DE69325955T2 - Photographisches Material und Verfahren, einen Kuppler umfassend, das eine auswaschbare Farbe zu bilden vermag - Google Patents
Photographisches Material und Verfahren, einen Kuppler umfassend, das eine auswaschbare Farbe zu bilden vermagInfo
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Description
- Diese Erfindung betrifft einen neuen photographischen Kuppler, der in einem photographischen Material durch photographische Entwicklung unter Erzeugung eines Bildes mit verbesserter Schärfe, Stabilität und Zwischenbildeffekten einen auswaschbaren Farbstoff zu bilden vermag, und die Erfindung betrifft ein photographisches Material und ein Verfahren unter Verwendung eines solchen Kupplers.
- Auf dem photographischen Gebiet sind verschiedene Methoden bekannt, um eine photographisch nützliche Gruppe (PUG), wie zum Beispiel einen Farbentwicklungsinhibitor, von einer Verbindung, wie beispielsweise einem Kuppler, in einem photographischen Material und Verfahren freizusetzen. Beispielsweise beschreiben die US-A-4 248 962 und 4 861 701 Verbindungen, die photographisch nützliche Gruppen mittels einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion in photographischen Materialien freisetzen. Andere Beispiele von Methoden zur Freisetzung von photographisch nützlichen Gruppen werden beispielsweise beschrieben in den US-A-4 409 323 und 4 861 701. Diese Verbindungen, insbesondere Kuppler, die eine photographisch nützliche Gruppe freizusetzen vermögen, führen zu einem Grad der Steuerung während der Zeit und des Grades der Freisetzung wie auch des Grades der Diffusion und Entfernung der Diffusion der photographisch nützlichen Gruppe.
- Der Teil der Verbindung, der in dem photographischen Material nach der Freisetzung der photographisch nützlichen Gruppe verbleibt, und der Farbstoff, der in dem Material durch Umsetzung mit oxidiertem Farbentwickler erzeugt wird, führen oftmals zu unerwünschten Eigenschaften des photographischen Materials während oder nach der photographischen Entwicklung. Beispielsweise beeinflußt der Farbstoff, der aus einem Kuppler nach Freiset zung einer photographisch nützlichen Gruppe erzeugt wird, oftmals das gewünschte Bild in nachteiliger Weise. Eine Antwort hierauf ist die Bereitstellung eines Kupplers gewesen, der eine wasserlöslich machende Gruppe an dem Stammkuppler aufweist, um zu erreichen, daß der Farbstoff, der aus dem Kuppler gebildet wird, aus dem photographischen Element durch photographische Entwicklung ausgewaschen werden kann. Derartige Kuppler werden beispielsweise in der US-A-4 482 629 beschrieben.
- Es bestand ein Bedürfnis zur Bereitstellung eines Kupplers in einem photographischen Material und nach einem Verfahren, die die Formation eines Bildes mit verbesserter Schärfe ermöglichen, wobei die Entfernung des Farbstoffes durch Auswaschen ermöglicht wird, der aus dem Kuppler während der photographischen Entwicklung erzeugt wird. Überdies bestanden derartige Bedürfnisse mit dem zusätzlichen Parameter, daß eine solche Verbindung keine ins Gewicht fallende Modifizierung der Entwicklungsinhibitorgruppe in einer Weise erfordert, die die letztliche Endverwendung der Gruppen nachteilig beeinflussen würde.
- Die vorliegenden Erfindungen lösen diese Probleme mittels eines photographischen Elementes mit einem Träger, der mindestens eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht trägt und mindestens einen Kuppler (A) mit einer wasserlöslich machenden Gruppe, wobei der Kuppler (A) eine Verbindung zu erzeugen vermag, die aus dem photographischen Element während der photographischen Entwicklung ausgewaschen wird, und der eine abkuppelnde Gruppe aufweist, die durch die allgemeine Formel dargestellt wird:
- -X-REL-T-INH
- worin:
- X ausgewählt ist aus Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel;
- X-Rel eine freisetzende Gruppe für die Freisetzung von T-INH von X-Rel ist durch intramolekulare Verdrängungsreaktion während der photographischen Entwicklung ohne wesentliche Verzögerung der Freisetzung;
- T eine Zeitsteuergruppe ist, die INH durch intramolekulare Verdrängungsreaktion freisetzt mit einer zeitlichen Verzögerung während der photographischen Entwicklung; und worin
- INH eine Entwicklungsinhibitorgruppe ist.
- Die Gruppe X-Rel-T-INH wird von dem Kupplerrest durch oxidative Kupplung des Kupplers freigesetzt. Während der photographischen Entwicklung spaltet die Reaktion des Kupplers (A) mit oxidierter Farbentwicklerverbindung die Bindung zwischen der abkuppelnden Gruppe und dem Kupplerrest auf. Dann wird die Bindung zwischen X-Rel (freisetzende Gruppe) und der Gruppe T (Zeitsteuergruppe) aufgespalten ohne wesentliche Verzögerung der Freisetzung. Die Bindung zwischen der Gruppe T und der Gruppe INH wird dann mit zeitlicher Verzögerung aufgespalten. Die Aufspaltung der Bindung zwischen der Gruppe INH und der Gruppe T wird ermöglicht durch eine intramolekulare Verdrängungsreaktion, zum Beispiel eine Reaktion, wie sie beschrieben wird in der US-A-4 248 962. Die Auswahl von Substituenten-Teilen der Gruppen X-Rel und T bezüglich Erfordernissen der gegebenen Gruppe INH ermöglicht eine Steuerung über die Zeit und den Grad der Freisetzung der Gruppe INH.
- Die Erfindungen werden beschrieben in Klassen in größeren Details wie folgt:
- Gemäß der Erfindung wird ein photographisches Element wie angegeben bereitgestellt mit einem Träger, der mindestens eine photographische Silberhalogenidemeulsionsschicht trägt und mindestens einen Kuppler (A) mit einer wasserlöslich machenden Gruppe, wobei der Kuppler (A) dazu befähigt ist, eine Verbindung zu erzeugen, die aus dem photographischen Element während der photographischen Entwicklung ausgewaschen wird. Der Kuppler (A) hat eine abkuppelnde Gruppe, die durch die Formel dargestellt wird:
- -X-REL³-T³-INH
- worin:
- X ausgewählt ist aus Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel;
- X-Rel³ einen photographischen Ballast aufweist und eine freisetzende Gruppe für die Freisetzung von T³-INH von X-Rel³ ist, durch intramolekulare Verdrängungsreaktion während der photographischen Entwicklung ohne wesentliche Verzögerung der Freisetzung;
- T³ eine Zeitsteuergruppe ist, die INH durch intramolekulare Verdrängungsreaktion freisetzt mit zeitlicher Verzögerung während der photographischen Entwicklung; und worin
- INH eine Entwicklungsinhibitorgruppe ist.
- Die Gruppe X-Rel³, wie beschrieben, ist irgendeine freisetzende Gruppe X-Rel³, die T³-INH von X-Rel³ durch eine intramolekulare Verdrängungsreaktion während der photographischen Entwicklung ohne wesentliche Verzögerung der Freisetzung freisetzt. Die Gruppe X-Rel³, wie beschrieben, ist keine Zeitsteuergruppe, die die Freisetzung von T³-INH wesentlich verzögert. Die Gruppe X-Rel³ kann als ein Träger für eine photographische Ballastgruppe für den Kuppler vor Exponierung und photographischer Entwicklung dienen.
