DE1520018C3

DE1520018C3 - Verfahren zur Herstellung von arylazidogruppenhaltigen Polykondensaten, die so hergestellten Verbindungen und ihre Verwendung für photographische Reproduktionsverfahren

Info

Publication number: DE1520018C3
Application number: DE1520018A
Authority: DE
Inventors: Gerard Albert Delzenne; Urbain Leopold Laridon
Original assignee: Gevaert Photo Producten NV
Current assignee: Gevaert Photo Producten NV
Priority date: 1963-12-02
Filing date: 1964-12-01
Publication date: 1974-01-17
Also published as: CH451698A; DE1520018A1; BE656511A; DE1520018B2; US3345171A; GB1082195A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung löslicher, hochmolekularer, lichtempfindlicher und arylazidogruppenhaltiger Polykondensate, die nach dem Verfahren hergestellten Verbindungen und ihre Verwendung für photographische Reproduktionsverfahren, insbesondere zur Herstellung photographischer Die Lichtempfindlichkeit monomerer arylazidogruppenhaltiger Verbindungen wurde bereits beschrieben und ihre Verwendung für Reproduktionszwecke häufig vorgeschlagen. So ist es allgemein bekannt, daß physikalische Gemische monomerer arylazidogruppenhaltiger Verbindungen mit gewissen polymeren Materialien wie Casein, Gelatine, Albumin und synthetischen Harzen, wenn auf einem geeigneten Träger angebracht und hinter einer schwarz-weißen Strichvorlage belichtet, gehärtete Bilder ergeben, die unlöslich sind und als Druckformoberflächen verwendet werden können.

Daß die lichtempfindliche Verbindung und das Polymere separate Einheiten sind, erfordert spezielle Fürsorge bei der Herstellung und Behandlung, um eine uniforme Verteilung und ein richtiges Funktionieren der Komponenten zu gewährleisten, wobei hallbare und reproduzierbare Druckoberflächenformen von hoher Qualität erhalten werden.

Lichtempfindliche azidogruppenhaltige Polymere, in denen die Azidogruppen auf den aromatischen Kernen von vorher hergestellten aromatischen polymeren Verbindungen substituiert sind, wurden bereits beschrieben. Zu diesem Zweck werden die aromatischen polymeren Verbindungen der Reihe nach nitriert, reduziert und diazotiert, worauf schließlich die Diazogruppen in Azidogruppen umgesetzt werden (schweizerische Patentschrift 363 353). Dieses Verfahren ist aber wegen der vielen Stufen sehr umständlich. Auch ist zu beachten, daß Reaktionen mit Polymeren viel schwieriger durchzurühren sind als gleichartige Reaktionen mit monomeren Verbindungen. Die Ausbeute von Reaktionen mit Polymeren ist fast nie quantitativ. Wenn die gewünschten Reaktionen Nebenreaktionen veranlassen, dringen nichterwünschte Gruppen in die Polymerkette ein. Eine weitere Ursache von Schwierigkeiten besteht darin, daß die klassischen Reinigungsmethoden, wie z. B. Umkristallisierung und Destillation, nicht auf Polymere angewendet werden können.

Die logischste Methode bestünde wohl darin, von monomeren, aromatische azidogruppentragenden Verbindungen auszugehen und dann diese Monomeren durch Polymerisation oder Polykondensation in hochmolekulare Verbindungen umzusetzen. Die Azidogruppe aber ist sehr reaktionsfähig gegenüber den üblichen Katalysatoren für Vinylpolymerisationen. Es ist daher fast unmöglich, aromatische arylazidogruppenhaltige Monomere zu polymerisieren, überdies lassen sich Azidogruppen tragende Monomere des Vinyltyps sehr schwer synthetisieren.

Weiter führen die herkömmlichen Polykondensationstechniken monomerer aromatischer, arylazidogruppenhaltiger Verbindungen nicht zu Hochpolymeren wegen der hohen, bei solchen Verfahren erforderlichen Temperaturen, bei denen die Azidogruppen zerstört werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von arylazidogruppenhaltigen Polykondensaten mittels Grenzphasen-Polykondensation bei Zimmertemperatur einer alkalisch-wäßrigen Lösung von Diphenolen oder Diaminen mit einer Lösung von Chloriden von Dicarbonsäuren oder Disulfonsäuren in einem mit Wasser nichtmischbaren inerten Lösungsmittel, das auch ein Lösungsmittel für das gebildete Polykondensat darstellt, und in Anwesenheit kleiner Mengen Oniumverbindungen wie quaternären Ammoniumverbindungen, tertiären Sulfoniumverbindungen, quaternären Phosphoniumverbindun-

gen und quaternären Arsoniumverbindungen als Katalysator. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Chloride von Dicarbonsäuren oder Disulfonsäuren solche verwendet, die einen oder zwei Arylazidosubstituenten aufweisen, gegebenenfalls in Anwesenheit von anderen Chloriden von Dicarbonsäuren oder Disulfonsäuren.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin arylazidogruppenhaltige Polykondensate, erhalten mittels Grenzphasen-Polykondensation bei Zimmertemperatur einer alkalisch-wäßrigen Lösung von Diphenolen oder Diaminen mit einer Lösung von Chloriden von Dicarbonsäuren oder Disulfonsäuren, in einem mit Wasser nichtmischbaren inerten Lösungsmittel, das auch ein Lösungsmittel für das gebildete Polykondensat darstellt, und in Anwesenheit kleiner Mengen Oniumverbindungen wie quaternären Ammoniumverbindungen, tertiären Sulfoniumverbindungen, quaternären Phosphoniumverbindungen und quaternären Arsoniumverbindungen als Katalysator, wobei man als Chloride von Dicarbonsäuren oder Disulfonsäuren solche verwendet, die einen oder zwei Arylazidosubstituenten aufweisen, gegebenenfalls in Anwesenheit von anderen Chloriden von Dicarbonsäuren oder Disulfonsäuren. ■

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin die Verwendung der erhaltenen Polykondensate für photographische Reproduktions verfahren.

Die sogenannte Grenzflächen-Polykondensationsmethode kann nach vielen Varianten durchgeführt werden, die aber nicht alle für die Herstellung eines jeden spezifischen arylazidogruppenhaltigen Polykondensate gleich verwendbar sind. Die allgemeinen, unter den Schutzumfang dieses Verfahrens fallenden Methoden umfassen:

1. Systeme, in denen eines der Zwischenprodukte in Wasser oder in Wasser und einem anderen Verdünnungsmittel gelöst oder dispergiert wird und in denen das zweite Zwischenprodukt ungelöst ist, falls es eine Flüssigkeit ist, oder in einem nicht wäßrigen, flüssigen Verdünnungsmittel eines solchen Charakters gelöst oder dispergiert ist, daß bei der Mischung der Flüssigkeiten anfänglich ein System zweier flüssiger Phasen erhalten wird.

