DE2143430A1 - Photosensitive Zusammensetzungen und Materialien - Google Patents

Description

Photosensitive Zusammensetzungen und Materialien

Die vorliegende Erfindung betrifft photosensitive Zusammensetzungen und insbesondere Photolaoke auf der Basis einer polymeren Polydiacrylylmethanhauptkette für photolithographische und photomechanische Verfahren, für Photoabdecksysteme, die bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen, Mikroschaltungen, Halbleitern, Druckplatten, Formen und dergl., die normalerweise in anderen lithographischen Verfahren benutzt werden, verwendet werden.

Polydiacrylylmethanpolymere, die die Hauptketten bilden., auf denen die erfindungsgemässen Photolackzusammensetzungen basieren, sind bekannt. Typische Methoden zur Herstellung und eine Diskussion ihrer Eigenschaften finden sich in der US-Patentschrift 2 978 436, in dem Artikel "Intramolekular-Intermolekular Polymerization of Noneonjugated Diolefins" von CS. Marvel, J. PolySci, Band XLVIII, Seiten 101 - I08 (i960) und in den Artikeln von J.P. Jones "Cyclopolymerization I. PolydiacryIyI-methane" und "Cyclopolymerization II. Polyacrylic Anhydride", die beide in J. PolySci, Band XXXIII (1958), Seiten 7 - 14 bzw. 15 -.20 erschienen

sind.

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Diese Polydiaerylylmethanpolymeren werden durch Umsetzung eines Acrylsäureester der Formel

R
I

CH₂=C-COOR"¹

mit einem Vinylketon der Formel

R¹O

J IE

CH₂=C-C-CH₂R"

in Anwesenheit eines alkalischen Kondensationsmittels, normalerweise in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels, hergestellt. Einzelheiten bezüglich des Verfahrens können den oben genannten Literatureteilen entnommen werden,

Ansohliessende Untersuchungen zeigten, dass das erhaltene Polymere sich wiederholende Einheiten der Strukturen

ΰ /\ ο

R" M
SHOLPORH

II

R
i

4CH₂- c

, I

C=O

H₂CR"

und

III R

-CH₂-

C=O G-R"¹

zu enthalten scheint, in denen in allen obigen Fällen R sin Wasserstoff atom oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;, die kains aliphatisohe Ungs sät tig feiig it aufweisen, bedeutet., R* ein Wasserstoff a ΐ;ο*η, eine niedrige Älkylgruppe, eine gesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine ?henylgruppe darstellt, R" ein Wasserst-off atom oder eine niedrige n-Alky.lgruppe mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen bedeutet und R"⁸ den Kohlenwasserstoff rest des einwertigen Alkoholteils des Esters urd vorzugsweise eine Alkyl-, Cycles.lky.1- oder Pheny!gruppe darstellt. M bedeutet ionischen Wasserstoff oder eine Salsgruppe, wie

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BAD ORlGJNAL

Ammonium_/ oder ein Metallion und vorzugsweise ein anorganisches einwertiges Kation, wie ein Alkalikation oder Ammonium,und η bedeutet die Anzahl der sich wiederholenden Einheiten I in den Produkten, die normalerweise im Bereich von etwa 5 bis etwa 80 Mol-# des Polymerprodukts liegt; m bedeutet die Menge der sich wiederholenden Einheiten II in dem Reaktionsprodukt,die normalerweise im Bereich von etwa 10 bis etwa 85 Mol-56 des Reaktionsprodukts liegt; ο bedeutet die Menge der sich wiederholenden Einheiten III in dem Reaktionsprodukt, die normalerweise im Bereich von etwa 2 bis etwa 20 Mol-# liegt.

In Anbetracht der komplexen Natur der erhaltenen Polydiacrylylmethanpolymerprodukte werden diese hier als "polymere Materialien, die aus der alkalischen Kondensation von Vinylketonen und Acrylaten stammen" bezeichnet.

Zu Acrylestern, die sich zur Verwendung bei der Reaktion, wie in der oben angeführten US-Patentschrift 2 978 V56 angegeben, eignen, gehören die Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylester von Acrylsäure und niedrigen ct-Alkylacrylsäuren, Arylacrylsäuren oder Cycloalkylacrylsäuren. Zu speziellen !Beispielen gehören Me thy lacry la t, A'thylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylate, Amylacrylate, Hexylacrylate. Heptylacrylate und Octylacrylate, Cyclohexy!acrylate, Methylcyclohexylacrylate und niedrig-alkylsubstituierte Cyolohexylacrylate, Phenylacrylat, ToIylacrylat, XyIyI-acrylat, Naphthylacryiate und andere Ester von Acrylsäure und einem mono- oder polycyclischen Monophenol. Der Säureteil des Acrylesters kann eine a-alkyl-, cycloalkyl- oder arylsubstituierte Acrylsäure, wie beispielsweise Methacrylsäure Äthacrylsäure, oc-Propylaerylsäure oder oc-Butylacrylsäure, a-Pentylacrylsäure oder oc-Hexyl- oder Cyclohexylacrylsäure sein, oder er kann eine a-arylsubstituierte Acrylsäure, wie beispielsweise a-Phenylacrylsäure sein. Wie oben angegeben, entsprechen diese Ester der Formel

R 0

I II
CH₂= C-C- OR"¹

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die frei von aliphatischer Ungesättigtheit ist, vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die von aliphatischer Ungesättigt-

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heit frei ist, bedeutet. Die zur Verwendung bei der Herstellung dieser Polydiacrylylmethanpolymeren geeigneten Vinylketone entsprechen der allgemeinen Formel

R* 0

I Il

CHo - C - C - CHpR"

die Verbindungen umfasst, in denen R* ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ohne aliphatische Ungesättigtheit bedeutet und R" eine niedrige n-Alkylgruppe mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen darstellt. Beispiele für diese Ketone sind diejenigen, für welche R^T eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Cyclohexyl- oder Phenylgruppe darstellt und R" ein Wasserstoffatom oder eine niedrige n-Alkylgruppe, wie beispielsweise Methyl, Äthyl, n-Propyl, η-Butyl und n-Pentyl, bedeutet.

