JPH07113759B2 - ハロゲン化銀写真感光材料およびカラー画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料およびカラー画像形
成方法に関するものであり、詳しくは色再現性に優れ、
迅速処理においても発色濃度が高く、発色速度が速い、
ハロゲン化銀カラー写真感光材料のカラー画像形成方法
に関するものである。さらに詳しくは色素形成部位にイ
オウ原子で結合した離脱基を有するマゼンタカプラーを
含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、芳香族一
級アミノを含む現像液で現像するカラー画像形成方法に
関するものである。

（従来の技術） 露光されたハロゲン化銀を酸化剤として、酸化された芳
香族一級アミン系カラー現像主薬とカプラーが反応し
て、インドフェノール、インドアニリン、インダミン、
アゾメチン、フェノキサジン、フェナジン及びそれに類
する色素ができ、色画像が形成されることが知られてい
る。

これらのうち、マゼンタ色画像を形成するためには、５
−ピラゾロン、シアノアセトフェノン、インダゾロン、
ピラゾロベンツイミダゾール、ピラゾロトリアゾール系
カプラーが使われる。

従来、マゼンタ色画像形成カプラーとして広く実用に供
され、研究が進められていたのはほとんど５−ピラゾロ
ン類であった。しかしながら５−ピラゾロン系カプラー
から形成される色素は430nm付近に黄色成分を有する不
要吸収が存在して色にごりの原因になっている事が知ら
れていた。

この黄色成分を減少させるマゼンタ色画像形成骨格とし
て英国特許1,047,612号に記載されるピラゾロベンズイ
ミダゾール骨格、米国特許3,770,447号に記載されるイ
ンダゾロン骨格、また米国特許3,725,067号に記載され
る1H−ピラゾロ〔5,1−ｃ〕−1,2,4−トリアゾール骨格
が提案され、更に最近になって、特開昭59-162,548号に
示されるイミダゾピラゾール骨格、特開昭59-171,956号
に示される1H−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕−1,2,4−トリアゾ
ール骨格、特開昭60-33552号に示されるピラゾロテトラ
ゾール骨格が開示され改良されている。

一方、カラー感光材料の省銀化や、迅速処理への対応の
ため等、又カラー感光材料の保存性等の改良の為に、カ
プラー骨格の色素形成部位に離脱基を導入した、いわゆ
る２当量カプラーの研究が進められている。

従来、色素形成部位にイオウ原子で結合された離脱基と
しては、５−ピラゾロン系のカプラーに関して数多くの
特許が開示され知られているが、それらの多くの物は、
発色性が低い、カブリが出易い、ハロゲン化銀に作用し
写真性を悪化させる、色像の堅牢性を悪化させる、カプ
ラーの安定性が低い等の問題点を有しており、実用に供
されていなかった。しかしながら、米国特許第4,351,89
7号に記載されたカプラーは、これらの問題点を克服し
た優れたカプラーであるが、これらのカプラーも、色に
ごりの問題は改良されていない。又、特に高濃度部で色
像の濃度が逆転する（Dm反転）といった性質を有してお
り微粒子乳剤等の使用により、この問題点を改良してい
た。

更に最近になってWO 88/04795号記載のカプラーが開示
された。これに記載のカプラーは、特に迅速処理におい
ても発色性が良く、又微粒子乳剤を使用しなくても高濃
度部の反転が改良されている。しかしながら、これらの
カプラーは色にごりの問題が何んら改良されていない。
又未露光部においても発色する、いわゆるカブリが多い
カプラーである。

この色にごりの問題を改良したピラゾロアゾール系カプ
ラーの場合には、色素形成部位にイオウ原子で結合され
た離脱基を有するカプラーが例えば、特開昭62-186262
号に記載され、特開昭62-209457号や同63-41851号に一
部記載されている。これらに記載のカプラーは発色性、
及び色像の堅牢性は改良されているが、十分なものとは
言えなかった。特に迅速処置においては発色性が低く、
発色濃度が十分でなかった。又、色像の堅牢性も更に高
いカプラーが望まれた。

（発明が解決しようとする課題） 先に記述した様に、不要な副吸収を有さず色再現性に優
れたカプラーが望まれた。又、カラー感光材料の省銀化
や迅速処理といった条件下においても、発色濃度が十分
に高く、発色速度が速いカプラーが望まれ、かつ、カブ
リの少ないカプラーが望まれた。又色像の堅牢性におい
ても更に高いカプラーを含有する、ハロゲン化銀カラー
写真感光材料が望まれた。

したがって、本発明の目的は、上記の要望を満足するカ
プラーを含有するハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにあり、またこのようなカプラーを使用したカラー
画像形成方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 前記の課題は、一般式〔Ｉ〕で表わされるカプラーの少
なくとも１種の存在下でハロゲン化銀感光材料を芳香族
一級アミンを含む現像液で現像することを特徴とする、
カラー画像形成方法によって解決された。

〔一般式〕

式中、Ｑはピラゾロアゾール系色像形成カプラー残基で
あり、L₁とL₂はメチレン、エチレン基を表わす。ｌとｍ
は０または１を表わす。R₁は水素原子、アルキル基、ア
リール基またはヘテロ環基を表わす。R₂はアルキル基、
アリール基、アルキルアミノ基又はアニリノ基を表わ
す。Ａは炭素原子、又はイオウ原子を表わす。ｎはＡが
炭素原子の場合は１を表わし、Ａがイオウ原子の場合は
１又は２を表わす。Ｂは炭素原子、酸素原子、窒素原子
又はイオウ原子を表わす。Ｘは環を形成するのに必要な
原子群を表わす。R₁とR₂は互いに結合して環を形成して
もよい。Ｂが炭素原子又は窒素原子の場合は、ＢとR₂は
互いに結合して環を形成してもよい。

一般式〔Ｉ〕について以下に更に詳しく説明する。
〔Ｑ〕はピラゾロアゾール系色像形成カプラー残基であ
り、以下の一般式〔II〕で表わされる。

一般式〔II〕 式中、R₃は水素原子又は置換基を表わし、Za、Zbはそれ
ぞれ−CH＝、 または−Ｎ＝を表わす。

更に詳しくは、R₃、R₄は水素原子又は置換基を表わし、
置換基としては炭素数１〜30の直鎖又は分技鎖の置換又
は無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、イソプ
ロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、アダマンチ
ル）、アリール基（例えばフェニル、ｐ−トリル、２−
メトキシフェニル、２−ピバロイルアミドフェニル、２
−クロルフェニル、2,4−ジメトキシフェニル、ナフチ
ル）、ヘテロ環基（例えば、４−ピリジル、２−フリ
ル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、イ
ソプロピルオキシ、２−フェノキシエトキシ、２−メト
キシエトキシ）、アリールオキシ基（フェノキシ、２−
メトキシフェノキシ、２−クロルフェノキシ、2,4−ジ
メトキシフェノキシ、３−ブタンスルホンアミドフェノ
キシ、2,5−ジ−ｔ−アミルフェノキシ、２−ナフトキ
シ）、ヘテロ環オキシ基（例えば、２−フリルオキ
シ）、アミノ基（例えばＮ−メチルアミノ、N,N−ジブ
チルアミノ）、アニリノ基（例えば２−メトキシアニリ
ノ、２−クロルアニリノ、2,4−ジクロルアニリノ、Ｎ
−メチルアニリノ）、ヘテロ環アミノ基（例えば４−ピ
リジルアミノ）、アミド基（例えばアセトアミド、ベン
ズアミド）、ウレタン基（例えばＮ−ヘキシルウレタ
ン、N,N−ジブチルウレタン）、ウレイド基（例えばN,N
−ジメチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）、スルホ
ンアミド基（例えばブタンスルホンアミド、ｐ−トルエ
ンスルホンアミド）、アルキルチオ基（例えばエチルチ
オ、オクチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニル
チオ、４−ドデシルフェニルチオ）、スルフィニル基
（例えばベンゼンスルフィニル）、スルホニル基（例え
ばメタンスルホニル、オクタンスルホニル、ｐ−トルエ
ンスルホニル）、スルホ基、シアノ基、ニトロ基等を表
わす。

