DE1772929A1 - Photographisches Material und Verfahren - Google Patents

Description

M-3021

Beschreibung zu der Patentanmeldung

der Firma

ISTSSMkTIOMAh POLAROID CORPORATION 1 Exchange Place, Jersey City, Hew Jersey, U.S.A.

betreffend

Photographisehes Material und Verfahren

Priorität rom 24« Juli 1967, Hr. 655 440, U.S.A. 24. Juli 1967, Ir. 655 338, U.S.A.

24. Juli 1967, Kr. 655 436, U.S.A.

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Farbfotografie, wobei neue Systeme angegeben werden, bei denen als Folge der Entwicklung eines belichteten, lichtempfindlichen Materials ein unterschiedlich diffundierbares oder bewegliches, Farbe ergebendes Material als bildgereohte Verteilung eines besser

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beweglichen, farbe ergebenden Materials während der Blnwlrkungsperiode auf ein darüber liegendes flaohenförmiges Material übertragen und dort ein Übertragungsfarbbild hervorgerufen wird·

Se sind bereite viele Systeme für die Herstellung von Farbbildern durch Diffusionsübertragung bekannt. Bei diesen bekannten Systemen wird s.B. ein lichtempfindliches Material, das wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion und eine ihr sugeordnete Schicht eines farbe ergebenden Materials, s«B« einen vollständigen farbstoff oder einen färbstofflcuppler enthält_v beliebtet und dann entwickelt, so dass man als funktion der Entwicklung eine bildgerechte Verteilung von farbe ergebendem Material erhält, das wahrend einer Einwirkungsperiode auf eine darüber liegende Bildaufnabmesohioht übertragen wird, s*B. ein anfärbbares sohichtfermiges Material, so dass man darauf ein monochromatisches· oder mehrfarbiges Bild des ursprünglichen Gegenstands erhält· Viele bekannte farbübertragungSByeteme beruhen auf einem Mechanismus, bei dem als funktion der Entwicklung die unterschiedliche Beweglichkeit oder Siffundierbarkeit des farbe ergebenden Materials in der Bntwioklerflüseigkeit ausgenützt wird·

Ss sind ferner verschiedene Systeme bekannt, bei denen das farbe ergebende Material eine verankernde Gruppe oder eine BaDastgruppe enthält, die dieses Material unbeweglich oder nicht diffundierbar maoht. Die chemischen Torginge dieser

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Reaktionen als PoIge der Entwicklung sind eo, dass die Farbe ergebende Gruppe von der verankernden Gruppe abgetrennt wird, so dass sie für die Übertragung auf die Bildaufnahmeschicht freigesetzt wird und ein Iferbttbertragungssystem ergibt.

Sie vorliegende Erfindung erstreckt sich auf verschiedene neue Systeme und Verfahren unter Verwendung von Verbindungen einechlieaslich einer Farbe ergebenden Gruppe und einer Verankerungsgruppe, wobei die Farbe ergebende Gruppe für die Übertragung als Folge der Entwicklung in Freiheit gesetzt wird und dadurch ein bildgerecht, unterschiedlich übertragbares Farbe ergebendes Material ergibt»

flach der vorliegenden Srfindung wird ein liohtempfindlichee Material· welches wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion enthalt, in Gegenwart einer Verbindung entwickelt, die in der Eatwioklerlusung nicht beweglich und nicht diffundierbar ist« die jedoch nach der Entwicklung einer bildgerechten Ringeohluaereaktlon unterliegt und dabei ein bewegliches und diffundierbares, Farbe ergebendes Material abspaltet, das während der Einwirkungsperiode auf eine darüber liegende anfärbbare Schicht übertragen wird und dort ein Farbübertragungsbild bildet«

Diese Verbindungen lassen sich definieren als Substanzen, die in einem wässrigen, alkalischen Bntwicklexmedium unbeweglich und nicht diffundierbar sind und die mit einem oxydierten

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Yarhstoffentwiokler reagieren oder ein Oxydationsprodukt bilden können, das von selbst intramolekular in a öl oh er Waise reagieren kann, dass sich ein neuer heterocyclisoher Ring bildet und als Folge davon ein bewegliches und diffundierbares, Farbe ergebendes Material abgespalten wird.

Die Ausdrücke "beweglich" oder.ⁿdiffundierbarⁿ bezeichnen die Eigenschaft eines Materials, das in der EntwieklerjLösung beweglich oder diffundierbar ist, während die Ausdrücke "unbeweglich" oder "nicht diffundierbar" für die entgegengesetzten Eigenschaften dieses Materials verwendet werden«

Sie vorliegende Erfindung erstreckt sich auf verschiedene Systeme, bei denen solche Verbindungen verwendet werden, um ein positives oder negatives TarbÜbertragungsbild hervorzurufen ·

Fig„1 ist ein scheaatischer, zum Teil vergrößerter Querschnitt durch ein vorher belichtetes, fotografisches Produkt gemäss der Erfindung, dargestellt während seiner Entwicklung.

Figo2 zeigt schematisch und teilweise vergrussert einen Querschnitt durch ein anderes fotografisches Produkt gemäss der Erfindung*

Pig» 3 ist eine ähnliche Ansicht wie Pig,1 von einem anderen fotografischen Produkt der Erfindung<,

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BAD OR(QINAL

' — 5 —

Fig.4 ist eine ähnliche Ansicht wie Fig,2 eines weiteren fotografischen Produkts dar Erfindung.

In der bevorzugten Ausführungsform ist die Farbe ergebende Gruppe eine vollständige Farbstoff gruppe und die Bildbildung erfolgt durch selektive Übertragung dieser Farbstoffgruppe während der Einwirkungsperlode auf eine darüber liegende anfärbbare Schicht, um darauf in Abhängigkeit von dem jeweils verwendeten System ein positives oder negatives Farbstoffübertragungsbild hervorzurufen.

Wie bereits erwähnt, liegt die Erfindung auf dem Gebiet der Fotografie und bezieht sich insbesondere auf neue Verfahren und Produkte zur Herstellung von Farbstoffiibertragungsbildera,,

Eine Hauptaufgabe der Erfindung ist es deshalb, neue Verfahren, Produkte zur Herstellung von Farbbildern nach Diffusionsübertragungsverfahren anzugeben«

Eine andere Aufgabe ist es, neue Systeme anzugeben, bei denen man als Folge der Entwicklung eines belichteten, lichtempfindlichen Materials ein unterschiedlich diffundierbarea oder bewegliches, Farbe ergebendes Material erhält und durch eine bildgerechte Verteilung eines besser beweglichen, Farbe ergebenden Materials während der Einwirkungsperlode auf ein darüber liegendes, schiehtförmiges Material überträgt, so dass

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BAD

man ein farbiges tibertragungsbild erhält.

Sine weitere Aufgabe 1st es» ein neues System zur Erzielung von positiven oder negativen yarbübertragungsbildera, unter Verwendung von neuen Verbindungen, anzugeben, die nach der Entwicklung einer chemischen Reaktion zugänglich sind, in deren Verlauf ein bewegliches und diffundierbares, Farbe ergebendes Material für die Übertragung in Freiheit gesetzt wird.

Andere Ziele ä&v Erfindung sind teils selbstverständlich, teils den folgenden Ausführungen zu entnehmen.

Zum besseren Verständnis des Wesens und der Einzelheiten der Erfindung wird auf die folgende Beschreibung und die beigefügte Zeichnung Bezug genommen.

Erfindungsgemäss werden die oben erwähnten Aufgaben erreicht, wenn man ein lichtempfindliches Material vorsieht, das wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion enthält, der eine Verbindung zugeordnet ist, die unbeweglich und nicht diffundierbar ist, die jedoch bei der Entwicklung einer Ringschlussreaktion unterworfen werden kann, wobei ein bewegliches und diffundierbares, Tarbe ergebendes Material abgespalten wird- Die Parbbildbildung häng* von der entstehenden, unterschiedlichen Bi£futtdierbarkeit ab, wobei eine bildgerechte Verteilung des besser diffundierbaren, Farbe ergebenden

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BAD ORlSlKIAL

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Materials, das als Folge der Entwicklung abgeepalten worden 1st, übertragen verdau kann auf eine Bildempfangsschicht, E.B. eine anfärbbare, an sieh bekannte Schient, im dort ein Farbttbertragungsbild hervorzurufen. _:

Wie bereits erwähnt, können die imbeweglichen und nicht diffundierbaren Verbindungen, die eusammen mit einer licht empfindliehen Silberhalogenidemulsion für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, definiert werden ale Verbindungen, die mit einem oxydierten Farbstoff entwickler reagieren können oder die ein Oxydationsprodukt bilden, das von selbst intramolekular so reagieren kann, dass eich ein neuer aromatischer oder heterocyclischer Ring bildet und als Folge dieser Reaktion und Ringbildung ein bewegliches und diffundierbares, Farbe ergebendes Material abgespalten wird.

Die Substanzen können auch nach einer der folgenden Gruppen eingestellt Werdens

(1) Helativ unbewegliche und nioht diffundierbare Verbindungen, die mit dem Oxydationsprodukt eines aromatischen primären Äminofarbentwicklers während der Entwicklung einer belichteten Silberhalogenidemulsion mit anschlieBsendem Ringschluss tinter Bildung eines neuen heterocyclischen Rings kuppeln können, wobei als Folge dieser Reaktion ein bewegliches und diffundierbares, Farbe ergebendes Material abgespalten wird.

1 098 16/09 17 BAD QRlGiNAt.

(2) Relativ unbewegliche und nicht diffundierbare Silberhalogenid-Entwioklersubatanzen, die bei der Entwicklung oder Reduktion von Silberhalogenid ein Oxydationsprodukt bilden können! das von selbst intramolekular unter Bildung eines neuen heterocyclischen Rings reagieren 'kann und als Folge einer solchen Reaktion ein bewegliches und diffundierbares, Farbe ergebendes Material abgespalten wird.

Die Verbindungen der obigen Beschreibung lassen sich durch die folgende Formel Wiedergebens

■Κ,

• I

Es bedeuten;

A die Atome, die notwendig sind,-um einen aromatischen Ring, ζ „Β« ein Benzol- oder Haphthalinsystem zu bilden, wobei diese Ringe noch weiter substituiert sein können,

B τ-, eine Farbe ergebende Gruppe, ss„B· ein vollständiger Farbstoff, wie ein Monoazo-, Disazo- oder Anthrachinonfarbstoff, der gegebenenfalls in an sich bekannter Weise metallisiert sein kann,

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Z = Wasserstoff, ein an sich bekannter Substituents der durch oxydierte, aromatische Amlno-Farbentwicklor In einer sogenannten yerdrHngungg-Kupplungsreaktion ersetzbar ist (vgl. z*B. Moes "The Theory of the Photographic Process", überarbeitete Ausgabe 1954» Seiten 599 - 601), z.B. Chlor, Brom, Carboxy, SuIfο, Hydroxy, Alkoxy, Hydrooxyalkyl und dgl, oder eine aromatische Aminogruppe, z.B. ein Anllinsubstituent elnschllesslich substituierter Anilingruppen, Insbesondere die p-Hydroxyanilinreihe oder die substituierte Anilingruppe eines Farbentwicklers der p-3?henylendiamlnreihe, z\> Bo

worin jede B -Gruppe Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest ist elnscbliesslich. der bekannten substituierten Derivate der oben erwähnten Anilingruppen mit einer freien Bindung In orfcho-Stellung zu der -NH-ßruppe, eine para-Amino- oder para-Bydroxy-naphthylaminogruppe elnsohliesslich substituierter Derivate hiervon, die eine freie Bindung in orfcho-Stellung zu dem -HH-Substituenten haben, wobei diese Derivate eine Verankerungsgruppe besitzen, die im folgenden näher beschrieben wird»

Y = Substituent, der mit der Aminogruppe in der 3-Stellung ein Amid bildet oder es ergänzt und den basischen Charakter

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BAD

17 7 292a

der Aminogruppe herabsetzt, etwa der Rest einer Säure, welche die Farbe ergebende Gruppe D mit dem 3-Stickstoffatom verbindet und die während der Ringbildung, die im einzelnen näher noch zu beschreiben ist, beseitigt werden kann, z.B.

0 0 0 0 0 0 - C -f .S-O-S - 8 - 0 - 0 -i -I -j -

- 0- . und dgl,

- niederes Alkyl

X a Hydroxy oder Amino, ζ„Β. eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe der Formel

worin jede Gruppe R-⁷ Wasserstoff, ein Kohlenwasserstoffrest, z»B. Alkyl wie Methyl, Äthyl, Butyl, i)odecyl und dgl., Aryl wie Phenyl oder Naphthyl sein kann, das über ein Kohlenstoffatom mit dem Stickstoffatom verbunden ist, ein cyclischer Alkylrest, wie Qyolopentyl oder Cyclohexyl, d*h. wenn beide Gruppen R^ Alkylen sind, die zusammen Mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden, ein substituiertes Alkyl,

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BAD ORJGfNAU

wie Hydroxyalkyl, Methoxya"thoxy&thyl, Eolyglykoloxyäthyl, Carboxymethyl, Carboxyöthyl, Äthylcarboxymethyl, Benzyl, Fhenyläthyl, Sulfophenyläthyl, Acetylaminophenyläthyl, Succinylamino-phenyläthyl-furanmethyl und dgl. pder ein substituiertes Aryl wie Methylphenyl, Ät hy !phenyl und dgl· oder, wenn Z eine der beschriebenen Anilin- oder Haphthylamingruppen ist, die einen para-Amino- oder para-Hydroxy-Rest enthalten, kann X tiasserstoff sein oder der Siabstituent R.

R ». "verankernde" oder unbeweglich machende Gruppe, die die Substanz nicht diffundierbar macht, z.B. höheres Alkyl, wie Decyl, JDodeeyl, Stearyl, Oleyl und dgl-, direkt gebunden an den aromatischen Kern oder indirekt daran über eine entsprechende Verbindungsgruppe a.B. -Alkylen-GOHH, GOJJH-, -^ y- COIIH-, und dgl. an den aromatischen Ring gebunden, z*B<> der Benzoloder Naphthalingruppe oder ein heterocyclischer Ring, der entweder an ein einziges Kohlenstoffatom des aromatischen Kerns gebunden sein kann oder damit aneliert ist, d.h. an zwei benachbarte Kohlenstoffatome gebunden ist, oder R kann mehrere kurzkettlge Gruppen bedeuten, die zusammen eine, verankernde Gruppe geben, wobei Jede der kurzkettigen Reste direkt oder indirekt an verschiedene Kohlenstoffatome des aromatischen Kerns gebunden ist, der von dem Rest A gebildet wirdj

R¹ ist Wasserstoff, Alkyl wie Hethyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Dodeeyl, Cyclohexyl und dgl« oder ein substiuierter

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Alkylrest, wie 2~Hydroxyäthyl, 3~3>ihydroxypropyl, Carboxymethyl, Carboxyäthyl, Carboxy butyl, Oarboxydeoyl, Hydroacyäthyl-äther, Polyglykoloxyäthyl, Puranmethyl, Benzyl, Phenyläthyl, Carboxyphenyläthyl, Sulfo-phenyläthyl, Acylaminophenyläthyl und dgl·

η β eine positive ganze Zahl von 1 bis 2, vorausgesetzt,

1 'S

daes R oder R allein oder zusammen einen dieser angegebenen Substituents, welche die Verbindung nicht diffundierbar machen, enthält, d.tu ein "verankernder" Substituent und/oder, falls Z ein aromatischer TLevxi ist, der zur verankernden Gruppe allein oder in Verbindung mit R und/oder "Rr beiträgt, kann η «= 1 sein; aber wenn R oder E^ oder Z allein oder zusammen keinen solchen Substituents ergeben, nuss η 2 sein.

Die verschiedenen, oben beschriebenen Substituents, die

1 2 ^
R, R , R₉ R , Z und/oder Y-Gruppen ergeben und Beispiele für Verbindungen, welche diese enthalten, findet aan in den folgenden TJSA-Patentechriftens 2 4U 491, 2 486 440, 2 522 802,

2 536 010, 2 543 338, 3 227 550, 3 227 551, 3 227 552,

3 227 554, 3 243 294 und 3 245 795.

