JPS60184248A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものでワシ
、特に鮮鋭度が改良さ７したカラー写真感光材料に関す
るものである。

（背景技術） 近年カメラ七小型化して携帯性を高めカメラのショツト
数を増や丁試みが数多くなされている。

このためには撮影材料の画面サイズを小さくすることが
最も効果が大きい。しかしながらこれを行なうとプリン
トの画質の劣化會招く。なぜなら撮影材料の画面サイズ
が小さくなると、同じ大きさのプリントを得るためＫは
、プリント時の拡大倍率が大きくカシ、粒状性、鮮鋭度
の劣化會招くからでるる。そこで拡大倍率が大きくなっ
ても、必要な讐状性、鮮鋭度を失なわないための画質改
良技術が大いに望まれてきた。

従来よりカラー写真材料の鮮鋭度を向上する方法は種々
知られておシ例えば米国特許第３．グθり、≠３３号に
記載のフィルム會水溶性染料で染色しイラジェーション
全防止する方法、米国特許第３２．２λ７．ｊ！≠号、
同ｓ、ｔｉｓ−、ｒｏｔ号、同Ｊ、ｔ／７．λり７号、
同第３，７０／。

７１３号等に記載の化合物又は特公昭ｊター３弘２３３
号に記載のＤＩＲ化合物及びＤＩＩ−Ｌカプラーを用い
る方法がおる。

更に改良されたＤＩＲカプラーとして特開昭ｒ’ｌ−／
ＩＩ！／ｊ！に記載のいわゆるタイミング基會有するＤ
ＩＲカプラー、特願昭１１−７／ｊＯに記載の拡散性の
大きい現像抑制剤を有するＤＩＩ（カプラー等があるが
これらはいずれもエツジ効果音大きくする性質が４ｆｉ
ＭＴＦ曲線でいう空間周波数ｉｏサイクル／ｍｍ以下の
比較的周波領域のＭＴＦｉ特に向上させる効果がある。

−万、画面サイズが小もい、即ち引き伸し倍率が大きい
フィルムで、画面サイズが大きいフィルムと同等の鮮鋭
度金得るためには、１０サイクル／ｍｍ以下の低周波領
域のみならず２０　ｃ　７ｍｍ以上の高周波領域の鮮鋭
度の向上が必要不可欠である。

１０サイクル化上の高周波領域のＭＴＦ’ｉ向上させる
には光散乱の少ない乳剤粒子を使う、前述のイラジェー
ション防止染料を添加する、塗布銀量全少なくする、乳
剤膜厚を減少する等の方法を単独４Ｌ＜は組み合せで用
いる方法がよく知られている。しかしながら、これらの
方法はいずれも粒状性の悪化、感匿の低下、膜強度の損
失等の重大な副作用を生じていた。

（発明の目的） すなわち、本発明の目的の５ｇｌは鮮鋭度が改善された
ハロゲン化銀写真感材會提供することである。

第２の目的は主として高周波域の鮮鋭度が改善されたカ
ラー感材會提供することである。

第３の目的は感度低下、粒状性悪化、膜強度劣化等の副
作用全件なわず高周波領域の鮮鋭度が改善される方法を
提供することにある。

第≠の目的は高周波領域の鮮鋭度をも改善する新しい機
能をもったＤＩＲ化合物全提供することにある。

（発明の開示） 本発明の目的は、現像主薬の酸化生成物と反応して離脱
基全放出し、この放出された離脱基が互いに反応して該
離脱基よシ作用の強い覗像抑制削を形成する性質含有す
ること全特徴とする化合物全含有するハロゲン化銀写真
感光材料により達成される。

本発明において用いられる化合物は、次の一般式（Ｉ）
によって表わすことができる。

一般式（１） ％式％ 式中、Ｃ０ＵＰは現像主薬酸化体と反応した後（ＣＵＮ
Ｔ升−ＡＦ−Ｅｋ放出することができる成分を表わし、
ｎはＯまたはｌｔ−表わし、ｎがｌのときＣ０ＮＴは　
Ｃ０ＮＴ−ＡＰ−Ｅ　としてＣ０ＵＰよシ離脱後Ａ　Ｆ
　−Ｅ　’ｌｉ放出することができる成分を表わし、Ａ
Ｆは現像抑制作用を示すための基本骨核を表わし、Ｃ０
ＵＰもしくはＣＵＮＴよシ離脱後求核基を発生する成分
でちゃ、ＥはＡＦ−Ｅに発生した核基により２分子間求
核置換反応を受け離脱する基でおる。ＡＦ−Ｅが２分子
で核置換反応全行ない生成するＡ　Ｆ　−Ａ　Ｐ　−Ｅ
は現像抑制作用を示すものである。

本発明の化付物の組合せが特に高周波域の鮮鋭度【向上
させることは以下に述べる原理によって裏付られる。

今、（Ａ）細い線が平行に何本も並んでいる像と、（Ｂ
）太い線が平行に並んでいる像とが撮影されたと＠會考
える。ＤＩ）ｌ、カプラーが存在すると、現像が起った
ところで現像抑制物質が生成し、現像が抑制される。上
記の（Ａ）の像においては現像抑制物質が拡散し、現像
が起っている領域の外に出てしまい、現像領域内に存在
する現像抑制物質の量は減少する。一方（Ｂ）のような
像においては、現像領域が大きいため、放出された現像
抑制物質の拡散度が同じなら現像の中心付近で生じた現
像抑制物質のうち現像が起きる領域の外に出ることがで
きないものが比較的多く、現像抑制物質の濃度は（Ｂ）
のような像において（Ａ）の像の場合より大きくなる（
このことは例えばＴ。

Ｈ、Ｊａｍｅｓ編［Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈ
ｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ＰｒｏｃｅｓｓＪ　第弘
版、６０り頁、ｌり７７年マクミラン社刊のｔｏり頁〜
６ｉｏ頁にある。）。したがって現像抑制の程度がＢの
場合すなわち巾広の線の場合の方がＡの場合、巾の狭い
線の場合より大きくなる。このことは巾広の線の方が巾
の狭い線よシも現像濃度が低くなることを意味する。こ
のことは二次元的に生ずるから面積の大きい像の方が面
積の小さい像よシ濃度が低くなることになる。

この現象の結果、上記文献の６１２頁以下にあるように
ＭＴＦｃ（上記文献右欄下の末行に定義ア夛）は空間周
波数が大きくなるにつれて漸増する。これとＭＴＦｏと
からＭ’ｌ’Ｆ値をめると、Ｍ　Ｔ　Ｆ値は空間周波数
（５ｐａｔｉａｌ　Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ　）が大きくな
るにつれ、いったん大きくなシ、さらに空間周波数が大
きくなると光の散乱現象によシＭＴＦｏが急激に低下し
ＭＴＦ値は減少する。ここで上記の現象を強めてやれば
、ＭＴＦｃカーブは空間周波数が大きくなったときの増
加傾向が大きくな９元の散乱によるＭＴＦ値の低下上手
さくすることができ、比較的高周波領域においても鮮鋭
度改良という目的？達成することができる。

本発明は抑制化合物の拡散によって生じる前記の面積が
小さい像程、濃度が高くなるという現象を強調させるこ
とによって効率を発揮するものでるる。

本発明の化合物では現像主薬酸化体との反応によシ放出
される化合物（一般式（１）においてＡＰ−Ｅで表わさ
れる化合物。ｎ　＝　／のときはＣ０ＮＴが開裂した後
の化合物）は抑制作用が無いか弱いものである。このと
き離脱基は拡散し、像の面積に応じて離脱基（Ａｉ；’
−Ｅ）のｓｉに差が生じる。この濃度の差は前述の通常
のＤＩＲカプラーの現像抑制剤について説明したのと同
じ理由である。

