DE2153781C3 - Lichtvernetzbares Gemisch - Google Patents
Lichtvernetzbares GemischInfo
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Description
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Die Erfindung betrifft ein lichtvernetzbares Gemisch, welches ein Arylbisdiazid als lichtempfindliche Komponente
und zyklisiertes cis-l,4-Polyisopren enthält, und dessen Verwendung in photolithographischen und
photomechanischen Prozessen bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen, Mikroschaltkreisen, Halbleitern,
Druckplatten und dergleichen.
Eine große Anzahl negativer, vernetzbarer Gemische sind bekannt oder vorgeschlagen worden zur Abdekkung
bestimmter Bereiche auf verschiedenen Unterlagen bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen,
Mikroschaltkreisen, Halbleitern und dergleichen. Typische negative lichtvernetzbare Gemische sind beispielsweise
in den US-Patentschriften Nr. 28 52 379 und 29 40 853 beschrieben.
Bei ihrer Anwendung werden die negativ arbeitenden lichtvernetzbaren Gemische zuerst aus Lösungen
mittels Tauchen, Sprühen oder Verspinnen auf ein geeignetes Substratmaterial aufgebracht und auf demselben
in geeignete Photoresistmasken umgewandelt b5 zur weiteren Bearbeitung des Substratmaterials. Als
Substratmaterialien können mit Kupfer beschichtete Kunststoffplatten für die Herstellung von gedruckten
Schaltungen oder oxidierte Oberflächen für die Herstellung von Halbleitervorrichtungen verwendet
werden. Der lichtvernetzbare Überzug wird dann durch eine geeignete Maske bildmäßig mit UV-Licht belichtet,
wobei die belichteten Teile des lichtvernetzbaren Gemisches unlöslich werden, so daß bei der Entwicklung
der Photoresistmaske die nicht belichteten Teile des lichtvernetzbaren Oberzugs durch geeignete Lösungsmittel
weggelöst werden können. Die dabei freigelegten Teile der Oberfläche des Substratmaterials
können in der gewünschten Weise bearbeitet werden, beispielsweise kann die Kupferschicht oder die oxidierte
Halbleiteroberfläche abgeätzt werden zur Herstellung von gedruckten Schaltungen oder Halbleitervorrichtungen.
Nach der Bearbeitung des Substratmaterials wird die Photoresistmaske durch geeignete Lösungsmittel
entfernt
Am häufigsten werden in der Halbleiterfertigung Hchlvernetzbare Gemische, die aus zyklisiertem Polyisopren
und einem Arylbisdiazid als lichtempfindliche Komponente bestehen und die in den US-Patentschriften
28 52 379 und 29 40 853 beschrieben sind, verwendet In den Beispielen 4 und 10 der US-Patentschrift
28 52 379 sind beispielsweise Gemische angegeben, die zyklisierten Kautschuk und 4,4'-Diazidostilben bzw.
4,4'-Diazido-diphenyimethan als lichtempfindliche Komponente enthalten. In der Patentschrift sind jedoch
keine weitergehenden Angaben zur Struktur der lichtvernetzbaren Gemische gemacht, und das Hauptaugenmerk
ist auf die Azidverbindung als lichtempfindlicher Komponente gerichtet.
Obgleich mit den genannten lichtvernetzbaren Gemischen gute Fortschritte bei der Herstellung von
Halbleitervorrichtungen (einschließlich integrierter Schaltkreise) erreicht werden konnten, können mit
diesen keine weiteren Fortschritte mehr bei der Miniaturisierung von Halbleitervorrichtungen erreicht
werden. Beispielsweise kann die erforderliche Auflösung, die für Photoresistmasken zur genauen Darstellung
von Linienöffnungen in der Größenordnung von 2,5 μ oder weniger in der Oxidoberfläche der Halbleitersubstrate
notwendig ist, mit den genannten lichtvernetzbaren Gemischen nicht mehr erreicht werden. Ungenügende
Haftung der lichtvernetzbaren Gemische auf der Siliciumdioxidoberfläche macht sich während der
Ätzung in einem Unterätzen bemerkbar und Beschränkungen hinsichtlich der Löslichkeit und Struktur
erschweren die Herstellung von Schichten mit bestimmter Schichtdicke und die Entwicklung derselben.
Aufgabe der Erfindung ist, ein negativ arbeitendes lichtvernetzbares Gemisch anzugeben, das bei der
Maskenherstellung zu den gewünschten hohen Auflösungen führt, das die gewünschte Löslichkeit und
Adhäsion und eine sehr gute Widerstandsfähigkeit gegen Ätzlösungen aufweist.
