JPH037089B2

JPH037089B2 -

Info

Publication number: JPH037089B2
Application number: JP58031612A
Authority: JP
Inventors: Yoshinobu Yoshida; Nobuo Sakai; Takatoshi Ishikawa
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1983-02-25
Filing date: 1983-02-25
Publication date: 1991-01-31
Also published as: US4504577A; JPS59157632A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は支持体上に少くとも１つのハロゲン化
銀乳剤層を有する感光性写真材料に関しており、
さらに詳しくは感光材料の製造、加工、保存、処
理等の工程で混入する金属による汚染を防止する
ために、該感光材料に加えられる新規化合物に関
している。感光材料の製造、加工、保存、処理工程に於い
て、感光材料に悪作用を及ぼす金属または金属化
合物混入による汚染を避けるため多大の努力が払
われて来ているのは当業者にとつてはよく知られ
ている。しかしながら多くの努力にもかゝわら
ず、これら金属は微細粒子となつて大気中よりあ
るいは懸濁液、または溶液となつて感光材料と接
触し処理後の結果として画像として好ましくない
ステイン、スポツト、色汚染、調子変化等を与え
る。これら感光材料に悪作用を及ぼす金属または金
属化合物は特に鉄、アルミニユーム、クロム、ニ
ツケル、銅等であるが、これに限定されるもので
はなくさらにマグネシユーム、カルシユーム、ス
トロンチユームの如きアルカリ土類金属も含まれ
る。非常に微細な粒子となつた金属例えば鉄は、容
易にFe（），Fe（）に酸化されハロゲン化銀と
接触して減感させたり、あるいはFeのFe（）へ
の酸化あるいはFe（）からFe（）への酸化は
電子の放出を伴い、これによつてハロゲン化銀を
増感させ、処理後の銀画像にスポツト状の汚染を
生じる。また、カラー感光材料に於いては前記銀
画像スポツトがカラー画像に変換され、スポツト
状のカラー汚染像が形成される。またこれら金属
はハロゲン化銀乳剤に影響するばかりでなく、写
真的に有用な添加剤（カプラー、拡散転写用色素
の如き色賦与化合物、増感色素、カブリ防止剤、
退色防止剤、硬膜剤、バインダー等々）と反応し
てステイン、スポツト、色汚染、調子変化等（以
降「画像汚染」と総称する）画像に好ましくない
影響を与える事があつた。さらにたとえば処理液調製には通常天然水（井
戸水、水道水など）が使用されるが、これらの水
には存在した地質によつてカルシユーム、マグネ
シユーム等のアルカリ土類金属その他が溶解して
おり、地質によつてその含有量も大巾に異なるこ
とが知られている。（地質調査所化学分析成果表
通産省地質調査所発行、水質調査法丸善書(株)発
行）従つて処理液中に混入したこれら金属イオンの
一部は感光材料の現像時に影響を与え、結果とし
て画像濃度の低下、階調の変化、色にごり等写真
性に悪作用を及ぼすことがあつた。当技術分野に於いては、前記タイプの画像汚染
を防止するために、燐酸タイプのキレート剤例え
ばアルカリ金属メタ燐酸塩を使用することが知ら
れている。しかしながら米国特許3443951号明細
書、同3312552号明細書、同3382071号明細書に示
される如き副作用を含んでいる。さらに後者の特
許明細書にはヒドロキシル化ポリアミノ−ポリカ
ルボン酸例えばエチレンジアミントリ酢酸誘導体
がキレート剤として使用されているが満足されな
い旨が指摘されている。さらに特開昭57−173829
号公報にはホスフエートとトリナトリウムヒドロ
キシルエチルエチレンジアミントリアセテートと
の組合せ、その他米国特許3488707号明細書、英
国特許952162号明細書、英国特許1221138号明細
書、特開昭49−120628号公報、米国特許3778268
号明細書等にもホスホン酸誘導体あるいはポリア
ミノポリカルボン酸誘導体のキレート剤が開示さ
れているが、いずれも前記画像汚染防止能が低か
つたり、副作用の多いものであつた。一方米国特許3312552号明細書にはカルボキシ
ル基を含む２−アルキルラジカルで置換されたア
ミノ基を持つオルト・ヒドロキシベンジルアミン
誘導体を感光材料に含有させる事が開示されてい
る。しかしながら、この明細書に開示されている
化合物はいずれも本発明の化合物と比較して前記
画像汚染防止能が低いものであつた。従つて本発明の目的の１つは感光材料の製造、
加工、保存、処理工程で混入した金属によるスポ
ツト状汚染を防止することでありさらに目的の１
つは処理液中に存在する金属イオンによつて生じ
る写真性劣化の防止、水質差による処理の均一性
の低下を防止することであり、さらには以下の記
述によつて明らかになるであろう。本発明の発明者らは種々の検討を加えた結果次
の一般式（），（）もしくは（）で示される
化合物の少なくとも一種以上を感光材料に添加す
ることによつて著しく前記画像汚染が防止される
事を見いだした。式中、Ｘは、炭素数６以上のアルキル基、炭素
数６以上のアリール基、炭素数７以上のアシルア
ミノ基、ヘテロ環アミノ基、炭素数６以上のスル
ホンアミド基、炭素数６以上のアルコキシカルボ
ニル基、炭素数６以上のカルバモイル基、炭素数
６以上のスルフアモイル基、炭素数６以上のスル
ホニル基またはヘテロ環基を表わし、Ｙはアルキ
レン基、−SO₂−または−CONHRoNHCO−を表
わし、Roはアルキレン基を表わし、Ｚは