本発明の化合物では離脱した化合物（ＡＰ−Ｅ）が２分
子で反応（２次反応）して抑制剤（ＡＦ−ＡＦ−Ｅ）＠
生成する。この反応は下記に示す反応式によって表わす
ことができる。一般的に２Ａ　Ｐ　−Ｅ　−＋　Ａ　ｋ
’　−Ａ　Ｐ　−Ｅ　＋　Ｅ２次反応では試薬の濃度に
依存して反応率が変化することは反応速度論から常識で
ある。すなわち＃度が高いほど高反・５率となる。まさ
にこの原理が本発明の化合物の優れた性能全説明する。

すなわち、像の面積が大きいほどＡ　ｌ”　−Ｅの濃度
が高く存在することにすでに説明した通りである。

ＡＰ−Ｅの濃度が高いほど２次反応の反応率は高くなり
抑制剤でめるＡＦ−ＡＦ−Ｅ−ｉ高反応率で生成するこ
とになる。したがってＡＦ−ＡＦ−ＥのＳ度分布はＡＰ
−Ｅの濃度分布がさらに強調された形となるわけである
。その結果通常のＤＩｉ（カプラーを用いたとき以上に
像の面積が小さいときの画像劇厩の上昇が大きくなる。

このことは前記のＭＴＦｃカーブの空間周波数が大きく
なる場合の上昇の傾＠が通常のＤＩＲカプラーの場合よ
り大きくなることｔ示し、同じ抑制腋でおってもＭＴＦ
ｃカーブは本願の場合の方が通常のＩＪＩＩ−Ｌカプラ
ーより高くなってＭＴＦ’値も高くなること全意味し、
その結果高空間周波数における鮮鋭肢が改良されること
になる。

一般式ＣＩ）においてＣ０ＬＩＰで表わされる基は詳し
くはカプラー残基もしくはハイドロキノン残基である。

一般式（１）においてＣ０ＵＰで表わされる好ｌしい基
はカプラー残基でめる。

Ｃ０ＵＰがイエロー色画像形成カプラー残基を表わすと
き好ましくはピパロイルアセトアニリド型、ベンゾイル
アセトアニリド型、マロンジエステル型、マロンジアミ
ド型、ジベンゾイルメタン型、ベンゾチアゾリルアセト
アミド型、マロンエステルモノアミド型、゛ベンゾチア
ゾリルアセテート型、ベンズオキサシリルアセトアミド
型、ベンズオキサシリルアセテート型、ベンズイミダゾ
リルアセトアミド型もしくはベンズイミダゾリルアセテ
ート型のカプラー残基、米国特許３１ｒ≠ｌ。

ｒｔＯ号に含まれるヘテロ環置換アセトアミドもしくは
ヘテロｆＭ置換アセテートから導かれるカプラー残基又
は米国特許ｊ　、　７７０　、≠Ｆ７号、英ＩＦＭ許／
、＜４ｊＰ、／７／４ｔ、西独特許（ＯＬＳ）コ、１０
３．０タタ号、日本国公開特許！０−／３Ｆ、７３１号
もしくはリサーチディスクロージャー／１７３７号に記
載のアシルアセトアミド類から導かｎるカプラー残基又
は、米国特許≠、０≠７．５７１号に記載のへテロ環型
カプラー残基などが挙げられる。

Ｃ０ＵＰがマゼンタ色画像形成カプラー残基會表わすと
き好ましくは！−オキソー２−ピラゾリン型、ピラゾロ
ベンズイミダゾール型、ピラゾロトリアゾール型、シア
ノアセトフェノン型、ピラゾロイミダゾール型もしくは
西独公開特許（ＯＬＳ）第３．／コｌ、り５５号に記載
のＮ−へテロ環置換アクルアセトアミド型カプラー残基
などが挙げられる。

Ｃ０ＵＰがシアン色画像形成カプラー残基を表わすとき
好ましくはフェノール核、またはα−ナフトール核を有
するカプラー残基が挙げらｎる。

Ｃ０ＵＰが実質的に色素を形成しないカプラー残基を表
わすとき、この型のカプラー残基としてはインダノン型
、アセトフェノン型のカプラー残基などが挙げられ、具
体的には米国巷粁ｔｉｔ、ｏりλ、、２／Ｊ号、同≠、
Ｏざｔ、≠２／号、同３゜６３２、Ｊ４４夕号、同３．
りｓｉ、りＰ３＋７、同３、り乙ｌ、り５２号、同弘、
Ｏφ乙、タフ≠号、または同３，２３ｇ、タタ＋′ｇｊ
などに記載ちれているものである。

一般式（Ｉ）に社いてＥで表わされＡＦより離脱する基
は一般的にＷｄ！反応によシ離脱する基なら全て利用す
ることができる。好Ｉしくは、ハロゲン原子、アルカン
スルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキ７基、ア
リールオキシ基、アシルオキシ基もしくはアルコキシ基
でおる。これらの基がアルキル基の部分會含むとき、鎖
状、分岐もしくは速成、飽和もしくは不飽和、置換もし
くは無置換いずれでもよく炭素数は１から／コ、好まし
くは１からｔでおる。

一般式（Ｉ）においてＣ０ＮＴで表わされる基はコント
ロール基金意味するものでありカップリング速度の調節
もしくはＡＰの拡散性（作用範囲）′ｔ−調節する目的
で用いるものである。用いるＡＰの種類によってＣＯＮ
’Ｉ’は用いても用いなくてもよくそれはＣ０ＵＰとＡ
Ｐの任意の選択により適宜用いられる。

一般式（１）においてＣ０ＮＴで表わされる連結基とし
ては米国特許≠、２弘？、り６コ号、特開昭５７−！ｚ
？３７号等に記載のようにカップリング反応によｆｉｃ
ＯＵＰより離脱して後分子内置換反応により潜像抑制剤
を離脱するもの、英国特許コ、０７２．３ｔＪλ号、特
開昭ｊ７−／ｊ弘２３≠号り同ｊ　７−　／　Ｉ　ｒ　
０３　ｒ号等ノヨうに共役系全弁した電子移動によシ現
像抑制剤ｔ−離脱するもの、特開昭５７−／／／ｊＪｊ
号のように芳香族第一級アミン現像楽の酸化体とのカッ
プリング反応によシ現像抑制剤１−ｆｍ脱しうるカップ
リング成分であるもの等を挙げることができる。

一般式（１）においてＡｋ′は現像抑制作用を示すため
の基本骨核を表わ丁がこのようなものはハロゲン化銀に
吸着する部分音もち、この部分は離脱されると核性をも
つ。ＡＰで表わされる現像抑制剤基本母核の好ましいも
のとしては含窒素不飽和へテロ環基（ＣＯＵＰ−（ＣＯ
ＮＴ＋ｎ　とは窒素原子と結合する。）もしくは単環ま
たは縮合環のへテロ環チオ基（ＣＯＵＰ−（ＣＯＮＴ）
−とはイオウ原子と結合する。）等を挙げることができ
る。これらの含窒素不飽和へテロ環基寂よびヘテロ環チ
オ基は７個以上の置換基金含むものでその置換基の７つ
ケ介してＥと連絡するのが好ましい。

