DE69030130T2

DE69030130T2 - Photographisches Material und Verfahren

Info

Publication number: DE69030130T2
Application number: DE69030130T
Authority: DE
Inventors: John Michael Buchanan; Ewell Russell Cook; Jared Ben Mooberry; Gary Stephen Proehl; Stephen Paul Singer; William Navie Washburn
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1989-04-26
Filing date: 1990-04-24
Publication date: 1997-10-09
Anticipated expiration: 2010-04-25
Also published as: EP0394974B1; CA2013314A1; JP2810764B2; DE69030130D1; JPH02296240A; EP0394974A2; US5019492A; EP0394974A3

Description

Diese Erfindung betrifft eine neue blockierte, auf dem photographischen Gebiet nützliche Verbindung, die die photographisch nützliche Gruppe der Verbindung bei Reaktion der Verbindung mit einem dinukleophilen Reagens schneller freizusetzen vermag.
Auf dem photographischen Gebiet sind verschiedene Verbindungen, wie zum Beispiel Kuppler und Farbstoffe, bekannt, die eine blockierende Gruppe aufweisen und die bei der Entwicklung des photographischen Materials, das die Verbindung enthält, freigesetzt oder entblockiert werden kann. Solche Verbindungen und verschiedene blockierende Gruppen sind beispielsweise beschrieben worden in den U.S.-Patentschriften 4 690 885; 4 358 525 und 4 554 243. Während diese Verbindungen eine erhöhte Aufbewahrungsstabilität im Vergleich zu Verbindungen aufweisen, die nicht blockiert sind und die Freisetzung der photographisch nützlichen Gruppe von der Verbindung bei der Entwicklung ermöglicht haben, ist oftmals die Stabilität der Verbindungen während der Aufbewahrung vor der Exponierung und Entwicklung der photographischen Materialien, die diese Verbindungen enthalten, nicht voll zufriedenstellend und der Grad der Freisetzung oder Entblockierung der Verbindung ist geringer als erwünscht. Die nicht vorveröffentlichte US-A-4 888 268, entsprechend den JP-A-62059945, JP-A-62080646, JP-A-62080647, JP-A-62144163 und JP-A-62147457 (veröffentlicht zwischen dem 16.03.87 und dem 01.07.87) beschreibt blockierte photographisch nützliche Verbindungen, in denen eine Carbonylgruppe direkt oder durch eine zeitsteuergruppe an die photographisch nützliche Gruppe (PUG) gebunden ist. Insbesondere werden blockierende Gruppen beschrieben, die mit einem Nukleophil reagieren, unter Aufspaltung eines Ringes oder Ringsystems, wodurch es einer photographisch nützlichen Gruppe ermöglicht wird, freigesetzt zu werden, in typischer Weise über eine Elektronenübertragungsreaktion.
Es besteht ein Bedürfnis nach einer blockierten photographisch nützlichen Verbindung mit einer blockierenden Gruppe, die zu einer erhöhten Aufbewahrungsstabilität in einem photographischen Material imstande ist und die zu einer erhöhten Freisetzungsgeschwindigkeit oder Entblockierung während der Entwicklung des photographischen Materials imstande ist, ohne ein photographisches Material mit einer solchen Verbindung nachteilig zu beeinträchtigen.
Die vorliegende Erfindung löst diese Probleme durch Bereitstellung eines photographischen Elementes mit einem Träger, auf dem sich mindestens eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht sowie eine blockierte photographisch nützliche Verbindung mit einer photographisch nützlichen Gruppe und einer blockierenden Gruppe, die dazu befähigt ist, die photographisch nützliche Gruppe bei der Entwicklung des photographischen Elementes freizusetzen, befinden, wobei die blockierende Gruppe
a) zwei elektrophile Gruppen umfaßt, wobei die am wenigsten elektrophile hiervon direkt oder über eine freisetzbare Zeitsteuergruppe an die photographisch nützliche Gruppe gebunden ist;
b) mit einem Dinukleophil zu reagieren vermag; und
c) die zwei elektrophilen Gruppen voneinander durch eine Bindung oder ein unsubstituiertes oder substituiertes Atom voneinander getrennt sind, das imstande ist, eine 5- oder 6-gliedrige Ringverbindung zu bilden und zwar durch eine nukleophile Verdrängungsreaktion unter Freisetzung von PUG bei der Entwicklung des photographischen Elementes in Gegenwart eines dinukleophilen Reagens.
Eine bevorzugte blockierte photographisch nützliche Verbindung, wie beschrieben, wird durch die Formel wiedergegeben:
[E&sub1; (Y¹ )w E&sub2;- (T&sub1;)x - (T&sub2;)x - (T&sub2;)y]n PUG
worin
E&sub1; und E&sub2; unabhängig voneinander elektrophile Gruppen darstellen, wobei E&sub1; elektrophiler ist als E&sub2;;
T&sub1; und T&sub2; einzeln freisetzbare Zeitsteuergruppen sind;
Y¹ ein unsubstituiertes oder substituiertes Atom ist, vorzugsweise ein Kohlenstoff- oder Stickstoffatom, das einen Abstand zwischen E&sub1; und E&sub2; bewirkt, das den Ablauf einer nukleophilen Verdrängungsreaktion gestattet unter Freisetzung von PUG bei der Entwicklung eines photographischen Elementes, enthaltend die blockierte photographisch nützliche Verbindung, in Gegenwart eines Dinukleophilen;
PUG eine photographisch nützliche Gruppe, die bei der Entwicklung der photographisch nützlichen Verbindung freigesetzt werden kann;
w, x und y unabhängig voneinander 0 oder 1 sind; und
n gleich 1 oder 2 ist.
Eine illustrative blockierte photographisch nützliche Verbindung gemäß der obigen Formel wird durch die Formel dargestellt:
worin
R&sub3; steht für unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Aryl, oder die Atome, die erforderlich sind, um mit Z einen Ring zu vervollständigen, insbesondere einen alicyclischen oder heterocyclischen Ring mit Y²;
Z steht für die Atome, die zur Vervollständigung eines Ringes mit R&sub3; und Y² erforderlich sind;
Y² steht für ein substituiertes oder unsubstituiertes Kohlenstoff- oder Stickstoffatom, das einen Abstand zwischen den Carbonylgruppen liefert, das den Ablauf einer nukleophilen Verdrängungsreaktion bei der Entwicklung eines photographischen Elementes ermöglicht, das die blockierte photographisch nützliche Verbindung enthält, in Gegenwart eines Dinukleophilen;
q und z stehen unabhängig voneinander für 0 oder 1;
T&sub3; ist eine freisetzbare oder abspaltbare Zeitsteuergruppe; und
PUG ist eine photographisch nützliche Gruppe.
Besonders bevorzugte blockierte photographisch nützliche Verbindungen werden durch die Formeln wiedergegeben:
worin R4a, R4b und R4c einzeln stehen für unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Aryl; PUG eine photographisch nützliche Gruppe ist; T&sub4; und T&sub5; einzeln stehen für freisetzbare oder abspaltbare Zeitsteuergruppen; und r und s einzeln stehen für 0 oder 1. Vorzugsweise stehen R4a, R4b und R4c für Methyl.
Die beschriebene blockierende Gruppe kann eine Ballastgruppe aufweisen. Aus dem Stande der photographischen Technik bekannte Ballastgruppen können für diesen Zweck eingesetzt werden.
Die blockierten photographisch nützlichen Verbindungen ermöglichen sowohl eine verbesserte Aufbewahrungsstabilität und eine raschere Freisetzung bei der Entwicklung eines photographischen Elementes, das solch eine Verbindung enthält. Beide dieser Eigenschaften werden erreicht durch die blockierten photographisch nützlichen Verbindungen, wie beschrieben, mindestens zum Teil aufgrund der besonderen Struktur der neuen blockierenden Gruppe. In der Vergangenheit war es im Falle von blockierten photographisch nützlichen Verbindungen möglich, mit nukleophilen Verbindungen zu reagieren, die eine nukleophile Gruppe enthalten, wie zum Beispiel Methylamin, Hydroxid oder Wasser, die half, die Aufbewahrungsstabilität des photographischen Elementes mit einem Gehalt an solchen Verbindungen zu reduzieren. Die blockierten photographisch nützlichen Verbindungen setzen die photographisch nützlichen Gruppen der Verbindung nicht bei Umsetzung mit einer nukleophilen Verbindung mit lediglich einer nukleophilen Gruppe frei. Vielmehr erfolgt eine Freisetzung lediglich bei Reaktion mit einer nukleophilen Verbindung, die zwei nukleophile Gruppen enthält, die hier als dinukleophiles Reagens beschrieben wird, wie zum Beispiel Hydroxylamine, Wasserstoffperoxid, Hydrazin, Diamine und substituierte Hydrazine. Carbonylgruppen sind bevorzugte elektrophile Gruppen in den neuen blockierenden Gruppen, die beschrieben werden.
Die neue Struktur der blockierenden Gruppe widersteht einer Reaktion mit nukleophilen Verbindungen, die lediglich eine nukleophile Gruppe enthalten. Beispielsweise würde eine Reaktion einer nukleophilen Verbindung, die lediglich eine nukleophile Gruppe an E&sub1; im Falle einer Carbonylgruppe enthält, zu Addukten führen, in denen die Hydroxylgruppe, die erzeugt wird, intern reagieren kann mit E&sub2; lediglich durch einen 3- oder 4-gliedrigen Ring, der schwer zu bilden ist. In den meisten Fällen treten lediglich Verbindungen, wie Wasser, die eine nukleophile Gruppe enthalten, bei der Aufbewahrung von photographischen Silberhalogenidelementen auf. Derartige Verbindungen würden die blockierende Gruppe, wie beschrieben, nicht freisetzen.
