DE69124125T2

DE69124125T2 - Photographisches Material und Verfahren, eine Verbindung umfassend, die eine auswaschbare Farbe zu bilden vermag

Info

Publication number: DE69124125T2
Application number: DE69124125T
Authority: DE
Inventors: William James Begley; Teh-Hsuan Chen; Kenneth Norman Kilminster; Jerrold Neal Poslusny; Wojciech Slusarek
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1990-02-22
Filing date: 1991-02-19
Publication date: 1997-07-17
Anticipated expiration: 2011-02-20
Also published as: EP0444501A2; DE69124125D1; CA2036713A1; US5026628A; JPH0561160A; EP0444501A3; EP0444501B1

Description

Diese Erfindung betrifft eine neue photographische Verbindung, die in einem photographischen Material durch photographische Entwicklung einen auswaschbaren Farbstoff zu bilden vermag, unter Erzeugung eines Bildes mit verbesserter Schärfe (acutance), sowie ein photographisches Material und ein Verfahren unter Verwendung einer solchen Verbindung.
Auf dem photographischen Gebiet sind verschiedene Wege entwickelt worden, um von einer Verbindung eine photographisch nützliche Gruppe (PUG) freizusetzen, wie zum Beispiel einen Kuppler, in einem photographischen Material und Verfahren. Beispielsweise beschreibt die U.S.-Patentschrift 4 248 962 Verbindungen, die photographisch nützliche Gruppen durch eine intramolekulare nukleophile Verdrängungsreaktion in photographischen Materialien freisetzen. Andere Beispiele für Wege der Freisetzung von photographisch nützlichen Gruppen werden beispielsweise beschrieben in den U.S.-Patentschriften 4 409 323 sowie 4 861 701. Die US-A-4 861 701 beschreibt photographische Verbindungen, die eine photographisch nützliche Gruppe freizusetzen vermögen, die wirksamer in photographischen Materialien sind, wenn die photographischen Verbindungen mindestens zwei verschiedene Zeitsteuergruppen infolge zwischen einem Trägerrest und der photographisch nützlichen Gruppe aufweisen. Eine solche photographisch nützliche Gruppe kann ein Kupplerrest sein, der eine löslich machende Gruppe gebunden aufweisen kann, um eine Mobilität in dem photographischen Element herbeizuführen.
Diese Verbindungen, insbesondere Kuppler, die eine photographisch nützliche Gruppe freizusetzen vermögen, ermöglichen einen Grad der Steuerung der Zeitspanne und Geschwindigkeit der Freisetzung wie auch der Geschwindigkeit der Diffusion und der Entfernung der Diffusion der photographisch nützlichen Gruppe.
Der Teil der Verbindung, der in dem photographischen Material nach der Freisetzung der photographisch nützlichen Gruppe verbleibt, und der Farbstoff, der in dem Material durch Reaktion mit oxidierter Farbentwicklerverbindung erzeugt wird, führen oftmals zu unerwünschten Eigenschaften in dem photographischen Material während oder nach der photographischen Entwicklung. Beispielsweise beeinträchtigt der Farbstoff, der von einem Kuppler nach Freisetzung einer photographisch nützlichen Gruppe erzeugt wird, das erwünschte Bild in nachteiliger Weise. Die Antwort hierauf war die Bereitstellung eines Kupplers, der eine wasser-löslich machende Gruppe am Stammkuppler aufweist, damit der Farbstoff, der aus dem Kuppler gebildet wird, bei der photographischen Entwicklung aus dem photographischen Element ausgewaschen werden kann. Derartige Kuppler werden beispielsweise in der U.S.-Patentschrift 4 482 629 beschrieben.
Es bestand ein Bedürfnis zur Bereitstellung einer Verbindung, insbesondere eines Kupplers in einem photographischen Material, und einem Verfahren, die die Bildung eines Bildes ermöglicht, das eine verbesserte Schärfe aufweist, während der Farbstoff, der aus der Verbindung erzeugt wird, durch Auswaschen entfernt werden kann, und zwar insbesondere der Farbstoff, der aus dem Kuppler während der photographischen Entwicklung erzeugt wird. Überdies bestand ein Bedürfnis mit dem zusätzlichen Parameter, daß eine solche Verbindung keine wesentliche Modifizierung der photographisch nützlichen Gruppe erfordert, und zwar in einer Weise, die die letztliche Endverwendung der Gruppen in nachteiliger Weise beeinträchtigen würde.
Die vorliegende Erfindung löst diese Probleme durch Bereitstellung eines photographischen Silberhalogenidmaterials mit einem Träger, auf dem sich mindestens eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, und das in der Emulsionsschicht oder angrenzend zur Emulsionsschicht mindestens eine Verbindung (A) enthält, die durch die Formel SOL-CAR-LINK-PUG wiedergegeben wird, wobei in der Formel SOL für eine wasserlöslich machende Gruppe steht, CAR ein Trägerrest ist, der bei Reaktion mit oxidierter Farbentwicklerverbindung den Rest LINK- PUG freizusetzen vermag, und eine Verbindung zu bilden vermag, die aus dem photographischen Material während der photographischen Entwicklung ausgewaschen wird; wobei LINK-PUG wiederum eine photographisch nützliche Gruppe (PUG) während der photographischen Entwicklung freizusetzen vermag; und wobei LINK-PUG durch die Formel dargestellt wird:
worin
X für die Atome steht, die zur Vervollständigung einer unsubstituierten oder substituierten Arylengruppe, vorzugsweise einer unsubstituierten oder substituierten Phenylengruppe oder Naphthylengruppe oder einer heterocyclischen Gruppe erforderlich sind;
R&sub1; und R&sub2; einzeln stehen für Wasserstoff oder Alkyl, vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder Aryl, wie zum Beispiel unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, oder worin R&sub1; und R&sub2; zusammen ein Ringsystem vervollständigen können, wie zum Beispiel einen 4-, 5- oder 6-gliedrigen Ring;
R&sub3; für eine divalente Gruppe steht, welche die Bildung eines Ringes ermöglicht, insbesondere eines 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ringes, bei Entwicklung des photographischen Elementes;
R&sub4; steht für Wasserstoff, unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Aryl oder worin R&sub4; für die Atome stehen kann, die mit R&sub3; einen Ring vervollständigen, wie zum Beispiel einen 5- oder 6- gliedrigen Ring; und
PUG ist eine freisetzbare photographisch nützliche Gruppe, CAR ist vorzugsweise ein Kupplerrest, wie zum Beispiel ein Kupplerrest, der einen blaugrünen, purpurroten oder gelben Farbstoff liefert.
Bevorzugte LINK-Gruppen können einen Ballast am Ring aufweisen, der durch X vervollständigt wird, oder sie können Teil von R&sub1; oder R&sub2;, wie beschrieben, sein.
Bevorzugte illustrative Beispiele für LINK-PUG werden durch die Formel dargestellt:
worin
R&sub5; für ein Wasserstoffatom steht oder eine Substituentengruppe, insbesondere eine Substituentengruppe, die die erwünschten Eigenschaften des gewünschten Bildes nicht nachteilig beeinflußt;
R&sub6; und R&sub7; stehen einzeln für Wasserstoff, unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, wie zum Beispiel Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder unsubstituiertes oder substituiertes Aryl, zum Beispiel Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen;
R&sub8; steht für Alkyl, Cycloalkyl, Heterocyclyl oder Aryl; und
Q ist eine freisetzbare photographisch nützliche Gruppe, insbesondere eine freisetzbare Entwicklungsinhibitorgruppe.
Eine bevorzugte Verbindung (A) ist ein, einen Farbstoff liefernder Kuppler der Form SOL-COUP-LINK-PUG, worin COUP ein Kupplerrest ist und SOL und LINK-PUG die beschriebene Bedeutung haben.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Bildes mit den beschriebenen Vorteilen umfaßt die Entwicklung eines exponierten photographischen Materials mittels einer Farbentwicklerverbindung in Gegenwart der beschriebenen Verbindung (A), insbesondere eines Kupplers, wie beschrieben.
Die wasser-löslich machende Gruppe SOL kann eine beliebige wasser-löslich machende Gruppe sein, die auf dem photographischen Gebiet bekannt ist, um ein Auswaschen des Farbstoffes zu ermöglichen, der bei der photographischen Entwicklung aus der Verbindung (A) erzeugt wird. Zu typischen wasser-löslich machenden Gruppen gehören Gruppen mit einer endständigen Säuregruppe, zum Beispiel Carboxy-, Sulfo- oder Hydroxygruppe, die auch ein Salz bilden können, sowie andere Gruppen, die in der U.S.-Patentschrift 4 482 629 (Spalte 4, Zeilen 1-3) beschrieben werden. Die Verbindung (A) kann eine oder mehrere wasser-löslich machende Gruppen aufweisen. Die Anzahl und der Typ der wasser-löslich machenden Gruppen sollten nicht ausreichen, um die Verbindung (A) in dem photographischen Element vor der Exponierung und Entwicklung mobil zu machen. Die Gruppierung LINK-PUG kann ferner, falls erwünscht, eine oder mehrere wasser-löslich machende Gruppen aufweisen.
Eine typische wasser-löslich machende Gruppe SOL ist eine Carbonamidogruppe -CONHRa, worin Ra für eine Alkylgruppe steht, mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise -CONHCH&sub3; oder -CONHC&sub2;H&sub5;; oder eine Gruppe mit einer wasser-löslich machenden Gruppe, wie zum Beispiel einer Carboxy-, Sulfo- oder Hydroxygruppe, zum Beispiel -CONH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OH, -CONH&sub2;CH&sub2;CO&sub2;H oder -CONH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CO&sub2;H. Eine solche Gruppe kann sich beispielsweise in der 2-Position eines naphtholischen Kupplers befinden, der die Gruppierung LINK-PUG in der Kupplungsposition aufweist.
Während der photographischen Entwicklung spaltet die Reaktion der Verbindung (A), vorzugsweise eines Kupplers, mit oxidierter Farbentwicklerverbindung die Bindung zwischen der abkuppelnden Gruppe (LINK-PUG) und dem Trägerteil der Verbindung (A) auf, vorzugsweise dem Kupplerrest (COUP). Dann wird die Bindung zwischen dem ersten Teil der Gruppe LINK und dem zweiten Teil der Gruppe LINK aufgespalten. Der erste Teil der Gruppe LINK weist eine Aryloxy- oder Heterooxygruppe auf, welche die Gruppe enthält, die das Kohlenstoffatom mit R&sub1; und R&sub2; aufweist. Dieser erste Teil von LINK ist beispielsweise ein Teil, wie er in der U.S.-Patentschrift 4 409 323 beschrieben wird. Die Bindung zwischen dem zweiten Teil von LINK und der Gruppe PUG wird dann aufgespalten. Die Spaltung der Bindung zwischen der Gruppe PUG und dem zweiten Teil der Gruppe LINK wird ermöglicht durch eine intramolekulare nukleophile Verdrängungsreaktion. Der Zuschnitt der besonderen Teile der Gruppe LINK an die Erfordernisse der gegebenen Gruppe PUG ermöglicht die Steuerung des Zeitverlaufes und der Geschwindigkeit der Freisetzung der Gruppe PUG.
Die divalenten Gruppen für R&sub3; können beliebige Gruppen sein, welche eine geeignete Distanz zwischen der angegebenen Carboxylgruppe und dem Stickstoffatom herbeiführen, um eine intramolekulare nukleophile Verdrängung stattfinden zu lassen, bei geeigneter Zeitsteuerung und Freisetzung der Gruppe PUG. Zu solchen Gruppen gehören beispielsweise unsubstituierte oder substituierte Alkylen- und Arylengruppen, Spiroringsysteme sowie heterocyclische Ringsysteme.