Das lichtvernetzbare Gemisch gemäß der Erfindung, welches ein Arylbisdiazid als lichtempfindliche Komponente
und zyklisiertes cis-l,4-Polyisopren mit einer mittleren Molekülgröße [Aw) von 400 bis 550 nm
enthält, ist gekennzeichnet durch die folgenden Beziehungen:
a) W = — = 0,47rail.<, worin
A das Verhältnis der Infrarotabsorptionen der internen zu den endständigen C = C-Doppelbindun-
gen mit einem Maximalwert von 0,611 und
S der Gehalt an lichtempfindlicher Komponente in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren und der lichtempfindlichen Komponente, mit einem Maximalwert von 1,3 Gewichtsprozent ist;
S der Gehalt an lichtempfindlicher Komponente in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren und der lichtempfindlichen Komponente, mit einem Maximalwert von 1,3 Gewichtsprozent ist;
b) R = 4 = 13,rw worin
P der Prozentgehalt nicht zyklisierter Isopreneinheiten
im Polymeren mit einem Maximalwert von 16,9% und
S der Gehalt an lichtempfindlicher Komponente in Gewichtsprozent ist;
c) eine abhängige Endfunktion
K = QRS = 7,94™,
K = QRS = 7,94™,
Mit den lichtvernetzbaren Gemischen gemäß der Erfindung können in photolithographisch :in Prozessen
hohe Auflösungen von Linienabständen bis herab zu 1 μπι erhalten werden. Dieses wird ermöglicht durch die
außerordentlich niedrige Dichte von Löchern in der Photoresistschicht und der besonders guten Adhäsion
letzterer auf den zu ätzenden Unterlagen. Die gewünschten vorteilhaften Ergebnisse werden nur mit
lichtvernetzbaren Gemischen erhalten, die die drei obengenannten kritischen Parameter in den genannten
Bereichen aufweisen. In den Entgegenhaltungen sind zwar allgemein lichtvernetzbare Gemische beschrieben,
jedoch keinerlei Aussagen über die Struktur des zyklisierten Polyisoprens, den Gehalt an nicht zykl'isiertem
Polyisopren, auf den es wesentlich ankommt und über Struktur und Zusammensetzung des Polymeren in
bezug auf den Gehalt an lichtempfindlicher Komponente gemacht. Es bedurfte umfangreicher Forschungsarbeiten
zur Festlegung obengenannter Parameter zur Charakterisierung der lichtvernetzbaren Gemische
gemäß der Erfindung.
Die Erfindung wird nachfolgend und anhand der Figuren näher erläutert.
F i g. 1 zeigt das Reaktionsschema bei der Zyklisierung von Poly-cis-isopren;
Fig.2 zeigt die Lage der im NMR-Spektrum des
zyklisierten Polyisoprens auftretenden Signale;
Fig.3 —5 zeigen die graphischen Darstellungen
verschiedener Parameter der lichtvernetzbaren Gemische gemäß der Erfindung.
Das filmbildende, lichtvernetzbare Gemisch gemäß der Erfindung besteht aus einem Arylbisdiazid als
lichtempfindliche Komponente und zyklisiertem Polycis-isopren, wobei das lichtvernetzbare Gemisch durch
die folgenden kritischen Parameter beschrieben wird:
a) Dem Prozentgehalt nicht zyklisierter (linearer) Isopreneinheiten in den zyklisierten Polymeren,
dargestellt als eine Funktion des Gehalts an lichtempfindlicher Komponente, wobei die Funktion,
dargestellt durch die Variable »R«, einen Maximalwert von 13,0 besitzt;
b) Dem Verhältnis der zyklischen internen zu den endständigen externen C = C-Doppelbindungen in
den zyklisierter1 Polymeren, dargestellt als Funktion des Gehalts an lichtempfindlicher Komponente,
wobei die Funktion, dargestellt durch die Variable »Q«, e'hen Maximalwert von 0,47 aufweist
und
c) einer empirischen Größe K, dargestellt durch die Funktion K = QRS, wobei K einen Maximalwert
von 7,94 aufweist. Zusätzlich wurde gefunden, daß in den lichtvernetzbaren Gemischen gemäß der
Erfindung der Gehalt an lichtempfindlicher Komponente, dargestellt durch die Variable S, auf einen
Maximalwert von 1,3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht an Polymer und lichtempfindlicher
Komponente, begrenzt werden muß.
Die Charakterisierung der lichtvernetzbaren Gemisehe
gemäß der Erfindung erfolgt mit handelsüblichen negativen Photoresistmaterialien, deren Zusammensetzung
mit konventionellen Methoden bestimmt wird. So wurden beispielsweise das Zyklisierungsverhältnis und
der Prozentgehalt nicht zyklisierter Isopreneinheiten
is anhand von NMR-Spektren (Kernresonanzspektren)
bestimmt, die auf einer Hochtemperaturmodifikation eines Verfahrens beruhen, das von M. A. Golub und
Mitarbeitern in »High Resolutin Nuclear Magnetic Resonance Spectra of Various Polyisoprenes«, Journal
.'» of the American Chemical Society, Bd. 84 (1962), Seite
4981, beschrieben ist. Die NMR-Spektroskopie kann zur Messung des Zyklisierungsverhältnisses der Polymeren
und dem Prozentgehalt nicht zyklisierter Isopreneinheiten herangezogen werden, wobei die fortschreitende
2) Zyklisierung verschiedener Polymerer des cis-l,4-iscprens,
dargestellt in Fig. 1, anhand der NMR-Spektren verfolgt wird. Die zyklisierten Polymeren werden aus
handelsüblichem cis-l,'v-Polyisopren mit p-Toluolsulfonsäure
als Katalysator nach einem Verfahren hergestellt,
in das von J. J. ] anssen in >: Preparation and Use of Cyclized
Rubber as a Stiffening Resin in Rubber« in Rubber Age.
Februar 1956, auf den Seiten 718 bis 722 beschrieben ist.
Die NMR-Spektroskopie erlaubt die Unterscheidung
zwischen zyklischen und alizyklischen C = CH-Einheiten
Γ) und auch die Unterscheidung der
CH3-C-Einheit
(1 in F i g. 1) von anderen CH3, CH2 und CH-Protonensignalen.
Das Spektrum wird an einer filtrierten
4-, 2O°/oigen (Gewicht/Volumen) Lösung des ausgefällten
Polymeren in Tetrachloräthylen bei 1200C mit Tetramethylsilan
(TMS) als internem Standard aufgenommen. Die Lage der Signale wird auf das TMS-Standardsignal,
welches als Nullpunkt gewählt ist, bezogen (o-Skala). Von
<5 = 0 aus werden die chemischen Verschiebungen in Richtung des abnehmenden Feldes
nach links in ppm (parts per million) aufgetragen. Das verwendete Polymere wird aus dem licbtvernetzbaren
Gemisch ausgefällt durch langsames Eintropfen einer 1 :1-Lösung desselben in Xylol in ein zehnfaches
Volumen an Methanol, das heftig gerührt wird. Das feste Polymere wird abgetrennt und im Vakuum bei 350C 48
Stunden lang für die NMR-Analyse getrocknet.
