JPH07122755B2

JPH07122755B2 - ハロゲン化銀カラ−感光材料の処理方法

Info

Publication number: JPH07122755B2
Application number: JP61142609A
Authority: JP
Inventors: 隆利石川; 伸夫酒井; 稔酒井
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-01-23
Filing date: 1986-06-18
Publication date: 1995-12-25
Anticipated expiration: 2010-12-25
Also published as: JPS6311941A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法に関
し、特にカラー現像後の処理時間が短縮された処理方法
に関する。更には、色再現性に優れ、又、色像の安定性
にも優れたカラー写真感光材料を供給することにある。

（従来の技術）一般にハロゲン化銀カラー感光材料の標準的な処理工程
はカラー画像を形成するカラー現像部分（約３分30
秒）、脱銀工程である漂白−定着（又は漂白定着）部分
（約１分30秒）及び水洗部分、及び／又は画像安定化部
分（２〜３分）から成っている。

ところで、最近の仕上り納期の短縮化や、ラボ作業の軽
減化に伴い、処理時間が短縮されることが所望されてき
た。

カラー現像の短縮には従来から数多くの検討がなされて
きた。例えば現像促進剤を使用する方法（米国特許第29
50970号、同2515147号、同2496903号、同2304925号、同
4038075号、同4119462号、英国特許1430998号、同14554
13号、特開昭53-15831号、同55-62450号、同55-62451
号、同55-62452号、同55-62453号、特公昭51-12422号、
同55-49728号等）、カラー現像主薬を内蔵する方法（米
国特許3719492号、同3342559号、同3342597号、特開昭5
6-6235号、同56-16133号、同57-97531号、同57-83565号
等に記載された方法）、塩化銀乳剤を使用する方法（特
開昭58-95345号、同59-232342号、同60-19140号等）、
あるいはカラー現像液の温度やpHを上昇させる方法等が
典型的である。

次に脱銀工程を短縮化する場合、二浴を有する漂白−定
着工程よりも、一浴漂白定着工程の場合が、処理浴数の
減少からも有利であることが明白である。しかしなが
ら、該漂白定着工程を促進する方法については、従来技
術が少なく、限られた促進剤が検討されているにすぎな
い。例えば米国特許3893858号、西独特許1290812号等に
記載のメルカプト基、又はジスルフィド基を有する化合
物；米国特許第3706561号、特開昭53-32735号等に記載
のチオ尿素誘導体；西独特許第2748430号記載のポリエ
チレンオキサイド類等をあげる事ができるが、充分な促
進効果を有するものはない。

ところで、本発明に記載のように漂白定着時間を70秒以
下とした場合には、連続処理時に、脱銀不良やシアン色
素のロイコ化（復色不良）が起こる場合が多く、実用的
でなかった。

又、水洗時間の短縮技術については、キレート剤の添加
や、発泡、攪拌の強化等を従来技術としてあげることが
できるが、その効果は十分でない。ところで水洗時間が
70秒以下となった場合には、画像保存性が悪化し、更に
水洗水量の大幅な減少を行なった場合には、画像保存性
が悪化するばかりか、水洗浴中に浮遊物が発生し、感光
材料に付着し、故障の原因となる。従来、カラー感光材
料中には、画像保存性を向上する目的で各種退色防止剤
が添加されているが（例えば米国特許2816028号、同345
7079号、同3698909号、同3764337号、同3700455号等に
記載）、水洗工程時間が70秒以下ではこれらの退色防止
剤も非力となる。

更に一般式（Ｉ）で示したマゼンタカプラーは、色相が
非常に優れた、色素を与えるという長所を有するにもか
かわらず、通常の処理を行なった場合には、処理後、マ
ゼンタステインが発生しやすく、特に本発明のような漂
白定着工程及び水洗工程の処理時間が短縮されている場
合に、スティン発生がより顕著になるという欠点を有し
迅速処理にはとうてい使用できないカプラーであった。

（発明が解決しようとする問題点）従って、本発明の目的は、上記の問題点を全て同時に解
決しようとするものであり、より具体的に述べると、各
処理時間が短縮された処理方法を提供するものであり、
更に、感光材料や処理の安定性に優れた処理方法を提供
することにある。

（問題点を解決するための手段）本発明の上記諸目的はハロゲン化銀カラー感光材料を、
カラー現像処理の後に、漂白定着処理及び水洗処理を行
なう方法において、発色現像主薬としてＮ−エチル−Ｎ
−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−
４−アミノアニリン硫酸塩のみを使用して実質的にＮ−
ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フェニレンジアミン誘導
体を含有せず、該カラー現像処理の処理時間は45秒〜２
分であり、該カラー現像液は実質的にベンジルアルコー
ルを含有せず、かつ、該漂白定着及び該水洗の処理時間
がいずれも70秒以下であることを特徴とするハロゲン化
銀カラー感光材料の処理方法により達成され、好ましく
は、上記ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、下記一般
式（Ｉ）のマゼンタカプラーを含有しているハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理方法によって達成された。

一般式（Ｉ）（式中Rbは水素原子又は置換基を表わし、Ｙ₁は芳香族
第１級アミン現像主薬酸化体とのカップリング反応によ
り離脱しうる基を表わし、Za、Zb又はZcはメチン基、置
換メチン基、＝Ｎ−又は−NH−を表わし、Za-Zb結合とZ
b-Zc結合のうち一方が二重結合であり、他方は単結合で
ある。）ここでカラー現像液からベンジルアルコールを除去する
ことによりカラー現像液の調液が容易になるとともに、
処理機のカラー現像タンクの汚れが減少した。加えて感
光材料に付着する汚れも減少した。又、前述したマゼン
タステインの発生も防止され、色相の良い安定した画像
を得ることができた。

以下に本発明における各処理工程について、詳細に説明
する。

本発明におけるカラー現像処理工程においては、処理時
間が30秒〜３分30秒である。好ましくは45秒〜２分30秒
であり、充分な発色濃度が得られるならば、短かい方が
好ましい。

本発明の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳
香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカ
リ性水溶である。この発色現像主薬としては、ｐ−フェ
ニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表
例として３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチルアニ
リン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
ヒドロキシルエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、塩酸
塩、リン酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩、テト
ラフェニルホウ酸塩、ｐ−（ｔ−オクチル）ベンゼンス
ルホン酸塩などが挙げられる。

アミノフェノール系誘導体も有用であり、例えば、ｏ−
アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、４−アミノ
−２−メチルフェノール、２−アミノ−３−メチルフェ
ノール、２−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチルベン
ゼンなどが含まれる。

この他L.F.A.メソン著「フォトグラフィック・プロセシ
ング・ケミストリー」、フォーカル・プレス社（1966
年）（L.F.A.Mason,“Photographic Processing Chemis
try",Focal Press）の226〜229頁、米国特許2,193,015
号、同2,592,364号、特開昭48-64933号などに記載のも
のを用いてもよい。必要に応じて２種以上の発色現像主
薬を組み合わせて用いることもできる。

本発明におけるカラー現像液の処理温度は、30℃〜50℃
が好ましく、更に好ましくは33℃〜45℃である。

又、現像促進剤としてはベンジルアルコールを実質的に
含有しないが、その他公知の各種化合物を使用しても良
い。例えば米国特許2,648,604号、特公昭44-9503号、米
国特許3,171,247号で代表される各種のピリミジウム化
合物やその他のカチオニック化合物、フェノサフラニン
のようなカチオン性色素、硝酸タリウムの如き中性塩、
特公昭44-9304号、米国特許2,533,990号、同2,531,832
号、同2,950,970号、同2,577,127号記載のポリエチレン
グリコールやその誘導体、ポリチオエーテル類などのノ
ニオン性化合物、米国特許3,201,242号記載のチオエー
テル系化合物、その他特開昭58-156934、同60-220344号
記載の化合物をあげることができる。

本発明において実質的にベンジルアルコールを含有しな
いこととは、カラー現像液中のベンジルアルコール濃度
が2.0ml/l以下であり、好ましくは、0.5ml以下、更に好
ましくは全く含有しないことである。

