DE68923488T2

DE68923488T2 - Photographische Materialien und Verfahren.

Info

Publication number: DE68923488T2
Application number: DE68923488T
Authority: DE
Inventors: Jerrold Neal C O East Poslusny; Wojciech C O Eastman Slusarek; Richard Peter C O Ea Szajewski
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1988-06-21
Filing date: 1989-06-20
Publication date: 1996-03-28
Anticipated expiration: 2009-06-21
Also published as: ATE125370T1; US4962018A; EP0348139A2; EP0348139B1; JPH0239147A; JP2874897B2; DE68923488D1; EP0348139A3

Description

Diese Erfindung betrifft einen neuen photographischen Kuppler, der während der photographischen Entwicklung einen Entwicklungsinhibitorrest freisetzt sowie photographische Materialien und Verfahren, die eine solche Verbindung verwenden, um einen verminderten Zwischenschicht-Zwischenbildeffekt hervorzurufen, ohne die Bildschärfe nachteilig zu beeinflussen.
Auf dem photographischen Gebiet sind verschiedene Verbindungen, insbesondere Kuppler, bekannt, die einen Entwicklungsinhibitorrest, wie beispielsweise einen Mercaptotetrazolrest freizusetzen vermögen. Beispielsweise beschreibt die U.S.-Patentschrift 4,248,962 Verbindungen, wie z. B. Kuppler, die eine photographisch nützliche Gruppe freisetzen, wie beispielsweise einen Entwicklungsinhibitorrest, mittels einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion in photographischen Materialien. Solche Verbindungen liefern vorteilhafte Bildeigenschaften. Ein Beispiel für eine solche Verbindung ist:
Andere Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitorrest freizusetzen vermögen (DIR-Kuppler), sind ebenfalls bekannt, wie beispielsweise jene, die in der belgischen Patentschrift 789,595 und der japanischen Patentpublikation Kokai 59-149359 (A) und in der U.S.-Patentschrift 4,409,323 beschrieben werden.
Im Falle farbphotographischer Silberhalogenidmaterialien bestand ein Bedürfnis zur Erzielung von (a) geringeren Zwischenschicht-Zwischenbildeffekten, die sich zeigen durch eine verminderte Entwicklungsinhibierung in benachbarten photographischen Schichten, ohne (b) eine verminderte Bildschärfe. Diese Kombination von Charakteristika wurde in der Vergangenheit durch DIR-Kuppler nicht erreicht, wie es in den folgenden Vergleichsbeispielen veranschaulicht wird.
Die vorliegende Erfindung löst diese Probleme durch Bereitstellung eines photographischen Elementes mit einem Träger, der mindestens eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht trägt, und das in der Emulsionsschicht oder in einer daran angrenzenden Schicht einen einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Kuppler aufweist, mit einem Kupplerrest, der an mindestens eine Zeitsteuergruppe gebunden ist, welche die Freisetzung eines freisetzbaren Entwicklungsinhibitorrestes steuert, wobei der freisetzbare Entwicklungsinhibitorrest eine Gruppe der Formel -CH&sub2;-Q aufweist, die direkt an den Inhibitorrest gebunden ist, und bei der es sich um eine Gruppe handelt, die nach Exponierung und Entwicklung des Elementes einen verminderten Zwischenschicht-Zwischenbildeffekt ermöglicht, ohne daß die Bildschärfe in der Emulsionsschicht vermindert wird; und wobei Q eine Ballastgruppe ist, die (i) ein Molekulargewicht von größer als 70 Masseneinheiten aufweist, (ii) keine ionisierten Gruppen während des Entwicklungsprozesses enthält, (iii) sich während der photographischen Entwicklung nicht wesentlich zersetzt, und (iv) mindestens eine C=C oder C=N- Doppelbindung aufweist. Der verminderte Zwischenschicht-Zwischenbildeffekt (IIE) ergibt sich in typischer Weise durch einen verminderten Bildgammawert in der Emulsion, der primär beeinflußt wird durch die DIR-Verbindung, relativ zu dem Bildgamma in einer anderen Emulsion des Films.
Der beschriebene Kuppler (A) ermöglicht derartige vorteilhafte Effekte in einem photographischen Element mit mindestens zwei photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten, wie beispielsweise einem farbphotographischen Silberhalogenidelement mit mindestens zwei Farbstoffe erzeugenden photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten, oder im Falle einer musterartigen Anordnung von unabhängigen Elementen in einer Schicht, wie sie beispielsweise beschrieben wird in der U.S.-Patentschrift 3,227,554. Die Schichtenanordnung des photographischen Elementes ist derart, daß der Kuppler (A) und der Entwicklungsinhibitorrest (INH) die beschriebenen vorteilhaften Effekte liefern können. Eine typische Schichtenanordnung eines photographischen Elementes wie beschrieben, umfaßt auf einem Träger mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, mindestens eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens eine blauempfindliche Emulsionsschicht.
Das beschriebene photographische Element weist vorzugsweise mindestens einen einen Farbstoff liefernden Kuppler auf. Ein Verfahren zur Entwicklung eines Bildes in einem exponierten photographischen Element mit einem Träger, auf dem sich eine photographische Silberhalogenidemulsion befindet, umfaßt die Stufe der Entwicklung des Elementes mit einer Silberhalogenid- Farbentwicklerverbindung in Gegenwart mindestens eines photographischen Kupplers und mindestens eines Kupplers (A) wie beschrieben.
Ein typischer, einen Entwicklungsinhibitor freisetzender Kuppler (A), wie beschrieben, wird durch die Formel dargestellt:
COUP-T-INH-CH&sub2;-Q
worin bedeuten:
COUP einen Kupplerrest;
T eine Zeitsteuergruppe, die an den Kupplerrest in einer Kupplungsposition gebunden ist, und eine zeitgesteuerte Freisetzung von -INH-CH&sub2;-Q vom Kupplerrest nach Exponierung und Entwicklung des Elementes ermöglicht;
INH-CH&sub2;-Q einen Entwicklungsinhibitorrest, worin
Q eine Ballastgruppe ist, welche die beschriebenen Vorteile ermöglicht.
Q ist eine Gruppe, die (i) ein Molekulargewicht von größer als 70 Masseneinheiten aufweist, (ii) keine ionisierten Gruppen während der Entwicklung enthält, (iii) während der Entwicklung praktisch nicht zersetzt wird und (iv) mindestens eine -C=C- oder -C=N- Doppelbindung aufweist.
Ein illustrativer Kuppler (A) wie beschrieben, wird durch die Formel wiedergegeben;
COUP-Nu-X-E-INH-CH&sub2;-Q
worin bedeuten:
COUP einen Kupplerrest;
INH einen Entwicklungsinhibitorrest mit mindestens einem Heteroatom;
Nu eine nukleophile Gruppe, die an COUP in einer Position gebunden ist, aus der sie verdrängt werden kann als Folge einer Reaktion von COUP mit oxidierter Farbentwicklerverbindung;
X eine verbindende Gruppe, die Nu und E in räumliche Beziehung zueinander setzt, derart, daß eine intramolekulare nukleophile Verdrängungsreaktion stattfinden kann, welche die Bindung zwischen INH und E spaltet;
E eine elektrophile Gruppe, die an ein Heteroatom in INH gebunden ist; und
CH&sub2;-Q eine Gruppe, die einen verminderten Zwischenschicht- Zwischenbildeffekt ermöglicht, der sich zu erkennen gibt durch ein vermindertes Bildgamma, wie im vorstehenden beschrieben, ohne daß eine verminderte Bildschärfe in einem farbphotographischen Silberhalogenidelement auftritt.