Die Intensitäten der NMR-Signale werden planime-
bo trisch ausgemessen. Nicht vollständig aufgelöste Signale
werden willkürlich ausgewertet durch Fällung einer Senkrechten von der niedrigsten Stelle zwischen beiden
Signalen auf die Grundlinie, wobei der Schnittpunkt die Grenze zwischen den beiden Signalen ist. Die
spektralen Zuordnungen sind in F i g. 2 gezeigt. 2 bei ungefähr 5,3 ό ist das Signal der zyklisierten
-CJl=C-Einheit;
3 bei ungefähr 5.1 ö isl das Signal der nicht /yklisierten
— CJi=C-Einheii:
4 bei ungefähr 4.ft ο isl das Signal der exozyklischen
> C = CJi2-Einheil;
5 von ungefähr 1.2r5 bis etwa 3.0 δ isl das Signal der
-C(CJi,)= C <
und der
und der
>CJi—C=-Einheii
(ausgenommen ist das Signal der
(ausgenommen ist das Signal der
CH-,-C-Einheit.
]_ in F-'ig. 1); 6 von ungefähr (J.(A bis etwa 1.2Xo ist
das Siunal der
CH,-C-hinheil
ι j in I-ig. 11.
Der Zyklisierungsgrad
>■( " des Polymeren wird aus
der Ide/ichung
C -
Ί -
bestimmt, worin /. die Intensität des Signals6 in
l-"it£.2 der
CH —C-l-.mh-.it
Ij in Fig. I). / die (jesamtintensitäl unter der Kurve
der l-ig.2 und H die lnlcn>il;tt des Signals 3_ in Fig. 2
der nicht /vklisicrten
CJi= C-Einheit
ist. Aus dieser Beziehung wird für das Zyklisierungsverhältnis
Cfür monozyklische Polymere ein Wert von 0,19 gefunden und Zyklisierungsverhältnisse von 0,25 und
0,28 für bizyklische und trizyklische Systeme. Der Prozentgehalt nicht zyklisierter Isopreneinheiten »P«
wird bestimmt aus der Beziehung
„ _ ö B IU
worin B und T wie oben angegeben definiert sind. Die
relative mittlere Molekülgröße, Aw, wird mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt genäß
einem Verfahren, das von J. Cazes in »Gel Permeation
Chromatography«, Journal of Chemical Education, Bd. 43, Nr. 7, Juli 1966, beschrieben ist.
Die Gelpermeationschromatographie (GPC) zyklisierter eis-1,4-Polyisoprene wird in Tetrahydrofuran mit
einer Waters Associate Model 200-Einheit durchgeführt, die mit Kolonnen ausgestattet ist, die mit
vernetztem Polystyrolgel mit Größen von 104, 10J und
70 nm gefüllt sind. Die relativen mittleren Molekülgrößen (A w) werden gemessen durch Vergleich der
Eluierungszeit mit einem Standard. Als Standard wird niedrigmolekulares Polystyrol in einem Bereich von
4800 bis ll,7nm und Polyäthylenglykol in einem Bereich von 78 bis 5,05 nm verwendet.
Das Verhältnis »A« der zyklischen internen C = C-Doppelbindungen,
7 in Fig. 1 zu den endständigen exozyklischenC = C-Doppelbindungen,8 in Fig. 1 wird
anhand der Infrarotspektren aus dein Verhältnis der entsprechenden Absorptionen bei 6,0 und 6,1 μ bestimmt.
Dabei wird nach einem Verfahren gearbeitet, das von W. S. Richardson und A. Sacher in Journal of
Polymer Science, Bd. 10(1952) auf den Seiten 353 bis 370 beschrieben ist. Zu dieser Bestimmung wird das
zyklisierte Polyisopren von den anderen Bestandteilen des lichtvernetzbaren Gemisches abgetrennt und
anschließend eine abgewogene Menge in einem abgemessenen Volumen Chloroform .gelöst. Wenn auf
interne, zyklische C = C-Doppelbindungen und auf endständige externe C = C-Doppelbindungen im Rahmen
dieser Erfindung und den Ansprüchen Bezug genommen wird, dann beziehen sich diese Angaben
immer auf die Einheiten 7 und 8 in F i g. 1.
Die vorhergehenden Angaben dienen zur Definition der verschiedenen Parameter, die zur genauen Beschreibung
der lichtvernetzbaren Gemische erforderlich sind, so daß nur noch Grenzen für A (das Verhältnis der
Infrarotabsorptionen der zyklischen internen C = C-Doppelbindungen zu den externen endständigen C = C-Doppelbindungen)
und P(Prozentgehalt nicht zyklisierter Isopreneinheiten im Polymeren) bestimmt werden
müssen im Hinblick auf die vorhergehende Zuordnung der Grenzen für die Beziehung K, die Parameter Q, R
und die maximale Konzentration der lichtempfindlichen Komponente 5.
Die spezielle lichtempfindliche Komponente, die in den lichtvernetzbaren Gemischen vorhanden ist, die zur
genauen Beschreibung der Zusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden, ist, wie durch Analyse
gefunden wurde, 2,6-Bis-(4'-azidobenzyliden)-4-methylcyclohexanon.