Es wurde nun gefunden, dass Cinnarnate und Chinondiazidsulfonatester der oben genannten Polydiacrylylmethanpolymerprodukte eine neue Klasse von Photolackzusammensetzungen ergeben, um Polymerbilder auf geeigneten Trägerunterlagen bei Belichtung und Entwicklung in geeigneten Lösungsmitteln zu bilden. Durch Beschichtung einer Lösung der filmbildenden lichtempfindlichen Zusammensetzungen auf geeigneten Trägerunterlagen nach einer der bekannten Methoden werden neue photosensitive Materialien oder Photolackmaterialien gebildet.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit Photolackzusammensetzungen zur Verwendung in photolithographischen und photomechanischen Verfahren, die Cinnarnate oder Chinondiazidsulfonate von polymeren Materialien enthalten, die aus der alkalischen Kondensation von Vinylketonen und -acrylaten stammen und auch als PolydiacryIyI-methanpolymere bezeichnet werden, sowie lichtempfindliche Materialien , die mit solchen Zusammensetzungen beschichtet sind. Die Cinnamate der Polydiacrylylmethanpolymeren oder cinnamoylierten Polydiacrylylmethanpolymeren bilden Negativ-Photolacke, und die Diazochinonsulfonate der Polydiacrylylmethanpolymeren oder diazochinonsulfonierten Polydiacrylylmethanpolymeren bilden Positiv-Photolao.ce. 20981 1/1B83

Die Cinnair.ate der Polydiaerylylmethanpolymerprodukte bilden Hegs» tiv-Photolacke, die auf eine Trägerunterlage aus einer Lösung als Schicht aufgebracht werden können, wonach sie durch eine Maske in einem vorbestimmten Muster belichtet werden können. In den belichteten Bereichen des Überzugs findet eine Vernetzung statt. Der Überzug kann dann zur Entfernung seiner unbelichteten Teile entwickelt werden. Nach Bearbeitung der Teile der Trägerunterlage (freigelegt durch das negative vernetzte oder exponierte Photolackmuster }j beispielsweise durch Ätzen, kann das exponierte Photolackmuster mittels Lösungsmitteln entfernt werden.

Die Chinondiazidsulfonatester der Polydiacrylyimethanpolymerprodukte bilden dagegen einen Positiv-Photolack, bei welchem die unbelichteten Teile eines Überzugs ein Maskenbild nach Ablösen der belichteten Teile des Lacküberzugs ergeben. Es sei bemerkt, dass der Photolacküberzug auf ein Trägerelement aus einer Lösung nach den üblichen Techniken, wie beispielsweise durch Tauchbeschichtung, Spinnbeschichtung, Spritzen und dergl., aufgebracht werden kann. Bei dieser Chinondiazidsulfonylester-Ausführungsform können alkalilösliche Harze, wie beispielsweise Phenolharze, die Kondensationsprodukte von Phenolen und Formaldehyd sind und als Novolake bekannt sind, wie beispielsweise m-Xresol-Formaldehyd-Harz, einbezogen oder zugesetzt werden, von denen eines beispielsweise das im Handel unter dem Handelsnamen "Alvonol 429K¹¹ erhältliche Produkt ist. Der hier verwendete Ausdruck "Phenol-Formaldehyd-Harz" umfasst allgemein Harze, die aus Formaldehyd und Phenolen, einschliesslich substituierten Phenolen, hergestellt sind.

Es ist somit ein Ziel der vorliegenden Erfindung, neue Photolackzusammensetzungen zu schaffen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung von neuen photosensitiven Polymeren zur Verwendung in Photolacken.

Ein noch anderes Ziel der Erfindung ist die Schaffung von neuen Negativ-Photolackzusamrnensetzungen.

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Weiterhin ist es ZIsI der Erfindung, neus Pcsiti^-Photolacksnsamrnensetzungen zu schaffen«.

Ein noch weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung von neuer. photosensitiven Materialien, die eine geeignete Trägerunterlage aufweisen, die mit einer Schiciit der hier beschriebenen Photolaokzusammensetzungen überzogen ist«

Im folgenden soll die Erfindung; durch eingehendere Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen weiter erläutert werden.

Die neuen erfindungsgeciässen Photolacksysteme basieren auf filmbildenden lichtempfindlichen Cinnamaten und Chinondiazidsulfonaten der oben angegebenen Polydiacrylylmethanpolymerprodukte. Es wird angenommen, dass diese veresterten Photolacke die folgenden charakteristischen sich wiederholenden Einheiten enthalten:

D" V

KETOFORM

R¹
I

C = Q I

j -

OR

R"

ENOLFORM

in denen D über das gesarate Polymere entweder ein Cinnamat- oder Chinondiazidsulfonatteil ist und 1 und m ganze Zahlen sind und η entweder den Wert 0 oder eine ganze Zahl darstellt, je nach dem Polymerisationsgrad der ursprünglichen Polydiacrylylmethanpolymerhauptkette. Wie oben definiert wurde« stellt R Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoff gruppen mit etwa 1 bis 10 FCohlenstoff-

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atomen, die frei von alinhatischer Ungesättigtheit sind, dar, wobei bevorzugte Bedeutungen von H ein Wasserstoffatom und eine
Kohlenwasserstoffgruppe :nit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die frei
von aliphatischer Ungesättigtheit ist, sind; R¹ bedeutet ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe , eine cycloaliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Phenylgruppe; R" bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine niedrige n-Alkylgruppe mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen; und R"^! ist eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Phenylgruppe.

