DE2153781A1 - Photolackzusammensetzung - Google Patents

Photolackzusammensetzung

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Description

Böblingen, 27. Oktober 1971 kd-fr
Anmelderin: International Business Machines
Corporation, Armonk, N.Y. 10504
Amtl. Aktenzeichen: Neuanmeldung
Aktenzeichen der Anmelderin: Docket FI 970 075
Photolackzusammensetzung
Die Erfindung betrifft eine filmbildende, lichtempfindliche Photolackzusammensetzung zur Verwendung in photolithographischen und photomechanischen Prozessen bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen, Mikroschaltkreisen, Halbleitern, Druckplatten und dgl.
Eine große Anzahl negativer, lichtempfindlicher Photolackzusammensetzungen sind bekannt oder vorgeschlagen worden zur Abdeckung bestimmter Bereiche auf verschiedenen Unterlagen bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen, Mikroschaltkreisen, Halbleitern und dgl. Typische negative Photolackzusammensetzungen sind beispielsweise in den USA-Patentschriften Nr. 2 852 379 und 2 940 853 beschrieben.
Bei deren Verwendung werden die negativen Photolackzusammensetzungen zuerst aus Lösungen mittels Tauchen, Sprühen oder Verspinnen auf ein geeignetes Substratmaterial aufgebracht und auf demselben zu geeigneten Photolackmasken umgewandelt zur weiteren Bearbeitung des Substratmaterials. Als Substratmaterialien können mit Kupfer beschichteten Kunststoffplatten zur Herstellung von gedruckten Schaltungen oder oxidierte Oberflächen zur Herstellung von Halbleitervorrichtungen verwendet werden. Der lichtempfindliche überzug wird dann durch eine geeignete Maske bildmäßig mit UV-Licht belichtet, wobei die belichteten Teile des Photolacks
209819/0985
unlöslich werden, üblicherweise durch Vernetzen, so daß bei der. Entwicklung der Photolackmaske die nicht belichteten Teile des Photolacks durch geeignete Lösungsmittel weggelöst werden können. Die dabei freigelegten Teile der Oberfläche des Substratmaterials können in der gewünschten Weise bearbeitet werden, beispielsweise kann die Kupferschicht oder die oxidierte Halbleiteroberfläche abgeätzt werden bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen oder Halbleitervorrichtungen. Nach der Bearbeitung des Substratmaterials wird die Photolackmaske durch geeignete Lösungsmittel entfernt.
Am häufigsten werden in der Halbleiterfertigung Photolackzusammensetzungen, die aus zyklisiertem Polyisopren und einem Arylbisdiazidsensibilisator bestehen und in den US-Patentschriften 2 852 und 2 940 853 beschrieben sind, verwendet. Obigeich mit den genannten Photolackzusammensetzungen gute Fortschritte bei der Herstellung von Halbleitervorrichtungen (einschließlich integrierter Schaltkreise) erreicht werden konnten, können mit den genannten Photolackzusammensetzungen keine weiteren Fortschritte mehr bei der Miniaturisierung von Halbleitervorrichtungen erreicht werden. Beispielsweise kann die erforderliche Auflösung, die für Photolackraasken zur genauen Darstellung von Linienöffnungen in der Größenordnung von 2,5 μ oder weniger in der Oxidoberfläche der Halbleitersubstrate notwendig ist, mit den genannten Photolacken nicht mehr erreicht werden. Ungenügende Haftung der Photolack-zusammensetzung auf der Siliziumdioxidoberfläche macht sich während der Ätzung in einem Unterätzen bemerkbar und Beschränkungen hinsichtlich der Löslichkeit und Struktur erschweren die Herstellung von Schichten mit bestimmter Schichtdicke und die Entwicklung derselben.
Zweck der Erfindung ist, eine negative Photolackzusammensetzung anzugeben, die bei der Maskenherstellung zu den gewünschten Auflösungen führt, die die gewünschte Löslichkeit und Adhäsion und eine sehr gute Widerstandsfähigkeit gegen Ätzlösungen besitzt.
Docket FI 970 075 2 09819/ 09 8 5
Die Photolackzusammensetzung gemäß der Erfindung, welche ein Arylbisdiazid als Sensibilisator und zyklisiertes Cis-l,4-polyisopreix mit einer mittleren Molekülgröße (Aw) von 4000 bis 5500 8 enthält, ist gekennzeichnet durch die folgenden Beziehungen:
a) Q=f =Of47max>, worin
A das Verhältnis der Infrarotabsorptionen der internen zu den endständigen C=C-DoppeIbindungen mit einem Maximalwert von 0,611 und
S der Sensibilisatorgehalt in Gewicchtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren und des Sensibilisators, mit einem Maximalwert von 1,3 Gewichtsprozent ist;
b) R=|= 13,0max, worin
P der Prozentgehalt nicht zyklisierter Isopreneinheiten im Polymeren mit einem Maximalwert von 16,9 % und S der Sensibilisatorgehalt in Gewichtsprozent ist;
c) eine abhängige Endfunktion K = QRS = 7,9
Die Erfindung wird nachfolgend und anhand der Abbildungen näher erläutert.