Besonders geeignete Verbindungen, wie beschrieben, sind Kuppler, die durch die Formel wiedergegeben werden:
worin
SOL eine wasser-löslich machende Gruppe, wie beschrieben, ist, vorzugsweise eine Gruppe der Formel -COOH oder -CONHCH&sub3;;
COUP ein, einen Farbstoff liefernder Kuppler ist, wie beispielsweise ein, einen blaugrünen, purpurroten oder gelben Farbstoff liefernder Kuppler, wobei der Rest des Moleküls in der Kupplungsposition substituiert ist;
X die Atome darstellt, die zur Vervollständigung einer unsubstituierten oder substituierten Arylengruppe, vorzugsweise Phenylengruppe, oder heterocyclischen Gruppe erforderlich sind;
R&sub1; und R&sub2; einzeln stehen für Wasserstoff oder Alkyl, wie zum Beispiel Alkyl mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen;
R&sub3; eine divalente Gruppe ist, welche die Bildung eines Ringges ermöglicht, insbesondere eines 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ringes, nach Entwicklung des photographischen Elementes;
R&sub4; steht für Wasserstoff, unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Aryl;
R&sub5; steht für Wasserstoff oder einen Substituenten, wie beschrieben, wie zum Beispiel unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl oder Aryl, oder eine Sulfonamidogruppe, vorzugsweise eine Ballastgruppe; und
PUG eine freisetzbare photographisch nützliche Gruppe, vorzugsweise eine freisetzbare Entwicklungsinhibitorgruppe. Steht PUG für eine freisetzbare Entwicklungsinhibitorgruppe, so werden eine verbesserte Bildschärfe und verbesserte Zwischenbildeffekte in einem photographischen Element gemäß der Erfindung beobachtet.
Eine besonders geeignete Verbindung (A), vorzugsweise ein Kuppler, weist eine Gruppierung LINK-PUG auf, die durch die Formel wiedergegeben wird:
worin BALL für eine Ballastgruppe steht und R&sub4; eine Gruppe, wie beschrieben ist, vorzugsweise eine Phenylgruppe.
Im vorliegenden Falle steht BALL für eine Ballastgruppe, die auf dem photographischen Gebiet bekannt ist. Die beschriebene Ballastgruppe ist eine organische Gruppe einer solchen Größe und Konfiguration, die dazu beiträgt, daß das Molekül ausreichend sperrig ist, um das Molekül praktisch aus der Schicht, in der das Molekül in einem photographischen Element aufgetragen ist, nicht-diffundierend zu machen. Zu repräsentativen Ballastgruppen gehören substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppen, die in typischer Weise 8 bis 40 Kohlenstoffatome enthalten.
Die Gruppe R&sub4; ist in typischer Weise eine Gruppe, welche die Elektronendichte steuert, mit einer Elektronen abziehenden oder einer Elektronen spendenden Gruppe.
Eine bevorzugte Verbindung (A) ist ein, einen Farbstoff liefernder Kuppler der Form COUP-LINK-PUG, in der COUP ein Kupplerrest ist und LINK-PUG eine abkuppelnde Gruppe.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Bildes mit den beschriebenen Vorteilen umfaßt die Entwicklung eines exponierten photographischen Elementes mittels einer Farbentwicklerverbindung in Gegenwart der beschriebenen Verbindung (A), insbesondere eines Kupplers, wie beschrieben.
Die Verbindung (A), vorzugsweise ein Kuppler, enthält eine abkuppelnde Gruppe LINK-PUG, welche einen verstärkten Widerstand gegenüber einer Hydrolyse bei der Aufbewahrung ermöglicht. Sie ermöglicht ebenfalls eine erhöhte Schärfe eines Bildes, das durch Entwicklung eines photographischen Silberhalogenidelementes erzeugt wird, das die Verbindung (A) enthält, wenn PUG ein Entwicklungsinhibitorrest ist.
Illustrative bevorzugte Gruppen, die an den Teil
der Verbindung (A) gebunden sind, werden durch die Formeln wiedergegeben:
worin R&sub4; wie beschrieben insbesondere eine die Elektronendichte steuernde Gruppe ist, mit einer Elektronen abziehenden Gruppe oder einer Elektronen spendenden Gruppe, wie sie auf dem Gebiet der Synthese organischer Verbindungen bekannt sind, wie zum Beispiel eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe. Diese Verbesserungen für Verbindungen der Erfindung werden veranschaulicht durch die Daten in den photographischen Beispielen im Vergleich zu Kupplern des Typs, der in der U.S.-Patentschrift 4 248 962 beschrieben wird.
Die Reaktion der Verbindung (A), vorzugsweise eines, einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden (DIR)-Kupplers, mit oxidierter Farbentwicklerverbindung spaltet die Bindung zwischen der abkuppelnden Gruppe und dem Trägerteil der Verbindung (A) auf, vorzugsweise dem Kupplerrest (COUP). Dann wird die Bindung zwischen der photographisch nützlichen Gruppe und dem Rest der abkuppelnden Gruppe aufgespalten. Die Aufspaltung der Bindung zwischen der Gruppe PUG und dem Rest der abkuppelnden Gruppe schließt vorzugsweise nicht die Einwirkung von oxidierter Farbentwicklerverbindung ein. Die Aufspaltung der Bindung zwischen der Gruppe PUG und dem Rest der abkuppelnden Gruppe wird ermöglicht durch eine intramolekulare, nukleophile Verdrängungsreaktion. Die Anpassung der Struktur des Restes LINK an die Erfordernisse einer gegebenen Gruppe PUG ermöglicht eine Steuerung bezüglich Zeit und Geschwindigkeit der Freisetzung von der Gruppe PUG. Die in Folge ablaufende Aufspaltung der Bindung zwischen der abkuppelnden Gruppe und dem Trägerteil der Verbindung (A) sowie der Bindung zwischen der Gruppe PUG und dem Rest der abkuppelnden Gruppe ist ein charakteristisches Merkmal der beschriebenen Verbindungen.
Besonders geeignete Verbindungen, wie im vorstehenden beschrieben, sind Kuppler, die durch die Formel wiedergegeben werden:
worin COUP, X, R&sub1;, R&sub2;, R&sub4; und PUG die beschriebene Bedeutung haben.
Zu Beispielen für geeignete Elektronen abziehende Gruppen, wie für R&sub4; beschrieben, gehören:
Zu Beispielen für geeignete Elektronen spendende Gruppen, wie für R&sub4; angegeben, gehören:
Steht PUG beispielsweise fur einen Entwicklungsinhibitor, so werden geeignete Freisetzungszeiten im allgemeinen erreicht, wenn R&sub4; eine Arylgruppe ist, wenn PUG ein Mercaptotetrazolderivat darstellt.
Die hier gebrauchten Bezeichnungen "Kuppler" und "Kupplerverbindung" beziehen sich auf die gesamte Verbindung, einschließlich des Kupplerrestes und der abkuppelnden Gruppe, einschließlich der Gruppe PUG. Die Bezeichnung "Kupplerrest" bezieht sich auf den Teil der Verbindung, der sich von der akuppelnden Gruppe unterscheidet.
Der Kupplerrest (COUP) kann irgendein beliebiger Rest sein, der mit oxidierter Farbentwicklerverbindung reagiert unter Aufspaltung der Bindung zwischen dem LINK-Teil der abkuppelnden Gruppe und dem Kupplerrest. Der Kupplerrest, von dem hier die Rede ist, schließt Kupplerreste ein, die in üblichen farberzeugenden Kupplern verwendet werden, die farblose Produkte bei Reaktion mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen liefern, wie auch Kupplerreste, die farbige Produkte bei Reaktion mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen liefern. Beide Typen von Kupplerresten sind dem Fachmann auf dem photographischen Gebiet gut bekannt.
Der Kupplerrest kann Ballast aufweisen oder nicht mit Ballast versehen sein, vorausgesetzt, der durch oxidative Kupplung erzeugte Farbstoff kann aus dem photographischen Element ausgewaschen werden. Er kann ein monomerer Kuppler sein oder er kann Teil eines dimeren, oligomeren oder polymeren Kupplers sein, in welchem Falle mehr als eine Gruppe, enthaltend PUG, in dem Kuppler vorliegen kann, oder er kann einen Teil einer Bis-Verbindung bilden, in der die Gruppe PUG einen Teil einer Verbindung zwischen zwei Kupplerresten bildet.
Die hier gebrauchte Bezeichnung "intramolekulare nukleophile Verdrängungsreaktion" steht für eine Reaktion, bei der ein nukleophiles Zentrum einer Verbindung direkt oder indirekt durch ein dazwischen geschaltetes Molekül mit einer anderen Stelle der Verbindung reagiert, bei der es sich um ein elektrophiles Zentrum handelt, unter Verdrängung einer Gruppe oder eines Atoms, die bzw. das an das elektrophile Zentrum gebunden ist. Derartige Verbindungen weisen eine nukleophile Gruppe auf sowie eine elektrophile Gruppe, die in räumlicher Beziehung miteinander stehen aufgrund der Konfiguration des Moleküls, um eine reaktive Nähe zu fördern. Die elektrohile Gruppe und die nukleophile Gruppe sind in der abkuppelnden Gruppe wie beschrieben angeordnet, so daß leicht ein cyclischer organischer Ring oder ein cyclischer organischer Übergangsring gebildet werden kann durch eine intramolekulare Reaktion unter Einschluß des nukleophilen Zentrums und des elektrophilen Zentrums.
Unter einer nukleophilen Gruppen ist eine Gruppierung von Atomen zu verstehen, von denen eines an Elektronen reich ist. Dieses Atom wird als das nukleophile Zentrum bezeichnet. Als eine elektrophile Gruppe ist eine Gruppierung von Atomen zu verstehen, von denen eines einen Elektronenmangel aufweist. Dieses wird als elektrophiles Zentrum bezeichnet.
Die Gruppe PUG kann eine beliebige Gruppe sein, die in typischer Weise in einem photographischen Element in bildweiser Weise bereitgestellt wird. Die Gruppe PUG kann ein photographisches Reagens sein oder ein photographischer Farbstoff. Als photographisches Reagens wird hier ein Rest bezeichnet, der nach Freisetzung weiter mit Komponenten in dem photographischen Element reagiert, wie zum Beispiel ein Entwicklungsinhibitor, ein Entwicklungsbeschleuniger, ein Bleichinhibitor, ein Bleichbeschleuniger, ein Kuppler (zum Beispiel ein Wettbewerbskuppler, ein, einen Farbstoff liefernder Kuppler oder ein, einen Entwicklungsinhibitor freisetzender Kuppler (DIR-Kuppler)), ein Farbstoffvorläufer, ein Farbstoff, eine Entwicklerverbindung (zum Beispiel eine Wettbewerbs-Entwicklerverbindung, eine, einen Farbstoff liefernde Entwicklerverbindung, oder eine Silberhalogenid-Entwicklerverbindung), ein Silberkomplex bildendes Mittel, ein Fixiermittel, ein Bildtoner, ein Stabilisator, ein Härtungsmittel, ein Gerbmittel, ein Verschleierungsmittel, ein ultraviolette Strahlung absorbierendes Mittel, ein Antischleiermittel, ein Keimbildner, ein chemisches oder spektrales Sensibilisierungsmittel oder ein Desensibilisierungsmittel.
Die Gruppe PUG kann in der abkuppelnden Gruppe als vorgebildete Spezies vorliegen oder sie kann in blockierter Form vorhanden sein oder in Form eines Vorläufers. Die Gruppe PUG kann beispielsweise ein vorgebildeter Entwicklungsinhibitor sein oder die entwicklungsinhibierende Funktion kann blockiert werden durch die Stelle der Bindung an die Carbonylgruppe, die an PUG in der abkuppelnden Gruppe gebunden ist. Andere Beispiele sind ein vorgebildeter Farbstoff, ein Farbstoff, der blockiert ist, um seine Absorption zu verschieben, sowie ein Leucofarbstoff.
Es folgt eine Auflistung von Patentschriften und Publikationen, die repräsentative COUP-Gruppen beschreiben, die für die Erfindung geeignet sind:

I. COUP-Gruppen

A. Kuppler, welche blaugrüne Farbstoffe bei Umsetzung mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen liefern, werden in solchen repräsentativen Patentschriften und Publikationen beschrieben, wie: den U.S.-Patentschriften 2 772 162; 2 895 826; 3 002 836; 3 034 892; 2 474 293; 2 423 730; 2 367 531; 3 041 236; 4 333 999 und in der Literaturstelle "Farbkuppler - eine Literaturübersicht", veröffentlicht in Agfa-Mitteilungen, Band III, Seiten 156-175 (1961).
Vorzugsweise sind solche Kuppler Phenole und Naphthole, die blaugrüne Farbstoffe bei Reaktion mit oxidierter Farbentwicklerverbindung liefern.
B. Kuppler, die purpurrote Farbstoffe bei Reaktion mit oxidierter Farbentwicklerverbindung liefern, werden in solchen repräsentativen Patentschriften und Publikationen beschrieben, wie: den U.S.-Patentschriften 2 600 788; 2 369 489; 2 343 703; 2 311 082; 3 152 896; 3 519 429; 3 062 653; 2 908 573 sowie in der Literaturstelle "Farbkuppler - eine Literaturübersicht", veröffentlicht in Agfa-Mitteilungen, Band III, Seiten 126-156 (1961).
Vorzugsweise sind solche, einen purpurroten Farbstoff liefernde Kuppler Pyrazolone oder Pyrazolotriazolkuppler.
C. Kuppler, die gelbe Farbstoffe bei Reaktion mit oxidierter Farbentwicklerverbindung liefern, werden in solchen repräsentativen Patentschriften und Publikationen beschrieben, wie: den U.S.-Patentschriften 2 875 057; 2 407 210; 3 265 506; 2 298 443; 3 048 194; 3 447 928 und in der Literaturstelle "Farbkuppler - eine Literaturübersicht", veröffentlicht in Agfa-Mitteilungen, Band III, Seiten 112-126 (1961).
Vorzugsweise sind solche, einen gelben Farbstoff liefernde Kuppler Acylacetamide, wie zum Beispiel Benzoylacetamide und Pivaloylacetamide.
D. Kuppler, welche farblose Produkte bei Reaktion mit oxidierter Farbentwicklerverbindung liefern, werden in solchen repräsentativen Patentschriften beschrieben, wie: der U.K.- Patentschrift 861 138 und in den U.S.-Patentschriften 3 632 345; 3 928 041; 3 958 993 und 3 961 959.
Zu PUG-Gruppen, die geeignet sind, gehören zum Beispiel:

PUG-Gruppen

A. PUG-Gruppen, welche Entwicklungsinhibitoren nach der Freisetzung liefern, werden in solchen repräsentativen Patentschriften beschrieben wie den U.S.-Patentschriften 3 227 554; 3 384 657; 3 615 506; 3 617 291; 3 733 201 sowie in der U.K.- Patentschrift 1 450 479. Bevorzugte Entwicklungsinhibitoren sind Jodid und heterocyclische Verbindungen, wie Mercaptotetrazole, Selenotetrazole, Mercaptobenzothiazole, Selenobenzothiazole, Mercaptobenzoxazole, Selenobenzoxazole, Mercaptobenzimidazole, Selenobenzimidazole, Oxadiazole, Benzotriazole und Benzodiazole. Strukturen von bevorzugten Entwicklungsinhibitorresten sind:
worin R&sub1;&sub0; steht für unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, wie zum Beispiel Butyl, 1-Ethylpentyl und 2-Ethoxyethyl, oder Alkylthio, wie zum Beispiel Butylthio und Octylthio; R&sub6; und R&sub7; stehen einzeln für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Methy, Ethyl oder Butyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl; und R&sub8; und R&sub9; stehen einzeln für Wasserstoff oder ein oder mehrere Halogenatome, wie zum Beispiel Chloro, Fluoro oder Bromo; Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxyl, Ester, wie zum Beispiel -COOCH&sub3;, oder andere Substituenten, wie zum Beispiel -NHCOOCH&sub3;, -SO&sub2;OCH&sub3;, -OCH&sub2;CH&sub2;SO&sub2;CH&sub3;, -O OCH&sub2;CH&sub3;, -NH OCH&sub3; oder Nitrogruppen.
B. PUG-Gruppen, die Farbstoffe darstellen oder Farbstoffe nach Freisetzung bilden:
Zu geeigneten Farbstoffen und Farbstoffvorläufern gehören Azo-, Azomethin-, Azopyrazolon-, Indoanilin-, Indophenol-, Anthrachinon-, Triarylmethan-, Alizarin-, Nitro-, Chinolin-, Indigoid- sowie Phthalocyaninfarbstoffe oder Vorläufer von solchen Farbstoffen, wie zum Beispiel Leucofarbstoffe, Tetrazoliumsalze und verschobene Farbstoffe. Diese Farbstoffe können mit einem Metall eine Komplexbildung eingegangen sein oder sie können mit einem Metall einen Komplex bilden. Repräsentative Patentschriften, die solche Farbstoffe beschreiben, sind die U.S.-Patentschriften 3 880 658; 3 931 144; 3 932 380; 3 932 381 und 3 942 987. Bevorzugte Farbstoffe und Farbstoffvorläufer sind Azo-, Azomethin- und Indoanilinfarbstoffe und Farbstoffvorläufer. Strukturen von einigen bevorzugten Farbstoffen und Farbstoffvorläufern sind:
C. PUG-Gruppen, die Kuppler sind:
Die freigesetzten Kuppler können nicht-diffundierende farbbildende Kuppler sein, keine Farbe bildende Kuppler oder diffundierende Wettbewerbskuppler. Repräsentative Patentschriften und Publikationen, welche Wettbewerbskuppler beschreiben, sind: "On the Chemistry of White Couplers", von W. Püschel, Agfa-Gevaert AG Mitteilungen aus dem Forschungs-Laboratorium der Agfa-Gevaert AG, Springer Verlag, 1954, Seiten 352-367; die U.S.-Patentschriften 2 998 314; 2 808 329; 2 689 793; 2 742 832; die deutsche Patentschrift 1 168 769 und die britische Patentschrift 907 274. Strukturen von bevorzugten Wettbewerbskupplern sind:
worin R&sub1;&sub3; steht für Wasserstoff oder Alkylcarbonyl, wie zum Beispiel Acetyl, und worin R&sub1;&sub4; und R&sub1;&sub5; einzeln stehen für Wasserstoff oder eine löslich machende Gruppe, wie zum Beispiel Sulfo, Aminosulfonyl und Carboxy.
worin R&sub1;&sub6; steht für Wasserstoff oder einen Substituenten, der den Inhibitor nicht nachteilig beeinflußt, zum Beispiel Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; worin R&sub1;&sub7; steht für Halogen, Aryloxy, Arylthio oder einen Entwicklungsinhibitor, wie zum Beispiel ein Mercaptotetrazol, wie zum Beispiel Phenylmercaptotetrazol oder Ethylmercaptotetrazol.
D. PUG-Gruppen, welche Entwicklerverbindungen liefern:
Die freigesetzten Entwicklerverbindungen können Farbentwicklerverbindungen sein, Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindungen oder über Kreuz oxidierende Entwicklerverbindungen. Hierzu gehören Aminophenole, Phenylendiamine, Hydrochinone und Pyrazolidone. Repräsentative Patentschriften hierfür sind: die U.S.-Patentschriften 2 193 015; 2 108 243; 2 592 364; 3 656 950; 3 658 525; 2 751 297; 2 289 367; 2 772 282; 2 743 279; 2 753 256 und 2 304 953.
Strukturen von bevorzugten Entwicklerverbindungen sind:
worin R&sub1;&sub8; steht für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und worin R&sub1;&sub9; steht für Wasserstoff oder ein oder mehrere Halogenatome, wie zum Beispiel Chloro oder Bromo; oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Methyl-, Ethyl- oder Butylgruppen.
worin R&sub1;&sub9; wie oben definiert ist.
worin R&sub2;&sub0; steht für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und worin R&sub2;&sub1;, R&sub2;&sub2;, R&sub2;&sub3;, R&sub2;&sub4; und R&sub2;&sub5; einzeln stehen für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Methyl oder Ethyl; Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Hydroxymethyl oder Hydroxyethyl, oder Sulfoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
E. PUG-Gruppen, die Bleichinhibitoren sind:
Repräsentative Patentschriften sind die U.S.-Patentschriften 3 705 801; 3 715 208 sowie die deutsche OLS 2 405 279. Strukturen von bevorzugten Bleichinhibitoren sind:
worin R&sub2;&sub6; steht für Alkyl, wie Alkyl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen.
F. PUG-Gruppen, die Bleichbeschleuniger sind:
worin R&sub2;&sub7; steht für Wasserstoff, Alkyl, wie zum Beispiel Ethyl und Butyl, Alkoxy, wie zum Beispiel Ethoxy und Butoxy oder Alkylthio, wie zum Beispiel Ethylthio und Butylthio, beispielsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und die unsubstituiert oder substituiert sein können; R&sub2;&sub8; steht für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, wie zum Beispiel Phenyl; R&sub2;&sub9; und R&sub3;&sub0; stehen einzeln für Alkyl, wie zum Beispiel Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ethyl und Butyl; z steht für 1 bis 6.
Die photographischen Kuppler der Erfindung können in photographische Materialien mit Mitteln und nach Verfahren eingeführt werden, die auf dem photographischen Gebiet bekannt sind. In einem photographischen Element sollte der photographische Kuppler vor der Exponierung und Entwicklung von einer solchen Größe und Konfiguration sein, daß er nicht durch die photographischen Schichten diffundiert.
Photographische Materialien dieser Erfindung können nach üblichen Methoden entwickelt werden, bei denen farbbildende Kuppler und Farbentwicklerverbindungen in separate Entwicklungslösungen eingeführt werden oder Zusammensetzungen oder in das Element.
Photographische Elemente, in die die Verbindungen dieser Erfindung eingeführt werden, können einfache Elemente sein mit einem Träger und einer einzelnen Silberhalogenidemulsionsschicht oder es kann sich bei den Elementen um mehrschichtige mehrfarbige Elemente handeln. Die Verbindungen dieser Erfindung können in mindestens eine der Silberhalogenidemulsionsschichten eingeführt werden und/oder in mindestens eine andere Schicht, wie eine angrenzende Schicht, aus der sie in reaktiven Kontakt mit oxidierter Farbentwicklerverbindung gelangen, die Silberhalogenid in der Emulsionsschicht entwickelt hat. Die Silberhalogenidemulsionsschicht kann enthalten oder ihr können zugeordnet sein andere photographische Kupplerverbindungen, wie zum Beispiel Farbstoffe liefernde Kuppler, farbige maskierende Kuppler, und/oder Wettbewerbskuppler. Diese anderen photographischen Kuppler können Farbstoffe der gleichen oder einer unterschiedlichen Farbe oder des gleichen oder eines unterschiedlichen Farbtones im Vergleich zu den photographischen Kupplern dieser Erfindung bilden. Zusätzlich können die Silberhalogenidemulsionsschichten und andere Schichten des photographischen Elementes Zusätze enthalten, wie sie üblicherweise in solchen Schichten enthalten sind.
Ein typisches mehrschichtiges, mehrfarbiges photographisches Element kann aufweisen einen Träger, auf dem sich eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichteneinheit befindet, der ein, ein blaugrünes Farbstoffbild lieferndes Material zugeordnet ist, auf dem sich ferner befindet eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichteneinheit, der ein, ein purpurrotes Farbstoffbild lieferndes Material zugeordnet ist, und auf dem sich befindet eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichteneinheit, der ein, ein gelbes Farbstoffbild lieferndes Material zugeordnet ist, wobei mindestens einer der Silberhalogenidemulsionsschichteneinheiten ein photographischer Kuppler gemäß der Erfindung zugeordnet ist. Eine jede Silberhalogenidemulsionsschichteneinheit kann aufgebaut sein aus einer oder mehreren Schichten und die verschiedenen Einheiten und Schichten können in verschiedener Weise bezüglich einander angeordnet sein.
Die Kuppler dieser Erfindung können in eine oder mehrere Schichten oder Einheiten des photographischen Elementes eingeführt werden oder diesen zugeordnet werden. Beispielsweise kann eine Schicht oder Einheit, die durch PUG beeinflußt wird, dadurch gesteuert werden, daß an geeigneten Stellen des Elementes eine Abfangschicht eingeführt wird, welche die Aktion von PUG auf die gewünschte Schicht oder Einheit begrenzt. Mindestens eine der Schichten des photographischen Elementes kann beispielsweise eine Beizmittelschicht oder eine Trennschicht sein.
Die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten können enthalten grobkörnige, reguläre oder feinkörnige Silberhalogenidkristalle oder Mischungen hiervon und sie können enthalten solche Silberhalogenide, wie Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromojodid, Silberchlorobromid, Silberchlorojodid, Silberchlorobromojodid und Mischungen hiervon. Bei den Emulsionen kann es sich um negativ arbeitende oder direkt-positive Emulsionen handeln. Sie können latente Bilder überwiegend auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner bilden oder überwiegend im Inneren der Silberhalogenidkörner. Sie können chemisch und spektral sensibilisiert sein. Die Emulsionen sind in typischer Weise Gelatineemulsionen, obgleich auch andere hydrophile Kolloide geeignet sind. Besonders geeignet sind lichtempfindliche, tafelförmige Silberhalogenide, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure, Januar 1983, Nr. 22534, sowie in der U.S.-Patentschrift 4 434 226.
Der Träger kann ein beliebiger Träger sein, wie er im Falle photographischer Elemente verwendet wird. Zu typischen Trägern gehören solche aus Cellulosenitratfilm, Celluloseacetatfilm, Polyvinylacetalfilm, Polyethylenterephthalatfilm, Polycarbonatfilm und aus ähnlichen Filmen oder harzartigen Materialien, wie auch aus Glas, Papier, Metall und dergleichen. In typischer Weise wird ein flexibler Träger verwendet, wie zum Beispiel ein Träger aus einem polymeren Film oder aus Papier. Papierträger können acetyliert sein oder mit einer Barytschicht beschichtet sein und/oder einem α-Olefinpolymer, insbesondere einem Polymer aus einem α-Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Polyethylen, Polypropylen, Ethylen- Buten-Copolymeren und dergleichen.
Die Verbindung (A), insbesondere photographische Kuppler, wie beschrieben, kann in photographischen Elementen in gleicher Weise wie photographische Kuppler verwendet werden, die PUG-Gruppen freisetzen und bisher in photographischen Elementen verwendet wurden. Aufgrund der verbesserten Fähigkeit, die Freisetzung der Gruppe PUG zu steuern, erlauben die Kuppler jedoch die Erzielung verstärkter Effekte oder selektiverer Effekte. Zusätzlich können die Kuppler im Falle von Anwendungsfällen eingesetzt werden, wo übliche Kuppler bisher verwendet wurden und eine separate Komponente verwendet wurde, um eine PUG-Verbindung zu erzeugen.
Je nach der Natur der spezielle Gruppe PUG können die Kuppler in ein photographisches Element für verschiedene Zwecke eingeführt werden und in unterschiedlichen Positionen.
Ist die Gruppe PUG, die von dem Kuppler freigesetzt wird, ein Entwicklungsinhibitor, so kann der Kuppler in einem photographischen Element wie Kuppler verwendet werden, die Entwicklungsinhibitoren freisetzen und bereits auf dem photographischen Gebiet verwendet wurden. Kuppler dieser Erfindung, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, können enthalten sein in einer oder mehreren der Silberhalogenidemulsionseinheiten eines farbphotographischen Elementes oder sie können einer oder mehreren der Silberhalogenidemulsionseinheiten reaktiv zugeordnet sein. Besteht die Silberhalogenidemulsionseinheit aus mehr als einer Schicht, so können eine oder mehrere solcher Schichten den Kuppler dieser Erfindung enthalten. Die Schichten können andere photographische Kuppler, die üblicherweise nach dem Stande der Technik verwendet werden, enthalten. Die Kupplungsreaktion, die unter Verwendung von Kupplern dieser Erfindung abläuft, kann Farbstoffe der gleichen Farbe wie der oder die eine Farbe liefernden Kuppler in der Schicht oder Einheit erzeugen, sie kann einen Farbstoff einer unterschiedlichen Farbe erzeugen oder sie kann zu einem farblosen oder neutralen Reaktionsprodukt führen. Der Operationsbereich zwischen Schichten des Entwicklungsinhibitors, der von dem Kuppler dieser Erfindung freigesetzt wurde, kann durch die Verwendung von Abfangschichten gesteuert werden, wie zum Beispiel einer Schicht aus einer feinkörnigen Silberhalogenidemulsion. Abfangschichten können an verschiedener Stelle in einem Element vorhanden sein, das Kuppler dieser Erfindung enthält. Sie können zwischen Schichten angeordnet sein, zwischen den Schichten und dem Träger oder über sämtlichen der Schichten.
Kuppler dieser Erfindung, die Entwicklungsinhibitoren freisetzen, können die Effekte steigern, die bisher bei Verwendung von DIR-Kupplern erzielt wurden, da sie einen Entwicklungsinhibitor in einer Entfernung von dem Punkt freizusetzen vermögen, bei dem oxidierte Farbentwicklerverbindung mit dem Kuppler reagiert hat, in welchem Falle sie beispielsweise verstärkte Zwischenschicht-Zwischenbildeffekte herbeiführen können.
Photographische Kuppler, wie beschrieben, die Bleichinhibitoren oder Bleichbeschleuniger freisetzen, können in der Weise verwendet werden, wie sie auf dem photographischen Gebiet beschrieben wird, um das Ausbleichen von Silber zu inhibieren oder um ein beschleunigtes Ausbleichen in Bereichen eines photographischen Elementes herbeizuführen.
Photographische Kuppler, wie beschrieben, die einen Farbstoff oder einen Farbstoffvorläufer freisetzen, können im Rahmen von Verfahren verwendet werden, bei denen der Farbstoff in eine integrierte oder separate Empfangsschicht diffundieren kann unter Bildung eines gewünschten Bildes. Alternativ kann der Farbstoff an der Stelle zurückgehalten werden, wo er freigesetzt wurde, um die Dichte des Farbstoffes zu verstärken, der aus dem Kuppler erzeugt wurde, von dem er freigesetzt wurde, oder um den Farbton des Farbstoffes oder eines anderen Farbstoffes zu modifizieren oder zu korrigieren. Im Falle einer anderen Ausführungsform kann der Farbstoff vollständig aus dem Element entfernt werden und der Farbstoff, der nicht von dem Kuppler freigesetzt wurde, kann in dem Element als farbkorrigierende Maske zurückgehalten werden.
Kuppler, wie beschrieben, können dazu verwendet werden, um einen anderen Kuppler freizusetzen und die Gruppe PUG. Ist der freigesetzte Kuppler ein, einen Farbstoffl iefernder Kuppler, so kann er mit oxidierter Entwicklerverbindung in der gleichen oder einer benachbarten Schicht reagieren unter Bildung eines Farbstoffes der gleichen oder einer unterschiedlichen Farbe oder eines gleichen oder unterschiedlichen Farbtons im Vergleich zu dem Farbstoff, der von dem primären Kuppler erhalten wurde. Ist der freigesetzte Kuppler ein Wettbewerbskuppler, so kann er mit oxidierter Farbentwicklerverbindung in der gleichen oder in einer benachbarten Schicht reagieren, um die Farbdichte zu vermindern.
Photographische Kuppler, wie beschrieben, in denen PUG eine Entwicklerverbindung ist, können dazu verwendet werden, um eine Entwicklerverbindung freizusetzen, die mit einer, eine Farbe liefernden Entwicklerverbindung in Wettbewerb tritt und somit die Farbstoffdichte reduziert. Alternativ können die Kuppler in bildweiser Weise eine Entwicklerverbindung bereitstellen, die aufgrund solcher Überlegungen, wie der Aktivität, in wünschenswerter Weise nicht in das Element in gleichförmiger Weise eingeführt würden.
In der folgenden Diskussion von geeigneten Materialien für die Verwendung in den Emulsionen und Elementen dieser Erfindung wird Bezug genommen auf die Literaturstelle Research Disdosure, Dezember 1978, Nr. 17643, veröffentlicht von der Firma Industrial Opportunities Ltd., Homewell Havant, Hampshire, P09 1EF, U.K. Diese Literaturstelle wird im folgenden bezeichnet mit "Research Disclosure".
Die photographischen Elemente können hergestellt werden durch Beschichtung einer Vielzahl von Trägern, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure, Abschnitt XVII, und den hier zitierten Literaturstellen.
Die photographischen Elemente können aktinischer Strahlung exponiert werden, in typischer Weise Strahlung ds sichtbaren Bereiches des Spektrums, unter Erzeugung eines latenten Bildes, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, Abschnitt XVIII, worauf sie unter Ausbildung eines sichtbaren Farbstoffbildes entwickelt werden können, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, Abschnitt XIX. Die Entwicklung unter Erzeugung eines sichtbaren Farbstoffbildes schließt ein die Stufe des Kontaktierens des Elementes mit einer Farbentwicklerverbindung unter Reduktion von entwickelbarem Silberhalogenid und Oxidation der Farbentwicklerverbindung. Oxidierte Farbentwicklerverbindung reagiert dann wiederum mit dem Kuppler unter Erzeugung eines Farbstoffes.
Bevorzugte Farbentwicklerverbindungen, die für die Erfindung geeignet sind, sind p-Phenylendiamine. Besonders bevorzugt sind 4-Amino-N,N-diethylanilinhydrochlorid; 4-Amino-3-methyl- N,N-diethylanilinhydrochlorid; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β- (methansulfonamido)ethylanilinsulfathydrat; 4-Amino-3-methyl- N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilinsulfat; 4-Amino-3-β-(methansulfonamido)ethyl-N,N-diethylanilinhydrochlorid; und 4-Amino-N- ethyl-N-(2-methoxyethyl)-m-toluidin-di-p-toluolsulfonsäure.
Die beschriebenen photographischen Materialien und Verfahren können mit photographischen Silberhalogenidemulsionen und Zusätzen verwendet werden, von denen bekannt ist, daß sie auf dem photographischen Gebiet geeignet sind, und wie sie beispielsweise beschrieben werden in Research Disclosure, Dezember 1989, Nr. 308119.
Im Falle von negativ arbeitendem Silberhalogenid führt die oben beschriebene Entwicklungsstufe zu einem negativen Bild. Um ein positives Bild (oder Umkehrbild) herzustellen, kann dieser Stufe eine Entwicklung mit einem nicht-chromogenen Entwicklungsmittel vorangestellt werden, um exponiertes Silberhalogenid zu entwickeln, nicht jedoch um einen Farbstoff zu erzeugen, worauf das Element gleichmäßig verschleiert wird, um nicht-exponiertes Silberhalogenid entwickelbar zu machen. Alternativ kann eine direkt-positive Emulsion zur Herstellung eines positiven Bildes verwendet werden.
Der Entwicklung schließen sich die üblichen Stufen des Ausbleichens, Fixierens oder Bleich-Fixierens an, um Silber und Silberhalogenid zu entfernen, das Waschen und Trocknen.
Die beschriebenen Verbindungen können nach Reaktionen und Verfahren hergestellt werden, wie sie auf dem Gebiet der Synthese organischer Verbindungen bekannt sind. In typischer Weise werden die Kuppler, wie beschrieben, hergestellt, indem zunächst die Gruppe LINK an die Kupplungsposition des Kupplerrestes (COUP) ohne vorhandene Gruppe PUG gebunden wird. Dann wird das Produkt mit einem geeigneten Derivat der Gruppe PUG umgesetzt, unter Erzeugung des Kupplers. Alternativ kann die Gruppe PUG zunächst an die Gruppe LINK gebunden werden, worauf die Gruppe LINK-PUG an die Gruppe COUP gebunden wird. Die folgende Beschreibung veranschaulicht diese Synthesen: Synthese A:
B = Säure blockierende Gruppe zum Beispiel CH&sub2;CCl&sub3;
*DCC bedeutet hier Dicyclohexylcarbodiimid.
Ar bedeutet hier Aryl, in typischer Weise Phenyl (Ph).
Im Falle der obigen Synthese A bedeuten:
Ra eine Alkylgruppe, wie eine t-Butylgruppe, oder eine Arylgruppe, wie zum Beispiel eine p-Methoxyphenylgruppe;
B ist eine saure blockierende Gruppe, wie zum Beispiel -CH&sub2;CCl&sub3;;
Bal steht für die Atome, die zur Vervollständigung einer Ballastgruppe erforderlich sind, zum Beispiel einer Alkylsulfonylgruppe mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen;
Rb steht für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, wie zum Beispiel Methyl; und
Xa steht für Wasserstoff oder eine Substituentengruppe, wie zum Beispiel Chlor, Alkoxy oder Methyl. Synthesebeispiel A
Ph steht hier für Phenyl.
PMT steht hier für Phenylmercaptotetrazol.
Et steht hier für Ethyl.
(PMT)&sub2;CO steht hier für Bis-phenylmercaptotetrazol, auch beschrieben als Bis-PMT-carbonyl.

