DE1772262C3 - Lichtvernetzbares Gemisch - Google Patents

Description

CH-C-

X-R,

(D

(H)

enthält, worin A für ein Wasserstoffatom, eine Carbonsäure- oder Carbonsäureamid-Gruppe «tent, X eine Gruppe ist, die befähigt ist, das Kohlenstoffatom in der Hauptkette mit einer Amino ■ uppe zu verbinden, die den aromatischen Ring substituiert; R₁ für ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe steht, R₃ und R₄ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten, worin im Falle der Formel (II) R₂ und R₃ zusammen mit dem Stickstoff und dem Benzolring einen heterocyclischen Ring und R₃ und R₄ zusammen mit dem Benzolring einen Naphthalinring bilden können.

2. Lichtvernetzbares Gemisch gemäß Anipruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat das Copolymerisationsprodukt aus einem Monomeren der Formeln I oder II des Anspruchs I mit einem Vinylmonomeren ist, wobei das Vinylmonomere Styrol, Acrylnitril, Vinylacetat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Methyl -acrylat, Äthyl-acrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Methyl-η-chloracrylat, Äthyl- «-chloracrylat, Äthylmethacrylat, Äthyläthacrylat, Maleinsäureanhydrid und/oder Vinylidenchlorid ist.

3. Verwendung eines Homopolymerisate i.iit der wiederkehrenden Einheit gemäß Formeln I oder II des Anspruchs I oder eines Copolymerisats mit der wiederkehrenden Einheit gemäß For mein I oder I! des Anspruchs ! mit einem anderer Vinylmonomeren zur Herstellung von lichtver uetzbaren Gemischen.

Die Erfindung betrifft ein lichtvernetzbares Ge misch, das ein vernetzbares stickstoffhaltiges Poly merisat oder Copolymerisat und eine photolytische Halogenverbindung mit einer pulyhalogenierten Me thylgruppe als Photoaktivator enthält und zur Her stellung eines Reliefbildes verwendet werden kann das beispielsweise beim Offsetdruck, beim Präge druck oder beim Tiefdruck eingesetzt werden kann Lichtempfindliche Gemische, die eine vernetzbarc hochmolekulare Verbindung und eine photolytischi Halogenverbindung mit einer polyhalogenierten Me thylgruppe enthalten, sind bereits aus der belgischer Patentschrift 671 291, der deutschen Auslegeschrifi 1203 608 und der französischen Patentschrift 1 369 723 bekannt. Auch sind bereits lichtvernetzbar Gemische von photolytischen Polyhalogenverbindungen mit ganz speziellen Azid- oder Diazogruppen unc stickstoffhaltigen vernetzbaren Polymerisaten odei Copolymerisaten vorgeschlagen worden (vgl. die deutsehe Auslegeschrifi 1 622 675 und die deutsche Offenlegungsschrift 1772 101). Ferner sind auch bereit; lichtempfindliche Gemische bekannt, die aus Gelatine oder Polyvinylalkohol und einem Bichromat odei aus einem Polymerisat und einer Diazoverbindunc bestehen, sowie solche, die ein Polyvinylcinnamai enthalten, in denen man von der unter Einwirkung von Licht eintretenden Dimerisation der Zimtsäuregruppe Gebrauch macht.

Diese bekannten 'ichtempfindlichen Gemische

4J haben jedoch den Nachteil, daß sie auch bei Belichtung durch ein Negativ hindurch keine klaren, gui sichtbaren Bilder ergeben, in denen Bildteile unc Nichtbildteilc nur schwer voneinander zu unterscheiden sind. Zwar kann man diese Unterschiede dadurch verstärken, daß man dem lichtempfindlichen Gemisch ein Färbemittel einverleibt, dies hat jedoch notwendigerweise zur Folge, daß die Lichtempfindlichkeil des Gemisches dadurch abnimmt, so daß eine längere Belichtungszeit erforderlich ist. Es ist auch möglich diesen Nachteil dadurch zu beseitigen, daß man die nach der Entwicklung erhaltenen Reliefbilder nachträglich einfärbt. Dies bedingt jedoch, daß zwe getrennte Verfahrensschritte, nämlich die Entwicklung und die nachträgliche Einfärbung, erforderlich

5j sind, um zu gut sichtbaren Bildern zu gelangen.

