JPH0240647A - 改良された粒状度特性を与える写真記録材料 - Google Patents

改良された粒状度特性を与える写真記録材料

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JPH0240647A
JPH0240647A JP1156928A JP15692889A JPH0240647A JP H0240647 A JPH0240647 A JP H0240647A JP 1156928 A JP1156928 A JP 1156928A JP 15692889 A JP15692889 A JP 15692889A JP H0240647 A JPH0240647 A JP H0240647A
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Drake M Michno
ドレーク　マシュー　ミシノ
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David A Steele
デービッド　アルノルド　スティール
David T Southby
デービッド　株トーマス　サウスバイ
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子移動剤放出型化合物（ＥＴＡＲＣ）、可
溶性メルカプタン放出型化合物（ＳＭＲＣ）　、及び、
現像抑制剤放出型（ＤＩＲ）化合物の組合せから成る感
光性記録材料を使用する改良された写真画像形成に関す
る。更に特に、本発明は、全て少なくとも１個のハロゲ
ン化銀含有層の露光及び現像の機能として、（ａ）現像
抑制剤、（ｂ）電子移動剤（ＥＴＡ）　、及び（ｃ）可
溶性メルカプタンの画像様放出を与える感光性記録材料
に関する。
写真記録材料に現像抑制剤放出型化合物を使用すること
は、当該技術でよく知られている。この実施には、一般
に、カプラーのカップリング位置に結合した現像抑制剤
成分を有するカプラー化合物を使用することが含まれる
。カプラーと現像主薬酸化物との間のカップリング反応
の結果として現像抑制剤成分がカプラー化合物から放出
されるので、この化合物は普通ＤＩＲカプラーと言われ
る。
ＤＩＲ化合物は、鮮鋭さと重層効果（インターイメージ
効果）とに利点を与える。しかしながら、これらは、続
いて得られる写真画像に於て低いガンマと増大した粒状
度値を与える。従って、ＤＩＲ化合物を使用することに
より期待される利点は、他の望ましい写真特性の損失に
より相殺される。
〔従来の技術〕
ある種のハロゲン化銀乳剤は、その特別の物理的又は化
学的特性に依存して、現像することが比較的より困難で
ある。例えば、大きい粒子のハロゲン化銀乳剤、又は比
較的高い沃化物含有量を有するハロゲン化銀粒子は、−
船釣に、より小さい粒子又はより低い沃化物含有量を有
する乳剤よりもより遅い速度で現像される。露光された
ハロゲン化銀粒子の現像促進方法が提案されている。例
えば、米国特許第３，２５３，９２４号には、通常の現
像プロセスに於て促進するためのカプラー化合物からの
現像促進成分の放出が記載されている。しかしながら、
現像促進に使用される化合物は、しばしば増大した粒状
性とカブリの両方を引き起こし、そうして画像品質の低
下により潜在的利点をより一層相殺する。ま・た、現像
抑制剤化合物の使用は、処理された写真要素に於ける粒
状度の望ましくない増加をしばしば引き起こす。
更に最近、米国特許第４．３９０，６１８号には、カブ
リ機能が放出されたチオウレア、ローダニン、チオアミ
ド、又は、特に、ヒドラジッド成分から誘導されるカブ
リ剤を放出し得るカプラー化合物を使用する画像様現像
方法が記載されている。芳香族第一アミン発色現像主薬
の酸化生成物とのカップリング反応の結果、このような
化合物から所望のカブリ剤成分が放出される。
現像促進剤成分の放出のタイミングを制御するための要
望が認められ、種々の方法で達成できる。
例えば、米国特許第４，２４８，９６２号には、分子内
求核置換反応の方法によりカプラー化合物から写真的に
有用な基（ＰｔｌＧ　）の放出が記載されている。副現
像主薬とこれらのカプラー化合物からの他のＰＵＧとの
置換を行なうために反応する求核中心及び求電子中心を
含有するタイミング基が使用される。
１９８５年（昭和６０年）９月２８日発行の特公昭６０
１９１２４１号公報には、現像主薬の酸化生成物と反応
して、改良された感光度、粒状度及び続いて得られる写
真画像の鮮鋭値を得るためのカブリ剤成分、現像促進剤
成分又はこのような成分のプレカーサーを放出し得る化
合物を使用することが記載されている。後記の比較デー
タに示されるように、この特許公報に記載されている組
合せでは、本発明で得られる望ましい低いカブリ及び粒
状度の値が得られない。
写真記録材料に於て促進現像のためにこれまで使用され
た方法は、完全に満足される結果を与えない。例えば、
副現像主薬としてヒドラジッド成分を使用することは、
Ｄｍｉｎ露光で色素濃度を増大させるために有効である
が、Ｄｍａｘ露光レベルでは基本的に無力であることが
見出された。実際に、ヒドラジッド化合物はカブリ剤で
あり、その使用はしばしば得られる写真画像の受容でき
ないレベルのカブリとバックグラウンド汚れを伴う。
〔発明が解決しようとする課題〕
従って、ハロゲン化銀現像を増大し、最小画像濃度レベ
ルでカブリの増加を伴うことなく現像された画像銀及び
色素の増加を達成できる写真記録材料を提供する必要が
ある。また、時々写真要素へのＤＩＲ化合物の含有を伴
う、粒状度の望ましくない増加が減少した写真記録材料
を提供する必要性がある。
〔課題を解決するための手段〕
これらの必要性は、反応的相互関係で、（ａ）画像色素
形成カプラー化合物、 （ｂ）現像抑制剤放出型化合物、及び、（ｃ）可溶性メ
ルカプタン成分の画像様放出が可能な化合物を有する少
なくとも１個の感光性ハロゲン化乳剤層から成る写真記
録材料であって、該記録材料がまた、 （ｄ）１−アリール−３−ピラゾリジノン電子移動剤化
合物の画像様放出が可能な化合物からなることを特徴と
する写真記録材料を提供する本発明によって満たされる
。
選択的現像促進が可能な電子移動剤成分と一緒の可溶性
メルカプタンの画像様放出は、普通写真要素へのＤＩＲ
化合物の含有を伴う粒状度の望ましくない増加を減少す
るための助けとなる。粒状度に於けるこの望ましい改良
は、ＳＭＲＣ又はＥＴＡＲＣの何れかが感光性要素から
除外されるときよりもこのような組合せで更にはっきり
する。
本発明の好ましい写真要素は、構造式；％式％ （式中、ＣＡＲは、現像主薬酸化物との反応で−（Ｌ）