一般式（II）で表わされる、化合物のうち、好ましい化
合物は一般式（III）、または一般式（IV）で表わされ
る。

一般式（III） 一般式（IV） 式中、R₃、R₄については一般式（II）で定義したと同じ
意味を表わす。更に一般式（III）または一般式（IV）
で表わされる化合物のうち、特に好ましい化合物は、
R₃、R₄がアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオ
キシ等である。なかでも、式（III）に於いて、R₃がア
ルコキシ基やアリールオキシ基のときに高い発色濃度が
得られる。

次に一般式〔Ｉ〕の離脱基部分について詳細に説明す
る。

一般式（Ｉ）における各置換基について次に詳しく説明
する。

L₁とL₂は置換又は無置換のメチレン、エチレン基を表わ
す。置換基としてはハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素
など）アルキル基（例えば炭素数１〜22の直鎖及び分岐
鎖のアルキル、アラルキル、アルケニル、アルキニル、
シクロアルキルおよびシクロアルケニル）、アリール基
（例えばフェニル、ナフチル）、ヘテロ環基（例えば２
−フリル、３−ピリジル）、アルコキシ基（例えばメト
キシ、エトキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオ
キシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ、
ｐ−メチルフェノキシ）、アルキルアミノ基（例えばエ
チルアミノ、ジメチルアミノ）、アルコキシカルボニル
基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル）、カルバモイル基（例えばN,N,−ジメチルカルバモ
イル）、アニリノ基（例えばフェニルアミノ、Ｎ−エチ
ルアニリノ）、スルファモイル基（例えばN,N−ジエチ
ルスルファモイル）、アルキルスルホニル基（例えばメ
チルスルホニル）、アリールスルホニル基（例えばトリ
ルスルホニル）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、
オクチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチ
オ、１−ナフチルチオ）、アシル基（例えばアセチル、
ベンゾイル）アシルアミノ基（例えばアセトアミド、ベ
ンズアミド）、イミド基（例えばコハク酸イミド、フタ
ル酸イミド）、ウレイド基（例えばフェニルウレイド、
N,N−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基
（例えばN,N−ジプロピルスルファモイルアミノ）、ア
ルコキシカルボニルアミノ基（例えばメトキシカルボニ
ルアミノ）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホン
アミドなど）、水酸基、シアノ基などを有していてもよ
い。好ましくは無置換のメチレン、エチレン基である。
ｌとｍは０または１を表わすが、好ましくは０である。

R₁は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環
基を表わす。詳しくは水素原子、炭素数１〜22の直鎖及
び分岐鎖のアルキル基、アルケニル基およびシクロアル
キル基などのアルキル基、フェニル基、およびナフチル
基などのアリール基、または２−フリル、２−チェニ
ル、２−ピリミジニル、および４−ピリジル基などのヘ
テロ環基を表わす。これらはL₁、L₂において定義した置
換基を更に有してもよい。好ましくはR₁は水素原子およ
びアルキル基である。

R₂はアルキル基、アリール基、アルキルアミノ基又はア
ニリノ基を表わす。これらは、R₁と同様、L₁、L₂におい
て定義した置換基を更に有しても良い。

Ａは炭素原子又はイオウ原子を表わすが、好ましくは炭
素原子を表わす。

ｎはＡが炭素原子の場合は１を表わし、Ａがイオウ原子
の場合は１又は２を表わす。

Ｂは炭素原子、酸素原子、窒素原子又はイオウ原子を表
わすが、好ましくは炭素原子又は、窒素原子を表わし、
より好ましくは炭素原子を表わす。

Ｘは環を形成するのに必要な原子群を表わす。好ましく
は飽和又は不飽和の５、６又は７員環を形成するのに必
要な炭素原子、酸素原子、窒素原子又はイオウ原子から
選ばれた原子によって構成される原子群を表わす。より
好ましくは不飽和の５又は６員環を形成するのに必要な
炭素原子、酸素原子、窒素原子から選ばれた原子によっ
て構成される原子群を表わす。この環は更に上述した
L₁、L₂において定義した置換基を有していても良く、Ｘ
を含む環へ他の環が縮合していても良い。

R₁とR₂は互いに結合して環を形成してもよく、好ましく
は５又は６員環の飽和又は不飽和の環を形成してもよ
い。またこれらの環上にL₁、L₂において定義した置換基
を更に有してもよい。

Ｂが炭素原子、又は窒素原子の場合は、ＢとR₂は互いに
結合して環を形成してもよく、好ましくは５又は６員環
の飽和又は不飽和の環を形成してもよい。より好ましく
は５又は６員環の飽和の環を形成してもよい。また、こ
れらの環上には更にL₁、L₂において定義した置換基を有
してもよい。

第１に好ましくはピラゾロアゾールカプラーは次の一般
式（Ｖ）、により表わすことができる。

一般式（Ｖ） この一般式において、Y₁はRa又はZ₁Rbを表わす。Raは置
換もしくは無置換の、アリール又はヘテロ環基および で表わされる２級又は３級の基を有する置換基を表わ
し、ｉは０又は１である。

Z₁は酸素原子、イオウ原子又はNRfを表わす。Rbは置換
又は無置換のアルキル、アリール又はヘテロ環基を表わ
す。Rc、Rdはハロゲン原子、RbおよびZ₂Rgなる基から選
ばれた基を表わす。Reは水素原子、又はRc、Rdで定義さ
れた基を表わす。Rfは水素原子およびRbで定義された基
を表わす。Z₂は酸素原子、イオウ原子又はNRhを表わ
す。RgはRfで定義された基を表わす。RhはRfで定義され
た基を表わす。RcはRdおよびReの少なくとも１つと結合
して１つ又は２つの炭素環又はヘテロ環を形成してもよ
く、それらは更に置換基を有していてもよい。R₁、Ｘお
よびＢは前記の置換基、原子群、および原子と同義であ
る。R₃、Za、Zbは一般式（II）で定義したのと同じ意味
を表わす。

この一般式（Ｖ）のより好ましいピラゾロアゾールカプ
ラーは、次の一般式（VI）によって表わすことができ
る。

一般式（VI） 式中、R₃、ZaZb、Rc、Rd、Re、ＸおよびＢは前記置換基
と同義である。ｉは０又は１である。

第２の好ましいピラゾロアゾール系カプラーは次の一般
式（VII）によって表わすことができる。

一般式（VII） この一般式（VII）において、R₅は置換もしくは無置換
の、アルキル、アリール、またはヘテロ環基を表わす。
R₁、R₃、Za、Zb、ＸおよびＢは、前記の原子群および原
子と同義である。

第３の好ましいピラゾロアゾールカプラーは、次の一般
式（VIII）によって表わすことができる。

一般式（VIII） この一般式（VIII）において、R₁、R₃、Za、Zb、および
Ｘは前記置換基および原子群と同義である。Y₃は置換も
しくは無置換の、メチレン、エチレン基またはＮ−Rfを
表わす。Rfは前記置換基と同義である。この一般式のよ
り好ましいピラゾロアゾールカプラーは次の一般式（I
X）で表わすことができる。

一般式（IX） この一般式（IX）において、R₁、R₃、Za、Zbは前記置換
基と同義である。R₆、R₇はアルキル基又はアリール基を
表わし、R₈は前記L₁、L₂で定義した置換基を表わす。Ｄ
はメチレン、酸素原子、窒素原子、又はイオウ原子を表
わす。ｎはメチレン基の場合、０から３の整数を表わす
が、他の場合は１を表わす。Ｐは０から３の整数を表わ
す。

一般式（Ｉ）であらわされる離脱基を有するピラゾロア
ゾールカプラーを含む単量体は芳香族一級アミン現像薬
の酸化生成物とカップリングしない非発色性エチレン様
単量体と共重合ポリマーを作ってもよい。

芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングし
ない非発色性エチレン様単量体としてはアクリル酸、α
−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸（例えば
メタアクリル酸）およびこれらのアクリル酸類から誘導
されるエステルもしくはアミド（例えばアクリルアミ
ド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルア
ミド、ジアセトンアクリルアミド、メタアクリルアミ
ド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プ
ロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブ
チルアクリレート、iso−ブチルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレー
ト、ラウリルアクリレート、メチルメタアクリレート、
エチルメタアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート
およびβ−ヒドロキシメタアクリレート）、メチレンジ
ビスアクリルアミド、ビニルエステル（例えばビニルア
セテート、ビニルプロピオネートおよびビニルラウレー
ト）、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、芳香
族ビニル化合物（例えばスチレンおよびその誘導体、ビ
ニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノ
ンおよびスルホスチレン）、イタコン酸、シトラコン
酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキ
ルエーテル（例えばビニルエチルエーテル）、マレイン
酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル
−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、および２−お
よび４−ビニルピリジン等がある。ここで使用する非発
色性エチレン様不飽和単量体は２種類以上を一緒に使用
することもできる。例えばｎ−ブチルアクリレートとメ
チルアクリレート、スチレンとメタアクリル酸、メタア
クリル酸とアクリルアミド、メチルアクリレートとジア
セトンアクリルアミド等である。

ポリマーカラーカプラー分野で周知の如く、固体水不溶
性単量体カプラーと共重合させるための非発色性エチレ
ン様不飽和単量体は形成される共重合体の物理的性質お
よび／または化学的性質例えば溶解度、写真コロイド組
成物の結合剤例えばゼラチンとの相溶性、その可撓性、
熱安定性等が好影響を受けるように選択することができ
る。

本発明に用いられるポリマーカプラーは水可溶性のもの
でも、水不溶性のものでもよいが、その中でも特にポリ
マーカプラーラテックスが好ましい。

次にカップリング離脱基（Ｅ）の具体例を示すが、これ
らに限定されるものではない。

以下に、本発明の具体例を挙げるが、本発明はこれらに
よって限定されるものではない。

次に本発明の一般的な合成法について述べる。

まず、カップリング活性位無置換のピラゾロアゾールカ
プラーを公知の方法で合成する。1H−ピラゾロ〔1,5−
ｂ〕−1,2,4−トリアゾール骨格は特開昭59-171956号に
記載される方法で、1H−ピラゾロ〔3,2−ｃ〕−1,2,4−
トリアゾール骨格は米国特許3,725,067号に記載される
方法で、1H−イミダゾ〔1,2−ｂ〕ピラゾール骨格は特
開昭59-162548号に記載される方法で、1H−ピラゾロ
〔1,5−ｄ〕テトラゾール骨格は特開昭60-33552号に記
載される方法で、それぞれ合成することができる。

上記方法で合成したカップリング活性位無置換ピラゾロ
アゾールカプラーにメルカプト離脱基を導入したカプラ
ーは下記の方法で合成することができる。すなわち芳香
族メルカプトまたはヘテロ環メルカプト基が７位に置換
したカプラーは米国特許4,351,897号に記載の方法、す
なわちアリールメルカプタン、ヘテロ環メルカプタンお
よびその対応するジスルフィドをハロゲン化炭化水素系
溶媒等に溶解し、塩素または塩化スルフリルでスルフェ
ニルクロリドとし非プロトン性溶媒中に溶解した４当量
カプラーに添加し合成することが出来る。

合成例１ 例示カプラー〔Ｍ−１〕の合成 ６−メチル−２−〔１−メチル−２−（オクチルオキシ
−５−tert−オクチルベンゼンスルホンアミド）エチ
ル〕−1H−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕−1,2,4−トリアゾール
11.2gのDMF（0.02ml）溶液に、あらかじめ２−ピバロイ
ルアミドフェニルジスルフィド4.2g（0.01モル）を塩化
メチレン8.0mlに溶解し、室温下で塩化スルフリル1.35g
（0.01モル）を加えて調整した２−ピバロイルアミドフ
ェニルスルフェニルクロリド（反応後、減圧下で8mlま
で濃縮した塩化メチレン溶液）を添加し、40〜45℃で２
時間攪拌した後、酢酸エチルで抽出、乾燥した。酢酸エ
チルを濃縮後、ｎ−ヘキサン／酢酸エチルの混合溶液で
再結晶を行ない融点、112〜120℃の例示カプラー〔Ｍ−
１〕を11.6g得た。

質量分析（FD） 776（M⁺） 元素分析 Ｃ H N 計算値 64.20 8.15 10.96 分析値 64.13 8.17 10.75 本発明のカプラーは、通常ハロゲン化銀１モル当り１×
10^-2〜１モル、好ましくは１×10^-1〜５×10^-1モルの範
囲で用いることができる。

本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感
性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構
成することができる。一般のカラー印画紙では、支持体
上に前出の順で塗設されているのが普通であるが、これ
と異なる順序であつても良い。これ等の感光性乳剤層に
は、それぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤
と、感光する光と補色の関係にある色素−すなわち青に
対するイエロー、緑に対するマゼンタそして赤に対する
シアンを形成する所謂カラーカプラーを含有することで
減色法の色再現を行うことができる。ただし、感光層と
カプラーの発色色相とは、上記のような対応を持たない
構成としても良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、実質的に沃
化銀を含まない塩塩化銀もしくは塩化銀よりなるものを
好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀を
含まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好ましく
は0.2モル％以下のことを言う。乳剤のハロゲン組成は
粒子間で異なっていても等しくても良いが、粒子間で等
しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の性
質を均質にすることが容易である。また、ハロゲン化銀
乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲン
化銀粒子のどの部分をとつても組成の等しい所謂均一型
構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）とそ
れを取り囲むシエル（殻）［一層または複数層］とでハ
ロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あるいは、粒
子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる部
分を有する構造（粒子表面にある場合は粒子のエツジ、
コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構造）
の粒子などを適宜選択して用いることができる。高感度
を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のいずれか
を用いることが有利であり、耐圧力性の面からも好まし
い。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有する場合
には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部は、明
確な境界であつても、組成差により混晶を形成して不明
確な境界であつても良く、また積極的に連続的な構造変
化を持たせたものであつても良い。

これ等の塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については任意の
臭化銀／塩化銀比率のものを用いることができる。この
比率は目的に応じて広い範囲を取り得るが、塩化銀比率
が２％以上のものを好ましく用いることができる。

また、迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の高
い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。これ等高塩
化銀乳剤の塩化銀含有率は90モル％以上が好ましく、95
モル％以上が更に好ましい。

こうして高塩化銀乳剤においては臭化銀局在層を先に述
べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部
および／または表面に有する構造のものが好ましい。上
記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少な
くとも10モル％のものが好ましく、20モル％を越えるも
のがより好ましい。そして、これらの局在層は、粒子内
部、粒子表面のエツジ、コーナーあるいは面上にあるこ
とができる。一つの好ましい例として、粒子のコーナー
部にエピタキシヤル成長したものを挙げることができ
る。

一方、感光材料が圧力を受けたときの感度低下を極力抑
える目的で、塩化銀含有率90モル％以上の高塩化銀乳剤
においても、粒子内のハロゲン組成の分布の小さい均一
型構造の粒子を用いることも好ましく行われる。

また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン化
銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効である。
この様な場合にはその塩化銀含有率が98モル％〜100モ
ル％であるような、ほぼ純塩化銀も好ましく用いられ
る。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化
銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円の
直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとつたもの）
は、0.1μ〜２μが好ましい。

また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ
の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）20％以下、
望ましくは15％以下の所謂単分散なものが好ましい。こ
のとき、広いラチユードを得る目的で上記の単分散乳剤
を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布する
ことも好ましく行われる。

写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形成は、立方
体、十四面体あるいは八面体のような規則的な（regula
r）結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則
的な（irregular）結晶形を有するもの、あるいはこれ
らの複合形を有するものを用いることができる。また、
種々の結晶形を有するものの混合したものからなつてい
ても良い。本発明においてはこれらの中での上記規則的
な結晶形を有する粒子を50％以上、好ましくは70％以
上、より好ましくは90％以上含有するのが良い。

また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径／
厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投影
面積として全粒子の50％を越えるような乳剤も好ましく
用いることができる。

本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、P.Glafkides著Chemie
et Phisique Photographique（Paul Montel社刊、1967
年）、G.F.Duufin著Photographic Emulsion Chemistry
（Focal Press社刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著M
aking and Coating Photographic Emulsion（Focal Pre
ss社刊、1964年）などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等のいずれでも良く、また可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混
合法、およびそれらの組み合わせなどのいずれの方法を
用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下におい
て形成させる方法（所謂逆混合法）を用いることもでき
る。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成
する液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわち所謂コン
トロールド・ダブルジエツト法を用いることもできる。
この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形成
もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオン
不純物を導入することができる。使用する化合物の例と
しては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウムなどの
塩、あるいは第VIII族元素である鉄、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金など
の塩もしくは錯塩を挙げることができる。特に上記第VI
II族元素は好ましく用いることができる。これ等の化合
物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるがハロゲン化
銀に対して10^-9〜10^-2モルが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感
および分光増感を施される。

