DE69224811T2

DE69224811T2 - Photografisches material und photografisches verfahren

Info

Publication number: DE69224811T2
Application number: DE69224811T
Authority: DE
Inventors: John Buchanan; Gary Proehl
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1991-07-31
Filing date: 1992-07-28
Publication date: 1998-10-15
Anticipated expiration: 2012-07-29
Also published as: WO1993003419A1; JPH06503189A; EP0551509B1; US5242783A; DE69224811D1; EP0551509A1

Description

Hintergrund der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein neues photographisches Element mit einer neuen blockierten photographisch nützlichen Verbindung, die die photographisch nützliche Gruppe der Verbindung bei der photographischen Entwicklung schneller freizusetzen vermag
Auf dem photographischen Gebiet sind verschiedene Verbindungen, wie Kuppier und Farbstoffe, bekannt, die eine blockierende Gruppe aufweisen und die bei der Entwicklung des photographischen Materials mit der Verbindung freigesetzt oder entblokkiert werden kann. Derartige Verbindungen und verschiedene Blockierungsgruppen sind beispielsweise beschrieben worden in den U.S.-Patentschriften 4 690 885; 4 358 525 sowie 4 554 243 und in der U.S.-Patentschrift 5 019 492. Während diese Verbindungen eine verbesserte Aufbewahrungsstabilität ermöglicht haben im Vergleich zu Verbindungen, die nicht blockiert sind, und eine Freisetzung der photographisch nützlichen Gruppe von der Verbindung bei der Entwicklung ermöglichen, ist doch die Stabilität der Verbindungen während der Aufbewahrung vor der Exponierung und Entwicklung des photographischen Materials, das die Verbindungen enthält, nicht voll zufriedenstellend und der Grad der Freisetzung oder der Entblockierung der Verbindung ist geringer als erwünscht.
Es bestand ein fortgesetztes Bedürfnis nach einer blockierten photographisch nützlichen Verbindung, die eine blockierende Gruppe enthält, die ein Mittel der Ausgestaltung des Ballast von solchen Verbindungen darstellt ohne nachteiligen Effekt auf ein photographisches Material.