、１−ＥＴ八を放出し得るキャリヤー成分で、ＣＡＲの
特に好ましい態様は、第一アミン発色現像主薬酸化物と
の反応の間に−（Ｌ）、−ＥＴＡを放出し得るカプラー
成分ｃｏｕｐであり、ｎは０．１又は２であり、 Ｌは、１個より多いし成分が存在するとき同じか又は異
なった種類のものである二価の結合基を表わし、そして
、 ＥＴＡは、−（Ｌ）、、−からの放出の際にブロックが
はずれ、所望の色素画像を得るために使用される処理条
件下に現像を促進できる活性電子移動剤になる、Ｌに付
いている１−アリール−３−ピラゾリジノン誘導体であ
る） を有する、電子移動剤の画像様放出が可能な化合物から
成る。
以後、ＥＴＡを電子移動剤と言い、ＥＴＡＲＣを電子移
動剤放出型化合物と言う。
処理の間の現像主薬酸化物との反応で、ＣＡＲ成分は電
子移動剤を放出し得る−（Ｌ）、−ＥＴＡ断片を放出す
る。電子移動剤は、露光されたハロゲン化銀粒子の増大
した検出及びその結果生じる改良された画像色素濃度の
結果になる、ハロゲン化銀還元と発色現像酸化の速度を
増加するために発色現像プロセスに関与する。非環状ヒ
ドラジッドカプリ剤が処理の間に放出される前記公知の
物質とは反対に、本発明により放出されるＥＴＡ成分は
、カプリの増加を伴うことなしに画像粒状度に於ける望
ましい減少を与える。上記構造式に於けるー（Ｌ）、ｌ
−成分の性質に依存して、−ＥＴＡの放出を遅らせるこ
とができ、そうして促進されたハロゲン化銀現像の効果
を更に容易に制御できる。
現像促進機能を与える際に有用であることが見出された
電子移動剤ピラゾリジノン成分は、米国特許第４．２０
９．５８０号、同第４．４６３．０８１号、同第４．４
７１，０４５号及び同第４，４８１．２８７号、並びに
特開昭６２−１２３１７２号に記載された種類の化合物
から一般に誘導される。このような化合物は、１−位に
非置換又は置換子り−ル基を有する３−ピラゾリジノン
構造°から成る。好ましくはこれらの化合物は、ピラゾ
リジノン環の４−位又は５−位に１個又は２個以上のア
ルキル基を有する。
本発明で使用するために適している好ましい電子移動剤
は、下記構造式！及び■によって表わされる。
（式中、Ｒ’　は水素であり、 Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素、ｌ〜約８個の
炭素原子を含有する置換若しくは非置換のアルキル（例
えば、ヒドロキシアルキル）、カルバモイル、又は、６
〜約１０個の炭素原子を含有する置換若しくは非置換の
アリールを表わし、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、
水素、１〜約８個の炭素原子を含有する置換若しくは非
置換のアルキル、又は、６〜約１０個の炭素原子を含有
する置換若しくは非置換の了り−ルを表わし、ベンゼン
環のオルソ、メタ又はバラ位に存在し得る、Ｒｈは、ハ
ロゲン、１〜約８個の炭素原子を含有する置換若しくは
非置換のアルキル、１〜約８個の炭素原子を含有する置
換若しくは非置換のアルコキシ、又はスルホンアミドを
表わし、そして、ｍが１より大きいとき、Ｒ６置換基は
、同じか又は異なっていてもよく、又は−緒になって、
ベンゼン環又はアルキレンジオキシ環を含む、炭素環又
は複素環を形成してもよく、そして、ｍは、０又は１〜
３である）。
Ｒ２及びＲ３基がアルキルであるとき、それらは１〜３
個の炭素原子から成ることが好ましい。
Ｒ２及びＲ３がアリールを表わすとき、それらは好まし
くはフェニルである。
Ｒ４及びＲ５は、好ましくは水素である。
Ｒ６がスルホンアミドを表わすとき、それは、例えば、
メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド又はトル
エンスルホンアミドであってよい。
本発明で使用できる電子移動剤の画像様放出が可能な化
合物の量は、意図する目的のために有効である如何なる
濃度であってもよい。良好な結果は、その化合物を、写
真記録材料１ｒｒｆ当り約０．２〜約１．８ミリモルの
濃度で使用するとき得られる。
好ましい濃度は、約０．５〜約１．５ミリモル／ボであ
る。
本発明で使用するのに適しており、上記互変異性構造式
■及び■（但し、Ｒ１は水素である）の範囲に入る、特
に好ましい放出性電子移動剤を第１表に示す。
第　　　１　　　表 ＥＴＡＮｏ、　　Ｒ”　　Ｒ’　　Ｒ’１　−Ｈ−Ｈ−
Ｈ ２−ＣＨ，−Ｈ−Ｈ ３−ＣＩ（ｃＨ３）Ｚ　−Ｈ−Ｈ ４ＣＨ３ＣＩＩｚＯＨＨ ５ＨＨｐ　ＣＨ３ ６ＨＨｐ　０ＣＨ３ ７ＣＨ：ｌ　　ＣＨ２０Ｉ（Ｐ　ＤＨ３８ＣＨ３ＣＨｚ
ＯＨｐ　０ＣＨｚ ＥＴＡは、ＥＴＡが放出されるまで不活性であるような
位置でカプラーに付いている。構造式■又はＨに於て、
ＣＡＲへの、又はＣＡＲ−（Ｌ）、。
結合成分へのＥＴＡの結合点は、放出の後Ｒが付く点で
ある。このような結合はＥＴＡ成分を不活性にし、写真
材料の貯蔵中に望ましくない反応を起こさないであろう
。しかしながら、ハロゲン化銀現像の結果として画像様
に形成された現像主薬酸化物はＣＡＲ成分と反応して、
ＣＡＲとＬとの間の結合を切り離す。その後、現像主薬
酸化物を含まない次の反応により、Ｌとブロックされた
ＥＴＡとを結合する結合が壊され、活性ＥＴＡ成分が放
出される。
（Ｌ）−成分は、これをＥＴＡに付ける二価の基からな
る。典型的に、このような基は、（式中、各Ｒ７は独立
に、水素、１〜約１２個の炭素原子のアルキル、又は６
〜約１２個の炭素原子のアリールであり、 Ｒ８は、１〜約２０個の炭素原子のアルキル、好ましく
は１〜約４個の炭素原子の低級アルキル、又は６〜約２
０個の炭素原子のアリール、好ましくは６〜約１０個の
炭素原子のアリールであり、Ｘは−Ｎｏ、　、−ＣＮ、
スルホン、ハロゲン又はアルコキシカルボニルであり、
Ｐは、０又は１である） から成る。
本明細書に記載した化合物中に存在する結合基−（Ｌ）
、ｌ−は、カプラー成分からＥＴＡピラゾリジノン成分
の制御された放出を与えるために使用され、そうして促
進されたハロゲン化銀現像の効果が迅速に達成できる。
種々の種類の公知の結合基が使用できる。これらには、
米国特許第４，４０９，３２３号に開示されているよう
なキノンメチド（ｑｕ　ｉｎｏｎｅｍｅ　ｔｈ　１ｄｅ
）結合基、米国特許第４，４２１，８４５号に開示され
ているようなピラゾロンメチド結合基、及び米国特許第
４，２４８．９６２号並びにヨーロッパ特許出願筒１９
３，３８９号及び同第２５５．０８５号に開示されてい
るような分子内求核置換型結合基が含まれる（これらの
開示は本明細書に参照として含める）。
典型的な有用な結合基には、下記のものが含まれる。
Ｈ− （式中、Ａは、−０−Ｃ−、−０−１又は−３−であり
