<Desc/Clms Page number 1>
Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen alkali-permeablen Schicht, dieeineeinephotographischwirksame Gruppe aufweisende bilderzeugende Verbindung enthält, sowie des weiteren eine photographische Aufzeich- nungseinheit, Insbesondere für die Entwicklung in Selbstentwicklerkameras, bestehend aus (a) einem photographischen Aufzeichnungsteil aus Sctdchttrager und mindestens einer Silberhalogenid- emulsionsschicht, die eine immobile bilderzeugende Verbindung enthält oder mit einer eine solche
Verbindung enthaltenden Schicht in Kontakt steht, (b) einer Bildempfangsschicht sowie (e) mindestens einem durch Druckeinwirkung aufspaltbaren Behälter mit alkalischer Entwicklungslösung sowie einem Gehalt an (d)
einer in der alkalischen Entwicklungslösung löslichen Silberhalogenidentwickerverbindung.
Des weiteren betrifft die Erfindung Verbindungen mit photographisch wirksamen Gruppen zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten sowie ein Verfahren zur Herstellung photographscher Bilder unter Verwendung der Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten.
Es ist allgemein bekannt, zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien, z. B. zur Herstellung von Aufzeichnungseinheiten für Diffusionsübertragungsverfähren, Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen zu verwenden. So ist es beispielsweise aus der US-PS Nr. 2,698, 244 bekannt, zur Herstellungvon Aufzeichnungseinheiten für das Diffusionsübertragungsverfahren als Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen bewegliche oder mobile Kuppler und Entwicklerverbindungen zu verwenden und Bildfarbstoffe in einer Bildempfangsschicht der Aufzeichnungseinheiten zu erzeugen.
Aus der US-PS Nr. 2, 774, 668 ist des weiteren bei- spielsweise die Verwendung vorgebildeter mobiler oder beweglicher Farbstoffe bekannt, welche mit mobilen oder beweglichen oxydierten Farbentwicklerverbindungen zu reagieren vermögen. Die Verwendung mobiler oder beweglicher vorgebildeter Farbstoffe zur Erzeugung von photographischen Bildern ist des weiteren beispielsweise aus der US-PS Nr. 2, 983,606 bekannt.
Es hat sich jedoch gezeigt, dass die Verwendung von von Beginn an beweglichen oder mobilen Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien gewisse Nachteile hat. Nachteilig an derartigen Verbindungen ist insbesondere, dass sie vorzeitig in benachbarte Schichten zu diffundieren vermögen und dadurch die naturgetreue Farbreproduktion stören. Weiterhin nachteilig an der Verwendung derartiger beweglicher oder mobiler Bildfarbstoffe erzeugender Verbindungen ist, dass sie reaktionsfähig bleiben, wenn sie durch benachbarte Schichten nach der Entwicklung diffundieren und dadurch zu einer Verschlechterung der Farbwiedergabe führen.
Es Ist des weiteren bekannt, zur Herstellung farbphotographischer Bilder Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen zu verwenden, welche zunächst im Aufzeichnungsmaterial unbeweglich oder immobil sind oder Ballastgruppen aufweisen. Bei Verwendung derartiger Verbindungen lassen sich manche Probleme, die von Anfang an mobilen oder beweglichen Verbindungen eigen sind, überwinden. So ist es beispielsweise bekannt, z. B. aus der US-PS Nr. 2, 756, 142, Farbstoffe zu verwenden, die temporär durch ein schweres Gegenion, z. B. in Form eines Bariumsalzes, unbeweglich gemacht werden. Aus der CA-PS Nr. 602, 607 und den US-PS Nr. 3, 227, 552 und Nr. 3, 628,952 Ist es des weiteren bekannt, Farbstoffe mit entfernbaren Ballastgruppen zu verwenden.
Aus den US-PS Nr. 3, 443, 939, Nr. 3, 443,940 und Nr. 3, 443,941 sind des weiteren Verbindungen bekannt, welche durch Oxydation einen intramolekularen Ringschluss erleiden und dabei ein Farbstoffmolekül abspalten. Aus der BE-PS Nr. 788 268 sind schliesslich verbesserte anfangs immobile Verbindungen bekannt, welche zu einer Redox-Reaktion und anschliessender Alkaliaufspaltung unter Abspaltung eines Farbstoffes oder einer Farbstoffvorläufergruppe befähigt sind.
Es hat sich jedoch gezeigt, dass die Verwendung dieser Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen im allgemeinen begrenzt ist, u. zw. deshalb, weil die Farb-
EMI1.1
wendung derartiger Bildfarbstoffe erzeugender Verbindungen direkt-positive Silberhalogenidemulsionen zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, oder es müssen andere Umkehrmechanismen angewendet werden, z. B. die Verwendung von Entwicklungskeimenin Schichten benachbart zur Aufzeichnungschicht, wenn positive Übertragungsbilder hergestellt werden sollen.
Aufgabe der Erfindung war es, Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen aufzufinden, welche in photographischen Aufzeichnungsmaterialien oder photographischen Aufzeichnungseinheiten immobil oder unbeweglich sind, so dass keine vorzeitige Wanderung oder Diffusion dieser Verbindungen erfolgt, und welche des weiteren zur Herstellung positiver Übertragungsbilder unter Verwendung einfacher negativer Silberhalogenidemulsionen geeignet sind. Des weiteren sollten solche Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen aufgefunden werden, die diffundierende Verbindungen zu erzeugen vermögen, die vergleichsweise inert gegenüber weiteren Reaktionen Im Aufzeichnungsmaterial sind, nachdem sie von der sogenannten Stammverbindung freigesetzt worden sind.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, dass sich eine neue Klasse von Verbindungen hervorragend zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten eignet, und dass bei
<Desc/Clms Page number 2>
Verwendung dieser Verbindungen viele Nachteile von bekannten vergleichbaren Verbindungsklassen vermie- den werden können. Bei den neuen Verbindungen handelt es sich um in photographischen Aufzeichnungsma- terialien immobile oder unbewegliche Verbindungen, die in ihrer reduzierten Form zu einer nukleophilen Verschiebungs-oder Verdrängungsreaktion befähigt sind, u. zw. unter Freisetzen oder Abspalten einer mo- bilen und diffundierenden photographisch wirksamen Gruppe. Die Verbindungen lassen sich in einem photo- graphischen Aufzeichnungsmaterial oxydieren, z.
B. durch eine Redox-Reaktion, wodurch das Mass oder die
Geschwindigkeit, mit welchem bzw. mit welcher die photographisch wirksame Gruppe freigesetzt wird, ver- mindert wird. Infolgedessen können die Verbindungen bei Verwendung negativer Silberhalogenidemulsionen zur Erzeugung positiver Übertragungsbilder verwendet werden.
Im Hinblick auf ihreReaktionsfähigkeit lassen sich die neuen Verbindungen als "intramolekulare nukleophile Verschlebungs-oder Verdrängungsverbindungen"bezeichnen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem
Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen alkali-permeablen Schicht, die eine eine photographisch wirksame Gruppe aufweisende bilderzeugende Verbindung enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es eine immobile bilderzeugende Verbindung enthält, die die photographisch wirksame Gruppe unter alkalischen Bedingungen in Form einer diffundierenden photographisch wirksamen Verbindung freisetzt und mit in bildweiser Verteilung vorliegender oxydierter Silberhalogenidentwicklerverbindung zu reagieren ver- mag, bevor ein Freisetzen der photographisch wirksamen Gruppe erfolgt, und dabei das Freisetzen der photographisch wirksamen Gruppe unter alkalischen Bedingungen verhindert oder mindestens vermindert.
Gemäss einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung eines photographischen Aufzeichnungs materials nach der Erfindung weist die immobile bilderzeugende Verbindung eine Gruppe auf, welche durch eine nukleophile Verschiebungs- oder Verdrängungsreaktion freigesetzt wird, u. zw. unter Erzeugung eines beweglichen oder mobilen Bildfarbstoffes oder einer entsprechenden Bildfarbstoffvorläuferverbindung.
Ein photographisches Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung besteht somit im einfachsten Falle aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen alkali-permeablen Schicht, welche eine immobile oder unbewegliche Verbindung enthält, die eine photographisch wirksame Gruppe aufweist, z. B. eine Bildfarbstoffgruppe oder eine Bildfarbstoffvorläufergruppe.
Die immobile Verbindung vermag dabei die photographisch wirksame Gruppe unter alkalischen Bedingungen freizusetzen und vermag des weiteren mit in bildweiser Verteilung vorliegender oxydierter Silberhalogenidentwicklerverbindung zu reagieren, bevor das Freisetzen oder ein wesentliches Freisetzen der photographisch wirksamen Gruppe erfolgt, wobei das Mass oder die Geschwindigkeit des Freisetzens der photographisch wirksamen Gruppe unter alkalischen Be- dingungen vermindert wird.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Verbindungen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie die photographisch wirksame Gruppe mit einer Geschwindigkeit oder in einem Mass freisetzen, die bzw. das geringer ist als die Geschwindigkeit bzw. das Mass, mit welchem die Verbindungen mit oxydierter Silberhalogenidentwicklerverbindung reagieren, wobei die Geschwindigkeit bzw. das Mass jedoch grösser ist als das Mass oder die Geschwindigkeit einer Schleierbildung in den nicht exponierten Bezirken eines photographischen Aufzeichnungsmaterials. Der Grad der Schleiererzeugung oder Schleierbildung lässt sich dabei durch Verwendung von sich langsam entwickelnden Silberhalogenidemulsionen oder durch Verwendung von Zusätzen steuern, welche eine weitere Entwicklung nach Ablauf der bildweisen Entwicklung verzögern oder unterdrücken.
Typische geeignete Zusätze zur Unterdrückung einer weiteren Entwicklung sindbeispielsweiseantl- schleiermittel, Entwicklungsverzögerer oder Entwicklungsunterdrücker sowie hydrolysierbare Vorläuferverbindungen hievon.
Bei den zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung geeigneten Verbindungen handelt es sich um organische Verbindungen, die 1. eine oxydierbare nukleophile Gruppe und 2. eine elektrophile Gruppe zwischen einer Gruppe, die photographisch wirksam ist und einer weiteren Gruppe, die als Ballastgruppe für die Verbindung dient, aufweisen.
EMI2.1
nukleophile Gruppe wirkt durch Reaktion am elektrophilen Zentrum der elektrophilen Gruppe, wobeiabspaltet. Nach dem Abspalten der photographisch wirksamen Gruppe von derBallastgruppe kann die aus der photographisch wirksamen Gruppe hervorgegangene Verbindung innerhalb der Schicht, in der sie erzeugt wurde, diffundieren und aus dieser Schicht in benachbarte Schichten oder in eine Bildempfangsschicht oder ein Bildempfangselement diffundieren, wo sie ihre Bestimmung oder Funktion ausüben kann.
Dort jedoch, wo die nukleophile Gruppe oxydiert wird, z. B. durch Redox-Reaktion mit oxydierter Silberhalogenidentwicklerverbindung, bleibt die elektrophile Gruppe praktisch durch die oxydierte nukleophile Gruppeunbeeinflusst, und die photographisch wirksame Gruppe bleibt anihrem ursprünglichen Ort immobil und nicht diffundierend.
Die neu aufgefundene Klasse von Verbindungen eignet sich insbesondere für die Verwendung in photographischen Systemen, in denen die photographisch wirksame Gruppe eine Bildfarbstoff erzeugende Gruppe ist, d. h. eine Farbstoffgruppe oder eine sogenannte Farbstoffvorläufergruppe. In Verbindung mit einer nega-
<Desc/Clms Page number 3>
tiven Silberhalogenidemulsion lassen sich ausgehend von derartigen Verbindungen positive Farbübertragunga- bilder herstellen.
Der Mechanismus, welcher dabei zur Wirkung kommt, lässt sich in schematischer Weise durch das folgende Reaktionsschema veranschaulichen :
EMI3.1
EMI3.2
gruppen aufweisendeverbindungen handelt, ergeben sich zusätzliche Steuerungsparameter, die zu einer verbesserten Bildqualität fuhren.
In vorteilhafter Weise können somit Farbstoffe freigesetzt werden, welche durch benachbarte Schichten mit einem Minimum an Zwischenreaktionen mit Silberhalogenid oder andern Komponenten in den benachbarten Schichten diffundieren. Ein weiterer Vorteil wird in den Fällen erzielt, in denen ein sogenannter "ver- schobener"oder"shifted"oder vorgebildeter Farbstoff von einer immobilen Verbindung in Kontakt mit einer negativen Silberhalogenidemulsionsschicht freigesetzt wird, u.
zw. unter Erzeugung einer Bildaufzeichnung, ohne das Erfordernis von Oxydationsreaktionen auf oder in der Bildempfangsschicht, wie es beispielsweise im Falle von sogenannten oxychromogenen Verbindungen (oxychromic compounds), Leucoverbindungen und Farbkupplern erforderlich ist, bei deren Verwendung im allgemeinen Oxydationsreaktionen zur Erzeugung von Bildfarbstoffen erforderlich sind.
In vorteilhafter Weise besteht ein erfindungsgemässes Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger mit einer hierauf aufgetragenen rot-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die mit einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsverbindung mit einer einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugenden Gruppe in Kontakt steht, mit einer grün-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die mit einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsverbindung, die eine einen purpurroten Bildfarbstoff erzeugende Gruppe aufweist, in Kontakt steht und mit einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die mit einerintramolekularen nukleophilen Verdrängungsverbindung in Kontakt steht, die eine einen gelben Bildfarbstoff erzeugende Gruppe aufweist.
"In Kontakt stehen" bedeutet dabei, dass die entsprechenden Verbindungen in den Silberhalogenidemul : - sionsschichten oder hiezu benachbarten Schichten untergebracht sein können.
Gegenstand der Erfindung ist es des weiteren eine photographische Aufzeichnungseinheit, Insbesondere für die Entwicklung in sogenannten Selbstentwicklerkameras, bestehend aus (a) einem photographischen Aufzeichnungsteil aus einem Schichtträger und mindestens einer Silberha- logenidemulsionsschicht, die eine immobile bilderzeugende Verbindung enthält oder mit einer eine solche Verbindung enthaltenden Schicht in Kontakt steht, (b) einer Bildempfangsschicht sowie (c) mindestens einem durch Druckeinwirkung aufspaltbaren Behälter mit alkalischer Entwicklungslö- sung sowie einem Gehalt an (d) einer in der alkalischen Entwicklungslösung löslichen Silberhalogenidentwicklerverbindung, die dadurch gekennzeichnet ist,
dass sie als immobile bilderzeugende Verbindung mindestens eine immobile
<Desc/Clms Page number 4>
bilderzeugende Verbindung der beschriebenen Struktur enthält.
Derartige photographische Aufzeichnungseinheiten lassen sich somit dadurch entwickeln, dass sie durch den von zwei Druck ausübenden Gliedern gebildeten Spalt geführt werden, wie sie in sogenannten Selbstentwicklerkameras vorhanden sind. Zur Herstellung farbphotographischer Bilder bestehen die Einheiten aus einem photographischen Aufzeichnungsteil mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die mit einer der beschriebenen immobilen intramolekularen nukleophilen Verdrängungsverbindungen in Kontakt steht, welche eine Bildfarbstoff erzeugende Gruppe aufweist.
Des weiteren weist eine solche Aufzeichnungeinheit noch eine Bildempfangsschicht auf und mindestens einen aufspaltbaren Behälter mit alkalischer Entwicklungsflüssigkeit, der in derAufzeichnungseinheitderart angeordnet ist, dass erwährend des Entwicklungs- prozesses der Filmeinheit bei Einwirkung von Druckkräften seinen Inhalt innerhalb der Aufzeichnungseinheit zu verteilen vermag. Schliesslich enthält eine solche Aufzeichnungseinheit noch eine Silberhalogenidentwicklerverbindung, die in der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit löslich ist. An Stelle des aufspaltbaren Behälters können andere übliche äquivalente Mittel angewendet werden, um der Aufzeichnungseinheit die Entwicklungsflüssigkeit zuzuführen.
Die Erfindung ermöglicht des weiteren die Durchführung eines neuen photographischen Verfahrens, bei dem eine alkalische Entwicklungsflüssigkeit auf ein bildweise exponiertes photographisches Aufzeichnungmaterial aufgebracht wird, das aufgebaut ist aus einem Schichtträger und mindestens einer photographisehen Aufzeichnungsschicht, z. B. einer Silberhalogenid enthaltenden Schicht und mindestens einer Schicht mit einer nicht diffundierenden Verbindung mit einer photographisch wirksamen Gruppe des beschriebenen Typs.