Es sei jedoch bemerkt, dass in Anbetracht der hochgradig komplexen Natur dieser Produkte diese hier als "Polymerprodukte, die
aus der alkalischen Kondensation von Vinylketonen und Acrylatexstammen" bezeichnet werden.

Ss wird angenommen, dass von diesen Photolacksystemen die Cinnamate der oben definierten Polydiacrylylmethanpolymerprodukte polymeren Strukturen entsprechen, die charakteristische, sich wiederholende Einheiten

pt

CH_p - C I

C = O I

CH₀ I ² C = O

C = C-A

C=O

R"¹

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aufweisen., worin A eine Ary !gruppe eier .Benz öl reihe., wie beispielsweise Phenyl, Chlorphenyl, Methoxyphenyl, Nitrophenyl und dergl., bedeutet. Die restlichen Symbole R, R¹, R", R¹"., 1, m und η besitzen die oben angegebenen Bedeutungen.

Die Cinnamat-Photolacke werden durch Umsetzung der Polydiacrylylmethanpolymerprodukte mit irgendeiner der derzeit verfügbaren Cinnamoylierungsverbindungen in einem inerten Lösungsmittel und anschliessende Ausfällung des Cinnamat-Po lyrner Produkts erhalten. Typische bei der Reaktion brauchbare Cinnamoylierungsmittel sind Cinnamoylhalogenide, wie beispielsweise Cinnamoylchlorid, o-Chlorcinnamoylchlorid., m-Nitrocinnamoylchlorid, α-Phenylcinnamoylchlorid und dergl..

Zahlreiche Lösungsmittel eignen sich zur Verwendung bei der Reaktion. Beispiele für diese sind Pyridin, aliphatische Amine, substituierte Pyridine , Aceton, Methylglykolacetat, wässriges Natriumhydroxyd, Mineralsäuren und Gemische von diesen und dergl..

Die Bedingungen, unter denen das Cinnamat-Produkt erzeugt werden kann, können über ziemlich weite Bereiche variiert werden. Das eingebrachte Gemisch der Reagentien kann in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1 bis etwa 1,5 Teilen Polydiacrylylmethanpolymerprodukten zu0,5 bis 3 Teilen Cinnamoylierungsmittel und vorzugsweise etwa 1 bis etwa 100 Teilen Lösungsmittel, das nicht kritisch ist, vorliegen.

Die Reaktion kann bei irgendeiner erhöhten Temperatur unterhalb des Siedepunkts des Lösungsmittels durchgeführt werden. Die Reaktion wird normalerweise jedoch bei Temperaturen im Bereich von etwa 25 bis etwa 50⁰C und vorzugsweise im Bereich von etwa J>Q bis etwa 40°C durchgeführt.

Die erhaltene Cinnamatzusammensetzung kann dann durch Verwendung von Wasser, Alkoholen oder anderen Lösungsmitteln, die mit dem Reaktionslösungsmittel verträglich sind und die Cinnamatzusammensetzung unlöslich machen, ausgefällt werden.

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Der Cinnamatgehalt der erhaltenen Zusammensetzung wird im wesentlichen durch den Mengenanteil des Cinnamoylierungsmittels und der Polydiacrylylmethanpolymerprodukte, die bei der Reaktion anwesend sind, bestimmt. Irn allgemeinen kann das Produkt etwa J50 bis etwa 200 Mol-$ Cinnamatteil, wobei entweder ein oder beide reaktiven Protonen durch die Gruppe

il

- C - R

ersetzt werden, und vorzugsweise etwa 25 bis etwa 8o Mol-# Cinnamatteil enthalten, was zu entsprechenden Variationen der Lichtempfindlichkeit der Zusammensetzung führt. Die Empfindlichkeit· der Zusammensetzung kann auch durch Variationen des Molekulargewichts der Polydiacrylylrnethanpolyrcerprodukte, das normalerweise

2 5

im Bereich von etwa 5 x 10 bis etwa } χ 10^ liegt, variiert werden. Im allgemeinen sind Polydiacrylylmethanpolymerprodukte mit einem minimalen Molekulargewicht von etwa Λ0 bis etwa 5 x 10 besonders wertvoll in Positiv-Photolackzusammensetzungen, während diejenigen in dem hohen Molekulargewichtsbereich ganz besonders wertvoll in den Negativ-Photolackzusammensetzungen sind, in denen Polymere mit höherem Molekulargewicht die entsprechende Wirksamkeit haben.

Beim Gebrauch werden die photosensitiven Zusammensetzungen als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie es üblicherweise für Polymerüberzüge verwendet wird, auf Unterlagen, wie sie üblicherweise für Photolackmaterialien verwendet werden, aufgebracht. Zu typischen Lösungsmitteln gehören Ketone, wie beispielsweise Cyclohexanon, 2-Butanon, Aceton und dergl., Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Pyridin, Benzol, Toluol und dergl. und Gemische von diesen. Die spezielle Wahl des Lösungsmittels hängt irn allgemeinen von der speziellen für das Photolacksystem vorgesehenen Umgebung, einschliesslich der zu überziehenden Trägerunterlage,ab.

