DE68925925T2

DE68925925T2 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit verbesserten Körnigkeitseigenschaften

Info

Publication number: DE68925925T2
Application number: DE68925925T
Authority: DE
Inventors: Drake Matthew C O Eastm Michno; Norma Bettina C O Eastma Platt; David Thomas C O Eastm Southby; David Arnold C O Eastma Steele
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1988-06-21
Filing date: 1989-06-20
Publication date: 1996-11-14
Anticipated expiration: 2009-06-21
Also published as: EP0347848A3; EP0347848B1; EP0347848A2; JPH0240647A; DE68925925D1; US4859578A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine verbesserte photographische Bildherstellung unter Verwendung eines photosensitiven Aufzeichnungsmaterials mit einer Kombination aus einer, ein Elektronenübertragungsmittel freisetzenden Verbindung (ETARC) einer, ein lösliches Mercaptan freisetzenden Verbindung (SMRC) und einer, einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden (DIR) Verbindung. Insbesondere betrifft diese Erfindung ein photosensitives Aufzeichnungsmaterial, das zu einer bildweisen Freisetzung von (a) einem Entwicklungsinhibitor, (b) einem Elektronenübertragungsmittel (ETA) und (c) einem löslichen Mercaptan führt, sämtlich als eine Funktion der Exponierung und Entwicklung mindestens einer Silberhalogenid enthaltenden Schicht.
Die Verwendung von einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Verbindungen in photographischen Aufzeichnungsmaterialien ist aus dem Stande der Technik gut bekannt. Diese Praxis schließt im allgemeinen die Verwendung einer Kupplerverbindung ein, die einen Entwicklungsinhibitorrest aufweist, der in der Kupplungsposition des Kupplers gebunden ist. Die Verbindung wird ganz allgemein als ein DIR-Kuppler bezeichnet, da der Entwicklungsinhibitorrest von der Kupplerverbindung als Folge einer Kupplungsreaktion zwischen dem Kuppler und oxidierter Entwicklerverbindung freigesetzt wird.
DIR-Verbindungen führen zu Vorteilen bezüglich Schärfe und Zwischenbildeffekten. Sie können jedoch einen niedrigeren Gammawert herbeiführen und zu erhöhten Körnigkeitswerten in den im folgenden erhaltenen photographischen Bildern führen. Demzufolge können die erwarteten Vorteile, die durch Verwendung von DIR-Verbindungen erwartet werden, durch einen Verlust von anderen wünschenswerten photographischen Eigenschaften kompensiert werden.
Bestimmte Silberhalogenidemulsionen sind relativ schwieriger zu entwickeln, in Abhängigkeit von ihren besonderen physikalischen oder chemischen Eigenschaften. Beispielsweise lassen sich Silberhalogenidemulsionen mit großen Körnern oder mit Silberhalogenidkörnern mit einem relativ hohen Jodidgehalt mit einer geringeren Geschwindigkeit entwickeln als Emulsionen mit kleineren Körnern oder geringerem Jodidgehalt. Verfahren zur Beschleunigung der Entwicklung von exponierten Silberhalogenidkörnern sind vorgeschlagen worden. Beispielsweise beschreibt die U.S.-Patentschrift 3 253 924 die Freisetzung von die Entwicklung beschleunigenden Resten von Kupplerverbindungen, um den normalen Entwicklungsprozeß zu unterstützen. Verbindungen, die zur Entwicklungsbeschleunigung eingesetzt werden, führen jedoch häufig zu sowohl einer erhöhten Körnigkeit als auch einem erhöhten Schleier, so daß potentielle Vorteile durch eine verminderte Bildqualität mehr als kompensiert werden. Auch führt die Verwendung einer Entwicklungsinhibitorverbindung häufig zu einem unerwünschten Anstieg der Körnigkeit in dem entwickelten photographischen Element.
In jüngerer Zeit beschreibt die U.S.-Patentschrift 4 390 618 ein Verfahren zur bildweisen Entwicklung unter Verwendung von Kupplerverbindungen, welche dazu befähigt sind, Schleiermittel freizusetzen, wobei sich die Schleierfunktion von freigesetzten Thioharnstoff-, Rhodanin-, Thioamid- oder insbesondere Hydrazidresten ableitet. Der erwünschte Schleiermittelrest kann von solchen Verbindungen als Folge einer Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung freigesetzt werden.
Die Zweckmäßigkeit der Steuerung der zeitlichen Freisetzung eines die Entwicklung beschleunigenden Restes ist erkannt worden und läßt sich auf verschiedene Weise erreichen. Beispielsweise beschreibt die U.S.-Patentschrift 4 248 962 die Freisetzung von photographisch nützlichen Gruppen (PUGs) von Kupplerverbindungen mittels einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion. Verwendet werden Zeitsteuergruppen mit nukleophilen und elektrophilen Zentren, die reagieren, um eine Verdrängung von Hilfsentwicklerverbindungen zu bewirken, sowie anderen PUGs von diesen Kupplerverbindungen.
Die japanische Patentpublikation Nr. 85-191 241, veröffentlicht am 28. September 1985, beschreibt die Verwendung einer Verbindung, die dazu befähigt ist, mit dem Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung zu reagieren, und zwar unter Freisetzung eines Schleiermittelrestes, eines Entwicklungsbeschleunigerrestes oder eines Vorläufers eines solchen Restes, unter Erlangung von verbesserten Empfindlichkeits-, Körnigkeits- und Schärfewerten in den nachfolgend erhaltenen photographischen Bildern. Wie weiter unten durch Vergleichsdaten gezeigt wird, führt die in dieser japanischen Patentpublikation beschriebene Kombination nicht zu den erwünschten niedrigen Schleier- und Körnigkeitswerten, die sich im Falle der vorliegenden Erfindung erzielen lassen.
Die DE-A-35 06 805 beschreibt ein farbphotographisches Material mit einem, einen Bildfarbstoff erzeugenden Kuppler, einem DIR-Kuppler, einem Kuppler, der gegebenenfalls ein lösliches Mercaptan freisetzt, und einem Kuppler, der zu einer zeitlich gesteuerten Freisetzung eines 1-Aryl-pyrazolidinons befähigt ist. Der Kuppler, der gegebenenfalls ein lösliches Mercaptan freisetzt, weist einen 12 Kohlenstoffatome enthaltenden Substituenten auf. Derartige Kuppler werden durch die vorliegende Erfindung nicht umfaßt.
Die JP-A-63/70239 beschreibt ein photographisches Material mit einem Bleichbeschleuniger, der dazu befähigt ist, eine Mercaptanverbindung freizusetzen.
Die Verfahren, die bisher zur Beschleunigung der Entwicklung in photographischen Aufzeichnungsmaterialien angewandt wurden, haben nicht zu voll zufriedenstellenden Ergebnissen geführt.
Beispielsweise wurde gefunden, daß die Verwendung von Hydrazidresten als Hilfsentwicklerverbindungen wirksam zur Steigerung der Farbstoffdichte bei Dmin-Exponierungen ist, jedoch grundsätzlich unwirksam bei Dmax-Exponierungsniveaus. Hydrazidverbindungen sind tatsächlich Schleiermittel und ihre Verwendung wird oftmals von nicht-akzeptierbaren Schleiergraden und einer Hintergrundverfärbung in den erhaltenen photographischen Bildern begleitet.
Demzufolge besteht ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials, das befähigt ist, die Silberhalogenidentwicklung zu steigern, um eine Erhöhung an entwickeltem Bildsilber zu erzielen, sowie Farbstoff, ohne eine damit verbundene Erhöhung des Schleiers bei Minimum-Bilddichteniveaus. Ein anderer Gegenstand dieser Erfindung besteht in der Bereitstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials, in dem der unerwünschte Körnigkeitsanstieg, der manchmal die Einarbeitung einer DIR-Verbindung in ein photographisches Element begleitet, vermindert wird.
Diese Gegenstände ergeben sich aus der vorliegenden Erfindung, die bereitstellt ein
photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und einer photosensitiven Silberhalogenidemulsionsschicht, der in reaktiver Verbindung zugeordnet ist
(a) eine, einen Bildfarbstoff liefernde Kupplerverbindung
(b) eine, einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindung und
(c) eine Verbindung, die zu einer bildweisen Freisetzung eines löslichen Mercaptanrestes befähigt ist, wobei das Aufzeichnungsmaterial dadurch gekennzeichnet ist, daß es ferner enthält:
(d) eine Verbindung, die dazu befähigt ist, bildweise eine 1-Aryl-3-pyrazolidinon-Elektronenübertragungsmittelverbindung freizusetzen,
wobei die Verbindung, die einen löslichen Mercaptanrest freizusetzen vermag, der Strukturformel entspricht:
CAR-(L)n-SR²R¹³
worin CAR ein Trägerrest ist, der den Rest -(L)n-SR¹²R¹³ bei Reaktion mit oxidierter Entwicklerverbindung freizusetzen vermag;
worin L eine divalente verbindende Gruppe oder eine Zeitsteuergruppe ist;
n für 0, 1 oder 2 steht und
-SR¹²R¹³ ein löslicher Mercaptanrest ist, in dem R¹² eine Alkylengruppe ist mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Rest der Formel