Fig. 1 zeigt das Reaktionsschema bei der Zyklisierung
von Poly-cis-isopren;
Fig. 2 zeigt die Lage der im NMR-Spektrum des zykli-
sierten Polyisoprens auftretenden Signale;
Fign. 3-5 zeigen die graphischen Darstellungen verschiedener Parameter der Photolackzusammensetzungen gemäß der Erfindung.
Docket FI 970 075 2 0 9 819/0985
_ 4 —
Die fUmbildende, lichtempfindliche Photolackzusammensetzung gemäß der Erfindung besteht aus einem Arylbisdiazid als Photosensibilisator und zyklisiertem Poly-cis-isopren, wobei die Zusammensetzung durch die folgenden kritischen Parameter beschrieben wird:
a) Dem Prozentgehalt nicht zyklisierter (linearer) Isopreneinheiten in den zyklisierten Polymeren, dargestellt als eine Funktion des Sensibilisatorgehalts, wobei die Funktion, dargestellt durch die Variable "R", einen Maximalwert von 13,0 besitzt;
* b) Dem Verhältnis der zyklischen internen zu den endständigen externen C=C-Doppelbindungen in den zyklisierten Polymeren, dargestellt als Funktion des Sensibilisatorgehalts, wobei die Funktion, dargestellt durch die Variable "Q", einen Maximalwert von 0,47 besitzt und
c) einer empirischen Größe K, dargestellt durch die Funktion K = QRS, wobei K einen Maximalwert von 7,94 besitzt. Zusätzlich wurde gefunden, daß in den Photolackzusammensetzungen gemäß der Erfindung der Sensibilisatorgehalt, dargestellt durch die Variable S, auf einen Maximalwert von 1,3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht an Polymer und Sensibilisator, begrenzt werden muß.
Die Charakterisierung der Photolackzusammensetzungen gemäß der Erfindung basiert auf handelsüblichen negativen Photolacken, deren Zusammensetzung mit konventionellen Methoden bestimmt wird. So wurden beispielsweise das Zyklisierungsverhältnis und der Prozentgehalt nicht zyklisierter Isopreneinheiten anhand von NMR-Spektren (Kernresonanzspektren) bestimmt, die auf einer Hochtemperaturmodifikation eines Verfahrens beruhen, das von M. A. Golub und Mitarbeitern in "High Resolution Nuclear Magnetic Resonance Spectra of Various Polyisoprenes", Journal of the American Chemical Society, Bd. 84 (1962), Seite 4981 beschrieben ist. Die NMR-Spektroskopie kann zur Messung des Zyklisierungsverhältnisses der Polymeren und dem Prozentgehalt nicht zyklisierter Isopreneinheiten herangezogen werden, wobei die fortschreitende
Docket FI 970 075 209819/0985
Zyklisierung verschiedener Polymerer des Cis-l,4-isoprens, dargestellt in Fig. 1, anhand der NMR-Spektren verfolgt wird. Die zyklisierten Polymeren werden aus handelsüblichem Cis-lf4-polyisopren mit p-Toluolsulfonsäure als Katalysator nach einem Verfahren hergestellt, das von H. J.J. Janssen in "Preparation and Use of Cyclized Rubber as a Stiffening Resin in Rubber" in Rubber Age, Februar 1956, auf den Seiten 718 bis 722 beschrieben ist.
Die NMR-Spektroskopie erlaubt die Unterscheidung zwischen zyklischen und alizyklischen C=CH-Einheiten und auch die Unterscheidung der CH,-C-Einheit (1 in Fig. 1) von anderen CH0, CH0 und CH-Protonensignalen. Das Spektrum wird an einer filtrierten 20%igen (Gewicht/Volumen) Lösung des ausgefällten Polymeren in Tetrachloräthylen bei 120 0C mit Tetramethylsilan (TMS) als internem Standard aufgenommen. Die Lage der Signale wird auf das TMS-Standardsignal, welches als Nullpunkt gewählt ist, bezogen (δ-Skala). Von 6=0 aus werden die chemischen Verschiebungen in Richtung des abnehmenden Feldes nach links in ppm (parts per million) aufgetragen. Das verwendete Polymere wird aus der Photolackformulierung ausgefällt durch langsames Eintropfen einer 1:1 Lösung derselben in Xylol in ein zehnfaches Volumen an Methanol, das heftig gerührt wird. Das feste Polymere wird abgetrennt und im Vaki
für die NMR-Analyse getrocknet.
