DE1955070C3

DE1955070C3 - Lichtempfindliches silberhalogenidfreies Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE1955070C3
Application number: DE19691955070
Authority: DE
Inventors: Wolfram Dr.; Müller Gerhard Dr.; Ranz Erwin Dr.; Rintelen Harald von Dr.; Schütz Heinz-Dieter; 5090 Leverkusen Neumann
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Filing date: 1969-11-03
Publication date: 1978-02-02

Description

R —N

Ν—Χ —Ζ

enthält, worin

R gleich einer — X —Z-Gruppe, einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe, einem fünfgliedrigen aliphatischen Ring mit einer Cyclopropan- und einer Endomethylenstruktur, einer Dialkylaminoalkylgruppe oder einer 1,1-Dimethyl-hydrazinylgruppe,

X gleich einer — gegebenenfalls verzweigten — Alkylengruppe, einer Cyclohexylengruppe, einer Bicyclohexylenmethylengruppe oder einer Dialkylen-äthergruppe mit gegebenenfalls verzweigten Alkylengruppen und

Z gleich einer Dialkylaminogruppe, einer Monoalkylaminogruppe, einer Cycloalkylaminogruppe, einer Pyrrolidinylgruppe, einer Pyrrolidonylgruppe, einer Piperidinylgruppe, einer Azacycloheptanonylgruppe, einer N-Alkyl-piperazinylgruppe, einer Morpholinylgruppe, einer Alkyl-dialkylaminoalkylen-aminogruppe, einer CN-Gruppe, einer OH-Gruppe oder einer Alkoxygruppe ist.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine lichtempfindliche Verbindung der in Anspruch 1 angegebenen Formel enthält, worin X gleich einer Alkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder einer Cyclohexylengruppe, und Z gleich einer Pyrrolidinylgruppe, einer Pyrrolidonylgruppe oder einer Dimethylaminogruppe ist.

1958) und »Light-sensitive Systems« (J. Kos ar, John Wiley and Sons, New York, 1965).

Hierzu gehört z. B. die Bildung von Monomethinfarbstoffen bei Photolyse von Trihalogenmethylverbindungen im UV-Licht in Gegenwart von solchen aromatischen oder heterocyclischen Verbindungen, die auf Grund ihrer Konstitution für Kondensation bzw. Diazokupplung besonders reaktionsfähige CH-Ringglieder besitzen.

ίο Bei diesen Verfahren sind die Schichten von Anfang an lichtempfindlich oder es müssen vor der Belichtung die Reaktionskomponenten für die photochemische Reaktion zugefügt werden.

Die bisher bekannten Systeme sind nur von

ι s begrenzter praktischer Verwendbarkeit, da ihre Lichtempfindlichkeit im allgemeinen zu gering ist.

Eine gewisse Verbesserung stellen bereits die in der französischen Patentschrift 15 26 496 beschriebenen lichtempfindlichen Materialien dar. Diese Materialien enthalten cyclische Imide von Arylpolycarbonsäuren, deren Imidstickstoff durch olefinisch ungesättigte lineare oder cyclische aliphatische Gruppen substituiert ist.

Auch die zuletzt genannten Substanzen genügen bezüglich der Lichtempfindlichkeit nicht ganz den Anforderungen der Praxis. Sie sind außerdem nicht für spezielle für Computer und Oszillographen erwünschte Aufzeichnungsmaterialien brauchbar, von denen nicht nur relativ hohe Lichtempfindlichkeit verlangt wird, sondern bei denen auch die bildgebende Reaktion reversibel sein soll, d.h., das sich bildende Bild soll wieder löschbar sein, so daß das Aufzeichnungsmaterial erneut verwendet werden kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, lichtempfindliche, silberhalogenidfreie Aufzeichnungsmaterialien zu entwickeln, die eine ausreichende Lichtempfindlichkeit besit7en und die genügend tiefgefärbts Reaktionsprodukte ergeben.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt in der Herstellung fotografischer Aufzeichnungsmaterialien, bei denen das bei der Belichtung entstehende Bild spontan oder durch zusätzliche Maßnahmen so gelöscht werden kann, daß das Material erneut verwendbar ist.