カラー現像におけるカブリ防止剤としては臭化カリウ
ム、塩化ナトリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金
属、ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が好ましい。有
機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、
６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダ
ゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベ
ンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、
２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリル
メチル−ベンズイミダゾール、アデニン、ヒドロキシア
ザインドリジンの如き含窒素ヘテロ環化合物及び１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプト
ベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール
の如きメルカプト置換ヘテロ環化合物、更にチオサリチ
ル酸の如きメルカプト置換の芳香族化合物を使用するこ
とができる。特に好ましくはハロゲン化物である。これ
らのカブリ防止剤は、処理中にカラー感光材料中から溶
出させ、カラー現像液中に蓄積させてもよい。

その他、本発明におけるカラー現像液は、アルカリ金属
の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝
剤；ヒドロキシルアミン類、トリエタノールアミン、西
独特許出願（OLS）第2622950号に記載の化合物、亜硫酸
塩または重亜硫酸塩のような保恒剤；ジエチレングリコ
ールのような有機溶剤；色素形成カプラー；競争カプラ
ー；ナトリウムボロンハイドライドのような造核剤;1−
フェニル−３−ピラゾリドン類のような補助現像薬：粘
性付与剤；エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、
シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、Ｎ−ヒ
ドロキシメチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸およ
び、特開昭58-195845号記載の化合物などに代表される
アミノポリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,
1′−ジホスホン酸、リサーチ・ディスクロージャ（Res
earch Disclosure）No.18170（1979年５月）記載の有機
ホスホン酸、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エ
チレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホスホ
ン酸などのアミノホスホン酸、特開昭52-102726号、同5
3-42730号、同54-121127号、同55-4024号、同55-4025
号、同55-126241号、同55-65955号、同55-65956号、お
よびリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclos
ure）No.18170号（1979年５月）記載のホスホノカルボ
ン酸などのキレート剤を含有することができる。

又、カラー現像浴は必要に応じて２分割以上に分割し、
最前浴あるいは最後浴からカラー現像補充液を補充し、
現像時間の短縮化や補充量の低減を実施しても良い。

本発明においては、カラー現像処理の後に、現像銀が漂
白定着処理される。漂白定着処理の時間は、70秒以下と
短かく、好ましくは１分以下、より好ましくは20秒〜１
分である。

用いられる漂白剤としては例えば鉄（III）もしくはコ
バルト（III）の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、などのアミノポリ
カルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボ
ン酸および有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエン
酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化
水素などを用いることができる。これらのうち、鉄（II
I）の有機錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好
ましい。鉄（III）の有機錯塩を形成するために有用な
アミノポリカルボン酸もしくはアミノポリホスホン酸ま
たはそれらの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,N′,
N′−三酢酸、 1,3−ジアミノプロパン四酢酸、リエチレンテトラミン六酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロトリプロピオン酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、 1,3−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、メチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、ヒドロキシルイミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシンエチルエーテルジアミン四
酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン四プロピオン酸、エチレンジアミン二プロピオン酢酸、フェニレンジアミン四酢酸、２−ホスホノブタン−1,2,4−三酢酸、 1,3−ジアミノプロパノール−N,N,N′,N′−テトラメチ
レンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホス
ホン酸、 1,3−プロピレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレ
ンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1′−ジホスホン酸、などを挙げることができる。

これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、
シクロヘキサンジアミン四酢酸、1,3−ジアミノプロパ
ン四酢酸、メチルイミノジ酢酸の鉄（III）錯塩が漂白
力が高いことから好ましい。

鉄（III）錯塩は１種以上の既成の錯塩を使用しても良
く、あるいは鉄（III）塩（例えば硫酸第２鉄、塩化第
２鉄、硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２
鉄など）とキレート剤（アミノポリカルボン酸、アミノ
ポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸など）とを溶液中
で作用させ第２鉄イオン錯塩としてもよい。溶液中で錯
塩を形成する場合、第２鉄塩、キレート剤の片方または
両方が２種々以上の併用であってもよい。既成錯塩、錯
塩形成いずれの場合も、キレート剤を化学量論以上に用
いてもよい。また上記の第２鉄イオン錯体を含む漂白液
または漂白定着液には鉄以外のコバルト、銅等の金属イ
オンおよびこれらの錯塩あるいは過酸化水素が入ってい
てもよい。

漂白定着液１あたりの漂白剤の量は、0.075〜2.0モル
が適当であり、好ましくは0.1〜0.5モルである。

本発明に使用される定着剤は、公知の定着剤、即ちチ
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫
酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニ
ウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビスチオグリコー
ル酸、3,6−ジチア−1,8−オクタンジオールなどのチオ
エーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲ
ン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混
合して使用することができる。さらに漂白定着処理では
特開昭55-155354号に記載された定着剤と多量の沃化カ
リウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特
殊な漂白定着液等も用いることができる。本発明におい
ては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が
好ましい。

漂白定着液１あたりの定着剤の量は、0.3〜３モルが
好ましく、更に好ましくは0.5〜15モルの範囲である。

本発明に於る漂白定着液のpH領域は、４〜９が好まし
く、更には、５〜7.5が特に好ましい。pHがこれより低
いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシアン色素のロ
イコ化が促進される。逆pHがこれより高いと脱銀が遅れ
かつステインが発生し易くなる。

pHを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソー
ダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加する事がで
きる。脱銀性の点で酢酸及びアンモニアが特に好まし
い。

その他、本発明の漂白定着液には、臭化物（例えば臭化
カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム）または
塩化物（例えば塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化ア
ンモニウム）または沃化物（例えば沃化アンモニウム）
の再ハロゲン化剤を含むことができる。必要に応じ硼
酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐
酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸
などのpH緩衝能を有する１種類以上の無機酸、有機酸お
よびこれらのアルカリ金属またはアンモニウム塩また
は、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐触防止剤な
どを添加することができる。

更には、漂白定着液に添加することのできる前述の添加
剤以外に保恒剤として亜硫酸塩（例えば亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム）、重亜硫酸
塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合
物の重亜硫酸塩付化物（例えばアセトアルデヒド重亜硫
酸ナトリウム）などを含有させることができる。更に、
各種の螢光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビ
ニルピロリドン、メタノール等の有機溶媒を含有させる
ことができる。

又、漂白定着液およびその前浴には、必要に応じて漂白
促進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具
体例は、次の明細書に記載されている：米国特許第3,89
3,858号、西独特許第1,290,812号、同2,059,988号、特
開昭53-32736号、同53-57831号、同37418号、同53-6573
2号、同53-72623号、同53-95630号、同53-95631号、同5
3-104232号、同53-124424号、同53-141623号、同53-284
26号、リサーチ・ディスクロージャーNo.17129号（1978
年７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィド
基を有する化合物；特開昭50-140129号に記載されてい
る如きチアゾリジン誘導体；特公昭45-8506号、特開昭5
2-20832号、同53-32735号、米国特許第3,706,561号に記
載のチオ尿素誘導体；西独特許第1,127,715号、特開昭5
8-16235号に記載の沃化物；西独特許第966,410号、同2,
748,430号に記載のポリエチレンオキサイド類；特公昭4
5-8836号に記載のポリアミン化合物；その他特開昭49-4
2434号、同49-59644号、同53-94927号、同54-35727号、
同55-26506号および同58-163940号記載の化合物および
沃素、臭素イオンも使用できる。なかでもメルカプト基
またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大き
い観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西独
特許第1,290,812号、特開昭53-95630号に記載の化合物
が好ましい。

本発明の処理方法において、漂白定着浴への漂白定着液
の補充量は任意であるが、感光材料に付着して持込まれ
る前浴液の付着量の0.5〜100重量倍、好ましくは１〜10
倍とするのがよい。

本発明においては漂白定着処理の後に水洗処理される。
本発明では通常の“水洗処理”のかわりに実質的な水洗
工程を設けず、水洗以上の画像安定性を達成するいわゆ
る“安定化処理”だけを行なうなどの簡便な処理方法を
用いることもできる。このように本発明でいう「水洗処
理」とは上記のような広い意味で用いられている。

本発明における水洗時間は70秒以下であり、好ましくは
20秒〜１分であり、より好ましくは30秒〜１分である。
ここでいう水洗時間とは、感光材料が水洗水に接してか
ら、最終工程である乾燥ゾーンに到達するまでの時間の
うち、感光材料が実質的に広義の水洗の水溶液等と接触
している時間を表わすもので、移動のための空中時間を
含有しない。通常の水洗の替りにいわゆる“安定化処
理”を行う場合も上記の定義が適用され、安定化液との
接触時間表わす。