mere wird abgetrennt und im Vakuum bei 35 0C 48 Stunden lang
Die Intensitäten der NMR-Signale werden planimetrisch ausgemessen. Nicht vollständig aufgelöste Signale werden willkürlich ausgewertet durch Fällung einer Senkrechten von der niedrigsten Stelle zwischen beiden Signalen auf die Grundlinie, wobei der Schnittpunkt die Grenze zwischen den beiden Signalen ist. Die spektralen Zuordnungen sind in Fig. 2 gezeigt. 2_ bei ungefähr 5.3 δ ist das Signal der zyklisierten -CH=C-Einheit; 3 bei ungefähr 5.1 δ ist das Signal der nicht zyklisierten -CH=C-Einheit; 4_ bei ungefähr 4.6 δ ist das Signal der exozyklischen >C=CH2-Einheit; 5_ von ungefähr 1.2 δ bis etwa 3.0 δ ist das Signal der
Docket Pi 970 Ο75 2098 1 Q/Ü98G
-C(CH3)=C< und der >CH-C=Einheit (ausgenommen ist das Signal der CH3-C-Einheit, JL in Fig. 1); £ von ungefähr 0.68 bis etwa 1.28 δ ist das Signal der CH_-C-Einheit (1 in Fig. 1).
■J ι
Der Zyklisierungsgrad "C" des Polymeren wird aus der Beziehung
C —
T-8B
bestimmt, worin E die Intensität des Signals 6 in Fig. 2 der
ι —
^ CH3-C-Einheit U in Fig. 1) , T die Gesamtintensität unter der Kurve der Fig. 2 und B die Intensität des Signals 2 in Fi9· 2 der
nicht zyklisierten -CH=C-Einheit ist. Aus dieser Beziehung wird das Zyklisierungsverhältnis C für monozyklische Polymere ein Wert von 0,19 gefunden und Zyklisierungsverhältnisse von 0,25 und 0,28 für bizyklische und tr!zyklische Systeme. Der Prozentgehalt nicht zyklisierter Isopreneinheiten "P" wird bestimmt aus der Beziehung
D _ 8B · IQ2
P T '
worin B und T wie oben angegeben definiert sind. Die relative mittlere Molekülgröße, Aw, wird mittels Gelpermeationschromato-P graphie bestimmt gemäß einem Verfahren, das von J. Cazes in "Gel Permeation Chromatography", Journal of Chemical Education, Bd. 43, Nr. 7, Juli 1966 beschrieben ist.
Die Gelpermeationschromatographie (GPC) zyklisierter Cis-1,4-polyisoprene wird in Tetrahydrofuran mit einer Waters Associate Model 2OO-Einheit durchgeführt, die mit Kolonnen ausgestattet ist,
5 4 die mit vernetztem Polystyrolgel mit Größen von 10 , 10 und 7 χ 10 A* gefüllt sind. Die relativen mittleren Molekülgrößen (Aw) werden gemessen durch Vergleich der Eluierungszeit mit einem Standard. Als Standard wird niedrigmolekulares Polystyrol in einem Bereich von 48000 bis 117 A* und Polyäthylenglykol in einem Bereich von 780 bis 50,5 A verwendet.
Docket". FI 1J70 075
2 0 9 8 1 9 / (J 0 B 5
Das Verhältnis "P" der zyklischen internen C=C-Doppelbindungen, 7_ in Fig. 1 zu den endständigen exozyklischen C=C-Doppelbindungen, 13 in Fig. 1 wird anhand der Infrarotspektren aus dem Verhältnis der entsprechenden Absorptionen bei 6f0 und 6,1 ρ bestimmt. Dabei wird nach einem Verfahren gearbeitet, das von W.S. Richardson und A. Sacher in Journal of Polymer Science, Bd. 10 (1952) auf den Seiten 353 bis 370 beschrieben ist. Zu dieser Bestimmung wird das zyklisierte Polyisopren von den anderen Bestandteilen der Photolackzusammensetzung abgetrennt und anschließend eine abgewogene Menge in einem abgemessenen Volumen Chloroform gelöst. Wenn auf interne, zyklische C=C-Doppelbindungen und auf endständige externe C=C-Doppelbindungen im Rahmen dieser Erfindung und den Ansprüchen Bezug genommen wird, dann beziehen sie sich diese Angaben immer auf die Einheiten 7_ und 13 in Fig. 1.
Die vorhergehenden Angaben dienen zur Definition der verschiedenen Parameter, die zur genauen Beschreibung der Photolackzusammensetzungen erforderlich sind, so daß nur noch Grenzen für A (das Verhältnis der Infrarotabsorptionen der zyklischen internen C=C-Doppelbindungen zu den externen endständigen C^C-Doppelbindungen) und P (Prozentgehalt nicht zyklisierter Isopreneinheiten im Polymeren) bestimmt werden müssen im Hinblick auf die vorhergehende Zuordnung der Grenzen für die Beziehung K, die Parameter Q, R und die maximale Konzentration des Sensibilisators S.