In chemischen Systemen, welche die guten Aufbewahrungseigenschaften erfordern und die Eigenschaften einer rascheren Freisetzung der Verbindungen, wie beschrieben, kann die Freisetzung der blockierenden Gruppe eingeleitet werden durch Reaktion der blockierenden Gruppe mit einem geeigneten dinukleophilen Reagens. Die Auswahl eines geeigneten dinukleophilen Reagens ermzglicht vorzugsweise die Bildung einer 5- oder 6- gliedrigen Ringverbindung. Je nach der speziellen photographisch nützlichen Verbindung, der speziell verwendeten blokkierenden Gruppe und der gewünschten Endverwendung der Verbindung kann die Einleitung der Entblockierung stattfinden durch Reaktion des speziellen dinukleophilen Reagens bei Konzentrationen und unter Bedingungen, welche die gewünschte Geschwindigkeit der Freisetzung ermöglichen.
Unter dem Dinukleophil oder der dinukleophilen Verbindung ist hier eine Verbindung zu verstehen, die dargestellt wird durch die Formel:
HNu&sub1; - X¹ - Nu&sub2;H
worin Nu&sub1; und Nu&sub2; einzeln stehen fur ein nukleophiles N-, O-, S-, P- oder Se-Atom, substituierte Stickstoffatome oder substituierte Kohlenstoffatome; X¹ ist eine Kette von j-Atomen, worin j steht für 0, 1 oder 2. Illustrative Beispiele für geeignete dinukleophile Reagentien sind die folgenden:
Bevorzugte dinukleophile Reagentien sind Hydroxylamin, Wasserstoffperoxid sowie monosubstituiertes Hydroxylamin. Zu dem hier beschriebenen dinukleophilen Reagens gehört auch eine Salzform des Reagens, zum Beispiel gehören hierzu die Säuresalze, beispielsweise Sulfat- oder Bisulfitsalze.
Die hier verwendete Bezeichnung photographisch nützliche Gruppe (PUG) bezieht sich auf jede beliebige Gruppe, die in einem photographischen Material verwendet werden kann und die von der blockierenden Gruppe wie beschrieben freigesetzt werden kann. Sie bezieht sich auf den Teil der blockierten photographisch geeigneten Verbindung, die sich von der blockierenden Gruppe unterscheidet. Die photographisch nützliche Gruppe PUG kann beispielsweise ein photographischer Farbstoff sein oder ein photographisches Reagens. Ein photographisches Reagens bedeutet hier einen Rest, der nach Freisetzung weiter reagiert mit Komponenten im photographischen Element. Zu solchen geeigneten photographisch nützlichen Gruppen gehören beispielsweise Kuppler (zum Beispiel Bildfarbstoffe liefernde Kuppler, Entwicklungsinhibitoren freisetzende Kuppler, Wettbewerbskuppler, polymere Kuppler und andere Formen von Kupplern) Entwicklungsinhibitoren, Bleichbeschleuniger, Bleichinhibitoren, Inhibitor freisetzende Entwickler, Farbstoffvorläufer, Entwicklerverbindungen (wie zum Beispiel Wettbewerbs-Entwicklerverbindungen, Farbstoffe liefernde Entwicklerverbindungen, Vorläufer von Entwicklerverbindungen sowie Silberhalogenid- Entwicklerverbindungen), Silberionen-Fixiermittel, Silberhalogenidlösungsmittel, Silberhalogenid-Komplexbildner, Bildtoner, Vor-Entwicklungs- und Nach-Entwicklungsbildstabilisatoren, Härtungsmittel, Gerbmittel, Schleiermittel, Antischleiermittel, Absorber für ultraviolette Strahlung, Keimbildner, chemische und spektrale Sensibilisierungsmittel oder Desensibilisierungsmittel, oberflächenaktive Mittel, sowie Vorläufer hierfür und andere Zusätze, von denen bekannt ist, daß sie in photographischen Materialien nützlich sind.
Die PUG kann in der photographisch nützlichen Verbindung in Form einer vorgebildeten Spezies oder als Vorläufer vorliegen. Beispielsweise kann ein vorgebildeter Entwicklungsinhibitor an die blockierende Gruppe gebunden sein, oder der Entwicklungsinhibitor kann an eine Zeitsteuergruppe gebunden sein, die zu einem besonderen Zeitpunkt und an einer besonderen Stelle im photographischen Material freigesetzt wird. Die PUG kann beispielsweise ein vorgebildeter Farbstoff sein oder eine Verbindung, die einen Farbstoff nach Freisetzung von der blokkierenden Gruppe bildet.
Die photographisch nützliche Verbindung kann gegebenenfalls mindestens eine freisetzbare Zeitsteuergruppe (T) zwischen PUG und der blockierenden Gruppe wie beschrieben enthalten. Die Reaktion der photographisch nützlichen Verbindung mit einem dinukleophilen Reagens kann infolge zur Freilassung führen von der blockierenden Gruppe von der Zeitsteuergruppe und dann von der Zeitsteuergruppe von der Gruppe PUG. Die Bezeichnung "Zeitsteuergruppe" ("timing group") schließt hier ebenfalls eine verbindende Gruppe ein, die eine nur geringe Zeit oder keine feststellbare Zeit in die Freisetzungsreaktion einbringt. Dies kann erfolgen beispielsweise in der Entwicklungsstufe eines exponierten photographischen Elementes, wenn die Entwicklerzusammensetzung ein dinukleophiles Reagens umfaßt, wie zum Beispiel ein Hydroxylamin. Eine jede beliebige Zeitsteuergruppe, die auf dem photographischen Gebiet bekannt ist, ist als Zeitsteuergruppe zwischen PUG und der blockierenden Gruppe geeignet. Beispiele für nützliche Zeitsteuergruppen werden beispielsweise beschrieben in den U.S.-Patentschriften 4 248 962 sowie 4 409 323 sowie in der europäischen Patentanmeldung 255 085.
Die speziell verwendeten Zeitsteuergruppen, einschließlich der Bindung, durch welche sie an PUG und die blockierende Gruppe gebunden sind, wie auch die Natur der Substituenten an der Zeitsteuergruppe, können verändert werden, um dazu beizutragen, solche Parameter, wie den Grad und den Zeitpunkt der Bindungsaufspaltung der blockierenden Gruppe und der PUG wie auch die Diffusionsfähigkeit der Gruppe PUG und der Substituentengruppen, zu steuern.
Ist die Gruppe PUG an die blockierende Gruppe lediglich über die Zeitsteuergruppe gebunden, dann läßt die Spaltung der Bindung zwischen der Zeitsteuergruppe und der blockierenden Gruppe die Zeitsteuergruppe und die Gruppe PUG in Form einer Einheit frei. Die besondere Zeitsteuergruppe kann in diesem Falle den Grad und den Abstand der Diffusion in dem photographischen Material, bevor die Gruppe PUG von der Zeitsteuergruppe freigesetzt worden ist, steuern. Die Zeitsteuergruppe sollte keine Struktur aufweisen, welche die Reaktion der blockierenden Gruppe mit einem dinukleophilen Reagens inhibiert.
In der beschriebenen Formel sind die Zeitsteuergruppen T&sub1; und T&sub2; unabhängig voneinander ausgewählt, um den gewünschten Grad und den Zeitpunkt der Freisetzung der gruppe PUG bei der Entwicklung zu liefern. Die Zeitsteuergruppen T&sub1; und T&sub2; können gleich oder verschieden sein. Beispiele für bevorzugte Zeitsteuergruppen für T&sub1; und T&sub2; sind die folgenden:
worin E&sub2; und PUG die bereits angegebene Bedeutung haben; und worin R4d, R4e und R4f für Wasserstoff stehen oder für Substituenten, wie zum Beispiel Alkyl, Aryl, Nitro, Chloro und Sulfonamido.
Andere Beispiele von geeigneten Zeitsteuergruppen werden beispielsweise beschrieben in den U.S.-Patentschriften 4 248 962 sowie 4 772 537.
Im Falle der blockierenden Gruppe wie beschrieben, können die zwei elektrophilen Gruppen E&sub1; und E&sub2; aus jeder beliebigen elektrophilen Gruppe bestehen, die den Ablauf einer nukleophilen Verdrängungsreaktion bei Umsetzung der blockierenden Gruppe mit dem dinukleophilen Reagens ermöglicht. Obgleich Carbonylgruppen besonders als elektrophile Gruppen bevorzugt sind, sind an dere Beispiele für geeignete elektrophile Gruppen die folgenden: Imido Sulfonimido Sulfo Sulfonyl Thiocarbonyl Alkenyl Phosphonyl Sulfenyl vinyloges Carbonyl
worin Rf ein Substituent ist, der bewirkt, daß das gebundene Kohlenstoffatom ein elektrophiles Zentrum ist.
Besonders bevorzugte Gruppen in der beschriebenen blockierenden Gruppe mit Z, und R&sub3; sind die folgenden Gruppen:
worin R steht für Alkyl, wie zum Beispiel Methyl, Ethyl, n- Propyl, i-Propyl und Butyl oder für Aryl, wie zum Beispiel Phenyl, Benzyl oder substituiertes Phenyl oder andere Substituenten, wie zum Beispiel Alkoxy, Chloro und Amido; und
worin R&sub4; die angegebene Bedeutung hat; worin R4a und R4b einzeln für Gruppen stehen, wie beschrieben, wie zum Beispiel Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Butyl, Phenyl, Benzyl und substituiertes Phenyl, oder andere Substituenten, wie zum Beispiel Alkoxy, Chloro und Amido.
Illustrative Beispiele für nützliche PUG-Gruppen, die mit den beschriebenen blockierenden Gruppen blockiert werden können, sind die folgenden:

I. Kuppler:

A. Bildfarbstoffe liefernde Kuppler: Illustrative Kuppler schließen ein blaugrüne, purpurrote und gelbe Bildfarbstoffe liefernde Kuppler, die auf dem photographischen Gebiet bekannt sind. Zu illustrativen, blaugrüne Farbstoffe liefernden Kupplern, welche die blockierende Gruppe wie beschrieben enthalten können, gehören beispielsweise jene, die beschrieben werden in den U.S.-Patentschriften 2 772 162; 2 895 826; 3 002 836; 3 034 892; 2 474 293; 2 423 730; 2 367 531; 4 333 999 und 3 041 236. Zu illustrativen, purpurrote Farbstoffe liefernden Kupplern, welche die blockierende Gruppe wie beschrieben enthalten können, gehören jene, die beispielsweise beschrieben werden in den U.S.-Patentschriften 2 600 788; 2 369 489; 2 343 703; 2 311 082; 3 152 896; 3 152 896; 3 519 429; 3 062 653 und 2 908 573. Zu illustrativen, gelbe Farbstoffe liefernden Kupplern, welche die blockierende Gruppe wie beschrieben enthalten können, gehören jene, die beispielsweise beschrieben werden in den U.S.-Patentschriften 2 875 057: 2 407 210; 3 265 506; 2 298 443; 3 048 194 und 3 447 928.
B. Zu illustrativen Kupplern, welche farblose Produkte bei Reaktion mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen liefern und die beschriebene blockierende Gruppe enthalten, gehören jene, die beispielsweise beschrieben werden in den U.S.-Patentschriften 3 632 345; 3 928 041; 3 958 993; 3 961 959 und in der britischen Patentschrift 861 138.
C. Zu illustrativen Kupplern, die schwarze Farbstoffe bei Reaktion mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen liefern und die die blockierende Gruppe wie beschrieben enthalten können, gehören jene, die beispielsweise beschrieben werden in den U.S.-Patentschriften 1 939 231; 2 181 944; 2 333 106 und 4 126 461; der deutschen OLS Nr. 2 644 194 und der deutschen OLS Nr. 2 650 764.
D. Zu illustrativen Kupplern, bei denen es sich um Entwicklungsinhibitoren freisetzende Kuppler (DIR-Kuppler) handelt und welche die beschriebene blockierende Gruppe enthalten können, gehören jene, die beispielsweise beschrieben werden in den U.S.- Patentschriften 4 248 962; 3 227 554; 3 384 657; 3 615 506; 3 617 291; 3 733 201 sowie in der britischen Patentschrift 1 450 479. Bevorzugte Entwicklungsinhibitoren als PUG-Gruppen sind heterocyclische Verbindungen, wie zum Beispiel Mercaptotetrazole, Mercaptotriazole, Mercaptooxadiazole, Selenotetrazole, Mercaptobenzothiazole, Selenobenzothiazole, Mercaptobenzoxazole, Selenobenzoxazole, Mercaptobenzimidazole, Selenobenzimidazole, Benzotriazole, Benzodiazole und 1,2,4-Triazole, Tetrazole und Imidazole.
E. PUG-Gruppen, die Farbstoffe sind oder Farbstoffe bei der Freisetzung bilden:
Zu nützlichen oder geeigneten Farbstoffen und Farbstoffvorläufern gehören Azo-, Azomethin-, Azopyrazolon-, Indoanilin-, Indophenol-, Anthrachinon-, Triarylmethan-, Alizarin-, Nitro-, Chinolin-, Indigoid-, Oxanol- und Phthalocyaninfarbstoffe und Vorläufer von solchen Farbstoffen, wie Leucofarbstoffe, Tetrazohumsalze oder verschobene (shifted) Farbstoffe. Diese Farbstoffe können mit Metallen zu Komplexen gebunden sein oder sie können mit Metallen Komplexe bilden. Repräsentative Patentschriften, welche solche Farbstoffe beschreiben, sind die U.S.- Patentschriften 3 880 568; 3 931 144; 3 932 380; 3 932 381 und 3 942 987. Strukturen von illustrativen Farbstoffen, die wie beschrieben blockiert werden können, sind die folgenden:
F. PUG-Gruppen, welche Entwicklerverbindungen liefern: Freigesetzte Entwicklerverbindungen können Farbentwickler verbindungen, Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindungen sowie über Kreuz oxidierende Entwicklerverbindungen sein. Zu ihnen gehören Aminophenole, Phenylendiamine, Hydrochinone sowie Pyrazolidone. Repräsentative Patentschriften, welche derartige Entwicklerverbindungen beschreiben, sind die U.S.-Patentschriften 2 193 015; 2 108 243; 2 592 364; 3 656 950; 3 658 525; 2 751 297; 2 289 367; 2 772 282, 2 743 279; 2 753 256 und 2 304 953.
Strukturen von bevorzugten Entwicklerverbindungen sind:
worin R5a steht für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R&sub5; steht für Wasserstoff oder ein oder mehrere Halogenatome (zum Beispiel Chloro, Bromo) oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (zum Beispiel Methyl, Ethyl, Butyl) und Alkoxy.
worin R&sub5; wie oben angegeben definiert ist.
worin R&sub6; steht für Wasserstoff oder ein oder mehrere Alkyl-, Alkoxy- oder Alkendioxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und worin R&sub7;, R&sub8;, R&sub9;, R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; einzeln stehen für Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (zum Beispiel Methyl, Ethyl), kurzkettige Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (zum Beispiel Hydroxymethyl, Hydroxyethyl) oder kurzkettige Sulfoalkylgruppen.
G. PUG-Gruppen, die Bleichinhibitoren sind:
Zu repräsentativen Bleichinhibitoren, die wie beschrieben blokkiert werden können, gehören die illustrativen Bleichinhibitoren, die beispielsweise beschrieben werden in den U.S.-Patentschriften 3 705 801; 3 715 208 sowie in der deutschen OLS Nr. 2 405 279. Strukturen von illustrativen Bleichinhibitoren sind:
worin R&sub1;&sub2; für eine Alkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen steht.
II. PUG-Gruppen, die Bleichbeschleuniger sind:
Zu repräsentativen Bleichbeschleunigern, die wie beschrieben blockiert werden können, gehören die illustrativen Bleichbeschleuniger, die durch die folgenden Strukturen dargestellt werden:
worin W&sub1; steht für Wasserstoff, Alkyl, zum Beispiel Ethyl und Butyl, Alkoxy, wie zum Beispiel Ethoxy und Butoxy, oder Alkylthio, wie zum Beispiel Ethylthio und Butylthio, beispielsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei die Gruppen unsubstituiert oder substituiert sein können; W&sub2; steht für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, wie zum Beispiel Phenyl; W&sub3; und W&sub4; stehen einzeln für Alkyl, wie zum Beispiel Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ethyl und Butyl, oder sie können zusammen einen Ring bilden, zum Beispiel einen Morpholinoring; z steht für 1 bis 6.
Andere PUG's, wie sie auf dem photographischen Gebiet beschrieben werden, können ebenfalls mit einer blockierenden Gruppe, wie beschrieben, blockiert werden.
Die blockierten photographisch nützlichen Verbindungen, wie beschrieben, können in photographischen Materialien sowie in der Weise verwendet werden, wie blockierte photographische Verbindungen auf dem photographischen Gebiet bisher verwendet wurden. Beispielsweise können die blockierten photographischen Kuppler in photographische Elemente und/oder photographische Entwicklungszusammensetzungen eingearbeitet werden, derart, daß nach Entwicklung in Gegenwart eines dinukleophilen Reagens das exponierte photographische Element und der Kuppler mit oxidierter Farbentwicklerverbindung in reaktive Verbindung miteinander treten können. Bei Einarbeitung in ein photographisches Element sollten die Kupplerverbindungen als Regel nicht-diffundierend sein, d.h. sie sollten von einer solchen Molekulargröße und Konfiguration sein, daß sie nicht in ins Gewicht fallender Weise aus der Schicht, in der sie aufgetragen wurden, wandern oder diffundieren.
Photographische Elemente der Erfindung können nach üblichen Methoden entwickelt werden, bei denen farbbildende Kuppler und Farbentwicklerverbindungen in separate Entwicklungslösungen oder Zusammensetzungen oder in das photographische Element eingeführt werden. Gegebenenfalls können blockierte Farbentwicklerverbindungen in das photographische Element eingeführt werden und vereinfachte Entwicklungslösungen können für die Entwicklung des Elementes eingesetzt werden.
Die photographischen Elemente können einfarbige Elemente oder mehrfarbige Elemente sein. Mehrfarbige Elemente enthalten Farbbilder liefernde Einheiten, die gegenüber einem jeden der drei primären Bereiche des sichtbaren Spektrums empfindlich sind. Eine jede Einheit kann eine einzelne Emulsionsschicht aufweisen oder aus mehreren Emulsionsschichten bestehen, die gegenüber einem bestimmten Bereich des Spektrums empfindlich sind. Die Schichten des Elementes, einschließlich der Schichten der bilderzeugenden Einheiten, können in verschiedener Weise, wie es aus dem photographischen Stande der Technik bekannt ist, angeordnet sein. Im Falle einer alternativen Ausführungsform können die Emulsionen, die gegenüber einem jeden der drei primären Bereiche des Spektrums empfindlich sind, in Form einer einzelnen segmentierten Schicht abgeschieden sein, beispielsweise durch Verwendung von Mikrogefäßen, wie es beschrieben wird in der U.S.-Patentschrift 4 362 806.
Ein typisches mehrfarbiges photographisches Element weist einen Träger auf, der trägt eine, ein blaugrünes Farbstoffbild liefernde Einheit mit mindestens einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der mindestens ein, einen blaugrünen Farbstoffliefernder Kuppler zugeordnet ist, eine, ein purpurrotes Farbstoffbild liefernde Einheit mit mindestens einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der mindestens ein, einen purpurroten Farbstoffliefernder Kuppler zugeordnet ist, sowie eine, ein gelbes Farbstoffbild liefernde Einheit mit mindestens einem, einen gelben Farbstoffliefernden Kuppler. Das Element kann zusätzliche Schichten aufweisen, wie zum Beispiel Filterschichten, Zwischenschichten, Deckschichten, die Haftung verbessernde Schichten und dergleichen.