Die Aufgabe wird durch ein Aufzeichnungsmaterial mit einer lichtempfindlichen Verbindung gelöst, die die zweiwertige Gruppe

Die Erfindung betrifft lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, die als lichtempfindlichen Zusatz cyclische Polyimide enthalten, die sich bei Lichteinwirkung zu dunkel gefärbten Substanzen umwandeln.

Es sind zahlreiche Verfahren bekannt, bei denen lichtempfindliche organische Substanzen zur Bildaufzeichnung verwendet werden. Einem Teil dieser Verfahren liegen photochemische Umlagerungen bzw. Umsetzungen organischer Verbindungen zugrunde, die eine Farbänderung ergeben. Derartige photochemische Reaktionen organischer Verbindungen wurden zusammenfassend beschrieben z. B. in »Präparative organische Photochemie« (A. Schönberg, Springer Verlag enthält, wobei das Aufzeichnungsmaterial dadurch gekennzeichnet ist, daß es eine lichtempfindliche Verbindung der Formel

R-N

Ν —Χ —Ζ

enthält, worin

R gleich einer —X —Z-Gruppe, einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe, einem fünfgliedrigen

einer N-Alkyl-piperazinylgruppe, einer Morpholinylgruppe, einer Alkyl-dialkylaminoalkylen-aminogruppe, einer CN-Gruppe, einer OH-Gruppe oder einer Alkoxygruppe ist.

aliphatischen Ring mit einer Cyclopropan- und einer

Endomethylenstruktur, einer Dialkylamino-alkyl-

gruppe oder einer 1,1-Dimethylhydrazinylgruppe, X gleich einer — gegebenenfalls verzweigten —

Alkylengruppe, einer Cyclohexylengruppe, einer 5 Bicyclohexylenmethylengruppe oder einer Dialky- Die oben beschriebenen Verbindungen färben sich

len-äthergruppe mit gegebenenfalls verzweigten bei Belichtung, insbesondere bei UV-Belichtung, sehr

Alkylengruppen und schnell dunkel und liefern so in einer Bindemittelschicht Z gleich einer Dialkylaminogruppe, einer Monoalkyl- dispergiert in einem vollkommen trocknen Verfahren

aminogruppe, einer Cycloalkylaminogruppe, einer ι ο auf einfachste Art und Weise photographische Bilder.

Pyrrolidinylgruppe, einer Pyrrolidonylgruppe, einer Geeignet sind z. B. die folgenden Verbindungen: Piperidinylgruppe, einer Azacycloheptanonylgruppe,

(CH₃J₂N-(CH₂I₂-N V<( N-(CH₂J₂-N(CH₃I₂

O O

(CH₃)₂N-(CH₂)₃-N

N-(CH₂J₃-N(CHj)₂

(CH₃)₂N-(CH₂)„-N V< N—(CH₂J_n-N(CH₃)₂

CHj

N-CH₂-C-N(CHj)₂

η = 4-12

N-(CHj)₃-N(C₂H₅J₂

N-(CH₂J₃-NH-CH

<^>- HN-(CH₂J₆- ^Nfy\i/^N ~^(ch^-^nh <cy

N-(CH₂Jj-N

ο ο

-(CH₂J₄-I

N-(CH₂J₄-N

I O O

O O

N-(CH₂J₃-]

