JPS60191241A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するもので必９
、とりわけ高感度でかつ画質の良いハロゲン化銀写真感
光材料に関するものである。

く背景技術〉 近年のハロゲン化銀写真感光材料は、ｌ５Ｏ１０００の
フィルムの登場などによる高感度化とｌｌＯカメラディ
スクカメラの普及に伴なうフィルムの小サイズ化に対応
する高画質化のλつの方向を指向している。前者につい
ては、ハロゲン化銀の大サイズ化、カプラーの高活性化
や現像の促進等、種々の方法が検討されてきた。ハロゲ
ン化銀の大サイズ化についてはＧ、Ｃ、Ｆ’ａｒｎｅｌ
ｌ。

Ｊ、Ｂ、Ｃｈａｎｔｅｒ、Ｊ、Ｐｈｏｔ、Ｓｃｉ、、り
巻ｐ７ｊ頁（／り４／）に報告されているように、すで
に感度の頭打ち傾向が見られ、犬サイズ化によっても感
度の上昇はあまり期待できない。またハロゲン化銀粒子
の大サイズ化は粒状性の悪化等の様々な整置を伴なう。

カプラーの高活性化は従来多くの研究がなされてさたが
感度への寄与は限界が１＋、粒状性も悪化する。

現像の促進については、従来より白黒感材を中心にヒド
ラジン化合物等種々の現像促進剤ｒ乳剤層又は現像液へ
添加することが検討されているが、いずれもかぷ９の増
加や粒状性の悪化を伴なうことが多く実用的ではない。

そこで特開昭！７−／ｊ０１４ｔｊ号、特願昭ｊ７−１
４１１１３号及びそこに引用されているようなイメージ
ワイズに現像促進剤若しくはカブラセ剤を又はそれらの
前駆体放出する化合物が提案された。これらの化付物に
より、大きく感度を上昇することができる。しかしなが
らこれらの化付物を用いると、粒状性の態化、鮮鋭度の
低下といった弊害ｔひきおこす。闇感度フィルムの普及
のためには、高感度でかつ画質の良いフィルムを開発し
なければならず、そのための改良技術は他めて重要であ
る。

〈発明の目的〉 本発明の第一の目的は高感度で、かつ、粒状性と鮮鋭度
にすぐれた感光材料を提供することである。第二の目的
は、高Ｉｆ＆度でかつ階調が適度に平坦な感光材料全提
供することである。第三の目的は、高感度であシ、かつ
特に高周波領域の鮮鋭度が改善され、ラチチュードの広
い感光材料を提供することでめる。

〈発明の構成〉 本発明の諸口的は、少なくとも一つの感光性ハロゲン化
銀乳剤層に含む写真層を支持体上に有するハロゲン化銀
写Ｘ感光材料において、該写真層が■現像主薬の酸化生
成物と反応して、カブラセ剤若しくは現像促進剤又はそ
れらの前駆体を放出する少なくとも１つの化付物、及び
■現像主薬の酸化体と反応して、現像抑制物質又はその
前駆体を放出する少なくとも１つの化合物を含むことを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成され
た。

本発明に使用できる、現像主薬の酸化体と反応して、カ
ブラセ剤若しくは現像促進剤又はそれらの前駆体（以下
「ＦＡ剤」という）を放出する化付物（以下、ｌ’−Ｆ
Ｒ化合物」という）としては、以下の３つの型のものが
包含される。

（１）　芳香族４１級アミン現像主薬の酸化生成物とカ
ップリングして、ＦＡｊ！ｔｌｊ’に放出するカプラー
（ＩＯ芳香）Ｓ第１級アミン現像主薬の酸化生成物とカ
ップリングして、有色または無呈色の拡散性色素を形成
し、該拡散性色素がＦＡ剤として作用するようなカプラ
ー ＯＤＤ　現像主薬の酸化生成物と酸化還元反応を受け、
生成した酸化生成物が、後続する分解反応によってＦＡ
剤ヲ離脱するようなレドックス化合物。

本発明の化合物（１）（ｌｌＨｉｉｌ）はそれぞれ以下
一般式ω。

■および■で表わされる。

Ｑ、］　］ＣＵＵＰ−／＋ＴＩＭＥ−ｉ）　Ｈ−１１ｉ
’Ａ■　（ｊ’ＵＧ−ＣＯＵＰ−コナＢＡＩ、ＬＬ３１
　ルＥｌ）−８ 弐〇〕中、ＣＵＵＰ−／は芳香族−級アミン現像主薬の
酸化生成物とカップリング反応をしうるカプラー残基を
表わし、（ＴＩＭＥ−／＋ｎＦＡはカップリング反応で
放出されハロゲン化銀をカブラセる能力を有する基もし
くは現像促進基を有する基金含有する残基又は、それら
の前駆体を表わす。

Ｃ０ＵＰ−／で表わされるカプラー残基としては当分野
で既知であるか、すでに使用されているいずれかのカプ
ラー残基であることもできる。

シアンカプラー残基としてはフェノールカプラー、ナフ
トールカプラー等がある。マゼンタカプラー残基として
は５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾー
ルカプラー、ピラゾロトリアゾールカプラー、シアノア
セチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカ
プラー等がある。イエロカプラー残基としてはアシルア
セトアニリドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリ
ドカプラー、ピバロイルアセトアニリドカプラー等）、
マロンジアニリドカブラー等がある。また芳香族第一級
現像薬の酸化体とのカップリング生成物が顕著な可視吸
収を持たない、いわゆる無呈色カプラー残基としては開
鎖または環状活性メチレン化合物（例えばインダノン、
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、マロン酸ジエス
テル、アセトフェノン、イミダゾリノン、オキサシリノ
ン、チアゾリノン等）がある、ただしＣ０ＵＰ−１と芳
香族第一級アミン現像薬の酸化体との反応により生じる
カップリング生成物の色相は上記に限定されるものては
なくいずれの色相であってもよい。

さらにＧＯＵＰ−１で表わされるカプラー残基としては
以下のものを挙げることができる。

一般式（１） 式中Ｒ□はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アル
コキシ基、アルキルアミノ基またはアニリノ基を、Ｒ２
は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基
またはアリーロキシ基を、Ｒ３は水素原子、アルキル基
、アルコキシ基、アシル基、アリーロキシ基、スルホニ
ル基、カルボンアミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基
、スルホ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基ま
たはハロゲン原子を表わす。

一般式（１１一般式（ＩＩＩ） 式中Ｒ４はアルコキシ基、アルキルアミノ基、ジアルキ
ルアミノ基、アルキル基、カルボンアミド基またはスル
ホンアミド基を、Ｒ５はアルキル基またはアリール基を
、Ａは５員のアゾール環（伺えばイミダゾール環、トリ
アゾール環、テトラゾール環）を形成するに必要な非金
属原子群を表わす、ただし一般式ＣＩＩＩ）ではその互
変異性体も含む。

一般式（Ｎ）　一般式（Ｖ） □Ｈ０Ｈ ３８ｔ　法 式中Ｒ＠、Ｒ７及びＲ８は同じであっても異っていても
よく水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、ウレイド基、カルボジアミド基ま
たはスルホンアミド基を、Ｒ９はカルバモイル基または
アルコキシカルボニル基を、ＲＩＯは水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアルキルチオ
基を表わす。

一般式（Ｖｌ） Ｎ＼／４ 式中Ｒ１ｍはアルキル基、アリール基、アニリノ基、ア
ルキルアミノ基またはアルコキシ基を、Ｂは酸素原子、
イオウ原子または窒素原子を表わす 一般式〔■〕 １３ 式中、Ｒ１２及びＲ１３は水素原子、シアノ基、アルコ
キシカルボニル基、カルバモイル基、スルホ基またはア
シル基を、Ｒ１４は水素原子、アルキル基、アリール基
またはへテロ環基を卑わす。

一般式〔■〕　一般式（ＩＫ） ＸＲ／　’Ｃ−Ｘ １６　／ ＩＩＩ　Ｄ／ Ｒ−Ｃ−ＣＨ−※　ゝ〜−Ｃ ５ ／　＼ Ｒ※ ６ 式中Ｒ工、はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シ
アノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基
、ヘテロ環オキシ基、アルキルアミノ基、ジアルキルア
ミノ基、アニリノ基、スルホニル基、スルファモイル基
またはアンモニラミル基を、Ｒ□６は水素原子、アルキ
ル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシ
ルオキシ基、またはへテロ環基を、Ｘは酸素原子または
＝Ｎ−Ｒ１７を表わす。Ｒ１７はアルキル基、アリール
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基またはスルホニル基を
表わす。

