DE2000623B2

DE2000623B2 - Photographisches Verfahren zur Herstellung von Bildern

Info

Publication number: DE2000623B2
Application number: DE2000623A
Authority: DE
Inventors: Wolfram Dr. Neumann; Erwin Dr. Ranz; Harald V. Dr. Rintelen; Heinz Dieter Schuetz
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1970-01-08
Filing date: 1970-01-08
Publication date: 1978-10-26
Also published as: US3712814A; CH551024A; DE2000623A1; FR2075342A5; DE2000623C3; GB1309959A; CA930596A; BE761215A

Description

N-R₁

verwendet wird, worin R gleich ist einer aromatischen Gruppe aus wenigstens zwei anellierten Benzolringen und R₁ gleich ist a) einem Wasser- 4^r> stoffatom, b) einer gesättigten oder olefinisch ungesättigten aliphatischen Gruppe, c) einer gesättigten oder ungesättigten cycloaliphatische!! Gruppe, die über eine Alkylengruppe mit dem Stickstoffatom verbunden sein kann, d) einer ^r>o Dihydropyrangruppe, die über eine Alkylengruppe mit dem Stickstoffatom verbunden sein kann, e) einem 5- oder 6gliedrigen Ring mit einer Cyclopropanstruktur oder 0 der Gruppe XZ, in der X bedeutet a) eine gesättigte oder olefinisch unge- w sättigte aliphatische Gruppe, die durch Heteroatome, Phenylenringe oder cycloaliphatische Gruppen unterbrochen sein kann, b) eine gesättigte oder ungesättigten cycloaliphatische Gruppe oder c) eine einfache chemische Bindung, und in der Z t>o bedeutet eine — OR₂,

— N

oder CN-Gruppe, worin R₂ gleich ist einem Wasserstoffatom, einer gesättigten oder olefinisch ungesättigten aliphatischen Gruppe oder einer Cycloalkylgruppe und worin R₃ gleich ist einer gesättigten oder olefinisch ungesättigten aliphatischen Gruppe oder einer Cycloalkylgruppe und R₂+ R3 gleich den zur Vervollständigung eines gesättigten heterocyclischen Rings, der eine Ketogruppe enthalten kann, erforderlichen Atom sind.

Die Erfindung betrifft ein photographisches Verfahren zur Herstellung von Bildern, bei dem ein Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, das ein cyclisches, aromatisches Dicarbonsäureimid als lichtempfindliche Verbindung enthält.

Es sind zahlreiche Verfahren bekannt, bei denen lichtempfindliche organische Substanzen zur Bildaufzeichnung verwendet werden. Einem Teil dieser Verfahren liegen photochemische Umlagerungen bzw. Umsetzungen organischer Verbindungen zu Grunde, die eine Farbänderung ergaben. Derartige photochemische Reaktionen organischer Verbindungen werden zusammenfassend beschrieben, z. B. in »Präparative organische Photochemie« (A. Schönberg, Springer Verlag 1958) und »Light-sensitive Systems« (J. K ο s a r, John Wiley and Sons, New York, 1965).

Hierzu gehört z. B. die Bildung von Monomethinfarbstoffen bei Photolyse von Trihalogenmethylverbindungen im UV-Licht in Gegenwart von solchen aromatischen oder heterocyclischen Verbindungen, die auf Grund ihrer Konstitution für Kondensation bzw. Diazokupplung besonders rationsfähige CH-Ringglieder besitzen.

Die bisher bekannten Systeme sind nur von begrenzter praktischer Verwendbarkeit, da ihre Lichtempfindlichkeit im allgemeinen zu gering ist.

Eine gewisse Verbesserung stellen bereits die in der französischen Patentschrift 15 26496 beschriebenen lichtempfindlichen Materialien dar. Diese Materialien enthalten cyclische Imide von Arylpolycarbonsäuren, deren Imidstickstoff durch olefinisch ungesättigte lineare oder cyclische aliphatische Gruppen substituiert ist.

Auch die zuletztgenannten photographischen Verfahren genügen bezüglich der Lichtempfindlichkeit der verwendeten Materialien und des mit ihnen erreichbaren Bildkontakles nicht den Anforderungen der Praxis.

Um das Reflexionsvermögen oder den Kontrast photographischer Aufsichtsbilder zu verbessern ist es bekannt, z. B. einer auf dem Schichtträger Papier aufgebrachten Barytschicht Weißpigmente mit hohem Brechungsexponenten zuzusetzen (DE-AS 10 74974). Es ist ferner bekannt, lichtempfindliche »Kunstharzemulsionsfarben« herzustellen, die neben einem für Anstrichfarben üblichen Farbpigment bestimmte geringe Mengen einer lichtempfindlichen Verbindung, z. B. einer Diazoverbindung, enthalten. Solche Kunstharzfarben eignen sich zur Markierung von Folien oder Blechen z. B. für das Ausschneiden von Schablonen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, lichtempfindliche, silberhalogenidfreie photographische Materialien aufzufinden, die eine ausreichende Lichtempfindlichkeit besitzen und die bei möglicht schneller

und technisch einfacher Verarbeitung tiefgefärbte kontraststarke photographische Bilder ergeben.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein photographisches Verfahren zur Herstellung von Bildern gelöst, bei dem ein Aufzeichnungsmaterial 5 mit einem Schichtträger und einer lichtempfindlichen Schicht, die ein lichtempfindliches, cyclisches, aromatisches Dicarbonsäureimid und gegebenenfalls ein Bindemittel enthält, bildmäßig belichtet, auf eine Temperatur zwischen 80 und 250"C erwärmt und die unbelichteten Bildteile mit einem Lösungsmittel fur die lichtempfindliche Schicht ausgewaschen werden, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Aufzeichnungsmaterial mit einem Pigment, dessen Farbe einen Kontrast zur Farbe des Schichtträgers hat, oder daß ein Aufzeichnungsmaterial mit einer Schicht mit einem solchen Pigment zwischen Schichtträger und lichtempfindlicher Schicht verwendet wird.