- Eine typische Gruppe X-Rel³ wird durch die Formel dargestellt:
- worin:
- Z¹ die Atome darstellt, die zur Vervollständigung einer 5- oder 6-gliedrigen Arylgruppe oder heterocyclischen Gruppe erforderlich sind;
- R²&sup6; steht für Wasserstoff oder einen Substituenten, der die Freisetzung von T³-INH nicht wesentlich verzögert;
- R²&sup7; und R²&sup8; ausgewählt sind aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl und substituiertem oder unsubstituiertem Aryl;
- R²&sup9; steht für unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl;
- R²&sup6;, R²&sup7;, R²&sup8; und R²&sup9; ausgewählt sind derart, daß sie die Freisetzung von T³-INH von X-Rel³ nicht wesentlich verzögern;
- wobei mindestens eine der Gruppen R²&sup6;, R²&sup7;, R²&sup8; und R²&sup9; eine photographische Ballastgruppe sein kann; und worin
- n steht für 0, 1 oder 2.
- Ein Substituent, der die Freisetzung von T³-INH nicht wesentlich verzögert, und die substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe und substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe können ausgewählt werden aus Nitro, Wasserstoff, Amino, substituiertem Amino, Carboxylsäure, Sulfonsäure, Methoxy, Chloro, Bromo, Estergruppen, wie -CO&sub2;CH&sub3;, Ketogruppen, wie -COCH&sub3; oder -NHCOCH&sub3;, -CONHCH&sub3;, -NHSO&sub2;CH&sub3; oder -SO&sub2;NHCH&sub3;.
- Die Gruppe T³, wie beschrieben, ist irgendeine Zeitsteuergruppe, die INH durch eine intramolekulare Verdrängungsreaktion freisetzt, welche eine zeitliche Verzögerung zwischen der oxidativen Kupplung des Kupplers (A) und der Freisetzung von INH ermöglicht. Die Gruppe T³ unterscheidet sich von der Gruppe X-Rel³ darin, daß T³ eine zeitliche Verzögerung ermöglicht, während X-Rel³ keine wesentliche zeitliche Verzögerung erlaubt.
- Eine typische Gruppe T³ wird durch die Formel dargestellt:
- worin:
- R³&sup0; steht für Wasserstoff oder einen Substituenten, der die Freisetzung von T³-INH von X-Rel³ nicht wesentlich verzögert, wobei R³&sup0;, R³¹, R³² und R³³ derart ausgewählt sind, daß sie eine Minimum-Zeitverzögerung von mindestens 5 Sekunden bewirken.
- R³¹ und R³² sind ausgewählt aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl oder substituiertem oder unsubstituiertem Aryl;
- R³³ steht für unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl;
- R³&sup0;, R³¹, R³² und R³³ sind ausgewählt derart, daß sie die Freisetzung von T³-INH von X-Rel³ nicht wesentlich verzögern;
- Z² steht für die Atome, die erforderlich sind zur Vervollständigung einer 5- oder 6-gliedrigen Arylengruppe oder heterocyclischen Gruppe;
- n steht für 0, 1 oder 2.
- Ein Substituent, der die Freisetzung von T³-INH nicht wesentlich verzögert, und die substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, und die substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe können ausgewählt werden aus Nitro, Wasserstoff, Amino, substituiertem Amino, Carboxylsäure, Sulfonsäure, Methoxy, Chloro, Bromo, Estergruppen, wie -CO&sub2;CH&sub3;, Ketogruppen, wie -COCH&sub3; oder -NHCOCH&sub3;, -CONHCH&sub3;, -NHSO&sub2;CH&sub3; oder -SO&sub2;NHCH&sub3;.
- Die Gruppen X-Rel³ und T³ sind vorzugsweise Gruppen, wie sie beschrieben werden in der U.S.-Patentschrift 4 248 962, die eine Freisetzung von T³-INH von X-Rel³ ermöglichen, und INH von T³- INH mittels einer intramolekularen Verdrängung.
- Ein typischer Kuppler (A) der Klasse 3 der Erfindung ist ein naphtholischer Kuppler, der durch die Formel dargestellt wird:
- worin:
- R³&sup4; steht für Wasserstoff, CH&sub3;, Methoxyphenyl, Hydroxyethoxyphenyl, Carboxyphenyl, -CH&sub2;CO&sub2;CH&sub3;, -CH&sub2;CH&sub2;COOH oder -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;COOH;
- R³&sup5; steht für einen photographischen Ballast, Wasserstoff oder einen Substituenten, der die Freisetzung von T³-INH von X-Rel³ nicht wesentlich verzögert;
- R³&sup6; und R³&sup7; ausgewählt sind aus Wasserstoff, substituiertem und unsubstituiertem Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder substituiertem oder unsubstituiertem Aryl und einem photographischen Ballast;
- R³&sup8; ausgewählt ist aus substituiertem und unsubstituiertem Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder substituiertem oder unsubstituiertem Aryl und einem photographischen Ballast;
- R³&sup9; steht für eine Nitrogruppe. Andere Gruppen, die anstelle der Nitrogruppe stehen können, sind Wasserstoff, Amino-, Carboxylsäure-, Sulfonsäure-, Methoxy-, Chloro-, Bromogruppen, Estergruppen, wie zum Beispiel -CO&sub2;CH&sub3;, Ketogruppen, wie zum Beispiel -COCH oder -NHCOCH&sub3;, -CONHCH&sub3;, -NHSO&sub2;CH&sub3;, -SO&sub2;NHCH&sub3;, oder kann in Kombination mit der Zeitsteuergruppe T³ einen substituierten oder unsubstituierten Pyridylrest bilden;
- R&sup4;&sup0; und R&sup4;¹ sind ausgewählt aus Wasserstoff, substituiertem und unsubstituiertem Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder substituiertem oder unsubstituiertem Aryl;
- R&sup4;² ist ausgewählt aus substituiertem und unsubstituiertem Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder substituiertem oder unsubstituiertem Aryl;
- n und m stehen einzeln für 0, 1 oder 2.
- Ein Substituent, der die Freisetzung von T³-INH nicht wesentlich verzögert, und die substituierten und unsubstituierten Alkylgruppen und substituierten oder unsubstituierten Arylgruppen können ausgewählt werden aus Nitrogruppen, Wasserstoff, Amino-, substituierten Amino-, Carboxylsäure-, Sulfonsäure-, Methoxy-, Chloro- und Bromogruppen, Estergruppen, wie zum Beispiel -CO&sub2;CH&sub3;, Ketogruppen, wie zum Beispiel -COCH&sub3; oder -NHCOCH&sub3;, -CONHCH&sub3;, -NHSO&sub2;CH&sub3; oder -SO&sub2;NHCH&sub3;.
- INH ist eine heterocyclische Entwicklungsinhibitorgruppe.
- Ein besonders bevorzugter naphtholischer Kuppler wird dargestellt durch die Strukturen I-17 bis I-21 von Tabelle 3. Obgleich die Erfindung unter Bezugnahme auf naphtholische Kuppler beschrieben wurde, hat sie doch auch Anwendung auf andere Kuppler, wie gelbe oder purpurrote Farbstoffe erzeugende Kuppler.
- Die Verzögerung der Freisetzung, gemessen durch die Halbwertszeit, kann ausgedehnt werden, jedoch nicht auf jenseits der normalen Zeitspanne, die erforderlich ist für die Entwicklung des photographischen Elementes. Das heißt, im Falle der vorliegenden Erfindung muß mindestens die Hälfte der Gruppe INH, die abgekuppelt wird, freigesetzt sein am Ende der Entwicklungsperiode. Die Verzögerung der Freisetzung von INH ist gewöhnlich nicht geringer als etwa 5 Sekunden, vorzugsweise liegt sie im Bereich von 5 bis 600 Sekunden und in typischer Weise im Bereich von 10 bis 100 Sekunden. Sie kann in den meisten Fällen in einer wäßrigen Lösung bei einem pH-Wert von 10 oder einem pH-Wert von 14 bestimmt werden.