、ｑは１〜４であり、そして、Ｒ＠及びＰは上記定義の
通りである）。
現像主薬酸化物との反応によって触発されたとき、写真
的に有用な基（ＰＵＧ）を放出し得るＣＡＲキャリヤー
成分は、ＰＵＧが現像抑制剤である現像抑制剤放出（Ｄ
ＩＲ）技術で特によく知られている。
ハイドロキノン型キャリヤーの典型的な参照文献は、米
国特許第３，３７９，５２９号、同第３，２９７．４４
５号及び同第３，９７５，３９５号である。米国特許第
４，１０８．６６３号にはアミノフェノール及びアミノ
ナフトールキャリヤーからの同様の放出が開示されてお
り、方、米国特許第４，６８４，６０４号にはｐｕｃ放
出型ヒドラジッドキャリヤーが特筆されている。これら
の全ては、ＰＵＧ放出のためのレドックス活性キャリヤ
ーとして分類できる。
更に多数の知識がキャリヤーについて長年に亘って形成
され、それによればカプラー成分ｃｏｕｐは第一アミン
発色現像主薬酸化物との反応でＰＵＧを放出する。これ
らはカップリング活性キャリヤーとして分類できる。そ
の代表的なものは、米国特許第３．１４８．０６２号、
同第３，２２７．５５４号、同第３．６１７．２９１号
、同第３．２６５．５０６号、同第３．６３２．３４５
号及び同第３．６６０．０９５号である。
電子移動剤ピラゾリジノン成分が放出されるｃｏｕｐに
は、カプラーと発色現像主薬酸化物との反応に基づいて
発色生成物を生成する公知のカラーフォーミング写真プ
ロセスで使用されるカプラー成分が含まれる。カプラー
は、発色現像主薬酸化物との反応で無色の生成物を生成
する成分であってもよい。カプラーはまた、不安定であ
る色素及び無色の生成物に分解する色素を形成し得る。
更に、カプラーは、処理の間に写真記録材料から洗い出
しされる色素を与えることができる。このような色素は
当業者によく知られている。
ｃｏｕｐ成分は油溶性又は指運（ｆａｔ　　ｔａｉｌ）
基で安定化されても安定化されなくてもよい。それ塩モ
ノマーであってもよく、ダイマー、オリゴマー又はポリ
マーカプラーの一部を形成してもよく、その場合には、
２個以上のＥＴＡ成分又は−（Ｌ）、ｌ−ＥＴＡ成分が
ＥＴＡ放出化合物に含まれていてもよい。
多くのｃｏｏｐ成分が公知である。それらから形成され
る色素は、一般に、可視スペクトルの赤、緑、又は青領
域にその主吸収を有する。例えば、発色現像主薬酸化物
との反応でシアン色素を形成するカプラーは、下記のよ
うな代表的特許及び刊行物に記載されている。米国特許
第２，７７２．１６２号、同第２．８９５．８２６号、
同第３，００２，８３６号、同第３．０３４．８９２号
、同第２．４７４．２９３号、同第２，４２３，７３０
号、同第２．３６７．５３１号、同第３，０４１，２３
６号、同第４．３３３．９９９号、及び“Ｆａｒｂｋｕ
ｐｐｌｅｒ　：　Ｅｉｎｅ　Ｌｉｔｅｒａｔｕｒｕｂｅ
ｒｓｉｃｈｔ＋”Ａｇｆａ　Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇｅｎ
発行、Ｂａｎｄ　ＩＩＩ、　１５６〜１７５頁、（１９
６１年）。下記に示すカプラー成分構造に於て、空いて
いる結合は、−（Ｌ）、１−ＥＴＡがついているカップ
リング位置を示す。
好ましくはこのようなカプラーは、カンブリング位置、
即ち、フェノール又はナフトールの４−位の炭素原子で
発色現像主薬酸化物との反応でシアン色素を形成するフ
ェノール類及びナフトール類である。このような好まし
いシアンカプラー成分の構造は下記のものである。
（式中、Ｒ９及びＲＩｏは、バラスト（ｂａｌｌａｓｔ
）基、又は置換若しくは非置換のアルキル若しくはアリ
ール基を表わし、そして、Ｒ１１は、１種又は２種以上
のハロゲン（例えば、クロロ、フルオロ）、１〜４種の
炭素原子を有するアルキル、又は１〜４個の炭素原子を
有するアルコキシを表わす）。
発色現像主薬酸化物との反応でマゼンタ色素を形成する
カプラーは、下記のような代表的特許及び刊行物に記載
されている。米国特許第２，６００，７８８号、同第２
，３６９，４８９号、同第２，３４３，７０３号、同第
２．３１１，０８２号、同第３，８２４，２５０号、同
第３，６１５，５０２号、同第４，０７６．５３３号、
同第３．１５２．８９６号、同第３．５１９．４２９号
、同第３．０６２．６５３号、同第２，９０８，５７３
号、同第４，５４０，６５４号、及び“Ｆａｒｂｋｕｐ
ｐｌｅｒ　：　ＥｉｎｅＬｉｔｅｒａｔｕｒｔｉｂｅｒ
ｓｉｃｈｔ、”Ａｇｆａ　Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇｅｎ発
行、Ｂａｎｄ　ＩＩＩ、　１２６〜１５６頁、（１９６
１年）。
好ましくはこのようなカプラーは、カップリング位置、
即ち、ピラゾロンの４−位及びピラゾロトリアゾールの
７−位の炭素原子で発色現像主薬酸化物との反応でマゼ
ンタ色素を形成するピラゾロン類及びピラゾロトリアゾ
ール類である。このような好ましいマゼンタカプラー成
分の構造は下記のものである。
Ｒ−〜−−Ｎ ０＝ｉＩｆ−ＮＨ−１？９ ゝＴ′ 〜□Ｎ−Ｎ （式中、Ｒ１及びＲ”は上記定義した通りであり、ピラ
ゾロン構造のＲ１０は、典型的に、例えば、２４．６−
１−リハロフェニルのような、フェニル又は置換フェニ
ルであり、ピラゾロトリアゾール構造のＲＩ　Ｏは、典
型的にアルキル又はアリールである）。
発色現像主薬酸化物との反応でイエロー色素を形成する
カプラーは、下記のような代表的特許及び刊行物に記載
されている。米国特許第２，８７５，０５７号、同第２
，４０７．２１０号、同第３．２６５，５０６号、同第
２．２９８，４４３号、同第３，０４８．１９４号、同
第３，４４７，９２８号、及び“Ｆａｒｂｋｕｐｐｌｅ
ｒ　：　Ｅｉｎｅ　Ｌｉｔｅｒａｔｕｒｉｌｂｅｒｓｉ
ｃｈｔ、”Ａｇｆａ　Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇｅｎ発行、
Ｂａｎｄ　ＩＩＩ、　１１２〜１２６頁、（１９６１年
）。
好ましくはこのようなイエロー色素形成カプラーは、ベ
ンゾイルアセトアニリド及びビバリルアセトアニリドの
ようなアシルアセトアミド類である。これらのカプラー
は、カップリング位置、即ち、活性メチレン炭素原子で
現像主薬酸化物と反応する。
（式中、Ｒ９及びＲ１６は上記定義した通りであり、そ
して、水素、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アル
カンスルホニル、アレンスルホニル、アリールオキシカ
ルボニル、カルボンアミド、カルバモイル、スルホンア
ミド、又はスルファモイルであってもよく、ＲＩ　Ｉは
、水素、１種又は２種以上のハロゲン、低級アルキル（
例えば、メチル、エチル）、低級アルコキシ（例えば、
