DE69126336T2

DE69126336T2 - Photographisches Material und Verfahren

Info

Publication number: DE69126336T2
Application number: DE69126336T
Authority: DE
Inventors: William James Begley; Teh-Hsuan Chen
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1990-02-22
Filing date: 1991-02-19
Publication date: 1998-01-08
Anticipated expiration: 2011-02-20
Also published as: EP0444502B1; JPH04216547A; EP0444502A2; DE69126336D1; CA2036037A1; EP0444502A3; US5021322A

Description

Diese Erfindung betrifft eine photographische Verbindung, die eine Entwicklungsinhibitorgruppe durch eine Verdrängungsreaktion während der photographischen Entwicklung freisetzt, um eine erhöhte Bildschärfe (image acutance) zu ermöglichen, sowie photographische Materialien und Verfahren, die eine solche Verbindung verwenden.
Auf dem photographischen Gebiet sind verschiedene Wege als geeignet erkannt worden, um eine Entwicklungsinhibitorgruppe von einer Verbindung, zum Beispiel einem Kuppler, in einem photographischen Material und Verfahren freizusetzen. Beispielsweise beschreibt die U.S.-Patentschrift 4 248 962 Verbindungen, die eine photographisch nützliche Gruppe freisetzen, zum Beispiel eine Entwicklungsinhibitorgruppe, mittels einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion in photographischen Materialien. Weitere Beispiele von Verbindungen, insbesondere Kupplern, die Entwicklungsinhibitorgruppen freizusetzen vermögen, werden in den U.S.-Patentschriften 4 409 323 und 4 861 701 beschrieben. Diese Verbindungen, insbesondere Kuppler, vermögen eine Entwicklungsinhibitorgruppe in einem photographischen Material bei der Entwicklung freizusetzen mit einem Grad der Steuerung des Zeitablaufes und des Grades der Freisetzung wie auch des Grades und der Distanz der Diffusion der Entwicklungsinhibitorgruppe in dem photographischen Material.
Es bestand ein Bedürfnis nach einer Verbindung, insbesondere nach einem Kuppler, der nicht nur die beschriebene Freisetzung einer Entwicklungsinhibitorgruppe herbeiführt, sondern auch zu einer erhöhten Schärfe des Bildes führt, das bei der Entwicklung des photographischen Materials, das die Verbindung enthält, erzeugt wird. Überdies bestand ein Bedürfnis mit dem zusätzlichen Parameter, daß eine solche Verbindung keine ins Gewicht fallende Modifizierung der Entwicklungsinhibitorgruppen oder der Trägerverbindung erfordern würde, wie zum Beispiel der Kuppler, in solch einer Weise, die die Endverwendung in nachteiliger Weise beeinflussen würde, für die jede verwendet werden soll.
Die vorliegende Erfindung löst dieses Poblem mittels eines photographischen Materials mit einem Träger, auf dem sich mindestens eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, wobei sich in der Emulsionsschicht oder benachbart zur Emulsionsschicht mindestens eine einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindung (A) befindet, die durch die Formel CAR-LINK-Q wiedergegeben wird, worin CAR ein Ballast aufweisender Trägerrest ist, vorzugsweise ein Kupplerrest, der die Gruppierung LINK-Q während der photographischen Entwicklung nach Reaktion mit oxidierter Entwicklerverbindung freizusetzen vermag; wobei LINK-Q wiederum dazu befähigt ist, eine Entwicklungsinhibitorgruppe (Q) durch eine Verdrängungsreaktion freizusetzen; und wobei LINK-Q durch die Formel wiedergegeben wird:
worin
X für die Atome steht, insbesondere Atome, die ausgewählt sind aus Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Stickstoff- und Schwefelatomen, die notwendig sind zur Vervollständigung einer unsubstituierten oder substituierten Arylengruppe, vorzugsweise Phenylengruppe oder heterocyclischen Gruppe, vorzugsweise einer 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringgruppe, die Kohlenstoff- und Stickstoffatome enthält; worin
R&sub1; und R&sub2; einzeln stehen für Wasserstoff, unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, wie zum Beispiel Alkyl mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, oder Aryl, oder wobei sie zusammen ein 5-, 6- oder 7-gliedriges Ringsystem vervollständigen können, insbesondere ein Spirosystem; worin
R&sub3; eine divalente Gruppe ist, die die Bildung eines Ringes ermöglicht, zum Beispiel eines 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ringes, durch Entwicklung des photographischen Elementes, vorzugsweise mittels einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion; worin
R&sub4; steht für Wasserstoff, unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder eine heterocyclische Gruppe, oder Aryl oder wobei R&sub3; und R&sub4; ein Ringsystem vervollständigen knnen, wie zum Beispiel einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring; und wobei
Q eine freisetzbare Entwicklungsinhibitorgruppe ist; wobei die Gruppierung LINK die Bildung eines Bildes bei Entwicklung des photographischen Elementes ermöglicht, das eine erhöhte Schärfe (acutance) aufweist.
Insbesondere ist die vorliegende Erfindung gerichtet auf ein photographisches Material, in dem die Gruppierung LINK-Q in der obigen Formel dargestellt wird durch die Formel
worin
R&sub6; steht für Wasserstoff, Nitro (-NO&sub2;), eine substituierte oder unsubstituierte Sulfonamidogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Sulfamylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Carbonamidogruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Carbamylgruppe;
R&sub7; und R&sub8; einzeln stehen für Wasserstoff, unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Aryl oder zusammen einen Ring vervollständigen;
R&sub9; steht für Wasserstoff, unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, eine heterocyclische Gruppe oder Aryl; und worin
Q¹ eine freisetzbare Entwicklungsinhibitorgruppe darstellt.
Es wurde gefunden, daß das Vorhandensein der zwei Typen von freisetzenden Gruppen in der beschriebenen Folge die Formation eines Bildes unterstützen kann, das die gewünschten Eigenschaften aufweist. Ähnliche LINK-Reste, die nicht die Kombination der beschriebenen Gruppen aufweisen, führen auch nicht zu der geforderten erhöhten Schärfe, wie durch die Vergleichsdaten in den Beispielen C-1 und C-2 in der folgenden Tabelle I ersichtlich ist. Beispiele von Gruppen LINK-Q, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, werden durch die folgenden Formeln dargestellt:
Insbesondere betrifft die Erfindung ein photographisches Material, in dem die Verbindung (A) die Formel hat
Eine bevorzugte Verbindung (A) ist ein einen Farbstoff erzeugender Kuppier der Formel COUP-LINK-Q, worin COUP ein Kuppierrest ist, beispielsweise ein einen blaugrünen, purpurroten oder gelben Farbstoffliefernder Kupplerrest, und worin LINK-Q ein abkuppelnde Gruppe ist.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Bildes mit der beschriebenen erhöhten Bildschärfe umfaßt die Entwicklung eines exponierten photographischen Silberhalogenidelementes mittels einer Farbentwicklerverbindung in Gegenwart der beschriebenen Verbindung (A), insbesondere eines Kupplers, wie beschrieben.
Illustrative bevorzugte Gruppen LINK-Q werden durch die Formeln dargestellt:
worin
