DE1955070A1 - Lichtempfindliche Materialien - Google Patents

Description

AQFA-GEVAERTAG ^1955O7°

PATENTABTEILUNa

LEVERKUSEN

Za/Od 31. Oktober 1969

lichtempfindliche Materialien

Die Erfindung betrifft lichtempfindliche Materialien, die als lichtempfindlichen Zusatz cyclische Polyimide enthalten, die sich bei Lichteinwirkung zu dunkel gefärbten Substanzen umwandeln.

Es sind zahlreiche Verfahren bekannt, bei denen lichtempfindliche organische Substanzen zur Bildaufzeichnung verwendet werden. Einem feil dieser Verfahren liegen photochemische Umlagerungen bzw. Umsetzungen organischer Verbindungen zu Grund·, die eine Farbänderung ergeben. Derartige photochemiache Rtatldonen organischer Verbindungen wurden zusammenfassend beschrieben z.B. in "Präparative organische Photochemie" (A. Schönberg, Springer Verlag 1958) und "Light-sensitive Systems" (J* Eosar, John Wiley and Sons, New York, 1965).

Hierzu gehört z.B. die Bildung von Monomethinfarbstoffen bei Fhotolyse von Trihalogenmethy!verbindungen im UV-Licht in Gegenwart von solchen aromatischen oder heterocyclischen Verbindungen, die auf Grund ihrer Konstitution für Koattme&tion bzw. Diazokupplung besonders reaktionsfähige GH-Ringglieder besitzen.

Bei diesen Verfahren sind die Schichten von Anfang an lichtempfindlich oder es müssen vor der Belichtung die Reaktion·- komponenten für die photochemieohe Reaktion zugefügt werden.

A-G 559

109821/1640

Die bisher bekannten Systeme sind nur von begrenzter praktischer Verwendbarkeit, da ihre Lichtempfindlichkeit im allgemeinen zu gering ist.

Sine gewisse Verbesserung stellen bereits die in der französischen Patentschrift 1 526 496 beschriebenen lichtempfindlichen Materialien dar. Diese Materialien enthalten cyclische Imide von Arylpolycarbonsäuren, deren Imidstickstoff durch olefinisch ungesättigte lineare oder cyclische aliphatische Gruppen substituiert ist.

Auch die zuletzt genannten Substanzen genügen bezüglich der Lichtempfindlichkeit nicht ganz den Anforderungen der Praxis. Sie sind außerdem nicht für spezielle für Computer und Oszillographen erwünschte Aufzeichnungsmaterialien brauchbar, von denen nicht nur relativ hohe Lichtempfindlichkeit verlangt wird, sondern bei denen auch die bildgebende Reaktion reversibel sein soll, d.h. , das sich bildende Bild soll wieder löschbar sein, so daß das Aufzeichnungsmaterial erneut verwendet werden kann..

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, lichtempfindliche, silberhalogenidfreis Materialien zu entwickeln, die eine ausreichende Lichtempfindlichkeit besitzen und die genügend tiefgefärbte Reaktionsprodukte ergeben.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt in der Herstellung fotografischer Aufzeichnungsmaterialien, bei denen das bei der Belichtung entstehende Bild spontan oder durch zusätzliche Maßnahmen so gelöscht werden kann, daß das Material erneut verwendbar ist.

Es wurde nun gefunden, daß für die Bildaufzeichnung in hervorragender Weise photographische Materialien geeignet sind, die als lichtempfindliche Verbindungen cyclische Polyimide der folgenden Formel enthalten:

A-O 559 " - 2 - ■

109821/1640

worin bedeuten:

