DE2047250A1 - Lichtempfindliche Materialien - Google Patents
Lichtempfindliche MaterialienInfo
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Description
AGFA-GE AERTAG
LEVERKUSEN 2047250
Za/pk 2 4. Sep. 1970
Lichtempfindliche Materialien
Die Erfindung betrifft lichtempfindliche Materialien, die als lichtempfindliche Substanzen Leuco-Phthalocyanine und Phenylboranate
enthalten, die sich bei Lichteinwirkung zu dunkelgefärbten Substanzen umwandeln.
Es sind zahlreiche Verfahren bekannt, bei denen lichtempfindliche organische Substanzen zur Bildaufzeichnung verwendet
werden. Einem Teil dieser Verfahren liegen photochemische Umlagerungen bzw. Umsetzungen organischer Verbindungen zugrunde, ^
die eine Farbänderung ergeben. Derartige photochemische Reak- ' tionen organischer Verbindungen wurden zusammenfassend beschrieben,
z.B. in "Präparative organische Photochemie" (A. Schönberg, Springer-Verlag 1958) und "Light-sensitive
System" (J. Kosar, John Wiley and Sons, New York, 1965).
Hierzu gehört z.B. die Bildung von Monomethinfarbstoffen bei
Photolyse von Trihalogenmethylverbindungen im UV-Licht in Gegenwart von solchen aromatischen oder heterocyclischen
Verbindungen, die aufgrund ihrer Konstitution für Kondensation
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bzw. Diazokupplung besonders reaktionsfähige CH-Ringglieder
besitzen.
Bei diesen Verfahren sind die Schichten von Anfang an lichtempfindlich
oder es müssen vor der Belichtung die Reaktionskomponenten für die photochemische Reaktion zugefügt werden.
Die bisher bekannten Systeme sind nur von begrenzter praktischer Verwendbarkeit, da ihre lichtempfindlichkeit im allgemeinen
zu gering -ist.
Eine gewisse Verbesserung stellen bereits die in der französischen
Patentschrift 1 526 496 beschriebenen lichtempfindlichen Materialien dar. Diese Materialien enthalten cyclische
Imide von Arylpolycarbonsäuren, deren Imidstickstoff durch olefinisch ungesättigte lineare oder cyclische aliphatische
Gruppen substituiert ist.
Auch die zuletzt genannten Substanzen genügen bezüglich der lichtempfindlichkeit nicht ganz den Anforderungen der Praxis.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, lichtempfindliche, silberhalogenidfreie Materialien zu entwickeln, die eine ausreichende
Lichtempfindlichkeit besitzen und die genügend tiefgefärbte Reaktionsprodukte ergeben.
Es wurde nun gefunden, daß für die Bildaufzeichnung photographische
Materialien geeignet sind, die eine lichtempfindliche Kombination von Phenylboranaten und Leucophthalocyaninen
enthalten.
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Geeignete Phenylboranate sind durch die folgende Formel
gekennzeichnet:
,1
R1 B R1
RJ
Kation
worin bedeuten:
R = Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl, insbesondere ein
Rest der Phenylserie, wobei diese Ringe auch untereinander verbunden sein können und wobei dieser Rest weitere
Substituenten tragen kann, z.B. Alkyl mit vorzugsweise
bis zu 5 C-Atomen, Halogen wie Chlor oder Brom, Hydroxy, Alkoxy, Carboxyl, verestertes Carboxyl, Nitro,
Nitril, Carboxyl, verestertes Carboxyl, Carbamoyl, Sulfonsäure, Sulfonamid oder Sulfonsäureester-Gruppierungen;
R11= Nitril oder R1;
η = O oder 1.
Die Natur des Anions oder Kations ist nicht kritisch. Sie wird im wesentlichen von der Art des Herstellungsverfahrens
für die obigen Komponenten abhängen. Als Anionen kommen z.B. Halogenionen, insbesondere Chlorid
oder Bromid, Sulfationen, Sulfonsäureionen, wie Toluolsulfonsäure,
Sulfonationen, z.B. Methylsulfonat u.a. in
Frage.
Als Kationen sind je nach dem pH-Wert der Lösung des
Komponentengemisches bzw. der Schicht Wasserstoff oder Kationen der Alkali-Metalle geeignet. Selbstverständlich
können auch Kationen der Erdalkalireihe oder Ammoniumionen, die organische Substituenten tragen können, verwendet
werden.