Die blockierten, photographisch nützlichen Verbindungen, wie beschrieben, können in einer oder in mehreren der Schichten des photographischen Elementes enthalten sein oder einer oder mehreren der Schichten zugeordnet sein. Die Verbindungen können in einer Emulsionsschicht vorliegen und/oder in einer hieran angrenzenden Schicht.
In der folgenden Diskussion von Materialien, die für die Emulsionen und Elemente der Erfindung geeignet sind, wird Bezug genommen auf die Literaturstelle Research Disclosure, Dezember 1978, Nr. 17643, veröffentlicht von der Firma Industrial Opportunities Ltd., Homewell Havant, Hampshire, P09 1EF, Vereinigtes Königreich. Die Veröffentlichung wird im folgenden erwähnt mit der Bezeichnung "Research Disclosure".
Die Silberhalogenidemulsionen, die in den Elementen verwendet werden, können enthalten Silberbromid, Silberchlorid, Silberjodid, Silberchlorobromid, Silberchlorojodid, Silberbromojodid, Silberchlorobromojodid oder Mischungen hiervon. Die Emulsionen können grobkörnige Silberhalogenidkörner, Silberhalogenidkörner mittlerer Körnigkeit oder feinkörnige Silberhalogenidkörner enthalten. Tafelkornemulsionen mit einem hohen Aspektverhältnis sind besonders geeignet, wie zum Beispiel jene, die beschrieben werden von Wilgus in der U.S.-Patentschrift 4 434 226, von Daubendiek und Mitarbeitern in der U.S.-Patentschrift 4 414 310, von Wey in der U.S.-Patentschrift 4 399 215, von Solberg und Mitarbeitern in der U.S.-Patentschrift 4 433 048, von Mignot in der U.S.-Patentschrift 4 386 156, von Evans und Mitarbeitern in der U.S.-Patentschrift 4 504 570, von Maskasky in der U.S.-Patentschrift 4 400 463, von Wey und Mitarbeitern in der U.S.-Patentschrift 4 414 306, von Maskasky in den U.S.-Patentschriften 4 435 501 und 4 643 966 und von Daubendiek und Mitarbeitern in den U.S.-Patentschriften 4 672 027 und 4 693 964. Ebenfalls sind speziell geeignet jene Silberbromojodidkörner mit einem höheren molaren Anteil an Jodid im Kern des Kornes gegenüber der Peripherie des Kornes, wie sie zum Beispiel beschrieben werden in der GB 1 027 146; in der JP-A-54/48 521; in der US 4 379 837; US 4 444 877; US 4 665 012; US 4 686 178; US 4 565 778; US 4 728 602; US 4 668 614; US 4 636 461; EP 264 954. Die Silberhalogenidemulsionen können, wenn sie ausgefällt werden, entweder monodispers oder polydispers sein. Die Korngrößenverteilung der Emulsionen kann gesteuert werden durch Silberhalogenidkorn- Trennungstechniken oder durch Vermischung von Silberhalogenidemulsionen von unterschiedlichen Korngrößen.
Während der Ausfällung der Silberhalogenidemulsion können sensibilisierende Verbindungen, wie zum Beispiel Verbindungen von Kupfer, Thallium, Blei, Wismut, Cadmium und Edelmetallen der Gruppe VIII zugegen sein.
Die Emulsionen können oberflächenempfindliche Emulsionen sein, d.h. Emulsionen, die latente Bilder primär auf den Oberflächen der Silberhalogenidkörner abbilden, oder latente Innenbilder liefernde Emulsionen, d.h. Emulsionen, die latente Bilder überwiegend im Inneren der Silberhalogenidkörner erzeugen. Die Emulsionen können negativ arbeitende Emulsionen sein, wie zum Beispiel oberflächenempfindliche Emulsionen oder unverschleierte, latente Innenbilder liefernde Emulsionen, oder direkt-positive Emulsionen vom unverschleierten, latente Innenbilder liefernden Typ, die positiv arbeitend sind, wenn die Entwicklung mit einer gleichförmigen Lichtexponierung oder in Gegenwart eines Keimbildners durchgeführt wird.
Die Silberhalogenidemulsionen können oberflächensensibilisiert sein. Edelmetalle (zum Beispiel Gold), Mittelchalgogene (zum Beispiel Schwefel, Selen oder Tellur) sowie Reduktions-Sensibilisierungsmittel, die allein oder in Kombination miteinander verwendet werden, sind speziell geeignet. Typische chemische Sensibilisierungsmittel sind aufgelistet in Research Disclosure, Nr. 17643, wie oben zitiert, Abschnitt III.
Die Silberhalogenidemulsionen können spektral sensibilisiert werden mit Farbstoffen aus einer Vielzahl von Klassen, wozu gehören die Polymethinfarbstoffklasse, wozu gehören die Cyanine, Merocyanine, komplexen Cyanine und Merocyanine (d.h. tri-, tetra- und polynuklearen Cyanine und Merocyanine), Oxonole, Hemioxonole, Styryle, Merostyryle und Streptocyanine. Illustrative, spektral sensibilisierende Farbstoffe werden beschrieben in Research Disclosure, Nr. 17643, wie oben zitiert, Abschnitt IV.
Geeignete Bindemittel für die Emulsionsschichten und andere Schichten der Elemente dieser Erfindung werden beschrieben in Research Disclosure, Nr. 17643, Abschnitt IX, und den hier zitierten Literaturstellen.
Zusätzlich zu den hier beschriebenen Kupplern können die Elemente dieser Erfindung zusätzliche Kuppler enthalten, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure, Abschnitt VII, Paragraphen D, E, F und G, und den hier zitierten Literaturstellen. Diese zusätzlichen Kuppler können eingearbeitet werden, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, Abschnitt VII, Paragraph C, und den hier zitierten Literaturstellen.
Die photographischen Elemente dieser Erfindung können enthalten optische Aufheller (Research Disclosure, Abschnitt V), Antischleiermittel und Stabilisatoren (Research Disclosure, Abschnitt VI), Antiverfärbungsmittel und Bildfarbstoffstabilisatoren (Research Disclosure, Abschnitt VII, Paragraphen. I und J), Licht absorbierende und streuende Materialien (Research Disclosure, Abschnitt VIII), Härtungsmittel (Research Disclosure, Abschnitt X), Beschichtungshilfsmittel (Research Disclosure, Abschnitt XI), Plastifizierungsmittel und Gleitmittel (Research Disclosure, Abschnitt XII), antistatisch wirksame Verbindungen (Research Disclosure, Abschnitt XIII), Mattierungsmittel (Research Disclosure, Abschnitt XVI) sowie Entwicklungsmodifizierungsmittel (Research Disclosure, Abschnitt XXI).
Die photographischen Elemente können hergestellt werden durch Beschichtung einer Vielzahl von Trägern, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure, Abschnitt XVII, und den hier zitierten Literaturstellen.
Die photographischen Elemente können aktinischer Strahlung exponiert werden, in typischer Weise Strahlung des sichtbaren Bereiches des Spektrums, unter Erzeugung eines latenten Bildes, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, Abschnitt XVIII, worauf sie unter Erzeugung eines sichtbaren Farbstoffbildes entwickelt werden können, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, Abschnitt XIX. Die Entwicklung unter Erzeugung eines sichtbaren Farbstoffbildes schließt ein die Stufe des Kontaktierens des Elementes mit einer Farbentwicklerverbindung zum Zwecke der Reduktion von entwickelbarem Silberhalogenid und Oxidation der Farbentwicklerverbindung. Oxidierte Farbentwicklerverbindung reagiert dann wiederum mit dem Kuppler unter Erzeugung eines Farbstoffes.
Bevorzugte Farbentwicklerverbindungen sind p-Phenylendiamine. Besonders bevorzugt sind 4-Amino-3-methyl-N,N-diethylanilinhydrochlorid; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-ß-(methansulfonamido)ethylanilinsulfathydrat; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-ß-hydroxyethylanilinsulfat; 4-Amino-3-ß-(methansulfonamido)ethyl-N,N- diethylanilinhydrochlorid sowie 4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)-m-toluidin-di-p-toluolsulfonsäure.
Im Falle von negativ arbeitendem Silberhalogenid führt die oben beschriebene Entwicklungsstufe zu einem negativen Bild. Die beschriebenen Elemente werden vorzugsweise nach dem bekannten C-41-Farbverfahren entwickelt, wie es beispielsweise beschrieben wird in der Literaturstelle British Journal of Photography Annual aus dem Jahre 1988, Seiten 196 - 198. Um ein positives Bild (oder Umkehrbild) zu erhalten, kann der Entwicklungsstufe eine Entwicklung mit einem nicht-chromogenen Entwicklungsmittel vorangestellt werden, um exponiertes Silberhalogenid zu entwickeln, nicht jedoch um einen Farbstoff zu erzeugen, worauf das Element gleichförmig verschleiert wird, um nicht-exponiertes Silberhalogenid entwickelbar zu machen. Alternativ kann eine direkt-positive Emulsion dazu verwendet werden, um ein positives Bild zu erhalten.
Der Entwicklung schließen sich die üblichen Stufen des Ausbleichens, Fixierens oder Bleich-Fixierens an, um Silber oder Silberhalogenid zu entfernen, ein Waschen und ein Trocknen.
Bei der Entwicklung ist es erforderlich, daß das beschriebene dinukleophile Reagens, wie zum Beispiel ein Hydroxylamin, in der Entwicklungslösung vorhanden ist, die dazu verwendet wird, um die blockierte photographisch nützliche Verbindung zu dem Zeitpunkt, zu dem es erwünscht ist, freizusetzen oder zu entblockieren. Die Konzentration des dinukleophilen Reagens in der Entwicklungslösung kann variieren, je nach solchen Faktoren, wie den speziellen Komponenten der Entwicklungslösung, dem speziellen dinukleophilen Reagens, der Entwicklungsdauer und Temperatur, dem zu entwickelnden speziellen photographischen Element, dem gewünschten Bild und dergleichen. Liegt das dinukleophile Reagens in einer Farbentwicklerlösung vor, so liegt die Konzentration des dinukleophilen Reagens in typischer Weise innerhalb des Bereiches von 10&supmin;&sup5; Molen bis 1 Mol pro Liter Lösung.
Die blockierten photographisch nützlichen Verbindungen können nach Methoden und Verfahrensstufen hergestellt werden, die auf dem Gebiet der Synthese organischer Verbindungen bekannt sind.
Ein typisches Verfahren zur Herstellung einer blockierten photographisch nützlichen Verbindung verläuft wie folgt:

Synthese I:

A. Herstellung einer Zwischenverbindung 2,2-Dimethyl-3- oxobutyrylchlorid (G1):

Diese illustrative Zwischenverbindung G1 kann mit einer photographisch nützlichen Gruppe (PUG) umgesetzt werden, um eine blockierte photographisch nützliche Verbindung, wie beschrieben, zu erhalten.
Ein 2 Liter fassender 3-Halsrundkolben, enthaltend Ethylacetoacetat (65 g, 0,5 Mole), t-Butanol (200 ml) und Tetrahydrofuran (200 ml) wurde ausgerüstet mit einem Thermometer, mechanischem Rührer, Stickstoffeinlaß sowie einem Tropftrichter mit aufgesetztem Eiswasser-Kondensor. Die Mischung wurde auf 0ºC abgekühlt und kräftig unter einem langsamen Stickstoffstrom gerührt, während Kalium-t-butoxid (56 g, 0,5 Mole) langsam zugegeben wurde (Temp. < 20ºC). Nach etwa 5 Minuten wurde eine homogene Lösung erhalten. Methyljodid (32 ml, 0,5 Mole) wurde über den Tropftrichter zugegeben, während die Temperatur auf etwa 10ºC anstieg. Das Eisbad wurde durch ein Wasserbad von Raumtemperatur (20ºC) ersetzt, bevor die Mischung weitere 30 Minuten lang gerührt wurde, wobei sich Kaliumjodid ausschied. Die Mischung wurde von neuem auf 0ºC abgekühlt, bevor weiteres Methyljodid (40 ml) und dann Kalium-t-butoxid (56 g, 0,5 Mole) (Temp. < 30ºC) zugegeben wurden. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 48 Stunden lang gerührt und dann mit etwa 1 l Wasser und 0,5 l gesättigter NaCl-Lösung verdünnt, bevor die Mischung mit Ether extrahiert wurde. Die Etherlösung wurde mit 0,1 N NaOH und dann mit 1 N HCl gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und zu einem Öl konzentriert. Das rohe dimethylierte Ethylacetoacetat (64 g, Ausbeute 81 %) hatte ein NMR-Spektrum, das mit der erwarteten Verbindung übereinstimmte.
Der rohe dimethylierte Ester (64 g, ungefähr 0,4 Mole), NaOH (48 g, 1,2 Mole), Wasser (320 ml) und eine Spur eines Indikatorfarbstoffes (Metanil Yellow) wurden 18 Stunden lang gerührt, bis eine homogene Lösung erhalten wurde. Restliches alkali-unlösliches Material wurde durch Waschen mit einer geringen Menge Ether entfernt. Die alkalische Lösung wurde dann in Eiswasser gekühlt und sorgfältig mit konzentrierter HCl (ungefähr 100 ml) neutralisiert, bis der Indikatorfarbstoff nach Purpur umschlug. Gesättigte NaCl wurde zu der kalten Lösung zugegeben, bevor mehrere Male mit Methylenchlorid extrahiert wurde. Die Extrakte wurden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und bei 30ºC konzentriert, um die rohe Säure in Form eines Öles (50 g) zu erhalten (die Säure verfestigte sich bei Eistemperaturen). Das NMR-Spektrum zeigte, daß eine geringe Menge an Ethanol in der rohen Säure vorhanden war. Um eine übermäßige Decarboxylierung zu vermeiden, wurde die Säure unmittelbar zur Umsetzung mit Oxalylchlorid (75 ml, 0,86 Mole) und einer Spur Triethylamin bei Raumtemperatur, 24 Stunden lang, verwendet. Die Mischung wurde bei 30ºC unter Verwendung eines Rotationsverdampfers mit einem Wasser-Aspirator-Vakuum konzentriert. Uberschüssiges Oxalylchlorid wurde durch gemeinsame Destillation mit Methylenchlorid entfernt, unter Gewinnung von rohem 2,2-Dimethyl-3-oxobutyrylchlorid (49 g, 82 %). Ein Teil des Rohmaterials (45 g) wurde durch eine 6 inch lange Vigreaux-Kolonne unter einem Wasser-Aspirator-Vakuum (Kp. 50-55ºC) destilliert, unter Gewinnung eines gereinigten, farblosen Produktes (30 g, 67 %). Eine geringe Menge an einer Verunreinigung mit einer Ethoxygruppe destillierte mit den letzten Fraktionen des Produktes. Diese Verunreinigung konnte vermieden werden durch vollständige Entfernung von Ethanol vor der Säurechloridbildung.
Andere illustrative Zwischenverbindungen können in ähnlicher Weise hergestellt werden. Zu illustrativen Verbindungen gehören die Verbindungen G2 und G3, die durch die Formeln wiedergegeben werden:
Das folgende ist eine spezielle illustrative Synthese eines blockierten Filterfarbstoffes mit einer Umsetzung mit Verbindung G2:

Synthese-Beispiel A:

Herstellung der Verbindung (I)

DMAP bedeutet hier 4-Dimethylaminopyridin. DBU bedeutet hier 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en. Ether bedeutet Ethylether. EtiPr&sub2;N bedeutet hier Ethyldiisopropylamin. Me bedeutet hier CH&sub3;-. Et bedeutet hier C&sub2;H&sub5;-. Die Temperaturen sind hier in ºC angegeben, sofern nichts anderes angezeigt ist.

Herstellung von (A):

Ethylbromid (500 g, 4,6 Mole), o-Anisidin (370 g, 3,0 Mole) sowie Isopropanol (1 l) wurden 16 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Die heiße Lösung wurde in einen Behälter gegossen und mit Eis gekühlt. Das kristalline Hydrobromidsalz wurde abfiltriert, mit kaltem Isopropanol und mit Ether gewaschen. Durch Umkristallisation aus einem Minimumvolumen von heißem Isopropanol unter Abkühlung auf 0ºC über Nacht wurden 402 g (58 %) von (A) erhalten.

Herstellung von (B):

Wasser (400 ml), konz. HCl (80 ml) und p-Aminobenzoesäure (31,4 g, 0,21 Mole) wurden miteinander vermischt. Nach Abkühlung der Mischung auf 0º wurden Eis (100 g) und Natriumnitrit (14,3 g, 0,21 Mole) zugegeben. Nach wenigen Minuten, nachdem sich sämtliches Nitrit gelöst hatte, wurde eine Lösung von (A) (48,0 g, 0,21 Mole) in wäßrigem HCl (40 ml konz. HCl, 200 ml H&sub2;O) langsam zugegeben, wobei die Temperatur nahe 0ºC gehalten wurde. Natriumacetat (140 g) wurde langsam zugegeben, um die Kupplung zu beschleunigen. Nach einer Rührzeit von etwa 30 Minuten wurde die Mischung filtriert, unter Gewinnung einer Mischung von Farbstoff und Triazen. Das Triazen wurde in den Farbstoff umgelagert durch Verrühren des Rohproduktes mit Essigsäure (etwa 200 ml) 2 Tage lang bei Raumtemperatur (200) (oder durch 2-stündiges Erhitzen auf 500). Der Farbstoff, der sich aus der Essigsäure abschied, wurde abfiltriert und mit Methanol gewaschen, unter Gewinnung von 41,7 g (67 %) von (B).

Herstellung von (C):

Der saure Farbstoff (B) (41,7 g, 0,14 Mole) wurde verestert durch Erhitzen mit Dodecyljodid (45,6 g, 0,15 Mole), Ethyldusopropylamin (19,4 g, 0,15 Mole) sowie DMF (200 ml) bei 1000, über einen Zeitraum von 3 Stunden. Die rohe Mischung wurde mit Ether vermischt, mit 0,05 N HCl und Wasser gewaschen, über MgSO&sub4; getrocknet, zu einem Öl konzentriert und aus Methanol umkristallisiert, unter Gewinnung von 44,5 g (68 %) des Ballast aufweisenden Farbstoffes (C).

Herstellung von (D):

Der Ballast aufweisende Farbstoff (D) (12,3 g, 0,0264 Mole) sowie 2,6-Lutidin (3,2 g, 0,03 Mole) wurden in Dichloromethan (200 ml) gelöst und auf etwa 150 abgekühlt. Phosgen (30 ml einer 1 M Lösung in Toluol, 0,03 Mole) wurde langsam zugegeben, bevor die Mischung 20 Minuten lang gerührt wurde. Die Mischung wurde mit kalter wäßriger 0,05 N HCl und Eiswasser gewaschen, bevor sie über MgSO&sub4; getrocknet wurde. Das rohe Carbamylchlorid (D) wurde durch Konzentration im Vakuum erhalten. Das Carbamylchlorid wurde direkt zur Umsetzung verwendet, um (I) zu erzeugen, und zwar ohne weitere Reinigung.

Herstellung von (E):

Im Handel erhältlicher 3-Nitro-4-hydroxybenzylalkohol (16,9 g, 0,1 Mole) wurde bei (40 psi) (3 atm) 280 Kilo Pascal in Dioxan (300 ml) hydriert, unter Verwendung von 1 g von 5 % Pd auf Kohle als Katalysator. Nachdem der Katalysator abfiltriert worden war, wurde die Lösung konzentriert unter Bildung von (E) in Form einer kristallinen festen Masse (10 g, 72 %).

