JPH0413700B2 - - Google Patents

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JPH0413700B2
JPH0413700B2 JP18731484A JP18731484A JPH0413700B2 JP H0413700 B2 JPH0413700 B2 JP H0413700B2 JP 18731484 A JP18731484 A JP 18731484A JP 18731484 A JP18731484 A JP 18731484A JP H0413700 B2 JPH0413700 B2 JP H0413700B2
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JP
Japan
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group
couplers
coupler
color
acid
Prior art date
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Expired
Application number
JP18731484A
Other languages
English (en)
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JPS6165247A (ja
Inventor
Takayoshi Kamio
Tadahisa Sato
Keizo Kimura
Kyoshi Nakajo
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP18731484A priority Critical patent/JPS6165247A/ja
Publication of JPS6165247A publication Critical patent/JPS6165247A/ja
Publication of JPH0413700B2 publication Critical patent/JPH0413700B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/32—Colour coupling substances
    • G03C7/36—Couplers containing compounds with active methylene groups
    • G03C7/38—Couplers containing compounds with active methylene groups in rings
    • G03C7/381—Heterocyclic compounds
    • G03C7/382—Heterocyclic compounds with two heterocyclic rings
    • G03C7/3825—Heterocyclic compounds with two heterocyclic rings the nuclei containing only nitrogen as hetero atoms
    • G03C7/3835—Heterocyclic compounds with two heterocyclic rings the nuclei containing only nitrogen as hetero atoms four nitrogen atoms

Description

【発明の詳现な説明】
産業䞊の利甚分野 本発明は、新芏なマれンタ色玠圢成カプラヌを
含有するハロゲン化銀カラヌ写真感光材料に関す
るものである。さらに詳しくは、1H−ピラゟロ
〔−〕〔〕トリアゟヌル系マれ
ンタカプラヌを含有するハロゲン化銀カラヌ写真
感光材料に関する。 埓来の技術 ハロゲン化銀カラヌ写真感光材料では、感光性
ハロゲン化銀乳剀および芳銙族䞀玚アミン珟像薬
の酞化䜓ず反応しお色玠を圢成する色玠圢成カプ
ラヌ以䞋、カプラヌず略すを甚いる方匏が利
甚されおおり、通垞む゚ロヌカプラヌ、シアンカ
プラヌ、マれンタカプラヌの組合せが甚いられお
いる。 これらのうち、マれンタカプラヌずしおは−
ピラゟロン、シアノアセトプノン、むンダゟロ
ン、ピラゟロベンズむミダゟヌル、ピラゟロトリ
アゟヌル系カプラヌが知られおいる。 埓来、マれンタカプラヌずしお広く実甚に䟛さ
れ、研究が進められおいたのは、ほずんど−ピ
ラゟロン系であ぀た。−ピラゟロン系カプラヌ
から圢成される色玠は熱光に察する堅牢性に比范
的優れおいるが、430n付近に副吞収を有する
こずず、吞収スペクトルの長波偎の裟切れが悪い
こずなどから色再珟䞊倧きな欠点を有しおいた。 そこで、この欠点を解決するために英囜特蚱
1047612号に蚘茉されるピラゟロベンズむミダゟ
ヌル系カプラヌ、米囜特蚱3770447号に蚘茉され
るむンダゟロン系カプラヌ、たた米囜特蚱
3725067号に蚘茉されるピラゟロトリアゟヌル系
カプラヌが提案されおいる。 しかしながら、これらの特蚱に蚘茉されおいる
カプラヌは、䞍満足な色画像しか䞎えなか぀た
り、色画像の光・熱に察する堅牢性が䜎くか぀た
り、高沞点有機溶剀に察する溶解性が䜎か぀た
り、通垞の珟像液では䜎いカツプリング掻性を瀺
したりしお未だ性胜䞊満足できるものではなく、
さらにピラゟロトリアゟヌル系カプラヌのように
合成的にも困難で高䟡なものが倚か぀た。 発明の目的 したが぀お本発明の目的は、色再珟䞊に優れ、
発色速床、最倧発色濃床が高く、高沞点溶剀に察
する溶解性に優れ、しかも合成的にも容易なマれ
ンタカプラヌを提䟛し、さらにはこれらのカプラ
ヌを甚いたハロゲン化銀カラヌ写真感光材料を提
䟛するこずにある。 発明の構成 䞊蚘の目的は、少なくずも぀のハロゲン化銀
乳剀局を支持䜓䞊に有するハロゲン化銀カラヌ写
真感光材料においお、䜍およびたたは䜍に
䞋蚘䞀般匏で衚わされる基を有する1H−
ピラゟロ〔−〕〔〕トリアゟ
ヌル系マれンタカプラヌの少なくずも皮を含有
するこずを特城ずするハロゲン化銀カラヌ写真感
光材料によ぀お達成された。 䞀般匏 −−o− 匏䞭、はアルキレン基を衚わし、は
【匏】−−、−−、−SO2−、
【匏】 −COO−のいずれかを衚わし、はアルキル基、
アリヌル基、カルバモむル基、アシル基たたはス
ルホニル基を衚わし、はたたはを衚わす。 は氎玠原子、アルキル基たたはアシル基を衚
わし、ずは結合しお環を圢成しおいおもよ