Durch die Verwendung der Pigmente in erfindungsgemäßer Weise wird nichl nur eine Steigerung des Bildkontrastes erreicht. Die Anwendung der Pigmente macht es darüber hinaus möglich, bei der Verarbeitung des lichtempfindlichen Matriais einen Arbeitsgang einzusparen, nämlich den der diffusen Nachbelichtung im Anschluß an die Erwärmung, wie ihn in der älteren deutschen Patentschrift 19 55 070 beschriebene Aufzeichnungsmaterialien erfordern. Das Pigment übernimmt im Verfahren der Erfindung also zusätzlich die Aufgabe der diffusen Nachbelichtung mit ultra- in violettem Licht und sorgt für die Änderung der physikalischen Eigenschaften der Aufzeichnungsschicht, die für das bildweise Auswaschen der Schicht erforderlich ist.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform, ist der v, Schichtträger weiß gefärbt oder er enthält eine weißpigmentierle Schicht, z. B. ein barytiertes Papier mit einer auf einem solchen Schichtträger angeordneten möglichst tiefblau bis schwarz pigmentierten Schicht.

Die oben beschriebenen Aufzeichnungsmaterialien werden erfindungsgemäß wie folgt verarbeitet: Zunächst wird bildmäßig belichtet, wobei an den belichteten Stellen durch photolytische Reaktion des Arylpolycarbonsäureimids ein dunkelgefärbtes Bild entsteht. Anschließend wird das belichtete Material auf 4^r> eine Temperatur zwischen etwa 80 bis 250"C erhitzt. Durch die Erwärmung findet vermutlich eine weitere Zersetzung der lichtempfindlichen Verbindung bzw. der bei der Belichtung entstandenen Radikale statt, wobei das Schichtbindemittel in den belichteten >o Schichtteilen in eine schwerer lösliche Form überführt wird. Anschließend wird das so behandelte Material mit einem Lösungsmittel für das Bindemittel der Schicht behandelt, wobei die unverändert gebliebenen unbelichteten Schichtteile herausgewaschen werden, μ Hierdurch wird an diesen Stellen der Schicht der kontrastreich pigmentierte oder transparente Schichtträger freigelegt. Man erhält z. B. bei einer schwarz pigmentierten lichtempfindlichen Schicht auf einem Schichtträger aus barytiertem Papier ein tiefgefärbtes w> negatives Bild der Vorlage.

Im umgekehrten Falle bei einer weiß pigmentierten (vernetzten) Schicht auf einem dunkel gefärbten Schichtträger, erhält man durch Freilegung des gefärbten Schichtträger an den unbelichteten Stellen ein ns positives Bild der Vorlage.

Als lichtempfindliche cyclische Arylpolycarbonsäureimide sind für das Verfahren der Erfindung besonders Verbindungen folgender Formel geeignet: O ^

N-R₁

P-

worin bedeuten:

R eine aromatische Gruppe aus wenigstens zwei anellierten Benzolringen, vorzugsweise eine Gruppierung der Benzol oder Naphthalinreihe, die gegebenenfalls substituiert sein kann, z. B. mit Alkyl, insbesondere bis zu 5 C-Atomen, wie Methyl, Äthyl oder Propyl, mit Halogen wie Chlor oder Brom, Nitril oder Alkoxy, insbesondere mit bis zu 5 C-Atomen und dergleichen;

R a) ein Wasserstoffatom, b) eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe mit vorzugsweise bis zu 18 C-Atomen wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Dodecyl oder Allyl, Butenyl oder Pentenyl c) einen gesättigten oder ungesättigten cycloaliphatischen Rest wie Cyclopenlyl, Cyclopentenyl, Cyclohexyl oder Cyclohexenyl, der über eine Alkylengruppe mit dem Stickstoffatom verbunden sein kann, d) einen Dihydropyranrest, der über eine Alkylenbrücke mit dem Stickstoffatom verbunden sein kann e) einen 5- oder ogliedrigen Ring, der eine Cyclopropangruppierung, vorzugsweise mit zusätzlich einer Endomethylenstruktur besitzt, z. B. ein Ring der Tricyclenserie wie Tricyclen oder Nortricyclen, oder 0 eine Gruppe XZ, in der X bedeutet a) eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, die durch Heteroatome, wie Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppierung

\
NR,

Phenylenringe oder cycloaliphatische Ringe unterbrochen sein kann, b) einen gesättigten oder ungesättigten cycloaliphatischen Rest, wie 2valentes Cyclopentan oder Cyclohcxan oder c) eine einfache chemische Bindung, und-in der Z bedeutet eine —OR₂,

R,

— N

oder CN-Gruppe, worin

R₂ gleich ist einem Wasserstoffatom, einer gesättigten oder olefinische ungesättigten Gruppe mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, insbesondere Methyl oder einer Cycloalkylgruppe, z. B. Cycllopentyl oder Cyclohexyl und worin

Rj gleich ist einer aliphatischen ungesättigten oder olefinsische ungesättigten Gruppe mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, insbesondere Methyl oder einer Cycloalkylgruppe wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl und
R₂ +R3 die zur Vervollständigung eines gesättigten heterocyclischen Ringeserforderlichen Atome bedeuten, insbesondere einen der folgenden Ringe: Azacyclopropan, Pyrrolidin, Morpholin,Thiomorpholin, Piperidin oder Pipcrazin, wobei diese Ringe eine Ketogruppe wie im Falle der cyclischen Carbonsäureimide enthalten können.