- Im Falle der vorliegenden Erfindung erfolgt die Freisetzung der Zeitsteuergruppe bei der Entwicklung eines photographischen Elementes ohne wesentliche Verzögerung. Die Freisetzung der Zeitsteuergruppe (gemessen durch die Halbwertszeit) kann in normalerweise nicht mehr als 5 Sekunden erfolgen, vorzugsweise weniger als 2 bis 3 Sekunden und in typischer Weise weniger als 1 Sekunde Halbwertszeit. Wie angegeben, kann die Halbwertszeit (half-life) in den meisten Fällen bestimmt werden in einer wäßrigen Lösung bei einem pH-Wert von 10 oder einem pH-Wert von 14.
- Unter einer "wäßrigen Lösung bei einem pH-Wert von 10" ist eine wäßrige Lösung gemeint, die 3% Triton X-100 enthält (ein nicht-ionogenes oberflächenaktives Mittel, erhältlich von der Firma Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI.), bei 23ºC, wobei der pH-Wert auf 10 unter Verwendung eines Phosphatpuffers ein gestellt wird.
- Unter einer "wäßrigen Lösung bei einem pH-Wert von 14" ist eine Lösung gemeint, die 45% Acetonitril und 55% wäßriges 0,1 N Kaliumhydroxid bei 23ºC enthält.
- Ein Kupplerrest, an den die abkuppelnde Gruppe gebunden ist, ist vorzugsweise ein einen blaugrünen, purpurroten oder gelben Farbstoff erzeugender Kupplerrest. Acetanilid- und Naphtholkuppler sind hoch bevorzugt.
- Das hier benutzte Merkmal "Kuppler" bezieht sich auf die gesamte Verbindung, einschließlich des Kupplerrestes (COUP), und der abkuppelnden Gruppe, einschließlich der Gruppe INH. Das Merkmal "Kupplerrest" bezieht sich auf den Teil der Verbindung, der sich von der abkuppelnden Gruppe unterscheidet.
- Ein Verfahren zur Herstellung eines Bildes mit den beschriebenen Vorteilen umfaßt die Entwicklung eines exponierten photographischen Elementes mittels einer Farbentwicklerverbindung in Gegenwart des beschriebenen Kupplers (A).
- Die wasserlöslich machende Gruppe (SOL) kann irgendeine wasserlöslich machende Gruppe sein, die auf dem photographischen Gebiet bekannt ist, um ein Auswaschen des Farbstoffes zu ermöglichen, der bei der photographischen Entwicklung von dem Kuppler (A) erzeugt wurde. Zu typischen wasserlöslich machenden Gruppen gehören Gruppen, die abgeschlossen sind durch eine Säuregruppe, wie zum Beispiel eine Carboxy-, Sulfo- oder Hydroxygruppe, die auch ein Salz bilden kann, und andere Gruppen, die beschrieben werden in der US-A-4 482 629 (Spalte 4, Zeilen 1-3). Der Kuppler (A) kann eine oder mehrere wasserlöslich machende Gruppen aufweisen. Die Anzahl und der Typ der wasserlöslich machenden Gruppen sollten nicht ausreichend sein, um den Kuppler (A) in dem photographischen Element vor der Exponierung und Entwicklung mobil zu machen.
- Eine typische wasserlöslich machende Gruppe (SOL) ist eine Carbonamidogruppe -CONHRa, worin Ra steht für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise -CONHCH&sub3; oder -CONHC&sub2;H&sub5;; oder eine Gruppe mit einer wasserlöslich machenden Gruppe, wie zum Beispiel Carboxy-, Sulfo- oder Hydroxygruppen, zum Beispiel -CONH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OH, -CONH&sub2;CH&sub2;CO&sub2;H oder -CONH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CO&sub2;H. Eine solche Gruppe kann beispielsweise in der 2-Position eines naphtholischen Kupplers vorliegen, der die abkuppelnde Gruppe in der Kupplungsposition aufweist.
- INH kann irgendeine freisetzbare Entwicklungsinhibitorgruppe sein. Typische Gruppen INH werden beispielsweise beschrieben in den US-A-4 477 563; 4 782 012; 4 886 736; 4 912 024; 4 959 299 und 5 026 628. Bevorzugte Entwicklungsinhibitorgruppen sind heterocyclische Inhibitorgruppen, zu denen beispielsweise gehören Mercaptotetrazole, Mercaptooxadiazole, Mercaptothiadiazole und Benzotriazole. Die Strukturen A-1 bis A-8, die folgen, stellen typische freisetzbare Entwicklungsinhibitorgruppen dar. A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 A-7 A-8
- worin:
- Rb, Re, Rb und Ri einzeln stehen für Wasserstoff, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, 1-Ethylpentyl, 2-Ethoxyethyl, substituierte Phenylgruppen, unsubstituiertes Phenyl; substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen; Alkylthiogruppen, wie zum Beispiel Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- oder Octylthiogruppen; oder Alkylester, wie zum Beispiel -CO&sub2;CH&sub3;, -CO&sub2;C&sub2;H&sub5;, -CO&sub2;C&sub3;H&sub7;, -CO&sub2;C&sub4;H&sub9;, -CH&sub2;CO&sub2;CH&sub3;, -CH&sub2;CO&sub2;C&sub2;H&sub5;, -CH&sub2;CO&sub2;C&sub3;H&sub7;, -CH&sub2;CO&sub2;C&sub4;H&sub9;, -CH&sub2;CH&sub2;CO&sub2;CH&sub3;, -CH&sub2;CH&sub2;CO&sub2;C&sub2;H&sub5;, -CH&sub2;CH&sub2;CO&sub2;C&sub3;H&sub7; und -CH&sub2;CH&sub2;CO&sub2;C&sub4;H&sub9;; oder Arylester, wie zum Beispiel -CO&sub2;Rj, -CH&sub2;CO&sub2;Rj, -CH&sub2;CH&sub2;CO&sub2;Rj, worin Rj steht für eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe;
- worin:
- Rc, Rd, Rf und Rg eine solche Bedeutung haben, wie für Rb, Re, Rh und Ri beschrieben, oder sie stehen einzeln für ein oder mehrere Halogenatome, wie zum Beispiel Chloro, Fluoro oder Bromo; Carboxyl, Ester- oder andere Substituenten, wie zum Beispiel -NHCOCH&sub3;, -SO&sub2;OCH&sub3;, -OCH&sub2;CH&sub2;SO&sub2;CH&sub3;, -OCOCH&sub2;CH&sub3;, -NHCOCH&sub3; oder Nitrogruppen.
- Das hier gebrauchte Merkmal photographische Ballastgruppe (BALL) ist eine Ballastgruppe, die auf dem photographischen Gebiet bekannt ist. Die Ballastgruppe, wie beschrieben, ist eine organische Gruppe mit einer solchen Größe und Konfiguration, derart, daß das Molekül ausreichend sperrig wird, um das Molekül prak tisch nicht-diffundierbar aus der Schicht, in der es in einem photographischen Element aufgetragen wurde, zu machen. Zu repräsentativen Ballastgruppen gehören substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppen, die in typischer Weise 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen. Die Ballastgruppe, wie beschrieben, befindet sich an dem Rest X-Rel¹ und kann entweder R&sup9; oder R¹&sup0; sein.