R' = (I)-X-Z, (II) Wasserstoff, (III) eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe mit vorzugsweise bis zu 18 C-Atomen wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Dodecyl oder Allyl, Butenyl oder Pentenyl, (IV) einen gesättigten oder ungesättigten cycloalipkatischen Rest wie Cyclopentyl, Cyclopentenyl, Cyclohexyl oder Cyclohexenyl, (V) einen Dihydropyranrest, wobei die obigen cyclischen Reste direkt oder über eine Alkylenbrücke mit dem Stickstoffatom verbunden sein können und (VI) einen 5- oder 6-gliedrigen Ring, der eine Cyclopropangruppierung, vorzugsweise mit zusätzlich einer Endomethylenstruktur besitzt, z.B. ein Ring der Tricyclenserie wie Tricyclen oder Nor-■tricyclen.
X = (i) eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Kette mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, die durch Heteroatome, wie Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppierung >NR'^LX, Phenylenringe oder cycloaliphatische Ringe unterbrochen sein kann, (II) einen gesättigten oder ungesättigten cycloaliphatischen Rest, wie 2-valentes Cyclopentan oder Cyclohexan und (III) eine einfache chemische Bindung;

-R¹¹

Z= -OR" oder ----^ _oder Nitril

^a~^ TTT

R¹¹ = Wasserstoff oder eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, insbesondere Methyl oder Cycloalkyl, z.B. Cyclopentyl oder Cyclohexyl,

A-G 559 - 3 -'

^itJ** 109821/164 0

R= eine aliphatische gesättigte oder olefinisch ungesättigte Gruppe mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, insbesondere Methyl oder Cycloalkyl wie Oyclopentyl oder Cyclohexyl,

B¹¹ und

R !«samen können die zur Vervollständigung eines gesättigten heterocyclischen Ringes erforderlichen Ringglieder bedeuten, insbesondere einender folgenden Ringe: Azacyclopropan, Pyrrolidin, Morpholin, Thiomorpholin, Piperidin oder Piperazin, wobei diese Ringe eine Ketogruppe wie im Falle der cyclischen Carbonsäureimide enthalten können.

Die oben beschriebenen Verbindungen färben sich bei Belichtung, insbesondere bei UV-Belichtung, sehr schnell dunkel und liefern so in einer Bindemittelschicht dispergiert in einem vollkommen trocknen Verfahren aif einfachste Art und Weise photographische Bilder. .

Geeignet sind z.B. die folgenden Verbimdungen:

3. (0Η₅)₂Ν-(0Η₂)_η-ΐ(^>-^ Ii-(CH₂)_n-N(CH₃)₂ η » 4-12

559 - 4 -

109821/1640

CH, O,

CH

O- CH,

CH.

O,

) ₂1ϊ- (CH₂) ₃-

jMch₂)₃-n(c₂h₅)₂.

CH, 6. ^CH-HN-(CH₀),-;

/Λ -HIi- (CH₂) ₆ -

. ο

ο ■

) ₆-NH

j N-(CH₀),-B

.-( CH₂) ₃-N^ j

¹O

:-(ch₂)₃-n

A-G 559

.- 5- 109821/1640

12.

13.

H.

15.

16. ^VCH

(CH,)„Μ

-CH

CH₂-H(GH₃) ₂ CH₂-N(CH₃)₂

17.

_ /~\-H(CH₃)₂

18.

(CH₃)₂H-(CH₂)₂-0-(CH₂)₃-/_>^_i^lf-(CH₂)5-0-(CH₂)₂-N(CH3)₂

A-G 559

-6-1-Q9821/16.4Q

19. (^C2^H5>2^N-^(CH2⁾2-°-^(CH2⁾3"¹( / \„/" < ⁰^ 3"⁰^⁰V 2"¹^V 2

j \

20. ^CH-O-(CH₂) ₃-

(CEj₉N-CH₉

• ^CH₉-N(CH_x),

0.

21. CH,-N. N-(CH

N-CH

- ,(CH₉),-N O

23 . (CH₃) ₂N4'CH₂ ) ₃-N- (CH₂) ₃ -Il

CH,

O j—\ C

24. NC-(CH₂)₅ -:

οί

N- (CHg)₅-CN

A-G 559

10 9 821/164Q

ο,

25, Β/ >=< ^.-<CH₂)₃-N(CH₃)₂

σ ^Λ

O.

