DE2855697C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnungs­ material, das mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenid­ emulsionsschicht und einen 2-Äquivalent-Kuppler aufweist, der einen beim Farbentwickeln abspaltbaren Kupplerrest und einen photographische wirksamen Rest enthält. Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines farbphoto­ graphischen Bildes durch Entwicklung eines Aufzeichnungsmaterials mit mindestens einer belichteten Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer Farbentwicklerverbindung in Gegenwart eines 2-Äquivalent- Kupplers des erwähnten Typs.

Es sind verschiedene photographische Verfahren bekannt, bei denen Verbindungen verwendet werden, die photographisch wirksame Reste abzuspalten vermögen. So ist es beispielsweise aus den US-PS 31 48 062 und 32 27 554 sowie der DE-OS 27 03 145 bekannt, zur Herstellung farbphotographischer Bilder Kuppler zu verwenden, die bei der Reaktion mit oxidierter Farbentwicklerverbindung aus der Kupplungsposition eine photographische wirksame Verbindung, z. B. einen Entwicklungsinhibitor oder einen Farbstoff abspalten. Aus den US-PS 34 43 940 und 37 51 406 sind des weiteren Kuppler be­ kannt, die einen Farbstoffrest in nicht-kuppelnder Position auf­ weisen. Durch Umsetzung des Kupplers mit oxidierter Farbentwickler­ verbindung und anschließender Ringschlußreaktion der gekuppelten Entwicklerverbindung an der Stelle der Bindung des Farbstoffs erfolgt eine Abspaltung des Farbstoffes vom Kupplermolekül. Aus der US-PS 37 05 801 sind ferner Kuppler bekannt, die bei der Um­ setzung mit oxidierter Farbentwicklerverbindung aus der Kupplungs­ position einen Bleichinhibitor abspalten. Aus der US-PS 39 80 479 ist des weiteren die Verwendung von Verbindungen mit einem nukleo­ philen Rest und einem photographisch wirksamen Rest bekannt, die über einen aufspaltbaren elektrophilen Rest an einen Träger gebunden sind. Werden diese Verbindungen alkalischen Bedingungen ausgesetzt, so reagieren der nukleophile Rest und der aufspaltbare elektrophile Rest miteinander unter Freisetzung eines photographisch wirksamen Restes, sofern die Verbindung sich nicht mit oxidierter Entwickler­ verbindung umgesetzt hat, in welchem Falle die Abspaltung einer photographisch wirksamen Verbindung verhindert wird.

Aus der US-PS 39 80 479 ist es schließlich bereits bekannt, im Rahmen photographischer Verfahren zur Herstellung farbphotographischer Bilder positiv arbeitende immobile Verbindungen einzusetzen, die in alkalischer Umgebung in den nicht belichteten Bezirken einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion unter Abspaltung einer photographisch wirksamen Verbindung unterliegen.

Den meisten der bekannten Kuppler, die photographisch wirksame Ver­ bindungen abzuspalten vermögen, ist gemeinsam, daß die photographisch wirksamen Verbindungen direkt in ihrer wirksamen Form abgespalten werden. Eine derartige direkte Abspaltung beschränkt jedoch die Steuerung der Geschwindigkeit der Freisetzung der photographisch wirksamen Verbindung wie auch die Geschwindigkeit und die Entfernung, über die die Verbindung durch das Aufzeichnungsmaterial wandert, bevor sie mit einer anderen Verbindung im Aufzeichnungsmaterial zu reagieren vermag. Eine gewisse Steuerung dieser Parameter läßt sich gegebenenfalls dadurch erreichen, daß modifiziert werden:

• (1) der Träger, von dem der photographisch wirksame Rest freige­ gesetzt wird;
• (2) die Art der Bindung des photographisch wirksamen Restes an den Träger und/oder
• (3) der photographisch wirksame Rest selbst.

Eine solche Modifizierung kann jedoch unvereinbar mit dem Endzweck der Verbindung oder des photographisch wirksamen Restes sein und kann infolgedessen die strukturelle Konzeption der Verbindung be­ einträchtigen. So kann beispielsweise die Modifizierung eines photographischen Kupplers mit einem Entwicklungsinhibitorrest nicht nur die Geschwindigkeit, mit der die Freisetzung erfolgt, beeinflussen sondern vielmehr auch den Farbton des Farbstoffes, der von dem Kuppler erzeugt wird und/oder die Reaktionsfähigkeit der Diffundier­ barkeit des Entwicklungsinhibitors.

Es besteht infolgedessen ein Bedürfnis nach Verbindungen, die photographisch wirksame Verbindungen abzuspalten vermögen, die jedoch eine Steuerung solcher Parameter wie die Zeitspanne der Freisetzung, die Geschwindigkeit der Freisetzung und die Geschwin­ digkeit der Diffusion eines photographisch wirksamen Restes er­ möglichen, ohne daß dabei der photographisch wirksame Rest oder der Kupplerrest, von dem der photographisch wirksame Rest freigesetzt wird, in einer Weise modifiziert werden, die nicht im Einklang steht mit dem Endzweck, für den die Verbindungen eingesetzt werden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein farbphoto­ graphisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einem Farb­ kuppler, der beim Farbentwickeln einen Rest mit einer photographisch wirksamen Gruppe abspaltet, deren Wirksamwerden gesteuert werden kann, zur Verfügung zu stellen.

Gelöst wird diese Aufgabe mit einem farbphotographischen Aufzeichnungs­ material, wie es in den Ansprüchen gekennzeichnet ist.

Bei den 2-Äquivalent-Kupplern, die erfindungsgemäß zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, ist der photographisch wirksame Rest PWR an den Kupplerrest Kupp über einen Steuerrest -Nu-X-E gebunden, der bei Umsetzung des Kupplers mit oxidierter Farbentwicklerverbindung mit dem Rest PWR vom Kuppler abgespalten wird, worauf der abgespaltene Rest unter Zugänglichmachen des photographisch wirksamen Restes einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion unterliegt.

Charakteristisch für die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Kuppler ist somit, daß zunächst eine Abtrennung oder Loslösung eines Steuerrestes von dem Kupplermolekül erfolgt, worauf eine Abtrennung des photographisch wirksamen Restes von dem Steuerrest erfolgt.

Der Kupplerrest kann aus irgendeinem 2-Äquivalent-Kupplerrest be­ stehen, der mit oxidierter Farbentwicklerverbindung unter Freisetzung des Restes -Nu-X-E-PWR zu reagieren vermag. Die Kupplerreste können somit die Reste üblicher farbbildender 2-Äquivalent-Kuppler sein, die bei Umsetzung mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen farbige Reaktionsprodukte liefern. Die Kupplerreste können des weiteren jedoch auch aus den Resten üblicher 2-Äquivalent-Kuppler bestehen, die bei Umsetzung mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen farb­ lose Reaktionsprodukte liefern.

Die Kupplerreste können des weiteren Reste ohne Ballastgruppen sein oder Reste mit Ballastgruppen mit einer öllöslichen Gruppe.

Je nach dem im Einzelfalle vorliegenden speziellen Kupplerrest, der verwendeten Farbentwicklerverbindung und der Art des Entwicklungs­ prozesses kann das Reaktionsprodukt des Kupplerrestes und der oxi­ dierten Farbentwicklerverbindung beispielsweise sein:

• (1) farbig und nicht-diffusionsfähig, in welchem Falle es in der Position verbleibt, in der es erzeugt wurde;
• (2) farbig und diffusionsfähig, in welchem Falle es während des Entwicklungsprozesses von der Stelle entfernt wird, wo es erzeugt wurde oder in welchem Falle es an einen anderen Ort wandern kann oder
• (3) farblos und diffusionsfähig oder nicht-diffusionsfähig, in welchem Falle es nicht zur Bilddichte beiträgt.

In den Fällen (2) und (3) kann das Reaktionsprodukt zunächst farbig und/oder nicht-diffusionsfähig sein, jedoch in ein farbloses und/oder diffusionsfähiges Reaktionsprodukt während des Entwicklungsprozesses überführt werden.

Der Steuerrest kann aus irgendeinem organischen Rest bestehen, der den Kupplerrest mit dem PWR-Rest verbindet und der nach Abspaltung der Einheit -Nu-X-E-PWR vom Kuppler infolge einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion vom PWR-Rest abgespalten wird. Derartige Reaktionen sind in der Chemie bekannt, beispielsweise aus dem Buch von Capon und McManus, "Neighboring Group Partici­ pation", Band 1, Verlag Plenum Press, New York, 1976.

Unter einer "intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion" ist hier eine Reaktion zu verstehen, bei der ein nukleophiles Zentrum einer Verbindung direkt oder indirekt über ein Zwischen­ molekül mit einer anderen Stelle der Verbindung reagiert, die ein elektrophiles Zentrum darstellt, unter Verdrängung eines Restes oder eines Atomes, der bzw. das an das elektrophile Zentrum ge­ bunden ist. Ganz allgemein weisen derartige Verbindungen einen nukleophilen Rest und einen elektrophilen Rest auf, die infolge der Konfiguration des Moleküles in einer derartigen räumlichen Beziehung zueinander stehen, daß dadurch eine Reaktion begünstigt wird. Vorzugsweise befinden sich der nukleophile Rest und der elektro­ phile Rest in dem Molekül in einer solchen Position, daß leicht ein cyclischer organischer Ring oder ein cyclischer organischer Über­ gangsring gebildet wird, und zwar durch eine intramolekulare Reaktion, an der das nukleophile Zentrum und das elektrophile Zentrum be­ teiligt sind.

Unter einem nukleophilen Rest Nu ist dabei eine Gruppe von Atomen zu verstehen, von denen eines ein elektronenreiches Atom ist. Dieses elektronenreiche Atom wird dabei als das nukleophile Zentrum be­ zeichnet. Der elektrophile Rest E besteht demgegenüber aus einer Gruppe von Atomen, von denen eines einen Elektronenmangel aufweist. Dieses Atom wird als das elektrophile Zentrum bezeichnet.

Im Falle der erfindungsgemäß verwendeten photographischen Kuppler weist somit der Steuerrest einen nukleophilen Rest Nu und einen elektrophilen Rest E auf, die in einer solchen räumlichen Anordnung zueinander vorliegen, daß bei Freisetzung des -Steuer-PWR-Restes von dem Kuppler das nukleophile Zentrum Nu und das elektrophile Zentrum E zu reagieren vermögen, unter Verdrängung des photographisch wirksamen Restes PWR von dem Steuerrest.

Um zu gewährleisten, daß der photographisch wirksame Rest PWR nicht freigesetzt wird, bevor der -Steuer-PWR-Rest vom Kupplermolekül freigesetzt wird, kann das nukleophile Zentrum Nu daran gehindert werden, mit dem elektrophilen Zentrum zu reagieren, bis die Frei­ setzung erfolgt ist und das elektrophile Zentrum ist in vorteil­ hafter Weise resistent gegenüber einem externen Angriff, z. B. gegenüber Hydrolyse. Eine vorzeitige Reaktion läßt sich beispiels­ weise dadurch verhindern, daß der Kupplerrest über das nukleophile Zentrum an den Steuerrest gebunden ist, so daß die Abspaltung des -Steuer-PWR-Restes vom Kupplermolekül das nukleophile Zentrum freigibt und es diesem ermöglicht, mit dem elektrophilen Zentrum zu reagieren oder dadurch, daß der nukleophile Rest und der elektro­ phile Rest in eine solche Position gebracht werden, daß sie daran gehindert werden, in eine reaktive Nähe zu gelangen, bis die Frei­ setzung erfolgt. In entsprechender Weise befindet sich des weiteren der photographisch wirksame Rest vorzugsweise in einer Position an dem Steuerrest, von der der photographisch wirksame Rest bei Reaktion des nukleophilen Zentrums mit dem elektrophilen Zentrum verdrängt wird.

Die Freisetzung des photographisch wirksamen Restes kann durch eine einzige Reaktion zugleich mit der Abspaltung des Steuer­ restes vom Kupplerrest erfolgen oder aber zur Freisetzung des photographisch wirksamen Restes können mehrere Reaktionen erforder­ lich sein. Beispielsweise können zwei oder mehrere nacheinander ablaufende intramolekulare nukleophile Verdrängungsreaktionen inner­ halb des Steuerrestes erforderlich sein, um die Freisetzung des photographisch wirksamen Restes zu bewirken.

Der Steuerrest kann Reste und Substituenten aufweisen, welche es ermöglichen, daß eine oder mehrere der folgenden Geschwindigkeiten gesteuert werden: Die Umsetzung von Kupp mit oxidierter Farbentwickler­ verbindung, die Geschwindigkeit der Diffusion des -Steuer-PWR-Restes, wenn dieser von dem Kupplerrest freigesetzt wird, und die Geschwindig­ keit der Freisetzung des PWR-Restes durch die intramolekulare nukleo­ phile Verdrängungsreaktion. Der Steuerrest kann des weiteren zu­ sätzliche Substituenten aufweisen, wie beispielsweise photographisch wirksame oder vorteilhafte Reste oder Vorläuferreste hiervon, welche an den Steuerrest gebunden bleiben.

Der photographisch wirksame Rest kann aus irgendeinem Rest be­ stehen, der in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial bildweise zugänglich gemacht werden soll. Der photographisch wirksame Rest kann somit beispielsweise bestehen aus einem photo­ graphischen Farbstoff oder einer entsprechenden Farbstoffvor­ läuferverbindung oder einem photographischen Reagenz, z. B. einem Entwicklungsinhibitor, einem Entwicklungsbeschleuniger, einem Bleichinhibitor, einem Bleichbeschleuniger, einem Kuppler (z. B. einem sog. konkurrierenden Kuppler, einem einen Farbstoff bildenden Kuppler, einem einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Kuppler oder einem sog. DIR-Kuppler), einer Entwicklerverbindung (z. B. einer konkurrierenden Entwicklerverbindung), einem Silber­ halogenidlösungsmittel, einem Silber-Komplexbildner, einem Fixier­ mittel, einem Toner, einem Härtungsmittel, einem Gerbmittel, einer Schleierverbindung, einer Antischleierverbindung, einem chemischen oder einem spektralen Sensibilisierungsmittel oder einem Desensibili­ sierungsmittel.

