JPH0239146A - カラー写真要素 - Google Patents

カラー写真要素

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JPH0239146A
JPH0239146A JP1155932A JP15593289A JPH0239146A JP H0239146 A JPH0239146 A JP H0239146A JP 1155932 A JP1155932 A JP 1155932A JP 15593289 A JP15593289 A JP 15593289A JP H0239146 A JPH0239146 A JP H0239146A
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、写真感光材料および写真要素に関し、具体的
には現像抑制剤化合物を放出するカプラーおよび他の放
出可能な化合物を放出するもう一種のカプラーを有する
材料および要素に関する。
〔従来の技術〕
現像抑制剤放出型化合物またはカプラー類(DIR’ 
s)とは、酸化された現像液との反応により現像抑制剤
となる化合物を放出する化合物をいう。写真感光材料で
は、画像鮮鋭度(アキュータンス)の改良、ガンマ平均
粒状度(ノイズ率に対して有益な高いシグナルを示す低
いガンマ平均粒状度(gammanorma目zed 
granularfity)を存するノイズ率に間する
シグナルの尺度)の低下、色調度合の調整および色補正
調整の目的でOrR’ sが使用される。
写真要素に組み込まれるDIR由来の鮮鋭度を最高にす
ることがしばしば望まれる。これを達成する一方法は、
組み込まれる量をあまり多くすることなくDIRの電子
移動度を高めることである。
これは、その材料中でタイミング(timing)抑制
剤成分が作用し得る期間をほんの少し遅延した後に抑制
剤から開裂するタイミング基を使用することにより達成
することができる。このような時間が調整されたDIR
の例としては次式で示される化合物が挙げられる。
米国特許第4.409.323号明細書に教示されるよ
うな他の時間が調整されたDIRは、共役系に沿って電
子移動が生ずることによりカプラーから現像抑制剤断片
が開裂された後、しばらくしてその断片からタイミング
基を放出する。
以前には無関係領域で、写真処理の漂白段階を促進する
ための漂白促進剤放出化合物類(BARC’ s)が写
真感光材料に組み込まれることを教示している。ヨーロ
ッパ特許公開第193,389号公報は、アルキレン基
に結合した放出可能なチオエーテルまたはそれに結合し
た可溶性基を有する放出可能な複素環式核を有するBA
RC’ sを公表する。式H べ===■ で示される前記BARCの一つは、それ自体カラーネガ
ティブフィルムで使用されてきた。このフィルムはまた
、共役系に沿った電子移動により現像抑制剤断片からタ
イミング基を開裂しない前述のDIR(D−1)も含む
。比較データとして後述するごとく、この組み合わせは
、望まれているほどの(D I R単独で供給されるも
のから)大きなガンマ平均粒状度の低下をもたらさない
〔発明が解決しようとする課題〕
現像抑制剤断片が共役系に沿った電子移動を生ずること
によりカプラーから開裂された後、その断片からタイミ
ング基を放出するような従来のDIR’ sの多くは、
しばしば望み得る程度までガンマ平均粒状度の低下をも
たらさない。
従って、高い画像鮮鋭度、低い中間層重層効果および低
いガンマ平均粒状度を同時に有する利点を示す写真感光
材料の提供が強く望まれるだろう。
〔課題を解決するための手段〕
かつて、BARC’ Sとしてのみ有用であると信じら
れていた化合物に属する特定の少数のものが、前述のバ
ラスト化抑制剤放出性化合物と組み合わさ、で使用され
る場合には色補正度を維持し、そして低い中間層重層効
果、高い画像鮮鋭度および低いガンマ平均粒状度を有す
る利点を示すことができる優れたDIR’ sになる仁
とをここに見い出した。
本発明によれば、写真ハロゲン化銀乳剤を含んでなる層
を少なくとも一つ有する写真要素が提供される。この乳
剤と組み合わさって反応するものとして、次式(1) %式%(1) (上式中、C0UP+はカプラー成分を表し、TはTに
含まれる置換または未置換メチレン基を介してINHに
結合し、かつTに含まれるO、SまたはN原子を介して
C0UP l に結合するタイミング基を表し、そして
I N Hは現像抑制成分を表しており、しかも該式中
、T−INH基はT−INHがC0UP+から開裂され
た後それらの共役系に沿って電子移動を生じてINHが
開裂し得る基を表す)で示される第一カプラー(A)を
有する。また、前記乳剤に伴って反応するものとして、
次式(II)COUPz−(TTMIli)、l−5−
R+−Rz    (II )(上式中、coupzは
カプラー成分を表しており、TI?IEはタイミング基
を表しており、nは0または1を表しており、R1はS
に直接結合する複素環を含まない二価の結合基を表して
おり、そしてRよは水可溶性基を表す)で示される第二
カプラー(B)を有する。
カプラー(A)に関して、「共役系」の語は、化学構造
式において単結合と二重結合または三重結合が交互に現
われる化合物について称する有機化学上周知の語である
。電子移動は、coup 、から開裂された後−T−I
NI+断片上の非共有電子対に由来し、TとINHとの
間の結合を破壊することを可能にする。かかる系および