27. (CH₂)₂N-(CH₂)₂-l·]

[--(CH₀U-N(CH,),

. H₃ C-N N- (CH₂) ₃ -/ " ( CH₂ ) ₃»Ν( CH₃ )

109821/1640

-N(CH

33. HÖ-(CH₉)₉-lf V< N-(CH₀J₀-OH

Vry/

)-(cH₂)₂_/ \y y

35. C₂H₅0-(CH₂)₂-i|

J₂-O-C₂H₅

37. HO-CH-CH₀-IT

N-CH₀-CH-OH

² ·

Ü.

3β. (CH₃J₂N-(CH₂J₃-If >-^

A-G

_ 9 -10 982 1/16 4

Die in erfindungsgemäßer Weise zu verwendenden Verbindungen können nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. dadurch, daß man Naphthalin-l^^e-tetracarbonsäuredianhydrid oder die entsprechende Naphthalin-l,4,5,8-tetracarbonsäure mit den entsprechenden Aminen in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels oder in der_ Schmelze umsetzt. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Aethanol, Dimethylformamid oder N-Methylpyrolidon in Frage, die das bei der Reaktion entstehende Wasser aufnehmen; ebenso gut lassen sich Toluol oder Xylol als Lösungsmittel verwenden, durch die sich das bei der Reaktion entstehende Wasser bei der Siedetemperatur durch azeotrope Destillation am Wasserabscheider in einfacher Weise entfernen läßt. Die Herstellung basisch alkylierter Naphthalin-l,4,5,8-tetracarbonsäurediimide ist beispielsweise beschrieben in der deutschen Patentschrift 1 195 762.

Die Herstellung einiger repräsentativer Verbindungen is im folgenden im einzelnen beschrieben. Die übrigen werden in analoger Weise hergestellt.

Herstellung:
Verbindung 2:

10,2 Gew.TIe. 3-Amino-l-dimethylaminopropan werden in 150 Gewichtsteilen Dimethylformamid gelöst. Bei Raumtemperatur werden portionsweise 13,4 Gew.-TIe. Naphthalin-l^^S-tetracarbonsäuredi- f anhydrid in die Lösung eingetragen, dabei steigt die Temperatur von 25° auf 35°. Anschließend wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, Nach dem Erkalten wird abfiltriert und der Rückstand mit Alkohol gewaschen. Man erhält 19,5 Gew.TIe,einer hellgelben, kristallinen Verbindung der Struktur 2 mit dem Schmelzpunkt 226-228°. IR-Spektrum und Elementaranalyse bestätigen die angenommene Struktur.

Verbindung 11:

Analog der Herstellung der Verbindung 2 werden 15,6 Gew.TIe. N-(4-Aminobutyl)-pyrolidon in 150 Volumteilen Aethanol mit 13,4 Gew.-TIn. Naphthalin-l^Sje-tetracarbonsäuredianhydrid zum Diimid umgesetzt. Man erhält das Reaktionsprodukt in Form

A-G 559 - - IO -

1 0 9 8 21 / 1 S 4 Ο jaD ORIGINAL

farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 217° in einer Ausbeute von 24,2 Gew.TIn.

Die Herstellung unsymmetrisch substituierter Naphthalin-1,4, 5,8-tetracarbonsäurediimide geschieht dadurch, daß man zuerst das gemischte Anhydrid-Imid (Stufe A)

(Stufe A)

herstellt und dieses dann mit einem zweiten entsprechend substituierten Amin zum unsymmetrisch substituierten Imid umsetzt. Die Herstellung der Stufe A kann beispielsweise so durchgeführt werden, daß man Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid mit der nur einer Anhydridgruppe entsprechenden Menge eines Amins im geeigneten Lösungsmittel umsetzt. Darauf setzt man entweder nach Isolierung dieser Stufe A oder auch in einem einstufigen-Verfahren mit der entsprechenden Menge eines zweiten ,vom ersten verschiedenen Amins,zu dem unsymmetrisch substituierten Imid um. Die Herstellung einiger repräsentativer Verbindungen ist im folgenden im einzelnen beschrieben. Die übrigen werden in analoger Weise hergestellt.