本発明の広義の水洗で用いる水溶液量は、多段向流水洗
の浴数や感光材料の前浴成分の持込み量によって異なる
ために、その規定は困難であるが、本発明においては最
終水洗浴における漂白定着液成分が１×10^-4以下であれ
ば良い。例えば３タンク向流の単なる水洗の場合には感
光材料1m²当り約1000ml以上用いるのが好ましく、より
好ましくは、5000ml以上である。一方、節水処理の場合
には、感光材料に付着して、最前水洗浴に持込まれる漂
白定着液重量の0.1〜50倍、好ましくは１〜10倍（例え
ば感光材料1m²当り100〜1000ml）の水溶液を水洗浴に補
充するのがよい。

水洗温度は15℃〜45℃、より好ましくは20℃〜35℃であ
る。

水洗処理工程には、沈殿防止や水洗水の安定化目的で、
各種の公知化合物を添加しても良い。例えば、無機リン
酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸等のキレー
ト剤、各種のバクテリアや藻やカビの発生を防止する殺
菌剤や防バイ剤（例えば、「ジャーナル・オブ・アンチ
バクテリアル・アンド・アンチフュンガル・エージェン
ツ」（J.Antibact.Antifung.Agents）vol.11、No.5、p2
07〜223（1983）に記載の化合物および堀口博著「防菌
防黴の化学」に記載の化合物、マグネシウム塩やアルミ
ニウム塩に代表される金属塩、アルカリ金属およびアン
モニウム塩、あるいは乾燥負荷やムラを防止するための
界面活性剤等を必要に応じて添加することができる。あ
るいはウエスト著「フォトグラフィック・サイエンス・
アンド・エンジニアリング誌」（Phot.Sci.Eng.）、第
６巻、344〜359ページ（1965）等に記載の化合物を添加
しても良い。

更にキレート剤や殺菌剤、防バイ剤を水洗水に添加し、
２槽以上の多段向流水洗により水洗水量を大幅に節減す
る場合において、本発明は特に有効である。又、通常の
水洗工程のかわりに、特開昭57-8543号記載のような多
段向流安定化処理工程（いわゆる安定化処理）を実施す
る場合にも、特に有効である。これらの場合、最終浴の
漂白定着成分は５×10^-2以下好ましくは１×10^-2以下で
あれば良い。

水洗後の安定浴、好ましくは水洗浴に代替される安定化
浴中には画像を安定化する目的で各種化合物が添加され
る。例えば膜pHを調整する（例えばpH3〜８）ための各
種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、
リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウム、ア
ンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカル
ボン酸などを組み合わせて使用）やホルマリンなどのア
ルデヒドを代表例として挙げることができる。その他、
キレート剤（無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機
ホスホン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン
酸など）、殺菌剤（チアゾール系、イソチアゾール系、
ハロゲン化フェノール、スルファニルアミド、ベンゾト
リアゾールなど）、界面活性剤、螢光増白剤、硬膜剤な
どの各種添加剤を使用してもよく、同一もしくは異種の
目的の化合物を二種以上併用しても良い。

また、処理機の膜pH調整剤としては塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化す
るために好ましい。

本処理工程においては連続処理に際して、各処理液の
補充液を用いて、液組成の変動を防止することによって
一定の仕上がりが得られる。補充量は、コスト低減など
のため標準補充量の半分あるいは半分以下に下げること
ができる。

各処理浴内には、必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、各種浮き
ブタ、各種スクイジー、窒素攪拌、エアー攪拌等を設け
ても良い。

次に一般式（Ｉ）で示されるマゼンタカプラーの詳細を
説明する。

一般式〔Ｉ〕においてＲ_bは水素原子または置換基を表
わし、Ｙ₁は水素原子または芳香族第一級アミン現像薬
酸化体とのカップリング反応により離脱しうる基を表わ
す。Za、ZbおよびZcはメチン、置換メチン、＝Ｎ−また
は−NH−を表わし、Za-Zb結合とZb-Zc結合のうち一方は
二重結合であり、他方は単結合である。Zb-Zcが炭素−
炭素二重結合の場合はそれが芳香環の一部である場合を
含む。さらにＲ_bまたはＹ₁で２量体以上の多量体を形成
する場合も含む。またZa、ZbあるいはZcが置換メチンで
あるときはその置換メチンで２量体以上の多量体を形成
する場合も含む。

一般式〔Ｉ〕において多量体とは１分子中に２つ以上の
一般式〔Ｉ〕であらわされる基を有しているものを意味
し、ビス体やオリゴマー、ポリマーカプラーもこの中に
含まれる。ここでポリマーカプラーは一般式〔Ｉ〕であ
らわされる部分を有する単量体（好ましくはビニル基を
有するもの、以下ビニル単量体という）のみからなるホ
モポリマーでもよいし、芳香族一級アミン現像薬の酸化
生成物とカップリングしない非発色性エチレン様単量体
とともにコポリマーを作ってもよい。

一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物は５員環−５員環縮合
窒素複素環型カプラーであり、その発色母核はナフタレ
ンと等電子的な芳香族性を示し、通常アザペンタレンと
総称される化学構造となっている。一般式〔Ｉ〕で表わ
されるカプラーのうち好ましい化合物は、1H−イミダゾ
〔1,2−ｂ〕ピラゾール類、1H−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕ピ
ラゾール類、1H−ピラゾロ〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリア
ゾール類、1H−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾ
ール類、1H−ピラゾロ〔1,5−ｄ〕テトラゾール類及び1
H−ピラゾロ〔1,5−ａ〕ベンズイミダゾール類であり、
それぞれ一般式〔II〕〔III〕〔IV〕〔Ｖ〕〔VI〕及び
〔VII〕で表わされる、これらのうち、特に好ましい化
合物は〔IV〕と〔Ｖ〕である。

一般式〔II〕〜〔VII〕までの置換基Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘ
テロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイル
オキシ基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシ
ルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、イミド基、スル
ファモイルアミノ基、カルバモイルアミノ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルコキシ
カルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アシル基、ス
ルファモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基を表
わし、Ｙ₁は水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、
または酸素原子、窒素原子もしくはイオウ原子を介して
カップリング位の炭素と結合する基でカップリング離脱
する基を表わす。

Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃またはＹ₁が２価の基となり、ビス体を形
成する場合も含まれる。また、一般式〔II〕〜〔VII〕
で表わされる部分がビニル単量体の中にあるときは、Ｒ
₁、Ｒ₂またはＲ₃が単なる結合または連結基を表わし、
これを介して一般式〔II〕〜〔VII〕で表わされる部分
とビニル基が結合する。