Ｄは　Ｉ　とともに５〜７員の炭素環（例えＣ−Ｃ− １１ Ｒ１，Ｘ ばインダノン環、シクロペンタノン環、シクロヘキサノ
ン環）またはへテロ環（例えば、ピペリドン環、ピロリ
ドン環、ヒドロカルボスチリル環・）を形成するに必要
な非金属原子群を表わす。

一般式［Ｘ］　※ Ｒ□８−Ｃ−Ｒ□。

■ 式中Ｒ１ｇ及びＲ１９は同じであっても異っていてもよ
く、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル
基、シアノ基、フォルミル基、スルホニル基、スルフィ
ニル基、スルファモイル基、１ は−Ｎ　とともに５〜７員のへテロ環（例えば）＼ タルイミド環、トリアゾール環、テトラゾール環）を形
成するに必要な非金属原子群を表わす。

一般式〔１〕〜（Ｘ）において糸はＸの結合する位置を
表わす。

ＴＩＭＥ−１で表わされるタイミング基としては米国特
許４２４８９６２号、特開昭５７−５６８３７号等に記
載のようにカップリング反応によりＧＯＵＰより離脱し
て後分子内置換反応によりＦＡを離脱するもの、英国特
許２０７２３６３Ａ号、特開昭５７−１５４２３４号、
同５７−１８８０３５号、等のように共役系を介した電
子移動によりＦＡを離脱するもの、特開昭５７−１１１
５３６号のように芳香族第一級アミン現像薬の酸化体と
のカップリング反応によりＦＡを離脱し得るカップリン
グ成分であるもの等を挙げることが、できる。

ｎは０、または１を表わす。

ＦＡはｎが０の時はカップリング反応によりＧＯＵＰ−
１から離脱されうる基であり、ｎが１の時はＴＩＭＥ−
１から放出される基であって、ハロゲン化銀粒子に対し
て実質的にかぶらせ作用を有する基または現像促進作用
を有する基である。

ＦＡとしては、たとえば（Ｌ）ｍ−Ｘで表わされる基が
ある。ここにＬは２価の連結基を表わし、Ｘは還元性の
基または現像時に硫化銀を形成し°うる基であり、ｍは
０又は１である。ＦＡが（Ｌ）ｍ−Ｘで表わされる基で
ある場合、ＴＩＭＥ−１と結合する位置は（Ｌ）ｍ−Ｘ
の任意のところでよい。　・ してもＸでもそれがカップリング反応によって離脱され
うるちのならこれらがカップリング炭素に結合していて
もよい、またカップリング炭素とＬまたはＸの間にいわ
ゆる２当量離脱基として知られているものが介在してい
てもよい。これらの基としてはアルコキシ基（例えばメ
トキシ基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基）
、アルキルチオ基（例えばエチルチオ基）、アリールチ
オ基（例えばフェニルチオ基）、ヘテロ環オキシ基（例
えばテトラゾリルオキシ）、ヘテロ環チオ基（例えばピ
リジルチオ）へテロ環基（例えばヒダントイニル基、ピ
ラゾリル基、トリアゾリル基、ペイシトリアゾリル基な
ど）がある。その他、英国特許公開２，０１１，３９１
に記載のものをＦＡとして用いることができる。

ＦＡ中のしで表わされる２価の連結基としては通常用い
られるアルキレン、アルケニレン、フェニレン、ナフチ
レン、−〇−１−Ｓ−１−８Ｏ−−ＳＯ□−１−Ｎ＝Ｎ
−、カルボニルアミド、チオアミド、スルホンアミド、
ウレイド、チオウレイド、ヘテロ環等の中から選ばれた
ものにより構成される。

Ｘで表わされる基としては還元性の化合物（ヒドラジン
、ヒドラジド、ヒドラゾン、ハイドロキノン、カテコー
ル、ｐ−アミノフェノール、ｐ−フェニレンジアミン、
１−フェニル−３−ピラゾリジノン、エナミン、アルデ
ヒド、ポリアミン、アセチレン、アミノボラン、テトラ
ゾリウム塩、エチレンビスピリジニウム塩に代表される
４級塩カルバジン酸等）または現像時に硫化銀を形成し
うる化合物（チオ尿素、チオアミド、ジチオカルバメー
ト、ローダニン、チオヒダントイン、チアゾリジンチオ
ンの如く、−Ｃ−Ｎ−の部分構造をＩ　１ 持つもの等）からなるものを挙げることかで°きる。

Ｘで表わされる基のうち現像時に硫化銀を形成しうるも
ののうちのあるものはそれ自体がハロゲン化銀粒子に対
する吸着性を持っており後述の吸着性の基を兼ねること
ができる。

以下にＬの例を示す。

−ＣＨ２−１−ＣＨ２ＣＨ２−１−（ＪＣＨ２−１−０
ＣＨ２ＣＨ２−１−８ＣＨ２− 以下にＸの例を示す。

−ＮＨＮＨＣ）ｉ（Ｊ、−ＮＨＮＨＣＯＣ’Ｈ３、−Ｎ
ＨＮＨ８（Ｊ２ＣＨａ、−ＮＨＮＨＣＵＣＦａＦＡで表
わされる基の中にはハロゲン化銀に対して吸着可能な基
を有する場合は特に好ましい。

これらの吸着基はＦＡの中のＬあるいはＸのいずれかに
連結していてもよい、ハロゲン化銀に対して吸着可能な
基としては、解離可能な水素原子を持つ窒素へテロ環（
ビロール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、
テトラゾール、ベンツイミダゾール、ベンゾピラゾール
、ベンゾトリアゾール、ウラシル、テトラアザインデン
、イミダゾテトラゾール、ピラゾロトリアゾール、ペン
タアザインデン等）、環内に少なくとも１個の窒素原子
と他のへテロ原子（酸素原子、イオウ原子、セレン原子
等）をもつヘテロ環（オキサゾール、チアゾール、チア
ゾリン、チアゾリジン、チアジアゾ一ル、ベンゾチアゾ
ール、ベンゾオキサゾール等）、メルカプト基をもつヘ
テロ環（２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカ
プトピリミジン、２−メルカプトベンゾチアゾール、１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール等）、４級塩
（３級アミン、ピリジン、キノリン、ベンゾチアゾール
、ベンツイミダゾール、ベンゾオキサゾール等の４級塩
）、チオフェノール類、アルキルチオール類　Ｓ １ （システィン等）　、Ｎ−Ｃ−の部分構造を持つ化合物
（例えば、チオウレア、ジチオカルバメート、チオアミ
ド、ローダニン、チアゾリジンチオン、チオヒダントイ
ン、チオバルビッール酸等）埠からなるものを挙げるこ
とができる。

これら吸着基をＬまたはＸに連結する基としては通常用
ちいられるアルキレン、アルケニレン、フェニレン、ナ
フチレン、−〇−１−Ｓ−１−８Ｏ−１−３　Ｏ２−１
−Ｎ−Ｎ−、カルボニルアミド、チオアミド、スルホン
アミド、ウレイド、チオウレイド、ヘテロ環等の中から
選ばれたものこれら吸着基の例を以下に示す。

１　１　１ Ｈａ 以下にＦ’Ａで示される基の具体例を示す。

− −Ｎ ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（Ｊ 暑 ＣＨ２Ｃ−＝Ｃｋ４ ＣＨ３ ＣＨ２ＣＨ２Ｃ＝Ｎ−ＮＨ− ＣＨ３ Ｃ） ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＣ）（３ ０Ｈ ＣＨ２Ｃ＝ＣＨＯＣＨ２Ｃ＝ＣＨ ／ ＮＨＣＮＨＣＨａ １ ＣＨ２Ｃ＝ＣＨ ■ 以下に本発明の化合物のうち一般式（１）で表わされる
化合物の具体例を示すが、これに限定するものではない
。