Aufgabe der Erfindung ist es nun. ein neues lichtvernetzbares Gemisch anzugeben, das die Nachteile der bisher bekannten lichtempfindlichen Gemische nicht aufweist, mit dessen Hilfe es insbesondere möglieh ist, auch nach längerer Lagerung deutlich sichtbare Reliefbilder zu erzeugen, ohne daß eine gesonderte Einfärbung der Reliefbilder erforderlich ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein lichtvernetzbares Gemisch gelöst, das ein vernetzbares, stickstoffhaltiges Polymerisat oder Copolymerisat und eine photolytische Halogenvcrbindun^ mit einer polyhalogenierten Methylgruppe als Photoaktivator enthält und dadurch gekennzeichnet ist

daß das Gemisch eine von Azidgruppen «der von Diazogruppen freie Polyhalogenverbindung und ein Humopolymerisat oder ein Cnpolynierisai mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden allgemeinen Formeln enthält

R₁

angegebenen Formel I oder Il mit einem Vinylmonomeren, wobei das Vinylmonomere Styrol, Acrylnitril, Vinylacetat. Acrylsäure, Methacrylsäure, Ituconsäure, Methylacrylat, Xthylacrylat, Bulylacrylat, Methylmethacrylat, Methyl-^-chloracrylat, ;ühy!-n-chloracrylat, Älhylmethacrylat, Athyläthacrylat, Maleinsäureanhydrid und oder Vinylidenchlorid ist.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung eines Homopolymerisats mit der viederkehren-

lo den Einheit gemäß der vorstehend angegebenen For-{I) mel I oder Il oder eines Copolymerisats mit der

wiederkehrenden Einheit gemäß der vorstehend angegebenen Formel 1 oder II mit einem anderen Vinylmonomeren zur Herstellung von lichtvernctzbaren

15 Gemischen.

Typische Beispiele für erfindungsgcmäß verwendbare Polymerisate sind die nachfolgend angegebenen polymeren Verbindungen:

-(CH₂-

(H)

30

worin A für ein WasrerstofLiom, eine Carbonsäureoder Carbonsäurcamid Gruppe steht. X eine Gruppe ist, die befähigt ist, das Kohlenstoffatom in der Hauptkette mit einer Aminogruppe zu verbinden. die den aromatischen Ring substituiert; R, für ein Wassersiüffatom, eine niedere Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe steht. R₃ und R₄ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine niedere Aikylgruppe bedeuten, worin im Falle der Formel (II) R₂ und R₃ zusammen mit dem Stickstoff und dem ßenzolring einen heterocyclischen Ring und R₃ und R₄ zusammen mit dem Benzolring einen Naphthalinring bilden können.

Das erfindungsgemäße lichtvernetzbare Gemisch ist frei von Dunkelreaktionen, und wenn es durch Negative hindurch belichtet wird, unterscheiden sich die belichteten Teile, die schwach gefärbte Bilder liefern, sehr deutlich von den nicht belichteten Teilen im Hinblick auf ihre Lösungsmittellöslichkcit. so daß bei Verwendung des erfindungsgemäßen lichtvernetzbaren Gemisches deutlich sichtbare und klare Reliefbilder erhalten werden, ohne daß eine zusätzliche oder nachträgliche Einfärbung erforderlich ist. Die dabei erhaltenen Reliefbilder haben außerdem den Vorteil, daß sie gegenüber ätzenden Flüssigkeiten beständig sind, so daß sie zur Herstellung von Mctallätzbildern, gedruckten Schaltungen, Offsetdrucken und Reliefdrucken verwendet werden können. Das erfindungsgemäße lichtvernetzbare Gemisch kann zu stabilen, vorsensibilisierten Platten verarbeitet werden, aus denen entweder sofort nach der Herstellung oder nach längerer Lagerung Reliefbilder mit einer ausgezeichneten Qualität hergestellt werden können.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung handelt es sich bei dem Copolymerisat des erfindungsgemäßen lichtvernetzbaren Gemisches um das Copolymerisationsprodukt aus einem Monomeren der oben

-(CH₂- -(CH₂-

-ICH₂

-(CH₂-

CH fc--(CH,-CHt-

COSCH₂CH₂N-C₂H₅

CH₃
-(CH₂-Ct

CONHNH—if 7

-(CH CH 1--(CH₂-CH V

(6) COOH CO OCH₃

NH

-(CH₂ - CH)- -(CH₂

CH t

CH₃

CH₃

O)

(8)

COOH (9) ⁴°

COOCH₂CH₂ — N "^ C₂H₅

CH₃

-(CH₂-CHt-^CH₂-C) (CH₂-CH)- ₅₀

/?\ COOCH₃ OCOCH₃

so,

45

(10) NH

-(CH

-(CH₂-CHt

N — CH₃

-(CH₂-CHt

Nachfolgend werden Beispiele z Polymerisaten gegeben, die gemäß Erfindung angewandt werden.