Als besonders günstig haben sich /.. B. die folgenden Verbindungen erwiesen:

	■y.	//	>	N—(CH,)₂ —N(CH₂),	_/	O
(CHj)₂N-(CH₂),-	-N ν	>			N—(CH,)j — N(CHj)₂
				O	^^
	ο			O
	O

(CHj)₂N-(CH₂).,-		>	<

	O

(CHj)₂N-(CH₂),-N >=K	N—(CH,),,-N(CHj)₂ (/ι = 4—12)
O	O
	//° ^H, - \ I
(CH,)₂N—C—CH,-N /=\ \ / \	N—CH,- C-N(CH,), _/ I
CH_{5 o}>^>	o ^CH'
O	O
(C,H₅),N—(CH₂).,- N)=J	N-(CH₂Jj-N(C₂H₅),
*/^\J* O	O
O	O

H >—HN-(CH₂),,-N

N —(CH-,),,-NH-C H

-(CH,),-N

CH₃

N-(CH₁I₄-N⁷

Γ Ν — ICH,)., — Η

ο ο

Ν — (CH₁J₄- N

O O

/ Ν—(CH,),-N

O O

N-(CH₂I₄-N V=\ N-(CH₂I₄-N

N- ICH,),, N

// O C)

O O

N- ICH,),, —N

O O

Η.· -CH₂-< H ,>--Ν

Ν-< H V-CH₁-C HV-N

H N- (CH,).,-N )■=< N-(CH₂Ij-N H

ICH₁I₂N -CH₂

ICH₁I₂N

CH N

O	C /	C	H₂	O
O	/ CH			-N(CK,),
N --		H₁
O		-N(CH,),
O

(CIL₁I₂N ■" H / N

(CH₁I. N (CII,ι, O ICII.-,Ι, N

N -·; H₇-N(CH,),

O O

N (Cl C)

O (CII₂I, N- (Cl Ι.,)₂

(C₂Hs)₂N-(CH₂),-Ο—(CH₂),-N

IO

Ν —(CH₂),-Ο —(CH₂J₂-N-(C₂H,),

	O	O	-(CHj)₃-O-	CH, - /
(CHj)₁N- CH, \	O	O		/ -CH \
CH- /	-Ο — (CH₂J₃- N			\ CH,-
(CHj)₂N-CH,	O	O	-(CH₂J₃-N^ \
	O \	O		N-CH, /
CHj — N	-\ >-< N-(CH-, J₃-N
	O	O
	O	O

(CH,)₂N—(CH₂),-Ν—(CH₂),-N

Ν—(CH₂),-N O

N—(CHj)₃—N—(CH,)j—N(CH₃)j CH,

Ν—(CH,)₅—CN

N-(CH₂J₃-N(CHj), N-(CHj)₃-N(CHj),

(CH₂J₂N-(CHj)₂-N N-(CHj)₃-N(CH,),

O	O	-(CH₂Jj-
O	O
(CH₃J₂N-(CH₂J₄-N^ V=<	>-< N-
O	O
	-N(CH₁J₂

H Ν—(CH,I₄-N

O

H₁C-N H N—(CH,)., — N N-(CH₂)J-N(CH₁),

CH₃-ΗΝ—(CH,).,-N

CH,Ο—(CH,),- N

CHj _{ο ο}

O O

^χ> O ( /

(C Η.,), N (C H₂)., - N /⁼\ N — N H -- N O O

CHj

CH,

13

-N_n

//
O

v.y

N-

CH₁-N

O
O

>Λ

CH, Y-CH₂-N

O
O

CH₂-N

O
CH, O

O N-CH₂

O O

^SN—CH,

~O O

^NN—CH₂-

O O

-H-CH,

CH.,

-CU₂ -N_- y\

J \ Z \ ο ο

CH₁-CH=^CH-(CH₂I₂-N ";·=< N (CH₂I₂-CH=CH-CH,

C)

Die in erlindungsgemäßer Weise zu verwendenden Verbindungen können nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden. /. B. dadurch, daß man N a phi hai in- 1.4.5.8-tetra ca rbonsäurcdianhydrid oder die entsprechende Naphthalin-1.4.5.8-tctracarbonsäure mit den entsprechenden Aminen in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels oder in der Schmelze umsetzt. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Äthanol. Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon in Frage, die das bei der Reaktion entstehende Wasser aufnehmen: ebenso gut lassen sich Toluol oder Xj¹IoI als Lösungsmittel verwenden, durch die sich das bei der Reaktion enlslchcnde Wasser bei der Siedetemperatur durch azeotrope Destillation am Wasserabscheider in einfacher Weise entfernen läßt. Die Herstellung basisch alkylicrlcr Naphthalin-1.4.5.8-tetracarbonsäurediimide isi beispielsweise beschrieben in der deutschen Patentschrift 1 I 95 762.

Die Herstellung einiger repräsentativer Verbindungen ist im folgenden im einzelnen beschrieben. Die übrigen werden in analoger Weise hergestellt.

Herstellung Verbindiiim 2

10.2 Gew.TIe. 3-Amino-1 -dimethylaminopropan werden in 150 Gew.-Tln. Dimethylformamid gelöst. Bei Raumtemperatur werden portionsweise l3,4Gew> TIe. Naphthalin-1 Ai.S-tctracarbonsäurcdianhydrid in die Lösung eingetragen, dabei steigt die Temperatur von 25 auf 35 Anschließend wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Erkalten wird abfiltriert und der Rückstand mit Alkohol gewaschen. Man erhält 19.5 Gew.TIc. einer hellgelben, kristallinen Verbindung der Struktur 2 mit dem Schmelzpunkt 226 228 . IR-Spektrum und Elementaranalyse bestätigen die angenommene Struktur.