Der spezielle Sensibilisator, der in den Photolackzusammensetzungen vorhanden ist, die zur genauen Beschreibung der Zusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden, ist, wie durch Analyse gefunden wurde, 2,6-Bis-(4'-azidobenzyliden)-4-methylcyclohexanon. Obgleich ein spezieller Sensibilisator identifiziert wurde, können in der Photolackzusammensetzung gemäß der Erfindung auch andere bekannte Arylbisdiazidsensibilisatoren, die beispielsweise in den US-Patentschriften 2 852 379 und 2 940 853 beschrieben sind, verwendet werden. Typische Sensibilisatoren dieser Art sind: 4,4'-Diazidochalkon, 2,6-Di-(4'-azidobenzal)-cyclohexanon, 4,4'-Diazidostuben, p-Phenylen-bis(azid), 4,4'-Diazidobenzophe-
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- 8 non, 4,4'-Diazidodiphenylmethan und dgl.
Die relativen Proportionen des zyklisierten Polyisoprene und der Sensibilisatoren können, wenn es gewünscht wird, oder wenn es die Bedingungen erfordern, innerhalb der für diese Erfindung angegebenen Parameter variieren, aber im allgemeinen sind die Proportionen des Polymeren zum Sensibilisator etwa 25:1. Gewöhlich wird der Sensibilisator der Zusammensetzung in Mengen von 0,5 bis 1,3 Gewichtsprozent zugesetzt. Obgleich die spezifische Konzentration des Sensibilisators in einem weiten Bereich variieren kann, hängt diese im allgemeinen von dem zur Verwendung kommenden, spezifischen Sensibilisator, von der gewünschten oder geforderten Schichtdicke der lichtempfindlichen Schichten und der spezifischen Verwendung der durch Lichteinwirkung unlöslich gemachten Schicht ab. In jedem Fall können die optimalen Konzentrationen durch bekannte Verfahren ermittelt werden.
Zum Gebrauch werden die lichtempfindlichen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung in einem üblicherweise zur Beschichtung von Polymeren auf geeigneten Unterlagen zur Herstellung von photoleitfähigen Elementen geeigneten Lösungsmittel gelöst. Brauchbare Lösungsmittel umfassen niedrige Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol und dgl.; Ketone wie Cyclohexanon, 2-Butanon, Aceton und dgl.; Dimethylformamid; Tetrahydrofuran; Pyridin; Benzol, Toluol und dgl. und Mischungen derselben. Im allgemeinen kann jedes inerte Lösungsmittel verwendet werden, es muß nur als Trägermittel zum Auftragen der lichtempfindlichen Zusammensetzung auf eine Trägerunterlage dienen, und die Wahl des Lösungsmittels kann unter anderem auf die Obengenannten fallen. Der Feststoffgehalt der Zusammensetzung muß so hoch sein, daß die gewünschte Filmdicke der Zusammensetzung, die im allgemeinen in der Größenordnung zwischen etwa 1000 und 15 000 Ä liegt, hergestellt werden kann.
Das Unlöslichmachen (Vernetzen) des zyklisierten Polyisoprene kann einfach durch Belichtung der Polymer-Sensibilisatorzusammen-
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— Q _
Setzung mit einer Lichtquelle, die aktinische Strahlung emittiert oder irgendeiner beliebigen Lichtquelle erreicht werden. Die Lichtquelle muß nur einen genügend hohen Betrag an Strahlung, vorzugsweise UV-Licht liefern, um das gewünschte Unlöslichwerden der Zusammensetzung zu induzieren. Typische Lichtquellen umfassen Kohlelichtbogenlampen oder Quecksilberdampflampen und dgl. Wie leicht einzusehen ist, ist die Wirkung des Sensibilisators nicht immer diejenige, daß die Photolackzusamraensetzung in allen organischen Lösungsmitteln unlöslich wird, deshalb muß in einigen Fällen das zur Entwicklung verwendete Lösungsmittel mit einer gewissen Sorgfalt ausgewählt werden, jedoch stehen immer noch eine große Anzahl von Lösungsmitteln zur Verfügung.
Die filmbildenden lichtempfindlichen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können auf den Träger mittels bekannter Methoden in der Photolackverarbeitung, beispielsweise mittels Tauchen, Sprühen, Spinnen und dgl. aufgetragen werden. Nach dem Auftragen wird das Lösungsmittel, beispielsweise durch Vakuumverdampfung entzogen, so daß ein dünner überzug der lichtempfindlichen Zusammensetzung auf der Unterlage zurückbleibt. Anschließend wird der überzug mit einer in photomechanischen und photolithographischen Verfahren üblichen Strahlungsquelle belichtet. Als Trägerunterlagen können bekannte Basismaterialien, auf denen die lichtempfindlichen Zusammensetzungen haften, beispielsweise Glas, Papier, Kunstharz, imprägniertes oder verstärktes Papier, Kunststoffolien, Metallfolien aus Aluminium, Zink, Magnesium, Kupfer und dgl. verwendet werden.