worin Y eine Alkylengruppe darstellt mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylengruppe; und worin
R¹³ eine wasserlöslichmachende Gruppe ist.
Die bildweise Freisetzung eines löslichen Mercaptans mit einem Elektronenübertragungsmittelrest, der zu einer selektiven Entwicklungsbeschleunigung befähigt ist, hilft den unerwünschten Anstieg in der Körnigkeit zu vermindern, der normalerweise begleitet wird durch die Einverleibung einer DIR-Verbindung in ein photographisches Element. Diese wünschenswerte Verbesserung der Körnigkeit ist ausgeprägter im Falle einer solchen Kombination als in dem Falle, in dem entweder die SMRC-Verbindung oder die ETARC-Verbindung von dem photosensitiven Element fortgelassen wird.
Ein bevorzugtes photographisches Element gemäß dieser Erfindung umfaßt eine Verbindung, die dazu befähigt ist, bildweise ein Elektronenübertragungsmittel freizusetzen, das die Strukturformel aufweist:
CAR-(L)n-ETA
worin bedeuten:
CAR einen Trägerrest, der dazu befähigt ist, -(L)n-ETA bei Umsetzung mit oxidierter Entwicklerverbindung freizusetzen, wobei eine besonders bevorzugte Ausführungsform von CAR ein Kupplerrest COUP ist, der -(L)n-ETA durch Umsetzung mit oxidierter, aus einem primären Amin bestehenden
Farbentwicklerverbindung freizusetzen vermag;
n gleich 0, 1 oder 2;
L eine divalente verbindende Gruppe, die von gleichem oder unterschiedlichem Typ sein kann, wenn mehr als ein L-Rest vorhanden ist; und
ETA ein 1-Aryl-3-pyrazolidinonderivat, gebunden an L, das, wenn von -(L)n- freigesetzt wird, entblockiert wird und zu einem aktiven Elektronenübertragungsmittel wird, das dazu befähigt ist, die Entwicklung unter Entwicklungsbedingungen zu beschleunigen, die dazu angewandt werden, um das gewünschte Farbstoffbild zu erhalten.
Im folgenden bezieht sich ETA auf ein Elektronenübertragungsmittel und ETARC auf eine, ein Elektronenübertragungsmittel freisetzende Verbindung.
Bei Reaktion mit oxidierter Entwicklerverbindung während des Entwicklungsprozesses setzt der CAR-Rest das -(L)n-ETA-Fragment frei, das dazu befähigt ist, ein Elektronenübertragungsmittel freizusetzen. Das Elektronenübertragungsmittel nimmt an dem Farbentwicklungsprozeß teil unter Erhöhung des Grades der Silberhalogenidreduktion und Farbentwickleroxidation, was zu einem gesteigerten Nachweis von exponierten Silberhalogenidkörnern und der daraus folgenden verbesserten Bildfarbstoffdichte führt. Im Gegensatz zu zuvor bekannten Materialien, in denen ein nicht-cyclisches Hydrazid-Schleiermittel während der Entwicklung freigesetzt wird, liefern die ETA-Reste, die erfindungsgemäß freigesetzt werden, eine erwünschte Verminderung der Bildkörnigkeit, ohne einen damit verbundenen Schleieranstieg. Je nach der Natur des -(L)n-Restes in der oben angegebenen Strukturformel kann die Freisetzung von -ETA verzögert werden, so daß der Effekt der beschleunigten Silberhalogenidentwicklung leichter gesteuert werden kann. Die Elektronenübertragungsmittel-Pyrazolidinonreste, von denen gefunden wurde, daß sie dazu geeignet sind, eine die Entwicklung beschleunigende Funktion zu übernehmen, leiten sich von Verbindungen ab, die im allgemeinen dem Typ angehören, der beschrieben wird in den U.S.-Patentschriften 4 209 580, 4 463 081; 4 471 045 und 4 481 287 und in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 62-123 172. Derartige Verbindungen weisen eine 3-Pyrazolidinonstruktur auf mit einer unsubstituierten oder einer substituierten Arylgruppe in der 1-Position. Vorzugsweise weisen diese Verbindungen eine oder mehrere Alkylgruppen in den 4- oder 5-Positionen des Pyrazolidinonringes auf.
Bevorzugte Elektronenübertragungsmittel, die zur Verwendung im Rahmen dieser Erfindung geeignet sind, werden durch die Strukturformeln I und II dargestellt:
worin bedeuten:
R¹ ein Wasserstoffatom;
R² und R³ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (zum Beispiel Hydroxyalkyl), Carbamoyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen;
R&sup4; und R&sup5; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen;
R&sup6;, das in der ortho-, meta- oder para-Position des Benzolringes vorliegen kann, Halogen, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder substituiertes oder unsubstituiertes Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Sulfonamido, und wenn m größer als 1 ist, können die Substituenten R&sup6; gleich oder verschieden sein oder sie können zusammen einen carbocyclischen oder einen heterocyclischen Ring bilden, einschließlich eines Benzol- oder eines Alkylendioxyringes; und
m gleich 0 oder 1 bis 3.
Stehen die R² - und R³-Gruppen für Alkyl, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn diese 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen. Stehen R² und R³ für Aryl, so stehen diese vor-
zugsweise für Phenyl.
R&sup4; und R&sup5; stehen vorzugsweise für Wasserstoff. Steht R&sup6; für einen Sulfonamidorest, so kann dieser beispielsweise ein Methansulfonamido-, Ethansulfonamido- oder Toluolsulfonamidorest sein.
Die Menge an der Verbindung, die bildweise ein Elektronenübertragungsmittel freizusetzen vermag, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden kann, kann jede beliebige Konzentration sein, die für den beabsichtigten Zweck wirksam ist. Gute Ergebnisse sind erhalten worden, wenn die Verbindung in einer Konzentration von 0,2 bis 1,8 Millimolen/m² des photographischen Aufzeichnungsmaterials verwendet wurde. Eine bevorzugte Konzentration liegt bei 0,5 bis 1,5 Millimolen/m².
Besonders bevorzugte, freisetzbare Elektronenübertragungsmittel, die für die Verwendung im Rahmen dieser Erfindung geeignet sind, und in die obige tautomeren Strukturformeln I und II fallen (worin R für Wasserstoff steht), werden in der Tabelle I dargestellt: Tabelle I
Der ETA-Rest ist an den Kuppler in der Position gebunden, die bewirkt, daß der ETA-Rest, bis er freigesetzt wird, inaktiv ist. In der Struktur I oder II ist der Punkt der Bindung von dem ETA-Rest an CAR oder an den CAR-(L)n-Verbindungsrest der Punkt, wo R¹ nach der Freisetzung gebunden ist. Eine derartige Bindung inaktiviert den ETA-Rest derart, daß er keine unerwünschten Reaktionen während der Aufbewahrung des photographischen Materials eingehen kann. Jedoch reagiert der oxidierte Entwickler, der bildweise als Folge der Silberhalogenidentwicklung gebildet wird, mit dem CAR-Rest unter Spaltung der Bindung zwischen CAR und L. Daraufhin bricht eine nachfolgende Reaktion, an der eine oxidierte Entwicklerverbindung nicht teilnimmt, die Bindung auf, welche L und den blockierten ETA-Rest verbindet, unter Freisetzung des aktiven ETA-Restes.
Der -(L)-Rest umfaßt eine divalente Gruppe, durch welche er an den ETA-Rest gebunden ist. In typischer Weise kann eine
solche Gruppe bestehen aus
worin R&sup7; jeweils unabhängig voneinander steht für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen;
R&sup8; steht für Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise kurzkettiges Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen; X steht für -NO&sub2;, -CN, Sulfon, Halogen oder Alkoxycarbonyl und p steht für 0 oder 1.
Die verbindende Gruppe -(L)n- wird, wenn sie in den hier beschriebenen Verbindungen vorliegt, dazu verwendet, um eine gesteuerte Freisetzung des ETA-Pyrazolidinonrestes von dem Kupplerrest zu bewirken, derart, daß der Effekt der beschleunigten Silberhalogenidentwicklung schnell erreicht werden kann.
Es können verschiedene Typen von bekannten verbindenden Gruppen verwendet werden. Hierzu gehören verbindende Chinonmethidgruppen, wie sie beispielsweise in der U.S.-Patentschrift 4 409 323 beschrieben werden; verbindende Pyrazolonmethidgruppen, wie sie beschrieben werden in der U.S. -Patentschrift 4 421 845 und verbindende Gruppen des intramolekularen nukleophilen Verdrängungstyps, wie sie beschrieben werden in der U.S.-Patentschrift 4 248 962 sowie in den europäischen Patentanmeldungen 193 389 und 255 085, auf deren Offenbarungen hier Bezug genommen wird.
Zu typischen geeigneten verbindenden Gruppen gehören:
worin:
A steht für -O- -, -O- oder -S-;
q steht für 1 bis 4; und
R&sup8; und p haben die oben angegebene Bedeutung.
CAR-Trägerreste, die dazu befähigt sind, wenn sie durch Reaktion mit oxidierter Entwicklerverbindung ausgelöst worden sind, eine photographisch nützliche Gruppe (PUG) freizusetzen, sind besonders auf dem Gebiet der Entwicklungsinhibitoren freisetzenden (DIR)-Technologie bekannt, wo der PUG-Rest ein Entwicklungsinhibitor ist. Typische Literaturstellen bezüglich Trägern vom Hydrochinontyp sind die U.S.-Patentschriften 3 379 529, 3 297 445 und 3 975 395. Die U.S.-Patentschrift 4 108 663 beschreibt eine ähnliche Freisetzung von Aminophenol- und Aminonaphtholträgern, während die U.S.-Patentschrift 4 684 604 PUG-freisetzende Hydrazidträger beschreibt. Sämtliche dieser Träger können als Redox-aktivierte Träger für die PUG-Freisetzung eingeteilt werden.