R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; einzeln stehen für Wasserstoff, unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl oder Aryl oder worin R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; gemeinsam ein Ringsystem vervollständigen;
R&sub6; steht für Wasserstoff, Nitro (-NO&sub2;), eine unsubstituierte oder substituierte Sulfonamidogruppe (-NHSO&sub2;R), eine substituierte oder unsubstituierte Sulfamylgruppe (-SO&sub2;NHR), eine substituierte oder unsubstituierte Carbonamidogruppe (-NHCOR), eine substituierte oder unsubstituierte Carbamylgruppe (-CONHR) oder -COOR&sub1;&sub3;, worin R steht für Wasserstoff, unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl oder Aryl; Halogen; oder Acyl;
R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; stehen einzeln für Wasserstoff oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppen;
R&sub7; und R&sub8; stehen einzeln für Wasserstoff, unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, wie zum Beispiel Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; zum Beispiel Methyl oder Ethyl; Cycloalkyl, wie zum Beispiel Gydohexyl und Cyclopentyl; oder unsubstituiertes oder substituiertes Aryl, wie zum Beispiel Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Phenyl oder Methylphenyl oder chlorophenyl, oder R&sub7; und R&sub8; vervollständigen zusammen ein Ringsystem, wie zum Beispiel einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring;
R&sub9; steht für Wasserstoff, unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, eine heterocyclische Gruppe oder Aryl; und
Q¹ ist eine freisetzbare Entwicklungsinhibitorgruppe.
Die Reaktion der Verbindung (A), vorzugsweise eines einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden (DIR)-Kupplers mit oxidierter Farbentwicklerverbindung spaltet die Bindung zwischen der abkuppelnden Gruppe (LINK-Q) und dem Trägerteil der Verbindung (A), vorzugsweise dem Kupplerrest (COUP) auf. Die Bindung zwischen dem ersten Teil der Gruppe LINK und dem zweiten Teil der Gruppe LINK wird gespalten. Die Aufspaltung der Bindung zwischen dem Rest Q und dem zweiten Teil von LINK wird unterstützt durch eine intramolekulare nukleophile Verdrängungsreaktion. Die Anpassung der Struktur der Teile von LINK an die Erfordernisse der speziellen Gruppe Q ermöglicht die Steuerung oder Kontrolle der gewünschten Charakteristika des anfallenden Bildes in dem photographischen Material. Die Gruppierung LINK schließt ein eine infolge ablaufende Spaltung der Bindung zwischen dem ersten Teil der Gruppe LINK und dem zweiten Teil der Gruppe LINK wie auch der Bindung zwischen der Gruppe LINK und Q.
Besonders geeignete Verbindungen wie beschrieben, sind Kuppler, die durch die Formel dargestellt werden:
worin
COUP ein Kupplerrest ist, wie zum Beispiel ein einen blaugrünen, purpurroten oder gelben Farbstoffliefernder Kupplerrest;
X steht für die Atome, die erforderlich sind zur Vervollständigung einer unsubstituierten oder substituierten Arylengruppe oder heterocyclischen Gruppe, wie beschrieben;
R&sub1; und R&sub2; stehen einzeln für Wasserstoff oder Alkyl;
R&sub3; ist eine divalente Gruppe, die die Bildung eines Ringes ermöglicht, beispielsweise eines 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ringes, bei Entwicklung des photographischen Elementes, insbesondere über eine intramolekulare nukleophile Verdrängungsreaktion;
R&sub4; steht für Wasserstoff, unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, eine heterocyclische Gruppe oder Aryl; und
Q ist eine freisetzbare Entwicklungsinhibitorgruppe.
R&sub4; wie hier beschrieben, steht vorzugsweise für eine die Elektronendichte steuernde Gruppe, wozu gehören eine Elektronen abziehende Gruppe oder eine Elektronen spendende Gruppe. Zu Beispielen von geeigneten Elektronen abziehenden Gruppen für R&sub4; gehören:
Zu Beispielen von geeigneten Elektronen spendenden Gruppen, wie beschrieben für R&sub4;, gehören:
Steht Q für eine Mercaptotetrazolgruppe, dann steht R&sub4; in typischer Weise für eine unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe, wie beschrieben.
Der Kupplerrest (COUP) kann ein beliebiger Rest sein, der mit oxidierter Farbentwicklerverbindung reagiert, unter Aufspaltung der Bindung zwischen dem Rest COUP und dem Rest LINK-Q. Zu dem Kupplerrest gehören Kupplerreste, die in üblichen farbbildenden Kupplern des photographischen Standes der Technik vorliegen, um farblose Produkte bei Reaktion mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen zu liefern, oder um farbige Produkte bei Reaktion mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen zu erzeugen.
Der Kupplerrest weist Ballast auf.
Er kann ein monomerer Rest sein oder er kann ein dimerer, oligomerer oder polymerer Kuppler sein, in welchem Falle er mehr als eine Gruppe Q enthält.
Die abkuppelnde Gruppe (LINK-Q) ist an den Kupplerrest in einer Kupplungsposition des Kupplerrestes gebunden. Die abkuppelnde Gruppe wird von der Kupplungsposition durch oxidative Kupplungsreaktionen freigesetzt, die aus dem photographischen Stande der Technik bekannt sind.
Wie hier verwendet, bezieht sich der Ausdruck "intramolekulare nukleophile Verdrängungsreaktion" auf eine Reaktion, in der ein nukleophiles Zentrum einer Verbindung direkt oder indirekt über ein dazwischen liegendes Molekül mit einer anderen Stelle der Verbindung reagiert, wobei es sich um ein elektrophiles Zentrum handelt, unter Herbeiführung einer Verdrängung einer Gruppe oder eines Atomes, die bzw. das an das elektrophile Zentrum gebunden ist. Derartige Verbindungen haben eine nukleophile Gruppe und eine elektrophile Gruppe, die in räumlicher Beziehung zueinander stehen aufgrund der Konfiguration des Moleküls, um eine reaktive Nähe zu fördern. Die elektrophile Gruppe und die nukleophile Gruppe befinden sich in der abkuppelnden Gruppe, wie beschrieben, so daß leicht ein organischer cyclischer Ring oder ein organischer cyclischer Ubergangsring erzeugt werden kann durch eine intramolekulare Reaktion unter Einschluß des nukleophilen Zentrums und des elektrophilen Zentrums.
Unter einer nukleophilen Gruppe ist eine Gruppierung von Atomen zu verstehen, von denen eines an Elektronen reich ist. Dieses Atom wird als das nukleophile Zentrum bezeichnet. Unter einer elektrophilen Gruppe ist eine Gruppierung von Atomen zu verstehen, von denen eines einen Elektronenmangel aufweist. Dieses wird als das elektrophile Zentrum bezeichnet.
Die Gruppe Q kann jede beliebige freisetzbare Entwicklungsinhibitorgruppe sein, von der aus dem Stande der Technik bekannt ist, daß sie geeignet ist. Die Gruppe Q kann als eine vorgebildete Spezies vorliegen oder sie kann als eine blockierte Form oder als ein Vorläufer vorliegen. Insbesondere kann die Gruppe Q eine vorgebildete Entwicklungsinhibitorgruppe sein oder der Entwicklungsinhibitor kann blockiert sein.
Eine bevorzugte Verbindung (A) ist ein photographischer Kuppler mit einem Ballast aufweisenden Kupplerrest und einer Gruppe Q, die ein Schwefel- oder Stickstoffatom enthält, das an die Carbonylgruppe gebunden ist, die der Gruppe Q in LINK-Q am nächsten liegt.
Es folgt eine Aufzählung von Patentschriften, welche repräsentative Gruppen COUP beschreiben, die im Rahmen der Erfindung geeignet sind. Die abkuppelnde Gruppe kann in jedem Falle eine Gruppe LINK-Q, wie beschrieben sein.

