JPS6037556A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPS6037556A
JPS6037556A JP58146097A JP14609783A JPS6037556A JP S6037556 A JPS6037556 A JP S6037556A JP 58146097 A JP58146097 A JP 58146097A JP 14609783 A JP14609783 A JP 14609783A JP S6037556 A JPS6037556 A JP S6037556A
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/32Colour coupling substances
    • G03C7/3212Couplers characterised by a group not in coupling site, e.g. ballast group, as far as the coupling rest is not specific
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はイメージワイズにカブラセ剤を放出する化合物
を含有することにより硬調化、高感化あるいは現像が促
進され、かつ保存安定性の改良されたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料、あるいはこの種の化合物を用いる画像
形成方法に関するものである。
ハロゲン化鋳カラー写真感材に非光を与えたあと、酸化
された芳香族1級アミン現像薬と色素形成カプラーとが
反応し、色画像が得られることはよく知ら扛ている。こ
の方法では普通減色法による色再現法が適用されて、赤
、緑およびW色とそれぞれ補色関係にあるシアン、マゼ
ンタ、およびイエローの色画像が形成される。カプラー
と発色現像主薬の酸化生成物との反応はカプラーの活性
点で行なわれ、この活性点に水素原子を有するカプラー
はグ当量カプラー、すなわち1モルの色素を形成するの
に理論−1−化学量論的にψモルの、現像核を有するハ
ロゲン化銀を酸化剤として必要とするものである。一方
活性点に陰イオンとして離脱(可能な)基を有するもの
は2当量カプラー、すなわち1モルの色素を形成するの
に現像核を有するハロゲン化銀を2モルしか必要としな
いカプラーであり、したがってケ当量カプラーに対して
、一般に感光層中のハロモノ什銀叶を低減化でき膜厚を
薄層化できるため、感材の処理時間の短縮が可能となり
、さらに形成される色画像の鮮鋭変が向−卜する。また
、コ当量カプラーは、喘脱茫の性質により、発色現像主
薬とのカップリング活性を巾広く変えることが可能であ
る。
さらに、離脱生成物が現像を抑制する効果ケもつように
した2当量カブ2−は、現像抑制剤放出型カプラー(D
 T r(カプラー)と呼ばれ、現像銀量に比例して現
像を抑制するために、画鐵の微粒子化、階調の調節1色
再現性の向上等の効果がある。壕だ隣接層への作用を利
用して拡散転写方式にも利用できる。
また、離脱基に拡散性の色素部分を含ませ、離脱する色
素を利用して受像層に拡散性色素の色素像を形成する拡
散転写方式への利用も可能であり。
この種のカプラ〜は拡散性色票放出型カプラーと呼ばれ
ている。
またある種の着色した2当量カプラーは1色素像の色補
正をするだめのマスク効果があり、この種のカプラーは
カラードカプラーと呼ばれている。
このように2当量カプラーには離脱基の選択によりいろ
いろな機能を付与することができる。
本発明は離脱基としてカプラセ剤を放出するカプラー(
カブラセ剤放出型カプラー: FoggantRele
asing Coupler)略してFRカプラーに関
するもので予】る。以来本文では本発明の化合物をT(
゛【七カプラーと称する。
近41三のハロゲン1ヒ錯写A感光材料、特に撮影感材
においては二つの大きな流れを見ることができる。一つ
はA S A、 ! 00のフィルムに代表される高感
度化でありもう一つけフィルムの小サイズ化に対応する
高画質化である。前者については従来ハロゲン化銀の粒
子の犬サイズ化、カプラーの高活性化や現像の促進等様
々な方法が検討されてきた。ハロゲン化釧の大サイズ化
についてはo、c 。
Farnell、tT、[3,Cbanter、+1.
Pbologr。
Sci、、り、71(/り4/)に報告されているよう
にすでに感度の明打ち幀向が見られ大サイズ化によって
も感度の上昇けあ−まシ朋待できない。
またハロゲン化銀粒子の大サイズ化は粒状性の悪化等の
様々斤併害を伴なう。カプラーの高活性化は従来多くの
研究がなされてきているが、感度への寄与は十分ではな
く、1だ粒状性を悪化させる欠点を有している。現r象
の促進については従来より白黒感材を中心にヒドラジン
化合物等種々の現像促進剤を乳剤1−または現鐵液へ添
加することが検討されているが、いずれもかぶり増加や
粒状性悪化を伴なうことが多く、実用的では六い。
そこでイメージワイズに現像促進剤やカプラセ剤を放出
するカプラーが提案された。たとえば、米国特許!、、
2/4t、377号、同J、、2jJ。
り、2≠号、特開昭j/−/7グ37には溶解物理現像
を促進するチオシアン酸イオン放出カプラーが開示され
ている。また、特開昭17−/夕θtlIjにはアシル
ヒドラジンを放出するカプラーが。
特開昭j7−/3rt3tにはハイドロキノンやアミノ
フェノール」像薬などを放出するカプラーが開示されて
いる。
特開昭17−/j01’lj、特願昭!7−/J/11
3及び特願昭、tr−3iti/にはカプラセ剤を放出
するカプラーが開示されており、カプラセ剤をイメージ
ワイズに放出することによる硬調化効果あるいは現像促
進効果が詳しく記載されている。しかしながら、これら
の化合物の多くは安定性が低く、ノ・ロゲン化釧感光材
料に含有させ1− た場合、経時によりカブリの増加や減感等の写真性の悪