【式】または

【式】を表わし、Ｍは水素原子、ナトリウム原子またはカリウム原子を表わし、ｎは
０または１を表わす。次に一般式（），（）または（）について
詳しく説明する。Ｘで表わされるアルキル基としては、炭素数６
〜16のアルキル基が好ましく、直鎖でも分岐鎖の
ものでもよく具体的には、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、ペンタ
デシル基などを挙げることができる。Ｘで表わされるアシルアミノ基としては炭素数
７〜40のものが好ましく、アルカンアミド基が好
ましい。より好ましくは、

【式】であり、ここでR₁は水素原子、フエノキシ基、炭
素数４〜16のアルキル基または炭素数４〜15のア
ルキル基で置換されたフエノキシ基を表わす。Ｘで表わされるスルホンアミド基は、炭素数と
しては６〜16が好ましく、ベンゼンスルホンアミ
ド基及びアルカンスルフオンアミド基が好まし
く、より好ましくは、

【式】及び

【式】である。ここでR₂は水素原子またはメチル基を表わし、R₃は水素原子
または炭素数１〜12のアルキル基を表わし、R₄
は炭素数７〜14のアルキル基を表わす。Ｘで表わされるカルバモイル基は、炭素数６〜
27のものが好ましくより好ましくは

【式】であり、ここでR₅は水素原子または炭素数４〜10のアルキル基を表わし、R₄は炭
素数４〜16のアルキル基、フエニル基または置換
フエニル基（置換基としては、ニトロ基、シアノ
基、メチル基などのアルキル基、塩素原子などの
ハロゲン原子）を表わす。Ｘで表わされるスルフアモイル基は炭素数６〜
22のものが好ましく、より好ましくは