Zusammenfassung der Erfindung

Das photographische Element der Erfindung weist einen Träger auf, der mindestens eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht trägt, sowie eine blockierte, photographisch geeignete Verbindung mit einer photographisch geeigneten Gruppe und einer blockierenden Gruppe, die die photographisch nützliche Gruppe bei der Entwicklung des photographischen Elementes freizusetzen vermag. Die blockierende Gruppe enthält eine β-Ketocarbonylgruppe, die Teil eines 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ringes ist, der ein Stickstoff-, Schwefel-, Selen- oder Sauerstoff-Heteroatom enthält, das sich in einer Position befindet, die der β-Ketocarbonylgruppe nicht benachbart ist. Der Erfindung ist ferner gerichtet auf die photographisch nützliche Verbindung und das photographische Verfahren, bei dem das Element eingesetzt wird.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Ein photographisches Element, in dem die blockierte, photographisch nützliche Verbindung dargestellt wird durch die Formel:
worin bedeuten
T¹ und T² einzeln freisetzbare Zeitsteuergruppen;
n und m einzeln 0 oder 1;
PUG eine photographisch nützliche Gruppe,
R¹ unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl;
x gleich 0, 1 oder 2;
die Gruppe (H&sub2;C)xZ, welche die zwei OH&sub2;-Gruppen überbrückt, ist derart, daß sich Z in jeder Ringposition dazwischen befindet; und
Z steht für
R² steht für H; - -R³ ; - -O-R³; -SO&sub2;-R³;
substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl oder Aryl oder eine photographische Ballastgruppe;
R³ unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl oder Aryl oder
R&sup4; und R&sup5; einzeln Wasserstoff oder unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl oder Aryl;
R substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl oder Aryl oder eine photographische Ballastgruppe, die ein Ring-Wasserstoffatom ersetzt; und Y gleich 0, 1, 2 oder 3,
stellt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.
Mit dem Stickstoff-Heteroatom ist eine bevorzugte Formel:
und eine andere Formel ist:
wobei weitere bevorzugte blockierte photographisch nützliche Verbindungen durch die Formel dargestellt werden:
Beispiele für geeignete blockierte, photographisch nützliche Verbindungen innerhalb der obigen Formel werden durch die Formeln dargestellt:
worin
Q¹ für Wasserstoff steht oder eine abkuppelnde Gruppe;
BALL eine Ballastgruppe ist; und
DYE für die Atome steht, die einen Farbstoff vervollständigen.
Die blockierende Gruppe, wie beschrieben, kann eine Ballastgruppe (BALL) aufweisen. Ballastgruppen, die aus dem photographischen Stande der Technik bekannt sind, können für diesen Zweck verwendet werden.
Eine Ausführungsform der Erfindung besteht aus einem photographischen Element mit einer blockierten photographisch nützlichen Verbindung, die die neue blockierende Gruppe, wie beschrieben, enthält. Eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht aus einem Verfahren zur Erzeugung eines photographischen Bildes durch Entwicklung eines exponierten photographischen Elementes, wie beschrieben, vorzugsweise in Gegenwart eines dinukleophilen Reagens.
Eine weitere Ausführungsform besteht aus einer neuen photographisch nützlichen Verbindung, welche die neue blockierende Gruppe, wie beschrieben, enthält.
Die blockierten, photographisch nützlichen Verbindungen ermöglichen sowohl eine ausgezeichnete Aufbewahrungsstabilität wie auch eine schnellere Freisetzung durch Entwicklung eines photographischen Elementes, das eine solche Verbindung enthält. Beide dieser Eigenschaften werden erreicht durch die blockierten, photographisch nützlichen Verbindungen, wie beschrieben, mindestens zum Teil aufgrund der speziellen Struktur der neuen blockierenden Gruppe. Die beschriebenen blockierten photographisch nützlichen Verbindungen reagieren lediglich sehr langsam mit nukleophilen Verbindungen mit einer nukleophilen Gruppe, wie zum Beispiel Methylamin, Hydroxid oder Wasser, die dazu beiträgt, die Aufbewahrungsstabilität des photographischen Elementes, das solche Verbindungen enthält, zu reduzieren. Eine Freisetzung findet jedoch sehr rasch statt bei Umsetzung mit einer nukleophilen Verbindung, die zwei nukleophile Gruppen enthält, die hier beschrieben werden als dinukleophiles Reagens, wie zum Beispiel Wasserstoffperoxid, sowie substituierte und unsubstituierte Hydroxylamine, Hydrazine und Diamine, überdies erlaubt die beschriebene blockierende Gruppe in den blockierten photographisch nützlichen Verbindungen eine raschere Freisetzung während der photographischen Entwicklung, wie eine raschere Freisetzung als im Falle der blockierten photographisch nützlichen Verbindungen gemäß U.S.-Patentschrift 5 019 492.
In chemischen Systemen, die gute Aufbewahrungseigenschaften erfordern und raschere Freisetzungseigenschaften der Verbindungen, wie beschrieben, kann die Freisetzung der blockierenden Gruppe eingeleitet werden durch Umsetzung der blockierenden Gruppe mit einem geeigneten dinukleophilen Reagens. Je nach der speziellen photographisch geeigneten Gruppe, der speziellen blockierenden Gruppe und der gewünschten Endverwendung der Verbindung kann die Einleitung der Entblockierung stattfinden durch Umsetzung des speziellen dinukleophilen Reagens bei Konzentrationen und unter Bedingungen, welche den gewünschten Grad der Freisetzung ermöglichen.
Das Dinukleophil bedeutet hier eine Verbindung, die durch die Formel dargestellt wird:
HNu&sub1; - X¹ - Nu&sub2;H
worin Nu&sub1; und Nu&sub2; einzeln stehen für nukleophiles N, O, S, P, Se, substituierte Stickstoffatome oder substituierte Kohlenstoffatome; worin X¹ eine Kette von j-Atomen ist, worin j steht für 0, 1 oder 2. Illustrative Beispiele fur geeignete dinukleophile Reagentien sind die folgenden:
Bevorzugte dinukleophile Reagentien sind Hydroxylamin, Wasser stoffperoxid und monosubstituiertes Hydroxylamin. Zu dem nukleophilen Reagens gehört hier auch eine Salzform des Reagens, wie Säuresalze, wie zum Beispiel Sulfat- oder Bisulfitsalze.
Das hier gebrauchte Merkmal photographisch nützliche Gruppe (PUG) bezieht sich auf jede beliebige Gruppe, die in einem photographischen Material verwendet werden kann und die von der blockierenden Gruppe wie beschrieben freigesetzt werden kann. Es bezieht sich auf. den Teil der blockierten photographisch nützlichen Verbindung, der verschieden ist von der blokkierenden Gruppe und der oder den Zeitsteuergruppen. Die Gruppe PUG kann beispielsweise sein ein photographisdher Farbstoff oder ein photographisches Reagens. Ein photographisches Reagens ist hier ein Rest, der bei Freisetzung weiter reagiert mit Komponenten in dem photographischen Element. Zu solch nützlichen oder geeigneten photographischen Gruppen gehören beispielsweise Kuppler (wie zum Beispiel Bildfarbstoffe erzeugende Kuppler, Entwicklungsinhibitoren freisetzende Kuppler, Wettbewerbskuppler, polymere Kuppler und andere Formen von Kupplern), Entwicklungsinhibitoren, Bleichbeschleuniger, Bleichinhibitoren, Inhibitoren freisetzende Entwickler, Farbstoffvorläufer, Entwicklerverbindungen (zum Beispiel Wettbewerbs-Entwicklerverbindungen, Farbstoffe erzeugende Entwicklerverbindungen, Vorläufer für Entwicklerverbindungen sowie Silberhalogenid-Entwicklerverbindungen), Fixiermittel für Silberionen, Silberhalogenid-Lösungsmittel, Silberhalogenid-Komplexbildner, Bildtoner, Vorentwicklungs- und Nachentwicklungs-Bildstabilisatoren, Härtungsmittel, Gerbmittel, Schleiermittel, Antischleiermittel, ultraviolette Strahlung absorbierende Verbindungen, Keimbildner, chemische und spektrale Sensibilisierungsmittel oder Desensibilisierungsmittel, oberflächenaktive Mittel und Vorläufer hiervon und andere Zusätze, von denen bekannt ist, daß sie in photographischen Materialien geeignet sind.
Die PUG-Gruppe kann in der photographisch nützlichen Verbindung in Form einer vorgebildeten Spezies vorliegen oder als Vorläufer. Beispielsweise kann ein vorgebildeter Entwicklungsinhibitor an die blockierende Gruppe gebunden sein oder der Entwicklungsinhibitor kann an einer Zeitsteuergruppe sitzen, die freigesetzt wird zu einem speziellen Zeitpunkt und an einer speziellen Stelle im photographischen Material. Die Gruppe PUG kann beispielsweise ein vorgebildeter Farbstoff sein oder eine Verbindung, die einen Farbstoff nach Freisetzung von der blokkierenden Gruppe bildet.
Die photographisch nützliche Verbindung kann fakultativ mindestens eine freisetzbare Zeitsteuergruppe (T) zwischen der Gruppe PUG und der blockierenden Gruppe, wie beschrieben, enthalten. Die Umsetzung der photographisch nützlichen Verbindung mit einem dinukleophilen Reagens kann in Folge freisetzen die blockierende Gruppe von der Zeitsteuergruppe und danach kann die Zeitsteuergruppe von der Gruppe PUG freigesetzt werden. Das Merkmal "Zeitsteuergruppe", das hier verwendet wird, umfaßt auch eine verbindende Gruppe, die einschließt eine geringe oder keine feststellbare Zeitspanne in der Freisetzungsaktion. Dies kann beispielsweise geschehen in der Entwicklungsstufe eines exponierten photographischen Elementes, wenn die Entwicklerzusammensetzung ein dinukleophiles Reagens enthält, wie zum Beispiel Hydroxylamin. Jede beliebige Zeitsteuergruppe, die aus dem photographischen Stande der Technik bekannt ist, ist als die Zeitsteuergruppe zwischen PUG und der blockierenden Gruppe geeignet. Beispiele für geeignete Zeitsteuergruppen werden beispielsweise beschrieben in den U.S.-Patentschriften 4 248 962 und 4 409 323 sowie in der europaischen Patentanmeldung 255 085.
Die speziellen Zeitsteuergruppen, die verwendet werden, einschließlich der Bindung, durch welche sie an die Gruppe PUG und die blockierende Gruppe gebunden werden, sowie die Natur der Substituenten an der Zeitsteuergruppe können variiert werden, um beizutragen zur Steuerung von solchen Parametern, wie dem Grad und der Zeitspanne der Aufspaltung der Bindung der blockierenden Gruppe und der Gruppe PUG, wie auch zur Steuerung der Diffundierbarkeit der Gruppe PUG sowie von Substituentengruppen.
Ist die Gruppe PUG an die blockierende Gruppe lediglich durch die Zeitsteuergruppe gebunden, dann setzt die Spaltung der Bindung zwischen der Zeitsteuergruppe und der blockierenden Gruppe die Zeitsteuergruppe und die Gruppe PUG als Einheit frei. Die spezielle Zeitsteuergruppe kann in diesem Falle den Grad und die Distanz der Diffusion in das photographische Material steuern, bevor die Gruppe PUG von der Zeitsteuergruppe freigesetzt wird. Die Zeitsteuergruppe sollte keine Struktur aufweisen, welche die Reaktion der blockierenden Gruppe mit einem dinukleophilen Reagens inhibiert.
In den beschriebenen Formeln werden die Zeitsteuergruppen T&sub1; und T&sub2; unabhängig voneinander ausgewählt, um den gewünschten Grad und die gewünschte Zeitspanne der Freisetzung der Gruppe PUG durch die Entwicklung herbeizuführen. Die Zeitsteuergruppen T&sub1; und T&sub2; können gleich Beispiele oder verschieden sein. von bevorzugten Zeitsteuergruppen für T&sub1; und T&sub2; sind die folgenden:
worin PUG eine Gruppe wie beschrieben ist; und R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; einzeln stehen für Wasserstoff oder Substituenten, wie zum Beispiel Alkyl, Aryl, Nitro, Chloro und Sulfonamido.
Andere Beispiele von geeigneten Zeitsteuergruppen werden beschrieben beispielsweise in den U.S.-Patentschriften 4 248 962 und 4772 537.
Illustrative Beispiele von geeigneten Gruppen PUG, die mit den blockierenden Gruppen wie beschrieben blockiert werden können, sind die folgenden:

I. Kuppler:

A. Bildfarbstoffe erzeugende Kuppler: Zu illustrativen Kupplern gehören blaugrüne, purpurrote und gelbe Bildfarbstoffe erzeugende Kuppler, die aus dem photographischen Stande der Technik bekannt sind. Zu illustrativen blaugrüne Farbstoffe erzeugenden Kupplern, welche die blockierende Gruppe wie beschrieben aufweisen können, gehören beispielsweise jene, die beschrieben werden in den U.S.-Patentschriften 2 772 162; 2 895 826; 3 002 836; 3 034 892; 2 474 293; 2 423 730; 2 367 531; 4 333 999 und 3 041 236. Zu illustrativen purpurrote Farbstoffe erzeugenden Kupplern, welche die blockierende Gruppe wie beschrieben aufweisen können, gehören jene, die beispielsweise beschrieben werden in den U.S.-Patentschriften 2 600 788; 2 369 489; 2 343 703; 2 311 082; 3 152 896; 3 152 896; 3 519 429; 3 062 653 und 2 908 573. Zu illustrativen, einen gelben Farbstoff erzeugenden Kupplern, welche die blockierende Gruppe wie beschrieben enthalten können, gehören jene, die beispielsweise beschrieben werden in den U.S.-Patentschriften 2 875 057; 2 407 210;
B. Zu illustrativen Kupplern, die farblose Produkte bei Umsetzung mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen bilden und die blockierende Gruppe, wie beschrieben enthalten, gehören jene, die beschrieben werden beispielsweise in den U.S.-Patentschriften 3 632 345; 3 928 041; 3 958 993; 3 961 959 und in der U.K.- Patentschrift 861 138.
C. Zu illustrativen Kupplern, die schwarze Farbstoffe bei Umsetzung mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen liefern und die die blockierende Gruppe, wie beschrieben enthalten können, gehören jene, die beispielsweise beschrieben werden in den U.S.-Patentschriften 1 939 231; 2 181 944; 2 333 106 und 4 126 461, in der deutschen OLS 2 644 194 und in der deutschen OLS 2 650 764.
D. Zu illustrativen Kupplern, die Entwicklungsinhibitoren freisetzende Kuppler (DIR-Kuppler) sind und die die blockierende Gruppe, wie beschrieben enthalten können, gehören jene, die beispielsweise beschrieben werden in den U.S.-Patentschriften 4 248 962; 3 227 554; 3 384 657; 3 615 506; 3 617 291; 3 733 201 und in der U.K.-Patentschrift 1 450 479. Bevorzugte Entwicklungsinhibitoren, wie PUG's sind heterocyclische Verbindungen, wie zum Beispiel Mercaptotetrazole, Mercaptotriazole, Mercaptooxadiazole, Selenotetrazole, Mercaptobenzothiazole, Selenobenzothiazole, Mercaptobenzoxazole, Selenobenzoxazole, Mercaptobenzimidazole, Selenobenzimidazole, Benzotriazole, Benzodiazole und 1,2,4-Triazole, Mercaptothiadiazole, Tetrazole und Imidazole.
E. PUG's, die Farbstoffe sind oder Farbstoffe bei der Freisetzung bilden:
Zu geeigneten Farbstoffen und Farbstoff-Vorläufern gehören Azo-, Azomethin-, Azopyrazolon-, Indoanilin-, Indophenol-, Anthrachinon-, Triarylmethan-, Alizarin-, Nitro-, Chinolin-, Indigoid-, Oxanol- und Phthalocyaninfarbstoffe sowie Vorläufer von solchen Farbstoffen, wie Leucofarbstoffe, Tetrazoliumsalze oder verschobene Farbstoffe. Diese Farbstoffe können mit Metallkomplex gebundene oder mit Metallkomplexe bildende Farbstoffe sein. Repräsentative Patentschriften, die derartige Farbstoffe beschreiben, sind die U.S.-Patentschriften 3 880 568; 3 931 144; 3 932 380; 3 932 381 und 3 942 987. Strukturen von illustrativen Farbstoffen, die wie beschrieben blockiert sind, sind die folgenden:
F. PUG's, die Entwicklerverbindungen bilden:
Die freigesetzten Entwicklerverbindungen können sein Farbentwicklerverbindungen, Schwarz -Weiß-Entwicklerverbindungen und über Kreuz-oxidierende Entwicklerverbindungen. Hierzu gehören Aminophenole, Phenylendiamine, Hydrochinone und Pyrazolidone. Repräsentative Patentschriften, die solche Entwicklerverbindungen beschreiben, sind die U.S.-Patentschriften 2 193 015; 2 108 243; 2 592 364; 3 656 950; 3 658 525; 2 751 297; 2 289 367; 2 772 282; 2 743 279; 2 753 256 und 2 304 953.
Strukturen von bevorzugten Entwicklerverbindungen sind:
worin R¹² steht für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und worin R steht für Wasserstoff oder ein oder mehrere Halogenatome (zum Beispiel Chloro, Bromo) oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (zum Beispiel Methyl, Ethyl, Butyl) und Alkoxy.
worin R¹¹ wie oben definiert ist.
worin R¹&sup5; steht für Wasserstoff oder ein oder mehrere Alkyl-, Alkoxy- oder Alkendioxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R¹³, R¹&sup4;, R¹&sup6;, R¹&sup7; und R¹&sup8; stehen einzeln für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (zum Beispiel Methyl, Ethyl), kurzkettiges Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (zum Beispiel Hydroxymethyl, Hydroxyethyl) oder kurzkettiges Sulfoalkyl.
G. PUG's, die Bleichinhibitoren sind:
Zu repräsentativen Bleichinhibitoren, die wie beschrieben blokkiert sein können, gehören die illustrativen Bleichinhibitoren, die beispielsweise beschrieben werden in den U.S.-Patentschriften 3 705 801; 3 715 208 sowie in der deutschen OLS 2 405 279. Strukturen von illustrativen Bleichinhibitoren sind.
worin R steht für eine Alkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen.
H. PUG's, die Bleichbeschleuniger sind:
Zu repräsentativen Bleichbeschleunigern, die wie beschrieben blockiert sein können, gehören die illustrativen Bleichbeschleuniger, die durch die folgenden Strukturen dargestellt werden:
worin W&sub1; steht für Wasserstoff, Alkyl, wie zum Beispiel Ethyl und Butyl, Alkoxy, wie zum Beispiel Ethoxy und Butoxy, oder Alkylthio, wie zum Beispiel Ethylthio und Butylthio, beispielsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und die unsubstituiert oder substituiert sein können; worin W&sub2; steht für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, wie zum Beispiel Phenyl; W&sub3; und W&sub3; einzeln stehen für Alkyl, zum Beispiel Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ethyl und Butyl oder zusammen für einen Ring, zum Beispiel einen Morpholinoring; und worin Z steht für 1 bis 6.
Andere PUG's, wie in dem photographischen Stande der Technik beschrieben, können ebenfalls mit einer blockierenden Gruppe, wie beschrieben, blockiert sein.
Die blockierten photographisch nützlichen Verbindungen, wie beschrieben, können in photographischen Materialien und nach Methoden verwendet werden, nach denen blockierte photographische Verbindungen nach dem photographischen Stande der Technik verwendet wurden.
Beispielsweise können die blockierten photographischen Kuppler in photographische Elemente und/oder photographische Entwicklungszusammensetzungen eingeführt werden, derart, daß bei der Entwicklung in Gegenwart eines dinukleophilen Reagens das photographische Element und der Kuppler in reaktive Verbindung mit oxidierter Farbentwicklerverbindung treten können. Bei Einführung in ein photographisches Element sollten die Kupplerverbindungen als Regel nicht diffundierend sein, d.h. sie sollten von einer solchen Molekulargröße und Konfiguration sein, daß sie nicht in ins Gewicht fallender Weise aus der Schicht, in der sie aufgetragen wurden, diffundieren oder wandern.
Photographische Elemente gemäß der Erfindung können nach üblichen Methoden entwickelt werden, bei denen farberzeugende Kupp-1er und Farbentwicklerverbindungen in separate Entwicklungslösungen oder Zusammensetzungen oder in das photographische Element eingeführt werden. Fakultativ können blockierte Farbentwicklerverbindungen in das photographische Element und verein fachte Entwicklungslösungen für die Entwicklung des Elementes eingeführt werden.
Die photographischen Elemente können einfarbige Elemente oder mehrfarbige Elemente sein. Mehrfarbige Elemente enthalten Farbstoffbilder erzeugende Einheiten, die gegenüber einem jeden der drei primären Bereiche des sichtbaren Spektrums empfindlich sind. Eine jede Einheit kann eine einzelne Emulsionsschicht aufweisen oder mehrere Emulsionsschichten, die gegenüber einem gegebenen Bereich des Spektrums empfindlich sind. Die Schichten des Elementes, einschließlich der Schichten der bilderzeugenden Einheiten, können in verschiedener Reihenfolge, wie es aus dem photographischen Stand der Technik bekannt ist, angeordnet sein. In einem alternativen Format können die Emulsionen, die gegenüber einem jeden der drei primären Bereiche des Spektrums empfindlich sind, in Form einer einzelnen segmentierten Schicht abgeschieden sein, beispielsweise unter Verwendung von Mikrogefässen, wie es beschrieben wird in der U.S.-Patentschrift 4 362 806.
Ein typisches mehrfarbiges photographisches Element weist auf einen Träger, auf dem sich befinden eine ein blaugrünes Farbstoffbild erzeugende Einheit mit mindestens einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der mindestens ein einen blaugrünen Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist, eine ein purpurrotes Farbstoffbild erzeugende Einheit mit mindestens einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der mindestens ein einen purpurroten Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist, und eine ein gelbes Farbstoffbild erzeugende Einheit mit mindestens einem einen gelben Farbstoff erzeugenden Kuppler. Das Element kann zusätzliche Schichten aufweisen, wie zum Beispiel Filterschichten, Zwischenschichten, Deckschichten, die Haftung verbessernde Schichten und dergleichen.
Die blockierten, photographisch nützlichen Verbindungen, wie beschrieben, können vorliegen in und/oder zugeordnet sein einer oder mehreren der Schichten des photographischen Elementes. Die Verbindungen können sich in einer Emulsionsschicht befinden und/oder in einer hieran angrenzenden Schicht.