化や効力の低下を生じる問題点があった。
しかも、これらカプラーで硬調化、高感化していないも
のに比べ、粒状性が悪いなどの欠点が明らかになってき
た。
一方、粒状性を改良するためには、’]’ 、 I−1
、J ames″The Tbeory of the
 Photograpl+1cProcess”1th
 l>d、PPJ、20−62/に記載されているよう
にノ・ロゲン化釧粒子の数を多くすることおよびカラー
現像により生成した色素雲をぼかすことが従来試みられ
てきた。しかしながら写真感度を維持してノ・ロゲン化
銀粒子の数を多くすることは塗布銀量の増加およびそれ
による解像度の劣化を招きコスト的にも写真性能上も不
利である。
また、前記T、l(、tTamesの著書の記載にもと
づいて色素の拡散により粒状を良化させる試みが既に英
国特許第、20fOtグOAに開示されてはいる。しか
し、このような色素が拡散するカプラーでは、カップリ
ング活性が低下することにより。
7− 発色濃度や感度が低かったり、経時によシカブリが増大
したりする問題点かめることが明らかになってさた。
また、これらのカプラーはNiI脱基にカブラセ剤を導
入することによる合成的制約から離脱基゛まだはカプラ
ー母核が限定される結果、適度なカップリング活性が侍
ら扛ず目的とする効果が十分に得られない問題があった
本発明の第1の目的は感度が高くかつ粒状性の良い感光
材料の提供にある。
本発明の第2の目的は硬調な感光材料の提供にある。
本発明の第3の目的は迅速処理が可能な1++<光材料
の提供にある。
本発明の第Vの目的は保存安定性の混れた感光材料の提
供にある。
本発明の第jの目的は離脱基またはカプラー母核の選択
の自由朋が大きく、従って目的とする前記硬調化等の効
果を得ることが容易な感光材料の提供にある。
本発明者らは、上記目的のため鋭意研究を重ねた結果1
発色現像主桑の酸化体とカップリング反応して生ずるカ
ップリング生成物が適度に拡散性を有17かつ現像液中
でかぶらせ作用を」11わす非拡散性カプラーを少なく
とも一層に含有することを特徴とするハロゲン化錯写真
感光材料において上記目的が達成されることを見出した
本発明のカプラーQ′、1次の一般式で表わされる。
COU P −F OG 菅 D A T、 L 式中COU Pは芳香族第一級アミン現像薬の酸化体と
カップリング反応を起こし得るカプラー残基を、BAL
LはCI [J Pのカップリング位に結合し、C0U
Pと芳香族第一級アミン現像薬の酸化体との反応により
COU Pから離脱し得る基であり、カプラーに非拡散
性を与えるような大きさおよび形状をもついわゆるバラ
スト基を表わす。
)” 0 (Uは芳香族第一級アミンエ1−像薬の酸化
体との反応により13 A 1. Lを離脱した後、現
像液中でかぶらせ作中を現わす基を示す。
COU Pで表わされるカプラー残基としては当分野で
既知であるかすでに使用されているいずれかのカプラー
残基であることもできる。
シアンカプラー残基としてはフェノールカプラー、ナフ
トールカプラー等がある。マゼンタカプラー残基として
はタービンゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾー
ルカプラー、ピラゾロトリアゾールカプラー、シアノア
セチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカ
プラー等がある。イエロカプラー残基としてはアシルア
セトアニリドカプラー(例えばベンゾイルアセトアニリ
ドカプラー、ピパロイルアセトアニリドカプラー等)、
マロンジアニリドカプラー等がある。また芳香族第一級
現像薬の酸化体とのカップリング生成物が顕著な可視吸
収を持たない、いわゆる無呈色カプラー残基としては開
鎖または環状活性メチレン化合物(例えばインダン/、
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、マロン酸ジエス
テル、アセトフェノン、イミダゾリノ/、オキサシリノ
ン。
チアゾリノン等)がある。ただしC0UPと芳香−ター 族第−級アミン」像薬の酸化体との反応により生しるカ
ップリング生成物の色相は上記に限定されるものではな
くいずれの色相であってもよい。
B A L Lで表わされるいわゆるバラスト基はカプ
ラーに非拡散性を与えるような大きさと形状を持ち、複
数個の離脱基を連結したポリマー状のものであってもよ
く、また非拡散性を与えるアルキル基および/−または
アリール基を有するものであってもよい。後者の場合ア
ルキル基および/またはアリール基の総炭素数はj〜3
2個程度のものが好ましい。B A L LはCOU 
Pのカップリング位に結合するための連結基を有してい
る。代表的な連結基はオキシ(−0−)、チオ(−8−
)。
アゾ(−N=N−)、カルボニルオキシ(−0CO−)
スルホニルオキシ(−〇!’!02−)及びヘテロ環ヲ
構成するイミノ(−N−)である。好まし7いB A 
’I、 Lとしては総炭素数t〜32のアルキル基およ
び/またはアリール基を有するアルコキシ。
アリールオキシ、ヘテロ環オキシ、アルキルチオ、アリ
ールチオ、ヘテロ環チオ、アリールアゾ、アI O− シルオキシ、アルキルスルホニルオキシ、アリールスル
ホニルオキシまタハへテロ環(ビロール、ピラゾール、
イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、インドー
ル、インダゾール、ベンツイミダゾール、ベンゾトリア
ゾール、7タルイミド、スクシンイミド、、2.4!−
イミダゾリジンジオン、J、4t−オキサゾリジンジオ
ン、2.41−チアゾリジンジオン、トリアシリジン−
3,!−ジオン等)を挙げることができる。
Ii’OGは芳香族第一級アミン現像薬の酸化体との反
応により生成した適度な拡散性を有するカップリング生
成物の部分構造であって舅像液中でがぶらせ作用をしめ
ず基を表わす。これらの基は具体的にはヒドラジン、ヒ
ドラジド、ヒドラゾン。