Γ^

ο ο

O O

V ! O

N-(CH₂J₄-N

ιί

O O

N-(CH₂J₄-N j

1 'Γ

ο ο ο

N-(CH₂J₆-N >=<■ N-(CH₂I₆-N

O O

Ίί ο

O O

N >=< N-

O O

JUTYA

(CH₂J₃-N >=< N-(CH₂J₃-N j

υΟυ ν OO

N-(

(CH₃J₂N-CH₂ V J-\J

(CH₃J₂N-CH₂

(CH₃J₂N

CH-N >=< N — CH

Yv^~if

ο ο

O 0

CH₂-N(CH₁)J

CH₂-N(CHj)₂

N^C V-N(CH₃),

ο ο

O O

18. '(CHj)₂N

(CHjJj-O (CHjIj-N ^==< N -(C H₂),, — O - (CH₂1₂ N(CH₃),

ο ο

O O

IL/"" VJI

19. (C₂H₅J₂N -(CH₂J₂-O-(CH₂J₃-N

Ν— (CH₂),-Ο—(CH₂)₂ — N(C₂H₅),

ο ο

(CH,)₂N-CH₂

O O

CH₂-N(CH₃),

CH-O-(CH₂J₃-N

(CH₃J₂N-CH₂

CH₃-N N-(CH₂J₃-N

N-(CH₂J₃-O-CH \ CH₂-N(CH₃),

N-(CH₂)₃ — N N-CH₃

O O

0 O

O N-(CH₂),-N

N—(CH₂)₃—N O

ο - ο

O O

(CH,)₂Ν - (C-H₂), N (CH₂I, N

CH,

;₅ O O

NC (CH₂J₅ N N (CH₂J₃-N-(CH₂J₃ - N(CH₃J₂ CH,

N- (CH₂J₅-CN

HN

O O

I! ^<:- ^/r'i

O O

N (CH₂J₃-N(CH.,),

- N

O	O
	Ii *'-/*

η ■<■
	./ Ii
O	O

N-(CH₂J₁-N(CH₃),

O O

(CH₃J₂N-(CH₂J₂-N >=< N-(CH₂Ij-N(CH₃I₂

ο ο

O O

Λ<Λ4

(CH₃I₂N-(CH₂I₁-N /=\ N-(CH₂J₃-N(CH₃), O O

	19 9	HO—(CH,)₃ —N	ΙΠ^Ν ο	HO-CH-CH₂-N	55 070 10
	ο Il ,	ο Il A	CH₃ Q^	ο
29.		O (CH₃J₂N-(CH₂J₃-N π—<*	/K ^N -(CH₂).,- N(CH₃),
	—\ / \ N-(CH₂J₄-N Vv<		\_/ Ii ο
30.	Il Il ^Ν O O	Il ^χ 0	ο /=-\ N-(CH₂I₃-N(CH₃),
	O H₃C-N N- (CHj)₃-N	O
	Ii ο	O /~\ Ii
31.	ο Ii /	>==<_/Ν-(CH₂).,-N(CH₃),
	*^-<* CH₃-HN-(CH₂I₃-N ff \\	O
	O	O
32.	O Il -	>=<^^Ν -(CH₂J₃ -N(CH₃J₂
	*/-<* n-C₃H₇ — N	ο
	ο	O ■ S~\ Il
33.	ο ι /	V4^ ; >=< N-(CH₂J₂-OH ■
	HO—(CH,),— N Π—Si	\^/ Il ; ο
	Il ^χ ο	ο ί /—ν ι
34.	ο Il /	>=\_^^Ν— (CH₂J₂-O-CH₃ I
	CH₃O-(CH₂J₂-N π—4	O
35.	Il ^Ν ο	O >=\^Ν -(CH₂J₂- 0-C₂H₅
	ο .■<* C₂H₅O-(CH₂J₂-N	O
	0	O ^Λ I
36.	O Il /,	Va K N-(CH₁I₁-OH ί
	O j.
	O
37.	>=<f N-CH₂-CH-OH
	O ^CH3
38.	y=\ Ν—NH-N
	O ³

Die in erfindungsgemäßer Weise zu verwendenden Verbindungen können nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. dadurch, daß man Naphthalin- 1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid oder die entsprechende Naphthalin-lAS.e-tetracarbonsäure mit den entsprechenden Aminen in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels oder in der Schmelze umsetzt. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Äthanol, Dimethylformamid oder N-Methylpyrolidon in Frage, die das bei der Reaktion entstehende Wasser aufnehmen; ebenso gut lassen sich Toluol oder Xylol als Lösungsmittel verwenden, durch die sich das bei der Reaktion entstehende Wasser bei der Siedetemperatur durch azeotrope Destillation am Wasserabscheider in einfacher Weise entfernen läßt. Die Herstellung basisch alkylierter Naphthalin-1 AS.S-tetracarbonsäurediimide ist beispielsweise beschrieben in der deutschen Patentschrift 11 95 762.