Der beschriebene Kuppler (A) weist ein Schlüsselmerkmal auf, das einen verminderten Zwischenschicht-Zwischenbildeffekt herbeiführt, wie sich zu erkennen gibt durch ein vermindertes Bildgamma, wie im vorstehenden beschrieben, ohne daß eine verminderte Schärfe in einem photographischen Silberhalogenidelement beobachtet wird, das solch eine Verbindung enthält, nach Exponierung und Entwicklung. Dieses Merkmal besteht darin, daß der Inhibitorrest mit -CH&sub2;-Q eine verminderte Transportierbarkeit in der Struktur des photographischen Elementes aufweist, im Vergleich zu Inhibitorresten des Standes der Technik mit einer einfachen Phenylgruppe anstelle der beschriebenen Gruppe -CH&sub2;-Q. Zu den dies ermöglichenden Merkmalen des Inhibitorrestes der Erfindung gehören u. a.: (a) der Rest Q weist vorzugsweise ein Molekulargewicht von größer als 70 Masseneinheiten auf, (b) der Rest weist mindestens eine -C=C- oder -C=N- Doppelbindung auf und (c) ist kein Inhibitor, der durch oder in einer typischen Entwicklungslösung während der photographischen Entwicklung abgebaut oder in anderer Weise zerstört wird. Die Gruppe Q des Inhibitorrestes enthält ferner keine ionisierten Gruppen während der photographischen Entwicklung. Ein besonders bevorzugter INH-CH&sub2;-Q-Rest, der die beschriebenen Merkmale aufweist, ist ein 1-p-Methoxybenzyl-5-mercaptotetrazolrest. Dieser Rest hat hochbevorzugte Transportierbarkeits-Charakteristika und liegt bevorzugt in Kombination mit einer Zeitsteuergruppe (T) vor, die ebenfalls eine bevorzugte Transportierbarkeit ermöglicht. Solch ein bevorzugter Rest ermöglicht einen geringeren Grad an Zwischenbildeffekt und demzufolge einen geringeren Grad an Farbkorrektur. Ferner jedoch ermöglicht dieser Rest die Erzeugung eines Bildes, das einen Schärfegrad aufweist, der überraschend hoch ist. Als Folge hiervon ermöglicht der Kuppler (A) eine Schärfe-Steigerung, die so effektiv ist, wie im Falle von DIR-Kupplern des Standes der Technik, beispielsweise jenen DIR-Kupplern, die ein Phenylmercaptotetrazol als einen Inhibitorrest enthalten, jedoch ohne die hohen Zwischenbildeffekte, die bei den DIR-Kupplern des Standes der Technik beobachtet werden.
Das effektivste Bild wird beobachtet, wenn der Kupplerrest und der Inhibitorrest voneinander getrennt sind durch eine Gruppe, die eine bevorzugte Zeitsteuerung der Freisetzung des Inhibitorrestes von dem Trägerrest während der photographischen Entwicklung ermöglicht. Die Reaktion des Kupplers (A) mit einer oxidierten Farbentwicklerverbindung spaltet die Bindung zwischen dem Trägerrest und der Zeitsteuergruppe. Dann wird die Bindung zwischen der Zeitsteuergruppe und dem Inhibitorrest aufgespalten mittels einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion, die es dem Entwicklungsinhibitorrest ermöglicht, seine beabsichtigte Funktion durchzuführen. Die Spaltung der Bindung zwischen der Zeitsteuergruppe und dem Inhibitorrest schließt die Einwirkung von oxidierter Farbentwicklerverbindung nicht ein.
Ein bevorzugter Kuppler (A) wird durch die Formel wie beschrieben dargestellt, worin COUP ein Kupplerrest ist. Die Bezeichnungen "Kuppler" und "Kupplerverbindung" werden hier in dem Sinne gebraucht, daß sie sich auf die gesamte Verbindung beziehen, einschließlich des Kupplerrestes, der Zeitsteuergruppe und des Inhibitorrestes, wohingegen die Bezeichnung "Kupplerrest" sich auf den Teil der Verbindung bezieht, die von der Zeitsteuergruppe und dem Inhibitorrest verschieden ist.
Der Kupplerrest kann irgendein beliebiger Rest sein, der mit oxidierter Farbentwicklerverbindung unter Spaltung der Bindung zwischen der Zeitsteuergruppe und dem Kupplerrest reagiert. Hierzu gehören Kupplerreste, die in üblichen farberzeugenden Kupplern verwendet werden, die farblose Produkte liefern wie auch Kupplerreste, die zu farbigen Produkten bei Reaktion mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen führen. Beide Typen von Kupplerresten sind dem auf dem photographischen Gebiet tätigen Fachmann bekannt.
Der Kupplerrest kann frei von Ballastgruppen sein oder Ballast durch eine öllösliche Gruppe oder Fat-Tail-Gruppe aufweisen. Er kann monomer sein oder er kann Teil des dimeren, oligomeren oder polymeren Kupplers sein, in welchem Falle mehr als eine INH-Gruppe in dem Kuppler vorliegen kann, oder er kann Teil einer Bis-Verbindung sein, in welchem Falle die Zeitsteuer- und Inhibitorgruppen einen Teil der Bindung zwischen zwei Kupplerresten bilden.
Es ist offensichtlich, daß je nach dem speziellen Kupplerrest, der speziellen Farbentwicklerverbindung und dem Entwicklungstyp das Reaktionsprodukt des Kupplerrestes und der oxidierten Farbentwicklerverbindung sein kann: (1) farbig und nichtdiffundierend, in welchem Falle es an der Stelle verbleibt, wo es erzeugt wurde; (2) farbig und diffundierend, in welchem Falle es während der Entwicklung von der Stelle entfernt werden kann, an der es erzeugt wurde, oder an eine andere Stelle wandern kann; oder (3) farblos und diffundierend und nichtdiffundierend sein kann, in welchem Falle es nicht zur Bilddichte beiträgt. In den Fällen (2) und (3) kann das Reaktionsprodukt zunächst farbig und/oder nicht-diffundierend sein, jedoch umwandelbar in farblose und/oder diffundierende Produkte im Verlaufe der Entwicklung.
Die Zeitsteuergruppe ist an den Kupplerrest in irgendeiner der Positionen gebunden, an die Gruppen, die von Kupplern durch Reaktion mit oxidierter Farbentwicklerverbindung freigesetzt werden, gebunden werden können. Vorzugsweise ist die Zeitsteuergruppe an die Kupplungsposition des Kupplerrestes gebunden, so daß bei Reaktion des Kupplers mit oxidierter Farbentwicklerverbindung die Zeitsteuergruppe verdrängt wird. Jedoch kann sich die Zeitsteuergruppe auch in einer Nicht- Kupplungsposition des Kupplerrestes befinden, aus welcher Position sie als Folge der Reaktion des Kupplers mit oxidierter Farbentwicklerverbindung verdrängt wird. In dem Falle, in dem sich die Zeitsteuergruppe in einer Nicht-Kupplungsposition des Kupplerrestes befindet, können sich andere Gruppen in der Kupplungsposition befinden, wozu übliche abkuppelnde Gruppen gehören oder die gleichen Inhibitorreste oder Inhibitorreste, die sich von denen unterscheiden, die in dem beschriebenen Inhibitorrest der Erfindung enthalten sind. Alternativ kann der Kupplerrest eine Zeitsteuergruppe und eine Inhibitorgruppe in jeder der Kupplungsposition und einer Nicht-Kupplungsposition aufweisen. Demzufolge können Kuppler dieser Erfindung mehr als ein Mol Inhibitor pro Mol Kuppler freisetzen. Der Inhibitor kann der gleiche sein oder sie können verschieden sein und können zu gleichen oder verschiedenen Zeitpunkten und mit gleichen und verschiedenen Geschwindigkeiten freigesetzt werden.
Die Zeitsteuergruppe kann irgendeine organische Gruppe sein, die dazu dient, den Rest COUP mit dem Inhibitorrest zu verbinden und die nach der Abspaltung von COUP von dem Inhibitorrest abspaltet, vorzugsweise durch eine intramolekulare nukleophile Verdrängungsreaktion des Typs, der beispielsweise beschrieben wird in der U.S. 4,248,962 oder durch eine Elektronenübertragung längs einer konjugierten Kette, wie sie beispielsweise beschrieben wird in der U.S. 4,409,323.
Der hier gebrauchte Ausdruck "intramulekulare nukleophile Verdrängungsreaktion" bezieht sich auf eine Reaktion, in der ein nukleophiles Zentrum einer Verbindung direkt reagiert oder indirekt durch ein dazwischenliegendes Molekül an einer anderen Stelle der Verbindung, wobei es sich um ein elektrophiles Zentrum handelt, um eine Verdrängung einer Gruppe oder eines Atomes herbeizuführen, die bzw. das an das elektrophile Zentrum gebunden ist. Derartige Verbindungen haben eine nukleophile Gruppe und eine elektrophile Gruppe, die in räumlicher Beziehung durch die Konfiguration des Moleküles stehen, um die reaktive Nähe zu fördern. Vorzugsweise befinden sich die nukleophile Gruppe und die elektrophile Gruppe in der Verbindung in einer solchen Position, daß durch eine intramolekulare Reaktion, an der das nukleophile Zentrum und das elektrophile Zentrum teilnehmen, leicht ein zyklischer organischer Ring oder ein zyklischer organischer Übergangsring erzeugt werden kann.
Eine geeignete illustrative Klasse von Zeitsteuergruppen (T) wird durch die folgende Struktur wiedergegeben:
-(Nu - X - E)-
worin bedeuten:
Nu eine nukleophile Gruppe, die in einer Position an COUP gebunden ist, von der sie durch Reaktion von COUP mit oxidierter Farbentwicklerverbindung verdrängt wird;
E eine elektrophile Gruppe, die an einen Inhibitorrest wie beschrieben gebunden ist, und davon verdrängbar ist durch Nu, nachdem Nu von COUP verdrängt wurde; und
X eine verbindende Gruppe, um Nu und E in räumliche Beziehung zueinander zu setzen, nachdem Nu von von COUP verdrängt wurde, damit eine intramolekulare nukleophile Verdrängungsreaktion unter Bildung eines 3- bis 7-gliedrigen Ringes stattfinden kann,
und dadurch der Inhibitorrest freigesetzt wird.
Unter einer nukleophilen Gruppe (Nu) ist eine Gruppe von Atomen zu verstehen, von denen ein Atom an Elektronen reich ist. Dieses Atom wird als das nukleophile Zentrum bezeichnet. Unter einer elektrophilen Gruppe (E) ist eine Gruppe von Atomen zu verstehen, von der ein Atom einen Elektronenmangel aufweist. Dieses Atom wird als das elektrophile Zentrum bezeichnet.