それを利用するカプラーは、米国特許筒4,409,3
23号、同4,456,073号、同4,698,29
7号および同4,528,263号明細書に記載されて
いる。
好ましい態様では、次式 (上式中、Xは置換もしくは未置換ベンゼンまたはナフ
タレン核を完成するのに必要な原子を表しており、R1
およびR4は相互に独立して水素原子、アルキル基また
はアリール基を表しており、そして式 で示される基は、酸素原子に対してオルトまたはバラ位
に存在する)で示されるカプラー(A)の場合、INH
から開裂した後、Tはキノンメチドまたはナフトキノン
メチドを形成する。
−T−IN)Iの例としては、次の CH2Cl12C02CR2CE2CH3CH3 C′ri2C■3 しkI3 〆 へ・−CN −〇−・、 7 カブラ−(A)は、前記coup、がカプラー成分を表
す式(1)で示される。本明細書で使用される「カプラ
ー」および「カプラー化合物」の語は、「カプラー成分
」の語がタイミング基および抑制成分以外の化合物部分
を称するにもかかわらず、カプラー成分、タイミング基
および抑制成分を含む完全な化合物について使用する。
カプラー成分は、酸化された発色現像主薬と反応してタ
イミング基とカプラー成分との間の結合を開裂し得るい
かなる成分であってもよい。それは、無呈色生成物を与
える通常の発色カプラーならびに酸化された発色現像主
薬との反応により着色生成物を与えるカプラーに使用さ
れるカプラー成分を含む。どちらの形式のカプラーも当
業者に知られている。
カプラー成分は、油溶性基または脂肪テイル(tail
)、1によりバラスト化されていないかまたはバラスト
化されていてもよい。それは単量体であるか、または二
量体、オリゴマーもしくはポリマー状カプラーの一部を
形成することができ、そして後者の場合にはカプラー中
に1つ以上のINH基を含むことができ、あるいはタイ
ミング基と抑制基が2つのカプラー成分間の連結部を形
成するビス化合物の一部を形成してもよい。
個別のカプラー成分、個別の発色現像主薬および処理形
式に応じて、カプラー成分と酸化された発色現像主薬の
反応生成物は、 (1)着色して拡散不可能な場合には、それが生成され
る位置に残存するか、 (2)着色して拡散可能な場合には、処理工程中にそれ
が生成される位置から取り除かれるか、または別の位置
に移動されてもよく、あるいは(3)無呈色で拡散可能
もしくは拡散不可能な場合には、それが画像濃度に寄与
し得ない、ものが適切である。(2)と(3)の場合に
は、反応生成物が初めのうちは着色および/または拡散
不可能であるが、処理工程を通じて無呈色および/また
は拡散可能な生成物に転化されてもよい。
前記タイミング基(T)は、酸化された発色現像主薬と
の反応によりカプラーから放出される基が結合され得る
すべての位置で、カプラー成分に結合される。好ましく
は、酸化された発色現像主薬とカプラーの反応によりタ
イミング基が変位するようなカプラー成分のカプリング
位にタイミング基は結合される。しかしながら、タイミ
ング基は、酸化された発色現像主薬とカプラーとの反応
の結果それが変位するカプラー成分の非カプリング位に
結合することもできる。タイミング基がカプラー成分の
非カプリング位にある場合には、それ以外の基はカプリ
ング位にあってよく、通常のカプリング離脱(coup
ling−off)基または本発明で有用な前述の抑制
剤成分に含まれる同一もしくは異る抑制剤成分を含んで
いてもよい。また、そのカプラー成分は、カプリング位
および非カプリング位のそれぞれにタイミング基および
抑制剤基を有していてもよい。従って、本発明を実施す
るに際して有用なカプラーは、カプラー1モル当たり1
モルより多くの抑制剤を放出することができる。
これらの各抑制剤は、同一または相違してよく、さらに
同時または異なる時に、同一の速度または相違する速度
で放出されてもよい。
利用し得る代表的なcoup、基を記載する特許および
刊行物を以下に列挙する。これらの構造式において、Y
は前述のような−T−[NHを表す。カプラーグ離脱基
を表す。
f、C00P’  s A、酸化された発色現像主薬との反応によりシアン色素
を形成するカプラーは、米国特許筒2、、772.16
2号、同2,895.826号、同3,002,836
号、同3,034,892号、同2,474,293号
、同2,423,730号、同2,367.531号お
よび同3,041,236号明細書ならびにrFarb
kuppler−eine Literatureii
bersichtJ。
八gfa Mitteilungen+刊、Band 
m、156−.175ページ(1961)などの代表的
な特許明細書および刊行物に記載されている。
このようなカプラーとしては、酸化された発色現像主薬
との反応でシアン色素を形成し、カプリング位(すなわ
ち、4位の炭素原子)に結合されるカプリング離脱基を
有するフェノール類およびナフトール類が好ましい。か
かるカプラー成分の構造は、次式 (上記各式中、Rcはバラスト基を表しており、そして
Rdは塩素原子もしくはフッ素原子のようなハロゲン原
子1以上、メチル基、エチル基もしくはブチル基のよう
な炭素原子1〜4個を含有する低級アルキル基またはメ
トキシル基、エトキシル基もしくはヒドロキシル基のよ
うな炭素原子1〜4個を含有するアルコキシル基を表す
)で示されるものが挙げられる。
B、酸化された発色現像主薬との反応によりマゼンタ色
素を形成するカプラーは、米国特許筒2.600,78