Obgleich die oben beschriebenen Cinnamat-Zusammensetzungen als solche photosensitiv sind, kann ihre Sensitivität durch Zugabe von üblicherweise zur Sensitiviorung von Cinnamaten verwendeten Sensitivierungsinitteln,wie beispielsweise 2,6-Di-(4' -azidobenzal)-

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- ίο -

cyclohexanon, Naphthathiazolinen, Curnaronen und dergl., messbar erhöht werden. Die realtiven Anteile der Sensitivierungsmittel zu den obigen Cinnamat-Zusammensetzungen kann je nach Wunsch oder Erfordernissen variiert werden, doch liegt der Mengenanteil des Sensibilisierungsraittels in den getrockneten Zusammensetzungen im allgemeinen im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 10 Gew.-% und gewöhnlich irn Bereich von etwa 1 bis etwa J> Gew.-% der sensitivierten Cinnamat-Zusammensetzungen.

Die -Photounlöslichmachung (z.B. Vernetzung) dieser Cinnamat-Zusammensetzungen (mit oder ohne Sensitivierungsraittel) kann durch einfaohes Bestrahlen der Zusammensetzung mit aktinischer Strahlung aus irgendeiner Quelle erfolgen. Die Lichtquelle braucht nur ausreichende Strahlung, vorzugsweise Ultraviolettstrahlung zu liefern, um die gewünschte Unlösliehrnaohung der Zusammensetzung zu induzieren. Zu Beispielen für Lichtquellen gehören Kohlenbogenlampen, Quecksilberdampflampen und dergl.. Es sei bemerkt, dass die Wirkung der Belichtung nicht immer darin besteht, die Photolackzusammensetzung für alle organischen Lösungsmittel unlöslich zu machen, und es kann in einigen Fällen erforderlich sein, das Entwicklungslösungsmittel mit einer gewissen Sorgfalt zu wählen. Diese Cinnamat-Photolack-Zusammensetzungen können auf eine Trägerunterlage durch irgendeine der auf dem Photolackgebiet verwendeten üblichen Methoden aufgebracht werden, zu denen Tauchen, Spritzen, Spinnbeschichtung und dergl. gehören. Nach Aufbringen des Überzugs wird das Lösungsmittel ausgetrieben, beispielsweise durch Verdampfen, wobei ein dünner Überzug der photosensitiven Zusammensetzung auf der Trägerunterlage zurückbleibt. Anschliessend kann der Überzug nach den üblichen auf photomeehanischern und photolithographischem Gebiet angewendeten Techniken belichtet werden. Zu Beispielen für Trägerunterlagen gehören verschiedenste Materialien, an denen die photosensitive Zusammensetzung haftet, wie beispielsweise Glas, Papier, mit Harz imprägniertes oder verstärktes Papier, feste harzartige Folien, Metallbleche, beispielsweise aus Aluminium, Zink, Magnesium, Kupfer, und dergl..

Nachdem die Trägerunterlage mit einem Film aus den photosensitiven

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Cinnamat-Zusammensetzungen überzogen und getrocknet ISt₅ wird sie mit einem vorbestimmten Muster, das dem gewünschten endgültigen Muster entspricht, belichtet (beispielsweise mit ultraviolettem Licht). Im allgemeinen wird eine solche Belichtung mit Hilfe ge-'eigneter Masken, Schablonen, Abdeckungen und dergl. vorgenommen. In jedem Falle induziert eine solche Belichtung die Photopolymerisation oder UnIöslichmachung des Überzugs in den belichteten Bereichen desselben. Der belichtete Überzug kann dann durch Behandlung mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie es oben angegeben ist, entwickelt werden. Wegen der induzierten unterschiedlichen Unlöslichkeit kann im allgemeinen der Lösungsmittelentwickler das gleiche Lösungsmittel sein, in welchem die Zusammensetzung ursprünglich gelöst wurde, beispielsweise das, in welchem sie hergestellt wurde. Bei der Entwicklungsstufe werden die nichtbelichteten Bereiche erweicht und abgelöst, wobei das Photolackbild zurückbleibt, das den belichteten Bereichen entspricht, in denen die Photounlösliehmaehung induziert wurde.

Gewünsehtenfalls kann die beschichtete Platte Wärmebehandlungen unterzogen werden, um das Auflösungsvermögen der unbelichteten Bereiche zu erhöhen. So kann beispielsweise der belichtete Überzug bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise etwa 50 bis etwa 110⁰C, für eine kurze Zeitspanne, beispielsweise 10 bis etwa 60 Minuten lang, vorerhitzt werden, uai die Polymerisation des Überzugs zu erhöhen. Es kann auch eine Nacherhitzungsbehandlung nach der Entwicklung vorgenommen werden, um die Festigkeit des Lackbilds zu erhöhen. Für das Nacherhitzen kann man den Film und die Unterlage in einem Ofen unterhalb des Erweichungspunkts der Trägerunterlage für geeignete Zeitspannen (beispielsweise bei einer Temperatur in der Grössenordnung von etwa 14O bis 220⁰C für eine Zeitspanne von 6 Stunden), je nach den weiteren Verarbeitungserfordernissen für die Trägerunterlage, erhitzen.

Eine typische Anwendung für diese photosensitiven Cinnamat-Zusammensetzungen ist die bei der Herstellung von Halbleitern. Bei einer solchen Anwendung kann die photosensitive Cinnamat-Zusammensetzung auf eine oxydierte Oberfläche einer Halbleiterträgerun-

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BAD ORlGINM.

terlage aufgebracht werden, wonach der Überzug (nach Trocknen) in einem vorbestimmten Muster mittels einer Maske belichtet wird.

Es sei jedoch bemerkt, dass die erfindungsgemässen photosensitiven Cinnamat-Zusammensetzungen auch für andere Anwendungszwecke, wie oben angegeben, geeignet sind. So können sie beispielsweise für die Herstellung gedruckter Schaltungen, zum chemischen Fräsen und auf verschiedenen allgemeinen Gebieten der photomechanischen und photographischen Reproduktion, der Lithographie und des Intaglio-Drucks, wie beispielsweise beim Offset-Druck, beim Siebdruck, bei Vervielfältigungsschablonenüberzügen, für lithographische Platten und Gravurplatten und dergl., angewendet werden.