【式】であり、ここでR₇は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わし、R₈は炭
素数４〜18のアルキル基、フエニル基、置換フエ
ニル基（置換基としては、ニトロ基、シアノ基、
メチル基などのアルキル基、塩素原子などのハロ
ゲン原子）を表わす。Ｘで表わされるスルホニル基は、炭素数６〜10
のものが好ましく、より好ましくは−SO₂−R₉で
あり、ここでR₉はフエニル基または炭素数６〜
10のアルコキシ基で置換されたフエニル基を表わ
す。Ｘで表わされるヘテロ環基としては、具体的に
は２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリ
ル、２−ピリミゾリル、２−ピリジルなどを表わ
す。Ｘで表わされるアリール基としては好ましくは
炭素数６〜10のものであり、具体的にはフエニル
基、ナフチル基、置換フエルニル基（ニトロ基、
シアノ基、メチル基などのアルキル基、塩素原子
などのハロゲン原子によつて置換されたもの）で
ある。特に、フエニル基が好ましい。Ｘで表わされるヘテロ環アミノ基としては具体
的には、トリアジン、２−ベンゾオキサゾリルア
ミノ、２−ベンゾチアゾリルアミノ、２−ピリミ
ジルアミノ、２−ピリジルアミノなどを挙げるこ
とができる。Ｘで表わされるアルコキシカルボニル基として
は、好ましくは、炭素数７〜17のものである。Ｙで表わされるアルキレン基としては、より具
体的には、メチレン基または炭素数２〜６のアル
キル基で置換されたメチレン基（例えば、−
CH₂CH₂−）を表わす。 Roで表わされるアルキレン基としは、Ｙで表
わされるアルキレン基と同義である。Roとして
は、特に−CH₂−CH₂が好ましい。本発明の化合物の使用により著しく前記画像汚
染が改良され、しかも他の写真性への悪作用が少
ないと云う結果は、従来知見では予想されない事
であつた。特に米国特許3312552号明細書に開示
された化合物にべて著しく大きな効果を示したの
は本発明の化合物構造とすることにより、金属と
のキレート能増加と処理時に於ける化合物の感光
材料から処理液中への溶出速度減少とによる相乗
効果と信じられるが、本発明の化合物を用いた感
光材料は大量に処理しても処理液の保存経時変化
が少ない効果も予想されない利点であつた。本発明の化合物は例えば、次の化合物である
が、これに限定されるものではない。本発明かかるキレート化合物は、市販のフエノ
ールまたは容易に合成できるフエノールから１工
程のMannich反応で形成することができる。こ
れらの化合物は、HeLv.Chim.Acta 35，1785
（1952）または上野景平編“EDTA.コンプレキサ
ンの化学”南江堂第99〜105頁（1977年）に記載
の方法で合成することができる。次に、一般式（），（）または（）の化合
物のうち代表的なものについて以下に合成方法を
示す。合成例１４−（２−エチルヘキシルオキシカル
ボニル）−２，６−ジ〔Ｎ，Ｎ−ビス（カルボ
キシメチル）アミノメチル〕フエノール（−
８）の合成法：イミノジ酢酸247ｇ（1.86モル）とパラホルム
アルデヒド56ｇ（1.87モル）を蒸留水200ml、エ
タノール150mlに懸濁し、撹拌しながら徐々に水
酸化ナトリウム148ｇ（3.7モル）を水200mlに溶
解した液を滴下した。その後４−（２−エチルヘ
キシルオキシカルボニル）フエノール155ｇ
（0.62モル）を150mlのエタノールに溶解した液を
添加し、内温80〜85゜で６時間加熱撹拌した。反
応後エタノールを減圧留去し、残留物に蒸留水を
加え４の容量とし、この中に6N塩酸を撹拌し
ながら徐々に滴下した。PHが1.5付近で沈澱が析
出するので上澄水を捨て、沈澱物を良く水洗し、
減圧乾燥した。乾燥後、この沈澱物をアセトン中
に懸濁させ、１時間撹拌し、分散物を集した。
減圧乾燥により表記化合物を250ｇ（収率75％）
得た。融点133〜141℃ 合成例２４−（４−ベンジルオキシフエニルス
ルホニル）−２，６−ジ〔Ｎ，Ｎ−ビス（カル
ボキシメチル）アミノメチル〕フエノール（
−１）の合成：４−（４−ベンジルオキシフエニル）スルホニ
ルフエノール（４，4′−ジヒドロキシジフエニル
スルホンを通常のアルキル化の条件で、ベンジル
クロリドにより半量ベンジルオキシ化し単離した
ものを使用）、272ｇ（0.8モル）、イミノジ酢酸
425.6ｇ（3.2モル）、パラホルムアルデヒド115.2
ｇ（0.38モル）、エタノール500ml、および蒸留水
300mlを20℃で混合撹拌し、水酸化ナトリウム256
ｇの水400mlに溶解した液を45分間かけて滴下。
（内温、60℃まで上昇）内温80℃で24時間加熱撹
拌した。冷却後蒸留水５を添加し、撹拌しなが
ら濃塩酸約220mlを滴下PHを4.5に調整した。さら
に１時間撹拌後不溶物を過し、過に6N塩酸
を徐々に滴下しPHを1.5〜2.0に調整した。析出し
た結晶を遠心過し、約５の蒸留水で洗浄した
後乾燥した。乾燥した結晶を５のメタノールに
溶解し、活性炭50ｇを添加し30分間加熱後、熱時
過し撹拌しながら徐冷することによつてさらさ
らした結晶を析出させることができた。集、乾
燥し、表記化合物373ｇ（フエノールの収率、
74.0％）を得た。融点138〜143℃ 一般式（），（）または（）で示される他
の化合物についても前記の文献及び上記の合成方
法に基づいて容易に合成することができる。例え
ばＸがスルホニル基、スルフアモイル基、カルバ
モイル基の場合については実施例１に基づいて、
またＸがアルキル基、フエニル基、アルカンアミ
ド基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル
基、ヘテロ環基の場合については実施例２に基づ
いて容易に合成することができる。更に、Ｙが−