Herstellung von (F):

Aminophenol (E) (2,78 g, 0,02 Mole) und 2,6-Lutidin (2,36 g, 0,022 Mole) wurden mit p-Dioxan (40 ml) vermischt. Dann wurde Methansulfonsäureanhydrid (3,48 g, 0,02 Mole) zugegeben. Nach 1/2 Stunden wurde die Mischung mit Ethylacetat verdünnt und zweimal mit Salzwasser gewaschen (100 ml gesättigter NaCl-Lösung plus 15 ml 1 N HCl). Nach dem Trocknen über MgSO&sub4; wurde der Ethylacetatextrakt konzentriert unter Gewinnung eines festen Rückstandes. Eine Umkristallisation aus Ethylacetat: Heptan ergab 3,2 g (75 %) des Produktes (F).

Herstellung von (H):

Eine homogene Lösung von Triethylamin (11,2 ml, 0,08 Mole) und der phenolischen Verbindung (F) (10,9 g, 0,05 Mole) in Tetrahydrofuran (100 ml) wurde auf -20º unter einer Stickstoffatmosphäre abgekühlt. Eine Lösung des Säurechlorides (G2) (8,75 g, 0,05 Mole) in Methylenchlorid (50 ml) wurde dann zugegeben. Die Mischung wurde wenige Minuten lang auf Raumtemperatur erwärmt, mit weiterem Lösungsmittel verdünnt und mit 0,1 N HCl gewaschen. Die organische Schicht wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet und zu einem Öl (19 g) konzentriert, das eine geringe Menge an Lösungmittel enthielt, jedoch rein genug für die Verwendung in der nächsten Stufe war.

Herstellung von (I):

Das Farbstoff-Carbamylchlorid (D) (8,0 g, 0,015 Mole), die Hydroxyverbindung (H) (5,3 g, 0,015 Mole), DMAP (3,7 g, 0,03 Mole) sowie DBU (6,8 g, 0,045 Mole) wurden in Methylenchloridlösung (30 ml) bei Raumtemperatur 30 Minuten lang miteinander verrührt. Die Reaktion wurde durch Waschen mit wäßriger 0,5 N HCl abgeschreckt und die organische Schicht wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und zu einem rohen Öl konzentriert. Das Rohprodukt wurde über 750 g Silicagel chromatographiert, und zwar unter Verwendung von Ethylacetat:Heptan (1:3) als Eluierungsmittel. Der gereinigte, verschobene Filterfarbstoff (1) (7 g, 55 %) wurde in Form einer glasartigen festen Masse erhalten.
Eine andere illustrative Synthese einer blockierten, photographisch nützlichen Verbindung ist die folgende Synthese: Synthese II:
Unter Rühren wurden 27,5 g der Verbindung J in einer Lösung von 50 ml Triethylamin und 450 ml Pyridin gelöst. Die Verbindung K (25,0 g) wurde tropfenweise über einen Zeitraum von 5 Minuten zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, unter Vakuum konzentriert und der Rückstand wurde mit 500 ml Ethylether verrührt. Die Mischung wurde filtriert. Das Filtrat wurde 5 mal mit 500 ml Anteilen Wasser gewaschen und dann mit einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung. Die erhaltene organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die Lösung wurde filtriert und konzentriert, unter Gewinnung von 30 g eines hellgoldenen Öls. Beim Stehenlassen verfestigte sich das hell-goldene Öl. Die feste Masse wurde durch Verrühren mit Petrolether (Kp. 30-60º) aufgebrochen und dann durch Filtration abgetrennt, unter Gewinnung von 22,5 g einer weißen festen Masse, die bei 74-75ºC schmolz. Die gewünschte Verbindung wurde durch NMR identifiziert. H NMR (CDCl&sub3;) 7,2-7,3 (Triplet, 2H); 6,9-7,0 (Dublette, 2H); 6,8-6,9 (Triplet, 1H); 3,6 (Singlet, 2H); 2,5-2,6 (Multiplet, 3H); 2,0-2,1 (Multiplet, 1H); 1,5-1,9 (Multiplet, 4H); 1,4-1,5 (Singlet, 3H); und 1,2-1,3 ppm (Singlet, 6H). ¹³C NMR (CDCl&sub3;) 206,6; 170,0; 158,5; 146,5; 128,6; 119,2; 112,8; 63,8; 57,1; 44,4; 39,9; 37,4; 27,0; 23,3; 21,8; und 20,7 ppm.
In chemischen Systemen, die ein blockiertes Reagens erfordern, kann das Reagens durch Reaktion mit einem dinukleophilen Reagens freigesetzt werden. Das Reagens kann freigesetzt werden durch jedes beliebige dinukleophile Reagens, das mit dem speziellen chemischen System verträglich ist. Die Auswahl eines optimalen dinukleophilen Reagens und eines speziellen blockierten Reagens hängt von dem speziellen chemischen System, der gewünschten Endverwendung des blockierten Reagens, und den speziellen Bedingungen, die für die Freisetzung angewandt werden, ab. Die blockierende Gruppe kann in solchen blockierten Reagentien eine Gruppe wie beschrieben sein.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung weiter:

Beispiel 1:

Es wurden Modellstudien durchgeführt mit den Estern E-1 bis E-5, um die mögliche Steigerungsrate zu bestimmen, die erreicht werden kann durch Verwendung eines Dinukleophils anstelle der Verwendung eines Mononukleophils zur Beschleunigung der Entfernung von einem phenolischen Rest einer blockierenden Gruppe, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet wird. Wäßrige Lösungen A, B und C, jeweils enthaltend 50 Vol.-% von Acetonitril, wurden wie folgt hergestellt (eine separate Lösung A für jeden Ester):
Lösung A: 2,5 x 10&supmin;&sup4; M Ester (oder 2,5 x 10&supmin;&sup5; M E-1); 0,2 N KCl
Lösung B: 25 Vol.-% Carbonatpuffer (Ionenstärke 0,75); 0,05 N KCl
Lösung C: Lösung B mit zugesetztem 0,05 M Hydroxylamin
Dann wurden gleiche Volumina von A und B (oder A und C) miteinander bei 25ºC vermischt, unter Gewinnung einer Lösung eines pH-Wertes von 10,0 und die Reaktion wurde durch spektrophotometrische Messungen des Phenols (272 nm) oder des p-Nitrophenols (402 nm), das mit der Zeit erzeugt wurde, verfolgt. In jedem Falle wurde eine Reaktions-Halbwerts zeit (t1/2) errechnet aus der Gleichung t1/2 = ln(2)/k, worin ln(2) der natürliche Logarithmus von 2 ist und worin k die Pseudo-Konstante erster Ordnung ist, die für die Reaktion errechnet wurde. Kleinere Halbwertszeiten zeigen somit schnellere Reaktionen an. Die A+B-Kombination lieferte eine alkalische Lösung, in der die Hauptreaktionskomponente das Hydroxidion war (ein Mononukleophil), wohingegen im Falle der A+C-Kombination die aktive Reaktionskomponente Hydroxylamin war (ein Dinukleophil). Ein Verhältnis der A+B-Halbwertszeit zur A+C-Halbwertszeit liefert ein Maß für die Geschwindigkeitssteigerung aufgrund der Teilnahme von Hydroxylamin an der Entblockierungsreaktion. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt: TABELLE I
Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß die Geschwindigkeitsstei gerung aufgrund der Teilnahme des Dinukleophilen (Hydroxylamin) bei der Hydrolyse der Ester E-1, E-2 und E-3 unter Verwendung von blockierenden Gruppen gemäß der Erfindung zwanzigbis siebzigtausend mal größer waren als im Falle der zu Vergleichszwecken herangezogenen blockierenden Gruppen in den Estern E-4 und E-5. Die Ester mit den blockierenden Gruppen gemäß der Erfindung führen zu der raschen Entblockierung von einigen wenigen Sekunden, benötigt für eine Entwicklung bei einem pH-Wert von 10, unter Beibehaltung einer ausgezeichneten Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Basen-Hydrolyse. Diese Ergebnisse sagen voraus, daß eine blockierte PUG-Gruppe gemäß der Erfindung stabil sein würde unter Vor-Entwicklungs-Aufbewahrungsbedingungen, da lediglich Mononukleophile bei der Lagerung vorhanden sind und dennoch eine rasche PUG-Freisetzung zu einem gewünschten Zeitpunkt während der Entwicklung zulassen würde.