8号、同2,369,489号、同2,343,703
号、同2,311,082号、同3,152.896号
、同3,519.429号、同3.062.653号お
よび同2,908,573号明細書ならびにrFabk
uppler−eine Literatureiib
ersichtJ。
工A−1 A−2 Agfa Mitteilungen発行、Band 
m、126〜156ページ(1961)などの代表的な
特許明細書および刊行物に記載されている。
好ましくは、このようなカプラーとしては、酸化された
発色現像主薬との反応によりマゼンタ色素を生成し、Y
がカプリング位に結合されたピラゾロン類、ピラゾロト
リアゾール類またはピラゾロベンズイミダゾール類が挙
げられる。好ましいかかるカプラー成分の構造は、次式 (上記各式中、RcおよびRdは、個別にバラスト基、
未置換もしくは置換アルキル基、未置換もしくは置換フ
ェニル基から選ばれる)で示される。
C1酸化された発色現像主薬との反応によりイエロー色
素を形成するカプラーは、米国特許第2.875.05
7号、同2.407,210号、同3,265,506
号、同2.298.443号、同3,048.194号
および同3,447,928号明細書ならびにrFar
bkuppler−eine Literature−
iibersichtJ、 Agfa Mitteil
ungen発行、Band ]I[,112〜126ペ
ージ(1961)などの代表的な特許明細書および刊行
物に記載されている。
このようなイエロー色素形成性カプラーとしては、アシ
ルアセトアミド、例えばベンゾイルアセトアニリド類で
あって、カプリング位(すなわち、活性メチレン炭素原
子)に結合されたY基を有するものが好ましい。
かかるカプラー成分の好ましい構造は、次式号明細書な
どの代表的な特許明細書に記載されている。このような
カプラーとしては、酸化された発色現像主薬との反応で
無呈色生成物を形成し、カルボニル基に対するα−位の
炭素原子に結合されるY基を有する環式のカルボニル含
有化合物が好ましい。
かかるカプラー成分の好ましい構造は、次式(上記各式
中、Rcは前記の意味を有し、RdおよびReは水素原
子または1以上のハロゲン原子、メチル基およびエチル
基のような炭素原子1〜4個を含むアルキル基または炭
素原子16〜20個を有するアルコキシル基のようなバ
ラスト基を表す)で示される。
D、酸化された現像主薬との反応により無呈色生成物を
形成するカプラーは、英国特許第861.138号明細
書ならびに米国特許第3.632,345号、同3.9
28,041号、同3.958.993号および同3,
961,959好ましいかかるカプラー成分の構造は、
次式(上記各式中、Rcは前記の意味を有し、nは1ま
たは2を表す)で示される。
E、酸化された発色現像主薬との反応によりブラック色
素を生成するカプラーは、米国特許筒L939,231
号、同2,181.944号、同2,333.106号
および同4,126,461号明細書ならびに西ドイツ
特許公開筒2,644,194号および同2,650,
764号公報などの代表的特許明細書または公報に記載
されている。
このようなカプラーとしては、酸化された発色現像主薬
との反応でブラックまたは中性生成物を生成し、ヒドロ
キシル基のパラ位にY基を有するレゾルシノール類また
はm−アミノフェノール類が好ましい。
OH / ” −−NHCORe %l /   \ Y     OH 工E−1 OH / OH (上記各式中、Reは炭素原子3〜20個のアルキル基
、フェニル基またはヒドロキシル基、ハロゲン原子、ア
ミノ基、炭素原子1〜20個のアルキル基もしくは炭素
原子1〜20個のアルコキシル基で置換されたフェニル
基を表しており、各R「は独立して水素原子、炭素原子
1〜20個のアルキル基または炭素原子6〜20個のア
リール基を表しており、そしてRgは1以上のハロゲン
原子、炭素原子1〜20個のアルキル基、炭素原子1〜
・20個のアルコキシル基または他の一価の有機基を表
す)で示される。
INH基は、当該技術分野で周知である多数の抑制剤成
分のいずれであってもよい。有用な抑制剤成分の複素環
式基は、メルカプトテトラゾール、セレノテトラゾール
、メルカプトベンゾチアゾール、セレノベンゾチアゾー
ル、メルカプトベンゾオキサゾール、セレノベンゾオキ
サゾール、メルカプトベンズイミダゾール、セレノベン
ズイミダ有用な抑制剤基(INH)の代表例は、以下に
示す。
それぞれの例において、R1は任意のパラスト基を表す
は、バラスト化されていないか、例えば、本出願人が本
出願と同日に出願した発明の名称「ハロゲン化銀写真材
料および方法」の出願に記載するようなバラスト化され
たものが好ましい。
(上記各式中、R”は水素原子または未置換もしくは置
換炭化水素基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、n−ブチル基もしくはフェニル基を表す); (上記各式中、R+mは水素原子または未置換もしくは
置換炭化水素基、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、n−ブチル基もしくはフェニル基を表す); ならびに (上記各式中、RImは水素原子または未置換もしくは
置換炭化水素基、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、n−ブチル基もしくはフェニル基を表す)。