Herstellung Verbindung 26s

Stufe A: 26,8Gew.Tle. Naphthalin-l^^jS-tetracarbonsäuredianhydrid werden in 900 Volumenteilen Dimethylformamid unter Erwärmen gelöst und bei Rückflußtemperatur 10,2 Gew.TIe. 3-Amino^l-dimethylaminopropan zugetropft. Es wird 2 Stunden unter Rückfluß nachgerünrt. Nach dem Erkalten wird abgesaugt und der Rückstand mit 120 Volumen teilen Alkohol gewaschen. Man erhält 18,70 Gew.TIe. der unsymmetrischen Verbindung vom Fp. 295°.

A-G 559 - 11 -

109821/1640

N- (CHa)₃ -N (CH₃ )₂

IR-Spektrum und Elementaranalyse (N_th = 7,96 $>, N _f = 7,9 /O bestätigen die angenommene Struktur. Die Substanz ist schwach lichtempfindlich.

17,6 Gew.TIe. der oben beschriebenen Verbindung (Stufe A) werden in 150 Volumenteilen Dimethylformamid mit 5>45 Gew.TIn. Nortricyclylamin umgesetzt und 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Erkalten wird abgesaugt und der Filterrückstand mit Alkohol gewaschen. Es werden 18,2 Gew.TIe. einer schwach " gelben kristallinen Verbindung der Struktur 26 vom Fp. 257-239° erhalten, deren Struktur durch das JR-Spektrum bestätigt wird.

Verbindung 30:

Stufe A: 30,4 Gew.TIe. Naphthalin-l,4,5,8-tetracarbonsaure werden unter Erwärmen in einer Lösung aus 200 Gew.TIe. kristallisiertem Natriumacetat und 900 Vol.TIe. Wasser gelöst und bei 75° in 15 Min. 10,2 Gew.TIe. 3-Amino-l-dimethylaminopropan zugetropft. Darauf wird 10 Stdn. bei 75° nachgerührt. Nach dem Abkühlen wird von einen: geringen Bodensatz "abfiltriert ) und darauf mit conz. Salzsäure stark sauer gestellt und 30 Minuten aufgekocht. Nach dem Kühlen mit Eis wird abgesaugt und der Rückstand mit Alkohol gewaschen und getrocknet» Es werden31,6 Gew.TIe. der Verbindung

=< ;n-(ch₂)₃-n(ch₃)₂ ο ^-^ ο

Cl

mit dem Fp = 288° erhalten.
A-G 559 - 12 -

109821/1640

Zu 19,4 Gew.Tie. der oben beschriebenen Verbindung gelöst in 150 Volumteilen Dimethylformamid werden bei Raumtemperatur 15,7 Gew.Tie. N-Methyl-N*-3-aminopropyl-piperazin zugetropft, wobei die Temperatur von 28 auf 48° steigt. Darauf wird 4 Stdn. unter Rückfluß erhitzt, wobei Ausfällung auftritt. Nach dem Erkalten wird abgesaugt, der Rückstand mit 80 VolTle. Alkohol gewaschen und getrocknet. Es werden 24,3 Gew.TIe. einer schwach gelben kristallinen Verbindung der Struktur 30 vom Pp = 210 isoliert, deren Struktur durch IR-Spektrum und Elementaranalyse bestätigt wird.

Die photochemische Umsetzung der genannten Verbindungen geht sowohl in Lösung als auch in fester Phase vor sich. Zur praktischen Durchführung werden diese Substanzen einzeln oder auch Mischungen mehrer lichtempfindlicher Polyimide gelöst oder fein verteilt mit oder ohne Bindemittel auf einen beliebigen Schichtträger aufgebracht. Durch UV-Belichtung unter einer negativen Strich- oder Halbtonvorlage werden dann positive Bilder erhalten. Das Aufbringen der Substanzen geschieht nach den bekannten Methoden durch Antragen oder Aufsprühen von Lösungen oder durch Vergießen aus Lösungen oder Suspension von schichtbildenden natürlichen Kolloiden oder Kunststoffen. Hierzu eignen sich Gelatine, Cellulose, Celluloseester, Celluloseäther, Polycarbonate, insbesondere auf der Basis von Bis-pheny]olalkanen, Polyester, insbesondere auf der Basis von Polyäthylenterephthalat, Polyamide, Polyurethane und die verschiedensten filmbildenden Polymerisate oder Mischpolymerisate von olefinisch ungesättigten Monomeren, wie Vinylchlorid, Vinylacetat, Styrol, olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, deren Ester oder andere Derivate, wie z.B. Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure oder Methacrylsäure und deren Derivat·, fermer Polyäthylen #der P»lyrinylidemchl«rid z.B. in Form ihrer wässrigen Dispersionen.