I. COUP-Gruppen

A. Kuppler, welche bei Reaktion mit oxidierten Farbentwicklerentwicklungen blaugrüne Farbstoffe liefern, werden beschrieben in solchen repräsentativen Patentschriften und Publikationen wie: den U.S.-Patentschriften 2 772 162; 2 895 826; 3 002 836; 3 034 892; 2 474 293; 2 423 730; 2 367 531; 3 041 236; 4 333 999 und der Literaturstelle "Farbkuppler - eine Literaturübersicht", veröffentlicht in Agfa-Mitteilungen, Band III, Seiten 156-175 (1961). Vorzugsweise sind solche Kuppler Phenole und Naphthole, welche bei Reaktion mit einer oxidierten Farbentwicklerverbindung blaugrüne Farbstoffe liefern.
B. Kuppler, die bei Reaktion mit oxidierter Farbentwicklerverbindung purpurrote Farbstoffe liefern, werden beschrieben in solch repräsentativen Patentschriften und Publikationen, wie: den U.S.-Patentschriften 2 600 788; 2 369 489; 2 343 703; 2 311 082; 3 152 896; 3 519 429; 3 062 653; 2 908 573 und der Literaturstelle "Farbkuppler - eine Literaturübersicht", veröffentlicht in Agfa-Mitteilungen, Band III, Seiten 126-156 (1961).
Vorzugsweise sind solche Kuppler Pyrazolone und Pyrazolotriazole, die purpurrote Farbstoffe bei Reaktion mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen liefern, und in denen die Gruppierung LINK-Q an die Kupplungsposition gebunden ist.
C. Kuppler, welche bei Reaktion mit oxidierter Farbentwickler verbindung gelbe Farbstoffe liefern, werden in solch repräsentativen Patentschriften und Publikationen beschrieben, wie: den U.S.-Patentschriften 2 875 057; 2 407 210; 3 265 506; 2 298 443; 3 048 194; 3 447 928 und der Literaturstelle "Farbkuppler - eine Literaturübersicht", veröffentlicht in Agfa-Mitteilungen, Band III, Seiten 112-126 (1961).
Vorzugsweise sind solche, einen gelben Farbstoffliefernde Kuppler Acylacetamide, wie Benzoylacetanilide und Pivaloylacetanilide, und die die Gruppierung LINK-Q an die Kupplungsposition gebunden enthalten, wobei es sich um das aktive Methylen-Kohlenstoffatom handelt.
D. Kuppler, die bei Reaktion mit oxidierter Farbentwicklerverbindung farblose Produkte liefern, werden in solch repräsentativen Patentschriften beschrieben, wie: der U.K.- Patentschrift 861 138; den U.S.-Patentschriften 3 632 345; 3 928 041; 3 958 993 und 3 961 959. Vorzugsweise sind solche Kuppler cyclische Carbonylgruppen enthaltende Verbindungen, die farblose Produkte bei Reaktion mit einer oxidierten Farbentwicklerverbindung liefern.
Illustrative, freisetzbare Entwicklungsinhibitorgruppen (Q) werden in solch repräsentativen Patentschriften beschrieben, wie den U.S.-Patentschriften 3 227 554; 3 384 657; 3 615 506; 3 617 291; 3 733 201 sowie in der U.K.-Patentschrift 1 450 479. Bevorzugte Entwicklungsinhibitoren sind Jodid sowie heterocyclische Verbindungen, wie Mercaptotetrazole, Selenotetrazole, Mercaptobenzothiazole, Selenobenzothiazole, Mercaptobenzoxazole, Selenobenzoxazole, Mercaptobenzimidazole, Selenobenzimidazole, Oxadiazole, Benzotriazole und Benzodiazole. Strukturen von bevorzugten Entwicklungsinhibitorresten sind:
worin W&sub1; steht für unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, wie zum Beispiel Butyl, 1-Ethylpentyl und 2-Ethoxyethyl, oder Alkylthio, wie zum Beispiel Butylthio und octylthio; R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; stehen einzeln für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Methyl, Ethyl oder Butyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl; und R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; stehen einzeln für Wasserstoff oder ein oder mehrere Halogenatome, wie zum Beispiel Chlor, Fluor oder Brom; Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxylestern, wie zum Beispiel -COOCH&sub3; oder andere Substituenten, wie -NHCOOCH&sub3;, -SO&sub2;OCH&sub3;, -OCH&sub2;CH&sub2;SO&sub2;CH&sub3;, -O OCH&sub2;CH&sub3;, -NH OCH&sub3; oder Nitrogruppen.
Die photographischen Kuppler dieser Erfindung können in photographische Elemente eingearbeitet werden und/oder in photographischen Entwicklungslösungen verwendet werden, wie zum Beispiel Entwicklerlösungen, so daß sie bei Entwicklung eines exponierten photographischen Elementes in reaktiver Beziehung mit oxidierter Farbentwicklerverbindung gelangen. Kupplerverbindungen, die in photographische Entwicklungslösungen eingeführt werden, sollten eine solche Molekulargröße und Konfiguration aufweisen, daß sie durch photographische Schichten mit der Entwicklungslösung diffundieren können. Bei Einführung in ein photographisches Element gilt als allgemeine Regel, daß die Kupplerverbindungen nicht-diffundierend sein sollten, d.h. sie sollten eine solche Molekulargröße und Konfiguration aufweisen, daß sie nicht in ins Gewicht fallender Weise diffundieren oder aus der Schicht herauswandern, mit der sie aufgetragen wurden. Photographische Elemente dieser Erfindung können nach üblichen Techniken entwickelt werden, in denen farbbildende Kuppler sowie Farbentwicklerverbindungen in separaten Entwicklungslösungen oder Zusammensetzungen oder im Element angewandt werden.
Photographische Elemente, in denen die Verbindungen dieser Erfindung eingeführt werden, können aus einem einfachen Element bestehen mit einem Träger und einer einzelnen Silberhalogenidemulsionsschicht oder es kann sich bei ihnen um mehrschichtige mehrfarbige Elemente handeln. Die Verbindungen dieser Erfindung können in mindestens eine der Silberhalogenidemulsionsschichten eingeführt werden und/oder in mindestens eine andere Schicht, wie zum Beispiel eine benachbarte Schicht, wo sie in reaktive Verbindung mit oxidierter Farbentwicklerverbindung gelangen, die Silberhalogenid in der Emulsionsschicht entwickelt hat. Die Silberhalogenidemulsionsschicht kann enthalten oder ihr können zugeordnet sein andere photographische Kupplerverbindungen, wie zum Beispiel Farbstoffe liefernde Kuppler, farbige Maskierungskuppler und/oder Wettbewerbskuppler. Diese anderen photographischen Kuppler können Farbstoffe von der gleichen oder unterschiedlichen Farbe oder Farbton liefern, wie die photographischen Kuppler dieser Erfindung. Zusätzlich können die Silberhalogenidemulsionsschichten und anderen Schichten des photographischen Elementes Zusätze enthalten, die üblicherweise in solchen Schichten enthalten sind.
Ein typisches mehrschichtes, mehrfarbiges photographisches Element kann einen Träger aufweisen, auf dem sich eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionseinheit befindet, der ein blaugrünes Farbstoffbild lieferndes Material zugeordnet ist, auf dem sich ferner ein grünempfindliche Silberhalogenidemulsionseinheit befindet, der ein ein purpurrotes Farbstoffbild lieferndes Material zugeordnet ist, und auf dem sich ein blauempfindliche Silberhalogenidemulsionseinheit befindet, der ein ein gelbes Farbstoffbild lieferndes Material zugeordnet ist, wobei mindestens einer der Silberhalogenidemulsionseinheiten ein photographischer Kuppler der Erfindung zugeordnet ist. Eine jede Silberhalogenidemulsionseinheit kann aus einer oder mehreren Schichten aufgebaut sein und die verschiedenen Einheiten und Schichten können in unterschiedlichen Positionen bezüglich zueinander angeordnet sein.
Die Kuppler dieser Erfindung können in eine oder mehrere Schichten oder Einheiten des photographischen Elementes eingeführt werden oder einer oder mehreren Schichten oder Einheiten zugeordnet sein. Beispielsweise kann eine Schicht oder Einheit, die beeinflußt wird durch PUG, überwacht oder gesteuert werden durch Einführung einer Abfangschicht, welche die Wirkung von PUG auf die gewünschte Schicht oder Einheit begrenzt, an geeigneten Stellen in dem Element. Mindestens eine der Schichten des photographischen Elementes kann beispielsweise eine Beizmmittelschicht sein oder eine Trennschicht.