エナミン、ポリアミン、ハイドロキノン、アミンフェノ
ール、フェニレンジアミン、アセチレン、アルデヒド等
の還元件化合物や、チオ尿素、チオアミド、チオカルバ
メート、ジチオカルバメート、ローダニン、チオヒダン
トインに代表されるチオカルボニル化合物等値化−を形
成し得る化合物や。
テトラゾリウム塩に代表される弘級堪化合物の部分構造
を有する基であり、CU [J Pに連結するのに必要
な2価の基を含む。
ここで言う適厩な拡散性とは使用する目的あるいは感光
材料によって異なるが、例えばカラーネガフィルムの憂
合著しいシャープネスの低下や異なる感色性を有するI
−への著しい影響(例えば硬調化等)を引き起こさない
程度の拡散性を前止する。
COTJ ’Pおよび/まだは1−OGはカップラーの
カップリング生成物のハロケン化銀乳剤層またはゼラチ
ン層中での拡散性を調節するために、適度な太きをと形
状の通常用いられる置換基(例えばアルキル基、アルコ
キシ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、スルホンア
ミド基、カルバモイル基、スルファモイル部、カルボキ
シ基、スルホ基、スルホニル基、ヒドロキシ基等)やハ
ロゲン化銀に対17て吸着性を持つ基(例えばトリアゾ
ール。
テトラゾール、ベンツイミダゾール、インダゾール、ベ
ンゾ) IJアゾール等のアゾール類、チアゾール、チ
アジアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール
等の環内に窒素原子以外に他のへテロ原子を含むヘテロ
fM類、λ−メルカプトベンゾチアゾール、コーメルカ
プトベンゾオキサゾール、λ−メルカプ)−/、3.I
I−チアジアゾール、l−フェニル−j−メルカプトテ
トラゾール等のメルカプト基を有するペテロ理知、テト
ラゾリウム地等のV級塩類やチオ尿素、チオアミド。
ローダニン等のチオカルボニル化合物類の構造を持つ基
)を置換することができる。
本発明の化合物では離脱部分にはカブラセ剤全持たない
だめ合成上離脱茫の選択の自由度が大きく特開昭57−
/!0ざμj等に記載の化合物に較ベカップリング活性
の0M節が容易であり、従って目的とする硬調化、世像
促進等の効果を容易に得ることができる。
本発明において好ましいCOU Pの例は以下の一般式
CI)〜(X)で示される。
73 − L2 式中R1はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アル
コキシ基、アルキルアミノ基またはアニリノ基i、l(
,2は水素原子、ハロゲン原子、アルギル基、アルコキ
シ基井たはアリーロキシ基を。
R3は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基
、アリーロキシ基、スルホニル基、カルボンアミド基、
ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、スルホンアミ
ド基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、ウレイド基またはハロゲン原子を表わす
一般式(n) 一般式rTIf) R・5−A 式中R4はアルコキシ基、アルキルアミノ基、−/4’
− ジアルキルアミノ基、アルキル基、カルボンアミド基ま
たはスルホンアミド基を、Rsはアルキル基またはアリ
ール基を、Aii:、を貝のアゾール環(例えばイミダ
ゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環)を形成す
るに必要な非金属原子群を表わす。ただし一般式(HI
Eではその互変異性体も含む。
一般式[IV) 一般式[V] 式式中 s * R7及びR8は同じであっても異って
いてもよく水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アル
コキシ基、アルキルチオ基、ウレイド基。
カルボンアミド基またはスルホンアミド基を、几9はカ
ルバモイル基またはアルコキシカルボニル基を、”1G
 は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基またはアルキルチオ基を表わす。
一般式〔■〕 式中R1,はアルキル基、アリール基、アニリノ基、ア
ルキルアミノ基またはアルコキシ基を。
Bは酵素原子、イオウ原子または窒素原子を表わす。
一般式〔M1〕 t13 ( I(+14 式中、)+12及び”13 は水素原子、シアン基、ア
ルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホ基また
はアシル基を、1も14は水素原子、アルキル基、アリ
ール基またはへテロ環基を表わす。
一般式〔■〕 一般式[IX] 式中R15はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シ
アノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基。
アリーロキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルアミノ基
、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、スルホニル基、ス
ルファモイル基またはアンモニラミル基を、R16は水
素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アル
コキシ基、アシルオキシ基、′!たけへテロ環基を、X
は酸素原子または=N−R17を表わす。R17はアル
キル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基また
はスル※ 7員の炭素環(例えばインダノ/環、S/クロはンタノ
ン環、シクロヘキサノン珈)またはへテロ環(例えば、
ビはリドン環、ピロリドン環、ヒドロフ 7− カルボスチリル環)を形成するに必要な非金属原子群を