Kennzeichnend für das Verfahren ist dabei die Verwendung solcher Verbindungen, die unter alkalischen Bedingungen eine photographisch wirksame Gruppe freizusetzen vermögen und des weiteren mit einer oxydierten Entwicklerverbindung für das Aufzeichnungsmaterial zu reagieren vermögen, wobeidas Reaktionspro- dukt dadurch gekennzeichnet ist, dass es die photographisch wirksame Gruppe mit einer beträchtlich geringeren Geschwindigkeit freisetzt.
Kennzeichnend für das Verfahren Ist des weiteren, dass es in Gegenwart einer Entwicklerverbindung für das Aufzeichnungsmaterial durchgeführt wird, welche während der Einwirkung der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit zugegen ist, u. zw. unter Bedingungen, bei denen ein bildweises Freisetzen der photographisch wirksamen Gruppe erfolgt als umgekehrte Funktion der Entwicklung des photographischen Aufzeichnungsmaterials unter Erzeugung einer Bildaufzeichnung im Aufzeichnungsmaterial.
Gegenstand der Erfindung ist somit des weiteren ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder, bei dem ein photographisches Aufzeichnungsmaterial oder eine photographische Aufzeichnungseinheit mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer immobilen bilderzeugenden Verbindung bildgerecht belichtet und in Gegenwart einer Silberhalogenidentwicklerverbindung mittels einer alkalischen Entwicklungslösung entwickelt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man einphotographisches Aufzeichnungsmaterial oder eine photographische Aufzeichnungseinheit der beschriebenen Strukturen verwendet.
Die Erfindung ermöglicht in besonders vorteilhafter Weise die Durchführung von photographischen Übertragungsverfahren, bei denen : (a) ein exponiertes photographisches Aufzeichnungsmaterial aus Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen alkali-permeablen Schicht mit einer immobilen Verbindung mit einer photo- graphisch wirksamen Gruppe der beschriebenen Struktur mit einer alkalischen Entwicklungsflüssig- keit in Gegenwart einer Silberhalogenidentwicklerverbindung zum Zwecke der Entwicklung jeder der
Silberhalogenidemulsionsschichten behandelt wird und bei denen durch die Behandlung eine Oxy- dation der Entwicklerverbindung erfolgt ;
(b) eine Oxydation der immobilen Verbindung durch die oxydierte Entwicklerverbindung als Funktion der
Entwicklung erfolgt, bevor ein Freisetzen oder ein wesentliches Freisetzen der photographisch wirk- samen Gruppe erfolgt, und Verminderung der Geschwindigkeit, mit der das Freisetzen der photogra- phisch wirksamen Gruppe erfolgt ; (c) das photographische Aufzeichnungs material so lange der Einwirkung der alkalischen Entwicklungsflüs- sigkeit ausgesetzt wird, dass die photographisch wirksame Gruppe von der immobilen Verbindung, die sich nicht mit der Entwicklerverbindung umgesetzt hat, in Freiheit gesetzt werden kann und bei denen mindestens ein Teil der photographisch wirksamen Gruppe zur Erzeugung einer positiven Bildauf- zeichnung verwendet wird.
In besonders vorteilhafterWeisebesteht die photographisch wirksame Gruppedabeiaus einer einen Bild- farbstoff oder einer eine Bildfarbstoffvorläuferverbindung erzeugenden Gruppe.
Das Übertragungsverfahren wird dabei in vorteilhafter Weise mit einem sogenannten integrierten Negativmaterial durchgeführt, bei dem sich die Bildempfangsschicht und die photographischen Aufzeichnungschichten auf dem gleichen Schichtträger befinden.
In vorteilhafterweise wird dabei zwischen der Bildempfangsschicht und den Aufz eichnungs schichten eine opake oder für Licht undurchlässige Schicht angeordnet, welche Licht zu reflektieren vermag. Die alkalische
<Desc/Clms Page number 5>
Entwicklungsflüssigkeltkann zwischen die äusserste Aufzelchnungsschloht des Aufzeichnungsmaterials oder der Aufzeichnungseinheit und ein gegebenenfalls transparentes Abdeckblatt, das vor der Exponierung aufgebracht worden sein kann, eingeführt werden.
Bei Verwendung photographischer Aufzeichnungsmaterialien oder-einheiten nach der Erfindung lassen sich Umkehrbilder in einfacher Weise herstellen, u. zw. insbesondere bei Verwendung von solchen Aufzeich-
EMI5.1
-einheiten,liegt, der erforderlich ist, um die Vorproduktgruppe durch Hydrolyse in die nukleophile Gruppe überführen zu können. Das Aufzeichnungsmaterial oder die -einheit kann dann verschleiert, blitzbelichtet und mittels einer Lösung entwickelt werden, die einen pH-Wert aufweist, der so hoch ist, dass eine intramolekulare nukleophile Verdrängungsreaktion des beschriebenen Typs ablaufen kann.
In vorteilhafter Weise weisen die erfindungsgemäss verwendeten immobilen Verbindungen eine nukleo- phile Gruppe und eine elektrophile Gruppe auf, die so ausgewählt werden, dass, wenn die Verbindung zur Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials oder einer Aufzeichnungseinheit verwendet wird, die Qxydationsgesehwindigkeitder nukleophilen Gruppe beträchtlich grösser Ist als die Geschwindigkeit der intramolekularen nukleophilen Verdrängung oderspaltung an der elektrophilen Gruppe. Da die Geschwindigkeit der
EMI5.2
aufzeichnung in den Schichten betrachtet werden, die zu der Schicht benachbart sind, in welcher die Verbindung ursprünglich untergebracht war.
Ganz allgemein erfolgt eine um mindestens 10%, vorzugsweise um mindestens 100% grössere nukleophile Verdrängung In den nicht oxydierten Bezirken als in den oxydierten Be-
EMI5.3
Bezirken des photographischen Aufzeichnungsmaterials oder der photographischen Aufzeichnungseinheit, wo die gesamte Verbindung oxydiert wurde. In den Fällen, in denen Farbstoffe oder Farbstoffvorproduktverbindungen freigesetzt werden, wird ganz allgemein mindestens zweimal so viel, vorzugsweise mindestens fünfmal so viel Farbstoff oder Farbstoffvorproduktverbindung in den nicht oxydierten Bezirken als in den oxydierten Bezirken freigesetzt.
Als ganz besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von solchen Verbindungen erwiesen, die eine Gruppe enthalten, welche eine hydrolysierbare Vorproduktgruppe für die oxydierbare nukleophile Gruppe darstellt, z. B. eine hydrolysierbare Vorproduktgruppe für eine Hydroxylamingruppe. Im Falle von Verbindun- gen, deren nukleophile Gruppe blockiert ist wird die Möglichkeit von vorzeitigen Reaktionen, bei denen die photographisch wirksamen Gruppen freigesetzt werden, somit wirksam verhindert. Überdies lässt sich durch Steuerung der Entwicklungsbedingungen erreichen, dass die Verfügbarkeit der nukleophilen Gruppe für eine Reaktion und eine intramolekulare nukleophile Verdrängung verzögert wird.
Wie bereits dargelegt, lassen sich die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen als sogenannte "intramolekulare nukleophile Verdrängungsverbindungen"bezeichnen, wobei der Begriff "intramolekulare
EMI5.4
bindung an oder mit einer andern Stelle oder Gruppe der Verbindung zu reagieren vermag, welche ein elektrophies Zentrum darstellt, u. zw. unter Verdrängung oder Verschiebung einer an das elektrophile Zentrum gebundenen Gruppe.
Bei den intramolekularen nukleophilen Verdrängungsverbindungen handelt es sich ganz allgemein um solche Verbindungen, bei denen sich die nukleophile Gruppe und die elektrophile Gruppe in einem dreidimensionalen Molekül nebeneinander oder gegenüber befinden, so dass sich die beiden Gruppen möglichst nahe
EMI5.5
undVorzugsweisewerden die nukleophilen und elektrophilen Gruppen jedoch in Verbindungen untergebracht, bei denen die Ausbildung eines cyclische organischen Ringes oder eines vorübergehenden (transient) cyclisehen organischen Ringes durch intramolekulare Reaktion der nukleophilen Gruppe am elektrophilen Zentrum leicht erfolgen kann. Cyclische Gruppen lassen sich Im allgemeinen leicht mittels 3 bis 7 Atomen der Verbindung erzeugen.
Vorzugsweise befinden sich Im Falle erfindungsgemäss verwendbarer Verbindungen die nukleophile Gruppe und die elektrophileGruppe in solchen Positionen, dass sie einen 3- oder 5- bis 7-gliedri- gen Ring zu bilden vermögen, u. zw. vorzugsweise einen 5- oder 6-gliedrigen Ring, da bekanntlich 4-glied- rige Ringe Im allgemeinen bei organischen Reaktionen nur schwer zu erzeugen sind. Dieintramolekulare nukleophile Verdrängung erfolgt bei den erfindungsgemässen Verbindungen dann, wenn sie in ihrem redu-
<Desc/Clms Page number 6>
zierten Zustand vorliegen, wobei gilt, dass die Geschwindigkeit der nukleophilen Verdrängung beträchtlich vermindert und vorzugsweise ganz eliminiert wird, wenn die nukleophile Gruppe oxydiert ist.
Der Mechanismus, nach dem die erfindungsgemässen Verbindungen reagieren, ist ganz offensichtlich verschieden von dem Mechanismus, nach dem bekannte Verbindungen reagieren, welche unter Erzeugung eines elektrophilen Zentrums oxydiert werden und bei denen sich an die Bildung des elektrophilen Zentrums eine intramolekulare Reaktion unter in Freiheit setzen eines photographisch wirksamen Stoffes anschliesst.
Verbindungen, welche einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion unterliegen, lassen sich ganz allgemein leicht von Verbindungen unterscheiden, welche einer intermolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion unterliegen, u. zw. durch Betrachtung der Reaktionscharakteristika der entsprechenden Verbindungen.
Wird in einem Test eine Mischung von Verbindungen gemäss der Erfindung, welche modifiziert wurden durch Blockieren der nukleophilen Gruppen an einigen und unter Verwendung einer verschiedenen, leicht unterscheidbaren abspaltbaren Gruppe an andern getestet, so zeigt sich, dass die Abspaltung der photographisch wirksamen Gruppe viel langsamer im Falle der blockierten Verbindungen erfolgt als im Falle der nicht blockierten Verbindungen, u. zw. insbesondere dann, wenn der Test in einem wässerig-alkalischen Medium durch-
EMI6.1
sung gesättigt ist.
Vorzugsweise sind bei den erfindungsgemässen Verbindungen die nukleophilen Gruppen und die elektrophilen Gruppen miteinander über eine Bindung oder Gruppe verbunden, die beispielsweise eine acyclische Gruppe sein kann. Vorzugsweise besteht diese Gruppe jedoch aus einer cyclische Gruppe, um eine Nachbarstellung der beiden Gruppen zu begünstigen, wodurch wieder ein intramolekularer nukleophiler Angriff auf das elektrophile Zentrum begünstigt wird. Vorzugsweise sitzen die nukleophile Gruppe und die elektrophile Gruppe beide an dem gleichen aromatischen Ring oder dem gleichen aromatischen Ringgebilde, d. h. z. B. an dem gleichen kondensierten Ringsystem, wobei jedoch jede der Gruppen an einem andern Ring des Ringsystems sitzen kann.
Vorzugsweise befinden sich jedoch beide Gruppen an dem gleichen aromatischen Ring.
In vorteilhafter Weise weisen die erfindungsgemässen Verbindungen 1 bis etwa 5 Atome, insbesondere 3 oder 4 Atome zwischen dem nukleophilen Zentrum der oxydierbaren nukleophilen Gruppe und dem Atom auf, welches das elektrophile Zentrum bildet, wodurch das nukleophile Zentrum, gemeinsam mit dem Zentrum der elektrophilen Gruppe dazu befähigt ist einen Ring oder einen temporären oder vorübergehenden Ring mit 3 bis 7 Ringatomen, vorzugsweise 5 oder 6 Atomen zu bilden.
Erfindungsgemäss verwendbare Verbindungen lassen sich durch folgende Strukturformel kennzeichnen :
EMI6.2
worin bedeuten :
Ri eine acyclische, cyclische oder polycyclische organische Gruppe mit vorzugsweise 5 bis 7 Ringglie- dern, an welche Nu und E gebunden sind, wobei gilt, dass Ri vorzugsweise ein gegebenenfalls sub- stituierter aromatischer Ring oder ein substituiertes aromatisches Ringsystem mit kondensierten
Ringen ist, und wobei Ri vorzugsweise weniger als 50 und in besonders vorteilhafter Weise weniger als 15 Atome aufweist ;
R2 und RUZ bivalente organische Gruppen mit 1 bis 3 Atomen in der bivalenten Bindung oder Gruppe, z. B.
Alkylen-, Oxaalkylen- odeur Thialkylengruppen, wobei B ein Kohlenstoffatom aufweist, das in cova- lenter Weise an E gebunden ist ;
Nu eine oxydierbare nukleophile Gruppe oder eine Vorproduktgruppe für eine oxydierbare nukleophile
Gruppe, einschliesslich Vorproduktgruppen wie beispielsweise hydrolysierbaren cyclische Gruppen, die gemeinsam mit Substituenten der Gruppe Ri gebildet werden, wobei oxydierbare nukleophile
Gruppen beispielsweise bestehen können aus einer Hydrazingruppe der Formel :
EMI6.3
oder einer Hydroxyaminogruppe der Formel :
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
einschliesslich einer hydrolysierbaren Vorproduktgruppe für eine Hydroxyaminogruppe, z.
B. einer Gruppe der Formeln :
EMI7.2
oder einer Hydroxygruppe (-OH) einschliesslich Vorläufergruppen für eine Hydroxygruppe, z.B.solche der Formel (-O-E), oder eine primäre Aminogruppe (-NH) einschliesslich einer Vorläu-
EMI7.3
EMI7.4
EMI7.5
gegebenenfalls substituierte Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine hydrolysierbare Gruppe, z. B. eine Acylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sein kann und E eine hydrolysierbare Gruppe, z.
B. eine Acylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sein kann und R5 ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der für R 4 angegebenen Bedeutung ;
EMI7.6
EMI7.7
atom aus einem nichtmetallischen Atom der Gruppe VA oder VIA des periodischen Systems der Ele- mente in seinem-2 oder-3 Valenzzustand besteht, z.
B. aus einem Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwe- fel-oder Selenatom und wobei gilt, dass das Monoatom die beiden covalenten Bindungen erzeugt, wel- che den Rest X2 an E binden, wobei gilt, dass wenn das Atom aus einem dreiwertigen Atom besteht, es monosubstituiert sein kann, u.
zw. durch ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substi- tuierten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder einen carbocyclischen Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ferner ist einer der ResteXoderQ-X eine Ballastgruppeeiner ausreichenden Grösse, um die
Verbindung in einer alkali-permeablen Schicht eines photographischen Aufzeichnungsmaterials immobil oder unbeweglich zu machen und einer der Reste Xi und Q - X2 eine photographisch wirk- same Gruppe, z.
B. eine Bildfarbstoffgruppe oder eine Bildfarbstoffvorproduktgruppe, eine Anti- schleiermittelgruppe, einer Tonergruppe, eine Fixiermittelgruppe, eine die Entwicklung beschleu- nigende Gruppe, eine Entwicklergruppe, eine härtende Gruppe u. dgl., einschliesslich der notwendigen
Bindungen oder Bindegruppen, die X bzw.Q-X an R bzw.
E binden ; n und m = 1 oder 2.
EMI7.8
art ausgewählt, dass sich 1 oder 3 bis 5 Atome zwischen dem Atom, das das nukleophile Zentrum der nukleophilen Gruppe ist und dem Atom, welches das elektrophile Zentrum darstellt, befinden, wodurch die Verbindung dazu befähigt wird, einen 3- oder 5- bis 7-gliedrigen Ring und vorzugsweise einen 5-oder 6-gliedrigen Ring bei der intramolekularen nukleophilen Verdrängung der Gruppe - Q - X2 von der elektrophilen Gruppe zu bilden.
In der angegebenen Formel, in der Q-X2 diephotographisch wirksame Gruppe darstellt, kann eine photographisch aktive Gruppe durch Q durch Aufspaltung von Q-X vom Rest der Verbindung verfügbar gemacht werden, d. h. in den Fällen, in denen beispielsweise Q-X eine Mercaptotetrazol-
EMI7.9
an das Molekül gebunden sein, dass es nicht von der Spaltung abhängt, ob einephotographischwirksame Gruppe erzeugt wird.