Beispiel 2:

Dieses Beispiel zeigt, daß ein blockiertes Elektronenübertragungsmittel (ETA) bei Einverleibung in ein photographisches lichtempfindliches Element rasch entblockiert werden kann, wenn die Entwicklungslösung das dinukleophile Hydroxylaminsulfat (HAS) enthält. Eine grün-sensibilisierte Silberbromojodid- Gelatineemulsion (Korngröße 0,7 Mikron) wurde vermischt mit einer Kupplerdispersion, enthaltend den blaugrünen Kuppler C-1, dispergiert in der Hälfte seines Gewichtes an Di-n-butylphthalat, sowie eine blockierte ETA-Verbindung gemäß der Erfindung, dispergiert in dem 2-fachen ihres Gewichtes an N,N-Diethyllauramid. Die erhaltene Mischung wurde auf einen photographischen Filmträger gemäß dem folgenden Format aufgetragen (Mengen von jeder Komponente sind in mg/m² angegeben, wobei das Silberhalogenid als Silber berechnet wurde):

DECKSCHICHT:

Gelatine (5382); Bis(vinylsulfonylmethyl)ether-Härtungsmittel (2 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gelatine)

EMULSIONSSCHICHT:

Gelatine (3229); grün-sensibilisierte AgBrI-Emulsion (877); blaugrüner Kuppler C-1 (969); und eine blockierte ETA- Verbindung (Mengen in Tabelle II angegeben) FILMTRÄGER: Blaugrüner Kuppler C-1: Blockierte ETA-Verbindung 1: Blockierte ETA-Verbindung 2:
Jedes photographische Element wurde bildweise Licht durch ein Textobjekt mit graduierten Dichtestufen in einem handelsüblichen Sensitometer exponiert, unter Erzeugung eines entwickelbaren latenten Bildes (3000ºK Lichtquelle, 0-4 Stufenkeil, mit Wratten-Filter 99 plus Filter 0,5 ND, Wratten ist ein Warenzeichen). Der erhaltene photographische Film wurde dann entwickelt und verarbeitet nach einem handelsüblichen C-41-Entwicklungsverfahren der Firma Eastman Kodak Company, U.S.A. ohne die abschließende Stabilisierungsstufe. Dieses Verfahren und die Verfahrenschemikalien für das Verfahren werden beispielsweise beschrieben in dem British Journal of Photography Annual 1988, Seiten 191-199. Das Entwicklungsverfahren wurde durchgeführt mit und ohne Hydroxylaminsulfat (HAS) in der Farbentwicklerlösung.
Die Ergebnisse von densitometrischen Messungen mit rotem Licht sind in Tabelle II dargestellt, wobei die Werte in Klammern die Werte für die Proben sind, die in dem Entwickler ohne HAS entwickelt wurden. Dmin ist der mittlere Schleiergrad. Gamma ist der maximale Kontrast zwischen zwei Dichtepunkten, die um 0,4 log E voneinander entfernt sind, benutzt als Unterschied von dem Gamma-Wert der Vergleichsprobe, die keine blockierte ETA-Verbindung enthielt. Die photographische Empfindlichkeit wurde ebenfalls relativ zur Vergleichsprobe angegeben (angesetzt mit 100) und wurde gemessen bei einer Dichte von 0,15 über dem Schleier. TABELLE II
Die Daten in Tabelle II zeigen, daß die Verbindungen der Erfindung in Gegenwart von Hydroxylaminsulfat rasch entblockieren unter Freisetzung einer ETA-Verbindung, die zu einer beträchtlichen Empfindlichkeitserhöhung führen kann, und zwar selbst bei niedrigen Zugabemengen.

Beispiel 3:

Um die Verwendung eines verschobenen (shifted) Maskierungskupplers zu veranschaulichen, wurden photographische Elemente unter Verwendung von Verbindung 3 der Erfindung hergestellt sowie unter Verwendung der Vergleichsverbindung 3U der entsprechenden unblockierten Struktur: Verbindung 3U: (unblockiertes Chromophor) Verbindung 3: (blockiertes Chromophor)
Eine jede Verbindung wurde in einem gleichen Gewicht von 2,4-Di-t-pentylphenol dispergiert und in dem folgenden Format auf einen Poly(ethylenterephthalat)filmträger aufgetragen (sofern nichts anderes angegeben ist, sind die Komponentenmengen angegeben in mg/m², wobei Silberhalogenid als Silber berechnet wurde):

DECKSCHICHT:

Gelatine (2691); Bis(vinylsulfonylmethyl)ether-Härtungsmittel (1,75 % des gesamten Gelatinegewichtes)

EMULSIONSSCHICHT:

Gelatine (3767); unsensibilisierte AgBr-Emulsion (906); Maskierungskuppler, wie in Tabelle III angegeben (1,08 mMole/m²)

FILMTRÄGER:

Nicht-exponierte Streifen dieses durch Beschichtung hergestellten Elementes wurden 1 Minute lang in eine Fixierlösung eingetaucht, um Silberhalogenid zu entfernen, die Streifen wurden dann gewaschen und in eine der folgenden Entwicklungslösungen eingetaucht, und zwar bei Temperaturen, die üblicherweise für die Verarbeitung in einem Kodak C-41-Verfahren angewandt werden (KODAK ist ein Warenzeichen der Firma Eastman Kodak Co., U.S.A.):
P-1: pH 10 Carbonatpuffer
P-2: pH 10 Carbonatpuffer mit 0,024 M Hydroxylaminsulfat
P-3: C-41-Farbentwickler, wobei Hydroxylaminsulfat weggelassen wurde
P-4: C-41-Farbentwicklerlösung mit einem Gehalt an Hydroxylaminsulfat
Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt: TABELLE III
Die Daten in Tabelle III zeigen, daß die blockierte Maskierungskuppler-Verbindung 3 der Verbindung nicht entblockiert wurde durch ausgedehnte Behandlung mit einem alkalischen Bad (P-1), enthaltend Carbonat- und Hydroxidionen, oder bei Verwendung einer Entwicklerlösung (P-3), die kein Dinukleophil enthielt. Wurde jedoch das Dinukleophil Hydroxylamin zu einer dieser Lösungen zugesetzt, wie im Falle von P-2 und P-4, so wurde die blockierende Gruppe schnell von der blokkierten Maskierungskuppler-Verbindung 3 entfernt, unter Bildung der entsprechenden entblockierten Verbindung 3U. Das Absorptionsmaximum der blockierten Verbindung 3 wurde auf etwa 375 nm verschoben, so daß die Verbindung sehr wenig grünes Licht absorbierte, bis sie durch ein Dinukleophil während der Entwicklung entblockiert wurde.

Beispiel 4:

Streifen der gleichen, durch Beschichtung hergestellten photographischen Elemente, wie oben in Beispiel 3 beschrieben, wurden entweder zur Entfernung von Silberhalogenid fixiert oder sie wurden einer stufenweisen Exponierung mit weißem Licht unterworfen, und dann wie im Falle des Beispiels 2 dem C-41- Entwicklungsverfahren. Gemessen wurden die Dichten gegenüber rotem, grünem und blauem Licht im Falle niedriger wie auch hoher Exponierungsstufen, die in Tabelle IV zusammengestellt sind: TABELLE IV
Die Daten der Tabelle IV zeigen im Falle von Beschichtungen mit hohen Mengen an Maskierungskuppler (und keinem der normal vorhandenen Bildkuppler), daß ein positives Maskierungsbild gegenüber blauem und grünem Licht erzeugt wurde zusätzlich zu dem negativen Bild gegenüber rotem Licht. Die nicht-exponierte Probe mit einem Gehalt an der blockierten Maskierungskuppler-Verbindung 3 zeigte jedoch den erzielten Vorteil einer extrem geringen Dichte gegenüber grünem Licht im Vergleich zu der Vergleichsverbindung 3U, in der das gleiche Chromophor entblockiert ist. Vor der Entwicklung ermöglicht es der blockierte Maskierungskuppler, daß mehr grünes Licht auf die unteren photographischen Schichten gelangt und noch nach der Entwicklung kann er die erwünschte Kompensation für unerwünschte spektrale Absorptionen des Bildfarbstoffes liefern.

Beispiel 5:

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines blockierten Maskierungskupplers in Gegenwart eines Hauptbildkupplers in einer monochromen Schicht. Es wurden Dispersionen wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt, jedoch mit zugesetztem blaugrünem Kuppler C-1, dispergiert in der Hälfte seines Gewichtes, an Di-n-butylphthalat. Die Dispersionen wurden dann in dem folgenden Format aufgetragen (sofern nichts anderes angegeben ist, sind die Komponentenmengen angegeben in mg/m², wobei Silberhalogenid als Silber berechnet wurde):

DECKSCHICHT:

EMULSIONSSCHICHT:

Gelatine (3767); unsensibilisierte AgBrJ- Emulsion (1615); blaugrüner Bildkuppler C-1 (754); Maskierungskuppler, wie in Tabelle V angegeben (0,108 mmol/m²)

FILMTRÄGER:

mit einer Lichthofschutzschicht
Filmstreifen der oben näher beschriebenen Beschichtungen wurden stufenweise durch ein Wratten-Filter 12 (Minusblau) exponiert, entwickelt (C-41), wie in Beispiel 2 beschrieben, worauf die photographischen Parameter gemessen wurden, die in Tabelle V angegeben sind (die Dichte gegenüber grünem Licht wurde im Falle von nicht-exponierten fixierten Streifen gemessen und im Falle von Bereichen niedriger wie auch hoher Exponierung der entwickelten Streifen; die photographische Empfindlichkeit des roten Bildes ist relativ zu dem Vergleichsmaterial bei 100): TABELLE V
Die Daten der Tabelle V zeigen, daß beide Maskierungskuppler die gewünschte Dichte gegenüber grünem Licht in Bereichen geringer Exponierung liefern, daß jedoch die Verbindung 3 mit dem blockierten Chromophor der Erfindung den Vorteil gegenüber der Vergleichsverbindung 3U (entblockiert) hat, daß sie sehr wenig grünes Licht absorbiert, bis der Film entwickelt worden ist. Die Verwendung von solchen verschobenen Maskierungskupplern in einem mehrschichtigen Farbfilm ermöglicht eine bessere Lichtausnutzung während der Exponierung und die Verwendung ermöglicht eine viel geringere Absorption in den oberen Schichten des Lichtes, das in den unteren Schichten benötigt wird, um die gewünschte photographische Empfindlichkeit zu erzielen.