一般式（１）に２いてＡＦが含７素不飽和ヘテロ環基も
しくはペテロ環チオ基忙表わすとき例えば次に示す例が
好ましい。下記の例で星印（＊）はＣ０ＵＰ−（ＣＯＮ
Ｔ）−に結合する位ｆを表わし、Ｌは一般式（Ｉ）でＡ
Ｐに含まれる基でＥと連絡する二価の有機残基である。

一般式（ｎａ） 一般式（「ｂ） 一般式（ＩＩＣ） 一般式（［Ｉｄ） １ （ＣＨ２）　ｇ−Ｌ−Ｅ 一般式Ｃｕｅ） （Ｘ）ｆ 一般式（口ｆ） 一般式（［ｇ） 一般式（Ｉｌｈ） 一般式（■ｉ） ただし上式に２いて、Ｘで表わされる置換基（一般式（
Ｉ）においてはＡＰの部分に含まれるものである）は、
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、
アルカンアミド基、アルケンアミド基、アルコキシ基、
スルホンアミド基、アリール基もしくはアルキルチオ基
でおる。Ｚは−ｏ　−、−ｓ−もしくは−Ｎｌ−１−を
表わす。ｆは／ｌたはλの整数を表わし、ｇは／から乙
の整数ｒ表わす。

一般式（Ｉｒａ〜ｉ）において、Ｌで表わぜれる置換基
（一般式（１）においてはＡＰの部分に含まれるもので
ある）は、次に挙げる例がある。次の例で任意の２個以
上の基が置換可能な位置で組み合わさって全体としてＬ
を構成してもよく、Ｌの置換可能な位置でさらにＥと連
絡するものである。

アルキル基、アルカンアミド基、アリール基、スルホン
アミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコ
キシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、ア
ルカンスルホニル基、アルキルチオ基、アルカンスルホ
キシド基もしくはアルキル置換ウレイド基などが好まし
い。

以上の置換基ＸもしくはＬがアルキル基の部分金含むと
き鎖状もしくは環状、飽和もしくは不飽和、旦鎖もしく
は分岐のいずれでφってもよく、炭素数は／から１０、
好ましくｔｊ、／からｊでめる。

本発明に２いて、−Ｌ−Ｈのもつとも好ましいものはＥ
がハロゲン原子であって、Ｌがハロゲン原子でめるＥと
の間に７〜３の原子を置いてカルボニル基゛ヨタはスル
ホニル基忙もっているよりな構造會もつ場合であり、例
えば−ＮＨＣＯＣＨ２α。

ｒ −Ｎ）（ＣＯＣＨＣ２Ｈｓ　、　−８ＣＨ２ＣＯＯＣＨ
２ＣＨｚＢｒ。

かめる。

さらに、本発明が特に効果全発揮するのは、一般式（Ｉ
）においてＣ０ＵＰが下記一般式（■）。

（ＩＶ）、（Ｖ）、（Ｖｌ）、（■）、（■＞　、　（
■）。

（Ｘ）、（ＸＩ）、（Ｘｎ）または（別）で表わされる
カブシー残基であるときでめる。これらのカブシーはカ
ップリング速匿が大きく好ましい。

一般式（Ｉｌｌ　） ｉｔ　１−Ｃ−Ｃ）ｉ−ＬニーＩＮＩ−Ｌ−ル２一般式
（ＩＶ） ■ 一般式（Ｖ） 一般式（Ｖｌ） 一般式（■） ６ 一般式（■） 一般式（ＩＸ） 一般式（ＸＩ） 一般式（刈） 〇 一般式（■） 上式においてカップリング位よシ派生している自由結合
手は、カップリング離脱基の結合位置全表わす。上式に
おいて、１−Ｌｌ、凡２　＃　）Ｒ３１’　４１ｌ−Ｒ
５，１も６．）Ｒ７，Ｈ・８．Ｒ９，１−Ｌ、。または
Ｒ１□が耐拡散基【含ひ場付、それは炭素数の総数がざ
〜３２、好ｔＬ＜はｌＯ〜λλになるように選択され、
それ以外の場合、炭素数の総数に１５以下が好ましい。

次に繭記一般式（ｍ　）　〜（ＸＯＩ）　（ＤＲＹ　＝
Ｒｘ　１　。

ｌ、ｍおよびｐについて説明する。

式中、Ｒ１は脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基または
へテロ環基ケ、Ｒ２および几３は各々芳香族基または複
素環基を表わす。

式中、Ｒ１で表わされる脂肪族基は好ましくは炭素数／
−２，２で、！僕もしくは無蓋換、鎖状もしくは環状、
いずれであってもよい。アルキル基への好ましい置換基
はアルコキシ基、アリールオキシ基、アミン基、アシル
アミノ基、ハロゲン原子等でこれらはそれ自体更に置換
基音もっていてもよい・Ｒ１として有用な脂肪族基の具
体的な例は、次のようなものでろる：イソプロビル基、
イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、インアミル基、ｔ
ｅｒｔ−アミル基、／、／−ジメチルベキル基、／、／
−ジメチルベキシル１ｌＪｉ−１／　、　／−ジエチル
へキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシ
ル基、シクロヘキシル基、−一メトキシイソプロビル基
、コーフェノキシイソプロピル基、コーｐ−ｔｅｒｔ−
７’チルフェノキシイソプロビル基、α−アミノイソプ
ロピル基、α−（ジエチルアミノ）イソプロピル基、α
−（サクシンイミト）インプロピル基、α−（フタルイ
ミド）イソプロピル基、α−（ベンゼンスルホンアミド
）イソプロピル基などである。

ル１．几２または凡３が芳香族基（特にフェニル基）ｔ
あられす場合、芳香族基は置換されていてもよい。フェ
ニル基などの芳香族基は炭素数３２Ｍ下のアルキル基、
アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基
、アルコヤシカルボニルアミノ基、脂肪族アミド基、ア
ルキルスルファモイル基、アルキルスルホンアミド基、
アルキルフレイド基、アルギル置換サクシンイミド基な
どで置換されてよく、この場合アルキル基はＭ中にフ二
二しンなど芳香族基が介在してもよい。フェニル基は丑
たアリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、ア
リールカルバモイル基、アリールアミド基、アリールス
ルファモイル基、アリールスルホンアミド基、アリール
ウレイド基などでａｍ−ｇれてもよく、これらの置換基
のアリール基の部分は８らに炭素数の合計が／〜、２２
の一つ以上のアルキル基で置換されてもよい。

ル１．几２または几３であられされるフエニ）Ｗ基はさ
らに、炭素数／−１の低級アルキル基で置換さ扛たもの
も含むアミン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ
基、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基またはノ・ロゲ
ン原子で置換されてよい。

またｋＬｘ、Ｒ２またはＲ３は、フェニル基が他の環奮
縮合した置換基１例えばナフチｌし基、キノリル基、イ
ソキノリル基、クロマニル基、クロマニル基、テトラヒ
ドロナフチル基等？表わしてもよい。これらの置換基は
それ自体さらにｔｄ換基全有してもよい。

［もｌがアルキルチオあられす場合、そのアルキル部分
は、炭素数ｌから３コ、好ましくは／〜コλの直鎖ない
し分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、環状アルキル基
もしくは環状アルケニル基？表わし、これらは）１０ゲ
ン原子、アリール基、アルコキシ基などで置換されてい
てもよい。