Die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen können grobkörnige, reguläre oder feinkörnige Silberhalogenidkristalle oder Mischungen hiervon aufweisen und sie können solche Silberhalogenide enthalten, wie Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromojodid, Silberchlorobromid, Silberchlorojodid, Silberchlorobromojodid und Mischungen hiervon. Die Emulsionen können negativ arbeitende Emulsionen oder direkt-positive Emulsionen sein. Sie können latente Bilder überwiegend auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner abbilden oder überwiegend im Inneren der Silberhalogenidkörner. Sie können chemisch und spektral sensibilisiert sein. In typischer Weise handelt es sich bei den Emulsionen um Gelatine-Emulsionen, obgleich auch andere hydrophile Kolbide geeignet sind. Lichtempfindliche Silberhalogenid-Tafelkörner sind besonders geeignet, beispielsweise solche, die beschrieben werden in Research Disclosure, Januar 1983, Nr. 22534, sowie in der U.S.-Patentschrift 4 434 226.
Der Träger kann aus einem beliebigen Träger bestehen, wie er im Falle photographischer Elemente verwendet wird. Zu typischen Trägern gehören Cellulosenitratfilm, Celluloseacetatfilm, Polyvinylacetalfilm, Polyethylenterephthalatfilm, Polycarbonatfilm und ähnliche Filme von harzartigen Materialien, wie auch Träger aus Glas, Papier, Metall und dergleichen. In typischer Weise wird ein flexibler Träger verwendet, wie zum Beispiel ein Polymerfilm oder ein Papierträger. Papierträger können acetyliert sein oder mit einer Barytschicht beschichtet sein und/oder einem α-Olefinpolymeren, insbesondere einem Polymeren aus einem α-Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Buten-Copolymeren und dergleichen.
Die Verbindung (A), insbesondere photographische Kuppler, wie beschrieben, kann in photographischen Elementen in gleicher Weise wie photographische Kuppler verwendet werden, die Entwicklungsinhibitorgruppen freisetzen und bisher auf dem photographischen Gebiet verwendet wurden. Die Verbindung (A), wie beschrieben, kann enthalten sein in einer oder mehreren der Silberhalogenidemulsionseinheiten in einem farbphotographischen Element oder sie kann sich in reaktiver Beziehung zu einer oder mehreren der Silberhalogenidemulsionseinheiten in einem farbphotographischen Element befinden. Besteht die Silberhalogenidemulsionseinheit aus mehr als einer Schicht, so kann eine oder so können mehrere solcher Schichten ein oder mehrere der Verbindung (A) enthalten, insbesondere den Kuppler (COUP-LINK-Q), wie beschrieben.
In der folgenden Diskussion von geeigneten Materialien für die Verwendung in den Emulsionen und Elementen dieser Erfindung wird Bezug genommen auf die Literaturstelle Research Disclosure, Dezember 1978, Nr. 17643, veröffentlicht von der Firma Industrial Opportunities Ltd., Homewell Havant, Hampshire, PO9 LEF, U.K. Diese Literaturstelle wird im folgenden bezeichnet mit "Research Disclosure".
Die photographischen Elemente können hergestellt werden durch Beschichtung einer Vielzahl von Trägern, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure, Abschnitt VII und den hier zitierten Literaturstellen.
Die photographischen Elemente können aktinischer Strahlung exponiert werden, in typischer Weise Strahlung des sichtbaren Bereiches des Spektrums, unter Erzeugung eines latenten Bildes, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, Abschnitt XVIII, und sie können dann unter Erzeugung eines sichtbaren Farbstoffbildes entwickelt werden, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, Abschnitt XIX. Die Entwicklung unter Erzeugung eines sichtbaren Farbbildes schließt ein die Stufe des Kontaktierens des Elementes mit einer Farbentwicklerverbindung unter Reduktion von entwickelbarem Silberhalogenid und Oxidation der Farbentwicklerverbindung. Oxidierte Farbentwicklerverbindung reagiert dann wiederum mit dem Kuppler unter Erzeugung eines Farbstoffes.
Bevorzugte Farbentwicklerverbindungen, die für die Erfindung geeignet sind, sind p-Phenylendiamine. Besonders bevorzugt sind 4-Amino-N,N-diethylanilinhydrochlorid; 4-Amino-3-methyl-N,N-diethylanilinhydrochlorid; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-(methansulfonamido)ethylanilinsulfathydrat; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl- N-β-hydroxyethylanilinsulfat; 4-Amino-3-β-(methansulfonamido)ethyl-N,N-diethylanilinhydrochlorid; sowie 4-Amino-N-ethyl-N- (2-methoxyethyl)-m-toluidin-di-p-toluolsulfonsäure
Mit negativ arbeitendem Silberhalogenid führt die oben beschriebene Entwicklungsstufe zu einem negativen Bild. Um ein positives Bild (oder Umkehrbild) zu erhalten, kann dieser Stufe eine Entwicklung mit einem nicht-chromogenen Entwicklungsmittel vorangestellt werden, um exponiertes Silberhalogenid zu entwickeln, nicht jedoch um einen Farbstoff zu erzeugen, worauf das Element dann gleichförmig verschleiert wird, um nicht-exponiertes Silberhalogenid entwickelbar zu machen. Alternativ kann eine direkt-positive Emulsion dazu verwendet werden, um ein positives Bild zu erhalten.
Die Verbindungen, wie beschrieben, können durch Reaktionen und nach Methoden hergestellt werden, die auf dem Gebiet der Synthese organischer Verbindungen bekannt sind. In typischer Weise werden die Kuppler hergestellt, indem zunächst die LINK-Gruppe an die Kupplungsposition des Kuppierrestes gebunden wird, ohne daß die Gruppe Q vorhanden ist. Dann wird das Produkt mit einem geeigneten Derivat der Gruppe Q umgesetzt, um den gewünschten Kuppier zu erzeugen. Alternativ kann die Gruppe Q zunächst an die Gruppe LINK gebunden werden, worauf die Gruppe LINK-Q an den Kuppierrest an der Kupplungsposition gebunden wird. Die folgenden Synthesen veranschaulichen die Methoden der Herstellung: Synthese I: Ballast Base Ballast
y und z oben stehen jeweils für 0 oder 1 und einer von y und z steht für 0.
* DCC steht hier für Dicyclohexylcarbodiimid.
** Ar bedeutet hier Aryl, vorzugsweise Phenyl.
In den oben angegebenen Verbindungen steht Rb für Alkyl oder Aryl, wie zum Beispiel t-Butyl oder p-Methoxyphenyl; R ist ein Substituent, wie zum Beispiel Chlor oder Alkoxy, wie zum Beispiel Methoxy; Ballast steht für eine Ballastgruppe, wie beschrieben; Xa steht für Wasserstoff oder einen Substituenten, der den Kuppler nicht nachteilig beeinflußt, wie zum Beispiel für Sulfonamido oder Carbonamido; Rd steht für Wasserstoff oder unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, wie zum Beispiel Methyl.
In dem beschriebenen Verfahren wird der Kuppler S1 mit Sulfonylchlorid umgesetzt unter Erzeugung von S2 mit Chlor in der Kupplungsposition. Die erhaltene Verbindung S2 wird mit der phenohschen Verbindung S3 in Gegenwart einer Base unter Erzeugung der Verbindung S4 umgesetzt. Die Verbindung S4 wird mit S5 und DCC unter Bildung von S6 umgesetzt. Die Verbindung S6 wird mit ArNH&sub2; umgesetzt, in typischer Weise mit Anilin, unter Erzeugung von S7. Die Verbindung S7 kann dazu verwendet werden, um den gewünschten Kuppler S9 nach alternativen Verfahrenswegen herzustellen, unter Verwendung (PUG)&sub2;CO oder unter Verwendung von COCl&sub2; unter Erzeugung von S8, worauf dann mit PUG umgesetzt wird.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung von Verbindungen nach der Erfindung: Synthesebeispiel A -
Ph bedeutet hier Phenyl.
PMT steht hier fur Phenylmercaptotetrazol.
Et bedeutet hier Ethyl.
(PMT)&sub2;CO steht hier für bis-Phenylmercaptotetrazol-Carbonyl, auch beschrieben als bis-PMT-Carbonyl.