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Geeignet sind z.B.:
C6H4CH3
-B-C6H4CH3
C6H4CH3
Na"
| — | C | ]6Η5 | |
| H5C6- | ■urn τ | -η—oeh | |
| XlU I | °6Η5 | ||
| C | 6Η5 | ||
| y f TT | |||
| !6Η5 |
C-)
Na
Li
Na"
Die obigen Verbindungen werden nach bekannten Methoden hergestellt.
Verwiesen sei z.B. auf die Veröffentlichung von G. Wittig, Ann. 563 (1949) Seite 114.
Die Bedeutung des Begriffes "Leuco-Phthalocyanine" ist in der
Literatur nicht einheitlich. Soweit Leuco-Phthalocyanine nicht aus fertigen Phthalocyaninen hergestellt werden konnten, werden
sie auch als Phthalocyanin-Vorprodukte bezeichnet. Dieser Ausdruck wird beispielsweise in dem Artikel B.R.A. Brooks,
J.G. Burt, B.F. Skiles und M.S. Whelen, J. Org. Chem., 24,
Seite 383 (1959), verwendet. In dem einschlägigen Kapitel von
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Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, 13. Band, wird die Bezeichnung "Phthalocyano-Metall-Komplexe"
für die gleichen Substanztypen verwendet, für die im vorliegenden Zusammenhang der Begriff "Leuco-Phthalocyanine" benutzt
wird. Die zuletzt genannte -Visdruckweise ist beispielsweise
in der U.S.-Patentschrift 2 772 285 erläutert. Sie bezieht
sich zwar dort nur auf das Leuco-Kupfer-Phthalocyanin, gilt
aber sinngemäß auch für die entsprechenden Komplexe mit anderen, Phthalocyanine bildenden Metallen. Danach sind Leuco-Phthalocyanine
farblose oder nur schwach gefärbte Produkte, in denen das Phthalocyaningerüst bereits vollständig ausgebildet
ist und die durch einen Reduktionsvorgang in Phthalocyanine umgewandelt werden können. Bei diesem Reduktionsvorgang können
gegebenenfalls gleichzeitig Bestandteile abgespalten werden, die das Molekül des Leuco-Phthalocyanins über die des "
Phthalocyanins hinaus gebunden enthält. Die Herstellung
solcher Leuco-Phthalocyanine kann z.B. erfolgen, indem man zunächst ein Phthalocyanin, z.B. metallfreies Phthalocyanin oder
CuPc (Pc = Phthalocyanin), NiPc, CoPc oder ZnPc herstellt und diese dann unter oxydativen Bedingungen mit zusätzlichen
Liganden versieht, oder indem man ein Reaktionsgemisch, das an sich zur Herstellung eines Phthalocyanins geeignet ist,
nicht ganz bis zu der dafür erforderlichen Temperatur erwärmt, oder indem man dabei das zur Phthalocyaninbildung erforderliche
Reduktionspotential ausschaltet.
Auch kombinierte Verfahren sind beschrieben worden, bei denen λ
zuerst die Bildung eines Phthalocyanins erfolgt und dieses im gleichen Ansatz zur Leucostufe weiter umgesetzt wird. Man kann
auch in ein metallfreies Leuco-Phthalocyanin ein komplexbildendes Metallatom nachträglich einführen oder ein metallhaltiges
Leuco-Phthalocyanin aus metallfreiem Phthalocyanin herstellen. Auch können die Leuco-Phthalocyanine durch Nachbehandlungen
in ihrer Struktur oder Löslichkeit verändert werden, ohne daß sie dabei ihre wesentliche Eigenschaft ändern,
durch Reduktion in ein Phthalocyanin verwandelt werden zu können. Grundsätzlich sind alle Leuco-Phthalocyanine unabhängig
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von ihrer Herstellung zur Verwendung in dem hier beschriebenen Kopierverfahren geeignet.
Bevorzugt geeignet sind metallhaltige Leuco-Phthalocyanine,
da die metallfreien relativ Instabil sind. Besonders günstig
sind Kobalt-Leuco-Phthalocyanine, da diese Verbindungen im
Gegensatz zu beispielsweise Kupfer- oder Nickel-Leuco-Phthalocyaninen,,
die eine gelblich bis bräunliche Grundfarbe haben, nur sehr wenig gefärbt sind.