化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表
される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、ある
いは還元増感などを単独もしくは併用して用いることが
できる。化学増感に用いられる化合物については、特開
昭62-215272号公報明細書の第18頁右下欄〜第22頁右上
欄に記載のものが好ましく用いられる。

分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対
して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われ
る。本発明においては目的とする分光感度に対応する波
長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加すること
で行うことが好ましい。このとき用いられる分光増感色
素としては例えば、F.H.Harmer著Heterocyclic compoun
ds-Cyanine dyes and related compounds（John Wiley
＆ Sons［New York,London］社刊、1964年）に記載され
ているものを挙げることができる。具体的な化合物の例
は、前出の特開昭62-215272号公報明細書の第22頁右上
欄〜第38頁に記載のものが好ましく用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造
工程、保存中あるいは写真処理中の被りを防止する、あ
るいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物ある
いはそれ等の前駆体を添加することができる。これらは
一般に写真安定化剤と呼ばれる。これらの化合物の具体
例は前出の特開昭62-215272号公報明細書の第39頁〜第7
2頁に記載のものが好ましく用られる。

本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成
される所謂表面潜像型乳剤、あるいは潜像が主として粒
子内部に形成される所謂内部潜像型乳剤のいずれのタイ
プのものであつても良い。

カラー感光材料には芳香族アミン系発色現像薬の酸化体
とカツプリングしてそれぞれイエロー、マゼンタ、シア
ンに発色するイエローカプラー、マゼンタカプラー及び
シアンカプラーが通常用いられる。

本発明に用いうるイエローカプラーのうち、ベンゾイル
アセトアニリドやピバロイルアセトアニリド等のアシル
アセトアミド誘導体が好ましい。

なかでも、イエローカプラーとしては次の一般的〔Ｙ−
１〕および〔Ｙ−２〕で表わされるものが好適である。

ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細に
ついては、米国特許4,622,287号明細書の第３欄15行〜
第８欄39行や同4,623,616号明細書の第14欄50行〜第19
欄41行に記載されている。

ベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細に
ついては、米国特許3,408,194号、同3,933,501号、同4,
046,575号、同4,133,958号、同4,401,752号などに記載
がある。

ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの具体例
としては、前述の米国特許4,622,287号明細書の第37欄
〜54欄に記載の化合物例（Ｙ−１）〜（Ｙ−39）を挙げ
る事ができ、なかでも（Ｙ−１），（Ｙ−４），（Ｙ−
６），（Ｙ−７），（Ｙ−15），（Ｙ−21），（Ｙ−2
2），（Ｙ−23），（Ｙ−26），（Ｙ−35），（Ｙ−3
6），（Ｙ−37），（Ｙ−38），（Ｙ−39）などが好ま
しい。

また前述の米国特許4,623,616号明細書の第19欄〜24欄
の化合物（Ｙ−１）〜（Ｙ−33）を挙げる事ができ、な
かでも（Ｙ−２），（Ｙ−７），（Ｙ−８），（Ｙ−1
2），（Ｙ−20），（Ｙ−21），（Ｙ−23），（Ｙ−2
9）などが好ましい。

その他、好ましいいものとしては、米国特許3,408,194
号明細書の第６欄に記載の典型的具体例（34）、同3,93
3,501号明細書の第８欄に記載の化合物例（16）や（1
9）、同4,046,575号明細書の第７〜８欄に記載の化合物
例（９）、同4,133,958号明細書の第５〜６欄に記載の
化合物例（１）、同4,401,752号明細書の第５欄に記載
の化合物例１、および下記の化合物ａ）〜ｈ）を挙げる
ことができる。

上記のカプラーの中でも窒素原子を離脱原子とするもの
が特に好ましい。

また本発明に用いるピラゾロアゾール系カプラーと併用
しうるその他のマゼンタカプラーと併用しうるその他の
マゼンタカプラーとしては、オイルプロテクト型の、イ
ンダゾロン系もしくはシアノアセチル系、好ましくは５
−ピロゾロン系およびピラゾロトリアゾール類などのピ
ラゾロアゾール系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾ
ロン系カプラーは３−位がアリールアミノ基もしくはア
シルアミノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相
や発色濃度の観点で好ましく、その代表例は、米国特許
第2,311,082号、同第2,343,703号、同第2,600,788号、
同等2,908,573号、同第3,062,653号、同第3,152,896号
および同第3,936,015号などに記載されている。二当量
の５−ピラゾロン系カプラーの離脱基として、米国特許
第4,310,619号に記載された窒素原子離脱基または米国
特許第4,351,897号,WO 88/04795号に記載されたアリー
ルチオ基が好ましい。また欧州特許第73,636号に記載の
バラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高い発
色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第2,36
9,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好まし
くは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ〔5,1
−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・デイスク
ロージヤー24220（1984年６月）に記載のピラゾロテト
ラゾール類およびリサーチ・デイスクロージヤー24230
（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げら
れる。上に述べたカプラーは、いずれもポリマーカプラ
ーであつてもよい。

これらの化合物は具体的には、下記の一般的（Ｍ−
１），（Ｍ−２）又は（Ｍ−３）で表わされる。

ピラゾロアゾール系カプラーの中でも発色色素のイエロ
ー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第4,50
0,630号に記載のイミダゾ〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は好
ましく、米国特許第4,540,654号に記載のピラゾロ〔1,5
−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾールは特に好ましい。

その他、特開昭61-65245号に記載されたような分岐アル
キル基がピラゾロトリアゾール環の2,3又は６位に直結
したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭61-65246号
に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだ
ピラゾロアゾールカプラー、特開昭61-147254号に記載
されたようなアルコキシフエニルスルホンアミドバラス
ト基をもつピラゾロアゾールカプラーや欧州特許（公
開）第226,849号に記載されたような６位にアルコキシ
基やアリーロキシ基をもつピラゾロトリアゾールカプラ
ーの使用が好ましい。

これらのカプラーの具体例を以下に列挙する。

シアンカプラーとしては、フエノール系シアンカプラー
とナフトール系シアンカプラーが最も出代表的である。

フエノール系シアンカプラーとしては、米国特許2,369,
929号、同4,518,687号、同4,511,647号や同3,772,002号
などに記載の、フエノール核の２位にアシルアミノ基を
もち、かつ５位にアルキル基をもつもの（ポリマーカプ
ラーも含む）があり、その代表的具体例としては、カナ
ダ特許625,822号に記載の実施例２のカプラー、米国特
許3,772,002号に記載の化合物（１）、同4,564,590号に
記載の化合物（Ｉ−４）や（Ｉ−５）、特開昭61-39045
号に記載の化合物（１）、（２）、（３）や（24）、同
62-70846号に記載の化合物（Ｃ−２）を挙げる事ができ
る。

フエノール系シアンカプラーとしては、また米国特許2,
772,162号、同2,895,826号、同4,334,011号、同4,500,6
53号や特開昭59-164555号に記載の2,5−シアシルアミノ
フエノール系カプラーがあり、その代表的具体例として
は、米国特許2,895,826号に記載の化合物（Ｖ）、同4,5
57,999号に記載の化合物（17）、同4,565,777号に記載
の化合物（２）や（12）、同4,124,396号に記載の化合
物（４）、同4,613,564号に記載の化合物（Ｉ−19）等
を挙げる事ができる。

フエノール系シアンカプラーとしては、また米国特許4,
372,173号、同4,564,586号、同4,430,423号、特開昭61-
390441号や特願昭61-100222号に記載の、含窒素複素環
がフエノール核に縮合したものがあり、その代表的具体
例としては、米国特許4,327,173号に記載のカプラー
（１）や（３）、同4,564,586号に記載の化合物（３）
と（16）、同4,430,423号に記載の化合物（１）や
（３）、及び下記化合物を挙げる事ができる。