In der folgenden Diskussion von Materialien, die für die Emulsionen und Elemente der Erfindung geeignet sind, wird Bezug genommen auf die Literaturstelle Research Disclosure, Dezember 1978, Nr. 17643, sowie Research Disclosure, Dezember 1989, Nr. 308119, veröffentlicht von der Firma Industrial Opportunities Ltd., Homewell Havant, Hampshire, P09 1EF, U.K.
Diese Literaturstellen werden im folgenden gekennzeichnet durch die Bezeichnung "Research Disclosure".
Die Silberhalogenidemulsionen, die in den Elementen verwendet werden, können aufweisen Silberbromid, Silberchlorid, Silberjodid, Silberchlorobromid, Silberchlorojodid, Silberbromojodid, Silberchlorobromojodid oder Mischungen hiervon. Die Emulsionen können grobkörnige, mittelkörnige oder feinkörnige Silberhalogenidkörner enthalten. Tafelkornemulsionen eines hohen Aspektverhältnisses werden speziell empfohlen, beispielsweise jene, die beschrieben werden von Wilgus in der U.S.-Patentschrift 4 434 226, Daubendiek und anderen in der U.S.-Patentschrift 4 414 310, Wey in der U.S.-Patentschrift 4 399 215, Solberg und anderen in der U.S.-Patentschrift 4 433 048, Mignot in der U.S.- Patentschrift 4 386 156, Evans und anderen in der U.S.-Patentschrift 4 504 570, Maskasky in der U.S.-Patentschrift 4 400 463, Wey und anderen in der U.S.-Patentschrift 4 414 306, Maskasky in den U.S.-Patentschriften 4 435 501 und 4 643 966 und Daubendiek und anderen in den U.S.-Patentschriften 4 672 027 und 4 693 964. Ferner sind speziell in Betracht zu ziehen solche Silberbromojodidkörner mit einem höheren molaren Anteil an Jodid im Kern des Kornes im Verhältnis zur Peripherie des Kornes, wie zum Beispiel jene, die beschrieben werden in der GB-Patentschrift 1 027 146; in der JA 54/48 521; in der US 4 379 837; 4 565 778; der US 4 728 602; der US 4 668 614; der US 4 636 461; der EP 264 954. Die Silberhalogenidemulsionen können entweder monodispers oder polydispers sein, wenn sie ausgefällt werden. Die Korngrößenverteilung der Emulsionen kann gesteuert werden durch Silberhalogenidkorn-Trenntechniken oder durch Vermischung von Silberhalogenidemulsionen von unterschiedlichen Korngrößen.
Sensibilisierende Verbindungen, wie zum Beispiel Verbindungen von Kupfer, Thallium, Blei, Wismut, Cadmium und Edelmetallen der Gruppe VIII können während der Ausfällung der Silberhalogenidemulsionen zugegen sein.
Die Emulsionen können oberflächenempfindliche Emulsionen sein, d.h. Emulsionen, die latente Bilder primär auf den Oberflächen der Silberhalogenidkörner abbilden, oder sie können latente Innenbilder liefernde Emulsionen sein, d.h. Emulsionen, die latente Bilder überwiegend im Inneren der Silberhalogenidkörner abbilden. Die Emulsionen können negativ arbeitende Emulsionen sein, wie oberflächenempfindliche Emulsionen oder unverschleierte, latente Innenbilder liefernde Emulsionen oder direkt-positive Emulsionen vom unverschleierten, latente Innenbilder liefernden Typ, die positiv arbeitend sind, wenn die Entwicklung mit einer gleichförmigen Licht-Exponierung erfolgt oder in Gegenwart eines Keimbildungsmittels.
Die Silberhalogenidemulsionen können oberflächen-sensibilisiert sein. Edelmetalle (zum Beispiel Gold), Mittel-Chalcogene (zum Beispiel Schwefel, Selen oder Tellur) und Reduktions-Sensibilisierungsmittel, die einzeln oder in Kombination miteinander angewandt werden, sind speziell in Betracht zu ziehen. Typische chemische Sensibilisierungsmittel werden aufgeführt in Research Disclosure, Nr. 17643, wie oben zitiert, in Abschnitt III, und in Research Disclosure, Nr. 308119, wie oben zitiert.
Die Silberhalogenidemulsionen können spektral sensibilisiert werden mit Farbstoffen aus einer Vielzahl von Klassen, wozu die Polymethinfarbstoffklasse gehört, wozu gehören die Cyanine, Merocyanine, komplexen Cyanine und Merocyanine (d.h. tri-, tetra- und polynuklearen Cyanine und Merocyanine), Oxonole, Hemioxonole, Styryle, Merostyryle und Streptocyanine. Illustrative spektral sensibilisierende Farbstoffe werden beschrieben in Research Disclosure, Nr. 17643, wie oben zitiert, in Abschnitt IV, sowie in Research Disclosure, Nr. 308119, wie oben zitiert.
Geeignete Träger oder Bindemittel für die Emulsionsschichten und andere Schichten der Elemente dieser Erfindung werden beschrieben in Research Disclosure Nr. 17643, in Abschnitt IX, sowie in Research Disclosure, Nr. 308119, und den hier zitierten Literaturstellen.
Zusätzlich zu den hier beschriebenen Kupplern können die Elemente dieser Erfindung zusätzliche Kuppler enthalten, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure Nr. 17643, Abschnitt VII, Paragraphen D, E, F und G, und in Research Disclosure Nr. 308119, sowie den hier zitierten Literaturstellen. Diese zusätzlichen Kuppler können eingearbeitet werden, wie es beschrieben wird in Research Disclosure Nr. 17643, Abschnitt VII, Paragraph C, und in Research Disclosure Nr. 308119, und den hier zitierten Literaturstellen.
Die photographischen Elemente, die beschrieben wurden, können enthalten optische Aufheller (Research Disclosure Nr. 308119, Abschnitt V), Antischleiermittel und Stabilisatoren (Research Disclosure Nr. 308119, Abschnitt VI), Antischleiermittel sowie Bildfarbstoff-Stabilisatoren (Research Disclosure Nr. 308119, Abschnitt VII, Paragraphen I und J), Licht absorbierende und streuende Materialien (Research Disclosure Nr. 308119, Abschnitt VIII), Härtungsmittel (Research Disclosure Nr. 308119, Abschnitt X), Beschichtungshilfsmittel (Research Disclosure Nr. 308119, Abschnitt XI), Plastifizierungsmittel und Gleitmittel (Research Disclosure Nr. 308119, Abschnitt XII), antistatische Verbindungen (Research Disclosure Nr. 308119, Abschnitt XIII), Mattierungsmittel (Research Disclosure Nr. 308119, Abschnitt XVI) sowie Entwicklungs-Modifizierungsmittel (Research Disclosure Nr. 308119, Abschnitt XXI).
Die photographischen Elemente können auf eine Vielzahl von Trägern aufgetragen werden, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure Nr. 308119, Abschnitt XVII, und den hier zitierten Literaturstellen.
Photographische Elemente können aktinischer Strahlung exponiert werden, in typischer Weise Strahlung des sichtbaren Bereiches des Spektrums, unter Erzeugung eines latenten Bildes, wie es beschrieben wird in Research Disclosure Nr. 308119, Abschnitt XVIII, worauf sie entwickelt werden können unter Erzeugung eines sichtbaren Farbstoffbildes, wie es beschrieben wird in Research Disclosure Nr. 308119, Abschnitt XIX. Die Entwicklung unter Erzeugung eines sichtbaren Farbstoffbildes schließt ein die Stufe des Kontaktierens des Elementes mit einer Farbentwicklerverbindung unter Reduktion von entwickelbarem Silberhalogenid und Oxidation der Farbentwicklerverbindung. Oxidierte Farbentwickler verbindung reagiert dann wiederum mit dem Kuppler unter Erzeugung eines Farbstoffes.
Bevorzugte Farbentwicklerverbindungen sind p-Phenylendiamine. Besonders bevorzugt sind 4-Amino-3-methyl-N,N-diethylanilinhydrochlorid; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-o-(methansulfonamido)ethylanilinsulfathydrat; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-o-hydroxyethylanilinsulfat; 4-Amino-3-o-(methansulfonamido) ethyl-N,N- diethylanilinhydrochlorid sowie 4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)-m-toluidin-di-p-toluolsulfonsäure.
Mit negativ arbeitendem Silberhalogenid liefert die oben beschriebene Entwicklungsstufe ein negatives Bild. Die beschnebenen Elemente werden vorzugsweise nach dem bekannten C-41- Farbverfahren entwickelt, wie es beispielsweise beschrieben wird in dem British Journal of Photography Annual aus dem Jahre 1988, Seiten 196-198. Um ein positives Bild zu erzeugen (oder ein Umkehrbild) kann der Farbentwicklungsstufe eine Entwicklung mit einem nicht-chromogenen Entwicklungsmittel vorangestellt werden, um exponiertes Silberhalogenid zu entwickeln, nicht jedoch um Farbstoff zu erzeugen, worauf das Element gleichförmig verschleiert wird, um unexponiertes Silberhalogenid entwickelbar zu machen. Alternativ kann eine direkt-positive Emulsion dazu verwendet werden, um ein positives Bild zu erhalten.
Der Entwicklung schließen sich die üblichen Stufen des Bleichens, Fixierens oder Bleich-Fixierens an, um Silber oder Silberhalogenid zu entfernen, das Waschen und Trocknen.
Bei der Entwicklung gilt vorzugsweise, daß das beschriebene dinukleophile Reagens, wie zum Beispiel ein Hydroxylamin, in der Entwicklungslösung vorliegt, die dazu verwendet wird, um die blockierte photographisch nützliche Verbindung freizusetzen oder zu entblockieren, zu dem erwünschten Zeitpunkt. Die Konzentration des dinukleophilen Reagens in der Entwicklungslösung kann verschieden sein, je nach solchen Faktoren, wie den speziellen Komponenten der Entwicklungslösung, dem speziellen dinukleophilen Reagens, der Entwicklungsdauer und Temperatur, dem speziellen photographischen Element, das entwickelt wird, dem gewünschten Bild usw. Liegt das dinukleophile Reagens in einer Farbentwicklerlösung vor, so liegt die Konzentration des dinukleophilen Reagens in typischer Weise im Bereich von 10 Molen bis 1 Mol pro Liter Lösung.
Die blockierten, photographisch nützlichen Verbindungen, wie beschrieben, können nach Methoden und Verfahrensstufen hergestellt werden, wie sie auf dem Gebiet der Synthese organischer Verbindungen bekannt sind.
Ein typisches Verfahren zur Hrstellung einer blockierten, photographisch nützlichen Verbindungen ist das folgende Verfahren:

Synthese I:

Herstellung von:

Zu einer mechanisch gerührten Lösung von 20 g Methyl-4-oxo-3- piperidincarboxylathydrochlorid, gelöst in 100 ml Wasser, wurden 12 g Kaliumbicarbonat zugegeben. Nach vollständiger Lösung des festen Stoffes wurde eine Lösung aus 35 g 4-(2,4-Di-t-amylphenoxy)butyrylchlorid, gelöst in 100 ml Ligroin (Kp 35-50) zugegeben. Unter kräftigem Rühren wurde eine weitere Menge von 10 g festem Kaliumbicarbonat zugesetzt. Nach einstündigem Rühren wurden die Schichten voneinander getrennt. Die organische Schicht wurde darauf mit 5 %iger wäßriger Chlorwasserstoffsäure, Wasser und gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung behandelt. Nach dem Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat wurde das Lösungsmittel von der organischen Schicht abgedampft, unter Gewinnung von 49 g Produkt in Form eines hellgelben Öls. Das ¹H NMR-Spektrum stimmte mit der gewünschten Struktur überein. Herstellung von:
Eine gut gerührte Mischung aus 49 g des obigen Materials, 40 g Cäsiumcarbonat, 50 ml Jodomethan und 250 ml Aceton wurde eine Stunde lang unter Rückfluß gehalten. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung filtriert, um Feststoffe zu entfernen. Das erhaltene Öl wurde wieder in Diethylether gelöst und über festem wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Durch Filtration und Verdampfung des Lösungsmittels wurden 49 g eines goldenen Öls erhalten. ¹H NMR stimmte mit der gewünschten Struktur überein. Die Massen-Spektralanalyse stimmte ebenfalls überein. Durch Silicagel-Dünnschichtchromatographie hatte das Produkt einen Wert Rf = 0,71 unter Verwendung von Diethylether/Ligroin (Kp. 35-50) im Verhältnis 50/50 als Eluierungsmittel. Herstellung von:
Zu einer gerührten Lösung von 18 g des obigen alkylierten Methylesters in 150 ml Methylenchlorid unter Stickstoff wurden vorsichtig 4 ml Bortribromid gegeben. Nach 15 Minuten langem Rühren wurden langsam 50 ml Wasser zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde 5 Minuten lang gerührt, worauf die Schichten voneinander getrennt wurden. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernung der festen Masse durch Filtration wurde das Filtrat mit 10 ml Oxalylchlorid über Nacht behandelt. Am nächsten Tag wurde das Lösungsmittel durch Verdampfung entfernt. Das restliche Öl sowie 5,5 g 2-Morpholinoethanthiol wurden in 200 ml Methylenchlorid gelöst. Zu dieser Lösung wurden unter Rühren 5,5 ml Triethylamin zugegeben. Nach 3 Tage langem Rühren wurden die flüchtigen Bestandteile durch Verdampfung entfernt. Der Rückstand wurde mit Diethylether verrührt und dann filtriert, um ungelöste Feststoffe zu entfernen. Der evaporierte Rückstand wurde mittels Silicagel chromatographiert, unter Verwendung von Diethylether/Methylenchlorid im Verhältnis 20/80, um das Produkt zu isolieren, das einen Wert Rf = 0,33 hatte (gleiches Lösungsmittelsystem). ¹H und ¹³C NMR-Spektren stimmten mit der vorgeschlagenen Struktur überein. Die spektrale Massenanalyse stimmte ebenfalls überein. Nach diesem Verfahren wurden 2 g Thiolester hergestellt.