Beispiel 6:

Um die Verwendbarkeit einer nicht-lichtempfindlichen photographischen Schicht zu veranschaulichen, die einen blockierten Filterfarbstoff enthält, wurden drei solcher Verbindungen jeweils in der Hälfte ihres Gewichtes in Di-n-butylphthalat dispergiert und auf einen Filmträger zu dem folgenden Format aufgetragen (Komponentenmengen sind in mg/mn² angegeben):

FILTERFARBSTOFFSCHICHT:

Gelatine (4844); blockierter Filterfarbstoff, wie in Tabelle VI angegeben (377); Bis(vinylsulfonylmethyl)ether-Härtungsmittel (85)

FILMTRÄGER

Verbindung 4: Q&sub1; = NHSO&sub2;CH&sub3; Verbindung 5: Q&sub1; = Cl Verbindung 6:
Streifen einer jeden Beschichtung wurden bei 38ºC in einen C-41-Entwickler eingetaucht oder in die gleiche C-41-Entwicklerzusammensetzung, aus der Hydroxylaminsulfat (HAS) weggelassen wurde. Der Grad der Entblockierung eines jeden Filterfarbstoffes wurde verfolgt durch Messung der Dichte bei dem Absorptionsmaximum des entblockierten Farbstoffes in ausgewählten Zeitabständen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt: TABELLE VI
Aus den Dichten bei den Entwicklungszeiten, die in Tabelle VI zusammengestellt sind, ergibt sich, daß die blockierten Filterfarbstoffe dieser Erfindung viel zu langsam in Abwesenheit von Hydroxylamin freigesetzt werden, um bei einem photographischen Verfahren bei einem pH-Wert von 10 geeignet zu sein. Die blockierten Filterfarbstoffe haben die erwünschte Stabilität für eine Langzeitaufbewahrung bei dem pH-Wert von 5,5-6 in einer nicht-entwickelten Beschichtung. In beschleunigten Aufbewahrungstests wurden mindestens 95 % des blockierten Filterfarbstoffes unverändert zurückgewonnen. Bei Einsatz des in der Praxis üblichen Entwicklers C-41, der das Hydroxylamin-Dinukleophil enthielt, wurden geeignete Filterfarbstoffdichten sehr schnell erzielt.

Beispiele 7-33:

Die folgenden blockierten, photographisch nützlichen Verbindungen können nach den beschriebenen Methoden hergestellt werden. Diese blockierten Verbindungen können in photographische Elemente eingeführt und diese können wie beschrieben entwickelt werden, wie im Falle des Elementes und des Verfahrens von Beispiel 1: (Die Beispielnummer ist für jede Verbindung angegeben). Bildkuppler: Maskierungskuppler: Entwicklungsbeschleuniger sowie Elektronenübertragungsmittel: Dox-Abfänger: Farbentwickler: Antischleiermittel: Andere Verbindungen:

Claims

1. Photographisches Element mit einem Träger, auf dem sich mindestens eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht befindet sowie eine photographisch brauchbare blockierte Verbindung mit einer photographisch brauchbaren Gruppe sowie einer blockierenden Gruppe, die die photographisch brauchbare Gruppe bei der Entwicklung des photographischen Elementes freizusetzen vermag, wobei die blockierende Gruppe

a) zwei elektrophile Gruppen aufweist, wobei die am wenigsten elektrophile Gruppe direkt oder durch eine abtrennbare Zeitsteuergruppe an die photographisch brauchbare Gruppe gebunden ist;

b) mit einem dinukleophilen Reagens zu reagieren vermag; und wobei

c) die zwei elektrophilen Gruppen voneinander getrennt sind durch eine Bindung oder ein unsubstituiertes oder substituiertes Atom, das die Bildung einer 5- oder 6-gliedrigen Ringverbindung durch nukleophile Verdrängungsreaktion ermöglicht unter Freisetzung einer photographisch brauchbaren Gruppe (PUG) bei Entwicklung des photographischen Elementes in Gegenwart eines dinukleophilen Reagens.

2. Photographisches Element nach Anspruch 1, in dem die blockierte photographisch brauchbare Verbindung dargestellt wird durch die Formel:

[E&sub1;(Y¹)w E&sub2;(T&sub1;)x(T&sub2;)y&rsqbstr; PUG

worin bedeuten:

E&sub1; und E&sub2; stellen unabhängig voneinander elektrophile Gruppen dar, wobei E&sub1; elektrophiler ist als E&sub2;;

T&sub1; und T&sub2; sind einzeln freisetzbare Zeitsteuergruppen;

Y ist ein unsubstituiertes oder substituiertes Atom, das einen Abstand zwischen E&sub1; und E&sub2; erzeugt, der die Bildung einer 5- oder 6-gliedrigen Ringverbindung ermöglicht, und zwar durch nukleophile Verdrängungsreaktion unter Freisetzung von PUG bei Entwicklung des photographischen Elementes in Gegenwart eines dinukleophilen Reagens;

PUG ist eine photographisch brauchbare Gruppe, die durch Entwicklung des photographischen Elementes freigesetzt werden kann;

w, x und y sind unabhängig voneinander 0 oder 1; und n steht für 1 oder 2.

3. Photographisches Element nach Ansprüchen 1 oder 2, in dem die blockierte photographisch brauchbare Verbindung dargestellt wird durch die Formel:

worin bedeuten:

R&sub3; unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Aryl oder die Atome, die gemeinsam mit Z zur Vervollständigung eines Ringes mit Y² erforderlich sind;

Z die Atome, die zur Vervollständigung eines Ringes mit R&sub3; und Y² erforderlich sind;

Y² ein substituiertes oder unsubstituiertes Kohlenstoff- oder Stickstoffatom, das einen Abstand zwischen den Carbonylgruppen herbeiführt, der es ermöglicht, daß sich eine 5- oder 6-gliedrige Ringverbindung zu bilden vermag, und zwar durch nukleophile Verdrängungsreaktion unter Freisetzung von PUG bei Entwicklung des photographischen Elementes in Gegenwart eines dinukleophilen Reagens;

q und z unabhängig voneinander 0 oder 1;

T&sub3; eine freisetzbare Zeitsteuergruppe; und

PUG eine photographisch brauchbare Gruppe.

4. Photographisches Element nach Ansprüchen 1 bis 3, in dem die blockierte photographisch brauchbare Verbindung besteht aus:

oder

worin Q für Wasserstoff oder eine abkuppelnde Gruppe steht.

5. Verfahren zur Herstellung eines photographischen Bildes in einem exponierten photographischen Element wie in Anspruch 1 definiert, das umfaßt die Entwicklung des Elementes mit einer photographischen Silberhalogenid-Farbentwicklerverbindung in Gegenwart eines dinukleophilen Reagens.

6. Blockierte photographisch brauchbare Verbindung mit einer blockierenden Gruppe, die von der Verbindung bei Reaktion mit einem dinukleophilen Reagens freisetzbar ist und in der die blockierende Gruppe umfaßt:

a) zwei elektrophile Gruppen, wobei die am wenigstens elektrophile Gruppe an die photographisch brauchbare Gruppe direkt oder durch eine freisetzbare Zeitsteuergruppe gebunden ist;

b) die blockierende Gruppe mit einem dinukleophilen Reagens zu reagieren vermag; und in der

c) die zwei elektrophilen Gruppen voneinander getrennt sind durch eine Bindung oder ein unsubstituiertes oder substituiertes Atom, das eine 5- oder 6-gliedrige Ringverbindung zu bilden vermag, und zwar durch nukleophile Verdrängungsreaktion unter Freisetzung von PUG, wenn die Verbindung mit einem dinukleophilen Reagens reagiert hat.

7. Blockierte photographisch brauchbare Verbindung gemäß Anspruch 6, dargestellt durch die Formel:

[E&sub1;(Y¹)w E&sub2;(T&sub1;)x(T&sub2;)y&rsqbstr; PUG

worin bedeuten:

E&sub1; und E&sub2; unabhängig voneinander elektrophile Gruppen, wobei E&sub1; elektrophiler ist als E&sub2;;

T&sub1; und T&sub2; einzeln freisetzbare Zeitsteuergruppen;

Y¹ ein unsubstituiertes oder substituiertes Atom, das einen Abstand zwischen E&sub1; und E&sub2; herbeiführt, der die Bildung einer 5- oder 6-gliedrigen Ringverbindung durch nukleophile Verdrängungsreaktion ermöglicht, unter Freisetzung von PUG durch Reaktion mit einem dinukleophilen Reagens;

PUG eine photographisch brauchbare Gruppe, die durch Reaktion der blockierten photographisch brauchbaren Verbindung mit einem dinukleophilen Reagens freigesetzt werden kann;

w, x und y unabhängig voneinander 0 oder 1; und n gleich 1 oder 2.

8. Blockierte photographisch brauchbare Verbindung nach Ansprüchen 6 und 7, dargestellt durch die Formel:

worin bedeuten:

R&sub3; unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Aryl oder die Atome, die erforderlich sind, um mit Z einen Ring mit Y² zu vervollständigen;

Y² ein substituiertes oder unsubstituiertes Kohlenstoff- oder Stickstoffatom, das einen Abstand zwischen den Carbonylgruppen herbeiführt, der die Bildung einer 5-oder 6-gliedrigen Ringverbindung ermöglicht, durch nukleophile Verdrängsreaktion unter Freisetzung von PUG durch Umsetzung mit der blockierten photographisch brauchbaren Verbindung mit einem dinukleophilen Reagens;

q und z unabhängig voneinander 0 oder 1;

T&sub3; eine freisetzbare Zeitsteuergruppe; und

PUG eine photographisch brauchbare Gruppe; T&sub5; eine freisetzbare Zeitsteuergruppe und s gleich 0 oder 1.

9. Verbindung nach Ansprüchen 7 und 8, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

worin Q für Wasserstoff oder eine abkuppelnde Gruppe steht.

10. Photographisches Element nach Ansprüchen 1 oder 2, in dem die blockierte photographisch brauchbare Verbindung dargestellt wird durch die Formel:

worin

R&sub3; steht für unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Aryl oder die Atome, die mit Z zur Vervollständigung eines Ringes mit Y² erforderlich sind;

Y² ein substituiertes oder unsubstituiertes Kohlenstoffatom, das einen Abstand zwischen den Carbonylgruppen herbeiführt, der die Bildung einer 5- oder 6-gliedrigen Ringverbindung ermöglicht durch nukleophile Verdrängungsreaktion unter Freisetzung von PUG durch Entwicklung des photographischen Elementes in Gegenwart eines dinukleophilen Reagens;

q und z unabhängig voneinander 0 oder 1;

T&sub3; eine freisetzbare Zeitsteuergruppe; und

PUG eine photographisch brauchbare Gruppe.