DE1522455A1 - Photochemische Vernetzung von Polymeren - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE 4 fi A Q

dr. müller-bor£ JQv^

DIPL. ING. GRALFS. DR. MANITZ

MÖNCHEN 22. RQBERT-KOCH-STR. 1 4i nu TELEFON 225I1O ' U UlUi

AGFA-GEVAERT AG LEVERKUSEN

PHOTOCHEMISCHE VERNETZUNG VON POLYMEREN

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur photochemischen Vernetzung von Polymeren, die Herstellung von Druckformen und Ätzreserven und die durch Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens erhaltenen Druckformen und Ätzreserven.

Es ist bekannt, Albuminschichten, Gelatineschichten und andere Kolloidschichten mittels Einverleibung von Ammoniumdichromat zu sensibilisieren. Bei der photographischen Belichtung dieser Schichten werden die belichteten Flächenteile unlöslich, während die nicht-belichteten Flächenteile löslich bleiben und ausgewaschen werden können. Dass diese mit Dichromat sensibilisierten Schichten gerade vor der Belichtung sensibilisiert werden müssen, weil die sensibilisierte Oberfläche nicht sehr gut haltbar ist, ist ja eine grosse Schwierigkeit. Es kommt darauf an, ein Verfahren .zu finden,

ο nach dem eine empfindliche Schicht verwendet wird, die nach

oo ihrer Herstellung eine längere Zeit aufbewahrt werden kann, oo

^ bis sie belichtet und verarbeitet wird.

*- Der vorliegenden Erfindung liegen die Aufgaben zugrunde, eine neue Klasse von Polymeren oder Polymerzuaammensetzungen vorzusehen, welche photochemisch vernetzt werden können, ver-

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besserte photographische Schichten vorzusehen, welche diese neuen Polymeren enthalten, und verbesserte photograph!sehe Ätzreservematerialien und Druckformen fur Lithographie und andere verwandten Verfahren vorzusehen.

Erfindungsgemäss wird eine härtbare Zusammensetzung vorgesehen, welche nach der Belichtung eine vernetzte Struktur bilden kann. Diese Zusammensetzung enthält :

A) einen polymeren Stoff, der Gruppen trägt, welche reaktionsfähig sind gegenüber aus der photochemischen Zersetzung von Thiadiazolgruppen entstandenen Zwischenprodukten, und

B) eine Verbindung, die mehr als eine Thiadiazolgruppe enthält.

Der polymere Stoff A) trägt Gruppen, die reaktionsfähig sind gegenüber aus der photochemischen Zersetzung der Thiadiazolgruppen entstandenen Zwischenprodukten. Unter diesen reaktionsfähigen Gruppen sind Gruppen, die aktive Wasserstoffatome enthalten, wie Hydroxylgruppen, Aminogruppen und Thiolgruppen, oder weiter aliphatische oder aromatische Doppelbindungen usw., von besonderer Bedeutung. Diese reaktionsfähigen Gruppen können sowohl auf der Hauptkette als auch auf Seitenketten substituiert sein.

Der die reaktionsfähigen Gruppen tragende polymere Stoff kann ein Naturpolymeres sein, ein chemisch modifiziertes Faturpolymeres, ein synthetisches Polymerisat, PoIykondensat oder Polyaddukt.

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Unter den hydroxylgruppenhaltigen Naturpolymeren seien Cellulose, Stärke, Dextrin and dgl. erwähnt, sowie auch ihre Haltestar und Halbäther, so lange sie noch in ihren Strukturen eine wesentliche Eenge von freien Hydroxylgruppen besitzen, die mit aus der photochemischen Zersetzung von Thiadiazolgruppen entstandenen Zwischenprodukten zu reagieren vermögen. Beispiele solcher modifizierten Naturpolymeren sind Hydroxyäthyl- und Hydroxylpropylderivate von Cellulose und Stärke.

Synthetische Polymerisationsprodukte, welche sich gemäss dem erfindungsgemäseen Verfahren vernetzen lassen,sind Butylkautschuk, Poly(vinylalkohol), teilweise acetalisierter oder veresterter Poly(vinylalkohol) und Mischpolymerisate, welche in ihrer Struktur eine wesentliche Kenge Vinylalkohol enthalten. Falls das synthetische Polymerisat ein Mischpolymerisat ist, so kann das Comonomere oder die Comonomeren aus Styrol und seinen am Ring substituierten Derivaten, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylester, Vinyläthern, Acrylsäure- und Methacrylsäureβstern, Acrylnitril, Methacrylnitril, Butadien, u.a. gewählt werden. Diese Comonomeren werden dem synthetischen Polymerisationsprodukt einverleibt, um den Mischpolymeren nach Belichtung und Vernetzung ein Maximum an Festigkeit und Härte zu geben.

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In gleicher Weise kann eine gewisse Menge von mehrfach ungesättigten Monomergruppen in das Mischpolymere eingearbeitet werden, wie Divinylbenzol, Diglycoldiacrylate, N,N'-Alkylenbis-acrylamide und -methacrylamide, IT-Allyl- und N-Methallylacrylamide, Ν,Ν-Diallylacrylamid, Äthylendiacrylat und Triallylcyanurat, vorausgesetzt dass die lichtempfindliche Schicht löslich bleibt, falls sie nicht durch aktinisches Licht getroffen wurde.

Freie, Hydroxylgruppen enthaltende, synthetische Polykondensate sind z.B. Hydroxymethyl- oder Hydroxyäthylsubstituen ten enthaltende Polyamide und Epoxyharze, wie der durch Polykondensation von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit Bpichlorhydrin erhaltene Polyäther.