Dies bedeutet, daß im Falle der beschriebenen photographischen Kuppler die Zeitsteuergruppe eine nukleophile Gruppe und eine elektrophile Gruppe aufweisen kann, die in räumlicher Beziehung zueinander stehen, durch eine verbindende Gruppe (X), so daß bei Freisetzung vom Kupplerrest das nukleophile Zentrum und das elektrophile Zentrum reagieren unter Verdrängung des Inhibitorrestes von der Zeitsteuergruppe. Das nukleophile Zentrum sollte daran gehindert werden, mit dem elektrophilen Zentrum zu reagieren, bis eine Freisetzung vom Kupplerrest erfolgt und das elektrophile Zentrum sollte resistent gegenüber einem äußeren Angriff sein, wie beispielsweise durch Hydrolyse. Eine vorzeitige Reaktion kann verhindert werden, indem der Kupplerrest an die Zeitsteuergruppe an dem nukleophilen Zentrum gebunden wird oder an ein Atom in Verbindung mit einem nukleophilen Zentrum, so daß die Abspaltung der Zeitsteuergruppe und des Inhibitorrestes von dem Kupplerrest das nukleophile Zentrum entblockiert und-diesem ermöglicht, mit dem elektrophilen Zentrum zu reagieren, oder indem die nukleophile Gruppe und die elektrophile Gruppe derart angeordnet werden, daß sie in eine reaktive Nähe zueinander kommen, bis die Freisetzung erfolgt. Die Zeitsteuergruppe kann zusätzliche Substituenten aufweisen, wie z. B. zusätzliche photographisch nützliche Gruppen (PUG) oder Vorläufergruppen hiervon, die an der Zeitsteuergruppe verbleiben oder freigesetzt werden können.
Es ist festzustellen, daß in der Zeitsteuergruppe, damit eine intramolekulare Reaktion zwischen der nukleophilen Gruppe und der elektrophilen Gruppe stattfinden kann, die Gruppen in räumlicher Beziehung zueinander nach Abspaltung von dem Kuppler stehen sollten, so daß sie miteinander reagieren können. Vorzugsweise stehen die nukleophile Gruppe und die elektrophile Gruppe innerhalb der Zeitsteuergruppe in räumlicher Beziehung zueinander, so daß die intramolekulare nukleophile Verdrängungsreaktion die Bildung eines 3- bis 7-gliedrigen Ringes, in besonders bevorzugter Weise eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes einschließt.
Es ist ferner festzustellen, daß, damit eine intramolekulare Reaktion in der wäßrig-alkalischen Umgebung stattfinden kann, die während der photographischen Entwicklung vorhanden ist, die Thermodynamik derart sein sollte, und die Gruppen so ausgewählt sein sollten, daß die freie Energie des Ringschlusses plus der Bindungsenergie der erzeugten Bindung zwischen der nukleophilen Gruppe und der elektrophilen Gruppe größer ist als die Bindungsenergie zwischen der elektrophilen Gruppe und anderen Gruppen. Nicht alle möglichen Kombinationen von nukleophiler Gruppe, Verbindungsgruppe sowie elektrophiler Gruppe führen zu einer thermodynamischen Beziehung, die günstig ist für das Aufbrechen der Bindung zwischen der elektrophilen Gruppe und dem Inhibitorrest. Es gehört jedoch zum Wissen des Fachmannes, geeignete Kombinationen auszuwählen, wobei die obenerwähnten Energiebeziehungen in Betracht gezogen werden.
Repräsentative Gruppen Nu enthalten an Elektronen reiche Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoffatome. Repräsentative Gruppen E enthalten an Elektronen verarmte Carbonyl-, Thiocarbonyl-, Phosphonyl- und Thiophosphonylreste. Andere geeignete Gruppen Nu und E ergeben sich für den Fachmann ohne weiteres.
In der folgenden Aufstellung von repräsentativen Gruppen Nu und E sind die Gruppen derart orientiert, daß die Bindung linker Hand von Nu an COUP gebunden ist und die Bindung rechter Hand von Nu an X gebunden ist, während die Bindung linker Hand von E an X gebunden ist und die Bindung rechter Hand von E an INH.
Zu repräsentativen Gruppen Nu gehören:
worin jeder Rest Ra unabhängig voneinander steht für Wasserstoff, Alkyl, wie z. B. Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einschließlich substituiertem Alkyl, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Hexyl, Decyl, Pentadecyl, Octadecyl, Carboxyethyl, Hydroxypropyl, Sulfonamidobutyl, Benzyl und dgl., oder Aryl, wie z. B. Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einschließlich substituiertem Aryl, wie z. B. Phenyl, Naphthyl, Tolyl, t-Butylphenyl, Carboxyphenyl, Chlorophenyl, Hydroxyphenyl und dgl., und n ist eine ganze Zahl von 0 bis 4, derart, daß der Ring, der durch Nu, X und E durch nukleophilen Angriff von Nu auf das elektrophile Zentrum in E gebildet wird, 3 bis 7 Ringatome aufweist. Vorzugsweise steht Ra für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Zu repräsentativen Gruppen E gehören:
worin Ra und n die oben angegebene Definition haben.
E ist vorzugsweise eine elektrophile Gruppe, ausgewählt aus:
worin Rb jeweils unabhängig voneinander steht für Wasserstoff, Alkyl, z. B. Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder Aryl, z. B. Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen; und n steht für 0 bis 4, so daß der Ring, der durch Reaktion des nukleophilen Zentrums in Nu mit dem elektrophilen Zentrum in E erzeugt wird, 5 oder 6 Glieder enthält.
Die verbindende Gruppe, die durch X dargestellt wird, kann eine acyclische Gruppe sein, wie z. B. eine Alkylengruppe, beispielsweise Methylen, Ethylen oder Propylen, oder eine cyclische Gruppe, wie z. B. eine aromatische Gruppe, wie z. B. Phenylen oder Napthylen, oder eine heterocyclische Gruppe, wie z. B. Furan, Thiophen, Pyridin, Chinolin oder Benzoxazin. Vorzugsweise steht X für Alkylen oder Arylen. Die Gruppen Nu und E sind an X gebunden, um nach Freisetzung von Nu von COUP eine, günstige räumliche Beziehung für einen nukleophilen Angriff des nukleophilen Zentrums in Nu auf das elektrophile Zentrum in E herbeizuführen. Ist X eine cyclische Gruppe, so können Nu und E an den gleichen oder an benachbarte Ringe gebunden sein. Aromatische Gruppen, in denen Nu und E an benachbarte Ringpositionen gebunden sind, sind besonders bevorzugte Gruppen X.
X kann unsubstituiert oder substituiert sein. Die Substituenten können aus solchen bestehen, die die Geschwindigkeit der Reaktion, der Diffusion oder der Verdrängung modifizieren, wie z. B. Halogenatome, einschließlich Fluoro, Chloro, Bromo oder Iodo, Nitroreste, Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Acylreste, wie z. B. Carboxy, Carboxyalkyl, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonamido, Sulfoalkyl, Alkylsulfonamido sowie Alkylsulfonyl, löslichmachende Gruppen, Ballastgruppen und dgl. oder sie können Substituenten sein, die separat in dem photographischen Element nützlich oder geeignet sind, wie z. B. als Stabilisator, als Antischleiermittel, als Farbstoff (z. B. als Filterfarbstoff oder als löslich gemachter Maskierungsfarbstoff) und dgl. Beispielsweise erhöhen löslichmachende Gruppen die Geschwindigkeit der Diffusion; Ballastgruppen vermindern die Geschwindigkeit der Diffusion; elektronenabziehende Gruppen vermindern die Geschwindigkeit der Verdrängung von der INH-Gruppe.
Zum besseren Verständnis kann hier, wenn die Zeitsteuergruppe T von dem Typ ist, der in der U.S.-Patentschrift 4,409,323 beschrieben wird, die Zeitsteuergruppe beschrieben werden als eine "Chinon-Methid-Zeitsteuergruppe" Beispiele von geeigneten Kupplern wie beschrieben mit einer Chinon-Methid-Zeitsteuergruppe sind die folgenden:
worin COUP und INH die angegebene Bedeutung haben.
Im folgenden folgt eine Auflistung von Patentschriften und Publikationen, die repräsentativ geeignete COUP-Gruppen beschreibt. In diesen Strukturen steht Y für -T-INH-CH&sub2;-Q wie beschrieben. In dem Falle von farbstoffliefernden Kupplern, die mit einem Kuppler (A) geeignet sind, steht die Gruppe Y für Wasserstoff oder eine abkuppelnde Gruppe, wie sie aus dem photographischen Stande der Technik bekannt ist. Die Zeitsteuergruppe kann einen einzelnen Zeitsteuerrest umfassen, oder mindestens zwei Zeitsteuerreste, wie es beschrieben wird in der U.S-Patentschrift 4,698,297 und in der europäischen Patentanmeldung 0 255 085.