2. Systeme, in denen eines der Zwischenprodukte in Wasser gelöst oder dispergiert wird, und das zweite Zwischenprodukt in einem organischen Lösungsmittel, das nicht wassermischbar, aber zu gleicher Zeit ein Lösungsmittel für das zu bildende Kondensat ist, gelöst oder dispergiert wird.

Diese Grenzflachenpolykondensationstechniken wurden beschrieben unter anderem in S.P.E. Journal, 15 (1959), 485 und Plastica, 13 (1960), 520, 668.

Sehr hohe Molekulargewichte sind gemäß der zweiten der obengenannten Methoden erhalten worden, also durch Grenzflächenpolykondensationsverfahren, in denen eines der anwesenden Verdünnungsmittel ein Lösungsmittel für das zu bildende PoIykondensat ist. Ein solches Verfahren und die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte sind in der deutschen Auslegeschrift 1 149 533, in der deutschen Patentschrift 1 171 618 beschrieben worden (vgl. auch deutsche Offenlegungsschrift 1 445 392).

Die löslichen, hochmolekularen, lichtempfindlichen arylazidogruppenhaltigen Polykondensate können durch Grenzflächenpolykondensation einer großen Zahl verschiedenartiger, niedermolekularer, organischer Verbindungen erhalten werden, vorausgesetzt, daß wenigstens eines dieser Zwischenprodukte eine Arylazidogruppe trägt. Im nachstehenden werden diese niedermolekularen Verbindungen monomere Zwischenprodukte genannt.

Unter den möglichen Polykondensationsreaktionen, die nach den obengenannten Grenzflächenpolykondensationsverfahren durchgeführt werden können, dürften erwähnt werden:

1. Die Reaktion primärer oder sekundärer Diamine mit Dicarbonsäurehalogeniden oder Disulfonsäurehalogenide.

2. Die Reaktion von Dicarbonsäurehalogeniden mit zweiwertigen Phenolen.

3. Die Reaktion von Disulfonsäurehalogeniden mit zweiwertigen Phenolen.

Es ist klar, daß als einzelnes monomeres Zwischenprodukt, eine Verbindung, die zwei verschiedene reaktionsfähige Gruppen enthält, die zusammen kondensieren können, verwendet werden kann. Es ist auch klar, daß zwei oder mehrere der obengenannten Reaktionen kombiniert werden können, oder daß Gemische monomerer Zwischenprodukte verwendet werden können, wobei Mischpolykondensate erhalten werden.

Die Grenzflächenpolyesterifizierungsreaktionen können in Gegenwart kleiner Mengen von Oniumverbindungen, wie quaternäre Ammoniumverbindungen, tertiären Sulfoniumverbindungen, quaternären Phosphoniumverbindungen und quaternären Arsoniumverbindungen durchgeführt werden. Diese Oniumverbindungen funktionieren als Katalysatoren. Die Verwendung dieser Verbindungen wurde unter anderem in den deutschen Patentschriften 1 157 782, 1 159 646, 1 162079 und 1 163 544 und in der deutschen Auslegeschrift 1 141 789 beschrieben. Diese Katalysatoren werden vorzugsweise dem Reaktionsgemisch in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent der monomeren Zwischenprodukte zugesetzt. Die geeignetsten Katalysatoren sind diese, die in den zwei Phasen löslich sind. Sie können entweder vor, während oder nach der Mischung beider Phasen zugesetzt werden.

In allen diesen Grenzflächenpolykondensations-i reaktionen ist wenigstens eines der monomeren Zwischenprodukte durch eine Arylazidogruppe substituiert. Diese Arylazidogruppen tragenden monomeren Zwischenprodukte werden nach in der organischen Chemie allgemein bekannten Verfahren, wie z. B. Diazotierung eines auf eine aromatische Gruppe fixierten Aminoradikals und darauffolgende Reaktion mit Natriumazid erhalten. Weil aber diese Reaktionen mittels niedermolekularer Verbindungen stattfinden, werden leicht große Ausbeuten erreicht.

überdies wird die Grenzflächenpolykondensation der monomeren Zwischenprodukte bei Zimmertemperatur durchgeführt oder wenigstens bei einer viel niedrigeren Temperatur als diese, die für klassische Polykondensationen erfordert werden. Bei diesen niederen Temperaturen ist die Azidogruppe stabil, und es besteht keine Gefahr für die Zersetzung der monomeren Zwischenprodukte.

Die erfindungsgemäß hergestellten arylazidogruppenhaltigen Polykondensate besitzen noch andere Vorteile. Weil eine große Reihe verschiedener, lichtempfindlicher, hochmolekularer arylazidogruppenhaltiger Polykondensate erhalten werden kann, ist es

im Hinblick auf die speziellen Erfordernissen der beabsichtigten Anwendung möglich, die arylazidogruppenhaltigen monomeren Zwischenprodukte zu wählen. Zum Beispiel, wenn das lichtempfindliche Polykondensat zur Bildung eines Ätzreservebildes auf einem Metallträger, z. B. Kupfer, Zink usw., verwendet werden soll, kann man die monomeren Zwischenprodukte derart wählen, daß Polykondensate mit einer guten Haftung an Metall erhalten werden. Durch eine geeignete Wahl der monomeren Zwischenprodukte kann auch die Löslichkeit der Polykondensate angepaßt werden.

Sehr wichtig aber ist es, daß mittels der beschriebenen Verfahren und besonders durch Verwendung eines gemeinsamen Lösungsmittels Tür wenigstens eines der monomeren Zwischenprodukte und das zu bildende Polykondensat in der Grenzflächenpolyesterifizierungsreaktion Polykondensate mit sehr hohem Molekulargewicht erhalten werden können. Diese Polykondensate besitzen sehr gute filmbildende Eigenschäften, so daß sie sich zu selbsttragenden lichtempfindlichen Filmen verarbeiten lassen.

Offenbar sind keine hochmolekularen, lichtempfindlichen, polymeren Materialien bekannt, aus denen ein selbsttragender Film mit guten mechanischen Eigenschaften, wie hohe Zugfestigkeit, Biegsamkeit, Durchsichtigkeit u. dgl. gegossen werden kann. Solche selbsttragenden hochmolekularen Filme aus arylazidogruppenhaltigen Polykondensaten sind für gewisse Anwendungen sehr wichtig.