Der photographisch wirksame Rest weist ein Heteroatom mit einer negativen Wertigkeit von 2 oder 3 aus den Gruppen V A oder VI A des Periodischen Systems der Elemente auf, z. B. ein Sauerstoff-, Schwefel-, Selen- oder Stickstoffatom (z. B. ein Stickstoffatom in einem heterocyclischen Ring).

Der photographisch wirksame Rest PWR kann im Kupplermolekül in Form einer vorgebildeten Verbindung vorliegen oder in einer blockierten Form oder in Form einer sog. Vorläuferverbindung. Beispielsweise kann ein vorgebildeter Entwicklungsinhibitor an den Steuerrest gebunden sein oder aber die Entwicklung inhibierende Funktion kann blockiert sein, und zwar durch Bindung an den Steuer­ rest.

Des weiteren kann beispielsweise ein vorgebildeter Farbstoff an den Steuerrest gebunden sein oder ein Farbstoff, der derart blockiert ist, daß seine spektrale Absorption verschoben ist oder auch ein Leucofarbstoff.

Der nukleophile Rest Nu kann aus einem Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom bestehen, während der elektrophile Rest E eine Carbonyl-, Thiocarbonyl-, Phosphinyl- oder Thiophosphinylgruppe aufweisen kann und E an das Heteroatom des photographisch wirksamen Restes PWR gebunden ist.

In der folgenden Aufzählung von typischen repräsentativen Resten Nu und E sind die Reste derart dargestellt, daß die linke Bindung des Restes Nu an den Kupplerrest gebunden ist und die rechte Bindung von Nu an X, wohingegen die linke Bindung von E an X gebunden ist und die rechte Bindung von E an den photographisch wirksamen Rest PWR.

Typische Reste Nu sind beispielsweise:

worin bedeuten:

Rjeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, beispielsweise einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Hexyl-, Decyl-, Pentadecyl- oder Octadecylrest oder einen Arylrest mit 6 bis 20 C-Atomen, z. B. einen Phenyl-, Naphthyl-, Benzyl-, Tolyl-, t-Butylphenyl- oder Carboxyphenylrest; n= 0, 1, 2 oder 3, derart, daß der Ring, der durch Nu, X und E bei einem nukleophilen Angriff von Nu auf das elektrophile Zentrum in E gebildet wird, 3 bis 7 Ring­ atome aufweist.

Vorzugsweise steht R für ein Wasserstoffatom oder einen kurz­ kettigen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen.

Typische repräsentative Reste E sind beispielsweise Reste der folgenden Formeln:

worin R, R₂ und n die bereits angegebene Bedeutung haben.

Das durch X dargestellte Bindeglied kann ein acyclischer Rest sein, z. B. ein Alkylenrest, beispielsweise ein Methylen-, Äthylen- oder Propylenrest oder ein cyclischer Rest, z. B. ein aromatischer Rest, z. B. ein Phenylen- oder Naphthylenrest oder aber ein heterocyclischer Rest, z. B. ein Furan-, Thiophen-, Pyridin-, Chinolin- oder Benzoxazinrest.

Vorzugsweise steht X für einen Alkylen- oder Arylenrest. Die Reste Nu und E sind derart an X gebunden, daß bei Abspaltung von Nu vom Kupplermolekül eine räumliche Beziehung vorliegt, die einen nukleophilen Angriff des nukleophilen Zentrums in Nu auf das elektrophile Zentrum in E begünstigt. Steht X für einen cyclischen Rest, so können Nu sowie E an den gleichen Ring ge­ bunden sein oder einander benachbarte Ringe. Aromatische Reste, in denen Nu und E aneinander benachbarte Ringpositionen ge­ bunden vorliegen, stellen besonders vorteilhafte Bindeglieder X dar.

Besonders vorteilhafte Kuppler sind solche der folgenden Strukturformel:

worin wiederum bedeuten:

Kuppeinen Kupplerrest; Nueine nukleophile Gruppe, die in der Kupplungsposition des Kupplerrestes gebunden ist, beispielsweise eine Gruppe einer der folgenden Formeln:

worin wiederum bedeuten:

Rein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise einen kurzkettigen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und R₂entsprechend für zwei Reste R steht und Zdie zur Vervollständigung eines mono- oder bicyclischen aromatischen oder heterocyclischen Ringsystemes mit 5 bis 10 Ring-Atomen erforderlichen Atome, vorzugsweise zur Ausbildung von Ringen, die aus Kohlenstoff-, Sauer­ stoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatomen aufgebaut sind; Eein elektrophiler Rest einer der folgenden Formeln:

worin wiederum bedeuten:

Rein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise einen kurzkettigen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen undn= 0, 1, 2, 3 oder 4 derart, daß der Ring, der durch Reaktion des nukleophilen Zentrums in Nu mit dem elektro­ philen Zentrum in E erzeugt wird, 5 bis 7 Glieder auf­ weist und R₂für zwei Reste R steht und PWRein photographisch wirksamer Rest, wobei dieser Rest derart an E gebunden ist, daß er bei einem nukleophilen Angriff von Nu auf das elektrophile Zentrum von E ver­ drängt wird.

In der Formel kann das durch Z vervollständigte Ringsystem gegebenenfalls substituiert sein. Die Substituenten können dabei derart ausgewählt sein, daß die Geschwindigkeit der Reaktion, der Diffusion oder der Verdrängung modifiziert wird. Typische geeignete Substituenten sind beispielsweise Halogen­ atome, z. B. Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatome oder Nitroreste oder Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen, ferner Acylreste (z. B. Carboxy-, Carboxyalkyl-, Alkoxycarbonyl-, Alkylcarbonamido-, Sulfoalkyl-, Alkylsulfonamide- oder Alkylsulfonylreste) oder Ballastgruppen. Des weiteren kann das durch Z vervollständigte Ringsystem Substituenten aufweisen, die im Aufzeichnungsmaterial eine besondere Funktion ausüben können, z. B. die Funktion eines Stabilisators, eines Antischleiermittels, eines Farbstoffes, z. B. eines Filterfarbstoffes oder eines lös­ lich gemachten Maskierungsfarbstoffes. Bei­ spielsweise können löslich machende Gruppen die Diffusionsge­ schwindigkeit erhöhen, Ballastgruppen können die Diffusionsge­ schwindigkeit vermindern, Elektronen abziehende Gruppen können die Geschwindigkeit der Verdrängung des photographisch wirk­ samen Restes vermindern und photographisch wirksame Reste, die an den durch Z vervollständigten Ring gebunden bleiben, können die Funktion einer Stabilisierung oder Maskierung übernehmen.

In den im folgenden aufgeführten Patenten und Publikationen sind typische Kupplerreste, Steuerreste und PWR-Reste, die in den erfindungsgemäß verwendbaren photographischen Kupplern vorliegen können, aufgeführt. In den aufgeführten Formel­ bildern der Kupplerreste und PWR-Reste stellen die nicht abge­ sättigten Bindungen die Position der Bindung an den Steuerrest dar. Im Falle der Steuerreste stellen die vertikalen nicht ab­ gesättigten Bindungen die Position der Bindung an den Kuppler­ rest dar und die horizontalen nicht abgesättigten Bindungen der Steuerreste kennzeichnen die Position der Bindung an den photographisch wirksamen Rest PWR.

I. Kupplerreste

A. Kuppler, die bei Reaktion mit oxidierten Farbentwicklerver­ bindungen blaugrüne Farbstoffe zu erzeugen vermögen, wie sie näher beispielsweise beschrieben werden in den US-PS 27 72 162, 28 95 826, 30 02 836, 30 34 892, 24 74 293, 24 23 730, 23 67 531, 30 41 236 und der Literaturstelle "Farbkuppler - eine Literaturübersicht", Agfa-Mitteilungen, Band II, (1961), Seiten 156 bis 175.

Vorzugsweise sind derartige Kuppler Kuppler vom Phenol- und Naphthol-Typ, die blaugrüne Farbstoffe bei Reaktion mit oxi­ dierter Farbentwicklerverbindung liefern. Der Rest Nu-X-E-PWR ist dabei in Kupplungsposition gebunden, d. h. an das Kohlenstoffatom in der 4-Stellung. Beispiele für vor­ teilhafte derartige Kupplerreste sind:

worin bedeuten:

R′eine Ballastgruppe und R₂ein oder mehrere Halogenatome (z. B. Chlor- oder Fluoratome), kurzkettige Alkylreste (z. B. Methyl-, Äthyl- oder Butylreste) oder kurzkettige Alkoxyreste (z. B. Methoxy-, Äthoxy- oder Butoxyreste).

B. Kuppler, die bei Umsetzung mit oxidierten Farbentwickler­ verbindungen purpurrote Farbstoffe liefern und die beispiels­ weise näher beschrieben werden in den US-PS 26 00 788, 23 69 489, 23 43 703, 23 11 082, 31 52 896, 35 19 429, 30 62 653, 29 08 573 und der Literaturstelle "Farbkuppler - eine Literaturübersicht", Agfa-Mitteilungen, Band II, (1961), Seiten 126 bis 156.

Besonders vorteilhafte Kuppler dieses Typs sind Pyrazolone sowie Pyrazolotriazole, die purpurrote Farbstoffe bei Um­ setzung mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen liefern und bei denen der Rest -Steuer-PWR in der Kupplungsposition gebunden ist, d. h. an das Kohlenstoffatom in der 4-Stellung. Beispiele für vorteilhafte derartige Kupplerreste sind:

worin R′ sowie R² die für die blaugrünen Farbstoffe liefernden Kuppler angegebenen Bedeutungen haben und wobei R² zusätzlich ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest sein kann, z. B. ein 2,4,6-Trihalophenylrest.

C. Kuppler, die bei Reaktion mit oxidierter Farbentwicklerver­ bindung gelbe Farbstoffe zu liefern vermögen und die näher beispielsweise beschrieben werden in den US-PS 28 75 057, 24 07 210, 32 65 506, 22 98 443, 30 48 194 und 34 47 928 sowie in der Literaturstelle "Farbkuppler - eine Literaturübersicht", Agfa-Mitteilungen, Band II, (1961), Seiten 112 bis 126.

Besonders vorteilhafte gelbe Farbstoffe liefernde Kuppler dieses Typs bestehen aus Acylacetamiden, beispielsweise Benzoylacetaniliden und Pivalylacetaniliden, bei denen der Rest -Steuer-Rest-PWR in Kupplungsposition gebunden ist, d. h. an das aktive Methylen-Kohlenstoffatom.

Beispiele für vorteilhafte Kupplerreste dieses Typs sind Reste der folgenden Formeln:

worin R′ die für die blaugrüne Farbstoffe liefernden Kuppler an­ gegebene Bedeutung hat und R² ein Wasserstoffatom darstellt oder ein oder mehrere Halogenatome, ein oder mehrere kurzkettige Alkylreste, z. B. Methyl- oder Äthylreste oder ein oder mehrere Ballastgruppen, z. B. Alkoxyreste mit 16 bis 20 C-Atomen.

D. Kuppler, die bei Reaktion mit oxidierter Farbentwickler­ verbindung farblose Reaktionsprodukte liefern und für die beispielsweise die in der GB-PS 8 61 138 und den US-PS 36 32 345, 39 28 041, 39 58 993 und 39 61 959 beschriebenen Kuppler repräsentativ sind.

Besonders vorteilhafte Kuppler dieses Typs sind zyklische, Carbonylgruppen enthaltende Verbindungen, die farblose Produkte bei Umsetzung mit oxidierter Farbent­ wicklerverbindung liefern und in denen der -Steuer-PWR-Rest am Kohlenstoffatom in der α-Position bezüglich der Carbonyl­ gruppe gebunden ist.

Beispiele für vorteilhafte derartige Kupplerreste sind:

worin R′ die Bedeutung hat, wie sie bei der Beschreibung der blaugrüne Farbstoffe bildenden Kuppler angegeben wurde.

E. Kuppler, die bei Reaktion mit oxidierter Farbentwicklerver­ bindung schwarze Farbstoffe oder Farbstoffe neutraler Dichte liefern und die beispielsweise näher beschrieben werden in den US-PS 19 39 231, 21 81 944, 23 33 106, der US-Patentanmeldung mit der Serial No. 8 06 244 und den DE-OS 26 44 194 und 26 50 764.

Besonders vorteilhafte Kuppler dieses Typs sind Resorcine wie m-Aminophenole, die bei Umsetzung mit oxidierter Farbentwickler­ verbindung schwarze oder neutrale Reaktionsprodukte liefern und bei denen sich der Rest -Steuer-Rest-PWR in Para-Stellung zu einer Hydroxygruppe befindet.

Beispiele für vorteilhafte Kuppler dieses Typs sind:

worin bedeuten:

R′einen Alkylrest mit 3 bis 20 C-Atomen, einen Phenylrest oder einen Phenylrest, der substituiert ist durch ein oder mehrere Halogenatome und/oder Hydroxy-, Amino- oder Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen oder Alkoxyreste mit 1 bis 20 C-Atomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 20 C-Atomen; R²ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder einen Alkenylrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 20 C-Atomen; R³ein oder mehrere Halogenatome oder Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen oder Alkoxyreste mit 1 bis 20 C-Atomen oder ein oder mehrere andere monovalente organische Reste.

II. Steuerreste

A. Azyklische Steuerreste der Formel:

worin bedeuten:
n= 1, 2, 3 oder 4, vorzugsweise 2 oder 3; Z′einen Rest einer der Formeln: und R³ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise einen kurzkettigen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 20 C-Atomen.

