JPH0365529B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ハロゲン化銀によつて酸化された芳
香族一級アミンの酸化生成物とカツプリング反応
して新規なマゼンタ色画像を形成する画像形成法
に関する。さらに詳しくは新規なマゼンタカプラ
ーである1H−ピラゾロ〔１，５−ｄ〕−テトラゾ
ールを使用する画像形成法に関する。 露光されたハロゲン化銀を酸化剤として、酸化
された芳香族１級アミン系カラー現像主薬とカプ
ラーが反応して、インドフエノール、インドアニ
リン、インダミン、アゾメチン、フエノキサジ
ン、フエナジン及びそれに類する色素ができ、色
画像が形成されることは良く知られている。 これらのうち、マゼンタ色画像を形成するため
には５−ピラゾロン、シアノアセトフエノン、イ
ンダゾロン、ピラゾロベンズイミダゾール、ピラ
ゾロトリアゾール系カプラーが使われる。 従来、マゼンタ色画像形成カプラーとして広く
実用に供され、研究が進められていたのはほとん
ど５−ピラゾロン類であつた。５−ピラゾロン系
カプラーから形成される色素は熱、光に対する堅
牢性に優れているが、430nｍ付近に黄色成分を
有する不要吸収が存在していて色にごりの原因と
なつている事が知られていた。 この黄色成分を減少させるマゼンタ色画像形成
骨核として英国特許1047612号に記載されるピラ
ゾロベンズイミダゾール骨核、米国特許3770447
号に記載されるインダゾロン骨核、また米国特許
3725067号に記載されるピラゾロトリアゾール骨
核が提案されている。 しかしながらこれらの特許に記載されているマ
ゼンタカプラーは、ゼラチンのような親水性保護
コロイド中に分散されたかたちで、ハロゲン化銀
乳剤に混合するとき、不満足の色画像しか与えな
かつたり、高沸点有機溶媒への溶解性が低かつた
り、合成的に困難であつたり、普通の現像液では
比較的ひくいカツプリング活性しか有さなかつた
りして未だ不満足のものである。 本発明の発明者は、５−ピラゾロン系カプラー
の色相上最大の欠点である430nｍ付近の副吸収
を示さない新しいタイプのマゼンタ色画像カプラ
ーを種々探索した結果、短波長側に副吸収を示め
さなく、色像の堅牢性が高く、合成的にも容易な
一連のカプラー群に到達した。しつがつて本発明
の目的は、色相現上優れ、発色速度、最大発色濃
度に優れ、合成的にも優れ、カツプリング活性位
に離脱基を導入することによつて、いわゆる２当
量化でき、使用銀量も削減できる新規なマゼンタ
色画像形成カプラーを提供し、これらのカプラー
を使用したマゼンタ色画像形成法を提供すること
にある。 前記の目的は、 下記一般式（）で表わされるカプラーを芳香
族一級アミン現像主薬の酸化生成物と反応させる
ことを特徴とするハロゲン化銀を使用するカラー
画像形成方法により達成された。 一般式（） 但し、式中、Ｘは水素原子またはカツプリング
離脱基を表わし、R₁は水素原子または置換基を
表わす。またR₁またはＸで２量体以上の多量体
を形成してもよい。 本発明のカラー画像形成方法において好ましい
のは一般式（）であらわされるカプラーを含む
ハロゲン化銀感光材料を利用する場合である。 一般式（）において多量体とは１分子中に２
つ以上の一般式（）であらわされる基を有して
いるものを意味し、ビス体やポリマーカプラーも
この中に含まれる。ここでポリマーカプラーは一
般式（）であらわされる部分を有する単量体
（好ましくはビニル基を有するもの、以下ビニル
単量体という）のみからなるホモポリマーでもよ
いし、芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカ
ツプリングしない非発色性エチレン様単量体とと
もにコポリマーを作つてもよい。 ポリマーカプラーの分子量は5000以上が適当で
あい、10000以上ならなお好ましく、45000以上で
あれば特に好ましい。 本発明のカプラーは感光材料へ添加してもよい
し、発色現像浴に添加して用いてもよい。感光材
料への添加量はハロゲン化銀１モル当り２×10^-3
モル〜５×10^-1モル、好ましくは１×10^-2〜５×
10^-1モルであり、多量体の場合には発色部分が上
記の量だけ入るようにポリマーカプラーの添加量
を調節すればよく、発色現像薬に添加して用いる
ときは浴1000c.c.当り、0.001〜0.1モル、好ましく
は0.01〜0.05モルが適当である。 一般式（）において好ましくは、R₁は水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、
ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、
カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、スルホ
ニルオキシ基、アシルアミノ基、アニリノ基、ウ
レイド基、イミド基、スルフアモイルアミノ基、
カルバモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、ヘテロ環チオ基、アルコキシカルボニ
ルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アシル
基、スルフアモイル基、スルホニル基、スルフイ
ニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、を表わし、Ｘは水素原子、ハロ