さらに詳しくはＲ₁、Ｒ₂およびＲ₃は水素原子、ハロゲ
ン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、等）、アルキル
基（例えば、メチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、ト
リフルオロメチル基、トリデシル基、３−（2,4−ジ−
ｔ−アミルフェノキシ）プロピル基、２−ドデシルオキ
シエチル基、３−フェノキシプロピル基、２−ヘキシル
スルホニル−エチル基、シクロペンチル基、ベンジル
基、等）、アリール基（例えば、フェニル基、４−ｔ−
ブチルフェニル基、2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル基、
４−テトラデカンアミドフェニル基、等）、ヘテロ環基
（例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミ
ジニル基、２−ベンゾチアゾリル基、等）、シアノ基、
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、２−メ
トキシエトキシ基、２−ドデシルオキシエトキシ基、２
−メタンスルホニルエトキシ基、等）、アリールオキシ
基（例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、
４−ｔ−ブチルフェノキシ基、等）、ヘテロ環オキシ基
（例えば、２−ベンズイミダゾリルオキシ基、等）、ア
シルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ヘキサデカノイ
ルオキシ基、等）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ
−フェニルカルバモイルオキシ基、Ｎ−エチルカルバモ
イルオキシ基、等）、シリルオキシ基（例えば、トリメ
チルシリルオキシ基、等）、スルホニルオキシ基（例え
ば、ドデシルスルホニルオキシ基、等）、アシルアミノ
基（例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基、テトラ
デカンアミド基、α−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキ
シ）ブチルアミド基、γ−（３−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェノキシ）ブチルアミド基、α−｛４−（４−
ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ｝デカンア
ミド基、等）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ
基、２−クロロアニリノ基、２−クロロ−５−テトラデ
カンアミドアニリノ基、２−クロロ−５−ドデシルオキ
シカルボニルアニリノ基、Ｎ−アセチルアニリノ基、２
−クロロ−５−｛α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェノキシ）ドデカンアミド｝アニリノ基、等）、ウ
レイド基（例えば、フェニルウレイド基、メチルウレイ
ド基、Ｎ、Ｎのジブチルウレイド基、等）、イミド基
（例えば、Ｎ−スクシンイミド基、３−ベンジルヒダン
トイニル基、４−（２−エチルヘキサノイルアミノ）フ
タルイミド基等）、スルファモイルアミノ基（例えば、
Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基、Ｎ−メチ
ル−デシルスルファモイルアミノ基等）、アルキルチオ
基（例えば、メチルチオ基、オクチルチオ基、テトラデ
シルチオ基、２−フェノキシエチルチオ基、３−フェノ
キシプロピルチオ基、３−（４−ｔ−ブチルフェノキ
シ）プロピルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フ
ェニルチオ基、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニ
ルチオ基、３−ペンタデシルフェニルチオ基、２−カル
ボキシフェニルチオ基、４−テトラデカンアミドフェニ
ルチオ基等）、ヘテロ環チオ基、（例えば、２−ベンゾ
チアゾリルチオ基等）、アルコキシカルボニルアミノ基
（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、テトラデシル
オキシカルボニルアミノ基等）、アリールオキシカルボ
ニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ
基、2,4−ジ−tert−ブチルフェノキシカルボニルアミ
ノ基、等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホ
ンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド基、ベンゼン
スルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基、オ
クタデカンスルホンアミド基、２−メチルオキシ−５−
ｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド基、等）、カルバモ
イル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル基、N,N−ジ
ブチルカルバモイル基、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチ
ル）カルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバ
モイル基、Ｎ−｛３−（2,4−ジ−tert−アミルフェノ
キシ）プロピル｝カルバモイル基、等）、アシル基（例
えば、アセチル基、（2,4−ジ−tert−アミルフェノキ
シ）アセチル基、ベンゾイル基、等）、スルファモイル
基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、N,N−ジプ
ロピルスルファモイル基、Ｎ−（２−ドデシルオキシエ
チル）スルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルス
ルファモイル基、N,N−ジエチルスルファモイル基、
等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、オ
クタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエン
スルホニル基、等）、スルフィニル基（例えば、オクタ
ンスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニル
スルフィニル基、等）、アルコキシカルボニル基（例え
ば、メトキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル
基、ドデシルカルボニル基、オクタデシルカルボニル
基、等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェ
ニルオキシカルボニル基、３−ペンタデシルオキシ−カ
ルボニル基、等）を表わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原
子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、カ
ルボキシル基、または酸素原子で連結する基（例えば、
アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキ
シ基、2,4−ジクロロベンゾイルオキシ基、エトキシオ
キザロイルオキシ基、ピルビニルオキシ基、シンナモイ
ルオキシ基、フェノキシ基、４−シアノフェノキシ基、
４−メタンスルホンアミドフェノキシ基、４−メタンス
ルホニルフェノキシ基、α−ナフトキシ基、３−ペンタ
デシルフェノキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ
基、エトキシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキ
シ基、２−フェネチルオキシ基、２−フェノキシエトキ
シ基、５−フェニルテトラゾリルオキシ基、２−ベンゾ
チアゾリルオキシ基、等）、窒素原子で連結する基（例
えば、ベンゼンスルホンアミド基、Ｎ−エチルトルエン
スルホンアミド基、ヘプタフルオロブタンアミド基、2,
3,4,5,6−ペンタフルオロベンズアミド基、オクタンス
ルホンアミド基、ｐ−シアノフェニルウレイド基、N,N
−ジエチルスルファモイルアミノ基、１−ピペリジル
基、5,5−ジメチル−2,4−ジオキソ−３−オキサゾリジ
ニル基、１−ベンジル−エトキシ−３−ヒダントイニル
基、2N−1,1−ジオキソ−３（2H）−オキソ−1,2−ベン
ゾイソチアゾリル基、２−オキソ−1,2−ジヒドロ−１
−ピリジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、3,5
−ジエチル−1,2,4−トリアゾール−１−イル、５−ま
たは６−ブロモ−ベンゾトリアゾール−１−イル、５−
メチル−1,2,3,4−トリアゾール−１−イル基、ベンズ
イミダゾリル基、３−ベンジル−１−ヒダントイニル
基、１−ベンジル−５−ヘキサデシルオキシ−３−ヒダ
ントイニル基、５−メチル−１−テトラゾリル基、４−
メトキシフェニルアゾ基、４−ピバロイルアミノフェニ
ルアゾ基、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニル
アゾ基、等）、イオウ原子で連結する基（例えば、フェ
ニルチオ基、２−カルボキシフェニルチオ基、２−メト
キシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ基、４−メタンス
ルホニルフェニルチオ基、４−オクタンスルホンアミド
フェニルチオ基、２−ブトキシフェニルチオ基、２−
（２−ヘキサンスルホニルエチル）−５−tert−オクチ
ルフェニルチオ基、ベンジルチオ基、２−シアノエチル
チオ基、１−エトキシカルボニルトリデシルチオ基、５
−フェニル−2,3,4,5−テトラゾリルチオ基、２−ベン
ゾチアゾリルチオ基、２−ドデシルチオ−５−チオフェ
ニルチオ基、２−フェニル−３−ドデシル−1,2,4−ト
リアゾリル−５−チオ基等）を表わす。

Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃またはが２価の基となってビス体を
形成する場合、この２価の基をさらに詳しく述べれば、
置換または無置換のアルキレン基（例えば、メチレン
基、エチレン基、1,10−デシレン基、−CH₂CH₂−Ｏ−CH
₂CH₂−、等）置換または無置換のフェニレン基（例えば
1,4−フェニレン基、1,3−フェニレン基、等）、−NHCO-R₇、−CONH−基（Ｒ₇は置換または無置換
のアルキレン基またはフェニレン基を表わす。

一般式〔II〕〜〔VII〕で表わされるものがビニル単量
体の中にある場合のＲ₁、Ｒ₂またはＲ₃で表わされる連
結基は、アルキレン基（置換または無置換のアルキレン
基で、例えば、メチレン基、エチレン基、1,10デシレン
基、−CH₂CH₂OCH₂CH₂−、等）、フェニレン基（置換ま
たは無置換のフェニレン基で、例えば、1,4−フェニレ
ン基、1,3−フェニレン基、等）、−NHCO−、−CONH−、−Ｏ−、−OCO−およびア
ラルキレン基（例えば、等）から選ばれたものを組合せて成立する基を含む。

なお、ビニル単量体の中のビニル基は、一般式〔II〕〜
〔VII〕で表わされているもの以外に置換基を有する場
合も含む。好ましい置換基は、水素原子、塩素原子、ま
たは炭素数が１〜４個の低級アルキル基である。

芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングし
ない非発色性エチレン様単量体としてはアクリル酸、α
−クロロアクリル酸、α−アルアクリル酸（例えば、メ
タクリル酸など）およびこれらのアクリル酸類から誘導
されるエステルもしくはアミド（例えば、アクリルアミ
ド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルア
ミド、ジアセトンアクリルアミド、メチアクリルアミ
ド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プ
ロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブ
チルアクリレート、iso−ブチルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレー
ト、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートおよび
β−ヒドロキシメタクリレート）、メチレンジビスアク
リルアミド、ビニルエステル（例えば、ビニルアセテー
ト、ビニルプロピオネートおよびビニルラウレート）、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、芳香族ビニル
化合物（例えば、スチレンおよびその誘導体、ビニルト
ルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノンおよ
びスルホスチレン）、イタコン酸、シトラコン酸、クロ
トン酸、ビニリデン、ロライド、ビニルアルキルエーテ
ル（例えば、ビニルエチルエーテル）、マレイン酸、無
水マレイン酸、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−
ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、および２−および４
−ビニルピリジン等がある。ここで使用する非発色性エ
チレン様不飽和単量体の２種以上を一緒に使用する場合
も含む。