い。䜆し、で衚わされるアルキレン基は、䞊蚘
カプラヌの䜍およびたたは䜍に盎接結合す
る炭玠原子䞊に眮換基を有するこずはない。 前蚘カプラヌは奜たしくは、䞋蚘䞀般匏
で衚わされる。 䞀般匏 R1は、少なくずも䞀方が、前蚘䞀般匏
で衚わされる基であり、それ以倖の堎合には、氎
玠原子、ハロゲン原子たたは有機眮換基を衚わ
し、は氎玠原子、たたは芳銙族䞀玚アミン珟像
薬の酞化䜓ずカツプリング反応時に離脱しうる基
を衚わす。䜍および䜍を䞡方が䞀般匏
で衚わされる基の堎合、互いに同じでも異な぀お
もよい。 たた、R1、、たたはで二量䜓以䞊の倚量
䜓を圢成しおもよい。䞀般匏においお倚量䜓ずは
分子䞭に぀以䞊の䞀般匏で衚わされる
基を有しおいるものを意味し、ビス䜓からポリマ
ヌカプラヌがこの䞭に含たれる。ここで、ポリマ
ヌカプラヌは䞀般匏で衚わされる郚分を有
する単量䜓奜たしくぱチレン性䞍飜和結合を
有するもの、以䞋ビニル単量䜓ずいうのみから
なるホモポリマヌでもよいし、芳銙族䞀玚アミン
珟像薬の酞化䜓ずカツプリングしない非発色性の
ビニル系単量䜓ずずもにコポリマヌを䜜぀おもよ
い。 以䞋、、、、、R1およびに぀いお
述べる。 で衚わされるアルキレン基は炭玠数〜30の
アルキレン基であり、眮換たたは無眮換のものを
衚わす䟋えば、メチレン基、゚チレン基、プロ
ピレン基、ブチレン基、10−デシレン基、
−ゞメチルプロピレン基、等。䜆し、
で衚わされるアルキレン基は、䞀般匏で衚
わされるカプラヌに盎接結合する炭玠原子䞊に眮
換基を有するこずはない。 は
【匏】−−、−−、−SO2−、
【匏】−COO−のいずれかであり、は 氎玠原子、たたはアルキル基䟋えば、メチル
基、゚チル基、ブチル基、等、アシル基䟋え
ば、アセチル基、ベンゟむル基、等、を衚わす。 たた、が䟡の基ずな぀おず環を圢成する
堎合、この䟡の基をさらに詳しく述べれば、眮
換たたは無眮換のアルキレン基あるいは−CO−
基などが挙げられる。 はアルキル基、アリヌル基、カルバモむル
基、アシル基たたはスルホニル基をたたが䟡
の基ずなり、ビス䜓を圢成する堎合も含たれる。
たた、䞀般匏〔〕で衚わされる郚分がビニル単
量䜓の䞭にあるずきは、が単なる結合たたは連
結基を衚わし、これを介しお䞀般匏で衚わ
される郚分ずビニル基が結合する。 さらに詳しくは、はアルキル基䟋えば、炭
玠数〜32の盎鎖、分岐鎖アルキル基、シクロア
ルキル基で、これらは酞玠原子、窒玠原子、むオ
り原子、カルボニル基で連結する眮換基や、ヒド
ロキシ基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシ基、
シアノ基、たたはハロゲン原子で眮換しおいおも
よく、䟋えば、メチル基、プロピル基、−ブチ
ル基、トリフルオロメチル基、ドデシル基、−
メタンスルホニル゚チル基、−゚トキシトリデ
シル基、シクロペンチル基、ベンゞル基、−
−ゞ−−アミルプノキシプロピル
基、等、アリヌル基䟋えば、プニル基、
−−ブチルプニル基、−ゞ−−アミ
ルプニル基、−テトラデカンアミドプニル
基、等、カルバモむル基䟋えば、−ゞ
ブチルカルバモむル基、−オクタデシルカルバ
モむル基、−−−ゞ−−アミルフ
゚ノキシプロピルカルバモむル基、等、ア
シル基䟋えば、アセチル基、ピバロむル基、ベ
ンゟむル基、−−ゞ−−アミルプ
ノキシブチリル基、−−ゞ−−ア
ミルプノキシブチリル基、−−ペンタ
デシルプノキシブチリル基、−−
ゞ−−アミルプノキシヘキサノむル基、
−−ゞ−−オクチルプノキシヘキ
サノむル基、−−−アミル−−クロロ
プノキシヘキサノむル基、ミリストむル基、
等、スルホニル基䟋えば、メタンスルホニル
基、アクタンスルホニル基、ベンれンスルホニル
基、−ドデシルベンれンスルホニル基、等、
などである。 が䟡の基ずな぀おビス䜓を圢成する堎合、
この䟡の基をさらに詳しく述べれば、眮換たた
は無眮換のアルキレン基䟋えば、メチレン基、
゚チレン基、10−デシレン基、−CH2CH2−
−CH2CH2−、等、眮換たたは無眮換のプ
ニレン基䟋えば、−プニレン基、
−プニレン基、等、
【匏】基 R2は眮換たたは無眮換のアルキレン基、たたは
プニレン基を衚わすなどが挙げられる。 䞀般匏で衚わされる郚分がビニル単量䜓
の䞭にある堎合のは単なる結合たたは連結基で
あり、連結基ずしおは、アルキレン基䟋えばメ
チレン基、゚チレン基、10−デシレン基、−
CH2CH2−−CH2CH2−、等、プニレン基
䟋えば−プニレン基、−プニ
レン基、等
【匏】およびアラルキレン基䟋えば
【匏】
【匏】 等から遞ばれたものを組合せお成立する基を含
む。 なお、ビニル単量䜓の䞭のビニル基は、眮換基
を含み、奜たしい眮換基は、氎玠原子、塩玠原
子、たたは炭玠数〜の䜎玚アルキル基であ
る。 芳銙族䞀玚アミン珟像薬の酞化生成物ずカツプ
リングしない非発色性゚チレン様単量䜓ずしおは
アクリル酞、α−クロロアクリル酞、α−アルア
クリル酞䟋えばメタクリル酞などおよびこれ
らのアクリル酞類から誘導される゚ステルもしく
はアミド䟋えばアクリルアミド、−ブチルア
クリルアミド、−ブチルアクリルアミド、ゞア
セトンアクリルアミド、メタアクリルアミド、メ
チルアクリレヌト、゚チルアクリレヌト、−プ
ロピルアクリレヌト、−ブチルアクリレヌト、
−ブチルアクリレヌト、iso−ブチルアクリレ
ヌト、−゚チルヘキシルアクリレヌト、−オ
クチルアクリレヌト、ラりリルアクリレヌト、メ
チルメタクリレヌト、゚チルメタクリレヌト、
−ブチルメタクリレヌトおよびβ−ヒドロキシメ
タクリレヌト、メチレンゞビスアクリルアミド、
ビニル゚ステル䟋えばビニルアセテヌト、ビニ
ルプロピオネヌトおよびビニルラりレヌト、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、芳銙族ビ
ニル化合物䟋えばスチレンおよびその誘導䜓、
ビニルトル゚ン、ゞビニルベンれン、ビニルアセ
トプノンおよびスルホスチレン、むタコン酞、
シトラコン酞、クロトン酞、ビニリデンクロラむ
ド、ビニルアルキル゚ヌテル䟋えばビニル゚チ
ル゚ヌテル、マレむン酞、無氎マレむン酞、マ
レむン酞゚ステル、−ビニル−−ピロリド
ン、−ビニルピリゞン、および−および−
ビニルピリゞン等がある。ここで䜿甚する非発色
性゚チレン様䞍飜和単量䜓の皮以䞊を䞀緒に䜿
甚する堎合も含む。 䞀般匏においお、R1は少なくずも䞀方
が、䞀般匏で衚わされる基を衚わし、それ
以倖の堎合には氎玠原子、ハロゲン原子、シアノ
基、アルコキシ基䟋えばメトキシ基、゚トキシ
基、−メトキシ゚トキシ基、−ドデシルオキ
シ゚トキシ基、−メタンスルホニル゚トキシ
基、等、アリヌルオキシ基䟋えば、プノキ