Verbindung (A2):

Methyl-4,4-dimethyl-3-oxovalerat (A1), (9,5 g, 59,58 mMol) gemeinsam mit 2',2',2'-Trichloroethyl-3-aminobenzoat (16,0 g, 59,58 mMol) wurden in Xylol (200 ml) aufgenommen und auf Rückflußtemperatur erhitzt. Xylol (100 ml) wurde über eine Vorrichtung nach Dean-Stark abdestilliert und es wurde eine weitere Menge an Xylol (100 ml) zugegeben und abdestilliert. Die Dünnschichtchromatographie (Silicagel, 30 % Ethylacetat in Heptan) zeigte verbliebene Ausgangsmaterialien mit einer beträchtlichen Menge an Produkt. Eine weitere Menge an Xylol (200 ml) wurde zugegeben, worauf diese auch abdestilliert wurde. Die Gesamtzeit bis zur Beendigung der Reaktion betrug etwa 2 Stunden. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt, unter vermindertem Druck konzentriert, das rückständige Öl wurde in 20 % Ethylacetat in Heptan aufgenommen und einer Blitzchromatographie über Silicagel unterworfen unter Eluierung mit dem gleichen Lösungsmittel. Die erste Hauptbande wurde aufgefangen. Ausbeute 20,0 g (85 %).