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
EMI8.2
<Desc/Clms Page number 9>
worin X1, X2, E, Q und R4 die bereits angegebene Bedeutung haben und worin R2 und R3 bivalente organische Gruppen mit 1 oder 2 Atomen in der bivalenten Bindung und n und m = 1 sind.
Q-X ist vorzugsweise eine Farbstoff- oder Farbstoffvorproduktgruppe einschliesslich der notwendigen Bindegruppen, welche die Farbstoff- oder Farbstoffvorläufergruppe an Q oder den Benzolring der angegebenen Formel binden. E ist vorzugsweise eine Carbonylgruppe und Q eine bivalente Gruppe mit einem Stickstoffatom, das E mit X2 verbindet.
Ganz besonders vorteilhafte immobile bilderzeugende Verbindungen nach der Erfindung sind solche der folgenden Formel
EMI9.1
worin bedeuten :
EMI9.2
R ? Alkylreste,EG und R7 kurzkettige Alkylreste sind und
Xs ein photographisch wirksamer Rest wie für undQ-X angegeben, Insbesondere ein Farbstoff- rest, z. B. ein Azofarbstoffrest.
Typische immobile bilderzeugende Verbindungen nach der Erfindung sind die folgenden : Verbindung I
EMI9.3
Verbindung 11
EMI9.4
<Desc/Clms Page number 10>
Verbindung III
EMI10.1
Verbindung IV
EMI10.2
Verbindung V
EMI10.3
<Desc/Clms Page number 11>
Verbindung VI
EMI11.1
Das photographische Verfahren der Erfindung lässt sich ganz allgemein in einem alkalischen Medium durchführen, in dem die nukleophile Verdrängungsreaktion leicht erfolgen kann. In vorteilhafter Weise wird das Verfahren der Erfindung mittels eines alkalischen Mediums mit einem pH-Wert von über 12 durchge-
EMI11.2
allgemeinen hoch. Hohe pH-Werte haben sich insbesondere vorteilhaft im Falle von Bildübertragungsverfahren unter Verwendung erfindungsgemässer Verbindungen erwiesen.
Werden beispielsweise 2, 1-Benzisoxazolonverbindungen des beschriebenen Typs verwendet, so werden zur Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien
EMI11.3
Isoxazolonring unter Erzeugung einer Hydroxylaminogruppe zu hydrolysieren. Die Verbindung kann dann mit oxydierter Silberhalogenidentwicklerverbindung reagieren, unter Verminderung der Geschwindigkeit der Abspaltung der photographisch wirksamen Gruppe. Bleibt jedoch die Verbindung unoxydiert, so wird die photographisch wirksame Gruppe freigesetzt.
Die erfindungsgemäss bilderzeugenden immobilen Verbindungen lassen sich nach üblichen Methoden der organischen Chemie herstellen. Des weiteren lassen sich die photographisch wirksamen Gruppen nach bekannten üblichen Methoden synthetisieren, u. zw. mit geeigneten Bindungen und Gruppen zur Umsetzung mit dem Rest der Verbindung.
In den später folgenden Beispielen wird ein typisches vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäss verwendbarer Verbindungen beschrieben, bei dem ein Säurechlorid eines 2, 1-Benzisoxazolin-3-ons mit einem Farbstoff mit einer Aminogruppe nach einer Schotten-Baumann-Reaktion unter Erzeugung erfindungsgemässer Verbindungen umgesetzt wird.
Wie bereits dargelegt, weisen die erfindungsgemässen Verbindungen vorzugsweise eine Bildfarbstoff erzeugende Gruppe auf. In vorteilhafter Weise besteht diese Bildfarbstoff erzeugende Gruppe aus einer vorge-
EMI11.4
stoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Allzarinfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Chinolinfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe u. dgl. erzeugen. Zu den sogenannten verschobenen oder "shifted" Farbstoffen gehören solche Verbindungen, deren Lichtabsorptionscharakteristika auf hypsochromen oder bathochromen Wege verschoben werden, wenn sie einer verschiedenen Umgebung ausgesetzt werden, z.
B. der Einwirkung einer Umgebung eines andern pH-Wertes oder wenn sie mit einer Verbindung unter Erzeugung eines Komplexes umgesetzt werden, durch Tautomerisationsreaktion, durch Reaktionen zwecks Veränderung des pKa-Wertes der Verbindung und Entfernung einer Gruppe, z. B. einer hydrolysierbaren Acylgruppe, die an das Atom der chromophoren Gruppe gebunden Ist, wie es beispielsweise aus der US-PS Nr. 3, 260, 597 bekannt ist.
Derartige verschobene Farbstoffe haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen, u. zw. insbesondere solche mit einer hydrolysierbaren Gruppe an einem Atom, welches die chromophore Resonanzstruktur beeinflusst, daderartige Verbindungen direkt in einer Silberhalogenidemulsionsschichtuntergebrachtwerden können, u. zw. sogar auf der Belichtungs- oder Exponierungsseite des Aufzeichnungsmaterials oder der Aufzeichnungseinheit ohne wesentliche Verminderung der Lichtexponierung. Nach der Exponierung kann der Farbstoff dann derart modifiziert werden, dass er den richtigen Farbton erhält, z. B. durch hydrolytische Abspaltung eines Acylrestes unter Erzeugung des gewünschten Bildfarbstoffes.
In einer weiteren vorteilhaften Weise werden solche Verbindungen verwendet, welche eine Gruppe auf-
<Desc/Clms Page number 12>
EMI12.1
B.Enthalten die erfindungsgemässen bilderzeugenden Verbindungen Farbkupplerreste, so werden die aus diesen Resten hervorgehenden Farbkuppler in Bezirken freigesetzt, in denen keine Entwicklung erfolgt. Die
Farbkuppler können dann in benachbarte Schichten diffundieren, in denen sie unter Erzeugung eines Bildfarb- stoffes mit einer oxydierten Farbentwicklerverbindung umgesetzt werden, z. B. einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung. Farbkuppler und Farbentwickler werden dabei so aufeinander abgestimmt, dass Immobile Reaktionsprodukte anfallen.
Typische vorteilhafte Farbkuppler, die in der beschriebenen Weise freigesetzt werden können, sind beispielsweise Pyrazolonfarbkuppler, Pyrazo- lotriazolfarbkuppler, offenkettige Ketomethylenkuppler und phenolische Kuppler, beispielsweise solche, wie sie aus der US-PS Nr. 3, 620,747 bekannt sind.
Die in den angegebenen Formeln durch Q-XundX dargestellte photographlschwirksame Gruppe kann, wie bereits dargelegt, eine zur Erzeugung eines Silberhalogenidentwicklungsinhibitors bestimmte Gruppe sein, z. B. eine Gruppe, aus der ein Triazol oder Tetrazol hervorgeht, z. B. ein5-Mercapto-l-phenyltetrazol, ein
5-Methylbenzotriazol oder ein 4, 5-Dichlorbenzotriazol. Des weiteren kann die durch Q - X2 und X1 dar- gestellte Gruppe auch zur Erzeugung eines sogenanntenAntischleiermittels bestimmt sein, z. B. eines Azain- dens, beispielsweise eines Tetrazaindens.
Die Verbindungen, welche einen Silberhalogenidentwicklungsinhi- bitor oder ein Antischleiermittel abzuspalten vermögen, lassen sich in den photographischen Aufzeichnung- materialien oder Aufzeichnungseinheiten in den Silberhalogenidschichten selbst oder in hiemit in Kontakt
EMI12.2
zw.hibiert oder unterdrückt, wie sich aus den entsprechenden H- und D-Kurven ergibt, jedoch nicht in den Bereichen stärkerer Exponierung, d. h. dem Schulterbereich derH-undD-Kurven. Dadurch wird eine selektive Entwicklungsunterdrückung der nicht exponierten Bezirke erreicht.
Weisen die Aufzeichnungsmaterialiendes weiteren in den Silberhalogenidemulsionsschichten oder in hiemit in Kontakt stehenden Schichten Farbstoffe In-Freiheitsetzende Verbindungen auf, so wirkt sich das In-Freiheitsetzen eines Inhibitors oder eines Antischleiermittels insgesamt dahingehena aus, dass mehr Farbstoff in den nicht exponierten Bezirken in Freiheit gesetzt wird, wodurch die maximale Bildfarbstoffdichte der Bildempfangsschicht verbessert wird, ohne dass dabei die Farbstoffmenge erhöht wird, die in den exponierten Bezirken in Freiheit gesetzt oder abgespalten wird.
Die durch Q-X und X dargestellte photographisch wirksame Gruppe kann des weiteren aber auch, wie bereits dargelegt, eine Gruppe sein, welche eine die Silberhalogenidentwicklung beschleunigende Verbindung bildet, z. B. Benzylalkohol oder ein Benzyl-o'-picoliniumbromid, oder ein Schleiermittel, z. B. ein Hydrazin,
EMI12.3
B.ein 1-Phenyl-3-pyrazolidon, eine Ascorbinsäure u. dgl. Bei Verwendung derartiger Verbindungen in erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterialien in Silberhalogenidemulsionsschichten oder in hiemit in Kontakt stehenden Schichten, unter gleichzeitiger Verwendung Bildfarbstoffe erzeugende Verbindungen, wird die erzeugte Farbstoffdichte aller Farbstoffe in den nicht exponierten Bezirken durch eine Schleierentwicklung etwas reduziert.
Wird jedoch eine Schicht nicht exponiert, während die andern zwei Schichten bildweise exponiert werden, so ist die Menge an Schleiermittel oder Entwicklungsbeschleuniger, welche die nicht exponierte Schicht aus den andern beiden Schichten erreicht, geringer in den Bezirken, in denen die Schichten exponiert wurden. Infolgedessen steigen die Dmax-Werte der nicht exponierten Schicht als Funktion der Exponierung der andern beiden Schichten an. Hiedurch wird die Sättigung einzelner Farben einer Farbphotographie erhöht.
Erfindungsgemässe Verbindungen mit oxychromogenen Gruppen lassen sich deshalb besonders vorteilhaft verwenden, weil sie auf Grund der Abwesenheit eines Farbstoff-Chromophors in der Regel farblose Stoffe darstellen. Infolgedessen können sie in photographischen Emulsionsschichten oder auf der Exponierungsseite derselben verwendet werden, ohne dass nachteilige Absorptionen auftreten. Verbindungen mit oxychromogenen Gruppen oder sogenannte oxychromogene Verbindungen sind solche, die einer ehromogenen Oxydation unter Erzeugung eines entsprechenden Bildfarbstoffes unterliegen.
Die Oxydation kann dabei durchLuftoxydation bewirkt werden, durch Einverleiben von Oxydationsmitteln in das photographische Aufzeichnungsmaterial oder eine photographische Aufzeichnungseinheit oder durch Verwendung eines Oxydationsmittelswährenddes Entwicklungsprozesses. Verbindungen dieses Typs sind auch als sogenannte Leucoverbindungen bekanntgeworden, d. h. Verbindungen, die keine Eigenfarbe aufweisen. Typische geeignete oxychromogeneVerbindun-
<Desc/Clms Page number 13>
gen, die ausgehend von den erfindungsgemässen bilderzeugenden Verbindungen erzeugt werden können, sind beispielsweise Leucoindoaniline, Leucoindophenole und Leucoanthrachinone.
Als besonders vorteilhafte Verbindungen mit oxychromogenen Besten haben sich solche erwiesen, welche oxychromogene Reste aufweisen, wie sie beispielsweise aus der BE-PS Nr. 792 598 bekannt sind.
Die erfindungsgemäss verwendeten bilderzeugenden immobilen Verbindungen eignen sich Insbesondere zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten für Diffusionsübertragungsverfahren, für die kennzeichnend ist, dass Farbstoffe in eine benachbarte Schicht oder in ein Bildempfangselement übertragen werden. Die erfindungsgemässen Verbindungen haben jedoch auch eine vielseitige Verwendbarkeit im Rahmen photographischer Prozesse bei denen es erwünscht ist, dass eine diffundierende photographisch wirksame Verbindung in bildweiser Verteilung freigesetzt wird.
Infolgedessen kann die photographisch wirksame Gruppe beispielsweise auch zur Erzeugung einer silberkomplexbindenden Verbindung,
EMI13.1
bedeutet mit andern Worten, dass X und Q - X2 in der angegebenen Formel jede Gruppe darstellen können, welche nach Kombination mit einem Wasserstoffatom einephotographischwirksameVerbindungnachderSpa1- tung erzeugt.
Die erfindungsgemässen Verbindungen eignen sich insbesondere zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien und zur Verwendung in photographischen Prozessen zur Erzeugung einer bildweisen Verteilung einer photographisch wirksamen Verbindung. Die erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten können die immobilen Verbindungen gemeinsam mit den verschiedensten photographischen Verbindungen enthalten, welche während des Entwicklungsprozesses ein Oxydationsprodukt erzeugen, welches wieder mit der nukleophilen Gruppe der Verbindung zu reagieren vermag.
Als Silberhalogenidemulsionsschichten, die zur Aufzeichnung verwendet werden, können negative, direkt-positive oder Umkehremulsionsschichten verwendet werden, welche mittels einer Silberhalogenidentwicklerverbindung unter Erzeugung oxydierter Silberhalogenidentwicklerverbindung entwickelt werden kön- nen. Die oxydierte Silberhalogenidentwicklerverbindung kann dann mit der nukleophilen Gruppe unter Erzeugung eines Additionsproduktes reagieren. Vorzugsweise wird die Silberhalogenidentwicklerverbindung jedoch derart ausgewählt, dass eine einfache Redox-Reaktion stattfindet, unter Verminderung der Geschwindigkeit mit der die photographisch wirksame Gruppe freigesetzt wird.
Bei den erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten kann es sich um solche zur Herstellung von Schwarz-Weiss-Bildern als auch um solche zur Herstellung farbphotographischer Bilder handeln. Vorzugsweise werden die erfindungsgemässen bilderzeugenden Verbindungen in sogenannten DreiFarbsystemen verwendet, d. h.
beispielsweise zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien mit einer rot-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die mit einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsverbindung mit einer einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugenden Gruppe inKontaktsteht, mit einer grün-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die mit einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsverbindung in Kontakt steht, die eine einen purpurroten Bildfarbstoff erzeugende Gruppe aufweist und mit einer blau-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die mit einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsverbindung in Kontakt steht, die eine einen gelben Bildfarbstoff erzeugende Gruppe aufweist.
Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien und-einheiten nach der Erfindung können zur Herstellung von Bildaufzeichnungen mittels der diffundierenden Verbindungen, die von den bilderzeugenden Verbindungen in Freiheit gesetzt werden, bestimmt sein oder mittels des immobilen Farbstoffes der an dem ursprünglichen Unterbringungspunkt zurückgeblieben ist, u. zw. gemeinsam mit oxydierter Verbindung sowie in Kontakt mit entsprechendem photographischen Aufzeichnungsmaterial. In gewissen Fällen können jedoch auch beide Bildaufzeichnungen verwendet werden, wobei der zurückgebliebene nicht diffundierende Farbstoff eine Bildaufzeichnung liefert, welche eine Funktion der Silberhalogenidentwicklung ist.
Das Silber und das Silberhalogenid, die nach der Entwicklung noch vorhanden sind, können gegebenenfalls entfernt werden, um bessere Farbeigenschaften in der Aufzeichnung zu erzielen.
Wie bereits dargelegt, hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die erfindungsgemässen bilderzeugenden Verbindungen zur Herstellung von Aufzeichnungseinheiten für Bildübertragungsverfahren zu verwenden, bei denen Farbstoffbilder erzeugende Verbindungen nach Freisetzen in benachbarte Bildempfangsschichten diffundieren.
Die erfindungsgemässen Verbindungen können zur Herstellung der verschiedensten Bildübertragungseinheiten verwendet werden, zu deren Herstellung entweder anfangs mobile Verbindungen verwendet werden, z. B. Farbstoffentwicklerverbindungen oder zu deren Herstellung zunächst immobile Verbindungen verwendet werden, z. B. Ballastgruppen aufweisende, durch Redox-Reaktionen Verbindungen abspaltende Verbindungen, d. h. sogenannte ballasted redox releasing compounds, wie sie z. B. in der BE-PS Nr. 788268 undinder
<Desc/Clms Page number 14>
EMI14.1
<Desc/Clms Page number 15>
Die erfindungsgemäss verwendeten bilderzeugenden Verbindungen können In einem für wässerige alkalische Lösungen permeablen polymeren Bindemittel dispergiert vorliegen, z. B. In Gelatine, u. zw. in der gleichen Schicht wie das Silberhalogenid oder aber sie können in einer besonderen Schicht vorliegen, die in vor-
EMI15.1
thetische polymere Stoffe, z. B. in Wasser lösliche Polyvinylverbindungen, z. B. Poly (vinylpyrrolidon) und Acrylamidpolymeren.