（１−１） （Ｉ−２） （１−３） （１−５） （１−６） （Ｉ−７） Ｎ−９） Ｈ （１−１９） （１−２１）　Ｃｌ−１ａ （Ｉ−２０）ｃＨ３゜ （１−２２） （１−２５） （１−２６） （１−３２） ＯＨ （１−３３） ＯＨ ｎ−ＣＩ　ＢＨ３７０ＣＯＣＨＣＵＯＣ１ｇＨ３７−ｎ
」 （Ｔ−３７） （Ｉ−３９） （Ｉ−３８） （１−４０） Ｈ２ （１−４１） （ｒ−４３） （１−４２） （ｒ−４４） （１−４５） ａ （１−４６） Ｓ−ｃ＝Ｎ 一般式〔２〕の式中Ｃ０ＵＰ−２は芳香族第１級アミン
現像主薬の酸化生成物とカップリング反応を起こしうる
基を、ＢＡＬＬはＧＯＵＰ−２のカップリング位に結合
し、ＧＯＵＰ−２と芳香族第一級アミン現像薬の酸化体
との反応によりＣ０ＵＰ−２から雌親し得る基であり、
カプラーに非拡散性を与えるような大きさおよび形状を
もつ、いわゆるバラスト基を表わす。

ＦＯＧは芳香族第一級アミン現像薬の酸化体との反応に
よりＢＡＬＬを前説した後、現像薬中でかうらせ作用ま
たは現像促進作用を現わす基を示す。

ＧＯＵＰ−２で表わされるカプラー残基としては当分野
で既知であるかすでに使用されているいずれかのカプラ
ー残基であることもできる。

シアンカプラー残基としてはフェノールカプラー、ナフ
トールカプラー等がある。マゼンタカプラー残基として
は５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾー
ルカプラー、ピラゾロトリアゾールカプラー、シアノア
セチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカ
プラー等がある。イエロカプラー残基としてはアシルア
セトアニリドカプラー（例えばペイジイルアセトアニリ
ドカプラー、ピバロイルアセトアニリドカプラー等）、
マロンジアニリドカプラー等がある。また芳香族第一級
現像薬の酸化体とのカップリング生成物が顕著な可視吸
収を持たない、いわゆる無呈色カプラー残基としては開
鎖または環状活性メチ゛レン化合物（例えばインダノン
、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、マロン酸ジエ
ステル、アセトフェノン、イミダゾリノン、オキサシリ
ノン、チアゾリノン等）がある。ただしＣ０ＵＰ−２と
芳香族第一級アミン現像薬の酸化体との反応により生じ
るカップリング生成物の色相は上記に限定されるもので
はなくいずれの色相であってもよい。

ＢＡＬＬで表わされるいわゆるバラスト基はカプラーに
非拡散性を与えるような大きさと形状を持ち、複数個の
離脱基を連結したポリマー状のものであってもよく、ま
た非拡散性を与えるアルキル基および／またはアリール
基を有するものであってもよい。後者の場合アルキル基
および／またはアリール基の総炭素数は８〜３２個程度
のものが好ましい。ＢＡＬＬはＣ０ＵＰ−２のカップリ
ング位に結合するための連結基を有している。代表的な
連結基はオキシ（−０−）　、チオ（−３−）、アゾ（
−Ｎ＝Ｎ−）　、カルボニルオキシ（−０ＣＯ−）　、
スルホニルオキシ （−０ＳＯ２−）及びヘテロ環を構成するイミノ」 （−Ｎ−）である。好ましいＢＡＬＬとしては総炭素数
８〜３２のアルキル基および／またはアリール基を有す
るアルコキシ、アリールオキシ、ヘテロ環オキシ、アル
キルチオ、アリールチオ、ヘテロ環チオ、アリールアゾ
、アシルオキシ、アルキルスルホニルオキシ、アリール
スルホニルオキシまたはへテロ環（ビロール、ピラゾー
ル、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、イン
ドール、インダゾール、ベンツイミダゾール、ベンゾト
リアゾール、フタルイミド、スクシンイミド、２．４−
イミダゾリジンジオン、２．４−オキサシリジンジオン
、２．４−チアゾリジンジオン、トリアシリジン−３，
５−ジオン等）を挙げることができる。

ＦＯＧは芳香族第一級アミン現像薬の酸化体との反応に
より生成した適度な拡散性を有するカップリング生成物
の部分構造であって現像液中でかぶらせ作用をしめず基
を表わす、これらの基は具体的にはヒドラジン、ヒドラ
ジド、ヒドラゾン、エナミン、ポリアミン、ハイドロキ
ノン、アミノフェノール、フェニレンジアミン、アセチ
レン、アルデヒド等の還元性化合物や、チオ尿素、チオ
アミド、チオカルバメート、ジチオカルバメート、ロー
ダニン、チオヒダントインに代表されるチオカルボニル
化合物等硫化銀を形成し得る化合物や、テトラゾリウム
塩に代表される４級塩化合物の部分構造を有する基であ
り、Ｃ０ＵＰ−２に連結するのに必要な２価の基を含む
。

ここで言う適度な拡散性とは使用する目的あるいは感光
材料によって異なるが、例えばカラーネガフィルムの場
合著しいシャープネスの低下や異なる感色性を有する層
への著しい影響（例えば硬調化等）を引き起こさない程
度の拡散性を意味する。

Ｃ０ＵＰ−２および／またはＦＯＧはカップラーのカッ
プリング生成物のハロゲン化銀乳剤層またはゼラチン層
中での拡散性を調節するために、適度な大きさと形状の
通常用いられる置換基（例′えばアルキル基、アルコキ
シ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、スルホンアミ
ド基、カルバモイル基、スルファモイル基、カルボキシ
基、スルホ基、スルホニル基、ヒドロキシ基等）やハロ
ゲン化銀に対して吸着性を持つ基（例えばトリアゾール
、テトラゾール、ベンツイミダゾール、インダゾール、
ベンゾトリアゾール等のアゾール類、チアゾール、チア
ジアゾール、ペイジチアゾール、ベンゾオキサゾール等
の環内に窒素原子以外に他のへテロ原子を含むヘテロ環
類、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト
ベンゾオキサゾール、２−メルカプト−１，３，４−チ
アジアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール等のメルカプト基を有するヘテロ環類、テトラゾリ
ウム塩等の４級塩類やチオ尿素、チオアミド、ローダニ
゛ン等のチオカルボニル化合物類の構造を持つ基）を置
換することができる。

本発明において好ましいＧＯＵＰ−２の例はＣ０ＵＰ−
１と同様に一般式〔１〕〜（Ｘ）で示される。

一般式〔２〕における一般式（１）〜〔Ｘ〕−系はＢ　
Ａ　Ｌ、　Ｌの結合する位置を表わす。ＦＯＧは一般式
（１）　〜（Ｘ）　のＲ□〜Ｒ，、、Ａ、Ｂ。

Ｄのいずれかの位置に置換される。ｃｏｕｐとＦＯＧの
分子量の総和は５００以下が好ましく、さらに好ましく
は４００以下である。

本発明において好ましいＢＡＬＬの例はアルコキシ基、
アルキルチオ基、アシルオキシ基の他一般式（ＸＩ）〜
〔Ｘ■〕で示されるものがある。

一般式（ＸＩ）　一般式〔Ｘ■〕 １ Ｏ５ Ｒ２０Ｒ２１Ｒ２３Ｒ２４ 式中Ｒｈｏ　、Ｒ２１及びＲ２２は同じであっても異な
っていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルボ
ンアミド基、スルホンアミド基、アシル基、スルフィニ
ル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アルコ
キシスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基
、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基またはニトロ基を
表わす。

Ｒ２Ｂ　、Ｒ２４及びＲ２５は同じであっても異なって
いてもよく水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、了
シルアミノ基、アルコキシカルボニル基またはアリーロ
キシ基を表わす。

一般式（ＸＩ）　一般式（ＸＩＶ） １ ＯＳ ｒ　Ｋ、７１ｊ　Ｈ ７ 式中Ｆ及びＧは５〜７員環のへテロ環（例えばトリアゾ
ール環、テトラゾール環、チアジアゾール環、オキサジ
アゾール環）を形成するに必要な非金属原子−を表わし
、Ｒ及びＲ２７は同じ６ であっても異なっていてもよく水素原子、ハロゲン原子
、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、カルボンアミド基またはスルホ
ンアミド基を表わす。