Das Unlöslichmachen der hochmolekularen, lichtempfindlichen arylazidogruppenhaltigen Polykondensate kann gewissermaßen bewirkt werden, indem diese Polykondensate einfach einer Bestrahlung durch aktin-isches Licht ausgesetzt werden. Um aber den optimalen photochemischen Unlöslichkeitsgrad und eine schnellere Reaktion zu erreichen, wird die Reaktion vorzugsweise in Anwesenheit katalytischer Mengen aktivierender Verbindungen durchgeführt. Als geeignete Verbindungen seien Michlers Keton und analoge Verbindungen, Merocyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffsalze, Thiazolinverbindungen, Chinolizinverbindungen, Pyrazolinverbindungen und ähnliche erwähnt. Die Konzentration der aktivierenden Verbindungen in der Gießzusammensetzung ist einigermaßen von der Löslichkeit im verwendeten Lösungsmittel, von der Verträglichkeit der aktivierenden Verbindung mit dem lichtempfindlichen polymeren Material und selbstverständlich auch von der Menge des anwesenden polymeren Materials abhängig. Eine Konzentration an aktivierender Verbindung von 2 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise aber von 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polykondensate, genügt in den meisten Fällen. Mit weniger als 2% von gewissen aktivierenden Verbindungen lassen sich noch meßbare Geschwindigkeitszunahmen erreichen.

Die Azidogruppen werden durch Bestrahlung mit aktinischem Licht zersetzt, wodurch sich in den Polykondensaten freie Valenzen ergeben, die sofort Vernetzungen zwischen benachbarten Polykondensatmolekülen bilden, die das Polykondensat unlöslich machen.

Die arylazidogruppenhaltigen Polykondensate können einer Bestrahlung durch aktinisches Licht beliebiger Herkunft und Art ausgesetzt werden. Die Lichtquelle soll aber vorzugsweise, obwohl nicht unbedingt, eine wirksame Menge ultravioletter Strahlung liefern.

Geeignete Lichtquellen sind Kohlelichtbogen, Quecksilberdampflampen, Fluoreszenzlampen, Argon-Glühlampen, photographische Scheinwerfer und Wolframlampen.

Zur Initiierung der photochemischen Unlöslichmachung der arylazidogruppenhaltigen Polykondensate ist eine sehr starke Lichtquelle nicht erforderlich. In den meisten der nachfolgend beschriebenen Beispielen wird eine 80-Watt-Quecksilberdampflampe im Abstand von etwa 15 cm von der zu vernetzenden Oberfläche verwendet. Hellere Lichtquellen sind im allgemeinen nicht nötig, weil bei diesen verhältnismäßig geringen Lichtintensitäten die chemische Vernetzung der Polykondensate sich als genügend schnell herausgestellt hat.

Es wurde festgestellt, daß die arylazidogruppenhaltigen Polykondensate gemäß der Erfindung lichtempfindlich sind im Sinne, daß sie bei Belichtung unlöslich werden. Wenn also ein arylazidogruppenhaltiges Polykondensat, das im Anfang löslich ist, als ein überzug auf eine Unterlage aufgebracht und photographisch belichtet wird, so werden die belichteten Teile unlöslich.

Die Erfindung ist wertvoll zur Herstellung von Platten und selbsttragenden Filmen, die ganz aus dem lichtempfindlichen Polykondensat bestehen. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht auch nach beliebigen bekannten Methoden die Herstellung von Schichten auf beliebigen Unterlagen durch Absetzung auf diesen von Filmen oder überzügen des lichtempfindlichen Polykondensats. Als typische Unterlagen eignen sich Metallfolien (z. B. Kupfer, Aluminium, Zink), Glas, Celluloseesterfilm, Polyvinylacetalfilme, Polystyrolfilm, Polyäthylenterephthalatfilm usw:

Die Unterlage oder Träger wird mit einer Lösung des lichtempfindlichen Polykondensats in einem geeigneten Lösungsmittel beschichtet, worauf das Lösungsmittel oder das Lösungsmittelgemisch in bekannter Weise entfernt wird, wie z. B. durch Verdampfung, wobei ein mehr oder weniger dünner überzug des lichtempfindlichen Polykondensats auf der Unterlage oder dem Träger zurückbleibt. Darauf wird der getrocknete lichtempfindliche überzug mit aktinischem Licht bestrahlt.

Wenn das das lichtempfindliche Polykondensat tragende Trägermaterial das Licht reflektiert, so kann z. B. auf den Träger aufgelegt und daran haftend oder in dessen Oberfläche eine Schicht oder Lage vorhanden sein, welche aktnisches Licht absorbiert, z. B. um die Reflektion einfallenden aktnischen Lichtes durch den kombinierten Träger herabzusetzen.

Die ganz aus den lichtempfindlichen Polykondensaten hergestellten oder damit beschichteten Druckformen eignen sich zur Photographic, photomechanischen Reproduktionsverfahren, Lithographie und Intagliodruck. Mehr spezifische Anwendungsbeispiele sind Offsetdruck, Siebdruck, Vervielfältigungen, Mehrschichtenschablonen, lithographische Formen, Reliefformen und Tiefdruckformen. Der Ausdruck »Druckformen«, wie in den Ansprüchen verwendet, schließt alle genannten Beispiele ein.

Eine besondere Anwendung der Erfindung wird an Hand einer typischen Herstellung einer Druckform erläutert. Bei dieser Anwendung wird eine gewöhnlich aus Metall bestehende Platte mit einem Film des lichtempfindlichen Polykondensats überzogen, oder, wenn sie nicht aus Metall besteht, kann sie entweder ganz aus dem lichtempfindlichen Polykondensat be-

stehen, oder mit einer Schicht hiervon beschichtet sein. In allen diesen Fällen wird dann die Oberfläche der Platte durch eine damit im Kontakt stehende schwarz-weiße Strichvorlage belichtet (z. B. ein positives oder negatives Diapositiv, das nur aus undurchsichtigen und durchsichtigen Flächenteilen besteht, und wobei die undurchsichtigen Flächen die gleiche optische Densität besitzen, das sogenannte Strichoriginal). Das Licht induziert die Reaktion, welche die Flächenteile unter den durchsichtigen Bildteilen unlöslich macht, während die Flächen unter den undurchsichtigen Bildteilen löslich bleiben. Die löslichen Flächenteile werden dann durch einen Entwickler entfernt, und die unlöslichen, zurückgebliebenen erhobenen Teile des Films können als Ätzreserve dienen, wenn das belichtete Trägermaterial geätzt wird, wobei sich eine Reliefform bildet. Letztere Form kann aber auch eingefärbt und direkt in der üblichen Weise als Reliefdruckform verwendet werden.