- Ein Verfahren zur Herstellung eines Bildes mit den beschriebenen Vorteilen umfaßt die Entwicklung eines exponierten photographischen Elementes mittels einer Farbentwicklerverbindung in Gegenwart des beschriebenen Kupplers (A), wie angegeben.
- Ein bevorzugter Kuppler (A) ist ein Acetanilidkuppler oder ein naphtholischer Kuppler.
- Der Kupplerrest (COUP) kann irgendein Rest mit einer wasserlöslich machenden Gruppe sein, vorausgesetzt, daß der Kupplerrest mit oxidierter Farbentwicklerverbindung reagiert, unter Aufspaltung der Bindung zwischen dem X-Rel-Anteil (freisetzende Gruppe) der abkuppelnden Gruppe und dem Kupplerrest. Zu dem hier beschriebenen Kupplerrest gehören Kupplerreste, die in üblichen farbbildenden Kupplern verwendet werden, die farblose Produkte bei Umsetzung mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen liefern, wie auch Kupplerreste, die farbige Produkte bei Umsetzung mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen erzeugen. Beide Typen von Kupplerresten sind dem Fachmann auf dem photographischen Gebiet bekannt.
- Der Kupplerrest kann Ballast aufweisen oder er kann keinen Ballast aufweisen, vorausgesetzt, daß der Farbstoff, der durch oxidative Kupplung erzeugt wird, aus dem photographischen Element ausgewaschen werden kann. Er kann ein monomerer Kuppler sein oder er kann Teil eines dimeren, oligomeren oder polymeren Kupplers sein, in welchem Falle mehr als eine Gruppe, enthaltend PUG, in dem Kuppler vorliegen kann, oder er kann einen Teil einer Bis-Verbindung liefern, in der die Gruppe INH einen Teil einer Bindung zwischen zwei Kupplerresten bildet.
- Die Gruppe INH kann irgendeine der erwähnten heterocyclischen Inhibitorgruppen sein, die in typischer Weise in einem photographischen Element in bildweiser Form erzeugt werden. Auch sind Kombinationen von Kupplern, wie zum Beispiel Kombinationen von Kupplern (A), geeignet. Kombinationen von mindestens einem Kuppler (A) mit anderen Kupplern, die ein Reagens oder einen photographischen Farbstoff freizusetzen vermögen, sind ebenfalls geeignet. Ein photographisches Reagens ist hier ein Rest, der nach der Freisetzung weiter mit Komponenten in dem photographischen Element reagiert, wie zum Beispiel ein Entwicklungsinhibitor, ein Entwicklungsbeschleuniger, ein Bleichinhibitor, ein Bleichbeschleuniger, ein Kuppler (zum Beispiel ein Wettbewerbskuppler, ein einen Farbstoff bildender Kuppler oder ein einen Entwicklungsinhibitor freisetzender Kuppler (DIR-Kuppler)), ein Farbstoffvorläufer, ein Farbstoff, eine Entwicklerverbindung (zum Beispiel eine Wettbewerbs-Entwicklerverbindung, eine einen Farbstoff erzeugende Entwicklerverbindung oder eine Silberhalogenid- Entwicklerverbindung), ein Mittel, das Silberkomplex bindet, ein Fixiermittel, ein Bildtoner, ein Stabilisator, ein Härtungsmittel, ein Gerbmittel, ein Schleiermittel, ein Absorber für ultraviolette Strahlung, ein Antischleiermittel, ein Keimbildner, ein chemisches oder spektrales Sensibilisierungmsittel oder ein Desensibilisierungsmittel.
- Die Gruppe INH kann in der abkuppelnden Gruppe in Form einer vorgebildeten Spezies vorliegen oder sie kann in einer blockierten Form oder als ein Vorläufer vorliegen.
- Es folgt eine Auflistung von Patentschriften und Publikationen, die repräsentative Kuppler beschreiben, die mit Kupplern der Erfindung geeignet sind, und Kupplerresten, die in dem Kuppler (A) der Erfindung geeignet sind:
- A. Kuppler, welche blaugrüne Farbstoffe bei Umsetzung mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen liefern, werden in solch repräsentativen Patentschriften und Publikationen beschrieben, wie: US-A-2 772 162; 2 895 826; 3 002 836; 3 034 892; 2 474 293; 2 423 730; 2 367 531; 3 041 236; 4 333 999 und in "Farbkuppler - eine Literaturübersicht", veröffentlicht in Agfa-Mitteilungen, Band III, Seiten 156-175 (1961).
- Vorzugsweise sind solche Kuppler Phenole und Naphthole, die blaugrüne Farbstoffe bei Umsetzung mit oxidierter Farbentwicklerverbindung liefern.
- B. Kuppler, die purpurrote Farbstoffe durch Umsetzung mit oxidierter Farbentwicklerverbindung liefern, werden beschrieben in Publikationen, wie: US-A-2 600 788; 2 369 489; 2 343 703; 2 311 082; 3 152 896; 3 519 429; 3 062 653; 2 908 573 und in "Farbkuppler - eine Literaturübersicht", veröffentlicht in Agfa-Mitteilungen, Band III, Seiten 126-156 (1961).
- Vorzugsweise sind derartige, einen purpurroten Farbstoff erzeugende Kuppler Pyrazolon- oder Pyrazolotriazolkuppler.
- C. Kuppler, die gelbe Farbstoffe bei Umsetzung mit oxidierter Farbentwicklerverbindung liefern, werden beschrieben in solch repräsentativen Patentschriften und Publikationen, wie: US-A- 2 875 057; 2 407 210; 3 265 506; 2 298 443; 3 048 194; 3 447 928 und in "Farbkuppler - eine Literaturübersicht", veröffentlicht in Agfa-Mitteilungen, Band III, Seiten 112-126 (1961).
- Vorzugsweise sind derartige, einen gelben Farbstoff erzeugende Kuppler Acylacetamide, wie zum Beispiel Benzoylacetamide und Pivaloylacetamide.
- D. Kuppler, die farblose Produkte bei Umsetzung mit oxidierter Farbentwicklerverbindung erzeugen, werden beschrieben in solch repräsentativen Patentschriften, wie: U.K.-Patentschrift 861 138; US-A-3 632 345; 3 928 041; 3 958 993 und 3 916 959.
- Die photographischen Kuppler der Erfindung können in photographische Elemente nach Methoden und Verfahren eingeführt werden, wie sie aus dem photographischen Stande der Technik bekannt sind. In einem photographischen Element sollte der photographische Kuppler vor der Exponierung und Entwicklung von einer solchen Größe und Konfiguration sein, daß er nicht durch die photographischen Schichten diffundieren kann.
- Photographische Elemente dieser Erfindung können nach üblichen Methoden entwickelt werden, in denen farberzeugende Kuppler und Farbentwicklerverbindungen in separate Entwicklungslösungen oder Zusammensetzungen oder in das Element eingeführt werden.
- Photographische Elemente, in die Kuppler der Erfindung eingeführt werden, können einfache Elemente mit einem Träger und einer einzelnen Silberhalogenidemulsionsschicht sein oder es kann sich um mehrschichtige, mehrfarbige Elemente handeln. Die Kuppler dieser Erfindung können in mindestens eine der Silberhalogenidemulsionsschichten und/oder in mindestens eine andere Schicht, wie eine benachbarte Schicht, eingeführt werden, aus der sie in reaktive Verbindung mit oxidierter Farbentwicklerverbindung treten können, das Silberhalogenid in der Emulsionsschicht entwickelt hat. Die Silberhalogenidemulsionsschicht kann enthalten oder ihr können zugeordnet sein, andere photographische Kupplerverbindungen, wie zum Beispiel Farbstoffe erzeugende Kuppler, farbige Maskierungskuppler und/oder Wettbewerbskuppler. Diese anderen photographischen Kuppler können Farbstoffe von der gleichen oder einer unterschiedlichen Farbe oder dem gleichen oder einem unterschiedlichen Farbton wie die photographischen Kuppler dieser Erfindung bilden. Zusätzlich können die Silberhalogenidemulsionsschichten und die anderen Schichten des photographischen Elementes Zusätze enthalten, die üblicherweise in solchen Schichten enthalten sind.