上記〔II〕から〔VII〕までの一般式で表わされるカプ
ラーの化合物例や合成法等は、以下に示す文献等に記載
されている。

一般式〔II〕の化合物は、特開昭59-162548等に、一般
式〔III〕の化合物は、特開昭60-43659等に、一般式〔I
V〕の化合物は、特公昭47-27411等に、一般式〔Ｖ〕の
化合物は、特開昭59-171956および特願昭59-27745等
に、一般式〔VI〕の化合物は、特開昭60-33552等に、ま
た、一般式〔VII〕の化合物は、米国特許3,061,432等に
それぞれ記載されている。

また、特開昭58-42045、同59-214854、同59-177553、同
59-177554、および同59-177557等に記載されている高発
色性バラスト基は、上記一般式〔II〕〜〔VII〕の化合
物のいずれにも適用される。

本発明に用いるピラゾロアゾール系カプラーの具体例を
以下に示すが、これらに限定されるものではない。

本発明には一般式（Ｉ）のマゼンタカプラーの外に種々
のカラーカプラーを使用することができる。有用なカラ
ーカプラーはシアン、マゼンタおよびイエロー発色のカ
プラーであり、これらの典型例には、ナフトールもしく
はフェノール系化合物、ピラゾロンおよび閉鎖もしくは
複素環のケトメチレン化合物がある。本発明で使用しう
るこれらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの
具体例はリサーチ・ディスクロージャ（RD）17643（197
8年12月）VII−Ｄ項および同18717（1979年11月）に引
用された特許に記載されている。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の四
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる。発色色素
が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラ
ーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤を放出す
るDIRカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラー
もまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,407,21
0号、同第2,875,057号および同第3,265,506号などに記
載されている。本発明には、二当量イエローカプラーの
使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,447,9
28号、同第3,933,501号および同第4,022,620号などに記
載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは特
公昭58-10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,326,0
24号、RD18053（1979年４月）、英国特許第1,425,020
号、西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361号、同
第2,329,587号および同第2,433,812号などに記載された
窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として
挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラー
は発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方
α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃
度が得られる。

本発明の一般式（Ｉ）のマゼンタカプラーに併用できる
マゼンタカプラーとしては、オイルプロテクト型の、イ
ンダゾロン系もしくはシアノアセチル系、好ましくは５
−ピラゾロン系を併用しても良い。

５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールアミノ基
もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが、発色
色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代表例
は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703号、同第2,
600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,653号、同第
3,152,896号および同第3,936,015号などに記載されてい
る。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱基とし
て、米国特許第4,310,619号に記載された窒素原子離脱
基または米国特許第4,351,897号に記載されたアリール
チオ基が好ましい。また欧州特許第73,636号に記載のバ
ラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色
濃度が得られる。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトール
系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同第
4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200号
に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプ
ラーが代表例として挙げられる。またフェノール系カプ
ラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,801,1
71号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記載さ
れている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラー
は、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げる
と、米国特許第3,772,002号に記載されたフェノール核
のメター位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノ
ール系シアンカプラー、米国特許第2,772,162号、同第
3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,334,011号、同
第4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号および特願
昭58-42671号などに記載された2,5−ジアシルアミノ置
換フェノール系カプラーおよび米国特許第3,446,622
号、同第4,333,999号、同第4,451,559号および同第4,42
7,767号などに記載された２−位にフェニルウレイド基
を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフェノール
系カプラーなどである。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用するこ
とができる。このようなカプラーは、米国特許第4,366,
237号および英国特許第2,125,570号にマゼンタカプラー
の具体例が、また欧州特許第96,570号および西独出願公
開第3,234,533号にはイエロー、マゼンタもしくはシア
ンカプラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは発色色素
が拡散性を有するカプラーを除き、二量体以上の重合体
を形成してもよい。ポリマー化された色素形成カプラー
の典型例は、米国特許第3,451,820号および同第4,080,2
11号に記載されている。ポリマー化マゼンタカプラーの
具体例は、英国特許第2,102,173号および米国特許第4,3
67,282号に記載されている。

本発明で使用するる各種のカプラーは、感光材料に必要
とされる特性を満たすために、感光層の同一層に二種類
以上を併用することもできるし、また同一の化合物を異
なった二層以上に導入することもできる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入でき、例えば固体分散法、アルカリ
分散法、好ましくはラテックス分散法、より好ましくは
水中油滴分散法などを典型例として挙げることができ
る。水中油滴分散法では、沸点が175℃以上の高沸点有
機溶媒および低沸点のいわゆる補助溶媒のいずれか一方
の単独液または両者混合液に溶解した後、界面活性剤の
存在下に水またはゼラチン水溶液など水性媒体中に微細
分散する。高沸点有機溶媒の例は米国特許第2,322,027
号などに記載されている。分散には転相を伴ってもよ
く、また必要に応じて補助溶媒を蒸留、ヌードル水洗ま
たは限外炉過法などによって除去または減少させてから
塗布に使用してもよい。

高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類
（ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、
ジ−２−エタルヘキシルフタレート、デシルフタレート
など）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリフ
ェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−
エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘ
キシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフ
ェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチ
ルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ
−２−エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、安
息香酸エステル類（２−エチルヘキシルベンゾエート、
ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒド
ロキシベンゾエートなど）、アミド類（ジエチルドデカ
ンアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドンなど）、アルコ
ール類またはフェノール類（イソステアリルアルコー
ル、2,4−ジ−tert−アミノフェノールなど）、脂肪族
カルボン酸エステル類（ジオクチルアゼレート、グリセ
ロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、ト
リオクチルシトレートなど）、アニリン誘導体（N,N−
ジブチル−２−ブトキシ−５−tert−オクチルアニリン
など）、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベンゼン、
ジイソプロピルナフタレンなど）などが挙げられる。ま
た補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好ましくは50
℃以上約160℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例
としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチ
ル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エト
キシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙
げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出願
（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに記
載されている。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、好
ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、マ
ゼンタカプラーでは0.003ないし0.3モル、またシアンカ
プラーでは0.002ないし0.3モルである。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、実質的に沃化
銀を含まない臭化銀、塩臭化銀、塩化銀であり、好まし
く使用されるハロゲン化銀は塩化銀を10モル％以上含む
塩臭化銀である。

カブリを増加させずに十分な感度を有する乳剤を得るに
は臭化銀含有率が20モル％以上であることが好ましい
が、特に迅速性を有する場合には20モル％以下あるいは
10モル％以下を用いることが好ましいこともある。臭化
銀含有率を少なくすると、単に現像の迅速性か向上する
だけでなく、それを含む感光材料を処理液でランニング
したときに、現像液中に補充液量との関係で決まる平衡
蓄積量の臭素イオンが低濃度で存在することになり、現
像液そのものの迅速現像性を高く設定することができ、
好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が異
なる相をもっていても、接合構造を有するような多相構
造であってもあるいは粒子全体が均一な相から成ってい
てもよい。またそれらが混在していてもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ
（球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方
体粒子の場合は、稜長をそれぞれ粒子サイズとし投影面
積にもとづく平均であらわす）は、２μ以下で0.1μ以
上が好ましいが、特に好ましいのは１μ以下0.15μ以上
である。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでも
よいが、ハロゲン化銀乳剤の粒度分布曲線に於る標準偏
差値を平均粒子サイズで割った値（変動率）が20％以
内、特に好ましくは15％以内のいわゆる単分散ハロゲン
化銀乳剤を本発明に使用することが好ましい。また感光
材料が目標とする階調を満足させるために、実質的に同
一の感色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる
２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤（単分散性としては
前記の変動率をもったものが好ましい）を同一層に混合
または別層に重層塗布することができる。さらに２種類
以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多
分散乳剤との組合わせを混合あるいは重層して使用する
こともできる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体の様な規則的（regular）な結
晶体を有するものでもよく、また球状などのような変則
的（irregular）な結晶形をもつものでもよく、または
これらの結晶形の複合形をもつものでもよい。また平板
状粒子でもよく、特に長さ／厚みの比の値が５以上とく
に８以上の平板粒子が、粒子の全投影面積の50％以上を
占める乳剤を用いてもよい。これら種々の結晶形の混合
から成る乳剤であってもよい。これら各種の乳剤は潜像
を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に
形成する内部潜像型のいずれでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
化学と物理」〔P.Glafkides,Chimie et Physique Photo
graphique （Paul Montel社刊、1967年）〕、ダフイン
著「写真乳剤化学」〔G.F.Duffin著Photograhic Emulsi
on Chemistry （Focal Press刊、1966年）〕、ゼリクマ
ンら著「写真乳剤の製造と塗布」〔V.L.Zelikman et al
著Making and Coating Potographic Emulsin（Focal Pr
ess刊、1964年）〕などに記載された方法を用いて調整
することができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモ
ニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混
合法、それらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のpAgを
一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダ
ブルジェット法を用いることもできる。この方法による
と、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀乳剤が得られる。