表わす。
一般式〔X〕 ※ 1(、8−C−R、9 1 式中1t18 及び1も19は同じであっても異ってい
てもよく、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、
アシル基、シアノ基、フォルミル基、ス/ ″″− −N、とともにj゛〜7員のへゾロ環(例えばフタルイ
ミド環、トリアゾール環、テトラゾール環)を形成する
に必要な非金属原子群を表わす。
一般式〔I〕〜〔X〕において一※はB A L Lの
結合する位置を表わす。F (I Gは一般式rT)〜
〔X〕のR1〜IL19、A、B、nのいずれかの位置
に置換される。COU PとF’ OGの分子情の総オ
0は200以下が好“ましく、さらに好1しくはμθθ
Jソ下である。
Ig− 本発明において好ましいB A L Lの例はアルコキ
シ基、アルキルチオ基、アシルオキシ基の他一般式[X
[)〜〔知1〕で示されるものがある。
一般式[M] 一般式〔刈〕 式中R2G、R21及びR22は同じであっても異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子。
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基。
アシル基、スルフィニル基、スルホニル基、アルコキシ
カルボニル基、アルコキシスルホニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、カルボキシ基、スルホ基、シア
ノ基またはニトロ基を表わす。
R23+ R24及び1t25は同じであっても異なっ
ていてもよく水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、
アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基またはアリー
ロキシ基を表わす。
一般式[X1113 一般式(XIV)式中F及び()
はj〜7員環のへテロ環(例えばトリアゾール環、テト
ラゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環)
を形成するに必要な非金属19子群を表わし、R26及
びR27は同じであっても異なっていてもよく水素原子
、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アIJ 
−ル基。
アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボンアミド基ま
たはスルホンアミド基を表わす。
一般式〔xv) 一般式〔A日 一般式〔廟1〕 身 式中[lは−C−N−とともにj〜7員のへテロ環(例
えば、ヒダントイン環、オキサゾリジンジオン環、ピリ
ド/環)を形成するに必要な非金属原子群を、工は/N
S とともにアゾール環(例えばピラゾール、イミダゾ
ール、トリアゾール、テトダゾール、ベンズイミダゾー
ルまたはベンゾトリアゾール環を形成するに必要な非金
属原子群を表わす。R28及びR129は同じであって
も異っていてもよく水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、ジア
ルキルアミノ基、アニリノ基、アルコキシカルボニル基
、カルバモイル基、スルフィニル−+27− 基、スルホニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基
またはスルホンアミド基を表わし、Ra。
及び1′L31け同じであっても異っていてもよく、水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
リール基、アルギルチオ基、アルコキシカルボニル基、
カルバモイル基、シアノ基、アリーロキ7基、カルボ/
アミド基、スルホンアミド基またr1ウレイド基を表わ
し、R32及びR34は同じであっても異なっていても
よく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、了り一ロギシ基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、アルコギシカルボニル基、アリーロキ
シカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、
スルホンアミド基、スルファモイル基tたはウレイド基
を表わす。一般式〔XI)〜〔■〕においてそれぞれの
置襖基の炭素原子数の総和は!r〜3.2であり、好ま
しくは/、2〜.2グである。
本発明において好ましいF’ OGの例は以下の一般式
〔M目及び〔窟〕で示される部分構造を持つ基である。
−2,2− 一般式〔爪1 式中、R35はアシル基(フォルミル基、アセチル基、
トリフルオロアセチル基等)、スルホニル基(メタンス
ルホニル基、エタンスルホニル基等)捷たけアルコキシ
カルボニル基(メトキシカルボニル基)を表わし、R1
36は水素原子、アルコキシカルボニル基またはアシル
基を表わし、R37は水素原子、アルキル基、アルコキ
シ基またはハロゲ/原子を表わす。一般式ON!1)で
あられされる基はR35、”36 + n、37または
フェニル環のいずれかの位置で、2価の基(例えばアル
キレン、アルケニレン、アリーレン、−□−+1−s−
,カルボニル、スルホニル、イミノ基)によシCOU 
P K連結するかCO[、J Pのアリール環一般式(
XIX ) 1 式中−C−はチオカルボニル基を、It、’38は水素
坤、子、アルキル基、アリール基捷たはアシル基この基
は一般式CXVII+ )の基同様λ価の基により、あ
るいは油接(’: OU P VCC粘結れる。
以下に本発明の化合物例を示す。
1゜ 0(CH12)□5CLl 3 2゜ Co(、)H 4゜ (’)C142C0NF−1c 、□H255゜ −2ター 0C11(CIi2)9CI]3 0ON 7゜ コ 0(CH2) 1 1Ctl 3 8゜ m−+2 A− 1 C)13 0 C1(3 13゜ ツーS・ 〜5IN −コター :H2C0OC□2H2゜ Ha 本発明において有用なカプラーは一般に既知の化合物を