Natürliche und synthetische, thicL- oder aminogruppenhaltige polymere Materialien sind auch verwendbar, z.B. thiolierte Gelatine, Poly(thiolstyrol), Poly(vinylmercaptan), das Kondensationsprodukt aus Poly(isophthalyliden-hexamethylendiamin) und Thioglycölsäure, wie beschrieben in Beispiel 5 der belgischen Patentschrift 622 556, Gelatine, Poly(vinylamin), Poly(aminostyrol) und Polyamide oder Polyester, welche freie Aminogruppen an der Polymerkette tragen.

Erfindungsgemäss können den oben aufgezählten polymeren Materialien kleine Mengen von mehr als eine Thiadiazolgruppe enthaltenden Verbindungen als photochemiscli vernetzende Mittel zugesetzt werden.

Die Thiadiazolgruppen werden unter dem Einfluss des Lichtes wahrscheinlich in Thiocarbengruppen zersetzt, welche gleich mit den reaktionsfähigen Gruppen des polymeren Materials

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reagieren werden and letzteres bis zum unlöslichen Zustand vernetzen. Die partielle Umlagerung zu einer Thioketenstruktur führt mehr Möglichkeiten zur Vernetzung herbei.

Obige Reaktion wird nur gegeben als Erläuterung von dem, was wirklich geschieht, wenn die erfindungsgemässe lichtempfindliche Zusammensetzung einer Belichtung mit aktinischen Lichtstrahlen ausgesetzt wird. Die Erfindung aber ist unabhängig von der wirklichen Reaktion und von irgendwelchem Vernetzungsmechanismus.

Nach einer sehr interessanten und bevorzugten Ausführungsform des^erfindungsgemässen Verfahrens trägt der polymere Stoff, welcher Gruppen enthält, die reaktionsfähig sind gegenüber aus der photochemischen Zersetzung von Thiadiazolgruppen entstandenen Zwischenprodukten, auch Thiadiazolgruppen, welche der Polymerkette entlang verteilt sind.

Diese Thiadiazolsubstituenten enthaltenden Polymere Stoffe werden durch Homopolymerisation oder Mischpolymerisation eines oder mehrerer ungesättigten thiadiazolgruppenha.ltigen Monomeren erhalten. Im Falle der Mischpolymerisate können ein oder mehrere Oomonomere sowohl aus der Liste der möglichen obenangegebenen Comonomeren als auch aus den mehrfach ungesättigten monomeren Materialien gewählt werden.

Die thiadiazolsubstituierten polymeren Stoffe können auch durch Polykondensationsreaktionen erhalten werden, wobei eines der Ausgangsmaterialien wenigstens einen Thia-

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diazolsubstituenten enthält, z.B. der durch Polykondensation von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, Isophthalsäure und 6(3,5-Dicarboxyphenoxysulphonyl)-naphtho-£2,1-d3-1,2,3-thladiazol erhaltene Polyester.

Bereits vorhandene polymere Materialien kann man mit thiadiazolgruppenlialtigen Verbindungen reagieren lassen. Diese polymere Stoffe können Naturpolymere, chemisch modifizierte Naturpolymere, synthetische Polymerisationsprodukte, oder Polykondensationsprodukte^in, wenn sie nur in ihrer Struktur eine wesentliche Menge reaktionsfähiger Gruppen aufweisen. Die Naturpolymeren, die chemisch modifizierten Naturpolymeren und die synthetische Polymerisations- oder Polykondensationsprodukte gehören denselben oben schon angegeben Klassen. Von besonderer Bedeutung sind Poly(vinylbutyral), das noch eine wesentliche Menge freier Hydroxylgruppen enthält, hydroxymethyl- und hydroxyäthylsubstituierte Polyamide, und der durch Polykondensation von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin erhaltene Polyäther.

Alle diese natürlichen und synthetischen polymeren Stoffe sind reaktionsfähig gegenüber Thiadiazolderivaten, wie chlorearbonyl- oder chlorsulphonylsubstituierten thiadiazolgruppenhaltigen Verbindungen, weil sie alle freie Hydroxylgruppen in ihrer Polymerstruktur enthalten.

Als thiadiazolgruppenhaltige Verbindungen, die mit natürlichen und synth tischen polymeren Materialien zu reaj, '-jj ü:_ vermögen, eeicu a.B. 4-Chlorcarbonyl-1,2,3-thiadiazol, Λ- " or.-r"bonyl-5-mathyl-1,2,3-thiadiazol, 6-Chlorcarbonyl-

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1,2,3-benzthiadiazol, 6-0hlorsulphonyl-naphtho-[]2,1 -cTJ-i ,2,3-thiadiazol, u.a. erwähnt.

Befriedigende Reultate werden mit polymeren Zusammensetzungen erhalten, die uqjfähr 20 (Jew. $> thiadiazolgruppenhaltige Verbindungen enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des polymeren Materials reaktionsfähige Gruppen enthaltenden und der thiadiazolgruppenhaltigen Verbindungen. Wenn die polymere Zusammensetzung ein natürliches, oder synthetisches polymeres Material ist, das sowohl reaktionsfähigen Gruppen als auch Thiadiazolgruppen enthält, so wird eine sehr hohe Vernetzungstendenz erhalten, wenn die Menge der wiederkehrenden thiadiazolgruppenhaltigen Einheiten ungefähr 50 Mol ?£ der Gesamtmenge des natürlichen oder synthetischen polymeren Materials beträgt. Die stärkste Vernetzungstendenz aber wird erreicht» wenn zu gleicher Zeit die reaktionsfähigen Gruppen die anderen 50 Mol # der polymeren Zusammensetzung bilden.

Unter thiadiazolgruppenhaltiger polymerer Zusammensetzung wird in der folgenden Beschreibung sowohl ein und dasselbe reaktionsfähige Gruppen und Thiadiazolgruppen enthal-hnde Polymere gemeint als auch eine Mischung eines die reaktionsfähigen Gruppen enthaltenden Polymeren und einer mehr als eine Thiadiazolgruppe enthaltenden Verbindung. Überdies kann die lichtempfindliche Zusammensetzung andere Polymeren, Aktivierungsmittel, Weichmacher, Streckmittel und dgl. enthalten.