凡１．Ｒ２またはＲ３が複素環基金あられす場合、複素
環基ばそれぞれ、環全形成する炭素原子の一つ？介して
アル７アアシルアセトアミドにおけるアシル基のカルボ
ニル基の炭素原子又はアミド基の窒素原子と結合する。

このような複素環としてはチオフェン、７ラン、ビラン
、ピロール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミ
ジン、ピリタジン、インドリジン、イミダゾール、チア
ゾール、オキサゾール、トリアジン、チアジアジン、オ
キサジンなどがその例でおる。これらはさらに環上に置
換基金石してもよい。

式中Ｒ５は、炭素数ｌから３２好ましくは／から、２λ
の直鎖ないし分岐鎖のアラルキル基（例えばメチル、イ
ンプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、ドデシル基
など）、アルケニル基（例えはアリル基など）、環状ア
ルキル基（例えば／クロペンチル基、ンクロヘキシル基
、ノルボニル基など）、アラルキル基（例えばベンジル
、β−フェニルエチル基など）、環状アルケニル基（例
えはシクロペンテニル、シクロヘキセニル基などｌｋ表
わし、これらはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ア
リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキ
シ基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボ
ニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、スルホ基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アシルアミノ基、ジアシルアミノ基、ウレイド基、
ウレタン基、チオウレタン基、スルホンアミド基、複素
環基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、
アリールチオ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、
ジアルキルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−アリールアニリ
ノ基、Ｎ−アルキルアニリノ基、Ｎ−アシルアニリノ基
、ヒドロキシ基、メルカプト基などで置換されていても
よい。

更にＲ５は、アリール基（例えばフェニル基、α−ない
しはβ−ナフチル基など）會表わしてもよい。アリール
基は１個以上の置換基を有してもよく、置換基としてた
とえばアルキル ニル基、環状アルキル基、アラルキル基、環状アルケニ
ル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアン基、アリール基
、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシ基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
スルホ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシル
アミノ基、ジアシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基
、スルホンアミド基、複素環基、アリールスルホニル基
、アルキルスルホニル基、アリールチオ基、アルキルチ
オ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリ
ノ基、Ｎ−アルキルアニリノ基、Ｎ−アリールアニリノ
基、Ｎ−アシルアニリノ基、ヒドロキシ基、メルカプト
基など會肩してよい。Ｒ５としてよシ好ましいのは、オ
ルト位の少くとも１個がアルキル基、アルコキシ基、ハ
ロゲン原子などによって置換されているフェニルで、こ
れはフィルム膜中に残存するカプラーの光や熱による呈
色が少なくて有用である。

更にＲ５は、複素環基（例えばペテロ原子として窒素原
子、酸素原子、イオウ原子葡含む５員または６員環の複
素環、縮合複素環基で、ピリジル基、キノリル基、フリ
ル基、ベンゾチアゾリル基、オキサシリル基、イミダゾ
リル基、ナフトオキサシリル基など）、前記のアリール
基について列挙した置換基によって置換された複素環基
、脂肪族または芳香族アシル基、アルキルスルホニル基
、アリールスルホニル基、アルキルカルバモイル基、ア
リールカルバモイル基、アルキルチオカルバモイル基ま
たはアリールチオカルバモイル基會表わしてもよい。

式中Ｒ４は水素原子、炭素数／から３２、好ましくは１
から−２−２の直鎖ないしは分岐鎖のアルキル、アルケ
ニル、環状アルキル、アラルキル、環状アルケニル基（
これらの基は前記ＲＩＳについて列挙した置換基を有し
てもよい）、アリール基および複素環基（これらは前記
Ｒ５について列挙した置換基’ｋＷしてもよい）、アル
コキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、ステアリルオキシカルボニル基な
ど）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシ
カルボニル基、ナフトキシカルボニル基など）、アラル
キルオキシカルボニル基（例えばベンジルオキシカルボ
ニル基など）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エト
キシ基、ヘプタデシルオキシ基など）、アリールオキシ
基（例えばフェノキシ基、トリルオキシ基など）、アル
キルチオ基（例えばエチルチオ基、ドデシルチオ基など
）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、α−ナフ
チルチオ基など）、カルボキシ基、アシルアミノ基（例
えばアセチルアミノ基、３　（（’ｓ≠−ジーｔｅｒｔ
−アミルフェノキシ）アセタミド〕ベンズアミド基など
）、ジアシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基（
例えばＮ−メチルプロピオンアミド基など）、Ｎ−アリ
ールアシルアミノ基（例えばＮ−フェニルアセタミド基
など）、ウレイド基（例えばウレイド、Ｎ−アリールウ
レイド、Ｎ−アルキルウレイド基など）、ウレタン基、
チオウレタン基、アリールアミン基（例えはフェニルア
ミノ、Ｎ−メチルアニリノ基、ジフェニルアミノ基、ヘ
ーアセチルアニリノ基、ノークロロ−Ｓ−テトラデカン
アミドアニリノ基など）、アルキルアミノ基（例えばｎ
−ブチルアミノ基、メチルアミノ基、シクロヘキシルア
ミノ基など）、Ｖ’ｌロアミノ基（例えばピペリジノ基
、ピロリジノ基など）、複素環アミノ基（例えは≠−ピ
リジルアミノ基、コーベンゾオキサジノルアミノ基など
）、アルキルカルボニル基（例えばメチルカルボニル基
など）、アリールカルボニル基（例えばフェニルカルボ
ニル塞など）、スルホンアミド基（例えばアルキルスル
糸ンアミド基、アリールスルホンアミド基など）、カル
バモイル基（例えばエチルカルバモイル基、ジメチルカ
ルバモイル基、Ｎ−メチル−フェニルカルバモイル、Ｎ
−フェニルカルバモイルなど）、スルファモイル基（例
えばＮ−アルキルスルファモイル、Ｎ、Ｎ−ジアルキル
スルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ
−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−
ジアリールスルファモイル基など）、シアノ基、ヒドロ
キシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、およびスルホ基
のいずれかを表わす。

式中凡６は、水素原子または炭素数ｌから３２、好１し
くは１からミノの直鎖ないしは分岐鎖のアルキル基、ア
ルケニル基、環状アルキル基、アラルキル基、もしくは
環状アルケニル基七表わし、これらは前記Ｒ５について
列挙した置換基ｔＭしてもよい。

またＲ６はアリール基もしくは複素環基を表わしてもよ
く、これらは前記Ｒ５について列挙した置換基金有して
もよい。

また几６は、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ハロゲン原子、カルボキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、
スルホ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシル
アミノ基、ジアンルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基
、スルホノアミド基、アリールスルホニル基、アルキル
スルホニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アル
キルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−
アリールアニリノ基、Ｎ−アルキルアニＩＪ　／基、Ｎ
−アシルアニリノ基、ヒドロキシ基又はメルカプト基を
表わしてもよい。

ｇｙ、ａｓおよびＲ９は各々通常の〆当量型フェノール
もしくはα−ナフトールカプラーにおいて用いられる基
？表わし、具体的にはＲ７としては水素原子、ハロゲン
原子、アルコキシカルボニルアミノ基、脂肪族炭化水素
残基、Ｎ−アリールフレイド基、アシルアミノ基、−０
−Ｒ１，または−８−Ｒ，１２（但しＲ１２は脂肪族炭
化水素残基）が挙げｂｉ、同一分子内に２個以上のＲ７
が存在す′る場合には２個以上のＲ７は異なる基であっ
てもよく、脂肪族炭化水素残基は置換基を有しているも
の金含む。