さらに、ハロゲン化銀粒子形成過程が終了するまでの間
に既に形成されているハロゲン化銀をより溶解度積の小
さなハロゲン化銀に変換する過程を含む謂るコンバージ
ョン法によって調製した乳剤や、ハロゲン化銀粒子形成
過程の終了後に同様のハロゲン変換を施した乳剤もまた
用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は粒子形成後通常物理熟成、脱塩およ
び化学熟成を行ってから塗布に使用する。

公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロダン
カリまたは米国特許第3,271,157号、特開昭51-12360
号、特開昭53-82408号、特開昭53-144319号、特開昭54-
100717号もしくは特開昭54-155828号等に記載のチオエ
ーテル類およびチオン化合物）を沈殿、物理熟成、化学
熟成で用いることができる。物理熟成後の乳剤から可溶
性銀塩を除去するためには、ヌーデル水洗、フロキュレ
ーション沈降法または限外漏過法などに従う。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチンや
銀と反応し得る硫黄を含む化合物（例えばチオ硫酸塩、
チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用
いる硫黄増感法；還元性物質（例えば第一すず塩、アミ
ン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン
酸、シラン化合物）を用いる還元増感法；金属化合物
（例えば、金錯塩のほか、Pt、Ir、Pd、Rh、Feなどの周
期律表VIII族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感法など
を単独でまたは組み合わせて用いることができる。

本発明の青感性、緑感性及び赤感性各乳剤はメチン色素
その他によって各々感色性を有するように分光増感され
たものである。用いられる色素には、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン
色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素、およびヘミオキシノール色素が包含され
る。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素
および複合メロシアニン色素に属する色素である。これ
らの色素類には塩基性異節環核としてシアニン色素類に
通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、
ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、
イミダゾール核、テチラゾール核、ピリジン核など；こ
れらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれ
らの核に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち、イ
ンドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、
ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾ
チアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾー
ル核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用で
きる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許2,
688,545号、同2,977,229号、同3,397,060号、同3,522,0
52号、同3,527,641号、同3,617,293号、同3,628,964
号、同3,666,480号、同3,672,898号、同3,679,428号、
同3,703,377号、同3,769,301号、同3,814,609号、同3,8
37,862号、同4,026,707号、英国特許1,344,281号、同1,
507,803号、特公昭43-4936号、同53-12375号、特開昭52
-110618号、同52-109925号に記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ノフェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテ
コール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラ
ー、スルホンアミドフェノール誘導体などを含有しても
よい。

本発明の感光材料には、公知の退色防止剤を用いること
ができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、
ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、ヒンダートアミン類およびこれら各
化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケ
ル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、
米国特許第4,268,593号に記載されたような、ヒンダー
ドアミンとヒンダードフェノールの両部分構造を同一分
子中に有する化合物は良い結果を与える。またアゼンタ
色素像の劣化、特に光による劣化を防止するためには、
特開昭56-159644号に記載のスピロインダン類、および
特開昭55-89835号に記載のハイドロキノンジエーテルも
しくはモノエーテルの置換したクロマン類が好ましい結
果を与える。

シアン画像の保存性、特に耐光堅牢性を改良するため
に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用すること
が好ましい。この紫外線吸収剤はシアンカプラーと共乳
化してもよい。

紫外線吸収剤の塗布量はシアン色素画像に光安定性を付
与するに足る量であればよいが、あまりに多量用いると
カラー写真感光材料の未露光部（白地部）に黄変をもた
らすことがあるので、通常好ましくは１×10^-4モル/m²
〜２×10^-3モル/m²、特に５×10^-4モル/m²〜1.5×10^-3
モル/m²の範囲に設定される。

通常のカラーペーパーの感材層構成では、シアンカプラ
ー含有赤感性乳剤層に隣接する両側のいずか一層、好ま
しくは両側の層に、紫外線吸収剤を含有せしめる。緑感
層と赤感層の間の中間層に紫外線吸収剤を添加するとき
は、混色防止剤と共乳化してもよい。紫外線吸収剤が保
護層に添加されるときは、最外層としてもう一層別の保
護層が塗設されてもよい。この保護層には、任意の粒径
のマット剤などを含有せしめることができる。

本発明の感光材料において、親水性コロイド層中に紫外
線吸収剤を添加することができる。

本発明の感光材料は、フィルター染料として、またはイ
ラジエーションもしくはハレーション防止その他種々の
目的のために親水性コロイド層中に水溶性染料を含有し
てもよい。

本発明の感光材料の写真乳剤層またはその他の親水性コ
ロイド層に、スチルベン系、トリアジン系、オキサゾー
ル系もしくはクマリン系などの増白剤を含んでもよい。
水溶性のものを使用してもよく、また水不溶性増白剤を
分散物の形で用いてもよい。

本発明は前述のように、支持体上に少なくとも２つの異
なる分光感度を有する多層多色写真材料に適用できる。
多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳
剤層からできていてもよく、また同一感性をもつ２つ以
上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよい。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止層、
バック層などとの補助層を適宜設けることが好ましい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

たとえば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いる
ことができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan.No.16、30頁（1966）
に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、
また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いること
ができる。

本発明の感光材料には、前述の添加剤以外に、さらに種
々の安定剤、汚染防止剤、現像薬もしくはその前駆体、
現像促進剤もしくはその前駆体、潤滑剤、媒染剤、マッ
ト剤、帯電防止剤、可塑剤、あるいはその他写真感光材
料に有用な各種添加剤が添加されてもよい。これらの添
加剤の代表例はリサーチ・ディスクロージャー17643（1
978年12月）および同18716（1979年11月）に記載されて
いる。

本発明に使用できる「反射支持体」は、反射性を高めて
ハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にする
ものであり、このような反射支持体には、支持体上に酸
化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
等の光反射物質を分散含有する疏水性樹脂を被覆したも
のや光反射性物質を分散含有する疏水性樹脂を支持体と
して用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併
設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例えば
ガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロ
ースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、
ポリスチレンフィルム等があり、これらの支持体は使用
目的によって適宜選択できる。

〔実施例１〕ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に表Ａ
に示す層構成の多層カラー印画紙を作成した。塗布液は
下記の様にして調製した。

第一層塗布液調製イエローカプラー（ａ）19.1g及び色像安定剤（ｂ）4.4
gに酢酸エチル27.2ml及び溶媒（ｃ）7.9mlを加え溶解
し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム8mlを含む10％ゼラチン水溶液185mlに乳化分散させ
た。一方昇温臭化銀乳剤（臭化剤80mol％、Ag70g/kg含
有）に下記に示す青感性増感色素を塩臭化銀1mol当り7.
0×10^-4mol加え青感性乳剤としたものを90g調製した。
乳化分散物と乳剤とを混合溶解し、表Ｉの組成となる様
にゼラチン濃度を調節し、第１層塗布液を調製した。第
２層〜第７層用塗布液も第１層塗布液と同様の方法で調
製した。各層のゼラチン硬化剤としては１−オキシ−3,
5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

各乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。

青感性乳剤層（ハロゲン化銀1mol当り7.0×10^-4mol添加）緑感性乳剤層（ハロゲン化銀1mol当り4.0×10^-4mol添加）（ハロゲン化銀1mol当り7.0×10^-5mol添加）赤感性乳剤層（ハロゲン化銀1mol当り1.0×10^-4mol添加）各乳剤層のイラジニーション防止染料としては次染料を
用いた。