Verbindung (A3):

Verbindung (A2), (20,0 g, 50,67 mMol) wurde in trockenem Dichloromethan (100 ml) aufgenommen und bei Raumtemperatur unter Stickstoff gerührt. Zu dieser Lösung wurde dann Sulfurylchlorid (4,3 ml, 53,21 mMol) in Dichloromethan (20 ml) tropfenweise über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten zugegeben. Eine Dünnschichtchromatographie (Silicagel, 20 % Ethylacetat in Heptan) zeigte kein verbliebenes Ausgangsmaterial nach insgesamt einstündigem Rühren bei Raumtemperatur. Das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck entfernt, unter Gewinnung des Produktes in Form eines Öles, Ausbeute 21,6 g (100 %). Dieses Öl war für die Verwendung in der nächsten Stufe sauber genug.

Verbindung (A4):

2-Hydroxy-5-hydroxymethylbenzolhexadecylsulfonamid (15,0 g, 35,07 mMol) wurde gemeinsam mit Verbindung (A3), (18,1 g, 42,1 mMol) in Dimethylformamid (100 ml) aufgenommen und bei Raumtemperatur gerührt. Zu dieser Lösung wurde Triethylamin (17,6 ml, 126,27 mMol) zugegeben und die Reaktionsmischung wurde über Nacht unter Stickstoff gerührt. Am Ende dieser Periode ergab eine Dünnschichtchromatographie (Silicagel, 50 % Ethylacetat in Heptan) eine nahezu vollständige Reaktion. Die Reaktionsmischung wurde in eiskalte 2N-HCl (800 ml) gegossen und der weiße feste Niederschlag wurde abfiltriert, mehrmals mit Acetonitril gewaschen und schließlich an der Luft getrocknet. Das Filtrat enthielt etwas Produkt, das in folgender Weise isoliert wurde. Es wurde unter vermindertem Druck konzentriert, in Ethylacetat aufgenommen, mit 2N-HCl (X1) gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;), filtriert und in ein Öl überführt. Dieses Öl wurde in 40 % Ethylacetat in Heptan aufgenommen und über Silicagel chromatographiert, unter Eluierung mit der gleichen Lösungsmittelmischung. Die erste Hauptbande wurde aufgefangen. Die Gesamtausbeute an Verbindung (A4), wozu das Produkt gehörte, das von dem obigen Rückstand isoliert wurde, sowie das Produkt von der Chromatographie des Filtrates, betrug 9,5 g (35 %).

Verbindung (A5):

Die Verbindung (A4), (9,5 g, 11,58 mMol) wurde in Dichloromethan (100 ml) aufgenommen und Dicyclohexylcarbodiimid (2,63 g, 12,74 mMol) wurde zugegeben, worauf Bromessigsäure zugesetzt wurde (7,77 g, 12,74 mMol) und Dimethylaminopyridin (100 mg). Praktisch unmittelbar hierauf begann sich ein Niederschlag aus Dicyclohexylharnstoff zu bilden. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur eine Stunde lang gerührt. Eine Dünnschichtchromatographie der Reaktionsmischung (50 % Ethylacetat in Heptan) zeigte eine vollständige Umsetzung. Der Dicyclohexylharnstoff wurde abfiltriert und das Filtrat wurde bei vermindertem Druck konzentriert, unter Gewinnung eines Öles, das nicht weiter gereinigt wurde, sondern als solches in der nächsten Stufe eingesetzt wurde. Die Ausbeute an Verbindung (A5) betrug 100 %.

Verbindung (A6):

Verbindung (A5), (11,58 mMol) wurde in Tetrahydrofuran (75 ml) aufgenommen. Zu dieser Lösung wurde Anilin (10,75 ml, 115,8 mMol) zugegeben und die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur über Nacht unter einer Stickstoffatomosphäre gerührt. Am Ende dieser Reaktionsperiode zeigte eine Dünnschichtchromatographie (40 % Ethylacetat in Heptan) einen neuen Hauptflecken. Das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck entfernt und das Öl wurde in Ethylacetat aufgenommen. Diese Lösung wurde mit 2N-HCl (X3) gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;), filtriert und bei vermindertem Druck in ein Öl überführt. Diese Produktverbindung (A6) war rein genug für die nächste Stufe. Ausbeute 100 %.

Verbindung (A7):

Die Verbindung (A6), (11,58 mMol) wurde in Tetrahydrofuran (75 ml) aufgenommen, wozu Bis-PMT-carbonyl (4,87 g, 12,74 mMol zugegeben wurde. Die erhaltene Lösung wurde bei Raumtemperatur etwa 2 Stunden lang gerührt, worauf eine Dünnschichtchromatographie (Silicagel, 40 % Ethylacetat in Heptan) zeigte, daß etwas Ausgangsmaterial zurückgeblieben war. Ein weiterer Ansatz des Bis-PMT-carbonyls (0,45 g, insgesamt 5,31 g, 13,90 mMol) wurde zugegeben und die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur eine weitere Stunde lang gerührt. Am Ende dieser Periode wurde das Lösungsmittel bei vermindertem Druck entfernt und das verbliebene Öl wurde in Ethylacetat aufgenommen. Dieses Ethylacetat wurde dann mit 5 % NaHCO&sub3; (X3) gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;), filtriert und unter vermindertem Druck in ein Öl überführt. Dieses Öl wurde in 30 % Ethylacetat in Heptan (100 ml) aufgenommen und einer Blitzchromatographie unterworfen, unter Eluierung mit der gleichen Lösungsmittelmischung. Die erste Hauptbande wurde abgetrennt. Es wurden zwei Fraktionen abgetrennt, wobei die erste 2,0 g ergab und die zweite 6,2 g. Die erste Fraktion enthielt eine Spur einer Verunreinigung und wurde nicht in der folgenden Entblockierungsreaktion verwendet, während die zweite Fraktion rein war und in der nächsten Stufe eingesetzt wurde. Die Ausbeute an der Verbindung (A7) betrug 46 %, bezogen lediglich auf das reine Material.

Verbindung (A8):

Die Verbindung (A7), (6,2 g, 5,36 mMol) wurde in Essigsäure (50 ml) aufgenommen und bei Raumtemperatur gerührt. Zu dieser Lösung wurde Zinkstaub (11,0 g) zugegeben und das Rühren wurde ungefähr 15 Minuten lang fortgesetzt. Eine Dünnschichtchromatographie (Silicagel, Ethylacetat oder 10 % Tetrahydrofuran in Ethylacetat) zeigte kein Ausgangsmaterial, sondern einen Hauptproduktflecken. Der überschüssige Zinkstaub und anorganische Salze wurden über Celit abfiltriert und die Essigsäure wurde bei vermindertem Druck entfernt. Das rückständige Öl wurde in Ethylacetat aufgenommen, mit 2,5 %-NaHCO&sub3; gewaschen und über MgSO&sub4; getrocknet. Nach Filtration und Entfernung des Ethylacetats wurde das Produkt, die Verbindung (A8), erhalten. Ausbeute 5,5 g (100 5).
Berechnet für C&sub5;&sub3;H&sub6;&sub7;ClN&sub7;O&sub1;&sub0;S&sub2;.2CH&sub3;CO&sub2;H:
% C = 59,7, % H = 6,6, % N = 8,6, % S = 5,6
gefunden: % C = 60,0, % H = 6,3, % N = 9,2, % S = 5,5

Synthese B

* Hal steht für Halogen
Im Falle der obigen Synthese B bedeuten:
Xb ist eine Gruppe, die es dem anfallenden Kuppler nach oxidativer Kupplung ermöglicht, einen Farbstoff zu bilden, der bei der Entwicklung aus einem photographischen Element ausgewaschen werden kann, wie zum Beispiel -CONHCH&sub3; oder -CONHCH&sub2;CH&sub3;; und
Rc steht für Wasserstoff, unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, wie zum Beispiel Methyl, Aryl oder eine Ballastgruppe;
Ballast in eine Verbindung, die eine Ballastgruppe, wie beschrieben enthält, wie zum Beispiel eine Gruppe, enthaltend eine Alkylgruppe mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen.
Die Synthese B kann wie beschrieben und veranschaulicht durchgeführt werden, wobei die resultierende Gruppe mit PUG sich in der Position para zum Sauerstoff der veranschaulichten abkuppelnden Phenoxygruppe befindet, oder gegebenenfalls kann die Synthese B durchgeführt werden durch Veränderung der Position der dargestellten NH-Ballastgruppe und Veränderung der erhaltenen Gruppe, welche PUG umfaßt, in die Position ortho zu dem Sauerstoffatom der veranschaulichten abkuppelnden Phenoxygruppe.
Das folgende ist ein Beispiel, das die Herstellung eines Kupplers gemäß Synthese B veranschaulicht: Synthesebeispiel B

Verbindung (B1):

Phenyl-1,4-dihydroxy-2-naphthoat (30,0 g, 0,107 Mol) wurde in von Sauerstoff befreitem Tetrahydrofuran (300 ml) aufgenommen. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde 40 %iges wäßriges Methylamin (35 ml, 0,451 Mol) tropfenweise über einen Zeitraum von 15 Minuten zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde eine Stunde lang unter der Stickstoffatmosphäre gerührt. Am Ende dieser Periode wurde die Reaktionsmischung in eiskalte 2N-HCl (2,5 l) gegossen und der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Das Material war rein genug, um in der nächsten Stufe verwendet werden zu können. Ausbeute 23,0 g (99 %).