I. COUP's

A. Kuppler, die blaugrüne Farbstoffe bei Reaktion mit oxidierter Farbentwicklerverbindung liefern, werden in solchen repräsentativen Patentschriften und Publikationen beschrieben wie: U.S.-Patentschriften 2,772,162; 2,895,826; 3,002,836; 3,034,892; 2,472,293; 2,423,730; 2,367,531; 3,041,236 und der Literaturstelle "Farbkuppler - eine Literaturübersicht", veröffentlicht in Agfa-Mitteilungen, Band III, Seiten 156-175 (1961).
Vorzugsweise sind solche Kuppler Phenole und Napthole, die blaugrüne Farbstoffe bei Reaktion mit oxidierter Farbentwicklerverbindung liefern und welche die abkuppelnde -Nu-X-E-INH-Gruppe in Kupplungsposition gebunden aufweisen, bei der es sich um das Kohlenstoffatom in der 4-Position handelt. Strukturen von derartigen bevorzugten Kupplerresten sind:
worin Rc für eine Ballastgruppe steht und Rd steht für ein oder mehrere Halogenatome, wie z. B. Chloro oder Fluoro, kurzkettiges Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl, Ethyl oder Butyl; oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methoxy, Ethoxy oder Butoxygruppen.
B. Kuppler, die purpurrote Farbstoffe durch Umsetzung mit oxidierter Farbentwicklerverbindung erzeugen, werden in solchen repräsentativen Patentschriften und Publikationen beschrieben wie: den U.S.-Patentschriften 2,600,788; 2,369,489; 2,343,703; 2,311,082; 3,152,896; 3,519,429; 3,062,653; 2,908,573 und der Literaturstelle "Farbkuppler - eine Literaturübersicht", veröffentlicht in Agfa-Mitteilungen, Band III, Seiten 126-156 (1961).
Vorzugsweise sind derartige Kuppler Pyrazolone und Pyrazolotriazole, die purpurrote Farbstoffe durch Umsetzung mit oxidierten Entwicklerverbindungen liefern und bei denen Y an die Kupplungsposition gebunden ist.
Strukturen von bevorzugten derartigen Resten sind:
worin Rc und Rd unabhängig voneinander ausgewählt sind derart, daß sie eine Ballastgruppe darstellen, unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl.
C. Kuppler, die gelbe Farbstoffe durch Umsetzung mit oxidierter Farbentwicklerverbindung liefern, werden beschrieben in solchen repräsentativen Patentschriften und Publikationen wie: den U.S.-Patentschriften 2,875,057; 2,407,210; 3,265,506; 2,298,443; 3,048,194; 3,447,928 und in der Literaturstelle "Farbkuppler - eine Literaturübersicht", veröffentlicht in Agfa-Mitteilungen, Band III, Seiten 112-126 (1961).
Vorzugsweise sind derartige gelbe Farbstoffe liefernde Kuppler Acylacetamide, wie z. B. Benzoylacetanilide, und sie weisen die Y-Gruppe in der Kupplungsposition gebunden auf, wobei es sich um das aktive Methylen-Kohlenstoffatom handelt.
Strukturen von bevorzugten solchen Kupplerresten sind:
worin Rc die oben angegebene Definition aufweist und Rd und Re stehen für Wasserstoff oder ein oder mehrere Halogenatome, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl und Ethyl oder Ballastgruppen, wie z. B. Alkoxygruppen mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen.
D. Kuppler, die farblose Produkte bei Umsetzung mit oxidierter Farbentwicklerverbindung liefern, werden in solchen repräsentativen Patentschriften beschrieben wie: der GB-Patentschrift 861,138; und in den U.S.-Patentschriften 3,632,345; 3,928,041; 3,958,993 und 3,961,959. Vorzugsweise sind derartige Kuppler cyclische Carbonylgruppen enthaltende Verbindungen, die farblose Produkte bei Umsetzung mit oxidierter Farbentwicklerverbindung liefern und welche die Y-Gruppe an dem Kohlenstoffatom in der α-Position bezüglich der Carbonylgruppe gebunden enthalten.
Strukturen von bevorzugten solchen Kupplerresten sind:
worin Rc die oben angegebene Definition hat und n gleich 1 oder 2 ist.
E. Kuppler, die schwarze Farbstoffe bei Umsetzung mit oxidierter Farbentwicklerverbindung liefern, werden in solchen repräsentativen Patentschriften beschrieben wie den U.S.- Patentschriften 1,939,231; 2,181,944; 2,333,196 sowie 4,126,461; der deutschen OLS 26 44 194 und der deutschen OLS 26 50 764.
Vorzugsweise sind derartige Kuppler Resorcinole oder m-Aminophenole, die schwarze oder neutrale Produkte bei Umsetzung mit oxidierter Farbentwicklerverbindung liefern und welche die Y-Gruppe in para-Stellung zu einer Hydroxygruppe aufweisen.
Strukturen von bevorzugten solchen Kupplerresten sind:
worin Re für Alkyl mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, für Phenyl oder für Phenyl substituiert durch Hydroxy, Halo, Amino, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; worin Rf jeweils unabhängig voneinander steht für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen; und worin Rg für ein oder mehrere Halogenatome steht, Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlestoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder andere monovalente organische Gruppen.
Zu anderen geeigneten Verbindungen in solchen photographischen Elementen gehören beispielsweise:
F. Verbindungen, die Hydrazidreste freisetzen können, wie sie beispielsweise beschrieben werden in der U.S.-Patentschrift 4,684,604; und
G. Verbindungen, die einen Entwickler freisetzen können, wie sie beispielsweise beschrieben werden in den U.S-Patentschriften 3,379,529 und 3,639,417.
Beispiele von Zeitsteuergruppen, die eine intramolekulare nukleophile Verdrängungsreaktion ermöglichen, sind Gruppen, wie folgt:
A. Acyclische Gruppen:
worin n steht für 1 bis 4, vorzugsweise 2 oder 3, Z&sub1; ist
und R&sub3; steht für Wasserstoff, Alkyl, wie z. B. Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Aryl, wie z. B. Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen.
B. Aromatische Gruppen:
worin n steht für 0 oder 1; Z&sub2; steht für
R&sub3; steht für Wasserstoff, Alkyl, z. B. Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, oder Aryl, z. B. Phenyl oder Naphthyl; und X&sub1; steht für Wasserstoff oder eine oder mehrere Substituentengruppen, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Cyano, Fluoro, Chloro, Bromo, Iodo, Nitro, Alkyl, wie z. B. Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Farbstoffrest, -OR&sub4;, -COOR&sub4;, -CONHR&sub4;, -NHCOR&sub4;, -NHSO&sub2;R&sub4; oder -SO&sub2;R&sub4;, worin R&sub4; steht für Wasserstoff, Alkyl, wie z. B. Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Aryl, wie z. B. Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen.
C. Heterocyclische Gruppen:
worin n steht für 0 oder 1, und wobei Z&sub2;, X&sub1; und R&sub3; die oben angegebene Bedeutung haben.
D. Bis-Gruppen:
worin Y&sub1; eine verbindende Gruppe ist, wie z. B. =O, O= =O oder -NHSO&sub2;CH&sub2;SO&sub2;NH-; n steht für 0 oder 1 und X&sub1;, Z&sub2; und R&sub3; haben die oben angegebene Bedeutung.
worin n steht für 0 oder 1 und worin Z&sub2; und R&sub3; die oben angegebene Bedeutung haben.
Derartige Zeitsteuergruppen werden beispielsweise beschrieben in der U.S.-Patentschrift 4,248,962.
Zu anderen geeigneten Zeitsteuergruppen wie beschrieben gehören illustrative Zeitsteuergruppen, wie sie beschrieben werden in den U.S.-Patentschriften 4,409,323; 4,684,604; 4,546,073; 4,618,571; 4,698,297; 4,737,451; der deutschen OLS 33 19 428 und in der europäischen Patentanmeldung 0 255 085.
Bevorzugte Entwicklungsinhibitorgruppen (INH) sind heterocyclische Gruppen, die sich ableiten von solchen Verbindungen, wie Mercaptotetrazolen, Selenotetrazolen, Mercaptobenzothiazolen, Selenobenzothiazolen, Mercaptobenzoxazolen, Selenobenzoxazolen, Mercaptobenzimidazolen, Selenobenzimidazolen, Benzotriazolen und Benzodiazolen.
Typische Beispiele für geeignete Inhibitorgruppen (INH) sind die folgenden Gruppen: In jeder der Strukturen steht R¹ für CH&sub2;-Q, vorzugsweise
wie beschrieben.
Spezielle Beispiele sind:
Spezielle Beispiele sind:
Spezielle Beispiele sind:
Spezielle Beispiele sind:
Spezielle Beispiele sind:
Spezielle Beispiele sind:
Spezielle Beispiele sind:
Spezielle Beispiele sind:
worin R¹ für ein Wasserstoffatom steht oder eine unsubstituierte oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl oder Phenyl.
Spezielle Beispiele sind:
Spezielle Beispiele sind:
Spezielle Beispiele sind:
Spezielle Beispiele sind:
Ein spezielles Beispiel ist:
Ein spezielles Beispiel ist:
Ein bevorzugtes photographisches Element wie beschrieben, weist einen einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Kuppler auf, ebenfalls wie beschrieben, mit einem freisetzbaren Entwicklungsinhibitorrest, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
worin R¹ steht für