B. Aromatische Steuerreste der folgenden Formeln:

worin bedeuten:

n= 0 oder 1; Z²einen Rest einer der folgenden Formeln:

R³ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise einen kurzkettigen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 20 C-Atomen; X′ein Wasserstoffatom oder ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom oder einen Cyano- oder Nitrorest oder einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Farbstoffrest oder einen Rest einer der folgenden Formeln: -OR⁴, -COOR⁴, -CONHR⁴, -NHCOR⁴, -NHSO₂R⁴, -SO₂NHR⁴ oder -SO₂R⁴,

worin R⁴ für ein Wasserstoffatom steht oder einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen.

C. Heterozyklische Steuerreste der folgenden Formeln:

worin bedeuten:

n = 0 oder 1 und
worin Z², X′ und R³ die bereits angegebene Bedeutung haben.

D. Bis-Steuerreste der folgenden Formel:

worin Y ein Bindeglied ist, beispielsweise ein Glied einer der folgenden Formeln:

n = 0 oder 1 ist und X′, Z² und R³ die für die aromatischen Steuerreste angegebene Bedeutung haben.

worin n = 0 oder 1 ist und Z² sowie R³ die bereits für die aromatischen Steuerreste angegebene Bedeutung haben.

III. PWR-Reste

A. PWR-Reste, die bei Freisetzung von dem Steuerrest Ent­ wicklungsinhibitoren werden, und wie sie beispielsweise näher beschrieben werden in den US-PS 32 27 554, 33 84 657, 36 15 506, 36 17 291 und 37 33 201 sowie der GB-PS 14 50 479. Besonders vorteilhafte Entwicklungsinhibitoren sind Jodide sowie heterozyklische Verbindungen, wie beispielsweise Mercaptotetrazole, Selenotetrazole, Mercaptobenzothiazole, Selenobenzothiazole, Mercaptobenzoxazole, Selenobenzoxazole, Mercaptobenzimidazole, Selenobenzimidazole, Benzotriazole und Benzodiazole. Vorteilhafte Entwicklungsinhibitorverbin­ dungen sind solche mit folgenden Resten:

worin R⁵ für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, beispielsweise einen Methyl-, Äthyl- oder Butylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenyl­ rest steht und R⁶ die Bedeutung eines Wasserstoffatomes oder eines oder mehrerer Halogenatome, z. B. die Bedeutung von Chlor-, Fluor- oder Bromatomen oder von kurzkettigen Alkyl­ resten mit 1 bis 4 C-Atomen oder Nitroresten hat.

B. PWR-Reste, die Farbstoffe darstellen oder Farbstoffe beim Abspalten vom Steuerrest liefern wie beispielsweise:
Azo-, Azomethin-, Azopyrazolon-, Indoanilin-, Indophenol-, Anthrachinon-, Triarylmethan-, Alizarin-, Nitro-, Chinolin-, Indigoid- und Phthalocyaninfarbstoffe sowie Vorläufer der­ artiger Farbstoffe, wie beispielsweise Leukofarbstoffe, Tetrazoliumsalze und sogenannte verschobene Farbstoffe. Bei den Farbstoffen kann es sich des weiteren um Metall-Komplex­ farbstoffe handeln oder um solche, die mit Metallen Komplexe bilden können. Typische Farbstoffreste und Farbstoffvorläufer­ reste, die durch den Rest -PWR dargestellt werden können, sind aus den US-PS 38 80 658, 39 31 144, 39 32 380, 39 32 381 und 39 42 987 bekannt. Besonders vorteilhafte Farbstoffe und Farbstoffvorläuferverbindungen sind Azo-, Azomethin- und Indoanilinfarbstoffe sowie Farbstoffvorläuferverbindungen. Beispiele für besonders vorteilhafte Farbstoffe und Farb­ stoffvorläuferverbindungen, die durch den Rest -PWR darge­ stellt werden können, sind:

worin bedeuten:

C. PWR-Reste, die Kuppler darstellen:

Bei den Kupplern, die von dem Steuerrest freigesetzt werden können, kann es sich um nicht-diffusionsfähige Farbstoffe bildende Kuppler handeln, um Kuppler, die keine farbigen Reaktionsprodukte bilden oder um diffusionsfähige, kon­ kurrierende Kuppler. Derartige Kuppler sind aus den ver­ schiedensten Literaturstellen bekannt. Literaturstellen, in denen derartige Kuppler beispielsweise beschrieben werden sowie besonders vorteilhafte Strukturen der beiden zuerst genannten Kategorien ergeben sich aus I A bis I E. Kon­ kurrierende Kuppler werden beispielsweise näher beschrieben in der Arbeit von W. Püschel, "On the Chemistry of White Couplers", Agfa-Gevaert AG Mitteilungen aus dem Forschungslaboratorium der Agfa-Gevaert AG, Springer-Verlag 1954, Seiten 352 bis 367 sowie ferner in den US-PS 29 98 314, 28 08 329, 26 89 793, 27 42 832, der DE-PS 11 68 769 und der GB-PS 9 07 274.

Besonders vorteilhafte konkurrierende Kuppler sind solche der folgenden Struktur:

worin bedeuten:

R⁷ein Wasserstoffatom oder einen Alkylcarbonylrest, z. B. einen Acetylrest und R⁸ein Wasserstoffatom oder einen löslich machenden Rest, z. B. einen Sulfo-, Aminosulfonyl- oder Carboxyrest.

Eine weitere Klasse von besonders vorteilhaften konkurrierenden Kupplern läßt sich durch die folgende Strukturformel wiedergeben:

worin R⁸ die bereits angegebene Bedeutung hat und R⁹ für ein Halogenatom oder einen Aryloxy-, Arylthio- oder einen Ent­ wicklungsinhibitorrest steht, beispielsweise einen Mercapto­ tetrazolrest, z. B. einen Phenylmercaptotetrazol- oder Äthyl­ mercaptotetrazolrest.

D. PWR-Reste, die Entwicklerverbindungen liefern:

Bei den von dem Steuerrest abspaltbaren Entwicklerverbindungen kann es sich um Farbentwicklerverbindungen handeln, Schwarz- Weiß-Entwicklerverbindungen oder sogenannte "cross-oxidizing"- Entwicklerverbindungen. Beispiele für derartige Entwicklerver­ bindungen sind Aminophenole, Phenylendiamine, Hydrochinone sowie Pyrazolidone. Derartige Entwicklerverbindungen werden beispielsweise näher beschrieben in den US-PS 21 93 015, 21 08 243, 25 92 364, 36 56 950, 36 58 525, 27 51 297, 22 89 367, 27 72 282, 27 43 279, 27 53 265 und 23 04 953.

Besonders vorteilhafte Entwicklerverbindungen sind solche, die sich durch die folgenden Formeln wiedergeben lassen:

worin bedeuten:

R¹⁰ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und R¹¹ein Wasserstoffatom oder ein oder mehrere Halogenatome, z. B. Chlor- oder Bromatome oder kurzkettige Alkylreste, z. B. Methyl-, Äthyl- oder Butylreste.

worin R¹¹ die bereits angegebene Bedeutung hat sowie

worin R¹⁰ die angegebene Bedeutung hat und R¹² für ein Wasser­ stoffatom steht oder einen kurzkettigen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, z. B. einen Methyl- oder Äthylrest oder einen kurz­ kettigen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, z. B. einen Hydroxymethyl- oder Hydroxyäthylrest oder einen kurzkettigen Sulfoalkylrest.

E. PWR-Reste, die aus Bleich-Inhibitoren bestehen:
Typische Beispiele für Bleich-Inhibitoren, deren Reste in den erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen vorliegen, werden näher beispielsweise beschrieben in den US-PS 37 05 801, 37 15 208 sowie der DE-OS 24 05 279. Besonders vorteilhafte Bleich-Inhibitoren lassen sich beispielsweise durch die folgenden Strukturformeln darstellen:

worin R¹³ für einen Alkylrest mit 6 bis 20 C-Atomen steht.

In typischer Weise lassen sich die erfindungsgemäß verwend­ baren Kuppler herstellen durch Bindung des Bindegliedes an einen entsprechenden Kuppler oder ein Derivat hiervon, und zwar über den nukleophilen Rest. Das Bindeglied weist wiederum in entsprechendem räumlichen Abstand zum nukleophilen Rest ein Derivat des elektrophilen Restes auf oder einen anderen ge­ eigneten funktionellen Rest, der den elektrophilen Rest zu bilden vermag, wenn die Bindung des photographisch wirksamen Restes erfolgt ist. Anschließend erfolgt dann die Umsetzung mit einem geeigneten Derivat der photographisch wirksamen Verbindung unter Erzeugung des gewünschten Kupplers. In den später folgenden Beispielen wird die Herstellung von er­ findungsgemäß verwendbaren Kupplern näher beschrieben.

Die erfindungsgemäß verwendbaren photographischen Kuppler können in photographische Aufzeichnungsmaterialien einge­ arbeitet werden, und zwar in die Silberhalogenidemulsions­ schichten oder in hierzu benachbarte Schichten, so daß sie mit dem Silberhalogenid in Kontakt stehen. Sie können aber auch in photographischen Entwicklungslösungen verwendet werden, beispielsweise Entwicklerlösungen, in welchem Falle sie bei der Entwicklung eines exponierten photographischen Aufzeich­ nungsmaterials in Kontakt oder reaktionsfähige Beziehung mit oxidierte Farbentwicklerverbindung gelangen. Kuppler, die in photographischen Entwicklungslösungen zur Anwendung ge­ bracht werden, sollten dabei eine solche Molekulargröße und Konfiguration aufweisen, daß sie mit der Entwicklungslösung durch photographische Schichten zu diffundieren vermögen. Werden die Kuppler demgegenüber in einem photographischen Auf­ zeichnungsmaterial untergebracht (in einer Silberhalogenid­ emulsionsschicht oder einer hierzu benachbarten Schicht) so sollen die Kuppler nicht-diffusionsfähig sein, d. h. sie sollen eine solche Molekulargröße und Konfiguration aufweisen, daß sie nicht merklich durch die Schichten zu diffundieren oder zu wandern vermögen, in denen sie vorliegen.

Erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterialien lassen sich nach üblichen bekannten Verfahren entwickeln, bei denen Bildfarb­ stoffe erzeugende Kuppler sowie Farbentwicklerverbindungen in separaten Entwicklungslösungen oder Entwicklungsmassen oder im Aufzeichnungsmaterial selbst zur Anwendung gebracht werden. Die Aufzeichnungsmaterialien können dabei gegebenen­ falls nach sogenannten Redox-Verstärkungsverfahren ent­ wickelt werden, bei denen entwickeltes oder latentes Bild­ silber als Katalysator für die Oxidation der Farbentwickler­ verbindung durch ein Oxidationsmittel, wie beispielsweise einen Übergangsmetallkomplex (z. B. Cobalthexamin) oder ein Peroxid, beispielsweise Wasserstoffperoxid, wirkt. Ver­ stärkungsverfahren die angewandt werden können, sind bei­ spielsweise bekannt aus den US-PS: 36 74 490, 38 22 129, 38 34 907, 38 41 873, 38 47 619, 38 62 842, 39 02 905 und 39 23 511.

Erfindungsgemäße photographische Aufzeichnungsmaterialien können aus einfachen Aufzeichnungsmaterialien mit einem Schichtträger und einer hierauf aufgetragenen Silberhalogenid­ emulsionsschicht bestehen oder aber aus mehrschichtigen Mehr­ farb-Aufzeichnungsmaterialien. Die erfindungsgemäß verwend­ baren Kuppler können, wie bereits dargelegt, in einer Silber­ halogenidemulsionsschicht zur Anwendung gebracht werden oder aber auch in einer anderen Schicht des Aufzeichnungsmaterials, beispielsweise einer benachbarten Schicht, so daß sie in Kontakt mit oxidierter Farbentwicklerverbindung kommen können, welche Silberhalogenid der Emulsionsschicht entwickelt hat. Die Silberhalogenidemulsionsschicht kann dabei des weiteren andere photographische Kuppler enthalten oder mit Schichten mit derartigen Kupplern in Kontakt stehen, beispielsweise Bildfarbstoffe erzeugenden Kupplern, farbigen Maskierungs­ kupplern und dergleichen. Diese anderen photographischen Kuppler oder Kupplerverbindungen können Farbstoffe von gleichem oder verschiedenen Farbton oder Farbstich erzeugen wie die erfindungsgemäß verwendbaren aufspaltbaren Kuppler. Schließ­ lich können die Silberhalogenidemulsionsschichten erfindungs­ gemäßer Aufzeichnungsmaterialien die üblichen Zusätze ent­ halten, die üblicherweise in derartigen Schichten vorliegen können.

Ein typisches mehrschichtiges, Mehrfarbaufzeichnungsmaterial nach der Erfindung besteht aus einem Träger mit einer hierauf aufgetragenen rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionseinheit mit einer einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugenden Verbindung, einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionseinheit mit einer einen purpurroten Bildfarbstoff liefernden Verbindung sowie einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsein­ heit mit einer einen gelben Bildfarbstoff liefernden Verbin­ dung, wobei gilt, daß mindestens eine der Silberhalogenid­ emulsionseinheiten einen erfindungsgemäß verwendbaren auf­ spaltbaren Kuppler enthält oder mit einem solchen Kuppler in Kontakt steht.

Eine jede der Silberhalogenidemulsionseinheiten kann dabei aus einer oder mehreren Schichten bestehen. Des weiteren können die verschiedenen Einheiten und Schichten in verschiedener Weise auf dem Träger angeordnet sein. Typische Strukturen oder Schichtenanordnung sind beispielsweise aus den US-PS 32 27 554, 36 20 747, 38 43 369 sowie der US-Patentanmeldung Serial No. 7 58 251 und der GB-PS 9 23 045 bekannt. Die erfin­ dungsgemäß verwendbaren aufspaltbaren Kuppler können in einer oder mehreren Schichten oder Einheiten eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials untergebracht werden.