緑感性乳剤層赤感性乳剤層カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記の通りである。

（ａ）イエローカプラー（ｂ）色像安定剤（ｃ）溶媒（ｅ）マゼンタカプラー（Ｍ−53）（ｆ）色像安定剤（ｇ）溶媒（Ｃ₈Ｈ₁₇Ｏ）₃−Ｐ＝０との2:1混合物（重量比）（ｈ）紫外線吸収剤の1:5:3混合物（モル比）（ｉ）混色防止剤（ｊ）溶媒（iso C₉Ｈ₁₈Ｏ₃Ｐ＝０（ｋ）シアンカプラーの1:1混合物（モル比）（ｌ）色像安定剤の1:3:3混合物（モル比）（ｍ）溶媒上記のようにして得られた、多層カラー印画紙を下記処
理工程Ａ〜Ｃにおいて各カラー現像タンクの３倍量補充
するまで、連続処理を行なった。各処理時間は浴中時間
を表わす。

リンス浴はリンス３からリンス１への３段向流水洗とし
た。

処理工程Ａ、Ｂに使用したカラー現像液は以下の通りで
ある。

処理工程Ｃ用には、上記処理液中のベンジルアルコール
を除去したものを用いた。

処理工程Ａ、Ｂ及びＣに用いた漂白定着液の組成は以下
の通りである。

処理工程Ａ、Ｂ及びＣに用いたリンス液の処方は以下の
通りである。

カラー現像液、漂白定着液及びリンス液の各補充量は印
画紙1m²当り各々160ml、60ml、200mlであった。

処理工程Ａ、Ｂ及びＣにおいてスタート時にシアン濃度
が2.0である露光量の、連続処理時のシアン濃度の変化
を測定した。連続処理終了時のシアン濃度を第１表に示
した。

又、連続処理終了時に未露光の印画紙を処理し、100℃
にて６日間放置した後のイエローステイン及びマゼンタ
ステインの濃度を測定した。

更に、連続処理終了時に、自動現像機を停止し、各リン
ス液１〜３の表面に浮遊物が発生するまでの日数を求め
た。

以上の結果を第１表に示した。

シアン濃度を測定後、処理工程Ａ及びＢで得られた試料
については、漂白液（フジフィルム（株）製、CH-16 N2
−Ｒ）に２分間浸セキし、水洗後、再び、シアン濃度を
測定すると各々2.02及び2.01となった事から、シアンの
復色不良が発生していた事が判明した。

又、処理工程Ａから、漂白定着及び水洗の時間を短縮し
た処理工程Ｂにおいては、処理後ステインが悪化し、更
には、リンス浴に浮遊物が発生し易くなっているのに対
し、処理工程Ｂよりベンジルアルコールを除去しただけ
の処理工程Ｃ（本発明）においては、いずれの項目も著
しく向上しており、ベンジルアルコール除去の効果は顕
著である。

（実施例２）実施例１のリンス液の替りに、下記リンス液（イ）〜
（ニ）を用いた他は実施例１と同様に各々処理工程Ｂ及
びＣにて処理し、得られた処理ステインの変化及びリン
ス２における浮遊物発生までの日数を第２表に示した。

リンス液（イ）タンク液補充液エチレンジアミン四酢 2.0g 2.0g 酸、ZNa 水を加えて 1000ml 1000ml pH 7.0 7.0 リンス液（ハ）スルファニルアミド 1.0g 1.0g 水を加えて 1000ml 1000ml pH 7.0 7.0 本発明によれば、処理後のステイン増加及び、浮遊物の
発生が著しく抑制されている。

（実施例３）実施例１における多層カラー印画紙において、各層の乳
剤を下表Ｂのように変更し、イエローカプラー、シアン
カプラーは下記に、かつ、マゼンタカプラーを第３表に
示すように変更した多層カラー印画紙（ａ）〜（ｇ）を
作成した。

使用したマゼンタカプラーは以下の通りである。

イエローカプラーシアンカプラー下記２種のカプラーの1:1混合物（モル比）得られたカラー印画紙をくさび形露光した後に下記処理
工程にて処理した。

処理工程時間^* 温度カラー現像 45秒 35℃ 漂白定着 45秒 35℃ リンス 20秒 35℃ リンス 20秒 35℃ リンス 20秒 35℃ 乾燥 60秒 80℃ （＊空中移動時間を除く）用いた各処理液組成は以下の通りである。

カラー現像液水 800ml １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸（60％
溶液） 1.5ml 塩化リチウム 1.0g ジエチレントリアミン五酢酸 1g 4,5−ジヒドロキシ−ｍ−ベンゼンスルホン酸 1.0g ベンジルアルコール第３表シエチレングリコール第３表亜硫酸ナトリウム 0.5g 臭化カリウム 0.1g 塩化ナトリウム 1.5g アデニン 30mg 炭酸カリウム 40g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.5g ヒドロキシルアミン・硫酸塩 3.0g 螢光増白剤（住友化学（株）Whitex4） 1.0g ポリ（エチレンイミン）（50％水溶液） 3.0g 水を加えて 1000ml KOHにて pH 10.25 漂白定着液水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 150ml 亜硫酸ナトリウム 15g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸 5g 上記カラー現像液 200ml 水を加えて 1000ml pH 7.0 リンス液１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸（60
％） 1.5ml ニトリロ三酢酸 1.0g エチレンジアミン四酢酸 0.5g NNN′Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸 1.0g BiCl₂（40％水溶液） 0.50g MgSO₄・7H₂Ｏ 0.20g ZnSO₄ 0.3g アンモニウム明バン 0.5g ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 30mg ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 10mg ２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン 10mg エチレングリコール 1.5g スルファニルアミド 0.1g 1,2,3−ベンゾトリアゾール 1.0g 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 1.0g アンモニア水（26％） 2.6ml ポリビニルピロリドン 1.0g 螢光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベン系） 1.0g 水を加えて 1000ml KOHにて pH 7.0 リンスは上記リンス液に上記漂白定着液を10％添加し
たものを使用した。又リンスは１％、リンスは0.1
％になるように漂白定着液を各々添加し、ランニング状
態のリンス液をシミユレートした。

各処理液印画紙のＤ_minをマクベス濃度計にて測定し、8
0℃、30日間経時した時のマゼンタステインの増加分を
第３表に示した。

本発明において、ベンジルアルコールを含有しないカラ
ー現像液にて処理をした場合、処理後のマゼンタステイ
ン増加が防止され、更に本発明のマゼンタカプラーを使
用した場合には、（Ｍ−30、Ｍ−53、Ｍ−55、Ｍ−57）
その効果がより顕著である。

実施例４表Ｃに記載したように、コロナ放電加工処理した両面ポ
リエチレンラミネート紙に第１層（最下層）〜第７層
（最上層）を塗布し、試料44を作製した。

上記第１層目の塗布液は、次のようにして作製した。す
なわち表Ｃに示したイエローカプラー200g、退色防止剤
93.3g、高沸点溶媒（ｐ）10g及び（ｑ）5gに、補助溶媒
として酢酸エチル600mlを加えた混合物を60℃に加熱溶
解後アルカノールＢ（アルキルナフタレンスルホネー
ト、デュポン社製）の５％水溶液330mlを含むゼラチン
水溶液3300mlに混合し、コロイドミルを用いて乳化して
カプラー分散液を作製した。この分散液から酢酸エチル
を減圧溜去し、青感性乳剤層用増感色素及び１−メチル
−２−メルカプト−５−アセチルアミノ−1,3,4−トリ
アゾールを加えた乳剤1400g（Agとして96.7g、ゼラチン
170gを含む）に添加し、更に10％ゼラチン水溶液2600g
を加えて塗布液を作製した。

第２層〜第７層の塗布液は、第１層に準じて作製した。

また各乳剤層の増感色素として下記の物を用いた。

青感性乳剤層；アンヒドロ−５−メトキシ−５′−メチ
ル−3,3′−ジスルフォプロピルセレナシアニンヒドロ
オキシド緑感性乳剤層；アンヒドロ−９−エチル−5,5′−ジフ
ェニル−３−３′−ジスルフォエチルオキサカルボシア
ニンヒドロキシ赤感性乳剤層;3,3′−ジエチル−５−メトキシ−9,9′
−（2,2−ジメチル−1,3−プロパノ）チアジカルボシア
ニンヨージドまた各乳剤層の安定剤として下記の物を用いた。