Die Dicke der photoempfindlichen Schicht ist der für das Reliefbild gewünschten Dicke direkt proportional, und diese Dicke ist von der reproduzierten Vorlage und besonders von der Ausdehnung der nichtdruckenden Teile abhängig. Im allgemeinen liegt die Dicke der lichtempfindlichen Schicht zwischen etwa 0,001 und etwa 7 mm. Schichten mit einer Dicke von etwa 0,001 bis etwa 0,70 mm werden bei Strichklischees verwendet. Schichten mit einer Dicke von etwa 0,25 bis etwa 1,50 mm werden für die meisten Typendruckformen verwendet.

Das zum Auswaschen oder »Entwickeln« der aus den lichtempfindlichen Polykondensaten hergestellten Druckformen benutzte Lösungsmittel muß sorgfältig ausgewählt werden, weil es gegenüber den nichtbelichteten Flächenteilen ein gutes, gegenüber dem gehärteten Bild oder dem Unterlagematerial, der Lichthofschutzschicht oder der Haftschicht, durch die die lichtempfindliche Zusammensetzung mit dem Träger verbunden ist, aber nur ein geringes Lösungsvermögen besitzen soll.

Die erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Polykondensate sind über die oben beschriebenen Druckverwendungen hinaus noch für andere Zwecke geeignet.

Die Oberfläche eines Films oder einer Schicht eines einigemaßen klebrigen lichtempfindlichen Polykondensate kann nach bildgemäßer Belichtung mit einem Pulver behandelt werden. Die belichteten Teile werden gehärtet und haben ihre Klebrigkeit verloren. Infolgedessen wird das Pulver nur durch die unbelichteten $0 Teile aufgenommen, und deshalb läßt sich das so hergestellte Pulverbild im Übertragungsverfahren verwenden.

Die erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Polykondensate lassen sich auch in Grenzflächenpolykondensationstechniken verwenden, in denen z.B. Farbstoffe oder sonstige Verbindungen in Mikrokapseln aus arylazidogruppenhaltigen Polykondensaten, die durch Bestrahlung mit aktinischem Licht bildgemäß unlöslich gemacht werden können, eingehüllt werden.

Die lichtempfindlichen arylazidogruppenhaltigen Polykondensate eignen sich, außer für die obenerwähnten Anwendungen auch noch für andere Zwecke, z. B. als Ornamentplatten oder für die Erzeugung von Ornamenteffekten, als Schablonen für automatische Kupferstichmaschinen, Gießereiformen, Präge- und Stempelformen, Bürostempel, Reliefkarten für Blindenschrift, als schnellhärtende überzüge z. B. auf Filmunterlagen, als Filmtonspuren mit variabler Fläche und Densität, als Prägeplatten und -papiere z. B. mit einer aus den lichtempfindlichen Zusammensetzungen hergestellten Form, zur Herstellung von gedruckten Schaltungen und anderen Kunststoffgegenständen.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

A. Herstellung von 5-Azidoisophthalsäure

108 g 5-Aminoisophthalsäure, 182 cm³ Chlorwasserstoffsäure und 1500 cm³ Wasser werden in einen mit einem Rührwerk, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter versehenen 3-1-Dreihalskolben eingebracht. Unter Rühren wird die Lösung auf 0⁰C abgekühlt, worauf eine Lösung von 42 g Natriumnitrit in 18O.cm³ Wasser innerhalb so vieler Zeit zugetropft wird, daß die Temperatur im Reaktionsgemisch zwischen 0 und 5° C behalten werden kann. Danach wird die Temperatur zwischen 5 und 1O⁰C behalten, während eine Lösung von 48 g Natriumazid in 240 cm³ Wasser zugetropft wird. Nach der Zufügung wird das Rühren ¹Z₂ Stunde fortgesetzt. Die niedergeschlagene 5-Azidoisophthalsäure wird aus dem Reaktionsgemisch entfernt, abgenutscht, mit Wasser gewaschen und aus 700 cm³ Äthanol umkristallisiert. Schmelzpunkt: 250⁰C; Ausbeute: 96 g oder ± 80%.

B. Herstellung von 5-Azidoisophthaloylchlorid

20 g 5-Azidoisophthalsäure werden mit 100 cm³ Thionylchlorid unter Rückflußkühlung bis Auflösung erhitzt und darauf 1 Stunde gekocht. Der Thionylchloridüberschuß wird abgedampft und der Rückstand aus 100 cm³ Hexan umkristallisiert. Ausbeute: 19 g 5-Azidoisophthaloylchlorid; Schmelzpunkt: 52°C.

C. Polykondensation

4,56 g 2,2-Bis(4-oxyphenyl)-propan, 40 cm³ In-Natriumhydroxyd, 10 cm³ Methylenchlorid und 0,2 g Triäthylbenzylammoniumchlorid werden nacheinander in einen mit einem Rührwerk und einem Tropftrichter versehenen 250-cm³-Dreihalskolben gebracht. Unter Rühren bei 20⁰C wird eine Lösung von 4,88 g 5-Azidoisophthaloylchlorid in 30 cm³ Methylenchlorid zugetropft. Darauf wird das Reaktionsgemisch bei Zimmertemperatur noch V₂ Stunde gerührt, wodurch das Polykondensat als eine viskose Masse ausfällt. Die obenschwimmende wäßrige Schicht wird abgegossen und der Rest mittels Methylenchlorid verdünnt. Das Polykondensat wird durch Ausgießen des verdünnten Rückstandes in Methanol und durch Trocknen des Niederschlags in Vakuum bei 50°' isoliert. Die bei 25° C in sym.-Tetrachloräthan gemessene Grenzviskosität ergab sich als 1,6 dl/g. Ein aus einer Methylenchloridlösung vergossener Film besitzt eine Erweichungstemperatur von 85 bis 120⁰C und hat die folgenden mechanischen Eigenschaften:

Elastizitätsmodul 198 kg/mm²

Zugfestigkeit 5,10 kg/mm²

Streckgrenze 5,35 kg/mm²

Dehnung 52,6%

309 523/502

Das Polykondensat ist aus strukturellen Einheiten der folgenden Formel zusammengesetzt

CO--

Die obige Polykondensationsreaktion kann auch durch Ersetzung des Triäthylbenzylammoniumchlorid-Katalysators durch die ungefähr gleiche Menge anderer Katalysatoren, wie z. B. Triphenylbenzylphosphoniumchlorid, Triphenylmethylphosphoniumjodid, 1,2 - Äthylen - bis - triphenylphosphoniumbromid, ρ - Xylylen - bis - triphenylphosphoniumchlorid, Triphenylmethylarsoniumjodid, Tetraphenylarsoniumchlorid und Triphenyl - ρ - nitrobenzylarsoniumbromid durchgeführt werden. Diese Katalysatoren sind viel reaktionsfähiger als der Ammonium-Katalysator. Um einen Polyester des gleichen hohen Molekulargewichtes zu erhalten, genügt es mit diesen Katalysatoren nach Zusetzung der Disäurechloridlösung das Rühren nicht ¹I₂ Stunde, wie oben angegeben, sondern 5 bis 10 Minuten fortzusetzen.