Nachdem die Trägerunterlage mit einem Film der lichtempfindlichen Zusammensetzung beschichtet und getrocknet ist, wird sie mit UV-Licht durch eine Maske, die dem gewünschten Muster entspricht, belichtet. Im allgemeinen wird die Belichtung durch geeignete Masken, Negative, Matrizen, Schablonen und dgl. durchgeführt. In den belichteten Bereichen findet eine Photopolymerisation und dadurch ein Unlöslichwerden des Überzugs statt. Der belichtete überzug wird dann durch Behandlung mit einem der geeigneten
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Lösungsmittel, die oben aufgeführt sind, entwickelt. Wegen der in den belichteten Bereichen induzierten Unlöslichkeit kann als Entwickler das gleiche Lösungsmittel verwendet werden, in dem das zyklisierte Polyisopren und der Sensibilisator ursprünglich gelöst wurden, d.h. bei der Entwicklung werden die unbelichteten Bereiche erweicht und weggelöst unter Zurücklassung eines Photolackbildes, das den Bereichen entspricht, die durch Belichtung unlöslich geworden sind. Wenn es erwünscht ist, kann die beschichtete Platte wahlweise einer thermischen Behandlung unterworfen werden, um die Auflösung in den belichteten Bereichen zu erhöhen. So kann beispielsweise der belichtete Überzug bei niedrigen Temperaturen, etwa 90 bis 100 C, eine kurze Zeit, etwa 10 bis 60 Minuten lang, vorgehärtet werden, um die Polymerisation des Überzugs noch zu erhöhen. Es kann auch nach der Entwicklung eine Nachhärtung angewendet werden, um die Festigkeit des Photolackbildes zu erhöhen. Bei der Nachhärtung wird der Film auf der Unterlage in einem Ofen bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungspunkts der Unterlage eine Zeitlang erhitzt (auf etwa 140 bis 180 0C, etwa 10 bis 60 Minuten lang), in Abhängigkeit von den weiteren Anforderungen, die an die Unterlage gestellt werden.
Wie oben angegeben, werden die lichtempfindlichen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung speziell bei der Herstellung von Halbleitervorrichtungen verwendet. Bei dieser Verwendungsart wird die lichtempfindliche Zusammensetzung auf die oxidierte Oberflächen eines Halbleitersubstrats aufgetragen, anschließend wird der überzug (nach dem Trocknen) bildmäßig durch eine Maske belichtet, die dem Muster auf der Oxidschicht entspricht, das bei dem weiteren Verfahren abgedeckt sein soll. Der belichtete überzug wird dann entwickelt, um die Teile der Oxidschicht, die in weiteren Verfahren abgedeckt sein sollen, abzudecken und anschließend werden in den nicht abgedeckten Bereichen in der Oxidschicht die entsprechenden Öffnungen für Diffusion, Metallisierung oder andere Verfahrensschritte durch Ätzen hergestellt. Eine andere Möglichkeit ist, daß die Unterlage aus einer passi-
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vierten Halbleitervorrichtung mit verschiedenen Diffusionsgebieten besteht und eine Metallschicht, beispielsweise Aluminium (auf der aktiven Oberfläche der Vorrichtung) einschließt, die zur genauen Festlegung eines Anschlußstellenmusters vorgesehen ist. Bei diesem Anwendungszweck wird die Photolackzusammensetzung gemäß der Erfindung auf den Metallüberzug aufgetragen und durch eine Maske belichtet, deren Muster dem gewünschten Anschlußstellenmuster für die Vorrichtung entspricht.
Die lichtempfindlichen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung sind auch für andere Anwendungszwecke geeignet. Sie können beispielsweise zur Herstellung von gedruckten Schaltungen, zum chemischen Fräsen und in den verschiedenen Anwendungsgebieten der photomechanischen und photographischen Reproduktionen, der Lithographie und des Intagliodrucks, beispielsweise im Offsetdruck, im Siebdruck, zur Beschichtung von Schablonen, die zur Vervielfältigung dienen, zur Herstellung von lithographischen Platten, von Relief- und Tiefdruckplatten und dgl. Anwendung finden.