SO₂−，−CONHCH₂CH₂NHCO−の場合につい
ては実施例１に基づいて、Ｙがアルキレン基およ
びＹがないもの（ｎ＝０の時）については実施例
２に基づいて容易に合成することができる。ま
た、一般式（）の化合物についても、実施例１
または２に基づいて容易に合成することができ
る。本発明の化合物はアルカリ塩（例えば、水酸化
カリウム、水酸化ナトリウム）の水溶液として感
光材料に添加することが出来さらに必要によつて
は有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、酢
酸エチル）に溶解して添加することが出来る。ま
た高沸点有機溶媒に溶解して親水性バインダー中
に乳化分散して加える事も出来る。本発明の化合
物は単独で使用しても混合して使用しても良い。
本発明化合物の添加量は感光材料の種類によつて
大きく異なり限定されないが通常0.01ｇ〜５ｇ／
m²、好ましくは0.1ｇ〜１ｇ／m²で使用される。添加される層は目的に応じて限定されない、乳
剤層のみならず保護層、フイルター層、中間層、
ハレーシヨン防止層及び支持体、バツク層等に加
える事が可能である。また各々の層に分割して加
える事も可能である。本発明の化合物が使用される感光材料は黒白感
光材料、カラー感光材料であつて良い。また拡散
転写を利用する感光材料であつても良い。使用さ
れる乳剤は任意の乳剤であつて良く、塩化銀、臭
化銀、沃化銀及びこれらの混合物であつて良い。本発明に用いられる写真乳剤はP.GLafkides著
Chimie et Physique Photographique（Paul
Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry（The Focal
Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emulsion
（The Focal Press刊、1964年）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてよい。これらの増
感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せ
を用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増
感の目的でしばしば用いられる。増感色素ととも
に、それ自身分光増感作用をもたない色素あるい
は可視光を実質的に吸収しない物質であつて、強
色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ
及び強色増感を示す物質はリサーチ・デスクロー
ジヤ（Research Disclosure）176巻17643（1978
年12月発行）第23頁のＪ項に記載されている。カラー感光材料に於いてはカプラー、カラード
カプラー、DIRカプラー等のカプラーが含まれて
いても良く、さらにカラー拡散転写法に於いては
拡散性色素放出カプラー、色素現像薬、拡散性色
素放出可能なレドツクス化合物等が含まれていて
良い。すなわち、発色現像処理において芳香族１級ア
ミン現像薬（例えば、フエニレンジアミン誘導体
や、アミノフエノール誘導体など）との酸化カツ
プリングによつて発色しうる化合物を含んでもよ
い。例えば、マゼンタカプラーとして、５−ピラ
ゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカ
プラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖
アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエロ
ーカプラーとして、アシルアセトアミドカプラー
（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイ
ルアセトアニリド類）、等があり、シアンカプラ
ーとして、ナフトールカプラー、およびフエノー
ルカプラー、等がある。これらのカプラーは分子
中にバラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散
のものが望ましい。カプラーは銀イオンに対し４
当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。また
色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは
現像にともなつて現像抑制剤を放出するカプラー
（いわゆるDIRカプラー）であつてもよい。またDIRカプラー以外にも、カツプリング反応
の生成物が無色であつて現像抑制剤を放出する無
呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよい。マゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許
2600788号、同2983608号、同3062653号、同
3127269号、同3311476号、同3419391号、同
3519429号、同3558319号、同3582322号、同
3615506号、同3834908号、同3891445号、西独特
許1810464号、西独特許出願（OLS）2408665号、
同2417945号、同2418959号、同2424467号、特公
昭40−6031号、同52−58922号、同49−129538号、
同49−74027号、同50−159336号、同52−42121
号、同49−74028号、同50−60233号、同51−
26541号、同53−55122号、などに記載のものであ
る。黄色発色カプラーの具体例は米国特許2875057
号、同3265506号、同3408194号、同3551155号、