またこれらの置換基がアリール基金含む場合、アリール
基は前記Ｒ５について列挙した置換基金有してもよい。

Ｒ８およびＲ９としては脂肪族炭化水素残基、アリール
基及びヘテロ環残基から選択される基を挙げることがで
き、ろるいはこれらの一方は水素原子であってもよく、
葦たこれらの基に置換基を肩しているもの會含む。また
Ｒ８とＲ９は共同して含窒素へテロ環核全形成してもよ
い。

そして脂肪族炭化水素残基としては飽和のもの不飽和の
もののいず扛でもよく、また直鎖のもの、分岐のもの、
環状のもののいずれでも↓い。そして好ましくはアルキ
ル基（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル
、ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ドデシル、オクタ
デシル、７クロブチル、シクロヘキシル等の各基）、ア
ルケニル基（例えばアリル、オクテニル等の各基）でお
る。

アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が１）、
またへテロ環残基としてはピリジニル、キ／　ＩＪル、
チェニル、ピペリジル、イミダゾリル等の各基が代表的
である。これら脂肪族炭化水素残基、アリール基および
ヘテロ環残基に導入される置換基としてはノーロゲ／原
子、ニトロ、ヒドロキシ、カルボキシル、アミノ、置換
アミノ、スルホ、アルキル、アルケニル、７１Ｊ−ル、
ヘテロｌｌ！、アルコキシ、アリールオキシ、アリール
チオ、アリールチオ、アシルアミノ、カルバモイル、エ
ステル、アシル、アシルオキシ、スルホ／アミド、スル
ファモイル、スルホニル、モルホリノ等Ｏ各基が挙げら
れる。

ｔは／−Ｖの整数、ｍは１〜３の整数、ｐは１〜！の整
数を表わす。

ＲＩＯはアリールカルボニル基、炭素数コル３−２好ま
しくはコーコλのアルカノイル基、アリールカルバモイ
ル基、炭素数２〜３．２好ましくはλ〜、２−のアルカ
ンカルバモイル基、炭素数／〜３．２好ｉしくは１−ｚ
２ｏアルコキシカルボニル基もしくは、アリールオキシ
カルボニル基を表わし、これらは置換基會有してもよく
置換基としてはアルコキシ基、アルコキシカルボニル基
、アシルアミノ基、アルキルスルファモイル基、アルキ
ルスルホンアミド基、アルキルサクシ／イミド基、ノー
ロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、ニトリル基、
アルキル基もしくはアリール基などである。

）＋１１１はアリールカルボニル基、炭素数−２〜３２
好ましくは２〜２．２のアルカノイル基、アリールカル
バモイル基、炭素数２〜３２好ましくは２〜２コのアル
カンカルバモイル基、炭素数ｌ〜３コ好ましくは／−２
２のアルコキシカ！レボニル基モしくはアリールオキシ
カルボニル基、炭素数ｌ〜３コ好ましくは／〜２．２の
アルカ／スルホニル基、７　ＩＪ−／ｌ／スルホニル基
、アリール基、ｊ員もしくは６Ｒのへテロ環基（ペテロ
原子としては窒素原子、酸素原子、イオウ原子より選ば
れ例えはトリアゾリル基、イミダゾリル基、フタルイミ
ド基、サクシ／イミド基、フリル基、ピリジル基もしく
はベンゾトリアゾリル基である）を表わし、これらは前
記”１０　のところで述べた置侯基？有してもよい。

本発明のカプラーは他の通常カプラーと併用して用いる
のが好ましく、主カブシーに対して０゜０／ｍｏ１％−
−ｒＯｍｏ１％好’ＥＬ＜は／−４０ｍａｔ係で用いら
れる。

本発明に使用さ７Ｌる化合物としては次のような化付物
を例に挙げることができるが、これらに限定されるもの
ではない。

（４） （５） ＮＨＣＯＣ０３Ｈ２７ （６） （７） （８） α （９） Ｈ２ （１０） （１１） Ｏ２ （１９） （２０） ０Ｈ２０Ｈ２α （２１） （２２） ＣＨμ （２３） （２４） （２５） ＮＨＣＯＣ□３Ｈ２７ 本発明のカプラーはいずれも公矧の方法によシ合成する
ことができる。基本的には次に示すように遂次、各部分
き連絡していく合成ルートが採用嘔れる。

ｎ−７のとき Ｃ０ＵＰ　−＋　Ｃ０ＵＰ−ＣＯＮＴ　→ＣＯＵ　Ｐ　
−ＣＯＮ　’Ｉ”　−Ａ　Ｆ　→ＣＯＵ　Ｐ　−ＣＵ　
Ｎ　Ｔ　−Ａ　Ｆ　−Ｅｎ　＝　０のと起 Ｃ０ＵＰ　−＋　Ｃ０ＵＰ−ＡＰ　→ Ｃ０ＵＰ−ＡＰ−Ｅ 式中、Ｃ０ＵＰ、Ｃ０ＮＴ　、λＦおよびＥは一般式（
１）Ｉｃおいて述べたのと同じ意味であるが上記反応式
では官能基の変ａｈ含みそγＬにより各工程の進むこと
全意味する。

次に本発明の代表的な合成法について具体的に述べる。

合成例（１１化合物例（１）の合成 コークロローλ−ヒバロイル−Ｎ−（λ−クロローｊ−
（，２，Ｎ−ジ−ｔ−アミルフェノキシブタンアミド）
フェニルアセトアミド、３ｊｇ、ｒ（またはｔ）−アミ
ノに／シトリグゾール、／７９、ｔ−ブトキシカリ、／
３９全Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、／　００　ｍＪ
に混合し！θ０Ｃでμ時間攪拌した。常法によシ後処理
？行ない酢酸エチルとへキサ／の混合溶媒缶用いて結晶
化することより−２−（ｊ（または６）−アミノド／シ
トリ７１１Ｊル）−２−ピパロイル−Ｎ−（コークロロ
−！−（λ、弘−ジーｔ−アξルフェノキシブタ／アミ
ド）フェニルアセトアミド、フタＳｒ得た。

これ會コタ９、クロロ酢酸、３．７９およびＮ。

Ｎ′−ジシクロへキシルカルボジイミド、ざ、５Ｉ）全
アセトニトリル中室温で３時間反応させた。

副生ずるＮ、Ｎ’−ジシクロヘキシル尿素を口側し７液
を常法によ多後処理し酢酸エチルとへキサ／の混合溶媒
を用いて結晶化することよｐ目的のカプラー（ｉ）ｅ／
Ｐ９得た。

合成例（２）化合物例（５）の合成 Ｇ（−４３（またはｔ）−アミノベンゾトリアゾリル）
−３−メチル−／−（Ｆ−テトラデカ／アミドフェニル
）−ｓ−ピラゾロ／、！！、／ｇ、コープロモブタノイ
ルクロリド／Ｊ’、ｊ９ｇアセトニトリル中で反応させ
常法により後処理した。

アセトニトリルとエーテルの混合溶媒より結晶化するこ
とより目的のカプラー（５１ｉ／／、♂９得た。

合成例（３）化合物例（２１の合成 ３−ジブチルアミノ−／−（Ｕ−テトラデカンアミドフ
ェニル）−ｒ−ピラゾロ／１．２ｊ、Ｊ９およびλ−ア
ミノーｊ−メルカプトチアジアゾール、ｌｌ、λ９ｔ−
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍ１に溶解した。