- Ein typisches mehrschichtiges, mehrfarbiges photographisches Element kann einen Träger aufweisen, auf dem sich eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionseinheit befindet, der ein ein blaugrünes Farbstoffbild lieferndes Material zugeordnet ist, auf dem sich eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionseinheit befindet, der ein ein purpurrotes Farbstoffbild lieferndes Material zugeordnet ist, und eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionseinheit, der ein ein gelbes Farbstoffbild lieferndes Material zugeordnet ist, wobei mindestens einer der Silberhalogenidemulsionseinheiten ein photographischer Kuppler der Erfindung zugeordnet ist. Eine jede Silberhalogenidemulsionseinheit kann aus einer oder mehreren Schichten aufgebaut sein und die verschiedenen Einheiten und Schichten können in unterschiedlichen Anordnungen bezüglich zueinander angeordnet sein.
- Die Kuppler der Erfindung können in eine oder mehrere Schichten oder Einheiten des photographischen Elementes eingeführt werden oder diesen zugeordnet werden. Beispielsweise kann eine Schicht oder Einheit, beeinflußt durch PUG, gesteuert werden durch Einführung einer Abfängerschicht in geeigneten Positionen im Element, welche die Wirkung von PUG auf die gewünschte Schicht oder Einheit beschränkt. Mindestens eine der Schichten des photographischen Elementes kann beispielsweise eine Beizmittelschicht oder eine Trennschicht sein.
- Die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen können enthalten grobkörnige, reguläre oder feinkörnige Silberhalogenidkristalle oder Mischungen hiervon und diese können aufgebaut sein aus solchen Silberhalogeniden, wie Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromojodid, Silberchlorobromid, Silberchlorojodid, Silberchlorobromojodid und Mischungen hiervon. Die Emulsionen können negativ arbeitende Emulsionen oder direktpositive Emulsionen sein. Sie können latente Bilder überwiegend auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner abbilden oder überwiegend im Inneren der Silberhalogenidkörner. Sie können chemisch und spektral sensibilisiert sein. Die Emulsionen sind in typischer Weise Gelatineemulsionen, obgleich auch andere hydrophile Kolloide geeignet sind. Lichtempfindliche Silberhalogenide in Form von tafelförmigen Körnern sind besonders geeignet, zum Beispiel jene, die beschrieben werden in Research Disclosure, Januar 1983, Nr. 22534, und in der US-A-4 434 226.
- Der Träger kann irgendein Träger sein, der in photographischen Elementen verwendet wird. Zu typischen Trägern gehören solche aus Cellulosenitratfilm, Celluloseacetatfilm, Polyvinylacetalfilm, Polyethylenterephthalatfilm, Polycarbonatfilm und ähnlichen Filmen oder harzförmigen Materialien, wie auch solche aus Glas, Papier, Metall und dergleichen. In typischer Weise wird ein flexibler Träger verwendet, wie zum Beispiel ein Träger aus einem polymeren Film oder ein Papierträger. Papierträger können acetyliert sein oder mit einer Barytschicht und/oder einem α- Olefinpolymer beschichtet sein, insbesondere einem Polymer aus einem α-Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Butencopolymeren und dergleichen.
- Der Kuppler (A) kann in photographischen Elementen in gleicher Weise wie photographische Kuppler verwendet werden, die Mercaptotetrazol-Inhibitorgruppen freisetzen und zuvor in photographischen Elementen verwendet wurden. Aufgrund der verbesserten Fähigkeit, die Freisetzung der Gruppe INH zu steuern, ermöglichen die Kuppler verbesserte oder selektivere Effekte.
- In der folgenden Diskussion von geeigneten Materialien für die Verwendung in den Emulsionen und Elementen dieser Erfindung wird Bezug genommen auf Research Disclosure, Dezember 1978, Nr. 17643, veröffentlicht von der Firma Industrial Opportunities Ltd., Homewell Havant, Hampshire, P09 1EF, U.K.. Diese Literaturstelle wird im folgenden mit "Research Disclosure" bezeichnet.
- Die photographischen Elemente können auf eine Vielzahl von unterschiedlichen Trägern aufgetragen werden, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure, Abschnitt XVII und den dort zitierten Literaturstellen.
- Die photographischen Elemente können aktinischer Strahlung exponiert werden, in typischer Weise Strahlung des sichtbaren Bereiches des Spektrums, unter Erzeugung eines latenten Bildes, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, Abschnitt XVIII, worauf sie unter Erzeugung eines sichtbaren Farbstoffbildes entwickelt werden können, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, Abschnitt XIX. Die Entwicklung unter Erzeugung eines sichtbaren Farbstoffbildes schließt ein die Stufe des Kontaktierens des Elementes mit einer Farbentwicklerverbindung unter Reduktion von entwickelbarem Silberhalogenid und Oxidation der Farbentwicklerverbindung. Oxidierte Farbentwicklerverbindung reagiert dann wiederum mit dem Kuppler unter Erzeugung eines Farbstoffes.
- Bevorzugte Farbentwicklerverbindungen, die sich für die Erfindung eignen, sind p-Phnylendiamine. Besonders bevorzugt sind 4-Amino-N,N-diethylanilinhydrochlorid; 4-Amino-3-methyl-N,N- diethylanilinhydrochlorid; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-b-(methansulfonamido)ethylanilinsulfathydrat; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl- N-b-hydroxyethylanilinsulfat; 4-Amino-3-b-(methansulfonamido)- ethyl-N,N-diethylanilinhydrochlorid und 4-Amino-N-ethyl-N-(2- methoxyethyl)-m-toluidin-di-p-toluolsulfonsäure.
- Die beschriebenen photographischen Materialien und Verfahren können verwendet werden mit photographischen Silberhalogenidemulsionen und Zusätzen, die aus dem Stande der Technik dafür bekannt sind, daß sie geeignet sind, wie sie beispielsweise beschrieben werden in Research Disclosure, Dezember 1989, Nr. 308 119.
- Im Falle von negativ arbeitendem Silberhalogenid führt die oben beschriebene Entwicklungsstufe zu einem negativen Bild. Um ein positives Bild (oder Umkehrbild) zu erhalten, kann dieser Stufe eine Entwicklung mit einem nicht-chromogenen Entwicklungsmittel vorangestellt werden, um exponiertes Silberhalogenid zu entwickeln, nicht jedoch um einen Farbstoff zu erzeugen, worauf das Element gleichförmig verschleiert wird, um unexponiertes Silber halogenid entwickelbar zu machen. Alternativ kann eine direktpositive Emulsion dazu verwendet werden, um ein positives Bild herzustellen.
- Der Entwicklung schließen sich an die üblichen Stufen des Bleichens, Fixierens oder Bleich-Fixierens, um Silber und Silberhalogend zu entfernen, ein Waschen und Trocknen.