Synthese B e i s ρ i c

Synthese des beispielsweise gern sats(l): I Mol N-Äthyl-N-phenylar in 500 ml I'yridin gelöst, und die OC abgekühlt. Zu dieser Lösung 1

unter Rühren allmählich I Mol Methacrylsäurechlorid gegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe wird die Reaktionsflüssigkeit 2 bis 3 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt und dann in eine große Menge Fiswasser gegossen. Die erhaltene ölige Substanz wird mit Äther extrahiert und mit Wasser gewaschen, bis der l'yridingcruch verschwunden ist. Die so hergestellte ätherische Lösung wird mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann mit einer geringen Menge Hydrochinon versetzt. Anschließend wird der Äther abgedampft, und die Reaktionsflüssigkeil wird unter vermindertem Druck bei 135 C und 4 mm Hg destilliert, wobei N-Äthyl-N-phcnylaminoäthylmcthacrylat erhalten wird. I g des N-Äthyl-N-phenylaminoäthylmcthacrylat wird in IO ml Methylüihylketon gelöst. Diese Lösung wird mit 5 mg «.«'-Azobis-isobutyronitril versetzt und dann 5 Stunden lang auf 60 C erhitzt, wobei eine Polymcrisatlösung erhalten wird. Diese Reaktionsflüssigkeit wird in Äther eingegossen, wobei ein weißes Polymerisat ausfallt.

Synthese Beispiel 2

Synthese des oben beispielsweise genannten Polymerisats (4): 1 Mol N-Athyl-N-phenylaminoäthylamin wird in 620 ml Pyridin gelöst. Zu dieser Lösung wird tropfenweise bei Ό bis 10 C allmählich I Mol Methallylchlorid zugegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe wird das Gemisch 8 Stunden lang gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird das ausgeschiedene Pyridinhydrochlorid durch Filtration abgetrennt, und die Reaktionsfliissigkeit wird in Eiswasscr eingegossen. Anschließend wird der erhaltene Niederschlag gründlich mit Wasser gewaschen, wobei N-Atnyl-N-phcnylaminoäthylmethacrylamid in Form von weißen kristallinen Nadeln erhalten wird. 1.1 g des so erhaltenen N-Athyl-N-phenylaminoäthylmethaerylamid und 0.5 g Styrol werden in 10 ml Methylethylketon gelöst. Die Lösung wird mit 5 mg .(.«'-Az.obis-isobutyronitril versetzt und dann 12 Stunden lang auf 70X erhitzt. Anschließend wird die Lösung in eine uroße Menge Methanol eingegossen, wobei ein weißes Polymerisat erhalten wird.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Photoaktivatoren, d. h. Photoaktivatoren mit einer polyhaloaenicrtcn Methylgruppe, die unter der Einwirkuncvon Licht zur Bildung von freien Radikalen bcfiihigt sind, können durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt werden

R₁R₂CX₂

R₄-S- CX₂R₂
O

R₄-SO₂- CX₂R₂

worin R₁ für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aryleruppe. ein Halogenatom oder einen heterocyclischen Ring steht: R₂ ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeutet; R₃ ein üblicher Substituent wie eine Nitroeruppe. ein Halogenatom oder eine Alkyleruppe istTR* für eine Alkylgruppe. eine Arylgruppe oder einen heterocyclischen Ring steht und X Chlor oder Brom ist.

Zu den halogenhaltigen Verbindungen, die den obigen allgemeinen Formeln entsprechen, gehören beispielsweise

2.2.2-Tribromäthanol.
p-Nitro-x.ii.ii-tribromacelophcnon.
ei. <·>,(.i-Tribromchina lidin.
2-o.ei. vi-Tr ibromincthyl-5-nitrochinolin.
2-"i,ci.f>-Trichlormethyl-6-nitrobenzothiazo!.
«-«■ι. '■i-DibrommethvM-chlorpyridin.
Flexabromdimethylsulfoxid.