Die Herstellung einiger repräsentativer Verbindungen ist im folgenden im einzelnen beschrieben. Die übrigen werden in analoger Weise hergestellt.

Herstellung
Verbindung 2

10,2 Gew.-T. 3-Amino-1-dimethylaminopropan werden in 150 Gewichtsteilen Dimethylformamid gelöst. Bei Raumtemperatur werden portionsweise 13,4 Gew.-T. Naphthalin-lAS.e-tetracarbonsäuredianhydrid in die Lösung eingetragen, dabei steigt die Temperatur von 25° auf 35°. Anschließend wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Erkalten wird abfiltriert und der Rückstand mit Alkohol gewaschen. Man erhält 19,5 Gew.-T. einer hellgelben, kristallinen Verbindung der Struktur 2 mit dem Schmelzpunkt 226-228°. IR-Spektrum und Elementaranalyse bestätigen die angenommene Struktur.

Verbindung 11

Analog der Herstellung der Verbindung 2 werden 15,6 Gew.-T. N-(4-Aminobutyl)-pyroIidon in 150 Volumteilen Äthanol mit 13,4 Gew.-T. Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid zum Diimid umgesetzt. Man erhält das Reaktionsprodukt in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 217° in einer Ausbeute von 24,2 Gew.-T.

Die Herstellung unsymmetrisch substituierter Naphthalin- lAS.e-tetracarbonsäurediimide geschieht dadurch, daß man zuerst das gemischte Anhydrid-Imid (Stufe A)

nen Amins, zu dem unsymmetrisch substituierten Imid um. Die Herstellung einiger repräsentativer Verbindungen ist im folgenden im einzelnen beschrieben. Die übrigen werden in analoger Weise hergestellt.

Herstellung Verbindung 26

Stufe A: 26,8 Gew.-T. Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid werden in 900 Volumenteilen Dimethylformamid unter Erwärmen gelöst und bei Rückflußtemperatur 10,2 Gew.-T. 3-Amino-l-dimethylaminopropan zugetropft. Es wird 2 Stunden unter Rückfluß nachgerührt. Nach dem Erkalten wird abgesaugt und der Rückstand mit 120 Volumenteilen Alkohol gewaschen. Man erhält 18,70 Gew.-T. der unsymmetrischen

ι s Verbindung vom Fp. 295°.

N-(CH₂I₁-N(CH₃I₂

IR-Spektrum und Elementaranalyse

(Ν*™-.- 7,96%, Ngct = 7,9%)

bestätigen die angenommene Struktur. Die Substanz ist schwach lichtempfindlich.

17,6 Gew.-T. der oben beschriebenen Verbindung (Stufe A) werden in 150 Volumenteilen Dimethylformamid mit 5,45 Gew.-T. Nortricyclylamin umgesetzt und 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Erkalten wird abgesaugt und der Filterrückstand mit Alkohol gewaschen. Es werden 18,2 Gew.-T. einer schwachgelben kristallinen Verbindung der Stuktur 26 vom Fp. 237-239° erhalten, deren Stuktur durch das IR-Spektrum bestätigt wird.

Verbindung 30

Stufe A: 30,4 Gew.-T. Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure werden unter Erwärmen in einer Lösung aus 200 Gew.-T. kristallisiertem Natriumacetat und 900 Vol.-T. Wasser gelöst und bei 75° in 15 Min. 10,2 Gew.-T.