Verbindung (A2):

Chloroketoamid (A1) (10,0 g, 16,9 mMol) wurde in Dimethylformamid (100 ml) gelöst. Zu dieser Lösung wurde dann zugegeben 4- Hydroxymethyl-2-nitrophenol (2,86 g, 16,9 Inmol), worauf Triethylamin (7,05 ml, 50,7 mmol) zugegeben wurde und worauf die Reaktionsmischung unter Stickstoff bei Raumtemperatur 5 Stunden lang gerührt wurde. Die Reaktionslösung wurde dann in 2 N-HCl gegossen und mit Ethylacetat (3 x) extrahiert. Die vereinigten Ethylacetatextrakte wurden dann mit 2 N-HCl (3 x) gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;), futriert und unter vermindertem Druck zu einem Öl konzentriert. Das Öl wurde dann in 40 % Ethylacetat in Heptan gelöst und einer Blitz-Chromatographie unterworfen, unter Eluierung mit dem gleichen Lösungsmittelsystem. Die Hauptbande wurde abgetrennt, unter Gewinnung des Produktes, der Verbindung (A2), 7,5 g (61 %).

Verbindung (A3):

Die Verbindung (A2), (7,5 q, 10,4 mMol) wurde in Ethylacetat (60 ml) gelöst. Zu dieser Lösung wurden zugegeben Dicyclohexylcarbodiimid (2,37 g, 11,49 mmol), Bromessigsäure (2,39 g, 17,2 mMol) und eine katalytische Menge von N,N-4-Dimethylaminopyridin (100 mg). Die erhaltene Reaktionslösung wurde dann bei Raumtemperatur 30 Minuten lang gerührt, worauf eine Dünnschichtchromatographie (40 % Ethylacetat in Heptan) eine vollständige Reaktion anzeigte. Der ausgefällte Dicyclohexylharnstoff wurde abfiltriert, mit ein wenig Ethylacetat gewaschen und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck konzentriert. Das so erhaltene Produkt, die Verbindung (A3), war rein genug, um direkt in der nächsten Stufe verwendet werden zu können. Ausbeute 100 %.

Verbindung (A4):

Die Verbindung (A3), (10,4 mMol) wurde in Tetrahydrofuran (60 ml) gelöst. Zu dieser Lösung wurde dann Anilin (9,7 ml, 106,0 mMol) zugegeben und die erhaltene Lösung wurde bei Raumtemperatur ungefähr 18 Stunden lang gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgezogen, der Rückstand wurde in Ethylacetat aufgenommen, mit 2 N-HCl (3 x) gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;), filtriert und unter vermindertem Druck konzentriert. Das Produkt war ausreichend rein, um als solches in der nächsten Stufe verwendet werden zu können. Ausbeute 100 %.

Verbindung (A5):

Die Verbindung (A4), (5,75 g, 6,6 mMol) wurde in Tetrahydrofuran (60 ml) aufgenommen und zu dieser Lösung wurde bis-PMT- Carbonyl (3,33 g, 8,71 mmol) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann bei Raumtemperatur 2 Stunden lang gerührt. Am Ende dieser Periode wurde ein weiterer Ansatz des bis-PMT-Carbonyls (1,28 g, insgesamt 4,61 g, 12,04 mMol) zugegeben und die Reaktionslösung wurde 12 Stunden lang gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgezogen und der Rückstand wurde in Ethylacetat aufgenommen. Das Ethylacetat wurde dann mit 2,5 % Na&sub2;CO&sub3; (3 x) gewaschen und anschließend mit 2 N-HCl (x 1), getrocknet (MgSO&sub4;), filtriert und konzentriert. Der Rückstand wurde dann in 50 % Ethylacetat in Heptan aufgenommen und einer Blitzchromatographie unterworfen, unter Eluierung mit der gleichen Lösungsmittelmischung. Die erste Hauptbande wurde abgetrennt, unter Gewinnung des Produktes, der Verbindung (A5), 3,5 g (50 %).
Berechnet für C&sub5;&sub2;H&sub6;&sub5;ClN&sub8;O&sub1;&sub0;S&sub2;H&sub2;O:
% C = 57,85, % H = 6,25, % N = 10,38, % 5 = 5,94, % Cl = 13,28
gefunden: % C = 57,9, % H = 5,9, % N = 11,3, % 5 = 5,8, % Cl = 12,9 Synthesebeispiel B -

2-Hydroxy-5-nitroacetophenon, (B7):

2-Hydroxyacetophenon (25,0 g, 183,62 mMol) (B6) wurde in Essigsäure (150 ml) aufgenommen und auf 35ºC erhitzt. Zu dieser Lösung wurde dann konzentrierte Salpetersäure (26 ml) tropfenweise über einen Zeitraum von 1,5 Stunden zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur über Nacht gerührt und durch Eingießen in Eiswasser aufgearbeitet. Das so erhaltene Öl wurde mit Ethylacetat extrahiert. Die Ethylacetatschicht wurde dann getrocknet (MgSO&sub4;), filtriert, unter vermindertem Druck zu einem Öl konzentriert und zusammen mit Heptan eingedampft, um restliche Essigsäure zu entfernen. Der Rückstand wurde in 50 % Dichloromethan in Heptan aufgenommen und einer Blitzchromatographie unterworfen, unter Eluierung mit der gleichen Lösungsmittelmischung. Die erste Hauptbande wurde abgetrennt und konzentriert, unter Gewinnung des gewünschten 2- Hydroxy-5-nitroacetophenons, Ausbeute 12,0 g (39 %). Das 2-Hydroxy-3-nitroacetophenon-Isomer wurde im Falle dieser Reaktion ebenfalls gebildet und konnte leicht von der gleichen Chromatographie-Kolonne isoliert werden.

2-(1-Hydroxyethyl)-4-nitrophenol, (B8):

Das Acetophenon (12,0 g, 66,24 inmol) wurde in Methanol (40 ml) suspendiert und Wasser (160 ml) wurde zugegeben. Dann wurde portionsweise über einen Zeitraum von 15 Minuten Natriumborohydrid (2,5 g, 66,24 mmol) zugegeben. Die Lösung schlug nach gelb um und schäumte während der Zugabe des Natriumborohydrids. Die erhaltene Suspension wurde bei Raumtemperatur 15 Minuten lang gerührt und dann durch Zugabe von 2 N-HCl angesäuert, unter Gewinnung einer klaren Lösung. Das 2-(1-Hydroxymethyl)-4-nitrophenol wurde aus der Reaktionslösung durch Aussalzen isoliert. Das Produkt wurde dann abfiltriert, mit ein wenig kaltem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute 11,8 g (97 %).