Tribrommethyl-phenylsulfon.
4-Nitrotribrommcthyl-phcnylsulfon und
2-Tribrommethylsiilfonylbenzthiazol.

,₅ Die lichtempfindlichen Gemische gemäß der vorliegenden Frfindung bestehen aus den obenerwähnten speziellen Polymerisaten und den Photoaktivatoren. Bei der üblichen Anwendung werden die Gemische der vorliegenden Frfindung in einem organischen Lösungsmittel gelöst, und die Lösung wird auf einen Träger wie eine Aluminiumplatte. Zinkplatte. Kupferplatte, einen plastischen Film oder eine Folie oder ein Papier aufgetragen und dann getrocknet. Als organisches Lösungsmittel wird bevorzugt Äthanol.

Aceton. Dioxan oder Mcthylccllosolve verwendet. Die flüssige Bcschichtungsmischung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise 1 bis 50 Teile Polymerisat und 0.1 bis 50 Teile Photoaktivator pro 100 Gewichtsteile des Lösungsmittels.

Die Mengen an Polymerisat und Photoaktivator können jedoch größer oder kleiner als die genannten Anteile sein. Das gemäß der vorliegenden Erfindung angewandte Polymerisat hat im aromatischen Ring ein aktives Wasserstoffatom in para-Stcllung zur Aminogruppe. die den aromatischen Ring substituiert. der in der Seitenkette des Polymerisats vorhanden ist. Auf der anderen Seite hat der Photoaktivanor. der eine Verbindung mit einer polyhalogenierten Vlethylgruppe ist, die Fähigkeit, bei der Bestrahlung mit Licht durch die polyhalogcniertc Methylgruppc ein kohlenstofffreies Radikal zu liefern. Wenn dementsprechend das Gemisch gemäß der vorliegenden Erfindung, in dem das erwähnte Polymerisat und der Photoaktivator gemeinsam vorliegen, belichtet wird.

wird die polyhalogenierte Methylgruppe des Photoaktivators durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung mit dem das aktive Wasserstoffatom tragenden Kohlenstoff in der para-Stellung zur Aminogruppe des aromatischen Ringes in der Seitenkette des PoIymerisats verbunden. Die Folge davon ist. daß das Polymerisat und der Photoaktivator unter Farbbildung fortlaufend miteinander vernetzt werden, wobei ein schwach gefärbtes Bild erhalten wird. Wenn das belichtete Material mit einem Lösungsmittel behandelt wird, das zum Lösen des Polymerisats befähigi ist, bleibt der belichtete Teil, welcher nun aus derr vernetzten Polymerisat in Form eines Farbstoffe; vom Diphenylmethan- oder Triphenvlrnethan-Tyi mit hohem Molekulargewicht besteht, intakt. Dagegei

werden die nicht belichteten Teile entfernt. Dadurcl wird ein sichtbares Reliefbild erhalten.

Die neuen photovernetzbaren Gemische (Photo resist) gemäß der Erfindung können auch farbsensi bilisiert sein. Das heißt also, daß dann, wenn die Ver bindungen mit polyhalogenierten Methylgruppen zu sammen mit einem Acridin-, Merocyanin- oder Styryl Farbstoff verwendet werden, die Gemische hinsieht lieh ihrer Sensibilität stark verbessert werden könner

Die Gemische gemäß der vorliegenden Erfindung -iiid frei von Dunkelreaktionen und. wenn die Gemische durch Negative hindurch belichtet werden, unterscheiden sich die belichteten Teile, welche -.chwach gefärbte Bilder ergeben, in großem Ausmaß von den unbelichteten Teilen hinsichtlich ihier Lösungsmittel-! öslichkeil. Wenn dementsprechend die . jcmische nach der Belichtung mit Lösungsmitteln behandelt werden, die /ur Auflösung des darin enthaltenen Polymerisats befähigt sind, können ohne das Erfordernis eines Eärbungsschrittes sichtbare Reliefhilcler erhalten werden. Die so erhaltenen Reliefbilder sind gegen ätzende Flüssigkeiten stabil. Sie können deshalb zur Herstellung vein Metallätzbildern (Resist), gedruckten Schaltungen. Offsetdrucken. Reliefdrucken usw. verwendet werden.