D. Chemische Unlöslichmachung

Eine Lösung der folgenden Zusammensetzung wird hergestellt: 0,05 g des oben hergestellten Arylazidopolykondensats, 0,005 g Michlers Keton, 4 cm³ Methylenchlorid, 1 cm³ sym-Tetrachloräthan.

Eine Schicht mit einer Dicke von 0,025 mm wird aus dieser Lösung auf eine Aluminiumfolie aufgetragen, so daß nach dem Trocknen eine weniger als

1 μ dicke lichtempfindliche Schicht erhalten wird. Die Belichtung findet durch ein schwarz-weißes Diapositiv statt, und die Entwicklung geschieht mittels einer Mischung von Methylenchlorid und sym-Tetrachloräthan (50/50), wodurch die unbelichteten Teile gelöst werden. Um das erzeugte Bild leicht sichtbar zu machen, wird die Schicht getrocknet und mittels einer Lösung von Kristallviolett Carbinol (CI. 42555) in derselben Mischung von Methylenchlorid und sym.-Tetrachloräthan gefärbt. Der überflüssige Farbstoff wird mit Wasser weggespült, und die Schicht wird noch einmal getrocknet.

Es ergab sich, daß ein sehr gutes Bild durch eine 15-Sekunden-Belichtung mit einer 80-Watt-Quecksilberdampflampe im Abstand von 15 cm erhalten wurde. Eine Belichtung mittels einer gewöhnlichen 300-Watt-Lampe erfordert eine Belichtungszeit von

2 Minuten.

Beim Fortlassen von Michlers Keton in der Lösung, aus der die lichtempfindliche Schicht vergossen wird, ist eine Belichtungszeit von 2^l/₂ Minuten im Falle einer 80-Watt-Quecksilberdampflampe erforderlich.

Beispiel 2
A. Herstellung von 5-Azidoterephthalsäure

1. 5-Azidodimethylterephthalat

41g Aminodimethylterephthalat, 160 cm³ Chlorwasserstoffsäure und 120 cm³ Wasser werden in einen mit Rührwerk, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter versehenen 2-1-Dreihalskolben gebracht! Unter Rühren wird die Lösung auf 0⁰C abgekühlt; worauf eine Lösung von 14 g Natriumnitrit in 60 cm³ Wasser innerhalb so viel Zeit zugetropft wird, daß die Temperatur im Reaktionsgemisch zwischen 0 und 5° C aufrechterhalten werden kann. Dann wird die Temperatur zwischen 5 bis 10° C behalten, während eine Lösung von 16 g Natriumazid in 80 cm³ Wasser zugetropft wird. Nach der Zufügung wird das Rühren

- V₂ Stunde fortgesetzt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in Vakuum getrocknet. Schmelzpunkt: 70⁰C; Ausbeute: 42 g oder ±90%.

2. 5-Azidoterephthalsäure

42 g Azidodimethylterephthalat werden in 170 cm³ heißem Methanol in einem mit einem Rückflußkühler versehenen 1-1-Kolben gelöst. Eine Lösung von 15 g

Natriumhydroxyd in 150 cm³ Wasser wird zugefügt und das Reaktionsgemisch ¹J₂ Stunde unter Rückflußkühlung gekocht.

Nach der Kühlung wird die Lösung mit 6n-Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Der gebildete Niederschlag wird filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 50⁰C in Vakuum getrocknet. Ausbeute: 34 g oder ± 90%; Zersetzungspunkt: ± 220⁰C.

. B. Herstellung von 5-Azidoterephthaloylchlorid

10 g Azidoterephthalsäure werden 2 Stunden unter Rückflußkühlung mit 50 cm³ Thionylchlorid gekocht. Die Lösung wird eingedampft und der Rückstand aus 30 cm³ Hexan umkristallisiert. Ausbeute: 8 g; Schmelzpunkt:50°C.

C. Polykondensation

Die Polykondensation von 5-Azidoterephthaloylchlorid mit 2,2-Bis(4-oxyphenyl)-propan wird analog der Polykondensation von 5-Azidoisophthaloylchlorid und 2,2-Bis(4-oxyphenyl)-propan in Beispiel 1C durchgeführt.

D. Photochemische Unlöslichmachung

Das Verfahren des Beispiels 1D wird wiederholt, jetzt aber wird statt des 5-Azidoisophthaloylpolyesters der oben erhaltene 5-Azidoterephthaloylpolyester verwendet.

In diesem Falle wird ein gutes Bild nur nach einer Belichtungszeit von 10 Minuten und Verwendung einer 80-Watt-Quecksilberdampflampe im Abstand von 15 cm erhalten.

Beispiele 3 bis 10

Die Polykondensation von 5-Azidoisophthaloylchlorid mit 2,2-Bis(4-oxyphenyl)-propan, wie im Beispiel 1 beschrieben, wird wiederholt, nachdem man andere zweiwertige Verbindungen oder zusätzliche Dicarbonsäuren zugesetzt hat, oder nachdem man das 2,2-Bis(4-oxyphenyl)-propan durch ein anderes Bisphenol ersetzt hat. Die erhaltenen lichtempfindlichen

Polykondensate werden auf einen Träger aufgebracht, wie im Beispiel 1D beschrieben, durch ein schwarzweißes Diapositiv belichtet und entwickelt. Die Resultate sind in der nachstehenden Tabelle dargestellt.

	Menge	Zusätzliches Dicarbonsäurechlorid	Ver	Bisphenol	Ver
ReisDiel	5-Azidoiso-		wendete		wendete
	phthaloyl-	Name	Menge	Name	Menge
	chlorid in g		in g		in g
			—		2,28
3	4,88	—"	2,03	Bisphenol A¹)	4,56
4	2,44	Isophthaloylchlorid	6,09	desgl.	9,12
5	2,44	Idem	1,484	desgl.	4,56
6	3,904	Diallylester von Pyro-		desgl.
		mellitsäurechlorid			4,104
7	4,88	■ —		desgl.	2,0
8	2,44	—		Isomergemisch²)	2,56
9	2,44	—		3,3-Bis(4-oxyphenyl)-pentan	2,42
10	2,44	—	2,2-Bis(4-oxyphenyl)-butan

¹J Mit Bisphenol A wird 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan gemeint.