Ganz allgemein lassen sich Verbindungen der Formel A leioM durch entsprechende Reaktionen zwischen einem sauren Salz des gewünschten Farbstoffs und dem 3-Aminosubstituenten des aromntiochen Kings wie folgt herstellen:

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BAD

^ 13 -

ΓηΤοΪΙ —Υ—3D —4 ϊ_% J-Hf-Χ—-D-

«Mi <* «■ a» «» -w|

Wenn X eine Aminogruppe ist, kann es notwendig oder erwünscht sain, die entsprechenden 1-Hitro-Analogen bei der oben erwähnten Reaktion zu verwenden und ansohliessend zu rQduaiaron, z.B. mit Wässerstoff in Gegenwart von Raney-UlokeX-Kafcalysaborj wobei* man eine 1 -Ajalnorerblndxöig der Formel A erhält» Bs kann auoh in manchen !Fällen erwünscht sein, dass der 1-Amlno-Substltuent während der Reaktion gesohtifczb wird., z»B> durch eine geeignete blockierende (Jruppa, \m eine Heaktion awlsohen dem Säuresalz und dem 3-Anilno-Substituenten zu gewährleia ton*

Verb indungen;, bei denen Z eine Kupplungss teilung hat} können durch die folgende Formal wiedergegeben werdent

ί I

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BAD

Ί 7/2929

-H-

worin R, R , u, ϊ und D die oben erwähn ben Bedeutungen haben; X leb eine Hydroxy- oder Amlnogruppe wie oben im Zusammenhang mlb der Beschreibung der X-öruppe erwähnt; Z ist Wasserstoff oder einer der oben erwähnten Substituenten, die durch einen oxydierten, aromatischen Äraino-Farbenfcwiolcler unter Ringschluss in einer ähnliohon. Weise zersetabar sind, wie dies in einigen der oben erwähnten Patentschriften erläutert ist.»

Beispiele fUr Verbindungen der Foiiael (B) sindi

-15-

1 0 ¹J 8 I 6 / ü 9 1 7

BAD ORIGINAL -

Cl

COHHÖH,

103816/0917 BAD ORIGINAL.

CHjO

OH₂-OH₂-O

OH 0

1 ϋ 9 0 1 6 / Ü G 1

Die Verbindungen der formel B, ζ,Β» die Verbindungen 1 bis 3, können in lichtempfindlichen Materialien verschiedener Systeme angewendet werden» tun negative oder positive FarbÜbertragungsbilder zu erhalten» *

Bei einem derartigen'System werden lichtempfindliche Materialien der Fig*1 verwendet, um negative Farbübertragungsbllüor au e!'halben, Wie bereite erwähnt₉ enthält ein lieht empfind-Hohes Material eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht 10 und eine Schicht 12 dea Farbe ergebenden Materials der Formel B, getragen auf einer geeigneten durchsichtigen oder undurchsichtigen ühterläge H» Bei der Her-Bbellimg von Hegabivan naeh dieser AuafUhrungsform enthiilb die Emulsionsschicht 10 irgend eine übliche Silberhalogenidemulsion, B₄B* Silberohiorid, Sllberbromid, Silberbromjodid, Silberchlorbromld oder Silbörchlorbromjodid_a Die Emulsionsschicht kann auch die versohiedenen Üblichen Zusätze in solchen Schiebtön enthalten, B»B_e optische Sensibllisierungs-. mlbtel, Antischlölermifctel» Härter, Weichmacher, Überzugshilfiimittel, Bmpfindlißhkelt erhöhende Zusätze, Ultraviolettabsorber und dgl. Das Dispsrgierungsmittel oder Substrat fUr das Silberhalogenid kann Gelatine oder ein anderes kolloidales Material sein«

Beispiele für typischο Materialien, die für üo& Träger 14 verwendet werden können, sind Filme aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Polyvinylacetat, Polystyrol, Polyäthylen-

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therephthalat, Polyäthylen, Polypropylen und dgl.; Papier, und andere Substansen»

dieses lichtempfindliche Material belichtet und dann in Segenwart; eines primären aromatischen Amin-Farbo t offen twieklers entwickelt wird, indem eine wässrige alkalische EntwioklerlBsung 16 zwischen dem do belichteten Material und einer BaüaufnahmeBOhleht oder ainor anfärbbaren Sohicht 18 vorteilt wird, die auf einem geeigneten ¹S äger 20 ala dem infolten Boa tandteil dargestellt ist, bildet sieh ein negatives Übertragungsbild» Die Bildbildung wird erreicht durch Kuppeln /on oxydiertem Farbentwickler, der sich in Abhängigkeit Ton den belichteten Flächen mit dem Farbe ergebenden Material bildet, worauf sieh ein Ringschluss und Abspalten ψοά beweglichem und diffundlerbareia, ffarbe ergebenden Material ansehliesst, ao daes man eine bildgerechte Verteilung dieses Materials in dan Flächen der Belichtung erhält* YTenig-Btens ein Q?eil dieser blldgereohten Verteilung wird während der Einwirkungsperloda auf die Bildaufnahmeschicht übertragen, wobei man darauf ein negatives Farfaübertragungshlld erhält,

Obwohl es nicht beabsichtigt 1st, die Erfindung durch irgend eine Theorie zu beschränken, so kann dar Reaktionsmechaniemua auf dem die Bildbildung beruht, mit dar folgenden Reaktion zwischen eins Farbe ergebendem Material, wie dem der Formel 1 und HjN-Diabhyl-p-phenylendlaBiin als dem Farbentwickler angenommen werden t

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BAD

HH-S-Dye

C₂-H₅ -C₂H₅

+HSOg-Dye

°2^H5

Demnach beruht die BildMldung auf einem HiiigHahlusfl, der nicht d±ffundierl)arön TerMndung unter Eliminierung «nd anßcliliesßender Übertragung einer Verliindung* die im ifGßontlichßn die Farbe ergebende Gruppe eirtliölt, viobei leistere Verbiiiflung' durch die Formel H-Y-D viiedöi'ßegßlifmifGrdon kann·

10981 6/0917 ■'.'.' BADORlOiNAL

Aus der oben geschilderten Reaktion wird offensichtlich, dose der Charakter des Farbttbertragungsbildes von den spektralen Absorptionseigenschaften der Farbe ergebenden Gruppe D abhängt« FUr die Zwecke der Erfindung kann die Farbe ergebende Gruppe irgend eine gewünschte Farbe sein, insbesondere, wenn monochromatische Bilder gewünscht werden« Durch geeignete Auswahl von Farbe ergebenden Substanzen, z.B. von vollständigen Farbstoffen mit den erforderlichen Spektralabsorptionseigenschaften ist die vorliegende Erfindung anwendbar auf bekannte Systeme zur Herstellung von naturgetreuen Mehrfarbenreproduktionen eines Gegenstandes» Hierunter fallen z.B₀ Systeme, bei denen man sich eines lichtempfindlichen Materials bedient, das eine rot empfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, eine grün empfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine blau empfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthält, wobei den Emulsionen in entsprechender Weise ein eine blaugrün, purpurne oder eine gelbe Farbe ergebendes Material zugeordnet ist» Die Farbe ergebende Gruppe kann anfangs farblos sein oder eine andere Farbe haben, als sie letztlich gewünscht ist, vorausgesetzt, dass sie bei der Entwicklung oder einer anderen Behandlung, z_eB« durch Hydrolyse, einer Farbverschiebung zu der gewünschten Farbe zugänglich ist. Solche Gruppen sind bekannt und stellen per se keinen Teil der Erfindung dar„

Es ist auch offensichtlich_s dass der Rest des Moleküls^ d_eh„ der !Teil der Verbindungen der Formel B, der ein anderer ist

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als die Färbstoffgruppe, keinen Teil des FarbUbertragungsbildes bildet und wegen des verankernden Subsbltuonten in dem lichtempfindlichen Material zurückgehalten wird, Deshalb sind andere Voraussetzungen ausser den oben erwähnten, nämlich, dass dieser Teil des Moleküls nicht diffundierbar ist, und die Kupplungsreaktion mit oxydiertem Farbkuppler ermöglicht, was zu einem Ringschluss und zur Entfernung der Farbe ergebenden Gruppe führt, z.B. die darin enthaltenen Sübstituenten_}fUr die Zwecke der Erfindung unwesentlich.

Es ist darauf hinzuweisen, dass sich einige der oben erwähnten USA-Patentschrifben, z*B. 2 543 388 und 3 245 795 auf Systeme beziehen, bei denen eine Verbindung vorhanden ist, die mit oxydiertem Farbstoffkuppler reagieren kann und einen Ringschluss und eine Eliminierung eines Subsbibuenben voruraacht, der an ein Stickstoffatom in der 3-Steilung gebunden istο In den bekannten Verfahren bildet der eliminierte öubsfcibuent keinen Teil des entstandenen Bildes, Sie vorliegende Erfindung, die in mancher Hinsicht analog zu bekannten Verfall r on istg ist grundsätzlich verschieden hiervon und stellt

ein neues System dar, bei dem der eliminierte Substituent zu einer anderen Schicht übertragen wird und dort das Farbbild bildet.

Die primären Amlno-Farbentwlcklersubs banzen können an sich bekannte Substanzen sein, z.B. Farbentwickler, wie sie in den oben erwähnten Patentschriften beschrieben sind, Obwohl

1098 16/09 17 / BAD ORIGINAL .■*-.'.",'

Farbentwickler der p-Aminophenolgruppe Terwendefc worden können, so sind doch bevorzugte Entwickler diejenigen der p-Phenylendiamingruppe. BIe Farbentwickloraubstanzen können in der wässrigen alkalischen Entwicklerlösung enthalten sein oder in dem lichtompfindlichoii Material selbst.

Beispiele für bevorzugte Gruppen von aromatischen, primären Amino-iarbentwicklersubstanaon sind folgendes N,N-DiUthyl-p-phanylandiamln, 2,-Amino-5-diäbhylaminotoluol, H-Äthyl-ß-me thansulf onaraido-ä thyl-3-me thyl-4-amino-anilin, 4-Amino-Br-ä thy 1-3-me thy 1-H- (ß-sulfoä thyl) anilin, i-Amino-N-ä thyl-3-me thoxy-H-( ß-ou 1 £ o& thyl) anilin, 4-Amino-N-ä thyl-N-(ß-hydroiyä thyl)anilin, 4-Araino-li_fN-diäthyl-3-hydro3tymethyl~anilin, 4-Amlno-N-me bhyl-ίί- (ß-o urboryä tbyl) anilin,

4-Amino-H, H-bis (ß-hyd r oxy ä thyl) ~3-me fehyl-anilin, 3-Ace tamido~4-aaino-lii, H-bla ( ß-hyd roxyä thyl) anilin, 4-Amino-H-ä thy 1-ir- (2,3-dlhydroxypro pyl) -3-me bhy 1-anilin-

Sulfatsalz«

4-Amino-ir_fir-diäthyl-3-(3-hydroxypropo3cy)anilin, und dgl.

Sie enthalten eine ortho-Kiipplungsateilung zu der primären Aminogruppe, so dass dan aiia der Kupplung des oxydierten Entwicklers mit dom Farbe ergebenden Hatoriül entstandene ·

1098 16/09 1 7 BAD ORtQWAL

-.2.3-

Reaktionsprodukt mit sich eerbst intramolekular unter Ringschluss und Eliminierung der beweglichen, Farbe ergebenden Gruppe reagieren kann.

Wenn die Farbentwicklersubstanz anfangs in dem lichtempfindlichen Material vorhanden ist, kann es vorteilhaft sein, Formen zu verwenden, die in Emulsionen im wesentlichen stabil Bind, wie Schiffsche Basen von primären Entwieklersubstanzen«. Derartige Schiffsche Basen lassen sich herstellen durch Reaktion primären Amino-Bntwicklersubstanzen mit sulfonierten, hydroxylierten oder carboxylierten, aromatischen Aldehyden der Benzol- oder Naphthalingruppe _β Eine typische Farbentwiekleraubstanz kann als Schiffsche Base durch Umsetzen von 2-Amino-5-diäthylaminotoluol und o-Sulf obenzaldehyd erhalten .werden.« Andere brauchbare Entwickler als Schiffsche Basen wie Salze oder Schwefeldioxydkomplexe sind: H-Äthyl-li~ (ß-hydroxyäthyl) -4 - (o-sulfobenzylidenamino) -anilin-

ffatriumsalz,

U₁ lI~Diäthyl~4 ■- (2,4-äihydroxybensyliden-amino) -3-fflethylanilin,

N-Äthyl-3-methyl-Bi- (ß-methyldulf onamidoäthyl) -4-( 2-sulf obenzyliäen~amino)anilin-Batriumsalz und dgl.

Derartig eingearbeitete Entwicklersubstanzen können aktiviert werden durch Eintauchen des fotografischen Materials in eine wässrige alkalische Lösung oder durch Aufbringen auf die Oberfläche des Material«τ Derartige eingearbeitete Entwicklersubstanzen kümieii in jeder Schicht der erfindungsgemässen

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fotografischen Materialien angeordnet sein» aus der die EntwioklersubstanBen für die Entwicklung oder Aktivierung mit wässrigen alkalischen Lösungen leicht verfügbar gemacht werden können. Im allgemeinen befinden sich diese eingearbeiteten Parbentwicklersubstansen In Schichten, die unmittelbar an der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht anliegen, obwohl die farbe ergebende Substanz auch in den Silberhalogenld-Emulslonsschlchten verwendet werden kann.«

Neben dem alkalischen Material kann der Entwickler zusätzliche Substanzen zur Ausübung speziell gewünschter Funktionen entfalten« z.B, viskose, filmbildende Substanzen, wie Hydroxyäthylcellulose, IJatritmcarboxymethyleellulose und dgl. Antischleiermittel und dgl· Selbstverständlich können sich diese Substanzen von Anfang an in dem JPllmmaterlal befinden, wobei sich In dlosem Pail die Entwickle rl ö sung, die den Entwickler, alkalisches Material und dgl« enthält, bildet, wenn der Film mit dem wässrigen Medium in Berührung kommt« In jedem ¥all kann die Entwicklerlösung - falle gewünscht - in einem aufreisebaren Behälter enthalten sein, wie er z.B. in den USA-Patentschriften 2 543 181 und 2 634 886 beschrieben 1st.

Obwohl zur Erläuterung der Erfindung das Sterbe ergebende Material in S*ig.1 in einer gesonderten Schicht dee lichtempfindlichen Materials dargestellt wurde, so kann es -falls erwünscht- auch in der Schicht vorliegen, welche die Silberhalogenidemulsion enthält·

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'. BAD ORIGINAL

Das folgende Beispiel erläutert die Verwendung von Verbindungen der Formel B.

Beispiel 1 ■·...-,■■

500 g Methyl-p-aminobenzoat wurden au 1250 ml Essigsäureanhydrid unter Rühren gegeben, wobei die Temperatur der Mischung zwischen 50 und 6O⁰O gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung abgekühlt· Ein weiss er, fester Niederschlag wurde abgesaugt und unter einer Haube an der luft getrocknete Es wurden 509,7 g (79,8 $>) 4~Carbomethoxyacetanilid (Smp. 131'--133⁰O) erhalten. Eine Mischung von 315,8 g (1,63 Mol) dieser Verbindung, 1250 ml Eisessig und 600 ml Essigsäureanhydrid wurden unter äusserer Kühlung zusammengerührt, bis die ^temperatur auf etwa 2⁰O gefallen war„ Nitrose-Gase, hergestellt aus 500 g Natriumnitrit und 500 ml Salpetersäure (spez. Gewicht 1,42) wurden 2 Std. lang in die Mischung eingeleitet» Danach wurde die dunkelgrüne klare Lösung in 5 1 gestossenes Eis eingerührt. Es bildete sich ein schwach gelber niederschlag, der abgesaugt, gründlich mit Wasser gewaschen und zwischen filterpapier abgepresst wurde« Nach dem trocknen in Vakuum über wasserfreiem Calciumchlorid erhielt man 250,2 g (68,8 #) 4-0arbmethO3qr-N-nitroseoacetanilid. Im Verlauf von 2 Std_G warden unter kräftigem Rühren 250,2 g (1,13 Mol) dieser Verbindung su 560 g (2,98 Mol) geschmolzenem 4-0hlor-3-nitroanisol gegeben.