シ基、−メチルプノキシ基、−−ブチル
プノキシ基、等、ヘテロ環オキシ基䟋えば、
−ベンズむミダゟリルオキシ基、等、アシル
オキシ基䟋えば、アセトキシ基、ヘキサデカノ
むルオキシ基、等、カルバモむルオキシ基䟋
えば、−プニルカルバモむルオキシ基、−
゚チルカルバモむルオキシ基、等、シリルオキ
シ基䟋えば、トリメチルシリルオキシ基、等、
スルホニルオキシ基䟋えば、ドデシルスルホニ
ルオキシ基、等、アシルアミノ基䟋えば、ア
セトアミド基、ベンズアミド基、テトラデカンア
ミド基、α−−ゞ−−アミルプノキ
シブチルアミド基、γ−−−ブチル−
−ヒドロキシプノキシブチルアミド基、α−
−−ヒドロキシプニルスルホニルプ
ノキシデカンアミド基、等、アニリノ基䟋
えばプニルアミノ基、−クロロアニリノ基、
−クロロ−−テトラデカンアミドアニリノ
基、−クロロ−−ドデシルオキシカルボリル
アニリノ基、−アセチルアニリノ基、−クロ
ロ−−α−−−ブチル−−ヒドロキシ
プノキシドデカンアミドアニリノ基、等、
りレむド基䟋えば、プニルりレむド基、メチ
ルりレむド基、のゞブチルりレむド基、
等、むミド基䟋えば、−スクシンむミド基、
−ベンゞルヒダントむニル基、−−゚チ
ルヘキサノむルアミノフタルむミド基、等、
スルフアモむルアミノ基䟋えば、−ゞプ
ロピルスルフアモむルアミノ基、−メチル−
−デシルスルフアモむルアミノ基、等、アルキ
ルチオ基䟋えば、メチルチオ基、オクチルチオ
基、テトラデシルチオ基、−プノキシ゚チル
チオ基、−プノキシプロピルチオ基、−
−−ブチルプノキシプロピルチオ基、
等、アリヌルチオ基䟋えば、プニルチオ基、
−ブトキシ−−−オクチルプニルチオ
基、−ペンタデシルプニルチオ基、−カル
ボキシプニルチオ基、−テトラデカンアミド
プニルチオ基、等、ヘテロ環チオ基䟋えば、
−ベンゟチアゟリルチオ基、等、アルコキシ
カルボニルアミノ基䟋えば、メトキシカルボニ
ルアミノ基、テトラデシルオキシカルボニルアミ
ノ基、等、アリヌルオキシカルボニルアミノ基
䟋えば、プノキシカルボニルアミノ基、
−ゞ−tert−ブチルプノキシカルボニルアミ
ノ基、等、スルホンアミド基䟋えば、メタン
スルホンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド
基、ベンれンスルホンアミド基、−トル゚ンス
ルホンアミド基、オクタデカンスルホンアミド
基、−メチルオキシ−−−ブチルベンれン
スルホンアミド基、等、などを衚わす以倖に、
前述ので衚わされた基を衚わす。䜍ず䜍の
䞡方が䞀般匏で衚わされる基を有する堎
合、互に同じでも異な぀おいおもよい。 䞀般匏においお、は氎玠原子たたは芳
銙族第玚アミン珟像䞻薬の酞化䜓ずのカツプリ
ング反応時離脱する基を衚わし、具䜓的には、氎
玠原子、ハロゲン原子䟋えば、塩玠原子、臭玠
原子、ペり玠原子等、カルボキシ基、たたは酞
玠原子で連結する基䟋えば、アセトキシ基、プ
ロパノむルオキシ基、ベンゟむルオキシ基、
−ゞクロロベンゟむルオキシ基、゚トキシオキ
ザロむルオキシ基、ピルビニルオキシ基、シンナ
モむルオキシ基、プノキシ基、−シアノプ
ノキシ基、−メタンスルホンアミドプノキシ
基、−メタンスルホニルプノキシ基、α−ナ
フトキシ基、−ペンタデシルプノキシ基、ベ
ンゞルオキシカルボニルオキシ基、゚トキシ基、
−シアノ゚トキシ基、ベンゞルオキシ基、−
プネチルオキシ基、−プノキシ゚トキシ
基、−プニルテトラゟリルオキシ基、−ベ
ンゟチアゟリルオキシ基、等、窒玠原子で連結
する基䟋えば、ベンれンスルホンアミド基、
−゚チルトル゚ンスルホンアミド基、ペプタフル
オロブタンアミド基、−ペ
ンタフルオロベンズアミド基、オクタンスルホン
アミド基、−シアノプニルりレむド基、
−ゞ゚チルスルフアモノむルアミノ基、−ピ
ペリゞル基、−ゞメチル−−ゞオキ
゜−−オキサゟリゞニル基、−ベンゞル−゚
トキシ−−ヒダントむニル基、2N−−
ゞオキ゜−2H−オキ゜−−ベンゟむ
゜チアゟリル基、−オキ゜−−ゞヒドロ
−−ピリゞニル基、むミダゟリル基、ピラゟリ
ル基、−ゞ゚チル−−トリアゟ
ヌル−−むル、−たたは−ブロモヌベンゟ
トリアゟヌル−−むル、−メチル−
−テトラゟヌル−−むル基、ベンズむミ
ダゟリル基、等、むオり原子で連結する基䟋
えば、プニルチオ基、−カルボキシプニル
チオ基、−メトキシ−−−オクチルプニ
ルチオ基、−メタンスルホニルプニルチオ
基、−オクタンスルホンアミドプニルチオ
基、ベンゞルチオ基、−シアノ゚チルチオ基、
−゚トキシカルボニルトリデシルチオ基、−
プニル−−テトラゟリルチオ
基、−ベンゟチアゟリル基、等などが挙げら
れる。 以䞋に本発明に甚いられる代衚的なマれンタカ
プラヌの具䜓䟋を瀺すが、これらによ぀お限定さ
れるものではない。 次に本発明の合成法に぀いお述べる。 1H−ピラゟロ〔−〕〔〕ト
リアゟヌル系カプラヌの合成法に぀いおは特願昭
59−27745号および特願昭59−53443号等に蚘茉が
あり、その方法を甚いるこずができる。以䞋に代
衚的な合成法を具䜓䟋で瀺す。 合成䟋  䟋瀺カプラヌ−の合成 −シアノ−−ゞメチル−−ニトロプ
ロパン(1)−ニトロプロパンずアクリロニトリ
ルずの付加反応によ぀お埗られる。bp.107〜110
℃mmHg350、メタノヌル79、ゞオキサ
ン250mlの溶液に氷冷䞋、塩酞ガス95を時間
かけお吹き蟌んだ埌に、反応混合物を冷蔵庫
℃に䞀晩攟眮した。析出した結晶を粉砕、別
し、゚チル゚ヌテルで掗浄しおむミド゚ステル䜓
(2)を478埗た。 次に、−アミノ−−メチルピラゟヌル95
、メタノヌル1.8の溶液にむミド゚ステル䜓
(2)205を添加し、宀枩で時間撹拌を続けた埌
に、ヒドロキシルアミンのメタノヌル溶液ヒド
ロキシルアミンの塩酞塩68、メタノヌル500ml
の溶液にナトリりムメトキシドの28メタノヌル
溶液200mlを加え、析出したNaClを別した溶
液を宀枩で加え、時間撹拌を続けた。反応終
了埌、酢酞゚チルで抜出、氎掗し、芒硝で也燥し
た埌に枛圧濃瞮しお油状物のアミドキシム䜓(3)を
242埗た。 次に、アミドキシム䜓(3)228、アセトニトリ
ル500mlの溶液に、−トル゚ンスルホニルクロ
リド145アセトニトリル250mlの溶液を宀枩䞋
に加えた埌、トリ゚チルアミン101mlをゆ぀くり
滎䞋した。撹拌を30分間続けた埌、反応混合物を
氷氎にあけ、析出した結晶を別しお、アミドキ
シムのトシレヌト䜓(4)を260埗た。 次に、化合物(4)260、メタノヌルの混合
物を時間加熱還流した埌、氷氎にあけ、析出し
た結晶を別しお、1H−−−ゞメチル
−−ニトロプロピル−−メチル−ピラゟロ