Ein weit größerer Wissensstand hat sich über die Jahre im Falle von Trägern angehäuft, bei denen ein Kupplerrest COUP einen PUG-Rest freisetzt durch Reaktion mit einer oxidierten, aus einem primären Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung. Diese lassen sich als kupplungs-aktivierte Träger einteilen. Repräsentativ hierfür sind die U.S.-Patentschriften 3 148 062, 3 227 554, 3 617 291, 3 265 506, 3 632 345 und 3 660 095.
Zu den COUP-Resten, von denen der Pyrazolidinanrest des Elektronenübertragungsmittels freigesetzt wird, gehören Kupplerreste, die im Rahmen üblicher farbbildender photographischer Prozesse eingesetzt werden, die zu farbigen Produkten führen auf Basis von Reaktionen von Kupplern mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen. Die Kuppler können Reste sein, welche farblose Produkte bei Umsetzung mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen liefern. Die Kuppler können ferner Farbstoffe bilden, die instabil sind und die in farblose Produkte zerfallen. Weiterhin können die Kuppler Farbstoffe liefern, die aus den photographischen Aufzeichnungsmaterialien während der Entwicklung ausgewaschen werden können. Derartige Kupplerreste sind dem Fachmann gut bekannt.
Der Kupplerrest kann keine Ballastgruppen aufweisen oder Ballast aufweisen aufgrund einer öl-löslichen Gruppe oder einer Fettschwanzgruppe. Er kann monomerer Natur sein oder er kann Teil eines dimeren, oligomeren oder polymeren Kupplers sein, in welchem Falle mehr als ein ETA-Rest oder -(L)n-ETA-Rest in der ETA-freisetzenden Verbindung enthalten ist.
Es sind viele COUP-Reste bekannt. Die Farbstoffe, die hieraus gebildet werden, weisen im allgemeinen ihre hauptsächliche Absorption in den roten, grünen oder blauen Bereichen des sichtbaren Spektrums auf. Beispielsweise werden Kuppler, die bei Oxidation mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen blaugrüne Farbstoffe liefern, in solchen repräsentativen Patentschriften und Publikationen beschrieben, wie: den U.S.-Patentschriften 2 772 162; 2 895 826; 3 002 836; 3 034 892; 2 474 293; 2 423 730; 2 367 531; 3 041 236; 4 333 999 und "Farbkuppler: Eine Literaturübersicht", publiziert in Agfa-Mitteilungen, Band III, Seiten 156-175 (1961). In den unten dargestellten Kupplerreststrukturen zeigt die ungesättigte Bindung die Kupplungsposition an, an die der -(L)n-ETA-Rest gebunden sein kann.
Vorzugsweise sind derartige Kuppler Phenole und Naphthole, welche blaugrüne Farbstoffe bei Umsetzung mit oxidierter Farbentwicklerverbindung an der Kupplungsposition zu bilden vermögen, d. h. dem Kohlenstoffatom in der 4-Position des Phenols oder Naphthols. Strukturen von solchen bevorzugten Blaugrün-Kupplerresten sind:
worin R&sup9; und R¹&sup0; eine Ballastgruppe darstellen können oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe, und worin R¹¹ steht für ein oder mehrere Halogenatome (zum Beispiel Chloro, Fluoro), Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Kuppler, die purpurrote Farbstoffe bei Umsetzung mit oxidierter Farbentwicklerverbindung liefern, werden in solchen repräsentativen Patentschriften und Publikationen beschrieben, wie: den U.S.-Patentschriften 2 600 788; 2 369 489; 2 343 703; 2 311 082; 3 824 250; 3 615 502; 4 076 533; 3 152 896; 3 519 429; 3 062 653; 2 908 573; 4 540 654 und "Farbkuppler: Eine Literaturübersicht", publiziert in Agfa-Mitteilungen, Band III, Seiten 126-156 (1961).
Vorzugsweise sind solche Kuppler Pyrazolone und Pyrazolotriazole, welche purpurrote Farbstoffe bei Umsetzung mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen in der Kupplungsposition liefern, d. h. dem Kohlenstoffatom in der 4-Position im Falle der Pyrazolone und der 7-Position im Falle der Pyrazolotriazole. Strukturen von solchen bevorzugten Purpurrot-Kupplerresten sind:
worin R&sup9; und R¹&sup0; die oben angegebene Bedeutung haben; wobei R¹&sup0; im Falle von Pyrazolonstrukturen in typischer Weise für Phenyl oder substituiertes Phenyl steht, wie zum Beispiel 2,4,6-Trihalophenyl und wobei im Falle der Pyrazolotriazolstrukturen R¹&sup0; in typischer Weise für Alkyl oder Aryl steht.
Kuppler, welche gelbe Farbstoffe bei Umsetzung mit oxidierter Farbentwicklerverbindung liefern, werden beschrieben in solchen repräsentativen Patentschriften und Publikationen, wie: den U.S.-Patentschriften 2 875 057; 2 407 210; 3 265 506; 2 298 443; 3 048 194; 3 447 928 und in "Farbkuppler: Eine Literaturübersicht", publiziert in Agfa-Mitteilungen, Band III, Seiten 112-126 (1961).
Vorzugsweise sind solche gelbe Farbstoffe liefernde Kuppler Acylacetamide, wie zum Beispiel Benzoylacetanilide und Pivalylacetanilide. Diese Kuppler reagieren mit oxidierten Entwicklern in der Kupplungsposition, d. h. dem aktiven Methylenkohlenstoffatom
worin R&sup9; und R¹&sup0; die oben angegebene Bedeutung haben und darstellen können Wasserstoff, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkansulfonyl, Arensulfonyl, Aryloxycarbonyl, Carbonamido, Carbamoyl, Sulfonamido oder Sulfamoyl, worin R¹¹ steht für Wasserstoff oder ein oder mehrere Halogenatome, kurzkettiges Alkyl (zum Beispiel Methyl, Ethyl), kurzkettiges Alkoxy (zum Beispiel Methoxy, Ethoxy) oder eine Ballastgruppe (zum Beispiel Alkoxy mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen).
Kuppler, welche bei Reaktion mit oxidierter Farbentwicklerverbindung farblose Produkte bilden, werden beschrieben in solch repräsentativen Patentschriften, wie: der G.B.-Patentschrift 861 138 und den U.S.-Patentschriften 3 632 345, 3 928 041, 3 958 993 und 3 961 959. Vorzugsweise sind solche Kuppler cyclische Carbonylgruppen enthaltende Verbindungen, die farblose Produkte bei Umsetzung mit einer oxidierten Farbentwicklerverbindung liefern und die die L-Gruppe gebunden an das Kohlenstoffatom in der α-Position bezüglich der Carbonylgruppe aufweisen.
Strukturen von solchen bevorzugten Kupplerresten sind:
worin R&sup9; die oben angegebene Bedeutung hat und R für 1 oder 2 steht.
Es ist offensichtlich, daß je nach dem speziellen Kupplerrest, der speziellen Farbentwicklerverbindung und dem Entwicklungstyp das Reaktionsprodukt des Kupplerrestes und der oxidierten Farbentwicklerverbindung sein kann: (1) farbig und nicht-diffundierend, in welchem Falle es in der Position verbleibt, in der es erzeugt wurde; (2) farbig und diffundierend sein kann, in welchem Falle es während der Entwicklung von der Stelle entfernt werden kann, wo es erzeugt wurde oder von wo es an einen unterschiedlichen Ort wandern kann; oder (3) farblos und diffundierend oder nicht-diffundierend sein kann, in welchem Falle es keinen Beitrag zur Bilddichte liefert. Wenn es für ein solches Reaktionsprodukt wünschenswert ist, daß es während des Entwicklungsprozesses entfernbar ist, können die Gruppen R&sup9; und R¹&sup0; in den oben angegebenen Strukturen zusätzlich Wasserstoff darstellen, wenn sie an eine NH-Gruppe gebunden sind oder an ein Ring-Kohlenstoffatom.
Zu besonders bevorzugten Strukturen für CAR-(L)n-ETA-Verbindungen gehören die folgenden:
Elektronenübertragungsmittel freisetzende Kupplerverbindungen dieser Erfindung können auf verschiedenen synthetischen Wegen hergestellt werden. Beispielsweise kann die ETA-Verbindung durch Behandlung mit Phosgen in das entsprechende Carbamylchlorid überführt werden, das dann mit einer Aminogruppe oder einem verbindenden Rest, die bzw. der an einen Kuppler gebunden ist, umgesetzt wird. Liegt an der ETA-Verbindung eine Hydroxygruppe vor, so wird sie in typischer Weise durch eine blockierende Gruppe (zum Beispiel eine Silylgruppe) während der Umsetzung der ETA-Verbindung mit Phosgen geschützt. Die blockierende Gruppe kann später durch Umsetzung mit einem sauren hydrolysierenden Mittel, wie beispielsweise Trifluoroessigsäure, entfernt werden. Die folgende Synthese der ETA-Verbindung E-3, wie oben beschrieben, erfolgt nach diesem Verfahren. Synthese Nr. 1 - Herstellung der ein Elektronenübertragungs mittel freisetzenden Verbindung E-3:
Eine schematische Darstellung der Reaktionen, die bei dieser Synthese ablaufen, ist im folgenden dargestellt:
(1) TBDMSC1 bezieht sich auf t-Butyldimethylsilylchlorid.
(2) TBDMS bezieht sich auf t-Butyldimethylsilyl.
Verbindung E-3