²) Mit Isomergemisch wird gemeint: das Isomergemisch von 4,4'-Di(oxyphenyl)-methan, 2,4'-Di(oxyphenyl)-methan und 2,2'-Di(oxyphenyl)-methan, erhalten durch Reaktion von Formaldehyd mit einem Pheriolüberschuß in Anwesenheit eines sauren Katalysators, wie in der

deutschen Patentanmeldung G 34 117 beschrieben.

	Zusätzliche Dioxyverbindung	Ver	Grenz	Erforderliche Zeit, Belichtunj	um ein gutes Bild zu erhalten nach einer , im Abstand von 15 cm mit einer	80-Watt-Quecksilber-
Beispiel		wendete	viskosität			dampflampe, aber
		Menge	dl/g	80-Watt-Quecksilber	gewöhnlichen	ohne Zusatz von
	Name	in g		dampflampe	300-Watt-Lampe	, Michlers Keton
		3,2				—
3	S-Pentadecylresorcin		1,2	10 Sek.	30 Sek.	—
4	—		1,6	10 Sek.	2^x/₂ Min.	—
5	—		0,7	2 Min.	—	IV₂ Min.
6	—	0,480	0,4	20 Sek.	5 Min.	30 Sek.
7	4,4'-Dioxychalkon		0,4	5 Sek.	2 Min.	2 Min.
8	—		0,54	20 Sek.	5 Min.	2 Min.
9	—		1,0	10 Sek.	5 Min.	IV₂ Min.
10	—	0,9	10 Sek.	2V₂ Min.

Beispiel 11

Das Polykondensat hat die folgende Formel:

45

2,28 g 2,2-Bis(4-oxyphenyl)-propan, 20 cm³ 1 n-Natriumhydroxyd, 5 cm Methylenchlorid und 0,1 g Triäthylbenzylammoniumchlorid werden nacheinander in einen mit einem Rührwerk und Tropftrichter versehenen 250 cm³ -Dreihalskolben gebracht. Unter Rühren bei 20° C wird eine Lösung von 3,505 g 1,3-Dichlorsulfonyl-4-chlor-6-azidobenzol in 15 cm³ Methylenchlorid zugetropft. Das 1,3-Dichlorsulfonyl-4-chlor-6-azidobenzol mit Schmelzpunkt 138° C wird in derselben Weise als das 5-Azidoisophthaloylchlorid im Beispiel 1 hergestellt, indem man vom Natnumsalz der 4-Color-6-arrünobenzoldisulfonsäure ausgeht. Nach der Zufügung der Disäurechloridlösung wird das Reaktionsgemisch bei Zimmertemperatur eine weitere halbe Stunde gerührt, wobei das Polykondensat sich als eine viskose Masse abscheidet. Die überschwirnmende wäßrige Schicht wird abgegossen und der Rückstand mit Methylenchlorid verdünnt. Das Polykondensat wird durch Ausgießen des verdünnten Rückstandes in Methanol und Trocknen des Niederschlage bgi 50° (C isoliert. Die in sym.-Tetrachloräthan bei 25°C gemessene Grenzviskosität ergab sich als 0,7 dl/g.

Das Polykondensat wird zu einer lichtempfindlichen Schicht verarbeitet, belichtet und entwickelt wie im Beispiel 1 beschrieben. Die erforderliche Belichtungszeit, um ein gutes Bild zu erzeugen, beträgt bei der Verwendung einer 80-Watt-Quecksilberdampflampe 10 Sekunden und bei der Verwendung einer gewöhnlichen 300-Watt-Lampe 5 Minuten.

Beispiel 12

A. Herstellung von 4,4'-Diazidostilben-2,2'-disulfpnsäure-Dinatriumsalz

37 g 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure, 8 g Natriumhydroxyd und 200 cm³ Wasser werden in einen mit Rührwerk, Rückflußkühler, Thermometer und

Tropftrichter versehenen 1-1-Dreihalskolben gebracht. Unter Rühren wird eine Lösung von 14 g Natriumnitrit in 40 cm³ Wasser zugefügt. Nun wird die Lösung auf 0⁰C abgekühlt, und 80 cm³ on-Chlorwasserstoffsäure werden zugetropft, so daß die Reaktionstemperatur zwischen 0 und 5° C gehalten werden kann. Darauf wird eine Lösung von 14 g Natriumazid in 40 cm³ Wasser bei einer Temperatur zwischen 5 und 15° C zugetropft. Das Rühren wird ¹Z₂ Stunde fortgesetzt und der Niederschlag abgenutscht, mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 13 g.

B. 4,4'-Diazidostilben-2,2'-disulfochlorid

13 g des obengenannten Dinatriumsalzes und 100 cm³ Thionylchlorid werden 8 Stunden in einem 250 cm³-Kolben unter Rücknußkühlung gekocht. Der Thionylchloridüberschuß wird abgedampft und der Rückstand mit 100 cm³ Trichloräthan extrahiert. Nach der Filtrierung des Gemisches wird die Lösung verdampft. Der Rückstand wird filtriert und mit Äther gewaschen.Ausbeute: 2,5 g;Zersetzungspunkt: ±220°.

C. Polykondensation

4,56 g 2,2-Bis(4-oxyphenyl)-propan, 40 cm³ 1 n-Natriumhydroxyd, 10 cm³ Methylenchlorid und 0,2 g Triäthylbenzylammoniumchlorid werden nacheinander in einen mit Rührwerk und Tropftrichter versehenen 250 cm³-Dreihalskolben gebracht. Unter Rühren bei 20° C wird eine Lösung von 2,03 g Isophthaloylchlorid und 4,5 g 4,4'-Diazidostilben-2,2'-disulfochlorid in 30 cm³ Methylenchlorid zugetropft. Nach der Zusetzung der Disäurechloridlösung wird das Reaktionsgemisch bei Zimmertemperatur eine weitere halbe Stunde gerührt, wodurch das Polykondensat sich als eine viskose Masse abtrennt. Die obenschwimmende wäßrige Schicht wird abgegossen und der Rückstand mit Methylenchlorid verdünnt. Das Polykondensat wird durch Ausgießen des verdünnten Rückstandes in Methanol und Trocknen des Niederschlages in Vakuum bei 50° C isoliert. Die bei 25° C in sym.-Tetrachloräthan gemessene Grenzviskosität ergab sich als 0,20 dl/g.