〔−〕〔〕トリアゟヌル(5)を
105埗た。 化合物(5)24、10Pd−炭玠觊媒をゞメ
チルアセトアミド150mlをオヌトクレヌブに仕蟌
み、接觊還元を行な぀た。理論量の氎玠を消費し
た埌、觊媒を別し、埗られた溶液をスチヌムバ
ス䞊で加熱し、−−ゞ−−アミルフ
゚ノキシヘキサノむルクロリド37を滎䞋し
た。時間加熱撹拌を続けたのち、宀枩にもどし
お酢酞゚チルで抜出し、氎掗を回行な぀た。酢
酞゚チル溶液を枛圧濃瞮し、埗られた粗生成物を
ヘキサンで加熱掗浄しお圓量カプラヌ(6)を38
埗た。 圓量カプラヌ27をゞクロロメタン300mlに
溶解し、−クロロスクシンむミド6.7を宀枩
で添加した。反応終了埌、氎掗したゞクロロメタ
ン溶液を枛圧濃瞮しお埗られた残枣を酢酞゚チ
ル−ヘキサンで晶析しお䟋瀺カプラヌ−
を22埗た。融点165−167℃ 合成䟋  䟋瀺カプラヌ−15の合成 −ニトロプノヌル370、−クロロブチ
ロニトリル300、無氎炭酞カリりム550、ゞメ
チルホルムアミド800mlの混合物をスチヌムバス
䞊で時間加熱撹拌した埌、宀枩たで冷华し、反
応混合物を氷氎にあけ、析出した結晶を別しお
−−ニトロプノキシブチロニトリル(A)
を530埗た。 化合物(A)530、メタノヌル83、ゞオキサン
400mlの溶液に氷冷䞋、塩酞ガス100を時間か
けお吹き蟌んだ埌に、反応混合物を冷蔵庫
℃に䞀晩攟眮した。析出した結晶を粉砕、別
しおむミド゚ステル䜓(B)を660埗た。次に−
アミノ−メチルピラゟヌル124、メタノヌル
の溶液に、むミド゚ステル䜓(B)350を添加
し、宀枩で時間撹拌を続けた埌にヒドロキルア
ミンのメタノヌル溶液ヒドロキシルアミンの塩
é…žå¡©132、メタノヌルの溶液にナトリりム
メトキシドの28メタノヌル溶液を加え、析出し
たNaClを別した溶液を宀枩で加え、時間
撹拌を続けた。反応終了埌、氎にあけ析出した結
晶を別しお淡黄色のアミドキシム䜓(D)を370
埗た。 次に、アミドキシム䜓(D)326、アセトニトリ
ル1.2の混合物に、−トル゚ンスルホニルク
ロリド195アセトニトリル400mlの溶液を宀枩
䞋に加えた埌、トリ゚チルアミン150mlをゆ぀く
り滎䞋した。撹拌を30分間続けた埌、氷氎にあ
け、析出した結晶を別しおアミドキシムのトシ
レヌト䜓(E)を450埗た。 化合物(E)450、メタノヌルの混合物を
時間加熱還流した埌、氷氎にあけ、析出した結晶
を別しお、1H−−メチル−−〔−−
ニトロプノキシプロピル〕ピラゟロ〔
−〕〔〕トリアゟヌル(F)を210埗
た。 化合物(F)181、10Pd−炭玠觊媒、ゞメ
チルアセトアミドをオヌトフレヌブに仕蟌
み、接觊還元を行な぀た。理論量の氎玠を消費し
た埌、觊媒を別し、埗られた液をスチヌムバ
ス䞊で加熱し、−−ゞ−−アミルフ
゚ノキシヘキサノむルクロリド222を滎䞋し
た。時間加熱撹拌を続けたのち、宀枩にもどし
お酢酞゚チルで抜出し、氎掗を回行な぀た。酢
酞゚チル溶液を枛圧濃瞮し、埗られた油状物を酢
酞゚チル−ヘキサンの混合溶媒で晶析しお
圓量カプラヌ(G)を275を埗た。 圓量カプラヌ(G)186をゞクロロメタン
に溶解し、−クロロスクシンむミド41を宀枩
で添加した。反応終了埌、氎掗したゞクロロメタ
ン溶液を枛圧濃瞮しお埗られた油状物を、酢酞゚
チル−ヘキサンの混合溶媒で晶析しお、䟋瀺
カプラヌ−15を172埗た。 融点149〜151℃ 本発明の䞀般匏で衚わされる基を䜍た
たは䜍に有する1H−ピラゟロ〔−〕
〔〕トリアゟヌル系マれンタカプラヌ
は、ハロゲン化銀モル圓り×10-3〜×10-1
モル、奜たしくは×10-2〜×10-1モルの範囲
で甚いられ、単独で甚いおも、皮以䞊を䜵甚し
おもよい。 本発明のハロゲン化銀カラヌ写真感光材料は、
カラヌペヌパヌ、カラヌ反転ペヌパヌ、カラヌネ
ガフむルム、カラヌポゞフむルム、カラヌ反転フ
むルム等に甚いられる。 本発明のカプラヌ及び䜵甚するカプラヌをハロ
ゲン化銀乳剀局に導入するには公知の方法、䟋え
ば米囜特蚱2322027号に蚘茉の方法などが甚いら
れる。䟋えばフタヌル酞アルキル゚ステルゞブ
チルフタレヌト、ゞオクチルフタレヌトなど、
リン酞゚ステルゞプニルフオスプヌト、ト
リプニルフオスプヌト、トリクレゞルフオス
プヌト、ゞオクチルブチルフオスプヌト、
ク゚ン酞゚ステル䟋えばアセチルク゚ン酞トリ
ブチル、安息銙酞゚ステル䟋えば安息銙酞オ
クチル、アルキルアミド䟋えばゞ゚チルラり
リルアミド、脂肪酞゚ステル類䟋えばゞブト
キシ゚チルサクシネヌト、ゞ゚チルアれレヌト、
トリメシン酞゚ステル類䟋えばトリメシン酞ト
リブチルなど、又は沞点玄30℃ないし150℃の
有機溶媒、䟋えば酢酞゚チル、酢酞ブチルの劂き
䜎アルキルアセテヌト、プロピオン酞゚チル、
玚ブチルアルコヌル、メチルむ゜ブチルケトン、
β−゚トキシ゚チルアセテヌト、メチルセロ゜ル
ブアセテヌト等に溶解したのち、芪氎性コロむド
に分散される。䞊蚘の高沞点有機溶媒ず䜎沞点有
機溶媒ずは混合しお甚いおもよい。 又、特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に
蚘茉されおいる重合物による分散法も䜿甚するこ
ずができる。 カプラヌがカルボン酞、スルフオン酞の劂き酞
基を有する堎合には、アルカリ性氎溶液ずしお芪
氎性コロむド䞭に導入される。 本発明の感光材料の乳剀局や䞭間局に甚いるこ
ずのできる結合剀たたは保護コロむドずしおは、
れラチンを甚いるのが有利であるが、それ以倖の
芪氎性コロむドも単独あるいはれラチンず共に甚
いるこずができる。 本発明においおれラチンは石灰凊理されたもの
でも、酞を䜿甚しお凊理されたものでもどちらで
もよい。れラチンの補法の詳现はアヌサヌ・ノア
むス著、ザ・マクロモレキナラヌ、ケミストリ
ヌ・オブ・れラチン、アカデミツク、プレス、
1964幎発行に蚘茉がある。 本発明に甚いられる写真感光材料の写真乳剀局
にはハロゲン化銀ずしお臭化銀、沃臭化銀、沃塩
臭化銀、塩臭化銀及び塩化銀のいずれを甚いおも
よい。奜たしいハロゲン化銀は15モル以䞋の沃
化銀を含む沃臭玠化銀である。特に奜たしいのは
モルから12モルたでの沃化銀を含む沃臭化
銀である。 写真乳剀䞭のハロゲン化銀粒子の平均粒子サむ
ズ球状たたは球に近䌌の粒子の堎合は粒子盎
埄、立方䜓粒子の堎合は皜長を粒子サむズずし、
投圱面積にもずずく平均で衚わす。は特に問わ
ないが、3Ό以䞋が奜たしい。 粒子サむズは狭くおも広くおもいずれでもよ
い。 写真乳剀䞭のハロゲン化銀粒子は、立方䜓、八
方䜓のような芏則的な結晶䜓を有するものでもよ
く、たた球堎、板状などのような倉則的な結晶䜓