Synthese der Zwischenverbindung S-2

Unter Stickstoff wurde festes t-Butyldimethylsilylchlorid (TBDMSCl), 18,1 g, 0,12 Mole in einem Teil unter Rühren zu einer Lösung von S-1 (20,5 g, 0,10 Mol) und Imidazol (17,0 g, 0,25 Mole) in 100 ml wasserfreiem N,N-Dimethylformamid gegeben. Nach 5,0 Stunden wurde die Mischung in kalte verdünnte HCl (aq) gegeben und wiederholt mit Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit gesättigtem Natriumchlorid (aq) gewaschen, über MgSO&sub4; (wasserfrei) getrocknet und im Vakuum konzentriert. Der Rückstand wurde in einer Hexanmischung digestiert und eine geringe Menge von restlichem Ausgangsmaterial wurde durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde bei vermindertem Druck konzentriert, in einer Hexanmischung aufgeschlemmt und in einem Eis/Acetonbad abgekühlt. Der Niederschlag wurde abfiltriert und an der Luft getrocknet unter Gewinnung von 13,2 g (41,0%) einer festen weißen Masse. Das NMR-Spektrum stimmte mit der angenommenen Struktur für S-2 überein.

Synthese der Zwischenverbindung S-3

Unter Stickstoff wurde eine Lösung von S-2 (13,2 g, 0,04 Mole) und Diisopropylethylamin (7,2 ml, 0,04 Mole) in 60 ml CH&sub2;Cl tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung von Phosgen (60 ml einer 15%igen Lösung in Toluol) von -78ºC in 60 ml CH&sub2;Cl zugegeben. Die Mischung wurde 60 Minuten lang bei -78ºC gerührt, mit 2 ml konzentrierter HCl behandelt, mit CH&sub2;Cl&sub2; verdünnt, mit verdünnter ( 10,0%) HCl und dann mit gesättigter NaCl-Lösung (aq) gewaschen und über MgSO&sub4; (wasserfrei) getrocknet. Das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck entfernt und der Rückstand wurde in Hexan digestiert. Die Lösung wurde auf -78ºC abgekühlt und die feste Masse, die sich durch Ausscheidung gebildet hatte, wurde durch Filtration abgetrennt, unter Gewinnung von S-3 (11,0 g, 72%) in Form einer weißen festen Masse.

Synthese der Zwischenverbindung S-5

Unter Stickstoff und unter Rühren wurde bei Raumtemperatur eine Lösung von S-4 (13,5 g, 0,021 Mol) und S-3 (11,0 g, 0,029 Mol) in 100 ml wasserfreiem THF mit N,N-Dimethylanilin (13,3 ml, 0,11 Mol) behandelt und über Nacht gerührt. Die Mischung wurde mit dem 3-fachen Volumen von verdünnter HCl verdünnt und die Mischung wurde mit Ethylacetat extrahiert. Die abgetrennte organische Phase wurde mit gesättigter NaCl-Lösung (aq) gewaschen, über MgSO&sub4; (wasserfrei) getrocknet und bei vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wurde über Silicagel chromatographiert und von Lösungsmittel befreit, unter Gewinnung von S-5 in Form eines Öles, das direkt zur Herstellung der Verbindung E-3 weiter verwendet wurde.

Synthese der Verbindung E-3

Unter Stickstoff wurde eine Lösung von S-5 in 100 ml THF unter Rühren und bei Raumtemperatur mit 5 ml Trifluoroessigsäure (TFA) behandelt. Die Mischung wurde dann 18 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, mit zusätzlichen 5 ml TFA versetzt und weitere 74 Stunden lang gerührt. Die Mischung wurde in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die vereinigte organische Phase wurde mit gesättigter NaCl-Lösung (aq) gewaschen, über MgSO&sub4; (wasserfrei) getrocknet und bei vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wurde über Silicagel chromatographiert, unter Gewinnung der Verbindung E-3 (12,1 g) in Form einer schwach gelben festen Masse (Fp.: 132,5-135,0ºC), nach Kristallisation. Die analytischen und spektralen Daten für dieses Produkt stimmten mit der angenommenen Struktur überein. Synthese Nr. 2 - Herstellung der ein Elektronenübertragungsmittel freisetzenden Verbindung E-2:
Verbindung E-2
Unter Stickstoff wurde festes ETA-Carbamoylchlorid S-6 (35,8 g, 0,14 Mole) unter Rühren bei Raumtemperatur zu einer Lösung von S-4 (50,0 g, 0,078 Mole) und N,N-Dimethylanilin (50,0 ml, 0,39 Mole) in 800 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran (THF) gegeben. Die Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, in verdünnte ( 5,0%) HCl (aq) gegeben und mit Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten Ethylacetatextrakte wurden mit Salzsole gewaschen, über MgSO&sub4; (wasserfrei) getrocknet und bei vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wurde über Silicagel unter Verwendung von Methylenchlorid als Eluierungsmittel chromatographiert; Fraktionen entsprechend E-2 wurden vereinigt und bei vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Das restliche gelbe Öl wurde in wasserfreiem Diethylether gelöst und 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Der Feststoff, der sich abschied, wurde durch Filtration isoliert, mit kaltem Diethylether gewaschen und an der Luft getrocknet, unter Gewinnung von 44,2 g (66,0%) einer schwach gelben festen Masse. Sowohl spektrale Daten (NMR, IR, MS) als auch analytische Daten, einschließlich der Daten einer Elementaranalyse und einer Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie befanden sich in Übereinstimmung mit der angegebenen Struktur der Verbindung E-2. Synthese Nr. 3 - Herstellung der ein Elektronenübertragungsmittel freisetzenden Verbindung E-6:

Synthese der Zwischenverbindung S-8

Unter Stickstoff wurde eine Lösung von S-7 (7,19 g, 0,01 Mol) in einer Kombination von 50 ml THF und 25 ml Ethylacetat mit einer Lösung von gesättigtem NaHCO&sub3; (aq) unter kräftigem Rühren behandelt. Nach 5 Minuten wurde die abgetrennte organische Schicht mit gesättigter NaCl-Lösung (aq) gewaschen, über MgSO&sub4; (wasserfrei) getrocknet und bei vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wurde in 25 ml DMF digestiert und unter Stickstoff und unter Rühren in Folge behandelt mit tert.-Butyldimethylsilylchlorid (1,81 g, 0,012 Mol) sowie Imidazol (1,70 g, 0,025 Mol). Die Mischung wurde 14 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, mit 200 ml Wasser verdünnt und mit Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten Ethylacetatextrakte wurden mit reichlichen Mengen an Wasser gewaschen und dann mit gesättigter NaCl-Lösung (aq) über MgSO&sub4; (wasserfrei) getrocknet und bei vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit, unter Gewinnung von 7,25 g eines dunkelroten Öls. Letzteres wurde in 50 ml CH&sub3;CN und 5 ml CH&sub2;Cl&sub2; gelöst. Unter Stickstoff und unter Rühren wurde die Lösung in Folge behandelt mit 2,6-Lutidin (1,07 g, 0,01 Mol) und S-6 (2,29 g, 0,009 Mol) und eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wurde mit Ethylacetat verdünnt, mit verdünnter HCl (aq) gewaschen, über MgSO&sub4; (wasserfrei) getrocknet und bei vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Der Rest wurde über Silicagel unter Verwendung von Hexan/Ethylacetat als Eluierungslösungsmittel chromatographiert, unter Gewinnung von S-8 (5,65 g, 63,9%) in Form einer schwach gelben schaumigen festen Masse. Spektrale und analytische Daten befanden sich in Übereinstimmung mit der vorgeschlagenen Struktur:
Verbindung E-6

Synthese der Verbindung E-6:

Unter Stickstoff wurde eine Lösung von S-8 (3,05 g, 0,003 Mol) in 80 ml THF in Folge behandelt mit 20 ml H&sub2;O und 1 ml Trifluoroessigsäure und 8 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wurde mit Ethylacetat verdünnt und die abgeschiedene organische Schicht wurde mit gesättigter NaHCO&sub3;-Lösung (aq) und dann mit gesättigter NaCl-Lösung (aq) gewaschen und über MgSO&sub4; (wasserfrei) getrocknet. Das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck entfernt und der Rückstand wurde aus Ethylacetat/Hexan umkristallisiert, unter Gewinnung der Verbindung E-6 (2,64 g, 97,6%) in Form einer fast weißen festen Masse. Spektrale sowie analytische Daten stimmten mit der angenommenen Struktur überein. Synthese Nr. 4 - Herstellung der ein Elektronenübertragungsmittel freisetzenden Verbindung E-10:

Synthese der Verbindung E-10

Unter Stickstoff wurde festes S-10 (2,02 g, 0,0075 Mol) unter Rühren zu einer Aufschlemmung von S-9 (6,01 g, 0,015 Mol) in 80 ml CH&sub3;CN gegeben. Die Mischung wurde 1,0 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, mit kalter verdünnter HCl (aq) und dann mit gesättigter NaCl (aq) gewaschen und dann über MgSO&sub4; (wasserfrei) getrocknet. Das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck entfernt und der Rückstand wurde aus einer Mischung von Diethylether/Ethylacetat/Hexan ausgefällt. Die erhaltene feste Masse wurde aus Hexan/Ethylacetat umkristallisiert, unter Gewinnung der Verbindung E-10 (5,63 g, 75,0%) in Form einer fast weißen festen Masse. Spektrale und analytische Daten stimmten mit der angenommenen Struktur überein.
Die einen Entwicklungsinhibitor freisetzende (DIR)-Verbindung, die in Verbindung mit der ETA freisetzenden Verbindung gemäß dieser Erfindung verwendet wird, kann aus jenen ausgewählt werden, die aus dem Stande der Technik bekannt sind. Hierzu gehören sowohl die DIR-Verbindungen mit direkter Freisetzung und die DIR-Verbindungen mit zeitlich abgestimmter Freisetzung der allgemeinen Struktur CAR-(L)n-In, worin CAR ein Trägerrest ist, der ein freisetzender Redoxrest sein kann oder ein Rest COUP, wie oben definiert; worin -(L)n- die oben angegebene Bedeutung haben kann; und worin In ein Entwicklungsinhibitorrest ist. Zu Literaturstellen, welche Entwicklungsinhibitoren freisetzende (DIR)-Verbindungen beschreiben, gehören die U.S.-Patentschriften 3 148 062; 3 227 554; 3 733 201; 3 617 291; 3 980 479; 3 933 500; 4 248 962; 4 409 323; 4 684 604; die G.B.-Patentschrift 2 099 167 sowie die veröffentlichte europäische Patentanmeldung 255 085, auf deren Offenbarungen hier Bezug genommen wird. Andere illustrative DIR-Verbindungen werden in den unten folgenden photographischen Beispielen veranschaulicht.
Zu der ein lösliches Mercaptan freisetzenden Verbindung (SMRC), die in Verbindung mit der ETARC- und der DIR-Verbindung gemäß dieser Erfindung verwendet wird, gehören Verbindungen, die eine direkte Freisetzung bewirken und solche, die eine zeitlich gesteuerte Freisetzung bewirken, mit der Strukturformel:
CAR(L)n-SR¹²R¹³
worin bedeuten:
CAR einen Trägerrest oder einen Kupplerrest, der dazu befähigt ist, -(L)n-SR¹²R¹³ bei Umsetzung mit oxidierter Entwicklerverbindung, wie oben beschrieben, freizusetzen;
L eine divalente verbindende Gruppe oder eine Zeitsteuergruppe;
n gleich 0, 1 oder 2; und
-SR¹²R¹³ einen löslichen Mercaptanrest, worin bedeuten:
R¹² eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel
worin Y eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist oder eine Phenylengruppe; und R¹³ eine wasserlöslichmachende Gruppe, vorzugsweise eine Carboxygruppe.
Die freigesetzten löslichen Mercaptanreste sind dafür bekannt, daß sie Bleichbeschleunigermittel sind und werden als solche beschrieben in der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung Nr. 193 389.
Die Menge an der einen löslichen Mercaptanrest freisetzenden Verbindung, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden kann, kann aus jeder beliebigen Konzentration bestehen, die für den beabsichtigten Zweck effektiv ist. Gute Ergebnisse sind erhalten worden, wenn die Verbindung in einer Konzentration von etwa 0,01 bis etwa 5,0 Millimolen/m² photographisches Aufzeichnungsmaterial verwendet wurde. Eine bevorzugte Konzentration liegt bei etwa 0,05 bis etwa 0,50 Millimolen/m².
Zu typischen Mercaptan freisetzenden Verbindungen, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden können, gehören die folgenden:

Lösliches Mercaptan freisetzende Verbindungen

B-1:
Blaugrün
B-3:
Blaugrün
B-4:
Purpurrot
B-5:
Purpurrot
B-6:
Gelb
B-7:
Gelb
Die ETA-freisetzende Verbindung, die den Entwicklungsinhibitor freisetzende (DIR) -Verbindung, die einen löslichen Mercaptanrest freisetzende Verbindung und die das Farbstoffbild liefernde Kupplerverbindung, die sämtlich in reaktiver Zuordnung zu einer Silberhalogenidschicht eines lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterials vorliegen, können bei Umsetzung mit oxidierter Farbentwicklerverbindung Farbstoffe von verschiedenen Farben liefern. Alternativ können Farbstoffe, die von der ETA-freisetzenden Verbindung oder der DIR-Verbindung erzeugt werden, farblos sein oder können aus dem photographischen Aufzeichnungsmaterial während der Entwicklung ausgewaschen werden. Mehr als eine DIR-, ETA-freisetzende Verbindung oder ein Bildkuppler können in einer gegebenen farbbildenden Einheit eingesetzt werden, die eine oder mehrere Silberhalogenidschichten umfaßt und in typischer Weise während des Entwicklungsprozesses ein gelbes, purpurrotes oder blaugrünes Farbstoffbild erzeugt. Gewöhnlich hat es sich als vorteilhaft erwiesen, obgleich es nicht erforderlich ist, daß die Komponenten einer gegebenen farbbildenden Einheit Farbstoffe erzeugen, die im gleichen spektralen Bereich absorbieren.
Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien dieser Erfindung, in denen die beschriebenen Verbindungen vorliegen, können einen Träger aufweisen und eine oder mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten. Die Verbindungen werden vorzugsweise in eine Silberhalogenidemulsionsschicht eingeführt. Jedoch können auch eine oder mehrere dieser Verbindungen in eine andere Schicht eingearbeitet werden, wie zum Beispiel eine Schicht, die benachbart zu einer Silberhalogenidschicht vorliegt, aus der sie in reaktive Zuordnung oder reaktive Verbindung mit oxidierter Farbentwicklerverbindung gelangen, die während der Silberhalogenidentwicklung erzeugt wird. Zusätzlich kann eine Silberhalogenidemulsionsschicht und eine benachbarte Schicht, die ein oder mehrere der Verbindungen enthält, Zusätze enthalten, die üblicherweise in solchen Schichten vorliegen.
Die Praxis dieser Erfindung ist möglich in ein farbigen oder mehrfarbigen bildaufzeichnenden Materialien. Die Erfindung eignet sich für eine Vielzahl von Schichtenanordnungen, die aus dem Stande der Technik bekannt sind.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Aufzeichnungsmaterial dieser Erfindung ein mehrfarbiges Aufzeichnungsmaterial und weist einen Träger auf, auf dem sich befinden eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer hierzu zugeordneten, einen blaugrünen Bildfarbstoff liefernden Kupplerverbindung, mit einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer hierzu zugeordneten, einen purpurroten Bildfarbstoff liefernden Kupplerverbindung, und mit einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer hierzu zugeordneten, einen gelben Bildfarbstoff liefernden Kupplerverbindung, wobei mindestens einer der Emulsionsschichten ferner eine Verbindung zugeordnet ist, die dazu befähigt ist, bildweise ein Elektronenübertragungsmittel freizusetzen, eine Verbindung, die dazu befähigt ist, bildweise ein lösliches Mercaptan freizusetzen, sowie eine bildweise einen Entwicklungsinhibitor freisetzende (DIR)-Verbindung.
In der folgenden Diskussion von geeigneten Materialien für die Verwendung in dem photographischen Aufzeichnungsmaterial dieser Erfindung wird Bezug genommen auf die Literaturstelle Research Disclosure, Dezember 1978, Nr. 17643, veröffentlicht von der Firma Industrial Opportunities Ltd., Homewell Havant, Hampshire, P09 1EF, Vereinigtes Königreich, wobei auf die Offenbarungen der Literaturstelle hier Bezug genommen wird. Diese Literaturstelle wird im folgenden mit "Research Disclosure" bezeichnet.
Die Silberhalogenidemulsionen, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden, können entweder negativ arbeitende oder positiv arbeitende Emulsionen sein. Geeignete Emulsionen und ihre Herstellung werden beschrieben in Research Disclosure, Abschnitte I und II, und den hier zitierten Literaturstellen, wobei zu ihnen grobe, mittlere oder feine Körner oder Mischungen hiervon gehören können. Die Körner können von unterschiedlicher Morphologie sein, zum Beispiel können es sphärische, kubische, kubooctaedrische oder tafelförmige Körner sein oder Mischungen hiervon. Die Korngrößenverteilung kann monodispers oder polydispers sein oder es können Mischungen hiervon vorliegen.
Zu solchen Silberhalogeniden gehören Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberbromojodid, Silberchlorobromid, Silberchlorojodid, Silberchlorobromojodid und Mischungen hiervon. Die Emulsionen können latente Bilder überwiegend auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner erzeugen oder überwiegend im Inneren der Körner. Sie können chemisch und spektral sensibilisiert sein. Die Emulsionen enthalten vorzugsweise Gelatine, obgleich auch andere natürliche oder synthetische hydrophile Kolloide, lösliche Polymere oder Mischungen hiervon verwendet werden können. Geeignete Träger oder Bindemittel für die Emulsionsschichten und andere Schichten, die in den Aufzeichnungsmaterialien dieser Erfindung verwendet werden, werden beschrieben in Research Disclosure, Abschnitt IX und den hier zitierten Literaturstellen.
Zusätzlich zu den hier beschriebenen Verbindungen können die Aufzeichnungsmaterialien dieser Erfindung zusätzliche Kuppler enthalten, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure, Abschnitt VII, Paragraphen D, E, F und G und den hier zitierten Literaturstellen.
Die Aufzeichnungsmaterialien dieser Erfindung können enthalten: Aufheller (Research Disclosure, Abschnitt V), Antischleiermittel und Stabilisatoren (Research Disclosure, Abschnitt VI), Antiverfärbungsmittel und Bildfarbstoffstabilisatoren (Research Disclosure, Abschnitt VII, Paragraphen I und J), Licht absorbierende und streuende Materialien (Research Disclosure, Abschnitt VIII), Härtungsmittel (Research Disclosure, Abschnitt XI), Plastifizierungsmittel und Gleitmittel (Research Disclosure, Abschnitt XII), antistatisch wirksame Verbindungen (Research Disclosure, Abschnitt XIII), Mattierungsmittel (Research Disclosure, Abschnitt XVI) und Entwicklungs-Modifizierungsmittel (Research Disclosure, Abschnitt XXI).
Die Aufzeichnungsmaterialien können durch Beschichtung von einer Vielzahl von Trägern hergestellt werden, wie sie beispielsweise beschrieben werden in Research Disclosure, Abschnitt XVII und den hier zitierten Literaturstellen.
Die beschriebenen Aufzeichnungsmaterialien können aktinischer Strahlung exponiert werden, in typischer Weise Strahlung des sichtbaren Bereiches des Spektrums, unter Erzeugung eines latenten Bildes, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, Abschnitt XVIII, worauf sie entwickelt werden können, unter Erzeugung eines sichtbaren Farbstoffbildes, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, Abschnitt XIX. Die Entwicklung kann nach üblichen Techniken erfolgen, wozu gehören die Behandlung eines bildweise exponierten Elementes mit einer alkalischen Entwicklungslösung, die eine Farbentwicklerverbindung enthält (und ein anderes Entwicklungsmittel, falls dies erwünscht ist). Zu besonders geeigneten Farbentwicklerverbindungen gehören Aminophenole, Phenylendiamine sowie Tetrahydrochinoline, wie sie beispielsweise beschrieben werden in Research Disclosure, Abschnitt xx, wobei auf die Offenbarungen dieser Literaturstelle hier Bezug genommen wird. Andere Verbindungen, einschließlich Hydrochinone und Brenzcatechine sind als Hilfs-Entwicklerverbindungen geeignet.
Der Ausdruck "in Zuordnung zu", der hier verwendet wird, bedeutet, daß die Materialien entweder in der gleichen oder in unterschiedlichen Schichten vorliegen, solange die Materialien nur einander zugänglich sind.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die photographischen Vorteile, die mit Verbindungen der Erfindung erzielbar-sind. Sämtliche Prozentangaben und Verhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiele 1-12