前記のタイプのシアンカプラーの他に、欧州特許出願公
開EP0,249,453A2に記載のジフエニルイミダゾール系シ
アンカプラー等も使用できる。

フエノール系シアンカプラーとしては、その他米国特許
4,333,999号、同4,451,559号、同4,444,872号、同4,42
7,767号、同4,579,813号、欧州特許第（EP）067,689B1
号などに記載のウレイド系カプラーがあり、その代表的
具体例としては、米国特許4,333,999号に記載のカプラ
ー（７）、同4,451,559号に記載のカプラー（１）、同
4,444,872号に記載のカプラー（14）、同4,427,767号に
記載のカプラー（３）、同4,609,619号に記載のカプラ
ー（６）や（24）、同4,579,813号に記載のカプラー
（１）や（11）、欧州特許（EP）067,689B1号に記載の
カプラー（45）や（50）、特開昭61-42658号に記載のカ
プラー（３）等を挙げる事ができる。

ナフトール系シアンカプラーとしては、そのナフトール
核の２位にＮ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基
をもつもの（例えば米国特許2,313,586号）、２位にア
ルキルカルバモイル基をもつもの（例えば米国特許2,47
4,293号、同4,282,312号）、２位にアリールカルバモイ
ル基をもつもの（例えば特公昭50−14523号）、５位に
カルボンアミド又はスルホンアミド基をもつもの（例え
ば特開昭60-237448号、同61-145557号、同61-153640
号）、やアリールオキシ離脱基をもつもの（例えば米国
特許3,476,563号）、置換アルコキシ離脱基をもつもの
（例えば米国特許4,296,199号）、グリコール酸離脱基
をもつもの（例えば特公昭60-39217号）などがある。

これらのカプラーは高沸点有機溶媒の少くとも一種と共
存させて分散した乳剤層に含有させる事ができる。好ま
しくは次の式（Ａ）ないし（Ｅ）で表わされる高沸点有
機溶媒が用いられる。

式（Ａ） 式（Ｂ） W₁−COO−W₂ 式（Ｃ） 式（Ｄ） 式（Ｅ） W₁−Ｏ−W₂ （式中、W₁、W₂及びW₃はそれぞれ置換もしくは無置換の
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基又はヘテロ環基を表わし、W₄はW₁、OW₁またはＳ−W
₁を表わし、ｎは１ないし５の整数であり、ｎが２以上
の時はW₄は互いに同じでも異なっていてもよく、一般式
（Ｅ）において、W₁とW₂が縮合環を形成してもよい）。

これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭62-2
15272号公開明細書の第137頁右下欄〜144頁右上欄に記
載されている。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下で、または不存在下でローダブルラテックスポリマー
（例えば米国特許第4203716号）に含浸させて、または
水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親水
性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。

好ましくは国際公開番号WO88/00723号明細書の第12頁〜
30頁に記載の単独重合体または共重合体が用いられ、特
にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化等の上
で好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導
体、没食子酸誘導体、アルコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロー
画像用の有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、６
−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフ
ェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられ
る。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケル錯
体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマト）
ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる。

有機退色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載さ
れている。

ハイドロキノン類は米国特許第2,360,290号、同第2,41
8,613号、同第2,700,453号、同第2,701,197号、同第2,7
28,659号、同第2,732,300号、同第2,735,765号、同第3,
982,944号、同第4,430,425号、英国特許第1,363,921
号、米国特許第2,710,801号、同第2,816,028号などに、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類は米国特許第3,432,300号、同第
3,573,050号、同第3,574,627号、同第3,698,909号、同
第3,764,337号、特開昭52-152225号などに、スピロイン
ダン類は米国特許第4,360,589号に、ｐ−アルコキシフ
ェノール類は米国特許第2,735,765号、英国特許第2,06
6,975号、特開昭59-10539号、特公昭57-19765号など
に、ヒンダードフェノール類は米国特許第3,700,455
号、特開昭52-72224号、米国特許第4,228,235号、特公
昭52-6623号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキ
シベンゼン類、アミノフェノール類はそれぞれ米国特許
第3,457,079号、同第4,332,886号、特公昭56-21144号な
どに、ヒンダードアミン類は米国特許第3,336,135号、
同第4,268,593号、英国特許第1,32,889号、同第1354,31
3号、同第1,410,846号、特公昭51-1420号、特開昭58-11
4036号、同59-53846号、同59-78344号などに、フェノー
ル性水酸基のエーテル、エステル誘導体は米国特許第4,
155,765号、同第4,174,220号、同第4,254,216号、同第
4,264,720号、特開昭54-145530号、同55-6321号、同58-
105147号、同59-10539号、特公昭57-37856号、米国特許
第4,279,990号、特公昭53-3263号などに、金属錯体は米
国特許第4,050,938号、同第4,241,155号、英国特許第2,
027,731（Ａ）号などにそれぞれ記載されている。これ
らの化合物は、それぞれ対応するカラーカプラーに対し
て通常５ないし100重量％をカプラーと共乳化して感光
層に添加することにより、目的を達成することができ
る。シアン色素像の熱および特に光による劣化を防止す
るためには、シアン発色層に隣接する両側の層に外線吸
収剤を導入することがより効果的である。

上記の退色防止剤の中では、スピロインダン類やヒンダ
ードアミン類などが特に好ましい。

本発明においては、前述のカプラーと共に、特にピラゾ
ロアゾールカプラーと共に、下記のような化合物を使用
することが好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に用
いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色
現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色
色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止する
上で好ましい。

化合物（Ｆ）として好ましいものは、ｐ−アニシジンと
の二次反応速度定数k2（80℃のトリオクチルホスフェー
ト中）が1.0l/mol・sec〜１×10^-5l/mol・secの範囲で
反応する化合物である。

k2がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定とな
り、ゼラチンや水と反応して分散してしまうことがあ
る。一方、k2がこの範囲より小さければ残存する芳香族
アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として本発明の目
的である残存する芳香族アミン系現像主薬の副作用を防
止することができないことがある。

このような化合物（Ｆ）のより好ましいものは下記一般
式（FI）または（FII）で表すことができる。

一般式（FI） R₁−（Ａ）ｎ−Ｘ 一般式（FII） 式中、R₁、R₂はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、またはヘ
テロ環基を表す。ｎは１または０を表す。Ａは芳香族ア
ミン系現像薬と反応し、化学結合を形成する基を表わ
し、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して離脱する基を
表わす。Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環
基、アシル基、またはスルホニル基を表し、Ｙは芳香族
アミン系現像主薬が一般式（FII）の化合物に対して付
加するのを促進する基を表す。ここでR₁とＸ、ＹとR₂ま
たはＢとが互いに結合して環状構造となってもよい。

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のう
ち、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（FI）、（FII）で表される化合物の具体例につ
いては、特開昭63-158545号、同第62-283338号、欧州特
許公開298321号、同277589号などの明細書に記載されて
いるものが好ましい。

一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無色
の化合物を生成する化合物（Ｇ）のより好ましいものは
下記一般式（GI）で表わすことができる。

一般式（GI） Ｒ−Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表わ
す。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核性
の基を放出する基を表わす。一般式（GI）で表わされる
化合物はＺがPearsonの求核性ⁿCH₃I値（R.G.Pearson,et
al.,J.Am.Chem.Soc.,90,319（1968））が５以上の基
か、もしくはそれから誘導される基が好ましい。

一般式（GI）で表わされる化合物の具体例については欧
州公開特許第255722号、特開昭62-143048号、同62-2291
45号、特願昭63-136724号、同62-214681号、欧州特許公
開298321号、同277589号などに記載されているものが好
ましい。

また前記の化合物（Ｇ）と化合物（Ｆ）との組合せの詳
細については欧州特許公開277589号に記載されている。

本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール基
で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特
許3,533,794号に記載のもの）、４−チアゾリドン化合
物（例えば米国特許3,314,794号、同3,352,681号に記載
のもの）、ベンゾフェノン化合物（例えば特開昭46-278
4号に記載のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば
米国特許3,705,805号、同3,707,375号に記載のもの）、
ブタジェン化合物（例えば米国特許4,045,229号に記載
のもの）、あるいは、ベンゾオキシドール化合物（例え
ば米国特許3,700,455号に記載のもの）を用いることが
できる。紫外線吸収性のカプラー（例えばα−ナフトー
ル系のシアン色素形成カプラー）や、紫外線吸収性のポ
リマーなどを用いてもよい。これらの紫外線吸収剤は特
定の層に媒染されていてもよい。