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BAD

Pie !!temperatur dieser Mischung wurde während der Zugabe zwischen 50 und 60°Ö gehalten. Das Rühren wurde weitere 15 Min. fortgesetzt, worauf überschüssiges Anisol durch Dampf destillation entfernt wurde« Bor resultierende dunkelbraune Rückschlag wurde mit 1500 ml Äther behandelt* Das ätherunlusliche feste Material wurde abfiltriert, mit kleinen Anteilen Äther gewaschen. Beim Umkristallisieren dieses festen Materials aus Äthanol erhielt man 18,5 g (5,8 i») (2-MethO3y~4-nitro-5-Qhlor-4' -earboaethoxy)- diphenyl Smp. 189 - 191⁰O der folgenden Formel

Zu 14,2 g (0,466 HbI) dieser Verbindung in 400 al Methylenohlorid wurden 75 »1 Bortribroald sorgfältig gegeben. Sie entstandene dunkelrote Lösung Hess nan üh&r Ha ent bei Raumtemperatur stehen. Sie wurde dann tropfenweise mit wasserfreiem Methanol versetzt, bis eine weitere Zugabe von Methanol keine exotherme Reaktion mehr hervorbrachte. Nach der Behandlung mit Wasser wurde die Mischung mit Äther extrahiert, die Ätherschicht mit kalter 1 #~iger Natriumhydroxydlösung ausgezogen, die alkalische Lösung filtriert und mit Salzsäure

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angesäuert. Die entstandene cremefarbene feste Hasse wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt 12 g (2-E^srdro3y-4-nitro-5-chlor-4^l-carbometho3cy)-diphenyl.C Dieses Produkt enthielt freie Säure; Smp. 238⁰Oj m 250 - 253⁰C Zers. Eine kleine Estermenge wurde durch Extrahierung mit Eatriuiabiearbonatlösung gereinigt, worauf aus Methanol umkristallisiert wurde j Smp· 235 - 237°C)· Eine Mischung von 12 g des oben hergestellten Diphenyle, 250 ml Ithanol und 75 ml 10 #-ige Katriumbydro3sy&16sung wurde auf dem Dampfbad 30 Hin* lang erhitzt. Die erhaltene rote Lösung wurde abfiltriert, mit Salzsäure angesäuert, erneut filtriert, gewaschen und getrocknet. Mesa, erhielt 11,4 g (2-Hydroxy-4-nitro-5~chlor-4'-carboxy)~dipMej9yl uom Smp. 251 - 252⁰O. 4 g dieser Verbindung, 40 ml Essigsäureanhydrid und 1 ml Pyridin wurden auf einem Dampfbad 5 Std« lang erhitzt. Diese Lösung wurde zur Trockne eingedampft und der Rücket and aus Ithylacetat-Hexan umkristallisiert, i man 4,5 g (2-Acetoxy-4-nitro-5-ohlor-4^f-carboxy)-

dipfosuyl, Smp« 211,5 - 213,5⁰O, erhielt. Eine Mischung von 4,5 g dieser Verbindung mit SJhionylchlorid wurde 1 Std„ lang zum Rückfluss erhitzt. Das überschüssige thionylchlorid wurde dann bei Atmosphärendruck 30 Min· lang abdestilliert und der Rückstand bei 40⁰C im Vakuum einer Wasserstrahlpumpe eingedampft. Das gelbe, feste Säurechlorid wurde direkt in 250 ml trockenem Benzol gelöst* !filter Rühren wurde tropfenweis© 6 g Dodecylamin-HydroChlorid in 25 ml Triäthylamin auf eimern Eisbaa sugegeben._e Die Misehimg wurde über ITasM h&l !samt©mperatür

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BAD C§|GJNAL -,_#

gelöst, worauf sie in verdünnte Salzsäurelösung gegossen und mit Methylenohlorid extrahiert wurde. Die organische Schicht wurde dreimal mit verdünnter Salzsäurelösung und dann mit Wasser gewaschen, Ms die wässrige Schicht gegen pH-Papier neutral war« Die Methylenchloridlösung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert lind zur Irookne eingedampft, wobei man ein braunes öl erhielt. Das braune Ol wurde chromatographisch an Plorlsil geprüft unter Verwendung von Äther-Hexan. Das Produkt fand sich in dem ersten eluierten gelben Band.» Bine partielle Verdampfung des anderen Lösungsmittels und Zugabe von Hexan ergab wachsartige gelbe Flocken. Umkristallisieren aus Äther-Hexan und weiteres Umkristallisieren aus Methylenchlorid-ietrachlorkohlenstoff führte eu 2,8 g (in zwei Anteilen) an (2-Η7αΐΌ3Ε7~4--η^Γθ-5-ο^θΓ-4*-ο8^ο-η-αοαβον1-amid)-diphenyl vom Smp» 145·- 148⁰C Die Verbindung hatte die folgende Pormelt

Eine Mischung von 2,76 g dieser Verbindung, 150 ml wasserfreiem Äthanol, 1 ml konzentrierter Salzsäure und etwa 2 g 5 # Palladium auf Kohle wurde bei Raumtemperatur und einem

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Anfangsdruok von 2,81 kg/cm (40 psi) hydriert· Me Reduktion erforderte etwa 1 Std* Die Mischung wurde dann filtriert, der Büokstand mit wasserfreiem Äthanol gewaschen und das Hydrat auf ein kleines Yolumen eingeengt. Zu der farblosen Lösung wurde wasserfreier Äther gegeben und nach dem Abkühlen erhielt man 2,7 g (2-5ydroxy-4~araino-hydroohlorid~5~' chlor~4'-carbo-n~&odecylamid)-diphenyl vom Smp· 207 - 215⁰C Zerso Eine Mischung von 1 g dieser Verbindung und 1,4 g 4r(2-lTaphthol-1~azo)-benzolsulfonylchlorid in 50 ml Pyridin wurde bei Raumtemperatur 3 Std· lang gerührt, bis eine vollständige Lösung erreicht war«, Man Hess die Lösung über Nacht bei Raumtemperatur stehen, versetzte mit Eiswasser und filtrierte» !fach dem Aufarbeiten der Mutterlauge und Umkristallisieren aus Eisessig .wurden 1,2 g der Y rbindung von formel 1 erhalten; Smp» 229 - 232°G.&_mo_ ■» 482; €'» 23 in Methylcellosolve»

Das folgende Beispiel zeigt die Herstellung von negativen Parbbil-derh-nach -der Erfindung. -_.-.....

Beispiel 2

Eine erste Überzugslösung wurde hergestellt. Sie enthielt eine Mischung von 0,14 g Verbindung der Formel 1, 0,2 g öelluloseaöetathyclrogenphthalat, 5,0 ml Aceton und 7,0 ml MethyIceilοsolve. Diese Lösung wurde bei Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 3,09 m/Min* (10 foot/Min·)

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BADORiGiNAL,

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auf eine Cellulosetriaoetat-Unterläge aufgebracht, die mit einem Überzug von 200 mg Gelatine pro 0,84· m (square foot) überzogen war« Uachdem dieser Überzug getrocknet war, wurde eine zweite Überzugslusung mit der glelohen Geschwindigkeit aufgebracht. Sie enthielt S₉O ml einer lichtempfindlichen Standard-Silber j odbromld emulsion, 28,0 ml Wasser und 2,0 ml 1 #-iges "Sriton X-100¹¹ (Handelsmarke von Rohm & Haas Co., für ein monoionisches Isoootyl-phenyl-polyäthoxyäthanol, Dispergierungsmittel). Dieser Überzug wurde in der Dunkelheit hergestellt, wobei die !Temperatur der Überzugslösung bei 4O⁰C gehalten wurde. Das resultierende lichtempfindliche Material, (erläutert durch Fig.1) wurde mit 1/100 Sekunde belichtet· Das belichtete Material wurde entwickelt, indem zwischen ihm und einer darüber liegenden Bildaufnahmeschicht bei einer Spaltbreite von 0,0091 cm (0,0036 Zoll) ein Entwickler mit folgender Zusammensetzung verteilt wurde:

Wasser 100,0 ml

Hydroxyäthylcellulose 3,9 g

Kaliumhydroxyd 4,9 g

ADAT (2-Amino-5-ff,H-diäthylaminotoluol) 2,0 g

Das Bildaufnahmematerial wurde nach den Angaben der USA-Patentschrift 3 362 819 hergestellt. Es enthielt eine Schicht einer 2 j 1-Mischung, (Gewichtateile) von Polyvinylalkohol und Poly-4-vinylpyridin, eine Schicht Polyvinylalkohol und

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eine Schicht eines Butylhalbesters von 3?oly~( äthylen/ Maleinsäureanhydrid), die als Überzug auf ein Barytpapier aufgebracht wurden. Fach einer !Einwirkungsperiode iron etwa 5 Min, wurde das Bildaufnahmematerial abgezogen, um darauf ein negatives gelb-oranges Bild offenzulegen·

Bei der obigen Ausführungeform der Erfindung wurden negative Farbübertragungsbilder erhalten. Fach der Übertragungsbildbildung bleibt natürlich in dem lichtempfindlichen Material eine bildgerechte Verteilung des Farbstoffes in Abhängigkeit von den unbelichteten Flächen neben dem entwickelten Silber in den belichteten Flächen zurück« Bestmengen an Farbstoff können ebenfalls in Flächen vorhanden sein, die den belichteten Flächen entsprechen. Bin positives Bild kann in dieser Schicht erhalten werden, wenn man das Silber in üblicher Weise entfernt, z«S« durch Bleichen und anschliessend.es Fixieren«, Falls erwünscht, kann restliches, Farbe ergebendes Material, das an belichteten Flächen zurückgeblieben ist, ebenfalls auf übliche Weise entfernt werden, so dass man saubere Spitzlichtflächen in dem positiven Bild erhält.

Positive Farbübertragungsbilder können ebenfalls mit verschiedenen Systemen erfindungsgemäes erzeugt werden.,

Bei einem solchen System bedient man sich eines lichtempfindlichen Materials, wie es in Fig»2 dargestellt ist. Danach enthält das lichtempfindliche Material eisen feiger 14» auf

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BAD ORIGINAL'

dem sich in folgender Reihenfolge eine Schicht 22 des Farbe ergebenden Materials der Formel (B) und eine vorgetrübte Silberhalogenidemulsion; eine Schicht 24 mit einem nicht diffundierbaren Farbkuppler und eine nicht belichtete, lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion befinden· Der nicht diffundierbare Kuppler kann s.B. ein üblicher Kuppler sein, der eine verankernde Gruppe enthält, die ihn schnell diffundierbar macht, wie dies in verschiedenen der oben erwähnten Patentschriften, z.B. in der USA-Patentschrift 2 543 338 beschrieben 1st« Sr kann auch ein nicht dlffundierbares Polymer enthalten, das eine oder mehrere Kupplungsgruppen aufweist« Es 1st darauf hinzuweisen, dass sich diese Materialien nicht in der gleichen Schicht befinden müssen. So kann das Farbe ergebende Material und die vorgetrübte Emulsion und/oder die unbellohtete Emulsion sowie der Kuppler in gesonderten, aneinander liegenden Schichten enthalten sein«

Das licht empfindliche Material nach Fig. 2 wird in Gegenwart eines aromatischen, primären Amino-Farbentwlcklers in der Weise belichtet und entwickelt, wie dies in Fig»1 dargestellt ist, O₉h.»t dass eine wässrige, alkalische Eatwieklermasse zwischen dem belichteten Material und einer darüber liegenden Bildaufnahmeschicht verteilt wird_e Der Farbentwickler entwickelt das belichtete und entwickelbare Silberhalogenid der Schicht 24 und der oxydierte Entwickler kuppelt in Abhängigkeit von den belichteten Flächen in an

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BAD ORIQiNAi. ' ^:

sich bekannter Weise mit dem nicht diffundierbaren Kuppler und wird infolge dessen unbeweglich gemacht«, nicht verbrauchter bzw« unumgesetzter Farbentwickler (in Abhängigkeit von unbelichteten Flächen) diffundiert durch die Schicht 24 zu der vorgetrttbten Emulsion, wo er oxydiert wird· Der oxydierte Entwickler reagiert dann mit dem Farbe ergebenden Material in der Schicht 22 in der oben beschriebenen Weise, um die diffundierbare Farbe ergebende Gruppe in Freiheit au setzen« Diese diffundierbare Substanz, die sich in Abhängigkeit von belichteten Flächen der Schicht 24 bildet, wird dann während der Einwirkungsperlode für die Übertragung auf die Bildaufnahmeschicht freigemacht, wo er ein positives Farbttbertragungsbild bildet*

Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung dieser Ausführungsform der Erfindung·

Beispiel 3

Eine erste Mischung wurde hergestellt, die 6,0 ml Silberjodbromidemulsion enthielt und die durch Belichten mit licht getrübt war« Die Mischung enthielt ferner 15,0 ml Wasser und 2,0 ml 1 $-iges "Sriton X-100", Eine aweite Mischung wurde hergestellt, indem zunächst 0,7g Verbindung der Formel 1, 0,5 ml Triätbylphosphat und 0,5 ml Diäthyldeeamld vermischt vmrden. Diese Mischung wurde unter konstantem Eühren auf 9O⁰C erhitzt, dann.mit 7,0 ml 10 #~iger Gelatine und

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BAD ORlGINAU

1,0 ml 5 $-igem "Alkenol B" (Handelsbezeichnung der E«I. duPont de Nemours & Go. für ein hell cremefarbiges Benetzungs- und Diepergierungsmittel, Alkylnaphthalin-natrlumsulfonat) versetzt. Diese Mischung wurde 60 Sek., lang unter kräftigem Rühren erhitzt, worauf sie abgeschreckt und mit kaltem Wasser 6 Std. lang gewaschen wurde» Sie wurde dann auf 4O⁰G erhitzt und geschmolzen· 12 ml des geschmolzenen Gemisches wurden zu der oben beschriebenen ersten Mischung gegeben. Die erhaltene kombinierte Mischung wurde dann auf eine Cellulosetriacetat-Unterlage bei 4O⁰O mit einer Geschwindigkeit von 3,05 m/Min. (10 feet/Min,) als Überzug aufgebracht, wobei man eine einzige Schicht erhielt, die die getrübte Silberhalogenidemulsion und die Verbindung der Formel 1 enthielt« Ein zweiter Überzug wurde hergestellt durch Vermischen von 4 ml Silber jodbromidemulsion,- 28 ml Wasser, 2 ml "Triton X-100" und 2 g 2-0otadecylamido-1-naphthol~4-sulfonsäure, ein nicht diffundierbarer Kuppler der formel

Ψ 0 H

Diese Mischung wurde durch ein Seidenfilter filtriert_t mib 4 ml Wasser verdünnt und dann über die oben erwähnte getrübte Emulsionsschicht oberhalb von 40⁰G mib einer Geschwindigkeit von 3 ν05 m/Min, (IO fee t/Min*) als Überzug aufgebracht

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BAD 0RK3INAL

Man erhielt so ein lichtempfindliches Materials der Fig«2. Dieses lichtempfindliche Material wurde mit 1/100 Sek* belichtet und dann entwickelt, indem zwischen dem lichtempfindlichen Material und einer darüber liegenden Bildaufnahmeschicht, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurde, bei einer Spaltbreite von 0,014-2 cm (0,0056 Zoll) ein Entwickler aufgebracht wurde* Der Entwickler hatte folgende Bestandteile:

Wasser 100*0 ml

Hydroxyäthylcellulose 3,9 g

Kaliumhydroxyd 4,9 g

ADAT . 0,5 g

Nach etwa 30 Min« wurden die Schichten voneinander getrennt, um ein positives gelb- oranges Übertragungsbild offenzulegen«

Das folgende Beispiel erläutert die Verwendung einer zusätzlichen Schicht« die den nicht diffimdierbaren Kuppler enthält«

Beispiel 4

Eine erste Mischung wurde hergestellt, die 6₉0 ml getrübte Silberhalogenidemulsion, 15*0 ml Wasser und 2,0 ml T #-iges "Triton X-100" enthielt, line zweite Mischung wurde hergestellt, indem zunächst bei 90⁰C 0*87 g Verbindung der Pormel 1, O₅ 6 ml Triäthylphosphat und 0,6 ml Diäthyldecamid vermischt wurden» Hachdem eine vollständige Lösung erreicht war, wurden 8_T7 ml 10 #~ige Gelatine und 1_?0 ml 5. ^

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"Alkenol B" bei 40⁰C zugegeben· Dieses Gemisch wurde abgeschreckt und anschliessend auf 4O⁰C erhitzt und geschmolzen. 12 ml dieser zweiten Mischung wurden zu der ersten.Mischung gegeben und die vereinigten Mischungen wurden auf eine durchsichtige Cellulosetriaeetat-Uhterlage mit einer Geschwindigkeit von 3,05 m/Min. (10 feet/Min.) aufgebracht.