もとに特開昭17−/301弘jまたは特願昭37−/
6131にの方法によって合成できる。代表的な合成法
を次に示す。
f−1 0C161−1331)MP ここでl−7オルミルー2−(!−二トロフェニル)ヒ
ドラジンは特開昭j$−7ψ72りに記載の方法に従っ
て合成することができる。以下に具体的合成例を示す。
合成例 (例示化合物1の合成) 7−1=トニトリル/AOrnρにグーニトロフェニル
ヒドラジン4ZJfを加え、内温6θ°Cでギ酸3コ、
、2?f徐々に加えた。・均一になった反応液から再び
結晶が析出してくる。さらに内温ro0cで2時間反応
さぜた後冷却し、析出した結晶を炉取し、アセトニ) 
IJルで結晶を洗浄、乾燥してl−フォルミルー2−(
4L−二トロフェニル)ヒドラジンをlIP、j9得た
。融点it弘〜/rt0c次に/−7オルミルー2−(
クーニトロフェニル)ヒドラジン3θりをエタノール/
、t!中パラジウムー炭素を触媒とし室温で接触還元し
た。
反応液を濾過し、F液を蒸発乾固して白色固体/−フォ
ルミルーλ−(クーアミノフェニル)ヒドラジンを、2
0.夕9得た。融点lコ3〜lコj0C7lグージヒド
ロキシ−2−ナフトエ酸/、2゜32をジメチルフォル
ムアミド100m1!に溶解し、審素雰囲気下ナトリウ
ムメチラートの、21(4メタノール浴液、23..2
9f≠00Cで攪拌しながら加えた。さらにtoocに
加熱してヘキサデシルブロマイド/j、!?全30分間
で滴下した。さらに3時間加熱攪拌の後冷却し、あらか
じめ箇堪酸jOrnQを加えた氷水tlFJ拌しながら
加えた。
析出した粗結晶を濾過水洗の後、活性炭/2を加えメタ
ノール100m(lに加熱溶解した、活性炭を濾過しだ
後沖液會冷却し、析出した結晶を濾過、メタノール洗浄
、乾燥して/−ヒドロキシ−グーヘキサデシルオキシ−
12−ナフトエ酸り、グ2を得だ。融点/コ/〜12グ
0C l−ヒドロキシ−弘−ヘキサデシルオキシ−コニナフト
エ酸弘、λり2及び/−フオルミル−コー(ψ−アミノ
フェニル)ヒドラジン/、!19をジメチルフォルムア
ミド3θmQ、fて溶解し、窒素雰囲気下00Cでジシ
クロへギシルカルボジイミドλ、Ot9のジメチルフォ
ルムアミドjmQ溶液を約30分間で滴下した。さらに
7時間攪拌の後、室温で3時間攪拌した。生成したジシ
クロヘキシル尿素を濾過した後酢酸エチル/θθ師を加
え一、□?U− 200mQの水で3回水洗した。酢酸エチル溶液を値酸
ナトリウムで乾燥した後瀝縮し、エタノールioθmρ
に加熱溶解、晶析することにより、目的とする例示化合
物1を≠、≠09得た。醒II点/≠A、1AA0c 元素分析値 C34H47N3 ” 4本発明のカプラ
ーは、カラーネガティブフィルム、カラーば一パー、カ
ラーポジティブフィルム、スライド用カラーリバーザル
フィルム、11央画甲カラーリバーサルフィルム、11
■用カラーリバーザルフイルム等の一般のハロゲン化鏝
カラー感光材料に中いることにより、いずれの処理にも
利用できるが、特に高感、高画質を要求されるカラーネ
ガティブフィルム、カラーリバーサルフィルムにおいて
有効である。
本発明のカプラーはCOU Pとして柿々選ぶと33− とができるためシア/カブシー含■層、マゼンタカプラ
ー包有層、黄色力プンー含有層いずれにおいても用いる
ことができる。
さらに昨今の写真感光材料の原料である釦価格の高腑で
、写A:感材における嫁使用曾の削減は最重要項目にな
つ−(きている。このような見地から銀を多量に使用す
るX−rayフィルムを色素利用型に変針することが提
案されているが1本発明のカプラーは、ハロゲン化釧を
無駄なく使うこと、および迅速な処理が口f能なことか
ら、これらの感材にとってきわめて有効な素材である。
本発明の写真感光材料の写真乳剤層には水種カプラーの
曲に通常の色彩成力プラー、すなわち発色現峰処理にお
いて芳香族/級アミン現1!JI業(例えば、フェニレ
ンジアミン誘導体や、アミノフェノール詠導体など)と
の酸化カップリングによって発色しうる化合物を含んで
もよい。例えば、マゼンタカプラーとして、j−ピラゾ
ロンカプラー。
ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノアセチル
クマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー
等があり、イエローカプラーとして。
アシルアセトアミドカプラー(例えばベンゾイルアセト
アニリド類、ピバロイルアセ]・アニリド類)。
等があり、シアンカプラーとして、ナフトールカプラー
、およびフェノールカプラー、等がある。
これらのカプラーは分子中にバラスlとよばれる疎水基
金有するか、ポリマー状で非拡hりのものが望ま17い
。カプラーは優イオンに対しグ当格件あるいは2当り件
のどちらでもよい。また英国特許λ、013.tグOA
に示されるよう々JJV像により過度な拡散性を廟する
色素を生成するカプラーであってもよい。また色補正の
効果をもつカラードカプラー、あるいは胸像にともなっ
て」p像抑制剤を119出するカプラー(いわゆるl)
T 、Hlカプラー)であってもよい。
またn T H,カプラー以外にも、カップリング反応
の生成物が無色であって現1象抑制剤を放出する無呈p
、 1.) I H,カップリング化合物を含んでもよ
い。
これらのカプラーの他にカップリング反応の生成物が無
色であるような無呈色カプラー、カップリング反応によ
り赤外吸収を有する色素を生成する赤外カプラー、カッ
プリング反応により黒色色像を与える黒発色カプラー等
を含んでもよい。
壕だこれらの他、粒状性1色再現性等の写既性能の改良
を目的に特開昭17−///j3&号。
同j7−///137号に示されるようなカップリング
成分を離脱するカプラーや特開昭、t7−/、311.