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Verbindungen können auch in wässrigen Medien gelöst werden. Durch Zugabe

. ■ ΒΛ& QRfGlNAL

10 9821/1640

von Säuren werden die basische Stickstoffatome tragenden Substanzen durch Salzbildung löslich.

tfach lösung der Diimide in der wässrigen. Bindemittellösung können die Diimide durch pH-Erhölramg fein dispergiert wieder ausgefällt¹ werden. Die Lichtempfindlichkeit der freien Amine ist wesentlich höher als die der Salze.

Die Konzentration der lichtempfindlichen Substanzen im Bindemittel kann in beliebigen Grenzen variiert werden. Durch Veränderung der Konzentration wie auch des Auftrags

kann die Gradation bzw. die maximale Dichte beeinflußt werden. Der pH kann bei Verwendung von in Wasser quellbaren Bindemitteln, wie z.B. Gelatine, in den Grenzen variiert werden, innerhalb derer noch keine zu weit gehende Veränderung des Bindemittels, z.B, Abbau der Gelatine, erfolgt. Vorzugsweise werden die Substanzen in Mengen von 1 - 80 56 bezogen auf die trockene Schicht eingesetzt. Zur Belichtung eignen sich insbesondere UV-haltige lichtquellen* also auch direktes Tages- und Sonnenlicht sowie Quecksilberdampflampen u.a.

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden lichtempfindlichen Verbindungen können auch in selbsttragenden Schichten angewendet werden, hierfür eignen sich ebenfalls Schichtbindemittel der oben angegebenen Art. Das Schichtbindemittel ist im Prinzip nicht kritisch und kann dabei ohne Schwierigkelten aus der !Fülle der bekannten natürlichen oder synthetischen, hydrophilen oder hydrophoben schichtbildenden Mittel durch einfache Sestversuche ermittelt werden.

Die in erfindungsgemäßen Materialien verwendeten lichtempfindlichen Verbindungen liefern bei Belichtung gefärbte Produkte, die sich bei Lagerung im Dunkeln mehr oder weniger schnell e3 werden Zeiten zwischen wenigen Minuten und einigen Tagen benötigt in die farblosen Ausgangsverbindungen zurückverwandeln.

A-G 559 - 14 -

109821/1840 'MDORIQWAL

Der Rückgang der gefärbten Bildsubstanz in die farblose lichtempfindliche Ausgangsform kann durch Erwärmen sehr stark beschleunigt werden. Wärmt na* das das Bild enthaltende Material auf Temperaturen zwischen 60 - 100° vorzugsweise 80 - 100°, so verschwindet das Bild in wenigen Sekunden. Das lichtempfindliche Material bleibt voll verwendungsfähig und es kann sofort neu belichtet werden. Bei derartigen Schichten ist es möglich, durch gezielte bildnäßigt Iufarefbestrahlung des Bildes bestimmte Teile der Information zu löschen.

Aus diesen Gründe» haben die erfindungsgernäßen Materialien besondere Bedeutung für solche Verfahren, wo die Löschmng des Bildes und Wiederverwendung des Materials gefordert wird.