メトキシ、エトキシ）又はバラスト（例えば、１６〜２
０個の炭素原子のアルコキシ）基である）。
発色現像主薬酸化物との反応で無色の生成物を形成する
カプラーは、下記のような代表的特許及び刊行物に記載
されている。英国特許第８６１．１３８号、米国特許筒
３．６３２．３４５号、同第３，９２８，０４１号、同
第３，９５８，９９３号、及び同第３．９６１．９５９
号。好ましくはこのようなカプラーは、発色現像主薬酸
化物との反応で無色の生成物を形成し、カルボニル基に
対してα−位で炭素原子に付いているＬ基を有する環状
カルボニル含有化合物である。
このような好ましいカプラー成分の構造は下記のもので
ある。
（式中、Ｒ９は上記定義の通りであり、ｒは１又は２で
ある）。
特別のカプラー成分、特別の発色現像主薬及び処理の種
類に依存して、カプラー成分と発色現像主薬酸化物との
反応生成物は、（１）発色し非拡散性（この場合はそれ
が形成された場所に留まる）、（２）発色し拡散性（こ
の場合は処理の間にそれが形成された場所から除かれる
か、又は異なった場所に移動される）、又は、（３）無
色で拡散性又は非拡散性（この場合は画像濃度に寄与し
ない）、であることが認められる。このような反応生成
物が処理の間に除かれることが望ましい場合には、上記
構造中の基Ｒ９及びＲ１０は、追加的に、ＮＨ基又は環
の炭素原子に付いたとき水素である。
ＣＡＲ−（Ｌ）、ｌＴＡ化合物の特に好ましい構造には
、下記のものが含まれる。
Ｅ−５ Ｅ−】Ｉ Ｅ−】２ ＋Ｔ＋−ＮＨ９ＯＣＨ−ｎ −Ｃ４Ｈ９ ρ−ＣＨ５ ＩＴＪ−５０２ＮＨＣ１６Ｈ３３−ｎ −７”−”＞−０ＣＨ３ ρ−０ＣＨ３ −＜〕・−０ＣＨ３ Ｃｆｌ　　ＸＣＨＯＨ Ｅ−２０ −Ｃ１２Ｈ２５ 合成Ｎｏ、　１ 電子移動剤放出型化合物Ｅ−３の製造 この合成に含まれる反応の図式は下記の通りである。
本発明の電子移動剤放出型カプラー化合物は、幾つかの
合成経路で製造できる。例えば、ＥＴＡをホスゲンで処
理して対応するカルバミルクロライドに変え、次いでこ
れをカプラーに付いているアミノ基又は結合成分と反応
させる。ＥＴＡにヒドロキシ基が存在する場合、それは
、ＥＴＡとホスゲンとの反応の間にブロック基（例えば
、シリル基）により典型的に保護される。ブロック基は
例えば、トリフルオロ酢酸のような酸性の加水分解剤と
の反応により後に除去できる。上記のようなＥＴＡ化合
物Ｅ−３の下記の合成は、この方法で行なった。
（’　）ＴＢＤＭＳＣＩは、ｔ−ブチルジメチルシリル
クロライドを意味する。
（２）ＴＢＤＭＳは、ｔ−ブチルジメチルシリルを意味
する。
中間体Ｓ−２の合成 窒素下に、固体のむ一ブチルジメチルシリルクロライド
（ＴＢＤＭＳＣＩ）　１８．１　ｇ　、　０．１２モル
を、無水のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍＬ中
のＳ−１（２０，５ｇ　、　０．１０モル）及びイミダ
ゾール（１７，０ｇ　。
０．２５モル）の攪拌した溶液に少しずつ添加した。
５．０時間後に、この混合物を冷希塩酸中に注ぎ、酢酸
エチルで繰り返し抽出した。抽出物を一緒にし、飽和食
塩水で洗浄し、Ｍｇ５Ｏ４（無水）で乾燥し、真空濃縮
した。残渣を混合ヘキサン中で熟成し、少量の残留する
出発物質を濾過により除去した。
濾液を減圧で濃縮し、混合ヘキサン中でスラリーにし、
氷／アセトン浴中で冷却した。濾過して沈澱を捕集し、
空気乾燥して白色固体１３．２ｇ　（４１，０％）を得
た。ＮＭＲスペクトルはＳ−２について示した構造と一
致した。
中間体Ｓ−３の合成 窒素下に、ＣＨｚＣｆ　ｚ　６０ｍＬ中のＳ−２（１３
，２ｇ　。
０．０４モル）及びジイソプロピルエチルアミン（７，
２ｍＬ　、　０．０４モル）の溶液を、Ｃ１１２Ｃｌ　
ｚ　６０ｍＬ中のホスゲン（トルエン中の１５％溶液６
０ｍＬ　）の攪拌した一７８°Ｃの溶液に滴加した。混
合物を一７８°Ｃで６０分間撹拌し、濃塩酸２ｍＬで処
理し、ｃｔ＋ｚｃ　Ａ、で希釈し、希（＝１０．０％）
塩酸、次いで飽和食塩水で洗浄し、Ｍｇ５Ｏ４（無水）
で乾燥した。溶剤を減圧下で除去し、残渣をヘキサン中
で熟成した。溶液を一７８°Ｃに冷却し、沈澱により生
成した固体を濾過により捕集し、白色固体としてＳ−３
（１１，０ｇ。
７２％）を得た。
中間体Ｓ−５の合成 窒素下に、無水ＴＩＩＦ１００ｍＬ中のＳ　−４（１３
，５ｇ　。
０．０２１モル）及びＳ　−３（１１，０ｇ　、　　０
．０２９モル）の攪拌した室温の溶液を、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアニリン（１３，３ｍＬ　、　０．１１モル）で処
理し、−夜攪拌した。混合物を二倍容量の希塩酸で希釈
し、混合物を酢酸エチルで抽出した。分離した有機相を
飽和食塩水で洗浄し、Ｍｇ５Ｏ４（無水）で乾燥し、溶
剤を減圧下で除去した。残渣をシリカゲル上でクロマト
グラフィー処理し、溶剤を除去し、油としてＳ５を得て
、これを化合物Ｅ−３の製造に直接使用した。
化合物Ｅ−３の合成 窒素下に、ＴＩＩＦ１００ｍＬ中のＳ−５の溶液を、攪
拌しながら室温で、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）−５ｍ
Ｌで処理した。混合物を室温で１８時間攪拌し、追加の
ＴＦＡ　５ｍＬで処理し、更に７４時間攪拌した。混合
物を水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。−緒にした有
機相を飽和食塩水で洗浄し、Ｍｇ５Ｏ４（無水）で乾燥
し、溶剤を減圧下で除去した。残渣をシリカゲル上でク
ロマトグラフィー処理し、結晶化した後、薄黄色固体（
融点：　１３２．５〜１３５．０°Ｃ）として化合物Ｅ
−３（１２，１ｇ）を得た。この生成物の分析及びスペ
クトルデータは示した構造と一致した。
合成Ｎα２　電子移動剤放出型化合物Ｅ−２の製造化合
物　Ｅ−２ 窒素下に、固体ＥＴＡカルバモイルクロライドＳ　−６
（３５，８ｇ　、　０．１４モル）を、無水テトラヒド
ロフラン（ＴＩＩＦ）８００ｍＬ中のＳ　−４（５０，
０ｇ　、　０．０７８モル）及びＮ、Ｎ−ジメチルアニ
リン（５０，０ｍＬ　。
０．３９モル）の攪拌した室温の溶液に加えた。混合物
を室温で一夜攪拌し、希（＝５．０％）塩酸に注ぎ、酢
酸エチルで抽出した。−緒にした酢酸エチル抽出物を食
塩水で洗浄し、Ｍｇ５Ｏ４（無水）で乾燥し、溶剤を減
圧下で除去した。残渣を溶出溶剤としてメチレンクロラ
イドを使用してシリカゲル上でクロマトグラフィー処理
し、Ｅ−２に対応する留出分を一緒にし、減圧下で溶剤
を除去した。残留した黄色油を無水ジエチルエーテルに