ゲン原子、カルボキシル基、または酸素原子、窒
素原子もしくはイオウ原子を介してカツプリング
位の炭素と結合する基でカツプリング離脱する基
を表わす。 R₁またはＸが２価の基となりビス体を形成し
てもよく、 また一般式（）で表わされる部分がビニル単
量体の中にあるときは、R₁は単なる結合または
連結基をあらわし、これを介して一般式（）で
表わされる部分はビニル基に結合する。 さらに詳しくはR₁は水素原子、ハロゲ原子
（例えば、塩素原子、臭素原子、等）アルキル基
（例えば、メチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、
トリフルオロメチル基、トリデシル基、３−（２，
４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）プロピル基、ア
リル基、２−ドデシルオキシエチル基、３−フエ
ノキシプロピル基、２−ヘキサンスルホニル−エ
チル基、シクロペンチル基、ベンジル基、等）、
アリール基（例えば、フエニル基、４−ｔ−ブチ
ルフエニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフエニル
基、４−テトラデカンアミドフエニル基、等）、
ヘテロ環基（例えば、２−フリル基、２−チエニ
ル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリ
ル基、等）、シアノ基、アルコシキ基（例えばメ
トキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ
基、２−ドデシルオキシエトキシ基、２−メタン
スルホニルエトキシ基、等）、アラールオキシ基
（例えば、フエノキシ基、２−メチルフエノキシ
基、４−ｔ−ブチルフエノキシ基、等）、ヘテロ
環オキシ基（例えば、２−ベンズイミダゾリルオ
キシ基、等）、アシルオキシ基（例えば、アセト
キシ基、ヘキサデカノイルオキシ基、等）、カル
バモイルオキシ基（例えば、Ｎ−フエニルカルバ
モイルオキシ基、Ｎ−エチルカルバモイルオキシ
基、等）、シリルオキシ基（例えば、トリメチル
シリルオキシ基、等）、スルホニルオキシ基（例
えば、ドデカンスルホニルオキシ基、等）、アシ
ルアミノ基（例えば、アセトアミド基、ベンズア
ミド基、テトラデカンアミド基、α−（２，４−
ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブタンアミド基、γ
−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエノキシ）
ブタンアミド基、α−｛４−（４−ヒドロキシフエ
ニルスルホニル）フエノキシ｝デカンアミド基、
等）、アニリノ基（例えばフエニルアミノ基、２
−クロロアニリノ基、２−クロロ−５−テトラデ
カンアミドアニリノ基、２−クロロ−５−ドデシ
ルオキシカルボニルアリニリノ基、Ｎ−アセチル
アニリノ基、２−クロロ−５｛α−（３−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフエノキシ）ドデカンアミ
ド｝アニリノ基、等）、ウレイド基（例えば、フ
エニルウレイド基、メチルウレイド基、Ｎ，Ｎ−
ジブチルウレイド基、等）、イミド基（例えば、
Ｎ−スクシンイミド基、３−ベンジルヒダントイ
ニル基、４−（２−エチルヘキサノイルアミン）
フタルイミド基、等）、スルフアモイルアミノ基
（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルフアモイルア
ミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルフアモイル
アミノ基、等）、アルキルチオ基（例えば、メチ
ルチオ基、オクチルチオ基、テトラデシルチオ
基、２−フエノキシエチルチオ基、３−フエノキ
シプロピルチオ基、３−（４−ｔ−ブチルフエノ
キシ）プロピルチオ基、等）、アリールチオ基
（例えば、フエニルチオ基、２−ブトキシ−５−
ｔ−オクチルフエニルチオ基、３−ペンタデシル
フエニルチオ基、２−カルボキシフエニルチオ
基、４−テトラデカンアミドフエニルチオ基、
等）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチア
ゾリルチオ基、等）、アルコキシカルボニルアミ
ノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、テ
トラデシルオキシカルボニルアミノ基、等）、ア
リールオキシカルボニルアミノ基、（例えば、フ
エノキシカルボニルアミノ基、２，４−ジ−tert
−ブチルフエノキシカルボニルアミノ基、等）、
スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミ
ド基、ヘキサデカンスルホンアミド基、ベンゼン
スルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド
基、オクタデカンスルホンアミド基、２−メチル
オキシ−５−ｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド
基、等）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチル
カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル
基、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモ
イル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル
基、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−tert−アミルフエノ
キシ）プロピル｝カルバモイル基、等）、アミノ
基（例えば、アセチル基、（２，４−ジ−tert−
アミルフエノキシ）アセチル基、ベンゾイル、
等）、スルフアモイル基（例えば、Ｎ−エチルス
ルフアモイル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルフアモ
イル基、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スル
フアモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルフ
アモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルヌアモイル
基、等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホ
ニル基、オクタンスルホニル基、ベンゼンスルホ
ニル基、トルエンスルホニル基、等）、スルフイ
ニル基（例えば、オクタンスルフイニル基、ドデ
カンスルフイニル基、ベンゼンスルフイニル基、
等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキ
シカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ド
デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシ
カルボニル基、等）、アリールオキシカルボニル
基（例えば、フエニルオキシカルボニル基、３−
ペンタデシルフエノキシカルボニル基、等）を表
わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、カルボキシ
基、または酸素原子で連結する基（例えば、アセ
トキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオ
キシ基、２，４−ジクロロベンゾイルオキシ基、
エトキシオキザロイルオキシ基、ピルビニルオキ
シ基、シンナモイルオキシ基、フエノキシ基、４
−シアノフエノキシ基、４−メタンスルホンアミ
ドフエノキシ基、４−メタンスルホニルフエノキ
シ基、α−ナフトキシ基、３−ペンタデシルフエ
ノキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基、
エトキシ基、２−シタノエトキシ基、ベンジルオ
キシ基、２−フエネチルオキシ基、２−フエノキ
シエトキシ基、５−フエニルテトラゾリルオキシ
基、２−ベンゾチアゾリルオキシ基、等）、窒素
原子で連結する基（例えば、ベンゼンスルホンア
ミド基、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド基、
ペプタフルオロブタンアミド基、２，３，４，
５，６−ペンタフルオロベンズアミド基、オクタ
ンスルホンアミド基、ｐ−シアノフエニルウレイ
ド基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルフアモイルアミノ
基、１−ピペリジル基、５，５−ジチチル−２，
４−ジオキシ−３−オキサゾリジニル基、１−ベ
ンジル−５−エトキシ−３−ヒダントイニル基、
2N−１，１−ジオキシ−３（2H）−オキソ−１，
２−ベンゾイソチアゾリル基、２−オキソ−１，
２−ジヒドロ−１−ピリジニル基、イミダゾリル
基、ピラゾリル基、３，５−ジエチル−１，２，
４−トリアゾール−１−イル、５−または６−ブ
ロモ−ベンゾトリアゾール−１−イル、５−メチ
ル−１，２，３，４−テトラゾール−１−イル
基、ベンズイミダゾリル基、３−ベンジル−１−
ヒダントイニル基、１−ベンジル−５−ヘキサデ
シルオキシ−３−ヒダントイニル基、５−メチル
−１−テトラゾリル基、４−メトキシフエニルア
ゾ基、４−ピバロイルアミノフエニルアゾ基、２
−ヒドロキシ−４−プロパノイルフエニルアゾ基
等）イオウ原子で連結する基（例えば、フエニル
チオ基、２−カルボキシフエニルチオ基、２−メ
トキシ−５−ｔ−オクチルフエニルチオ基、４−
メタンスルホニルフエニルチオ基、４−オクタン
スルホンアミドフエニルチオ基、２−ブトキシフ
エニルチオ基、２−（２−ヘキサンスホニルエチ
ル）−５−tert−オクチルフエニルチオ基、ベン
ジルチオ基、２−シアノエチルチオ基、１−エト
キシカルボニルトリデシルチオ基、５−フエニル
−２，３，４，５−テトラゾリルチオ基、２−ベ
ンゾチアゾリルチオ基、２−ドデシルチオ−５−
チエニルチオ基、２−フエニル−３−ドデシル−
１，２，４−トリアゾリル−５−チオ基等）を表
わす。 R₁またはＸが２価の基となつてビス体を形成
する場合、この２価の基をさらに詳しく述べれ
ば、R₁は置換または無置換のアルキレン基（例
えば、メチレン基、エチレン基、１，10−デシレ
ン基、−CH₂CH₂−Ｏ−CH₂CH₂−、等）、置換ま
たは無置換のフエニレン基（例えば、１，４−フ
エニレン基、１，３−フエニレン基、