Hervorzuheben sind Leuco-Kobalt-Phthalocyanine vom Typ des
"Phthalogenblau IB" Farbenfabriken Bayer A.G.,
das in der Zeitschrift für Angewandte Chemie, 68, Seite 145 (1956), beschrieben, ist und das ein Phthalocyanin-Kobalt-Äthylendiamin-Komplex
aufgefaßt wird. An Stelle des Äthylendiamins können auch andere Diamine oder Polyamine als
Liganden eingebaut werden, wie Propylendiamin-(1,2) und -(1,3), Monoäthylpropylendiamin-(1,3), Hydroxyäthyl-äthylendiamin,
N-Methyl-N-ß-hydroxyäthy!propylendiamin, N,N-Diäthyl-äthylendiamin,
N,N-Di-(ß-aminoäthyl)-ethylendiamin, N,N'-Di-(ß-aminoäthyl)
-äthylendiamin, N, N-Di- (ß-/~~ß-aminoäthyl_7-aminoäthyl) amin
oder auch Monoamine wie 3-(2-Äthylheoxy)-propylamin-(l) oder Stearylamin. Von der Art des eingebauten Amins sind die
Löslichkeitseigenschaften des entsprechenden Leuco-CoPc abhängig.
Die Leucophthalocyanine und die Phenylboranate können in dem lichtempfindlichen Material in beliebigem Mengenverhältnis
vorhanden sein. Das günstigste Gewichtsverhältnis kann durch wenige einfache Versuche ermittelt werden. Im allgemeinen
hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, das Phenylboranat in gewissem Überschuß zuzusetzen, so daß das Leuco-Phthalocyanin
und das Phenylboranat etwa in einem Mengenverhältnis von 1:1 bis 1:2 in der Schicht vorhanden ist.
Durch die erfindungsgemäße Kombination wird die bekannte schwache Lichtempfindlichkeit von Leuco-Phthalocyaninen um
ein vielfaches gesteigert. Die erfindungsgemäßen lichtempfind-
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lichen Schichten werden in einfacher Weise dadurch hergestellt, daß die Leuco-Phthalocyanine und die Phenylboranate getrennt
oder zusammen gelöst und mit oder ohne Bindemittel auf einen beliebigen Schichtträger aufgebracht werden.
Das Aufbringen der Substanzen geschieht nach bekannten Methoden durch Antragen oder Aufsprühen von Lösungen oder durch Vergießen
aus Lösungen oder Suspensionen mit schichtbildenden natürlichen Kolloiden oder Kunststoffen. Hierzu eignen sich
Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, Agar, Cellulose, Celluloseester, Celluloseäther, Polycarbonate, insbesondere auf der
Basis von Bis-phenylolalkanen, Polyester, insbesondere auf der
Basis von Polyäthylenterephthalat, Polyamide, Polyurethane und die verschiedensten filmbildenden Polymerisate oder Mischpolymerisate
von olefinisch ungesättigten Monomeren, wie Vinyl- f chlorid, Vinylacetat, Styrol, olefinisch ungesättigten Carbonsäuren,
deren Ester oder andere Derivate, wie z.B. Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure oder Methacrylsäure und deren Derivate,
ferner Polyäthylen oda· Polyvinylidenchlorid, z.B. in Form ihrer wässrigen Dispersionen.
Die Leuco-Phthalocyanine und die Phenylboranate können auch in getrennten Schichten, die miteinander in Kontakt stehen,
angeordnet sein.
Als Schichtträger sind die üblichen Materialien geeignet, z.B. Papier, Glas oder natürliche oder synthetische Materialien, wie λ
Celluloseester, insbesondere Celluloseacetat oder Celluloseacetatbutyrate, Polyester, insbesondere solche auf der Basis von
Polyäthylenterephthalat, Polycarbonate, insbesondere solche, die sich von Bis-phenylolalkanen ableiten, Polystyrol oder
ähnliche. Der Schichtträger kann transparent sein oder Pigmente wie Titandioxid, Bariumsulfat usw. enthalten. Die Oberfläche
des Schichtträgers kann glatt oder profiliert sein.
Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Substanzen können selbstverständlich dem Schichtträger direkt zugesetzt
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werden. Bei einem Schichtträger aus Papier genügt z.B. ein einfaches Baden des Trägermaterials in einer Lösung der
Komponenten.
Die in der erfindungsgemäßer: Weise zu verwendenden Verbindungen können auch in selbsttragenden Schichten angewendet werden.
Hierfür eignen sich ebenfalls Schichtbindemittel der oben angegebenen Art. Das Schichtbindemittel ist im Prinzip nicht
kritisch und kann dabei ohne Schwierigkeiten aus der Fülle der bekannten natürlichen oder synthetischen, hydrophilen
oder hydrophoben schichtbildenden Mittel durch einfache Testversuche ermittelt werden.