本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴァイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、（アカデ
ミック・プレス,1964年発行）に記載がある。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に用
いられているセルロースナイトレースフィルムやポリエ
チレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支持
体が使用できる。本発明の目的にとっては、反射型支持
体の使用がより好ましい。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高めて
ハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にする
ものをいい、このような反射支持体には、支持体上に酸
化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したも
のや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体と
して用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポリ
エチレン被覆性、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併
設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例えば
ガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロ
ースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、
ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等があり、これ
らの支持体は使用目的によって適宜選択できる。

光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔料
を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２〜
４価のアルコールで処理したものを用いるのが好まし
い。

白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積比
率（％）は、最も代表的に観察された面積を、相接する
６μｍ×６μｍの単位面積に区分し、その単位面積に投
影される微粒子の占有面積比率（％）（R_i）を測定して
求めることが出来る。占有面積比率（％）の変動係数は
R_iの平均値（）に対するR_iの標準偏差ｓの比s/によ
って求めることが出来る。対象とする単位面積の個数
（ｎ）は６以上が好しい。従って変動係数s/は によって求めることが出来る。

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）の
変動係数は、0.15以下とくに0.12以下が好ましい。0.08
以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均一である」と
いうことができる。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香族
第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい例は
ｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に
示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２ ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン Ｄ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエン Ｄ−４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−５ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−６ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン Ｄ−７ Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニ
ルメチル）メタンスルホンアミド Ｄ−８ N,N−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン Ｄ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン 上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましく
は４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−
（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン（例示化
合物Ｄ−６）である。

また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であってもよい。該芳香族一級アミン現像主薬の使
用量は現像液１当り好ましくは約0.1g〜約20g、より
好ましくは約0.5g〜約10gの濃度である。

又、カラー現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カ
リウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等
の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要に応じて
添加することができる。しかしながら、公害負荷の低減
などの目的でベンジルアルコールを除外する場合にはカ
ラー現像液の発色性向上のために亜硫酸イオンは実質的
に含有しない方が好ましく、こういった系において、本
発明の効果は特に顕著である。ここでいう“実質的に含
有しない”とは、カラー現像液１当り、亜硫酸ナトリ
ウム換算で0.5g/l以下、好ましくは0.2g/l以下、より好
ましくは、全く、含有しないことである。

又、前記カラー現像主薬を直接、保恒する化合物とし
て、各種ヒドロキシルアミン類、特願昭61-186559号記
載のヒドロキサム酸類、同61-170756号記載のヒドラジ
ン類や、ヒドラジド類、同61-188742号及び同61-203253
号記載のフェノール類、同61-188741号記載のα−ヒド
ロキシケトン類やα−アミノケトン類、及び／又は、同
61-180616号記載の各種糖類を添加するのが好ましい。
又、上記化合物と併用して、特願昭61-147823号、同61-
166674号、同61-165621号、同61-164515号、同61-17078
9号、及び同61-168159号等に記載のモノアミン類、同61
-173595号、同61-164515号、同61-186560号等に記載の
ジアミン類、同61-165621号、及び同61-169789号記載の
ポリアミン類、同61-188619号記載のポリアミン類、同6
1-197760号記載のニトロキシラジカル類、同61-186561
号、及び61-197419号記載のアルコール類、同61-198987
号記載のオキシム類、及び同61-265149号記載の３級ア
ミン類を使用するのが好ましい。

その他保恒剤として、特開昭57-44148号及び同57-53749
号に記載の各種金属類、特開昭59-180588号記載のサリ
チル酸類、特開昭54-3532号記載のアルカノールアミン
類、特開昭56-94349号記載のポリエチレンイミン類、米
国特許第3,746等544号記載の芳香族ポリヒドロキシ化合
物等を必要に応じて含有しても良い。特にトリエタノー
ルアミンのようなアルカノールアミン類、ジエチルヒド
ロキシアミンのようなジアルキルヒドロキシルアミンあ
るいは芳香族ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH〜1
2、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像液
には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませるこ
とができる。

上記pHを保持するたえには、各種緩衝剤を用いるのが好
ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、
N,N−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン
塩、グアニン塩、3,4−ジヒドロキシフェニルアラニン
塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチ
ル−1,3−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン
塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを
用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸
塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、pH9.0以上の高p
H領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写
真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価である
といった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特
に好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウ
ム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリ
ウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウ
ム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナ
トリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−ス
ルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホ
サリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ
安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）な
どを挙げることができる。しかしながら本発明は、これ
らの化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル/l以上
であることが好ましく、特に0.1モル/l〜0.4モル/lであ
ることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。

ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレ
ンジアミン四酢酸、N,N,N−トリメチレンホスホン酸、
エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホス
ホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、1,2
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレ
ンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホ
ノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエ
チリデン−1,1−ジホスホン酸、N,N′−ビス（２−ヒド
ロキシベンジル）エチレンジアミン−N,N′−ジ酢酸 こられのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
良い。

これらのキレート剤に添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。典型的な発色現像促進剤としてはベ
ンジルアルコールを用いることができる。しかしなが
ら、本発明のカラー現像液は、公害性、調液性及び色汚
染防止の点で、ベンジルアルコールを実質的に含有しな
い場合が好ましい。ここで「実質的に」とは現像液１
当たり2ml以下、好ましくは全く含有しないことを意味
する。

その他現像促進剤としては、特公昭37-16088号、同37-5
987号、同38-7826号、同44-12380号、同45-9019号及び
米国特許第3,813,247号等に表わされるチオエーテル系
化合物、特開昭52-49829号及び同50-15554号に表わされ
るｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50-137726
号、特公昭44-30074号、特開昭56-156826号及び同52-43
429号、等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国特
許第2,494,903号、同3,128,182号、同4,230,796号、同
3,253,919号、特公昭41-11431号、米国特許第2,482,546
号、同2,596,926号及び同3,582,346号等に記載のアミン
系化合物、特公昭37-16088号、同42-25201号、米国特許
第3,128,183号、特公昭41-11431号、同42-23883号及び
米国特許第3,532,501号等に表わされるポリアルキレン
オキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン
類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加することが
できる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止剤
を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−
ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチ
ル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシア
ザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物
を代表例としてあげることができる。

本発明に使用されるカラー現像には、螢光増白剤を含有
するのが好ましい。螢光増白剤としては、4,4′−ジア
ミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好まし
い。添加量は０〜5g/l好ましくは0.1g〜4g/lである。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホ
ンさん、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加しても良い。

本発明のカラー現像液の処理温度は20〜50℃好ましくは
30〜40℃である。処理時間は20秒〜５分好ましくは30〜
２分である。補充量は少ない方が好ましいが、感光材料
１m²当り20〜600mlが適当であり、好ましくは50〜300ml
である。更に好ましくは60ml〜200ml、最も好ましくは6
0ml〜150mlである。

次に本発明における脱銀工程について説明する。脱銀工
程は、一般には、漂白工程−定着工程、定着工程−漂白
定着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白定着工程等い
かなる工程を用いても良い。

以下に本発明に用いられる漂白液、漂白定着液及び定着
液を説明する。

本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液において用い
られる漂白剤としては、いかなる漂白剤も用いることが
できるが、特に鉄（III）の有機錯塩（例えばエチレン
ジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのア
ミノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホ
ノカルボン酸および有機ホスホン酸などの錯塩）もしく
はクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸
塩；過酸化水素などが好ましい。

これらのうち、鉄（III）の有機錯塩は迅速処理と環境
汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（III）の有機錯
塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、アミ
ノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸またはそれ
らの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢
酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、イミ
ノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などを
挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、カ
リウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれでも良
い。これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸の鉄（III）錯塩が漂白力が高いことから好まし
い。これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても
良いし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝
酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などと
アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホ
ノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２
鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を
第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよ
い。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好
ましく、その添加量は0.01〜1.0モル/l、好ましくは0.0
5〜0.50モル/lである。

漂白液、漂白定着液及び／またはこれらの前浴には、漂
白促進剤として種々の化合物を用いることができる。例
えば、米国特許第3,893,858号明細書、ドイツ特許第1,2
90,812号明細書、特開昭53-95630号公報、リサーチディ
スクロージャー第17129号（1978年７月号）に記載のメ
ルカプト基またはジスルフィド結合を有する化合物や、
特公昭45-8506号、特開昭52-20832号、同53-32735号、
米国特許3,706,561号等に記載のチオ尿素系化合物、あ
るいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂白力に優
れる点で好ましい。