Herstellung Verbindung 11

Analog der Herstellung der Verbindung 2 werden 15.6 Gew.Tie. N-(4-Aminobutyl)-pyrrolidon in 150 Volumenteilen Äthanol mit 13.4 Gew.Tln. Naphthalin-1.4.5.8-tetracarbonsäuredinhvdrid zum Diimid umgesetzt. Man erhält das Reaktionsprodukt in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 217" in einer Ausbeute von 24.2 Gew.Tln.

Die Herstellung unsymmetrisch substituierter Naphthalin- 1.4.5.8-tetracarbonsäurediimidc geschieht dadurch, daß man zuerst das gemischte Anhydrid-Imid (Stufe A)

Ν— Χ — Ζ (Stufe A)

herstellt und dieses dann mit einem zweiten entsprechend substituierten Amin zum unsymmetrisch substituierten Imid umsetzt. Die Herstellung der Stufe A kann beispielsweise so durchgeführt werden, daß man Naphthaliii-1.4.5.8-letracarbonsäuredianhydrid mit der nur einer Anhydridgruppe entsprechenden

Menge eines Amins im geeigneten Lösungsmittel umsetzt. Darauf setzt man entweder nach Isolierung dieser Stufe A oder auch in einem einstufigen Verfahren mit der entsprechenden Menge eines zweiten, vom ersten verschiedenen. Amins zu dem unsymmetrisch substituierten Imid um. Die Herstellung einiger repräsentativer Verbindungen ist im folgenden im einzelnen beschrieben. Die übrigen werden in analoger Weise hergestellt.

Herstellung Verbindung 26

Stufe A: 26,8 Gew.Tle. Naphthalin-1 A5,8-tetracarbonsäuredianhydrid werden in 900 Volumenteilen Dimethylformamid unter Erwärmen gelöst und bei Rückflußtemperatur 10,2 Gew.Tle. 3-Amino-l -dimethylaminopropan zujetropft. Es wird 2 Stunden unter Rückfluß nachgerü'rt. Nach dem Erkalten wird abgesaugt und der Rückstand mit 120 Volumenteilcn Alkohol gewaschen. Man erhält 18,7 Gew.Tle. der unsymmetrischen Verbindung vom Fp. 295 .

O O

N—(CH₂).,- N(CH.,)₂
O

IR-Spektrum und Elementaranalyse (Ν,ι,,,,ι = 7.96%, N_st.(. = 7,9%) bestätigen die angenommene Struktur. Die Substanz ist schwach lichtempfindlich.

17.6 Gew.Tle. der oben beschriebenen Verbindung (Stufe A) werden in 150 Volumenteilen Dimethylformamid mit 5,45 Gew.Tln Nortricyclamin umgesetzt und 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Erkalten wird abgesaugt und der Filterrückstand mit Alkohol gewaschen. Es werden 18,2 Gew.Tle. einer schwach gelben kristallinen Verbindung der Struktur 26 vom Fp. 237—239 erhalten, deren Struktur durch das IR-Spektrum bestätigt wird.

Herstellung Verbindung 30

Stufe A: 30.4 Gew.Tle. Naphthalin-1,4,5,8-tctracarbonsäure werden unter Erwärmen in einer Lösung aus 200 Gew.Tln kristallisiertem Natriumacetat und 900 Volumenteilen Wasser gelöst und bei 75" in 15 Minuten 10,2 Gew.Tle. 3-Amino-l-dimethylaminopropan zugetropft. Darauf wird 10 Stunden bei 75" nachgerührt. Nach dem Abkühlen wird von einem geringen Bodensatz abfiltrierl und darauf mit konzentrierter Salzsäure stark sauer gestellt und 30 Minuten aufgekocht. Nach dem Kühlen mit Eis wird abgesaugt und der Rückstand mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Es werden 31,6 Gew.Tle. der Verbindung

N-(CH₂), -1

O O

mit dem Fp = 288 erhalten.

Cl

809 543/66

Zu 19,4 Gew.Tle. der oben beschriebenen Verbindung gelöst in 150 Volumteilen Dimethylformamid werden bei Raumtemperatur 15,7 Gew.Tle. N-Methyl-N'-3-aminopropyl-piperazin zugetropft, wobei die Temperatur von 28 auf 48° steigt. Darauf wird 4 Std. unter Rückfluß erhitzt, wobei Ausfällung auftritt. Nach dem Erkaiten wird abgesaugt, der Rückstand mit 80 Vol.Tle. Alkohol gewaschen und getrocknet. Es werden 24,3 Gew.Tle. einer schwach gelben kristallinen Verbindung der Struktur 30 vom Fp ι ο = 210—213° isoliert, deren Stuktur durch IR-Spektrum und Elementaranalyse bestätigt wird.

Die Herstellung einiger anderer Verbindungen der obengenannten Tabelle ist in der britischen Patentschrift 11 72 714 beschrieben.