Wie oben angegeben, sind zur vollen Charakterisierung der Photolackzusaramensetzung gemäß der Erfindung nur noch die Bestimmung und Zuordnung der Grenzen für A (das Verhältnis der Infrarotabsorptionen der zyklischen internen C=C-Doppelbindungen zu den externen endständigen C=C-Doppelbindungen) und P (Prozentgehalt nicht zyklisierter Isopreneinheiten in zyklisierten Polymeren) zu bestimmen. Die Grenzen für A werden aus der beobachteten Funktion gefunden und da Q = A/S ist, wobei empirische Maximalwerte für Q und S bereits früher als 0,47 und 1,3 festgelegt wurden, kann die Funktion umschrieben werden als
A = Q .S , wobei max max max
Amax=O'47 x 2'3 =0'611max ist'
In ähnlicher Weise kann der Maximalwert für P gefunden werden Docket FI 970 075 209819/0985
aus der beobachteten Funktion R = P/S
und da die empirische Maximalwerte bereits früher für P und S als 13,0 und 1,3 gefunden wurden, kann die Funktion umschrieben werden als
Pmax * Rmax ' Smax' wobei Pmax - 13'° x X'3 - 16'9max
Demzufolge sind die Maximalwerte für A 0,611 und P 16,9. Eine Korrelation der Variablen P, A und S, verwirklicht in der Beziehung K, kann gefunden werden in der Beziehung
v»
K = 16,9 χ 0,611 4 max 1,3 'max
Graphische Darstellungen für die Abhängigkeit a) der Beziehung K vom Sensibilisatorgehalt, b) des Prozentgehalts nicht zyklisierter Isopreneinheiten P vom Sensibilisatorgehalt in Übereinstimmung mit dem Maximalwert R und c) des Verhältnisses der Infrarotabsorptionen der internen zu den endständigen C=C-DoppeIbindungen in den zyklisierten Polymeren vom Sensibilisatorgehalt in Übereinstimmung mit dem Maximalwert Q sind- in den Fign. 3, 4 und 5 gegeben.
Eine experimentelle Verifizierung ist gegeben in den Photolackzusammensetzungen der nachfolgenden Tabelle, wobei der Photolack aus zyklisiertem Polyisopren und 2,6-Bis-(4'-azidobenzyliden)-4-methy!cyclohexanon besteht.
Docket FI 970 075 ^09819/0981)
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VO -J O
O «ο LH
ro σ co
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TABELLE
Probe Zyklisierungs- 1 2 j 61 3 j 50 4 27 5 i 75 6 ,30 7 8 Kt 9 10
1 verhältnis 73 39 75 52 ,64 4,1 Eignungs
i 2 1,91 08 32 71 45 /97 Beziehung K 4,36 verhältnis geeignet
3 1,26 Aw, A P 64 A 29 S 74 Q 39 R /22 Kc 4,37 5 1,00 nicht geeignet
4 I 1,14 2694 15, 77 o, 41 i 0, 73 0, 56 23 /75 11,71 4,56 2,86 NG
5 1,41 5854 8, 15 0, 52 o, 72 0, 72 11 /20 4,54 4,50 0,99 NG
6 1,82 4940 7, 21 0, 37 o, 96 0, 31 9 ,68 3,19 4,41 0,73 G
7 i 1,25 4945 7, 15 0, 39 o, 70 0, 56 10 /49 2,98 5,90 0,66 G
CX) —— 6576 10, 78 0, 40 0, 79 0, 51 14 /81 6,03 4,30 1,34 NG
9 — 4493 10, 21 0, 39 0, 12 0, 35 14 /90 7,31 4,91 1,66 NG
10 2,17 — 11/ 00 0, 56 o, 93 0, 49 11 /13 4,37 6,87 0,74 G ,
11 1,82 4458 10, 88 0, 30 0, 62 0, 48 14 /61 5,68 5,70 1,32 NG
12 2,10 —' 12, 09 0, 24 o, 64 o, 38 16 ,45 6,52 3,80 1,33 NG E
13 1,94 — 12, 18 0, 44 1, 94 o, 47 10 /95 4,27 3,92 0,62 G ,
14 1,77 4532 15, 07 o, 53 o, 72 o, 74 16 ,76 7,35 5,75 1,29 NG
15 1,66 5392 15, 71 0, 55 0, 17 o, 47 25 ,24 7,62 4,41 2,01 NG
16 1,05 4405 13, 17 o, 45 o, 96 o, 49 20 ,72 4,97 7,17 1,26 NG
17 1,17 4003 12, 83 0, 46 o, 79 o, 58 12 /71 5,72 5,90 0,99 G
18 ί 1,15 4758 12, 22 0, 45 0, 19 0, 38 16 ,43 8,93 4,85 2,02 NG
19 4698 13, 93 0, 33 1, 78 0, 42 12 ,17 6,72 7,30 0,94 G
20 I 1,17 4683 13, 68 0, 33 o, 17 0, 29 13 ,86 6,19 4,80 1,04 NG
21 __ 10, ,40 0, 41 0, 75 o, 54 13 /53 7,95 7,00 1,64 NG
22 1,23 __ Hi ,63 0, 41 1, 10 0, 37 9 /75 3,58 4,60 0,49 G
23 0,99 —— 7, ,97 0, 43 0, 78 o, 55 10 /50 4,27 6,72 0,89 G
24 1,14 6, 0, 1, o, 5 1,70 4,80 0,24 G
0,92 — 9, 0, O1 o, 12 6,77 1/47 NG Ni
— 9, 0, 1* o, 8 3,56 0,53 G -a
— 8 0, 0, o, 11 6,33 1,32 NG U"1
CO
G = geeignet
NG= nicht geeignet
Es bedeuten in der Tabelle:
1) Aw = mittlere Molekülgröße (bestimmt durch GPC), in 8
2) P = Prozentgehalt nicht zyklisierter Isopreneinheiten =
16'9max.