Die Zeitsteuergruppe T und INH werden ausgewählt und hergestellt, um die Aktivität des angefügten Kupplerrestes einzustellen, und die anderen Gruppen des Kupplers werden ausgewählt und hergestellt, um die Freisetzung des Restes INH für seinen beabsichtigten Zweck zu optimieren. Demzufolge sind INH-Gruppen von unterschiedlichen strukturellen Typen geeignet, welche Zeitsteuergruppen ermöglichen, die einen Bereich von Aktivitäten aufweisen. Verschiedene Eigenschaften, wie z. B. der pKa-Wert, werden ebenfalls in geeigneter Weise beachtet, um die Auswahl von optimalen Gruppen für einen besonderen Zweck zu optimieren. Ein Beispiel für eine solche Auswahl kann beispielsweise einen Benzotriazolrest als Inhibitor einschließen. Solch ein Benzotriazolrest kann im Falle einiger beabsichtigter Zwecke zu schnell von einer Zeitsteuergruppe freigesetzt werden, wobei ein intramolekularer nukleophiler Verdrängungsmechanismus eingeschlossen ist; jedoch kann der Benzotriazolrest, wie es zweckmäßig ist, modifiziert werden durch Einführung von Substituentengruppen, welche die Freisetzungsgeschwindigkeit verändern.
Der photographische Kuppler wie beschrieben kann in photographische Elemente und/oder in photographische Entwicklungslösungen eingearbeitet werden, wie beispielsweise Entwicklerlösungen, so daß er bei Entwicklung eines exponierten photographischen Elementes in reaktive Verbindung mit oxidierter Farbentwicklerverbindung gelangt. Kupplerverbindungen, die in photographische Entwicklungslösungen eingearbeitet werden, sollten von einer solchen Molekulargröße und Konfiguration sein, daß sie durch photographische Schichten mit der Entwicklungslösung diffundieren. Wenn sie in ein photographisches Element eingearbeitet werden, gilt als allgemeine Regel, daß die Kupplerverbindungen nicht-diffundierend sein sollten, d. h. sie sollten von einer solchen Molekulargröße und Konfiguration sein, daß sie nicht ins Gewicht fallender Weise diffundieren oder aus der Schicht, in der sie aufgetragen wurden, wandern.
Photographische Elemente wie beschrieben können nach üblichen Techniken entwickelt werden, wobei farbbildende Kuppler und Farbentwicklerverbindungen in separaten Entwicklungslösungen oder Zusammensetzungen oder in das Element eingearbeitet werden.
Photographische Elemente, in die der Kuppler (A) eingearbeitet wird, können bestehen aus einem einfachen Element mit einem Träger und einer einzelnen Silberhalogenidemulsionsschicht, oder es kann sich um mehrschichtige, mehrfarbige Elemente handeln. Der Kuppler (A) kann in mindestens eine der Silberhalogenidemulsionsschichten und/oder in mindestens eine andere Schicht eingearbeitet werden, wie beispielsweise eine benachbarte Schicht, aus der er in reaktive Verbindung mit oxidierter Farbentwicklerverbindung treten kann, die Silberhalogenid in der Emulsionsschicht entwickelt hat. Die Silberhalogenidemulsionsschicht kann enthalten oder es können ihr zugeordnet sein andere Kuppler, wie z. B. Farbstoffe liefernde Kuppler, farbige Maskierungskuppler und/oder Wettbewerbskuppler. Diese anderen photographischen Kuppler können Farbstoffe der gleichen oder einer verschiedenen Farbe oder vom gleichen Farbton oder verschiedenem Farbton liefern, wie die photographischen Kuppler dieser Erfindung. Zusätzlich können die Silberhalogenidemulsionsschichten und andere Schichten des photographischen Elementes Zusätze enthalten, wie sie üblicherweise in solchen Schichten enthalten sind.
Ein typisches mehrschichtiges, mehrfarbiges photographisches Element wie beschrieben kann einen Träger aufweisen, auf dem sich befinden eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionseinheit, der zugeordnet ist ein ein blaugrünes Farbstoffbild lieferndes Material, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionseinheit, der zugeordnet ist ein ein purpurrotes Farbstoffbild lieferndes Material und eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionseinheit, der zugeordnet ist ein ein gelbes Farbstoffbild lieferndes Material, wobei mindestens einer der Silberhalogenidemulsionseinheiten ein Kuppler (A) wie beschrieben zugeordnet ist. Jede Silberhalogenidemulsionseinheit kann aus einer oder mehreren Schichten aufgebaut sein und die verschiedenen Einheiten und Schichten können in verschiedenen Positionen bezüglich zueinander angeordnet sein.
Sind die Gruppen COUP, T und/oder INH diffundierbare Reste, so kann die Schicht oder Einheit, die durch INH beeinflußt wird, gesteuert oder überwacht werden durch Einarbeitung einer Abfangschicht in das Element in geeigneten Positionen, die die Wirkung von COUP, T und/oder INH auf die gewünschte Schicht oder Einheit begrenzt. Mindestens eine der Schichten des photographischen Elementes kann beispielsweise eine Beizmittelschicht oder eine Trennschicht sein.
Kombinationen von Entwicklungsinhibitoren freisetzenden Kupplern können ebenfalls in photographischen Elementen wie beschrieben geeignet oder zweckmäßig sein. Die Kombinationen von solchen Kupplern können Kombinationen von Kupplern innerhalb des Bereiches der Erfindung sein, wie auch Kombinationen von solchen Kupplern, die Inhibitoren freisetzen, die aus dem photographischen Stande der Technik bekannt sind.
Die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen können grobkörnige, reguläre oder feinkörnige Silberhalogenidkristalle oder Mischungen hiervon aufweisen und diese können aufgebaut sein aus solchen Silberhalogeniden, wie Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromoiodid, Silberchlorobromid, Silberchloroiodid, Silberchlorobromoiodid und Mischungen hiervon. Die Emulsionen können negativ-arbeitende oder direkt-positive Emulsionen sein. Sie können latente Bilder überwiegend auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner bilden oder überwiegend im Inneren der Silberhalogenidkörner. Sie können chemisch und spektral sensibilisiert sein. In typischer Weise sind die Emulsionen Gelatineemulsionen, obgleich andere hydrophile Kolloide geeignet sind. Aus tafelförmigen Körnern aufgebaute lichtempfindliche Silberhalogenide sind besonders geeignet, z. B. solche, die beschrieben werden in Research Disclosure, Januar 1983, Nr. 22534 sowie in der U.S.-Patentschrift 4,434,226.
Der Träger kann aus einem beliebigen Träger bestehen, der im Falle photographischer Elemente verwendet wird. Zu typischen Trägern gehören Cellulosenitratfilm, Celluloseacetatfilm, Polyvinylacetatfilm, Polyethylenterephthalatfilm, Polycarbonatfilm und ähnliche Filme oder harzartige Materialien, wie auch beispielsweise Träger aus Glas, Papier, Metall und dgl. In typischer Weise wird ein flexibler Träger verwendet, wie z. B. ein Polymerfilm oder ein Papierträger. Papierträger können acetyliert sein oder mit einer Barytschicht beschichtet sein und/oder einem α-Olefinpolymeren, insbesondere einem Polymeren aus einem α-Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Buten-Copolymeren und dgl.
Der Kuppler (A) kann in photographischen Elementen in gleicher Weise verwendet werden wie photographische Kuppler, die Inhibitoren freisetzen und bisher in photographischen Elementen eingesetzt wurden.
Je nach der Natur der speziellen Gruppe INH kann der Kuppler (A) in ein photographisches Element für verschiedene Zwecke und in verschiedenen Positionen eingearbeitet werden.
Der Operationsbereich zwischen Schichten des Entwicklungsinhibitors, der von dem Kuppler wie beschrieben freigesetzt wurde, kann durch Anwendung von Abfangschichten gesteuert werden, z. B. einer Schicht aus einer feinkörnigen Silberhalogenidemulsion. Abfangschichten können sich in verschiedenen Positionen in einem Element befinden, das Kuppler wie beschrieben enthält. Sie können zwischen Schichten angeordnet sein, zwischen den Schichten und dem Träger oder über sämtlichen der Schichten.
Kuppler wie beschrieben können nach Methoden hergestellt werden, die von der Synthese organischer Verbindungen her bekannt sind. In typischer Weise werden die Kuppler dieser Erfindung hergestellt, indem zunächst die Zeitsteuergruppe an den entsprechenden Kupplerrest gebunden wird oder an ein Derivat des Kupplerrestes. Das Produkt wird dann mit einem geeigneten Derivat des Inhibitors umgesetzt, um den erwünschten Kuppler herzustellen. Um diese Stufen durchzuführen, werden bekannte Reaktionen angewandt. Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Weise, in der diese Stufen durchgeführt werden unter Verwendung spezieller Reaktionskomponenten und Reaktionen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß der Erfindung.