Die photographischen Emulsionsschichten und andern Schichten eines photographischen Aufzeichnungsmaterials oder einer photographischen Aufzeichnungseinheit nach der Erfindung können des weiteren allein oder in Kombination mit hydrophilen, wasserpermeablen Kolloiden andere synthetische polymere Verbindungen enthalten, z. B. dispergierte Polyvinylverbindungen, z. B. in Latexform und insbesondere solche, welche zur Erhöhung der Dimensionsstabilität der photographischen Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten beitragen. Geeignete synthetische Polymeren, die zur Herstellung der einzelnen Schichten verwendet werden können, sind beispielsweise die aus den US-PS Nr. 3, 142,568, Nr. 3, 193,386, Nr. 3, 062,674, Nr. 3, 220,844, Nr. 3, 287,289 und Nr. 3, 411,911 bekannten Polymeren.
Besonders vorteilhafte und wirksame Polymeren sind in Wasser unlösliche Polymeren aus Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten oder Sulfoalkylmethacrylaten, ferner Polymeren mit quervernetzenden Zentren, welche das Härten der Polymeren erleichtern, und schliesslich solche Polymeren, die wiederkehrende Sulfobetaineinheiten aufweisen, wie sie beispielsweise aus der CA-PS Nr. 774, 054 bekannt sind.
Zur Erzeugung der Bildempfangsschichten der Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten können die verschiedensten üblichenbekannten Verbindungen verwendet werden, solange sie nur die übertragenen Bildfarbstoffe zu beizen oder in anderer Weise zu fixieren vermögen. Im Einzelfalle hängt der Aufbau der Bildempfangsschicht natürlich von dem Farbstoffbild ab, das gebeizt oder fixiert werden soll.
Durch Verwendung einer den pH-Wert vermindernden Schicht in den Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten nach der Erfindung lässt sich die Stabilität der übertragenen Bilder erhöhen. Derartige, den pH-Wert vermindernde Schichten führen im allgemeinen zu einer Verminderung des PH-Wertes der Bildempfangsschicht von etwa 13 oder 14 auf mindestens 11 und vorzugsweise 5 bis 8 innerhalb einer kurzen Zeitspanne nach Einleitung des Entwicklungsprozesses. Zur Herstellung derartiger, den pH-Wert vermindernder Schichten können beispielsweise polymere Säuren verwendet werden, wie sie z. B. aus den US-PS Nr. 3, 362,819, Nr. 2, 584,030 und Nr. 2, 548,575 und der BE-PS Nr. 603 747 bekannt sind.
Derartige polymere Säuren vermindern den PH-Wert der Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten nach der Entwicklung und beenden den Entwicklungsprozess und reduzieren eine weitere Farbstoffübertragung unter Stabilisierung der erhaltenen Bilder. Derartige polymere Säuren bestehen in der Regel aus Polymeren mit sauren Gruppen, z. B. Carbonsäure-und Sulfonsäuregruppen, welche mit Alkalimetallen, z. B. Natrium und Kalium oder mit organischen Basen, insbesondere quaternären Ammoniumbasen, z. B. Tetramethylammoniumhydroxyd, Salze zu bilden vermögen.
EMI15.2
andere Gruppen, welche Basen zu binden vermögen.
Als besonders vorteilhaft haben sich solche polymeren Säuren erwiesen, die freie Carboxylgruppen enthalten, In der freien Säureform in Wasser unlöslich sind und die wasserlösliche Natrium- und/oder Kaliumsalze zu bilden vermögen. Beispiele für derartige polymere Säuren sind beispielsweise die dibasischen Säurehalbesterderivate der Cellulose, die freie Carboxylgruppen aufweisen, z. B. Celluloseacetat-hydrogenphthalat, Celluloseacetat-hydrogenglutarate, Celluloseacetat-hydrogensuccinate, Äthylcellulose-hydrogensuccinate, Athylcelluloseacetat-hydrogensuccinate, Celluloseacetat- succinat-hydrogenphthalate, Äther-und Esterderivate von mit Sulfoanhydriden modifizierten Cellulosen, z. B.
Cellulosen, die mit ortho-Sulfobenzoesäureanhydrid modifiziert sind, ferner Polystyrolsulfonsäuren, Carboxymethylcellulose, Polyvinylhydrogenphthalate, Polyvinylacetat- hydrogenphthalate, Polyacryls äuren, Acetale von Polyvinylalkoholen mit Carboxy- oder Sulfo-substituierten Aldehyden, z. B. o-, m-oder p-Benzaldehydsulfonsäure oder o-, m- oder p-Benzaldehydcarbonsäuren, Teilester von Äthylen-Maleinsäureanhydridco-
EMI15.3
re, Sebacinsäure, Hydrocinnaminsäure, Metanilinsäure, p-ToluolsulfonsäureundBenzoldisulfonsäure. Andere geeignete Verbindungen zur Herstellung derartiger Schichten sind beispielsweise aus den US-PSNr. 3, 422,075 und Nr. 2, 635,048 bekannt.
<Desc/Clms Page number 16>
Die den pH-Wert vermindernde Schicht hat normalerweise eine Dicke von etwa 0,0076 bis 0,034 mm und kann in dem Bildempfangsteil der Aufzeichnungseinheit zwischen dem Schichtträger und der Bildempfangsschicht, auf dem Abdeckblatt oder an irgendeiner andern Stelle der Aufzeichnungseinheit untergebracht werden, solange die Schicht nur ihre Funktion erfüllen kann.
In vorteilhafter Weise kann des weiteren über der den pH-Wert vermindernde Schicht eine sogenannte Verzögerungs- oder Abstandsschicht angeordnet werden, die die Aufgabe hat die PH- Wertvermihderung der Aufzeichnungseinheit als Funktion der Geschwindigkeit mit welcher das Alkali durch die inerte Verzöge- rungs- oder Abstandsschicht diffundiert zu steuern oder zu verzögern. Derartige Verzögerungs- oder Abstandsschichten können des weiteren dazu benutzt werden, Entwicklungsverzögerer oder Entwicklungsunterdrücker in einer Schicht benachbart zur Bildempfangsschicht, in welcher die Entwicklungsverzögerer oder Entwicklungsunterdrücker nach dem Alkalidurchbruch der Verzögerungs- oder Abstandsschicht freigesetzt werden, zu isolieren.
Derartige Abstands-oder Verzogerungssohichten können beispielsweise aus Gelatine, Polyvinylalkohol oder andern Polymeren aufgebaut sein, wie sie beispielsweise aus der US-PS Nr. 3, 455, 686 bekannt sind. Derartige Verzögerungs- oder Abstandsschichten können des weiteren in wirksamer Weise die verschiedenen Reaktionsgeschwindigkeiten innerhalb eines breiten Temperaturbereiches ausgleichen. Zum Beispiel kann eine vorzeitige pH-Wertverminderung verhindert werden, wenn die Einwirkung der Entwicklungsflüssigkeit bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur erfolgt, beispielsweise bei 35 bis 38 C.
Derartige Abstands-oder Verzogerungssohichten können In vorteilhafter Weise eine Dicke von etwa 0,0025 bis 0,018 mm aufweisen. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden mit Schichten erhalten, die aus einem hydrolysierbaren Polymeren aufgebaut sind oder aus einer Mischung von Polymeren, welche langsam durch die Entwicklungsflüssigkeit hydrolysiert werden. Beispiele für derartige hydrolysierbare Polymeren sind Polyvinylacetat, Polyamide und Celluloseester.
Die alkalische Entwicklungsflüssigkeit, die zur Durchführung des Verfahrens verwendet wird, kann aus einer der üblichen bekannten Entwicklungsflüssigkeiten bestehen, wie sie zur Durchführung von Diffusions- übertragungsverfahren verwendet werden, d. h. aus einer wässerigen Lösung einer alkalischen Verbindung, z. B. Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat oder eines Amins, z. B. von Diäthylamin. Vorzugsweise besitzen derartige alkalische Entwicklungslösungen einen pH-Wert von über 12. Vorzugsweise enthalten sie des weiteren eine Entwicklerverbindung. In vorteilhafter Weise enthalten die Entwicklungslösungen des weiteren eine die Viskosität erhöhende Verbindung, z. B. ein Polymeres von hohem Molekulargewicht, z.
B. einen in Was-
EMI16.1
das Gewicht der Entwicklungslösung, so dass letzterer in vorteilhafter Weise eine Viskosität von etwa 100 bis etwa 200000 cps verliehen wird.
Die alkalische Entwicklungsflüssigkeit kann des weiteren eine desensibilisierende Verbindung, z. B. Methylenblau, durch Nitroreste substituierte heterocyclische Verbindungen oder 4, 4' -Bipyridiniumsalze enthalten, um zu gewährleisten, dass das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial oder die lichtempfindliche Einheit nicht weiter exponiert wird, nachdem sie aus der Kamera entfernt worden ist.
Obgleich die alkalische Entwicklungsflüssigkeit in vorteilhafter Weise in mindestens einem aufspaltbaren Behälter der Aufzeichnungseinheit enthalten ist, um eine bequeme Einführung der Entwicklungsflüssigkeit in die Aufzeichnungseinheit zu gewährleisten, ist es doch möglich, die Entwicklungsflüssigkeit auf andere Weise in der Aufzeichnungseinheit zu verteilen. So ist es beispielsweise möglich, die Entwicklungsflüssigkeit in die Aufzeichnungseinheit mittels kommunizierender Glieder, ähnlich sogenannter hypodermischer Spritzen, welche entweder an der Kamera oder einer Kamerapatrone befestigt sind, wie es beispielsweise aus der US-PS Nr. 3, 352,674 bekannt ist, einzuführen.
In vorteilhafter Weise, u. zw. insbesondere im Falle sogenannter integraler Aufzeichnungseinheiten, kön- nen Entwicklungsflüssigkeiten mit einem Gehalt an einem Trübungsmittel oder opak machendem Mittel verwendet werden. Beispiele für derartige Trübungsmittel sind Russ, Bariumsulfat, Zinkoxyd, Bariumstearat, Silberflocken, Silikate, Aluminiumoxyd, Zirkoniumoxyd, Zirkoniumacetylacetat, Natriumzirkoniumsulfat, Kaolin, Glimmer, Titandioxyd, organische Farbstoffe, z. B. Nigrosine oder Mischungen hievon.
Derartige Trübungsmittel können in den verschiedensten Konzentrationen angewendet werden, je nach dem Grad der erwünschten Trübung oder Lichtundurchlässigkeit. Ganz allgemein soll die Konzentration an Trübungsmittelnderart bemessen werden, dass eine weitere Exponierung der Silberhalogenidemulsionsschicht oder Silberhalogenidemulsionsschichten der Aufzeichnungseinheiten durch umgebende aktinische Strahlung durch die Schicht der Entwicklungsflüssigkeit, entweder durch direkte Exponierung durch einen Schichtträger oder durch Lichtleitung von Kanten der Aufzeichnungseinheit her, vermieden wird. Beispielsweise wird bei Verwendung von Russ oder Titandioxyd eine ausreichende Trübung oder Lichtundurchlässigkeit dann erzielt, wenn sie in der Entwicklungsflüssigkeit in Konzentrationen von etwa 5 bis 40 Gew.-% verwendet werden.
Nachdem die Entwicklungsflüssigkeit und das Trübungsmittel in der Aufzeichnungseinheit verteiltwor-
<Desc/Clms Page number 17>
den sind, kann die Entwicklung der Aufzeichnungseinheit ausserhalb der Kamera in Gegenwart aktinischer Strahlung erfolgen, u. zw. im Hinblick auf die Tatsache, dass die Silberhalogenidemulsionsschicht oder die Silberhalogenidemulsionsschichten der Aufzeichnungseinheit vor Einwirkung einfallender Strahlung geschützt sind, u. zw. eine Hauptoberfläche durch die das Trübungsmittel enthaltende Entwicklungsflüssigkeit und die andere Oberfläche, durch die für alkalische Lösungen permeable lichtundurchlässige oder opake Schicht.
Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, Ballastgruppen aufweisende Indikatorfarbstoffe oder Farbstoffvorproduktverbindungen in einer Schicht auf der Belichtungsseite der lichtempfindlichen Schichten anzuordnen, wobei man vorzugsweise solche Indikatorfarbstoffe verwendet, die während der Exponierung transparent sind und bei Inkontaktbringen mit der Entwicklungsflüssigkeit farbig werden und die Schicht opak oder lichtundurchlässig machen.
Gegebenenfalls können des weiteren opake Klebe- oder Bindestreifen dazu verwendet werden, um das Eindringen aktinischer Strahlung durch die Kanten der Aufzeichnungseinheit zu verhindern.
Werden Titandioxyd oder andere weisse Pigmente als für Licht undurchlässig machende Mittel oder opak machende Mittel verwendet, so kann es zweckmässig sein, gemeinsam mitdiesen einenpH-Wert empfindlichen Trübungsfarbstoff, z. B. einen Phthaleinfarbstoff zu verwenden. Derartige Farbstoffe absorbieren Licht oder sind farbig bei dem pH-Wert, bei dem die Bilderzeugung erfolgt und farblos oder absorbieren kein Licht bei einem niedrigeren pH-Wert. Zwecks weiterer Details, betreffend opak machender Farbstoffe oder Trübungsfarbstoffe sei auf die FR-PS Nr. 2. 026. 927 verwiesen.
Die für alkalische Lösungen permeable, praktisch opake oder undurchlässige, lichtreflektierende Schicht einer erfindungsgemässen integralen negativen Aufzeichnungseinheit nach der Erfindung kann unter Verwendung der verschiedensten üblichen bekannten Trübungsmittel oder opak machenden Mittel, die In einem Bindemittel dispergiert werden, hergestellt werden, solange sie nur die gewünschten Eigenschaften aufweisen.
Als besonders vorteilhaft haben sich weisse lichtreflektierende Schichten erwiesen, da diese vom ästhetischen Standpunkt her gesehen einen gefälligen Hintergrund liefern, auf welchem das übertragene Farbstoffbild betrachtet werden kann und weil sie des weiteren die optischen Eigenschaften aufweisen, die für die Reflektion einfallender Strahlung erwünscht sind. Zur Herstellung von lichtreflektierenden Schichten geeignete Trübungsmittel sind beispielsweise Titandioxyd, Bariumsulfat, Zinkoxyd, Bariumstearat, Silberflöckchen, Silicate, Aluminiumoxyd, Zirkoniumoxyd, Zirkoniumacetylacetat, Natriumzirkoniumsulfat, Kaolin, Glimmer sowie Mischungen hievon in verschiedenen Konzentrationen, je nach dem Grad der erwünschten Trübung, Opazität oder Lichtundurchlässigkeit.
Die Verbindungen können dabei in den verschiedensten üblichen Binde- mitteln dispergiert werden, d. h. für alkalische Lösung permeablen Polymeren, z. B. Gelatine oder Polyvinylalkohol.
Gegebenenfalls können der lichtreflektierenden Schicht auch optische Aufheller einverleibt werden, z. B.
Stilbene, Coumarine, Triazine oder Oxazol. Soll die Trübungskapazität oder der Grad der Lichtundurchlässigkeit der lichtreflektierenden Schicht erhöht werden, so können der Schicht gegebenenfalls stark farbige Trübungsmittel zugesetzt werden, z. B. Russ und Nigrosinfarbstoffe. Ein weiteres Verfahren zur Erhöhung der Trübungskapazität der lichtreflektierenden Schicht besteht darin, unterhalb der lichtreflektierenden Schicht eine besonders lichtundurchlässige oder opake Schicht anzuordnen, z. B. eine Schicht aus Russ, Nigrosinfarbstoffenod. dgl., die in einem für alkalische Lösungen permeablen polymeren Bindemittel dispergiert sind, z. B. in Gelatine oder Polyvinylalkohol.