3) A = Verhältnis der Infrarotabsorptionen der zyklischen inter
nen C=C-Doppelbindungen zu den externen endständigen C=C-Doppelbindungen = 0,611
niclX ·
4) S = Sensibilisatorgehalt in Gewichtsprozent = 1,3 Gewichts-
P 5) Q = A/S = O,4
6) R = P/S = 13,
7) K= PA/S, berechnet =
8) K. = PA/S, theoretischer Wert aus der Abbildung in Fig. 3.
9) Eignungsverhältnis = K /K < 1,00.
10) geeignet/nicht geeignet, spiegelt das Eignungsverhältnis.
In der vorhergehenden Tabelle 1 wurde der theoretische Wert K, berechnet aus der Beziehung K. = 6,11 χ S, wobei S der Sensibilisatorgehalt in Gewichtsprozent ist.
Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, liegen alle Proben innerhalb des Parametersatzes für P, A und S, welche den Prozentgehalt nicht zyklisierter Isopreneinheiten, das Verhältnis der Infrarotabsorptionen der zyklischen C=C-Doppelbingungen zu den endständigen C=C-Doppelbindungen und den Prozentgehalt Sensibili sator dargesteilen. Es ist jedoch hervorzuheben, daß Proben auch außerhalb des Parametersatzes für Q, R und K, die wie oben angegeben, definiert sind, liegen. So überschreiten beispielsweise die Proben 1, 15 und 18 die maximale Grenze für Q, R und K; die Proben 5, 6, 8, 9, 11, 12 und 17 überschreiten die maximale Grenze für Q und R, obgleich sie innerhalb der Grenzen für K bleiben. In ähnlicher Weise überschreiten die Proben 2, 22 und 24 die maximale Grenze für Q, während sie innerhalb des Maximums für R und K bleiben. In ähnlicher Weise liegt zwar Probe 13 innerhalb der maximalen Grenzen für Q und K, jedoch außerhalb
Docket FI 970 075 2 03819/0 98 5
der maximalen Grenze für R. So erfüllen von den 24 verschiedenen Proben der vorhergehenden Tabelle 1 nur die Proben 3, 4, 7, 10, 14, 16, 19, 20, 21 und 23 (d.h. nur 10 von 24) die Kriterien der Photolackzusammensetzung gemäß der Erfindung.
Zusätzlich ist in der Tabelle 1 ein weiterer Parameter, das Eignungsverhältnis, angegeben. Dieser stellt das Verhältnis der K-Werte, die aus den tatsächlichen Werten für Q, R und S berechnet sind zu den theoretischen Werten entlang der Kurve in Fig. dar und ist bezogen auf den tatsächlichen Sensibilisatorgehalt.
Die Photolackzusammensetzungen gemäß Tabelle 1 werden fünf Funktionstesten unterworfen (Poren, Photoempfindlichkeit, Fließverhalten, Adhäsion und Auflösung), um die Abhängigkeit dieser Eigenschaften von den definierten Parametern zu zeigen. Ein Test zur Feststellung der Poren wird durchgeführt gemäß einem Ätzverfahren auf Brenzcatechinbasis, das von M.V. Sullivan in "Proceedings, Kodak Seminar on Microminiaturization", 3.-4.6.1965, Rochester, N.Y., auf Seite 30 beschrieben ist. Ein Test zur Feststellung der Photoempfindlichkeit wird durchgeführt gemäß einem Verfahren, das als Vortrag von M.S. Htoo in "New Method for Photoresist Exposure Determination" gehalten auf dem "Annual Meeting of the Society of Photographic Scientists and Engineers", Chicago, Illinois, 15.-19. Mai 1967, veröffentlicht ist.
Als Maß für die Adhäsion dient die Unterätzung an der Oberfläche einer geätzten Siliziumdioxidschicht (SiO2), gemessen an einem nach dem üblichen Verfahren nachgehärteten Photolackbild an der Photolack-Si02~Grenzflache. Die Unterätzung wird gemessen und angegeben in u-Metern je Seite, wobei der angegebene Wert die normale laterale Ätzung während des Prozesses einschließt. Die Messung wird an vier Bezugspunkten auf jedem Wafer vor und nach der Ätzung durchgeführt. Zwei Wafer werden für jede Photolackzusammensetzung verwendet, so daß jeweils acht einzelne Werte für die Unterätzung bestimmt werden. Ein angegebener Wert für die Unterätzung eines jeden Materials ist der Mittelwert aus acht
Docket FI 970 075 i09819/098b
Einzelbestimmungen. Die Haftung des Photolacks wird auch bestimmt durch Messung der lateralen Dimension der entwickelten Photolackbildlinien, die auf eine Siliziumdioxidschicht auf einem Siliziumsubstrat aufgebracht sind. Das freigelegte Siliziumdioxid zwischen den entwickelten Linien des Photolacküberzugs wird abgeätzt, der Photolacküberzug abgezogen und die lateralen Dimensionen des so erhaltenen Siliziumdioxids gemessen. Die Unterschiede, gemessen in u-Metern, zwischen dem Photolackbild und dem Oxidbild, dividiert durch 2, stellen ein Maß für die Unterätzung dar, das wiederum ein Maß für die Haftung des Photolacks ist.