Sind die Reste -Steuer-PWR oder -PWR diffusionsfähig, so kann die Schicht oder können die Schichten oder kann die Einheit oder können die Einheiten, die durch die photographisch wirk­ same Verbindung beeinflußt werden, durch in geeigneter Weise angeordnete Abfangschichten begrenzt werden, welche die Wir­ kung der photographisch wirksamen Verbindung auf die gewünschte Schicht oder gewünschten Schichten oder Einheit oder Einheiten begrenzen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können grobkörnige, reguläre oder feinkörnige Silberhalogenid­ emulsionen oder Mischungen hiervon verwendet werden, die als Silberhalogenid, Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromidjodid, Silberchloridbromid, Silberchloridjodid, Silberchloridbromid­ jodid oder Mischungen hiervon enthalten. Bei den Emulsionen kann es sich des weiteren um negativarbeitende wie auch um direkt positive Emulsionen handeln. Sie können latente Bilder überwiegend auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner ab­ bilden oder überwiegend im Inneren der Silberhalogenidkörner. Sie können des weiteren chemisch und spektral sensibilisiert sein. Die Emulsionen können in typischer Weise aus Gelatine- Silberhalogenidemulsionen bestehen, obgleich auch andere üb­ liche bekannte hydrophile Kolloide zur Herstellung der Emul­ sionen verwendet werden können. Zur Herstellung der Aufzeich­ nungsmaterialien können des weiteren übliche bekannte Schicht­ trägermaterialien verwendet werden, wie sie üblicherweise zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien benutzt werden. So können die Schichtträger in typischer Weise bei­ spielsweise bestehen aus Folien aus Cellulosenitrat, Cellulose­ acetat, Polyvinylacetalen, Polyäthylenterephthalat, Polycarbo­ naten und anderen harzartigen Polymeren wie auch aus Glas, Papier, Metall und dergleichen. In typischer Weise ist der Schichtträger eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials ein flexibler Schichtträger und besteht beispielsweise aus einer Polymerfolie oder aus einem Papierträger. Die Papier­ träger können acetyliert sein oder barytiert und/oder eine α-Olefin-Polymerschicht aufweisen, insbesondere eine Schicht aus einem Polymeren eines α-Olefins mit 2 bis 10 C-Atomen, beispielsweise eine Schicht aus Polyäthylen, Polypropylen oder einem Äthylen-Buten-Copolymeren.

Zwecks weiterer Details bezüglich verwendbarer Silberhalogenid­ emulsionen und Elemente sowie verwendbaren Zusätzen sei bei­ spielsweise verwiesen auf die Literaturstelle "Research Disclosure", Dezember 1971, Nr. 9232, § I bis XVIII, Herausgeber: Industrial Opportunities Ltd., Homewell, Havant, Hampshire, P09 1EF, Großbritannien.

Die erfindungsgemäß verwendbaren photographischen Kuppler können in photographischen Aufzeichnungsmaterialien in gleicher Weise wie bekannte photographische Kuppler verwendet werden, die photographisch wirksame Verbindungen abzuspalten oder frei­ zusetzen vermögen. Infolge der verbesserten Möglichkeit der Steuerung der Freisetzung oder Abspaltung der photographisch wirksamen Verbindungen, ermöglichen die erfindungsgemäß ver­ wendbaren Kuppler jedoch die Erzeugung verstärkter Effekte oder selektiverer Effekte als es mit den bisher bekannten, vergleichbaren Kupplern möglich war. Des weiteren lassen sich die erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler in all den Fällen ver­ wenden, wo bisher übliche bekannte Kuppler verwendet wurden und eine besondere Verbindung oder Komponente verwendet wurde, um eine photographisch wirksame Verbindung zu liefern.

Je nach der Natur des im Einzelfalle verwendeten photographisch wirksamen Restes können die erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler in einem Aufzeichnungsmaterial zu verschiedenen Zwecken eingesetzt werden und an verschiedenen Stellen des Aufzeichnungs­ materials, wobei die Aufzeichnungsmaterialien des weiteren die verschiedensten anderen Komponenten oder Verbindungen enthalten können. Im folgenden soll anhand von Beispielen näher be­ schrieben werden, wie erfindungsgemäß verwendbare Kuppler in vorteilhafter Weise eingesetzt werden können. Besteht die photographisch wirksame Verbindung, die von dem Kuppler abge­ spalten wird, aus einem Entwicklungsinhibitor, so kann der Kuppler beispielsweise in einem Aufzeichnungsmaterial unterge­ bracht werden, wie es aus den US-PS 32 27 554, 36 20 747 und 37 03 375 und der US-Patentanmeldung mit der Serial No. 7 58 251 bekannt ist. Des weiteren können die erfindungsgemäß verwend­ baren, Entwicklungsinhibitoren abspaltenden Kuppler beispiels­ weise in solchen Aufzeichnungsmaterialien untergebracht werden, wie sie aus der GB-PS 14 60 991, der US-PS 38 92 572 und der DE-OS 25 16 982 bekannt sind.

Die Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freizusetzen ver­ mögen können dabei in einer oder mehreren der Silberhalogenid­ emulsionsschichten oder entsprechenden Einheiten untergebracht werden. Besteht eine Silberhalogenidemulsionseinheit aus mehr als nur einer Schicht, so kann eine oder können mehrere der Schichten einer Einheit einen erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler enthalten. Die Schichten können dabei gegebenenfalls zusätzlich andere übliche bekannte photographische Kuppler enthalten. Die erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler können dabei Farbstoffe der gleichen Farbe wie der oder die farb­ bildenden Kuppler in der Schicht oder Einheit erzeugen, sie können des weiteren einen Farbstoff eines verschiedenen Farb­ tones erzeugen oder aber sie können farblose oder neutrale Reaktionsprodukte liefern.

Der Operationsbereich der Entwicklungsinhibitoren zwischen Schichten eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials nach Abspaltung von den erfindungsgemäßen Kupplern läßt sich ge­ gebenenfalls durch die Verwendung von sogenannten Abfangschich­ ten oder Spülschichten steuern, beispielsweise Schichten aus feinkörnigen Silberhalogenidemulsionen. Derartige Schichten können in verschiedenen Positionen im Aufzeichnungsmaterial angeordnet werden, beispielsweise zwischen Schichten, zwischen einer anderen Schicht und dem Träger oder jeder sämtlichen anderen Schichten.

Erfindungsgemäß verwendbare Kuppler, die Entwicklungsinhibi­ toren freisetzen können des weiteren beispielsweise dazu ver­ wendet werden, um die Effekte zu vergrößern, die bisher bei Verwendung von DIR-Kupplern erzielt wurden, da sie einen Ent­ wicklungsinhibitor in einer gewissen Entfernung von dem Punkt freizusetzen vermögen, an dem oxidierte Farbentwicklerver­ verbindung mit dem Kuppler reagiert. Bei Verwendung der erfindungs­ gemäß verwendbaren Kuppler lassen sich demzufolge verstärkte Zwischenschichten-Zwischenbild-Effekte (interlayer interimage effects) erzielen sowie verstärkte sogenannte "intralayer chemical adjacency effects". Die erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler ermöglichen einen Grad der Steuerung der Effekte, die bei Verwendung von DIR-Kupplern erzielbar sind, der bisher nicht erreicht werden konnte.

Erfindungsgemäß verwendbare Kuppler, welche Bleichinhibitoren freizusetzen vermögen, können beispielsweise in der Weise ver­ wendet werden, wie es aus der US-PS 37 05 801 bekannt ist, d. h. zur Inhibierung des Ausbleichens von Silber in ausgewählten Bezirken eines photographischen Materials.

Erfindungsgemäß verwendbare Kuppler, welche einen Farbstoff oder eine Farbstoffvorläuferverbindung freizusetzen vermögen, lassen sich ganz allgemein im Rahmen von Verfahren verwenden, bei denen Farbstoffe in eine integrierte oder separate Bild­ empfangsschicht unter Erzeugung eines Bildes diffundieren, wie es beispielsweise aus den US-PS 32 27 551, 34 43 940 und 37 51 406 bekannt ist.

Andererseits kann der erzeugte Farbstoff auch an der Stelle verbleiben, wo er freigesetzt wurde, unter Verstärkung der Dichte des Farbstoffes, der von dem Kuppler erzeugt wurde, von dem er freigesetzt wurde, oder zum Zwecke der Modifizierung oder Korrektur des Farbstiches des Farbstoffes oder eines anderen Farbstoffes. Gemäß einer weiteren Ausgestaltung kann der Farbstoff vollständig aus dem Aufzeichnungsmaterial ent­ fernt werden und der Farbstoff, der vom Kuppler nicht abge­ spalten wurde kann im Aufzeichnungsmaterial verbleiben und dort eine Farb-Korrekturmaske bilden.

Des weiteren können erfindungsgemäß verwendbare Kuppler ver­ wendet werden, bei denen der photographisch wirksame Rest aus einem Kupplerrest besteht, in welchem Falle die erfindungsge­ mäß verwendbaren Kuppler einen anderen Kuppler freisetzen. Handelt es sich bei dem freigesetzten Kuppler um einen einen Farbstoff bildenden Kuppler, so kann dieser mit oxidierter Entwicklerverbindung in der gleichen oder einer benachbarten Schicht unter Erzeugung eines Farbstoffes reagieren, dessen Farbton oder Farbstich gleich ist dem Farbton oder Farbstich des Farbstoffes, der aus dem primären Kuppler erhalten wurde oder hiervon verschieden ist. Besteht der freigesetzte Kuppler aus einem konkurrierenden Kuppler, so kann dieser mit oxi­ dierter Farbentwicklerverbindung in der gleichen oder einer benachbarten Schicht unter Verminderung der Farbstoffdichte reagieren.

Erfindungsgemäß verwendbare Kuppler, in denen der photographisch wirksame Rest aus dem Rest einer Entwicklerverbindung besteht, können dazu verwendet werden, eine Entwicklerverbindung frei­ zusetzen, die mit der einen Farbstoff liefernden Entwickler­ verbindung konkurriert und dadurch die Farbstoffdichte ver­ mindert. Alternativ können die erfindungsgemäß verwendeten Kuppler dazu dienen, eine Entwicklerverbindung bildweise frei­ zusetzen, die aus verschiedenen Gründen, beispielsweise auf­ grund ihrer Aktivität in vorteilhafter Weise nicht in gleich­ mäßiger Konzentration in das Aufzeichnungsmaterial eingeführt werden sollte.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschau­ lichen.

Herstellungsbeispiel Herstellung eines blaugrünen Kupplers, der einen Entwicklungsinhibitor freisetzt

Herstellung der Verbindung II

In einen 1 Liter fassenden Autoklaven aus rostfreiem Stahl nach Parr wurden eingeführt: 100 g (0,14 Mole) der Verbindung I, 1,0 g eines Katalysators aus Kohle mit 10% Pd sowie 500 ml Äthylacetat. Die Mischung wurde bei einem Wasserstoffdruck von 2,80 kg/cm² bei normaler Temperatur reduziert. Nach erfolgter Aufnahme der theoretischen Menge Wasserstoff wurde der Kataly­ sator entfernt, worauf das Lösungsmittel im Vacuum abgedampft wurde. Das rohe Reaktionsprodukt wurde aus Acetonitril um­ kristallisiert, wobei 67 g einer festen weißen kristallinen Masse mit einem Schmelzpunkt von 174 bis 175°C entsprechend 70% der Theorie erhalten wurden.

Herstellung der Verbindung III

In einen 500 ml fassenden 3-Hals-Rundkolben wurden eingeführt: 50 g (0,073 Mole) der Verbindung II, 14,5 g (0,15 Mole) Succinimid, 11,9 ml (0,15 Mole) Formalin sowie 250 ml Äthanol. Die Reaktionsmischung wurde dann auf einem Dampfbade 30 Stunden lang erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung in 1200 ml Wasser und 60 ml Äthylacetat gegossen, wobei kräftig gerührt wurde. Die organische Phase wurde dann abgetrennt und über Magnesiumsulfat getrocknet, worauf das Lösungsmittel im Vacuum abgedampft wurde. Der rohe Rückstand wurde in einer mini­ malen Menge an Benzol aufgenommen und auf chromatographischem Wege unter Verwendung einer Silicagel-Kolonne unter Verwendung von Benzol und Äthylacetat als Eluierungsmittel abgetrennt. Die das Reaktionsprodukt enthaltenden Fraktionen wurden vereinigt, worauf das Lösungsmittel im Vacuum abgedampft wurde. Der feste Rückstand wurde aus Hexan umkristallisiert. Das Reaktionspro­ dukt wurde in einer Ausbeute von 30,4 g entsprechend 53% der Theorie in Form eines farblosen kristallinen Produktes mit einem Schmelzpunkt von 102 bis 105°C erhalten.

Herstellung der Verbindung IV

Unter Rühren wurden zu einer Lösung von 30,4 g (0,04 Mole) der Verbindung III in 250 ml Dimethylsulfoxid portionsweise 1,8 g (0,05 Mole) Natriumborhydrid gegeben, wobei die Temperatur unterhalb 40°C gehalten wurde. Nachdem die Mischung noch weitere 30 Minuten lang gerührt worden war, wurde die Mischung in Wasser gegossen, worauf mit Äthylacetat extrahiert wurde. Die organischen Extrakte wurden vereinigt, mit einer Salzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Darauf wurde das Lösungsmittel im Vacuum abgedampft. Der Rückstand wurde in einem Minimum an Benzol aufgenommen, worauf die Lösung auf eine Silicagel-Kolonne gegeben wurde. Eluiert wurde mit Benzol- Äthylacetatmischungen. Die erhaltenen Fraktionen mit dem Reak­ tionsprodukt wurden vereinigt, worauf das Lösungsmittel im Vacuum abgedampft wurde. Der Rückstand wurde aus Hexan um­ kristallisiert. Es wurden 15,5 g Reaktionsprodukt, entsprechend 60% der Theorie, in Form von weißen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 144 bis 146°C erhalten.