Synthese - Beispiel A - Herstellung der Verbindung 2

A. Herstellung von 1-(p-Methoxybenzyl)tetrazolin-5-thion (S-4), auch bekannt als Methoxybenzylmercaptotetrazol

Zu einer mechanisch gerührten Aufschlämmung von 112 g (0,625 mol) 4-Methoxylbenzylisothiocyanat (S-3) in 800 ml Ethanol wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in einem schwachen Strom zugegeben 81,3 g (1,25 mol) Natriumazid, gelöst in 400 ml Wasser. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde 16 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt, auf Raumtemperatur (20ºC) abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wurde zweimal mit Ether extrahiert und dann mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure auf einen pH-Wert von 1 angesäuert. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert und aus Ethylacetat-Hexan umkristallisiert, unter Gewinnung von 20 g einer festen weißen Masse 5-4 Fp. 162-4ºC. B. Herstellung der Carbamoylchlorid-Zwischenverbindung S-6
Eine Aufschlämmung von S-5-Aminhydrochlorid (38,8 g, 0,543 mol) und Triethylamin (5,45 g, 0,054 mol) in 300 ml trockenem Tetrahydrofuran wurde bei Raumtemperatur (20ºC) unter einer Stickstoffatmosphäre eine Stunde lang gerührt und dann filtriert. Zu dem Filtrat wurde N,N-Dimethylanilin (9,1 g, 0,075 mol) zugegeben und die erhaltene Mischung wurde tropfenweise zu 100 ml einer Lösung von 12% Phosgen in Toluol unter Rühren zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde in einem Eis-Acetonbad unter einer Stickstoffatmosphäre abgekühlt. Nach einer Stunde wurde die Reaktionsmischung filtriert und das Filtrat wurde im Vakuum konzentriert und der erhaltene Gummi (S-6) wurde direkt in der nächsten Reaktionsstufe eingesetzt. C. Herstellung der Verbindung 2 Pyridin
Verbindung 2
Zu einer Lösung von Carbamoylchlorid (S-6) (0,54 mol) von der vorhergehenden Reaktion) in 250 ml Pyridin von Raumtemperatur wurden in einer Portion zugegeben 12 (0,054 mol) 4-Methoxybenzylmercaptotetrazol (S-4) und die erhaltene Lösung wurde 15 Stunden lang unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt.
Die Reaktionsmischung wurde dann in ca. 1,5 l einer Eiswassermischung mit 250 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure abgeschreckt. Diese Mischung wurde mit Ethylacetat (3x) extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurde mit 5%iger Chlorwasserstoffsäure (2x), Wasser (2x) und Salzlösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum eingedampft. Nach einer Chromatographie über Silicagel (Cyclohexan-Ethylacetat) wurden die das Produkt enthaltenden Fraktionen vereinigt, im Vakuum eingedampft und der erhaltene Gummi wurde aus Hexan-Ethylacetat zur Kristallisation gebracht, unter Gewinnung von 6 g einer fast weißen Masse, Fp. 92-5ºC.
Die Elementaranalyse war korrekt für die Verbindung 2.
Berechnet: C: 65,7; H: 6,55; N: 10,5; S: 3,4;
Gefunden: C: 65,1 H: 6,50; N: 10,4; S: 3,6. Synthese - Beispiel B - Herstellung der Verbindung 14
Verbindung 14
Eine Mischung aus 6,6 g (10 mmol) Benzylchlorid (S-7), 2,2 g (10 mmol) 4-Methoxybenzylmercaptotetrazol (S-4), 0,84 g (10 mmol) Natriumbicarbonat und 0,05 g Tetrabutylammoniumbromid in 50 ml Dichloromethan sowie 30 ml Wasser wurde bei Raumtemperatur 19 Stunden lang gerührt, worauf zusätzlich 0,44 g (S-4) und 0,12 g Natriumbicarbonat zugegeben wurden. Nach vier weiteren Stunden wurde die organische Schicht abgetrennt, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum konzentriert. Das erhaltene Öl wurde über Silica (Dichloromethan) chromatographiert und die das Produkt enthaltenden Eluate wurden vereinigt und im Vakuum konzentriert unter Gewinnung eines Öles, das aus Essigsäure umkristallisiert wurde, unter Gewinnung von 3,0 g der gewünschten Produktverbindung 14, Fp. 75-6ºC.
Die Elementaranalayse war korrekt für die Verbindung 14.
Berechnet: C: 66,6; H: 6,4; N: 9,9; S: 3,8;
Gefunden: C: 66,7; H: 6,7; N: 9,9; S: 3,6. Synthese - Beispiel C - Herstellung der Verbindung 3
Verbindung 3
Zu 39,2 ml einer 12%igen Lösung von Phosgen in Toluol wurde unter einer Stickstoffatmosphäre und unter Abkühlung auf 0ºC tropfenweise unter Rühren zugegeben eine Lösung von 14,7 g S-8-Amin (19,6 mmol) und 3,7 ml (29,4 mmol), N,N-Dimethylanilin in 40 ml trockenem Tetrahydrofuran. Nach 2 Stunden bei Raumtemperatur wurde die Mischung im Vakuum konzentriert und der Rückstand in 40 ml Pyridin gelöst. 4-Methoxybenzylmercaptotetrazol (S-4) (4,6 g, 20 mmol) wurde in einer Portion zugegeben und die Mischung wurde bei Raumtemperatur unter Stickstoff zwölf Stunden lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann mit Ether verdünnt und die Etherschicht wurde abgetrennt und gewaschen mit einer 10%igen Chlorwasserstoffsäure, einer 5%igen wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und einer Salzlösung, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum konzentriert, unter Gewinnung eines gelben Öles. Nach einer Chromatographie über Silicagel (Ethylacetat-Cyclohexan) wurde die das Produkt enthaltenden Eluate vereinigt ,und im Vakuum konzentriert, unter Gewinnung von 2,0 g der Verbindung 3 in Form einer fast weißen festen Masse, Fp. 67-9ºC.
Die Struktur wurde bestätigt durch N.M.R., Infrarotspektren und Massenspektren, wie auch durch eine Elementaranalyse:
Berechnet: C: 57,7; H: 6,8; N: 11,2; S: 6,4;
Gefunden: C: 57,5; H: 6,8; N: 11,3; S: 6,7. Synthese - Beispiel D - Herstellung von 2-(p-Methoxybenzyl)-5-mercapto-oxadiazol A. Herstellung des p-Methoxyphenylacetylhydrazides
Eine Suspension von 100 g (0,55 mol) Methyl-4-methoxyphenylacetat in 200 ml Hydrazinmonohydrat wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt, bis eine homogene Lösung erhalten wurde. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die angefallenen Kristalle abfiltriert und aus Alkohol umkristallisiert, unter Gewinnung von 86,8 g einer weißen festen Masse, Fp. 115-23ºC. B. Herstellung von 2-Mercapto-5-(p-methoxybenzyl)-oxadiazol
Schwefelkohlenstoff (80 ml) wurde tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur zu einer Aufschlämmung von p-Methoxyphenylacetylhydrazid (72 g, 0,4 mol) und Kaliumhydroxid (22,4 g, 0,4 mol) in 400 ml absolutem Alkohol zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde 14 Stunden lang unter Stickstoff auf Rückflußtemperatur erhitzt, und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Das Konzentrat wurde in Wasser aufgenommen, mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert und mit Ether extrahiert. Die Etherextrakte wurden vereinigt, mit Wasser und mit Salzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und dann konzentriert, unter Gewinnung einer festen Masse, die aus wäßrigem Alkohol umkristallisiert wurde, unter Gewinnung von 29,7 g einer festen weißen Masse, Fp. 90-92ºC. C. Herstellung der Verbindung 51
Verbindung 51
Eine Lösung des obigen Carbamoylchlorides (22,3 g, 0,03 mol) sowie 2-Mercapto-5-(p-methoxybenzyl)-oxadiazol (6,66 g, 0,03 mol) in 200 ml Pyridin wurde unter Stickstoff bei Raumtemperatur 15 Stunden lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in 1,5 l einer Eis-Wassermischung gegossen, die 200 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure enthielt und mit Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit 5%iger Chlorwasserstoffsäure, einer 5%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung und einer Salzlösung gewaschen. Nach dem Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat wurden die Extrakte filtriert, im Vakuum konzentriert und der erhaltene Gummi wurde über Silicagel (Methylenchlorid) chromatographiert. Die das Produkt enthaltenden Fraktionen wurden vereinigt, im Vakuum eingedampft und die erhaltene feste Masse wurde aus Hexanethylacetat umkristallisiert, unter Gewinnung von 13 g des gewünschten Produktes in Form einer weißen festen Masse, Fp. 72-5ºC. Die Elementaranalyse war korrekt für die Verbindung 51:
Berechnet: C: 66,6; H: 6,7; N: 7,6: S: 3,5;
Gefunden: C: 65,9; H: 6,6; N: 7,0; S: 5,5. Synthese - Beispiel E - Herstellung der Verbindung 13
Verbindung 13
Eine Lösung des obigen Carbamoylchlorides (29,0 g, 0,04 mol) und 3,4,5-Trimethoxybenzylmercaptotetrazol (11,3 g, 0,04 mol) in 200 ml Pyridin wurde unter Stickstoff bei Raumtemperatur 15 Stunden lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in ca. 1,5 l einer Eis-Wassermischung gegossen, die 200 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure enthielt, und mit Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure, einer 5%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung und einer Salzlösung gewaschen. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat wurden die Extrakte filtriert, im Vakuum konzentriert und die erhaltene feste Masse wurde über Silica (Heptan-Ethylacetat) chromatographiert. Die das Produkt enthaltenden Fraktionen wurden vereinigt, im Vakuum eingedampft und der erhaltene Gummi wurde aus Alkohol kristallisiert, unter Gewinnung von 3,6 g eines weißen kristallinen Materials, Fp. 87-9ºC.
Die Elementaranalyse war korrekt für die Verbindung 13:
Berechnet: C: 64,2; H: 6,6; N: 9,9; S: 3,2;
Gefunden: C: 64,1; H: 6,5; N: 9,7; S: 3,3.
In der folgenden Diskussion der Materialien für die Verwendung in den Emulsionen und Elementen dieser Erfindung wird Bezug genommen auf die Literaturstelle Research Disclosure, Dezember 1978, Nr. 14643, veröffentlicht von der Fa. Industrial Opportunities Ltd., Homewell Havant, Hampshire, P09, IEF, U.K. Diese Publikation wird im folgenden mit "Research Disclosure" bezeichnet.
Die Silberhalogenidemulsionen, die in den Elementen dieser Erfindung verwendet werden, können entweder negativ-arbeitende oder positiv-arbeitende Emulsionen sein. Beispiele für Emulsionen und ihre Herstellung werden beschrieben in Research Disclosure, Abschnitte I und II und den hier zitierten Publikationen. Tafelförmige photographische Silberhalogenidkörner sind ebenfalls geeignet. Beispiele für geeignete Träger für die Emulsionsschichten und andere Schichten der Elemente dieser Erfindung werden beschrieben in Research Disclosure, Abschnitt IX und den hier zitierten Publikationen.
Die beschriebenen Kuppler können in die Elemente und Emulsionen nach Methoden eingearbeitet werden, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure, Abschnitt VII, Paragraph C und den hier zitierten Publikationen.
Die photographischen Elemente dieser Erfindung oder einzelne Schichten hiervon können enthalten optische Aufheller (siehe Research Disclosure, Abschnitt V), Antischleiermittel und Stabilisatoren (siehe Research Disclosure, Abschnitt VI), Antiverfärbungsmittel und Bildfarbstoffstabilisatoren (siehe Research Disclosure, Abschnitt VII, Paragraphen I und J), lichtabsorbierende und lichtstreuende Materialien (siehe Research Disclosure, Abschnitt VIII), Mattierungsmittel (siehe Research Disclosure, Abschnitt XVI) sowie Entwicklungsmodifizierungsmittel (siehe Research Disclosure, Abschnitt XXI).
Der Entwicklung schließen sich an die üblichen Stufen des Ausbleichens, Fixierens oder Bleich-Fixierens, um Silber und Silberhalogenid zu entfernen, Waschen und Trocknen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen.