この抑制剤成分は、また、INHの所期の性質に悪影響
を及ぼさない他の基により置換されていてもよい。例え
ば、抑制剤成分は、米国特許第4.477.563号明
細書に記載される基のように加水分解可能な置換基を含
むことができる。
タイミングTおよびINHは、隣接するカプラー成分の
活性を調整するように選ばれかつ調製され、そしてカプ
ラーのその他の基は、その意図する目的によりINHの
放出を最大にするように選ばれかつ調製される。従って
、有用なINH基は、タイミング基が一連の活性を有す
ることを可能にするような各種の構造様式を有する。種
々の性質、例えばpKa値は、また、特定の目的を有す
る最適な基の選択により活性が最大になるのに役立つよ
うに考慮される。かかる選択の例としては、例えば、抑
制剤としてのベンゾトリアゾール成分が挙げられる。か
かるベンゾトリアゾール成分は、分子間求核置換機構を
伴うタイミング基から意図する一定の目的にとっては速
すぎるくらいに放出されてよいが、このベンゾトリアゾ
ール成分は放出速度を変化させる置換基により適当に変
性されてもよい。
カプラー(B)に関して、イオウ原子に結合する特にR
1基および水可溶性基R2は、水溶性、拡散性、銀親和
性、恨イオン錯体の溶解性、銀現像効果および他のセン
シトメトリー効果のようなパラメーターを調整する目的
で変化させることができる。例えば、R1は1を越える
水可溶性基(例えば、2個のカルボキシル基)を有する
ことができる。R1の変性によりこれらのパラメーター
は調整され得るので、特定の水可溶性基および特定のカ
プラー成分を特に選ぶ必要はなく、特定の写真要素およ
び写真処理に関してこれらの成分および基を選ぶことは
自由である。
ガンマ平均粒状度の改良を与えるのに加え、カプラー(
B)は、DIR化合物〔これにはカプラー(A)の弐で
示されるものだけでなく、実質的にすべてのDIR化合
物が含まれる〕の現像抑制効果を減少させる傾向もある
。この効果は、写真要素の各種センシトメトリー性質を
どのように調和させるかに従い、各種の方法で有利に利
用することができる。例えば、色補正の量を減少すると
同時に鮮鋭度を維持することができる。また、画像鮮鋭
度の改良が図られるように、色補正や色調調整を持続し
たまま写真要素中で多量のDIRカプラーを使用するこ
とができる。またさらに、ハロゲン化銀の少量を使用し
、ハロゲン化銀のより経済的使用をしつつ写真要素中の
画像鮮鋭度を改良すると同時に、所期の色調を得ること
もできる。
カプラー(B)が有し得る他の作用は、他の層から放出
される現像抑制剤に対するカプラー(B)含有層の透磁
率を減少することであり、これにより中間層重層効果が
減少する。写真系の要素に応じて、このことは強く要求
される。その上、カプラー(B)〔特に、カプラー(A
)と共に使用される場合)は、それが存在する層におけ
る全てのカプラーから形成される色素量を増加させる傾
向があり、これによって全体的な色素画像効率は高まる
処理においては、−5−R,−R2断片が一つの単位と
して適゛jな時間に放出される。すなわち、−3−R+
−Rzは一体となって放出される。カプラー(A)と組
み合わせて使用される場合、写真要素中の−5−1?、
−R2断片の拡散速度および総時間は、処理期間を通じ
てその写真要素の適当な層におけるアキ上−タンスおよ
び/またはガン−7平均粒状度が改良されるようでなけ
ればならない。タイミング基(存在する場合)もまた、
一体となって−S−R,−R2を放出する。R3および
R2の選択は、また、化合物の残余部、好ましくはカプ
ラーの残余部から−5−R,−R2成分の放出速度およ
び総時間に影響を及ぼすことができる。この−5−R,
−RZ酸成分、処理工程および写真要素に悪影否を及ぼ
さないものが好ましい。
本発明を実施する上で利用される好ましい写真カプラー
は、次式 (上式中、C0IJPzは前記の意味を有し、mは1〜
8であり、R8およびR1は独立して水素原子または臭
素原子1〜4個を有するアルキル基を表しており、ここ
で式 で示される基の総炭素原子数は1〜8を表す)で示され
る。アルキル基としては、直鎮または分岐のアルキル基
、例えばメチル基、エチル基、nプロピル基、i−プロ
ピル基、n−ブチル基およびL−ブチル基が挙げられる
C0Ul’2力プラー成分は、無論C0IJP zでば
YがS−R,−172を表す以外は、C0UI’、につ
いて前述したようないずれの成分であってもよい。この
−5−R,−R2成分は、酸化された発色現像主薬とカ
プラーの反応により、−5−1?、−R2成分が離脱さ
れ得るようにカプラー成分のカプリング位に結合される
Si?+−Rz放出性カプラーでは、この、S−R,−
RZ酸成分タイミング(TIME)を介して残りの有n
、25に結合してもよい。構造式中のTIMEは、co
upからS−R+l?zの調節された時間での放出を可
能にする基を表す。タイミング機構は、カプラー成分か
ら写真にh用な基を放出するのに利用されるいずれのタ
イミング機構であってもよい。例えば、タイミング段溝
としては、米国特許第4,248,962号もしくは同
4,409,323号明細書または西ドイツ特許公−鮒
第3,319,428号公報などに記載されるものを挙
げることができる。
この〜S−R,−RE成分の放出は、単一反応または連
続反応であってもよい。例えば、2以上の連続反応は−
5−R,−RZ酸成分放出に影響を与えるT団F、基円
で生じてもよい。他の例としては、カプラー成分からT