【式】

【式】等）、 −NHCO−R₂−CONH−基（R₂は置換または無
置換のアルキレン基またはフエニレン基を表わ
し、例えば−NHCOCH₂CH₂CONH−、

【式】

【式】等）、 −Ｓ−R₂−Ｓ−基（R₂は置換または無置換のア
ルキレン基を表わし、例えば、 −Ｓ−CH₂CH₂−Ｓ−、

【式】等）を表わし、Ｘ は前記１価の基を適当なところで２価の基にした
ものを表わす。 一般式（）であらわされるものがビニル単量
体の中にある場合のR₁であらわされる連結基は、
アルキレン基（置換または無置換のアルキレン基
で、例えば、メチレン基、エチレン基、１，10−
デシレン基、−CH₂CH₂OCH₂CH₂−、等）、フエ
ニレン基（置換または無置換のフエニレン基で、
例えば、１，４−フエニレン基、１，３−フエニ
レン基、

【式】

【式】等）、 −NHCO−、CONH−、−Ｏ−、−OCO−および
アラルキレン基（例えば

【式】

【式】

【式】 等）から選ばれたものを組合せて成立する基を含
む。 好ましい連結基としては以下のものがある。 −NHCO−、CH₂CH₂−、

【式】

【式】 −CH₂CH₂NHCO−、

【式】 −CONH−CH₂CH₂NHCO−、 −CH₂CH₂O−CH₂CH₂−NHCO、 なおビニル単量体の中のビニル基は一般式
（）であらわされるもの以外に置換基をとつて
もよく、好ましい置換基は水素原子、塩素原子、
または炭素数１〜４個の低級アルキル基（例えば
メチル基、エチル基）を表わす。 芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカツプ
リングしない非発色性エチレン様単量体としては
アクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルキ
ルアクリル酸（例えばメタクリル酸など）および
これらのアクリル酸類から誘導されるエステルも
しくはアミド（例えばアクリルアミド、ｎ−ブチ
ルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、
ジアセトンアクリルアミド、メタアクリルアミ
ド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレ
ート、ｔ−ブチルアクリレート、iso−ブチルア
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
ｎ−オクチルアクリレート、ラウリルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレートおよびβ−ヒドロ
キシメタクリレート）、メチレンビスアクリルア
ミド、ビニルエステル（例えばビニルアセテー
ト、ビニルプロピネオートおよびビニルラウレー
ト）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
芳香族ビニル化合物（例えばスチレンおよびその
誘導体、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビ
ニルアセトフエノンおよびスルホスチレン）、イ
タコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデ
ンクロライド、ビニルアルキルエーテル（例えば
ビニルエチルエーテル）、マレイン酸、無水マレ
イン酸、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−
ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、および２−お
よび４−ビニルピリジン等がある。ここで使用す
る非発色性エチレン様不飽和単量体は２種以上を
一緒に使用することもできる。例えばｎ−ブチル
アクリレートとメチルアクリレート、スチレンと
メタクリル酸、メタクリル酸とアクリルアミド、
メチルアクリレートとジアセトンアクリルアミド
等である。 ポリマーカラーカプラー分野で周知の如く、固
体水不溶性単量体カプラーと共重合させるための
非発色性エチレン様不飽和単量体は形成される共
重合体の物理的性質および／または化学的性質例
えば溶解度、写真コロイド組成物の結合剤例えば
ゼラチンとの相溶性、その可撓性、熱安定性等が
好影響を受けるように選択することができる。 本発明に用いられるポリマーカプラーは水可溶
性のものでも、水不溶性のものでもよいが、その
中でも特にポリマーカプラーラテツクスが好まし
い。 本発明にかかる代表的なマゼンタカプラーの具
体例を示すが、これらによつて限定されるもので
はない。 以下はポリマーカプラー用単量体として好まし
い例である。 本発明のカプラーは一般的に下記の方法で合成
することができる。 骨核の合成 （R₂はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基を表わす。） （R₃はアルキル基、アリール基を表わし、R₄，
R₅，は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘ
テロ環基を表わす。） （R₆は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、
アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド
基、イミド基、スルフアモイル基、アルコキシカ
ルボニルアミノ基、カルバモイルアミノ基、を表
わす。） 上記反応のうち基本骨核の合成については、
Angew.Chem.Int.Ed.Eng.21、698（1982年）、
Chem.Ber.、89、2550（1956年）を参考にして合
成する事ができる。置換基の合成については、公
知の方法で合成することができる。 ポリマーカプラーの一般的合成法 ポリマーカプラーの合成法については溶液重合
および乳剤重合があるが、まず溶液重合について
米国特許3451820号、特開昭58−28745号に記載の
方法で合成でき、一般式（）であらわされる部
分を含む単量体カプラーと非発色性エチレン様単
量体（例えばアクリル酸、α−クロロアクリル
酸、メタアクリル酸のようなα−アルキルアクリ
ル酸またはそのアクリル酸から誘導されるエステ
ルもしくはアミド（例えばアクリルアミド、ｎ−
ブチルアクリルアミド、ｎ−ブチルメタアクリレ
ート、メチルメタアクリレート、エチルメタアク
リレート、等））を適当な比率で、可溶性有機溶
媒（例えば、ジオキサン、メチルセルソルブ、
等）に溶解または混合し、適当な温度（30〜100
℃位）で重合開始（物理的作用として、紫外線、
高エネルギー輻射等によるか化学的作用としてパ
ーサルフエート、過酸化水素、ベンゾイルパーオ
キシド、アゾビスアルキロニトリル等の開始剤に