１−メチル−２−メルカプト−５−アセチルアミノ−1,
3,4−トリアゾールまたイラジエーション防止染料として下記の物を用い
た。

４−（３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−４−（３−
（３−カルボキシ−５−オキソ−１−（４−スルホナト
フェニル）−２−ピラゾリン−４−イリデン−１−プロ
ペニル）−１−ピラゾリル）ベンゼンスルホナート−ジ
−カリウム塩 N,N′−（4,8−ジヒドロキシ−9,10−ジオキソ−3,7−
ジスルホナトアンスラセン−1,5−ジイル）ビス（アミ
ノメタンスルホナート）−テトラナトリウム塩また硬膜
剤として1,2−ビス（ビニルスルホニル）エタンを用い
た。

使用した各カプラーは以下の通りである。

イエローカプラーマゼンタカプラーシアンカプラー以上のようにして得られた多層カラー印画紙を像様露光
後、下記処理工程Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、及びＩにおい
て、カラー現像タンクの３倍量補充するまで、連続処理
を行なった。

リンス４→１への向流水洗とした。

処理工程Ｄ〜Ｇに使用したカラー現像液は以下の通りで
ある。

尚、処理工程Ｈ、Ｉにおいては、上記処理液中のベンジ
ルアルコールを除去したものを用いた。

処理工程Ｄ〜Ｉに用いた漂白定着は実施例１と同じもの
であった。又、リンス液については、補充液もタンク液
も同じで以下のものを使用した。

カラー現像液、漂白定着液及びリンス液の各補充量はカ
ラー印画紙1m²当り各々160ml、60ml、120mlであった。

連続処理終了後に処理した印画紙の白地の部分を70℃/7
0％にて20日間放置した後のイエローステインの濃度の
上昇値を測定した。

更に、印画紙の最高濃度部分（反射濃度計で2.0付近）
に、８万Luxのキセノン光を照射し、14日間放置した後
のイエローの光退色率を求めた。

更に連続処理終了時に、自動現像機を停止し各リンス液
１〜４の表面に浮遊物が発生するまでの日数を求めた。

以上の結果を第４表に示す。

漂白定着工程及びリンス工程の時間が充分に長い工程Ｄ
に対して、両者の工程時間を短縮した工程Ｇでは、画像
保存性が大幅に悪化し、浮遊物も発生し易くなるのに対
し、ベンジルアルコールを含有しない本発明Ｈ、Ｉにお
いてはいずれの性能劣化も伴なっておらず、浮遊物はむ
しろ工程Ｄよりも発生しにくくなっている。

（実施例５）下記に示す（ｉ）〜（iii）を変更した以外は、実施例
１と同様の多層カラー印画紙を作成した。

（ｉ）第一層塗布液は、臭化銀1.0モル％を含む下記
のハロゲン化銀乳剤（１）を用い、かつ青感性増感色素
を塩臭化銀１モル当り5.0×10^-4モルとした以外は、実
施例１と同様にして調製した。

ハロゲン化銀乳剤（１）の調製（１液）（２液）硫酸（1N） 20ml （３液）下記のハロゲン化銀溶剤（１％） 3ml （４液）（５液）（６液）（７液）（１液）を75℃に加熱し、（２液）と（３液）を添加し
た。その後（４液）と（５液）を60分間費やして同時添
加した。さらに10分後、（６液）と（７液）を25分間費
やして同時添加した。添加５分間後、温度を下げ、脱塩
した。水と分散ゼラチンを加え、pHを6.2に合せて、平
均粒子サイズ1.02μｍ、変動係数（標準偏差を平均粒子
サイズで割った値;s/d）0.08、臭化銀１モル％の単分散
立方体塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤に金、イオウ増感
を施した。金は、1.0×10^-4モル／モルAg添加し、チオ
硫酸ナトリウムで最適に化学増感を施した。

（ii）第３層用塗布液のハロゲン化銀乳剤として、下
記の臭化銀0.5モル％のハロゲン化銀乳剤（２）を用
い、第５層用塗布液のハロゲン化銀乳剤として、下記の
臭化銀1.0モル％のハロゲン化銀乳剤（３）を用い、か
つ赤感性分光増感剤をハロゲン化銀１モル当り0.9×10
^-4モル添加した以外は、第２〜第７層用塗布液を実施例
１と同様にして調製した。

ハロゲン化銀乳剤（２）及び（３）の調製（８液）（９液）硫酸（1N） 24ml （10液）（２液）のハロゲン化銀溶剤（１％） 3ml （11液）（12液）（13液）（14液）（８液）を56℃に加熱し、（９液）と（10液）を添加し
た。その後、（11液）と（12液）を10分間費やして同時
添加した。さらに10分後（13液）と（14液）を８分間費
やして同時添加した。添加５分後、温度を下げ、脱塩し
た。水と分散ゼラチンを加え、pHを6.2に合せて、平均
粒子サイズ0.45μｍ、変動係数0.08、臭化銀0.5モル％
の単分散立方体塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤に塩化金
酸を4.1×10^-4モル／モルAg添加し、金増感を施した。

同様にして（11液）と（13液）の組成と温度を変えて平
均粒子サイズ0.51μｍ変動係数0.07臭化銀１モル％の単
分散立方体塩臭化銀乳剤を得、この乳剤を金、イオウ増
感を施し乳剤（３）を得た。金は、4.1×10^-4モル／モ
ルAg添加し、チオ硫酸ナトリウムで最適に化学増感を施
した。

（iii）シアンカプラーとしては、Ｋ₁とＫ₂の混合物
のうち、Ｋ₂を次のものに変更した。

以上のようにして作ったカラー印画紙を、処理工程Ｊ、
Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ及びＯにより、カラー現像タンクの３倍
量補充するまで、連続処理を行なった。

各処理方法で用いた処理液の組成は以下の通りである。

尚処理方法Ｎ及びＯにおいては上記処方よりベンジルア
ルコールを除去したものを使用した。

漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） EDTAFe（III）NH4・2H₂Ｏ 60g EDTA・2Na・2H₂Ｏ 4g チオ硫酸アンモニウム（70％） 120ml 亜硫酸ナトリウム 16g 氷酢酸 7g 水を加えて 1000ml pH 5.5 リンス液（タンク液と補充液は同じ）EDTA・2Na・2H₂Ｏ 0.4g 水を加えて 1000ml pH 7.0 各液の補充量は感光材料1m²当り以下の通りである。

カラー現像液 160ml 漂白定着液 100ml リンス液 200ml 実施例４と同様にして、処理後のイエローステイン及び
マゼンタステインの上昇値及びイエロー光退色率を求め
た。更に、浮遊物が発生するまでの日数も求めた。

結果をまとめて第５表に示す。

第５表の結果から明らかなように、比較例では、漂白定
着時間及び／又はリンス時間を短縮化するとステインが
上昇し、又光退色が大きくなるが、本発明の方法により
ベンジルアルコールを含有しないカラー現像液を用いて
処理すると、処理時間を短かくしたにもかかわらず画像
の安定性やリンス液の安定性が、著しく向上することが
わかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭62−174743（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−166336（ＪＰ，Ａ) 特表昭63−502222（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】露光されたハロゲン化銀カラー感光材料を
カラー現像処理した後、漂白定着処理を行いさらに水洗
処理するハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法におい
て、発色現像主薬としてＮ−エチル−Ｎ−（β−メタン
スルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニ
リン硫酸塩のみを使用して実質的にＮ−トビロキシアル
キル置換−ｐ−フェニレンジアミン誘導体を含有せず、
該カラー現像処理の処理時間は45秒〜２分であり、該カ
ラー現像処理の処理液は実質的にベンジルアルコールを
含有せず、かつ、該漂白定着処理および該水洗処理の処
理時間がいずれも70秒以下であることを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
【請求項２】上記ハロゲン化銀カラー写真感光材料が下
記一般式（Ｉ）のマゼンタカプラーを含有していること
を特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載のハロゲン
化銀カラー写真感光材料の処理方法。一般式（Ｉ）（式中Rbは水素原子又は置換基を表し、Ｙ₁は芳香族第
１級アミン現像主薬酸化体とのカップリング反応により
離脱しうる基を表し、Za、Zb又はZcはメチン基、置換メ
チン基、＝Ｎ−又は−NH−を表し、Za-Zb結合とZb-Zc結
合のうち一方は二重結合であり、他方は単結合であ
る。）