Herstellung des Kupplers Nr. 1

Unter Rühren wurden zu einer Lösung von 7,0 g (0,01 Mole) der Verbindung IV in 35 ml Tetrahydrofuran (THF) tropfenweise unter einer Stickstoffatmosphäre 12 ml (1,0 M Lösung in THF) S,S′-Carbonyl-di-1-phenyl-5-mercaptotetrazol gegeben. Die Reaktionsmischung wurde zwei Stunden lang gerührt, worauf sie in ein Gemisch aus Eis und Wasser gegossen wurde. Anschließend wurde mit Äthylacetat extrahiert. Die Extrakte wurden dann über Magnesiumsulfat getrocknet, worauf das Lösungsmittel im Vacuum abgedampft wurde. Der hellgelbe Rückstand wurde aus einer Mischung aus Äthylacetat und Ligroin umkristallisiert. Das Reaktionsgemisch wurde in einer Ausbeute von 5,0 g, ent­ sprechend 56% der Theorie in Form von farblosen langen Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 114 bis 117°C erhalten.

In entsprechender Weise wurden die folgenden Kuppler 2 bis 19 hergestellt:

Kuppler Nr.Inhibitor

14Äthylmercaptotetrazol 15n-Butylmercaptotetrazol 16Cyclohexylmercaptotetrazol 17N-Heptylmercaptotetrazol 185,6-Dichlorbenzotriazol

Herstellungsbeispiel Nr. 2 Herstellung eines gelben, einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Kupplers

Herstellung von Verbindung III

Zu einer Lösung von 16,0 g (0,055 Mole) 2-N-Äthyltrifluoro- acetamido-methyl-4-nitrophenol in 250 ml Acetonitril wurden unter Rühren 7,10 g (0,055 Mole) Di-isopropyläthylamin und 30,4 g (0,050 Mole) α-Pivalyl-α-chlor-[2-chlor-5-γ(2,4-di- tert.-amylphenoxy)butylamido]acetanilid gegeben. Die Mischung wurde auf dem Dampfbade 1½ Stunden lang erhitzt. Darauf­ hin wurde das Lösungsmittel im Vacuum abgedampft, wobei ein gelbes Öl hinterblieb. Das Öl wurde in 200 ml Methanol aufge­ nommen und mit einer Lösung von 20 g (0,5 Mole) Natriumhydroxid in 50 ml Wasser umgesetzt. Nach einstündigem Rühren wurde die dunkelrote Lösung in 800 ml Eiswasser und 200 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure eingegossen. Der ausgefallene Nieder­ schlag wurde abfiltriert, mit Äthylacetat aufgenommen und an­ schließend mit Diäthyläther gewaschen. Die Ausbeute an dem Amin-Hydrochloridsalz betrug 35,8 g entsprechend 89% der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 184 bis 186°C.

Herstellung des Kupplers Nr. 20

Zu einer Mischung von 18,5 g (0,023 Mole) der Verbindung III, suspendiert in 300 ml Äthylacetat wurden unter kräftigem Rühren 150 ml einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung zuge­ geben. Nach Lösung sämtlicher fester Bestandteile wurde die organische Phase abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Zu dem Filtrat wurden dann unter Rühren 8,8 g (0,023 Mole) S,S′-Carbonyldi-1-phenyl-5-mercaptotetrazol, hergestellt durch einperlen lassen von Phosgen in eine benzo­ liche Lösung von 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann noch 30 Minuten lang gerührt, worauf das Lösungsmittel im Vacuum abgedampft wurde. Der Rück­ stand wurde auf chromatographischem Wege unter Verwendung einer Silicagelkolonne und einer Hexan-Äthylacetatmischung als Eluierungsmittel getrennt. Die Fraktionen mit dem reinen Produkt wurden vereinigt, worauf das Lösungsmittel im Vacuum abgedampft wurde. Es wurden 10 g des Kupplers Nr. 20 ent­ sprechend 45% der Theorie erhalten. Der Schmelzpunkt des Kupplers lag bei 77 bis 80°C.

In entsprechender Weise wurde der Kuppler Nr. 21 hergestellt.

Der Kuppler Nr. 22 wurde durch katalytische Reduktion des Kupplers Nr. 20 unter Verwendung eines Palladium-Kohlenkataly­ sators mit 10% Palladium und Umsetzung des erhaltenen Amines mit Essigsäureanhydrid hergestellt. Der Schmelzpunkt des Kupplers lag bei 115 bis 117°C.

Herstellungsbeispiel 3 Herstellung eines blaugrünen Kupplers, der einen blaugrünen Farbstoff abzuspalten vermag

Herstellung von Verbindung III

Zu einer Mischung von 26,7 g der Verbindung I, 5,3 g Succinimid, 10 Tropfen Trifluoressigsäure und 240 ml Di-n-butyläther, er­ hitzt auf 100 bis 110°C, wurden unter Rühren 1,7 g Paraform­ aldehyd zugegeben. Nach 1½stündigem Erhitzen wurde die Mischung abgekühlt, worauf das Lösungsmittel mittels eines Rotationsverdampfers abgedampft wurde. Der Rückstand wurde in Dichlormethan aufgenommen und auf eine Silicagelkolonne gege­ ben. Es wurden 20 g des Succinimidomethylderivates II erhalten.

Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde in 100 ml Dimethylsulfoxid gelöst und auf 40°C erwärmt. Unter Rühren wurden portionsweise 4,0 g Natriumborhydrid zugegeben. Die Mischung wurde dann auf einem Dampfbade 1½ Stunden lang erhitzt. Daraufhin wurde die Mischung abgekühlt und vorsichtig unter Rühren in ein Ge­ misch von 1,2 Litern Eiswasser und 40 ml Essigsäure eingerührt. Der ausgefallene weiße Niederschlag wurde abfiltriert, in 600 ml Dichlormethan gelöst, über MgSO₄ getrocknet und filtriert.

Das Filtrat wurde durch eine kurze Silicagelkolonne unter Ver­ wendung von Dichlormethan als Eluierungsmittel gegeben. Darauf­ hin wurde das Lösungsmittel bei vermindertem Druck entfernt, worauf der Rückstand aus Acetonitril umkristallisiert wurde. Die Ausbeute an reiner Verbindung III betrug 10,7 g.

Herstellung des Kupplers Nr. 23

Zu einer Lösung von 4,1 g der Verbindung III in 60 ml trockenem Benzol wurden unter Rühren 50 ml einer 12%igen Lösung von Phosgen in Benzol zugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtempe­ ratur 3 Stunden lang gerührt. Daraufhin wurde das Lösungsmittel bei vermindertem Druck entfernt. Das auf diese Weise erhaltene Carbamoylchloridderivat IV wurde in 20 ml Tetrahydrofuran ge­ löst, worauf die Lösung zu einer Lösung von 5,9 g Indophenol­ farbstoff V in 50 ml trockenem Pyridin zugegeben wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann bei Raumtemperatur eine Stunde lang gerührt und dann auf einem Dampfbade über Nacht erhitzt. Das Lösungsmittel wurde dann bei vermindertem Druck entfernt, wobei ein orangefarbener Rückstand hinterblieb. Dieser Rück­ stand wurde in Benzol aufgenommen und auf chromatographischem Wege mit einer Silicagelkolonne getrennt, wobei zuerst mit Benzol und dann mit einer Benzol-Äthylacetatmischung eluiert wurde. Die Fraktionen, die den reinen Kuppler enthielten, wurden vereinigt, worauf das Lösungsmittel im Vacuum abgedampft wurde. Es wurden 2,6 g des Kupplers Nr. 23 erhalten.

Nach dem gleichen Verfahren wurden die Kuppler Nr. 24 und Nr. 25 der folgenden Formeln hergestellt:

Herstellungsbeispiel 4 Herstellung eines gelben Kupplers, der einen gelben Farbstoff freizusetzen vermag Herstellung der Verbindung V

Unter Rühren wurde zu einer Lösung von 7,62 g Sulfanilsäure in 40 ml einer 2N Chlorwasserstoffsäure tropfenweise bei 0 bis 5°C eine eiskalte Lösung von 3,04 g NaNO₂ in 20 ml Wasser gegeben. Die auf diese Weise erhaltene Diazoniumsalzlösung wurde dann tropfenweise zu einer Lösung von 6,14 g 2-Cyano- 6-chlorphenol in 50 ml Pyridin gegeben, wobei die Reaktions­ temperatur unterhalb 10°C gehalten wurde. Nach erfolgtem Zusatz wurde die Mischung langsam auf Raumtemperatur gebracht, noch 2 Stunden lang gerührt und dann in einem Eisbade abgekühlt. Der abgeschiedene gelbe feste Rückstand wurde abgetrennt, mit eiskaltem Wasser und dann nochmals mit kaltem Aceton gewaschen. Die Ausbeute an rohem gelben Azofarbstoff betrug 15,4 g.

Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde in kleinen Anteilen unter Rühren zu einer Lösung von 500 g Thionylchlorid und 100 ml N,N-Dimethylformamid bei 0 bis 5°C gegeben. Bei dieser Tempe­ ratur wurde die Mischung 4 Stunden lang gerührt und dann in Eiswasser gegeben. Es schied sich eine feste orangefarbene Masse ab, die abgetrennt, zweimal mit kalter verdünnter Chlor­ wasserstoffsäure gewaschen und getrocknet wurde. Das getrocknete Produkt wurde dann in 700 ml Äthylacetat gelöst, über Na₂SO₄ getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wurde unter ver­ mindertem Druck abgedampft. Es wurden 13 g Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 209 bis 211°C erhalten.

Das Azophenolsulfonylchloridderivat wurde dann unter Rühren zu einer Lösung von 16 g 2-Tetradecyloxyanilin in 300 ml Tetrahydrofuran und 50 g Di-isopropyläthylamin bei 0 bis 5°C zugegeben. Nach erfolgtem Zusatz wurde die Mischung noch 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Sie wurde dann in Eis­ wasser gegossen, das 100 ml konzentrierter Chlorwasserstoff­ säure enthielt. Der ausgefallene Niederschlag wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der rohe Farbstoff wurde in 50 ml CHCl₃ gelöst und auf chromatographischem Wege unter Verwendung einer Silicagelkolonne getrennt. Als Eluierungs­ mittel wurde eine Mischung aus CHCl₃, Äthylacetat und Essig­ säure verwendet. Die Ausbeute an reiner Verbindung V betrug 12 g. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 98 bis 100°C.

Herstellung des Kupplers Nr. 26

Zu einer Suspension von 12 g der Verbindung III des Beispieles 2 in 500 ml Benzol wurden unter Rühren 100 ml einer gesättigten NaHCO₃-Lösung gegeben. Nach dreistündigem Rühren wurde die organische Phase abgetrennt, über MgSO₄ getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde bei vermindertem Druck auf ein Volumen von etwa 100 ml eingedampft. Unter Rühren wurden 100 g einer 12%igen Lösung von Phosgen in Benzol zugeführt. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht gerührt, worauf bei vermindertem Druck zur Trockne eingedampft wurde. Der Rückstand wurde dann in 20 ml Tetrahydrofuran aufgenommen und mit 10,3 g des Azophenolfarb­ stoffes V, gelöst in 500 ml Pyridin umgesetzt. Die Reaktions­ mischung wurde bei Raumtemperatur über das Wochenende gerührt.

Das Reaktionsgemisch wurde dann in Eiswasser gegossen, das 60 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure enthielt. Es schied sich ein brauner fester Niederschlag ab, der abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Der erhaltene rohe Kuppler wurde in einer Mindestmenge an CHCl₃ gelöst und da­ durch gereinigt, daß die Lösung über eine Silicagelkolonne geführt wurde. Als Eluierungsmittel wurden CHCl₃ sowie Äthyl­ acetat verwendet. Die Ausbeute an reinem Kuppler Nr. 26 betrug 9,2 g. Der Schmelzpunkt lag bei 107 bis 110°C.

In entsprechender Weise wurden die Kuppler Nr. 27, 28 und 29 hergestellt.

Herstellungsbeispiel 5 Herstellung eines blaugrünen Kupplers, der einen konkurrierenden Kuppler freizusetzen vermag

Herstellung der Verbindungen II und III

Zu einer Mischung von 26,7 g der Verbindung I, 5,3 g Succinimid, 10 Tropfen Trifluoressigsäure sowie 240 ml Di-n-butyläther, erhitzt auf 100 bis 110°C wurden unter Rühren 1,7 g Paraform­ aldehyd zugegeben. Nach 1½stündigem Erhitzen wurde die Mischung abgekühlt, worauf das Lösungsmittel entfernt wurde. Der Rückstand wurde in Dichlormethan aufgenommen und durch eine Silicagelkolonne geführt. Auf diese Weise wurden 20 g des Succinimidomethylderivates, Verbindung II, erhalten.

Die erhaltene Verbindung II wurde dann in 100 ml Dimethyl­ sulfoxid gelöst und auf 40°C erwärmt. Unter Rühren wurden portionsweise 4,0 g Natriumborhydrid zugegeben. Die Mischung wurde dann auf einem Dampfbade 1½ Stunden lang erhitzt. Danach wurde die Mischung abgekühlt und vorsichtig unter Rühren in ein Gemisch von 1,2 Litern Eiswasser und 40 ml Essigsäure gegeben. Der ausgefallene weiße Niederschlag wurde abfiltriert, in 600 ml Dichlormethan gelöst, über MgSO₄ ge­ trocknet und filtriert. Das Filtrat wurde durch eine kurze Silicagelkolonne geführt. Als Eluierungsmittel wurde Dichlor­ methan verwendet. Das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck entfernt, worauf der Rückstand aus Acetonitril umkristal­ lisiert wurde. Die Ausbeute an reiner Verbindung III betrug 10,7 g.