よるフリーラジカルの生成によつて開始）するこ
とができる。重合反応終了後、有機溶媒への押
出、濃縮、あるいは水への注加によつて重合体を
単離することができる。また乳化重合法について
は米国特許3370952号に記載の方法で合成するこ
とができる。 カツプリング離脱基の一般的な導入法 (1) 酸素原子を連結する方法 本発明の４当量母核カプラー、1H−ピラゾ
ロ〔１，５−ｄ〕−テトラゾール型カプラーを
実施例１に示すような方法で色素を形成させ、
それを酸触媒の存在下で加水分解しケトン体と
し、このケトン体をPd−炭素を触媒とする水
素添加、Zn−酢酸による還元または水素化ホ
ウ素ナトリウムによる還元で、７−ヒドロキシ
−1H−ピラゾロ〔１，５−ｄ〕−テトラゾール
を合成することが出来る。これを各種ハライド
と反応させて目的とする酸素原子を連結したカ
プラーが合成できる。（米国特許3926631号、特
開昭57−70817号参照） (2) 窒素原子を連結する方法 窒素原子を連結する方法には大きく分けて３
つの方法がある。第１の方法は、米国特許
3419391号に記載されているように適当なニト
ロソ化剤でカツプリング活性位をニトロソ化
し、それを適当な方法で還元（例えば、Pd−
炭素等を触媒とする水素添加法、塩化第一スズ
等を使用した化学還元法）し、７−アミノ−
1H−ピラゾロ〔１，５−ｄ〕テトラゾールと
して各種ハライドと反応させ、主としてアミド
化合物は合成できる。 第２の方法は、米国特許第3725067号に記載
の方向、すなわち；適当なハロゲン化剤、例え
ば、塩化スルフリル、塩素ガス、臭素、Ｎ−ク
ロロコハク酸イミド、Ｎ−ブロモコハク酸イミ
ド等によつて７位をハロゲン化し、その後、特
公昭56−45135号に記載の方法で含窒素ヘテロ
環を適当な塩基触媒、トリエチルアミン、水酸
化ナトリウム、ジアザビシクロ〔２，２，２〕
オクタン、無水炭酸カリウム等の存在下で置換
させ、７位に窒素原子で連結したカプラーを合
成することができる。酸素原子で連結した化合
物のうち、７位にフエノキシ基を有する化合物
もこの方法で合成することができる。 第３の方法は、6πまたは10π電子系芳香族含
窒素ヘテロ環を７位に導入する場合に有効な方
法で、特公昭57−36577号に記載されているよ
うに前記第２の方法で合成した７−ハロゲン体
に対して２倍モル以上の6πまたは10π電子系芳
香族含窒素ヘテロ環を添加し50°〜150℃で無溶
媒加熱するか、またはジメチルホルムアミド、
スルホランまたはヘキサメチルホスホトリアミ
ド等非プロトン性極性溶媒中、30°〜150℃で加
熱することによつて７位に窒素原子で連結した
芳香族窒素ヘテロ環基を導入することができ
る。 (3) イオウ原子を連結する方法 芳香族メルカプトまたはヘテロ環メルカプト
基が７位に置換したカプラーは米国特許
3227554号に記載の方法、すなわちアリールメ
ルカプタン、ヘテロ環メルカプタンおよびその
対応するジスルフイドをハロゲン化炭化水素系
溶媒に溶解し、塩素または塩化スルフリルでス
ルフエニルクロリドとし非プロトン性溶媒中に
溶解した４当量1H−ピラゾロ〔１，５−ｄ〕−
テトラゾール系カプラーに添加し合成すること
が出来る。アルキルメルカプト基を７位に導入
する方法としては米国特許4264723号記載の方
法、すなわちカプラーのカツプリング活性位置
にメルカプト基を導入し、このメルカプト基に
ハライドを作用させる方法とＳ−（アルキルチ
オ）イソチオ尿素塩酸塩（または臭素酸塩）に
よつて一工程で合成する方法とが有効である。 合成例 １ 1H−６−メチルピラゾロ〔１，５−ｄ〕テト
ラゾール（例示カプラー(1)）の合成 (a) 中間体１ ３−アミノ−５−メチルプラゾー
ルの合成 ３−アミノクロトノニトリル（市販品、
Aldrichカタログ）18.6ｇと80％抱水ヒドラジ
ン21.6ｇを300mlのエタノール中で12時間加熱
還流した。室温に戻した後減圧濃縮し、続いて
減圧蒸溜（117℃／0.4mmＨｇ）して３−アミノ
−５−メチルピラゾール17.7ｇを淡黄色の液体
として得た。 (b) カプラー(1)の合成 ６−メチルピラゾロ
〔１，５−ｄ〕テトラゾールの合成 ３−アミノ−５−メチルピラゾール0.97ｇ
（10ｍmol）を水10mlと濃塩酸５mlの濃厚溶に
溶かした。これに亜硝酸ナトリウム0.69ｇ（10
ｍmol）の水溶液（10ml）を０〜５℃で滴下
し、さらに30分間そのままの温度でかくはんし
た。この溶液を、亜硫酸ナトリウム10ｇと水酸
化ナトリウム0.4ｇを冷水40mlに懸濁させた中
に加え、室温にもどるまでかくはんした。これ
に濃塩酸10mlを加えて、蒸気浴上で30分間加熱
した（〜80℃）。減圧濃縮し、残渣をエタノー
ルで抽出したのち減圧濃縮した。残渣を6N塩
酸４mlに溶かし、亜硝酸ナトリウム0.69ｇ（10
ｍmol）の水溶液（10ml）を０〜５℃で滴下し
た。そのままの温度で１時間かくはんしたの
ち、中和した。この水溶液に20mlの酢酸エチル
を加え、よく抽出し、酢酸エチル層を分液し、
無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧除
去し、残留物をシリカゲルカラムクロマト（溶
離液；CHCl₃：メタノール＝10：１）で精製
し、無色粉末状のカプラー１を0.53ｇ得た。 元素分析 理論値Ｈ（4.09％）、Ｃ（39.02％）、 Ｎ（56.89％） 実験値Ｈ（4.11％）、Ｃ（39.01％）、 Ｎ（56.83％） 合成例 ２ 1H−７−クロロ−６−ヘプタデシルラゾロ
〔１，５−ｄ〕テトラゾール（例示カプラー
（32）の合成 ３−オキソエイコサノニトリル3.1ｇ（ステア
ロイルクロリドとナトリウムシアノメチリドより
合成：J.Org.Chem.、25、736（1960年）参照）と
80％抱水ヒドラジン1.2ｇを15mlのエタノール中
で合成例１と同様に加熱還流し、３−アミノ−５
−ヘプタデシルピラゾールを2.4ｇ得た。 以下の骨核合成は、合成例１と同様に行ない
1H−６−ヘプタデシルピラゾロ〔１，５−ｄ〕
テトラゾールを得ることが出来た。 1H−６−ヘプタデシルピラゾロ〔１，５−ｄ〕
テトラゾール1.75ｇを50mlの塩化メチレン−テト
ラヒドロフラン（１：１、容積）に溶解して、
700mgのＮ−クロロスクシンイミドを添加した。
室温で２時間撹拌した後、さらに50mlの塩化メチ
レンを添加し、飽和重そう水、水で洗浄し、塩化
メチレン層を濃縮し、無色の粉末を1.83ｇ得た。 元素分析 理論値Ｈ（9.50％）、Ｃ（62.88％）、 Ｎ（18.34％） 実験値Ｈ（9.56％）、Ｃ（62.86％）、 Ｎ（18.33％） 本発明に用いられるマゼンタカプラーから形成
されるマゼンタ色画像は下記一般式で表わされる
色像安定剤と併用することによつて耐光堅牢性が
向上する。 一般式（）