3-Amino-l-dimethylaminopropan zugetropft. Darauf wird 10 Std. bei 75° nachgerührt. Nach dem Abkühlen wird von einem geringen Bodensatz abfiltriert und darauf mit konz. Salzsäure stark sauer gestellt und 30 Minuten aufgekocht. Nach dem Kühlen mit Eis wird abgesaugt und der Rückstand mit Alkohol gewaschen und getrocknet Es werden 31,6 Gew.-T. der Verbindung

Ν—Χ—Ζ (Stufe A)

herstellt und dieses dann mit einem zweiten entsprechend substituierten Amin zum unsymmetrisch substituierten Imid umsetzt. Die Herstellung der Stufe A kann beispielsweise so durchgeführt werden, daß man Naphthalin-l,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid mit der nur einer Anhydridgruppe entsprechenden Menge eines Amins im geeigneten Lösungsmittel umsetzt Darauf setzt man entweder nach Isolierung dieser Stufe A oder auch in einem einstufigen Verfahren mit der entsprechenden Menge eines zweiten, vom ersten verschiede-H
■=< N-(CH₂)₃-N(CH₃)₂

CV

mit dem Fp.=288° erhalten.

Zu 19,4 Gew.-T. der oben beschriebenen Verbindung gelöst in 150 Volumteilen Dimethylformamid werden bei Raumtemperatur 15,7 Gew.-T. N-Methyl-N'-3-aminopropyl-piperazin zugetropft, wobei die Temperatur von 28 auf 48° steigt Darauf wird 4 Std. unter Rückfluß erhitzt, wobei Ausfällung auftritt Nach dem Erkalten wird abgesaugt, der Rückstand mit 80 Vol.-T. Alkohol gewaschen und getrocknet Es werden 243 Gew.-T.

einer schwach gelben kristallinen Verbindung der Struktur 30 vom Fp. = 210 —213° isoliert, deren Struktur durch IR-Spektrum und Elementaranalyse bestätigt wird.

Die photochemische Umsetzung der genannten Verbindungen geht sowohl in Lösung als auch in fester Phase vor sich. Zur praktischen Durchführung werden diese Substanzen einzeln oder auch Mischungen mehrerer lichtempfindlicher Polyimide gelöst oder fein verteilt mit oder ohne Bindemittel auf einen beliebigen Schichtträger aufgebracht. Durch UV-Belichtung unter einer negativen Strich- oder Halbtonvorlage werden dann positive Bilder erhalten. Das Aufbringen der Substanzen geschieht nach den bekannten Methoden durch Antragen oder Aufsprühen von Lösungen oder durch Vergießen aus Lösungen oder Suspension von schichtbildenden natürlichen Kolloiden oder Kunststoffen. Hierzu eignen sich Gelatine, Cellulose, Celluloseester, Celluloseäther, Polycarbonate, insbesondere auf der Basis von Bis-phenylolalkanen, Polyester, insbesondere auf der Basis von Polyethylenterephthalat, Polyamide, Polyurethane und die verschiedensten filmbildenden Polymerisate oder Mischpolymerisate von olefinisch ungesättigten Monomeren, wie Vinylchlorid, Vinylacetat, Styrol, olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, deren Ester oder andere Derivate, wie z. B. Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure oder Methacrylsäure und deren Derivate, ferner Polyäthylen oder Polyvinylidenchlorid z. B. in Form ihrer wäßrigen Dispersionen.

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Verbindungen können auch in wäßrigen Medien gelöst werden. Durch Zugabe von Säuren werden die basische Stickstoffatome tragenden Substanzen durch Salzbildung löslich.

Nach Lösung der Diimide in der wäßrigen Bindemittellösung können die Diimide durch pH-Erhöhung fein dispergiert wieder ausgefällt werden. Die Lichtempfindlichkeit der freien Amine ist wesentlich höher als die der Salze.

Die Konzentration der lichtempfindlichen Substanzen im Bindemittel kann in beliebigen Grenzen variiert werden. Durch Veränderung der Konzentration wie auch des Auftrags kann die Gradation bzw. die maximale Dichte beeinflußt werden. Der pH kann ba Verwendung von in Wasser quellbaren Bindemitteln, wie z. B. Gelatine, in den Grenzen variiert werden, innerhalb derer noch keine zu weil gehende Veränderung des Bindemittels, z. B. Abbau der Gelatine, erfolgt. Vorzugsweise werden die Substanzen in Mengen von 1 -80% bezogen auf die trockene Schicht eingesetzt. Zur Belichtung eignen sich insbesondere UV-haltige Lichtquellen, also auch direktes Tages- und Sonnenlicht sowie Quecksilberdampflampen u. a.