をも぀もの、或いはこれらの結晶圢の耇合圢でも
よい。皮々の結晶圢の粒子の混合から成぀おもよ
い。 たた粒子の盎埄がその厚みの倍以䞊の超平板
のハロゲン化銀粒子が党投圱面積の50以䞊を占
めるような乳剀を䜿甚しおもよい。 ハロゲン化銀粒子は内郚ず衚局ずが異なる盞を
も぀おいおもよい。たた朜像が䞻ずしお衚面に圢
成されるような粒子でもよく、粒子内郚に䞻ずし
お圢成されるような粒子であ぀おもよい。 本発明に甚いられる写真乳剀はP.Glafkides著
Chimie et Physique PhotographiquePaul
Montel瀟刊、1967幎、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion ChemistryThe Focal
Press刊、1966幎、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emulsion
The Focal Press刊、1964幎などに蚘茉され
た方法を甚いお調敎するこずができる。即ち、酞
性法、䞭性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性銀塩ず可溶性バロゲン塩を反応させ
る圢匏ずしおは、片偎混合法、同時混合法、それ
らの組合せなどのいずれを甚いおもよい。 粒子を銀むオン過剰の䞋においお圢成させる方
法いわゆる逆混合法を甚いるこずもできる。
同時混合法の䞀぀の圢匏ずしおハロゲン化銀の生
成される液盞䞭のpAgを䞀定に保぀方法、即ち、
いわゆるコントロヌルド・ダブルゞ゚ツト法を甚
いるこずもできる。 この方法によるず、結晶圢が芏則的で粒子サむ
ズが均䞀に近いハロゲン化銀乳剀が埗られる。 別々に圢成した皮以䞊のハロゲン化銀乳剀を
混合しお甚いおもよい。 ハロゲン化銀粒子圢成又は物理熟成の過皋にお
いお、カドミりム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリりム
塩、むリゞりム塩又はその錯塩、ロゞりム塩又は
その錯塩、鉄塩又は鉄錯塩など、共存させおもよ
い。 ハロゲン化銀乳剀は、通垞は化䜓増感される。
化孊増感のためには、䟋えばH.Frieser線“Die
Grundlagender Photographischen Prozesse
mit Silber−halogeniden”Akademische
Verlagsgesellschaft、1968675〜734頁に蚘茉
の方法を甚いるこずができる。 すなわち、掻性れラチンや銀ず反応しうる硫黄
を含む化合物䟋えば、チオ硫酞塩、チオ尿玠
類、メルカプト化合物類、ロヌダニン類を甚い
る硫黄増感法還元性物質䟋えば、第䞀すず
塩、アミン類、ヒドラゞン誘導䜓、ホルムアミゞ
ンスルフむン酞、シラン化合物を還元増感法
貎金属化合物䟋えば、金錯塩のほかPt、Ir、
Pdなどの呚期埋衚族の金属の錯塩を甚いる
貎金属増感法などを単独たたは組み合わせお甚い
るこずができる。 本発明に甚いられる写真乳剀には、感光材料の
補造工皋、保存䞭あるいは写真凊理䞭のカブリを
防止し、あるいは写真性胜を安定化させる目的
で、皮々の化合物を含有させるこずができる。す
なわちアゟヌル類、䟋えばベンゟチアゟリりム
塩、ニトロむミダゟヌル類、ニトロベンズむミダ
ゟヌル類、クロロベンズむミダゟヌル類、ブロモ
ベンズむミダゟヌル類、メルカプトチアゟヌル
類、メルカプトベンゟチアゟヌル類、メルカプト
ベンズむミダゟヌル類、メルカプトチアゞアゟヌ
ル類、アミノトリアゟヌル類、ベンゟトリアゟヌ
ル類、ニトロベンゟトリアゟヌル類、メトカプト
テトラゟヌル類特に−プニル−−メルカ
プトテトラゟヌルなどメルカプトピリミゞン
類メルカプトトリアゞン類たずえばオキサド
リンチオンのようなチオケト化合物アザむンデ
ン類、たずえばトリアザむンデン類、テトラアザ
むンデン類特に−ヒドロキシ眮換
3aテトラアザむンデン類、ペンタアザむ
ンデン類などベンれンチオスルフオン酞、ベン
れンスルフむン酞、ベンれンスルフオン酞アミド
等のようなカブリ防止剀たたは安定剀ずしお知ら
れた、倚くの化合物を加えるこずができる。 本発明を甚いお䜜られる感光材料の写真乳剀局
たたは他の芪氎性コロむド局には塗垃助剀、垯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写
真特性改良䟋えば、珟像促進、硬調化、増感
等皮々の目的で、皮々の界面掻性剀を含んでもよ
い。 本発明の写真感光材料の写真乳剀局には感床䞊
昇、コントラスト䞊昇、たたは珟像促進の目的
で、たずえばポリアルキレンオキシドたたはその
゚ヌテル、゚ステル、アミンなどの誘導䜓、チオ
゚ヌテル化合物、チオモルフオリン類、四玚アン
モニりム塩化合物、りレタン誘導䜓、尿玠誘導
䜓、むミダゟヌル誘導䜓、−ピラゟリドン類等
を含んでもよい。 本発明に甚いる写真感光材料には写真乳剀局そ
の他の芪氎性コロむド局に寞床安定性の改良など
の目的で、氎䞍溶又は難溶性合成ポリマヌの分散
物を含むこずができる。䟋えばアルキルメタ
アクリレヌト、アルコキシアルキルメタアク
リレヌト、グリシゞルメタアクリレヌト、
メタアクリルアミド、ビニル゚ステル䟋え
ば酢酞ビニル、アクリロニトリル、オレフむン、
スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれら
ずアクリル酞、メタクリル酞、α、β−䞍飜和ゞ
カルボン酞、ヒドロキシアルキルメタアクリ
レヌト、スルホアルキルメタアクリレヌト、
スチレンスルホン酞等の組合せを単量䜓成分ずす
るポリマヌを甚いるこずができる。 本発明に甚いられる写真乳剀は、メチン色玠類
その他によ぀お分光増感されおもよい。甚いられ
る色玠には、シアニン色玠、メロシアニン色玠、
耇合シアニン色玠、耇合メロシアニン色玠、ホロ
ポヌラヌシアニン色玠、ヘミシアニン色玠、スチ
リル色玠およびヘミオキ゜ノヌル色玠が包含され
る。特に有甚な色玠は、シアニン色玠、メロシア
ニン色玠、および耇合メロシアニン色玠に属する
色玠である。これらの色玠類には塩基性異節環栞
ずしおシアニン色玠類に通垞利甚される栞のいず
れをも適甚できる。すなわち、ピロリン栞、オキ
サゟリン栞、チアゟリン栞、ピロヌル栞、オキサ
ゟヌル栞、チアゟヌル栞、セレナゟヌル栞、むミ
ダゟヌル栞、テトラゟヌル栞、ピリゞン栞など
これらの栞に脂環匏炭化氎玠環が融合した栞及
びこれらの栞に芳銙族炭化氎玠環が融合した栞、
即ち、むンドレニン栞、ベンズむンドレニン栞、
むンドヌル栞、ベンズオキサドヌル栞、ナフトオ
キサゟヌル栞、ベンゟチアゟヌル栞、ナフトチア