Herstellung des Kupplers Nr. 30

Unter Rühren wurde zu einer Lösung von 4,6 g der Verbindung III und 1,14 g Chinolin in 50 ml Tetrahydrofuran eine Lösung von 1,6 g 1-Naphthylchloroformiat in 20 ml Tetrahydrofuran zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann bei Raumtemperatur 3 Stunden lang gerührt, worauf sie in Eiswasser gegossen wurde, das 5 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure enthielt. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und ge­ trocknet. Der Rückstand wurde dann aus Acetonitril umkristalli­ siert. Es wurden 4,8 g des Kupplers Nr. 30 mit einem Schmelz­ punkt von 197 bis 199°C erhalten.

In entsprechender Weise wurden die Kuppler Nr. 31 bis 34 her­ gestellt.

Herstellungsbeispiel 6 Herstellung eines blaugrünen Kupplers, der einen Bleichinhibitor freizusetzen vermag

Nach einem Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben wurde der folgende Kuppler Nr. 35 hergestellt:

Herstellungsbeispiel 7 Herstellung eines purpurroten Kupplers, der einen Entwicklungsinhibitor freizusetzen vermag Stufe 1

42,8 g (0,15 Mole) der Verbindung A, 5 g eines Palladium- Kohlekatalysators mit 10% Palladium und 1 l trockenes Tetra­ hydrofuran (THF) wurden in ein Hydriergefäß gebracht. In diesem wurde die Reaktionsmischung in einer Wasserstoffatmosphäre so lange geschüttelt, bis die theoretische Wasserstoffmenge aufge­ nommen worden war. Dann wurden noch 500 ml Tetrahydrofuran zugesetzt, worauf die Reaktionslösung bis zum Siedepunkt er­ hitzt wurde. Anschließend wurde sie heiß zum Zwecke der Entfer­ nung des Katalysators filtriert. Das Hydrat wurde dann einge­ dampft. Auf diese Weise wurden 34,1 g der Verbindung B mit einem Schmelzpunkt von 199 bis 200°C erhalten.

Stufe 2

150,0 g (0,345 Mole) der Verbindung C wurden in 400 ml Thionyl­ chlorid gelöst. Dann wurden 6 Tropfen N,N-Dimethylformamid (DMF) zugegeben, worauf die dunkelbraune Lösung 2 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Das überschüssige Thionyl­ chlorid wurde dann abgedampft, wobei ein dunkelbraunes Öl hinter­ blieb. Nunmehr wurden 100 ml Toluol zugegeben, worauf die Lösung von neuem zu einem dunkelbraunen Öl eingedampft wurde. Nach Trocknung im Vacuum über Nacht wurde das dunkelbraune Öl in 500 ml Ligroin aufgenommen, mit Holzkohle behandelt und filtriert. Das Hydrat wurde auf 250 ml eingedampft, worauf es in einem Kühlschrank abgekühlt wurde, wobei das Reaktionspro­ dukt in Form einer festen Masse auskristallisierte. Diese wurde aufgebrochen und mit 150 ml kaltem Ligroin vermischt, worauf die Mischung in einem Trockeneis-Acetonbad weiter abgekühlt wurde. Daraufhin wurde filtriert und mit kaltem Ligroin ge­ waschen. Anschließend wurde umkristallisiert und im Vacuum ge­ trocknet. Die Ausbeute an Verbindung D in Form eines weißen Reaktionsproduktes betrug 132,3 g. Der Schmelzpunkt der Ver­ bindung lag bei 49,5 bis 50°C.

Stufe 3

19,15 g (0,075 Mole) der Verbindung B und 6,15 g (0,075 Mole) Natriumacetat (NaOAc) wurden in Eisessig (HoAc) (200 ml) in einem Kolben suspendiert, der mit einem Calciumsulfat-Trocken­ röhrchen ausgerüstet war. Nach 15 Minuten langem Rühren wurde eine Suspension von 33,98 g (0,075 Mole) der Verbindung D in 50 ml Eisessig zugesetzt, worauf die Reaktionsmischung 2 Stun­ den lang bei Raumtemperatur gerührt wurde. Die Reaktionsmi­ schung wurde dann in 2 Liter Eiswasser gegossen, worauf das Produkt mit Äthylacetat extrahiert wurde. Die organischen Extrakte wurden wiederholt mit Wasser und einer 5%igen Natrium­ bicarbonatlösung mit einem Gehalt an Natriumchlorid gewaschen. Nach Trocknung über Natriumsulfat wurden die Extrakte zu einem bräunlich-gelben Öl eingedampft, das in einer Mischung aus 230 ml Cyclohexan und 10 ml Äthylacetat gelöst wurde. Die Lösung wurde geimpft und etwa 48 Stunden lang stehengelassen. Auf diese Weise kristallisierte das Reaktionsprodukt in Form einer festen Masse aus. Diese wurde aufgebrochen, worauf 500 ml Hexan zugesetzt wurden. Der feine Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen und an der Luft getrocknet. Nach Umkristallisation wurden 26,4 g eines fast weißen pulvrigen festen Produktes, Verbindung E, mit einem Schmelzpunkt von 123 bis 124°C erhalten.

Stufe 4

33,6 g (0,05 Mole) der Verbindung E und 10,4 g (0,055 Mole) o-Nitrobenzolsulfenylchlorid wurden in 500 ml trockenem Aceto­ nitril miteinander vermischt, worauf die Mischung über Nacht, und zwar etwa 15 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Daraufhin wurde das Lösungsmittel abgedampft, wobei eine rötlich-braune gummiartige Masse hinterblieb, die in einer Mischung aus 250 ml Äthylacetat, 150 ml Äther und einer 5%igen wäßrigen Natriumbicarbonatlösung aufgenommen wurde. Die orga­ nische Phase wurde dann abgetrennt, zweimal mit 200 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und konzentriert. Es wurde eine rötlich-braune schaumige feste Masse erhalten, die, wie eine Dünnschicht- Chromatographie ergab, aus reinem Produkt bestand. Das Reaktionsprodukt wurde aus 50 ml Äthylacetat und 250 ml Hexan umkristallisiert. Es wurden 39,0 g einer gelben kristallinen festen Masse, Verbindung F, mit einem Schmelzpunkt von 88,5 bis 90°C erhalten.

Stufe 5

16,5 g (0,02 Mole) der Verbindung F, 6 g eines Palladium- Kohlekatalysators mit 10% Palladium und 250 ml Äthylacetat wurden in einer Hydrierflasche miteinander vermischt und 17 Stunden lang unter Wasserstoff geschüttelt. Durch eine Dünn­ schicht-Chromatographie wurde festgestellt, daß eine voll­ ständige Umsetzung erfolgt war. Der Katalysator wurde dann abfiltriert, worauf die hellgelbe Lösung zu einer hellgelben schaumigen festen Masse eingedampft wurde, die eine Stunde lang im Vacuum getrocknet wurde. Nunmehr wurden 11,6 g (0,2 Mole) Aceton sowie 80 ml Eisessig zugegeben, worauf die Lösung auf etwa 15°C abgekühlt wurde. Nach 15 Minuten wurde eine Lösung von 17,4 g (0,2 Mole) t-Butylaminboran (TBAB) in 70 ml Essigsäure tropfenweise unter Rühren innerhalb eines Zeitraumes von 20 Minuten zugegeben. Nach 3 Stunden wurde die Reaktionsmischung unter Rühren in 1 Liter Eiswasser gegeben. Der ausgefallene feste weiße Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vacuum über Phosphorpentoxid ge­ trocknet. Die Ausbeute an Verbindung G betrug 14,3 g.

Stufe 6

4,18 g (0,005 Mole) der Verbindung G wurden in 50 ml Toluol gelöst, worauf die Lösung auf etwa 0°C abgekühlt wurde. Unter Rühren wurde nunmehr innerhalb eines Zeitraumes von 45 Minuten tropfenweise eine Lösung von 12% Phosgen in 4,12 g Toluol (0,005 Mole) zugegeben. Nach einer Stunde ergab eine durchgeführte Dünnschicht-Chromatographie, daß keine Reaktion stattgefunden hatte. Nunmehr wurden 0,60 g (0,005 Mole) N,N-Dimethylanilin in 10 ml Toluol zugegeben. Nach einer Stunde ergab eine durch­ geführte Dünnschicht-Chromatographie, daß eine gewisse Reaktion erfolgt war. Nunmehr wurden zwei weitere Äquivalente N,N-Di­ methylanilin (1,20 g, 0,01 Mole) tropfenweise zugesetzt, was zur Ausscheidung eines weißen Niederschlags führte. Nunmehr wurden nochmals 4,12 g (0,005 Mole) Phosgenlösung zugesetzt, worauf die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur etwa 15 Stunden lang gerührt wurde. Eine durchgeführte Dünnschicht-Chromato­ graphie ergab, daß wenig Ausgangsmaterial verblieben war. Das Toluol und überschüssige Phosgen wurden abgedampft, worauf 75 ml Pyridin zugesetzt wurden. Anschließend wurden noch tropfenweise unter Rühren 0,89 g (0,005 Mole) 1-Phenyl-2-tetrazolin-5-thion (PMT) in 30 ml Pyridin zugesetzt. Nach fünfstündigem Rühren wurde die orangefarbene Reaktionsmischung unter Rühren in 500 ml Eiswasser mit einem Gehalt an 150 ml konzentrierter Chlor­ wasserstoffsäure gegossen, worauf mit Methylenchlorid extrahiert wurde. Die Extrakte wurden dann mit Wasser und einer wäßrigen gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Es wurden 4,67 g einer orangefarbenen schaumigen Masse erhalten. Durch Eluierung des Reaktionsproduktes mit einer Mischung aus Methylenchlorid und Äthylacetat im Verhältnis von 10 : 1 aus einer Silicagelkolonne wurde der Kuppler Nr. 36 isoliert, dessen angegebene Struktur durch eine nuklearmagnetische Resonanz spektroskopische Untersuchung und durch eine infrarot spektroskopische Untersuchung be­ stätigt wurde.

Anal.
Berechnet für C₅₇H₇₂N₁₀O₅S₂:C: 65,7; H: 7,0; N: 13,4; S: 6,2 Gefunden:C: 65,4; H: 5,7; N: 13,1; S: 5,9.

Herstellungsbeispiel 8 Herstellung eines Kupplers, der ein farbloses Reaktionsprodukt liefert und einen Entwicklungsinhibitor freisetzt Stufe 1

Zu 8,2 g (0,02 Mole) 2-Chlor-6-hexadecylsulfonamidoindanon, suspendiert in 60 ml Acetonitril und 10 ml Tetrahydrofuran, wurde bei 0°C unter Rühren eine Lösung von 3,7 g (0,022 Mole) 2-Isopropylaminobenzolthiol in 10 ml Tetrahydrofuran und 2,8 g (0,022 Mole) Triäthylamin gegeben. Die erhaltene Mischung wurde 2 Stunden lang gerührt und dann auf ein Gemisch aus Eis und Wasser gegossen. Das ausgefallene feste rohe Reaktions­ produkt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und über Nacht getrocknet.

Stufe 2

Zu 50 ml Toluol, gesättigt mit Phosgen, wurde unter Rühren bei 0°C eine Lösung von 5,1 g (0,009 Mole) 2-(2′-Isopropylamino­ phenylthio)-6-hexadecylsulfonamidoindanon (Verbindung III) in 50 ml Toluol und 1,2 g (0,0095 Mole) Dimethylanilin gegeben. Nach zweistündigem Rühren bei 0 bis 5°C wurde das Lösungs­ mittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde in 50 ml Pyridin gelöst, worauf 1,7 g Phenylmercapto­ tetrazol zugesetzt wurden. Die Reaktionsmischung wurde 4 Stunden lang bei 0 bis 5°C gerührt und dann in ein Gemisch aus Eis und Wasser eingegossen. Das abgeschiedene Öl wurde mit Äthylacetat extrahiert, worauf der Extrakt über Magnesiumsulfat getrocknet wurde. Das Lösungsmittel wurde dann abgezogen, wobei ein brau­ nes Öl hinterblieb. Das rohe Reaktionsprodukt wurde auf chroma­ tographischem Wege mittels einer Silicagelkolonne gereinigt. Die Ausbeute an Kuppler Nr. 37 betrug 3 g.

Beispiel 1 Gesteuerte Abspaltung eines Entwicklungsinhibitors

Es wurden 4 verschiedene photographische Aufzeichnungsmaterialien folgenden Aufbaues hergestellt:

Auf einen Filmschichtträger wurde zunächst eine Silberhaloge­ nidemulsionsschicht mit 1,35 g AgX als Ag pro m², 0,70 g eines einen blaugrünen Farbstoff liefernden Kupplers pro m², einem DIR-Kuppler wie im folgenden angegeben und 2,7 g Gelatine pro m² aufgetragen. Auf diese Schicht wurde dann noch eine Deck­ schicht mit 0,86 g pro m² Gelatine aufgebracht.

Der verwendete, einen blaugrünen Farbstoff liefernde Kuppler entsprach der folgenden Formel:

Die 4 Aufzeichnungsmaterialien enthielten den DIR-Kuppler, d. h. den einen Entwicklungsinhibitor abspaltenden Kuppler in fol­ genden Konzentrationen:

Die 4 Prüflinge wurden dann durch ein Testobjekt mit gradu­ ierten Dichtestufen belichtet, 2½ Minuten lang in einem Farbentwickler der im folgenden angegebenen Zusammensetzung bei 38°C farbentwickelt, gebleicht, fixiert und gewässert.