この溶液に臭素／４ｇｉｔ０Ｃで滴下した。３０分反応
させた後／ｌの水にろけ酢酸エチル／ｊで抽出した。油
層を水洗浄した後溶媒ｒ留去した。残渣を酢酸エチルと
ヘキサンの混合溶媒よシ結晶化することより！　−（２
−アミノチアジアゾール−５−チオ）−３−ジブチルア
ミノ−／−（クーテトラデカンアミドフェニル）−よ−
ピラゾロン、／夕、Ｊ１）ｋ得た。この化合物全量とク
ロロ酢ｆｉｊ９ｉＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１００
Ｔ１１１．に混合した。この溶液にＮ。

Ｎ′−ジシクロへキシルカルボジイミドｔ、！９ｔアセ
トニトリル−〇　ｍＤ、に溶解した溶液を室温で滴下し
た。１時間反応させた後副生ずるＮ、Ｎ’−ジシクロヘ
キシル尿素を口側した。口ａｗｉｔの水に注加し酢酸エ
チル／ｌで抽出した。油層を分離し希塩酸で洗浄しｆｃ
後氷水洗浄た。油層を分離し溶媒を留去した。残渣ｔア
セトニトリルとエタノールの混合溶媒より結晶化するこ
とにより目的のカプラー−を／λ６．２ｇ得た。

本発明において本願の化合物および併用できるカプラー
をハロゲン化銀乳剤層に導入するには公知の方法、例え
ば米国特許２，３２２，０２７号に記載の方法などが用
いられる。例えばフタール酸アルキルエステル（ジブチ
ルツクレート、ジオクヂルフタレートなど）、リン酸エ
ステル　（ジフェニルフォスブエート、トリフェニルフ
ォスフェート、トリクレジルフォスフェート、ジオクチ
ルブチルフォスフェート）、クエン酸エステル（例えば
アセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例
えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例えばジエ
チルラウリルアミド）、脂肪酸コニステルＩＪｉ　１列
えばシフ゛トキシェチルサクシネート、ジブチルアミノ
−１−）、）ツメシン酸エステル類（例えばトリメシン
酸トリブチル）など、又は沸点約３０　’Ｃないし１５
０　’ｃの有機溶媒、例えば酢Ｍエヂル、酢酸ブチルの
如き低級アル−１’−ＪＬ／アセテート、プロピオン酸
エチル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチルケト
ン、β−エトキシエチルアセテ−１・、メチルセロソル
ブアセテ−１−等に溶解したのち、親水性コロイドに分
散される。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とは
混合して用いてもよい。

又、特公昭５１−３９８５３号、特開昭５ｌ−５９（１
１１３号に記載されている重合物による分＋１＆法も使
用することができる。

カプラーがカルボン酸、スルフォン酸の如き酸基を有す
る場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中
に導入される。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独
あるいはゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、　（アカ
デミツク・プレス、１９６４年発行）に記載がある。

用いることができる前記の親水性コロイドとしては、た
とえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体
、アルギン酸ソーダ、＃扮銹導体などの糖誘導体；ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリーＮ−ビニルピロリ］−ン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリヒニルビラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質がある。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層にはハロ
ゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化
銀及び塩化銀のいずれを用いてもよい。好ましいハロゲ
ン化銀は１５モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀である
。特に好ましいのは２モル％から１２モル％までの沃化
銀を含む沃臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
または球に近イ以の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子
の場合は校長を粒子サイズとし、投影面積にもとすく平
均で表わす。）は特に問わないが３μ以下が好ましい。

粒子サイズは狭くても広くてもいずれでもよい写真乳剤
中のハロゲン化銀粒子は、立方体、へ方体のような規則
的な結晶体を有するものでもよく、また球状、板状など
のような変則的な結晶体を持つもの、或いはこれらの結
晶形の複合形でもよい。種々の結晶形の粒子の混合から
成ってもよい。

また粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の５０％以上を占めるような乳
’ＩＦＩＩ　Ｑ使用してもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
てもよい。またＮｉ像が主として表面に形成されるよう
な粒子でもよく５粒子内部に主として形成されるような
粒子であってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ
著　Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、
１９６７年）、Ｇ、Ｆ、　Ｄｕｆ　ｆ　ｉｎ著Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｊｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６
年）　、Ｖ、　Ｌ、Ｚｅ　ｌ　ｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ
著Ｍ　ａ　ｋ　ｉ　ｎ　ｇａ　ｎ　ｄ　Ｃｏ　ａｔｉｎ
ｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　（
Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）など
に記載された方法を用いて調整することができる。即ち
、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、
又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式とし
ては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどの
いずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコ
ンドロールド・ダブルジェット法を用いることもできる
。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過４１１！におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、クリウＪ・塩、イリ
ジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩
又は鉄錯塩などを、共存さ・ｌてもよい。

乳剤ば沈戯形成後あるいは物理熟成後に、通常可溶性塩
類を除去されるが、そのための手段としては古くから知
られたゼラチンをゲル化させて行うターデル水洗法を用
いてもよく、また多価アニオンより成る無機塩類、例え
ば硫酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、アニオン（
ＪＬポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸）、ある
いはゼラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、
芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチ
ンなど）を利用した沈降法（フロキュレーション）を用
いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えばＨ，Ｆｒｌｅｓｅｒ編”Ｄ
ｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎｄｅｒ　ＰｈｏＬｏｇｒａ
ｐｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　５ｉｌ
ｂｅｒ−ｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ”　（Ａｋａｄｅｍｉ
ｓｃｈｅＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、　
１９６８）　６７５〜７３４頁に記載の方法を用いるこ
とができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩。

アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィ
ン酸、シラン化合物）を還元増感法；貴金属化合物（例
えば、金相場のはかＰｔ、Ｔｒ、Ｐｄなとの周期律表■
族の金属の錯塩）を用いる・責金属増感法などを単独ま
たは組み合わせて用いることができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカプリを防止し、あるい
は写真性能を安定化さ−ｌる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロヘクズイミダゾール類、プ
ロモヘンズイミダゾール類、メルカプトデアゾール１１
′１、メルカプＩ・ヘンジチアゾール類、メルカプトヘ
ンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、ア
ミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベ
ンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メ
ルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類ｉたと
えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザ
インデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ。

７）テトラアザインデン類）、ペンクアザインデン頬な
ど：ベンゼンチオスルフオン酸、ベンゼンスルフィン酸
、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤
または安定剤として知られた、多くの化合物を加えるこ
とができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スヘリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばザボニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
１゛誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチ
レングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソ
ルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキ
サイド（−Ｊ加物類）、グリシドール誘導体（例えばア
ルケニルコハク酸ポリ、グリセリド、アルキルフェノー
ルポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル
類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性
剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、
アルキルヘンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレン
スルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリ
ン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類
、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテＢｖＨＩ、ポリオキ
シエチレンアルキルリン酸エステル類などのような、カ
ルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リ
ン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；
アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアル
キル硫酸又はリン酸エステル類、アルキルカルボン酸、
アミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミ
ン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類
、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級ア
ンモニウム塩類、及び−脂肪族又は複素環を含むホスホ
ニウム又はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤
を用いることができる本発明の写真感光材料の写真乳剤
層には感度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の
目的で、たとえばポリアルキレンオキシドまたはそのエ
ーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエーテル
化合物、チオモルフォリン類、四級アンモニウム塩化合
物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体
、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイｌ″層に１度安定性の改良などの目的で、
水工メ容又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことが
できる。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ
）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエス
テル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフ
イン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれら
とアクリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボ
ン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スル
ホアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸
等の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることが
できる。