Für die das lichtempfindliche cyclische Arylpolycarbonsäureimid enthaltenden Schichten, sind die verschiedensten Bindemittel geeignet, überraschenderweise ist die Auswahl geeigneter Bindemittel nicht auf Polymere mit bestimmten reaktionsfähigen oder vernetzungsfähigen Gruppen beschränkt. Es ist auch noch nicht geklärt, auf welchem Effekt das erfindungsgemäße Verfahren beruht, d. h., ob tatsächlich eine Vernetzung des Schichtbindemittels durch die bei der Erwärmung entstandenen Produkte stattfindet oder ob nur durch die Entstehung dieser Produkte die Benetzungsfähigkeit der Schichten so stark geändert werden, daß die unbelichteten Schichtteile löslich bleiben, während die belichteten in diesen Lösungsmitteln unlöslich bzw. unquellbar werden. jo

Die Mannigfaltigkeit geeigneter Schichtbindemittel ergibt sich auch aus dem Befund, das sowohl wasserlösliche als auch in organischen Lösungsmitteln lösliche Benzol, Aceton, Butanol, Chloroform, Essigsäureester usw. brauchbar sind. Aus Gründen der einfacheren Verarbeitung sind selbstverständlich wasserlösliche Bindemittel bevorzugt. Dabei sind sowohl synthetische als auch natürliche filmbildende Produkte brauchbar, z. B. Proteine insbesondere Gelatine, Cellulosederivate wie Celluloseäther oder Celluloseester, z. B. Methyl- oder Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose oder ähnliche, ferner Stärke- oder Stärkederivate wie Stärkeäther, Alginsäure oder Derivate davon, wie Salze insbesondere Alkalisalze, Ester oder Amide, ferner Caragheenate und ähnliche. 4¹S

Eine bildmäßige Veränderung der physikalischen Eigenschaften der Schicht wird auch bei synthetischen Bindemitteln, wie Polyvinylalkohol, partiell verseiften Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon bei verseiften Copolymerisaten von Polyvinylacetat, z. B. mit Äthy- w len oder auch in organischen Lösungsmitteln löslichen Produkten, wie Polyvinylacetat, Copolymerisaten von Polyvinylacetat, z. B. Äthylen, Polystyrol oder Butadien, ferner bei Polymeristen oder Copolymerisaten von Acrylsäure oder Methacrylsäure erreicht.

Bevorzugt sind Celluloseäther mit kurzketligen Alkylätherresten, die in Wasser löslich sind.

Die lichtempfindlichen cyclischen Arylpolycarbonsäureamide können entweder in einer gesonderten über der pigmenthaltigen Schicht angeordnet sein, oder bo bereits dieser Pigmentschicht zugefügt werden. Bei der zuerstangeführten Ausführungsform können für die Pigmentschicht, die gleichen oder verschiedenen Bindemittel wie für die lichtempfindliche Schicht, verwendet werden. Dabei muß selbstverständlich μ darauf geachtet werden, daß die Bindemittel für die Pigmentschicht in den gleichen Lösungsmitteln löslich sind wie die Bindemittel der lichtempfindlichen Schicht.

damit an den unbelichteten Stellen sowohl die lichtempfindliche Schicht als auch die Pigmentschicht zur Freilegung des anders angefärbten Schichlträgers ausgewaschen werden kann.

Nach einer weiteren Ausführungsform können die lichtempfindlichen Arylpolyearbonsäureimidc ohne Schichtbindemittel auf die Pigmente aufgetragen werden.

Als Schichtträger sind die üblichen Produkte geeignet, z. B. Celluloseester wie Celluloseacetat oder Cellulosebutyrat, ferner Polyester, insbesondere auf der Basis von Polyälhylenglykol, Terephthalate oder auch Polycarbonate vorzugsweise solche auf der Basis von Bis-Phenylolalkanen, ferner Papierschichtträger, insbesondere baryliertc Papiere.

Die Unterlage kann transparent oder sie kann gefärbt sein, vorzugsweise mit solchen Farbstoffen, die einen möglichst hohen Kontrast zu der eigentlichen Pigmentschicht bilden. Wird ein Schichtträger mit einer Farbstoffschicht verwendet, so ist selbstverständlich darauf zu achten, daß das Bindemittel für diese Schicht in bezug auf seine physikalischer Eigenschaften, insbesondere die Löslichkeit von dem Bindemittel für die Pigmentschicht, möglichst stark unterschieden ist, damit bei der Verarbeitung keine Schädigung dieser Schicht des Schichtträgers eintritt. Von Einfluß ist ferner die Haftung der Pigmentschicht bzw. der lichtempfindlichen Schicht auf dem Schichtträger bzw. der eingefärbten Schicht des Schichtträgers. Diese sollte nicht allzu groß sein, damit das Auswaschen der unbelichteten Schichtteile der lichtempfindlichen Schicht bzw. der Pigmentschicht glatt vonstatten gehen kann. Andererseits muß selbstverständlich eine gewisse Haftung vorhanden sein, damil die Schichten sich nicht spontan voneinander lösen. Alle diese Dinge bereiten jedoch keine grundsätzlichen Schwierigkeiten. Die Zusammenstellung geeigneter Kombinationen von Schichten und Bindemitteln für diese Schichten ist auf Grund des allgemeinen Fachwissens auf diesem Gebiei ohne weiteres möglich

Auch bezüglich der Auswahl geeigneter Farbstoffe oder Pigmente für den Schichtträger bzw. für die eigentliche Pigmentschicht, bestehen keinerlei Einschränkungen in chemischer Hinsicht. Wie bereit; oben erwähnt, sollte das Pigment in der Pigmentschich einen möglichst hohen Kontrast zu der Färbung de; Schichtträgers besitzen. Dies ist erforderlich, um eir möglichst kontrastreiches Bild zu erhalten. Selbst verständlich sollten die Farbstoffe oder Pigmente in den verwendeten Lösungsmitteln auch nicht löslich sein, um ein Wandern des Pigmentes in benachbarte Schichten oder Schichtteile zu vermeiden. So mui selbstverständlich verhindert werden, daß das Pigmen in der Pigmentschicht auch den anders gefärbter Schichtträger bei der Herstellung des Materials an färbt. In diesem Falle würde man einen störender Untergrund, bei den durch das Auswaschen freigeleg ten Teilen des Schichtträgers feststellen.