Verbindung (B9):

Das Chloroketoamid (A1) (16,15 g, 27,30 mmol) wurde zusammen mit 2-(1-Hydroxyethyl)-4-nitrophenol (B8) (5,0 g, 27,30 mMol) in trockenem Dimethylformamid (150 ml) aufgenommen. Triethylamin (15 ml, 109,20 mMol) wurde dann zugegeben und die erhaltene Lösung wurde bei Raumtempratur 8 Stunden lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann mit Ethylacetat verdünnt und mit 2 N-HCl (3 x) gewaschen. Die organische Schicht wurde dann getrocknet (MgSO&sub4;), filtriert und unter vermindertem Druck in ein Öl überführt. Das Öl wurde in einer Lösungsmittelmischung gelöst, die enthielt Dichloromethan, Ethylactat und Heptan in einem Verhältnis von 5:10:35 (100 ml) und einer Blitzchromatographie über Silicagel unterworfen, unter Eluierung mit der gleichen Lösungsmittelmischung. Die erste Hauptbande wurde abgetrennt, unter Gewinnung der Verbindung (B9), 15,5 g (77 %).

Verbindung (B10):

Die Verbindung (B9) (15,5 g, 21,0 mMol) wurde in Dichloromethan (100 ml) gelöst. Zu dieser Lösung wurden dann zugegeben Dicyclohexylcarbodiimid (4,76 g, 23,1 mMol), Bromessigsäure (3,21 g, 23,1 mMol) und eine katalytische Menge von N,N-4-Dimethylaminopyridin (100 mg). Unter Rühren bei Raumtemperatur und im Verlaufe einer Zeitspanne von 15 Minuten schied sich das Dicyclohexylharnstoff-Nebenprodukt aus der Reaktionsmischung aus. Der Harnstoff wurde abfutriert, es wurde mit ein wenig Dichloromethan gewaschen und das vereinigte Filtrat wurde unter vermindertem Druck in ein Öl überführt. Das restliche Öl, die Verbindung (Bio), war rein genug, um direkt in der nächsten Stufe ohne wei tere Reinigung verwendet werden zu können. Ausbeute 100 %.

Verbindung (B11):

Die Verbindung (B10) (21,0 mMol) wurde in Tetrahydrofuran (200 ml) gelöst und Anilin (19,5 ml, 210,0 mMol) wurde zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde dann bei Raumtemperatur 18 Stunden lang gerührt. Am Ende dieser Zeitspanne wurde die Reaktionslösung unter vermindertem Druck zu einem Öl konzentriert, in Ethylacetat aufgenommen, das dann mit 2 N-HCl (3 x) gewaschen wurde, worauf getrocknet wurde (MgSO&sub4;), filtriert und wieder zu einem Öl konzentriert wurde. Dies ergab das Produkt, die Verbindung (B11), die rein genug war, um in der nächsten Stufe der Reaktion verwendet werden zu können. Ausbeute 100 %.

Verbindung (B12):

Die Verbindung (B11) (21,0 mmol) zusammen mit bis-PMT-Carbonyl (8,0 g, 21,0 inmol) wurde in Tetrahydrofuran (150 ml) gelöst und die Lösung wurde bei Raumtemperatur eine Stunde lang gerührt. Das Lösungsmittel wurde dann unter vermindertem Druck entfernt und das Öl wurde in Ethylacetat aufgenommen. Die Ethylacetatlösung wurde dann gewaschen mit 2,5 % Na&sub2;CO&sub3; (3 x), 2 N-HCl (1 x), getrocknet (MgSO&sub4;), filtriert und das Ethylacetat wurde unter vermindertem Druck entfernt. Das restliche Öl wurde in einer Lösungsmittelmischung, enthaltend Dichloromethan, Ethylacetat und Heptan, im Verhältnis von 10:25:65 aufgenommen und einer Blitzchromatographie unterworfen. Die Hauptbande wurde abgetrennt und konzentriert unter Gewinnung des Produktes, der Verbindung (B12), Ausbeute 11,0 g (49 %, berechnet aus der Verbindung (B9)).
Berechnet für C&sub5;&sub3;H&sub6;&sub7;ClN&sub8;O&sub1;&sub0;S&sub2;
% C = 59,2, % H 6,3, % N = 10,4, % Cl = 13,3, % S = 6,0
gefunden: % C = 59,3, % H 6,1, % N = 10,6, % Cl = 13,1, % S = 6,4 Synthesebeispiel C -

Verbindung (C14):

Das Chloroketoamid (C13), (10,0 g, 18,17 mMol) wurde in Dimethylformamid (100 ml) aufgenommen. Zu dieser Lösung wurde zugegeben 4-Hydroxymethyl-2-nitrophenol (3,07 g, 18,17 mMol), gefolgt von Triethylamin (12,6 ml, 90,85 mMol), worauf die erhaltene Lösung bei Raumtemperatur 8 Stunden lang gerührt wurde. Am Ende dieser Zeitspanne wurde die Reaktionsmischung aufgearbeitet durch Eingießen in 2 N-HCl und durch Extrahieren mit Ethylacetat (3 x). Die vereinigten Ethylacetatextrakte wurden dann gewaschen mit 2 N-HCl (3 x), getrocknet (MGSO&sub4;), filtriert und in ein Öl überführt. Das Öl wurde in 20 % Ethylacetat in Dichloromethan aufgenommen und einer Blitzchromatographie unterworfen, unter Eluierung mit dem gleichen Lösungsmittelsystem.
Die erste Hauptbande wurde abgetrennt und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt, unter Gewinnung der Verbindung (C14), 5,9 g (48 %).
Verbindung (C15):
Die Verbindung (C14), (5,9 g, 8,6 mmol) wurde in Ethylacetat (60 ml) aufgenommen. Zu dieser Lösung wurden Dicyclohexylcarbodiimid (1,78 g, 8,6 mMol), Bromessigsäure (1,79 g, 12,9 mMol) und eine katalytische Menge von N,N-4-Dimethylaminopyridin (100 mg) zugegeben. Die Reaktion war in 30 Minuten beendet, wie durch eine Dünnschichtchromatographie festgestellt wurde (Silicagel, 40 % Ethylacetat in Heptan). Das Dicyclohexylharnstoff-Nebenprodukt wurde dann abfiltriert und mit ein wenig Ethylacetat gewaschen. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck zu einem Öl konzentriert, in 30 % Ethylacetat in Heptan aufgenommen und einer Blitzchromatographie unterworfen, unter Eluierung mit dem gleichen Lösungsmittelsystem. Die erste Hauptbande wurde abgetrennt und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt, unter Gewinnung der Verbindung (C15), 4,0 g (58 %).

Verbindung (C16):

Die Verbindung (C15) (4,0 g, 4,97 mMol) wurde in Tetrahydrofuran (40 ml) aufgenommen, Anilin (4,5 ml, 49,7 mmol) wurde zugegeben und die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur 18 Stunden lang gerührt. Am Ende dieser Zeitspanne wurde die Reaktionsmischung auf 50ºC erhitzt und 4 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Eine Dünnschichtchromatographie (Silicagel, 50 % Ethylacetat in Heptan) zeigte kein Ausgangsmaterial. Die Reaktionsmischung wurde in eiskalte 2 N-HCl gegossen und mit Ethylacetat (3 x) extrahiert. Die Ethylacetatextrakte wurden kombiniert, getrocknet (MGSO&sub4;), filtriert und zu einem Öl konzentriert. Das Öl wurde in 30 % Ethylacetat in Heptan aufgenommen und einer Blitzchromatographie unterworfen, unter Gewinnung der Verbindung (C16), Ausbeute 1,6 g (39 %).