Räch dem Trocknen dieser Schicht wurde eine zweite Schicht bei 40⁰O und einer Geschwindigkeit von 3_f05 m/Hin· (10 feet/ Min«) als Überzug aufgebracht« Diese Mischung enthielt 4»0 ml 10 $-ige Gelatine, 29»0 ml Wasser, 3,0 ml 1 #-iges "Triton X-100" und 0,08 g 2~0ctadecylamido~1-naphthol~4~sulfonsäure. Schliesalich wurde bei 4O⁰C und einer Geschwindigkeit von 3,05 m/Min*. (10 feet/Min») ein dritter Überzug aufgebracht, der 4 ml einer Silber^odbromidemulsion, 28 ml Wasser, 2 ml 1 $~iges "T iton X-100" und 0,2 g des oben erwähnten 1-Haphthol-Kupplers enthielt* Wenn dieses lichtempfindliche Material nach der in Beispiel 3 beschriebenen Entwicklung nach Einwirkungsperioden von 10, 14» 15 bzw. 22 Min. geprüft wurde, erhielt man positive Übertragungsbilder.

Ein anderes System zur Herstellung von positiven Bildern in Übereinstimmung mit der Erfindung bedient sich einer ähnlichen Struktur, wie wie oben beschrieben wurde, mit der Abweichung, dass eine Schicht von Silber ausfällenden bzw. physikalischen Entwicklerkernen anstelle der vorgetrübten Emulsion verwendet wurde« Solche, an sich bekannte Kerne

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BADORiOINAL

sind Edelmetalle wie Silber oder Gold; kolloidale Metallsulfide, -selenide und «telluride; Metallproteinate wie Silberproteinate; Hatriumsulfid; kolloidaler Schwefel und organische Schwefelverbindungen wie ihioharastoff ₉ Xantate und dgl. Die Silber ausfällenden Kerne bzw. Keime und die

die nicht diffundierbare Verbindung, welche/die 3?arbe ergebende Substanz enthält, können in der gleichen oder in aneinander anliegenden Schichten hinter der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion anwesend sein, wie dies oben beschrieben wurde»

Wenn eine solche Struktur belichtet und dann mit einem wässrigen, alkalischen Entwickler, der ein SiIberhalogenidlöeungsmittel enthält, ζ,Β» Natrium oder Kaliunithiosulfat, belichtet und dann entwickelt wird, und ein aromatischer, primärer Amino-Parbentwickler (wobei diese Bestandteile von Anfang an in dem 3?ilni enthalten sein.können, wie es oben erwähnt wurde) verwendet wird» so wird belichtetes Silberhalogenid von dem Farbentwickler zu Silber reduziert und als JPolge der Entwicklung kuppelt oxydierter farbentwickler mit dom nicht diffundlertoareii. Kuppler und wird infolge desson unbeweglich gemacht* An uaboliehtaten flächen

bildet sich eine bildgerechte Verteilung von löslichem Silbe t'konipl ex und miumgesstzte-ia Entwickler,, Diese blldgereölits Verteilung' wand orb zu der Schicht» die die Silber aiiaflillonden' Kfifriö öiithlllfe, wo in. iiegimvmrb d'or auafällendon Kerne der S.I.l.boi'Icomp.Lö.·}: rixUuslorb nxiil der ala ö'olgs hlfirvpn entstandene

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~ 38 -

oxydierte Entwickler mit der niehb diffundierbaren Verbindung reagiert und somit die Farbe ergebende Gruppe in einer bildgereohtea Weise beseitigt, entsprechend den nicht belichteten Flächen der Emulsion. Dieses bildgerechte Muster wird dann für die Übertragung während einer Einwirkungsperiode in Freiheit gesetzt und auf die Bildaufnahmeschicht übertragen, wo sich ein positives Farbstofftibertragungsbild bildete

Monochromatische positive Übertragungsbilder können auch durch eine Modifikation des oben erwähnten Verfahrens hergestellt werden, wobei der Entwickler eine viskose Dispersion der ausfällenden Kerne, die nicht 'diffundierbare Verbindung, den Farbentwickler und das Silberhalogenid-Iösungsmittei enthält, während das lichtempfindliche Material im wesentlichen nuv die lichtempfindliche fjllberhalogenideinulsion und Λ on nicht diffimdierbaren Kuppler enthält« Böi der Entwicklung wird als Folge der Entwicklung von belichteten Flächen dop Emulsion der oxydierte Farbantwicklei* durch Kuppeln, mit; dem nicht diffundierbaren Kuppler in der böschrtebunan V/eise unbeweglich gemacht_y wähi'ond ein i⁵,n Abhängigkeit von unbelichteten und imumges et»t en Flächen onbotmulonoT, Löslich or Silberkomplox in die viukone Entwi.oklonnun£iD vtanderb, wo or in Gegenwart der Silber ausfällonclen Korn« von dom B¹U ebonbwickloi· reduaierb wiz'd, dor ösinsi'aoitii oxydiert w.U'cl, um mit dor iiioiib diffimdierbai'eu VorbiMung im roagioT'ea, wodurch die Farbe ergebend« ücuppo i.'ür tU.e iibiii'bt'aguüii boaelbigb wird, Nach dom Abbi/omum dor Uildauiiiialimeytshinhb kann

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BAD ORIQiNAU

ein positives farbstoffÜbertragungsbild erhalten werden, wobei der reduzierte Silberkomplex und die verbleibenden, umgesetzten und unumgesetzten Beatandteile in der Sntwieklermasse dort erhalten bleiben und eine saubere Abtrennung ergeben^

Ausser den oben beschriebenen Systemen können positive Übsrtragungsbilder auf verschiedene Weise erhalten werden, wie dies z«,B_o in den USA-Patentschriften 3 227 550, 3 227 551, 3 227 552, 3 227 554 und 3 243 294 beschrieben ist*

Unter Hinweis auf das lichtempfindliche Material der Fig_e1 kann ein solches System darin bestehen, dass sunäohst mit einem Schwars-weies-Entwickler,. z„B₀ einem HydroeMnon-Eat« wickler entwickelt wird* worauf die nicht belichteten und nicht entwickelbaren Flächen durch Blitzbelichtu&g oder chemische !Driibmig in -der üblichen Weise entwickelter gemacht werden und schliesslich die letzteren Flächen mit dem Farb~ etitwiekler entwickelt werden» wobei man ein positives larbüliertragungsbild erhält., Bs ist darauf hinzuweisen/ dass dieses System für die Bildung eines positiven Farbbildes zwei Belichtungen und zwei gesonderte Entwiclslungsvorgänge benötigte.

Ein anderes System bedient sich direkt positiver Silberhalogenid-Emulsionsschicht eng wobei man ein. positives tragungsbild mit einer einzigen Entiiicklmsg ia i©

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BAD

eines Parbentwicklers erhält. Xm Gegensatz zu den gebräuchlicheren Silberhalogenldemulsionen, die Silberhalogenidköraer mit einer vreeentliohen Oberfläohenempfindlichkeit enthalten, und die beim Belichten auf ihrer Oberfläche ein latentes Bild bilden, enthält eine brauchbare Klasse von direkten positiven Emulsionen Innere Silberhalogenidemulsionen, während das Silberhalogenid hauptsächlich innerhalb der Silberhalogenidköraer latente Bilder bildet, wenn sie belichtet werden. Innere Bildemulsionen dieser Art sind z.B. beschrieben in der USA-Patentschrift 2 592 250* Innere Blldsilberhalogenidemulsionen können aahand ihrer gesteigerten Maximaldichte definiert werden, die beim Entwickeln mit ¹¹ inneren" Entwicklern erhalten wird, im Vergleich zu den fällen, bei denen mit "Oberflächen"-Entwicklern entwickelt wird, Geeignete innere Bildemulsionen sind diejenigen, die, gemessen nach den Üblichen normalen fotografischen Methoden, durch Überziehen eines Versuchsabschnitts der Silberhalogenidemulsion auf einen durchsichtigen !Präger erhalten werden; dann wird mit einer Lichtintensitätsskala mit einer gegebenen Zelt zwischen 0,01 und 1 Sek. belichtet und 3 Min« bei 20⁰O in einem typischen "inneren" Entwickler mit einer maximalen Dichte von wenigstens dem 5-fachen der maximalen Dichte entwickelt» die erhalten wird, wenn eine in gleicher Weise belichtete Silberhalogenidemulsion 4 Min. lang bei 20°0 in einem typischen "Oberflächen"-Entwickler entwickelt wird«

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Eine andere Klasse von brauchbaren direkten positiven Emulsionen sind solarisierte Silberhalogenidemulaionen, dah» an sich bekannte Silberhalogenidemulsionen, die wirksam auf chemischem Weg oder durch Bestrahlen getrübt worden sind, bis zu einem Punkt,der ungefähr der maximalen Dichte der umgekehrten Kurve entspricht, wie dies mit dem oben erwähnten Mees-Versuch ••!he theory of the Photographic Process", Kapitel 7 9 Seiten 243 - 297, ge se igt ist <>

Direkte positive Emulsionen der obigen Art findet man z„B« in den USA-Patentschriften 3 227 550 und 3 227 552 _β

Bsi einem anderen System zur Herstellung von positiven 3?arbtibartragirngsbildem verwendet man lichtempfindliche Elemente,, die eine übliche Silberhalogenidemulsion enthalten und fsrner eine Behiff^rsche Base eines aromatischen, primären Amino-Papbsnfewieklsro (wie oben beschrieben)· In tu esam System wird eine Sehwars-waiss-Bntwleklung unter sauren Bedingungen bewirkt, g„B» bei oineia pH von 0,9.mit einer wlissrigen Lö~- öimg eines iloduktlotismltfeels» v;ie Titan~(!Xl)-chloric! (m*B<> eiiie 1 $~lg& IitJsimg), die ο In acbwachee Hsduktionsmittel unter den erttähnten sauroji Bedingungen is-fc, Haoh der Intwioklimg des negativen Silberbilcls wird die Bafcwicklsrlöaung alfcalisöh .gemnoiit^ 'öntöJ? alkaliachen Bsdiixgungvm'.iefe du«" T?lUfiu---C £11)■-"iihlo'i.'Ul η in ah'uvlt&vBii ßeduktloagmililioX und (IIiHIf; ■>in Qhnml-uihu-A ilrtüHuypwifeijul. .f'IU· ünti uuFbliilb-indn nUw.U h-'illüh'f>uii\i Ht^.i iilGbJ; imU/l--ik«?Ü;u. JMibiH'h \U>ρα\Λ unbiü»

.! iJ⁽)B ! ti /UiJ IV ■■ '

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Bildung einer positive» Bildfläche. In dem alkalischen Hedium spaltet slob die Schiff'sola θ Base des Farbentwicklers· Es findet eine Farbentwieklung statt, wobei der diffundierbare farbstoffrest für die Übertragung auf eine Bildaufnahmeschicht in Freiheit gesetzt wird in Abhängigkeit von den chemisch getrübten (anfangs unbelichteten) Flächen«

Bin weiteres System fUr die Herstellung von positiven Färb-Uberbragungsbildern gemäss vorliegender Erfindung bedient sich einer neuen Modifikation der Ausführungsform, die in der USA-Patentschrift 3 227 551 beschrieben 1stο Danach wird ein lichtempfindliches Material verwendet, das enthält: (a) eine lieht empfindliche Silberhalogenidemulsion.} (b) einen Farbkuppler, wio er in der erwähnten Patentschrift beschrieben ist} er kann einen diffundierbaren Markaptanlntwick!Umgö~InhibH;or mit einem Entwickler bilden, der oine ■aromatischej primäre Amino-Farbentwicklersubabana enthält; (e) ein© der "spontan entwlokolbaren" Metallenlz-Bmulsionöwiö u±& ebenfalls in der Patentschrift angogoben ZiB, θίηο göfcrtibte Silberhalogenidemulß ton und (d) Farbe ergebende Subatanz, wie sie ζ,Β, durch die Formal (B) definiert sind, Wenn sin solches Material belichtet la Oößatiwart dB β Parbentwicklei's entwlckolb wird» re«- i; el öl' Kuppler (b) mit dorn Farbontwicklunga-Oicydnt.Lonö-

im bot* HlltUniij dsuj aügogebonon BiitMloklnn^ninhib Jt >>;'n '-.L):,' viii dat.^{1 u}.!ijoiü*üH ii!.i;'/loki!l.ha£^!*m^u !'!muLnionn u;h i oh I; Ui 1'"'Ua-■ UUnM;, um Uin \ji<.l;i).c,v\\u\['₃ dort in iVhiiM«;iiiivkrt^!.i; ■/■>;( U^n

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belichteten Flächen der Silberhalogenidemulsion (a) einzuleiten. In nicht eingeleiteten Flächen (unbelichteten Flächen) erfolgt die Entwicklung durch den Parbentwickler^und das oxydierte Produkt kuppelt dann mit der Verbindung (b) unter anschließendem Hingschluss und Eliminierung der diffündierbaren Farbe ergebenden Gruppe, die dann während der Einwirkungsperiode für* die Übertragung auf die Bildauf~ nahmeschicht frei ist unter Erzeugung eines positiven Farbstoff tibertragungsbildes.

Ein weiteres System für die Herstellung von positiven Farbübertragungsbildera beruht auf einer neuen Abänderung des Verfahrens nach der USA-Patentschrift 3 243 294* !fach dieser Ausführungsform enthält das lichtempfindliche Material zusätzlich zu den oben in Zusammenhang mit Fig.1 beschriebenen Elementen einen diffundierbaren Schwarz-weiss-Entwicklery und Silber ausfällende Kerne. Beim Belichten und Entwickeln in Gegenwart des Farbentwickler _t entwickelt der Sehwarz-■weisB-Entwiekler zunächst die Emulsion unter Hervorruf ung eines negativen Silberbildes _t ohne wenigstens eine nennenswerte Bildung .von-diffundierbarem,, Farbe ergebendem Material* Danach werden imbeliclitete Flächen durch den Farbentwickler entwickelt., wobei maß in Abhängigkeit von den unbelichteten Flächen eine bildgerechtG Verteilung von oxydiertem Farbentwickler erhält, der wiederum in der oben beechriebenen Weise für die Übertragung auf eine darüber liegende Bild— aufnahmeschieht die Farbe ergebende Gruppe In freibeit setzt₉

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- 44 -um ein positives Farbbild zu bilden·

Wie bei der zuerst erwähnten Ausführungsform zur Erzeugung von negativen Bildern, ist darauf hinzuweisen, dass ein Farbbild in dem lichtempfindlichen Material durch übliche Bleich- und Fixierungeverfahren hervorgerufen werden kann» In diesem Fall ist jedoch das so entstandene Bild ein negatives (umgekehrtes) Bild. Eine solche Arbeitsweise kann besonders brauchbar sein, wenn die Belichtung durch ein legativ erfolgt, damit man eine positive Reproduktion des ursprünglichen Gegenstands (ein ⁿHegatlvⁿ des BTegativs) erhält, das z.B. als positives Durchsichtebild betrachtet werden kann·

Bei der obigen Beschreibung von fotografischen Systemen im Bereich der Erfindung wurde auf Verbindungen der Formel A Bezug genommen, bei denen sich Z in einer Kupplungestellung befindet, d.h. Verbindungen der Formel (B), wie sie beispielsweise durch die Verbindungen 1 bis 8 dargestellt wurden·

Es wurde bereits bei der Beschreibung der Verbindungen der Formel (A) erwähnt, dass Z auch ein aromatischer Aminosubstituent sein kann, insbesondere einer, der.der Rest eines aromatischen, primären Amino farbentwickler, der p-Phenylendiamin- oder p-Aminophenolgruppe ist oder ein Haphthylaminorest einschllesslich der p-Aminonaphthylamino- und p-Hydroxy-

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naphthylamino-Analogen, vorausgesetzt, daes alle diese aroaatisehen Gruppen eine freie ortho-Stellung eu aem-iH-SuD-stituenten haben und. einen Ringschluss und Eliminierung der Farbe ergebenden Gruppe in der angegebenen Weise ermöglichen.