同3582322号、同3725072号、同3891445号、西独
特許1547868号、西独出願公開2219917号、同
2261361号、同2414006号、英国特許1425020号、
特公昭51−10783号、特開昭47−26133号、同48−
73147号、同51−102636号、同50−6341号、同50
−123342号、同50−130442号、同51−21827号、
同50−87650号、同52−82424号、同52−115219号
などに記載されたものである。シアンカプラーの具体例は米国特許2369929号、
同2434272号、同2474293号、同2521908号、同
2895826号、同3034892号、同3311476号、同
3458315号、同3476563号、同3583971号、同
3591383号、同3767411号、同4004929号、西独特
許出願（OLS）2414830号、同2454329号、特開
昭48−59838号、同51−26034号、同48−5055号、
同51−146828号、同52−69624号、同52−90932号
に記載のものである。カラード・カプラーとしては例えば米国特許
3476560号、特公昭44−2016号、同38−22335号、
同42−11304号、同44−32461号、特開昭51−
26034号明細書、同52−42121号明細書、西独特許
出願（OLS）2418959号に記載のものを使用でき
る。 DIRカプラーとしては、たとえば米国特許
3227554号、同3617291号、同3701783号、同
3790384号、同3632345号、西独特許出願（OLS）
2414006号、同2454301号、同2454329号、英国特
許953454号、特開昭52−69624号、同49−122335
号、特公昭51−16141号に記載されたものが使用
できる。 DIRカプラー以外に、現像にともなつて現像抑
制剤を放出する化合物を、感光材料中に含んでも
よく、例えば米国特許3297445号、同3379529号、
西独特許出願（OLS）2417914号、特開昭52−
15271号、特開昭53−9116号に記載のものが使用
できる。色素像供与化合物として各種化合物を利用する
ことが出来るが、カプラー及び色素放出レドツク
ス化合物が特に有用である。色素放出レドツクス化合物のうち、酸化を受け
た化合物がアルカリ加水分解して色素を放出する
ものとしては、下記の文献に記載のものを挙げる
ことができる。米国特許4053312号、同4055428号、同4076529
号、同4152153号、同4135929号、特開昭53−
149328号、同51−104343号、同53−46730号、同
54−130122号、同53−3819号、特願昭54−89128
号、同54−90806号、同54−91187号、等このうち、イエロー色素を放出するもの：米国特許4013633号、特開昭53−149328号、同
51−114930号、特願昭54−148237号、リサーチ・
デイスクロージヤー（Research Disclosure）
17630（ ’78）、同16475（ ’77）等マゼンタ色素を放出するもの：米国特許3954476号、同3931144号、同3932308
号、特開昭53−23628号、同52−106727号、同54
−65034号、特願昭53−69488号、同53−76162号、
同53−96445号、同54−149777号、同54−146655
号、同54−42848号、西独特許出願（OLS）
2847371号、等シアン色素を放出するもの：米国特許3942987号、同3929760号、同4013635
号、特開昭51−109928号、同53−149328号、同52
−8827号、同53−143323号、同53−47823号、特
願昭54−146654号、等また、酸化を受けなかつた方の化合物が閉環す
るなどして色素を放出するレドツクス化合物とし
ては、下記の文献に記載のものを挙げることがで
きる。米国特許4139379号、同3980479号、西独特許出
願（OLS）2402900号、同2448811号、等。本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、さら
に安定剤、増白剤、フイルター染料、退色防止
剤、塗布剤、硬膜剤、混色防止剤等当業界で知ら
れる添加剤が加えられていても良い。これらの化
合物は具体的にはリサーチ・デスクロージヤー第
176巻17643（1978年12月発行）に記載されている。実施例１フイルムＡ乳剤１Kg当り、120ｇの沃臭化銀（：３モル
％）を含む感光性乳剤に、本発明の画像汚染防止
化合物−1.5ｇを1NのKOH10c.c.に加えて溶解
した溶液を加えPH７に調製した後塗布液として、
透明支持体上に塗布、乾燥して試料フイルムＡを
作つた。また、画像汚染防止剤のみが添加されな
い試料フイルムをブランクとした。フイルムＢ〜ＧフイルムＡと同様に表１に示した種々の画像汚
染防止化合物を加えたフイルムを作製しフイルム
Ｂ〜Ｇを作つた。上記で得られた試料フイルムＡ〜Ｇを各々10mm
巾に裁断し、並べたフイルム表面に微細に砕いた
鉄粉をふりかけて常温で１日放置した後次の現像
液Ａで30℃５分間現像した後通常の方法で定着し
た。現像液Ａｐ−MethyaminoPhenol 3.5ｇ Hydoquinone 9.0ｇ Potassium metabisulfite 0.1ｇ Sodium Sulfite 60ｇ Sodium Carbonate 40ｇ Potassium bromide 4.0ｇ Sodium metaphosphate 4.0ｇ水を加えて1.0とする。フイルム上に観察される黒スポツトの数を数
え、画像汚染防止化合物が添加されていないフイ
ルムブランクの個数を100として相対的に数値化
した。（表１）