IME基放出のために2つの−5−R+−Rz酸成分連
続放出を可能にする2種の反応が連続的に生ずるように
、TIME基上の別の位置に結合された2つの〜S−R
+−Rz成分をTTMF、5が有してもよい。また別の
例は、前記タイミング基が反応により写真用として有用
な基が結合され、第二カプラー成分が酸化された発色現
像主薬と反応した後、前記基を放出するもう一つのタイ
ミング基を含むような第二カプラー成分を放出するよう
な反応が挙げられる。
TIME基は、酸化された発色現像主薬とcoupの1
種以上の反応速度(COUPから放出される場合の−T
l肝−5−R,−1?ffiの拡散速度および−5−R
+−Rzの放出速度)を調整し得る成分および置換基を
含んでよい。TI?IE基は、追加の置換基、例えば、
このタイミング基に結合して残存しそして独立して放出
し得る追加の写真用として有用な基を含むことができる
。TIMII!基は、バラスト基を含むこともできる。
R2として有用な水可溶性基は、有機化合物の水溶性を
増加または高める傾向のある当該技術分野で周知の基で
ある。例えば、R2は、加水分解により水可溶性のカル
ボン酸基を生成するエステル基であることができる。
以FのRz基は、有用な水可溶性基およびそれらの前駆
体の例である。
C00H COOC113 −COOCJs NH5O□C113 sO,II H 5O□N11C1h SO□N1h NRsRb  (ただし式中、R6は水素原子または炭
素原子1〜4個のアルキル基であり、R6は炭素原子1
〜4個のアルキル基 であり、しかも、ここでR6およびRhの少なくとも一
つはアルキル基であり、かつR5およびR6の総炭素原
子数は 8より多くならない) 以下のものは、R1として有用な基の例示である。
一〇H2− −CH2CH2− −CH2CH2CH2− −R+−Rz成分の例としては、 ”’−CHzCH2CH2CH2− 有用なTIME基は、処理期間中の適当な時期(すなわ
ち、カプラー(A)と組み合わせて使用した場合に処理
期間を通じて写真要素の適当な層におけるアキュータン
スおよび/またはガンマ平均粒−CEI2CH20CH
2CH2− 状変を改良しうる時期)に−5−R,−R2成分を放出
し得るものである。かかるTIME基の例としては、A
1次式 80次式 (上式中、nは0または1を表しており、Zは、C=0
またはSを表しており、R:+6は炭素原子1〜20a
を有するアルキル基のようなアルキル基または炭素原子
6〜20個を有するアリール基、好ましくは未置換フェ
ニル基もしくは置換フェニル基のようなフェニル基を表
す)で示される非環式7式% を表しており、Rff?は水素原子、炭素原子1〜20
個を含むアルキル基のようなアルキル基または炭素原子
6〜20個を含むアリール基、例えば、フェニル基のよ
うなアリール基を表しており、R3gは水素原子、炭素
原子1〜6個を含むアルキル基のようなアルキル基また
は炭素原子6〜12個を含むアリール基のようなアリー
ル基を表しており、Xは水素原子、シアノ基、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、炭素
原子1〜20個を含むアルキル基、好ましくはメチル基
、エチル基、プロピル基もしくはブチル基のようなアル
キル基または炭素原子6〜20個を含むアリール基、好
ましくは未置換フェニル基もしくは置換フェニル基のよ
うなアリール基を表す)で示される芳香族TIME基。
カプラー(B)として有用な具体的なカプラーの例とし
ては以下のものを挙げることができる。
0−C08CH2CH2Co2H = −5−CH2CH20CH2CH20H= −5−
CH2CH2−<  ンO 正優 と R= −5−CH2CH2C○2■ シml、 シ部ユ X = 5−C1(2−Co2F! 乏4ユ \ /   \ X = −5−−\ 1 シラl シラa 1鴎旦 16口。
X w 5−(CH2)4−Co2H X −−5−CH2CHOE CH20″i X −−5−IJ2−CH2−0−CEi2−CH2−
Co2.H工鑑−5−CH2−CE−Co2E CH2CH2−0−CH2CH2CO2HCH2CH2
−0−CH2CH2CO2H【 CH2CH2−5o3H 本明細書に記載されるカプラー類は、有機化合物合成技
術分野で既知の方法により調製することができる。代表
的合成には、まず最初に適当なカプラー成分またはカプ
ラー成分の誘導体にタイミング基(あるとすれば)を結
合する工程を伴う。
次に、生成物を適当な抑制剤の誘導体と反応させて目的
のカプラーを生成する。既知の反応を利用してこれらの
工程を実施する。具体的な反応体と反応を使用してこれ
らの工程が実施できる方法を以下の合成例で説明する。
令」U土り 本例は、(B)のカプラーB 1 : の合成に関する。
テトラヒドロフラン75m1中、次式 30分後、メタノール50dと1.25Nの水酸化ナト
リウム溶液10m2を加え、次いで得られた配合物を1
5分間撹拌した。次に、水冷却希塩酸中に混合物を流し
込んだ。目的の生成物を抽出精製した。例えば、目的の
生成物をジエチルエーテルで抽出して得た後、再結晶化
して精製した。目的の生成物は融点(m、pH39°C
〜141”Cを有する無色固体であった。この生成物は
、また、元素分析およびスペクトル分析により同定され
た。
立弐貫主 本例は、(A)カプラーA−2の合成に関する。
H で示されるカプラー成分5g(9,9 液に、窒素雰囲気下撹拌しながら、 グアニジン1.4g(9,9ミリモル)ル酸エチル1.