その他、本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液に
は、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カリウ
ム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃化物
（例えば、沃化アンモニウム）または沃化物（例えば、
沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含むことがで
きる。必要に応じ硼酸、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐
酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリ
ウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１種類以上の無機
酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニ
ウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐
蝕防止剤などを添加することができる。

本発明に係わる漂白定着液又は定着液に使用される定着
剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫
酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリ
ウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸
塩；エチレンビスチオグリコール酸、3,6−ジチア−1,8
−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチ
オ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、こ
れらを１種あるいは２種以上混合して使用することがで
きる。また、特開昭55-155354号に記載された定着剤と
多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わ
せからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。
本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウ
ム塩の使用が好ましい。１あたりの定着剤の量は、0.
3〜２モルが好ましく、更に好ましくは0.5〜1.0モルの
範囲である。漂白定着液又は定着液のpH領域は、３〜10
が好ましく、更には５〜９が特に好ましい。

又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明に於る漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫
酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜
硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリ
ウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸
カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アン
モニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有す
る。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約0.02〜
0.05モル/l含有させることが好ましく、更に好ましくは
0.04〜040モル/lである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カ
ビ剤等を必要に応じて添加しても良い。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は
安定化処理をするのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タンク
の数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の
条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流
方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナル
オブ ザ ソサエティ オブ モーション ピクチャ
ー アンド テレヴィジョン エンジニアズ（Journal
of the Society of Motion Picture and Television En
gineers）第64巻、P.248〜253（1955年５月号）に記載
の方法で、もとめることができる。通常多段向流方式に
おける段数は２〜６が好ましく、特に２〜４が好まし
い。

多段向流方式によれば、水洗水流を大幅に減少でき、例
えば感光材料１m²当たり0.5l〜１以下が可能であり、
本発明の効果が顕著であるが、タンク内での水の滞留時
間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が
感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー
感光材料の処理において、この様な問題の解決策とし
て、特願昭61-131632号に記載のカルシウム、マグネシ
ウムを低減させる方法を、極めて有効に用いることがで
きる。また、特開昭57-8542号に記載のイソチアゾロン
化合物やサイアベンダゾール類、同61-120145号に記載
の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、特願昭60-105487号に記載のベンゾトリアゾール、
銅イオンその他堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技
術会編「微生物の減菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防
黴学会編「防菌防黴剤事典」、に記載の殺菌剤を用いる
こともできる。

更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬水
軟化剤としてEDTAに代表されるキレート剤を用いること
ができる。

以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接安
定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定化
機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに代
表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜pH
に調製するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があげ
られる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後の
感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌剤
や防黴剤を用いることができる。

更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えることも
できる。本発明の感光材料の処理において、安定化が水
洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭57-854
3号、58-14834号、60−220345号等に記載の公知の方法
を、すべて用いることができる。

その他、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレー
ト剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも好
ましい態様である。

本発明において脱銀処理後用いられる水洗液または安定
化液としていわゆるリンス液も同様に用いられる。

本発明の水洗工程又は安定化工程pHは４〜10であり、好
ましくは５〜８である。温度は感光材料の用途・特性等
に種々設定し得るが、一般には15〜45℃好ましくは20〜
40℃である。時間は任意に設定できるが短かい方が処理
時間の低減の見地から望ましい。好ましくは15秒〜１分
45秒更に好ましくは30秒〜１分30秒である。補充量は、
少ない方がランニングコスト、排出量減、取扱い性等の
観点で好ましい。

具体的な好ましい補充量は、感光材料、単位面積あたり
前浴からの持込み量の0.5〜50倍、好ましくは３倍〜40
倍である。または感光材料１m²当り１以下、好ましく
は500ml以下である。また補充は連続的に行なっても間
欠的に行なってもよい。

水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、更に、前工程
に用いることもできる。この例として多段向流方式によ
って削減した水洗水のオーバーフローを、その前浴の漂
白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液を補充し
て、廃液量を減らすことがあげられる。

本発明の脱銀工程、水洗及び安定化工程の工程時間の合
計は２分以下、好ましくは30秒〜１分30秒である。ここ
でいう合計時間とは、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
が脱銀工程の最初の浴に接触してから水洗又は安定化工
程の最后の浴から出るまでの時間を示しており、途中の
移動のための空中時間は包含される。

ここで、「脱銀処理、水洗処理および安定化処理の処理
時間の和が２分以下とは」、脱銀処理及び乾燥工程まで
に行なわれる処理（より具体的には、水洗および／また
は安定化）の時間の和が２分以下のことであり、 例えば脱銀→水洗 脱銀→安定化 脱銀→水洗→安定化 などの処理の和が２分以下のことである。

（実施例） 以下に本発明を実施例をもって説明するが、本発明はこ
れらによって限定されるものではない。

実施例−１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1g、色像安定剤（Cpd−
１）4.4gおよび色像安定剤（Cpd−７）0.7gに酢酸エチ
ル27.2ccおよび溶媒（Solv−１）8.2gを加え溶解し、こ
の溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8c
cを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。一
方塩臭化銀乳剤（粒子サイズ0.85μ、変動係数0.07の立
方体で粒子全体の割合として臭化銀１モル％を粒子表面
に一部に局在して含有）に下記に示す２種の青感性増感
色素を銀１モル当り各々2.0×10^-4モル加えた後に硫黄
増感を施したものを調製した。前記の乳化分散物とこの
乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成となるように第一
層塗布液を調製した。第二層から第七層用の塗布液も第
一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬
化剤としては、１−オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリ
アジンナトリウム塩を用いた。

各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。

青感性乳剤層 （上記二種をハロゲン化銀１モル当り各々2.0×10^-4モ
ル） 緑感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり4.0×10^-4モル）および （ハロゲン化銀１モル当たり7.0×10^-5モル） 赤感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり0.9×10^-4モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀
１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
8.5×10^-5モル、7.7×10^-4モル、2.5×10^-4モル添加し
た。

イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む〕 第一層（青感層） 前述の塩臭化銀乳剤 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 色像安定剤（Cpd−７） 0.03 溶媒（SoIv−１） 0.35 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−５） 0.08 溶媒（SoIv−１） 0.16 溶媒（SoIv−４） 0.08 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（粒子サイズ0.4μ、変動係数0.09の立方
体で粒子全体の割合として臭化銀１モル％を粒子表面の
一部に局在して含有） 0.20 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM） 0.29 色像安定剤（Cpd−３） 0.09 色像安定剤（Cpd−４） 0.06 溶媒（SoIv−２） 0.32 溶媒（SoIv−７） 0.16 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（SoIv−５） 0.24 第五層 塩臭化銀乳剤（粒子サイズ0.36μ、変動係数0.11の立方
体で粒子全体の割合として臭化銀1.6モル％を粒子表面
の一部に局在して含有） 0.21 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.34 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 色像安定剤（Cpd−７） 0.34 色像安定剤（Cpd−９） 0.04 溶媒（SoIv−６） 0.37 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（SoIv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 この様にして作製した。これを試料Ａとする。

次に例示カプラー（Ｍ−４）、（Ｍ−７）、（Ｍ−1
4）、（Ｍ−18）、（Ｍ−20）、（Ｍ−23）、（Ｍ−2
7）、（Ｍ−30）、（Ｍ−31）、（Ｍ−33）、（Ｍ−4
9）、を例示カプラー（Ｍ−１）と等モル量計りとり、
それぞれの重量の２倍にあたる容量（ml）の前記トリス
（２−エチルヘキシル）ホスフェートとトリクレジルホ
スフェートの混合物を加え、試料Ａと同様に乳化、塗布
しそれぞれＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋお
よびＬを作成した。