Biese letztere Verblndungslclasee lässt sich darstellen durch die folgende Formel:

worin X² Wasserstoff, Hydroxyl, eine Aäinogruppe der Forael

sein kann, wie sie in der Gruppe X oder in dem Substituenten

R^ enthalten sein kann, vorausgesetzt, dass eine der X- und

ο
X -Gruppen Hydroxy oder Amino sein muss.

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λ bedeutet die Atome, die notwendig sind, im einen Beneol- oder ffaphthalinring su ergänzen, der weiter substituiert sein kann·

R hat die gleiche Bedeutung wie R«

η ist ähnlich wie n_v eine positire ganze Zahl von 1 bis 2, vorausgesetst, dass, wenn R oder H^ allein oder susammen einen der oben erwähnten Subatituenten bedeuten, die die Verbindung nicht diffundierbar nachen, η und/oder η » 1; wenn jedoch R und R^ allein oder euaamaen keine solche verankernde Gruppe ergeben, nusa η und/oder η ■ 2 sein*

Die Verbindungen der formel C können durch Kuppeln eines färb*

stoffes der formel

(D) 01 - T - D

mit einer Verbindung der formel

hergestellt werden. 109816/091 7

Venn X und/oder X Hydroxyl let, kann es notwendig oder ratsam sein, dass die Hydroxygruppe während der Kupplung geschützt ist, z.B. durch «inen Alkoxysubstituenten, wobei in diesem Fall das gewünschte Hydroxy-Analoge anschliessend durch Hydrolyse erhalten wird.

Bevorzugte Verbindungen der formel (C) lassen sioh durch die Formel wiedergeben!

OH

worin die verankernde Gruppe B oder R ein langkettiges Amid ist, s.B· mit wenigstens 13 Kohlenstoffatomen und direkt an ein Kernkohlenstoffatom des angegebenen Benzolrings gebunden ist, oder direkt liber eine verbindende Phenylen- oder Alkylengruppe gebunden ist, sowie kexnsubstituierte Derivate hiervon,

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ζ «Β. wenn die Kernkohlenstoff at one der betreffenden Benzolgruppe keinen der in einzelnen angegebenen Substituenten tragen, können sie eine Carboxy-, Alkoxy-, Alkyl-, Ohlor-, Hydroxy- oder eine Aaldgruppe und dgl· enthalten·

Die bevorzugte Untergruppe der Formel (F) kann hergestellt werden durch Kuppeln in der Weise» wie dies bei der gröseeren Klasse von Verbindungen der Formel (0) angegeben ist» worauf die geschlitzte Hydroxygruppe entalkyliert wird· Falls das Ausgangsmaterial nloht ohne weiteres zur Verfügung steht, kann es duroh die Stufen hergestellt werden, die sich alt der folgenden Reaktionsfolge wiedergeben laseen:

OCH,

OCH,

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(Π)

¹Wi)^-

XO₁

2 B

(Hi)

^fiV-D

JL,

IH₂

OCH₅ OCH,

(If)

Ri

IH-SO₂-B

IH + 01-3O₂-D IH

K.

BBr

109816/0917 Toreel f

Sie lassen sich auch herstellen durch Kuppeln der gesohtttaten Derivate van Dekanaten p-Aninophenol-Äitvieklern sit ortho-lluornitrobeneol alt aneohlieeeender Reduktion der Hitrogruppe, Kuppeln der farbstoff enthaltenden ertippe und Hydrolyse in der angegebenen Weise.

Beispiele für brauohbare Verbindungen der foraeln (0) sind folgendet

Ϊ - S -

(10)

H 0

H₂₅O₁₂- I -

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0OH,

OH O

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~ 52 -

COOC₂H₅

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QH

0=0 (OHg)₁₆OH₃

ίΗ

rv

• HHSO^

0 H

OHg-=» 0-~ 3t«> (OHg J₁ γ— OH,

BH

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-H-

OH₂-OH₂-

11 HO.

IH80g—

S F

OH₂-CHg-O-I-(OHg)₁₁-

IH

OH

O H.

HH

IHSO,

HO

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O H j—CH₂- O —IT— ( CH₂ J₁₁-

BH

HHSO,

HOOC

0 H

IHSO,

OH

CfH₂CHg

O H

! L

IH

BHSO,

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-HH-iOHg)^—CH₃

O,

HHSO,

H a* H

GH,

SO₂HH

OH₂CI —HH- ( CH₂ )

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SO₂IH"* Ο^Ηγ

\_/ ^H5° H₃(OTO₂

SO₂HHOH,

(3D

'BHSO/

J—O 0OH.

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Die Verbindungen 24 und 25 enthalten eine durch »arbverschiebung entstehende gelbe Farbstoff gruppe; die Verbindungen 28/29 und 30 enthalten eine duroh Farbversohiebung entstehende Purpurfarbetoffgruppe. Diese Verbindungen sind ▼on Anfang an farblos, werden jedoch bei tydrolyee, β.B. in einer alkalischen, fotografischen Entwicklerflüssigjceit gelbe bew» purpurne Farbstoffe. Verblndungen, welche solche duroh Farbverschiebung entstehende Farbstoffgruppen und die dabei ersielten Vorteile auf dem Gebiete der Fotografie enthalten» sind beschrieben in den USA-Patentschriften 3 230 085 sowie 3 307 947.

Man erkennt auch, dass Verbindungen der Formel (C)₉ e.B. die Verbindungen 9-31 sowohl eine Farbstoff gruppe, als auch eine Entwicklergruppe enthalten, B.B. einen aromatischen Aminorest, der einen p-Hydroxy- oder p-Aminoeubetitu~ enten trägt· Bei der bildgerechten Ozydierung, e.B. durch Reduzieren von Silberhalogenid su Bildeilber während der Entwicklung, reagiert das Oxydationsprodukt hiervon von selbst intramolekular in der bereits beschriebenen Welse, so dass man einen Ringschluss und eine SLiminierung der Farbstoffgruppe von dem Rest des Moleküls erhält.

Da diese Verbindungen in dem lichtempfindlichen Material verhältnismässig schlecht diffundierbar sind, sollten sie in Systemen verwendet werden, bei denen das oxydierende

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Material, z.B. Silberhalogenid, welches zu Bildsilber reduzierbar ist, zu der Verbindung gebracht wird und nicht umkehrt«

Beispielsweise kann die nicht diffundierbare Verbindung in dem lichtempfindlichen Material, z.B. in einer Schicht hinter der licht empfindlichen Silberhalogenldemuldion, zusammen mit Silber ausfällenden oder physikalisch entwickelnden Kernen anwesend sein (wie dies bereits oben beschrieben wurde.)

Ein lichtempfindliches Material dieser Beschreibung ist während seiner Entwicklung in Pig.3 dargestellt. Es enthält einen Träger 14 auf dem sich eine Schicht 26 eines Farbe ergebenden Materials der Formel (C)₉ z.B. eine nicht diffundierbare Verbindung der formein 9-31 und eine Silber ausfällende Substanz befindet, sowie eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht 10.

Wenn man ein solches lichtempfindliches Material belichtet und dann mit einer wässrigen, alkalischen Entwicklerlusung, die eine Sllberhalogenld-Sntwlcklersubstanz (die im einzelnen im folgenden näher beschrieben wird) und ein Silberhalogenidlösungsmittel, z.B. Matrium- oder Kaliumthiosulfat und dgl. enthält, entwickelt, wird In an sich bekannter Weise belichtetes Silberhalogenid zu Silber reduziert, während sich ein löslicher Silberkomplex in Abhängigkeit von unbelichteten

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und nicht entwickelten Fläohen der Emulsion bildet· Diese bildgereohte Terteilung von löslichem Silberkomplex wird wenigstens sum Teil in Berührung mit der nicht diffundierbaren, Farbe ergebenden Verbindung übertragen» wo sie, in Gegenwart der ausfeilenden Kerne reduziert und der Entwickler wiederum in einer bildgereohten Form oxydiert wird, entsprechend den nicht belichteten Fläohen der Emulsion. Das Oxydationsprodukt erleidet dann einen Ringschluss unter Eliminierung des diffundierbaren Farbstoffs, der dann während der Einwirkungsperiode frei ist, damit er auf eine Bildaufnahmesohioht übertragen werden kann und dort ein positives Bild bildet.

In dem eben beschriebenen System hat sich geeelgt, dass zwei miteinander konkurrierende Reaktionen möglich sind: (1) die beschriebene Reaktion «wischen dem löslichen Silberkomplex und dem Farbe ergebenden Material in der Schicht 26 in Gegenwart von Silber ausfällenden Keimen, um eine bildgereohte Terteilung von diffundierbarem Farbstoff in Abhängigkeit von unbelichteten Flächen der Emulsionsschicht 10 in Freiheit su set sen und (2) eine Redoxreaktion »wischen oxydierter Silberhalogenid-Entwicklersubstans, d.h. eine Entwicklersubstane in dem Entwickler 16, die als Folge der Entwicklung von belichtetem Silberhalogenid oxydiert wird und das Farbe ergebende Material, wodurch letzteres oxydiert wird und dann ein Ringschluss unter Sllminlerung von Farbe ergebendem Material in Abhängigkeit von belichteten

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flächen der Silberhalogenidemulsion stattfindet. Ohne geeignete Steuerung können beide Beaktionen gleichseitig ablaufen, so dass eine gleichmässlge Übertragung von Farbstoff sowohl an belichteten wie nicht belichteten flächen stattfindet und damit kein brauchbares Parbübertragungsbild gebildet wird. Anders ausgedrückt heisst dies, dass es ohne geeignete Steuerung möglich ist» dass die Übertragung in den sogenannten EWur-und S_m^-flächen ssu im wesentlichen gleicher Dichte stattfindet, so dass kein Bild entsteht oder kein erkennbares Bild erhalten wird, mit anderen Worten, ein Bild unbefriedigender Qualität entsteht·

IM diese Schwierigkeit ssu überwinden, und ein positives farbbild in der vorher beschriebenen Weise zu erhalten, ist es natürlich offensichtlich, dass diese Redoxreaktion, welche diffundierbares, farbe ergebendes Material an belichteten flächen freigibt, vermieden werden muss, ebenfalls in Abhängigkeit von den belichteten flächen.

Eine solche Massnahme besteht darin, dass das für die Entwicklung von belichtetem Silberhalogenid in der Schicht 10 verwendete Silberhalogenid-Entwlcklermittel eine relativ unbewegliche ^ntwiokler subs tana ipt, die, wenigstens in ihrer oxydierten form nicht zur Schicht 26 in nennenswerter Menge wahrend der Entwicklung wandern kann. Einfach ausgedrückt heisst dies, wenn die oxydierte Entwicklersubstanz nicht bis zur Berührung des farbe ergebenden Materials in

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Schicht 26 ^v '-νΛ^ιι kann, damn kann die unerwünschte RedoxreeV"* ■ u nicht ablaufen· Andererseits nuss der Entwickler in der Entwicklexmasse genügend beweglich sein, wenigstens in seiner nicht oxydierten Foot, um die Emulsionsschicht 10 eil entwickeln. Entwioklereubstanzen* die diesen Anforderungen genügen, sind bekannt und bilden per se keinen feil der Erfindung« Beispiele für solche brauchbaren Entwickler sind Chinonyl-Entwickler, die voluminöse Substituents enthalten, z.B. die Triptycendiol-Entwicklereubetanssen, die in der USA-Patentschrift 3 064 075 beschrieben sind, Ss ist auch möglich, dass man Entwicklersubstanzen verwenden kann, die als Folge der Entwicklung irreversibel oxydiert werden, d,h«, dass ihre oxydierte Form nicht reduzierbar ist, z.B. die Hydroxylamin-Entwiokler.

Sin anderes System zur Vermeidung der Bedoxreaktion besteht darin, dass man in dem lichtempfindlichen Material ein Material anordnet, das jeglichen oxydierten Entwickler abfängt und ihn unschädlich maoht, bevor er zu dem Farbe ergebenden Material in der Schicht 26 wandern kann· Solche Materialien sind Schleppmittel (scavengers) für oxydierte Entwickler.

Beispiele für brauchbare Scavengers sind folgende Substanzen:

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BAD ORIGINAL

— BH — C,

(34) OH

CH₂

— C — BH —

BHSO

OH

CH₂CH₂-CO-HH-C₁

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(36) pH

!^!•p-CHgOHgCO-TNH-O₈H₁

V-/ fm² (CH-K ΗΩ~ ν!/

OH

nöHrt

I8^H37

CH₂CH₂OH₂SO₃

OH

NH

HHOOCI¹,

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Eine andere Steuerung zur Vermeidung der Redoxreaktion besteht in der Verwendung einer nicht beweglichen Entwicklersubstanz in der Emulsionsschicht, so dass der Entwickler nicht von Anfang an in der Entwicklermasse vorhanden ist» Wenn sich beispielsweise ein Entwickler als zu unbeweglich erwiesen hat, damit er in der Entwicklermasse des zuerst erwähnten Systems zur Steuerung der Redoxreaktion verwendet werden kann, kann er von Anfang an in der Emulsionsschicht, . der Schicht 10, enthalten sein·

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von Verbindungen der Formel (C),

Beispiel 5

11,0 g (0,05 Mol) 6~ffifcrodehydrocuraarin wurden in 100 ml MethylcellOBolve gelöst» 12,0 g (0,064 Mol) n-Dodecylamin wurden zugigeben« (Die Reaktion war exotherm und es sonderte sich ein gslber, fester Niederschlag ab») Die Mischung wurde dann erhitzt, bis sich eine klare Lösung bildete. Sie wurde dann gekühlt, wobei man UtO g hellgelbe Kristalle vom Srap. 168 - 17O⁰C, ein Amid der folgenden Formel

OH

I 0 H

OH₂ — C — H —

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erhielt. Eine Mischung von 16,5 g (0,0437 Hol) dieses Amide, 7,0 g (0,056 Mol) Dimethylsulfat, 9,2 g (0,066 Mol) Kaliumcarbonat und 250 ml Xylol wurden über Nacht zum Rückfluss erhitzt, Das Xylol wurde dann durch Dampfdestillation entfernt, wobei sich ein öliges Produkt beim Stehen auskristallisier be, Das Umkristallisieren aus Hexan-Chloroform führte zu 13,3 s hellbraunen Nadeln vom Smp. 106 - 108°0 der Formel

0 H

H I

CU₂-OH₂ — C — N

' 3» 3 B dieses Amido wurden in 95 5S-igem Äthanol in Gegenwart von Raney-Nickel-Katalysator hydriert. Das Reaktionsgemisch wurde abfiltriert und das Filtrat eingedampft, Der entstandone feste Körper wurde aus Hexan-Äther umkristallisiert, wobei man 9 g eines reinen, weissen Amins vom Smp· 80 - 82⁰C erhielt» Es hatte die Formel

« ■"*■" 0 ~""" HH ~"*~ I CHn )■*

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BAD ORIGINAL

52 g (0,145 Mol) dieses Amine, 21,0 g (0,145 Mol) 2-Fluornltrobenzol, 7,85 g (0,195 Hol) Magnesiumoxyd und 100,0 ml Wasser wurden in einer verschlossenen Bombe 18 Std, lang auf 180⁰C erhitzt. Der Inhalt der Bombe wurde dann abfiltriert und das dabei erhaltene feste Material in siedendem Äthylacetat gekocht und erneut filtriert. Beim Abkühlen des FiItrats erhielt man 40 g eines schwach gelben, festen Materials vom Smp. 125 - 126°G. Es hatte die folgende Formel:

O Π

vüft "~" V/Xln *·""■ \t ' '■" Λ ' ' \ vun Z₁₁ ™"^ «**a

10 g dieses Produkts wurden mit 5 # Pd/BaSO^ in ithylacetat hydriert, um die Hitrogruppe in das entsprechende Amin zu überführen. Das Reactionsgemisch wurde abfiltriert, das Piltrat in Trockeneis gekühlt* Das PiItrat ergab 9 g eines rein weisaen, festen Materials vom Smp. 81 - 83°C. Das Amin hatte die Forniels

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BAD ORIGINAL

0OH

CH₂ — CH₂

0 H

-I-J

H-H

4,54 g (0,01 Mol) dieses Amine und 3#5 g (0,1 Mol) Sulfonyl· Chlorid Orange IX₁ ein Farbstoff der Formel

lieas man über Haoht bei Raumtemperatur in 100 ml Pyridin stehen. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf einem Dampfbad 30 Min· lang erhitzt, man Hess es abkühlen und goss es in 500 ml 10 56-iger HOl und 50 g Eis· Der entstandene feste Körper wurde abfiltriert und aus Äthylaoetat-Methanol umkristallisiert, wobei man 5,6 g eines orangefarbenen, festen Produkte vom Smp. 191 - 193⁰O der Formel erhielt:

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CA3

OOH

Η— ff

2,6 g (0,0034 Mol) dieses festen Materials in 50 ml Methylen-Chlorid wurden mit einem grossen Überschuss Bortribromid in Methylenehlorid umgesetzt, Bas Reafcbionegemisch Hess man bei Raumtemperatur Über Haoht stehen! Vorsichtig wurde dann Wasser zugegeben, bis die Reaktion vollständig war« Man führte die Mischung 1 8td, unter Surohleiten von Stickstoff durch die Lösung· Das entstandene orangefarbene Material wurde abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert» Man erhielt 2,6 g einer Verbindung der Formel 19 von Smp. 150 ~ 151⁰O.

Beispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei man anstelle von n-0^gH*»IH₂ Dodecylamin verwendete und die Verbindung der Formel 20 erhielt·

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BAD ORtOiNAL

17 7*929

Beispiel 7

15 g Natriumcarbonat wurden in 500 ml Wasser gelöst, Langsam wurden 57,3 g 3ulfanilsäure-Monohydrat zugefügt. Hachdem sich die gesamte Säure gelöst hatte, wurde die Lösung auf O⁰O gekühlb und mit 22,5 g Natriumnitrit versetzt, Nach dem Lösen des Natriumnitrits wurde die Lösung in eine Mischung von 60,0 ml 37 #-ige UOl und 300 g Eis zur Bildung eines Diazoniumsalzes der Formel

gegossen. Nach der Entstehung diesee Diazoniumsalzes wurde das Heaktionsgemioch in eine WasBer-Acetonlösung τοη 15»9 g Hatrlumonrbonat und 69,6 g 1-Phenyl~3-carbäthoxy~pyraBolon-5 der Formol

COOO₂H₅

gegossen»

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BAD ORIGINAL

Dieses Gemisch Hess nan mehrere Stunden lang stehen und filtrierte dann 125 g einer Substanz der Formel

NaO,S

COOC₂H₅

ab. Zu einem gerührten Brei von 20 g der zuletzt erwähnten Verbindung in 50 al Wasser wurden 20,0 ml n-Propylamin gegeben« Das entstandene Gern!ach wurde unter Rühren über Hacht »um Rückfluss erhitzt, Überschüssiges Propylamin wurde abgedampft und dlΌ restliohe Mischung wurde in 20 # HCl gegossen« Each dem Filtrieren und Umkristallisieren wurden 15,5g des entsprechenden Amide vom Schmelepunkt 272 - 274⁰C der Formel

HaO₁₃S

COHHC₅H₇

erhalten,. 10,4 g dieses Amide, 50,0 ml Chlorbenzol, 5,0 ml Thionylchlorid und 4,0 ml H_rH-Dimethylformamid wurden auf

109816/0917 BAD ORIGINAL

einem Dampfbad 1 Std. lang erhitzt. Bas Lösungsmittel wurde dann unter Stickstoff abgedampft und die entstandene Mischung mit Hexan-Benzol behandelt. Durch Filtrieren und Umkristallisieren aus Benzol erhielt man 4 g einer Verbindung vom Smp. 185 - 187⁰O der Formel

3t4 g dieser Verbindung und 3,4 g eines Amins der Formel

OCH

;₂—■OHg— δ — B— (OHg)₁₁— OH₅

(hergestellt wie bei Beispiel 5) wurden über Haoht in 50 ml trockenem Benzol zum Rückfluss erhitzt. Die Mischung wurde dann gekühlt, das feste Material gesammelt und aus Benzol

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BAD ORIGINAL

umkristallisiert, Man erhielt 4 g einer Verbindung vom Smp, 133 - 135⁰O der Formel

0 H
"™"" 0 """· if

»«"3=7

4>0 g dieser auletzfc. erwähn ben Verbindung Ln 50 ml DichLor*- methan vrurden mit einem groaaen Überochuno von BorbrLbromid umgesetzt und man liosfl das Reaktionogemiooh dann über Nacht bei Raumtemperatur etehen> V/assor wurdo num Zörstöron von überschüssigem Bortribromid «ugegebon und dia Miocliuug iiurtlo dann unter Stickstoff 1 Std, lang gerührt; und abfilbrierfc^ Der erhaltene feste Rückstand wurde in hoionom Wuaner gerührt und erneut filtriert» Das ümkriatallisieren aus Benzol-Hexan führte zu 2,0 g einer Verbindung dei* Formel 21; golbe Kristalle; Smp, 138 ~ 14O⁰O.

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BAD ORIGINAL

- 74 -Beispiel 0

15 g 4-I?luor-5~nltraanilln, 35#O g Stearoylehlorid und 0,4 g ffabriumbloarbonat wurden Über Uaehfc bei Raumtemperatur gerUhrb, Die Reaktlonsmlechung wurde dann zum Rückfluss erhitzt and die unlifolichon, anorganischen Salee abfiltriert. Beim Kühion des Filtrate wurde ein rein weisses, festes Material 70m Smp. 02 - 83⁰O der Formel

n—O₁7H₃₅CHH--/ J—- F

ITO,

ernaLbon, 30 g 3~0arboxy~4-methoxy~anilin wurden zu 75,0g 5-Sbeuramido-2~fluor-nitrobeneol (hergestellt wie oben be-Bfjhriobon) und 4510 g Kullumaoetat in 225 ml Dimethylsulfoxyd gegeben· Dan enbsbandano Qeinlsoh wurde Über ein Wochenende unber Sbiokeboffabrom gorUlirb, während die Temperatur bei etwa 100⁰O gehalten wurdo, Sie wurde dann in eine grosse Menge kaLbes Wanoor gegossen und der Hiedersohlag abfiltriert, mit Wauuer und einer kleinen Menge Äthanol gewaschen* Dieses Rohprodukt wurde dann aus Bsslgsäuro umkrlstallisiert, wobei man 36 g οineπ goLhon, festen Materials, Sup. 186 -187⁰C der Formel

n—C,

\oOH

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BAD ORIQfNAl

erhielt. 4,0 g der zuletzt erwähnten Verbindung wurden in Äthanol mit Pd/BaSO^-Xatalysator hydriert, um die Hitrogruppe in einen Aminosufcstltuenten zu überführen«, Nachdem die Hydrierung etwa 2 Std. lang gelaufen war, wurde das Produkt abfiltriert und schnell gekühlt, wobei man 3 g des Amins, eine nahezu weiooe, feste Hasse, Smp· 115⁰C, erhielt« 7,0 g dieses Amins wurden zu 4,7 g 4^f-(Sulfonylchlorid)-phenylazo-2-naphthol in 100 si Pyridin unter Stickstoff gegeben. Die Mischung Hess nan bei Baumtemperatur über Nacht stehen. Sie wurde dann auf einem Dampfbad 30 Min. lang erhitzt, in 600 ml 10 Ss-iges HCl gegossen, abfiltriert und dann mit Wasser und einer kleinen Menge Methanol gewaschen. Der entstandene feste Anteil wurde dann mit warmem Mcthylenchlorid behandelt und abfiltriert, wobei man 4_S6 g eines gelben, festen Materials _f Sep. 138 - 140°0 der Formel

HOOC

0—( CH₂ ) -j g-

erhielt. 5»0 g der zuletzt erwähnten Verbindung wurden zu einer nicht gemessenen Menge (etva 60 ml) Methylenchlorid und 15 ml Bortribromid gegeben,, Die Mischung Hess man über

109816/091 7 BAD ORIGINAL

Nacht stellen. Sao Auegangomaterial ging in Lösung, da ee eich mit dem Bortribromldkomplex verbunden hatte« Der Komplex wurde mit Wasser se rs et et, dann mit heiesem Wasser, mit Methynol und Hexan behandelt, wobei man 4,6 g einer Verbindung der Formel 16, eine gelbe« feste Substanz Sap. 260⁰O erhielt.

Das folgende Beispiel erläutert die Verwendung von Verbindungen der Formel (C) fttr die Herstellung von positiven Farb-Ubertragungebildern·

Beispiel 9

5,0 ml einer Dispersion, enthaltend im Verhältnis 10 : 20 t (Geviichtsteile) Verbindung der Formel 19* H,S-Diäthyldeeanamid und Gelatine, wurden mit 13 ml Wasser, 5 ml einer kolloidalen Silber ausfällenden Substansmlsehung, enthaltend 0,08 g AG/100 ml Wasser, 2 ml 1 9&-lges wässriges "Triton X-IOO" (Handelsmarke der Böhm 4 Haas Oo. für ein nioht ionisches Isooetyl-phGnyl-polyäthoxyäthanol, Dlspergierungamittel) und 1 ml 5 'p-igQB wäseriges Äthanol« Die entstandene Mischung wurde auf einen Celluloseaoetat-Träger mit einer Geschwindigkeit von 3»O3 m/Min, (10 feet/Min,) bei 4O⁰O aufgebracht. Sach dem T ocknen dieses ÜberEUgs wurde eine Mischung von 4 ml einer blauempfindlichen Silberjodbromidemuleion, 32 ml Wasser und 2 ml 1 £-iges "Triton X-100" als übereug mit der gleichen Geschwindigkeit und der gleichen Temperatur aufgebracht, so dass man ein lichtempfindliches Material nach Fig.3 erhielt»

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BAD ORIGINAL

Die Wirksamkeit eines Byatena, bol dom ein durartig hergestelltes, llchtempfindllohae HatorIuL enthalten lot, wurde »unäohut mit typischen KiIhL?arfahren unfcernuoht, bei danen die Fähigkeit des Farbo ergebenden Materials sum übertragen von nicht belichteten Flächen bestätigt wurde, üui diesen Prüfungen wurden keine Yerouoho untornoiamun, ein Bild zu erhalten und das nicht bailohteto Material wurdu mit einem Entwickler behandelt, dar keinen Kntwlcltlor imthielt, wäh~ rend auf diese Schicht olne anfärbbaro Hchioht gelogt war» 1 ^-lgöfl "Triton X-IOO¹¹ wiinte als üborang mib dor gLelohon Geschwindigkeit und bui dnr gloluhnn Tompurubur uufgobruohti up dana man ο in lluhtempflndlluhef) Habui'lul naoh f?lg_a3 oi'~ hielt, Muses nicht büLLuhtabü Material vmrdn mit ülnor wöBorlgon, alkallochen Mtvilukloriiianoo balianiloib, die keinen Silberhalogenidöiitv/loklur unthiolt, um »iohersugehun, Jana eine Übertragung in AbhHtiglgkoLb von unboiiohboton fflächon etafctfindon kann. Dio» mirdu goprUft duroh Yorfcoiltm awiaohen dem nicht bolichtüten MateriuL uiui olnor darauf llngendtm anfärbbaren i5 oh iaht bui einer üpuUbreiba von 0,006t cm (0,0024 Zoll) einer Mumm dar folgoiulen Kuaainnumuobzungs

Wasser IUO₁O mi

HydroayHthyloalluloöo 5,¹J g

Hatriumhydroxyd 5,0 g

ffatriumthlosulfat 1,0 g

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BAD ORIGINAL

Nach olner Blnwlrkungsperiude von etwa 2 Hin. konnten die MaterlaLion voneinander getrennt werden* wobei man ein gloiohmUsnigeii, lieh ton, orangefarbene» Ubortragungsbild arhiolfc,

Lieh fcuiapfind Hohen Materialt dan in der gleichen Welse, win bairn vorhergehenden Beispiel hergestellt war, wurde oreuugt, Indem auf elnoii UoLiuloooncotafctrUgor In-einer (luuohwlndlgkoit von ;5,O5 m/Mln. (10 feetAtIn,) eine Mischung aLn Überzug iin.fjgabraoht v/urdo, die IO ml 2 £-igee Celluloaeaciüfcafc-hydroijfmphthalat In Aooton, 3_f5 ml wässriges kolloidaLufj iJilhorgoMinnh das Kaluplels ^l) in CellulosediacQtat und 1,5 β 7erbliülnns dor Normal 19 onthielfc. Danach wurdo auf ilLuHti öchloht mit dor glolohen Doochwindigkeib eine Hloohimg aufgebracht, din 4*0 ml panchromatische SllberhnLotfonidomuLalon, 24 inL Waaner und 1,0 ml 2 ^-iges "Aeroool υ.ΐ." (HandelnbeisolohnTinß dor American Cyanamld Co* für ein BtmofczuugHmit bol, Dloofcyl-natritua-stilfosuooinat) enthielt, DLoDoo liohtnmyflndlichu Hjitorial wurde belichtet und dann ontv/lükeLt, luden swlsohen das belichtete Material und einem dnrlibor 1 logöutl^n onfllrbbaren, oohiohfcJförmigen Material bei olnor Upalbbroito von 0,0061 cm (0,0024 Zoll) ein Entwickler der folgondtm 'Anmmi&Bnaebznng verteilt wurdet

Wanner	ι 9 8 I	6/0917	100	,9	ml
Ilyd t'oxyäthylcoi Iu Loae	BAD	ORIGINAL.	3	•0 t'o	S
Hatrlumhydroxyd . n NatriumfchioauLfab		5 2	.0	S S
Triptyoendiol		, ■ v	S

• 1 7 7 ? 9 2 a

Hoch einer Einwirkungsperiode von etwa 2 Min_c wurden die Schichten voneinander getrennt, wobei ein positives Farbstoff bild offengctlogt wurde·

Aue dem obigon Buispiel erkennt man, dass ein wenig beweglicher Entwickler verwendet wurde, um die oben besohriebene Redoxrealttion zu vermeiden und um dadurch ein positives Farbstofittbertragungsbild zu erzeugen. Die folgenden beiden Beispiele erläutern die Verwendung eines Scavengers, um ein positives 3?arbstoffUbertragungsbild au erreichen.

Beispiel 11

Eine Gelatinoschicht, enthaltend dio Verbindung der Formel und das oben erwühnte kolloidale SilberousfUllungDmlttel wurde auf einem Oolluloseacetattrügor, wie bei Beiapiol 9, aufgebracht, wobei man ein« berechnete Dockunß von 136 rag pro 0,093 m' (square foot) sowohl für die Earbe ergebende Verbindung, als auch für die Silber auπfüllende Substanz erhielt« Darauf wurde eine Schicht aufgebracht, die fftr eine berechnete

Deckung von 136 mg pro 0,093 m (aquar« foot) Gelatine und die gleiche Menge eines Scavengers der Formel

¹ ' Win —— V/ " Π "~~

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BAD ORIGINAL

enthielt« Darauf wurde eine Gelatineschicht gebracht, die bei einer berechneten Deokung von 100 ag pro 0,093 m (square foot) eine blauempfindliche Silberjodbramldenulslon enthielt, um das in Fig·4 dargestellte lichtempfindliche Material au ergeben. Dieses Material wurde dann beilohtet und entwickelt, indem zwischen ihm und einer darüber liegenden anfärbbaren Schicht bei einer Spaltbreite von 0,0066 cn (0,0026 Zoll) ein Entwickler verteilt wurde, mit der folgenden Zusammensetzung;

Wasser 100,0 ml

Hydroxyäthylcellulose 3,9 g Natriumhydroxyd 5,0 g Hatriumthiosulfat 2,0 g Hatrlumsulfit 2,0 g

Metol 1,6 g

Nach einer Einwirkungsperiode von etwa 2 MIn. wurden die Schichten voneinander abgetrennt, wobei man ein positives Farbstoffübertragungsbild erhielt·

Beispiel 12

Ein lichtempfindliches Material wurde wie bei Beispiel 9 hergestellt (es enthielt keinen Scavenger), belichtet und in der gleichen Weise wie bei Beispiel 11 entwickelt·

Nach dem Trennen der Materialien nach der Einwirkungsperiode war der Farbstoff sowohl in den belichteten, als auch in den

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BAD ORJGiNAI. _!r

Ί 7 7 2 9 2 ί)

ηLoht belichteten Iläohen übertragen, so darm keine Bildbildung beobachtet werden konnte.