一般式［ＸＶ］　一般式（ＸＶＩ） １ 一般式（Ｘ■〕 〇 １１ 式中Ｈは一〇−Ｎ−とともに５〜７員のへテロ環（例え
ば、ヒダントイン環、オキサゾリジンジオン環、ピリド
ン環）を形成するに必要な非金属原子群を、Ｉは　Ｉ Ｎ　とともにアゾール環（例 ／　＼ えばピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラ
ゾール）を１成するに必要な非金属原子群ンダゾール、
ベンズイミダゾールまたはベンゾトリアゾール環を形成
するに必要な非金属原子群を表わす、Ｒ２８及びＲ２Ｏ
は同じであっても異っていてもよく水素原子、ハロゲン
原子、アルキルル基、了り−ル基、アルコキシ基、了り
一ロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキ
ルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、アルコ
キシカルボニル基、カルバモイル基、スルフィニル基、
スルホニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基また
はスルホンアミド基を表わし、Ｒ８０及びＲａｔは同じ
であっても異っていてもよく、水素原子、ハロゲン原子
、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチ
オ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シア
ノ基、了り一ロキシ基、カルボンアミド基、スルホンア
ミド基またはウレイド基を表わし、Ｒａｔ及びＲＢ４は
同じであっても興っていてもよく、水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキ
シカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモ
イル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルフ
ァモイル基またはウレイド基を表わす、一般式（ＸＩ）
〜〔Ｘ■〕においてそれぞれの置換基の炭素原子数の総
和は８〜３２であり、好ましくは１２〜２４である。

一般式〔２〕において好ましいＲ００例は以下の一般式
〔Ｘ■〕及び（Ｘ　ＩＸ）で示される部分構造を持つ基
である。

一般式〔Ｘ■〕 ３６　Ｈ 式中、Ｒ３５はアシル基（フォルミル基、アセチル基、
トリフルオロアセチオ基等）、スルホニル基（メタンス
ルホニル基、エタンスルホニル基等）またはアルコキシ
カルボニル基（メトキシカルボニル基）を表わし、Ｒ３
６は水素原子、アルコキシカルボニル基またはアシル基
を表わし、Ｒ１１５は水素原子、アルキル基、アルコキ
シ基またはハロゲン原子を表わす、一般式〔Ｘ■〕であ
られされる基はＲ３５、Ｒ３６、Ｒ３７またはフェニル
環のいずれかの位置で２価の基（例えばアルキレン、ア
ルケニレン、アリーレン、−〇−１−Ｓ−、カルボニル
、スルホニル、イミノ基）によりＣ０ＵＰ−２に連結す
るかＣ０ＵＰ−２のアリール環に直接　−Ｎ−Ｎ−Ｒ３
５が連結しても１ ５ａＨ 一般式（ＸＩＫ） Ｒ３８ ＋１　１ −Ｘ−Ｃ−Ｎ− １ 式中−Ｃ−はチオカルボニル基を、Ｒ３８は水素原子、
アルキル基、アリール基またはアシル基を表わし、Ｘは
アルキレン、アルケニレン、アリ３８ −レン、−〇−１−８−または　１　を表わす。

Ｎ− この基は一般式〔Ｘ■〕の基間様２価の基により、ある
いは直接ＧＯＵＰ−２に連結される。

以下に一般式〔２〕の化合物例を示す。

（ＩＩ−１，） （ｎ−ｚ　） （ＩＩ　−ａ、） ＯＯＨ （ＩＩ　−４，） （ＩＩ−５，） （ｎ−６，） ０ＯＨ （ｍ　−７，） （ｎ　−９，’） Ｈ３ （ＩＩ　−１０，） （ｌｌ−１） Ｃロウ （ＩＩ　−１３，） Ｏ２ （ｌｌ−１４，） ヘ　−Ｔ −ノ　（）　Ｖ 本発明の化合物の一般式〔３〕におけるＲＥＤは、次の
一般式（ＸＨ）〜〔ＸＸ■〕　で示される。

一般式［ＸＸ］） 一般式〔ＸＸ■〕 一般式ＣＸＸｎＤ 一般式［ＸＸＩＶ） 一般式［ＸＸＶ） 一般式［ＸＸＶＩ） 一般式（ＸＸＩ）　〜（ＸＸＶＩ）においてＲ５１。

Ｒ５２及びＲ５３は同じであっても異っていてもよ（そ
れぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、
カルバモイル基、スルファモイル基、カルボキシル基、
スルホ基、スルホニル基、アシル基、シアノ基、カルボ
ンアミド基、スルホンアミド基またはへテロ環基を表わ
し、Ｒ５４はアルキル基、了り−ル基、アシル基、カル
バモイル基、スルホニル基またはスルファモイル基を表
わし、Ｒ５１とＲ５□とは結合してベンゼン環または５
〜７員のへテロ環を形成していてもよい。

Ｚ□及びＺ２は同じであっても異っていてもよくそれぞ
れ水素原子またはアルカリ条件下で加水分解して離脱可
能な基を、Ｂは離脱した後現像液中でかぶらせ作用を示
す基を表わし、ＹはＹ−３ｏ、Ｎｌ２　（またはそのア
ニオン）として離脱した後現像液中でかぶらせ作用を示
す基を表わす。

２　またはＺ、の代表的な例として水素原子、！ アシル基（例えばアセチル基、クロロアセチル基、ジク
ロロアセチル基、トタフルオロアセチル基、ベンゾイル
基、ｐ−ニトロベイジイル基等）、スルホニル基（例え
ばメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）、ア
ルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、
フェノキシカルボニル基等）、カルバモイル基（例えば
エチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等）、
オキサリル基（例えばピルボイル基、メトキサリル基、
フェニルオキサモイル基等）の他、次の一般式（ＸＸ″
■）、（ＸＸ■〕及び（ＸＸＩＸ）の基を挙げることが
できる。

一般式（ＸＸ■〕 −ＣＨ−ＣＨ−Ｒ，５ １ Ｒ５７Ｒ６６ 一般式（ＸＸ■〕 −Ｃ＝Ｃ−Ｒ５５ １ Ｒ５７Ｒ５６ 式中Ｒ５Ｂはアシル基、スルホニル基、シアノ基、カル
バモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル
基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、またはアンモ
ニラミル基を表わし、Ｒ５６及びＲ５７は同じであって
も異っていてもよくそれぞれ水素原子、アルキル基また
はＲｓｓ　で挙げた基を表わす。Ｒｓｓ　とＲ８７は結
合して５〜７員一般式（ＸＸＤｏ Ｉ Ｑ　Ｎ−ＣＨ− ′、／ ■ 式中、Ｒ５８は水素原子、アルキル基またはアリ０　０ １１１ 一ル基を、■は一〇−または−Ｓ−を、Ｑは５〜１ ６員環を形成するに必要な非金属原子群を表わす。

一般式ＣＸＸ■〕、ＣＸＸ■〕及び〔ＸＸ■〕で示され
る基の具体例を以下に示す。

−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈｓ　−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮＸ
は好捷しくけ次の一般式ＣＸＸＸ’：ｌで示される基で
ある。

一般式（ＸＸＸ　’：１ （−ＴＩＭＥ−ｊ＋ｌ　Ｌｔ−ｅＬｚ＋ｋＡ式中ＴＩＭ
Ｅ−，２はＸが放出された後−Ｌ１＋都を放出するいわ
ゆるタイミング基を表わし、ｍはＯまたはｌの整数を表
わす。タイミング基の例としては米国特許弘１．２弘ざ
、り６２号、特開昭ｊ７−タｔど３７号等に記載のよう
に分子内求核置換反応を利用したもの、英国特許λ、０
７２．３ｔ　ｐ　Ａ号、特開昭５７−／ｊ弘２り≠号、
同ｊ７−／♂♂０３１号、同ｊざ−９１と７２ｇ号等に
記載のように分子内の共役系を介した電子移動を利用し
たもの等を挙げることができる。Ｔ　Ｉ　ＭＥ−２には
多段階の反応を含むものも含まれる。

Ｌｌはｌが０のときには一般式［ＸＸ）］〜〔ＸＸＶＩ
〕の化合物のアルカリ性条件下での現像薬の酸化体との
酸化還元反応によりＢが離脱するための離脱し得る基を
表わし、ｌがｌのときは離脱したＢのＴＩＭＥ−，２よ
り離脱し得る基を表わす。これらの基の例としては、ア
１１−ルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、ア１１−ルチオ
基、ヘテロ環チオ基、アゾリル基等を挙げることができ
る。以下にＬｌの具体例を挙げる。＊は＋ＴＩＭＥ−Ｊ
ｌへの結合位置を示す。

Ｌ２は２価の連結基であってｋはｏ４たば／の整数を表
わす。Ｌ２の例としてはアルキレン、アルケニレン、ア
リーレン、λ価ノへテロ環基、−〇−１＝Ｓ−、イミノ
、−ＣＯＯ−５−ＣＯＮＨ−＝、−ＮＨＣＯＮＨ−１−
ＮＨＣＯＯ−１〜５Ｏ２ＮＨ−５−ＣＱ−１−ｓｏ２−
１−ｓｏ−２−ＮＨ８Ｏ２ＮＩ−Ｊ−等やこれらの複合
したものを挙げることができる。