- Repräsentative Verbindungen gemäß der Erfindung können wie folgt hergestellt werden: Synthese von I-17, (Coup-X-Rel³-T³-INH) Synthese von I-17, Fortsetzung (Coup-X-Rel³-T³-INH)
- 1,4-Dihydroxynaphthalin-2-carboxamid, (5), (10,0 g, 49,21 mMole) wurde in deoxygeniertem DMSO, (300 ml), enthaltend Wasser (30 ml) gelöst. Zu dieser Lösung, gerührt unter Stickstoff, wurde 85%- ige KOH (12,2 g, 0,184 Mole) zugegeben und das Rühren wurde weitere 15 Minuten lang fortgesetzt. Zu der erhaltenen dunkel gefärbten Lösung wurde N-Dodecyl-2-fluor-5-nitroanilin, (24), (26,4 g, 0,081 Mole) in einem Mal zugegeben und die Reaktionsmischung wurde bei 60ºC 2 Stunden lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann in 2 N-HCl gegossen, mit einem kleinen Volumen an Ether behandelt und die erhaltene feste Masse wurde abfiltriert. Diese feste Masse wurde mit Methanol und dann mit Ether gewaschen und an der Luft getrocknet, unter Gewinnung der Verbindung (25), 25,0 g, (100%). Dieses Produkt war rein genug, um in der nächsten Stufe verwendet werden zu können.
- Verbindung (25), (24,6 g, 48,46 mMole) wurde in THF, (300 ml) gelöst und Phosgen (96 ml einer 15%igen Lösung in Toluol, 145,38 mMole) wurde in einem Mal zugegeben. Nach 15 Minuten langem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung bei vermindertem Druck konzentriert. Das erhaltene Öl wurde in Ether gelöst und mit einem gleichen Volumen an Heptan behandelt. Die gelbe feste Masse, Verbindung (26), wurde abfiltriert, mit Heptan gewaschen und an der Luft getrocknet, unter Gewinnung von 22,0 g, (80%).
- 2-(N-Ethyl)aminomethyl-4-nitrophenol (95,9 g, 0,412 Mole), wurde unter Rühren in Acetonitril (800 ml) suspendiert und allmählich wurde Triethylamin (168,5 ml, 1,22 Mole) zugegeben. Zu dieser Lösung wurde dann allmählich di-t-Butyldicarbonat (100,0 g, 0,458 Mole) zugegeben. Die Mischung wurde dann unter mildem Rückfluß 18 Stunden lang erhitzt. Am Ende dieser Periode wurde die Reaktionslösung abgekühlt, in kalte 2 N-HCl (3,0 l) gegossen und die hellbraune feste Masse wurde abfiltriert. Das Produkt, Verbindung (27), wurde gründlich mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet, unter Gewinnung einer 100%igen Ausbeute des Produktes einer ausreichenden Reinheit, um in der nächsten Stufe verwendet werden zu können.
- Verbindung (26), (16,2 g, 28,42 mMole) wurde in trockenem Pyridin (100 ml) gelöst und die Verbindung (27), (9,3 g, 31,26 mMole) wurden unter Rühren zugegeben, worauf Triethylamin (4 ml, 28,42 mMole) zugesetzt wurde. Die erhaltene, dunkelgelb gefärbte Lösung wurde bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre 12 Stunden lang gerührt. Die Reaktionslösung wurde dann unter vermindertem Druck konzentriert und der Rückstand wurde in Ethylacetat aufgenommen. Die Ethylacetatlösung wurde mit 2 N-HCl (2 x) gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;), filtriert und unter vermindertem Druck zu einem Öl konzentriert. Dieses Öl wurde in 20% Ethylacetat in Heptan gelöst und durch eine Lage von Silicagel gegeben unter Eluierung mit der gleichen Lösungsmittelmischung, um Spuren von Verunreinigungen zu entfernen, worauf das Produkt dann von dem Silicagel mit 30%igem Ethylacetat eluiert wurde. Die Produktverbindung (28) wurde in Form eines gelben Schaumes isoliert. Ausbeute 23 g, (97%).
- Die Verbindung (28) (4,5 g, 5,42 mMole) wurde in Dichloromethan (30 ml) gelöst und Trifluoroessigsäure (20 ml) wurde zugegeben. Die Reaktionslösung wurde dann bei Raumtemperatur 60 Minuten lang gerührt. Nach dieser Zeitspanne wurde die Lösung konzentriert und in Ethylacetat gelöst. Die Ethylacetatlösung wurde dann gewaschen mit Wasser (3 x), getrocknet (MgSO&sub4;), filtriert und zu einem Öl konzentriert. Dieses Öl, Verbindung (29), wurde als solches in der nächsten Stufe verwendet.
- Verbindung (29) (5,42 mMole), wie oben beschrieben, wurde in THF (50 ml) gelöst und Phosgen (8 ml einer 20%igen Lösung in Toluol, 16,26 mMole) wurde zugegeben und die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur 60 Minuten lang gerührt. Am Ende dieser Zeitspanne wurde die Reaktionslösung unter vermindertem Druck konzentriert, unter Gewinnung der Verbindung (30). Dieses Produkt wurde als solches in der nächsten Stufe verwendet.
- Die Verbindung (30) (5,42 mMole), wie oben beschrieben, wurde in trockenem Pyridin (20 ml) gelöst und das Natriumsalz von Phenylmercaptotetrazol (1,2 g, 5,96 mMole) wurde zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde bei Raumtemperatur eine Stunde lang gerührt. Am Ende dieser Zeitspanne wurde die Reaktionslösung mit Ethylacetat verdünnt und die Ethylacetatlösung wurde gewaschen mit 2 N-HCl (1 x), 2,5%iger Na&sub2;CO&sub3; (2 x), 2 N-HCl (1 x), getrocknet (MgSO&sub4;), filtriert und zu einem Öl unter vermindertem Druck konzentriert. Das Öl wurde in 40%igem Ethylacetat in Heptan gelöst und einer Druck-Chromatographie unterworfen, unter Eluieren mit 30%igem Ethylacetat in Heptan unter Gewinnung des Produktes, der Verbindung (31) - Erfindung I-17. Ausbeute 3,2 g, {63% von Verbindung (28)}. m/z: Durch FDMS Molekularion bei 933. Synthese von I-20, (Coup-X-Rel³-T³-INH)
- Die Verbindung (8), (10,0 g, 16,34 mMole) wurde in THF (50 ml) gelöst und eine 12%ige Lösung von Phosgen in Toluol (40 ml, 49,03 mMole) wurde zugegeben. Nach 15 Minuten langem Rühren bei Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt, unter Gewinnung des rohen Carbamylchlorides der Verbindung (8).
- Das oben beschriebene Carbamylchlorid (16,34 mMole) wurde in Pyridin (100 ml) gelöst und die Verbindung (27) (5,33 g, 17,98 mMole) wurde zugegeben. Die erhaltene Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde lang gerührt. Am Ende dieser Zeitspanne wurde die Lösung unter vermindertem Druck konzentriert und der Rückstand wurde in Ethylacetat gelöst. Die Ethylacetatlösung wurde dann gewaschen mit 2 N-HCl (1 x), getrocknet (MgSO&sub4;), filtriert und zu einem Öl konzentriert. Dieses Öl wurde in 30%igem Ethylacetat in Heptan gelöst und einer Druck-Chromatographie über Silicagel unterworfen, unter Eluierung mit der gleichen Lösungsmittelmischung unter Entfernung von Verunreinigungen, worauf die Produktverbindung (32) abgetrennt wurde, wenn das Lösungsmittel verändert wurde zu 50%igem Ethylacetat in Heptan. Ausbeute 13,4 g, 188% von der Verbindung (8)1.