Es besteht die Möglichkeit, die so erhaltenen photographischen Bilder zu fixieren, indem der noch unbelichtete Teil der cyclischen Polyimide lichtunempfindlich gemacht wird. Dies kann z.B. durch Einwirkung von Reagentien, die mit ungesättigten Doppelbindungen reagieren oder auf Cyclopropanringe z.B. spaltend einwirken, erfolgen. Als mit ungesättigten Doppelbindungen reagierende Reagentien kenmern u.a. Ealegeme wie Brom, Chlor oder Jod, Halogenwasserstoffsäuren wie Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff, Ozon, Peroxysäuren oder Wasserstoff, Sulfenylchloride oder Schwefeldichlorid sowie Kaliumpermanganat in Präge. Eine andere Möglichkeit zur Überführung der lichtempfindlichen cyclischen Polyimide in lichtunempfindliche Verbindungen besteht in der Auflösung der Imidgruppierung, z.B. durch Hydrolyse zu Polyamidcarbonsäure oder durch Aminolyse zu Polyamiden. Eine Trennung von belichteten und unbelichteten Anteilen der lichtempfindlichen cyclischen Polyimide besteht auch, in einer selektiven Herauslösung der einen Komponente durch geeignete Lösungsmittel.

■Mit Hilfe der erfindungsgemäßen photographischen Materalien ist es auch möglich, Direktpositivbilder herzustellen, die am Tageslicht stabil sind. Ein geeignetes Verfahren ist in der deutschen Patentschrift (A-G 558) beschrieben. Nach diesem

A-G 559 -15-

• "⁴* 109821/1640

Verfahren wird das bildmäßig belichtete Material auf eine Temperatur zwischen etwa 100 und 20O⁰C erwärmt. Dabei wird die an den bildmäßigen Stellen entstandene gefärbte radikalische Substanz irreversibel in farblose oder kaum gefärbte Produkte umgewandelt. Das lichtempfindliche cyclische Polyimid in den unbelichtet gebliebenen Schichtteilen wird durch die Erwärmung nicht beeinflußt. Durch eine uniforme Nachbelichtung

mit aktinischem Licht insbesondere UV-Licht werden die bei der bildmäßigen Belichtung nicht belichteten Schichtteile dunkel gefärbt, die ursprünglichen bildmäßig belichteten Stellen bleiben hell. Man erhält also ein Umkehrbild, daß bei Tageslicht stabil ist.

™ Nach der eben angegebenen Verfahrensweise gelingt es aus den erfindungsgemäßen Materialien Offsetfolien, die trocken verarbeitbar sind herzustellen. Durch die Erwärmung des bildmäßig belichteten Materials auf eine Temperatur zwischen etwa 100 und 200° und anschließende uniforme Belichtung mit ultraviolettem Licht werden nämlich die physikalischen Eigenschaften der Schicht bildmäßig verändert. Schon äußerlich ist dies dadurch erkennbar, daß nach der Nachbelichtung mit ultraviolettem Licht die Stellen der bildmäßigen Belichtung hochglänzend, die übrigen Schichtteile dagegen ein mattes Aussehen haben. Zusätzlich haben sich auch die Benetzungseigenschaften insofern geändert, als die

. glänzenden bildmäßig belichteten Stellen hydrophob geworden sind und fette Druckfarben leicht annehmen. Die übrigen Schichtteile sind hydrophiler und stoßen Druckfarben ab. Die nach dieser Ausführungsform hergestellten Bilder können daher sofort als Druckformen für Offsetverfahren verwendet werden.

Durch zusätzliche Maßnahmen kann man die Unterschiede in der Benetzbarkeit noch weiter verstärken. So können die lichtempfindlichen Substanzen mit oder ohne Schichtbindemittel auf "einen stark hydrophilen Schichtträger wie entsprechend beschichtete Papiere aufgebracht werden. Nach der Erwärmung und nach Belichtung mit UV-Licht gelingt es leicht, die an sich schon hydrophilen Schicht'teile durch kurzes Reiben mit feuchtem Tuch

A-G 559 - 16 -

109821/1640

oder Schwamm zu entfernen, wodurch die stark hydrohile Oberfläche des Schichtträgers freigelegt wird. Überraschenderweise haften die bildmäßig belichteten Schichtteile auf dem Träger wesentlich besser, so daß sie durch das Reiben nicht entfernt werden. Diese Effekte kann man durch geeignete Modifizierung der lichtempfindlichen Schichten nach Belieben verstärken. Die so hergestellten Offsetfolien sind in üblicher Weise bei Offsetverfahren einsetzbar.