Es wurden Dispersionen von jedem Bildkuppler und farbigem Maskierungskuppler in Dibutylphthalat hergestellt, während Dispersionen von jeder bildmodifizierenden DIR-, SMRC- oder ETARC-Verbindung in N,N-Diethyldodecanamid hergestellt wurden. Letztere wurde gemäß folgendem Ansatz hergestellt:
ETARC (1%), N,N-Diethyldodecanamid (2%), Ethylacetat (3%), Gelatine (6%) sowie Alkanol XC als Netzmittel (0,6%).
Daraufhin wurden photographische Aufzeichnungsmaterialien hergestellt durch Auftragen der folgenden Schichten auf einen Celluloseesterfilmträger (jede ETARC-Verbindung wurde in einer Menge von 0,215 Millimolen/m² aufgetragen; die Mengen der anderen Komponenten sind in mg/m² angegeben); Silberbromidemulsion (3 Mol-% I):
Emulsionsschicht 1: Gelatine - 2691; grün-sensibilisierte Silberbromojodidemulsion (3 Mol-% I) (als Ag) - 807; Blaugrün-Bildkuppler C-1 - 807 (sofern nichts anderes angegeben ist), dispergiert in Dibutylphthalat; DIR-Verbindung und ETARC-Verbindung, wie in den Tabellen II oder III angegeben;
Zwischenschicht: Gelatine - 646; Didodecylhydrochinon - 129;
Emulsionsschicht 2: Gelatine - 2691; rot-sensibilisierte Silberbromojodidemulsion (3 Mol-% I) (als Ag) - 807; Gelbbild-Kuppler Y-1 - 1292, dispergiert in Dibutylphthalat;
Schützende Deckschicht: Gelatine - 5382; Bisvinylsulfonylmethylether bei 2%, bezogen auf die gesamte Gelatine.
Die Strukturen der Bildkuppler C-1 und Y-1 und der DIR-Kuppler D-1 bis D-6 sind im folgenden angegeben:
Kuppler Struktur Einen Entwicklungsinhibitor freisetzende (DIR)-Verbindungen Ein lösliches Mercaptan freisetzende Verbindungen
Streifen eines jeden Elementes wurden einer stufenweisen Exponierung bei 5500ºK unterworfen und nach einem Verfahren entwickelt, wie es beschrieben wird in der Literaturstelle British Journal of Photography 1982 Annual, Seite 209 (wozu eine Entwicklung unter Verwendung einer Verbindung vom p-Phenylendiamintyp gehört). Gemessen wurden die Empfindlichkeiten der entwickelten Bilder gegenüber rotem Licht, um Kontrast-, Körnigkeits- und Schärfedaten zu erhalten. Der Kontrast der erhaltenen sensitometrischen Kurven wird als "G" (Gamma) in den folgenden Tabellen angegeben. In Tabelle II wurde die gemessene Körnigkeit einer bestimmten Exponierungsstufe normalisiert durch Teilung des inkrementellen Gamma-Wertes bei der Stufe und Multiplikation mit 1000, um das als "Korn" angegebene Ergebnis zu erhalten. In Tabelle III wurde die Körnigkeit eines jeden Beispieles bei zwei unterschiedlichen Exponierungsstufen (a und b) gemessen und dann normalisiert durch Teilung des inkrementellen Gamma-Wertes bei der Stufe und Multiplikation mit 1000, um das "Korn"-Ergebnis zu erhalten.
Die Schärfe oder Acutance wurde gemessen, wie es beschrieben wird von Lamberts und Eisen in der Literaturstelle Journal of Applied Photographic Engineering, Band 6, Seiten 1-8 (1980) und wird angegeben als Prozent MTF (Modulation Transfer Function), in typischer Weise gemessen bei 5 Cyclen/mm. In den Tabellen II und III sind die Ergebnisse zusammengestellt. Tabelle II Beisp. Nr. Korn Basis Vergl. Erfdg. *Die ein lösliches Mercaptan freisetzende Verbindung D-1 wurde in einer Menge von 54 mg/m² aufgetragen und die ein Elektronenübertragungsmittel freisetzende Verbindung E-2 wurde in einer Beschichtungsstärke von 0,215 Millimolen/m² aufgetragen.
Aus Tabelle II ergibt sich der nachteilige Effekt bei Verwendung von DIR-Verbindungen allein aus den Beispielen 2, 5 und 8, in welchen Fällen reduzierte Gamma-Werte und ein Anstieg in der Körnigkeit erhalten wurden im Vergleich zu dem Basis-Beispiel 1. Aus den Beispielen 3, 6 und 9 ergibt sich, daß der Zusatz einer, ein lösliches Mercaptan freisetzenden Verbindung einen Teil des verloren gegangenen Gamma-Wertes wieder herstellt und die Körnigkeit reduziert. Aus den Beispielen 4, 7 und 10 ergibt sich jedoch, daß die Verwendung einer Kombination aus einer, ein lösliches Mercaptan freisetzenden Verbindung und einer, ein Elektronenübertragungsmittel freisetzenden Verbindung gemeinsam mit einer DIR-Verbindung zu einer Wiedererlangung von zusätzlichen Gamma-Werten führt, unter Wiederherstellung eines großen Teiles der ursprünglichen Körnigkeitsniveaus, ohne die Schärfewerte merklich zu verschlechtern. Tabelle III Beispiel Nr. Stufe Korn * Die ein lösliches Mercaptan freisetzende Verbindung B-1 wurde in einer Beschichtungsstärke von 54 mg/m² aufgetragen und jede ETA-freisetzende Verbindung wurde in einer Beschichtungsstärke von 0,215 Millimolen/m² aufgetragen.
Aus den Daten der Tabelle III ergibt sich, daß bei zwei unterschiedlichen Exponierungsstufen die Anwendung von DIR/SMRC/ETARC-Kombinationen in den Beispielen 13 und 15 gemäß der Erfindung zu verbesserten Gamma- bzw. Körnigkeitswerten führen, im Vergleich zu den Beispielen 12 und 14, ohne Benachteiligung der Schärfewerte.

Beispiele 16-25

Es wurden Dispersionen von bild-modifizierenden Verbindungen wie in den vorhergehenden Beispielen hergestellt. Daraufhin wurden photographische Aufzeichnungsmaterialien hergestellt durch Auftragen der folgenden Schichten auf einen Celluloseesterfilmträger (die Mengen einer jeden Komponente sind in mg/m² angegeben; die Tafelkorn-Silberbromojodidemulsion enthielt 6 Mol-% Jodid):
1. Emulsionsschicht: Gelatine - 2422; rot-sensibilisiertes Silberbromojodid (als Ag) - 1292; farbiger Maskierungskuppler C-4 - 48; Tetrazainden-Antischleiermittel - 377; Blaugrünbild-Kuppler C-3 und bild-modifizierende ETARC-, SMRC- und DIR-Verbindungen, wie in Tabelle IV angegeben.
2. Schützende Deckschicht: Gelatine - 4305; oberflächenaktives Mittel 10G - 8; Triton X-200 - 3; Bisvinylsulfonylmethylether in einer Menge von 1,8%, bezogen auf Gesamtgelatine.
Die Strukturen der Kuppler C-3 und C-4 waren wie folgt: Kuppler C-3: Kuppler C-4:
Dipyridylsalz
Streifen eines jeden Elementes wurden stufenweise rotem Licht (WR-29 Filter) exponiert und bei 41ºC wie folgt entwickelt: Entwickler 3,25 Min.
Unterbrecherbad 0,50 Min.
Wasser-Wäsche 0,50 Min.
Bleiche 3,00 Min.
Wasser-Wäsche 1,00 Min.
Fixierbad 2,00 Min.
Wasser-Wäsche 2,00 Min.