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden lichtempfindlichen Verbindungen können auch in selbsttragenden Schichten angewendet werden, hierfür eignen sich ebenfalls Schichtbindemittel der oben angegebenen Art. Das Schichtbindemittel ist im Prinzip nicht kritisch und kann dabei ohne Schwierigkeiten aus der Fülle der bekannten natürlichen oder synthetischen, hydrophilen oder hydrophoben schichtbildenden Mittel durch einfache Testversuche ermittelt werden.

Die in erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien verwendeten lichtempfindlichen Verbindungen liefern bei Belichtung gefärbte Produkte, die sich bei Lagerung im Dunkeln mehr oder weniger schnell — es werden Zeiten zwischen wenigen Minuten und einigen Tagen benötigt — in die farblosen Ausgangsverbindungen zurückverwandeln.

Der Rückgang der gefärbten Bildsubstanz in die farblose lichtempfindliche Ausgangsform kann durch

s Erwärmen sehr stark beschleunigt werden. Wärmt man das das Bild enthaltene Aufzeichnungsmaterial auf Temperaturen zwischen 60—100°, vorzugsweise 80-100°, so verschwindet das Bild in wenigen Sekunden. Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial bleibt voll verwendungsfähig und es kann sofort neu belichtet werden. Bei derartigen Schichten ist es möglich, durch gezielte bildmäßige Infrarotbestrahlung des Bildes bestimmte Teile der Information zu löschen.

Aus diesen Gründen haben die erfindungsgemäßen

is Aufzeichnungsmaterialien besondere Bedeutung für solche Verfahren, wo die Löschung des Bildes und Wiederverwendung des Materials gefordert wird.

Es besteht die Möglichkeit, die so erhaltenen photographischen Bilder zu fixieren, indem der noch unbelichtete Teil der cyclischen Polyimide lichtunempfindlich gemacht wird. Dies kann z. B. durch Einwirkung von Reagentien, die mit ungesättigten Doppelbindungen reagieren oder auf Cyclopropanringe z. B. spaltend einwirken, erfolgen. Als mit ungesättigten Doppelbindüngen reagierende Reagentien kommen u. a. Halogene wie Brom, Chlor oder Jod, Halogenwasserstoffsäuren wie Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff, Ozon, Peroxysäuren oder Wasserstoff, Sulfenyichloride oder Schwefeldichlorid sowie Kaliumpermanganat in Frage.

Eine andere Möglichkeit zur Überführung der lichtempfindlichen cyclischen Polyimide in lichtunempfindliche Verbindungen besteht in der Auflösung der Imidgruppierung, z. B. durch Hydrolyse zu Polyamidcarbonsäure oder durch Aminolyse zu Polyamiden. Eine Trennung

.vs von belichteten und unbelichteten Anteilen der lichtempfindlichen cyclischen Polyimide besteht auch in einer selektiven Herauslösung der einen Komponente durch geeignete Lösungsmittel.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien ist es auch möglich, Direktpositivbilder herzustellen, die am Tageslicht stabil sind. Ein geeignetes Verfahren ist in der deutschen Offenlegungsschrift 20 00 623 beschrieben. Nach diesem Verfahren wird das bildmäßig belichtete Material auf

<,s eine Temperatur zwischen etwa 100 und 200^cC erwärmt. Dabei wird die an den bildmäßigen Stellen entstandene gefärbte radikalische Substanz irreversibel in farblose oder kaum gefärbte Produkte umgewandelt. Das lichtempfindliche cyclische Polyimid in den

so unbelichtet gebliebenen Schichtteilen wird durch die Frwsrmung nicht beeinflußt. Durch eine uniforme Nachbeiichiung mit aktinischem Licht insbesondere UV-Licht werden die bei der bildmäßigen Belichtung nicht belichteten Schichtteile dunkel gefärbt, die ursprünglichen bildmäßig belichteten Stellen bleiben hell. Man erhält also ein Umkehrbild, das bei Tageslicht stabil ist