Die Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen Mate rialien reicht vom ultravioletten bis in den sichtbarer Teil des Spektrums. Für die Belichtung sind dahei UV-Lampen, Quecksilberdampflampen, Halogcnlam pen, Blitzröhren usw. geeignet. Die Bclichtungszci richtet sich selbstverständlich nach der Empfindlich keit der lichtempfindlichen Verbindung, der Ent fernung der Lichtquelle vom lichtempfindlichen Mm terial usw. Im allgemeinen haben sich Belichtungs zeiten zwischen 5 Sekunden und 1 2 Minuten als aus

reichend erwiesen. Für die meisten Materialien genügen Zeiten zwischen 5 und 20 Sekunden, um ein hochwertiges, kontrastreiches Bild zu erhalten.

Bei der Belichtung entsteht an den belichteten Stellen sofort ein sichtbares Bild, das sofort beurteilt werden kann. Je nach Art des Diimids bleiben diese Bilder sichtbar oder sie verschwinden wieder spontan, da die durch Lichteinwirkung verursachte Verfärbung je nach Art des Diimids reversibel oder stabil ist. Ersteres gilt z. B. für die cyclischen Arylpolycarbonsäureimide, deren Imidstickstoff mit Aminoalkylgruppen substituiert ist. Diese reversible Bildentstchung kann für verschiedene praktische Anwendungszwecke von Interesse sein.

Nach der Belichtung wird das Material auf eine Temperatur zwischen 80 und 250°, vorzugsweise zwischen 120 und 200⁰C erwärmt. Die Erwärmung kann auf die verschiedenste Weise erfolgen, z. B. durch Lagerung des belichteten Materials in einem Heizschrank oder am günstigsten dadurch, daß man das belichtete Material zwischen erhitzten Walzen hindurchgeführt. Die erforderliche Dauer der Hitzebehandlung hängt von dem gewünschten Effekt, der Art des cyclischen Arylpolycarbonsäureimids und selbstverständlich von der Höhe der Temperatur ab. Bei niederen Temperaturen braucht man längere Zeiten, umgekehrt bei höheren Temperaturen sehr kurze. Im allgemeinen reichen Zeiten zwischen wenigen Sekunden und einer Minute aus. Bei Temperaturen zwischen 130 bis etwa 150" genügen Erhitzungszeiten zwischen 5 und 10 Sekunden. Durch die Höhe der Temperatur kann auch die Empfindlichkeit des Materials in weiten Grenzen verändert werden. Je höher die Temperatur ist, auf die das belichtete Material gebracht wird, desto größer ist die Empfindlichkeit, d. h. umso weniger Lichtintensität ist erforderlich, um eine ausreichende physikalische Differenzierung der Schicht zu erzielen. So werden z. B. bei einer Erwärmung auf etwa 200" bereits sehr schwach belichtete Bildteile in ihren physikalischen Eigenschaften geändert, so daß sie nicht mehr auswaschbar sind. Innerhalb des Temperaurbcrcichcs zwischen 80 und 250" kann die Empfindlichkeit je nach Art der lichtempfindlichen Verbindung etwa um den Faktor 10 bis 50 verändert werden.

Nach der Wärmebehandlung werden in einer abschließenden Verfahrensstufe die unbelichteten Schichlteile der lichtempfindlichen bzw. der Pigmentschicht ausgewaschen. Dies kann in üblicher Weise unter Verwendung bekannter Geräte durch Behandlung des wärmebehandelten Materials mit einem geeigneten Lösungsmittel erfolgen. Wie bereits oben erwähnt, genügt bei den vorzugsweise verwendeten wasserlöslichen Schichtbindemitteln einfaches Leitungswasser. Auch die für die Auswaschstufen erforderliche Behandlungszeil hängt von der Art des Schichtbindemittels ab. Im allgemeinen reichen jedoch Zeiten zwischen etwa 5 Sekunden bis zu einer Minute aus.

Nach einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Entfernung der nicht belichteten Schichtteile auch durch übertragen dieser Schichtleile auf einen zweiten Träger erfolgen. Diese Verfahrcnsvariante wird so ausgeführt, daß nach der Erhitzung der belichteten Schicht diese mit einem zweiten Schichtträger zusammengepreßt wird. Die beiden Blätter werden dann wieder getrennt, wobei auf dem zweiten Schichtträger die unbelichteten Teile der lichtempfindlichen Schicht zurückbleiben. War diese Schicht schwarz oder dunkel angefärbt, so erhält man auf dem zweiten Schichtträger sofort ein seitenrichtiges Bild der Vorlage. Bei dieser Ausführungsform müssen die Hafteigenschaften der Schichten aufeinander abgestimmt werden. So müssen die unbelichteten Schichtteile der lichtempfindlichen Schicht auf ihrem Träger schlechter haften als auf dem zweiten Schichtträger. Das Umgekehrte gilt für die belichteten Schichtteile. Da derartige Ausreißverfahren im Prinzip wohl

ίο bekannt sind, kann der durchschnittliche Fachmann mit wenigen einfachen Versuchen geeignete Bindemittelkombinationen auffinden.

Die Belichtung im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann sowohl hinter transparenten Durchlagen nach dem Durchleuchtungsverfahren oder bei opaken Vorlagen durch übliche Reflexbelichtung erfolgen.

Für den gesamten Verarbeitungsgang sind bei geeigneter Auswahl der Komponenten Zeiten zwi-

?« sehen etwa 25 Sekunden bis zu einer Minute erforderlich.

Das erfindungsgemäße Material und das erfindungsgemäße Verfahren besitzen gegenüber bekannten Aufzeichnungsverfahren, insbesondere solchen, die

2--, sich silberhalogenidfreier, lichtempfindlicher Substanzen bedienen, erhebliche Vorteile.