【表】

本発明の化合物を添加した試料フイルムＡ〜Ｄ
は著しくスポツトが減少しており金属汚染に対し
て大きな容量を示すことが判つた。一方ブランク
及び米国特許3312552号明細書開示化合物を添加
した試料フイルムＥ〜Ｇは金属汚染防止が劣つて
いる。実施例２下塗層を設けたトリアセチルセルロース支持体
上に下記の順で乳剤層及び補助層を塗布して、試
料を得た。ゼラチンは金属、灰分の少ないゼラチ
ンを用いた。第１層：低感乳剤層シアンカプラーである２−（ヘプタフルオロブ
チルアミド）−５−｛2′−（2″，4″−ジ−ｔ−アミ
ノフエノキシ）ブチルアミド｝−フエノール100ｇ
を、トリクレジルホスフエート100c.c.及び酢酸エ
チル100c.c.に溶解し、10％ゼラチン水溶液１Kgと
高速撹拌して得られた乳化物500ｇを、赤感性の
沃臭化銀乳剤１Kg（銀70ｇ、ゼラチン60ｇを含
み、ヨード含量は4.5モル％）に混合し、乾燥膜
厚2μになるように塗布した。第２層：高感赤感乳剤層シアンカプラーである２−（ヘプタフルオロブ
チルアミド）−５−｛2′−（2″，4″−ジ−ｔ−アミ
ノフエノキシ）ブチルアミド｝−フエノール100ｇ
を、トリクレジルホスフエート100c.c.及び酢酸エ
チル100c.c.に溶解し、10％ゼラチン水溶液１Kgと
高速撹拌して得られた乳化物1000ｇを、赤感性の
沃臭化銀乳剤１Kg（銀70ｇ、ゼラチン60ｇを含
み、ヨード含量は4.5モル％）に混合し、乾燥膜
厚2μになるように塗布した。第３層：中間層２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを、
ジブチルフタレート100c.c.及び酢酸エチル100c.c.に
溶解し、10％ゼラチンに水溶液１Kgと高速撹拌し
て得られた乳化物１Kgを、10％ゼラチン１Kgに混
合し、乾燥膜厚1μになるように塗布した。第４層：低感緑感乳剤層シアンカプラーの代りにマゼンタカプラーであ
る１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシアセタ
ミド）ベンズアミド｝−５−ピラゾロンを用いた
他は第１層の乳化物と同様にして得られた乳化物
500ｇを、緑感性の沃臭化銀乳剤１Kg（銀70ｇ、
ゼラチン60ｇを含み、ヨード含量は2.5モル％）
に混合し、乾燥膜厚2.0μになるように塗布した。第５層；高感緑感乳剤層シアンカプラーの代りにマゼンタカプラーであ
る１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシアセタ
ミド）ベンズアミド｝−５−ピラゾロンを用いた
他は第１層の乳化物と同様にして得られた乳化物
1000ｇを、緑感性の沃臭化銀乳剤１Kg（銀70ｇ、
ゼラチン60ｇを含み、ヨード含量は2.5モル％）
に混合し、乾燥膜厚2μになるように塗布した。第６層；中間層第３層で用いた乳化物１Kgを、10％ゼラチン１
Kgに混合し、乾燥膜厚1μになるように塗布した。第７層；黄色フイルター層黄色コロイド銀を含む乳剤を、乾燥膜厚1μに
なるよう塗布した。第８層；低感青感乳剤層シアンカプラーの代りにイエローカプラーであ
る。α−（ピバロイル）−α−（１−ベンジル−５
−エトキシ−３−ヒダントイニル）−２−クロロ
−５−ドデシルオキシカルボニルアセトアニリド
を用いた他は第１層の乳化物と同様にして得られ
た乳化物1000ｇを、青感性の沃臭化銀乳剤１Kg
（銀70ｇ、ゼラチン60ｇを含み、ヨード含量は2.5
モル％）に混合し、乾燥膜厚2.0μになるように塗
布した。第９層；高感青感乳剤層シアンカプラーの代りにイエローカプラーであ
るα−（ピバロイル）−α−（１−ベンジル−５−
エトキシ−３−ヒダントイニル）−２−クロロ−
５−ドデシルオキシカルボニルアセトアニリドを