Das Polykondensat ist aus strukturellen Einheiten der folgenden Formeln zusammengesetzt

Verwendung einer gewöhnlichen^OO-Watt-Birne 5 Minuten.

Beispiel 13

Die im Beispiel 12C beschriebene Polykondensationsreaktion wird wiederholt, aber das Gemisch des Isophthaloylchlorids mit 4,4'-Diazidostilben-2,2'-disulfochlorid durch 8,66 g 4,4'-Diazidodiphenyl-2,2'-disulfochlorid ersetzt. Diese Verbindung wird erhalten durch analoge Reaktionen wie im Beispiel 12A und 12 B beschrieben, wobei man jedoch von 4,4'-Diaminodiphenyl-2,2'-disulfonsäure ausgeht.

Das erhaltene Polykondensat ist zusammengesetzt aus strukturellen Einheiten der folgenden Formel

Dieses lichtempfindliche Polykondensat wird zu einer Schicht verarbeitet, belichtet und entwickelt wie im Beispiel 1 beschrieben.

Mit einer 80-Watt-Quecksilberdampflampe genügt eine Belichtungszeit von 1 Minute, um ein gutes Bild zu erzeugen.

Beispiel 14

Die im Beispiel 12C beschriebene Polykondensationsreaktion wird wiederholt, es wird aber 3,66 g 2-Azidonaphthalen-6,8-disulfochlorid anstatt 4,4'-Diazidostilben-2,2'-disulfochlorid' verwendet. Diese Verbindung wird durch analoge Reaktionen wie die im Beispiel 12A und 12B beschriebenen erhalten, wobei aber von 2-Aminonaphthalen-6,8-disulfonsäure ausgegangen wird.

Das erhaltene Polykondensat ist zusammengesetzt aus strukturellen Einheiten der folgenden Formeln

50%

45

-O

CH,

0-0C-/ ipCO-Γ-

CH

CH=CH

N₃ N₃

50%

Die erforderliche Belichtungszeit, um ein gutes Bild zu erzeugen, beträgt bei Verwendung einer 80-Watt-Quecksilberdampflampe 30 Sekunden und bei.

und

J 50%

Mit einer 80-Watt-Quecksilberdampflampe genügt eine Belichtungszeit von 20 Sekunden, um ein gutes Bild zu erzeugen.

Beim Fortlassen von Michlers Keton in der Lösung aus der die lichtempfindliche Schicht vergossen wird, genügt auch eine Belichtungszeit von 20 Sekunden, um ein gutes Bild zu erzeugen.

5 Beispiel 15

A. Herstellung von 5-(4-Azidobenzoyloxy)-isophthalsäure

7,28 g 5-Oxyisophthalsäure, 5 g Natriumhydroxyd und 100 cm³ Wasser werden in einen mit einem Rührwerk, Thermometer und Tropftrichter versehenen 500-cm³-Dreihalskolben gebracht. Unter Rühren wird die Lösung auf 5° C abgekühlt, und es wird eine Lösung von 7,26 g p-Azidobenzoylchlorid in 50 cm³ Aceton zugetropft, so daß die Temperatur bei ungefähr 5°C behalten werden kann. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und das Filtrat mit einer Lösung von 10 cm³ 12n-Chlorwasserstoffsäure und 30 cm³ Wasser angesäuert.

20

Der Niederschlag wird filtriert und gleich aus einer

CH

Lösung von. 150cm³ Methanol und 150cm³ Aceton umkristallisiert. Ausbeute: 9 g; Zersetzungspunkt: 230° C; Schmelzpunkt: etwa 240° C.

B. 5-(4-Azidobenzoyloxy)-isophthaloylchlorid

5 g der obenerwähnten Säure und 25 cm³ Thionylchlorid werden 2 Stunden in einem 100-cm³-Kolben unter Rückflußkühlung gekocht. Der Thionylchloridüberschuß wird verdampft und der Rückstand aus 50 cm³ Hexan und 50 cm³ Benzol umkristallisiert. Ausbeute: 4 g; Schmelzpunkt: 139°C.

C. Polykondensation

Die im Beispiel 1C beschriebene Polykondensationsreaktion wird mit 2,28 g 2,2-Bis(4-oxyphenyl)-propan und 3,64 g des obenhergestellten 5-(4-Azidobenzoyloxy)-isophthaloylchlorids wiederholt. Das erhaltene lichtempfindliche Polykondensat hat eine in sym.-Tetrachloräthan bei 25° C gemessene Grenzviskosität von 0,57 dl/g und ist zusammengesetzt aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel

Nun wird das Polykondensat zu einer Schicht verarbeitet, belichtet und entwickelt wie im Beispiel 1D beschrieben. Die erforderliche Belichtungszeit, um ein gutes Bild zu erzeugen,beträgt 45 Sekunden, wenn man eine 80-Watt-Quecksilberdampflampe verwendet und 3 Minuten, wenn man eine gewöhnliche 300-Watt-Lampe verwendet.

Beispiel 16

5 - (4 - Azidobenzolsulfonyloxy) - isophthaloylchlorid wird wie das 5 -(4- Azidobenzoyloxy) - isophthaloylchlorid von Beispiel 15 hergestellt. Dieses Disäurechlorid hat einen Schmelzpunkt von 50⁰C. Die im Beispiel 1C beschriebene Polykondensationsreaktion wird mit 2,28 g 2,2-Bis(4-oxyphenyl)-propan und 4 g 5 - (4 - Azidobenzolsulfonyloxy) - isophthaloylchlorid wiederholt. Grenzviskosität gemessen in sym.-Tetrachloräthan bei 25° C: 0,4 dl/g. Das Polykondensat ist aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel zusammengesetzt

40

45

Beispiel 17

1,14 g 2,5-Dimethylpiperazin, 20 cm³ ln-Natriumhydroxyd, 0,1 g Triäthylbenzylammoniumchlorid und 5 cm³ Methylenchlorid werden nacheinander in einen mit Rührwerk und Tropftrichter versehenen 250-cm³-Dreihalskolben gebracht. Unter Rühren bei 2O⁰C wird eine Lösung von 2,44 g 5-Azidoisophthaloylchlorid in 15 cm³ Methylenchlorid zugetropft. Nach der Zusetzung der Disäurechloridlösung wird das Reaktionsgemisch eine weitere halbe Stunde bei Zimmertemperatur gerührt, wodurch sich das Polykondensat als eine viskose Masse abtrennt. Die obenschwimmende wäßrige Schicht wird abgegossen und der Rückstand mit Methylenchlorid verdünnt. Das Polykondensat wird isoliert, indem man die Polymerlösung in Methanol ausgießt und den Niederschlag bei 50° C in Vakuum trocknet. Die bei 25° C in sym.-Tetrachloräthan gemessene Grenzviskosität beträgt 0,45 dl/g.