Für die zuletztgenannten Materialien besteht stets das Problem e'er Stabilisierung des Bildes, da die lichtempfindlichen Verbindungen in den nicht be-

JO lichteten Schichtteilen verbleiben. Bei Silberhalogenidemulsionsschichten können die Silberhalogcnidc aus diesen Schichtteilen durch übliche Fixierung mit Silberhalogenidlösungsmitteln entfernt werden. Bei silberhalogenidfreien Materialien ist die Entfernung

Γι bzw. Überführung der Verbindung in lichtunempfindlichc Produkte stets mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden.

Ein weiterer Vorteil ist die außerordentliche Lichtechtheit der farbigen Bilder. Da man bei der Auswahl der Farbstoffe bzw. Pigmente praktisch keinen Einschränkungen unterworfen ist, können lichtechte Farbstoffe wie sie beispielsweise für Textilien verwendet werden, eingesetzt werden. Außerdem ist es leicht möglich, Bilder in den verschiedensten Farben auf beliebig gefärbtem Untergrund zu erhalten. Bei den großen Auswahlmöglichkeiten der bekannten Farbstoffe kann hier jede gewünschte Kombinution eingestellt werden.

Vorteilhaft ist ferner, daß man nach dem gleichen Prinzip, je nach der Einfärbung des Schichtträger und der Pigmentschicht positive oder negative Kopien der Vorlage erhalten kann. Verwendet man z. B. eine dunkclgefärbte Pigmentschicht auf einem weißen Schichtträger, so erhält man, da die dunkelgcfärbtc Pigmentschichl an den unbelichteten Stellen durch Auswaschen entfernt wird, ein negatives, dunkclgefärbles Bild auf einer hellen Unterlage. Verwendet man dagegen eine weißpigmentierte Schicht auf einem dunkelgefarbten Schichtträger so erhält man, da die

bo belichteten Stellen weiß bleiben, ein positives Bild in der Farbe des dunkeleingefärbten Schichtträgers.

Ein entscheidender Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die hohe Empfindlichkeit des Materials. Diese wird zunächst dadurch erzielt, daß bereits eine

b^r) sehr geringe Menge an lichtempfindlicher Verbindung ausreicht, um bei ihrer Photolyse die physikalischen Eigenschaften der Schicht in ausreichender Weise zu beeinflussen. Eine weitere Erhöhung der Lichtcnip-

findlichkcit kann durch cine Erhöhung der Temperatur bei der Wärmebehandlung erzielt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Bilder haben eine sehr steile Gradation und sind in erster Linie zur Kopie von Strichvorlagen geeignet.

Bei Belichtung durch Rasterfolien können auch Halbtonbilder wiedergegeben werden.

Beispiel I

Herstellung des lichtempfindlichen Materials
Eine Lösung bestehend aus

300 ml einer l%igen Lösung von Hydroxypropyl-

cellulosc in Wasser,
40 ml Äthylalkohol,
12 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von Sa-

ponin,
60 ml einer 3%igcn wäßrigen Suspension eines dunkelblauen Pigments, des blauen Anthrachinonfarbstoffes, Palatinolblau RR (Schultz Farbstorflabelien 6150/5705)

wird auf einen baryticrten Schichtträger aus Papier vergossen. Die Dicke der getrockneten Schicht beträgt 5 /im. Auf die getrocknete Pigment-Schicht wird eine bindcmittclfrcie Schicht der Verbindung 26, die pro m² etwa 500 mg Substanz enthält, aus einer 0,45%igen Lösung in Methylcnchlorid aufgebracht.

Verarbeitung

a) Es wird durch eine transparente Vorlage 5 Sekunden lang mit einer 400-Watt-Lampe im Abstand von 20 cm belichtet und anschließend 30 Sekunden lang auf 200"C erhitzt. Dann wird die Schicht durch mit Wasser angefeuchtete Schwanimwalzen geführt (Bchandlungsdauer etwa 20 Sek.). Die unbelichteten Schichtteile werden dabei ausgewaschen und der darunterliegende weiß pigmentierte Träger freigelegt. Man erhält ein tiefblaues Bild auf weißem Untergrund.

b) Eine schwarzweiße Schriftvorlagc wird im Reflex aufbelichtet. Die Belichtungszeit beträgt mit einer 400-Watt-UV-Lampe bei einem Abstand von 20 cm 40—50 Sekunden. Man behandelt nun wie oben angegeben. Es wird ein seitenverkehrtes, negatives Bild der Vorlage erhalten. (Weiße Buchstaben auf blauem Untergrund).

Beispiel 2

Herstellung der lichtempfindlichen Schicht
Eine Lösung bestehend aus

30 ml einer 2%igen Lösung von Hydroxypropyl-

ccllulose in Äthylalkohol,
!00 ml Äthylalkohol,

1,0 g der Verbindung 12, gelöst in IO ml Chloroform,
60 ml einer l%igen Lösung des obigen Cellulosc-

äthers in Wasser,
6 ml einer IO%igcn wäßrigen Lösung von Saponin.

2 ml einer Pigmentpaste enthalten 22 Gew.-% eines Ruß-Pigmentes

wird auf einen Schichtträger aus baryticrtcin Papier vergossen. Die getrocknete Schicht enthält pro nr 700 mg der lichtempfindlichen Verbindung.

Verarbeitung

Es wird durch eine transparente Vorlage 1 Minute lang mit einer 400-Watt-UV-Lampe im Abstand von

^ri 20 cm belichtet und anschließend mit einer Konlaktzeit von 8 Sekunden über eine 150"C heiße Walze gegeben.