Synthese II

Herstellung von blockierten Verbindungen mit Schwefel-Heteroatom:

Eine Lösung von 100 g 3,3'-Thiodipropionsäure, 120 ml Allylalkohol, 0,5 g para-Toluolsulfonsäuremonohydrat und 100 ml Toluol wurde 10 Stunden lang auf Rückfluß erhitzt unter azeotroper Entfernung von Wasser. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die organische Phase mit gesättigter wäßriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen und die Schichten wurden voneinander getrennt. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft, unter Gewinnung von 146 g des gewünschten Diallylesters der Struktur S-1 in Form eines goldenen Öls. ¹H NMR (CDCl3) 6,1-5,6 (m, 2H), 5,4-5,0 (drei breite Spitzen, 4H), 4,5 (d, 4H) und 2,9-2,4 (m, 8H). Eine Spur von Toluol war ebenfalls vorhanden. Dieses Material war für die weitere Verwendung geeignet.

VERBINDUNG S-1

S(CH&sub2;CH&sub2; OCH&sub2;CH=CH&sub2;)&sub2;
Zu einer gerührten Suspension von 45 g einer 80 %igen Dispersion von Natriumhydrid in Öl unter Stickstoff in 600 ml trokkenem Tetrahydrofuran wurden über eine Zeitspanne von 4 Stunden linear 120 g Allylalkohol zugegeben. Nach einstündigem Rühren wurden 240 g des zuvor hergestlelten Diallylesters linear über eine Zeitspanne von 4 Stunden zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Rückflußtemperatur gebracht und hierbei 4 Stunden lang gehalten. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurden 120 g Essigsäure linear über einen Zeitraum von 4 Stunden zugegeben. Der ausgefällte feste Stoff wurde durch Filtration unter Unterstützung mit Celit entfernt. Der eingedampfte Rückstand wurde durch Silicagel gegeben unter Verwendung von 5 % Ether/95 % Ligroin (Kp 30-60) als Eluierungsmittel, unter Gewinnung von 115 g des gewünschten beta-Ketoesters der Struktur S-2 in Form eines klaren Öls. (Fr = 0,44 auf Silicagel unter Verwendung von 10 % Ether/90 % Ligroin (Kp 30-60)) ¹H NMR (CDCl3) : 12,3 (s, 2/3 H) , 5,9-5,5 (m, 1H) , 5,3-5,0 (m, 2H) 4,6 (d, 2H), 3,2 (s, 2H), 2,6 (t, 2H) und 2,5 (t, 2H).

VERBINDUNG S-2

Unter Rühren einer Suspension von 60 g Kalium-t-butoxid in 1000 ml trockenem Tetrahydrofuran unter Stickstoff wurden 100 g des unalkylierten beta-Ketoesters linear während einer Zeitspanne von 50 Minuten zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Rückfluß erhitzt. Unter Rückfluß wurden 70 g Jodomethan linear während einer Zeitspanne von 35 Minuten zugegeben. Nach einer Zeitspanne von 10 Minuten unter Rückfluß wurden 20 g zusätzliches Jodomethan linear während einer Zeitspanne von 10 Minuten zugegeben, wobei die Reaktionsmischung immer noch auf Rückfluß gehalten wurde. Die 10 Minuten lange Rückflußperiode mit anschließender 10 Minuten langer Zugabeperiode des Jodomethans wurde zwei zusätzliche Male wiederholt. Die Reaktionsmischung wurde dann 2 Stunden lang auf Rückfluß gehalten und auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach einer durch Celit unterstützten Filtration wurde der eingedampfte Rückstand durch 1,5 kg Silicagel gegeben unter Verwendung von 5 % Ether/95 % Ligroin (Kp 30-60) als Eluierungsmittel, unter Gewinnung von 45 g des methylierten beta-Ketoesters der Struktur S-3 in Form eines klaren Öls. (Rf = 0,29 auf Silicagel unter Verwendung von 10 % Ether/90 % Ligroin (Kp 30-60)). ¹H NMR (CDCl3): 6,0-5,8 (m, 1H), 5,3-5,2 (m, 2H), 4,6 (d, 2H), 3,3 (Doublette von Doubletten, 1H), 3,0-2,6 (m, 5H) und 1,4 (s, 3H). VERBINDUNG S-3
Zu einer gerührten Suspension von 16 g methyliertem beta-Ketoester und 15 g Tetramethylammoniumacetat in 250 ml Dichloromethan und 50 ml Tetrahydrofuran wurden 0,5 g Tetrakis(triphenylphosphin)palladium zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter Stickstoff in Abwesenheit von Licht 0,5 Stunden lang gerührt. Zu der dicken Suspension wurden vorsichtig zugegeben 10 ml Oxalylchlorid in sehr kleinen Anteilen. Zwischen den Zugaben wurde das Schäumen abklingen gelassen. Nach 0,5 Stunden langem Rühren, wurden die flüchtigen Bestandteile durch Rotationsverdampfung entfernt. Eine zusätzliche Menge von 100 ml frischem Dichloromethan wurde zugegeben und die flüchtigen Bestandteile wurden wiederum entfernt. Es wurde angenommen, daß der Rückstand das gewünschte Säurechlorid der Struktur S-4 enthielt und der Rückstand wurde in der vorliegenden Form zur Herstellung von Derivaten verwendet. Das Säurechlorid wurde dann mit dem entsprechenden Chlorid der gewünschten photographischen Gruppe umgesetzt, unter Gewinnung der fertigen blockierten Gruppe in der gleichen Weise wie im Falle der Synthese I beschrieben. VERBINDUNG S-4
In chemischen Systemen, die ein blockiertes Reagens erfordern, kann das Reagens durch Umsetzung mit einem dinukleophilen Reagens freigesetzt werden. Das Reagens kann durch jedes beliebige dinukleophile Reagens freigesetzt werden, das verträglich ist mit dem speziellen chemischen System. Die Auswahl eines optimalen dinukleophilen Reagens und eines speziellen blockierten Reagens hängt von dem speziellen chemischen System ab, der gewünschten Endverwendung des blockierten Reagens, sowie den speziellen Bedingungen, die für die Freisetzung angewandt werden. Die blockierende Gruppe kann in solchen blockierten Reagentien wie beschrieben vorliegen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung weiter:

Beispiel 1:

An den Estern E-1 bis E-6 wurden Modell-Studien durchgeführt, um die mögliche Geschwindigkeitssteigerung zu bestimmen, die erreicht werden kann durch Verwendung eines dinukleophilen Reagens anstatt eines mononukleophilen Reagens, um die Entfernung von einem phenolischen Rest einer blockierenden Gruppe dieser Erfindung zu fördern. Wäßrige Lösungen A, B und C, jeweils enthaltend 50 % auf Volumenbasis von Acetonitril, wurden wie folgt hergestellt (eine separate Lösung A für jeden Ester):
Lösung A: 2,5 x 10&supmin;&sup4; M Ester (oder 2,5 x 10&supmin;&sup5; M E-1); 0,2 N KCl
Lösung B: 25 % auf Volumenbasis Carbonatpuffer (pH 10,0, Ionenstärke 0,75); 0,05 N KCl
Lösung C: Lösung B unter Zusatz von 0,05 M Hydroxylamin
Dann wurden gleiche Volumina von A und B (oder A und C) bei 25!C miteinander vermischt unter Erzeugung einer Lösung eines pH-Wertes von 10,0 und die Reaktion wurde durch spektrophotometrische Messungen des Phenols verfolgt (290 nm) oder p-Nitrophenol (402 nm), das mit der Zeit erzeugt wurde. In jedem Falle wurde eine Reaktions-Halbwertszeit (t1/2) aus der Gleichung t1/2 = ln(2)/k errechnet, in der ln(2) der natürliche Logarithmus von 2 ist und worin k die Pseudo-Konstante erster Ordnung ist, errechnet für die Reaktion. Kleinere Halbwertszeiten zeigen raschere Reaktionen an. Die Kombination aus A+B liefert eine alkalische Lösung, in der die Haupt-Reaktionskomponente das Hydroxidion ist (ein Mononukleophil), während in der Kombination von A+C die aktive Reaktionskomponente Hydroxylamin ist (ein Dinukleophil). Ein Verhältnis der Halbwertszeit von A+B zur Halbwertszeit von A+C liefert ein Maß für die Geschwindigkeitssteigerung aufgrund der Beteiligung von Hydroxylamin in der Entblockierungsreaktion. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt: TABELLE I E-1, ERFINDUNG TABELLE I E-2, ERFINDUNG TABELLE I E-3, ERFINDUNG TABELLE I, E-4, VERGLEICH: TABELLE I, E-5, VERGLEICH: TABELLE I, E-6, VERGLEICH: TABELLE I
Me steht hier für Methyl.
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Ester E-1 und E-2 viel reaktiver sind mit dem dinukleophilen Hydroxylamin als es die Vergleiche sind. Gleichzeitig zeigt das Verhältnis der zwei Halbwertszeiten an, daß die Verbindungen der Erfindung eine ausgezeichnete Unterscheidung zwischen Reaktionen mit einem Mononukleophil (Hydroxid) und einem Dinukleophil (Hydroxylamin) aufrechterhalten.

Beispiel 2:

Dieses Beispiel zeigt, daß die Verwendung einer blockierenden Gruppe sowohl eine Farbtonverschiebung als auch eine quantitative Freisetzung eines maskierenden Kupplers während der Entwicklung innerhalb eines photographischen Elementes ermöglicht. Eine rot-sensibilisierte Silberbromoj odid-Gelatineemulsion (0,75 um Durchmesser, 0,13 um dick) wurde mit einer Kupplerdispersion vermischt, die den blaugrünen Kuppler C-1 enthielt, der in der Hälfte seines Gewichtes in Di-n-butylphthalat dispergiert war, und die einen maskierenden Kuppler enthielt, der in dem 2-fachen seines Gewichtes von entweder Di-n-butylphthalat (CS-1) oder 2,4-Di-tert-amylphenol (CS-2) dispergiert war. Zu bemerken ist, daß die Maskierungskuppler MC-1 und MC-2 blockierte Versionen des Maskierungskupplers MC-3 waren. Die erhaltene Mischung wurde auf einen photographischen Filmträger nach dem folgenden Format aufgetragen (die Mengen einer jeden Komponente sind angegeben in mg/m², wobei Silberhalogenid als Silber angegeben ist).
Deckschicht Gelatine (2691); Bis(vinylsulfonylmethyl)ether- Härtungsmittel (1,75 % des gesamten Gelatinegewichtes)
Emulsionsschicht: Gelatine (3767); rot-sensibilisierte AgBrJ-Emulsion (1076); Blaugrün- Kuppler C-1 (774); sowie blockierter maskierender Kuppler (215 mmol/m²)
Filmträger: Gelatine (4887) auf einem 132 Mikron starken Celluloseacetat mit einer Remjet-Rückschicht
Jedes photographische Element wurde bildweise durch ein graduiertes Dichte-Testobjekt in einem handelsüblichen Sensitometer Licht exponiert, unter Erzeugung eines entwickelbaren latenten Bildes (Lichtquelle 5500ºK, 0-4 Stufenkeil mit Wratten-Filter 99 plus 0,1 ND Filter. Wratten ist ein Warenzeichen der Firma Eastman Kodak Co., U.S.A.). Der erhaltene photographische Film wurde dann entwickelt und verarbeitet nach dem üblichen C-41- Verfahren der Firma Eastman Kodak Co. U.S.A. ohne die abschliessende Stabilisatorstufe. Dieses Verfahren sowie die Entwicklungszusammensetzungen des Verfahrens werden beispielsweise beschrieben in der Literaturstelle British Journal of Photography Annual, 1988, Seiten 191-199. Der Entwicklungsprozeß wurde durchgeführt mit und ohne Hydroxylaminsulfat (HAS) in der Farbentwicklerlösung. Die Ergebnisse von densitometrischen Messungen mit grünem Licht sind in Tabelle II zusammengestellt. Blaugrün-Kuppler C-1 Maskierungskuppler MC-1 (Erfindung), Ra =: MC-2 (Vergleich), Ra = : MC-3 (Vergleich), Ra = H
"Dg bei Emin" ist die Grün-Dichte bei Minimum-Exponierung. Dies veranschaulicht die Fähigkeit der blockierenden Gruppe zur Verschiebung der sichtbaren Absorption des Maskierungsfarbstoffes und das Ausmaß, in dem die Blockierungsgruppe entfernt wurde von (und das Maskierungschromophor regeneriert wurde in) den blockierten Maskierungskupplern MC-1 und MC-2. Höhere Werte entsprechen größeren Ausmaßen der Entblockierung. Somit sind höhere Werte für das Hydroxylamin enthaltende Verfahren wünschenswert und niedrigere Werte sind für das Verfahren ohne Hydroxylamin wünschenswert. "WDG¹¹ ist die Differenz zwischen (Dg bei Emin) Werten für die zwei Entwickler. HAS steht hier für Hydroxylaminsulfat. TABELLE II
Diese Daten zeigen, daß sowohl MC-1 als auch MC-2 erfolgreich sind bezüglich der Verschiebung des Farbtones des Maskierungskupplers, um die Grün-Absorption vor der Entblockierung auf ein Minimum zu vermindern. Jedoch wurde MC-1 quantitativ während des Hydroxylamin-Verfahrens entblockiert, während MC-2 lediglich teilweise entblockiert wurde. Infolgedessen zeigte lediglich die Verbindung der Erfindung MC-1 eine ausgezeichnete Farbtonverschiebung vor der Entblockierung und eine quantitative Entblockierung bei der Entwicklung.