Verbindung (C17):

Die Verbindung (C16), (1,6 g, 1,96 mMol) wurde in Tetrahydrofuran (20 ml) gelöst. Zu dieser Lösung wurde dann bis-PMT-Carbonyl (1,35 g, 3,53 inmol) zugegeben und die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur 18 Stunden lang gerührt. Das Lösungs mittel wurde dann unter vermindertem Druck entfernt, und das restliche Öl wurde in Ethylacetat aufgenommen und zunächst mit 2,5 % Na&sub2;CO&sub3; (3 x) und dann mit 2 N-HCl (1 x) gewaschen und schließlich getrocknet (MgSO&sub4;). Nach Filtration wurde das Ethylacetat unter vermindertem Druck entfernt, der Rückstand wurde in 35 % Ethylacetat in Heptan aufgenommen und einer Blitzchromatographie über Silicagel unterworfen, unter Eluierung mit dem gleichen Lösungsmittelsystem. Die erste Hauptbande ergab das Produkt, die Verbindung (C17), 1,2 g (60 %).
Berechnet für C&sub5;&sub2;H&sub5;&sub4;ClN&sub7;O&sub1;&sub1;S:
% C = 61,2, % H 5,3, % N = 9,6, % Cl = 13,5, % S = 3,1
gefunden: % C = 60,9, % H = 5,1, % N = 9,5, % Cl = 13,6, % 5 = 3,
Eine andere illustrative Methode der Synthese verläuft wie folgt: Ballast Ballast Ballast Synthesebeispiel D - Pyridin

Verbindung (D2):

Der Nitrobenzylalkohol (D1) (10,0 g, 15,56 mMol) wurde in Tetrahydrofuran (50 ml) gelöst und Methanol (100 ml) wurde zugegeben. Etwas Raney-Nickel, das mehrmals mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen wurde, wurde dann zugegeben und die Mischung wurde bei 55 psi bei Raumtemperatur hydriert. Die Wasserstoffaufnahme war nach einer Stunde beendet. Der Katalysator wurde abfiltriert, sorgfältig mit ein wenig Tetrahydrofuran gewaschen und das Lösungsmittel wurde von dem Filtrat bei vermindertem Druck entfernt. Die Hydrierung verlief glatt, es wurde angenommen, daß eine 100 %ige Ausbeute erzielt wurde und diese wurde direkt in der nächsten Stufe verwendet.

Verbindung (D3):

Die Verbindung (D2) (15,56 mMol) wurde in trockenem Pyridin (50 ml) aufgenommen und Methansulfonylahlond (1,21 ml, 15,56 mMol) in trockenem Tetrahydrofuran (20 ml) wurde tropfenweise über einen Zeitraum von 15 Minuten zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang gerührt. Eine Dünnschichtchromatographie (Silicagel, 30 % Ethylacetat in Heptan) zeigte noch etwas Ausgangsmaterial an. Ein weiterer Ansatz von Methansulfonylchlorid (0,2 ml) wurde zugegeben und die Reaktionsmischung wurde nochmals 30 Minuten lang gerührt. Das Pyridin wurde dann unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand wurde in Ethylacetat aufgenommen. Das Ethylacetat wurde dann mit 2 N-HCl (1 x) gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;), filtriert und unter vermindertem Druck konzentriert. Der Rückstand wurde in 30 % Ethylacetat in Heptan aufgenommen und einer Blitzchromatographie unterworfen, unter Eluierung mit dem gleichen Lösungsmittelsystem. Die erste Hauptbande wurde abgetrennt, unter Gewinnung des Produktes, der Verbindung (D3), Ausbeute 3,0 g (28 %, bezogen auf die Ausgangs-Nitroverbindung (1D)).

Verbindung (D4):

Die Verbindung (D3) (10,23 g, 14,81 mMol) wurde in trockenem Tetrahydrofuran (100 ml) gelöst, worauf Pyridin (1,32 ml, 16,29 mMol) zugegeben wurde. Diese Lösung wurde bei Raumtemperatur gerührt und chloressigsäureanhydrid (2,8 g, 16,29 mMol) in Tetrahydrofuran (20 ml) wurde dann tropfenweise unter Rühren zugegeben. Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur wurden weitere Ansätze an Pyridin (0,12 ml) und Chloressigsäureanhydrid (0,24 g) zugegeben und das Rühren wurde für eine weitere Stunde fortgesetzt. Das Lösungsmittel wurde dann unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand wurde in Ethylacetat aufgenommen. Die Ethylacetatlösung wurde dann gewaschen mit 2 N-HCl (1 x), getrocknet (MgSO&sub4;) und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand kristallisierte aus einer Lösungsmittelmischung aus Ethylacetat, Dichloromethan und Heptan im Verhältnis von 20:10:70. Ausbeute 7,3 g (64 %).

Verbindung (D5):

Die Verbindung (D4) (7,3 g, 9,52 mMol) wurde in Dimethylformamid (70 ml) gelöst, worauf dann Kaliumjodid (2,37 g, 14,27 mMol) und Anilin (3,53 ml, 38,05 mmol) zugegeben wurden. Die Reaktionsmischung wurde dann eine Stunde lang auf 60ºC erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann abgekühlt, in 2 N-HCl gegossen, mit Ethylacetat (2 x) extrahiert, die Ethylacetatextrakte wurden vereinigt, mit 2 N-HCl (3 x) gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;), filtriert und unter vermindertem Druck konzentriert. Der Rückstand wurde in 20 % Ethylacetat in Heptan aufgenommen, woraus die Verbindung (D5) kristallisierte. Ausbeute 5,7 g (73 %).

Verbindung (D6):

Die Verbindung (D5) (5,7 g, 6,92 mMol) wurde in Tetrahydrofuran (60 ml) gelöst, worauf dann eine Lösung von Phosgen in Toluol (17 ml einer 12 %igen Lösung, 20,75 mMol) zugegeben wurde und danach N,N-Diethylanilin (1,1 ml, 6,92 mmol) unter Rühren bei Raumtemperatur. Nach 15 Minuten wurde die Lösung unter vermindertem Druck konzentriert, unter Gewinnung der Verbindung (D6), als rohes Material. Ausbeute 100 %.

Verbindung (D7):

Die Verbindung (D6) (6,92 mMol), wie oben beschrieben, wurde in trockenem Pyridin (50 ml) gelöst und es wurde bei Raumtemperatur gerührt. Zu der Reaktionslösung wurde PMT (1,7 g, 8,30 mMol) zugegeben und es wurde über einen Zeitraum von einer Stunde gerührt. Die Reaktionslösung wurde unter vermindertem Druck konzentriert, in Ethylacetat aufgenommen, gewaschen mit 2 N-HCl (3 x), getrocknet (MgSO&sub4;), filtriert und zu einem öl konzentriert. Der Rückstand wurde in einer Lösungsmittelmischung aufgenommen, bestehend aus Ethylacetat, Dichloromethan, Heptan im Verhältnis von 20:20:60, worauf die Lösung einer Blitzchromatographie unterworfen wurde, unter Eluierung mit dem gleichen Lösungsmittelsystem. Die erste Hauptbande wurde abgetrennt. Ausbeute 5,8 g (82 %).
Berechnet für C&sub5;&sub5;H&sub6;&sub1;ClN&sub7;O&sub9;S&sub2;:
% C = 64,25, % H 5,98, % N = 9,54, % S = 6,24
gefunden: % C = 64,37, % H = 5,92, % N = 9,53, % S = 6,43
Zu Beispielen von Kuppiern, die nach den beschriebenen Methoden hergestellt wurden, gehören die folgenden:
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung weiter.