溶解し、室温で２．０時間攪拌した。沈澱した固体を濾
過により捕集し、冷ジエチルエーテルで洗浄し、空気乾
燥して薄黄色固体４４．２ｇ　（６６，０％）を得た。
元素分析及び高速（高圧）液体クロマトグラフィーを含
む、スペクトル（ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳ）及び分析データ
の両者は、化合物Ｅ−２の示した構造と一致している。
合成ＮＯ６３電子移動剤放出型化合物Ｅ−６の製造中間
体Ｓ−８の合成 窒素下に、ＴＨＦ　５０ｍＬ及び酢酸エチル２５ｍＬの
混合物中のＳ−７（７，１９ｇ　、０．０１モル）の溶
液を、飽和１ｉａＨｃＯｚ水溶液で激しく攪拌しながら
処理した。
５分後に、分離した有機相を飽和食塩水で洗浄し、Ｍｇ
５Ｏ，（無水）で乾燥し、溶剤を減圧下で除去した。
残渣をＤＭＦ　２５ｍＬ中で熟成し、窒素下に攪拌しな
がら、ｔ−ブチルジメチルシリルクロライド（１，８１
ｇ　、　　０．０１２モル）で、続いてイミダゾール（
１，７０ｇ　、　　０．０２５モル）で処理した。混合
物を室温で１４時間攪拌し、水２００ｍＬで希釈し、酢
酸エチルで抽出した。−緒にした酢酸エチル抽出物を多
量の水で洗浄し、次いで飽和食塩水で洗浄し、ＦＩｇＳ
Ｏ４（無水）で乾燥し、溶剤を減圧下で除去して、暗赤
色油７．２５ｇを得た。この暗赤色油をＣＨ：＋ＣＮ　
５０ｎ＋Ｌ及びＣｌ１ｚＣＨｚ　５　ｍＬに溶解した。
窒素下に、攪拌下に、このン容ン夜を続いて２．６−）
レチジン（１，０７ｇ　。
０．０１モル）及びＳ−６（２，２９ｇ　、　　０．０
０９モル）で処理し、室温で１．０時間攪拌した。混合
物を酢酸エチルで希釈し、希塩酸で洗浄し、Ｍｇ５Ｏａ
（無水）で乾燥し、溶剤を減圧下で除去した。残渣を溶
出溶剤としてヘキサン／酢酸エチルを使用してシリカゲ
ル上でクロマトグラフィー処理し、薄黄色泡状固体とし
てＳ　−８（５，６５ｇ　、　６３．９％）を得た。
スペクトル及び分析データは、示した構造と一致してい
る。
ＣＨ３ 化合物、Ｅ−６ 化合物Ｅ−６の合成 窒素下に、ＴＨＦ　８０ｍＬ中（７）　Ｓ　−８（３，
０５ｇ　、　０．００３モル）の溶液を、水２０ｍＬで
続いてトリフルオロ酢酸１ｍＬで処理し、室温で８時間
撹拌した。混合物を酢酸エチルで希釈し、分離した有機
相を飽和Ｎａ１ｌＣＯｚ水溶液で、次いで飽和食塩水で
洗浄し、Ｍｇ５Ｏ，（無水）で乾燥した。溶剤を減圧下
で除去し、残渣を酢酸エチル／ヘキサンから結晶化して
、灰白色固体として化合物Ｅ　−６（２，６４ｇ　、　
９７．６％）を得た。スペクトル及び分析データは、示
した構造と一致している。
合成Ｎα４　電子移動剤放出型化合物Ｅ−１０の製造Ｃ
Ｈ３ 化合物Ｅ−１０の合成 窒素下に、固体５−１０　（２，０２ｇ　、　０．００
７５モル）を、ＣＨ：ｌＣＮ　８０ｍＬ中のＳ−９（６
，０１ｇ　、　　０．０１５モル）の攪拌したスラリー
に添加した。混合物を室温で１．０時間攪拌し、冷希塩
酸で、次いで飽和食塩水で洗浄し、Ｍｇ５Ｏ，（無水）
で乾燥した。溶剤を減圧下で除去し、残渣をジエチルエ
ーテル／酢酸エチル／ヘキサンの混合物から沈澱させた
。得られた固体をヘキサン／酢酸エチルから再結晶して
、灰白色固体として化合物Ｅ−１０（５，６３ｇ　、　
７５．０％）を得た。スペクトル及び分析データは、示
した構造と一致している。
本発明によりＥＴＡ放出型化合物と一緒に使用される現
像抑制剤放出型（ＤＩＲ）化合物は、当該技術で公知の
ものから選択できる。これらには、直接放出ＤＩＲ化合
物と、−殻構造式ＣＡＲ−（Ｌ）。
Ｉｎ（式中、ＣＡＲは前記定義したようなレドックス放
出型成分又はｃｏｕｐであるキャリヤー成分であり、−
（Ｌ）、−は前記定義の通りであり、Ｉｎは現像抑制剤
成分である）の時間調節放出ＤＩＲ化合物の両者が含ま
れる。現像抑制剤放出型（ＤＩＲ）化合物を記載した参
照文献には、米国特許第３．１４８，０６２号、同第３
．２２７．５５４号、同第３．７３３．２０１号、同第
３，６１７，２９１号、同第３，９８０，４７９号、同
第３．９３３，５００号、同第４．２４８．９６２号、
同第４．４０９．３２３号、同第４，６８４，６０４号
、英国特許第２，０９９．１６７号、及びヨーロッパ特
許出願公開筒２５５．０８５号が含まれる（これらの開
示は本明細書に参照として含める）。他の例示されるＤ
ＩＲ化合物は、下記写真実施例に示される。
本発明によりＥＴＡＲＣ及びＤＩＲ化合物と一緒に使用
される可溶性メルカプタン放出型化合物（ＳＭＲＣ）は
、当該技術で公知の化合物から選択できる。これらには
、直接放出ＤＩＲ化合物と、下記構造式を有する時間調
節化合物が含まれる。
ＣＡＲ−（Ｌ）、１−ＳＲ”Ｒ” ［式中、ＣＡＲは、キャリヤー成分又は前記のような現
像主薬酸化物との反応で−（Ｌ）、、−３Ｒ”Ｒ”を放
出できるＣ０ＵＰ成分であり、 Ｌは、二価の結合基又は時間調節基であり、ｎは、０．
１又は２であり、そして、 ５ＲＩ２ＲＩ＋１は、可溶性メルカプタン成分（但し、
Ｒ＋ｚは、１〜約８個の炭素原子を存するアルキレン基
又は （但し、Ｙは、１〜約８個の炭素原子を有するアルキレ
ン基又はフェニレンである） であり、そしてＲ′３は、水可溶性基、好ましくはカル
ボキシ基である） である］。
放出された可溶性メルカプタン成分は漂白促進剤である
ことが知られており、ヨーロッパ特許出願公開筒１９３
，３８９号に於けるように記載されている（これらの開
示は本明細書に参照として含める）。
本発明で使用できる可溶性メルカプタン成分放出型化合
物の量は、意図する目的のために有効であるどのような
濃度であってもよい。優れた結果は、この化合物が写真
記録材料の１ボ当り約０，０１〜約５，０ミリモルの濃
度で使用されるとき得られた。好ましい濃度は写真記録
材料の１ボ当り約０．０５〜０．５０ミリモルの濃度で
ある。
本発明で使用できる典型的なメルカプタン成分放出型化
合物には、下記のものが含まれる。
可゛　　メルカプタン　　　　升＋ｌ　　ＡＢ−１ニ ジアン ５ＣＩ−Ｉ　　ＣＨＣ０ＯＨ Ｂ−２＝ Ｂ−３＝ ＯＨ Ｂ−６＝ Ｂ−４： マゼンタ Ｂ−７： Ｂ−５・ マゼンタ ５ＣＩ（２Ｃ１（２ＣＯＯＨ ＥＴＡ放出型化合物、現像抑制剤放出型（ＤＩＲ）化合
物、可溶性メルカプタン成分放出型化合物及び色素画像
形成カプラー化合物の全ては、光感光性写真記録材料の
ハロゲン化銀層と反応的関係にあり、発色現像主薬酸化
物との反応で、種々の色の色素を生成できる。また、Ｅ
ＴＡ放出型化合物又はＤＩＲ化合物から形成された色素
は、無色であってもよく、又は処理の間に写真記録材料
がら洗い出しできる。１個より多いＤＩＲ，ＥＴＡ放出
型化合物、又は画像カプラーを、１個又は２個以上のハ
ロゲン化銀層から成り、そして処理の間に典型的にイエ