Die Vernetzung der löslichen polymeren Zusammensetzung kann gewissermassen durch einfache Bestrahlung mit aktiniachem Licht erzielt werden. Um aber sowohl den optimalen Vernetzungsgrad als

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auch eine schnellere Reaktion zu erhalten, wird diese Reaktion vorzugsweise in Anwesenheit katalytischer Mengen aktivierender Farbstoffe durchgeführt. Als farbstoffe seien erwähnt : Michler's Keton undAnaloge, 4H-Chinolizin-4-on, gewisse Naphthothiazoline und Pyrazoline, und dgl.

Die Quelle, zu deren aktinischem Licht die polymere Zusammensetzung ausgesetzt wird kann eines beliebigen Typs sein. Sie soll vorzugsweise aber nicht notwendigerweise eine wirksame Menge Ultraviolettstrahlung liefern. Geeignete Quellen sind Kohlenbogenlampen, Quecksilberdampflampen, Fluoreszenzlampen, ArgonglUhlampen, photographische Flutlampen und Wolframlampen.

Zur Einleitung der photochemisehen Vernetzung mittels Thiadiazolgruppen ist eine sehr starke Lichtquelle nicht erforderlich. Tatsächlich wird in den meisten hiernach beschriebenen Beispielen eine 80 Watt-Quecksilberdampflampe verwendet. Stärkere Lichtquellen sind im allgemeinen nicht erforderlich, weil bei diesen verhältnismässige niedrigen Lichtintensitäten sich der photochemische Vernetzungseinfluss der Thiadiazolgruppen genügend stark erwiesen hat.

Bei der photochemischen Vernetzung thiadiaz&gruppentiLtiger polymerer Zusammensetzungen sind hohe Temperaturen nicht erforderlich. Die Belichtung aber mit starken Lichtquellen aus verhältnismässig kurzer Entfernung bringt eine gewisse Erwärmung der zu vernetzenden Masse herbei. Diese Erwärmung ttbt einen günstigen Einfluss auf die Vernetzungsgeschwindigkeit aus.

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Es wurde nun gefunden, dass die erfindungsgemäss thiadiazolgruppenenthaltende polymere Zusammensetzung lichtempfindlich ist in dem Sinne dass sie "bei Belichtung tie zum unlöslichen Zustand vernetzt wird. Wenn also eine Schicht einer solchen anfänglich löslichen, lichtempfindlichen polymeren Zusammensetzung auf einen Träger gebracht und photographisch belichtet wird, so werden die belichteten Fläohenteile unlöslich.

Die vorliegende Erfindung ist sehr geeignet für die Herstellung von völlig aus lichtempfindlicher polymerer Zusammensetzung bestehenden Platten und Filmen. Das vorliegende Verfahren ermöglicht ebenfalls die Herstellung beschichteter Druckfilme auf einen beliebigen Träger durch Anadnung von Filmen oder Schichtteilen der lichtempfindlichen polymeren Zusammensetzung gemäss irgendeinem bekannten Verfahren. Typische Träger sind Ketallfolien (z.B. Kupfer, Aluminium, Zink, Magnesium, u.s.w. Glas, Celluloseester-Film, Poly (wiylacetal)-Film, Polystyrol-Film, Polycarbonat-Film, Poly(äth.ylenterephthalate)-Film, Papier u.s.w. Flir Siebdruck sind Metallnetze, z.B. Bronzenetze und Stahlnetze, und ebenso Polyamidnetze, wie Nylongeweben, sehr gut geeignet.

Der Träger wird mit einer Lösung der lichtempfindlichen polymeren Zusammensetzung in einem geeigneten Lösungsmittel beschichtet, worauf das Lösungsmittel oder das Lösungemitte1-gemisch nach bekannten Verfahren, wie Verdampfung entfernt wird, so dass eine mehr oder wenig dicke Schicht der lichtempfindlichen polymeren Zusammensetzung auf dem Träger zurückbleibt. Darauf wird die getrocknete lichtempfindliche

Schicht den aktinisohen Lichtstrahlen ausgesetzt. - -* " ^K

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Wenn das Trägermaterial, auf dem die lichtempfindliche polymere Zusammensetzung aufgetragen wurde lichtreflektierend ist, so kann z.B. haftend an diesem Träger oder in dessen Oberfläche, eine das aktinische Licht absorbierende Schicht anwesend sein, um die Reflexion des einfallenden aktinischen Lichtes auf den zusammengestellten Träger zu vermindern.

Wenn die lichtempfindliche polymere Zusammensetzung wasserlöslich ist, so kann Wasser als Lösungsmittel zur Beschichtigung des Trägers verwendet werden. Wenn dagegen wasserunlösliche lichtempfindliche polymere Zusammensetzungen verwendet werden, so können organische Lösungsmittel, Gemische organischer Lösungsmittel oder Gemische von organischen Lösungsmitteln und Wasser verwendet werden.

Die ganz aus der lichtempfindlichen polymeren Zusammensetzung hergestellten oder damit beschichteten Formen eignen sich zur Photographie, zur photomechanischen Reproduktion, zur Lithographie und zum Tiefdruckverfahren. Weitere besondere Anwendungsbeispiele sind der Offsetdruck, der Siebdruck, Vervielfältigungen, Beschichtungen für Vervielfältigungsschablonen, lithographische Formen, Relief- und Gravurformen. Der Ausdruck "Druckformen", wie er in den Ansprüchen verwendet wird schliesst alle genannten Beispiele ein.