用いた他は第１層の乳化物と同様にして得られた
乳化物1000ｇを、青感性の沃臭化銀乳剤１Kg（銀
70ｇ、ゼラチン60ｇを含み、ヨード含量は2.5モ
ル％）に混合し、乾燥膜厚2.0μになるように塗布
した。第10層：第２保護層第３層で用いた乳化物１Kgを、10％ゼラチン１
Kgに混合し、乾燥膜厚2μになるように塗布した。第11層；第１保護層化学増感していない微粒子乳剤（粒子サイズ
0.15μ、１モル％沃臭化銀乳剤）を含む10％ゼラ
チン水溶液を、銀塗布量0.3ｇ／m²、乾燥膜厚1μ
になるように塗布した。この様にして得られた感光材料をブランクとし
た。本発明の画像汚染防止化合物および比較化合
物が加えられた以外はブランクと同様にして感光
材料Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋを作つた。本発明の化合物お
よび比較化合物は第７層と第１層に分割して加れ
られ全体で2.5ｇ／m²であつた。得られた感光材料ブランクおよびＨ〜Ｋを10mm
の巾に裁断し均一に露光した後微細に砕かれたア
ルミニウム粉末を感光材料にふりかけた。次に、これらの感光材料を下記の処理工程によ
り現像処理を行なつた。処理工程工程温度時間第一現像 38℃ 6′ 水洗〃 2′ 反転〃 2′ 発色現像〃 6′ 調整〃 2′ 漂白〃 6′ 定着〃 4′ 水洗〃 4′ 安定常温 1′ 乾燥処理液の組成は以下のものを用いる。第一現像液水 700ml テトラポリリン酸ナトリウム２ｇ亜硫酸ナトリウム 20ｇハイドロキノン・モノスルフオネート 30ｇ炭酸ナトリウム（１水塩） 30ｇ１−フエニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３ピラゾリドン２ｇ臭化カリウム 2.5ｇチオシアン酸カリウム 1.2ｇヨウ化カリウム（0.1％溶液）２ml 水を加えて 1000ml （PH 10.1）反転液水 700ml ニトリロ・Ｎ−Ｎ−Ｎ−トリメチレンホスホン
酸・6Na塩３ｇ塩化第１スズ（２水塩）１ｇｐ−アミノフエノール 0.1ｇ水酸化ナトリウム８ｇ氷酢酸 15ml 水を加えて 1000ml 発色現像液水 700ml テトラポリリン酸２ｇ亜硫酸ナトリウム７ｇ第３リン酸ナトリウム（12水塩） 36ｇ臭化カリウム１ｇ沃化カリウム（0.1％溶液） 90ml 水酸化ナトリウム３ｇシトラジン酸 1.5ｇＮ・エチル−Ｎ−（β−メタンスルフオンアミ
ドエチル）−３・メチル−４−アミノアニリ
ン・硫酸塩 11ｇエチレンジアミン３ｇ水を加えて 1000ml 調整液水 700ml 亜硫酸ナトリウム 12ｇエチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム（２水
塩）８ｇチオグリセリン 0.4ml 氷酢酸３ml 水を加えて 1000ml 漂白液水 800ml エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム（２水
塩） 2.0ｇエチレンジアミンテトラ酢酸鉄（）アンモニ
ウム（２水塩） 120.0ｇ臭化カリウム 100.0ｇ水を加えて 1000ml 定着液水 800ml チオ硫酸アンモニウム 80.0ｇ亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ重亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ水を加えて 1000ml 安定液水 800ml ホルマリン（37重量％） 5.0ml 富士ドライウエル 5.0ml 水を加えて 1000ml 得られた試料Ｈ〜Ｋの色汚染スポツト（黒い背
景に対して白〜青〜赤のスポツト）を観察し、ブ
ランクフイルムのスポツト数を100として相対的
に数値化し表２に示した。