Wie oben bereits ausgeführt wurde, bilden die chinondiazidsulfonierten Polydiacrylylrnethanpolymerprodukte Positiv-Photolacksysteme, und es wird angenommen, dass sie polymeren Strukturen entsprechen, die charakteristische, sich wiederholende Einheiten

R" SO₂B
KETOFORM

-CH₂

R* I
C -

C=O

CH

SO₂B

R ι C I C=O

ti f

ENOLFCRM

aufweisen, worin B eine Chinondiazidgruppe bedeutet, wobei der Chinondiazidsulfonylteil (BSO₂-) durch Reste veranschaulicht wird, die aus den Ester- und Amidderivaten von Diazoketonaphthalinsulfonsäuren,wie beispielsweise der 5-Sulfonsäure von 2-Diazonaph-

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_ _Ό _ 2Η3430

thol-(1),und Naphthochinone(1,2)-diazid-(2)-5-sulfonen,einschliesslieh deren Derivaten, in denen der Naphthalinring durch Halogenatome, niedrige Alky!gruppen, Nitrogruppen, Alkoxygruppen und dergl. substituiert ist, erhalten sind. Die restlichen Symbole R, R¹, R", R"¹, 1, m und η besitzen die oben angegebenen Bedeutungen .

Die chinondiazidsulfonierten Produkte können durch Umsetzung der Polydiacrylylmethanpolymerprodukte mit einem Halogenid der oben angegebenen Chinondiazidsulfonsäuren erhalten werden. Typische solche Halogenide sind Naphthochinon-1,2-diazid-5-sulfonylchlorid und Naphthochinon-i^-diazo-^-sulfonylchlorid.

Es eignen sich zahlreiche Lösungsmittel für die Reaktion. Beispiele für Lösungsmittel sind Dioxan, Methyläthylketon, Pyridin, Tetrachlorkohlenstoff, Toluol und deren Gemische und dergl.. Pyridin und andere Amine können als Katalysatoren oder Lösungsmittel oder beides verwendet werden.

Wie bei der zuvor beschriebenen Ausführungsform können die Bedingungen, unter denen diese chinondiazidsulfonierten Produkte hergestellt werden können, über ziemlich weite Bereiche variiert werden. Das eingesetzte Gemisch von Reagentien kann ein Gewichtsverhältnis von etwa 1 bis etwa 2 Teilen Polydiacrylylpolymerproduktenzuetwa 0,2 bis etwa 1,0 Teilen des Chinondiazidsulfonierungsmittels und vorzugsweise von etwa 0,2 bis etwa 100 Teilen Lösungsmittel aufweisen. Die Reaktion kann bei irgendeiner erhöhten Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur der Reagentien und des Siedepunkts des Lösungsmittels durchgeführt werden. Normalerweise liegt die Temperatur jedoch im Bereich von etwa -30⁰C bis etwa +5O⁰C und vorzugsweise im Bereich von etwa 0 bis etwa -5⁰C.

Der Chinondiazidsulfonatgehalt der erhaltenen Zusammensetzung wird durch die Mengenanteile des Sulfonierungsmittels und der Polydiacrylylmethanpolymerprodukte, die bei der Reaktion verwendet werden, .bestimmt. Im allgemeinen kann dag Produkt etwa 5 bis etwa

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Mol-Ji Chinondiazidsulfonatteil und vorzugsweise etwa 20 bis etwa J)Q Mol-$ Chinondiazidsulfonatteil enthalten, was zu entsprechenden Variationen der Empfindlichkeit der Zusammensetzung führt. Die Empfindlichkeit der Zusammensetzungen kann auch durch Variationen des Molekulargewichts der Polydiacrylylmethanpolymerprodukte va-

riiert werden, das normalerweise im Bereich von etwa 5 x 10 bis

sz "3

etwa 3 χ 10 und vorzugsweise im Bereich von etwa 10^ bis etwa

3 x 10^ liegt. Im allgemeinen sind Polydiacrylylmethanpolymerpro-

2 dukte mit einem minimalen Molekulargewicht von etwa 2 χ 10 in der Zusammensetzung brauchbar.

Bei der Verwendung werden die erfindungsgemässen photosensitiven sulfonierten Diazidzusammensetzungen in üblicher Weise aus einer Lösung in einem geeigneten üblicherweise für Polymerüberzüge verwendeten Lösungsmittel auf Trägerunterlagen, wie sie üblicherweise für Photolackmaterialien verwendet werden, aufgebracht. Zu Beispielen für Lösungsmittel gehören organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Äthylenglykolmonomethyläther, Dioxan, Glykolrnonoäthyläther, Xylol, n-Butylacetat, Methylcellosolve, Methylcellosolveacetat und dergl. und /oder geeignete Gemische solcher Lösungsmittel. Gewünschtenfalls können die obigen sulfonierten Polydiacrylylmethanpolymerprodukte mit verschiedensten alkalilöslichen Grundharzen kombiniert werden. Zu diesen gehören natürliche Harze, wie beispielsweise Schellack, und synthetische Harze, wie beispielsweise Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydriden, und vorzugsweise die Kondensationsprodukte von Phenolen und Formaldehyd, die allgemein als Phenolharze bekannt sind, wie beispielsweise die Novolake, für welche ein Beispiel m-Kresol-Formaldehyd-Harz ist, von denen eines im Handel unter dem Handelsnamen "Alvonol-429K" erhältlich ist. Der Ausdruck Phenol-Formaldehyd-Harz umfasst hier allgemein Harze, die aus Formaldehyd und Phenolen, einschliesslich substituierten Phenolen, hergestellt sind. Typische phenolische Verbindungen sind Kresol, Xylenol, Butylphenol, Isopropylmethoxyphenol, Chlorphenol, Resorcin, Naphthol, Hydrochinon und dergl..