Verbindung (B2):

Die Verbindung (B1) (50,0 g, 230,2 mMol) wurde in von Sauerstoff befreitem Dimethylformamid (500 ml) aufgenommen, wozu 85 %iges Kaliumhydroxid (38,0 g, 575,4 mMol) zugegeben wurde, gefolgt von von Sauerstoff befreitem Wasser (50 ml), worauf die Lösung bei Raumtemperatur etwa 15 Minuten lang unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt wurde. Am Ende dieser Periode hatte sich sämtliches Kaliumhydroxid gelöst, unter Ausbildung einer dunkelgelben-rot gefärbten Lösung. Zu dieser Lösung wurde dann zugegeben 4-Chloro-3-nitrobenzaldehyd (47,0 g, 253,2 mMol) in Form eines festen Stoffes in einem Mal. Die Reaktionsmischung wurde dann bei Raumtemperatur ungefähr eine Stunde lang gerührt, worauf eine Dünnschichtchromatographie (Silicagel, 1 % Essigsäure in Ethylacetat oder 1 % Essigsäure in 50 % Ethylacetat in Heptan) einen einzelnen Hauptflecken zeigte mit lediglich Spuren von verbliebenen Ausgangsmaterialien. Die Reaktionsmischung wurde in eiskalte 2N-HCl (3,0 l) unter Rühren gegeben. Das Produkt schied sich in Form eines Öles aus und wurde durch Abdekantieren der wäßrigen Schicht isoliert. Das Öl wurde in Ethylacetat aufgenommen und mit Heptan behandelt. Die dunkel gefärbte feste Masse wurde abgetrennt und aus einer Mischung aus Acetonitril (400 ml) und Wasser (200 ml) umkristallisiert. Nach dem Trocknen wurden 26,0 g Verbindung (B2) erhalten, Ausbeute 31 %.

Verbindung (B3):

Die Verbindung (B2) (26,0 g, 70,97 mMol) wurde in Tetrahydrofuran (150 ml) aufgenommen. Methanol (50 ml) und Wasser (25 ml) wurden zugesetzt, worauf portionsweise Natriumborohydrid (2,68 g, 70,97 mMol) zugesetzt wurde. Nachdem die Zugabe beendet war und die Lösung bei Raumtemperatur 15 Minuten lang gerührt worden war, ergab eine Dünnschichtchromatographie (Silicagel, 1 5 Essigsäure in 50 % Ethylacetat in Heptan), daß die Reaktion vollständig abgelaufen war und daß sich nur ein Hauptprodukt gebildet hatte. Die Reaktionsmischung wurde bei vermindertem Druck konzentriert, der Rückstand wurde in Ethylacetat aufgenommen und mit 2N-HCl (X3) gewaschen. Die Ethylacetatschicht wurde dann getrocknet (MgSO&sub4;), das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck entfernt und der Rest wurde mit Heptan behandelt unter Gewinnung der Verbindung (B3). Ausbeute 20,6 g (79 %).

Verbindung (B4):

Die Verbindung (B3) (20,6 g, 70,97 mMol) wurde in Methanol (500 ml) gelöst und Raney-Nickel (eine geringe Spatelmenge (few scoops) an Material, das vorgewaschen worden war mit Wasser und Methanol) wurde zugegeben. Die Mischung wurde dann unter einer Wasserstoffatmosphäre von 55 psi hydriert. Nachdem die Wasserstoffaufnahme beendet war, wurde die Hydrierung unterbrochen und der Katalysator wurde abfiltriert. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgezogen und das auf diese Weise erhaltene rohe Material wurde als solches in der nächsten Stufe der Reaktionsfolge verwendet. Für die Verbindung (B4) wurde eine Ausbeute von 100 % angenommen.

Verbindung (B5):

Die Verbindung (B4) (70,97 mMol) wurde in trockenem Pyridin (250 ml) aufgenommen und Hexadecylsulfonylchlorid (25,4 g, 78,16 mMol) wurde in einem Male zugegeben und die erhaltene Lösung wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang gerührt. Nach dieser Zeitdauer zeigte eine Dünnschichtchromatographie (Silicagel, 50 % Ethylacetat in Heptan) eine vollständige Reaktion an. Die Reaktionsmischung wurde bei vermindertem Druck konzentriert, in Ethylacetat aufgenommen und mit 2N-HCl (X3) gewaschen. Die organische Schicht wurde getrocknet (MgSO&sub4;), dann filtriert und bei vermindertem Druck in ein Öl überführt. Dieses Öl kristallisierte aus Acetonitril. Das Produkt, die Verbindung (B5), wurde abfiltriert und an der Luft getrocknet. Ausbeute 20,0 g (45 %).

Verbindung (B6):

Die Verbindung (B5) (5,0 g, 7,89 mMol) wurde in Tetrahydrofuran (50 ml) gelöst, worauf der Lösung Chloressigsäureanhydrid (2,18 g, 12,76 mMol) zugesetzt wurde und daraufhin Pyridin (1,03 ml, 12,76 mMol), worauf die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur 15 Minuten lang gerührt wurde. Eine Dünnschichtchromatographie (Silicagel, 40 % Ethylacetat in Heptan) zeigte hauptsächlich das Produkt an mit wenig der Verbindung (B5), die noch vorhanden war. Weitere Mengen an Chloressigsäureanhydrid (200 mg) und Pyridin (0,1 ml) wurden dann zugegeben, welche die Reaktion vollständig machten nach einer weiteren Rührzeit von 15 Minuten. Das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck entfernt, das restliche Öl wurde in Ethylacetat aufgenommen, mit 2N-HCl (X3) gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;), filtriert und dann wieder zu einem Öl konzentriert. Dieses Öl kristallisierte aus Acetonitril unter Gewinnung der Verbindung (B6). Das rohe Produkt dieser Reaktion wurde als solches in der nächsten Stufe eingesetzt.

Verbindung (B7):

Die Verbindung (B6) (7,98 mMol) wurde in Dimethylformamid (50 ml) aufgenommen. Hierzu wurde dann Kaliumjodid gegeben (1,32 g, 7,98 mMol) sowie Anilin (2,2 ml, 23,93 mMol) und die Mischung wurde dann gerührt und 2 Stunden lang auf 60ºC erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann abgekühlt, in 2N-HCl gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die Ethylacetatschicht wurde abgetrennt, weiter mit 2N-HCl (X3) gewaschen, dann getrocknet (MgSO&sub4;), filtriert und dann unter vermindertem Druck zu einem Öl verarbeitet. Dieses Öl kristallisierte aus Methanol oder Acetonitril aus. Ausbeute 3,6 g (59 %).

Verbindung (B8):

Die Verbidnung (B7) (6,1 g, 8,03 mMol) wurde in Tetrahydrofuran (70 ml) gelöst. Zu dieser Lösung wurde dann Bis-PMT-carbonyl (3,1 g, 8,03 mMol) gegeben und die erhaltene Lösung wurde bei Raumtemperatur 3 Stunden lang gerührt. Eine Dünnschichtchromatographie (Silicagel, 50 % Ethylacetat in Heptan) zeigte, daß noch etwas von der Verbindung (B7) zugegen war. Eine weitere Menge an Bis-PMT-carbonyl (300 mg, insgesamt 3,38 g, 8,83 mMol) wurde dann zugegeben und das Rühren wurde bei Raumtemperatur über Nacht fortgesetzt. Am Ende dieser Periode wurde die Reaktionslösung bei vermindertem Druck konzentriert, in Ethylacetat aufgenommen und mit 2,5 N-Na&sub2;CO&sub3; (X1), Salzlösung (X1), 2N-HCl (X1) gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;) und filtriert. Das Filtrat wurde bei vermindertem Druck zu einem Öl konzentriert, in 40 % Ethylacetat in Heptan aufgenommen und einer Blitzchromatographie unterworfen, unter Eluierung mit der gleichen Lösungsmittelmischung. Die erste Hauptbande wurde abgetrennt. Die Ausbeute betrug 7,2 g (93 %).
Berechnet für C&sub5;&sub1;H&sub6;&sub1;N&sub7;O&sub8;S&sub2;:
% C = 63,53, % H = 6,38, % N = 10,17, % S = 6,65
gefunden: % C = 63,30, % H = 6,43, % N = 10,02, % S = 6,37
Die folgenden Kuppler sind Beispiele von Kupplern, die nach den beschriebenen Methoden hergestellt wurden:
Die Freisetzung einer nützlichen Verbindung von einer Trägerverbindung (A) kann ebenfalls nützlich im Falle anderer Anwendungsfälle sein, bei denen eine gesteuerte Freisetzung erwünscht ist. Die Einleitung einer solchen Freisetzung kann ausgelöst werden zum Beispiel durch Hydrolyse oder Redox-Reaktionen. Beispielsweise kann die beschriebene Gruppe LINK-PUG pharmazeutisch nützliche Reste freisetzen, einschließlich Arzneimitteln, Farbstoffen, analytischen Verbindungen, landwirtschaftlichen Chemikalien und andere nützliche Reste.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen:

Beispiele 1 - 21:

Es wurden photographische Elemente hergestellt durch Auftragen der folgenden Schichten auf einen Celluloseesterfilmträger (die Mengen einer jeden Komponente sind in mg/m² angegeben):
Emulsionsschicht 1: Gelatine - 2420; rot-sensibilisiertes Silberbromojodid (als Ag) - 1615; Gelbbild-Kuppler, dispergiert in Dibutylphthalat (EMPFÄNGERSCHICHT)
Zwischenschicht: Gelatine - 860;
Didodecylhydrochinon - 113
Emulsionsschicht 2: Gelatine - 2690; grün-sensibilisiertes Silberbromojodid (als Ag) - 1615; Purpurrotbild-Kuppler, dispergiert in Tritolylphosphat; DIR-Verbindung von Tabelle 1, dispergiert in N,N-Diethyl-dodecanamid und aufgetragen in einer Menge, die ausreicht, um einen Kontrast von 0,5 (die Hälfte) des Originalkontrastes zu erzeugen nach stufenweiser Exponierung mit grünem Licht und Entwicklung (VERURSACHERSCHICHT)
Schützende Deckschicht: Gelatine - 5380; Bisvinylsulfonylmethylether bei 2 %, bezogen auf Gesamtgelatine.
Die Strukturen der Bildkuppler waren wie folgt: Purpurrotbild-Kuppler: Gelbbild-Kuppler:
Streifen eines jeden Elementes wurden mit grünem Licht durch ein Tablett mit graduierten Dichtestufen belichtet oder durch eine 35 % Modulations-Randkarte zum Zwecke von Schärfemessungen, worauf die Streifen 3,25 Minuten lang bei 38ºC in dem folgenden Farbentwickler entwickelt, in einem Unterbrecherbad behandelt, gewaschen, gebleicht, fixiert, gewaschen und getrocknet wurden.

Farbentwickler

Destilliertes Wasser 800 ml
Natriummetabisulfit 2,78 g
Natriumsulfit, wasserfrei 0,38 g
CD-4 (Farbentwickler)* 4,52 g
Kaliumcarbonat, wasserfrei 34,3 g
Kaliumbicarbonat 2,32 g
Natriumbromid 1,31 g
Kaliumjodid 1,20 mg
Hydroxylaminsulfat (HAS) 2,41 g
Diethylentriaminpentaessigsäure, Pentanatriumsalz (40 %ige Lösung) 8,43 g
mit destilliertem Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
pH-Wert eingestellt auf 10,0.
* CD-4 ist 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-beta-hydroxyethylanilinsulfat.
Die entwickelten Bilder wurden mit grünem Licht untersucht, um den Kontrast und die AMT-Schärfe (AMT acutance) zu bestimmen. Aus Aufzeichnungen der AMT-Schärfe in Abhängigkeit von dem Logarithmus des Kontrastes im Falle von Veränderungen der aufgetragenen Menge einer jeden, einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden (DIR)-Verbindung wurde die Schärfe bestimmt bei einem Kontrast von 0,5 im Vergleich zum Originalkontrast ohne Gegenwart der DIR-Verbindung. Die Schärfe (acutance) des DIR- Vergleichskupplers wurde von jedem AMT-Wert abgezogen, um den relativen Schärfewert zu ermitteln, in Tabelle I angegeben als Veränderung von AMT. Für die AMT-Berechnungen wurde die folgende Formel verwendet, in der der kaskadierte Bereich unter der System-Modulationskurve angegeben ist in Gleichung (21.104) auf Seite 629 des Buches "Theory of the Photographic Process", 4. Ausgabe, 1977, herausgegeben vom T.H. James: AMT = 100+66Log [kaskadierter Bereich/2,6696M], worin der Vergrößerungsfaktor M für das 35 mm-System AMT 3,8 beträgt. Die Verwendung der CMT-Schärfe wird beschrieben von R.G. Gendron in "An Improved Objective Method of Rating Picture Sharpness: CMT acutance" in dem Journal of SMPTE, Band 82, Seiten 1009-12 (1973). AMT ist eine weitere Modifizierung von CMT, geeignet für die Untersuchung von Systemen, wozu die Betrachtung eines positiven Druckes gehört, der von einem Negativ hergestellt wurde.
Der Zwischenbildeffekt (der Grad der Farbkorrektur) wurde untersucht nach einer Tageslichtexponierung. Der Zwischenbildeffekt, der in Tabelle I angegeben ist, wurde größenordnungsmäßig erfaßt als das Verhältnis des Gamma-Wertes der grünempfindlichen Schicht (Verursacher) zu dem der rotempfindlichen Schicht (Empfänger). TABELLE I
* Vergleich, bei dem der Bildkuppler der folgende Kuppler war: TABELLE I (Fortsetzung)
(Kuppler verursachte eine unerwünschte Wanderung in der Schicht) DIR-Vergleichskuppler: Kuppler 1 Kuppler 2 Kuppler 3 Kuppler 4 Kuppler 5 Kuppler 6 Kuppler 7 Kuppler 8 Kuppler 9 Kuppler 10 Kuppler 11 Kuppler 12 Kuppler 13 Kuppler 14 Kuppler 15 Kuppler 16 Kuppler 17 Kuppler 18 Kuppler 19 Kuppler 20 Kuppler 21 Kuppler C-1 (Vergleich) Kuppler C-2 (Vergleich) Kuppler C-3 (Vergleich) Kuppler C-4 (Vergleich) Kuppler C-5 (Vergleich)
Aus den Zwischenbildeffekten und AMT-Werten der Tabelle I ist ersichtlich, daß die Verwendung von Kupplern der Erfindung, welche die gewünschte Kombination von Gruppen aufweisen, in photographischen Silberhalogenidelementen zu einer verbesserten Schärfe und zu verbesserten Zwischenbildeffekten führt im Vergleich zu strukturell ähnlichen Verbindungen, die nicht eine solche Kombination von Gruppen aufweisen.

Claims

1. Photographisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger, auf dem sich mindestens eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht befindet und in der Emulsionsschicht oder benachbart zur Emulsionsschicht eine Verbindung (A), die durch die Formel SOL-CAR-LINK-PUG dargestellt wird, in der SOL für eine wasserlöslich machende Gruppe steht, worin CAR ein Trägerrest ist, der bei Umsetzung mit oxidierter Entwicklerverbindung LINK-PUG freizusetzen vermag und eine Verbindung zu bilden vermag, die aus dem photographischen Material während der photographischen Entwicklung ausgewaschen wird; wobei LINK-PUG wiederum während der photographischen Entwicklung eine photographisch geeignete Gruppe (PUG) freizusetzen vermag; und wobei LINK-PUG dargestellt wird durch die Formel:

worin bedeuten:

X steht für die Atome, die zur Vervollständigung einer unsubstituierten oder substituierten Arylengruppe oder heterocyclischen Gruppe erforderlich sind;

R&sub1; und R&sub2; einzeln Wasserstoff, Alkyl, Aryl, oder R&sub1; und R&sub2; vervollständigen gemeinsam einen 5- oder 6-gliedrigen Ring;

R&sub3; ist eine divalente Gruppe, die bei Entwicklung des photographischen Elementes die Bildung eines 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ringes ermöglicht;

R&sub4; steht für Wasserstoff, unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Aryl oder R&sub4; steht für die Atome, die mit R&sub3; einen Ring vervollständigen; und

PUG ist eine freisetzbare photographisch geeignete Gruppe.

2. Photographisches Material nach Anspruch 1, worin CAR ein Kupplerrest ist.

3. Photographisches Material nach Anspruch 1, worin CAR ein einen blaugrünen, purpurroten oder gelben Farbstoff liefernder Kupplerrest ist.

4. Photographisches Material nach Anspruch 1, worin LINK-PUG dargestellt wird durch die Formel:

worin

R&sub5; für Wasserstoff oder eine Substituentengruppe steht;

R&sub6; und R&sub7; einzeln stehen für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl;

R&sub8; steht für Alkyl, Cycloalkyl, eine heterocyclische Gruppe oder Aryl; und

Q ist eine freisetzbare Entwicklungs-Inhibitorgruppe.

5. Photographisches Material nach Anspruch 1, worin der den Farbstoff bildende Kuppier dargestellt wird durch die Formel:

worin

SOL eine wasserlöslich machende Gruppe ist;

COUP einen einen Farbstoffliefernden Kuppler darstellt, wobei der Rest des Moleküls in der Kupplungsposition substituiert ist;

X für die Atome steht, die zur Vervollständigung einer Arylengruppe oder heterocyclischen Gruppe erforderlich sind;

R&sub1; und R&sub2; einzeln stehen für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, oder worin R&sub1; und R&sub2; gemeinsam einen 5- oder 6-gliedrigen Ring vervollständigen;

R&sub3; eine divalente Gruppe, welche die Bildung eines 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ringes bei Entwicklung des photographischen Elementes ermöglicht;

R&sub4; steht für Wasserstoff, unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Aryl oder R&sub4; steht für die Atome, die mit R&sub3; einen Ring vervollständigen;

R&sub5; steht für Wasserstoff oder einen Substituenten; und

PUG ist eine freisetzbare photographisch geeignete Gruppe.

6. Photographisches Material nach Anspruch 1, worin die Verbindung (A) dargestellt wird durch:

7. Photographisches Material nach Anspruch 1, worin die photographisch geeignete Gruppe ist ein freisetzbarer Entwicklungsinhibitor, eine Entwicklerverbindung, ein Entwicklungsbeschleuniger, ein Bleichinhibitor, ein Bleichbeschleuniger, ein Farbstoff, ein Farbstoffvorläufer, ein Stabilisator, ein Kuppler, ein Keimbildner, ein Fixiermittel, ein Bildtoner, ein Härtungsmittel, ein Antischleiermittel oder ein Absorber für ultraviolette Strahlung.

8. Verfahren zur Herstellung eines photographischen Bildes in einem exponierten photographischen Material, wie in einem der Ansprüche 1 - 7 definiert, wobei das Verfahren umfaßt die Entwicklung des exponierten photographischen Silberhalogenidmaterials mit einer Farbentwicklerverbindung.

9. Photographischer Kuppler nach einem der Ansprüche 1 - 7.