ゟヌル栞、ベンゟセレナゟヌル栞、ベンズむミダ
ゟヌル栞、キノリン栞などが適甚できる。これら
の栞は炭玠原子䞊に眮換されおいおもよい。 メロシアニン色玠たたは耇合メロシアニン色玠
にはケトメチレン構造を有する栞ずしお、ピラゟ
リン−−オン栞、チオヒダントむン栞、−チ
オオキサゟリゞン−−ゞオン栞、チアゟリ
ゞン−−ゞオン栞、ロヌダニン栞、チオバ
ルビツヌル酞栞などの〜員異節環栞を適甚す
るこずができる。 これらの増感色玠は単独に甚いおもよいが、そ
れらの組合せを甚いおもよく、増感色玠の組合せ
は特に、匷色増感の目的でしばしば甚いられる。 増感色玠ずずもに、それ自身分光増感䜜甚をも
たない色玠あるいは可芖光を実質的に吞収しない
物質であ぀お、匷色増感を瀺す物質を乳剀䞭に含
んでもよい。䟋えば、含窒玠異節環基で眮換され
たアミノスチル化合物たずえば米囜特蚱
2933390号、同3635721号に蚘茉のもの、芳銙族
有機酞ホルムアルデヒド瞮合物たずえば米囜特
èš±3743510号に蚘茉のもの、カドミりム塩、アザ
むンデン化合物などを含んでもよい。 本発明は、支持䜓䞊に少なくずも぀の異なる
分光感床を有する倚局倚色写真材料にも適甚でき
る。倚局倩然色写真材料は、通垞、支持䜓䞊に赀
感性乳剀局、緑感性乳剀局、及び青感性乳剀局を
各々少なくずも䞀぀有する。これらの局の順序は
必芁に応じお任意に遞べる。赀感性乳剀局にシア
ン圢成カプラヌを、緑感性乳剀局にマれンタ圢成
カプラヌを、青感性乳剀局にむ゚ロヌ圢成カプラ
ヌをそれぞれ含むのが通垞であるが、堎合により
異なる組合せをずるこずもできる。 本発明を甚いお䜜られた写真感光材料の同䞀も
しくは他の写真乳剀局たたは非感光性局には前蚘
の䞀般匏〔〕で衚される眮換基を䜍たたは
䜍に有する1H−ピラゟロ〔−〕〔
〕トリアゟヌル系カツプラヌず共に、他の
色玠圢成カプラヌ、即ち、発色珟像凊理においお
芳銙族玚アミン珟像薬䟋えば、プニレンゞ
アミン誘導䜓や、アミノプノヌル誘導䜓など
ずの酞化カツプリングによ぀お発色しうる化合物
を甚いおもよい。 このカラヌカプラヌの兞型䟋には、ナフトヌル
もしくはプノヌル系化合物、ピラゟロンもしく
はピラゟロアゟヌル系化合物および開鎖もしくは
異節環のケトメチレン化合物がある。本発明で䜿
甚しうるシアン、マれンタおよびむ゚ロヌカプラ
ヌの具䜓䟋はRD176431978幎12月−項、
同187171979幎11月に匕甚された特蚱に蚘茉さ
れおいる。 これらのカプラヌは、バラスト基を有するか又
はポリマヌ化され耐拡散性であるこずが奜たし
い。カツプリング䜍は氎玠原子よりも離脱基で眮
換されおいる方が奜たしい。発色々玠が適圓の拡
散性を有するようなカプラヌ、カラヌドカプラ
ヌ、無呈色カプラヌ又はカツプリング反応に䌎぀
お珟像抑制剀もしくは珟像促進剀を攟出するカプ
ラヌもたた䜿甚できる。 本発明に䜵甚できるむ゚ロヌカプラヌずしお
は、オむルプロテクト型のアシルアセトアミド系
カプラヌが代衚䟋ずしお挙げられる。その具䜓䟋
は、米囜特蚱第2407210号、同第2875057号および
同第3265506号などに蚘茉されおいる。本発明に
は圓量む゚ロヌカプラヌが奜たしく䜿甚でき、
米囜特蚱第3408194号、同第3447928号、同第
3933501号および同4401752号などに蚘茉された酞
玠原子離脱型のむ゚ロヌカプラヌあるいは特公昭
58−10739号、米囜特蚱第4022620号、同第
4326024号、RD180531979幎月、英囜特蚱第
1425020号、西独出願公開第2219917号、同第
2261361号、同第2329587号および同第2433812号
などに蚘茉された窒玠原子離脱型のむ゚ロヌカプ
ラヌがその代衚䟋ずしお挙げられる。α−ピバロ
むルアセトアニリド系カプラヌは発色々玠の堅牢
性に特城があり、䞀方α−ベンゟむルアセトアニ
リド系カプラヌは良奜な発色性に特城を有する。 本発明に䜿甚できるマれンタカプラヌずしお
は、オむルプロテクト型のむンダゟロン系もしく
はシアノアセチル系、奜たしくは−ピラゟロン
系および本発明以倖のピラゟロトリアゟヌル類な
どピラゟロアゟヌル系のカプラヌが挙げられる。
−ピラゟロン系カプラヌは、−䜍がアリヌル
アミノ基もしくはアシルアミノ基で眮換されたも
のが発色々玠の色盞や発色速床の芳点で奜たし
く、その代衚䟋は、米囜特蚱第2311082号、同第
2343703号、同第2600788号、同第2908573号、同
第3062653号、同第3152896号および同第3936015
号などに蚘茉されおいる。圓量の−ピラゟロ
ン系カプラヌは奜たしく、離脱基ずしお米囜特蚱
第4310619号に蚘茉された窒玠原子離脱基又は米
囜特蚱第4351897号に蚘茉されたアリヌルチオ基
が奜たしい。たた欧州特蚱第73636号に蚘茉のバ
ラスト基を有する−ピラゟロン系カプラヌは発
色反応性が高い。 ピラゟロアゟヌル系カプラヌずしおは、米囜特
蚱第3369897号蚘茉のピラゟロベンズむミダゟヌ
ル類、奜たしくは米囜特蚱第3725067号に蚘茉さ
れたピラゟロ〔−〕〔〕トリ
アゟヌル類、RD242201984幎月に蚘茉のピ
ラゟロテトラゟヌル類、RD242301984幎月
に蚘茉のピラゟロピラゟヌル類および特願昭58−
45512号に蚘茉のむミダゟピラゟヌル類が挙げら
れる。 本発明に䜿甚できるシアンカプラヌずしおは、
オむルプロテクト型のナフトヌル系およびプノ
ヌル系のカプラヌが挙げられ、米囜特蚱第
2474293号に蚘茉のナフトヌル系カプラヌ奜たし
くは米囜特蚱第4052212号、同第4146396号、同第
4228233号および同第4296200号に蚘茉された酞玠
原子離脱型の高掻性圓量ナフトヌル系カプラヌ
が代衚䟋ずしお挙げられる。プノヌル系カプラ
ヌの具䜓䟋は、米囜特蚱第2369929号、同第
2423730号、同第2772162号、同第2801171号およ
び同第2895826号などに蚘茉されおいる。 熱、湿床および枩床に察し堅牢なシアンカプラ
ヌは本発明で奜たしく䜿甚され、その兞型䟋を挙
げるず、米囜特蚱第3772002号蚘茉のプノヌル
系シアンカプラヌ、米囜特蚱第2772162号、同第
3758308号、同第4126396号、同第433401号、同第
4327173号、西独特蚱公開第3329729号および特願
昭58−42671号などに蚘茉された−ゞアシ
ルアミノ眮換プノヌル系カプラヌおよび米囜特
蚱第3446622号、同第4333999号、同第4451559号
および同第4427767号などに蚘茉された−䜍に
プニルりレむド基を有しか぀−䜍にアシルア
ミノ基を有するプノヌル系カプラヌなどであ