Derartige opake oder lichtundurchlässige Schichten weisen im allgemeinen eine Dichte von mindestens 4 und vorzugsweise von über 7 auf und sind praktisch opak oder undurchlässig für aktinische Strahlung. Gegebenenfalls kann eine derartige lichtundurchlässige oder opake Schicht auch mit einer Entwicklerabfangschicht kombiniert werden, falls eine solche vorhanden ist. Die lichtreflektierenden und lichtundurchlässigen oder opaken Schichten weisen in vorteilhafter Weise eine Schichtstärke von 0,025 bis 0,15 mm auf, obgleich ihre Dicke auch geringer oder grösser sein kann, je nach dem verwendeten Trübungsmittel und dem erwünschten Grad der Trübung oder Lichtundurchlässigkeit.
Zur Herstellung der photographischen Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten der Erfindung können die üblichen bekannten Schichtträger verwendet werden, solange sie nur keine nachteiligen Effekte auf die photographischen Eigenschaften der aufgetragenen Schichten ausüben und praktisch dimensionsstabil sind. In typischer Weise bestehen die Schichtträger aus Filmen oder Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Polyvinylacetalen, Polystyrol, Polyäthylenterephthalaten, Polyearbonaten, Poly-a-olefinen, z. B. Polyäthylen oder Polypropylen oder andern Polymeren oder harzförmigen Stoffen, wie auch aus Glas.
In denFällen,in denen derSchichtträgertransparentist,weist ernormalerweiseeineSchichtstärke von etwa 0,050 bis 0,15 mm auf und kann gegebenenfalls einen U. V.-Absorber enthalten. Der Schichtträger des integrierten Bildempfangsteiles und das Abdeckblatt der Aufzeichnungseinheiten können aus einem der erwähnten Stoffe für die Schichtträger der Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten bestehen. Gegebenenfalls kann auch diesem Träger oder demAbdeckblatt eine U. V.-absorbierende Verbindung einverleibt werden. Die photosensitive oder lichtempfindliche Komponente der erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten besteht vorzugsweise aus Silberhalogenid, z. B.
Silberchlorid, Silberbromid, Silber-
<Desc/Clms Page number 18>
bromidjodid oder Silberchloridbromidjodid oder Mischungen hievon.
Zur Herstellung der erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten können grobkörnige und feinkörnige Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, die nach den üblichen bekannten Methoden hergestellt sein können. So können beispielsweise Einfacheinlaufemulsionen, Doppeleinlaufemulsionen, z. B. Lippmann-Emulsionen, ammoniakalische Emulsionen oder in Gegenwart von Thiocyanate oder Thioäthern gereifte Emulsionen verwendet werden, wie sie beispielsweise aus den US-PS Nr. 2, 222, 264, Nr. 3, 320,069 und Nr. 3, 271, 157 bekannt sind.
Schliesslich können zur Herstellung der Aufzeichnungsmate- rialien und Aufzeichnungseinheiten auch sogenannte Oberflächenbildemulsionen verwendet werden oder soge- nannteInnenbild-oderInnenkornemulsionen, wiesiebeispielsweiseausdenUS-PSNr. 2, 592,250, Nr. 3, 206, 313 und Nr. 3, 447,927 bekannt sind. Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten können des weiteren beispielsweise reguläre Silberhalogenidemulsionen verwendetwerden, wie sie beispielsweise aus der Zeitschrift J. Phot. Sei., Band 12, Nr. 5 vom September/October 1964, S. 242 bis 251 bekannt sind.
Gegebenenfalls können schliesslich auch Mischungen von Oberflächenbildemulsionen und Innenbild- oder Innenkornemulsionen verwendet werden, wie sie beispielsweise aus der US-PS Nr. 2, 996,382 bekannt sind.
Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten können des weiteren Emulsionen vom Negativ-Typ als auch direkt-positive Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, wie sie beispielsweise aus den US-PS Nr. 2, 184, 013, Nr. 2,541, 472, Nr. 3, 367,778, Nr. 3, 501,307, Nr. 2,563, 785, Nr. 2, 456,953 und Nr. 2, 861, 885 und der BE-PS Nr. 723 019 bekannt sind.
Gemäss einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung können die erfindungsgemässen intramolekularen nukleophilen Verdrängungsverbindungen auch in einer für alkali-permeablen Bindemittelschicht auf einem Schichtträger unter Erzeugung eines Art Bildempfangsmaterials oder Bildempfangselementes aufgetragen werden. Ein solches Bildempfangselement kann beispielsweise dadurch entwickelt werden, dass es in Oberflächenkontakt mit einem photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial in Gegenwart einer alkalischen Lösung und einer Silberhalogenidentwicklerverbindung gebracht wird. In den Bezirken, in denen oxydierte Entwicklerverbindung in die Bildempfangsschicht diffundiert, wird die nukleophile Verdrängungsverbindung oxydiert.
Enthält diese Verbindung eine Farbstoffgruppe, so wird eine permanente Bildfarbstoffaufzeichnung in den Bezirken erzeugt, die den Bezirken entsprechen in denen eine Silberhalogenidentwicklung erfolgt ist. Der Rest des Farbstoffes kann dann entfernt werden, beispielsweise durch Abwaschen, nachdem die intramolekulare nukleophile Verdrängungsreaktion erfolgt ist. Bei geeigneter Auswahl der Bildfarbstoff erzeugenden Gruppen lässt sich ein Schwarz-Weiss-Bild erhalten.
Enthält des weiteren die nukleophile Verbindung als photographisch wirksame Gruppe eine solche, die ein Gerbmittel oder eine gerbende Verbindung liefert, so ist es möglich, auf diese Weise eine gehärtete oder gegerbteBildaufzeichnung in den Bezirken zu erzielen, in denen keine Silberhalogenidentwicklungerfolgt ist,
EMI18.1
Die hier erfolgten Hinweise auf das periodische System der Elemente beziehen sich auf das periodische System der Elemente, wie es beispielsweise in dem "Handbook of Chemistry and Physics", 39. Ausgabe, Verlag Chemical Rubber Publishing Company, USA, auf S. 400 bis 401 beschrieben worden ist.
Wie sich aus dem Vorstehenden ergibt, weisen die erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten mindestens eine Schicht mit einer photographisch aufzeichnenden Verbindung oder einem photographisch aufzeichnenden Stoff auf, d. h. Silberhalogenid, der mit einer der beschriebenen bilderzeugenden immobilen Verbindungen in Kontakt steht. Der Begriff "in Kontakt steht" bedeutet dabei inder in der photographischen Industrie üblichen Weise, dass die immobile Verbindung in alkali-permeabler Beziehung mit dem photographischen Aufzeichnungsstoff oder der photographisch aufzeichnenden Verbindung steht.
Die entsprechenden Verbindungen können dabei in der gleichen Schicht oder in voneinander getrennten Schichten enthalten sein, solange sie nur in wirksamen Kontakt miteinander stehen und isoliert sind, so dass gewährleistet ist, dass die erforderlichen Reaktionen ablaufen können, bevor eine ins Gewicht fallende Menge von Zwischenreaktionsprodukten in benachbarte photographische Aufzeichnungsschichten diffundiert.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Im folgenden soll zunächst die Herstellung einiger erfindungsgemässer bilderzeugender immobiler Verbindungen näher beschrieben werden.
Beispiel l : Herstellung der Verbindung (I)
EMI18.2
<Desc/Clms Page number 19>
EMI19.1
EMI19.2
<Desc/Clms Page number 20>
EMI20.1
: Wasser-Mischung- 3-on-5-N-methyloctadecylcarboxamid der angegebenen Formel als gelbe feste Masse hinterblieb.
B) Herstellung der Verbindung
Stufe 1
Eine Lösung von 1, 72 g (0, 01 Mol) p-Aminobenzolsulfonamid in 10 ml einer drei normalen wässerigen Chlorwasserstoffsäurelösung (0,03 Mol) wurde in einem Eisbade abgekühlt. Es bildete sich ein Niederschlag.
Daraufhin wurde eine Lösung von 0, 7 g (0,01 Mol +) von Natriumnitrit In 5 ml Wasser, die zunächst in einem Eisbade abgekühlt worden war, langsam unter Rühren zugesetzt. Dabei löste sich der gesamte Niederschlag und es wurde eine schwach gelbe Lösung erhalten. Die erhaltene Lösung wurde dann in Eis etwa 10 min stehen gelassen. Dann wurde eine gekühlte Lösung von 1, 92 g (0,01 Mol) N-Äthyl-N- (2-methylaminoäthyl)-m-toluidin in 1 ml Essigsäure langsam unter Rühren zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die dunkelrote Mischung noch mehrere Minuten lang in Eis gerührt. Dann wurde derReaktionsmischungüberschüssiges Natriumbicarbonat langsam zugesetzt, worauf die ausgeschiedene orange-farbige feste Masse abfiltriert und mit Wasser gewaschen wurde.
Das hohe Reaktionsprodukt wurde auf Kolonnen-chromatographischem Wege unter Verwendung von Silicagel in sich schnell und langsam bewegende Fraktionen aufgeteilt. Die sich langsam bewegende Fraktion wurde aufgefangen und in der im folgenden beschriebenen Stufe 2 verwendet.
Stufe 2
0,78 g (0,00149 Mol) des gemäss A) hergestellten Säurechlorids wurden in 75 ml Tetrahydrofuran gelöst, worauf 0, 55 g (0, 00149 Mol) des gemäss Stufe 1 gereinigten Azofarbstoffes und 0, 38 g (0, 003 Mol) N, N-Dilsopropyläthylamin zugegeben wurden. Die erhaltene Mischung wurde dann 3 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Auf diese Weise wurde eine klare orange-farbene Lösung erhalten. Die Lösung wurde dann zu einem geringen Volumen konzentriert. Das Konzentrat wurde in eine mit Silicagel gefüllte Kolonne gegeben, worauf mit Acetonitril eluiert wurde. Es wurde 1, 0 g der orange-farbigen Verbindung (l) erhalten.
Beispiel 2 : Herstellung der Verbindung (II)
Stufe 1
Eine Verbindung der Formel
EMI20.2
und N, N'-Dimethyläthylendiamin wurden wie in Stufe 1 des Beispiels 4 beschrieben miteinander umgesetzt.
Stufe 2
Zu einer Aufschlämmung von 1, 18 g (0, 00284 Mol) des gelben Farbstoff-HCl-Salzes der Stufe 1 in 75 ml Tetrahydrofuran wurden 0,588 g (0,00568 Mol) wasserfreies Natriumcarbonat und daraufhin etwa 5 ml Wasser zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde mehrere Minuten lang gerührt, bis sich sämtliche Verbindungen gelöst hatten, worauf 1, 47 g (0,00284 Mol) des Säurechlorids A des Beispiels 1 in 50 ml Tetrahydrofuran tropfenweise zugesetzt wurden. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur noch 30 min lang gerührt, worauf wasserfreier Chlorwasserstoff durch die Reaktionsmischung ge- leitet wurde, bis die Mischung sauer geworden war. Die Lösung wurde dann von einer geringeren Menge unlöslicher Salze abdekantiert und in einem Rotationsevaporiergerät konzentriert.
Derhiebel. erhaltene Rückstand wurde in Dichlormethan gelöst, worauf die Lösung auf eine trockene Silicagelkolonne gegebenwurde.
Durch Eluieren mit einer Mischung von Aceton und Äthylacetat im Verhältnis 1 : 1 wurde eine gelbe Fraktion aufgefangen und konzentriert. Die Ausbeute an Verbindung 2 betrug 1, 5 g.
Beispiel 3 : Herstellung der Verbindung (111)
Stufe 1
Eine Lösung von 9,64 g (0,02 Mol) einer Verbindung a) der folgenden Formel
<Desc/Clms Page number 21>
EMI21.1
EMI21.2
ml TetrahydrofuranLösung und ein gummiartigerNiederschlag anfielen. Die erhalteneReaktionsmischungwurde auf einem Ölbade 1 h lang erhitzt, abkühlen gelassen und filtriert. Der ausgefallene Rückstand wurde mit Tetrahydrofuran gewaschen. DieWaschlösungen und Filtrate wurden vereinigt und konzentriert, wobei ein purpurfarbener Sirup anfiel.
EMI21.3
anilsäure gekuppelt.
Das Kupplungsreaktionsprodukt wird dann mit Äthylchloroformiat versetzt, um die freie Hydroxylgruppe zu blockieren, worauf das blockierte Produkt mit einer Mischung von Thionylchlorid und Di- methylformamid unter Erzeugung der Verbindung a) umgesetzt wird.
Stufe 2
Der in der Verfahrens stufe l erhaltene Sirup wurde vorsichtig mit 15 g Äthylchloroformiat und 125 ml Tetrahydrofuran 1 h lang auf Rückflusstemperatur erhitzt. Dann wurden 5,2 g (0,04 Mol) N, N-Diisopropyl- äthylamin zugesetzt, worauf die Mischung vorsichtig eine weitere Stunde lang auf Rückflusstemperatur erhitzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann eingeengt, wobei wieder ein Sirup anfiel, der mittels einer Silicagelkolonne unter Verwendung von Aceton als Eluierungsmittel chromatographiert wurde. Das erhaltene Reaktionsprodukt kristallisierte.
Stufe 3 1, 50 g des Reaktionsproduktes der Stufe 2 und 150 g Kaliumhydroxyd-Kügelchen wurden 2 h langin einer Mischung von 60 ml Methanol und 15 ml Wasser auf Rückflusstemperatur erbitzt. Dann wurden nochmals 4,5 g Kaliumhydroxyd zugesetzt, worauf nochmals vorsichtig 2 h lang auf Rückflusstemperatur erhitzt wurde. Danach wurde das Methanol abdestilliert und der Rückstand mit 100 ml Wasser verdünnt, worauf nochmals 4,0 g Kaliumhydroxyd zugesetzt wurden, so dass eine 10 igue Lösung erhalten wurde. Die Mischung wurde dann über Nacht auf einem Ölbad auf Rückflusstemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung wurde diese langsam durch Zusatz konz.
Chlorwasserstoffsäure und anschliessend durch Zusatz von 5o/oiger Chlorwasserstoffsäure angesäuert, bis die purpurrote Lösung nach orange umschlug. Dabei wurde ein Niederschlag von feinen örange-farbigen Nadeln erhalten. Nach 30 min langem Stehenlassen wurden die ausgeschiedenen Kristalle abfiltriert und getrocknet. Es wurden Insgesamt 1, 15 g Reaktionsprodukt erhalten.
Stufe 4
Zu einer Aufschlämmung von 0,990 g (0, 00187 Mol) des Reaktionsproduktes der Stufe 3 in 50 ml Tetrahydrofuran wurden 0, 396 g (0,00324 Mol) wasserfreies Natriumcarbonat und etwa 2 ml Wasser zugegeben.
Nachdem sich alles gelöst hatte wurde eine Lösung von 0,974 g (0,00787 Mol) des Säurechlorids A des Beispiels 1 in 35 ml Tetrahydrofuran tropfenweise zugegeben. Nach 30 min langem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Mischung durch Zusatz von wasserfreiem. Chlorwasserstoff angesäuert. Die erhaltene Lösung wurde dann in einem Rotationsverdampfer konzentriert, worauf der erhaltene Rückstand in Dichlormethan gelöst wurde. Die auf diese Weise erhaltene Lösung wurde dann in einer Silicagelkolonne chromatographiert.
Das eluierte Reaktionsprodukt bestand aus der Verbindung (d).
Beispiel 4 : Herstellung der Verbindung (IV)
Stufe 1
Unter Rühren wurden zu einer Lösung von 39,0 g (0,44 Mol) N, N'-Dimethylä. thylendiamin und 5,68 g
<Desc/Clms Page number 22>
(0, 044 Mol) N,N-Diisopropyläthylamin in Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur 17, 8 g (0,0417 Mol) der Verbindung a) der folgenden Formel portionsweise innerhalb eines Zeitraumes von 5 min zugesetzt :
EMI22.1
Nach 30 min langem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Mischung filtriert, worauf das erhaltene Filtrat soweit konzentriert wurde, dass ein Sirup erhalten wurde. Der Sirup wurde dann mit drei 250 ml-Anteilen einer Mischung von Äther und Ligroin (Siedepunkt 35 bis 550C) im Verhältnis 5 : 1 verrieben.
Der
EMI22.2
igen wässengenHCl-Löaungkristallines Reaktionsprodukt erhalten wurde, welches unterRühren auf 00C abgekühlt wurde. Es wurde dann filtriert und getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 13, 3 g.
Stufe 2
Das Reaktionsprodukt der Stufe 1 wurde mit dem Säurechlorid, das gemäss Beispiel 1 A, e) hergestellt wurde, in der in Stufe 2 des Beispiels 2 beschriebenen Weise umgesetzt.