本発明を用いて作られる写真乳剤から成る１−〇）写真
処理には９例えばリサーチディスクロージャ−１７６号
第２８〜３０頁に記載されているような公知の方法及び
公知の処理液のいずれをも適用することができる。処理
温度は通常、１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８
℃より低い温度または５０°Ｃをこえる温度としてもよ
い。

定着液としては一般に用いられる組成のものを使用する
ことができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫
黄化合物を使用することができる。定着液には硬膜剤と
して水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。

カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ、　Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ〜エチル−
Ｎ−β−メタンスルボアミドエチルアニリン、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ１−キシエチ
ルアニリンなと）を用いることができる。

この他り、Ｆ、Ａ、Ｍａｓｏｎ著Ｐｈｏｔｏ−ｇｒａｐ
ｈｉｃ　ＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　（
Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）の２２２６〜
２２９、米国特許２，１９３．０１５号、同２，５９２
，３６４号、特開昭４８−６４９３３号などに記載のも
のを用いてもよい。

カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物
、沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ない
し、カプリ防止剤などを含むことができる。又必要に応
じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、
ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如き有機
溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、ナトリウムボロンハイドライドの如きかぶらせ
剤、■−フェニルー３−ピラゾリ１−ンの如き補助現像
薬、粘性イ１与剤、ポリカルボン酸系キレート剤、酸化
防止剤などを含んでもよい　゛発色現像後の写真乳剤層
は通常漂白処理される。漂白処理は、定着処理と同時に
行われてもよいし、個別に行われてもよい。漂白剤とし
ては、例えば鉄（■）、コバルト（■）、クロム（Ｖｌ
）、　１銅（ｎ）などの多価金属の化合物、過酸頬、キ
ノ　′ン頬、ニトロソ化合物等が用いられる。　調例え
ば、フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄　−（■【）
またはコハル１−（Ｉｌｌ）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、■、３−ジアミ
ノ−２−プロパツール四酢酸などのアミノポリカルボン
酸類あるいはクエン酸、酒石筒、リンゴ酸などの有機酸
の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフェノー
ルなどを用いることができる。これらのうちフェリシア
ン化カリエチレンジアミン四酢酸、鉄（Ｉｆｆ）ナトリ
ウム及ブエチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニ
ウム、１特に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（
１１１）錯塩は独立の漂白液においても、−浴漂白定ｑ
液においても有用である。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いら１、る色素には、
シアニン色素、メロシアニン色素複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ボコホーラーシアニン色素、ヘミ
シアニン色素、ストリル色素およびヘミオギソノール色
素が包含さする。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニフ色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異部環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用
できる。すなわち、ビロリン核、オキサジノン核、チア
ゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核
、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、
ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、即ぢ、イン１−゛レニン核、ヘンズインルニン核、
インＩ−−ル核、ヘンズオキジ・ドール核、ナフトオキ
サゾール核、ヘンジチアゾール核、ナノ１チアゾール核
、ヘンゾセレナゾール核、ヘンズイミダゾール核、キノ
リン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置
換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にばケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの絹
合せを用いてもよく、増感色素の組合−１番Ｊ特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自掬分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異部環基で置換されたアミノスチル化合物（たと
えば米国特許２，９３３．３９０号、同３，６３５，７
２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ボルムアルデヒ１
′縮合物（たとえば米国特許３，７４３，５１０号に記
載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを
含んでもよい。　本発明は、支持体上に少なくとも２一
つの異なる分光感度を有する多層多色写真材料にも通用
できる。多層天然色写真材料は、１１ｆｌ常、支持体上
に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、及び青感性乳剤層を各
々少なくとも一つ有する。

これらの層の順序は必要に応して任意に選べる。

赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層に
マゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成
カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により
異なる組合せをとることもできる。

本発明を用いて作られた写真感光月料の同一もしくは他
の写真乳剤層または非感光性層には前記の本願の化合物
と共に、他の色素形成カプラー、即ち、発色現像処理に
おいて芳香族１級アミン現像薬（例えば、フェニレンジ
アミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）との酸
化カップリングによって発色しうる化合物を用いζもよ
い。例えばマゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカ
プラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、ビラゾ
ロイミダヅールカプラー、ピラゾロピラゾールカプラー
、ピラゾロトリアゾールカプラー、ピラヅロテ］・ラゾ
ールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖
アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエローカプ
ラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例えばヘン
ジイルアセＩ・アニリド類、ピバロイルアセトアニリド
類）、等があり、シアンカプラーとして、ナフトールカ
プラー、及びフェノールカプラー等がある。これらのカ
プラーは分子中にバラスト基とよばれる疏水基を有する
非拡散性のもの、またはポリマー化されたものが望まし
い。カプラーは、銀イオンに対し４当量性あるいは２当
量性のどちらでもよい。又、色補正の効果をもつカラー
ドカプラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放
出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であっても
よい。

又、ＤＩＲカプラー以外にも、カフプリング反応の生成
物がフ、四色であって、現像抑制剤を放出する無呈色１
）　Ｉ　Ｒカップリング化合物を含んでもよい。ＤＩＲ
カプラー以外に現像にともなって現像抑制剤を放出する
化合物を感光材料中に含んでもよい。

本発明のカプラー及び上記カプラー等は、感光材料にめ
られる特性を満足するために同一層に二種類以」二を併
用することもできるし、同一の化合物を異なった２Ｎ以
−ヒに添加することも、もちろん差支えない。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）
、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキザール
、ゲルタールアルデヒドな　ど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ンなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒト′ロキシ
ジオキザンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−ト
リアクリロイル−へキサヒドロ−５−ｌ・リアジン、１
．３−ビニルスルボニル−２−プ１１パノールなど）、
活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキ
シ−８−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコク
ロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独ま
たは組み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られた感光材料において、親水性コロ
イド層に　染料や紫外線吸収剤などが含有される場合に
、それらは、カチオン性ポリマーなどによって媒染され
てもよい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。

本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール基
で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特
許３，５３３，７９４号に記載のもの）、４〜チアゾリ
ドン化合物（例えば米国特許３，３１４，７９４号、同
３，３５２゜６８１号に記載のもの）、ヘンシフエノン
化合物（例えば特開昭４６−２７８４号に記載のもの）
、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許３゜７０５
．８０５号、同３．７０７，３７５号に記載のもの）、
ブタジェン化合物（例えば米国特許４．０４５，２２９
号に記載のもの）、あるいは、ベンゾオキシトール化合
物（例えば米国特許３、　７００，４５５号に記載のも
の）を用いることができる。紫外線吸収性のカブーラー
（例えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）
や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これ
らの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。

本発明を用いて作られた感光材＊：１には、親水性コロ
イド層にフィルター染料として、あるいはイラジェーシ
ョン防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していて
もよい。このような染料には、オキソノール染料、ヘミ
オキソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、
シアニン染料及びアブ染料が包含される。なかでもオキ
ソノール染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン
染料が有用である。