Sine besondere Anwendung der Erfindung wird an Hand der Herstellung einer Druckform erläutert. Bei dieser Anwfcüdur.v form wird eine gewöhnlich aus Metall bestehende Platt' i!.-it einem Film de-/ photoempfindlichen Zusammensetzung

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überzogen. Wenn die Platte nicht aas Metall besteht, so kann sie ganz aus dem photoempfindlichen Gemisch "bestehen oder sie kann mit einem Film dieses Gemisches aberzogen sein. In allen Fällen wird die Oberfläche der Platte durch ein aufgelegtes Aufkopierdia, z.B. ein Positiv oder Negativ belichtet (das nur aus undurchsichtigen und durchsichtigen Flächenteilen, den sogenannten Strichnegativen oder -positiven, besteht, wobei die undurchsichtigen Stellen die gleiche optische Dichte haben). Das Licht induziert die Reaktion, durch welche die Teile der Fläche unter den durchsichtigen Teilen des Bildes unlöslich gemacht werden, während die Teile unter den undurchsichtigen Teilen des Bildes löslich bleiben. Die löslichen Teile der Fläche werden dann durch einen Entwickler entfernt und die unlöslich gewordenen Teile des Filmes, die zurückbleiben, können als Reservenbild dienen und bilden bei der Atzung des belichteten Unterlagenmaterials eine Reliefform· Die Form kann aber auch mit Tinte geschwärzt und direkt in der gebräuchlichen Weise als Reliefdruckform verwendet werden.

Nach dem Abwachsen der nichtbelichteten und daher löslichen Teile der Schicht oder des Films können die polymeren, durch die Belichtung mit aktinischem Licht unlöslich gemachten Teile nach Belieben noch anderen bekannten Härtungsverfahren unterworfen werden. Natürlich hängen diese von der Art des verwendeten lichtempfindlichen Polymeren ab.

Wenn z.B. das ursprüngliche Polymere ein Epoxyharz aus 2,2-Bis(4—hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin ist, das Thiadiazolgruppen enthält oder mit einer mehr als eine

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Thiadiazolgruppe enthaltenden Verbindung gemischt ist, so kann der nach Belichtung und Entwicklung zurückbleibende vernetzte polymere Teil nachträglich noch nach bekannten Verfahren fur Epoxyharze gehärtet werden.

Das Ziel dieser zusätzlichen Härtung besteht darin, die vernetzten polymeren Teile möglichst viel zu verfestigen. Wenn z.B. die zurückbleibende vernetzte polymere Oberfläche als Druckform verwendet werden soll, so ist eine derartige nachträgliche Härtung oft wünschenswert.

Die Dicke der lichtempfindlichen Schicht ist eine direkte Punktion der für das Reliefbild erforderlichen Dicke, und diese hängt von der zu reproduzierenden Vorlage und besonders von der Ausdehnung der nicht-druckenden Flächenteile ab. Im Falle von Halbtönen spielt auch das Raster eine Rolle. Im allgemeinen liegt die Dicke der lichtempfindlichen Schicht zwischen ungefähr 0,001 mm bis ungefähr 7 mm. Schichten mit einer Dicke von ungefähr 0,001 mm bis ungefähr 0,70 mm werden gewöhnlich für Halbtonformen verwendet. Schichten mit einer Dicke von ungefähr 0,25 bis ungefähr 1,50 mm werden für die meisten Typendruckformen verwendet einschliesslich solcher, bei denen Halbton- und Strichbilder kombiniert werden sollen.

Das zum Abwaschen oder "Entwickeln" der aus der lichtempfindlichen Zusammensetzung hergestellten Druckformen benutzte Lösungsmittel muss sorgfältig ausgewählt werden da es gegenüber den nicht-belichteten Flächenteilen eine gute Lösungswirkung besitzen soll, aber nur eine geringe Einwirking auf das gehärtete Bild oder das Trägermaterial, die Lichthofschutzschicht, oder die Haftschicht, die durch die lichtempfind-

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liehe Zusammensetzung mit dem Träger verbunden ist besitzen

Wenn die lichtempfindliche polymere Zusammensetzung auf einem Metallträger angeordnet werden muss, so kann als polymerer Stoff ein Polyvinylbutyral oder ein Polyepoxyharz verwendet werden, die bekanntlich gegenüber Metallen die grösste Haftfähigkeit aufweisen.

Die Löslichkeit des Ausgangsmaterials sowie das Lösungsmittel das zur "Entwicklung" des photographischen Bildes verwendet werden wird, kann dem endgültigen Zweck des photochemisch vernetzten polymeren Materials angepasst werden. Dass die vorliegenden lichtempfindlichen Zusammensetzungen lange vor ihrer Verwendung hergestellt werden können, ist ein waterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens.

Die lichtempfindlichen Polymerzusammensetzungen eignen sich ausser für die oben beschriebenen Druckverfahren auch für andere Verwendungszwecke z.B. für Ornamentplatten oder zur Erzeugung von Ornamenteffekten, als Schablonen für automatische Gravurmaschinen, Giessereiformen, Präge und Stempelformen, Namenstempel, Reliefkarten für Blindenschrift, als Sehnellvulkanisierbeschichtigungen z.B. auf einer Pilmunterlage, als Tonspuren auf PiIm, als Prägeplatten und -papiere, z.B. mit einer aus den photohärtbaren Zusammensetzungen, zur Herstellung gedruckter Schaltungen und anderer Kunstatoffgegenstände.

Die folgende Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.

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Beispiel 1

Diäthylcarbonat wird mit Hydrazinhydrat gemäss der in Berichte, Vol. 47., 2186 (1914) beschriebenen Methode in das Carbazinsäureäthylester umgesetzt. Das Carbazinsäureäthylester wird dann mit Brenztraubensäure in i&thoxycarbonyl hydrazinobrenztraubensäure umgesetzt. Letztere bildet mit Thionylchlorid 4-Carboxy-1,2,3-thiadiazol gemäss dem in J.Am.Chem.Soc., 77., 5362 (1955) beschriebenen Verfahren. Einer mischung von 30 ml Thionylchlorid und 1 ml Dimethylformamid werden 10 g 4-Carboxy-1,2,3-thiadiazol zugesetzt. Die Mischung lässt man 4 Stunden bei 80-9O⁰C reagieren und Übernacht stehen. Dann wird das Reaktionsgemischdurch Eindampfen in Vakuum bis zur Trockne konzentriert. Der Rückstand wird mit Hexan unter Rückfluss behandelt. Beim Trocknen fällt kristallines 4-Chlorcarbonyl-1,2,3-thiadiazol aus.Schmelzpunkt : 50⁰C.