Nach der eben angegebenen Verfahrensweise gelingt es aus den erfindungsgemäßen Aufzeichnungensmaterialien Offsetfolien, die trocken verarbeitbar sind herzustellen. Durch die Erwärmung des bildmäßig belichteten Materials auf eine Temperatur zwischen etwa 100 und 200" und anschließende uniforme Belichtung mit ultraviolettem Licht werden nämlich die

fts physikalischen Eigenschaften der Schicht bildmäßig verändert. Schon äußerlich ist dies dadurch erkennbar, daß nach der Nachbelichtung mit ultraviolettem Licht die Stellen der bildmäßigen Belichtung hochglänzend.

die übrigen Schichtteile dagegen ein mattes Aussehen haben. Zusätzlich haben sich auch die Benetzungseigenschaften insofern geändert, als die glänzenden bildmäßig belichteten Stellen hyd-ophob geworden sind und fette Druckfarben leicht annehmen. Die übrigen Schichtteile sind hydrophiler und stoßen Druckfarben ab. Die nach dieser Ausführungsform hergestellten Bilder können daher sofort als Druckformen für Offsetverfahren verwendet werden.

Durch zusätzliche Maßnahmen kann man die Unterschiede in der Benetzbarkeit noch weiter verstärken. So können die lichtempfindlichen Substanzen mit oder ohne Schichtbindemittel auf einen stark hydrophilen Schichtträger wie entsprechend beschichtete Papiere aufgebracht werden. Nach der Erwärmung und nach Belichtung mit UV-Licht gelingt es leicht, die an sich schon hydrophilen Schichtteile durch kurzes Reiben mit feuchtem Tuch oder Schwamm zu entfernen, wodurch die stark hydrophile Oberfläche des Schichtträgers freigelegt wird. Überraschenderweise haften die bildmäßig belichteten Schichtteile auf dem Träger wesentlich besser, so daß sie durch das Reiben nicht entfernt werden. Diese Effekte kann man durch geeignete Modifizierung der lichtempfindlichen Schichten nach Belieben verstärken. Die so hergestellten Offsetfolien sind in üblicher Weise bei Offsetverfahren einsetzbar.

Man kann anstelle der oben beschriebenen lichtempfindlichen cyclischen Polyimide in den Schichten auch offenkettige Vorprodukte dieser Verbindungen einsetzen, die im Gegensatz zu den Polyimiden lichtunemp- findlich sind, die jedoch durch eine einfache kurzzeitige Behandlung, wie Erwärmung oder auch chemische Behandlung in die lichtempfindlichen Produkte der obigen Formen überführt werden können. Bei den nicht lichtempfindlichen Produkten handelt es sich um Polyamidpolycarbonsäuren.

Beispiel 2 Beispiel 1 Eine Lösung bestehend aus

4 g Sulfobernsteinsäure-bis(2-äthyl)-hexylester

5 g der Verbindung 11 gelöst in 75 ml Methylenchlorid 7 ml Phthalsäuredibutylester

wird in eine Lösung von

50 g Gelatine in 450 ml Wasser einemulgiert.

Das Emulgat wird mit 200 ml Wasser verdünnt und

10 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von Saponin 0,6 ml einer 30%igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd

10 ml einer 50%igen wäßrigen Lösung von Glycerin zugesetzt.

Es wird mit einem Elektronenblitz (Abstand 10 cm) belichtet. Man erhält ein negatives graues Bild der Vorlage. Die Lichtempfindlichkeit ist relativ hoch; sie reicht spektral bis ca. 500 nm.