また以下に示すカプラー（１）〜（５）も同様にして乳
化塗布し、試料Ｍ、Ｎ、Ｏ、ＰおよびＱを作成した。

これらの試料ＡからＱに光学くさびを通して露光後、次
の工程で処理した。

〈処理工程〉 〈温度〉 〈処理時間〉 発色現像 35℃ 45秒 漂白定着 35℃ 45秒 水洗 35℃ 30秒 水洗 35℃ 30秒 水洗 35℃ 30秒 乾燥 75℃ 60秒 発色現像液 水 800ml エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラメチレ
ンホスホン酸 3.0g トリエタノールアミン 8.0g 塩化ナトリウム 1.4g 炭酸カリウム 25g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g Ｎ、Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジン 5.0g 蛍光増白剤（WHITEX4B住友化学製） 1.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.05 漂白定着液 水 700ml チオ硫酸アンモニウム溶液（700g/1） 100ml 亜硫酸アンモニウム 18g エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム２水塩 55g エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩 3g 臭化アンモニウム 40g 氷酢酸 8g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.5 水洗液 水道水をイオン交換樹脂によりカルシウム、マグネシウ
ムを各々3ppm以下にまで処理して使用。（25℃での導電
率は５μs/cmであった。） 写真性の評価は相対感度、最高濃度（Dmax）、カブリ濃
度の３項目で行なった。

相対感度は、試料Ａの感度を100とした相対値であり、
感度は最小濃度に0.5加えた濃度を与えるに必要な露光
量を逆数の相対値で表わした。結果を第１表に示す。

第１表で示す様に、迅速処理において、本発明のカプラ
ーは比較カプラーで示した様に、他のアリールチオ離脱
基を有するピラゾロアゾール系カプラーに比べ、不要な
カブリを生じないで感度、Dmax共に高い値を示してい
る。これらの結果から本発明カプラーが特異的に優れた
カプラーであると言える。

更に周知の事であるが、本発明のピラゾロアゾール系カ
プラーも不要な副吸収を有していない。

実施例−２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cpd
−１）4.4gおよび（Cpd−７）1.8gに酢酸エチル27.2cc
および溶媒（Solv−３）と（Solv−６）各4.1gを加えて
溶解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム8ccを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散
させた。一方塩臭化銀乳剤（臭化銀80.0モル％、立方
体、平均粒子サイズ0.85μ、変動係数0.08のものと、臭
化銀80.0モル％、立方体、平均粒子サイズ0.62μ、変動
係数0.07のものとを1:3の割合（Agモル比）で混合）を
硫黄増感したものに下記に示す青感性増感色素を銀１モ
ル当たり5.0×10^-4モル加えたものを調製した。前記の
乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成
となるように第一層塗布液を調製した。第二層から第七
層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。
各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−3,5−ジ
クロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

青感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり5.0×10^-4モル） （緑感性乳剤層） （ハロゲン化銀１モル当たり4.0×10^-4モル）および （ハロゲン化銀１モル当たり7.0×10^-5モル） 赤感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり0.9×10^-4モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀
１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
4.0×10^-6モル、3.0×10^-5モル、1.0×10^-5モル、また
２−メチル−５−ｔ−オクチルハイドロキノンをそれぞ
れハロゲン化銀１モル当たり８×10^-3モル、２×10^-2モ
ル、２×10^-2モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそれぞ
れハロゲン化銀１モル当たり1.2×10^-2モル、1.1×10^-2
モル添加した。

イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む〕 第一層（青感層） 前述の塩臭化銀乳剤（AgBr:80モル％） 0.26 ゼラチン 1.83 イエローカプラー（ExY） 0.83 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 色像安定剤（Cpd−７） 0.08 溶媒（SoIv−３） 0.18 溶媒（SoIv−６） 0.18 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−６） 0.08 溶媒（SoIv−１） 0.16 溶媒（SoIv−４） 0.08 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（AgBr90モル％、立方体、平均粒子サイズ
0.47μ、変動係数0.12のものと、AgBr90モル％、立方
体、平均粒子サイズ0.36μ、変動係数0.09のものとを1:
1の割合（Agモル比）で混合） 0.16 ゼラチン 1.79 マゼンタカプラー（ExM） 0.32 色像安定剤（Cpd−３） 0.20 〃 （ 〃−８） 0.03 色像安定剤（Cpd−４） 0.01 〃 （ 〃−９） 0.04 溶媒（SoIv−２） 0.65 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（SoIv−５） 0.24 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（AgBr70モル％、立方体、平均粒子サイズ
0.49μ、変動係数0.08のものとAgBr70モル％、立方体、
平均粒子サイズ0.34μ、変動係数0.10のものとを1:2の
割合（Agモル比）で混合） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.30 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 色像安定剤（Cpd−７） 0.40 溶媒（Solv−６） 0.20 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 この様にして作製した。これを試料Ａ′とし、実施例１
で用いた本発明カプラー及び比較カプラーを同様に用い
て試料Ｂ′から試料Ｑ′まで作成した。

この試料Ａ′からＱ′に光学くさびを通じて露光後、次
の工程で処理した。処理工程 温 度 時 間 カラー現像 35℃ 45秒 漂白定着 30〜36℃ 45秒 安定 30〜37℃ 20秒 安定 30〜37℃ 20秒 安定 30〜37℃ 20秒 安定 30〜37℃ 30秒 乾燥 70〜85℃ 60秒 （安定→へのタンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800ml エチレンジアミン４酢酸 2.0g トリエタノールアミン 8.0g 塩化ナトリウム 1.4g 炭酸カリウム 25g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g N,N−ジエチルヒドロキシアミン 4.2g 5,6−ジヒドロキシベンゼン−1,2,4−トリスルホン酸0.
3g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベン系） 2.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.10 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 3g 氷酢酸 8g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.5 安定液 ホルマリン（37％） 0.1g ホルマリン−亜硫酸付加物 0.7g ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 0.02g ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.01g 硫酸銅 0.005g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 4.0 この結果、相対感度、Dmax、Fogに実施例１で示した第
１表の結果と同様な傾向にあり、本発明のカプラーが比
較カプラーに比べて通常の処理においても優れているこ
とが判かった。

（本発明の効果） 本発明のカプラーを用いることによって、色再現性に優
れ、そして特に迅速処理において、速い発色速度で高い
最大発色濃度を与え、かつ、カブリの極めて少ないカプ
ラーを含有するハロゲン化銀写真感光材料を得ることが
できた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の一般式〔Ｉ〕で表わされるカプラー
   の少なくとも１種の存在下で、ハロゲン化銀感光材料を
   芳香族一級アミンを含む現像液で現像することを特徴と
   するカラー画像形成方法。 一般式〔Ｉ〕 （但し、〔Ｑ〕はピラゾロアゾール系色像形成カプラー
   残基であり、L₁とL₂はメチレン、エチレン基を表わす。
   ｌとｍは０または１を表わす。R₁は水素原子、アルキル
   基、アリール基またはヘテロ環基を表わす。R₂はアルキ
   ル基、アリール基、アルキルアミノ基又はアニリノ基を
   表わす。Ａは炭素原子、又はイオウ原子を表わす。ｎは
   Ａが炭素原子の場合は１を表わし、Ａがイオウ原子の場
   合は１又は２を表わす。Ｂは炭素原子、酸素原子、窒素
   原子又はイオウ原子を表わす。Ｘは環を形成するのに必
   要な原子群を表わす。R₁とR₂は互いに結合して環を形成
   してもよい。Ｂが炭素原子又は窒素原子の場合はＢとR₂
   は互いに結合して環を形成してもよい。）
2. 【請求項２】下記の一般式〔Ｉ〕で表わされるカプラー
   の少なくとも１種を含むことを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 （但し、〔Ｑ〕はピラゾロアゾール系色像形成カプラー
   残基であり、L₁とL₂はメチレン、エチレン基を表わす。
   ｌとｍは０または１を表わす。R₁は水素原子、アルキル
   基、アリール基またはヘテロ環基を表わす。R₂はアルキ
   ル基、アリール基、アルキルアミノ基又はアニリノ基を
   表わす。Ａは炭素原子、又はイオウ原子を表わす。ｎは
   Ａが炭素原子の場合は１を表わし、Ａがイオウ原子の場
   合は１又は２を表わす。Ｂは炭素原子、酸素原子、窒素
   原子又はイオウ原子を表わす。Ｘは環を形成するのに必
   要な原子群を表わす。R₁とR₂は互いに結合して環を形成
   してもよい。Ｂが炭素原子又は窒素原子の場合はＢとR₂
   は互いに結合して環を形成してもよい。）