Man kann anstelle der obenbeschriebenen lichtempfindlichen cyclischen Polyimide in den Schichten auch offenkettige Vorprodukte dieser Verbindungen einsetzen, die im Gegensatz zu den Polyimiden lichtunempfindlich sind, die jedoch durch eine einfache kurzzeitige Behandlung, wie Erwärmung oder auch chemische Behandlung in die lichtempfindlichen Produkte der obigen Formen überführt werden können. Bei den nicht lichtempfindlichen Produkten handelt es sich um Polyamidpolycarbonsäuren.

Beispiel 1 Eine Lösung bestehend aus

4 κ Sulfobernsteinsäure-bis(2-äthyl)-hexylester

5 g der Verbindung 11 gelöst in 75 ml Methylenchlorid 7 ml Phthalsäuredibutylester wird in eine Lösung von

50 g Gelatine in 450 ml Wasser einemulgiert. Das Emulgat wird mit 200 ml Wasser verdünnt und 10 al einer 10 #igen wässrigen Lösung τ·η Saponin 0,6 al timer 30 ^igen wässrigen Lösung von Pornaldehvd 10 ml einer 50 #igen wässrigen Lösung von Glycerin zugesetzt.

Es wird mit einem Elektronenblitz (Braun F 65, Abstand 10 cm) belichtet. Man erhält ein negatives graues Bild der Vorlage. · Die Lichtempfindlichkeit ist relativ hoch; sie reicht spektral bis ca. 500 nm.

A-G 559 - 17 -

1098217164 0

Bei Raumtemperatur ist das Bild bei Aufbewahrung im Dunkeln nach 2 Stunden fast völlig verschwunden. Erhitzt man auf eine Temperatur zwischen etwa 90 - 12O⁰C ist das Bild innerhalb von 2 - 10 Sekunden völlig verschwunden. Besonders schnell kann das Bild durch Einwirkung von heißem Wasserdampf (z.B. bei 7O⁰C) entfernt werden.

Die Schicht bleibt lichtempfindlich. Sie kann von neuem verwendet werden.

Beispiel 2

Eine Mischung von 5 g der Verbindung 1 gelöst in 300 ml Chloroform und 200 ml Polyvinylacetat (20 #ig in Chloroform ) wird auf einen barytierten Papierschichtträger vergossen.

Es wird bildmäßig (35 cm Abstand der Quecksilberdampflampe) mit einer Belichtungszeit von 30 Sekunden belichtet. Dabei entsteht ein negatives rotbraunes Bild. Nach 10 Minuten lagerung bei Raumtemperatur im Dunkeln ist das Bild völlig verschwunden. Bei Erhitzen auf 90 - 120⁰C kann das Bild innerhalb von 2-5 Sekunden entfernt werden. Das Material ist von neuem verwendbar.

Beispiel 3

4g der Verbindung 2 werden in 50 ml Wasser aufgeschlämmt, " dann mit 1n-Schwefeisäure auf pH 7 eingestellt, dabei löst sich die Substanz vollständig auf. Anschließend wird mit Wasser auf 100 ml aufgefüllt. Zu dieser Mischung gibt man:

100 ml einer 10 #igen wässrigen Gelatinelösung

5 ml einer 7,5 %igen wässrigen Saponinlösung 0,5 ml einer 30 #igen wässrigen Pormalinlösung

Diese Mischung wird auf eben Schichtträger aue Cellulosetriacetat vergossen und getrocknet. Vor der Belichtung wird die Schicht kurz in eine Ammoniakatomosphäre gebracht. Man erzielt dadurch eine 5 - 10-fache Empfindlichkeitssteigerung.