Beispiel 1

PHOTOGRAPHISCHES BEISPIEL: SCHÄRFE UND ZWISCHENBILDEFFEKTE

Es wurden dreizehn farbphotographische Materialien (Nummern 1-13 in der Tabelle) gemäß der folgenden schematischen Schichtenstruktur hergestellt (die numerischen Werte geben die Beschichtungsstärken in mg/m² an:
Deckschicht: Gelatine - 2500: Gelatine-Härtungsmittel [Bis(vinylsulfonyl)methan] 1,75%
Photographische Schicht 1: Grünempfindliches AgIBr - 1600; Gelatine - 2400; einen blaugrünen Farbstoff erzeugender Kuppler (1C-1) - 750; +/- DIR-Verbindungen (siehe Tabelle).
Zwischenschicht: Antiverfärbungsmittel 2,5-Didodecylhydrochinon - 115; Gelatine - 620.
Photographische Schicht 2: Rotempfindliches AgIBr - 1600; Gelatine - 2400; einen einen gelben Farbstoff liefernder Kuppler (IC-2) - 1300.
Filmträger: Mit grauem Antilichthof-Silber - 324; Gelatine - 2452; Antiverfärbungsmittel - 15.
Es wurden drei zusätzliche farbphotographische Materialien hergestellt (Nummern 14-16 in der Tabelle), die sich von den ersten neunzehn lediglich darin unterschieden, daß der einen gelben Farbstoff liefernde Kuppler (IC-2) den einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kuppler (IC-1) in der photographischen Schicht 1 ersetzte, und daß der einen purpurroten Farbstoff liefernde Kuppler (IC-3) den einen gelben Farbstoff liefernden Kuppler (IC-2) in der photographischen Schicht 2 ersetzte.
Die Farbstoffe liefernden Kuppler IC-1 und IC-2 wurden jeweils in der Hälfte ihres Gewichtes in Di-n-butylphthalat dispergiert, der einen Farbstoff liefernde Kuppler IC-III wurde in der Hälfte seines Gewichtes in Tri-cresylphosphat dispergiert und die DIR-Verbindungen wurden jeweils in dem zweifachen ihres Gewichtes in Diethyllauramid dispergiert.
Um den DIR-Kupplereffekt zu ermitteln, wurden die Prüflinge durch ein Testobject mit graduierten Dichtestufen exponiert sowie durch ein Wratten-Filter (registrierte Handelsbezeichnung) Nr. 99 (grün). Hierdurch wurde die photographische Schicht 1 exponiert.
Zur Feststellung des Zwischenbildeffektes wurden die Proben durch ein Testobjekt mit graduierten Dichtestufen und einen Wratten-Filter Nr. 12 (Minus-Blau-Filter) exponiert. Hierdurch wurden beide sensibilisierten photographischen Schichten exponiert.
Zur Ermittlung der Schärfe, bestimmt durch Berechnung von CMT-Schärfewerten für 16 mm Filme oder durch Berechnung von AMT-Schärfewerten für ein 35 mm Filmsystem (diese Technik wird in einem Aufsatz beschrieben mit der Überschrift "An improved Objective Method for Rating Picture Sharpness: CMT Acutance", von R.G. Gendron, Journal of the SMPTE, 82,
1009-12, 1973) wurden Exponierungen durch ein Wratten-Filter 99 (grün) durchgeführt. Bei den Berechnungen wurden die folgenden Formeln verwendet, in denen der kaskadierte Bereich unter der System-Modulations-Übertragungskurve dargestellt ist in Gleichung (21.104) auf Seite 629 des Buches "The Theory of the Photographic Process", 4. Ausgabe, 1977, herausgegeben von T.H. James:
CMT = 100 + 42 log [kasdadierter Bereich/5.4782M)
AMT = 100 + 66 log [kaskadierter Bereich/2.6696M')
worin bedeuten M = 11,8 für ein 16 mm Film- und M' = 3,8 für ein 35 mm Filmsystem.
Die Materialien wurden dann bei 38ºC wie folgt entwickelt:
Farbentwickler 2 -3/4'
Unterbrecherbad (5% Essigsäure) 2'
Waschen 2'
Ausbleichen K&sub3;Fe(CN)&sub6; 2'
Fixieren 2'
Waschen 2'
Die Farbentwicklerzusammensetzung war wie folgt:
K&sub2;SO&sub3; 2,0 g/l
4-Amino-3-methyl-N-ethylbeta-hydroxyethylanilinsulfat 3,35 g/l
K&sub2;CO&sub3; 30,0 g/l
KBr 1,25 g/l
KI 0,0006 g/l
eingestellt auf einen pH-Wert = 10,0.
Die oxidierte Farbentwicklerverbindung, die durch Entwicklung von exponiertem Silber erzeugt wurde, reagierte mit benachbarten Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen und DIR- Verbindungen unter Bildung von Farbstoffen und unter Freisetzung von Inhibitor (oder Inhibitorvorläufer) in der photographischen Schicht 1. Die die Entwicklung inhibierenden Effekte des von der DIR-Verbindung freigesetzten Inhibitors wurden ermittelt durch Überwachung oder Steuerung des Gamma der photographischen Schicht 1. Die Schärfeeffekte des Inhibitors, der von der DIR-Verbindung freigesetzt wurde, wurden ermittelt-durch Steuerung oder Überwachung der Schärfe der photographischen Schicht 1. Höhere Werte für die Schärfe bedeuten eine größere Schärfe im Film.
Die Zwischenbildeffekte des von der DIR-Verbindung freigesetzten Inhibitors wurden ermittelt durch Steuerung oder Überwachung des Verhältnisses des Gammas der photographischen Schicht 1 (Verursacher des Zwischenbildes) und der photographischen Schicht 2 (Empfänger des Zwischenbildes). Umso größer das Gamma-Verhältnis ist, umso größer ist der Zwischenbildeffekt (der Grade der Farbkorrektur) in dem Film.
Die Tabelle veranschaulicht die Identität der aufgetragenen DIR-Verbindung, die Quantität der DIR-Verbindung (in mg/m²), den Gamma-Wert der photographischen Schicht 1 (der Verursacherschicht), die Schärfe (acutance) der photograhischen Schicht 1 und den Grad des Zwischenbildeffektes (Farbkorrektur) der photographischen Schicht 1 auf die photographische Schicht 2 (Verursacher-Gamma/Empfänger-Gamma).
Die DIR-Verbindungen A bis G sind aus dem Stande der Technik bekannt. Die Tabellen-Nummern 1 bis 13 zeigen, daß die DIR- Verbindungen der Erfindung (gekennzeichnet durch die Kombination von einem sterisch ungehinderten Q-Gruppenrest und einem Inhibitorkernrest sowie einem Zeitsteuergruppenrest) in einer DIR-Verbindung, einen adäquaten Rat einer Intraschichten-Entwicklungsunterdrückung verursachen und eine größere Schärfe und geringere Zwischenbildeffekte herbeiführen als die DIR-Verbindungen des Standes der Technik.