本発明を実施するに際して、下記の公知の退色防止剤を
併用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は
単独または２ｆｆｆｉ以上併用することもできる。公知
の退色防１１：刑としては、ノ１イドロキノン誘導体、
没食子酸誘導体、ｐ−アルコキシフェノール類、ｐ−オ
キシフェノール誘導体及びビスフェノール類等がある。

実施例 セルローストリアセテートフィルム支持体上に。

下肥に示すような組成の各層重ｐなる多層カラー感光材
料試料を作製した。

第１層；ハレーション防止１＠ 黒色コロイド鏝會含ひゼラチン層 第一層；中間ｌｌ＃ コ、ｊ−ジーｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層 第３層；低感赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化優；！モル係）・・・・・・・・・
銀塗布量　／　、　６９７ｍ２ 増感色素Ｉ・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して
≠、ｊｘ１０　４モル 増感色素ト・・・・・・・・・・・銀７モルに対して／
、ｊＸｌｏ　４モル カプラーＥＸ−／・・・銀１モルに対してθ、ＯｔＩモ
ル カプラーＥＸ−ｊ・・・錯１モルに対して０．００３モ
ル 刀シラーＥＸ−タ・・・像１モルに対してｏ、ｏｏｏｔ
モル 第≠層；高感赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化鋏；ｌｏモル係）・旧・・・・・ａ
ｍ布量　／　、＄　９／ｙＨ２ 増感色素Ｉ・・・・・・叫・・銀１モルに対してＪｘｌ
Ｏそル 増感色素ト・・・・印・・・・＠１モルに対して／Ｘ／
θ　モル カプラーＥＸ−／・・・銀１モルに対して０．００２モ
ル カプラーＥＸ−コ・・・銀１モルに対して０．０２モル カプラーＥＸ−３・・・銀１モルに対してｏ、ｏｏｉｔ
モル 第ｊ層；中間層 第２層と同じ 第６層；低感青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；Ｖモル憾）・・・・・・・・・
銀塗布量　１　、２　ｇ　／ｍ２ 増感色素■・・・・・・・・・・・・＠１モルに対して
　４ ｊＸｌｏ　モル 増感色素■・・・・・・・・・・・・鎖１モルに対して
　４ ＪｘｌＯモル カプラーＥＸ−≠・・・銀１モルに対して０．０５モル カプラーＥＸ−ｒ・・・＠１モルに対してｏ、ｏｏｒモ
ル カプラーＥＸ−タ・・・＠ｌｌシル対して０．００１１
モル 第７層；高感緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；ｔモル幅）・・・・・・・・・
釦塗布量　／　、　３９　／　ｍ２ 増感色素ｍ・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して
Ｅｘｌｏ　’モル 増感色素■・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して
／、２ｘ１０　’そル カプラーＥＸ−７・・・銀１モルに対して０．０７７モ
ル カプラーＥＸ−Ａ・・・銀１モルに対してｏ、ｏｏｓモ
ル カプラーＥＸ−ｔｏ・・・・・・・・・銀１モルに対し
て０．０００３モル 第を層；イエＣ２−フィルター層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と２．ｊ−ジ−ｔ−
オクチルハイドロキノンの乳化分散物と會含むゼラチン
層 第２層；低感青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：６モル％）・・・・・団・鏝塗
布量　０．７ｇ／ｍ２ カプラーｇｘ−ｔ・・・・・・・・・・・・優１モルに
対して０、＋２ｒモル カプラーＥＸ−Ｐ・・・・・・・・・・・・銀１モルに
対してｏ、ｏｉｓモル 第ｉｏ層；高感宵感乳剤層 沃臭化銀（沃化銀；６モル％）・・・・・・・・・銀塗
布量　０．６９７ｍ２ カプラーｇｘ−ｒ・・・・・・・・・・・・銀７モルに
対して０．０１モル 第１／層；第１保瑣層 沃臭化銀（沃化＠ｌ１モル係、平均粒径０．０７μ） ・・・・・・・・・・・・銀塗布量　０　、　ｊ　９．
４ｍ２紫外線吸収剤ＵＶ−／の乳化分散物上官むゼラチ
ン層 第１コ層；第２保護層 ポリメチルメタアクリレート粒子（直径約ｌ。

ｊμ）全含むゼラチン層上塗布。

各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−７や界
面活性剤全添加した。以上の如くして炸裂した試料を試
料１０／とした。

試料１０λ〜１０７の作製 試料１０／の低感緑感性乳剤層のカプラーＥＸ−タ全表
１のように変化させた以外試料１０／と同様にして作製
した。

試料１０／〜１０７の試料全白光でウェッジ露光ｔし前
述の処理全したところほぼ同等の感度、階調のものが得
られた。これらの試料の緑感層の鮮鋭に’を慣用のＭＴ
Ｆ［ｉ用いて評価した。

使用した化合物の構造式は以下の通りである。

カプラーＥＸ−／ カプラーｂｘ−一 ０ＣＨ２ＣＨ２５ＣＨＣＵＯＨ （ｎ）Ｃｘ２Ｈｚｓ カプラーＥＸ−３ カプラーＥＸ−１’ カプラーＥＸ−ｊ カプラーＥＸ−４ カプラーＥＸ−４ カプラーＥＸ−タ カプラーＥＸ−／θ α カプラーＥＸ−／／ 、Ｈ−／ ＵＶ−／ 増感色素１ Ｈ０＝＝。メ１ 増感色素■ 増感色素ＤＩ 増感色素■ Ｈ ここで用いる現像処理は下記の通シに３♂００で行った
。

１、　カラー現像・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・３分ｉｊ秒２、漂　白・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・を分３０秒３、水　洗・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・３分７５秒４、定　
着・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・を分３
０秒５、　水　洗・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・３分／！秒６、安　定・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・３分／ｊ秒各工程に用いた処理液
組成は下記の通シである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　／、０９ 亜硫酸ナトリウム　ｖ、ｏ９ 炭酸ナトリウム　３０．０ｇ 臭化カリ　１．≠９ ヒドロキシルアミン値酸塩　コ、≠９ Ｆ−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロ キシエチルアミノ）−２−メチル アニリン傭酸塩　１．！９ 水を加えて　／　を 漂白液 臭化アンモニウム　／ｌＯ，０ｇ アンモニア水（，２♂ｑｂ）７！夕、　Ｏｃｃエチレン
ジアミン−四酢酸ナトリウ ム鉄塩　／３０，０９ 氷酢酸　／　ＩＩ　、　Ｏｃｃ 水を加えて　／　を 定着液 テトラボリリ／酸ナトリウム　、２．０９亜硫酸ナトリ
ウム　グ、０Ｉｌ） チオ硫酸アンモニウム（７０係）　／　７　、ｔ　、　
Ｏｃｃ重亜硫酸ナトリウム　ｖ、６分 水會加えて　、１ 安定液 ホルマリン　１．０ｃｃ 水會加えて　′　１ 表１に傅られた結果全示した。

上表から明らかなように本発明の化合物を含ひものはｓ
　Ｏｃ　７ｍｍの比較的高周波の領域でＭＴＦ値が改豊
さ才して２９％本発明の効果は明らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 現像主薬の酸化生成物と反応して離脱基音放出し、且つ
   この放出された離脱基が互いに反応して該離脱基より作
   用の強い現像抑制剤を形成する性質會有すること全特徴
   とする化合物金含有するハロゲン化銀写真感光材料。