Als Lösungsmittel für die in der erfindungsgemäßen Weise zu w verwendenden Verbindungen sind z.B. Wasser, kurzkettige
aliphatische Alkohole, wie Methanol oder Äthanol, Aceton, Dimethylformamid o.a. geeignet. Bevorzugt ist selbstverständlich
das Aufbringen aus wässrigen Lösungen. Der Lösung werden zweckmäßigerweise noch Netzmittel, wie Saponin oder, falls es
sich um Gelatinelösungen handelt, die üblichen Härtungsmittel wie Formaldehyd, Mucochlorsäure und andere zugegeben.
In gewissem Umfange ist es möglich, den Bildton der entstehenden
Bilder durch den Zusatz von hydroxylsubstitüierten, aromatischen Verbindungen, insbesondere solchen der Phenylreihe,
wie Hydrochinon oder para-Methylaminophenol, in gewünschtem
^ Sinne zu beeinflussen.
Die Konzentration der Substanzen im Bindemittel kann in
beliebigen Grenzen variiert werden. Durch Veränderung der Konzentration wie auch des Auftrags, kann die Gradation bzw.
die maximale Dichte beeinflußt werden. Der pH-Wert kann bei Verwendung von in Wasser quellbaren Bindemitteln, wie z.B.
Gelatine, in den Grenzen variiert werden, innerhalb derer noch keine zu weit gehende Veränderung des Bindemittels - z.B.
Abbau der Gelatine - erfolgt. Vorzugsweise werden die Substanzen in Mengen von l-80#, bezogen auf die trockene Schicht, eingesetzt.
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Die in erfindungsgemäßen Materialien verwendeten lichtempfindlichen
Verbindungen liefern bei Belichtung gefärbte Produkte, die vollkommen lichtbeständig sind.
Es besteht die Möglichkeit, die so erhaltenen photographischen Bilder zu fixieren, indem in den unbelichteten Teilen der
Schicht die Verbindungen lichtunempfindlich gemacht werden. Dies kann z.B. durch Einwirkung von Reagentien, die mit einer
der Komponenten unter Bildung stabiler farbloser Produkte reagieren, erfolgen. Eine Trennung von belichteten und unbelichteten
Anteilen in der Schicht ist auch durch selektives Herauslösen der einen Komponente durch geeignete Lösungsmittel
möglich.
Im vorliegenden Falle können die Schichten an den nicht belichteten Stellen durch einfaches Herauswaschen der
lichtempfindlichen Komponenten mit Wasser lichtunempfindlich gemacht werden. Das Auswaschen läßt sich beschleunigen durch
den Zusatz von organischen oder anorganischen Basen zu der Waschlösung. Geeignet sind z.B. Alkali- oder Erdalkalihydroxyde
oder -carbonate, Ammoniak, Amine usw.
Die erfindungsgemäßen Schichten sind blaßgelb bis hellgelb gefärbt. Sie sind gegenüber UV-Licht auch gegenüber dem langwelligen
Bereich empfindlich, so daß sie im Prinzip mit
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normalem Kunstlicht belichtet werden können. Für die Belichtung besonders brauchbar sind Nitraphotlampen, Neonröhren
oder auch Laserlicht. Die Belichtungszeit hängt selbstverständlich von der Intensität der Lichtquelle, dem Abstand
der Schicht von der Lichtquelle und der Empfindlichkeit der jeweiligen Schicht ab. Im allgemeinen genügen Belichtungszeiten
von wenigen Sekunden bis einigen Minuten.
Eine Lösung von 0,2 g eines Leuco-CoPc, dessen Herstellung am Ende des Beispiels angegeben ist, in 100 ml Dimethylformamid
und 1 ml 40#iger wäßriger Zitronensäurelösung wird in
30 ml 10#ige wäßrige Gelatinelösung eingerührt. In diese wird eine Lösung von 0,5 g Natriumtetraphenylboranat in einer
Mischung von 10 ml Wasser mit 20 ml 10#iger wäßriger Gelatinelösung
sowie 10 ml 10#iger wäßriger Polyvinylpyrrolidonlösung und 1,5 ml einer 7»5#igen wäßrigen Lösung von Saponin unter
Rühren eingegossen.
Die Lösung wird auf barytiertes Papier aufgebracht und getrocknet.
Die hellgelbe Schicht färbt sich durch Belichten mit einer 500 Watt-Nitraphotlampe innerhalb von 3 Minuten
dunkelgrün.
Dieselbe Lösung kann auch auf Glas aufgegossen werden (10,8 ml auf 9 x 12 cm). Nach dem Trocknen erhält man eine
entsprechende lichtempfindliche Schicht. Sie färbt sich bildmäßig beim Belichten dunkelgrün.