Beispiele 3 - 64:

Die folgenden blockierten photographisch nützlichen Verbindungen können nach den beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Diese blockierten Verbindungen können in ein photographisches Element eingeführt und wie beschrieben entwickelt werden, wie in dem Element und dem Verfahren von Beispiel 1: (Die Beispiel- Nummer ist für jede Verbindung angegeben). BILDKUPPLER: MASKIERUNGSKUPPLER PYRIDINE Entwicklungsbeschleuniger und Elektronenübertragungsmittel Dox-Abfänger: Farbentwickler: Verbindungen mit den vorstehenden oder anderen Funktionen: VERBINDUNG 27: VERBINDUNG 28: VERBINDUNG 29: VERBINDUNG 30: VERBINDUNG 31: VERBINDUNG 32: VERBINDUNG 33: VERBINDUNG 34: VERBINDUNG 35: VERBINDUNG 36: VERBINDUNG 37: VERBINDUNG 38: VERBINDUNG 39: VERBINDUNG 58: VERBINDUNG 59: VERBINDUNG 60: VERBINDUNG 61: VERBINDUNG 62: VERBINDUNG 63: VERBINDUNG 64: VERGLEICHSVERBINDUNG:

Beispiel 65

Dieses Beispiel zeigt, daß die Verwendung einer blockierenden Gruppe mit einem Schwefelatom gemäß der Erfindung zu einer schnelleren Freisetzung des Elektronenübertragungsmittels führt, gemessen durch den erhaltenen Kontrast, die Empfindlichkeit und die maximale Dichte, im Vergleich zu dem identischen Material ohne das Schwefelatom. Erfindung: Vergleich: Bildkuppler: 1): DIAR-Kuppler (C-2):

Untersuchungsformat:

Die Verbindungen wurden unter Verwendung von Diethyllauramid (2 Gew.-Teile) und Ethylacetat (3 Gew.-Teile) dispergiert, unter Herstellung einer Dispersion, die 1 % Verbindung enthielt (w/w) und 6 % Gelatine (w/w). Eine Dispersion mit Teilchen einer feinen Größe wurde unter Verwendung einer Kolloidmühle erhalten, wie es aus dem Stande der Technik bekannt ist. Die Dispersionen wurden ungewaschen verwendet und in die die Emulsion enthaltende Schicht des unten beschriebenen monochromen Test-Formats eingeführt. Andere Bestandteile dieser Schicht waren Gelatine, Wasser, Saponin, eine rot-sensibilisierte-Silberbromojodidemulsion (3 Mol-% Jodid, tafelförmige Körner, mittlerer Durchmesser 0,75 um, mittlere Dicke 0,13 um), ein Bildkuppler (C-1) und der einen Entwicklungsinhibitor freisetzende anchimere (DIAR)-Kuppler (C-2). Hierauf wurde eine schützende Deckschicht aufgetragen.

(ÜBERZUGSSCHICHT)

Gelatine (5,38 g/m²)
1 1'-[Oxybis(methylensulfonyl)]bis-ethen (2 % der Gesamtgelatine) als Härtungsmittel;
Saponin (1,5 % Schmelz-Volumen)

(EMULSIONSSCHICHT)

Gelatine (2,69 % g/m²);
Saponin (1,5 % Schmelz-Volumen);
Emulsion (1,61 g Ag/m²);
Kuppler C-1 (0,54 g/m²), C-2 (0,04 g/m²);
+/- Elektronenübertragungsverbindung (161 oder 269 uMole/m²)
Proben dieser monochromen Beschichtungen wurden bildweise durch ein Testobjekt mit graduierten Dichtestufen exponiert und bei 38ºC (100ºF) unter Anwendung eines KODAK C41-Verfahrens entwikkelt, das modifiziert wurde unter Einschluß eines Unterbrecherbades (30 Sek.). Die sensitometrischen Ergebnisse werden im folgenden veranschaulicht:
Dies vergleicht die nicht-bildweise Freisetzung von ETA von der erfindungsgemäßen Verbindung und der Vergleichsverbindung ohne Schwefel, wobei die erfindungsgemäße Verbindung eindeutig überlegen ist.
Die Erfindung wurde im Detail beschrieben unter besondere Bezugnahme auf besondere Ausführungsformen, wobei jedoch darauf hinzuweisen ist, daß Abänderungen und Modifizierungen innerhalb des Bereiches der Ansprüche durchgeführt werden können.

Claims

1. Photographisches Element mit einem Träger, auf dem sich mindestens eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht befindet sowie eine blockierte photographisch nützliche Verbindung mit einer photographisch nützlichen Gruppe sowie einer blockierenden Gruppe, die die photographisch nützliche Gruppe bei der Entwicklung des photographischen Elementes freizusetzen vermag, wobei die blockierende Gruppe eine beta-Ketocarbonylgruppe aufweist, die Teil eines 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ringes ist, der ein Heteroatom aufweist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Schwefel, Selen und Sauerstoff, das sich in einer Position befindet, die der beta- Ketocarbonylgruppe nicht benachbart ist.

-2. Photographisches Element nach Anspruch 1, in dem die blockierte photographisch nützliche Verbindung durch die Formel wiedergegeben wird:

worin

T¹ und T² einzeln freisetzbare Zeitsteuergruppen sind;

n und m einzeln für 0 oder 1 stehen;

PUG eine photographisch nützliche Gruppe ist;

R¹ eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe ist;

x für 0, 1 oder 2 steht;

wobei die Gruppe (H&sub2;C)xZ, welche die zwei CH&sub2;-Gruppen überbrückt, derart beschaffen ist, daß Z sich in einer beliebigen Ringposition dazwischen befindet; und

Z steht für

R² steht für H; - -R³; - -O-R³; -SO&sub2;-R³;

substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl oder Aryl oder eine photographische Ballastgruppe;

R³ ist eine unsubstituierte oder substituierte Alkyl- oder Arylgruppe oder

R&sup4; und R&sup5; stehen einzeln für Wasserstoff oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkyl- oder Arylgruppe;

R steht für eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe oder eine photographische Ballastgruppe, die ein Ring-Wasserstoffatom ersetzt; und Y steht für 0, 1, 2 oder 3.

3. Elemente nach Anspruch 2, in denen die blockierte Verbindung dargestellt wird durch die Formel:

4. Element nach Anspruch 3, in dem die blockierte Verbindung durch die Formel dargestellt wird:

5. Element nach Anspruch 3, in dem die blockierte Verbindung eine der folgenden Verbindungen ist:

worin

Q¹ ein Wasserstoffatom oder eine abkuppelnde Gruppe ist;

BALL für eine Ballastgruppe steht; und

DYE die Atome darstellt, die einen Farbstoff vervollständigen.

6. Photographisches Element nach Anspruch 1, in dem die blockierte photographisch nützliche Gruppe durch die Formel dargestellt wird:

7. Element nach Anspruch 2, in dem Z steht für

8. Element nach Anspruch 2, in dem Z steht für

9. Element nach Anspruch 2, in dem Z steht für -O-.

10. Photographisches Element nach Anspruch 1, in dem die photographisch nützliche Gruppe ist ein Kuppler, Farbstoff, keimbildendes Mittel, Entwicklungsbeschleuniger, ein einen Inhibitor freisetzender Entwickler, ein Farbentwickler, ein Entwicklungsverzögerer, ein Antischleiermittel, ein Bleichbeschleuniger, Bleichinhibitor, Härtungsmittel, Silberhalogenidlösungsmittel oder ein Vorläufer hiervon.

11. Verfahren zur Entwicklung eines photographischen Bildes, bei dem man ein exponiertes photographisches Element wie in Anspruch 1 definiert, mit einer Silberhalogenid-Farb-Entwickler- Verbindung in Kontakt bringt.

12. Blockierte photograpisch nützliche Verbindung wie in Anspruch 1 definiert.