Beispiele 1 - 11:

Es wurden photographische Elemente hergestellt durch Auftragen der folgenden Schichten auf einen Celluloseesterfilmträger (Mengen einer jeden Komponente sind angegeben in mg/m²):
Emulsionsschicht 1: Gelatine - 2420; rot-sensibilisiertes Silberbromojodid (als Ag) - 1615; gelber Bildkuppler, dispergiert in Dibutylphthalat (EMPFÄNGERSCHICHT)
Zwischenschicht: Gelatine - 860; Didodecylhydrochinon - 113
Emulsionsschicht 2: Gelatine - 2690; grun-sensibilisiertes Silberbromojodid (als Ag) - 1615; purpurroter Bildkuppler, dispergiert in Tritolylphosphat oder blaugrüner Bildkuppler, dispergiert in Dibutylphthalat; DIR- Verbindung von Tabelle 1, dispergiert in N,N-Diethyldodecanamid und aufgetragen in einer Menge, die ausreicht, um einen Kontrast von 0,5 (Hälfte) des ursprünglichen Kontrastes nach stufenweiser Grünlicht-Exponierung und Entwicklung herbeizuführen (VERURSACHERSCHICHT)
Schützende Deckschnit: Gelatine - 5380; Bisvinylsulfonylmethylether in einer Menge von 2 %, bezogen auf Gesamtgelatine.
Die Strukturen der Bildkuppler waren wie folgt: Blaugrüner Bildkuppler (B): Purpurroter Bildkuppler: Gelber Bildkuppler:
Streifen eines jeden Elementes wurden grünem Licht durch einen Stufenkeil mit graduierten Dichtestufen exponiert oder durch eine 35 % Modulation Fringe Chart für Schärfemessungen, und danach 3,25 Minuten lang bei 38ºC m folgenden Farbentwickler entwickelt, worauf mit einem Unterbrecherbad behandelt, gewaschen, ausgebleicht, fixiert, gewaschen und getrocknet wurde.

Farbentwickler:

destilliertes Wasser 800 ml
Natriummetabisulfit 2,78 g
Natriumsulfit, wasserfrei 0,38 g
CD-4 (Farbentwickler)* 4,52 g
Kaliumcarbonat, wasserfrei 34,3 g
Kaliumbicarbonat 2,32 g
Natriumbromid 1,31 g
Kaliumj odid 1,20 mg
Hydroxylaminsulfat (HAS) 2,41 g
Diethylentriaminpentaessigsäure, Pentanatriumsalz (40 %ige Lösung) 8,43 g
destilliertes Wasser auf 1 l
pH-Wert eingestellt auf 10,0
*CD-4 ist 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-beta-hydroxyethylanilinsulfat
Die entwickelten Bilder wurden mit grünem Licht abgelesen, um den Kontrast un die AMT-Schärfe zu bestimmen. Aus Aufzeichnungen der AMT-Bildschärfe in Abhängigkeit von dem Logarithmus des Kontrastes bei unterschiedlichen Mengen einer jeden aufgetragenen, einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden (DIR)-Verbindung wurde die Bildschärfe bei einem Kontrast von 0,5 bestimmt, im Vergleich zu dem ursprünglichen Kontrast ohne Vorhandensein der DIR-Verbindung. Die Schärfe im Falle eines Vergleichs-DIR-Kupplers wurde von jedem AMT-Wert abgezogen, um den relativen Schärfewert zu erhalten, der als Veränderung des AMT-Wertes in Tabelle I angegeben ist. Für die AMT-Berechnungen wurde die folgende Formel verwendet, in welcher die kaskadierte Fläche unter der System- Modulationskurve dargestellt ist in Gleichung (21.104) auf Seite 629 des Buches "The Theory of the Photographic Process", 4. Ausgabe, 1977, herausgegeben von T.H. James: AMT = 100+66Log [kaskadierte Fläche/2.6696M], worin der Vergrößerungsfaktor M 3,8 für das 35 mm-System ATM ist. Die Verwendung der CMT-Schärfe wird beschrieben von R.G. Gendron in "An Improved Objective Method of Rating Picture Sharpness: CMT acutance", in dem Journal of SMPTE, Band 82, Seiten 1009-12 (1973). AMT ist eine weitere Modifizierung von CMT, geeignet für die Untersuchung von Systemen, wozu die Betrachtung eines positiven Druckes, hergestellt aus einem Negativ, gehört.
Der Zwischenbildeffekt (der Grad der Farbkorrektur) wurde untersucht nach einer Tageslichtexponierung. Der Zwischenbildeffekt wurde in diesem Falle quantitativ angegeben als das Verhältnis des Gamma-Wertes der grünempfindlichen Schicht (Verursacher) zu dem der rotempfindlichen Schicht (Empfänger) TABELLE 1
*Unter Verwendung eines blaugrünen Bildkupplers B wie beschrieben. Vergleichskuppler: Kuppler 1 Kuppler 2 Kuppler 3 Kuppler 4
CH&sub2;-O-C-0H&sub2;-N-C-S-C II Kuppler 5 Kuppler 6 Kuppler 7 Kuppler 8 Kuppler 9 Kuppler 10 Kuppier 11 Kuppier C-1 (Vergleich) Kuppler C-2 (Vergleich)
Aus den Zwischenbildeffekten und AMT-Werten in Tabelle I ist ersichtlich, daß die Verwendung von Kupplern in photographischen silberhalogenidelementen&sub1; welche die beschriebene Kombination von Gruppen enthalten, zu einer verbesserten Schärfe führt, im Vergleich zu strukturell sehr ähnlichen Verbindungen, die keine solche Kombination von Gruppen aufweisen.

Claims

1. Photographisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger, auf dem sich mindestens eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht befindet und mit mindestens einer einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Verbindung (A) in der Emulsionsschicht oder angrenzend an die Emulsionsschicht mit der Formel CAR-LINK-Q, worin CAR ein Ballast aufweisender Trägerrest ist, der die Gruppierung LINK-Q während der photographischen Entwicklung bei Reaktion mit oxidierter Entwicklerverbindung freizusetzen vermag; worin LINK-Q wiederum eine Entwicklungsinhibitorgruppe (Q) durch eine Vedrängungsreaktion freizusetzen vermag; und worin LINK-Q der Formel entspricht:

worin

X für die Atome steht, die zur Vervollständigung einer unsubstituierten oder substituierten Arylengruppe oder heterocyclischen Gruppe erforderlich sind;

R&sub1; und R&sub2; einzeln stehen für Wasserstoff oder unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Aryl oder gemeinsam einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring vervollständigen;

R&sub3; eine divalente Gruppe ist, die die Bildung eines 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ringes bei Entwicklung des photographischen Elementes ermöglicht;

R&sub4; steht für Wasserstoff, unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, eine heterocyclische Gruppe oder Aryl, oder R&sub3; und R&sub4; Vervollständigen zusammen einen Ring; und

Q ist eine abspaltbare Entwicklungsinhibitorgruppe.

2. Photographisches Material nach Anspruch 1, in dem die Verbindung (A) ein einen Farbstoff liefernder Kuppler ist.

3. Photographisches Material nach Ansprüchen 1-2, in dem die Gruppierung LINK-Q dargestellt wird durch die Formel:

worin bedeuten:

R&sub6; Wasserstoff, Nitro (-NO&sub2;), eine substituierte oder unsubstituierte sulfonamidogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Sulfamylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Carbonamidogruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Carbamylgruppe;

R&sub7; und R&sub8; einzeln Wasserstoff, unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl oder unsubstituierte oder substituiertes Aryl oder gemeinsam bilden sie einen Ring;

R&sub9; Wasserstoff, unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, eine heterocyclische Gruppe oder Aryl; und

Q¹ ist eine freisetzbare Entwicklungsinhibitorgruppe.

4. Photographisches Material nach einem der Anspruche 1-3, in dem die Gruppierung LINK-Q steht für

5. Photographisches Material nach Anspruch 1, in dem die Verbindung (A) der Formel entspricht

6. Verfahren zur Herstellung eines photographischen Bildes in einem exponierten photographischen Material nach einem der Ansprüche 1-5, das umfaßt die Entwicklung des exponierten photographischen silberhalogenidmaterials mit einer Farbentwicklerverbindung.

7. Photographischer Kuppier, der einen Entwicklungsinhibitor freizusetzen vermag mit einer abkuppelnden Gruppe, wie sie in einem der Ansprüche 1, 3-4 definiert ist, in einer Kupplungsposition.