1 ml (9,9ミリモル)ミリモル)溶 テトラメチル 次いでアクリ を添加した。
カプラーA−2 1、* −へ CH2−”\、=、、−OCH3 ジクロロメタン50dおよび水30d中、塩化ベンジル
体(S−7) 6.6 g (10ミリモル)、4−メ
トキシベンジルメルカプトテトラゾール(S−4)2.
2g(10ミリモル)、炭酸水素ナトリウム0.84g
(10ミリモル)およびテトラブチルアンモニラ1、プ
ロミド0.05 gを室温で18時間撹拌し、その間に
さらに(S−4)0.44gと炭酸水素ナトリウム0、
12 gを添加した。さらに4時間以上経過した後、有
機層を分離し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、次い
で減圧下で濃縮した。得られた油状物をシリカゲル(ジ
クロロメタン)でクロマト処理し、生成物を含有する溶
離液を合わせ、減圧下で濃縮して油状物を得た。この油
状物を酢酸から再結晶化して目的の化合物(m、175
〜76°C)3.0gを得た。元素分析値は、示した構
造式について適正であった。
理論値:  C,66,6i1(、6,4,N、 9.
9;S、 3.8;実験値:  C,66,7;H,6
,’7;N、 9.9;S、 3.6゜(A)カプラー
の追加の合成例は、米国特許第4.409,323号明
細書(前述)に見い出すことができる。(B)カプラー
の追加の合成例は、ヨーロッパ特許公開第193,38
9号公報に見い出すことができる。
本明細書に記載されるカプラーは、写真要素および/ま
たは写真処理液、例えば現像液中に組み込むことができ
、露光された写真要素の現像によりそれらは酸化された
発色現像主薬と共におよび相互に反応し得る。写真処理
液に組み込まれるカプラー化合物は、処理液により写真
層を通してぞれらが拡散し得る分子の大きさおよび分子
配置を有していなければならない。写真要素に組み込ま
れる場合には、−射的にカプラー化合物は非拡散性、す
なわち、それらが塗布された層からそれらがほとんど拡
散または流動しないような分子の大きさおよび分子配置
を有していなければならない。
記載されるような写真要素は、色素生成カプラーおよび
発色現像主薬が個々の処理液もしくは組成物または要素
中に組み込まれる常法により処理することができる。
カプラー(A)が組み込まれる写真要素は、支持体およ
び単一のハロゲン化銀乳剤層またはそれらの多層多色要
素を含んでなる単純な要素であってよい。カプラー(A
)は、ハロゲン化銀乳剤層少なくとも一つおよび/また
は隣接層のような他の層少なくとも一つ中に含ませるこ
とができ、こうしてそれは、乳剤層の現像されたハロゲ
ン化銀を有する酸化された発色現像主薬と組み合わさっ
て反応するようになる。カプラー(B)は、カプラー(
A)と同一層または隣接層のような別の層に存在させる
ことができ、こうして処理工程中で2つのカプラーは相
互に反応をする。
ハロゲン化銀乳剤層は、それと共に他のカプラ、例えば
色素形成性カプラー、発色マスキングカプラーおよび/
または競争カプラーを含むか有する。これらの他の写真
カプラーは、本発明を実施する一ヒで有用な写真カプラ
ーと同一もしくは相違する色の色素および色相を生じ得
る。さらに、ハロゲン化銀乳剤層および写真要素の他の
層は、これらの層に通常含まれる添加剤を含めてよい。
前述のような代表的な多層、多色写真要素は、支持体上
にシアン色素画像供給性材料が組み合わさった赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤単位、マゼンタ色素画像供給性材料が組
み合わさった緑感性ハロゲン化銀乳剤単位およびイエロ
ー色素画像供給性材料が組み合わさった青感性ハロゲン
化銀乳剤単位(それらの少なくとも一つのハロゲン化銀
乳剤単位が前述のようなカプラー(A)を共に有する)
を有する支持体から成る。各ハロゲン化銀乳剤単位は、
1以上の層から成っており、それぞれの単位および層が
他のものに対して別々の位置に配置され得る。
C0UP、T、 INtl、 C0UPz、Tl訃およ
び/または−5−R,−1hが拡散可能な成分である場
合には、INI]および/または1.S−R,−R,に
より影響を受ける層または単位は、目的の層または単位
に対するcoopT、 INH,C0UPz、 Tl門
Eおよび/または−5−R1−R2の作用を制限し得る
ようなスキャベンジャ−層を要素の適当な位置に組み込
むことにより抑制することができる。例えば、写真要素
の少なくとも一つの層は、媒染層または障壁層であって
よい。
感光性ハロゲン化銀乳剤は、粗結晶ハロゲン化銀、レギ
ラー結晶ハロゲン化銀もしくは微結晶ハロゲン化銀また
はそれらの混合物を含んでよく、塩化銀、臭化銀、臭ヨ
ウ化銀、塩臭化銀、塩ヨウ化銀、塩臭ヨウ化塩およびそ
れらの混合物のようなハロゲン化銀を含んでなる。この
乳剤は、ネガティブワーキング(negative w
orking)乳剤または直接陽画乳剤であってよい。
これらは、主にハロゲン化銀粒子表面に潜像を形成する
か、または主にハロゲン化銀粒子内部に潜像を形成する
ことができる。これらは、化学的および分光学的に増悪
され得る。乳剤およびそれらの調製例は、リサーチ・デ