Obgleich eine spezielle lichtempfindliche Komponente identifiziert wurde, können in dem
lichtvernetzbaren Gemisch gemäß der Erfindung auch andere bekannte Arylbisdiazide als lichtempfindliche
Komponente, die beispielsweise in den US-Patentschriften 28 52 379 und 29 40 853 beschrieben sind, verwendet
werden. Typische lichtempfindliche Komponenten dieser Art sind: 4,4'-Diazidochalkon, 2,6-Di-(4'-azidobenza!)-cyclohexanop,
M'-Diazidostilbeni n-Pheny!enbis(azid),
4,4'-Diazidobenzophenon, 4,4'-Diazidodiphenylmethan und dergleichen.
Die relativen Proportionen des zyWisierten Polyisoprens
und der lichtempfindlichen Komponenten, wenn es gewünscht wird, oder wenn es die Bedingungen
erfordern, innerhalb der für diese Erfindung angegebenen Parameter variieren, aber im allgemeinen sind die
Proportionen des Polymeren zur lichtempfindlichen Komponente etwa 25 :1. Gewöhnlich wird die lichtempfindliche
Komponente der Zusammensetzung in Mengen von 0,5 bis 13 Gewichtsprozent zugesetzt
Obgleich die spezifische Konzentration der lichtempfindlichen Komponente in einem weiten Bereich
variieren kann, hängt diese im allgemeinen von der zur Verwendung kommenden, spezifischen lichtempfindlichen
Komponente, von der gewünschten oder geforder-
ten Schichtdicke der lichtvernetzbaren Schichten und der spezifischen Verwendung der durch Lichteinwirkung
unlöslich gemachten Schicht ab. In jedem Fall können die optimalen Konzentrationen durch bekannte
Verfahren ermittelt werden.
Zum Gebrauch werden die lichtvernetzbaren Gemische gemäß der Erfindung in einem üblicherweise zur
Beschichtung von Polymeren auf geeigneten Unterlagen verwendbaren Lösungsmittel gelöst. Brauchbare
Lösungsmittel umfassen niedrige Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol und dergleichen; Ketone wie
Cyclohexanon, 2-Butanon, Aceton und dergleichen; Dimethylformamid; Pyridin; Benzol, Toluol und dergleichen
und Mischungen derselben. Im allgemeinen kann jedes inerte Lösungsmittel verwendet werden, es muß
nur als Trägermitte! zum Auftragen des lichtvernetzbaren
Gemisches auf eine Unterlage dienen, und die Wahl des Lösungsmittels kann unter anderem auf die
obengenannten fallen. Der Feststoffgehalt des Gemisches muß so hoch sein, daß die gewünschte Filmdicke,
die im allgemeinen in der Größenordnung zwischen etwa 100 und 1500 nm liegt, hergestellt werden kann.
Das Unlöslichmachen (Vernetzen) des zyklisierten Polyisoprens kann einfach durch Belichtung des
Polymer-Lichtempfindliche Komponenten-Gemisches mit einer Lichtquelle, die aktinische Strahlung emittiert
oder irgendeiner beliebigen Lichtquelle erreicht werden. Die Lichtquelle muß nur einen genügend hohen
Betrag an Strahlung, vorzugsweise UV-Licht, liefern, um das gewünschte Unlöslichwerden des Gemisches zu
induzieren. Typische Lichtquellen umfassen Kohlelichtbogenlampen oder Quecksilberdampflampen und dergleichen.
Wie leicht einzusehen ist, ist die Wirkung der lichtempfindlichen Komponente nicht immer diejenige,
daß das üchtvernetzbare Gemisch in allen organischen Lösungsmitteln unlöslich wird, deshalb muß in einigen
Fällen das zur Entwicklung verwendete Lösungsmittel mit einer gewissen Sorgfalt ausgewählt werden, jedoch
stehen immer noch eine große Anzahl von Lösungsmitteln zur Verfügung.
Die filmbildenden lichtvernetzbaren Gemische gemäß der Erfindung können auf den Träger mitteis
bekannter Methoden in der Photoresistverarbeitung, beispielsweise mittels Tauchen, Sprühen, Spinnen und
dergleichen aufgetragen werden. Nach dem Auftragen wird das Lösungsmittel, beispielsweise durch Vakuumverdampfung,
entzogen, so daß ein dünner Überzug des lichtvernetzbaren Gemisches auf der Unterlage zurückbleibt
Anschließend wird der Überzug mit einer in photomechanischen und photolithographischen Verfahren
üblichen Strahlungsquelle belichtet. Als Trägerunterlagen können bekannte Basismaterialien, auf
denen die lichtvernetzbaren Gemische haften, beispielsweise Glas, Papier, Kunstharz, imprägniertes oder
verstärktes Papier, Kunststoffolien, Metallfolien aus Aluminium, Zink, Magnesium, Kupfer und dergleichen
verwendet werden.