34号に示されるような発色」q叶王某酸化体と酸化還
元反応し得る基を離脱するカプラー等を使用することが
できる。
本発明の写東f1べ光材料の乳剤層にけΔ−発明のカプ
ラーと共にポリマー状カプラーも含めることができる。
本発明のカプラーは全カプラー量の10 〜100モル
チ、好−手しくに10 −30モル係添加17て用いる
。カプラーは全体として一7七ルあたりλ×10 モル
〜l×10 モル、好ましくは/×/θ 〜s×io 
モルが南当である。
本発明のカプラーをハロゲン化鏝乳削I會に尋人36− するには公知の方法たとえば米国特許2,32.2゜0
.27号に記載の方法などが用いられる。たとえばフタ
ール酸アルキルエステル(ジブチルフタレート、ジオク
チルフタレートなど)、リン酸エステル(ジフェニルフ
ォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリクレ
ジルフォスフェート、ジオクチルブチルフォスフェート
)、クエン酸エステル(たとえばアセチルクエン酸トリ
ブチル)。
安息香酸エステル(たとえば安息香酸オクチル)。
アルキルアミド(たとえばジエチルラウリルアミド)、
1旧肪酸エヌテル類(たとえばジブトキシエチルサクシ
ネート、ジオクチルアゼレート)、トリメシン酸エステ
ル類(たとえばトリメシン酸トリブチル)など、寸たけ
沸点約300C乃・p/1O0Cの有機溶媒、たとえば
酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アルキルアセテー
ト、70ピオン酸エナル、2級ブチルアルコール、メチ
ルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート。
メチルセロソルブアセテート等に溶解したのち。
親水性コロイドに分散される。上記の1係沸点有機37
−− 溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用いてもよい。
また特公昭3/−JりIJ′3号、特開昭タ/−jタタ
lI3月に記載されている重合物による分散法も使用す
るととができる。
カプラーがカルボン酸、スルフォン酸のごとき酸基を有
する場合には、アルカリ性水溶液とl〜て親水性コロイ
ド中[4人される。
本発明の感光材料?fsiするために用いられるハロゲ
ン化釧として臭化鋳、沃臭化り、沃塩臭化銀、塩臭化銀
および塩化銀のいずねでもよい。好ましいハロゲン化銀
は沃臭化銀である。
本発明に用いらねる写真乳剤は、メチン色素類その他V
ζよって分光増感されてよい。これらの増感p素は単独
に用いてもよいが、それらの組合せを1(」いてもよく
、増感色素の川合せは時に強含増感の目的で1−7ば;
−7ば用いられる。増感色素とともに、ぞt″1自身分
光増感作用をもたない色素あるいは口]゛視光実質的に
吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中
に含んでもよい。
有用な増感色素1強色i6感を示す色素の組合せ及び強
色増感を示す物質はリサーチ・デスクロージャ(H,e
search I)jsclosure )/ 7A巻
/7乙グ3 (/ 971年/λ月発行)第コ3頁■の
5項に記載されている。
本発明の感光材料には親水性コロイド層にフィルター染
料として1.りるいはイラジェーション防止その他種々
の目的で、水溶性染料を含有してよい。このような染料
にはオキソノール染料、ヘミオキシノール染料、スチリ
ル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料
が包含される。
中でもオキソノール染料;−キオキソノール染料及びメ
ロシアニン染料が有用である。
本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感IW上昇、コ
ントラスト上昇、または現11&I促進の目的で、例え
ばポリアルキレンオキシドiたはそのエーテル、エステ
ル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモ
ルフオリ7類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘
導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、3−ビラゾリ
ドン類等を含んでもよい。
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の#!造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止、あるい
は写真性能を安定化させる目的で。
種々の化合物を含有させることができる。すなわちアゾ
ール類たとえばベンゾチアゾリウム地、ニトロインダゾ
ール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベン
ズイミダゾール類(%にニトロ−またはハロゲン置換体
);ヘテロ環メルカプト化合物類たとえばメルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンシナアゾール知、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類
メルカプトテトラゾールm(特に/−フェニル−よ−メ
ルカプトテトラゾール)、メルカプトピリミジン類;カ
ルボキシル基やスルホン基などの水溶性基を有する上記
のへテロ環メルカプト化合物特;チオケト化合物たとえ
ばオキサゾリンチオン;アザインデン類たとえばテトラ
アザインテン類(@に弘−ヒドロキシ首換(/ 、3 
、ja 、7)テトラアザインデフ類);ベンゼンチオ
スルホン醗゛頬;ベンゼンスルフィン酸:などのような
カブー弘 O− リ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加
えることができる。
本発明の感光材料は色カブリ防止剤として、ハイドロキ
ノン誘導体、アミノフェノール誘導体。