Stufe 3
Zu einer Lösung von 1, 0 g (0, 0012 Mol) des Reaktionsproduktes der Stufe 2 in 50 ml Aceton wurden 0, 5 g Pyridin und danach 0, 17 g (0,0012 Mol) Benzoylchlorid zugesetzt. Die Mischung wurde 30 min lang gerührt und danach bei vermindertem Druck konzentriert. Der erhaltene Rückstand wurde in Dichlormethan gelöst, worauf die erhaltene Lösung in eine Silicagelkolonne gegeben wurde, worauf mit einer Mischung von Äthylacetat und Dichlormethan in einem Verhältnis von 25 : 75 eluiert wurde. Die Ausbeute an der Verbindung (IV) betrug 1, 0 g.
Beispiel 5 : Herstellung der Verbindung (V)
Stufe 1
Die Verbindung der Formel
EMI22.3
wurde mit N, N'-Dimethyläthylendiamin nach dem in Stufe 1 des Beispiels 4 beschriebenen Verfahren umgesetzt.
Stufe 2
Das R eaktionsprodukt der Stufe 1 wurde mit dem Säurechlorid des Beispiels 1 A in der in Stufe 2 des Beispiels 2 beschriebenen Weise umgesetzt.
<Desc/Clms Page number 23>
Stufe 3 Zu einer Lösung von 1, 23 g (0, 00127 Mol) des Reaktionsproduktes der Stufe 2 wurden 0, 5 g Pyridin und
EMI23.1
178und dann bei vermindertem Druck konzentriert. Der erhaltene Rückstand wurde in Dichlormethan gelöst, worauf die erhaltene Lösung In einer Silicagelkolonne chromatographiert wurde. Zur Eluierungwurde eine Mischung von Äthylacetat und Dichlormethan in einem Verhältnis von 25 : 75 verwendet. Die Ausbeute an Verbindung (V) betrug 0, 92 g.
Beispiel 6 : Herstellung der Verbindung (VI)
Stufe 1
Die Verbindung a), d. h. 3- [5- Hydroxy-8- - (2-methylsulfonyl-4-nitrophenylazo) -naphthylsulfamoylJ-benzol sulfonylfluorid der folgenden Formel
EMI23.2
wurde mit N, N'-Dimethyliithylendiamin nach dem in Stufe 1 des Beispiels 4 beschriebenen Verfahren umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde dann gemäss Stufen 2 und 3 des Beispiels 4 weiter verarbeitet.
Die Verbindung a) wurde hergestellt durch Kupplung von diazotiertem 2-Methylsulfonyl-4-nitroanilin mit 5- (3-Fluorsulfonylphenylsulfonamido)-1-naphthol, hergestellt durch Umsetzung von 5-Amino-l-naphthol mit 3-Chlorsulfonylbenzol-sulfonylfluorid.
EMI23.3
folgenden Beispiele beschreiben dieHerstellungerfindungsgemässermaterialien und Aufzeichnungseinheiten.
Die in den Beispielen angegebenen Konzentrationsangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben wird, jeweils auf eine Schichtträgerfläche von 0,0929 m 2.
Beispiel 7 : Ein photographisches Aufzeichnungsmaterial wurde dadurch hergestellt, dass auf einen üblichen Celluloseacetatschichtträger eine negative Gelatine-Silberhalogenidemulsion (0,8 Bromid) derart aufgetragen wurde, dass auf eine Schichtträgerfläche von 0,0929 m2 2 entfielen : 158 mg Silber, 183 mg Gelatine, 15 mg 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 50 mg der Verbindung (I), gelöst in 50 mg Diäthyllauramid.
Das photographische Aufzeichnungsmaterial wurde einem Testobjekt mit graduierten Dichtestufen exponiert und danach bei Raumtemperatur durch Aufbringen einer wässerigen Lösung von 70 g Kaliumhydr0- xyd, 40 g Kaliumbromid, 30 g Hydroxyäthylcellulose, aufgefüllt mit Wasser auf l l, in Kontakt mit einer Bildempfangsschicht mit Beizmittel entwickelt.
Nach Trennung des negativen photographischen Aufzeichnungsmaterials von dem Bildempfangselement wurde ein gut ausgebildetes positives Farbstoffbild In dem Bildempfangselement sichtbar.
Beispiel 8 : Das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, dass 50 mg der Verbindung (11) an Stelle der Verbindung (l) zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials vorwendet wurden. Des weiteren wurden in die Emulsionsschicht 7 mg 5- (2-Cyanoäthylthio)-1-phenyltetrazol, gelöst in Tricresylphosphat in einer Konzentration von 21 mg eingearbeitet. Es wurde wieder ein gut definiertes positives Farbstoffbild in der Bildempfangsschicht erhalten.
Beispiel 9 : Das in Beispiel 8 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, dass an Stelle der Verbindung (11) diesmal 38 mg der Verbindung ill), gelöst in 38 mg Diäthyllauramid verwendet wurden. Nach Trennung der Bildempfangsschicht vom negativen Aufzeichnungsmaterial wurde ein gut ausgeprägtes purpurrotes Farbstoffbild in der Bildempfangsschicht sichtbar.
Beispiel 10 : Ein weiteres photographisches Aufzeichnungsmaterial wurde dadurch hergestellt, dass auf einen transparenten Schichtträger in der folgenden Reihenfolge die folgenden Schichten aufgetragen wurden :
<Desc/Clms Page number 24>
1. eine rot-empfindliche negative Silberhalogenidemulsionsschicht mit 158 mg Silber (AgBr von 0, 4 ),
183 mg Gelatine, 38 mg der Verbindung (1il), gelöst in 38 mg Diäthyllauramid, 15 mg 1-Phenyl- - 3-pyrazolidon und 7 mg 5- (2-Cyanoäthylthio)-1-phenyl-tetrazol, gelöst in 21 mg Trieresylphosphat;
2. eine Gelatineschicht mit 150 mg Gelatine, 70 mg 2,5-Di-sec, dodecylhydrochinon, gelöst in 28 mg
Diäthyllauramid und 100 mg eines gelben Filterfarbstoffes ;
3. eine blau-empfindliche negativeSilberhalogenidemulsionsschicht mit 158 mg Silber (AgBr von 0, 4 u),
183 mg Gelatine, 50 mg der Verbindung (G), gelöst in 50 mg Diäthyllauramid, 15 mg 1-Phenyl-3-pyr- azolidon und 7 mg 5- (2-Cyanoäthylthio)-1-phenyltetrazol, gelöst in 21 mg Tricresylphosphat ;
4. eine Gelatineschicht mit 82 mg Gelatine.
Das negative photographische Aufzeichnungsmaterial wurde dann einem mehrfarbigen Testobjekt mit graduierten Dichtestufen exponiert und wie in Beispiel 7 beschrieben entwickelt. Nach Trennung des negati- venAufzeichnungsmaterials von dem Bildempfahgselement wurde ein gut ausgeprägtes positives Bild mitausgezeichneter Farbtrennung in der Bildempfangsschicht sichtbar.
Beispiel 11 : Es wurde ein weiteres mehrfarbiges photographisches Aufzeichnungsmaterial dadurch hergestellt, dass auf einen üblichen photographischen Schichtträger die folgenden Schichten in der im folgenden angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden :
1. eine rot-empfindliche negative Silberhalogenidemulsionsschicht (AgBr mit einer durchschnittlichen
Korngrösse von 1, 2 je) mit 150 mg Silber, 170 mg Gelatine, 60 mg der Verbindung (VI), gelöst in
30 mg Diäthyllauramid, 15 mg 1-Phenyl-3-pyrazolidon und 12 mg 5-(2-Cyanoäthylthio)-1-phenylte- trazol, gelöst in 36 mg Tricresylphosphat ;
2. eine Gelatineschicht mit 70 mg Gelatine, 70 mg 2, 5-Di-sec. dodecylhydrochinon, gelöst in 23 mg Di- äthyllauramid ;
3. eine griinempfindliche negative Silberhalogenidemulsionsschicht (AgBr mit einer durchschnittlichen
Korngrösse von 1, 2 ja) mit 150mg Silber, 170 mg Gelatine, 45 mg der Verbindung (V), gelöst in 23 mg
Diäthyllauramid, 15 mg 1- Phenyl-3-pyrazolidon und 12 mg 5- (2-Cyanoäthylthio) -1- phenyltetrazol, gelöst in 36 mg Tricresylphosphat ;
4. eine Gelatineschicht mit 70 mg Gelatine, 70 mg 2, 5-Di-sec. dodecylhydrochinon, gelöst in 23 mg Di- äthyllauramid und 17 mg Carey-Lea-Silber ;
5. eine blau-empfindliche negative Silberhalogenidemulsionsschicht (AgBr mit einer durchschnittlichen
EMI24.1
löst in 36 mg Tricresylphosphat ;
6. eine Gelatineschicht mit 50 mg Gelatine.
Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde einem mehrfarbigen Testobjekt mit graduierten Dichtestufen exponiert und dann bei Raumtemperatur mit einer viskosen wässerigen Entwicklungslösung entwickelt.
Die Entwicklungslösung bestand aus einer wässerigen Lösung von 50 g Kaliumhydroxyd und 30 g Hydroxy- . äthylcellulose in 1 l Wasser. Bei der Entwicklung war das belichtete Aufzeichnungsmaterial in Kontakt mit einem Bildempfangsteil mit Beizmittelschicht, bestehend aus einem mit Polyäthylen beschichteten Papierschichtträger, auf dem sich eine Schicht aus einem Copolymerisat aus Styrol und N-Benzyl-N, N-dimethyl- - N- (3-maleimidopropyl)-ammoniumchlorid in einer Konzentration von 200 mg mit 200 mg Gelatine befand.
Diese Beizmittelschicht war mit einer Gelatineschicht mit 50 mg Gelatine bedeckt.
Nach Trennung des belichteten Aufzeichnungsmaterials vom Bildempfangsteil wurde der Bildempfangsteil gewaschen, worauf in der Bildempfangsschicht eine gut ausgeprägte mehrfarbige Reproduktion des Testobjektes sichtbar wurde.
Beispiel 12 : Dies Beispiel beschreibt die Herstellung einer photographischen Aufzeichnungseinheit nach der Erfindung mit integrierter Bildempfangsschicht. Auf einen transparenten Filmschichtträger wurden die folgenden einzelnen Schichten aufgetragen :
1. eine Beizmittelschicht mit 200 mg eines Mischpolymerisates aus Styrol und N-Benzyl-N, N-dimethyl- -N-(3-malei midopropyl)-ammoniumchlorid und 100 mg Gelatine ;
2. eine Titandioxydschicht mit 2000 mg Titandioxyd und 200 mg Gelatine ;
3. eine Gelatineschicht mit 156 mg Gelatine und 250 mg Russ ;
EMI24.2
löst in 36 mg Tricresylphosphat ; 5. eine Gelatineschicht mit 70 mg Gelatine, 70 mg 2,5-Di-sec. dodecylhydrochinon, gelöst in 23 mgDi- äthyllauramid ;
6. eine grün-empfindliche negative Silberhalogenidemulsionsschicht (AgBr mit einer durchschnittlichen
Korngrösse von 1, 2 g) mit 150 mg Silber, 170 mg Gelatine, 45 mg der Verbindung (V), gelöst in 23 mg
<Desc/Clms Page number 25>
EMI25.1
mgäthyllauramid und 17 mg Carey-Lea-Silber;
8. eine blau-empfindliche negative Silberhalogenidemulsionsschicht (AgBr mit einer durchschnittlichen
Korngrösse von 1, 2 li) mit 150 mg Silber, 170 mg Gelatine, 70 mg der Verbindung (IV), gelöst In 35 mg
Diäthyllauramid, 15 mg 1-Phenyl-3-pyrazolidon und 12 mg 5- (2-Cyanoäthylthio)-1-phenyltetrazol, ge- löst In 36 mg Tricresylphosphat ;
9. eine Gelatineschicht mit 50 mg Gelatine.
Die photographische Aufzeiohnungseinheit wurde einem mehrfarbigen Testobjekt mit graduierten Dichtestufen exponiert und bei Raumtemperatur entwickelt, In dem ein aufspaltbarer Behälter, enthaltend eine viskose Lösung von 100 g Kaliumhydroxyd und 30 g Hydroxyätbylcellulose pro Liter Wasser zwischen dem photographischen Aufzeichnungsmaterial und einem opaken Deckblatt aufgespalten wurde.
Nach wenigen Minuten konnte durch den transparenten Schichtträger der Aufzeichnungseinheit eine gut ausgeprägte mehrfarbige Reproduktion des Testobjektes betrachtet werden.
B eispi e I 13 : Dies Beispielbeschreibtdie Erzeugung eines positiven Bildes in einem exponierten Auf- zeichnungsmaterial nach der Erfindung nach einem Umkehrverfahren.
EMI25.2
tragen wurden (die angegebenen Konzentrationsangaben beziehen sich wieder auf eine Schichtträgerfläche von 0, 0929 m2) :
1. eine Schicht aus 125 mg Gelatine, 40 mg der Verbindung (VII) der folgenden Formel
EMI25.3
gelöst in 20 mg Diäthyllauramid, 10 mg 5- (2-Cyanoäthylthio)-1-phenyltetrazol, gelöst in 30 mg Tri- cresylphosphat ;
2. eine negative Silberbromidjodidemulsionsschicht mit 100 mg Silber und 100 mg Gelatine sowie
3. eine Gelatineschicht mit 50 mg Gelatine.
Ein Abschnitt des hergestellten Aufzeichnungsmaterials wurde dann bildweise einem Stufenkeil exponiert und 15 min lang in einer Entwicklerlösung der im folgenden angegebenen Zusammensetzung Wasser, etwa 50 C 500 ml p-Methylaminophenolsulfat 2, 5 g
Natriumsulfit, entwässert 30, 0 g
Hydrochinon 2, 5 g
Alkali 10, 0 g
Kaliumbromid 0, 5 g mit Wasser aufgefüllt auf 11
EMI25.4
<Desc/Clms Page number 26>
minviskosen Entwicklungslösung, die zwischen Aufzeichnungsmaterial und Bildempfangsmaterial eingeführtwurde. Die viskose Entwicklungslösung besass folgende Zusammensetzung :
Kaliumhydroxyd 60 g Hydroxyäthylcellulose 30 g 4-Hydroxymethyl-4-methyl-l-phenyl- - 3-pyrazolidon 3 g
Natriumthlosulfat 3 g
Kaliumbromid 10 g
EMI26.1
Nach einer Kontaktdauer von 10 min wurden die beiden Materialien voneinander getrennt. Das Bildaufzeichnungsmaterial wurde gewaschen und getrocknet. In ihm war ein gutes negatives Bild erzeugtworden.
Das photographischeAufzeichnungsmaterialwurde ebenfalls gewaschen und danach gebleicht, gewaschen, fixiert, nochmals gewaschen und getrocknet. In dem Aufzeichnungsmaterial wurde ein positives blaugrünes Farbstoffbild erhalten.
Beispiel 14 : Dies Beispiel beschreibt weitere Verfahren zur Herstellung von Zwischen-und Ausgangsverbindungen für die Herstellung erfindungsgemässer Verbindungen mit photographisch wirksamen Gruppen, z. B. gemäss Beispiel 1 B). a) Herstellung von 5, 7-Dicarbaxy-2, 1-benzisaxazolin-3-on
Unter Rühren wurden zu einer Lösung von 12, 8 g Nitrotrimesinsäure (hergestellt durch alkalische Kaliumpermanganat-Oxydation von Nitromesitylen) in 200 ml Wasser mit einem Gehalt an 30 g Schwefelsäure 6, 5 g Zinkstaub in solchen Anteilen zugegeben, dass eine Temperatur von etwa 25 C aufrechterhalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung eine weitere Stunde lang gerührt. Danach wurden 200 ml Äthylacetat zugegeben, worauf die Mischung 15 min lang kräftig gerührt wurde.
Die Reaktionsmischung wurde dann durch Absaugen durch eine Lage eines Filterhilfsmittels filtriert. Die erhaltene organische Schicht wurde abgetrennt, getrocknet und bei vermindertem Druck konzentriert. Dabei hinterblieben 9,6 g rohes 5, 7-Dicarboxy-2, 1-benzisoxazolin-3-on, das direkt weiterverarbeitet wurde.