Entwickler-Zusammensetzung:

Dequest 2006* 2,0 ml
Natriumsulfit (wasserfrei) 2,0 g
3,5-Dinitrobenzoesäure 0,22 g
Natriumbromid (wasserfrei) 1,20 g
Natriumcarbonat (wasserfrei) 25,6 g
Natriumbicarbonat 2,7 g
Farbentwicklerverbindung CD-3** 4,0 g mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter, pH-Wert = 10,2
* Nitrilotris(methylen)triphosphonsäure, Pentanatriumsalz
** 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-(methansulfonamido)ethylanilinsulfathydrat

Unterbrecherbad

pH-Wert = 1,0
Wasser 990 ml H&sub2;SO&sub4; (konz.) 10 ml

Bleichbad

Kaliumferricyanid 40 g
Natriumbromid 25 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter, pH-Wert = 6,5

Fixierbad

Ammoniumthiosulfat (60%ige Lösung) 185 ml
Natriumsulfit 10 g
Natriumbisulfit 8,4 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter, pH-Wert = 6,5
Kontrast-, Körnigkeits- und Schärfemessungen erfolgten im Falle der entwickelten Bilder unter Verwendung von rotem Licht, um die in Tabelle IV zusammengestellten Daten zu erhalten. Der Kontrast der erhaltenen densitometrischen Kurven wird als "G" (Gamma) angegeben. Die Körnigkeit einer jeden Probe wurde bei zwei verschiedenen Exponierungsstufen gemessen und dann normalisiert durch Teilung des inkrementellen Gamma-Wertes bei der Stufe und Multiplikation mit 1000, um das hier als "Korn" angegebene Ergebnis zu erzielen. Die Schärfe- oder Acutance-Messungen erfolgten, wie von Lamberts und Eisen in der Literaturstelle Journal of Applied Photographic Engineering, Band 6, Seiten 1-8 (1980) beschrieben, wobei die Werte in Prozent MTF bei 20 Cyclen/mm im Falle dieser Beispiele angegeben sind. Tabelle IV Beisp. Nr. Kuppl. Stufe Korn Basis Vergl. Erfdg. *Die Beschichtungsgrade der Komponenten (mg/m²) waren wie folgt: einen blaugrünen Farbstoff liefernder Kuppler C-3 bei H (hoch) (484), M (mittel) (431) oder L (niedrig) (388); DIR-Verbindungen D-4 (43), D-5 (54) und D-6 (65); ein löslicher Mercaptan freisetzende Verbindung B-1 (32); eine ETA-freisetzende Verbindung E-2 (0,125 Millimole/m²).
Die Daten in Tabelle IV zeigen, daß, wenn DIR/SMRC/ETARC-Verbindungen in Kombination miteinander aufgetragen werden, wie es im Falle der Beispiele 18, 21 und 24 geschah, die erzielten Bilder eine kontinuierlich verbesserte Körnigkeit aufwiesen im Vergleich zur Verwendung von lediglich einer DIR-Verbindung und einer SMRC-Verbindung.

Claims

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und einer photosensitiven Silberhalogenidemulsionsschicht, die in reaktiver Verbindung steht mit:

(a) einer einen Bildfarbstoff liefernden Kupplerverbindung,

(b) einer einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Verbindung, und

(c) einer Verbindung, die einen löslichen Mercaptanrest bildweise freizusetzen vermag, dadurch gekennzeichnet, daß da Aufzeichnungsmaterial ferner enthält:

(d) eine Verbindung, die bildweise eine 1-Aryl-3- pyrazolidinonverbindung als Elektronenübertragungsmittel freizusetzen vermag,

wobei die Verbindung, die dazu befähigt ist, einen löslichen Mercaptanrest freizusetzen, die Strukturformel hat:

CAR-(L)n-SR¹²R¹³

worin CAR ein Trägerrest ist, der bei Reaktion mit oxidierter Entwicklungsverbindung den Rest -(L)n-SR¹²R¹³ freizusetzen vermag;

worin L eine divalente verbindende Gruppe oder eine Zeitsteuergruppe ist;

n gleich 0, 1 oder 2 ist, und worin

-SR¹²R¹³ ein löslicher Mercaptanrest ist, worin R¹² eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist oder ein Rest der Formel

worin Y eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist oder Phenylen; und worin

R¹³ eine wasserlöslichmachende Gruppe ist.

2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, die dazu befähigt ist, ein Elektronenübertragungsmittel freizusetzen, wiedergegeben wird durch die Struktur CAR-(L)n-ETA, worin CAR ein Trägerrest ist, der dazu befähigt ist, den Rest -(L)n-ETA bei Reaktion mit oxidierter Entwicklerverbindung freizusetzen;

worin n gleich 0, 1 oder 2 ist;

worin L eine divalente verbindende Gruppe darstellt, die vom gleichen oder von einem anderen Typ ist, wenn mehr als nur ein L-Rest vorliegt; und worin

ETA ein 1-Aryl-3-pyrazolidinonrest ist, der bei Freisetzung von -(L)n- unblockiert ist und zu einem aktiven Elektronenübertragungsmittel wird, das dazu befähigt ist, die Entwicklung unter Entwicklungsbedingungen, die zur Herstellung des gewünschten Farbstoffbildes angewandt werden, zu beschleunigen.

3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß CAR ein Kupplerrest COUP ist, der dazu befähigt ist, -(L)n-ETA bei Reaktion mit einer oxidierten, aus einem primären Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung freizusetzen.

4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß COUP in seiner Kupplungsposition an -(L)n-ETA gebunden ist.

5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das freigesetzte Elektronenübertragungsmittel die Strukturformel hat:

worin bedeuten:

R¹ Wasserstoff;

R² und R³ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Carbamoyl, oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen;

R&sup4; und R&sup5; jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen;

R&sup6; Halogen, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder substituiertes oder unsubstituiertes Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder Sulfonamido, und wenn m gleich größer als 1 ist, können die R&sup6;-Substituenten gleich oder verschieden sein oder können zusammen einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring bilden, einschließlich eines Benzol- oder eines Alkylendioxyringes; und

in gleich 0 oder 1 bis 3.

6. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R² und R³ für substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen stehen.

7. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Gruppen R² und R³ eine Hydroxyalkylgruppe ist.

8. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R² und R³ substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl sind.

9. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R&sup4; und R&sup5; für Wasserstoff stehen.

10. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, die dazu befähigt ist, bildweise ein Elektronenübertragungsmittel freizusetzen, in einer Menge von 0,2 bis 1,8 mMolen/m² des Aufzeichnungsmaterials vorliegt.

11. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung in einer Menge von 0,5 bis 1,5 mMolen/m² vorliegt.

12. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest -(L)- eine divalente Gruppe der Formel umfaßt:

worin R&sup7; jeweils unabhängig voneinander sein kann Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen; worin

R&sup8; steht für Alkyl mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen; worin

X steht für -NO&sub2;, -CN, Sulfon, Halogen oder Alkoxycarbonyl; und worin

p gleich 0 oder 1 ist.

13. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die verbindende Gruppe eine Gruppe der Formel ist:

worin bedeuten:

R&sup8; eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen;

p gleich 0 oder 1;

q gleich 1 bis 4; und

A -O- -, -O- oder -S-.

14. Photographishces Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, die dazu befähigt ist, das Elektronenübertragungsmittel freizusetzen, die Strukturformel hat:

15. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, die dazu befähigt ist, das Elektronenübertragungsmittel freizusetzen, die Strukturformel hat:

16. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, die dazu befähigt ist, das Elektronenübertragungsmittel freizusetzen, die Strukturformel hat:

17. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, die dazu befähigt ist, das Elektronenübertragungsmittel freizusetzen, die Strukturformel hat:

18. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, die dazu befähigt ist, das Elektronenübertragungsmittel freizusetzen, die Strukturformel hat:

19. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, die dazu befähigt ist, das Elektronenübertragungsmittel freizusetzen, die Strukturformel hat:

20. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß CAR für einen Kupplerrest steht.

21. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß -(L)n-SR¹²R¹³ an die Kupplungsposition des Kupplerrestes gebunden ist.

22. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹² eine Alkylengruppe ist, die 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome aufweist.

23. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹² ein Rest der Formel ist:

worin Y eine Alkylengruppe mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen darstellt.

24. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹³ eine Carboxygruppe ist.

25. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, die dazu befähigt ist, bildweise einen löslichen Mercaptanrest freizusetzen, in einer Menge von 0,01 bis 5,0 mMolen/m² vorliegt.

26. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung in einer Menge von 0,05 bis 0,50 mMolen/m² vorliegt.

27. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, die dazu befähigt ist, bildweise den löslichen Mercaptanrest freizusetzen, die Strukturformel hat:

28. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, die dazu befähigt ist, bildweise den löslichen Mercaptanrest freizusetzen, die Strukturformel hat:

29. Farbphotographisches Verfahren, bei dem das photographische Aufzeichnungsmaterial von Anspruch 1 verwendet wird.