Das Fließverhalten des Bildes wird bestimmt durch Herstellung von Mikrophotographien des Photolackbildes vor und nach einer entsprechenden Nachhärtung zur Beobachtung einer Größenänderung der Öffnungen des Photolackbildes. Vier Geometrien werden beobachtet, welche ungefähr 1,0, 1,3, 1,7 und 2,0 p-Meter Linien oder Flächen darstellen. Für diese Messungen werden mit Siliziumdioxid beschichtete Wafer mit den Photolackzusammensetzungen gemäß Tabelle 1 in einem Spinnverfahren beschichtet, bei dem bei 3000 Umdrehungen in 45 Sekunden Schichtdicken von ungefähr 5000 Ä erhalten werden. Der Photolack wird in einem Quarzschiff auf einem Aluminiumblock 30 Minuten lang bei 100 ± 5 0C vorgehärtet. Die vorgehärteten ψ Wafer werden 1 1/2, 1 3/4 und 2 Sekunden lang unter Verwendung einer Ealing Transparenz belichtet. Die belichteten Wafer werden in einem Lösungsmittelgemisch aus 20 % Cyclohexanon und 80 % Xylol, welches magnetisch 2 Minuten lang gerührt wird, entwickelt. Die entwickelten Photolackbilder werden anschließend in n-Butylacetat gespült und im Luftstrom getrocknet. Nach dem Trocknen werden Photographien bei 635facher Vergrößerung zur Auswertung der Auflösung hergestellt. Die Wafer werden dann in ein Quarzschiff gebracht, welches sich auf einem Aluminiumblock in einem Ofen befindet und 30 Minuten lang bei 180 0C nachgehärtet. Nach der Nachhärtung werden wiederum Photographien bei 635facher Vergrößerung aufgenommen zur Bestimmung des Fließverhaltens des Photolackbildes. Kontrollgrenzen für die Bildauflösung und das Fließverhalten werden dadurch bestimmt, daß öffnungen in der
Docket FI 970 075 2 0 9 8 19/0985
Größenordnung von 1,5 u-Metern oder weniger hergestellt werden können und der Photolack so wenig fließt, daß Öffnungen in der Größenordnung von 1,7 u-Metern und weniger eingehalten werden. Die Ergebnisse dieser Funktionsteste sind in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben.
Docket Fi 970 075 2 0 9 8 19/0985
D Proben Poren geeignet/
O Nr. nicht geeignet
O
(O KT
ft 1 NG
2 G
H 3 G
VD 4 NG
O 5 NG
O 6 G
tn 7 G
δ NG
9 G
NJ 10 NG
O 11 NG
CO 12 NG
00 13 G
CO 14 NG
15 G
O 16 NG
co 17 NG
00 18 G
cn 19 G
20 G
21 G
22 G
23 NG
24 kein Test
KT = nicht geeignet
NG = geeignet
f* — gerade noch möglich
GM =
TABELLE 2
Photoempfindlichkeit
geeignet/
nicht geeignet
Fließverhalten geeignet/ nicht geeignet
Adhäsion
geeignet/
nicht geeignet
Auflösung
geeignet/
nicht geeignet
NG
KT
KT
KT
KT
KT
NG
NG
GM
NG
NG
GM
KT
NG
NG
NG
GM
NG
KT
KT
NG
KT
CjO OO

Claims (2)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    A das Verhältnis der Infrarotabsorptionen der internen zu den endständigen C=C-Doppelbindungen mit einem Maximalwert von 0,611 und
    S der Sensibilxsatorgehalt in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren und des Sensibilisators, mit einem Maximalwert von 1,3 Gewichtsprozent
    ist;
    b) R = § = 13,Oinax m.
    worin
    P der Prozentgehalt nicht zyklisierter Isopreneinheiten im Polymeren mit einem Maximalwert von 16,9 % und
    S der Sensibilisatorgehalt in Gewichtsprozent ist;
    c) eine abhängige Endfunktion K = QRS = 7,9
  2. 2. Lichtempfindliches Element, gekennzeichnet durch eine Trägerunterlage und eine Beschichtung auf dieser aus einer
    Zusammensetzung gemäß Anspruch 1.
    Docket FI 970 O75 209819/0985
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