EMI26.2
EMI26.3
EMI26.4
einem Gehalt an trockenem Chlorwasserstoffgas wurde über Nacht auf Rückflusstemperatur erhitzt. Danach wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und mit wenig Methanol gewaschen wurde.
Es wurden 9, 8 g 5, 7-Dicarboxy-2, 1-benzisoxazolin-3-on- - diethylester entsprechend 86% der Theorie mit einem Schmelzpunkt von 166 bis 1670C (dec.) erhalten. c) Herstellung von l-Äthyl-5, 7-dicarboxy-2, 1-benzisoxazolin-3-on-dimethylester
EMI26.5
Einer Lösung von. 25, 1 g 5, 7-Dicarboxy-2, l-benzisoxazolin-3-on-dimethylesterin 250 ml Dimethyl- formamid wurden 6, 9 g wasserfreies Kaliumcarbonat und danach 18 g Diäthylsulfat zugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren auf etwa 100 C erhitzt, bis der orange Farbton der Mischung ausgebleicht war, was nach etwa 30 min der Fall war. Die erkaltete Reaktionsmischung wurde dann in 1000 ml einer kräftig ge- rührten wässerigen Natriumbicarbonatlosung gegeben.
Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Das getrocknete rohe Reaktionsprodukt wurde aus einer Mischung aus 60 Teilen Äthanol und 40 Teilen
<Desc/Clms Page number 27>
Wasser umkristallisiert. Die Ausbeute an 1-Äthyl-5, 7-dicarboxy-2, l-benzisoxazolin-3-on-dimethylester in Form weisser Kristalle betrug 20, 7 g entsprechend 74% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 83 bis 840C.
EMI27.1
Zu einer Lösung von 13, 95 g 1- Äthyl-5, 7-dicarboxy-2, l-benzisoxazolin-3-on-dimethylester in 50 ml Tetrahydrofuran wurden 125 ml Methanol gegeben. Unter Rühren der Lösung wurde mehrere Minuten lang gasförmiger Stickstoff durch die Lösung geblasen.
Dann wurde eine Lösung von 6, 0 g Natriumhydroxyd in 50 ml Wasser zugegeben, worauf die Lösung weiter bei Raumtemperatur gerührt wurde, wobei 15 min lang Stickstoff durch die Lösung perlen gelassen wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann durch Zusatz konz.
Chlorwasserstoffsäure angesäuert und danach mit 300 ml Wasser versetzt. Die Mischung wurde dann mit Äthylacetat extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit Wasser gewaschen und danach über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet. Anschliessend wurden die getrockneten Extrakte filtriert. Schliesslich wurde das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abgezogen, wobei 11, 6 g weisses l-Äthyl-5, 7-dicarboxy- - 2, 1-benzisoxazolin-3-on mit einem Schmelzpunkt von 320 C (dee.), entsprechend einer Ausbeute von 93 % der Theorie hinterblieben.
e) Herstellung von 5, 7-Bis- (chloroformyl)-1-äthyl-2,1-benzisoxazolin-3-on
Eine Aufschlämmung von 10, 05 g l-Äthyl-5, 7-dicarboxy-2, l-benzisoxazolin-3-on In 75 ml Thionylchlorid mit einem Gehalt an fünf Tropfen Dimethylformamid wurde 30 min lang auf Rückflusstemperatur aufgekocht. Die erhaltene klar gelbe Lösung wurde dann bei vermindertem Druck konzentriert. Der hiebei erhaltene Rückstand wurde mit Benzol aufgenommen, worauf die erhaltene Mischung zur Trockne eingedampft wurde.
Das dabei angefallene gelbe Öl wurde direkt weiterverarbeitet. f) Herstellung von 7-Carboxy-l-äthyl-2, l-benzisoxazolin-3-on-5-N-methyloctadecylcarboxamid
Zu einer Lösung des gemäss e) hergestellten Bissäurechlorids In 200 ml Tetrahydrofuran, gekühlt in einem Eisbade, wurde tropfenweise eine Lösung von 22,6 g N- Methyloctadecylamin und 9 g Triäthylamin In 100ml Tetrahydrofuran zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Reaktionsmischung durch Zusatz von trockenem Chlorwasserstoffgas angesäuert. Das dabei ausgefallene Aminhydrochlorid wurde abfiltriert, worauf das Filtrat bei vermindertem Druck konzentriert wurde. Die dabei erhaltene feste Masse wurde direkt weiterverarbeitet.
Eine 10%ige Lösung des in der beschriebenen Weise hergestellten Bisamids In warmem Äthanol wurde mit einem gleichen Volumen wässerigem Natriumhydroxyd (3 Äquivalente) unter einer ausreichenden Stickstoffatmosphäre versetzt. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur unter Stickstoff 15 min lang gerührt und danach mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Der dabei ausgefällte Niederschlag wurde abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das getrocknete Reaktionsprodukt wurde dann mit Tetrahydrofuran versetzt, wobei das unlösliche N- Methyloctadecyl-aminhydrochlorid abfiltriert wurde. Das Tetrahydrofuranfiltrat wurde bei vermindertem Druck konzentriert. Der dabei angefallene Rückstand wurde aus einer Äthanol-Petroläthermischung umkristallisiert.
Es wurde weisses 7-Carboxy-1-äthyl-2,1-benziso- xazolin-3-on-5-N-methyloctadecylcarboxamid mit einem Schmelzpunkt von 73 bis 750C erhalten.
In entsprechender Weise konnten die folgenden N-substituierten 7-Carboxy-2, l-benzisoxazolin-3 - on- - 5-N-methyloctadecylcarboxamide hergestellt werden :
EMI27.2
l-benzisoxazolin-3-on-5-N-methyloctadecylcarboxamid ;nylehlorid mit einer Spur von Diäthylformamid umgesetzt. Die Reaktionsdauer betrug 30 min bis 1 h. In jedem Falle wurde das überschüssige Thionylchlorid bei vermindertem Druck abgezogen, wobei das erwünschte Säurechlorid In Form eines festen Stoffes oder eines Bildes hinterblieb, der bzw. das direkt weiter zur Herstellung von Verbindungen gemäss Beispiel 1 B) verwendet werden konnte.
Beispiel 15 : Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer weiteren erfindungsgemässen Verbindung mit einer photographisch wirksamen Gruppe der folgenden Formel :
<Desc/Clms Page number 28>
EMI28.1
EMI28.2
<Desc/Clms Page number 29>
in 30 ml Dimethylformamid wurden 0, 28 g pulverförmiges wasserfreies Kaliumcarbonat gegeben. Die tiefrote Mischung wurde auf 40 C erwärmt, wobei eine Lösung erhalten wurde. Unter Rühren wurden bei einer Temperatur von etwa 40 C 0,63 g Dimethylsulfat tropfenweise zugegeben. Die rote Farbe verschwand dabei rasch. DieBeaktionsmischungwurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und In 200 ml eiskalte l% lge Chlorwasserstoffsäure unter kräftigem Rühren gegeben.
Der dabei ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und direkt weiterverarbeitet. f) Herstellung von 7-Carboxy-1-methyl-5-octadecyloxy-2, 1-benzisoxazolin-3-on
EMI29.1
1-benzisoxazolin-0, 4 g Natriumhydroxyd in 5 ml Wasser zugegeben. Die Mischung wurde dann unter Stickstoff noch weitere15minlangbeiRaumtemperaturkräftiggerührt. DannwurdesiesorgfältigdurchZusatzverdünnterChlorwasserstoffsäure angesäuert und daraufhin in 100 ml Wasser gegossen. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Der getrocknete Niederschlag wurde aus Benzol umkristallisiert.
Es wurden 0, 5 g einer weissen bis schwach gelben festen Masse mit einem Schmelzpunkt von 137 bis 139 C erhalten. g) Herstellung von 7-Chloroformyl-1-methyl-5-octadecyloxy-2, 1- benzisoxazolin-3-on
Eine Mischung von 461 mg 7-Carboxy-1-methyl-5-octadecyloxy-2, 1-benzisoxazol1n-3-on und 25 ml Thionylchlorid sowie einem Tropfen Dimethylformamid wurde 15 min lang auf Rückflusstemperatur aufgekocht.
Die Mischung wurde dann bei vermindertem Druck konzentriert. Dabei fiel das Säurechlorid In Form einer festen gelben Masse an, die direkt weiterverarbeitet wurde. n. Herstellung der Verbindung (VIII)
EMI29.2
Eine Lösung von 7-Chloroformyl-l-metbyl-5-octadecylaxy-2, l-benzisaxazolin-3-0n (hergestellt aus 461 mg der Säure) in 10 ml Tetrahydrofuran wurde tropfenweise zu einer gerührten Mischung von 712 mg des Farbstoffes, der gemäss Beispiel 6, Stufe 1 hergestellt wurde und 250 mg Triäthylamin in 20 ml Tetrahydrofuran zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionsmischung mit trockenem Chlorwasserstoffgas angesäuert, worauf das ausgefallene Aminhydrochlorid abfiltriert wurde.
Das Filtrat wurde bei vermindertem Druck konzentriert, worauf der erhaltene Rückstand in einem Gemisch aus 80 Teilen Äthylacetat und 20 Teilen Aceton gelöst wurde, worauf die Lösung durch eine kurze mit Silicagel gefüllte Kolonne filtriert wurde. Das tief blaugrüne Filtrat wurde zur Trockne eingedampft, worauf der Rückstand in einer geringen Menge von Methylenchlorid gelöst wurde. Der Methylenchloridlösung wurde dann langsam Petroläther zugesetzt, bis sich kein weiterer fester Niederschlag mehr bildete. Das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert.
Die Ausbeute- betrug 615 mg einer grünblauen festen Masse mit einem metallischen Schimmer.
Beispiel 16 : Dies Beispiel zeigt die Herstellung erfindungsgemässer Verbindungen mit photogra- phisch wirksamen Gruppen, u. zw. Verbindungen mit Farbstoffvorläufergruppen oder Farbstoffbildnergruppen, z. B. Farbkupplern oder oxychromogenen Verbindungen (oxychromic compounds). a) Herstellung von 2- (N-Benzyloxycarbonyl-N-methylamino)-äthansulfonylchlorid
Zu einer Lösung von 2, 47g einer 65% gen wässerigen Losung von N-Methyltaurln, Natriumsalz (0, 01 Mol) in 25 mlWasser wurden 1, 06 g wasserfreies Natriumcarbonat zugegeben. Die Lösung wurde kräf-
<Desc/Clms Page number 30>
tig gerührt, wobei 1, 8 g Benzylchloroformiat zugesetzt wurden.
Die Mischung wurde dann noch bei Raumtemperatur eine weitere Stunde lang gerührt, worauf die Reaktionsmischung einmal mit Äther extrahiert wurde, um organische lösliche Verbindungen zu extrahieren. Die verbliebene wässerige Lösung wurde dann bei vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Das dabei angefallene trockene weisse feste Reaktionspro dukt wurde in 50 ml Dimethylformamid suspendiert, worauf unter weiterem Rühren 3 ml Thionylchlorid zugesetzt wurden. Die Mischung wurde dann noch bei Raumtemperatur 30 min lang gerührt, worauf sie in zerstossenes Eis gegossen wurde. Die erhaltene wässerige Mischung wurde dann mit Äther extrahiert, worauf die vereinigten Ätherextrakte wieder mit zwei Anteilen Wasser extrahiert wurden, um Dimethylformamid zu entfernen.
Die getrockneten Ätherextrakte wurden dann bei vermindertem Druck konzentriert, wobei ein nahezu farbloses Öl erhalten wurde, welches rein war, wie eine nuklear-magnetische Resonanzanalyse und eine Massenspektralanalyse ergaben. b) Das Sulfonylchlorid gemäss a) wurde dann mit der im folgenden angegebenen Aminoverbindung, die aus der entsprechenden Nitroverbindung durch katalytische Hydrierung erhalten werden kann, umgesetzt :
EMI30.1
EMI30.2
dung (B) zunächst einer katalytischen Hydrogenolyse unterworfen werden, bei welcher die schützende Benzyloxycarbonylgruppe entfernt wird.
Die Verbindung kann dann mit dem Säurechlorid von Beispiel 1 A) umgesetzt werden, u. zw. unter Erzeugung einer Verbindung mit einem abspaltbaren Farbkuppler oder einer abspaltbaren Farbkupplergruppe. c-2) Soll eine Verbindung mit einer oxychromogenen Gruppe hergestellt werden, so kann die Verbindung (B) z. B. mit oxydierter 2, 6-Dichlor-p-aminophenolverbindung in alkalischem Mediumumgesetztwerden, unter Bildung des entsprechenden Azomethinfarbstoffes. Die Verbindung mit der Azomethinfarbstoffgruppe kann dann einer katalytischen Hydrogenierung unterworfen werden, u. zw. unter Reduktion der Farbstoffkomponente und unter Ausbildung einer oxychromogenen Gruppe, bei gleichzeitiger Hydrogenolyse der schützenden Benzyloxycarbonylfunktion.
Die Verbindung mit der oxychromogenenGruppe kann dann beispielsweise mit dem SäurechloriddesBei- spiels 1 A) umgesetzt werden, u. zw. unter Erzeugung einer Verbindung mit einer abspaltbaren oxychromogenen Gruppe.
Verbindungen, die gemäss c-1 und c-2 hergestellt werden können, können in Verbindung oder inKontakt mit einer Silberhalogenidschicht oder in einer Silberhalogenidschicht, z. B. einer Silberhalogenidemulsionsschicht auf einen Schichtträger aufgetragen werden.
Vorzugsweise werden derartige Verbindungen in Konzentrationen von etwa 50 bis 150 mg/0, 0929 m 2 Schichtträgerfläche verwendet, unter Verwendung von 50 bis 150 mg eines Lösungsmittels pro 0, 0929 m2 Schichtträgerfläche, z. B. Diäthyllauramid, u. zw. in einer Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht, wie beispielsweise 50 bis 200 mg Silberhalogenid pro 0, 0929 m Schichtträgerfläohe enthalten kann.
Durch Exponierung und Entwicklung von Aufzeichnungsmaterialien des beschriebenen Typs wie in Beispiel 12 beschrieben, werden positive Bilder in den Bezirken des in Freiheit gesetzten Kupplers oder der oxychromogenen Gruppe bzw. der oxychromogenen Verbindung und negative Bilder in den Bezirken, in denen kein Kuppler in Freiheit gesetzt wurde oder keine oxychromogene Gruppe abgespalten wurde, erzeugt.
In den Bezirken, in denen die abgespaltene oxychromogene Verbindung aus den lichtempfindlichen oder
<Desc/Clms Page number 31>
photosensitiven Schichten diffundiert, z. B. in eine Bildempfangsschicht, werden bei Einwirkung von Luft auf das Aufzeichnungsmaterial Farbstoffbilder sichtbar, u. zw. ein positives Bild in der Bildempfangsschicht und ein negatives Bild in den Silberhalogenidschichten. In den Fällen, in denen Farbkuppler aus den lichtempfindlichen oder photosensitiven Schichten diffundieren, z. B. in eine Bildempfangsschicht, können entsprechende positive und negative Farbstoffbilder dadurch erhalten werden, dass die Aufzeichnungsmaterialien mit oxydierten Farbentwicklerverbindungen behandelt werden, z. B. mitN-Äthyl-N-hydroxyäthyl-p-phenylen- diamin.
Beispiel 17 : Dies Beispiel beschreibt die Herstellung eines Benzisoxazolons, dessen 1-Stellung durch eine Benzylgruppe substituiert ist. Benzisoxazolone mit einer Benzylgruppe in der 1-Stellung stellen besonders vorteilhafte bilderzeugende Verbindungen nach der Erfindung dar.
EMI31.1
schrieben) in 25 ml Aceton wurden 0,69 g wasserfreies Kaliumcarbonat und danach 1, 95 g tert. Butylbromacetat zugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 20 h lang auf Rückflusstemperatur erhitzt. Danach wurde die erkaltete Reaktionsmischung unter kräftigemRühren in 200 ml eiskalte l% lge Chlorwasserstoffsäure gegossen. Der abgeschiedene Niederschlag wurde abfiltriert und gründlich mit Wasser gewaschen.
Die Ausbeute an Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 106 bis 1080C betrug 3, 4 g. b) Herstellung von (3,5-Dicarbomethoxy-4-nitrophenoxy)-essigsäure
Zu einer Lösung von 3, 28 g tert. Butyl-3, 5-dicarbomethoxy-4-nitrophenoxy)-acetat in 20 ml Benzol wurden 100 ml p-Toluolsulfonsäure, Monohydrat gegeben. Die Lösung wurde unter Rühren 30 min lang auf Rückflusstemperatur erhitzt. Danach wurde die Reaktionsmischung abkühlen gelassen, worauf der ausgefallene Niederschlag abgetrennt wurde.