【表】

【表】表２からわかるように、本発明の化合物を添加
した試料フイルムＨ〜Ｊは、試料フイルムＫに比
べてスポツトが著しく減少し、金属汚染防止に対
して大きな容量を示すことが判つた。実施例３ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上
に表３で示した第１〜第６層を順次塗布してカラ
ー感光材料をつくつた。ゼラチンは金属、灰分の
少ないゼラチンを用いた。

【表】

【表】また、本発明の化合物−１を第６層（保護
層）に添加した以外は表３と同じ感光材料を作
り、実施例１で示したと同様に鉄微粉末を表面に
ふりかけた後、次に示す処理を行なつた。処理工程温度時間現像液 33℃ ３分30秒漂白定着液 33℃ １分30秒水洗 28〜35℃ ３分乾燥現像液ベンジルアルコール 15ml Na₂SO₃ ５ｇ KBr 0.4ｇヒドロキシルアミン硫酸塩２ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕−ｐ−
フエニレンジアミン６ｇトリエタノールアミン 10ml Na₂CO₃（１水塩） 30ｇ水を加えて1000mlにする。（PH 10.1）漂白定着液チオ硫酸アンモニウム（70wt％） 150ml Na₂SO₃ 15ｇ Na〔Fe（EDTA）〕 40ｇ BDTA ４ｇ水を加えて1000mlとする。（PH 6.9）処理後の試料のシアン〜青のスポツトを観察
し、実施例と同様に評価した（表３）。ブランク
に対して本発明の化合物を添加した試料は著しく
スポツトが減少していた。

Claims

【特許請求の範囲】１支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層と、下記の一般式（），（）または
（）で表わされる化合物を少なくとも一種とを
含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材
料。（式中、Ｘは、炭素数６以上のアルキル基、炭
素数６以上のアリール基、炭素数７以上のアシル
アミノ基、ヘテロ環アミノ基、炭素数６以上のス
ルホンアミド基、炭素数６以上のアルコキシカル
ボニル基、炭素数６以上のカルバモイル基、炭素
数６以上のスルフアモイル基、炭素数６以上のス
ルホニル基またはヘテロ環基を表わし、Ｙはアル
キレン基、−SO₂−，−CONHRoNHCO−を表わ
しRoはアルキレン基を表わし、Ｚは
【式】または【式】を表わし、Ｍは水素原子、ナトリウム原子またはカリウム原子を表わし、ｎは
０または１を表わす。）