Ａは、ＢがＢ−またはＢ−Ｈの形で現像液中に存在する
とき実質的にハロゲン化銀乳剤に対しかぶらせ作用を現
わす基であり、具体的には還元性の基（例えばヒドラジ
ン、ヒドラジド、ヒドラゾン、ヒドロキシルアミン、ポ
リアミン、エナミン、ハイドロキノン、カテコール、ｐ
−アミノフェノール、０−アミンフェノール、アルデヒ
ド、アセチレンの部分構造を持つ基）あるいは現像時ハ
ロゲン化銀に作用して現像可能な硫化銀核全形成し得る
基（例えばチオ尿素、チオアミド、チオカルバメート、
ジチオカルバメート、チオヒダントイン、ローダニン等
の部分構造を持つ基）や四級塩類（例えばテトラゾ１１
ウム塩等）を挙けることができる。

Ａで示される基のうち特に有用な基は次の一般式［ＸＸ
ＸＤで示される基である。

一般式ＣＸＸＸ）〕 式中、Ｒ５９は水素原子捷たけアルコキシカルボ゛ニル
基を、Ｒ６０ｔｒｉアシル基、スルホニル基、カルバモ
イル基、アルコキシ力ルホ′ニル基、スルファモイル基
、チオアソル基、チオカルバモイル基捷たはヘテロ環基
全表わす。一般式［ＸＸＸＩ］のベンゼン環は一般式Ｃ
ＸＸＸＩにおけるＬｌのベンゼン環と重複していてもよ
い。

Ｂの具体例を以下に示す。

Ｙは前記したものを示すが、具体的にはＡにつ］て具体
的に記述したものと同じものをあられす。

以下に本発明の化合物例を示す。

■−１゜ ■−３゜ ■−６゜ ■−７゜ １１１−１０゜ ■−１１ ｉｌｌ−１４ １１１−１ｓ。

１ ■−１６ ■−１７゜ Ｉ ■−１８ １１１−１９゜ ■−２０ これらの本発明の化合物は、一般に既知の化合物をもと
に、特開昭５７−１５０８４５、特開昭５７−１３８６
３６、米国特許３，２１４．３７７号、同３，２５３，
９２４号、特願昭５７−１６１５１５、特願昭５８−１
４６０９７、特願昭５８−２１４８０８などに記載され
ている方法によって合成することができる。

本発明で用いられる現像主系の酸化生成物と反応して現
像抑制物質受はその前秘体忙放出する化合物（以下「ｔ
）Ｉｂ化付物」とい９）は以下の一般式（４）および（
５）で表わ６ｎる。

Ｌ４Ｊ　Ｃｏ　ｕ　ｐ　−Ｚ （ｓＪ　ｅｏｕｐ−’ｉ’ｌ＋ｖｌＥ−Ｚ式中Ｃｏｕｐ
はＭｉＪ述したカプラー残基忙表わし、Ｚは拡敵性の甥
、１４！抑制削又はその前、一体τ表わ丁。

ＴＩＭＥはタイミング基？表わす。

’Ｊ’　Ｉ　Ｍ　Ｅ　（Ｄ、Ａ　体側は特開昭３１Ａ−
／ｌ／Ｌｊ／３！−ｑに記載さｎているような分子内求
杉置侯反応によるもので必っても、特開昭１７−／Ｊ’
ざ０３！号に記＃！ちれているような共役鎖に沼った電
子移動によるものでも良い。また、Ｚには一般の現渾抑
割削忙甲いることができるが好よしくはメルカプトテト
ラゾール、セＶノデトラゾール、メルカプトベンシナア
ゾール、セレノベンゾチアゾール、メルカプトベンゾオ
キサゾール、セレノベンゾオキサゾール、メルカプトベ
ンズイミダゾール、セレノベンズイばダゾール、ベンゾ
トリアゾール、ベンゾジアゾール、若しくはこれらの酵
導体又ＶユこれらのＡｌｌ駆体が含まれる。

次に一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）で表わされる１）Ｉｂ化
付物の具体例を示すかこれに眠定するものではない。

（ＩＶ−／） （ＩＶ−−２） （■−３） ＣＰＪ−／３）　α （■−７≠） ぐＩＶ−／ｊ） ２Ｈ５ （Ｖ−λ） （Ｖ−４’　） Ｎ：八 （Ｖ−ｊ　） （Ｖ−１ ０Ｈ。

（Ｖ−７） これらのＬ）１几化会物Ｖニ一般の既知の化合物ｔもと
に％ＭＡ昭１１−７／！０号、特開昭ｊλ−７ｈら３７
号、１ｏＪ　ｊ　Ｊ　−７０ざ２１号、同ｔｐ−７３０
Ｊ３号、同よ≠−１４４ｊ／Ｊ！号、間よ７−７ざざＯ
Ｊｊ〜などに記載されている方法によってせ酸すること
ができる。

本発明Ｖこ用いられるに′ｂ化付物としては、好゛まし
くは一般式ωで表わさＪしる化合物が使用できる。

特に好ましくは、前述のごとくハロゲン化−に対して吸
着可能な基τ市する）゛ル化付物が使用できる。

本発明に用いＬ：）２Ｌる現像抑制物質又はその前駆体
を放出１゛る化合物には特に制限はない。放出された現
像抑制物質の現稼抑制力か弱い場合、現像主薬の酸化生
成物とのカップリング速度が遅い場合、あるいは遅いタ
イミング基を令するような場曾Ｖｃ會工添加−ｔを増や
すことにより本発明の目的【−ｊ！！収することができ
る。

ｋｌｉ（＋化合物かＬ：）放出されるに１Ａ削およ・ひ
ＤＬＩｔ化会物から放出括れる現像仰１間削又ｔよその
前駆体は、いずれも適度の拡散性【令していると、本発
明の目的を効果的に達成できる。

ＦＲ化合物およびＬ）１ル化合物はハロゲン化銀乳剤１
−又は非感光性中間ｌ―のどちらに添加しても本発明の
目的は達成できる。又、これら、２檜類の化合物は同−
一に作加するのが最も効果が大きいが、それぞれｔ別層
に添加しても十分に目的が遅ぜらイ′しる。

用いられる感光材料の層構成として、同一スペクトル領
域に感光するが＊ｉの異った少くともλつの感光ｔｔａ
′に肩している感材では、ｓ：も高感度の層に、拡散性
のｙｈ＠＊放出するに′ル化合物を添加するのが最も好
ましい。しρ＼しなが９．ｉ＋ＪＬ化付物ｆｆ１Ｉ−Ｐ
感波層もしくは低感表層に柑いるＣとも何ら差し支えが
ない。又１．２層以上の層に飾加してもよい。

本発明の化付物の添加液としてはに′几化曾物Ｖよハロ
ゲン化銀１モルに対して／ｘ１０　〜ｌ×１０−１モル
好ましくｆｌ／ｘｌＯＳ／ｘ１０−２モル特に好ましく
は１ｘ１０８〜／ｘＩＱ−３モルの穐曲でめる。

ＬＩ　Ｉ　ｔｔ化会物はハロゲン化銀１モルに対して１
ｘＩＯ−６〜ｌ０−２、好ましくはｚｘｉｏ　’−Ｊｘ
１０　モルの範囲である。

本発明は、カラー不力フイルム、カシ−は−ノミ−１力
２−ポジフイルム、スライド用カッ−リバー？ルフイル
ム、映画甲カクーリバー丈ルフイルム、ＴＶ用カクーリ
パープルフイルム等の一般のハロゲン化銀カラー感光材
料に用いることかでさる。特に、高感表と高面！に要求
されるカブーネカフイルムや各種のカラーリバーサルフ
ィルムに利用すると、感涙向上、粒状改良などに顕著な
効果が得らノしる。

本発明は、白黒感材にも応用できる。特に高感展白黒撮
β感材をこ利用すると、超高感１友粒状の改良が達成で
きる。

本発明に、黒発色カブツ一方式及び三色カプラー混曾方
式を中いる感光材料に応用できる。黒発色カブジ一方式
の方式の拝Ｋｇな駅間は、禾国特奸第Ｊ、ｌ、、２コ、
ｔλり号、同３，７３≠、７３ｊ号、同弘、／２乙、≠
６７号、特開昭ｊｊ−１０３，２≠７号、同ｊ　Ｊ　’
ｔ’　２７．２ｊ号および同ｊ！−１０６２≠を号に記
載括れており、菫だ三色カプラー混合方式は、）Ｌｅｓ
ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ／７／２などに評細
な説明がある。これらの方式は、例えばＸ＃フィルムに
利用すると、塗布銀量の減少、粒状改良、感区の向上に
伴う１＃線量の減少などの効果が顕著である。