- Die Verbindung (32) (12,0 g, 12,85 mMole) wurde in Dichloromethan (20 ml) gelöst und 96%ige Ameisensäure (80 ml) wurde zugegeben. Die erhaltene Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur 3 Stunden lang gerührt. Am Ende dieser Zeitspanne wurde die Lösung in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die Ethylacetatschicht wurde abgetrennt, gewaschen mit Wasser (3 x), getrocknet (MgSO&sub4;), filtriert und unter vermindertem Druck konzentriert, unter Gewinnung der Verbindung (33). Ausbeute 9,5 g, (89%)
- Die Verbindung (33) (5,0 g, 6,00 mMole) wurde in THF (50 ml) gelöst und eine Lösung von 20%igem Phosgen in Toluol (6,7 ml, 13,49 mMole) wurde zugegeben und die erhaltene Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden lang gerührt. Am Ende dieser Zeitspanne wurde die Lösung unter vermindertem Druck konzentriert, unter Gewinnung des Carbamylchlorides der Verbindung (33).
- Das oben beschriebene Carbamylchlorid (6,00 mMole), wurde in Pyridin (40 ml) gelöst. Zu dieser Lösung wurde das Cyclohexylaminsalz von n-Propyl-2,5-dihydro-5-thioxo-1H-tetrazol-1-essigsäure (2,0 g, 6,59 mMole) zugegeben und die erhaltene Lösung wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden lang gerührt. Zum Ende dieser Zeitspanne wurde die Reaktionslösung mit Ethylacetat verdünnt und diese Lösung wurde gewaschen mit 2 N-HCl (1 x), 2,5%iger Na&sub2;CO&sub3; (3 x), 2 N-HCl (1 x), getrocknet (MgSO&sub4;), filtriert und bei vermindertem Druck konzentriert. Der Rückstand wurde in 35%igem Ethylacetat in Heptan gelöst und einer Druck-Chromatographie unterworfen, unter Eluierung mit der gleichen Lösungsmittelmischung zum Zwecke der Entfernung von Spuren von Verunreinigungen. Die Verbindung (34) - Erfindung I-20, wurde abgetrennt, als das Lösungsmittel verändert wurde zu 50% Ethylacetat in Heptan. Ausbeute 2,5 g {39% von Verbindung (33)}.
- m/z: Durch FDMS Molekularion bei 1061.
- Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung weiter.
- Es wurden photographische Elemente hergestellt durch Auftragen der folgenden Schichten auf einen Celluloseesterfilmträger (Mengen einer jeden Komponente sind angegeben in mg/m²)
- Emulsionsschicht 1: Gelatine - 2420; rot-sensibilisiertes Silberbromojodid (als Ag) - 1615; gelber Bildkuppler, dispergiert in Dibutylphthalat (EMPFÄNGERSCHICHT)
- Zwischenschicht: Gelatine - 860; Didodecylhydrochinon - 113
- Emulsionsschicht 2: Gelatine - 2690; grün-sensibilisiertes Silberbromojodid (als Ag) - 1615; Purpurrot-Bildkuppler, dispergiert in Tritolylphosphat; DIR-Verbindung von Tabellen 1, 2, 3 und 4, dispergiert in N,N-Diethyldodecanamid und aufgetragen in einer Menge, ausreichend zur Erzeugung eines Kontrastes von 0,5 (Hätte) des Originalkontrastes nach stufenweiser Grünlicht-Exponierung und Entwicklung (VERURSACHERSCHICHT)
- schützende Deckschicht: Gelatine - 5380; Bisvinylsulfonylmethylether in einer Menge von 2%, bezogen auf die gesamte Gelatine.
- Die Strukturen der Bildkuppler waren wie folgt: PURPURROT-BILDKUPPLER: GELB-BILDKUPPLER
- Streifen eines jeden Elementes wurden grünem Licht durch einen Keil mit graduierten Dichtestufen exponiert oder durch eine 35% Modulations-Streifenkarte für Schärfemessungen, und dann 3,25 Minuten lang bei 38ºC in dem folgenden Farbentwickler entwickelt, mit einem Unterbrecherbad behandelt, gewaschen, gebleicht, fixiert, gewaschen und getrocknet.
- destilliertes Wasser 800 ml
- Natriummetabisulfit 2,78 g
- Natriumsulfit, wasserfrei 0,38 g
- CD-4 (Farbentwickler)* 4,52 g
- Kaliumcarbonat, wasserfrei 34,3 g
- Kaliumbicarbonat 2,32 g
- Natriumbromid 1,31 g
- Kaliumjodid 1,20 mg
- Hydroxylaminsulfat (HAS) 2,41 g
- Diethylentriaminpentaessigsäure, Pentanatriumsalz (40%ige Lösung) 8,43 g
- destilliertes Wasser aufgefüllt auf 1 l
- pH-Wert eingestellt auf 10,0.
- *CD-4 besteht aus 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-beta-hydroxyethylanilinsulfat.
- Die entwickelten Bilder wurden mit grünem Licht abgelesen, um den Kontrast und die AMT-Schärfe aus Aufzeichnungen der AMT- Schärfe in Abhängigkeit vom Logarithmus des Kontrastes für verscheidene aufgetragene Mengen von jeder Entwicklungsinhibitor freisetzenden (DIR) Verbindung zu bestimmen, wobei die Schärfe bestimmt wurde bei einem Kontrast von 0,5 im Vergleich zu dem Originalkontrast ohne Vorhandensein der DIR-Verbindung. Die Schärfe für den Kontroll-DIR-Kuppler wurde von jedem AMT-Wert abgezogen, um den relativen Schärfewert zu erhalten, der in den Tabellen 1, 2, 3 und 4 angegeben ist als Veränderung bezüglich AMT. Im Falle der AMT-Berechnungen wurde die folgende Formel verwendet, in der der kaskadierte Bereich unter der System-Modulationskurve angegeben ist in Gleichung (21.104) auf Seite 629 des Buches "Theory of the Photographic Process", 4. Ausgabe, 1977, herausgegeben von T. H. James: AMT = 100 + 66Log [kaskadierter Bereich/2,6696M], worin der Vergrößerungsfaktor M 3,8 im Falle des 35 mm AMT-Systems beträgt. Die Verwendung der CMT-Schärfe wird beschrieben von R. G. Gendron in "An Improved Objective Method of Rating Picture Sharpness: CMT acutance: im Journal of SMPTE, Band 82, Seiten 1009-12, (1973). AMT ist eine weitere Modifizierung von CMT, geeignet für die Untersuchung in Systemen, wozu die Betrachtung einer positiven Kopie, hergestellt von einem Negativ, gehört.
- Der Zwischenbildeffekt (der Grad der Farbkorrektur) wurde bestimmt nach einer Tageslichtexponierung. Der Zwischenbildeffekt, wie in Tabelle 3 angegeben, wurde quantifiziert als das Verhältnis des Gamma-Wertes (g) der grünempfindlichen Schicht (Verur sacher) zu der der rotempfindlichen Schicht (Empfänger). Tabelle 3, (Coup-X-Rel³-T³-INH) I-A (Kontrolle) I-B (Vergleich) Kuppler I-17 bis I-21, Tabelle 3 I-17 (Erfindung) I-18 (Erfindung) Kuppler I-17 bis I-21, Tabelle 3 (Fortsetzung) I-19 (Erfindung) I-20 (Erfindung) Kuppler I-17 bis I-21, Tabelle 3 (Fortsetzung) I-21 (Erfindung)
- Weitere Beispiele von Kupplern gemäß der Erfindung sind die folgenden: I-28 (Erfindung) I-29 (Erfindung) I-30 (Erfindung)
- PMT bedeutet hier eine Phenylmercaptotetrazolgruppe.
- Ph bedeutet hier eine Phenylgruppe.