I)ao folgende Beispioi erläutert die Verwendung β ine α rolati/ unbeweglichen Enfcwickiere In dem LLohbempflndliohun Material, um oiii poaifcivoo Uberfcragungtfbild zu erlialbon» Man erkennt, daou die gleiche Verbindung wie der Scavenger du» BeLupielo verwendet wurde, der hier als Entwickler dient».

Beiapiei 13

Bin Lichtempfindliches Matorlai wurdo, wio baL don vorhoi*- gohüttdon Boifjpieion hergesbuilb, mib der Abv/oiohini^, daoa die vorher im BoiopioL 11 von/endobe Verbindung al.» iJaavongur in (IIt? Hilborhalogonld-Emulaionutiuhioht bei oinur boroulmoben

ty

Deckung von 60 mg pro 0,003 w (square foob) aiiifjü/u-boitob war, v/oboL dau iJilberhalogenld obunfall» bol uinor btu'oohnoton Duckung von 60 mg pro 0,095 m (ijquuro i'oob) anyoirnUid war, Dieo» Schicht wurdu boLlohbiib und in dor gloiohon Woiue wie boi don vorhargoliondon BaiupioLcm enfcwiokolb, mit einem Enbv/lokler der folgenden Zuimmmonniitaung: Wnooor 100,0 ml

HydroiylithylüoLiuioae Ϊ,«) g

Haferiumiiydrotyd ^r>,0 g

iiatrlumfchiDUuLt'nt 1,0 ι;

Die J)paLtbr«tlbo war 0,0041 om (Ο,ΟΟΚί Zoli)> Hauli 2 HLn, uimim die Buhluhbon vnnoinnndttr gubrunnb und man urhiolfc uln poui Farbutoffbild, 1 0 9 H I 6 / 0 ^c) \ 7

BAD ORIGINAL

1/7/929

In. dor bisherigem Bouohrolbung, die im Zunammanhang mit den Verbindungen dor B^ormuL (U) gegeben wurde, wurde auf die Vorwendung /on KLlbor uuu fill London Kernen BeBug genommen» um don LUaILehen iULborkoEipLüK reduislorbar zu machen* Babel wurdo wiederum dan Purho ergebende Material oxydlort, um dun gowltiiHchton HLngiiohlunu und UIo BLlmlnlerung der Farbe ergebenden Oruppo zu orr»ionon. Wtmn jedoch das Farbe ergebende MafciU'iul )in dnn HLLborhnlogenldentwLokler nicht beelnbrUohblHtmdoei Matoi·LaI tut, bruuohen Silber auat'allondo Koni» nluht vorwendot ku woitlon. Wie der Fachmann ohne v/üLfciH'o» üi'konnt, kOuuon Yerblndungon der Formel (O) durch dLo (lofjonwut'fc yurtiuhluilunor HubokLtuoufeen an »inam der aro-Hing» unnohUilLloh {{omuuht worden, die von Λ blo

A. gobLLiIot worden, b,Ii, dlo HubtitLbution elnea Hydroxyl- oder Amlnrowku Ln ot'tho-i5toLLun{i ;u einer dor X-und K -fk'uppen > I)Lo Venfemlung noLohor unMohiidlLohe Färb« orgoboiuli) Kutv/LukLutmuturLallon Liegt datier ebonfallo Im Doreioh der Hrflndung*

boroitu erwähnt, können Verbindungen der Fomel (G) In

liynbim verwendet worden, bei dein eine Redoxreaktlon zur I!l'2LuLuih5 von uegabl/ou FurbUborbrngungovlldern si tat t-

OLf)J kann duduruh ',»rfolii-.ui, druia man ⁽ϊ1η Llohtempfindllohoe !lab !i'iil. /«π wunil'Jbj v/Lo <)i ;,», Ln li'lij·»! «largafltollt Let» Du ouUiilLI; wonlf.;>ituiui uLnu LLohtompflndllohe üllborhalogenlvi

1098 16/09 17
BAD ORIGINAL

emulsion^der in der gleichen oder in einer anderen Schicht eine Verbindung der Formel (C) zugeordnet iet, die bei der Entwicklung des belichteten, lichtempfindlichen Materials mit einem wässrigen, alkalischen Entwickler, der wenigstens eine Silberhalogenid-Entwicklersubstanz enthält, wobei das Oxydationeprodukt hiervon durch eine Redoxreaktion mit dieser Verbindung reduzierbar ist, Dann wird das lichtempfindliehe Material belichtet und entwickelt, indem zwischen dem lichtempfindlichen Material und einer darüber liegenden Aufnahmeschicht oder einer anfärbbaren Schicht der Entwickler verteilt wird, wodurch belichtete Flächen der Silberhalogenidemulsion entwickelt und als Funktion der Entwicklung die Entwicklersubstanz wiederum oxydiert wird, so dass man ein Oxydationsprodukt erhält, das zu dieser Verbindung wandern kann, während die Redoxreaktion sum Oxydieren der Verbindung abläuft, und dadurch ein Ringschluss mit anschllassender Freigabe eines beweglichen und diffundierbaren, Farbe ergebenden Materials erfolgt in Abhängigkeit von belichteten Flächen der Emulsion, wobei das Farbe ergebende Material während der Einvrlrkungsperiode auf die darüber liegende Schicht übertragen wird und dort das gewünschte negative Farbübertragungsbild bildet« Aus der obigen Beschreibung geht hervor, dass die Farbbildbildung auf einer unterschiedlichen Piffimdierbarkeit bzw., Beweglichkeit eines Farbe ergebenden Materials beruht, das als E gebnis einer Redoxreaktion mit oxydierter Entwicklersubstanz erhalten wird,

10 9 8 16/0917 BAD ORIGINAL

die auB der Entwicklung von belichteten Flächen einer Silberhalogenidemulsion herrührt.

Die Silberhalogenid-Entwioklersubstanz kann eine an sich bekannte Substanz sein, die bei der Entwicklung ein Oxydationsprodukt ergibt, das (1) reduzierbar ist, wenigstens durch die oben erwähnte Bedoxreaktlon, und (2) genügend Beweglichkeit besitzt, so dass es zur Schioht 12 wandern kann. Solche, an sich bekannte, Entwicklersubstanzen stellen infolge dessen keinen !Pell der Erfindung dar« Sie können vom Fachmann leicht ausgewählt werden. Zum Beispiel sei hingewiesen auf die Dihydroxybenzol-Entwickler, wie Hydrochlnone, Amino -phenol-Entwickler, wie Metoi, Diaminobenzol-Entwickler wie 2-Amino-5-diäthylamino-toluol und dgl.

Bei der Herstellung von Farbbildern mit der oben erwähnten Bedoxreaktion kann das Farbe ergebende Material τοη Anfang an in dem Entwickler anwesend sein, statt, dass es in dem lichtempfindlichen Material enthalten 1st«

In einem solchen System kommt die oxydierte Entwicklersubstanz mit dem Farbe ergebenden Material in dem Entwickler in Berührung und die Redoxreaktion sowie die ansohliessende Freigabe des Farbe ergebenden Materials für die übertragung läuft darin ab. Das nicht oxydierte und unbewegliche, Farbe ergebende Material wird in dem Entwickler zurückgehalten, der in bekannter Weise an dem lichtempfindlichen Material

1098 16/09 17 BAD ORIGINAL

haften bleibt und von ihm durch Abtrennen der entsprechenden Schichten mit anechliessender Entwicklung entfernt wird, so dass sich ein negatives Farbübertragungsbild in Abhängigkeit von der bildgerechten Verteilung einer beweglichen, Farbe ergebenden Gruppe bildet, entsprechend den belichteten Flächen der Emulsion« Verschiedene an sich bekannte Abstreifschichten können zur Erzielung einer sauberen Abtrennung der Bildaufnahmeschicht, die das Übertragungsbild enthält, verwendet werden, falls dies erwünscht oder zweckmässig ist.

Nach einem anderen Gesichtspunkt der Erfindung kann eine negative Farbbildung erreicht werden, wenn man das Farbe ergebende Material in dem lichtempfindlichen Material als der einzigen Silberhalogenid-Entwiok3e*substanz verwendet; in einem solchen System muss die Entwicklermasse nur ein wässriges, alkalisches Medium aufweisen· In dieser Hinsicht ist zu bemerken, dass wenigstens ein Substituent X und X Hydroxy oder Amino ist, das Farbe ergebende Material also die SiI-berhalogenid-Entwicklersubstanz schädigt* Obwohl im wesentlichen unlöslich, d*h„ sehr wenig beweglich in der Entwicklerflüssigkeit, da dieses Farbe ergebende Material-Entwicklersubstanz sehr dicht an dem Silberhalogenid liegt, entwickelt dieses Material nach einer geeigneten Einwirkungsdauer, ZeB. von 2 Min. belichtetes Silber und wird wiederum oxydiert, um Farbe ergebendes Material für die Übertragung freizugeben. Es ist darauf hinzuweisen, dass wegen dieser relativen Uhbewegliehkeit längere Einwirkungs-

109816/091.7
BAD ORIGINAL

Perioden notwendig sind, als bei den oben erwähnten Ausführungsformen der Erfindung«

Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung eines negativen Farbtibertragungabildes mit Hilfe der oben erwähnten Redoxreaktion.

Beispiel 14

Auf eine mit Gelatine überzogene Cellulosetriacetatunterlage wurde als Überzug mit einer Geschwindigkeit von 3,05 m/Min* (10 feet/tüXn») eine Mischung aufgebracht, die 1,5 g Verbindung der Formel 19 und 10,0 ml Acetonlösung mit einem Gehalt von 2 i> Oelluloseacetat-Hydrogenphthalat enthielt. Nach dem Trocknen dieses Überzugs wurde ein zweiter Überzug aufgebracht, mit der gleichen Geschwindigkeit. Br enthielt 4,0 ml panempfindliche Silberjodbromidemulsion, 1,0 ml 1 ^-iges "Aerosol 0,3?«" (Handelsbezeichnung der American Cyanamid Co, für ein Benetzungsmittel, Dioctylnatrium-sulfosuecinat) und 24,0 ml Wasser«, Das entstandene lichtempfindliche Material wurde 0,05 Sek. lang belichtet und dann entwickelt, indem zwischen ihm und einer darüber liegenden Standardbildaufnahffieschicht, welche eine anfärbbare Schicht enthielt, bei einer Spaltbreite von 0,0061 cm (0,0024 Zoll) eine Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung verteilt wurde.

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BAD ORIGINAL

■ - 87 -

Wasser 100,0 ml

Hydroayäthylcellulose 3,9 g

JJatriumhydroayd 5,0 g

Triptycendiol 1,0g

Fach einer Einwirkungsperiode von etwa 2 Min* wurde das lichtempfindliche Material von der Bild aufnahme schicht abgetrennt, wobei man ein orangefarbenes negatives Übertragungsbild erhielt»

Beispiel 15

Bas Verfahren des Beispiele 1.4 wurde wiederholt mit der Abweichung, dass der erste Überzug 3,5 ml einer Silber ausfällenden Substanz enthielt, bestehend aus 0,08 g Silber pro 100 ml Wasser, Es wurde ein ähnliches ffegativ-Übertragungsbild erhalten,,

Beispiel 16

Das Verfahren des Beispiels 15 wurde wiederholt mit der Abweichung, dass 1,0 g ÜTatriumthiosulfat in dem Entwickler enthalten waren* Die 35_max und D_1n^ des entstandenen Über*» tragungebildea waren im wesentlichen identisch« Die im wesentlichen gleichmässige übertragung zeigt _s dass die Gegenwart von Silberhalogenid ausfällender Substanz (Beispiel 15) und Ton Silberhalogenid-Iöstingsmittel eine Reaktion

109816/0917
BAD ORIGINAL.

für die Bildung von positiven Bildern sowie eine Redoxreaktion zulässt, so dass im wesentlichen gleiche Dichten von Farbstoff, sowohl von belichteten wie unbelichteten Flächen übertragen wurden«

Die Beispiele 15 und 16 zeigen, dass zwar ein negatives Bild mit der Redoxreaktion erhalten werden kann, wenn die kernbildende Substanz oder dai Silberhalogenid-Lösungsmittel, welches für positive Bildbildung notwendig ist, anwesend ist· Wenn aber beide anwesend sind, wird kein brauchbares negatives Übertragungebild erhalten,

Beispiel 17

Auf einer mit Gelatine überzogenen Celluloseacetatunterlage

wurde eine Schicht aufgebracht, die 136 mg pro 0,093 m (square foot) Gelatine und 136 mg Verbindung der Formel 19 pro 0,093 m (square foot) enthielt» Auf diese Schicht wurde eine Abstandsschicht aufgebracht, die 50 mg Gelatine pro (square foot) enthielt. Schliesslich wurde eine lichtempfind-

liehe Schicht aufgebracht, die pro 0,093 m (square foot) 100 mg einer blauempfindlichen SilberJjodbromidemulsion enthielt. Das entstandene lichtempfindliche Material wurde O₃OI Seka belichtet und dann entwickelt, indem zwischen ihm und einer darüber liegenden Bildaufnahmeschicht aus einem Polaroid 108 Landfilm bei einer Spaltbreite von

10981 6/0917
BAD ORIGINAL

0,0041 cm (0,0016 Zoll) ein Entwickler der folgenden Zusammensetzung aufgebracht wurde·

Wasser 100,0 ml

Hydroxyäthylcellulose 5_f9 g

fltatriumhydroxyd 5,0 g

Metol 1,6g

Propylthiouracil 0,1 g

Ä'thylpyridiniumbromid 5_s0 g

Nach einer Einwirkungsperiode von 30 Sek«. wurden die entsprechenden Schichten voneinander getrennt und man erhielt ein dichtes negatives Übertragungsbi'ld.

Bei den obigen fotografischen Beispielen war das Farbe ergebende Material von Anfang in dem lichtempfindlichen Material anwesend, doh„ ein lichtempfindliches Material, wie es in der Zeichnung dargestellt ist. In dem folgenden Beispiel ist die Farbe ergebende Substanz in dem Entwickler enthalten«

Beispiel 18

Ein lichtempfindliches Material von einem Polaroid-Landfilm Typ 47» enthaltend im wesentlichen eine hochempfindliche Qelatine-Silberhalogenid-Emulsion auf einem Träger wurde

10 9 8 16/0917

0,01 Sek. lang belichtet und dann entwickelt, indem zwischen ihm und einer darüber liegenden Bildaufnahmeschicht aus einem Polaroid-Landfilm, Typ 108, bei einer Spaltbreite von 0,0066 cm (0,0026 Zoll) eine EntwlcklerlUsung der folgenden Zusammensetzung verteilt wurde·

Wasser 10O₉O ml

Hydroxyäthylcellulose 3*9 g

Natriumhydroxyd 5_f0 g

Triptycendiol I₁Og

Verbindung der Formel 19 1,0g

Nach einer Einwirkungsperiode von etwa 60 Sek. wurden die Schichten voneinander getrennt und es wurde ein orangefarbenes negatives Übertragungsvild erhalten.

In dem folgenden Beispiel war das Farbe ergebende Material wiederum in dem lichtempfindlichen Material enthalten, nur war es in diesem Fall die einzige Silberhalogenid-Entwicklersubstanz«

Beispiel 19

Ein lichtempfindliches Material wurde hergestellt, das auf einer Cellulosetriacetat-Dhterlage eine erste Schicht mit einem Gehalt von 136 mg/O,O93 m² Gelatine und 136 rag/0,093 m² Verbindung der Formel 20 enthielt. Das lichtempfindliche

10981 6/0917

-.91 -

Material enthielt ferner eine zweite Schicht mit einem Gert

halt von 51 mg/0,093 m blauempfindliehe Silberjodbromid-Emulsion«, Dieses lichtempfindliche Material wurde 0,01 Sek. lang belichtet und dann entwickelt, indem Ewisehen belichtetem Material und einer darüber liegenden Bildaufnahmeschicht aus einem Polaroid-Landfilm, Eyp 108, bei einer S palt breite von 0,0066 cm (0,0026 Zoll) ein Entwickler der folgenden Zusammensetzung verteilt wurde:

Wasser 100,0 ml

Hydroxyäthylcellulose 3,9 g

Natriumhydroxyd 5,0g

!Jach einer Einwirkungsdauer von 2 Min=, wurden die beiden Schichten voneinander getrennt, um ein negatives Übertragungsbild off enzulegen.