1,41 g Polyäther, erhalten durch Polykondensation von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin, wird zusammen mit 0,74 g dee obenbeschriebenen 4-Chlorcarbonyl-1,2, 3-thiadiazole in 20 ml Pyridin gelöst, und man lässt die Mischung 3 Stunden bei 70 bis 80⁰C reagieren. Nach Verdünnung der Mischung mit Methylenchlorid wird das Polymere gefällt, wiederholt mit Äthanol gewaschen und schlieeslich in Vakuum getrocknet. Der erhaltene Polyäther enthält ungefähr 5 Mol # wiederkehrende Einheiten der Formel :

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O O=O

C β /

CH

25 mg dea modifizierten Polyethers werden in einer Mischung von 2 ml eym. Tetrachlore than und 1 ml Methylenchlorid gelöst. Dieser Lusting werden 2,5 ng Michler's Keton zugesetzt. Die erzeugte Lösung wird auf eine Aluminiumfolie in solcher Weise vergossen, dass nach der Verdampfung des Lösungsmittels •ine Schicht von ungefähr 1 p. Dicke zurückbleibt. Diese Schicht wird durch ein Strichnegativ mittels einer 80 Watt Quecksilberdampflampe aus einer Entfernung von 15 cm belichtet. Die Schicht wird dann mit einer Misohung von gleichen Teilen eym. Tetrachloräthan und Methylenchlorid entwickelt, wobei die unbelichteten Teilen ausgewaschen werden. Zum Erhalt eines guten Ätzreservebildes ist eine Belichtungszeit von 22 Sek. erforderlich; Bei Belichtung mit einer üblichen 30 Watt-Lampe ist eine Belichtungszeit von 2 Min. 45 Sek. erforderlich.

Beispiel 2

3-Hydroxy-2-nitrosocrotonsäureäthylester wird gemäss dem in Annalen der Chemie, 325» 134 (1902) beschriebenen Verfahren hergestellt und in 4-Äthoxyearbonyl-5-methyl-1,2,3-thiadiazol umgesetzt, welches dann gemäss Annalen der Chemie, 333» 6 (1904) in 4-lthoxy-carbonyl-5-methyl-1,2,3-thiadiazol

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umgesetzt wird. Von diesem Produkt werden 10 g mit 25 ml Thionylchlorid und 0,5 ml Dimethylformamid versetzt, und die Miechung wird 4 Stunden hei 80⁰C unter Rtickflusskühlung erhitzt. Etwa 60 Stunden später wird das übrigbleibende Thionylchlorid in Vakuum abdestilliert und es bleiht 4-Chlorcarbonyl-5-methyl-1,2,3-thiadiazol in der Form einer öligen Flüssigkeit zurück. Eine Menge von 1 ml dieses frisch destillierten in Vakuum Carbonsäurechlorids wird einer Lösung in 20 ml Pyridin von 1,41 g Polyäther, erhalten durch Polykondensation von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin, zugesetzt. Nach 2-stündiger Reaktion hei 50-6O⁰C wird das Reaktionsgemisch mit Methylenchlorid verdünnt. Das Polymere wird mit Methanol gefällt,wiederholt mit Äthanol gewaschen and in Vakuum getrocknet. Es enthält 35 Mol fo wiederkehrende Einheiten der formel :

<f^H3 -C- ^^ -0-CH₂-CH-CH₂

CH₁ 0

3 ι

C=O

C=C- CH

J ^NS

Durch Modifizieren der Menge Carbonsäurechlorid in der obenbeschriebenen Reaktion werden Polyäther erhalten, worin eine entsprechende Menge wiederkehrenden Einheiten mit einer Thiadiazolgruppe substituiert iet. Wie im Beispiel 1 werden Mengen von 25 mg des modifizierten Polyäthers jeweils in Mischungen von 2 ml sym.Tetrachloräthan und 1 ml Methylenchlorid entwickelt .Mengen von 2,5 mg eines Sensibilisators

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können gegebenenfalls zugesetzt werden. Eine Schicht wird auf eine Aluminiumfolie vergossen, getrocknet, zu einem Strichnegativ belichtet und wie im Beispiel 1 entwickelt. Die Resultate werden in der folgenden Tabelle gegeben.

Ver such	• Mol $> L Thia- diazol in PoIy- äther	Sensibilisator	Erforderliche Belichtungszeit	mit gewöhnlichem Licht
1	35	—	mit U.V. Licht
CVl	37,5	Michler's Keton	15'
3	37,5	p-Dime thylamino- benzophenon	1'	•
4	37,5	p-(4,5-Dihydro-	5'3O»
		pyrazolyl)-phenol
5	37,5	3,7-Dimethylamino- thioxanthen-5,5- dioxid	5'3O»
6	37,5	1,3-Diphenyl-5-(p- 3 odphenyl)-2-pyra- zolin	5'3O"
7	37,5	4,4'-Bis(dimethyl- amino)-benzhydrol	31
8	65	Michler's Keton	1'30"	7'30"
9	65	p-Dime thylaminobe nz- aldehyd	1*30"	7'30"
10	65	p-Dimethylamino- acetophenon	1.	15·
11	65	1,1-Bis(p-dimethyl- aminophenyl)-äthylen	1'
7'30»

Beispiel 3

6-Carboxy-1,2,3-benzthiazol wird erzeugt gemäss dem in Annalen der Chemie, 277 % 209-261 (1893) beschriebenen Verfahren