- Aus Tabelle 3 ergibt sich, daß die Verbindungen der Erfindung zu verbesserten Schärfe- und Zwischenschicht-Zwischenbildeffekten im Vergleich zu der Kontrollverbindung 1-A und der Vergleichsverbindung 1-B führen.
Claims (10)
1. Photographisches Element mit einem Träger, auf dem sich
mindestens eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht
befindet und mindestens ein Kuppler (A) mit einer in Wasser
löslichmachenden Gruppe, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler
(A) eine Verbindung erzeugt, die aus dem photographischen
Element während der photographischen Entwicklung ausgewaschen wird
und eine abkuppelnde Gruppe erzeugt, die durch die Formel
dargestellt wird:
-X-Rel³-T³-INH
worin:
X ausgewählt ist aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel;
X-Rel³ einen photographischen Ballast aufweist und eine
freisetzende Gruppe für die Freisetzung von T³-INH von X-Rel³ ist, durch
intramolekulare Verdrängungsreaktion während der
photographischen Entwicklung ohne wesentliche Verzögerung der Freisetzung;
T³ eine Zeitsteuergruppe ist, die INH durch intramolekulare
Verdrängungsreaktion mit zeitlicher Verzögerung während der
photographischen Entwicklung freisetzt; und
INH eine Entwicklungsinhibitorgruppe ist.
2. Photographisches Element nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß X-Rel³ durch die Formel dargestellt wird:
worin:
Z¹ die Atome darstellt, die zur Vervollständigung einer 5- oder
6-gliedrigen Arylgruppe oder heterocyclischen Gruppe
erforderlich sind;
R²&sup6; für Wasserstoff steht oder einen Substituenten, der die
Freisetzung von T³-INH nicht wesentlich verzögert;
R²&sup7; und R²&sup8; ausgewählt sind aus Wasserstoff, substituiertem oder
unsubstituiertem Alkyl und substituiertem oder unsubstituiertem
Aryl;
R²&sup9; für unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl oder
substituiertes oder unsubstituiertes Aryl steht; und
n gleich 0, 1 oder 2 ist.
3. Photographisches Element nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß T³ durch die Formel dargestellt wird:
worin:
Z² für die Atome steht, die zur Vervollständigung einer 5- oder
6-gliedrigen Arylengruppe oder heterocyclischen Gruppe
erforderlich sind;
R³&sup0; steht für Wasserstoff oder einen Substituenten, der die
Freisetzung von T³-INH von X-Rel³ nicht wesentlich verzögert, R³&sup0;,
R³¹, R³² und R³³ ausgewählt sind, um eine
Minimum-Zeit-Verzögerung von mindestens 5 Sekunden Halbwertszeit für die Freisetzung
von INH von T³ herbeizuführen;
R³¹ und R³² ausgewählt sind aus Wasserstoff, substituiertem oder
unsubstituiertem Alkyl oder substituiertem oder unsubstituiertem
Aryl;
R³³ steht für unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl oder
substituiertes oder unsubstituiertes Aryl; und
n gleich 0, 1 oder 2 ist.
4. Photographisches Element nach Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, daß mindestens eine der Gruppen R²&sup6;, R²&sup7;, R²&sup8; und R²&sup9;
eine photographische Ballastgruppe ist.
5. Photographisches Element nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß der Kuppler (A) ein naphtholischer Kuppler ist,
der durch die Formel dargestellt wird:
worin:
R³&sup4; steht für Wasserstoff, CH&sub3;, Methoxyphenyl,
Hydroxyethoxyphenyl, Carboxyphenyl, -CH&sub2;CO&sub2;CH&sub3;, -CH&sub2;CH&sub2;COOH oder
-CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;COOH;
R³&sup5; ein photographischer Ballast ist, Wasserstoff oder ein
Substituent, der die Freisetzung von T³-INH von X-Rel³ nicht wesentlich
verzögert;
R³&sup6; und ausgewählt sind aus Wasserstoff, substituiertem oder
unsubstituiertem Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und
substituiertem oder unsubstituiertem Aryl sowie einem photographischen
Ballast;
R³&sup8; ausgewählt ist von substituiertem und unsubstituiertem Alkyl
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und substituiertem oder
unsubstituiertem Aryl sowie einem photographischen Ballast;
R³&sup9; für Nitro steht;
R&sup4;&sup0; und R&sup4;¹ ausgewählt sind aus Wasserstoff, substituiertem und
unsubstituiertem Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und
substituiertem oder unsubstituiertem Aryl;
R&sup4;² ausgewählt ist aus substituiertem und unsubstituiertem Alkyl
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und substituiertem oder
unsubstituiertem Aryl;
n und m einzeln für 0, 1 oder 2 stehen; und
INH eine heterocyclische Entwicklungsinhibitorgruppe ist.
6. Photographisches Element nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß der Kuppler (A) ausgewählt ist aus den folgenden
Kupplern:
7. Verfahren zur Herstellung eines photographischen Bildes,
das umfaßt die Entwicklung einer exponierten photographischen
Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer
Farbentwicklerverbindung in Gegenwart von Kuppler (A) wie in Anspruch 1 definiert.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der
Kuppler (A) wie in Anspruch 6 definiert ist.
9. Naphtholischer photographischer Kuppler mit einer in Wasser
löslichmachenden Gruppe, welche die Formation einer in Wasser
löslichen Verbindung bei Reaktion mit oxidiertem Farbentwickler
ermöglicht, und eine abkuppelnde Gruppe hat, die durch die
Formel dargestellt wird:
-X-Rel³-T³-INH
worin:
X für Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel steht;
X-Rel³ eine Ballastgruppe enthält und eine freisetzende Gruppe
für die Freisetzung von T³-INH von X-Rel³ ist durch
intramolekulare Verdrängungsreaktion während der photographischen
Entwicklung ohne wesentliche Verzögerung der Freisetzung;
T³ eine Zeitsteuergruppe ist, die INH durch intramolekulare
Verdrängungsreaktion mit zeitlicher Verzögerung wahrend der
photographischen Entwicklung freisetzt; und
INH eine Entwicklungsinhibitorgruppe ist.
10. Photographischer Kuppler nach Anspruch 9, dargestellt durch
die Formel:
worin:
R³&sup4; steht für Wasserstoff, CH&sub3;, Methoxyphenyl,
Hydroxyethoxyphenyl, Carboxyphenyl, -CH&sub2;CO&sub2;CH&sub3;, -CH&sub2;CH&sub2;COOH oder
-CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;COOH;
R³&sup5; ein photographischer Ballast ist, Wasserstoff oder ein
Substituent, der die Freisetzung von T³-INH von X-Rel³ nicht wesentlich
verzögert;
R³&sup6; und R³&sup7; ausgewählt sind aus Wasserstoff, substituiertem oder
unsubstituiertem Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und
substituiertem oder unsubstituiertem Aryl und einem photographischen
Ballast;
R³&sup8; ausgewählt ist aus substituiertem und unsubstituiertem Alkyl
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und substituiertem oder
unsubstituiertem Aryl und einem photographischen Ballast;
R³&sup9; für eine Nitrogruppe steht;
R&sup4;&sup0; und R&sup4;¹ ausgewählt sind aus Wasserstoff, substituiertem und
unsubstituiertem Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und
substituiertem oder unsubstituiertem Aryl;
R&sup4;² ausgewählt ist aus substituiertem und unsubstituiertem Alkyl
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und substituiertem oder
unsubstituiertem Aryl;
n und m einzeln stehen für 0, 1 oder 2; und
INH eine heterocyclische Entwicklungsinhibitorgruppe ist.
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| US07/903,783 US5279929A (en) | 1992-06-24 | 1992-06-24 | Photographic material and process comprising a coupler capable of forming a wash-out dye (C/C) |
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