An Hand der folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert.

Beispiel I

0.5 g p-Nitro-tribrommethvI-phenylsulfon und 0.7 g eines I : 1 -Copolymerisats aus Styrol und N-Athyl-N-phenyluminoiilhyliicrylamkl werden in 10 ml Methylethylketon gelöst. Die Lösung wird auf eine AIuminiumplalte aufgetragen und dann getrocknet. Auf die so behandelte Ahiminiumplatte wird ein Negativ gelegt, und diese Anordnung wird in einem Vakuumdrucker IO Minuten lang mit einer 500-W-Wolframlampe belichtet, wobei ein schwach blaues positives Bild erhalten wird. Wenn diese Aluminiumplatte mit absorbierender Baumwolle gerieben wird, die mit Dioxan imprägniert ist. wird der unbelichtetc Teil gelöst und entfernt, wobei ein tiefblaues positives Reliefbild auf der Aluminiumplattc zurückbleibt. Dieses Bild kann als Namensbild oder auf ähnliche Weise verwendet werden.

Beispiel 2

5 g Poly-lN-phcnyl-N-acryloylhydrazin) und 5 g llexabromdimethylsulfon werden in 80 ml Dioxan gelöst. Die Lösung wird auf eine gekörnte Aluminiumplatte aufgetragen. Durch ein Mikrofilmnegativ wird diese lichtempfindliche Platte 15 Minuten lang mittels eines Vergrößerungsapparates belichtet. Anschließend wird die Platte leicht mit einer absorbierenden Baumwolle gerieben, die mit Dioxan imprägniert ist.

Dabei werden die unbelichteten Teile entfernt.und es wird ein rosafarbenes positives Bild erhalten. Dieses Bild wird gründlich mit Wasser gewaschen und dann mit Wasserdampf behandelt. Wenn dieses Bild in einer Offset-Druckmaschine verwendet wird, können

ίο mehr als 1000 Kopien mit einer ausgezeichneten Bildreproduktion erhalten werden.

Beispiel 3

6 g 2-Tribrornmethylsulfonylbenzthiazol und 6 g eines 4: 6-CopoIymerisats (Molekulargewicht etwa ! 50 OOOl aus N-Äthyl-N-phcnylaminoäthylmethacrylat und Methacrylsäure werden in 100 ml Dioxan gelöst. Mittels einer Schleuder wird die Lösung auf eine polierte Zinkplatle aufgetragen und dann getrocknet. Durch ein Negativ wird diese Zinkplatte in einem Vakuumdrucker mittels einer fluoreszierenden Lampe belichtet, wobei ein schwach blaues positives Bild erhalten wird. Wenn dieses Bild mit einer 0,05%igcn wäßrigen Sodalösung entwickelt wird. werden die unbelichteten Teile entfernt.und der Bildteil wird tiefblau. Die Platte wird mit einer Ä tzflüssigkeit geätzt und kann nach dem Waschen mit Wasser in einer Rcliefdruckmaschine verwendet werden, wobei viele klare Kopien erhalten werden.

Beispiel 4

5 g 2-'i.'/.<')-Tribrommethylchinolin und 5 g eines Vinvlmethyläthcr-maleinsäure-halb-p-anilinophenylan ,d-copolymers werden in 100 ml Methylethylketon

gelöst. Die Lösung wird auf eine Eisenplatte aufgesprüht, die mit einer weißen Korrosionsschulz-Zwischenschicht beschichtet ist, und dann getrocknet. Die Eisenplatte wird dann durch ein Negativ mittels eines Zeichnungsvergrößerungsapparates öelichtet.

Dabei wird auf der weißen Eisenplatte ein braunes Bild erzeugt. Dieses Bild kann dem Flammschneiden widerstehen.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Lichtvernetzbares Gemisch, enthaltend ein vernetzbares, stickstoffhaltiges Polymerisat oder Copolymerisat und eine photolytische Halogenverbindung mit einer polyhalogenierten Methylgruppe als Photoaktivator, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch eine von Azidgruppen oder von Diazogruppen freie PoIyhalogenverbindung und ein Homopolymerisat oder ein Copolymerisat mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden allgemeinen Formeln