Herstellung des Leuco-CoPc:
50 g eines nach der deutschen Patentschrift 855 710, Beispiel 1, hergestellten Rohproduktes wurden durch Behandlung
mit konzentrierter Salpetersäure, wie in der deutschen Patentschrift 839 939 beschrieben, in das Nitrat verwandelt. 16 g
des getrockneten Nitrates wurden in 50 ml Waschbenzin mit 15 g Stearylamin 20 Minuten gekocht, das Gemisch mit 750 ml
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Waschbenzin verdünnt, die entstandene Lösung bei 10O0C filtriert,
einige Stunden kalt gerührt und das auskristallisierte Produkt abgesaugt und getrocknet. Die so erhaltenen 27 g Umsetzungsprodukt wurden in siedendem Äthanol gelöst, die Lösung kalt
gerührt, das Kristallisat abgesaugt und getrocknet. Man erhält 12 g einer orangegefärbten Substanz.
Das oben beschriebene Produkt wird gemäß Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 940 164 zu den Leuco-CoPc umgesetzt.
0,5 g des im Beispiel 1 beschriebenen Leuco-CoPc werden in
10 ml Methanol und 0,5 ml 40%iger wäßriger Zitronensäurelösung
warm gelöst. Diese Lösung wird unter starkem Rühren zu einer Mischung von 20 ml 10%iger wäßriger Gelatinelösung und 10 ml ä
105>6iger wäßriger Polyvinylpyrrolidinlösung hinzugefügt
(Lösung a). Andererseits wird eine Lösung von 1 g Natriumtetraphenyloboranat
in 10 ml Wasser mit 30 ml 10%iger wäßriger Gelatinelösung vermischt (Lösung b). Lösung a) wird in Lösung
b) eingerührt, dann 0,2 ml Saponin (10<&Lg in Wasser) zugefügt
und mit Wasser auf 100 ml aufgefüllt.
Mit dieser blaßgelben Lösung wird eine Folie aus Cellulosetriacetat
beschichtet. Nach dem üblichen Belichten erhält man ein blaugrünes Bild mit sehr gutem Kontrast.
0,5 g des im Beispiel 1 beschriebenen Leuco-CoPc werden in f
10 ml Dimethylformamid und 1 ml 10%iger wäßriger Zitronensäure gelöst. Diese Lösung wird zu einer Mischung von 30 ml 10%iger
wäßriger Gelatinelösung und 10 ml einer 10?6igen wäßrigen
Polyvinylpyrrolidon^sung hinzugefügt. Der pH-Wert ist 4,0.
Diese Mischung wird zu einer Lösung von 1 g Na-Tetraphenylboranat
in 10 ml Wasser und 20 ml 10%.iger wäßriger Gelatine unter starkem Rühren zulaufen gelassen» Schließlich werden
noch 0,5 g p-Methylaminophenol und 1,5 ml 10%ige wäßrige
Saponinlösung zugegeben. Mit dieser Lösung wird eine Papier-
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bahn beschichtet. Nach dem Trocknen erhält man eine blaßgelbe Schicht, die sich beim Belichten schwärzlich-blaugrün verfärbt.
0,3 g Phthalogenbrillantblau IF 3 GM (Handelsprodukt der Farbenfabriken Bayer AG - CI S 440) werden in 20 ml 50%igem
wäßrigen Methanol gelöst. Die Lösung wird in 30 ml 10%iger wäßriger Gelatine bei 400C eingerührt. Es werden noch 10 ml
einer 10%igen wäßrigen Polyvinylpyrrolidonlösung zugefügt. Ferner wird 0,1 g Phthalogenblauschwarz IVM (Handelsprodukt
der Farbenfabriken Bayer AG - CI S 440) gelöst in 10 ml Methanol eingerührt. Diese Lösungsmischung wird zu einer
Lösung von 0,5 g Natriumtetraphenylboranat in 10 ml und 20 ml 10%ige wäßrige Gelatine zugegeben. Nach Zugabe von 1,5 ml 10%iger
Saponinlösung wird auf 120 ml aufgefüllt und damit kartonstarkes Papier beschichtet. Die blaßgelbe Schicht färbt sich
bei Lichteinwirkung graubraun.
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Claims (2)
1., Lichtempfindliches photographisches Material, enthaltend
eine lichtempfindliche Kombination von Phenylboranaten und Leuco-Phthalocyaninen.
2. Photographisches Material nach Anspruch 1, enthaltend eine lichtempfindliche Kombination einesLeuco-Phthalocyanins mit
einem Phenylboranat der folgenden Formel:
RJ
worin bedeuten:
II
RJ
RJ
= Aryl oder
= Nitril oder Aryl.
.R
Kation
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