る。 䞊蚘のカプラヌは、感光材料に求められる特性
を満足するために、同䞀局に二皮類以䞊を䜵甚す
るこずもできるし、同䞀の化合物を異぀た局以
䞊に添加するこずも行なわれる。 マれンタおよびシアンカプラヌの発色々玠の有
する短波長域の䞍芁吞収を補正するために、撮圱
甚のカラヌ感材には、カラヌドカプラヌを䜵甚す
るこずが奜たしい。米囜特蚱第4163670号および
特公昭57−39413号などに蚘茉のむ゚ロヌ着色マ
れンタカプラヌ又は米囜特蚱第4004929号同第
4138258号および英囜特蚱第1146368号などに蚘茉
のマれンタ着色シアンカプラヌなどが兞型䟋ずし
お挙げられる。 これらの䜵甚しうるカラヌカプラヌも量䜓以
䞊の重合䜓を圢成しおもよい。ポリマヌ化カプラ
ヌの兞型䟋は、米囜特蚱第3451820号および同
4080211号に蚘茉されおいる。ポリマヌ化マれン
タカプラヌの具䜓䟋は英囜特蚱第2102173号およ
び米囜特蚱第4367282号に蚘茉されおいる。 たた発色々玠拡散型カプラヌを䜵甚しお粒状性
を改良するこずができ、このようなカプラヌは米
囜特蚱第4366237および英囜特蚱第2125570にマれ
ンタカプラヌの具䜓䟋が、たた欧州特蚱第96873
号および西独特蚱公開OLS3324533にはむ゚
ロヌ、マれンタおよびシアンの具䜓䟋が蚘茉され
おいる。 本発明の写真感光材料には、写真乳剀局その他
の芪氎性コロむド局に無機たたは有機の硬膜剀を
含有しおよい。䟋えばクロム塩クロムミペりバ
ン、酢酞クロムなど、アルデヒド類、ホルムア
ルデヒド、グリオキサヌル、グルタヌルアルデヒ
ドなど、−メチロヌル化合物ゞメチロヌル
尿玠、メチロヌルゞメチルヒダントむンなど、
ゞオキサン誘導䜓−ゞヒドロキシゞオキ
サンなど、掻性ビニル化合物−ト
リアクリロむル−ヘキサヒドロ−−トリアゞ
ン、−ビニルスルホニル−−プロパノヌ
ルなど、掻性ハロゲン化合物−ゞクロ
ル−−ヒドロキシ−−トリアゞンなど、ム
コハロゲン酞類ムコクロル酞、ムコプノキシ
クロル酞など、などを単独たたは組み合わせお
甚いるこずができる。 本発明を甚いお䜜られた感光材料においお、芪
氎性コロむド局に染料や玫倖線吞収剀などが含有
される堎合に、それらは、カチオン性ポリマヌな
どによ぀お媒染されおもよい。 本発明を甚いお䜜られる感光材料には、色カブ
リ防止剀ずしお、ハむドロキノン誘導䜓、アミノ
プノヌル誘導䜓、没食子酞誘導䜓、アスコルビ
ン酞誘導䜓などを含有しおもよい。 本発明を甚いお䜜られる感光材料には、芪氎性
コロむド局に玫倖線吞収剀を含んでもよい。䟋え
ば、アリヌル基で眮換されたベンゟトリアゟヌル
化合物䟋えば米囜特蚱3533794号に蚘茉のも
の、−チアゟリドン化合物䟋えば米囜特蚱
3314794号、同3352681号に蚘茉のもの、ベンゟ
プノン化合物䟋えば特開昭46−2784号に蚘茉
のもの、ケむヒ酞゚ステル化合物䟋えば米囜
特蚱第3705805号、同3707375号に蚘茉のもの、
ブタシ゚ン化合物䟋えば米囜特蚱第4045229号
に蚘茉のもの、あるいは、ベンゟオキシドヌル
化合物䟋えば米囜特蚱3700455号に蚘茉のもの
を甚いるこずができる。玫倖線吞収性のカプラヌ
䟋えばα−ナフトヌル系のシアン色玠圢成カプ
ラヌや、玫倖線吞収性のポリマヌなどを甚いお
もよい。これらの玫倖線吞収剀は特定の局に媒染
されおいおもよい。 本発明を甚いお䜜られた感光材料には、芪氎性
コロむド局にフむルタヌ染料ずしお、あるいはむ
ラゞ゚ヌシペン防止その他皮々の目的で氎溶性染
料を含有しおいおもよい。このような染料には、
オキ゜ノヌル染料、ヘミオキ゜ノヌル染料、スチ
リル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及び
アゟ染料が包含される。なかでもオキ゜ノヌル染
料ヘミオキ゜ノヌル染料及びメロシアニン染料
が有甚である。 本発明を実斜するに際しお、䞋蚘の公知の退色
防止剀を䜵甚するこずもでき、たた本発明に甚い
る色像安定剀は単独たたは皮以䞊䜵甚するこず
もできる。公知の退色防止剀ずしおは、ハむドロ
キノン誘導䜓、没食子酞誘導䜓、−アルコキシ
プノヌル類、−オキシプノヌル誘導䜓及び
ビスプノヌル類等がある。 本発明を甚いお䜜られる写真乳剀から成る局の
写真凊理には、䟋えばリサヌチデむスクロヌゞダ
ヌ176号第28〜30頁に蚘茉されおいるような公知
の方法及び公知の凊理液のいずれをも適甚するこ
ずができる。凊理枩床は通垞、18℃から50℃の間
に遞ばれるが、18℃より䜎い枩床たたは50℃をこ
える枩床ずしおもよい。 カラヌ珟像液は、䞀般に、発色珟像䞻薬を含む
アルカリ性氎溶液から成る。発色珟像䞻薬は公知
の䞀玚芳銙族アミン珟像剀、䟋えばプニレンゞ
アミン類䟋えば−アミノ−−ゞ゚チル
アニリン、−メチル−−アミノ−−ゞ
゚チルアニリン、−アミノ−−゚チル−−
β−ヒドロキシ゚チルアニリン、−メチル−
−アミノ−−゚チル−−β−ヒドロキシ゚チ
ルアニリン、−メチル−−アミノ−−゚チ
ル−−β−メタンスルホアミド゚チルアニリ
ン、−アミノ−−メチル−−゚チル−−
β−メトキシ゚チルアニリンなどを甚いるこず
ができる。 この他L.F.A.Mason著Photo−graphic
Processing ChemistryFocal Press刊、1966幎
のP226〜229、米囜特蚱2193015号、同2592364
号、特開昭48−64933号などに蚘茉のものを甚い
おもよい。 カラヌ珟像液はその他、アルカリ金属の亜硫酞
塩、炭酞塩、ホり酞塩、及びリン酞塩の劂きPHç·©
衝剀、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剀の
劂き珟像抑制剀ないし、カブリ防止剀などを含む
こずができる。又必芁に応じお、硬氎軟化剀、ヒ
ドロキシルアミンの劂き保恒剀、ベンゞルアルコ
ヌル、ゞ゚チレングリコヌルの劂き有機溶剀、ポ
リ゚チレングリコヌル、四玚アンモニりム塩、ア
ミン類の劂き珟像促進剀、色玠圢成カプラヌ、競
争カプラヌ、ナトリりムボロンハむドラむドの劂
きかぶらせ剀、−プニル−−ピラゟリドン
の劂き補助珟像薬、粘性付䞎剀、ポリカルボン酞
系キレヌト剀、酞化防止剀などを含んでもよい。 発色珟像埌の写真乳剀局は通垞挂癜凊理され
る。挂癜凊理は、定着凊理ず同時に行われおもよ
いし、個別に行われおもよい。挂癜剀ずしおは、
䟋えば鉄、コバルト、クロム、
銅などの倚䟡金属の化合物、過酞類、キノ
ン類、ニトロ゜化合物等が甚いられる。 䟋えば、プリシアン化物、重クロム酞塩、鉄
たたはコバルトの有機錯塩、䟋えば