【式】 但し、R₁₀は水素原子、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基を表わし、R₁₁、R₁₂、R₁₄、R₁₅
は各々水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アシルアミノ基を表わ
し、R₁₃はアルキル基、ヒドロキシ基、アリール
基、アルコキシ基を表わす。またR₁₀とR₁₁は互
いに閉環し、５員または６員環を形成してもよ
く、その時のR₁₂はヒドロキシ基、アルコキシ基
を表わすさらにまたR₁₀とR₁₁が閉環し、メチレ
ンジオキシ環を形成してもよい。さらにまたR₁₃
とR₁₄が閉環し、５員の炭化水素環を形成しても
よく、その時のR₁₀はアルキル基、アリール基、
ヘテロ環基を表わす。 これらの化合物は、米国特許3935016号、同
3982944号、同4254216号明細書、特開昭55−
21004号、同54−145530号明細書、英国特許公開
2077455号、同2062888号明細書、米国特許
3764337号、同3432300号、同3574627号、同
3573050号明細書、特開昭52−152225号、同53−
20327号、同53−17729号、同55−6321号明細書、
英国特許1347556号、英国特許公開2066975号明細
書、特公昭54−12337号、同48−31625号明細書、
米国特許3700455号明細書に記載された化合物を
も含む。 本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層
には本願カプラーの他に通常の色形成カプラー、
すなわち発色現像処理において芳香族１級アミン
現像薬（例えば、フエニレンジアミン誘導体や、
アミノフエノール誘導体など）との酸化カツプリ
ングによつて発色しうる化合物を含んでもよい。
例えば、マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロ
ンカプラー、ピラゾロベンズイミダゾールカプラ
ー、シアノアセチルクマロンカプラー、閉鎖アシ
ルアセトニトリルカプラー等があり、イエローカ
プラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例
えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルア
セトアニリド類）、等があり、シアンカプラーと
して、ナフトールカプラー、およびフエノールカ
プラー、等がある。これらのカプラーは分子中に
バラスト基とよばれる疎水基を有するか、ポリマ
ー状で非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イ
オンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらで
もよい。また英国特許2083640Aに示されるよう
な現像により適度な拡散性を有する色素を生成す
るカプラーであつてもよい。また色補正の効果を
もつカラードカプラー、あるいは現像にともなつ
て現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるDIR
カプラー）であつてもよい。 またDIRカプラー以外にも、カツプリング反応
の生成物が無色であつて現像抑制剤を放出する無
呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよい。 これらのカプラーの他にカツプリング反応の生
成物が無色であるような無呈色カプラー、カツプ
リング反応により赤外吸収を有する色素を生成す
る赤外カプラー、カツプリング反応により黒色色
像を与える黒発色カプラー等を含んでもよい。 またこれらの他、粒状性、色再現性等の写真性
能の改良を目的に特開昭57−111536号、同57−
111537号に示されるようなカツプリング成分を離
脱するカプラーや特開昭57−138636号に示される
ような発色現像主薬酸化体と酸化還元反応し得る
基を離脱するカプラー等を使用することができ
る。 本発明のカプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入
するには公知の方法たとえば米国特許2322027号
に記載の方法などが用いられる。たとえばフタノ
ール酸アルキルエステル（ジブチルフタレート、
ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル
（ジフエニルフオスフエート、トリフエニルフオ
スフエート、トリクレジルフオスフエート、ジオ
クチルブチルフオスエート）、クエン酸エステル
（たとえばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香
酸エステル（たとえば安息香酸オクチル）、アル
キルアミド（たとえばジエチルラウリルアミド）、
脂肪酸エステル類（たとえばジブトキシエチルサ
クシネート、ジオクチルアゼレート）、トリメシ
ン酸エステル類（たとえばトリメシン酸トリブチ
ル）など、または沸点約30℃乃至150℃の有機溶
媒、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低
級アルキルアセテート、フロピオン酸エチル、２
級ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、
β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソル
ブアセテート等に溶解したのち、親水性コロイド
に分散される。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有
機溶媒とを混合して用いてもよい。 また特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に
記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。 カプラーがカルボン酸、スルフオン酸のごとき
酸基を有する場合には、アルカル性水溶液として
親水性コロイド中に導入される。 本発明の感光材料を製造するために用いられる
ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀沃塩臭化
銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれでもよい。好
ましいハロゲン化銀は沃臭化銀である。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてよい。これらの増
感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せ
を用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増
感の目的でしばしば用いられる。増感色素ととも
に、それ自身分光増感作用をもたない色素あるい
は可視光を実質的に吸収しない物質であつて、強
色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。 有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ
及び強色増感を示す物質はリサーチ・デスクロー
ジヤ（Research Disclosure）176巻17643（1978
年12月発行）第23頁のＪ項に記載されている。 本発明の感光材料には親水性コロイド層にフイ
ルター染料として、あるいはイラジエーシヨン防
止その他種々の目的で、水溶性染料を含有してよ
い。このような染料にはオキソノール染料、ヘミ
オキソノール染料、スチリル染料、メロシアニン
染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含される。
中でもオキソノール染料；ヘキオキソノール染料
及びメロシアニン染料が有用である。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上
昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的
で、例えばポリアルキレンオキシドまたはそのエ
ーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエ
ーテル化合物、イオモルフオリン類、四級アンモ
ニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、
イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含
んでもよい。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止、あるいは写真性能を安定化させる目的で、
種々の化合物を含有させることがてきる。すなわ
ちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾト
リアゾール類、ベンズイミダゾール類（特にニト
ローまたはハロゲン置換体）；ヘテロ環メルカプ
ト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メ
ルカプトチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカ
プトテトラゾール類（特に１−フエニル−５−メ
ルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン
類；カルボキシル基やスルホン基などの水溶液基
を有する上記のヘテロ環メルカプト化合物類；チ
オケト化合物たとえばオキサゾリンチオン；アザ
インデン類たとえばテトラアザインデン類（特に
４−ヒドロキシ置換（１，３，3a，７）テトラ
アザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；
ベンゼンスルフイン酸；などのようなカブリ防止
剤または安定剤として知られた多くの化合物を加
えることができる。 本発明の感光材料は色カブリ防止剤として、ハ
イドロキノン誘導体、アミノフエーノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体など
を含有してもよい。 本発明を用いて作られる感光材料には親水性コ
ロイド層に紫外線吸収剤を含んでもよい。たとえ
ばアリール基で置換されたベンゾトリアゾール化
合物、４−チアゾリドン化合物、ベンゾフエノン
化合物、桂皮酸エステル化合物、ブタジエン化合
物、ベンゾオキサゾール化合物、さらに紫外線吸
収性のポリマーなどを用いることができる。これ
らの紫外線吸収剤は上記親水性コロイド層中に固
定されてもよい。 本発明に用いられるカラー現像液は、一般に、
発色現像主薬を含むアルカリ性水溶液から成る。
発色現像主薬は公知の一級芳香族アミン現像剤、
例えばフエニレンジアミン類（例えば４−アミノ
−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン
アミドエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン
など）を用いることができる。 この他L.F.A.Mason著Photographic
Processing Chemistry（Focal Press刊、1966年）
のP226〜229、米国特許2193015号、同2592364
号、特開昭48−64933号などに記載のものを用い
てもよい。 カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きPH緩
衝剤、臭化剤、沃化物、及び有機カブリ防止剤の
如き現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含む
ことができる。又必要に応じて、硬水軟化剤、ヒ
ドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコ
ール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの如
きかぶらせ剤、１−フエニル−３−ピラゾリドン
の如き補助現像薬、粘性付与剤、米国特許
4083723号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、
西独公開（OLS）2622950号に記載の酸化防止剤
などを含んでもよい。 発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理され
る。漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよ
いし、個別に行われてもよい。漂白剤としては、
例えば鉄（）、コバルト（）、クロム（）、
銅（）などの多価金属の化合物、過酸類、キノ
ン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例えば、
フエリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（）また
はコバルト（）の有機錯塩、例えばエチレンジ
アミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジア
ミノ−２−プロパノール四酢酸などのアミノポリ
カルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ
酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸
塩；ニトロソフエノールなどを用いることができ
る。これらのうちフエリシアン化カリ、エチレン
ジアミン四酢酸鉄（）ナトリウム及びエチレン
ジアミン四酢酸鉄（）アンモニウムは特に有用
である。エチレンジアミン四酢酸鉄（）錯塩は
独立の漂白液においても、一浴漂白定着液におい
ても有用である。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常
水溶性銀塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲ
ン塩（例えば臭化カリウム）溶液とをゼラチンの
如き水溶性高分子溶液の存在下で混合してつくら
れる。このハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化
銀のほかに、混合ハロゲン化銀、例えば塩臭化
銀、沃詞化銀、塩沃臭化銀等を用いることができ
る。ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状ま
たは球に近似の粒子の場合は、粒子直径、立方体
粒子の場合は、稜長を粒子サイズとし、投影面積
にもとづく平均で表す）は、2μ以下が好ましい
が、特に好ましいのは0.4μ以下である。粒子サイ
ズ分布は狭くても広くてもいずれでもよい。 これらのハロゲン化銀粒子の形は立方晶形、八
面体、その混合晶形等どれでもよい。 また平板状、特に直径／厚みの比が５以上、特
に８以上の粒子が粒子の全投影面積の50％以上を
占めている乳剤と併用することもできる。 又、別々に形成した２種以上のハロゲン化銀写
真乳剤を混合してもよい。更に、ハロゲン化銀粒
子の結晶構造は内部まで一様なものであつても、
また内部と外部が異質の層状構造をしたものや、
英国特許635841号、米国特許3622318号に記載さ
れているような、いわゆるコンバージヨン型のも
のであつてもよい。又、潜像を主として表面に形
成する型のもの、粒子内部に形成する内部潜像型
のもののいずれでもよい。これらの写真乳剤は
Mees（ミース）著、“The Theory of
Photographic Process”（ザ・セオリー・オブ・
ホトグラフイツク・プロセス）、MacMillan社
刊：P.Grafkides（ピー・グラフキデ）著、
“Chimie Photographique”（シミー・ホトグラ
フイーク）、Paul Montel社刊（1957年）等の成
書にも記載され、一般に認められている。P.
Glafkides著Chimie et Physique
Photographique（Paul Montel社刊、1967年）、
G.F.Duffin著Photographic Emulsion
Chemistry（The Focal Press刊、1966年）、V.L.
Zelikman et al著Making and Coating
Photographic Emulsion（The Focal Press刊、
1964年）などに記載された方法を用いて調製する
ことできる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア
法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合
法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを
用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成される方
法（いわゆる逆混合物）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、即ち、
いわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を用
いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程にお
いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又は
その錯塩、鉄塩又は鉄錯塩などを、共存させても
よい。 乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に、通常
可溶性塩類を除去されるが、そのための手段とし
ては古くから知られたゼラチンをゲル化させて行
うヌーデル水洗法を用いてもよく、また多価アニ
オンより成る無機塩類、例えば硫酸ナトリウム、
アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例
えばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼラチ
ン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン）、芳
香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼ
ラチンなど）を利用した沈降法（フロキユレーシ
ヨン）を用いてもよい。可溶性塩類除去の過程は
省略してもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わない、い
わゆる末後熟（Primitive）乳剤が用いることも
できるが、通常は化学増感される。化学増感のた
めには、前記GlafkidesまたはZelikmanらの著書
あるいはH.Frieser編“Die Grundlagen der
Photographischen Prozesse mit
Silberhalogeniden”（Akademische
Verlagsgesellschaft、1968）に記載の方法を用
いることができる。 本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層
または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写
真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）
等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよ
い。 実施例 １ 本発明のカプラー１、および下記化学構造式Ａ
で表わされる比較カプラー、それぞれ1.1ミリモ
ルを10mlのエタノールに溶解し、この中にカラー
現像主薬である４−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタ
ンスルホンアミドエチル）アミノ−２−メチルア
ニリン１硫酸塩を1.3mmモル懸濁させ、次に無水
炭酸ナトリウム12.9mmモルを５mlの水に溶解した
水溶液を添加し、室温で撹拌した。この混合液の
中に、過硫酸カリウム2.4mmモルを含む10mlの水
溶液を徐々に滴下した。 室温で１時間良く撹拌した後50mlの酢酸エチル
と30mlの水を加え抽出操作を行なつた。酢酸エチ
ル層を飽和食塩水でよく洗浄した後、溶媒を除去
し、残渣をシリカゲルカラムクロマトで分離し
た。溶離液はエチルエーテルで行なつた。本発明
カプラー１から得られたマゼンタ色素のNMRス
ペクトルは、重クロロホルム（CDCl₃）中、以下
の通りである。 δ（ppm）8.73（ｄ、1H、Ｊ＝10Hz）、6.50−6.80
（ｍ、2H）、4.15（br、1H）、3.24−3.75（ｍ、
6H）、2.95（ｓ、3H）、2.48（ｓ、3H）、2.41（ｓ、
3H）、0.81（br、3H） アンダーラインで示される３つのメチル基の吸
収は下記構造式Ｂを満足する。この色素はoil状
で結晶しなかつた。 マゼンタ色素Ｂと比較カプラーＡから形成され
たマゼンタ色素の酢酸エチル中の可視吸収スペク
トルを第１図に示す。両者の吸収スペクトルの最
高濃度を1.0に規格化して比較した。 第１図からわかるように本発明のカプラーから
得られる色素は、比較カプラーＡから形成される
色素に比較し、λmaxの位置は長波長側にシフト
しているが、400〜430mm付近の副吸収がなく、長
波長側の裾がシヤープに切れており、カラー写真
感光材料に使用した場合に色再現上有利であるこ
とがわかる。 実施例 ２ 下記に示す比較カプラーＣ、13ｇにトリオクチ
ルホスフエート15ml、酢酸エチル15mlを加えて溶
解し、この溶液をジ−sec−ブチルナフタレンス
ルホン酸ナトリウムを含む10％ゼラチン水溶液
100ｇに加え、ホモジナイザー乳化機を用いて撹
拌乳化し、乳化物を得た。この乳化物を緑感性塩
臭化銀乳剤（Br45モル％、Cl55モル％）300ｇ
（銀13.5ｇ含有）と混合し、塗布用助剤、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、硬膜剤：２−
ビドロキシ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン
を加え三酢酸セルロース支持体上に塗布した。さ
らにこの層の上に保護層としてゼラチン塗布液を
塗布し（ゼラチン１ｇ／m²）乾燥し、フイルムＡ
とした。 一方、本発明のカプラー３を7.1ｇ、使用し、
上記フイルムＡと同じようにしてそれぞれフイル
ムＢを作成した。 同様にして本発明のカプラー３２を8.1ｇ使用
し、緑感性塩臭化銀乳剤200ｇを用いた以外は上
記フイルムＡと同じようにしてフイルムＣを作成
した。 上記フイルムＡ〜Ｃを感光計で1000ルツクス１
秒で露光し、次の処理液で処理した。 現像液 ベンジルアルコール 15ml ジエチレントリアミン５酢酸 ５ｇ KBr 0.4ｇ Na₂SO₃ ５ｇ Na₂CO₃ 30ｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 ２ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
（メタンスルホンアミド）エチルアニリン３／
2H₂SO₄H₂O 4.5ｇ 水で1000mlにする PH10.1 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム（70wt％） 150ml Na₂SO₃ ５ｇ Na〔Fe（EDTA）〕 40ｇ EDTA ４ｇ 水で1000mlにする PH6.8 処理工程 温 度 時 間 現像液 33° ３分30秒 漂白定着液 33° １分30秒 水 洗 28〜35° ３分 処理した後の色素濃度をマクベス濃度計ステー
タスAAフイルターにて測定した。また色素像の
分光吸収スペクトルをも測定した。色素像のフイ
ルム上での吸収も実施例１と同様、副吸収がなく
長波長側の裾の切れたものであつた。発色特性に
ついて下表に掲げる。

【表】 ＊ 最大吸収強度を１としたとき
本発明のカプラーは、従来の５−ピラゾロン型
カプラーに比べてより高い発色濃度を与え、化合
物３２で代表される二当量カプラーは少なくとも
塗布銀量で高い発色濃度を与えることがわかる。 また420nｍ付近の副吸収が本発明のカプラー
では比較カプラーに比べて非常に低く、色再現の
良いことを示している。

【図面の簡単な説明】

第１図は色素の吸収スペクトルである。 Ａ……実施例１のカプラーＡから生成する色素
の吸収スペクトルである（比較例）、Ｂ……実施
例１のカプラー(1)から生成する色素の吸収スペク
トルである。（本発明）、縦軸は吸収濃度（１に規
格化してある）をあらわし、横軸は波長（ｎｍ）
をあらわしている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）で表わされるカプラーを芳
   香族一級アミン現像主薬の酸化生成物と反応させ
   ることを特徴とするハロゲン化銀を使用するカラ
   ー画像形成方法。 一般式（） 但し、Ｘは水素原子またはカツプリング離脱基
   を表わし、R₁は水素原子、または置換基を表わ
   す。また、R₁またはＸで２量体以上の多量体を
   形成してもよい。