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und besonders gemäss den Seiten 239, 249, 251, 253 und 255. Einer Mischung von 20 ml Thionylchlorid und 1 ml Dimethylformamid wird 1 g dieses Produktes zugesetzt, und das Gemisch wird 90 Hin. unter Rtickflussktlhlung erhitzt. Das Überschüssige Thionylchlorid wird abgedampft und das Reaktionsprodukt durch Umkristallisierung aus einer Mischung von gleichen Teilen Hexan und Benzol gereinigt. Das gereinigte 6-Chlorcarbonyl-i,2,3-benzthiadiazol wird in Vakuum getrocknet. Einer Lösung von 0,750 g des Polyethers aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin in 15 ml Pyridin wird 1,2 g 6-Chlorcarbonyl-i,2,3-benzthiadiazol zugesetzt. Die Reaktion wird 72 Stunden bei Raumtemperatur fortgesetzt, worauf das Gemisch mit Methylenehlorid verdünnt wird. Das Poly mere wird mit Äthanol geffillt, wiederholt mit Äthanol gewaschen und schliesslich in Vakuum gfcrocknet. Das erhaltene Polymere enthält 12,5 KoI $> wiederkehrende Einheiten laut der Formel :

-0-CH₉-CH-CH₉-

0 I

O=C-^^.^ N

L JLi

Wie im Beispiel 1 werden 25 mg dieses modifizierten

Polymeren gelöst und auf eine Aluminiumfolie in der Form

Schicht
einer 1 u dieken/vergossen. Das Material wird dann durch ein Diapositiv mit einer 80 Watt Quecksilberdampflampe belichtet und wie im Beispiel 1 entwickelt. Die erforderliche Belichtungszeit zum Erhalt eines guten Reliefbildes

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beträgt 11 Min. Setzt man der Lösung aber 2,5 mg Michler's Keton zu, so wird die Belichtungszeit auf 2 Min. vermindert. Wenn die 10 Gew. f> Michler's Keton enthaltende Schicht mit einer Kohlenbogenlampe (5A/5OV) aus einer Entfernung von 30 cm belichtet wird, so beträgt die erforderliche Belichtungezeit 2 Min. 30 Sek.

Beispiel 4

Das Dinatriumsalz von 1,5-Disulpho-2-naphthylamin wird gemSss Friedländer (Fortschritte der Teerfarbenfabrikation und verwandter Industriezweige, J5_, S. 327) nach Diazotierung durch Reduktion mit Natriumsulfid in das Natriumsalz des 6-Sulphonaphtho-f2,1-d]-1,2,3-thiadiazol umgesetzt. Eine Menge von ^4,5 g des letzteren Produktes wird 30 ml destillierter Chlorsulphonsöure zugesetzt. Die Mischung wird 2 Stunden und 30 Sek. bei 100⁰C auf einem Ölbad erhitzt, gekühlt und in Eiswasser gegossen. Der erhaltene Niederschlag wird abgenutscht und mit Wasser gewaschen. Das endgültige Produkt wird dann in Kethylenchlorid aufgelöst und die erhaltene Lösung auf Calciumchlorid getrocknet und nach der nitrierung ausgedampft. Das erhaltene Sulphochlorid hat einen Schmelzpunkt von 198⁰C. Einer Lösung von 1 g des Polyethers aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan und Bpichlorhydrin in 10 ml Methylenchlorid und 1 ml Pyridin Q wird 1 g 6-Chlorsulphonylnaphtho-[]2,1-d^-1,2,3-thiadiazol zu-

oo gesetzt. Nach 48 stündiger Reaktion bei Raumtemperatur wird

ω die Lösung mit Methylenchlorid verdünnt und das Polymere

^ mit Methanol gefällt. Es wird wiederholt mit Methanol ge-

eo waschen und in Vakuum getrocknet. Das Polymere enthält

28 Mol *£ wie de ζ kehrende Einheiten der Formel : ~

BAD

CH,
ι 3
-0- ^"~% -C- <f~%, -0-CH₀-CH-CH₀-

CH

Das modifizierte Polymere wird wie in Beispiel 1 aber ohne Zusatz von Sensibilisator gelöst. Die erhaltene Lösung wird auf eine Schicht vergossen, 2 Min. durch ein Strichnegativ mittels einer 80 Watt Quecksilberdampflampe belichtet und entwickelt. Eine Belichtungszeit von 2 Minuten gentigt um ein gutes Reliefbild zu erhalten. Eine Belichtungezeit von 1 Min. reicht aue, wenn eine Menge von 10 Gew. i° Michler^fs Keton zugesetzt wurde. Eine Belichtungezeit von 5 1/2 Min. ist erforderlich, wenn Llichler'e Keton zugeeetzt wurde und eine gewöhnliche 300 Watt Lampe verwendet wurde.

Beispiel 5

In einem mit einem Rührwerk und Tropftrichter versehenen 250 ml Kolben gibt man eine Lösung von 60 ml Dioxan, 1,42 g 2,2-Bie(4-hydroxyphenyl)-propan (0,005 Mol) und 2,85 g 6-Chlorsulphonylnaphtho-£2,1-d3-1,2,3-thiadiazol (0,01 Mol). Letzteres Produkt wurde gemäss Beispiel 4

o hergestellt. Das Reaktionsgemisch wird gertihrt während

bei Raumtemperatur 12 ml einer 5 ^ wässrigen Fatriumcarbonatlösung langsam zugetropft wird. Der Zusatz wird beendet wenn das Gemisch alkalisch wird. Das Produkt wird durch Zusatz von Wnsrer gefällt, mit Wasrer gewaschen, abgenutscht

und in Vakuum getrocknet. Das erhaltene 2,2-Bis^p- £(6-naphtho-£2,1-d3~1 ,2, 3-thiadiazolyl)-sulphonyloxy]-phenyll propan hat einen Schmelzpunkt von ungefähr 210⁰C und entspricht der folgenden Formel :

Nun wird eine Lösung von 50 mg Polyäther aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin, 2 mg Hichler's Keton und 10 mg der oben synthetisierten Thiadiazolverbindung in 2 ml Methylenchlorid und 1 ml eym. Tetrachloräthan hergestellt. Diese Lösung wird auf eine Aluminiumfolie aufgetragen wie in Beispiel 1. Die Sohioht wird getrocknet und dann mit einem Strichnegativ oder -positiv aus einer Entfernung von 15 em mittels einer 80 Watt Queckälterdampflampe belichtet und schliesslich entwickelt. Zum Erhalt eines guten Reliefbildea ist eine Belichtungszeit von 15 Min. erforderlich.