Das Polykondensat ist aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel zusammengesetzt

CH

Dieses lichtempfindliche Polykondensat wird zu einer Schicht verarbeitet, belichtet und entwickelt wie im Beispiel 1D beschrieben. Die erforderliche Belichtungszeit zur Erzielung eines guten Bildes beträgt 2 Minuten, wenn man eine 80-Watt-Quecksilberdampflampe verwendet.

65 Das lichtempfindliche Polykondensat wird zu einer Schicht verarbeitet, belichtet und entwickelt wie im Beispiel 1 beschrieben. Die erforderliche Belichtungs-

309 523/502

zeit zur Erzeugung eines guten Bildes beträgt 2¹Z₂ Minuten, wenn man eine 80-Watt-Quecksilberdampflampe verwendet.

Beispiele 18 bis 33

Um den Einfluß verschiedener Aktivierungsverbindungen auf die photochemische Unlöslichmachung der arylazidogruppenhaltigen Polykondensate zu be-

urteilen, wurde eine Reihe von Experimenten gemäß dem Vorgehen des Beispiels 1 durchgeführt, unter Verwendung jedoch anderer Aktivierungsverbindungen als Michlers Keton. Wie im Beispiel 1 wird 0,005 g Aktivierungsverbindung, d. h. 10 Gewichtsprozent des anwesenden Arylazidopolykondensats zugesetzt. Die Resultate dieser Experimente werden in der folgenden Tabelle veranschaulicht.

Beispiel	Aktivierende Verbindung	/\	S S / \ / \	\/	C ' " ~ " C CS	Erforderliche Zeit, zu erhalten nach aus 15 cm Entfe 80-Watt-Quecksilber- dampflampe	um ein gutes Bild einer Belichtung rnung mit einer gewöhnlichen 300-Watt-Lampe
18	p-Dimethylaminobenzophenon		■ 1 I I VT r\ γλ X₁T	ι M (~\ C TsJT	10 Sek.	4 Min.
19	p-Dimethylaminobenzaldehyd		' JN U—L/ JN I I	' IN KJ V^ IN I I	15 Sek.	4 Min.
20	p-Dimethylaminoacetophenon		I I QH₅ QH₅	QH₅ QH₅	20 Sek.	8 Min.
21	a,a-Bis(p-dimethylaminophenyl)-methanol	S O	QH₅	15 Sek.	6 Min.
22	l,l-Bis(p-dimethylaminophenyl)-äthylen		N /^CN	40 Sek.	6 Min.
23	l-Methyl-2-benzoylmethylennaphtho[l,2]-thiazolin			20 Sek.	3 Min.
24	Chinolizin-4-on			20 Sek.	4 Min.
25	l,3-Diphenyl-5-p-oxyphenyl-zl²-pyrazolin		10 Sek.	2 Min.
26	l,3-Diphenyl-5-p-jodophenyl-zl²-pyrazolin	/ C=CH-CH = C ¹ N CN	1 Min.	15 Min.
27	CH₂ .(CHa)₂-N-C I . I J-N(CH₃),	QH₅	15 Sek.	8 Min.
	SO₂
	1 Min.
28		4 Min.

	20 Sek.


29		4 Min.
	40 Sek.



30	3 Min.

19

Fortsetzung

Beispiel

Aktivierende Verbindung Erforderliche Zeit, um ein gutes Bild zu erhalten nach einer Belichtung aus 15 cm Entfernung mit einer

80-Watt-Quecksilberdampflampe

gewöhnlichen 300-Watt-Lampe

O S

C C C=S

-N O=C-CH₃

-N

CH

CH2 CH2

CH₂ CH2 CH₂

C=S

FeCl₄T 20 Sek.

15 Sek.

IMin.

2 Min.

Claims

Patentansprüche:

1. Arylazidogruppenhaltige Polykondensate, erhalten durch Grenzphasen-Polykondensation bei Zimmertemperatur einer alkalisch-wäßrigen Lösung von Diphenolen oder Diaminen mit einer Lösung von Chloriden von Dicarbonsäuren oder Disulfonsäuren in einem mit Wasser nichtmischbaren inerten Lösungsmittel, das auch ein Lösungsmittel Tür das gebildete Polykondensat darstellt, und in Anwesenheit kleiner Mengen Oniumverbindungen wie quaternären Ammoniumverbindungen, tertiären Sulfoniumverbindungen, quaternären Phosphoniumverbindungen und quaternären Arsoniumverbindungen als Katalysator, wobei man als Chloride von Dicarbonsäuren oder Disulfonsäuren solche verwendet, die einen oder zwei Arylazidosubstituenten aufweisen, gegebenenfalls in Anwesenheit von anderen Chloriden von Dicarbonsäuren oder Disulfonsäuren.

2. Verfahren zur Herstellung von arylazidogruppenhaltigen Polykondensaten mittels Grenzphasen-Polykondensation bei Zimmertemperatur einer alkalisch-wäßrigen Lösung von Diphenolen oder Diaminen mit einer Lösung von Chloriden von Dicarbonsäuren oder Disulfonsäuren in einem mit Wasser nichtmischbaren inerten Lösungsmittel, das auch ein Lösungsmittel für das gebildete Polykondensat darstellt, und in Anwesenheit kleiner Mengen Oniumverbindungen wie quaternären Ammoniumverbindungen, tertiären Sulfoniumverbindungen, quaternären Phosphoniumverbindungen und quaternären Arsoniumverbindungen als Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chloride von Dicarbonsäuren oder Disulfonsäuren solche verwendet, die einen oder zwei Arylazidosubstituenten aufweisen, gegebenenfalls in Anwesenheit von anderen Chloriden von Dicarbonsäuren oder Disulfonsäuren.

3. Verwendung der Polykondensate nach Anspruch 1 für photographische Reproduktionsverfahren.

4. Verwendung nach Anspruch 3 durch Bestrahlung hinter einer schwarz-weißen Strichvorlage und Weglösen der unbelichteten Teile.

5. Verwendung nach Anspruch 3 oder 4 in Form einer Schicht auf einem Träger.

6. Verwendung nach Anspruch 3 oder 4 in Form oder als Teil eines lichtempfindlichen, selbsttragenden Films.

7. Verwendung nach einem der Ansprüche 3 bis 6 zur Herstellung einer photographischen Druckform.

8. Verwendung nach einem der Ansprüche 3 bis 6 zur Herstellung einer Ätzreserve.