ロー、マゼンタ、又はシアン色素画像を作る所定の色形
成ユニット中で使用できる。必要では無いけれども、所
定の色形成ユニットの成分は同じスペクトル領域で吸収
する色素を作ることが、普通好ましい。
上記化合物が含有されている本発明の写真記録材料は、
支持体及び１個又は２個以上のハロゲン化銀乳剤層から
成り得る。これらの化合物は好ましくはハロゲン化銀乳
剤層に含有される。しかしながら、これらの化合物の１
種又は２種以上は、ハロゲン化銀層に隣接した層のよう
な他の層に含有させることができ、そこでこれらの化合
物はハロゲン化銀現像の間に形成される発色現像主薬酸
化物と反応的関係になる。更に、この化合物の１種又は
２種以上を含有するハロゲン化乳剤層及び隣接する層に
は、従来このような層に含有されている添加物を含有さ
せることができる。
本発明の実施は単色又は多色画像記録材料で可能である
。本発明は当該技術で公知の種々の層配置で有用である
。
好ましい態様に於て、本発明の記録材料は多色であり、
その上に、付随するシアン画像色素形成カプラー化合物
を有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層、付随するマゼンタ
画像色素形成カプラー化合物を有する緑感性ハロゲン化
銀乳剤層、及び付随するイエロー画像色素形成カプラー
化合物を存する青感性ハロゲン化銀乳剤層を有する支持
体から成り、少なくとも１個の該乳剤層がまたそれに付
随する電子移動剤を画像様に放出できる化合物、可溶性
メルカプタンを画像様に放出できる化合物、及び画像様
現像抑制剤放出型（ＤＩＲ）化合物を有する。
本発明の写真記録材料に使用するための適当な物質の下
記の記載に於て、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ。
１９７８年１２月、Ｉｔｅｍ　１７６４３＋　　Ｉｎｄ
ｕｓｔｒｉａｌ　０ｐｐｏｒｔｕｎｉ−ｔｉｅｓ　Ｌｔ
ｄ、、　Ｈｏｍｅｉｎｅｌｌ　１（ａｖａｎｔ、　Ｈａ
ｍｐｓｈｉｒｅ、　ＰＯ９ＩＥＦ、　Ｕ、に、刊行が参
照される（この開示を本明細書に参照として含める）。
この刊行物を以下“Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ”　と言う。
本発明で使用されるハロゲン化銀乳剤は、ネガ型又はポ
ジ型の何れでもよい。適当な乳剤及びその製造は、Ｒｅ
５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　５ｅｃｔｉｏｎ
　　Ｉ及び■、並びに、それに引用されている刊行物に
記載されており、粗粒子、中粒子、微粒子又はそれらの
混合物を含む。粒子は異なった形態、例えば、球状、立
方体状、正八面体状、板状等、又はそれらの混合物であ
ってよい。粒子サイズ分布は、単分散、多分散又はそれ
らの混合物であってよい。
このようなハロゲン化銀には、塩化銀、臭化銀、沃化銀
、臭沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩臭沃化銀、及びそ
れらの混合物が含まれる。乳剤はハロゲン化銀粒子の表
面に主に又は粒子の内部に主に潜像画像を形成できる。
これらは化学的に及び分光的に増悪できる。他の天然又
は合成親水性コロイド、可溶性ポリマー又はそれらの混
合物が使用できるけれども、乳剤は好ましくはゼラチン
を含有する。
本発明の記録材料に使用される乳剤層及び他の層のため
の適当なベヒクルは、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓ−ｃｌ
ｏｓｕｒｅ　５ｅｃｔｉｏｎ　ＩＸ及びそこに引用され
ている刊行物に記載されている。
上記化合物に加えて、本発明の記録材料には、Ｒｅ５ｅ
ａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　５ｅｃｔｉｏｎ　Ｖ
Ｉ　、　ｐａｒａｇｒａｐｈｓＤ、　Ｅ、　Ｆ及びＧ並
びにそこに引用されている刊行物に記載されているよう
な追加のカプラーが含まれていてもよい。
本発明の記録材料には、光学増白剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　５ｅｃｔｉｏｎ　Ｖ）　、カブ
リ防止剤及び安定化剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ　５ｅｃｔｉｏｎ　ＶＩ）　、汚れ防止剤及
び画像色素安定剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ　５ｅｃｔｉｏｎ　ＶＩ［、ｐａｒａｇｒａｐｈ
　Ｉ　ａｎｄ　Ｊ）、光吸収及び散乱物質（Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　５ｅｃｔｉｏｎ■）、
硬膜剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　５
ｅｃｔｉｏｎ　ＩＸ）、可塑剤及び滑剤（Ｒｅｓｅａｒ
ｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　５ｅｃｔｉｏｎＸＩＩ）
　、帯電防止剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ　５ｅｃｔｉｏｎＸＩ［［）、艶消し剤（ｍａｔｔ
ｉｎｇ　ａｇｅｎｔｓ）　（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ　５ｅｃｔｉｏｎ　ＸＶＩ）　、及び現像
変性剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　５
ｅｃｔｉｏｎ　ＸＸＩ）が含まれていてもよい。
記録材料は、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
　５ｅｃｔｉｏｎＸＶＩＩ及びそこに記載されている参
照文献に記載されているような種々の支持体上に被覆で
きる。
上記記録材料は、典型的には可視領域のスペクトルの化
学放射線に露光でき、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓ−ｃｌ
ｏｓｕｒｅ　５ｅｃｔｉｏｎ　ＸＶＩＩ［）に記載され
ているような潜像を形成し、次いで処理してＲｅ５ｅａ
ｒｃｈ　Ｄｉｓ−ｃｌｏｓｕｒｅ　５ｅｃｔｉｏｎ　Ｘ
ＩＸに記載されているような目視できる色素画像を形成
する。処理は、画像様露光した要素を発色現像主薬（及
び所望により他の現像主薬）を含有するアルカリ性処理
溶液で処理することを含む公知の技術により行なうこと