Durch Erhöhung der Temperatur bei Erhitzung des belichteten Materials wird eine criicblichc Steigerung

in der Lichtempfindlichkeit erreicht. Erwärmt man z. B. eine weitere Probe des obengenannten Materials, das in der gleichen Weise belichtet wurde, ebenfalls 8 Sek. lang auf eine Temperatur von 200", so wird nur eine Belichtungszeit von 4 Sek. bei gleichen Bc-

i) lichlungsbedingungen benötigt, um ein gleich gutes Bild der Vorlage zu erhalten.

b) Ubcrtragsvcrfahrcn

Ein Streifen des oben angegebenen lichlempiind-

2(i liehen Materials wird durch eine transparente Vorlage 10 Sekunden lang mil einer 400-Wal(-UV-Lampc im Abstand von 20 cm belichtet und anschließend 30 Sekunden lang auf 200" C erhitzt. Die Schicht wird dann zusammen mit einem angefeuchteten Schrcib-

2> papier durch ein Walzcnpaar geführt. Hierfür sind z. B. die üblichen Geräte für die Herstellung von Kopien nach dem Silbersalzdiffusionsverfahren geeignet.

Durch das Zusammenpressen des belichteten und

ι» erhitzten Materials mit dem angefeuchteten Empfangsblatt werden die unbelichteten Teile der lichtempfindlichen Schicht, die schwarzpigmcnlierl sind, auf das Empfangsblall übertragen. Bei der Trennung der beiden Blätter, werden diese Schichttcilc aus den

i> lichtempfindlichen Schichten ausgerissen, so daß auf dem Empfaiiigsblalt ein positives Relicfbild der Vorlage in tiefschwarzer Farbe erhallen wird.

Beispiel 3

Die lichtempfindliche Schicht hat die gleiche Zusammensetzung wie im Beispiel 2. Die Gießlösung für diese Schicht wird jedoch auf eine transparente Unterlage aus einem Polyester auf der Basis von Polyethylenterephthalat vergossen.

Verarbeitung

Es wird durch eine transparente Vorlage I Minute lang mit einer 400-Watt-UV-Lampc im Absland von 20 cm belichtet und anschließend das belichtete Blatt

^r)(i mit einer Kontaktzeit von 20 Sekunden über eine 130 C heiße Walze geführt. Danach werden die unbelichteten Schichtteile ausgewaschen. Man erhält ein schwarzes Bild auf transparenter Unterlage.

Die erzielte Maximaldichtc beträgt nach dcnsito-

« metrischen Messungen mit einem üblichen Densitometer 0,92, der uniform verteilte Grundschlcicr 0,1.

Beispiel 4
Eine Lösung bestehend aus

300 ml einer l%igcn wäßrigen Lösung von Hydroxy propylcellulosc,
10 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von Sa-

poiiin,

50 ml einer 20%igen wäßrigen Suspension von TiO,

wurde auf einen Schichtträger aus Papier vergossen. Die Papierutitcrlage hatte anstelle einer Barytaschicht

eine schwarz pigmentierte Schicht. Auf die TiO₂-Schicht wird nach dem Trocknen eine Schicht von 500 mg der Verbindung 11 aus einer 0.5%igen Lösung in Methylenchlorid aufgebracht.

Verarbeitung

Es wird durch eine transparente Vorlage einmal mit einem Blitzgerät belichtet. (Belichtungsdauer IO"³s). "

Durch bildmäßige reversible Umwandlung des Arylpolycarbonsäureimids erhält man zunächst ein dunkelgraues, negatives Bild der Vorlage auf dem weißen Untergrund der TiO₂-ha!tigen Schicht. Man kann hierdurch zunächst überprüfen, ob das erhaltene Bild die gewünschte Information in ausreichender

Qualität erhält. Ist dies nicht der Fall, kann das Bild durch einfaches Liegenlassen gelöscht werden. Die gefärbte Verbindung geht spontan wieder in die ungefärbte lichtempfindliche Verbindung über. Dieser Vorgang kann durch Erwärmen, z. B. auf eine Temperatur von 90 beschleunigt werden. Für die Löschung sind dann nur Zeiten von etwa 10—20 Sekunden erforderlich.

Genügt das Bild den Ansprüchen, so kann bei nur kurzer Betrachtungszeit das belichtete Blatt sofort weilerverarbeitet werden. Man kann jedoch auch durch die gleiche transparente Vorlage noch einmal belichten und anschließend wie in den anderen Beispielen weiter verarbeiten.

Man erhält ein weißes Bild auf schwarzem Untergrund.

Claims

Patentansprüche:

1. Photographisches Verfahren zur Herstellung von Bildern, bei dem ein Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und einer lichtempfindliehen Schicht, die ein lichtempfindliches, cyclisches, aromatisches Dicarbonsäureimid und gegenenfalls ein Bindemitlel enthält, bildmäßig belichtet, auf eine Temperatur zwischen 80 und 250⁰C erwärmt und die unbelichteten Bildteile mit einem Lösungsmittel für die lichtempfindliche Schicht ausgewaschen werden, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aufzeichnungsmaterial mit einem Pigment, dessen Farbe einen Kontrast zur Farbe des Schichtträgers hat, oder daß ein Auf-Zeichnungsmaterial mit einer Schicht mit einem solchen Pigment zwischen Schichtträger und lichtempfindlicher Schicht verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aufzeichnungsmaterial mit einem weißen Schichtträger und einem dunkel gefärbten Pigment verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aufzeichnungsmaterial mit einem wasserlöslichen Bindemittel in der lichtempfindliehen Schicht und gegebenenfalls in der Pigmentschicht verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aufzeichnungsmaterial mit einer lichtempfindlichen Schicht, die als cyclisches, aromatisches Dicarbonsäureimid eine Verbindung der Formel