本発明は、支持体上に少なくともλつの異なる分光感涙
をＭする多層多色写に材料に好ましく適用できる。多層
天然色写真材料は、通常、支持体上Ｖζ赤感性乳１！ｒ
ｌｊ層、縁感性乳剤層、及びＷ感性乳剤層を各々少なく
とも一つ肩する。こ丁しりの層の順序は必要に応じて任
意に選べる。赤感性乳１１ｊＪｌｌにシアン形成カプラ
ーｔ、緑ｇ注乳剤ｊ−にマゼンタ形成カプラー金、宵感
性乳剤１ｍにイエロー形成カブシー’に’ｅｔＬぞれ言
むのが通常で必るが、３合により異なる＠会せｔとるこ
ともできる。

本発明を用いて作Ｌ：）ｌした写真感光材料の写真乳剤
１−には色素形成カプラー、即ち、発色現憚処理におい
て芳香族／Ｎ＆アミン現像楽（例え瘉′よ、フェニレン
ジアミン酵褥体ヤ、アミノフェノールＡ！議体など）と
の酸化カップリングによって発色しうる化合物合併せて
用いてもよい。９１ｊえはマゼンタカプラーとして、ｊ
−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカ
ブシー、７アノアセチルクマロンカプフー、開繊アシル
アセトアミドカプラー尋かの９、イエローカプラーとし
て、アシルアセトアミドカプラー（例えはベンゾイルア
セトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）、等が
あり、シアンカプラーとして、ナフトールカプラー、及
びフェノールカブブー等がめる。これらのカブ２−は分
子中にバラスト基とよばれる疎水基に！する非拡散性の
もの、兼たはポリマー化ちれたものが望ましい。カブ２
−は、銀イオンに対し４Ａ幽量性るるいはλ当電性のど
ちらでもよい。

又、色補正の効果２もつカラードカプラー、あるいは本
発明のυｌ　ｌ（カプラーであってもよい。、上記カブ
ツー等は、感光材料にめられる特性忙満足するために同
−ｊ−に二種類以上金併用することもできるし、同一の
化合物を異なつ九λ１−以上に添加することも、もちろ
ん差支えない。

使用する写真用カラー発色剤は、中間スケール画像１に
めたえるように選ぶと都合がよい。シアン発色剤から形
成されるシアン染料の最大吸収帯は約１００から７２０
ｎｍの間で４Ｄ、マゼンタ発色剤から形成されるマゼン
タ染料の最大吸収帯は約！Ｏθから、ｔｌＯｎｍＱ間で
めシ、黄色発色剤から形成ちれる黄色染料の最大吸収帯
は約４ＬＯＯから４！ＩＯｎｍの間であることが好まし
い。

本発明で用いられる甥、像主薬としては公知の１級芳香
族アミン現像削、例えはフェニレンジアミン類（例えば
≠−アミノーへ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−
ｔ−アミノ−Ｎ　、　１’Ｊ−ジエチルアニリン、≠−
アミノーＮ−エチルーＮ−β−ヒドロキシエチルアニリ
／、３−メナルー≠−アミノーヘーエチルーＮ−β−ヒ
ドロ−Ｐ７エテルアニリン、３−メチル−≠−アミノー
ＩＮ−エテルーＮ−７１−メタンスルホアミドエテルア
ニリン、グーアミノー−３−メチル−１Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトヤシエチルアニリンなど）を柑いることがで
きるＱ この他Ｌ　、Ｆ　、Ａ、Ｍａｓｏｎ者Ｐｈｏｔｏ　ｇｒ
ａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、／り６６年）の１’２
２ｔ−λλり、米国特許コ、／７Ｊ、０／ｊ−号、同一
、ｊタコ、ｊＡｊ号、特開昭≠ｒ−＋≠２３３号などに
記載のものを用いてもよい。

本発明のハロゲン化蝦写真感光材料の写真乳剤層にはハ
ロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化鋼、壇臭
化銀及び塩化俵のいず１を用いてもよい。好ｌしいハロ
ゲン化−に３０モル係以下の沃化ｇＭｔ含む法具化−で
める。特に好筐しいのは２モル＋１かＬ：）λＱモル係
までの沃化銀を含む沃臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化−粒子の平Ｊ９１粒子サイズ（
球状又は球に近似の粒子の場曾は板子直径、立方体粒子
の場合は稜長忙粒子サイズとし、投影面積に基つく平均
で表す）は、特に問わないが、３μ以下が好−ましい。

粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよい。ま
た粒子の１ａ径がその厚みの５倍以上の超平板のハロゲ
ン化−粒子が全投影面積のｊＯ壬以上を占めるような乳
剤を使用してもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のよ
うな規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するもので
もよく、父、球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅ
ｇｕｌａｒ）な結晶形金持つもの、或いはこれらの結晶
形の複合形金持つものでもよい。

種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相ｔ持ってい
ても、均一な相から成っていてもよい。

父、＃像が主として表“而に形成されるような粒子でも
よく、粒子内部に王として形成されるような粒子でめり
てもよい。

本発明に用Ｉｎ　！；＋ｔしる写真乳剤は、ｋ’、　Ｇ
ｌａｆｋｉｄｅｓ者＠Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　ｉ’ｈｙｓ
ｉｑｕｅ　１’ｊｔｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ”（Ｐａ
ｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、ｌり６７年）　、Ｇ、　ｌＩ
′、　Ｄｕｆ　ｆ　ｉｎ着″Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｂｉｃ
　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（Ｔｈｅｉ
Ｉ’ｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、ｌり６６年）、Ｖ、ｈ、
Ｚｅｌｉｌａｎａｎｅｔ　ａ１着″〜ｆａｋｉｎｇ　ａ
ｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ＆＋
ｕｌｓｉｏｎ″（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、
ｌり６弘年）などに記載さｎｒｃ方法を用いて調整する
ことができる。すなわち、ジ性法、中性法、アンモニア
法等のいずｊＬでもよく、また可溶性錯塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずｔ′Ｌを甲いてもよい。

粒子’ｋｍイオン過剰の下において形成させる方法（い
わゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化−〇生成され
る液相中のＰＡｇｋ一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均−ＶＣ辷りハロゲン化鍾乳剤がえらｔしる。

別々に形成した２１３１以上のハロゲン化銀乳剤を混合
して用いてもよい。

ハロゲン化−粒子形成ｌたは物理熟成の遇′根において
、カドミウム塩、曲ｋＩ塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩よたは七の錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩またはｖｌＣ醋塩などｔ共存６せてｔよい。

沈鹸形戟俊或いは物ｍ熟成後の乳剤から可靜性塩＠忙除
去するために鉱ゼラチンｒゲル化させて何シヌーデル水
洗法を用いてもよく、又、無機塩類、アニオン性界Ｉｉ
［Ｉ活江剤、アニオン性ポリマー（例えはポリスチレン
スルホン酸）、或いはゼラチンＮ４体（例えはアシル化
ゼラチン、カルバモイル化ゼラチン等）ｋ利用した沈降
法（７０キユレーシヨン）ｔ＃４−てもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感６れる。

化学増感ノアｔＫ）には、例えは、Ｈ，ｋ”ｒｉｅｓｅ
ｒｇυｉｅ　ｕｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｂｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎＰｒｏｚｅｓｓ　ｍｉｔ　：
３ｉ１ｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ”（Ａｋａｄｅｍ
ｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈｆｔ、
　／りＡＪ）Ａ７ｊ〜７３参真に記載の方法を用いるこ
とができる。即ち、活性ゼラチンや鋼と反応し得る一黄
を含む化合物（例えは、チオ儲酸頃、チオ尿素類、メル
カプト化曾物類、ローダニン類）を用いる健黄増感法：
迩元性物′Ｊｊ！（例えば、第一錫塩、アミン類、ヒド
ラジン訪導体、ホルムアミジンスルツイン酸、シラン化
合物）？］−用いる還元増感法：貢金属化付物（例えば
、全錯塩）曇・ヨかＰｉ、ｌｒ、Ｐｄ等の周期律表ｇｖ
ｍ１ｉ！の金属の錯塩）を用いる貴金属増感法などｔ単
独又は組合せて用いることがでさる。