ができる。特に有用な発色現像主薬には、例えば、Ｒｅ
５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　５ｅｃｔｉｏｎ
　ＸＸ　（この開示は参照として本明細書に含める）に
記載されているような、アミノフェノール、フェニレン
ジアミン、テトラヒドロキノリンが含まれる。ハイドロ
キノン及びカテコールを含む他の化合物は、補助現像生
薬として有用である。
本明細書に記載した用語「それに付随する」は、物質が
互いに近づくことができるような長さで物質が同じか又
は異なった層の何れかに存在することを意味する。
（実施例〕 下記の実施例は、本発明の化合物で得ることができる写
真的利点を示す。全ての％及び比は他に示さない限り重
量基準である。
実施例１〜１２ 各画像カプラー及び発色したマスキングカプラーの分散
液を、ジブチルフタレート中で製造し、他方、各画像変
性ＤＩＲ，ＳＭＲＣ又はＥＴＡＲＣの分散液を、Ｎ、Ｎ
−ジエチルドデカンアミド中で製造した。後者は下記の
配合により製造した。
ＥＴＡＩ？Ｃ（１％）、Ｎ、Ｎ−ジエチルドデカンアミ
ド（２％）、酢酸エチル（３％）、ゼラチン（６％）及
びＡｌｋａｎｏｌ　ＫＣ湿潤剤（０，６％）次いで写真
記録材料を、セルロースエステルフィルム支持体上に下
記の層を被覆することによって製造した（各ＥＴＡＲＣ
は、０．２１５ミリモル／ボで被覆した。他の成分の量
は＊／ｒｄで示す）。
乳剤層１　：ゼラチンー２６９１　ｉ緑増悪した臭沃化
銀（３モル％Ｉ）乳剤（Ａｇとして）　−８０７；シア
ン画像カプラーＣ−１−８０７（他に示さない限り）ジ
ブチルフタレートに分散、ＤＩＲ化合物及びＥＴＡＩ？
Ｃは第■表又は第■表に示す通り。
中間層：ゼラチン−６４６；ジドデシルハイドロキノン
−１２９ 乳剤層２：ゼラチン−２６９１；赤増感した臭沃化銀（
３モル％Ｉ）乳剤（Ａｇとして）　−８０７；イエロー
画像カプラーＹ−１−１２９２ジブチルフタレートに分
散 保ＡＩ　外被：ゼチラン−５３８２；ビスビニルスルホ
ニルメチルエーテル−全ゼラチンの２％画像カプラーＣ
−１及びＹ−１、並びにＤＩＲカプラーＤ−１〜Ｄ−６
は下記の通りである。
力１−乞二 請一一一一遣 Ｙ−１： 刑（ＤＩＲ）　　人 Ｄ−２： Ｄ−６＝ Ｂ−１： Ｄ−３＝ Ｄ−４： Ｂ−２： 各要素の片に５５００″にの段階状露光を与え、Ｂｒ１
ｔｉｓｈ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｙ　１９Ｂ２年Ａｎｎｕａｌ第２０９頁（この記載を
本明細書に参照として含める）に記載した方法（ｐ−フ
ェニレンジアミン型化合物を使用する現像を含む）で現
像した。赤光への処理した画像の応答を、コントラスト
、粒状度及び鮮鋭度データを得るために測定した。得ら
れたセンシトメトリー曲線のコントラストを下記表で「
Ｇ」　（ガンマ）として記載する。第■表に於て、与え
た露光ステップの測定した粒状度は、増加したガンマを
そのステップで割り、１０００を掛けて「粒子」として
示す結果を得ることにより標準化した。第■表に於て、
各実施例の粒状度を二つの異なる露光ステップ（ａ及び
ｂ）で測定し、次いで増加したガンマ値をそのステップ
で割り、１０００を掛けて「粒子」結果を得ることによ
り標準化した。
鮮鋭度又はアキュータンスは、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ八
へｐｌｉｅｄ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｎｇ
ｉｎｅｅｒｉｎｇ、　　Ｖｏｌ、６．　１　〜８頁、（
１９８０年）にＬａｍｂｅｒ　ｔｓ及びＥｉｓｅｎによ
り記載されたようにして測定し、典型的に５サイクル／
　ｍｍで測定したパーセントＭ　Ｔ　Ｆ　（Ｍｏｄｕｌ
ａｔｉｏｎＴｒａｎｓｆｅｒ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）とし
て記載する。第■表及び第■表に結果を示す。
第■表から、ＤＩＲ化合物を単独で使用することの悪影
響が、対照実施例１と比較して減少したガンマ値と粒状
度の増加が得られた実施例２．５及び８から分かる。可
溶性メルカプタン放出型化合物を追加した実施例３．６
及び９では、減少したガンマ値が一部回復し、粒状度が
減少していることが分かる。しかしながら、ＤＩＲ化合
物と共に可溶性メルカプタン放出型化合物と電子移動剤
放出型化合物との組合せを使用すると、鮮鋭度値に認め
られる犠牲無しに最初の粒状度レベルの大部分を回復し
て更にガンマ値を回復することが、実施例４．７及び１
０で示されている。
以下余白 第■表の結果から、本発明により実施例１３及び１５で
二つの異なった露光ステップでＤＩＲ／ＳＭＲＣ／ＥＴ
ＡＲＣ組合せを使用すると、鮮鋭度値の犠牲無しにそれ
ぞれ、比較実施例１２及び１４以上に、ガンマ値及び粒
状度が改良される結果になることが分かる。
実施例１６〜２５ 画像変性化合物の分散液を前記実施例に於けると同様に
して製造した。次いで写真記録材料を、セルロースエス
テルフィルム支持体上に下記層を被覆することにより製
造した（各成分の量はに／イで示し、板状粒子臭沃化銀
乳剤は６モル％の沃化物を含有していた）。
１、乳剤層二ゼラチン−２４２２；赤増感した臭沃化銀
（Ａｇとして）−１２９２；発色マスキングカプラーＣ
−４−４８；テトラザインデンカプリ防止剤−３７７；
シアン画像カプラーＣ−３並びに画像変性ＥＴＡＲＣ，
ＳＭＲＣ及びＤＩＲ化合物は第■表に示す通り。
２、保護外被：ゼラチン−４３０５；界面活性剤ＬＯＧ
８　；　Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ−２００−３；ビスビニルス
ルホニルメチルエーテル−全ゼラチンの１．８％Ｃ−３
及びＣ−４カプラーの構造は下記の通りである。
カプラーＣ−３： カプラーＣ−４： 各要素の片を赤光（ＷＲ−２９フイルター）に段階状露
光し、下記のようにして４１°Ｃで処理した。
現像剤　　３．２５分 停止浴　　０．５０分 水洗　０．５０分 漂　白　　３．００分 水洗　１．００分 定着　２．００分 水洗　２．００分 現像剤組成 りｅｑｕｅｓｔ　２００６” 亜硫酸ナトリウム（無水） ３．５−ジニトロ安息香酸 臭化ナトリウム（無水） 炭酸ナトリウム（無水） 重炭酸ナトリウム 発色現像主薬ＣＤ−３” 水を加えてＩＬに、ｐ）！＝１０．２ ＊ニトリロトリス（メチレン）トリホスホン酸５ナトリ
ウム塩 ２、ＯＩＩＩＬ ２．０ｇ ０．２２ｇ １．２０ｇ ２５．６　　ｇ ２．７ｇ ４．０ｇ ＊＊４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ〜β−（