スクロージ+ −(Research Disclos
ure)。
Item 17643.1978年、12月〔以下、’
 Re5earchDisclosure 1」という
〕に記載されている。
Re5earch Disclosure  Iに記載
されているように、他の親水性コロイドが有用であると
はいえ、代表的な乳剤はゼラチン乳剤であろう。Re5
earchDisclosure、 1983年1月、
Item No、22534および米国特許第4,43
4,226号明細書に記載されるような平板状粒子感光
性ハロゲン化銀が特に有用である。
支持体は、Re5earch Disclosure 
Iに記載されるような写真要素で使用されるどの支持体
であってもよい。代表的な支持体としては、硝酸セルロ
ースフィルム、酢酸セルロースフィルム、ポリビニルア
セクールフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィル
ム、ポリカーボネー1−フィルムおよび類似のフィルム
または類似の樹脂材料ならびにガラス、祇および全屈な
どが挙げられる。一般には、柔軟性支持体、例えばポリ
マーフィルムまたは紙製支持体である。紙製支持体は、
アセチル化されるか、あるいはバライタおよび/または
αオレフインポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピ
レンおよびエチレン−ブテン・コポリマーなどの炭素原
子2〜10個含むα−オレフィンポリマ剤(Resea
rch Disclosure I 、 5ectio
n V、参照)、カブリ防止剤および安定剤(Rese
arch Disclosure土、 5ection
 Vl、参照)、スティン防止剤および画像色素安定剤
(Research Disclosure  I 。
5ection V[[、paragraph  Iお
よびJ、参照)、光吸収剤および散乱剤(Resear
ch Disclosure  I 。
5ection■、参照)、艶消剤(Research
 Disclosure上、 5ection XVr
、参照)および現像改質剤(Research Dis
closure  I 、 5ection XXI 
、参照)を含むことができる。
写真要素は、一般に可視領域のスペクトルを有する化学
輻射線を照射して、Re5earch Djsclos
ure±、 5ection X■に記載されるような
潜像を生成し、処理された後Re5earch Dis
closure  l +5ection XIXに記
載されるような可視色素画像を生成することができる。
可視色素画像生成処理工程には、発色現像主薬を写真要
素と接触させて現像可能なハロゲン化銀を還元する工程
および発色現像上薬を酸化する工程を含む。酸化された
発色現像主薬がカプラーと次々に反応して色素を供給す
る。
好ましい発色現像主薬は、p−フェニレンジアミン類で
ある。特に好ましいものとしては、4−アミノ−3−メ
チル−N 、 N−ジエチルアニリン塩酸、4−アミノ
−3−メチル−N−エチル−Nβ−(メタンスルホンア
ミド)エチルアニリン硫酸水和物、4−アミノ−3−メ
チル−N−エチ/1z−N−β−ヒドロキシエチルアニ
リン硫酸、4アミノ−3−β−(メタンスルホンアミド
)エチル−N、N−ジエチルアニリン塩酸および4−ア
ミノ−N−エチル−N−(2−メトキシエチル)−m−
トルイジンジ−p−トルエンスルホン酸が挙げられる。
ハロゲン化銀のネガティブワーキングによりネガ像を生
成することができる。場合により、ポジ(または反転)
像を生成することもできる。
現像は、漂白、定着または漂白定着の常法の工程により
恨およびハロゲン化銀を除去し、次いで洗浄乾燥するこ
とにより行れる。
カプラー(A)は、写真要素で予め使用された抑制剤を
放出する写真カプラーと同様に、写真要素で使用するこ
とができる。
個々のINI(の性質に応じて、カプラー(A)〔およ
びカプラー(B)〕は、゛多様な目的で写真要素および
様々な位置に組み込むことができる。
前述のようなカプラーから放出される成分の各層間の動
作範囲は、微粒子ハロゲン化銀乳剤層のようなスキャベ
ンジャ−層の使用によって調整することができる。スキ
ャベンジャ−層は、前述のようなカプラーを含有する要
素中の様々な位置に存在し得る。これらは、層と層の間
、層と支持体の間または各層の全てに存在していてもよ
い。
次の例によって、本発明をさらに詳細に説明する。
廿りしニー?− 写真要素は、次の構成に準じて調製した。
C3H1l を 前記要素を、段階濃度試験片(graduated t
estobject)を通して擬似デーライトに露光し
、次のように処理した。
各種水準の露光における画像濃度を測定し、コントラス
ト(T)を算出した。粒状度(σ)の測定は、 5PS
E Handbook of Photographi
c 5cienceand Engineering、
 W、Thomas、 Jr 曙、1973.934〜
939ページに記載の方法に準じて行った。次に、工程
6(中間域)における測定値を増分コントラスト(γ)
で割って平均化し、次いで1000を掛けて平均ガンマ