Nachdem die Trägerunterlage mit einem Film des lichtvernetzbaren Gemisches beschichtet und getrocknet
ist, wird sie mit UV-licht durch eine Maske, die dem
gewünschten Muster entspricht, belichtet Im allgemeinen wird die Belichtung durch geeignete Masken,
Negative, Matrizen, Schablonen und dergleichen durchgeführt
In den belichteten Bereichen findet eine Photopolymerisation und dadurch ein Unlöslichwerden
des Überzugs statt Der belichtete Überzug wird dann durch Behandlung mit einem der geeigneten Lösungsmittel,
die oben aufgeführt sind, entwickelt Wegen der
in den belichteten Bereichen induzierten Unlöslichkeit kann als Entwickler das gleiche Lösungsmittel verwendet
werden, in dem das zyklisierte Polyisopren und die lichtempfindliche Komponente ursprünglich gelöst
wurden, d. h. bei der Entwicklung werden die unbelichteten Bereiche erweicht und weggelöst unter Zurücklassung
eines Photoresistbildes, das den Bereichen entspricht, die durch Belichtung unlöslich geworden
sind. Wenn es erwünscht ist, kann die beschichtete Platte wahlweise einer thermischen Behandlung unterworfen
werden, um die Auflösung in den belichteten Bereichen zu erhöhen. So kann beispielsweise der
belichtete Überzug bei niedrigen Temperaturen, etwa 90 bis 1000C, eine kurze Zeit, etwa 10 bis 60 Minuten
lang, vorgehärtet werden, um die Polymerisation des Überzugs noch zu erhöhen. Es kann auch nach der
Entwicklung eine Nachhärtung angewendet werden, um die Festigkeit des Photoresistbildes zu erhöhen. Bei der
Nachhärtung wird der Film auf der Unterlage in einem Ofen bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes
der Unterlage eine Zeitlang erhitzt (auf etwa 140 bis 180° C, etwa 10 bis 60 Minuten lang), in
Abhängigkeit von den weiteren Anforderungen, die an die Unterlage gestellt werden.
Wie oben angegeben, werden die lichtvernetzbaren Gemische gemäß der Erfindung speziell bei der
Herstellung von Halbleitervorrichtungen verwendet. Bei dieser Verwendungsart wird das lichtvernetzbare
Gemisch auf die oxidierten Oberflächen eines HaIbleitersubstrats aufgetragen, anschließend wird der
Überzug (nach dem Trocknen) bildmäßig durch eine Maske belichtet, die dem Muster auf der Oxidschicht
entspricht, das bei dem weiteren Verfahren abgedeckt sein soll. Der belichtete Überzug wird dann entwickelt,
um die Teile der Oxidschicht, die in weiteren Verfahren abgedeckt sein sollen, abzudecken und anschließend
werden in den nicht abgedeckten Bereichen in der Oxidschicht die entsprechenden öffnungen für Diffusion,
Metallisierung oder andere Verfahrensschritte durch Ätzen hergestellt. Eine andere Möglichkeit ist,
daß die Unterlage aus einer passivierten Halbleitervorrichtung mit verschiedenen Diffusionsgebieten besteht
und eine Metallschicht, beispielsweise Aluminium (auf der aktiven Oberfläche der Vorrichtung) einschließt, die
zur genauen Festlegung eines Anschlußstellenmusters vorgesehen ist Bei diesem Anwendungszweck wird das
lichtvernetzbare Gemisch gemäß der Erfindung auf den Metallüberzug aufgetragen und durch eine Maske
belichtet, deren Muster dem gewünschten Anschlußstellenmuster für die Vorrichtung entspricht
Die lichtvernetzbaren Gemische gemäß der Erfindung sind auch für andere Anwendungszwecke
geeignet Sie können beispielsweise zur Herstellung von gedruckten Schaltungen, zum chemischen Fräsen und in
den verschiedenen Anwendungsgebieten der photomechanischen und photographischen Reproduktionen, der
Lithographie und des Intagliodrucks, beispielsweise im Offsetdruck, im Siebdruck, zur Beschichtung von
Schablonen, die zur Vervielfältigung dienen, zur Herstellung von lithographischen Platten, von Relief-
und Tiefdruckplatten u. dgL Anwendung finden.
Wie oben angegeben, sind zur vollen Charakterisierung
des lichtvernetzbaren Gemisches gemäß der Erfindung nur noch die Bestimmung und Zuordnung der
Grenzen für A (das Verhältnis der Infrarotabsorptionen der zyklischen internen C=C-Doppelbindungen zu den
externen endständigen C=C-Doppelbindungen) und P (Prozentgehalt nicht zyklisierter Isopreneinheiten in
zyklisierten Polymeren) zu bestimmen. Die Grenzen für A werden aus der beobachteten Funktion gefunden und
da Q = A/S ist, wobei empirische Maximalwerte für Q und 5 bereits früher als 0,47 und 1,3 festgelegt wurden,
kann die Funktion umschrieben werden als ->
Amllx = Qma* · 5„,.n, Wobei
Amax = 0,47 χ 1,3 = 0,611™,
In ähnlicher Weise kann der Maximalwert für P
gefunden werden aus der beobachteten Funktion
R = P/S
und da die empirische Maximalwerte bereits früher für P ι -,
und S als 16,9% und 1,3 gefunden wurden, kann die
Funktion umschrieben werden als
Pmax = Rmax · SmaXf Wobei
Pm.x = 13,0 χ 1,3 = 16,9ma.
20
Demzufolge sind die Maximalwerte für A 0,611 und P
16,9. Eine Korrelation der Variablen P, A und 5, verwirklicht in der Beziehung K, kann gefunden werden
in der Beziehung
IO
w ob c
S11111,
16,9 · 0,61 1
- 7,94,,
Graphische Darstellungen für die Abhängigkeit a) der Beziehung K vom Gehalt an lichtempfindlicher
Komponente, b) des Prozentgehalts nicht zyklisierter Isopreneinheiten P vom Gehalt an lichtempfindlicher
Komponente in Übereinstimmung mit dem Maximalwert R und c) des Verhältnisses der Infrarotabsorptionen
der internen zu den endständigen C = C-Doppelbindungen in den zyklisierten Polymeren vom Gehalt an
lichtempfindlicher Komponente in Übereinstimmung mit dem Maximalwert Q sind in den F i g. 3, 4 und 5
gegeben.