A-G 559 - 18 -

109821/164 0

Belichtet wird wie in Beispiel 2 angegeben. Man erhält ein negatives braunes Bild der Vorlage (Dichte in weißem Licht 0,35, in blauem Licht 0,84) auf einem transparenten Träger.

Beispiel 4:

Ein nach Beispiel 2 hergestelltes Bild wird im Heizschrank 2 Minuten lang auf 200⁰C erhitzt. Nach dem Erwärmen wird mit UV- oder Tageslicht uniform nachbelichtet, Man erhält ein Umkehrbild, das am Licht relativ stabil ist. Die bildmäßig belichteten Stellen sind hochglänzend, die Umgebung matt. Diese physikalische Schichtveränderung bleibt irreversibel erhalten. Bei Aufbewahrung im Dunkeln ist die Bildsubstanz des Umkehrbildes nach 10 Minuten verschwunden. Bei erneuter Belichtung mit UV-Licht bzw. auch schon bei Einwirkung von Tageslicht tritt reversibel die vorher vorhandene Bildsubstanz wieder auf.

Beispiel 5:

Auf einen hydrophilen Papierträger wird eine 1 #ige Lösung der Verbindung 10 in Chloroform vergossen. Es wird bildmäßig mit einer UV-Lampe wie in Beispiel 2 beschrieben, belichtet. Anschließend wird 2 Minuten lang auf 200⁰C erhitzt. Nach einer diffußen Nachbelichtung durch UV- oder Tageslicht sind die Bildstellen hochglänzend und die Umgebung stumpf wie in Beispiel 4 angegeben. Durch schwaches Reiben mit einem in Alkohol getränkten Wattebausch wird das Bindemittel an den nicht bildmäßig belichteten Stellen (stumpf) völlig entfernt.

Bei Verwendung dieser Schicht als Master in einem Offsetdruckgerät wird nur von den relativ hydrophoben Bildstellen Pettfarbe angenommen. Man erhält Offsetdrucke guter Qualität.

A-P> 55Q -19'-

109821/1640

Claims (5)

1. Patentansprüche:

   (J. Lichtempfindliches photographisches Material, dadurch gekennzeichnet, daß als lichtempfindliche Substanz ein cyclisches Polyimid der folgenden Formel enthalten ist:

   worin bedeuten:

   R¹ = (I)-X-Z, (II) Wasserstoff, (III) eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe, (IV) einen gesättigten oder ungesättigten cycloaliphatischen Rest, (T) einen Dihydropyranrest, wobei die obigen cyclischen Reste direkt oder über eine Alkylenbrücke mit dem Stickstoffatom verbunden sein können und (VI) einen 5- oder 6-gliedrigen Ring, der eine Cyclopropangruppierung besitzt;

   X = (I) eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Kette die durch Heteroatome, wie Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppierung ^TNR

   Phenylenringe oder cycoaliphatische Ringe unterbrochen sein kann, (II) einen gesättigten oder ungesättigten cycloaliphatischen Rest, und (III) eine einfache chemische Bindung;

   = -OR¹¹ oder - N ^K _TTT

   A-G 559 - 20 -

   , 109821 /1.6 AO

   R = Wasserstoff oder eine gesättigte oder

   olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe oder Cycloalkyl,

   R = eine aliphatische gesättigte oder olefinisch ungesättigte Gruppe oder Cycloalkyl', ·

   R¹¹ und _: ^; "V..f -:

   R zusammen können die zur Vervollständigung eines gesättigten heterocyclischeii Ringes erforderlichen Ringglieder bedeuten.
2. 2. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, worin Z

   - N

   die Gruppierung ^--R bedeutet.
3. 3. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 2, worin X eine aliphatische Kette mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen und R¹¹ und R¹¹¹ Methyl bedeutet.
4. 4. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 2, worin X eine zweiwertige Cyclohexangruppierung darstellt.
5. 5. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 2, worin

   R und R die zur Vervollständigung eines Pyrrolidin- oder Pyrrolidonringes erforderlichen Ringglieder bedeuten.

   A-G 559 - 21 -

   98 21/16 4 0 °^miN*L