゚チレンゞアミン四酢酞、ニトリロトリ酢酞、
−ゞアミノ−−プロパノヌル四酢酞など
のアミノポリカルボン酞類あるいはク゚ン酞、酒
石酞、リンゎ酞などの有機酞の錯塩過硫酞塩、
過マンガン酞塩ニトロ゜プノヌルなどを甚い
るこずができる。これらのうちプリシアン化カ
リ、゚チレンゞアミン四酢酞鉄ナトリりム
及び゚チレンゞアミン四酢酞鉄アンモニり
ムは特に有甚である。゚チレンゞアミン四酢酞鉄
錯塩は独立の挂癜液においおも、䞀济挂癜
定着液においおも有甚である。 定着液ずしおは䞀般に甚いられる組成のものを
䜿甚するこずができる。定着剀ずしおはチオ硫酞
塩、チオシアン酞塩のほか、定着剀ずしおの効果
の知られおいる有機硫黄化合物を䜿甚するこずが
できる。定着液には硬膜剀ずしお氎溶性アルミニ
りム塩を含んでもよい。 実斜䟋 以䞋に、本発明を実斜䟋により曎に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 実斜䟋  カプラヌずしお、䟋瀺化合物− 7.3に
トリ−゚チルヘキシルホスプヌト15ml、
酢酞゚チル25mlを加えお加熱溶解し、れラチン10
、ドデシルベンれンスルホン酞ナトリりム1.0
を含む氎溶液100ml䞭に添加しおメカニカルな
方法によ぀お䞊蚘カプラヌ溶液を埮现に乳化分散
した。この乳化分散物の党量をBr50モルを含
む塩臭化銀乳剀100Ag6.5を含有に加え、
硬膜剀ずしおの−ゞクロロ−−ヒド
ロキシ−−トリアゞンナトリりム塩10mlを添加
し、銀塗垃量が200mgm2になるように䞡面をポ
リ゚チレンでラミネヌトした玙支持䜓䞊に塗垃
し、この塗垃局の䞊局にれラチン局を蚭けお詊料
を䜜成した。これを詊料ずする。 次にカプラヌ−を䟋瀺化合物− 7.9
、−15 8.7、−18 9.2に眮き換え、䞊
ず同じトリ−゚チルヘキシルホスプヌト
をそれぞれ16ml、17.5ml、18.5ml、酢酞゚チル25
mlを加えお䞊述ず同様の方法で乳化分散物を調補
し、同䞀乳剀を同量䜿甚し、同じ支持䜓䞊に塗垃
Ag量が同量になるよう塗垃しお詊料を䜜成した。
これらの詊料をそれぞれ詊料、、ずする。 曎に比范詊料ずしお、䞋蚘に瀺す化合物8.9
をトリ−゚チルヘキシルホスプヌト18
ml、酢酞゚チル25mlで先に述べた方法により 党く同䞀の塗垃詊料を䜜成した。この詊料を比范
詊料ずする。 これらの比范詊料を含め詊料〜に1000C.
M.S.のり゚ツヂ露光を䞎え、次に瀺す凊理液で
凊理した。 珟像液 ベンゞルアルコヌル 15ml ゞ゚チレントリアミン酢酞  KBr 0.4 Na2SO3  Na2CO3 30 ヒドロキシアミン硫酞塩  −アミノ−−メチル−−β−メタンスル
ホンアミド゚チルアニリン・2H2SO4・
H2O 4.5 氎で1000mlにするPH10.1 挂癜定着液 チオ硫酞アンモニりム70wt 150ml Na2SO3  Na〔FeEDTA〕 40 EDTA  氎で1000mlにするPH6.8 凊理工皋 枩床 時間 珟像液 33℃ 分30秒 挂癜定着液 33℃ 分30秒 氎掗 28〜35℃ 分 このようにしお埗られた各詊料のマれンタ色画
像は鮮明な圩床の高いものであ぀た。これらの色
画像の写真特性を枬定したずころ次の結果を埗
た。
【衚】 この結果、本発明のカプラヌは感床、階調、最
高濃床のいづれにおいおもすぐれた特性を瀺すこ
ずがわか぀た。 これは疎氎性基を連結する連結基郚分を倉えた
こずによりカプリング掻性が䞊昇し、か぀発色効
率も高くな぀たこずによる。 実斜䟋  第衚に蚘茉したように䞡面をポリ゚チレンで
ラミネヌトした玙支持䜓に第局最䞋局から
順次第局最䞊局たでを塗垃し、カラヌ写真
感光材料、、、、を䜜成した。 この時第局に䜿甚したマれンタカプラヌの乳
化分散物及び乳剀を含む塗垃液組成は実斜䟋に
準じお調補した液を䜿甚した。
【衚】
【衚】 これらの詊料〜に−−R3色分解フむ
ルタヌを付し、実斜䟋ず同様の露光を䞎え凊理
は発色珟像時間を分、分30秒、分ず倉えた
以倖は党く同䞀の凊理を行぀た。 発色珟像時間を倉えた時の写真特性倀の倉化は
第衚に瀺すような結果を埗た。
【衚】 これらの結果は重局詊料においおも本発明のカ
プラヌは感床、階調、最高濃床のいづれにおいお
も発色珟像時間による䟝存性が小さく、短い発色
珟像時間で倉動の小さい写真特性を瀺すすぐれた
カプラヌであるこずが瀺された。 実斜䟋  実斜䟋で䜜成した詊料〜に−−の
色分解フむルタヌを付し、実斜䟋に蚘茉した
露光及び凊理を行い、発色々画像を埗た。 これらの発色々画像に察し郚は螢光灯退色噚
1.5䞇ルツクスで週間曝光し、もう郚には
60℃、90RHの高枩高湿䞋に週間、曎にもう
郚に察しおは100℃の高枩䞋に日間攟眮しマ
れンタ色玠像の堅牢性テストを実斜した。その結
果を第衚に瀺す。
【衚】 タ濃床倀
衚から本発明のカプラヌは発色々玠像も堅牢
で残存カプラヌによる悪圱響、退色の促進やステ
むンの発生、が芋られずすぐれたカプラヌである
こずが瀺された。 実斜䟋  実斜䟋のカプラヌ−の替わりに䟋瀺
化合物−10、−26、−28、−
37、−38、−39、−42、−51

たたは−52に等モル量で眮き換え、トリ
−゚チルヘキシルホスプヌト及び酢酞゚
チルは実斜䟋のカプラヌ−ずそれぞれ
の重量比ず同じになるように倉曎した以倖は詊料
ず同様にしお詊料、、、、、、
、を䜜成した。比范詊料は実斜䟋のものず
同じである。 これらの詊料のマれンタ色画像の写真特性を実
斜䟋ず同様に評䟡した。結果を第衚に瀺し
た。
【衚】

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  少なくずも぀のハロゲン化銀乳剀局を支持
    䜓䞊に有するハロゲン化銀カラヌ写真感光材料に
    おいお、䜍およびたたは䜍に䞋蚘䞀般匏
    で衚わされる基を有する1H−ピラゟロ
    〔−〕〔〕トリアゟヌル系マれ
    ンタカプラヌの少なくずも皮を含有するこずを
    特城ずするハロゲン化銀カラヌ写真感光材料。 䞀般匏 −−o− 匏䞭、はアルキレン基を衚わし、
    【匏】−−、−−、SO2−、 【匏】 −COO−のいずれかを衚わし、はアルキル基、
    アリヌル基、カルバモむル基、アシル基たたはス
    ルホニル基を衚わし、はたたはを衚わす。 は氎玠原子、アルキル基たたはアシル基を衚
    わし、はず結合しお環を圢成しおもよい。 䜆し、で衚されるアルキレン基は、䞊蚘カプ
    ラヌの䜍およびたたは䜍に盎接結合する炭
    玠原子䞊に眮換基を有するこずはない。
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