本発明に甲いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増＄もれてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、ノロシアニン色素、複合シアニン色素、会
合ノロシアニン色素、ホロボーアＦ−ｖア二ノ色素、ヘ
ミ７アニン色素、スナリル色素およびヘミオキソノール
色素が包含ｄれる。特ｖｃ市用な色素は、７アニン色素
、メロシアニン色素、２よひ＊廿メロシアニン色素に属
する色素でめる。

本発明の写Ａ感元材料Ｏ′Ｊｔ、真乳剤層には感涙上昇
、コントラスト上昇、ｌｆｃは胡倖促進の目的で、たと
えはポリアル千レンオキシドｔｙｃｔよでの！−テル、
エステル、アミンなどの祷導俸、ナオエーテル化合物、
チオセルフォリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレ
タン誘導体、尿素−導体、イミダゾール＃ｌｊ４体、３
−ピラノリドン類弄を含んでもより。たとえは米田特１
１’ｆ第コ、≠θθ、ＪｉＪ２号、四Ｓコ、≠２３．！
弘り号、同第λ、７／ｌ、０６２号、同第Ｊ　、４１７
，２１０号、同第Ｊ、７７．２，０λ１号、同＄３，１
０１，００３号、英国！ｆ＃粁第／、４４ざｌ、タタ１
号寺１記載Ｇｆしたちのｔ用いることができる。

本発明の写ＪＩｃ感元材料４Ｃは、写真乳剤Ｉ−その他
の親水性コロイド７ｍＫ無機ｌたはＶ機の峡磨剤ｔ含有
してもよい。例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸
クロムなど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グ
リオキテール、ゲルタールアルデヒドなど）、ヘーメテ
ロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチル
ヒダントインなど）、ジオキサン酵導体（コ、３−ジヒ
ドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化付物（／、３
．！　−トリアクリロイル−へ中サビドロー８−１リア
ジン、／、３−ビニルスルホニル−コープロバノールな
ど）、活性ハロゲン化合物（λ、≠−ジクロル−６−ヒ
ドロキシ−Ｓ−？すブタンなト）、ムコハロゲンＭＭ（
ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸などン、などｔ
単独または組合わせて用いることができる。

本発明の写真感光材料には、親水性コロイド層に紫外＃
ｌ吸収剤を含んでいてもよい。例えば、アリール基で倉
換されたベンゾトリアゾール化合物。

≠−チアゾリド／化付物、ベンゾフェノン化合物、桂皮
酸ニスデル化合物、ブタンエン化合物、ベンジオ千すゾ
ール化付物、更に、紫外線吸収性のポリマーなどｔ用い
るＣとができる。これらの紫外線吸収性は、上記親水性
コロイドノー甲に一定６れていてもよい。

本発明の写真感光材料には、親水性コロイド１−にフィ
ルター染料として、わるいはイラジェーション防止その
他種々の目的で、水浴性染料を含Ｍしていてもよ−。こ
のよりな染料ｖｃはオキソノール染料、ヘミオキシノー
ル染料、ステリル染料、メロシアニン染料、シアニン染
料及びアゾ染料が包含ちれる。甲でも、オキソノール染
料；ヘミオキシノール染料及びメロシアニフ束科がＭ用
である。

本発明の感光材料において、親水性コロイド層に染料や
紫外線吸収剤などが含有上）しる場、甘には、七ｎらｔ
エカテオン性ポリマー等ｔこよって媒染８ｔしてもよい
。

〈発明の効果〉 本発明の写真Ｎ＆元材料は、現像時にに′ル化せ物の作
用によって感度が上昇し、高感度は感光材料となる上、
ＤＩＲ化合物を併用したたりに、個々の色素裏の大きざ
を規制し、粒状性を改良するものでわυ、他の既知の方
法のくみあわせによっては到達しえな一効果をもたらす
ものでめシ、本発明の意義は大きい。

以Ｆに本発明上実施例によシ更に詳述するが、本発明は
これによＶ限定されるものではない。

〈実施例〉 実施例１゜ セルローストリアセテートフィルム支持体上に、下記に
示すような組成の各ｌｉＩよりなる多層カラー感光材料
試料／　０１１Ｉ−作製した。

第／ＩＩ：ハレーション防止層 焦合コロイド−を含むゼラチン層 第λＩｄ：中間層 カプラーに、Ｘ−ｊと２．ｊ−ジーｔ−オクチルハイド
ロギ／ンの乳化分散物を含むゼラチン響第３層：第１赤
感乳剤層 法具化錯乳削（沃化−：ｊモル係）・・・・・・・・・
・・・錯塗イ５％　／　、Ａ　９　／ｍ２ 増感色素ｌ・・・・・・・・・・・・＃１モルに対して
≠、ｚｘｉｏ　モル 増感色素ト・・・・・・・・・・・＠１モルに対し−Ｃ
ｉ、ｚｘｉｏ　４モル カプラーｂｘ−ｉ・旧・・・・・・・・４ｓ７モルに対
しでｏ、ｏｙ　モル カブ９−ＥＸ−Ｊ・・・・・川・・・・鏝１モルに対し
て０．００３　モル カプ２−（ｉＶ−／）・・・叩・・鋼１モルに対してｏ
、ｏｏｏｔ七ル 第ダｌ―：第λ赤感乳削層 法具化懐乳削（沃化−：ｌｏモル係）−・・山・ｔｍ虐
布＊　／　、　４Ａ　９　／ｍ２増感色素■・・・・・
・・・・・・・＠７モルに対してＪｘ／θ　モル 増感色素■・・・・・・・・団・鏝１モルに対して／Ｘ
１０　モル カブ９−ＥＸ−／・・・明用・・ｆｍ１モルに対して０
．００λモル カプラーＥＸ−コ・・・・・・・・・・・・＠ｉモルに
対して０．０λモル カプラーｇｘ−ｓ・・・・・・・・・・・・ｍ１モルに
対してｏ、ｏｏｉｔモル 第！ｊ−：中間ノー コ、！−ジーｔ−オクチルノ１イドロ千ノンの乳化分散
物を含むゼラチン層 第Ａ　Ｉ！　：第２縁感乳剤層 法具化銀乳剤（沃化−：弘モル４）・・・・・・・・・
＠’＃Ｉ４５量／　−２９／　ｍ” 増感色素１１１・・・・・・・・・・・・ｍ１モルに対
してｊＸ／　０　モル 増感色素■・・・・・・・・・・・・錯１モルＶこ対し
てλｘ１０　モル カブツーＥｘ−≠・・・・・・・・・・・・昧１モルに
対して０．０！−１ニル カプラーｇｘ−ｔ・・・・・・・・・・・！銀１モルに
対して９．００１モル カブクー■−ｔ・・・・・・・・・・・・袈１モルに対
して０．０θ／ｊモル 第７Ｊｉｌｉｉ；第２縁感乳剤層 沃美化−乳剤（沃化＠：１２モル％）・・・・・・・・
・＠＊ａ１ｋ１．　Ｊ　ｇ　７ｍ２ 増感色素■・・・・・・・・・・・・ｍ１モルに対して
ＪＸｌｏ　４モル 増感色素１■・・・・・・・・・・・・鋼１モルに対し
１１、コＸ　／　０”−’モル カプラーＥＸ−７・・・・・・・・・・・・鏝１モルに
対して０．０／７七ル カプラーＥＸ−１・・・・・・・・・・・・−１モルに
対して０．００．１−Ｅニル カブクー■−ＩＯ・・・・・・・・・・・・蛙１モルに
対して０．０００３モル 第ｒｌｉｉｌ：イエローフィルター１―ゼジナン水／＃
液中に畝色コロイド鏝とコ、１−ジーｔ−オクチルハイ
ドロキノンの乳化分散物とを含むゼラチン１− 第りｆ−：第／１を感乳削Ｉ― 単分散法具化−乳則（沃化鋼−ｔモル％）・・・・・・
口塗布量　０．７９７ｍ２ カプラーＨＸ−ｔ・・・・・・・・・・・・鏝１モルに
対してＯ，２５モル カプラーＥ、Ｘ−２・・・・・・・・・・・・―ｌ七モ
ル対してＯ，θ／ｊ−１ニル 第ｉｏ盾；第一２Ｗ感乳剤層 法具化−（沃化−；ｌλモル係）・・・・・・・・・・
・・―塗布量　０　、４　ｇ／ｍ′！ カプラーｇｘ−ｔ・・・・・・・・・・・・鎧１モルに
対して０．０１モル 第／／Ｉ曽：第／保護ノー 沃美化親（沃化壷１モル係、平均粒径 ０００７μ） ・・・・・・・・・・・懺塗亜量　に’　、　ｊ　９　
／　ｍ２紫外巌吸収削ＵＶ−／の乳化分散物ケ含むゼラ
チン層 第１−２ＮＩ；第一２保映ｊ− ポリメナルメタノアクリレート粒子（直径約ｌｊμ）を
含むゼラチンＩｎｋ塗布。