Das Verhältnis von alkalilöslichem Grundhars zu sulfonierten PoIy-

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diacrylylmethanpolymerprodukten kann über einen weiten Bereich variiert werden. Wirksame Photolacke können mit alkalilöslichem Grundharz in Mengen bis zu etwa 5 bis etwa 75 % des Gewichts der verwendeten sulfonierten Polymerprodukte zubereitet werden. Gewöhnlich beträgt der Bereich von etwa 10 bis etwa 50 % des Gewichts der sulfonierten Polymerprodukte und vorzugsweise von etwa 20 bis etwa 30 % des Gewichts der sulfonierten Polydiacrylylmethanprodukte.

Die filmbildenden photosensitiven Zusammensetzungen werden als Lösungen der erfindungsgemässen sulfonierten Polyrnerprodukte allein oder in Kombination mit den alkalilöslichen Harzen zubereitet, die auf eine Trägerunterlage durch irgendeine der auf dem Photolackgebiet verwendeten üblichen Methoden als Schicht aufgebracht werden können, zu denen Tauchen, Spritzen, Spinnbeschichtung und dergl. gehören. Nach Aufbringen des Überzugs wird das Lösungsmittel ausgetrieben, wobei ein dünner Überzug der photosensitiven Zusammensetzung auf der Trägerunterlage zurückbleibt. Anschliessend kann der Überzug nach den üblichen auf dem photomechanischen und photographischen Gebiet angewendeten Techniken bestrahlt werden. Zu Beispielen für Trägerunterlagen gehören wie bei der vorher beschriebenen Ausführungsform verschiedenste Materialien, an denen die photosensitiven Zusammensetzungen haften, wie beispielsweise Glas, Papier, mit Harz imprägniertes oder verstärktes Papier, feste harzartige Pollen, Metallbleche, beispielsweise aus Aluminium, Zink, Magnesium, Kupfer, und dergl..

Nachdem die Trägerunterlage mit einem Film der sulfonierten photosensitiven Zusammensetzung überzogen und getrocknet ist, wird sie durch ein Positiv-Muster, das ein Muster von opaken und transparenten Bereichen in einer vorbestimmten Anordnung enthält, die dem letztlich gewünschten Muster entspricht, belichtet (beispielsweise mit ultraviolettem Licht).Im allgemeinen wird eine solche Belichtung mit Hilfe geeigneter Masken, Negative, Schablonen, Abdeckungen und dergl. vorgenommen. In jedem Falle induziert eine solche Belichtung die Löslichmachung der belichteten Bereiche in verdünnten basischen Lösungen.

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Das exponierte Material wird anschliessend in alkalischen Lösungen nach den üblichen Techniken entwickelt, urn die belichteten Bereiche zu lösen, wobei die unbelichteten Bereiche verbleiben. Zu Beispielen für solche Entwickler gehören verdünnte Lösungen von Natriumhydroxyd, Trinatriumphosphat, Natriummetasilicat und dergl. und deren Gemische. .In üblicher Weise können die Entwickler gewünschten- oder erforderlichenfalls Netzmittel, mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, Bindemittel und dergl. enthalten. In der Entwicklungsstufe werden die belichteten Bereiche weggelöst, wobei ein Lackbild zurückbleibt, das den unbelichteten Bereichen entspricht. Es wird so eine Positiv-Photolackabdeckung erhalten.

Gewünschtenfalls kann die Unterlage mit der Photolackabdeckung einer Wärmebehandlung unterzogen werden, um die Auflösung der belichteten Bereiche zu erhöhen, z.B. um den erhaltenen Photolack weiter zu härten. Der erhaltene Photolaoküberzug kann beispielsweise bei niedrigen Temperaturen, z.B. etwa 70 bis etwa 100⁰C, für eine kurze Zeitspanne, beispielsweise etwa 10 bis etwa 6o Minuten, vorerhitzt werden, um den erhaltenen Überzug zu härten.

Eine typische Anwendung für diese erfindungsgemässen sulfonierten photosensitiven Zusammensetzungen ist ebenfalls die bei der Herstellung von Halbleitern. Bei einer solchen Anwendung kann die sulfonierte photosensitive Zusammensetzung (mit oder ohne alkalilöslichen Harzen) auf eine oxydierte Oberfläche einer Halbleiterträgerunterlage aufgebracht werden, wonach der Überzug (nach Trocknen) in einem vorbestimmten Muster mittels einer Positiv-Maske belichtet wird, die dem Oxydbereich entspricht, der für die weitere Verarbeitung freigelegt werden soll. Der belichtete Überzug wird dann entwickelt, um die Oxydschicht für die weitere Verarbeitung freizulegen, die beispielsweise dann in üblicher Weise zur. Bildung geeigneter öffnungen je nach Wunsch und Erfordernis geätzt werden kann. Es sei jedoch bemerkt, dass die erfindungsgemässe sulfonierte photosensitive Zusammensetzung auch für andere Anwendungszwecke, wie oben angegeben, geeignet ist. Diese Zusammenset-