Eine experimentelle Verifizierung ist gegeben in den lichtvernetzbaren Gemischen der nachfolgenden Tabelle,
wobei das lichtvernetzbare Gemisch aus zyklisiertem Polyisopren und 2,6-Bis-(4'-azidobenzyliden)-4-methylcyclohexanon
besteht.
Tabelle | 1 | 1 | 2 | A | 4 | S | 6 | 7 | 8 | K, | q | 10 |
Probe | Zyklisie- | 0.50 | Beziehung K | 4,1 | Eig- | geeignet/ | ||||||
nings- | 0.39 | 4,36 | nungs- | nicht | ||||||||
verhält- | 0,32 | 4,37 | verhält- | geeignet | ||||||||
nis | 0,29 | 4,56 | nis | |||||||||
Aw. nm | P | 0,41 | S | Q | R | K, | 4.50 | s 1.00 | ||||
269.4 | 15.61 | 0,52 | 0.27 | 0.75 | 23.30 | 11.71 | 4,41 | 2.86 | NG | |||
1 | 1,91 | 585,4 | 8,73 | 0,37 | 0,75 | 0,52 | 11,64 | 4,54 | 5,90 | 0,99 | NG | |
2 | 1,26 | 494,0 | 7,08 | 0.39 | 0.71 | 0,45 | 9,97 | 3,19 | 4,30 | 0.73 | G | |
3 | 1,14 | 494,5 | 7,64 | 0,40 | 0,74 | 0,39 | 10,22 | 2,98 | 4,91 | 0.66 | G | |
4 | 1,41 | 657,6 | 10.77 | 0,39 | 0^3 | 0,56 | 14,75 | 6,03 | 6,87 | 1.34 | NG | |
5 | 1,82 | 449.3 | 10,15 | 0,56 | 0,72 | 0,72 | 14,20 | 7,31 | 5,70 | 1,66 | NG | |
6 | 1,25 | - | 11,21 | 0,30 | 0,96 | 0,31 | 11,68 | 4,37 | 3,80 | 0,74 | G | |
7 | - | 445,8 | 10,15 | 0,24 | 0.70 | 0,56 | 14,49 | 5,68 | 3,92 | 1,32 | NG | |
8 | - | - | 12,78 | 0,44 | 0.79 | 0.51 | 16,81 | 6,52 | 5,75 | 1,33 | NG | |
9 | 2,17 | - | 12.21 | 0,53 | 1,12 | 0.35 | 10,90 | 4,27 | 4,41 | 0,62 | G | |
10 | 1,82 | 453,2 | 15,00 | 0,55 | 0,93 | 0,49 | 16,13 | 7,35 | 7,17 | 1,29 | NG | |
11 | 2,10 | 539,2 | 15,88 | 0,45 | 0,62 | 0,48 | 25,61 | 7,62 | 5,90 | 2,01 | NG | |
12 | 1,94 | 440,5 | 13,09 | 0,46 | 0,64 | 0,38 | 20,45 | 4,97 | 4,85 | 1,26 | NG | |
13 | 1,77 | 400,3 | 12,18 | 0,45 | 0,94 | 0,47 | 12,95 | 5,72 | 7,30 | 0,99 | G | |
14 | 1,66 | 475,8 | 12,07 | 0,33 | 0,72 | 0,74 | 16,76 | 8,93 | 4,80 | 2,02 | NG | |
15 | 1,05 | 469,8 | 13,71 | 0,33 | 1,17 | 0,47 | 12,24 | 6,72 | 7,00 | 0,94 | G | |
16 | 1,17 | 468,3 | 13,17 | 0,41 | 0,96 | 0,49 | 13,72 | 6,19 | 4,60 | 1,04 | NG | |
17 | 1,15 | - | 10,83 | 0,79 | 0,58 | 13,71 | 7,95 | 1,64 | NG | |||
18 | - | - | 11,22 | 1,19 | 0,38 | 9,43 | 3,58 | 0,49 | G | |||
19 | 1,17 | - | 7,93 | 0,78 | 0,42 | 10,17 | 4,27 | 0,89 | G | |||
20 | - | - | 6,68 | 1,17 | 0,29 | 5,86 | 1,70 | 0,24 | G | |||
21 | 1,23 | — | 9,40 | 0.75 | 0,54 | 12,53 | 6,77 | 1,47 | NG | |||
22 | 0,99 | |||||||||||
rortscl/uim
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4 5 (ι
A S O K
1.14
0.92
0.92
9.63
S.47
0.41
0.43
0.43
1.10
0.78
0.78
0.55 8.75
11.50
11.50
lie | /ichiini! | K | I-iii- | UOOIUIlOl |
niinus- | nicht | |||
\orhiill- | uooiunol | |||
nis | ||||
K. | K, | ■s 1.(10 | ||
,56 | (1.72 | 0.53 | Ci | |
■> -\ | 4.80 | 1.32 | NCi |
Ci geeignet
NCi nicht ueeiuiiet
Hs bedeuten in tier Tabelle:
1) Λ» mittlere MnlekulgrulVMbestiniml durch CiK"). in mn.
2) I' r l'ro/enlgehalt nichl nklisierler Isoproneinlieilen Id.1',,,,,.
.ι) Λ Verhältnis tier Inlrarolabsorplionen der zyklischen internen C ('-Doppelbindungen /u den externen endständigen
C C-Doppelhindungen -~ 0.611,,,,,.
4) S Ciehalt an lichtempfindlicher Komponcnlo in Ge« ichlspro/cnl 1.3 Cienichlspro/enl,,,.,...
5) Cl A/S 0.47,,,,,.
(i) R = IVS LvUn,.,,.
(i) R = IVS LvUn,.,,.
7) K, -- PA/S, berechnet - 13.0,,,.,,.