Beispiel 6

In einem mit Etlhrwerk und Tropf trichter versehenen

250 ml Kolben gibt man eine Lösung von 1,82 g 5-Hydroxyisoco

phthalsäure (0,01 Mol) und 1,2 g Natriumhydroxid (0,03MoI) oo in 50 ml Wasser. Unter Ruhren wird eine Lösung von 2,85 g

■"-« 6-Chlorsulphonylnaphtho£2,1-d3-1 ,2,3-thiadiazol (siehBei-

*" apiel 4) (0,01 Mol) in 30 ml Aceton zugetropft. Die

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Mischung wird weitere 30 Min. gerührt und dann filtriert, mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert und in Wasser gegossen. Der erhaltene Niederschlag von 6-(3,5-üicarboxyphenoxysulphonyl)-naphto-£2_Ji-d]]-l_i2_>3-thiadiazol wird abgenutscht und bei 100⁰C getrocknet· Einer Menge von 2 g dieses Produktes werden eine Losung von 20 ml Thionylchlorid und O₁5 ml Dimethylformamid zugesetzt. Erst wird das Gemisch unter Rückflusskühlung bis zur volligen Auflosung erhitzt und dann noch eine weitere Stunde auf dieselbe Weise erwärmt. Dann wird das Reaktionsgemisch eingedampft und der Rückstand aus Benzol· oder Hexan umkristallisiert, filtriert und in Vakuum getrocknet· Das erhaltene 6-(3,5-Dichlorcarbonylphenoxysulphonylj-naphto-^jl-dj-l^^-thiadiazol hat einen Schmelzpunkt von l60°C. In einem mit Rührwerk und Tropftrichter versehenen 150 ml Kolben werden 0,912 g 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (0,004 Mol) und Ö ml ϊη Natriumhydroxyd bis zur Auflösung gerührt. Dann werden 2 al Methylenchlorid zugesetzt· Unter Rühren wird eine Losung in Ö ml Methylenchlorid von 0,406 g Iaophtaloylchlorid (0,002 Mol) und 0,934 g wie oben beschriebe hergestelltes 6-(3,5-Dichlorcarbonylphenoxysulphonyl)-naphtho-C2,l.-d]-l,2,3-thiadia*ol zugetropft. Das Rühren

<p wird noch 30 Min. ßrtgesetzt. Die polyeerhaltige Flüssigem
<o keitsschicht wird in Äthanol gegossen, worauf das gefällte

Polymere abgenutscht und in Vakuum getrocknet wird· Das Il Polymere enthält 37,5 Mol > wiederkehrende Einheiten der **· Formel :

-0-

lh

CH-

-0-0C-

-CO-

(C OO OO

S.— N

während der Rest aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel besteht :

> -0-OC- *^. -CO

CH,

Eine Losung τοη 25 mg dieses modifilierten Polyesters und 2,5 mg Michler's Keton wird auf eine Aluminiumfolie rergossen durch ein Strichnegativ mittels einer ÖÜ Watt Quecksilberdampflampe belichtet, und wie im Beispiel 1 entwickelt. Eine Belichtungszeit von 5 l/2 Min. ist erforderlich zum Erhalt eines guten Reliefbildes.

Beispiel 7

Beispiel 1 wird wiederholt doch mit anderen Mengen von Polyether und 4-Chlorcarbonyl-l,2,3-thiadiazol, so dass modifizierte Polyether mit verschiedenen Substitutionsgraden an 1,2,3-Thiadiazolgruppen erhalten werden. Jeder dieser modifizierten Polyather wird gelost, zu einer Schicht vergossen, mitteln einer βθ Watt-Quecksilberdampflampe belichtet,

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und wie im Beispiel 1 entwickelt.

Die Resultate werden in der folgenden Tabelle gegeben.

Versuch	Mol i» an 1,2,3- Thiadiazolgruppen	Erforderliche Holichtungs zeit
1	+ 10	± e»30"
2 3	15,5 t 20	3 »30« + 3'15"
4 5	25 96	2t 23"

Beispiel 3

In einem Kolben gibt man 34 g Phenylchlorkohlensaureester, 34 g Natriumthiocyanat und 100 ml destilliertes Benzol, und lässt das Gemisch im Dunkeln bei Raumtemperatur reagieren. Dann wird es filtriert und eingedampft, worauf der Rückstand in Vakumm destilliert wird. Ausbeute : 23 g Phenylisothiocyanatformiat. Zu 10 g dieses Phenylisothiocyanatformiats set zt man eine Losung von 3 g Diazomethan in l60 ml Äther zu, und bewahrt die Mischung 24 Stunden im Dunkeln und bei Raumtemperatur. Der gebildete Niederschlag wird abgenutccht und _;Jatrocknet. Aufb» utc : 3 g 5-(Phenoxy· carbonaraido)-!,2,3-thiadiazol. Diese 3 g werden 120 ml Äthanol und 50 ml Aceton zugesetzt, j> ..>t,unden unter Rückflusskühler erhitzt in Anwesenheit ν<·τ> 3 r, Magnesiumoxid, abgenuti-cht und < ^; nr;edampft. Ausbeute : 2 g 5-Amino-l,2,3-thiadiazcl, das aur> Aceton umkristallif icrt v/ird.