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zungen können beispielsweise für die Herstellung gedruckter Schaltungen, zum chemischen Fräsen und auf verschiedenen allgemeinen Gebieten der photomechanischen und photographischen Reproduktionen, der Lithographie und des Intaglio-Drucks, wie beispielsweise beim Offset-Druck, beim Siebdruck, bei Vervielfältigungssehablonenüberzügen, für lithographische Platten, Reliefplatten und Gravurplatten und dergl., verwendet werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Eine ' Polydiacrylylmethanzusammensetzung , "Zusammensetzung A", wurde hergestellt, indem zu 129 g Butylacrylat und 54 g Natriummethylat in 500 ml Toluol bei -8o°C 70 g Methylvinylketon tropfenweise zugegeben wurden. Das Gemisch wurde 5 Stunden bei -80°C aufbewahrt. Dann wurde das Gemisch langsam auf Zimmertemperatur gebracht und in Wasser gelöst. Anschliessend wurde das Gemisch filtriert und mit Essigsäure angesäuert, um das Produkt auszufällen, das dann bei 6o°C im Vakuum getrocknet wurde. Es wurden 76 g Produkt erhalten, das die Zusammensetzung A darstellt.

Zu 6,2g der Zusammensetzung A wurden JO cnr Pyridin zugegeben, wonach sie bei 50⁰C 4 stunden erhitzt wurde. Das Gemisch wurde dann abgekühlt und anschliessend mit 8,4 g Cinnamoylchlorid versetzt. Das Gemisch wurde dann 4 Stunden bei 50⁰C stehen gelassen. Nach Abkühlen wurden 200 cnr Aceton zugegeben, und die Lösung wurde filtriert. Die Aceton-Pyridin-Lösung wurde in Wasser eingebracht, und das ausgefallene Polymere wurde abfiltriert. Nach Trocknen des Produkts bei 6o°C im Vakuum wurden 8 g Cinnamat-PoIydiacrylylmethanpolymerprodukt isoliert.

Eine 18 gew.-#ige Lösung des Cinnamat-Produkts wurde in einem 86/14 Chlorbenzol-Cyclohexanon-Lösungsmittelgemisch hergestellt, zu welcher 3,5 Gew.-^ (bezogen auf das Cinnamat-Produkt) 2,6-Di-(4 -azobenzal)-4-methy!cyclohexanon, gelöst in einer kleinen Menge des Xylol/toethylcello-

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solveaoetat-Gemische, zugegeben wurden. Die Lösung wurde durch ein 1,2 μ Filter filtriert.

Die sensitivierte Lösung wurde dann durch Spinnbeschichtung auf eine oxydierte Oberfläche eines Silicium-Wafers aufgebracht. Der überzogene Wafer wurde dann 7 Minuten bei 100⁰C vorerhitzt, durch eine Maske mit einer 200 W-UV-Hochdrucklampe 12 Sekunden belichtet, 2 Minuten in einem Lösungsmittelgernisch Chlorbenzol/Cyclohexanon entwickelt und 1 Stunde bei 18O°C nacherhitzt. Dann wurde ein Ätzen in einer 7/1 gepufferten HP-Lösung (7 Teile Ammoniumfluorid und 1 Teil Fluorwasserstoffsäure) vorgenommen. Anschliessend wurde der Überzug mit Phenol/Dichlorbenzol/Tetrachloräthylen-Abstreifmittel und Schwefelsäure bei 14O°C entfernt. Es wurde eine hohe Linienauflösung von 2,0 bis 2,5 M erhalten. Beispiel 2

Ein Natriumsalz von Polydiacrylylmethanpolymerprodukten einer Zusammensetzung B wurde aus 100 g Kthylacrylat, 54 g Natriummethylat und 70 g Methylvinylketon bei-8o°C in 500 ml Diäthyläther nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt. Es wurden 14O g Natriumsalz erhalten.

Zu ^,15 S des oben erhaltenen Natriumsalzes wurden 0,65 g Natriurnmethylat in 25 ml Dioxan zugegeben. Hierzu wurden 8,1 g (0,03 Mol) 2-Diazo-1-naphthol-5-sulfonylchlorid,gelöst in 25 ml Dioxan, zugesetzt. Die Dioxanlösung wurde filtriert und eingedampft, und das Produkt wurde mit Wasser gewaschen. Es wurden 4,5 g in Wasser unlösliches Material erhalten, das einen IR-Peak =N₂ zeigte.

Nach Überziehen einer oxydierten Oberfläche eines Silicium-Wafers mit dem sulfonierten Produkt und anschliessendem Belichten des Überzugs mit einer 200 W-UV-Lampe durch eine Maske erhält man nach Entwicklung Linien mit einer Auflösung von 2 bis 5,5/u.

Beispiel 3

Ein Polydiacrylylmethanpolymerprodukt, "Zusammensetzung C", wurde

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aus 30 ε Äthylacrylat, 136 g Natriurnmethylat ,und 17,5 S Methylvinylketon in Toluol bei -5⁰C hergestellt. Nach 4 Stunden wurde das Produkt auf Zimmertemperatur gebracht und filtriert. Das erhaltene Natriumsalz wurde in Wasser gelöst und mit 10 $iger HCl angesäuert. Das Produkt wurde im Vakuum bei 6o°C getrocknet.

3,1g (0,025 Mol) dieser Zusammensetzung C wurden in 25 ml Pyridin gelöst und 8,1 g (0,03 Mol) 2-Diazo-1-naphthol-5-sulfonylchlorid (gelöst in Pyridin) wurden zugegeben. Man Hess 3 Stunden reagieren und setzte anschliessend Aceton zu und filtrierte. Das Filtrat wurde zu Wasser zugegeben und mit HCl angesäuert, um das sulfonierte Produkt auszufällen.