Bei Raumtemperatur ist das Bild bei Aufbewahrung im Dunkeln nach 2 Stunden fast völlig verschwunden. Erhitzt man auf eine Temperatur zwischen etwa 90-120⁰C, ist das Bild innerhalb von 2-10 Sekunden völlig verschwunden. Besonders schnell kann das Bild durch Einwirkung von heißem Wasserdampf (ζ. Β. bei 70⁰C) entfernt werden.

Die Schicht bleibt lichtempfindlich. Sie kann von neuem verwendet werden.

Eine Mischung von 5 g der Verbindung 1 gelöst ir 300 ml Chloroform und 200 ml Polyvinylacetat (20%ig in Chloroform) wird auf einen barytierten Papierschichtträger vergossen.

Es wird bildmäßig (35 cm Abstand der Quecksilberdampflampe) mit einer Belichtungszeit von 30 Sekunden belichtet Dabei entsteht ein negatives rotbraunes Bild Nach 10 Minuten Lagerung bei Raumtemperatur im Dunkeln ist das Bild völlig verschwunden. Bei Erhitzer auf 90-120⁰C kann das Bild innerhalb von 2-5 Sekunden entfernt werden.

Das Material ist von neuem verwendbar. Beispiel 3

4 g der Verbindung 2 werden in 50 ml Wasser aufgeschlämmt, dann mit 1 η-Schwefelsäure auf pH 7 eingestellt, dabei löst sich die Substanz vollständig auf. Anschließend wird mit Wasser auf 100 ml aufgefüllt. Zu dieser Mischung gibt man:

100 ml einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung

5 ml einer 7,5%i_l;en wäßrigen Saponinlösung 0,5 ml einer 30%igen wäßrigen Formalinlösung

Diese Mischung wird auf einen Schichtträger aus Cellulosetriacetat vergossen und getrocknet. Vor der Belichtung wird die Schicht kurz in eine Ammoniakatmosphäre gebracht. Man erzielt dadurch eine 5— 1Ofache Empfindlichkeitssteigerung.

Belichtet wird wie in Beispiel 2 angegeben. Man erhält ein negatives braunes Bild der Vorlage (Dichte ir weißem Licht 0,35, in blauem Licht 0,84) auf einem transparenten Träger.

Beispiel 4 Ein nach Beispiel 2 hergestelltes Bild wird im Heizschrank 2 Minuten lang auf 200⁰C erhitzt. Nach

dem Erwärmen wird mit UV- oder Tageslicht uniform nachbelichtet. Man erhält ein Umkehrbild, das am Lichl relativ stabil ist. Die bildmäßig belichteten Stellen sind hochglänzend, die Umgebung matt. Diese physikalische

Schichtveränderung bleibt irreversibel erhalten. Bei Aufbewahrung im Dunkeln ist die Bildsubstanz de; Umkehrbildes nach 10 Minuten verschwunden. Bei

erneuter Belichtung mit UV-Licht bzw. auch schon bei

Einwirkung von Tageslicht tritt reversibel die vorhei

vwrharidene Bildsubstanz wieder auf.

Beispiel 5

Auf einen hydrophilen Papierträger wird eine l%ig« Lösung der Verbindung 10 in Chloroform vergossen. Ei wird bildmäßig mit einer UV-Lampe wie in Beispiel Ά beschrieben, belichtet. Anschließend wird 2 Minuter lang auf 200⁰C erhitzt. Nach einer diffusen Nachbelich tung durch UV- oder Tageslicht sind die Bildsteller hochglänzend und die Umgebung stumpf wie in Beispie 4 angegeben. Durch schwaches Reiben mit einem ir Alkohol getränkten Wattebausch wird das Bindemitte an den nicht bildmäßig belichteten Stellen (stumpf völlig entfernt.

Bei Verwendung dieser Schicht als Master in einerr Offsetdruckgerät wird nur von den relativ hydrophober Bildstellen Fettfarbe angenommen. Man erhält Offsetdrucke guter Qualität.

709 685/13

Claims

Patentansprüche:

1. Aufzeichnungsmaterial mit einer lichtempfindlichen Verbindung, die die zweiwertige Gruppe

N —

— N

enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es eine lichtempfindliche Verbindung der Formel