没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有して
もよい。
本発明を実施するに際して下記の公知の退色防止剤を併
用することもでき、また大発明に用いる色画安定剤は単
独または、2種以上併用することもできる。公知の退合
防市剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸−導
体、p−アルコキシフェノール類、p−オキシフェノー
ル誘導体及びビスフェノール類等がある。
本発明を甲いて作らJ9る感光材料には親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでよい。たとえばアリール基で
#換されたベンゾトリアゾール化合物、グーチアゾリド
ン化合物、ベンゾフェノン化合物、桂皮酸エステル化合
物、ブタジェン化合物、ベンゾオキサゾール化合物、さ
らに紫外線吸収性のポリマーなどを用いることができる
。これらの−グ l − 紫外線吸収剤は上記親水性コロイド層中に固定でれても
よい。
実施例 1゜ 本発明のカプラー(+11 、121 、131 )お
よび比較中のカプラー(C−/、C−λ、C−J)をl
・リクレジル7オス7エートと酢酸エチルに溶解、ゼラ
チン水溶液と?14合し、ホモジナイザーで乳化した。
それら乳化物をハロゲン化親乳剤ととも1チドリアセチ
ルセルローズフイルム上に下記のように塗布し、試料/
−4を作成した。各化合物のω布量をカッコ内に示した
(1)乳削層 Oネガ型ヨウ臭化錯乳剤(粒子サイズ /、jム、ヨードlθモル係。
re布ii 2 、 / X / 0 ” mo 17
m2)0本発明のカプラーおよび比較用カプラー/ 、
tl×10 ” mol/m2)Oトリクレジルフォス
フェート (,2,097m2)0ゼラチン<4’、O
fj’/m2) (2) 保護層 !、グージクロロー乙−ヒドロキシ −5−トリアジンナトリウム (0,0!?/m ) ゼラチン (2,097m ) これらのフィルムにセンシトメトリー用真先を与え、次
のカラー」[象処理を行なった(条件A)。
捷だ、これらのフィルムを≠θ0C1相対湿度7j係の
条件下に7H間放置(7た後頭光を与え、同様の処理を
行なつ′に、(条件B)1、ここで用いる中1r処理は
下記の通りに3ざ0Cで行った。
1、 カラー親像 ・・・・・・・・・ 2分75秒2
 漂 白 ・・・・・・・・・ 2分30秒3、水 洗
 ・・・・・・・・・ 3分/夕秒4、定 着 ・・・
・旧・・ を分30秒5、水 洗 ・・・・・・・・・
 3分is秒6 安 定 ・・・・・・・・・ 3分1
3秒各工程に用いた処理液組成は下記の通りである。
カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム /、O9 亜硫酸ナトリウム グ、09 炭酸ナトリウム 30.0? 臭化カリ /、グ2 ヒドロキシルアミン値m塩 λ、り2 +−(N−エチル−N−β−ヒド ロキシエナルアミノ)−2−メ チルアニリンfIIiTr被塩 グ、ry水を加えて 
/ l W白液 臭什アンモニウム /lO,09 アンモニア水(,2g係) 2j、Occエチレンジア
ミン−四酢酸ナトリ ラム鉄を話 / J O、、09 氷酢酸 /4’、θcc 水を加えて / l 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 、2.09岨伽酸ナトリ
ウム グ、09 チオ(iilF#アンモニウム(70係) /7j、O
cc重岨イ諭酸ナトリウム グ、t9 −4 弘− 水を加えて ll 安定液 ホルマリン ざ、OCC 水を加えて 7 ノ 得られた写真性の結捲を第1表にまとめだ。
−弘 !− 第7表から、本発明のカプラー(d、比較カプラーC−
/ 、 C−2に比べ高感IWであり、C−/。
C−1およびC−3の比較用のいずれのカプラーよりも
強制の経時試験での感度低下、カプリ増の程度が小さい
ことがわかる。址だ、処理済試料/〜3は比較用の試料
2に比べて粒状性の良いことが顕倣鏡観祭で認められた
ここで用いた比較用カプラー C−/ −2 0■] 062日、 5−C)Ic 161−133(nlOO
H −3 実施例 2゜ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料試料を
作製した。
第ire:ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第λ層;中間層 λ、!−ジー1−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層 第31−;第1赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化釧:jモル係)・・・・・・・・・
釧塗布1t/、A9/m2 増感色素■・・・・・・・・・・・・g1モルに対して
jx/θ モル tir− 増感色素■・・・・・・・・・・・・銀1モルに対して
/、j×10 4モル カプラーEX−7・・・銀1モルに対して0.04tモ
ル カプラーEX−3・・・銀1モルに対してO,003モ
ル カプラーEX−44・・・銀1モルに対してo、ooo
tモル 第μ層;第2赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀;タモルチ)・・・・・・・・・
銀塗布量/ 、 J’ 9 /m2 増感色素I・・・・・・・・・・・・銀1モルに対して
3×10 モル 増感色素■・・・・・・・・・・・・銀1モルに対して
/、2×10 ’モル カプラーEX−2・・・d1モルに対して0.0.2モ
ル カプラーEX−p・・・銀1モルに対して0.0θ76
モル 第j層;中間層 −lタ− 第2層と同じ 第乙層;第1縁感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化−一≠モル%)・・・・・・・・・
塗布蛙曖/、29/m2 増感色素III・・・・・・・・・・・・釦1モルに対
【7て3×10 ’モル 増感色素■・・・・・・・・・・・・銀1モルに対I7