Die Beschichtungen 2 bis 5, welche die DIR-Kuppler A bis D einverleibt enthalten, zeigen, daß obgleich eine Veränderung in dem Ballastgruppenrest das Zwischenbildverhalten, das in den photographischen Elementen beobachtet wird, verändern kann, die Schärfe (acutance) nicht verändert wird. Die Beschichtungen 6 bis 8, die die DIR-Verbindungen E bis G einverleibt enthalten, zeigen, daß die Verwendung eines Zeitsteuergruppenrestes in Kombination mit einem Inhibitorgruppenrest und typischen Ballastgruppenresten die Schärfe des photographischen Elementes erhöhen kann, daß jedoch der Grad des Zwischenbildeffektes ebenfalls erhöht wird. In typischer Weise gilt, daß umso höher der Grad des Zwischenbildeffektes ist, umso höher die Schärfe ist. Die Beschichtung 9 (welche die Verbindung 2 der Erfindung enthält) veranschaulicht das überraschende Auffinden, das die Kombination aus einem Zeitsteuergruppenrest mit einem Inhibitorgruppenrest und einem sterisch ungehinderten Q-Rest zu DIR- Verbindungen führt, die in photographische Elemente eingearbeitet werden können, um sowohl erhöhte Schärfegrade als auch verminderte Zwischenbildeffekte zu erzielen.
Die Beschichtungen 10 bis 13, von denen eine jede eine DIR- Verbindung gemäß der Erfindung enthält, zeigen, daß die überraschenderweise erhöhte Schärfe und der verminderte Zwischenbildeffekt erreicht werden können mit DIR-Verbindungen, die eine Vielfalt von sterisch ungehinderten Q-Gruppenresten aufweisen und mit DIR-Verbindungen, die eine Vielfalt von Inhibitorgruppenresten enthalten.
Die Beschichtungen 14 bis 16 zeigen, daß die überraschend erhöhte Schärfe und der verminderte Zwischenbildeffekt erzielt werden können unter Verwendung von DIR-Verbindungen der Erfindung, die eine Vielfalt von Kupplergruppenresten aufweisen.
Die Beschichtungen 17 bis 24 wurden hergestellt, exponiert und untersucht wie die Beschichtungen 1 bis 13, wie oben beschrieben. In diesen Fällen wurde die Schärfe relativ zu einem 35 mm Filmsystem ermittelt. Wiederum gilt, daß umso höher der Schärfewert ist, umso schärfer der Film ist. Die Menge der einzelnen untersuchten DIR-Verbindung, die erforderlich war, um den Gamma-Wert der photographischen Schicht 1 auf einen Wert von 0,65 zu bringen, wurde in jedem Falle eingesetzt.
Die Tabelle gibt die Mengen der DIR-Verbindungen an, die erforderlich sind, um einen Gamma-Wert von 0,65 in der Verursacherschicht hervorzurufen, den 35 mm System AMT- Schärfewerte der Schicht (relativ zu dem Wert, der in einer Beschichtung erhalten wird, die die Vergleichs-DIR-Verbindung E enthält), und den Zwischenbildwert (in Form des Verursacher- Gamma-Wertes dividiert durch den Empfänger-Gamma-Wert).
Die Beschichtungen 17 bis 19 enthalten Vergleichs-DIR- Verbindungen, die eine Vielfalt von bekannten Zeitsteuergruppen aufweisen. Die in dieser Tabelle aufgeführten Vergleiche zeigen, daß die DIR-Verbindungen der Erfindung zu photographischen Elementen führen, die eine verbesserte Balance von niedrigeren Zwischenbildeffekten und höheren Schärfewerten aufführen als sie unter Verwendung zuvor bekannter DIR-Verbindungen erreichbar ist. Tabelle I Beschichtungs-Nummer DIR-Verbindung Menge (mg/m²) Gamma Verursacher Empfänger Kontrolle Vergleich Erfindung Tabelle II Beschichtungs-Nummer DIR-Verbindung Menge (mg/m²) Gamma Verursacher Empfänger Vergleich Erfindung Vergleichs-DIR-Verbindungen Kuppler - Bindung (Fundstelle) keine Vergleichs-DIR-Verbindung - Fortsetzung Kuppler Bindung (Fundstelle) Vergleichs-DIR-Verbindungen - Fortsetzung Kuppler Bindung (Fundstelle)
Die folgenden Verbindungen der Erfindung lassen sich herstellen nach Methoden, wie sie beschrieben wurden oder die diesen ähnlich sind. Die Verbindungen können getestet werden in einem photographischen Element, wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde:
(Die Nummern geben die Verbindungs-Nummern an.)

Claims

1. Photographisches Element mit einem Träger, auf dem sich mindestens eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, sowie in der Emulsionsschicht oder in einer benachbarten Schicht ein einen Entwicklungsinhibitor freisetzender Kuppler mit einem Kupplerrest, der an mindestens eine Zeitgebergruppe gebunden ist, die eine zeitliche Einstellung der Freisetzung eines freisetzbaren Entwicklungsinhibitorrestes ermöglicht, wobei der freisetzbare Entwicklungsinhibitorrest eine -CH&sub2;-Q-Gruppe enthält, die direkt an den Inhibitorrest gebunden ist, und bei der es sich um eine Gruppe handelt, die nach Exponierung und Entwicklung des Elementes zu einem verminderten Zwischenschichten-Zwischenbildeffekt führt, ohne reduzierte Bild- Konturenschärfe in der Emulsionsschicht; und wobei Q eine Ballastgruppe darstellt, die

(i) ein Molekulargewicht von größer als 70 Masseneinheiten aufweist,

(ii) keine ionisierten Gruppen während der Entwicklung aufweist,

(iii) während der photographischen Entwicklung nicht in ins Gewicht fallender Weise zerfällt, und

(iv) mindestens eine C=C- oder C=N-Doppelbindung aufweist.

2. Photographisches Element nach Anspruch 1, in dem der einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Kuppler der folgenden Formel entspricht:

COUP-T-INH-CH&sub2;-Q

worin bedeuten:

COUP einen Kupplerrest;

T eine Zeitgebergruppe, die an den Kupplerrest in einer Kupplungsposition gebunden ist und eine zeitlich abgestimmte Freisetzung der Gruppierung -INH-CH&sub2;-Q von dem Kupplerrest bei Exponierung und Entwicklung des Elementes ermöglicht;

wobei INH-CH&sub2;-Q ein Entwicklungsinhibitorrest ist, worin

Q eine Ballastgruppe darstellt.

3. Photographisches Element nach Ansprüchen 1 - 2, in dem der freisetzbare Entwicklungsinhibitorrest ein Rest einer der folgenden Formeln ist:

worin R¹ steht für

4. Photographisches Element nach Anspruch 1, in dem der den Entwicklungsinhibitor freisetzende Kuppler ein Kuppler einer der folgenden Formeln ist:

5. Verfahren zur Herstellung eines photographischen Bildes, das umfaßt die Entwicklung einer exponierten photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer Farbentwicklerverbindung in Gegenwart eines einen Farbstoff liefernden Kupplers sowie eines einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Kupplers gemäß einem der Ansprüche 1 - 2 und 4.

6. Photographischer, einen Entwicklungsinhibitor freisetzender Kuppler nach einem der Ansprüche 1 - 2 und 4.