Zusammensetzung der verwendeten Farbentwicklerlösung:

Diaminopropanoltetraessigsäure2,5 g Hydroxylaminsulfat2,0 g Na₂SO₃ (wasserfrei)4,0 g 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-β-hydroxy-äthylanilinsulfat4,5 g K₂CO₃ (wasserfrei)37,5 g NaBr1,4 g KI0,002 g Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter; pH-Wert = 10,0.

Bei der Farbentwicklung kuppelte oxidierte Farbentwicklerver­ bindung mit dem einen blaugrünen Farbstoff liefernden Kuppler unter Erzeugung von blaugrünem Farbstoff. Des weiteren kuppelte die oxidierte Farbentwicklerverbindung mit den DIR-Kupplern A, 20 und 22 unter Erzeugung eines gelben Farbstoffes, wobei im Falle des Kupplers A direkt ein Entwicklungsinhibitor abge­ spalten wurde und im Falle der Kuppler 20 und 22 indirekt. Die Abspaltung des Entwicklungsinhibitors im Verlaufe der Farbent­ wicklung beeinflußte die Erzeugung von oxidierter Farbentwickler­ verbindung und beeinflußte infolgedessen die Menge an erzeugtem Farbstoff. Der jeweils erzielte Effekt wurde durch Auftragen der Dichte gegenüber rotem Licht, d. h. durch Auftragen der Dichte des erzeugten blaugrünen Farbstoffes ermittelt. Die erhaltenen Kurven sind in Fig. 1 dargestellt. Aus Fig. 1 ergibt sich, daß im Falle äquivalenter Belichtungen die Dichte des blaugrünen Farbstoffes, der im Falle des Prüflinges C er­ zeugt wurde, geringer ist als die Dichte, die im Falle des Vergleichsprüflinges B erhalten wurde, und daß ferner die Dichte des blaugrünen Farbstoffes, der im Falle des Prüflinges D erzeugt wurde, größer ist als die Dichte, die im Falle des Vergleichsprüflinges B erhalten wurde.

Hieraus ergibt sich, daß durch Veränderung des Steuerrestes der Zeitpunkt und der Grad der Abspaltung eines Entwicklungs­ inhibitors gesteuert werden kann, so daß der Entwicklungsin­ hibitor schneller (Prüfling C) oder langsamer (Prüfling D) abgespalten wird, als wenn der gleiche Entwicklungsinhibitor direkt, wie im Falle des Prüflinges B abgespalten wird, von praktisch dem gleichen Kupplerrest.

Beispiel 2 Zwischenbildeffekte

Es wurden 5 farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien des im folgenden angegebenen Aufbaues hergestellt.

Auf einem Filmschichtträger wurden aufgetragen:

• 1. eine rotempfindliche AgBrI-Schicht mit 1,6 g Ag pro m², 2,41 g Gelatine pro m² sowie 1,94 g eines einen gelben Farbstoff liefernden Kupplers pro m² Trägerfläche;
• 2. eine Schicht mit 0,14 g des Antiverfärbungsmittels 2,5- Didodecylhydrochinon pro m² sowie 0,58 g Gelatine pro m² Trägerfläche;
• 3. eine grünempfindliche AgBrI-Schicht mit 1,6 g Ag pro m², 2,41 g Gelatine pro m², 0,47 g eines einen blaugrünen Farbstoff liefernden Kupplers pro m² sowie einem DIR- Kuppler wie im folgenden angegeben;
• 4. eine Gelatineschicht mit 0,86 g Gelatine/m² Trägerfläche.

Der verwendete, einen blaugrünen Farbstoff liefernde Kuppler entsprach dem Kuppler, der im Falle des Beispieles 1 ver­ wendet wurde. Der einen gelben Farbstoff liefernde Kuppler entsprach folgender Strukturformel:

Die Prüflinge enthielten die folgenden einen Entwicklungsinhi­ bitor abspaltenden Kuppler:

Die Menge an einen Entwicklungsinhibitor abspaltenden Kuppler in jedem der Prüflinge wurde derart ausgewählt, daß die blau­ grünen Farbstoffkurven praktisch die gleichen Neigungen hatten.

Der Kuppler B entsprach der folgenden Formel:

Die 5 hergestellten Prüflinge wurden mit grünem Licht durch ein Testobjekt mit graduierten Dichtestufen belichtet, worauf nach Entfernung des Testobjektes die Prüflinge gleichförmig mit rotem Licht blitzbelichtet wurden. Die Prüflinge wurden dann 2 Minuten lang bei 38°C farbentwickelt, wozu ein Farb­ entwickler der im folgenden angegebenen Zusammensetzung ver­ wendet wurde:

Zusammensetzung der verwendeten Farbentwicklerlösung:

K₂SO₃2,0 g 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-b-hydroxyäthylanilinsulfat3,55 g K₂CO₃ (wasserfrei)30,0 g KBr1,25 g KI0,0006 g Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter; pH-Wert = 11,0.

Anschließend wurden die Prüflinge gebleicht, fixiert und ge­ wässert.

Bei der Farbentwicklung kuppelte die oxidierte Farbentwickler­ verbindung, die in der grünempfindlichen Schicht erzeugt wurde, die stufenweise belichtet wurde, mit dem einen blaugrünen Farb­ stoff liefernden Kuppler und dem DIR-Kuppler unter Erzeugung von blaugrünem Farbstoff und direkter Abspaltung eines Ent­ wicklungsinhibitors im Falle des Kupplers B oder einer indirek­ ten Abspaltung eines Entwicklungsinhibitors im Falle der Kuppler 3, 4 und 5. Oxidierte Farbentwicklerverbindung, die in der rotempfindlichen Schicht erzeugt wurde, die gleichförmig belichtet wurde, kuppelte mit dem einen gelben Farbstoff lie­ fernden Kuppler unter Erzeugung eines gelben Farbstoffes. Der von den Kupplern freigesetzte Entwicklungsinhibitor wanderte durch das Aufzeichnungsmaterial, bis er in seiner aktiven Form die Silberhalogenidentwicklung inhibierte und die Menge an in beiden der Schichten erzeugtem Farbstoff beeinflußte. Der Effekt auf die rotempfindliche Schicht war dabei proportional der Menge an Entwicklungsinhibitor, die in der grünempfind­ lichen Schicht freigesetzt wurde und hing ab von der Menge an aktivem Entwicklungsinhibitor, der die Schicht erreichte. Die erzielten Effekte wurden ermittelt durch Auftragen der Dichten des blaugrünen Farbstoffes (in der grünempfindlichen Schicht) und des gelben Farbstoffes (in der rotempfindlichen Schicht). Die erhaltenen Kurven sind in den Fig. 2 bis 6 dargestellt. Die Figuren zeigen, daß im Falle der Prüflinge F bis I, die Entwicklungsinhibitor abspaltende Kuppler enthielten, weniger gelber Farbstoff im Verhältnis zur Grün-Belichtung erzeugt wur­ de, als im Falle des Prüflinges E, der einen solchen Kuppler nicht enthielt. Des weiteren ergibt sich, daß im Falle der Prüflinge G bis I, die erfindungsgemäß verwendbare Kuppler ent­ hielten, eine beträchtlich verminderte Menge an gelbem Farb­ stoff im Verhältnis zur Grün-Belichtung erzeugt wurde, als im Falle des Prüflinges F, der einen Kuppler des Standes der Tech­ nik enthielt. Hieraus ergibt sich, daß eine größere Menge an aktivem Entwicklungsinhibitor die rotempfindliche Schicht er­ reicht, wenn ein erfindungsgemäß verwendbarer Kuppler ver­ wendet wird, als im Falle der Verwendung von Kupplern des Standes der Technik und daß somit bei Verwendung erfindungs­ gemäßer Kuppler stärkere Zwischenbildeffekte erzielt werden.

Beispiel 3 Abspaltung eines gelben Bildfarbstoffes

Es wurden 3 farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien des folgenden Aufbaues hergestellt:

Auf einen Filmschichtträger wurde zunächst eine Silberhalogenid­ emulsionsschicht mit 2,70 g Gelatine, 1,62 g AgX als Ag, je­ weils pro m² Trägerfläche, einem einen gelben Farbstoff bilden­ den Kuppler wie im folgenden angegeben und 0,5 g Di-n-butyl­ phthalat pro g Kuppler aufgetragen. Auf diese Schicht wurde dann noch eine Gelatinedeckschicht mit 0,54 g Gelatine pro m² aufgebracht.

Die einen gelben Farbstoff liefernden Kuppler wurden in fol­ genden Konzentrationen zur Anwendung gebracht:

Der Kuppler C entsprach der folgenden Formel:

Die hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden durch ein Testobjekt mit graduierten Dichtestufen belichtet und bei 38°C nach folgendem Verfahren entwickelt:

VerfahrensstufenMinuten

Farbentwickeln2 4,3 g4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-β-hydroxyäthylanilinsulfat 0,1 mlH₂SO₄ 2,0 gNatriumhexametaphosphat 4,0 gNa₂SO₃ 20,0 gNa₂CO₃ · H₂O 2,0 gKBr Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter, pH-Wert = 11

Fixieren2 240 gNa₂S₂O₃ · 5 H₂O 15 gNa₂SO₃ 48 ml28%ige Essigsäure 7,5 gH₂BO₃ 15 gAluminiumkaliumsulfat Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter, pH-Wert = 4,25

Wässern2

Bleichen2 21,5 gNaBr 100,0 gK₃Fe(CN)₆ 0,07 gNaH₂PO₄ · H₂O Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter, pH-Wert eingestellt auf 7,0

Wässern2

Fixieren (wie oben angegeben)2

Wässern2

Stabilisieren2

 5 g Cetyltrimethylammoniumbromid
20 g Na₂CO₃
Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter, pH-Wert = 11

Wässern10

In einem Diagramm wurden die Dichten des gelben Farbstoffes in Abhängigkeit von der Belichtung aufgetragen. Die Ergebnisse sind in Fig. 7 dargestellt. Aus Fig. 7 ergibt sich, daß im Falle des Prüflinges L nach der Erfindung eine beträchtlich größere Farbstoffdichte erzielt wurde als im Falle der anderen Prüflinge mit einem Kuppler des Standes der Technik, obwohl im Falle des Prüflinges L wenig gelber Kuppler verwendet wurde.

Beispiel 4 Abspaltung eines blaugrünen Bildfarbstoffes

Es wurden 3 farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien des folgenden Aufbaues hergestellt:

Auf einem Filmschichtträger wurden aufgetragen:

• 1. eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit 1,08 g AgX als Ag pro m², einem einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden Kuppler wie im folgenden angegeben sowie 0,5 g 2,4-Di-n-amylphenol pro g Kuppler sowie 2,70 g Gelatine pro m² Trägerfläche und
• 2. eine Gelatinedeckschicht mit 0,54 g Gelatine pro m² sowie 0,081 g Härtungsmittel pro m² Trägerfläche.

Kuppler D entsprach der folgenden Formel:

Die Prüflinge wurden dann wie in Beispiel 3 beschrieben be­ lichtet und entwickelt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Ent­ wicklung 20 Minuten lang bei 20°C in einem Entwickler der im folgenden angegebenen Zusammensetzung erfolgte und daß die Prüflinge M und N nicht mit der Cetyltrimethylammoniumbromid­ lösung behandelt wurden.

Zusammensetzung der Farbentwicklerlösung:

K₂SO₃2,0 g 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-β-(methansulfonamido)äthylanilisulfathydrat5,0 g Wasserfreies K₂CO₃30 g KBr1,25 g KI0,0006 g Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter, pH-Wert auf 11 eingestellt.

In einem Diagramm wurde jeweils die Dichte des erzeugten blau­ grünen Farbstoffes in Abhängigkeit von der Belichtung aufge­ tragen. Die Ergebnisse sind in Fig. 8 dargestellt. Aus Fig. 8 ergibt sich, daß im Falle des Prüflinges O gemäß der Erfindung beträchtlich mehr Farbstoff erhalten wurde als im Falle des Prüflinges N, der eine äquimolare Menge eines Kupp­ lers des Standes der Technik enthielt.

Beispiel 5 Abspaltung eines konkurrierenden Kupplers

Es wurden drei weitere farbphotographische Aufzeichnungs­ materialien des im folgenden angegebenen Aufbaues hergestellt:

Auf Filmschichtträger wurden aufgetragen:

• 1. eine Lichthofschutzschicht;
• 2. eine AgBrI-Emulsionsschicht mit einer Silberkonzentration wie im folgenden angegeben, einem Kuppler wie im folgenden angegeben sowie 0,5 g Tricresylphosphat pro g Kuppler und 3,24 g Gelatine pro m² Trägerfläche sowie
• 3. eine Gelatinedeckschicht mit 1,08 g Gelatine pro m² Träger­ fläche.