Sl K1 -- l'A/S. theoretischer Won aus der Abbildung in l;ig.
9) liignungsvcrhällnis Kt/K,£ 1.00.
10) geeignet/nicht geeignet, spiegell das |jgnungs\erhiiltnis.
10) geeignet/nicht geeignet, spiegell das |jgnungs\erhiiltnis.
In der vorhergehenden Tabelle 1 wurde der theoretische Wert Kt berechnet aus der Beziehung
K, = 6,11 x S, wobei 5 der Gehalt an lichtempfindlicher
Komponente in Gewichtsprozent ist.
Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, liegen alle Proben innerhalb des Parametersatzes für P, A und S, welche
den Prozentgehalt nicht zyklisierter Isopreneinheiten, das Verhältnis der Infrarotabsorptionen der zyklischen
C=C-Doppelbindungen zu den endständigen C = C-Doppelbindungen und den Prozentgehalt an lichtempfindlicher
Komponente darstellen. Es ist jedoch hervorzuheben, daß Proben auch außerhalb des
Parametersatzes für Q, R und K, die wie oben angegeben, definiert sind, liegen. So überschreiten
beispielsweise die Proben 1, 15 und 18 die maximale Grenze für C?, R und K; die Proben 5,6,8,9,11,12 und 17
überschreiten die maximale Grenze für Q und R, obgleich sie innerhalb der Grenzen für K bleiben. In
ähnlicher Weise überschreiten die Proben 2, 22 und 24 die maximale Grenze für C?, während sie innerhalb des
Maximums für R und & bleiben. Ir, ähnlicher Weise liegt
50 Auflösung), um die Abhängigkeit dieser Eigenschaften von den definierten Parametern zu zeigen. Ein Test zur
Feststellung der Poren wird durchgeführt gemäß einem Ätzverfahren auf Brenzcatechinbasis, das von M. V.
Sullivan »Proceedings, Kodak Seminar on Microminiaturization«, 3.-4.6.1965, Rochester, N. Y., auf Seite 30
beschrieben ist. Ein Test zur Feststellung der Photoempfindlichkeit wird durchgeführt gemäß einem Verfahren,
das von M. S. Htoo in dem Vortrag »New Method für Photoresist Exposure Determination«, gehalten auf dem
»Annual Meeting of the Society Photographic Scientists and Engineers«, Chicago, Illinois, 15.-19. Mai 1967,
beschrieben ist.
Als Maß für die Adhäsion dient die Unterätzung an der Oberfläche einer geätzten Siliciumdioxidschicht
(SiCb), gemessen an einem nach dem üblichen Verfahren nachgehärteten Photoresistbild an der Photoresist-SiO2-Grenzfläche.
Die Unterätzung wird gemessen und angegeben in μΐη je Seite, wobei der angegebene Wert
die normale laterale Ätzung während des Prozesses
zwar Probe 13 innerhalb der maximalen Grenzen für Q
und K, jedoch außerhalb der maximalen Grenze für R. So erfüllen von den 24 verschiedenen Proben der
vorhergehenden Tabelle 1 nur die Proben 3,4, 7,10,14,
16,19,20,21 und 23 (d. h. nur 10 von 24) die Kriterien des
lichtvernetzbaren Gemisches gemäß der Erfindung.
Zusätzlich ist in der Tabelle 1 ein weiterer Parameter, das Eignungsverhältnis, angegeben. Dieser stellt das
Verhältnis der .K-Werte, die aus den tatsächlichen Werten für Q, R und S berechnet sind zu den
theoretischen Werten entlang der Kurve in Fig.3 dar
und ist bezogen auf den tatsächlichen Gehalt an lichtempfindlicher Komponente.
Die lichtvernetzbaren Gemische gemäß Tabelle 1 werden fünf Funktionstesten unterworfen (Poren,
Photoempfindlichkeit, Fließverhalten, Adhäsion und auf jedem Wafer vor und nach der Ätzung durchgeführt.
Zwei Wafer werden für jedes lichtvemetzbare Gemisch verwendet, so daß jeweils acht einzelne Werte für die
Unterätzung bestimmt werden. Ein angegebener Wert für die Unterätzung eines jeden Materials ist der
Mittelwert aus acht Einzelbestimmungen. Die Haftung des lichtvernetzbaren Gemisches wird auch bestimmt
durch Messung der lateralen Dimension der entwickelten Photoresistbildlinien, die auf eine Siliciumdioxidschicht
auf einem Siliciumsubstrat aufgebracht sind. Das freigelegte Siliciumdioxid zwischen den entwickelten
Linien des Photoresistüberzugs wird abgeätzt, der Photoresistüberzug abgezogen und die lateralen Dimensionen
des so erhaltenen Siliciumdioxids gemessen. Die Unterschiede, gemessen in um, zwischen dem
Photoresistbild und dem Oxidbild, dividiert durch 2,
stellen ein Maß für die Unterätzung dar, das wiederum ein Maß für die Haftung des lichtvernetzbaren
Gemisches ist
Das Fließverhalten des Bildes wird bestimmt durch Herstellung von Mikrophotographien des Photoresistbildes
vor und nach einer entsprechenden Nachhärtung zur Beobachtung einer Größenänderung der öffnungen
des Photoresistbildes. Vier Geometrien werden beobachtet, welche ungefähr 1,0, 1,3, 1,7 und 2,0 μπι Linien
oder Flächen darstellen. Für diese Messungen werden mit Siliciumdioxid beschichtete Wafer mit den lichtvernetzbaren
Gemischen gemäß Tabelle 1 in einem Spinnverfahren beschichtet, bei dem bei 3000 Umdrehungen
in 45 Sekunden Schichtdicken von ungefähr 500 nm erhalten werden. Das lichtvernetzbare Gemisch
wird in einem Quarzschiff auf einem Aluminiumblock 30 Minuten lang bei 100 ±5° C vorgehärtet. Die vorgehärteten
Wafer werden 11/2,13A und 2 Sekunden lang unter
Verwendung einer Ealing Transparenz belichtet. Die belichteten Wafer werden in einem Lösungsmittelgemisch
aus 20% Cyclohexanon und 80% Xylol, welche! magnetisch 2 Minuten lang gerührt wird, entwickelt Di«
entwickelten Photoresistbilder werden anschließend ir n-Butylacetat gespült und im Luftstrom getrocknet
Nach dem Trocknen werden Photographien be 635facher Vergrößerung zur Auswertung der Auflösung
hergestellt. Die Wafer werden dann in ein Quarzschif! gebracht welches sich auf einem Aluminiumblock ir
einem Ofen befindet und 30 Minuten lang bei 180° C nachgehärtet Nach der Nachhärtung werden wiederurr
Photographien bei 635facher Vergrößerung aufgenommen zur Bestimmung des Fließverhaltens des Photore
sistbildes. Kontrollgrenzen für die Bildauflösung und da; Fließverhalten werden dadurch bestimmt, daß Öffnun
gen in der Größenordnung von 1,5 μπι oder wenigei
hergestellt werden können und das lichtvernetzbare Gemisch so wenig fließt, daß öffnungen in dei
Größenordnung von 1,7 μπι und weniger eingehalter
werden. Die Ergebnisse dieser Funktionsteste sind ii der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben.