て/X/θ−4モル カプラーEX−j・・・銀1モルに対してO,OJ′モ
ル カプラーEX−1・・・銀1モルに対して0、OO!1
モル カプラーEX−4’・・・銀1モルに対して01001
5モル 第7層:第1W感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化釦;rモルチ)・・・・・・・・・
塗布銀旨/ 、 3 f / m2 増感色素Ill・・・・・・・・・・・・(へ)1モル
に対しでコ、1x10 ’ モル 増11&色素■・・・・・・・・・・・・銀1モルに対
してO8r×10 モル カプラーEX−7・・・銀1モルに対してO+O/7モ
ル カプラーEX−J・・・91モルに対してO,003モ
ル 第を層;イエローフィルタ一層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と2.j−ジーtオ
クチルハイドロキノンの乳化分散物とを含むゼラチン層 第2層;第1W感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀;tモル係)・・川・・・・塗布
錯着0 、7 f 7m2 カプラーEX−r・・・銀1モルに対して0.2j′モ
ル カプラーEX−p・・・銀1モルに対してo、oirモ
ル 第70層;第1W感乳剤層 沃臭化銀(沃化銀:tモル係)・・・・・・・・・塗布
錯着0.t9/m2 カプラーEX−r・・・銀1モルに対してo、otモル 第1/層;第1保一層 沃臭化銀(沃化銀1モル係、平均粒径 0.07μ)・・・・・・・・・・・・塗布銀量0.3
2紫外線吸収剤1i’、 X−タ、EX−toの乳化分
散物を含むゼラチン層 第1コ層;第λ保膜層 ポリメチルメタノアクリレート粒子(直径約7、jμ)
を含むゼラチン層を塗布。
各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤)1−/や
界面活性剤を添加した。以上の如くして作製した試料を
試料、20/とした。
(試料202〜203) 試料、20/の第グ層カブシーEX−2の代わりに1本
発明のカプラー+11.f31を等モル置き換えた以外
は、試料、20/と同様に試料20J、、203を作製
した。
(試料コOμ〜201 ) 試料、201の第を層に、本発明のカプラー(6)およ
び(8)を銀7モルに対して、それぞれλ×io ’5
2− モルおよび/×10 モルになるようにさらに添加した
以外は試料コoiと同様に試料、20グ。
コOSをそれぞれ作製した。
これら試料を、/I/−日間室温に保存(C条件)およ
びグ00C9相対湿度troチの条件下に14μ日間保
存(D条件)した後、真先を与え実施例1のカラー現像
時間3分l夕秒にした以外は実施例1と同様の処理を行
なった。得られた結果を第2表に示す。
またC条件にて、慣用のRMS法で粒状性を測定した。
測定のアパーチャーはatμを用いた。
結果を第2表に示した。
=j 3− −! グー 第2表から、本発明のカプラーを用いた試料202〜2
θ夕は比慾用試料に比べ高感でおり、かつ1強制の経時
に対して特に試料、20.2..203は安定であるこ
とがわかる。本発明のカプラーを用いた試料λ02は比
較用試料、20/に比べ高感でありながら粒状性が良く
、址だ著しく高感度の試料2θ3でも比較用試料、20
/とほぼ同等の粒状性を示すことがわかる。
試料を作るのに用いた化合物 増g色素I :アンヒドロー!、5′−ジクロロ−3,
3′−ジー(r−スルホプロピル)−ターエチルーチア
力ルポシアニンヒドロキザイド・ピリジニウム塩 増g色grr:アンヒドローターエチル−3,3′−ジ
ー(r−スルホプロピル)−グ、j、4”−1’−ジベ
ンゾチアカルボシアニンヒドロキサイド・トリエチルア
ミン塩 増感色素1■:アンヒドロ−ターエチル−J、j’−シ
クロロー3.J’−ジー(γ−スルホプロピル)オキサ
カルボシアニン・ナトリウム塩jj− 増感色素■:アンヒドローt、g、t’、z′−テトラ
クロロ−7、l′−ジエチル−3,3′−シー(β−〔
β−(γ−スルホプロピル)エトキシ〕エチルイミダゾ
ロツノルポシアニンヒドロキ′リ−イ ドナトリウム塩 EX / 1c511、□ EX−λ 11 0CH□CH□5CHC1□11□5 0OII EX−3 EX−グ j 7− EX−よ (I EX−1 EX−7 α EX−4 一夕 ?− F、 X−7 EX−/。
特許出願人 富士写真フィルム株式会社60− 一タ ター 手続補正書 昭和!2年V月入3日 1、事件の表示 昭和sr年特願第1FA・Oり7号2
、発明)名称 ハロゲン化銀写真感光材料3、補正をす
る者 事件との関係 特許出願人 件 所 神奈川県南足柄市中沼210番地名 称(52
0)富士写真フィルム株式会社4、補正の対象 明細書
の「発明の詳細な説明」の欄 5、補正の自答 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。
1)第11貞−〇行目の 「カルボニル化合物等」の後に 「ハロゲン化銀に作用して」 を挿入する。
2)第、20頁l夕行目の 「スルホンアミド基を表わす。」の後に「また、R26
とR27は結合して縮合環を形成してもよい。」 を挿入する。
3)第!j頁λ行目の 「比慾用試料」を 「比較用試料」 と補正する。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 支持体と少なくとも一種のノ・ロゲン化銀乳剤層を含む
    ハロゲン化銀写真感光材料において1発色現像主薬の酸
    化体とカップリング反応して生ずるカップリング生成物
    が適度に波数性を有しかつ現像液中でかぶらせ作用を現
    わす非拡散性カプラーを少なくとも一層に含有すること
    を特徴とするノ・ロゲン化録写真感光材料。
JP58146097A 1983-08-10 1983-08-10 ハロゲン化銀写真感光材料 Granted JPS6037556A (ja)

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