Jeder Prüfling wurde 1/25 Sekunde lang durch ein Testobjekt mit neutralen graduierten Dichtestufen belichtet und dann bei 38°C nach dem im folgenden angegebenen Entwicklungsverfahren entwickelt:
Entwicklungsstufen:Minuten

Farbentwicklung1 2,0 gK₂SO₃ 2,45 g4-Amino-3-methyl-N,N-diäthylanilinhydrochlorid 30,0 gK₂CO₃ (wasserfrei) 1,25 gKBr 0,0006 gKI Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter, pH-Wert eingestellt auf 10,0

Behandlung in einem 10%igen Essigsäure-Unterbrecherbad4

Bleichen4 175 mleiner 1,56 molaren Ammoniumferriäthylen-
diamintetraessigsäurelösung 150 gNH₄Br 10,5 mlEssigsäure 35 gNaNO₃ Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Wässern3

Fixieren4 162 mleiner 60%igen Ammoniumthiosulfatlösung 13 gNatriumwasserstoffsulfit 2,83 mleiner 50%igen NaOH-Lösung Mit Was 09864 00070 552 001000280000000200012000285910975300040 0002002855697 00004 09745ser aufgefüllt auf 1 Liter

Wässern3

Stabilisieren1

10,0 ml einer 10%igen Netzmittellösung
 6,0 ml einer 35%igen Formalinlösung

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

In einem Diagramm wurden die Dichten der erzeugten blaugrünen Farbstoffe in Abhängigkeit von der Belichtung aufgetragen. Die Ergebnisse sind in der Fig. 9 dargestellt. Aus Fig. 9 ergibt sich, daß im Falle von äquivalenten Silbermengen (Prüflinge P und Q) eine geringere Farbstoffdichte erzielt wurde, wenn ein erfindungsgemäß verwendbarer Kuppler verwendet wurde, gegen­ über der Verwendung eines Kupplers des Standes der Technik. Um äquivalente Dichten im Falle der Verwendung eines erfindungs­ gemäßen Kupplers zu erzielen, war ungefähr die dreifache Menge an Silberhalogenid erforderlich (Prüfling R). Hieraus ergibt sich, daß ein konkurrierender Kuppler abgespalten wurde, der mit dem einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden Kuppler bei der Umsetzung mit oxidierter Farbentwicklerverbindung konkurrierte.

Beispiel 6 Zwischenbildeffekte

Es wurden 2 mehrschichtige farbphotographische Negativ-Auf­ zeichnungsmaterialien der im folgenden angegebenen Struktur hergestellt. Die angegebenen nummerischen Werte beziehen sich dabei auf Beschichtungsstärken in g/m².

Auf einen Filmschichtträger wurden in der folgenden Reihen­ folge aufgetragen:

• 1. eine Lichthofschutzschicht;
• 2. eine vergleichsweise gering empfindliche rotempfindliche, einen blaugrünen Farbstoff erzeugende Silberhalogenid­ emulsionsschicht mit: rotempfindlichem AgX als Ag: 2,26; einem blaugrünen Kuppler (vergleiche Beispiel 1): 0,59; einem farbigen blaugrünen Kuppler (s. unten): 0,053; einem DIR-Kuppler (s. unten) und Gelatine (s. unten);
• 3. eine vergleichsweise empfindliche rotempfindliche, einen blaugrünen Farbstoff liefernde Silberhalogenidemulsions­ schicht mit: rotempfindlichem AgX als Ag: 1,31; einem blaugrünen Kuppler (vergleiche Beispiel 1): 0,097; einem farbigen blaugrünen Kuppler (s. unten): 0,004 und Gelatine: 0,61;
• 4. eine Gelatine-Zwischenschicht;
• 5. eine vergleichsweise gering empfindliche grünempfindliche einen purpurroten Farbstoff liefernde Silberhalogenid­ emulsionsschicht mit: grünempfindlichem AgX als Ag: 1,49; einem purpurroten Kuppler (s. unten): 0,59; einem farbigen purpurroten Kuppler (s. unten): 0,092; einem purpurroten DIR-Kuppler (s. unten): 0,019 und Gelatine: 1,25;
• 6. eine vergleichsweise hoch grünempfindliche einen purpur­ roten Farbstoff liefernde Silberhalogenidemulsionsschicht mit: grünempfindlichen AgX als Ag: 1,23; einem purpurroten Kuppler (s. unten): 0,098; einem farbigen purpurroten Kuppler (s. unten): 0,03 und Gelatine: 0,63;
• 7. eine Filterschicht mit gelbem kolloidalen Silber;
• 8. eine vergleichsweise gering empfindliche blauempfindliche, einen gelben Farbstoff liefernde Silberhalogenidemulsions­ schicht mit: blauempfindlichen AgX als Ag: 0,62; einem gelben Kuppler (vergleiche Beispiel 2): 1,25 und Gelatine: 1,99;
• 9. eine vergleichsweise hoch empfindliche blauempfindliche, einen gelben Farbstoff liefernde Silberhalogenidemulsions­ schicht mit: blauempfindlichem AgX als Ag: 0,93; einem gelben Kuppler (vergleiche Beispiel 2): 0,30 und Gelatine: 0,61;
• 10. eine schützende UV-Deckschicht und
• 11. eine Gelatine-Überzugsschicht.

Der purpurrote Kuppler entsprach folgender Formel:

Der farbige purpurrote Kuppler entsprach folgender Formel:

Der purpurrote DIR-Kuppler entsprach folgender Formel:

Der farbige blaugrüne Kuppler entsprach folgender Formel:

Die Aufzeichnungsmaterialien enthielten den DIR-Kuppler in der vergleichsweise gering rotempfindlichen Schicht wie folgt: Die Menge an Kuppler wurde so bemessen, daß entsprechende Dichte- Log E-Kurven erhalten wurden.

Jeder Prüfling wurde 1/4 Sekunde lang durch ein sinusoidales Testobjekt mit einem Frequenzbereich von 2,5-100 Zyklen/mm be­ lichtet. Verwendet wurde eine Wolframlampe, deren Licht auf eine Farbtemperatur von ungefähr 6500°K gefiltert wurde. Die Farbentwicklung erfolgte durch eine 3¼ Minuten lange Be­ handlung bei 38°C in einer Farbentwicklerlösung wie in Bei­ spiel 1 beschrieben. Anschließend wurden die Prüflinge ge­ bleicht, fixiert und gewässert.

Anschließend wurden die Modulations-Übertragungsfunktionen der entwickelten Prüflinge ermittelt, und zwar nach der Methode, wie sie beschrieben ist in der Broschüre: "American National Standard Method for Determining the Photographic Modulation Transfer Function of Photographic Films", PH 2-33/7, Januar 1973.

Es ergab sich, daß der Prüfling T gemäß der Erfindung ver­ besserte blaugrün- und purpurrot-Modulations-Übertragungs­ funktionen im räumlichen Frequenzbereich von 10 bis 40 Zyklen/mm im Vergleich zu Vergleichsmaterial S aufwies. Dies bedeutet, daß sich bei Verwendung der erfindungsgemäß verwendbaren Kupp­ ler mehrschichtige Aufzeichnungsmaterialien mit verbesserter Schärfe herstellen lassen. Beispielsweise lag bei 20 Zyklen/mm im Falle des Prüflinges T das prozentuale Ansprechvermögen der blaugrünen Schicht bei etwa 108 und das prozentuale Ansprech­ vermögen der purpurroten Schicht bei etwa 112, wohingegen die vergleichbaren Werte im Falle des Prüflinges S bei 90 bzw. 100% lagen.

Beispiel 7

Es wurden weitere photographische Aufzeichnungsmaterialien ähnlich denen des Beispieles 2 von folgendem Aufbau hergestellt:

Auf einen Filmschichtträger wurden aufgetragen:

• 1. eine rotempfindliche AgX-Gelatine-Emulsionsschicht mit einem einen gelben Farbstoff liefernden Kuppler;
• 2. eine Zwischenschicht;
• 3. eine grünempfindliche AgX-Gelatine-Emulsionsschicht mit einem DIR-Kuppler und einem einen blaugrünen Farbstoff liefernden Kuppler oder einem einen purpurroten Farbstoff liefernden Kuppler und
• 4. eine Gelatine-Deckschicht.

Die Menge an DIR-Kuppler in der grünempfindlichen Schicht wurde derart bemessen, daß wenn die Schicht stufenweise belichtet und entwickelt wurde, wie unten beschrieben, die Dichte-Log E-Kurve eine Neigung ( γ ) von etwa 0,65 hatte.

Es wurden die folgenden Kuppler aus den Herstellungsbeispielen mit analogen Kupplern des Standes der Technik verglichen: Kuppler 7, 13, 14, 18, 19 und 36.

Die Prüflinge wurden stufenweise einer Minus-blau-Exponierung unterworfen, unter Verwendung eines Wratten-Filters Nr. 12, danach in der in Beispiel 2 beschriebenen Entwicklerlösung farbentwickelt, wobei jedoch der pH-Wert auf 10 eingestellt wurde. Die Farbentwicklung erfolgte bei 38°C innerhalb von 2¼ Minuten. Anschließend wurden die Prüflinge fixiert, ge­ bleicht, fixiert und gewässert. Für jeden Prüfling wurde die Dichte der rotempfindlichen Schicht (die den gelben Farbstoff enthielt) als Funktion der logarithmischen Exponierung mit blauem Licht und die Dichte der grünempfindlichen Schicht in Abhängigkeit von der Belichtung mit rotem oder grünem Licht (je nach dem, ob der einen Farbstoff liefernde Kuppler einen blaugrünen oder einen purpurroten Farbstoff lieferte) aufge­ tragen. Die Neigung ( γ ) der erhaltenen Kurven wurde ermittelt, worauf das Verhältnis zwischen der Neigung der Kurve der grün­ empfindlichen Schicht und der Neigung der Kurve der rotempfind­ lichen Schicht ( γ _G / γ _R ) berechnet wurde. Dies Verhältnis ist ein Maß für den Zwischenschichten-Zwischenbildeffekt auf die rotempfindliche Schicht durch Entwicklungsinhibitor, der in der grünempfindlichen Schicht freigesetzt wurde.

Da der Entwicklungsinhibitor, der die rotempfindliche Schicht erreicht, die Neigung der Dichte-Log E-Kurve dieser Schicht vermindert, ist der Zwischenbildeffekt umso größer, umso größer das Verhältnis γ _G / q _R ist. Es zeigte sich, daß bei Verwendung der erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler das Verhältnis γ _G / q _R größer ist als das Verhältnis bei Verwendung von analogen Kupplern des Standes der Technik und daß sich somit im Falle der erfindungsgemäß verwendbaren Kuppler größere Zwischenbild­ effekte erzielen lassen als bei Verwendung analoger Kuppler des Standes der Technik.

Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann mit grünem Licht durch ein sinusoidales Testobjekt wie in Beispiel 6 beschrieben belichtet, wie beschrieben entwickelt, worauf die Modulations­ übertragungsfunktionskurven der grünempfindlichen Schicht wie in Beispiel 6 beschrieben aufgestellt wurden. Aus diesen Kurven ergab sich, daß bei Verwendung von erfindungsgemäß verwendbaren Kupplern schärfere Bilder erhalten wurden, als bei Verwendung von analogen Kupplern des Standes der Technik.

Claims (9)

1. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und einen 2-Äquivalent-Kuppler aufweist, der einen beim Farbentwickeln abspaltbaren Kupplerrest und einen photographisch wirksamen Rest enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler der folgenden Formel entspricht, worin bedeuten:Kuppeinen Kupplerrest; PWReinen photographisch wirksamen Rest, der mit einem Atom aus der Gruppe VA oder Gruppe VIA des Periodischen Systems der Elemente mit einer negativen Wertigkeit von 2 oder 3 an E gebunden ist; Nueinen nukleophilen Rest, der in einer solchen Position an den Kupplerrest Kupp gebunden ist, daß er bei Reaktion des Kupplerrestes mit oxidierter Farbentwicklerverbindung vom Kupplerrest abgespalten wird; Eeinen elektrophilen Rest; Xein Bindeglied, das Nu und E räumlich derart miteinander verbindet, daß nach Abspaltung von Nu von Kupp ein intramolekularer nukleophiler Ringschluß von Nu und E unter Bildung eines 3- bis 7-gliedrigen Ringes und dadurch eine Freisetzung des photographisch wirksamen Restes PWR erfolgt.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Kuppler der folgenden Formel enthält: in der Kupp und PWR die angegebene Bedeutung haben und in der ferner bedeuten:Nu einen Rest einer der folgenden Formeln: worin bedeuten:R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen und
Z die zur Vervollständigung eines mono- oder bicyclischen aromatischen oder heterocyclischen Ringsystems mit 5 bis 10 Ringatomen erforderlichen Atome;
E einen elektrophilen Rest einer der folgenden Formeln: worin R und R₂ die angegebene Bedeutung haben und
n = 0, 1, 2, 3, oder 4, derart, daß der Ring, der sich bei Reaktion des nukleophilen Zentrums von Nu mit dem elektrophilen Zentrum von E bildet, 5 bis 6 Glieder enthält.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Kuppler der angegebenen Formel enthält, in dem der photographisch wirksame Rest PWR der Rest eines Entwicklungs­ inhibitors ist.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Kuppler der angegebenen Formel enthält, in dem der photographisch wirksame Rest PWR der Rest eines Farbstoffes oder einer Farbstoffvorläuferverbindung ist.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Kuppler der angegebenen Formel enthält, in dem der photographisch wirksame Rest PWR der Rest einer Entwickler­ verbindung ist.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Kuppler der angegebenen Formel enthält, in dem der photographisch wirksame Rest PWR der Rest eines Bleich­ inhibitors ist.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Kuppler der angegebenen Formel enthält, in dem der photographisch wirksame Rest PWR der Rest eines Mercaptotetrazol- oder Benzotriazol-Entwicklungsinhibitors ist.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Kuppler der folgenden Formel enthält: worin bedeuten:Zein Sauerstoff- oder Schwefelatom; Xein Wasserstoffatom oder einen Nitro-, Alkoxycarbonyl- oder Alkylsulfonamidorest; n= 0 oder 1; Reinen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und R′einen Phenylrest oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen.

9. Verfahren zur Herstellung eines farbphotographischen Bildes durch Entwicklung eines farbphotographischen Aufzeichnungs­ materials mit mindestens einer belichteten Silberhalogenid­ emulsionsschicht mit einer Farbentwicklerverbindung in Gegenwart eines 2-Äquivalent-Kupplers, der einen beim Farbentwickeln abspaltbaren Kupplerrest und einen photographisch wirksamen Rest enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8 belichtet und entwickelt.