Tabell. | Photoempfind lichkeit geeignet/ nicht geeignet |
H ic r/u 2 Bl | FlieLiverhalten geeignet/ nicht geeignet |
Adhäsion geeignet/ nicht geeignet |
Auflösung geeignet/ nicht geeignet |
Proben | NG | KT | KT | KT | |
1 | KT | G | G | G | |
2 | KT | G | G | G | |
3 | KT | G | G | G | |
4 | KT | G | G | G | |
S | KT | NG | G | NG | |
6 | G | G | G | KT | |
7 | NG | G | G | G | |
8 | NG | G | G | G | |
9 | GM | G | G | G | |
10 | G | G | G | G | |
11 | NG | G | G | G | |
12 | NG | NG | G | G | |
13 | G | G | G | G | |
14 | G | NG | G | G | |
15 | G | G | G | G | |
16 | G | G | G | G | |
17 | G | GM | G | G | |
18 | G | G | G | G | |
19 | G | G | G | G | |
20 | G | G | G | G | |
21 | G | G | G | G | |
22 | G | G | G | G | |
23 | GM | NG | G | G | |
24 | |||||
KT = NG = G GM = |
|||||
j ■) | |||||
Nr. Poren geeignet/ nicht geeignet |
|||||
KT | |||||
NG | |||||
G | |||||
G | |||||
NG | |||||
NG | |||||
G | |||||
G | |||||
NG | |||||
G | |||||
NG | |||||
NG | |||||
NG | |||||
G | |||||
NG | |||||
G | |||||
NG | |||||
NG | |||||
G | |||||
G | |||||
G | |||||
G | |||||
G | |||||
NG | |||||
= kein Test = nicht geeignet = geeignet = gerade noch möglich |
|||||
Claims (2)
1. Lichtvernetzbares Gemisch, welches ein Arylbisdiazid als lichtempfindliche Komponente und
zyklisiertes eis-1,4-Polyisopren mit einer mittleren
Molekülgröße (Aw) von 400 bis 550 nm enthält,
gekennzeichnet durch die folgenden Beziehungen:
gekennzeichnet durch die folgenden Beziehungen:
10
a) Q = -j = 0,47
worin
A das Verhältnis der Infrarotabsorptionen der internen zu den endständigen C=C-Doppelbindüngen
mit einem Maximalwert von 0,611 und
S der Gehalt an lichtempfindlicher Kon«ponente in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren und der lichtempfindlichen Komponente, mit einem Maximaiwert von 1,3 Gewichtsprozent ist;
S der Gehalt an lichtempfindlicher Kon«ponente in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren und der lichtempfindlichen Komponente, mit einem Maximaiwert von 1,3 Gewichtsprozent ist;
b) R = ^ = 13,0m3I,
worin P der Prozentgehalt nicht zyklisierter Isopreneinheiten
im Polymeren mit einem Maximalwert von 16,9% und
5 der Gehalt an lichtempfindlicher Komponente in Gewichtsprozent ist;
c) eine abhängige Endfunktion
K = QRS = 7,94™,
K = QRS = 7,94™,
2. Verwendung des lichtvernetzbaren Gemisches gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Halbleiterbauelementen.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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US8483370A | 1970-10-28 | 1970-10-28 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
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DE2153781B2 DE2153781B2 (de) | 1981-06-25 |
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Family
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Family Applications (1)
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Families Citing this family (2)
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JPS57171331A (en) * | 1981-04-10 | 1982-10-21 | Hunt Chem Corp Philip A | Composition of negative photo-resist forming cyclic rubber film |
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- 1970-10-28 US US84833A patent/US3669669A/en not_active Expired - Lifetime
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- 1971-10-28 DE DE2153781A patent/DE2153781C3/de not_active Expired
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GB1374607A (en) | 1974-11-20 |
JPS5240241B1 (de) | 1977-10-11 |
DE2153781A1 (de) | 1972-05-04 |
US3669669A (en) | 1972-06-13 |
DE2153781B2 (de) | 1981-06-25 |
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OD | Request for examination | ||
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