9 0 9 8 B 3 / U L B BAD ~ ~

Schmelzpunkt : ungefähr l3Q°C.

In einem mit Rührwerk und Tropfentrichter versehenen lOO ml Kolben gibt man 1 g Polystyrolsulphochlorid und 10 ml Aceton. Eine Losung von 0,5 g 5-Amino-l,2,3-thiadiazol in 5 ml Aceton und 5 ml Dioxan wird »ugetropft. Dann wird eine Losung von 0,25 g natriumcarbonat in 3 ml Wasser zugesetzt und das erhaltene Gemisch 30 Min· gerührt. Nach der Eindampfung wird der erhalten· Niederschlag abgenutscht und mit Wasser gewaschen. Das modifizierte Polymere enthält 65 Mol. % Einheiten der folgenden Struktur :

CH

Eine Menge von 25 mg des modifizierten Polymeren wird zusammen mit 2,5 mg Michler's Keton in 3 ml Ithylenglykolmonomethyläther gelost und in solcher Weise auf eine Aluminiumfolie vergossen, dass nach der Trocknung ein· Schicht mit einer Dicke von ungefähr 1 ρ erhalten wird.

Diese Schicht wird durch ein negatives Strichdiapositiv aus einer Entfernung von 15 cm mittels eine 00 Watt-Quecksilberdampflampe belichtet. Die unbelichteten Plächenteile werden dann in einer Mischung von Äthylenglykolmonomethylather

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und Cyclohexanon ausgewaschen, so dass ein Reliefbild erhalten wird· Eine Belichtungszeit von 2 Min· genügt um ein Reliefbild von guter Qualität zu erhalten·

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Claims (8)

1. l.j Verfahren zur Herstellung von photographischen Reservebildern bzw. Druckformen durch photochemische Vernetzung eines Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass ein photographisches Element durch ein Diapositiv mit aktinischem Licht belichtet wird, wobei dieses photographische Element einen Träger enthält, welche eine lichtempfindliche Schicht tragt, die (A) einen polymeren Stoff enthalt mit Gruppen, die reaktionsfähig sind gegenüber aus der photochemischen Zersetzung von Thiadiazolgruppen entstandenen Zwischenprodukten, sowie (B) eine mehr als eine Thiadiazolgruppe enthaltende Verbindung, wodurch an den belichteten Stellen dieser polymere Stoff zum unlöslichen Zustand vernetzt wird, und dass der losliche polymere Stoff an den unbelichteten Stellen herausgelost wird, wobei ein photographisches Reservebild bzw. eine photographisehe Druckform erzeugt wird.
2. 2. Verfahren zur Herstellung von photographischen Roeervebildern bzw. Druckformen durch photochemische Vernetzung eines polymeren Stoffes dadurch gekennzeichnet, dass ein photographisches Element durch ein Diapositiv mit altinischem Licht belichtet wird, wobei dieses photographischo Element einen Träger enthält, welche eine lichtempfindliche Ürhicht träft, die einen polymeren Stoff enthält mit (A) Gruppen, die gegenüber aus der photechemischen Zersetzung von Thiadiazole ruppen entstandenen Zwischenprodukten reaktionsfähig sind, sowie (B) Thiadiazolgruppen, wodurch an

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   den belichteten Stellen dieser polymere Stoff zum unlöslichen Zustand vernetzt wird, und dass der lösliche polymere Stoff an den unbelichteten Stellen herausgelöst wird, wobei ein photographisches Reservebild bzw. eine photographische Druckform erzeugt wird.
3. 3. Fhotographische Reservebilder bzw. Druckformen, erzeugt nach einem Verfahren gemäss Ansprüchen 1 und 2.
4. 4. Aufnahmematerial, das eine Schicht enthält oder aus einer solchen Schicht besteht, welche (A) einen polymeren Stoff mit Gruppen die reaktionsfähig sind gegenüber aus der photochemischen Zersetzung von Jhiadiazolgruppen entstandenen Zwischenprodukten, sowie (B) eine mehr als eine Thiadiazolgruppe enthaltende Verbindung enthält.
5. 5« Aufnahmematerial, das eine Schicht enthält oder aus einer solchen Schicht besteht, die einen polymeren Stoff enthält, der (A) Gruppen, die reaktionsfähig sind gegenüber aus der photoehemischen Zersetzung von Thiadiazolgruppen entstandenen Zwischenprodukten, und (B) Thiadiazolgruppen trägt.
6. 6. Aufnahmematerial gemäss einem der Ansprüche 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass es ein oder mehrere zusätzliche Ingredienzien enthält.
7. 7· Aufnahmeverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass ein Aufnahmematerial, das eine Schicht enthält" oder aus einer solchen Schicht besteht, die (A) einen polymeren Stoff mit Gruppen, die reaktionsfähig sind gegenüber aus der photochemischen Zersetzung von Thiadiazolgruppen entstandenen

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   Zwischenprodukten, sowie (B) eine mehr als eine Thiadiazolgruppe enthaltende Verbindung enthält j zu einem aus aktinischem Licht "bestehenden Bild einer zu reproduzierenden Vorlage "belichtet wird, so dass diese Schicht auf selektive oder differenzielle Weise unlöslich gemacht wird.
8. 8. Aufnahmeverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass ein Aufnahmematerial, das eine Schicht enthält oder aus einer solchen Schicht "besteht, die (A) einen polymeren Stoff mit Gruppen, die reaktionsfähig sind gegenüber aus der photochemischen Zersetzung von Thiadiazolgruppen entstandenen Zwischenprodukten, sowie (B) Thiadiazolgruppen enthält, zu einem aus aktinischem licht "bestehenden Bild einer zu reproduzierenden Vorlage "belichtet wird, so dass diese Schicht auf selektive oder differenzielle Weise unlöslich gemacht wird.

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