谷ｌ−には上記ｉ！ｉｌｌ成物の他に、ゼラチン硬化剤
Ｈ−７や界面活性剤を添加し友。以上の如くして作製し
た試料葡試料１０／とした。

試料を作るのに用いた化合物 ０８Ｈ，７（ｔ） ＥＸ−、Ｊ ＥＸ−、？ ＥＸ−グ ＥＸ−ｊ ＥＸ−４ α ＥＸ−７ ＥＸ−♂ ＥＸ−タ Ｈ−ｔ ＣＨ２＝ＣＨ−８ｏ２−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−ＣＨ２ＣＨ
２＝ＣＨ−８０２−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−ＣＨ２増感色素
Ｉ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 試料１０１の第１０層に表１に示し友ような化合物を同
表に記載し素置添加する以外は全く同様にして試料１０
１と同様和して試料／　０１．／　Ｏｔを作製した。

得られ友試料１０１，１０１をウェッジ露光をし−、後
記の処理を行なつ友。又、粒状性の評価の几めに慣用の
方法でＲＭＳ粒状性を測定し几。

（ＲＭＳｌｌ［については、Ｔ　、Ｈ，Ｊａｍｅｓ編。

”Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ”第参版マクミ２ン社、Ｐ
＆ｔりに記載されている。）測定アパーチャーは４ｃｌ
μφで行ない、得られた結果を表１に示した。

表１の結果から明らかなように本発明のハロゲン化銀感
光材料は高感度でかつ粒状性の良いことが明らかである
。

ここで用いる現像処理は下記の通りにＪＩｏＣで行った
。

Ｌ　カラー現像　・・・・・・・・・・・・・・・・・
・　３分ｌ！秒ｚｒ！！４　白　・・・・・・・・・・
・・・・・・・・　を分３０秒λ　水　洗　・・・・・
・・・・・・・・・・・・・　３分／ｊ秒表　定　着　
・・・・・・・・・・・・・・・・・・　を分３０秒＆
　水　洗　・・・・・・・・・・・・・・・・・・　３
分／ｊ秒収　安　定　・・・・・・・・・・・・・・・
・・・　３分ｌ！秒各工程に用いた処理液組成は下記の
通りである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　／、０９ 亜硫酸ナトリウム　μ、Ｏｇ 炭酸ナトリウム　ｉｏ、ｏ−ｇ 臭化カリ　ｉ、ａｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩　λ、参Ｉ 弘−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒド ロキシエチルアミノ）−コータ チルアニリン硫酸塩　ダ、！ｇ 水を加えて　ｌ　！ 漂白液 臭化アンモニウム　／４０．０９ アンモニア水（コ１％）　２ｊ、ＯＣｃエチレンジアミ
ン−四酢酸ナトリ ラム鉄塩　ｉ３ｏ、、０ｇ 氷酢酸　ｌ≠、ＯＣＣ 水を加えて　／１ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　２．０ｇ亜硫酸ナトリウ
ム　参、ｏｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％）　／７ｊ、Ｏｃｃ重亜
硫酸ナトリウム　ぴ、６ｇ 水を加えて　ｌ　！ 安定液 ホルマリン　ｔ、ｏｃｃ 水を加えて　ｌ　！ 手続補正書 昭和６０年≠月／に日 特許庁長官殿　− １、事件の表示　昭和！り年特願第３７りｊｊｔ　号２
、発明の名称　ハロゲン化銀写真感光材料３、補正をす
る者 事件との関係　特許出願人 柱　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地屯　補正の対
象　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の欄の記載を以下の如く
補正する。

＋１１　第！頁７行目の ｒ　（ＦＯＧＣＯＵＰ−２−）−ＢＡＬＬｊをｒ　ＦＯ
Ｇ−（Ｃ０ＵＰ−２）−ＢＡＬＬＪと補正する。

（２）第７頁λ行目の後に、 「ここに、※は、（ＴＩＭＥ−／）ｎ−ＦＡと結合する
部位を表わす。」 全挿入する。

（３）第ざ頁λ行目の一般式ＣＩ［［］の構造式全「 ゝＡ’　Ｊ と補正する。

（４）第２頁６行目の 「カルボジアミド基」七 「カルボンアミド基」 と補正する。

（５）第ｉｏ頁１行目の ｒＲ，２Ｊを ［Ｒ１１Ｊ と補正する。

（６）第１３頁弘行目〜！行目の記載全削除する。

（力　第１７頁弘行目の と補正する。

（８）第２１頁６行目の ＣＨａ　Ｊ と補正する。

（９）第２２頁λ行目の 「 と補正する。

α〔第コ≠頁１行目の 「ベイン」を 「ベンゾ」 と補正する。

（１１）第一２ｊ頁参行目の と補正する。

ａｚ　第２６頁３行目の ［ を削除する。

ａ３　第コロ頁≠行目の ［ と補正する。

αａ　第２７頁ｊ行目の と補正する。

（２）第一タ頁／行目の構造成上 と補正する。

（１６）　第λり頁λ行目の構造式を １”　ＣＨａ− ０Ｈ３」 と補正する。

ａη　第３０頁１行目の構造式を と補正する。

Ｑ枠　第３２頁１行目の構造式を と補正する。

（ｌ特　第３１ｒ頁λ行目の構造式を と補正する。

（２ｉｌｌｌ　第Ｊｒ頁３行目のｍ造式ｋ［Ｉ と補正する。

ｅυ　第３７頁１行目の構造式を ［Ｉ と補正する。

と補正する。

（ハ）第≠３頁の化合物（トイ）の構造式をＳ 」 と補正する。

（財）第≠弘頁の化合物（ｌ−／／）の構造式を」 と補正する。

（ハ）第≠６負の化合物（１−２ｏ）の構造式を（５）
第ｊ≠頁３行目の 「ベイジイル」金 「ベンゾイル」 と補正する。

（２８＄１２頁／行目の 「一般式〔Ｘ■〕」會 「一般式〔■〕」 と補正する。

（２湧　第６５頁２行目〜ｌＯ行目の 「フェニル環」を 「ベンゼン環」 と補正する。

（至）第６６頁２行目の構造成上 と補正する。

０υ　第６６頁３行目〜６行目の記載會、「　Ｓ １ 式中、−Ｃ−は、チオカルボニル基ｋ、Ｒ３ＢおよびＲ
３９は水素原子、アルキル基、アリール基またはアシル
基を表わし、Ｑはアルキレン、アルケニレン、アリーレ
ン、−〇−１−Ｓ−１または　ＴＬａｓ　を表わす。」 Ｎ− と補正する。

０邊　第７２頁μ行目の ［Ｏ １ −８−を ＩＩ Ｓ　」 ［０ １ Ｓ− １ ０」 と補正する。

ｃ（３）第ざ／頁１行目の 「Ｘ」を 「Ｂ」 と補正する。

−　第ｆ／頁！行目の ｒＸＪを ＢＪ と補正する。

（至）第ｆ／頁ｊ行目の ｒ−Ｌ１＋Ｌ２←Ａ　Ｊを ｒ−Ｌ□＋Ｌｚ＋ＴＡＪ と補正する。

（２）第１／頁を行目の ｒｍＪ’！（ ｋＪ と補正する。

０７）第りｌ貞−行目の構造式を 、！＝−ｍｌＥ−ｉＢ。　」 関　第り６貞の化合物１１１−／２の構造式をと補正す
る。

（ＩＩ　第りを頁の化合物［１−／Ｊの構造式を」 と補正する。

（４１）　第２７頁の化合物７１−／ｊの構造式を［ 」 と補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 少なくとも一つの感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真
   層を支持体上に有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、該写真層が■現像主薬の酸化生成物と反応して、カ
   ブラセ剤若しくは現像促進剤又はそれらの前駆体を放出
   する少なくとも１つの化合物、及び［有］現像主薬の酸
   化体と反応して、現像抑制物質又はその前駆体を放出す
   る少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。