粒状度(σ/γ)を得た。結果を第1表に示す。
第1表のデータを解釈するに際しては、フィルム要素の
真実の測定粒状度が測定の行われる露光点における色素
濃度およびコントラストの両方に直接左右されるので(
James、 The Theory of theP
)+otogr;1phic r”rocess 4t
h+ Chapter 23、参照)、同一の露光につ
いて相違する濃度およびコントラストを示す2つの相違
するフィルム要素の生の粒状度は、直接比較できないこ
とを考慮しなければならない。粒状度における濃度およ
びコントラスト状性」また「ノイズレベル」の公平な比
較をする一Lで考慮しなければならない。ごの比較を行
う普通の方法は、ガンマ平均粒状度(σ/T)を使用す
ることである。しかしながら、この解析は、ガンマ変化
からもたらされる粒状度の変化がすべての材料について
同一でないので、特に実質的に相違するガンマを有する
要素については誤差をもたらす可能性がある。
本例で使用される種々のフィルム要素を比較する各種の
方法およびそのあるものは、同一の露光において、2つ
の要素間の濃度およびガンマができるだけ近似するよう
に要素中の化学的性質を変化させである。こうすること
により、σ/γの公平な比較が可能となり、しかもフィ
ルム要素の末端用途における良好なモデルとなり、実施
に際しである程度一定した好ましいガンマに調整される
センシトメトリー(濃度およびコントラストの挙動)を
調和させるために、フィルム要素における化学的性質を
調整するのに使用することができる多くの方法がある。
本例では、本発明のカプラー (B)化合物の組み込み
が濃度およびコントラストを高めた。カプラー(B)化
合物を有する要素および有しない要素のセンシトメトリ
ーを調和する目的で、カプラー(B)化合物を添加する
場合には色素生成カプラー量を減少させた。
第1表の結果は、調和した濃度およびコントラスト挙動
を有する要素について、DIRカプラー(A)と組み合
わせて使用する場合は、他のDIRカプラー、例えばD
IRカプラーD−1またはD−2と組み合わせて使用す
る場合に比し、本発明によるカプラー(B)の使用が大
幅なガンマ平均粒状度の減少を示す。
貫主二土 写真要素は、次の構成に準じて調製した。
色素生成性カプラーを、その半分の重量のジn−ブチル
ナフタレートとDIRと添加化合物中にそれぞれ分散さ
せ、次いでこれらの2倍重量のジエチルラウルアミドに
それぞれ分散させた。
これらの要素を、段階的濃度試験片を通してデーライト
に露光し、次のように処理した。
発色現像液   3.25分 漂  白          4分 洗浄   3分 定着   4分 洗浄   3分 この発色現像液組成は次のとおりであった。
Na2SO34,25g / 1 に2CO:+                37.
5  g/lNaBr               
  1.3  g / I!ヒドロキシアミン硫酸  
  2.0g/l抗カルシカルシウム剤    2.5
 g/li?il記の露光および処理した要素を、中間
域が工程4であったことを除き、例1と同様に評価した
データを第■表に示す。
第■表の結果は、式(I)のカプラー(A)と組み合わ
せて使用する場合は、対照のカプラーD−1およびD−
2と組み合わせる場合よりも、カプラー(I3)化合物
がガンマ平均粒状度を有意に減少し、画像濃度を相当な
程度まで高めた。
〔発明の効果〕
カプラー(A)とカプラー(B)の組み合わせ物は、低
い中間R重層効果、高い画像鮮鋭度および低いガンマ平
均粒状度を有する写真要素を提供する。カプラー(A)
と−緒に使用される場合、カプラー(F3)は、他のD
IR’ s と−緒に使用される1、+、5合よりもガ
ンマ平均粒状度の優れた改良を示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、支持体上に少なくとも一つの写真ハロゲン化銀乳剤
    層ならびにそのハロゲン化銀乳剤と組み合わさって反応
    する、 a)次式 COUP_1−T−INH (上式中、COUP_1はカプラー成分を表し、TはT
    に含まれる置換または未置換メチレン基を介してINH
    に結合し、かつTに含まれるO、SまたはN原子を介し
    てCOUP_1に結合するタイミング基を表し、そして
    INHは現像抑制成分を表しており、しかも該式中、T
    −INH基はT−INHがCOUP_1から開裂された
    後それらの共役系に沿って電子移動を生じてINHが開
    裂し得る基を表す)で示される第一カプラー、および b)次式 COUP_2(TIME)_n−S−R_1−R_2(
    上式中、COUP_2はカプラー成分を表しており、T
    IMEはタイミング基を表しており、nは0または1を
    表しており、R_1はSに直接結合する複素環を含まな
    い二価の結合基を表しており、そしてR_2は水可溶性
    基を表す)で示される第二カプラー、を有する支持体を
    含んでなるカラー写真要素。
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