Zusammenfassend kann somit gesagt werden, dass sich die vorliegende Erfindung auf die Verwendung von Verbindungen der Formel (C) erstreckt, um entweder positive oder negative Farbübertragungsbilder zu erhalten, in Abhängigkeit davon, welche der beiden verschiedenen Reaktionsmechanismen angewendet werden, Der Beaktionsmechanismus für die Bildung von positiven Farbübertragungsbildern mit Verbindungen der Formel (C) beruht auf der Reduktion von löslichem Silberkomplex, der sich als Funktion der Entwicklung bildet; er erfordert (1) die Gegenwart eines Silberhalogenid-Iösungsmittels unter Bildung des löslichen Silberkomplexes und (2)

1098.16/09 17

Silber ausfällende Keime bzw. Kerne, um diesen Komplex reduzierbar zu machen, das Farbe ergebende Material wiederum zu oxydieren oder anstelle von Silber ausfällenden Keimen, dass das Farbe ergebende Material den Silberhalogenidentwickler nicht beeinflusst· Wenn eine dieser beiden Kriterien nicht gegeben ist, können keine positiven Bilder erhalten werden. Xn anderer Weise ausgedruckt heisst dies, dass eine, aber nicht beide Voraussetzungen gegeben sein müssen, damit in fotografischen Systemen gemäss der Erfindung negative Farbttbertragungabilder entstehen· Im Unterschied von diesen Systemen zur Herstellung von positiven Übertragungsbildern beruht das System für die Herstellung von negativen Farbübertragungsbildern entweder auf einer Hedoxreaktion oder einer Oxydation des Farbe ergebenden Materials als Folge der Entwicklung einer belichteten Silberhalogenidemulsion«

Das neue erfindungsgemässe Verfahren kann auf verschiedenertige Diffusioneiibertragungssysteme angewendet werden, bei denen man sich der Belichtung bedient, um ionisierende Strahlen eindringen und ein Farbbild entstehen zu lassen« Beispielsweise können erfindungsgemäss positive oder negative, farbige Runtgenhilder mit ausgezeichneter Detailwiedergabe und gutem Kontrast hergestellt werden, die dem Höntgenologen oder einem anderen Fachmann die gewünschten Informationen Übermitteln«

Bei der Herstellung von Röntgenbildern gemäss der vorliegenden Erfindung wird das lichtempfindliche Material von Röntgen-

109816/091 7

strahlen selektiv belichtet, Z₉B. indem man den Aufnahmegegenstand zwischen die Röntgenstrahlenquelle und dem lichtempfindlichen Material bringt» Wie bei bekannten Methoden wird Vorzugsweise ein Röntgenstrahlen-Verstärkungsraster verwendet, um die Belichtungsmenge oder Dosis zu verringern, die notwendig ist, damit sich ein entwickelbares Bild der gewünschten Dichte ergibt. Der Verstärkungssehirm fluoresziert oder emittiert sichtbares Licht, wenn es von der Röntgenstrahlung oder einer anderen eindringenden ionisierenden Strahlung erregt wird« Dieses emittierte sichtbare licht dient zur weiteren Belichtung oder zur Verstärkung der Belichtung der lichtempfindlichen Emulsionsschicht. Der Verstärkerschirm, der sich vorzugsweise in unmittelbarer optischer Nachbarschaft zu dem lichtempfindlichen Material befindet^ kann beispielsweise ein !eil hiervon sein oder es kann sich um einen der an sich bekannten und für diese Zwecke überlicherweise verwendeten Raster handeln,, Er kann ZoB₀ Bariumsulfat/Bleisulfat enthalten«

Bin auf diese Weise hergestelles Röntgenbild kann monochrom sein oder es kann zwei oder mehrere lichtempfindliche Emulsionsschicht en in dem lichtempfindlichen Material enthalten, denen Jeweils eine Schicht eines Farbe ergebenden Materials zugeordnet ist, um mehrfarbige, negative Röntgenbilder herzustellen^ Wenn die Farbe ergebende Gruppe ein schwarzer Farbstoff ist, können auch Schwarz-weiss-Röntgenbilder verwendet werden. Ganz allgemein ist in diesem Zusammenhang

109816/0917

zu "bemerken, dass in der Beschreibung der Ausdruck ⁿFarbe" sowohl schwarte farbstoffe» als auch die Verwendung von mehreren Farben, die zusammen schwarz ergeben, umfasst«

Jedes farbige Reflektions- oder Durchsichtsbild kann erhalten werden in Abhängigkeit von der ITatur der Bildaxifnahmeschicht* Wenn sich nämlich die anfärbbare Schicht auf einem durchsichtigen Träger befindet, so kann das entstehende Ubertragungsvild von durchgelassenem Licht wie ein Durchsichtsbild betrachtet werden* Falls der Träger undurchsichtig ist oder eine Schicht eines undurchsichtigen Materials enthält, können die resultierenden Übertragungsbilder wie ein Eeflektionsbild betrachtet werden* Bs ist auch möglich, dass das lichtempfindliche Material eine durchscheinende Schicht eines Materials erhält, welches den erforderlichen Hintergrund bildet, z,B_a ein weisses Pigment? wie Titandioxyd,, so dass das Übertragungsbild entweder als Durchsichtsbild oder als Reflektionsbild betrachtet werden kann,

In der obigen Beschreibung wurden Beispiele von Monoazo-, Disazo- und Amthrachinonfarbstoffen angegeben.., V/ie jsdoch eingangs ervrähnt, ist die Farbe ergebende Gruppe nicht auf diese Farbstoffe beschränkt, Zu der Gruppe der Farbe ergebenden Materialien gehören auch die anfangs farblosen Substanzen oder die Substanzen mit einer anderes. Farbe als sie letztlich in einer bestimmten Umgebung gewünscht wird, wobei sich jedoch die gewünschte Farbayoder naoh der Bildung

während

109816/0917 BAD ORIGINAL

des Übertragungsbildee einstellt, z.B. bei Änderung der Umgebung und/oder einer chemischen Eeaktion. Diese Änderung der Umgebung kann beispielsweise eine pH-Änderung, z.B. In ein saures Milieu, sein· Zu Farbe ergebenden Materialien dieser Gruppe gehören Indikatorfarbstoffe, Leukofarbstoffe und öarbinole von basischen farbstoffen. In den Bereich der Erfindung fallen auch unvollständige farbstoffe oder Farbstoffbildner, die mit einer anderen Substanz, ZoB. nach der Übertragung auf die Bildaufnahmeschicht reagieren und dann ein Farbstoffbild ergeben. In letzterem Fall ist darauf hinzuweisen, dass mit Verbindungen der Formel (B) diese Gruppe nicht mit dem oxydierten Farbentwickler reagieren muse, so dass ein Ringschluss und ein Freisetzen der diffundierbaren, Farbe ergebenden Gruppe ausgeschlossen ist»

Beispiele fttr solche Materialien sind Färbstoffkuppler der Phenol- und ffaphtholgruppe, in denen das Kohlenstoffatom in para-Stellung au der Hydroxygruppe durch eine geeignete Gruppe, z„B. eine Alkylgruppe, blockiert ist, so dass die Kupplung mit oxydiertem Farbstoffentwickler ausgeschlossen ist„ Derartige Verbindungen kuppeln jedoch in ortho-Stellung zu der Bydroxygruppe mit einem Diazoniumsalz unter Bildung eines Azofarbstoffes» Das Diazoniumsalz kann auf der Bildaufnahmeschicht enthalten sein, um eine Azofarbstoffbildung zu bewirken, worauf sich eine Eliminierung und ansehliessende Übertragung des Farbstoffkupplers darauf anschliesst,

1 0 9 8 T 6 / 0 S 1 7

BAD ORIGINAL

oder es kann eine Farbstoffbildimg durch eine gesonderte
Behandlung nach der Übertragung bewirkt werden« Eine andere Klasse von brauchbaren Materialien dieses Typs sind Cyanlnfarbstoff-Vorlaufer, z.B. Verbindungen, die in Alkali einen aktiven Methinkuppler ergeben.

Patentansprüche

1 09816/0917

Claims (1)

1. DA-3021

   P at e η t a ns prii ο he

   Verfahren zum Herstellen von'farbigen Übertragungsniidern, wobei man eine belichtete Silberhalogenid-Emulsion
   mit einer wässrigen alkalischen Entwicklerlösung in Gegenwart einer nicht diffundierbaren Verbindung entwickelt und
   die dabei entstandene bildgerechte Verteilung des Heaktionsprodukts mit dieser Verbindung wenigstens teilweise auf
   eine darüber liegende Bildaufnahmeschicht überträgt, dadurch
   gekennz'e-i c h η e t , daß man als nicht diffundierbare
   Verbindung eine Farbe ergebendes Material verwendet, dae

   während der Entwicklung mit sich selbst intramolekular unter

   ι Hingschluft und Eliminierung einer Farbe ergebenden Subetanz ·

   reagieren kann, die in der Entwicklerlösung diffundierbar

   2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch g e k e η η - ' ''■

   zeichnet, daß man eine nicht diffundierbare Ver- j

   bindung verwendet, die mit dem Oxydationsprodukt eines aroma- j tischen primären Amino-Farbentwicklers unter Bildung des !

   Farbstoff ergebenden Material reagieren kann.

   109816/0917

   BAD ORIGfNAl.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbe ergebendes Material eine Verbindung der allgemeinen Formel

   - 'Γ -^ R¹

   '_A T I

   * 3—ν—Υ—D

   ^R(n-1)

   verwendet, worin bedeuten:

   A = die Atome, die notwendig sind, um einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Ring zu bilden,

   D = eine ?arbe ergebende Guppe,

   Z = V/asserstoff, ein Subetituent, der durch oxydierte, aromatische Amino-Farbentwickler ersetzbar ist oder eine aromatische Amino-Gruppe mit einer freien Bindung in ortho-Stellung zu der Amino-Gruppe

   Y = Substituent der mit der Amino-Gruppe in der 3-Stellung ein Amid bildet oder es ergänzt und den basischen Charakter der Amino-Gruppe herabsetzt und ferner ein zweiwertiger Rest ist, der die Gruppe D mit dem 3-Stiekstoffatora verbindet,

   X = Hydroxy, eine primäre, sekundäre oder tertiäre Amino-Gruppe oder, wenn Z einen p-Hydroxy- oder p-Aminosubstituenten enthält, kann X Wasserstoff oder der Rest R sein,

   109816/0917

   BAD ORIGINAL

   - ν -.■■■■

   λ = eine die Verbindung nicht diffundierbar machende, verankernde Gruppe,

   V= Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, η.= eine positive ganze Zahl von 1 biß 2, vorausgesetzt, daß. X und R allein oder zusammen eine die Verbindung nicht diffandierbar machende verankernde Gruppe bilden oder, falls Z ein aromatischer Kern ist der allein oder zusammen mit dem Rest des Moleküls eine verankernde Gruppe bildet, kann η = 1· sein, aber wenn Z diese Gruppe nioht bildet, muß η = 2 sein.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η · zeichne t , daü man als Farbstoff ergebendes Material eine Verbindung der allgemeinen Formel

   X¹

   5
   ^.3—N—Y—D

   verwendet, worin A, D, Y, R, R und η die obige Bedeutung Z .Wasserstoff.-oder eine Gruppe bedeutet, die von

   einem oxydieiten aromatischen Amino-Farbentwickler ersetzt werden kann, X = Hyd
   tertiäre Aminogrurpe«

   werden kann, X = Hydroxy oder eine primäre, sekundäre oder

   10-98 18 AO 9 1.7
   BAD ORIGiNAL

   Ί772929

   b. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dali man als Farbe ergebendes Material eine Verbindung der allgemeinen Formel

   ¹ f

   -N—Y—D

   NH

   verwendet, worin A = A, D, Y, R = R und R die oben angegebene Bedeutung haben,

   2
   X und X = Wasserstoff, Hydroxy die Aminogruppe des Substituenten R, vorausgesetzt, daß wenigstens eine Gruppe X und X Hydroxy oder Amino ist *,

   η und η = jeweils 1 oder 2, wobei im Falle R = Alkylrest

   ρ
   oder X oder X = eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe, welche die Verbindung nicht diffundier-

   1 2
   bar mach* oder R', X und X zusammen eine verankernde.

   Gruppe bilden η und η 1 sein können, während wenigstens ein Index η und η 2 sein muß, falls diese Gruppen allein oder zusammen keine verankernde Gruppe ergeben.

   10 98Ί6/09Τ7

   BAD ORHSfNAL

   Mi

   '». Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dafe man als Farbe ergebendes Material eine Verbindung der allgemeinen Formel

   verwendet, worin

   S und H = ein Amid mit wenigstens 1? C-Atomen bedeuten und das Amid direkt an ein Kernkohlenstoffatom oder über eine Ihenylen- oder Alkylengruppe daran gebunden ist,

   D = Monoazo-, Disazo- oder Antrachinon-Farbstoffentwickle rgruppe und

   η und η = jeweils 1 oder 2, vorausgesetzt, daß wenigstens

   1
   ein Index ti und η = 2.

   7.- Chemische Verbindung der allgemeinen Formel

   (^ _r1

   ^R(n-1)—i ^>2\ f.

   3—N—Y—D

   10 9816/0917

   'Λ'-rin A, D, Z, Y, X, R, R und η die im Anspruch 3 ange gebene Bedeutung haben.

   β. Chemische Verbindung der allgemeinen Formel

   x¹

   worin A,D,Y,R,R ,2 ,X und η die im Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben.

   9. Chemiscne Verbindung der allgemeinen Formel

   1 ι

   Ν— Y-D NH

   werin A, A , D, Y, R, R , R , X, X", η und η die im Anspruch 5 angegebene Bedeutung haben.

   10. Chemische Verbindung der allgemeinen Formel

   109816/0917 BAD ORIGINAL

   (n-1)

   -N-SO₂-D

   (η¹-!)

   worin R, IC,.D, η und η die im Anspruch 6 angegebene Bedeutung haben. *

   11. Chemische Verbindung nach Anspruch Ί, dadurch

   gekennzeichnet , daß

   O O OO O O O

   Il II- Il jl ü I Il

   Y = -C-; -C-C-; -C-C-O-; -S-; -P-O-; oder -P-O-

   Ii j r

   0 OH 0-Niederalkyl

   12. Chemische Verbindung nach Anspruch 7_t dadurch gek enn ζ e i c hn e t, daß X eine Aminogruppe der allgemeinen Formel

   ist, worin IU Wasserstoff, Alkyl, Phenyl, Naphthyl, cyclieches Alkyl oder substituiertes Alkyl ist.

   109816/0917 BADORfGfNAL,

   /β¹«

   13· Chemische Verbindung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß R eine höhere Alkylgruppe ist, die-direkt oder indirekt über eine -CONH-, -Alkylen-CONH- oder -ft \-CONH-Gruppe an den aromatischen Kern gebunden ist.

   14. Chemische Verbindung der Formel

   H O

   ^H25^C12~~^N~~^C

   OH

   Cl

   Il

   -N-S-

   I Il

   H O

   -N=N

   15· Chemische Verbindung der Formel

   OH

   ,-COOH

   NH

   NH-SO₂ —

   -N=N

   NH

   C=O

   1 O 9 8 Ί 6 / O 9 1 7 BAD ORiGfNAL

   AK

   16. Chemische Verbindung der Formel

   OH

   NH

   OH

   . I! I

   CH₂-CH₂-C-N- (CH₂)

   HO

   NHSO,

   -N=N

   17· Chemische Verbindung der Formel

   OH

   OH

   NH

   HO

   -NHSO₂—

   —N

   18, Chemische Verbindung der Formel

   OH

   O H

   CH₉-CH₅-C-N- (CH₀) _{Ί r}—CH,

   NH

   .NHSO₂-

   109816/0917 BAD ORIGINAL

   CONH-C₃H₇

   Le e rs eι te