Beispiel 4

Ein Positiv-Photolack wurde wie folgt erhalten:

Ein Teil des chinondiazidsulfonierten Produkts der Zusammensetzung B von Beispiel 2 wurde mit 5 Teilen unsulfonierten Polydiacrylylmethanpolymerprociukten der gleichen Zusammensetzung B gemischt und in Dioxan/Methar.ol /Methoxyäthanol (37,5:12,5 00) gelöst, um eine 34 $ige Lösung zu erhalten. Nach Filtrieren durch ein 1,5/u-Filter wurde das Filtrat durch Spinnbeschichtung mit 3700 UpM auf eine oxydierte Oberfläche eines Silicium-Wafers aufgebracht. Der überzogene Wafer wurde dann bei 7o°C 15 Minuten vorerhitzt, durch eine positive Maske 30 Sekunden belichtet und in einer wässrigen Natriumphosphat/Natriurnmetasilicat-Lösung entwickelt. Es wurden Linien mit einer Auflösung von 3*5 M erhalten.

Beispiel 5

Ein Positiv-Photolack wurde durch Auflösung von 1 Gewichtsteil des sulfonierten Produkts der Zusammensetzung B von Beispiel 2 in Methanol/Dioxan ⁷Methoxyäthanol (12,5:37,5:50,0) hergestellt, zu dem 5 Teile m-Kresol-Formaldehyd-Harze (Handelsprodukt "Alvonol 429K" Novolak-Hars) zugegeben wurden,und das Gemisch wurde in Xylol/Methanol/Methoxyäthanolacetat/Butylacetat (10 810:50:30) gelöst, um eine 34 #ige Lösung zu erhalten. Die Lösung wurde durch

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Spinnbeschichtung auf eine oxydierte Oberfläche eines Silicium-Wafers mit 3700 UpM aufgebracht, bei 78⁰C vorerhitzt, durch eine positive Maske 30 Sekunden belichtet und in einer wässrigen Natriumphosphat/Natriummetasilicat-Lösung entwickelt.

Der entwickelte Wafer wurde dann bei 120 bis 130⁰C 1 3tunde lang πε. erhitzt und mit 7/1 gepufferter Fluorwasserstofflösung geätzt. Anschliessend wurde der nichtbelichtete Photolack mit einem aus Phenol, Dichlorbenzol und Tetrachloräthylen hergestellten Abstreifmittel entfernt. Es wurden Linien von 3,5/u. Auflösung erhalten.

Beispiel 6

Ein Positiv-Photoiack wurde durch Auflösung von 1 Gewichtsteil des sulfonierten Produkts von Beispiel 3 in einem Lösungsmittelgemisch Methanol/bioxan/Methoxyäthanol (12,5:37,5:50) hergestellt, zu welchem 5 Gewichtsceile m-Kresol-Formaldehyd-Harz (Handeisprodukt Alvonol 429X, Novolak-Harz) zugegeben wurden. Das Gemisch wurde in einem Lösungsraittelgemisch Xylol/Methoxyäthanol/Methoxyäthanolacetat-Butylacetat (10:10:50:30) gelöst, um eine 34 $ige " Lösung zu erhalten. Diese Lösung wurde dann durch Spinnbeschichtung mit 3700 UpM auf eine oxydierte Oberfläche eines Silicium-Wafers aufgebracht, 30 Minuten bei 78⁰C vorerhitzt, 30 Sekunden durch eine positive Maske belichtet und in einer Entwicklungslösung wie in Beispiel 5 entwickelt. Der entwickelte Wafer wurde dann bei 120 bis 130⁰C 1 Stunde nacherhitzt, mit 7/1 gepufferter Fluorwasserstoffsäure geätzt und mit der Abstreiflösung von Beispiel 5 behandelt. Es wurden Linienauflösungen von 3,5/u erhalten.

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Claims (15)

1. - 21 Patentansorüche

   2U3430

   Ufy Filmbildende, lichtempfindliche Photolacküberzugszusammen-' Setzung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Produkt aus der Gruppe der Cinnamat- und Chinondiazidsulfonylester von Polymermaterialien, die aus der alkalischen Kondensation von Vinylketonen und Acrylaten stammen.
2. 2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermaterialien Produkte aus der alkalischen Kondensation von Methylvinylketon und Alkylacrylat umfassen.
3. J5. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkylrest des Alkylacrylats eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
4. 4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung ein Negativ-Photolack ist, der einen .Cinnamatester der Polymermaterialien enthält.
5. 5· Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermaterialien die Produkte der alkalischen Kondensation von Methylvinylketon und Alkylaorylat enthalten.
6. 6. Zusammensetzung nach Anspruch 5j dadurch gekennzeichnet, dass der Alkylrest des Alkylacrylats eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
7. 7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Esteranteil 30 bis 200 Mol-# des Polymermaterials ausmacht.
8. 8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass . die Zusammensetzung ein Positiv-Photolack ist, der einen Chinondiazidsulf onylester der Polymermaterialien enthält.

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   _₂₂_ 2U3430
9. 9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Phenolhar-2 enthält.
10. 10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Phenolharz ein thermoplastisches Novolak-Harz ist, das in einer Menge von 5 bis 85 Gew.-% der Zusammensetzung vorliest·
11. 11. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermaterialien die Produkte der alkalischen Kondensation von Methylvinylketon und Alkylacrylat enthalten.
12. 12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Phenolharz enthält. ₄
13. 13· Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Phenolharz ein thermoplastisches Novolak-Harz ist, das in einer Menge von 5 bis 85 Gew.-^ der Zusammensetzung vorliegt.
14. 14. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis I3* dadurch gekennzeichnet, dass der Esteranteil 5 bis 75 MoI-Ji des Polymermaterials ausmacht.
15. 15. Lichtempfindliches Material, gekennzeichnet durch eine Trägerunterlage und eine Beschichtung auf dieser aus einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14.

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