メタンスルホンアミド）−エチルアニリン硫酸塩水和物 停止浴　ｐＨ−１，０ 水　　　　　　　　９９０ＩＩ＋Ｌ ｔｌｚｓｏ４（濃）　　　　１０ｍＬ 漂白 フェリシアン化カリウム　　４０ｇ 臭化ナトリウム　　　　　　２５ｇ 水を加えてＩＬに、ｐＨ−６，５ 定着 チオ硫酸アンモニウム（６０％溶液）　　１８５　　ｍ
Ｌ重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　１０　　ｇ重亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．４ｇ水を加えてＩ
Ｌに、ｐｌ＋＝６．５ コントラスト、粒状度、及び鮮鋭度測定は、赤光を使用
して処理した画像について行い、得られた結果を第■表
に示す。得られたセンシトメトリー曲線のコントラスト
を下記層で「Ｇ」　（ガンマ）として記載する。各試料
の粒状度は二つの異なった露光ステップで測定し、次い
で、増加したガンマをそのステップで割り、１０００を
掛けて「粒子」として示す結果を得ることにより標準化
した。鮮鋭度又はアキュータンスは、Ｊｏｕｒｎａｌ　
ｏｆ　ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｎ
ｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、　Ｖｏｌ、６＋　　１〜Ｂ頁、（
１９８０年）にＬａｍｂｅｒｔｓ及びＥｉｓｅｎにより
記載されたようにして測定し、これらの試料について２
０サイクル／ｍでパーセントＭＴＦとして記載する。
Ｕ−表 スｍ １６　　対照例 １７　　比較例 １８　　本発明 １９　　対照例 ２０　　比較例 ２１　　本発明 ２２　　対照例 ２３　　比較例 ２４　　本発明 ＤＩＲ” ２琢ｒ！ ＴＡ −Ｉ ０、２５ ０、３７ ０、４６ ０、４１ Ｏ．５１ ０、５８ ０、５７ ０、５１ ０、６５ ３０、５ ２０、８ １７、７ １６、０ １４、６ １３、３ １７、４ １９、５ １６、０ ０、４０ ０、４４ ０、５２ ０、４８ ０、４７ ０、４２ ０、８６ ０、７４ ０、７２ １９、０ １６、９ １３、０ １７、７ １７、５ １３、５ １３、１ １３、１ １０、９ １４２、７ １３６、３ １２６、３ １２８、５ １２７、２ １１１、７ １２２、７ １２５、８ １１２、３ ＊成分被覆レベル（■／ポ）ニジアン色素形成カプラー
Ｃ−３、Ｈ（高）　（４８４）、Ｍ（中）　（４３１）
、Ｌ（低）（３８８）　；ＤＩＲ化合物Ｄ−４　（４３
）　、Ｄ−５　（５４）　、Ｄ−６　（６５）　　；可
溶性メルカプタン放出型化合物Ｂ−１　（３２）　　；
ＥＴＡ放出型化合物Ｅ　−　２　（０．１２５ミリモル
／ポ）第■表のデータは、実施例１８　、２１及び２４
に於けるように、ＤＩＲ／ＳＭＲＣ／ＥＴＡＲＣ化合物
が組み合さって被覆されるとき、得られた画像は、ＤＩ
Ｒ化合物及びＳＭＲＣ化合物のみを使用した場合に比較
して、連続的に改良された粒状度を示すことを示してい
る。
本発明の幾つかの好ましい態様には下記のものが含まれ
る。
（１）電子移動剤を放出できる化合物が、構造式：％式
％ Ｃ式中、ＣＡＲは、現像主薬酸化物との反応で−（Ｌ）
、−ＥＴＡを放出し得るキャリヤー成分であり、 ｎは０．１又は２であり、 Ｌは、１個より多いし成分が存在するとき同じか又は異
なった種類のものである二価の結合基を表わし、そして
、 ＥＴＡは、−（Ｌ）、−からの放出の際にブロックがは
ずれ、所望の色素画像を得るために使用される処理条件
下に現像を促進できる活性電子移動剤になる、１−アリ
ール−３−ピラゾリジノン誘導体である） により表わされる写真記録材料。
（２）ＣＡＲが第一アミン発色現像主薬酸化物との反応
で＝（Ｌ）、−ＥＴＡを放出し得るカプラー成分ｃｏｕ
ｐである写真記録材料。
（３）　Ｃ０ＵＰがそのカップリング位置で−（Ｌ：１
ｎ−ＥＴＡに付いている写真記録材料。
（４）放出された電子移動剤が、下記構造式を有する写
真記録材料。
（式中、Ｒ１は水素であり、 Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素、１〜約８個の炭
素原子を含有する置換若しくは非置換のアルキル、カイ
バモイル、又は、６〜約１０個の炭素原子を含有する置
換若しくは非置換のアリールを表わし、 Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素、１〜約８個の
炭素原子を含有する置換若しくは非置換のアルキル、又
は、６〜約１０個の炭素原子を含有する置換若しくは非
置換のアリールを表わし、Ｒ６は、ハロゲン、１〜約８
個の炭素原子を含有する置換若しくは非置換のアルキル
、１〜約８個の炭素原子を含有する置換若しくは非置換
のアルコキシ、又はスルホンアミドを表わし、そして、
ｍが１より大きいとき、Ｒ６置換基は、同じか又は異な
っていてもよく、又は−緒になって、ベンゼン環又はア
ルキレンジオキシ環を含む、炭素環又は複素環を形成し
てもよく、そして、ｍは、０又は１〜３である。） （５）−（Ｌ）−成分が、下記式の二価の基からなる写
真記録材料。
（式中、各Ｒ７は独立に、水素、１〜約１２個の炭素原
子のアルキル、又は６〜約１２個の炭素原子のアリール
であり、 ＲＩ′は、１〜約２０個の炭素原子のアルキル、又は６
〜約２０個の炭素原子のアリールであり、Ｘは−ＮＯｘ
、　ＣＮ、スルホン、ハロゲン又はアルコキシカルボニ
ルであり、Ｐは０又は１である。） （６）結合基が （式中、Ｒ８は、１〜約２０個の炭素原子のアルキル、
又は６〜約２０個の炭素原子のアリールであり、ＰはＯ
又は１であり、 ｑは１〜４であり、そして、 Ａは、−０−Ｃ−−Ｏ−又は−３−である）である写真
記録材料。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、反応的相互関係で、 （ａ）画像色素形成カプラー化合物、 （ｂ）現像抑制剤放出型化合物、及び、 （ｃ）可溶性メルカプタン成分の画像様放出が可能な化
    合物を有する感光性ハロゲン化銀乳剤層から成る写真記
    録材料であって、該記録材料がまた、 （ｄ）１−アリール−３−ピラゾリジノン電子移動剤化
    合物の画像様放出が可能な化合物を含むことを特徴とす
    る写真記録材料。
JP1156928A 1988-06-21 1989-06-21 改良された粒状度特性を与える写真記録材料 Pending JPH0240647A (ja)

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