Die Ausbeute an Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 151 bis 1520C betrug 2, 4 g. c) Herstellung von (3, 5-Diearbomethcccy-4-nitrophenoxy)-acetylehlorid
Eine Lösung von (3, 5-Diearbomethoxy-4-nitrophenoxy)-essigsäure in reinem Thionylehlorid mit einer Spur von Dimethylformamid wurde 30 min lang auf Rückflusstemperatur erhitzt.
Das überschüssige Thionylchlorid wurde dann bei vermindertem Druck abgezogen, wobei das Säurechlorid in Form eines Öls hinterblieb, das direkt weiterverwendet wurde. d) Herstellung von (3, 5- Dicarbomethoxy-4-nitrophenoxy) - N, N-dihexylacetamid
Unter Rühren wurde eine Lösung von (3, 5-Dicarbomethoxy-4-nitrophenoxy)-acetylchlorid in Tetrahydrofuran, gekühlt in einem Eisbade, tropfenweise mit einer Tetrahydrofuranlösung mit einem Äquivalent von jeweils Dihexylamin und Triäthylamin versetzt.
Nach erfolgter Zugabe wurde das ausgefallene Aminohydrochlorid abfiltriert, worauf das Tetrahydrofuranfiltrat bei vermindertem Druck bis zu einem Öl konzentriert wurde, welches direkt weiterverarbeitet wurde. e) Herstellung von (3, 5-Dicarboxy-4-nitrophenoxy)-N, N-dihexylacetamid
Eine Lösung von rohem (3, 5-Diearbomethoxy-4-nitrophencxy)-N, N-dihexylacetamid In Äthanol wurde 15 min lang mit einer wässerigen Natriumhydroxydlösung mit drei Äquivalenten Natriumhydroxyd bei Raumtemperatur behandelt. Danach wurde die Reaktionsmischung in kalte verdünnte Chlorwasserstoffsäure gegossen. Das ausgefallene Disäureprodukt wurde abfiltriert und gründlich mit Wasser gewaschen.
Der Schmelzpunkt des Reaktionsproduktes lag bei 180 bis 184 C. f) Herstellung von [3, 5-Dicarbo- (p-methoxy) -benzyloxy-4-nitrophenoxy]-N, N-dihexylacetamid
EMI31.2
<Desc/Clms Page number 32>
Zu einer Lösung von (3, 5-Dicarboxy-4-nitrophenoxy)-N, N-dihexylacetamid in Dimethylformamid mit zwei Äquivalenten Triäthylamin wurden zwei Äquivalente p-Methoxybenzylchlorid gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 1 h lang auf etwa 1000C erhitzt. Danach wurde die Reaktionsmischung aufRaumtem- peratur abgekühlt und in Eiswasser gegossen. Die erhaltene wässerige Mischung wurde dann mit zwei Anteilen Methylenchlorid extrahiert.
Die vereinigten Extrakte wurden daraufhin wieder mit Wasser extrahiert, umDimethylformamid zu entfernen, worauf sie über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknetwurden. Daraufhin wurden sie filtriert und bei vermindertem Druck konzentriert. Das verbliebene Öl, das nicht zur Kristallisation gebracht wurde, wurde durch nuklearmagnetische Resonanzanalyse analysiert. Es wurde direkt weiterverarbeitet. g) Herstellung von 7-Carboxy-l-benzyl-5- (N, N'-dihexylacetamtdoxy)-2, 1-benzisoxazolin-3-on)-p-meth- oxybenzylester
EMI32.1
Zu einer Lösung von 0, 01 Mol von f3, 5-Dicarbo- (p-methoxy) -benzyloxy-4-nitrophenoxy]-N, N-dihexyl- acetamid in 25 ml Methylenchlorid und 25 ml Äthyläther wurde eine Lösung von 2 g Ammoniumchlorid in 40 ml Wasser gegeben.
Die Mischung wurde unter kräftigem Rühren mit 4 g Zinkstaub in einer Portion versetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann noch 3 h lang bei Raumtemperatur gerührt, worauf sie durch Hindurchsaugen durch ein Filterhilfsmittel filtriert wurde. Das orange-farben Filtrat wurde mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure so lange geschüttelt, bis die ursprünglich orange Farbe in Gelb umgeschlagen war. Die organische Schicht wurde dann abgetrennt und über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck abgezogen, wobei ein Öl hinterblieb, das direkt weiterer arbeitet wurde.
Das erhaltene Öl wurde in 40 ml Dimethylformamid mit einem Gehalt an 2, 1 g Triäthylamin gelöst. Die tiefrote Lösung wurde unter Rühren auf etwa 400C erwärmt, worauf 1, 5 g Benzylbromid tropfenweise zugesetzt wurden. Die rote Farbe verschwand dabei schnell. Die Reaktionsmischung wurde nun aufRaumtempe- ratur abgekühlt und in 200 ml Wasser gegossen. Die wässerige Mischung wurde mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten, getrockneten Extrakte wurden bei vermindertem Druck konzentriert, wobei ein Öl anfiel. Das Öl wurde in Methylenchlorid gelöst und in eine mit Silicagel gefüllte Kolonne gegeben.
Durch Eluieren mit Methylenchlorid und Isolierung der aus der Kolonne zuerst austretenden hochfluoreszierenden Flüssigkeit wurden 2 6 g des gewünschten Reaktionsproduktes in Form eines Öls erhalten, das nicht kristallisierte.
EMI32.2
-2, 1-benzisoxazolin-3-onRückflusstemperatur erhitzt. Danach wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf der sich ausgeschiedene weisse Niederschlag abgetrennt und mit Benzol gewaschen wurde.
Es wurden 500 mg Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 157 bis 159 C erhalten. i) Herstellung von 7-Chloroformyl-1-benzyl-5- (N, NI-dihexylacetamidoxy)-2, 1-benzisoxazolln-3-on
Eine Lösung von 7-Carboxy-1-benzyl-5- (N, N'-dihexylacetamidoxy)-2,1-benzisoxazolin-3-on in reinem Qxalylchlorid wurde 15 min lang aufgekocht.
Das überschüssige Oxalylchlorid wurde dann bei vermindertemDruck abgezogen, wobei das Säurechlorid in Form eines Öls hinterblieb, welches direkt weiterverarbeitet wurde. n. Herstellung von erfindungsgemässen Verbindungen, welche Farbstoffe in Freiheit zu setzen vermögen
Das gemäss I hergestellte Säurechlorid lässt sich nach dem in Beispiel 1 B) angegebenen Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemässen Verbindungen verwenden, welche Farbstoffe abzuspalten oder in Freiheit zu setzen vermögen.
Werden Aufzeichnungsmaterialien mit Benzisoxazolverbindungen des beschriebenen Typs exponiert und entwickelt, wie beispielsweise In Beispiel 12 beschrieben, so werden Bildaufzeichnungen aus den in Frei-
<Desc/Clms Page number 33>
heit gesetzten oder abgespaltenen Farbstoffen erzeugt.
Beispiel A : Die Verbindung (A), die eine abspaltbare Mercaptotetrazol-Entwicklungshemmerhälfte besitzt hat die folgende Strukturformel :
EMI33.1
Diese Verbindung (A) kann auf folgende Weise synthetisiert werden :
Stufe 1 : In einem 3 1-Dreihalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflusskühler und einem Zulauftrichter bestückt war, wurden 141 g (0,6 Mol) l-[ (3-Acetamido) -phenyl] -2-tetrazolin-
EMI33.2
schung wurde erwärmt um eine klare Lösung zu erhalten. Danach wurde diese Lösung in 8 l einer Mischung von Eis und konz. Salzsäure gegossen die 2 l Äthylacetat enthielt. Die wässerige Phase wurde mit drei 4 1-Portionen Äthylacetat extrahiert.
Die vereinigte organische Phase wurde mit drei 2 l-Portionen Wasser rückextrahiert, sodann wurde die organische Phase über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck zu einem gelben festen Stoff eingedampft. Das gewonnene Material wurde sodann aus 250 ml kochendem Dichloräthan umkristallisiert. Es wurden 101 g (77%) hellgelber Kristalle (Fp. = 149 bis 1500C) erhalten.
Stufe 2 : In einem 2 l fassenden Dreihalsrundkolben, der mit einem mechanisch angetriebenen Rührer und einem Rückflusskühler bestückt war, wurden 25, 5 g (0, 05 Mol) 7-Carboxychlorid-N-methyl-2, l-benzisoxa- zolon-5-N-methyl-N-octadecylcarboxamid mit 250 ml Tetrahydrofuran (getrocknet über 4A Molekularsieben) vermischt. Sodann wurde eine Lösung von 11, 05 g (0, 5 Mol) 1- (3-N-Äthylamino)-2-tetrazolin-5-thion (wie In Stufe 1 erhalten) in 4 ml (0, 05 Mol) Pyridin (getrocknet über 4A Molekularsieben) in den Kolben eingefüllt. Die Reaktionsmischung wurde bei Umgebungstemperatur gerührt und nach 16 h Rühren einige Minuten am Rückfluss erhitzt, um verbliebene feste Rückstände, die sich an den Wänden des Kolbens abgesetzt hatten, in Lösung zu bringen.
Dann wurde die warme Reaktionsmischung in 5 l Eiswasser das 50 ml konz. HCL enthielt, eingegossen. Diese Mischung wurde sodann mit drei 1 1-Portionen Äthylacetat extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden sodann mit drei 500 ml Portionen Wasser rüokextrahiert. Die vereinigte organische Phase wurde dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und dann unter vermindertem Druck am Wasserbad bei 400C eingedampft. Das auf diese Weise gewonnene gelbe Öl wurde mit Acetonitril gemischt und wie oben rekonzentriert. Das Material wurde dann in heissem Acetontril aufgelöst, mit Pittsburgh RB Kohle behandelt und kristallisieren gelassen. Der feste Stoff wurde dann aus Acetonitril umkristallisiert.
Es wurden 10 g (29%) weisse Kristalle erhalten 124 bis 126 C). Diese Substanz entsprach der Strukturformel der Verbindung (A).
Verwendung der Verbindung (A)
Es wurde ein integrales mehrfarbenempfindliches photographisches Material durch Beschichten mit folgenden Überzügen in der angegebenen Reihenfolge auf einem transparenten (Polyäthylenterephthalatfilmträger) erzeugt. (Schichtstärken in g/m2 wenn nichts anderes angegeben) :
1. Bildempfangsschicht aus copolymerisiertem Styrol-CO-N-vinylbenzyl-N, N, N-trihexylammonium- chlorid (2, 2) und Gelatine ;
2. Reflexionsschicht aus Titandioxyd (22) und Gelatine (2, 2) ;
3. Opake Schicht aus Russ (2, 7) und Gelatine (1, 7) ;
4.
Cyanbildschicht mit farbbildender Verbindung (0, 54) der folgenden Formel
<Desc/Clms Page number 34>
EMI34.1
Gelatine (0,73), Verbindung (A) (0, 11) und Diäthyllauramid (0, 11) ; 5. Rotempfindliche, inneres Bild bildende Gelatine-Chlorbromsilberemulsion (1, 1 g Gelatine/m 2 und
1, 1 g Silber/m2), 2-sec. Octadecylhydrochinon-5-sulfonsäure (8 g/Mol Silber und nukleierendes Mit- tel 1-Acetyl-2-{p-[5-amino-2-(2,4-di-t-pentylphenoxy)-benzamido]-phenyl}-hydrazin (1,5 g/Mol Sil- ber) ; 6. Gelatinezwischenschicht (0, 55) enthaltend 2, 5-Di-sec. dodecylhydrochinon (1, 1) ; 7.
Magentafarbbildende Verbindung (0,65) der Formel :
EMI34.2
und Gelatine (1, 1) ;
8. Grünempfindliche, inneres Bild bildende Chlorbromsilbergelatineemulsion (1, 2 g Gelatine/m2 und 1, 1g Silber/m2), 2-sec. Octadecylhydrochinon-5-sulfonsäure (16 g/Mol Silber) und nuldeierendes
Mittel 1-Acetyl-2-{p-[5-amino-2,2,4-di-t-pentylphenoxy)-benzamido]-phenyl}-hydrazin (1,5 g/Mol
Silber) ;
9. Gelatinezwischenschicht (0, 55) mit 2,5-Di-sec. dodecylhydrochinon (1,1); 10. Gelbbildbildende Verbindung (l, l) mit der folgenden Formel
<Desc/Clms Page number 35>
EMI35.1
EMI35.2
<Desc/Clms Page number 36>
EMI36.1
EMI36.2
EMI36.3
EMI36.4
<Desc/Clms Page number 37>
Schicht 3 : Gelatine (0, 8 6)
AgBr Emulsion (1, 08 Ag)
Cyanfarbstoffbildender, gelbfarbiger Kuppler + (0, 32) Schicht 2 : 4- Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon (0,054)
Gelatine (2, 16) Schicht 1 : Cyanfarbstoffbildender, gelbfarbiger Kuppler + (0, 32) 4- Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazoli- don (0, 54)
Gelatine (2, 16), Verbindung (C) (0, 52) und
Diäthyllauramid (0, 52)
Polyäthylenterephthalat
EMI37.1
Die Schichten wurden mit Vinylsulfonylmethyläther gehärtet, wobei eine Menge von 1, 0 Gew.-% der gesamten im Produkt vorhandenen Gelatinemenge eingesetzt wurde.
Zum Vergleich wurde ein weiteres photographisches Produkt in der gleichen Weise hergestellt, jedoch ohne Gehalt an Verbindung (C) und Diäthyllauramid.
Die Silberhalogenidemulsion war vom Typ einer Negativemulsion.
Testverfahren
Proben von beiden photographischen Produkten wurden bildmässig durch ein gestuftes Testobjekt exponiert und in der Weise ausgearbeitet, dass ein Behälter zerrissen wurde, der eine viskose Aktivierungflüssigkeit enthielt, wobei die Flüssigkeit zwischen dem exponierten photographischen Produkt und dem Empfangsblatt verteilt wurde, welches aus einem Polyäthylenterephthalat-Träger bestand auf welchem eine Gelatineschicht (2, 16 g/m2) aufgetragen war, die Polydivinylbenzol-co-styryl-co-N-benzyl-N, N-dimethyl- - N-vinylbenzylammoniumchlorid zu 2, 16 g/m2 enthielt.
Die viskose Aktivierungsflüssigkeit bestand aus 60 g Kaliumhydroxyd, 20 g Kaliumbromid, 3, 0 g 4-Hydroxymetbyl-4-metbyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, 2, 0 g 5-Methylbenzotriazol, 40 g Carboxymethylcellulose und 11 Wasser.
Die exponierten Proben blieben in Kontakt mit den Empfangsblättern, u. zw. 5 min lang in Dunkelheit und danach wurden Glühlampen zur Raumbeleuchtung eingeschaltet. Nach weiteren 5 min bei Lampenlicht wurden die beiden Blätter getrennt und die Empfangsblätter5 min langgewässert und dann getrocknet. Die emulsionstragenden Seiten der Produkte wurden 5 min lang fixiert und gewässert. Zusätzlich wurden die fixierten Elemente entzwei geschnitten und eine Hälfte weiter noch in einem üblichen Bleichfixierbad behandelt, gewaschen und getrocknet.
Ergebnisse :
I. Testprodukt welches die Verbindung (C) enthielt.
Es fand eine negative Silberentwicklung an den belichteten Stellen statt und innerhalb 1 min nach der Aktivierung ergab sich eine voll sichtbare Stufenleiter von entwickeltem Silber. Es wurde auch Farbentwickler abgespalten, aber nur in den nicht exponierten Stellen.
Bei leichter Verschleierung des zuvor unbelichteten Silberhalogenids erfolgte Halogensilberentwicklung mit begleitender Erscheinung einer nichtdiffundierenden Cyanfarbe (oxydierter abgespaltener Farbentwickler plus Kuppler). Das Aufscheinen einer Cyanfarbe zeigt an, dass eine diffundierbare gelbe Farbe auf das Empfangsblatt übertragen worden ist. Nach dem Auseinanderziehen der beiden aufeinanderliegenden Blätter
<Desc/Clms Page number 38>
EMI38.1
EMI38.2
EMI38.3
<Desc/Clms Page number 39>
EMI39.1
EMI39.2
EMI39.3
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.