JPH0659413A - カラー写真要素及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 写真処理の際に、生成した色素の洗出と漂白
促進とを可能にする写真要素を提供する。 【構成】 本発明の写真要素は、少なくとも１種の写真
ハロゲン化銀乳剤層と、画像色素生成カプラーと、そし
て現像抑制剤放出型カプラー（ＤＩＲ）及び漂白促進性
放出型洗出カプラー（ＢＡＲＣ）の組合せとを担持する
支持体を含んで成る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、改善された画像を形成
するために、写真処理の際に写真材料中に漂白促進剤基
を放出し且つ洗出色素を形成することができる、ナフト
ール系及びアシルアニリド系カプラーのような新規写真
カプラーに、またこのような化合物を使用する写真材料
及び処理に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真技術分野では、写真材料及び処理に
おいて、化合物、例えば写真カプラー、から写真的に有
用な基（ＰＵＧ）を放出させる各種の方法が知られてい
る。例えば、米国特許第 4,248,962号、同第 4,409,323
号及び同第 4,861,701号明細書は、写真的に有用な基を
時限放出することができる基について記載している。ま
た、例えば欧州特許第193389号明細書や米国特許第 4,8
61,701号、同第 4,959,299号及び同第 4,912,024号明細
書に記載されているように、カップリング離脱基として
漂白促進剤基が使用されている。

【０００３】カップリング離脱基を放出した後に写真材
料中に残存する化合物の一部、及び酸化済現像剤との反
応により材料中に形成される色素は、写真処理中または
写真処理後に写真材料に望ましくない特性を付与してし
まうことがよくある。例えば、カップリング離脱基の放
出時にカプラーから形成された色素は、所望の画像に悪
影響を与えることがよくある。この問題に対する解決策
の一つは、カプラー母体に水可溶化基を付与して、カプ
ラーから形成される色素を写真処理の際に写真要素から
洗出できるようにする方法であった。このようなカプラ
ーは、例えば米国特許第 4,482,629号及び同第 5,026,6
28号明細書に記載されている。

【０００４】特に有用である洗出カプラーの１種（写真
処理時に該カプラーを含有する写真材料から洗出されう
る色素を形成することができるカプラー）は、ナフトー
ル系に属するカプラーであって、例えば米国特許第 4,4
82,629号及び同第 5,026,628号明細書に記載されてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
カプラーは、このようなカプラーを含有する写真材料の
処理時の漂白促進と形成された色素の洗出との両方を可
能にすることはなかった。こうして、このようなカプラ
ーを含んで成る写真要素を提供する必要性、並びにこの
ようなカプラーと現像抑制剤放出型カプラー（ＤＩＲ）
とを含んで成る写真要素を提供する必要性が存在する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記問題点を
以下のカラー写真要素を提供することによって解決す
る。すなわち、本発明のカラー写真要素は、少なくとも
１種の写真ハロゲン化銀乳剤層と、画像色素生成カプラ
ーと、そして現像抑制剤放出型カプラー（ＤＩＲ）及び
漂白促進性放出型洗出カプラー（ＢＡＲＣ）の組合せと
を担持する支持体を含んで成り、該漂白促進性放出型洗
出カプラー（Ａ）は、（ｉ）さらなる反応後に洗出する
化合物を形成するかまたは処理時に該写真要素から洗出
される化合物を酸化済現像剤との反応時に形成すること
ができ、（ii）漂白促進剤基を放出することができ、そ
して（iii ）以下の式で表される。

【０００７】

【化２】

【０００８】上式中、ＳＯＬは、水可溶化基であり、Ｃ
ＯＵＰは、カプラー部分、例えばシアン、マゼンタまた
はイエロー色素生成カプラー部分であり、Ｒ¹ は、時限
基及び放出基から選択され、ＢＬＥＡＣＨは、処理時に
放出されうる漂白促進剤基であり、ｘは、１、２または
３であり、そしてｙは、１または２である。

【０００９】ＳＯＬは、米国特許第 5,026,628号明細書
に記載されているように、写真技術分野で知られてい
る。水可溶化基は、カプラー（Ａ）と発色現像剤の酸化
生成物とのカップリング反応により形成された色素に良
好なアルカリ溶解性を付与するに十分な親水性を示し、
且つ米国特許第 4,482,629号明細書に記載されているよ
うに塩を形成してもよいカルボキシル、スルホ及びヒド
ロキシといった基から選択することができる。好ましい
ＳＯＬ基は、−ＣＯＮＨ₂ 、−ＣＯＮＨＣＨ₃ 、−ＣＯ
₂ Ｈ及び−ＯＨである。

【００１０】現像抑制剤放出型カプラーは、時限式及び
非時限式の現像抑制剤放出型カプラー（Ｂ）から選択さ
れる。

【００１１】このようなカプラーは、写真処理の際にカ
プラーから形成された色素の洗出のみならず、処理の際
に形成された銀の漂白の促進をも可能にする。本発明の
カプラーは、画像形成層に、非画像形成層に、または中
間層に塗布されることができる。非画像形成層または中
間層は、中間層掃去剤、固体粒子分散体を含む写真技術
分野で知られているいずれかの種類のフィルター色素、
従来の水中油型分散フィルター色素及び洗出フィルター
色素、非画像形成銀乳剤、例えば微粒子 Carey-Leaまた
はリップマン乳剤含有層、あるいは非画像形成層である
黄着色銀乳剤、を含有することができる。中間層は、画
像形成層間に、非画像形成層間に、画像形成層と非画像
形成層との間に、ハレーション防止層と中間層との間
に、あるいはハレーション防止層と画像形成層との間に
配置することができる。漂白促進剤基を放出することの
他に、前記カプラーは写真掃去剤として挙動し、洗出色
素を形成し、且つ過剰の酸化済発色現像剤が別の画像形
成層へ拡散するのを防止する。さらに、画像形成または
非画像形成層に塗布された場合には、これらのカプラー
は、それが塗布されている層のみならず、隣接した層に
おいてもまた、銀の現像抑制に影響を及ぼすことがで
き、こうして写真要素に使用する現像抑制剤放出型化合
物の量を増加させて、鮮鋭性を増大させることができ
る。さらに、前記カプラーを中間層中に配置させる一つ
の特別な利点は、画像形成カプラーを上回る前記カプラ
ーに対する酸化済発色現像剤の直接競争によるスピード
の低下を最小限に抑えることである。

【００１２】カプラー部分は、このようなカプラーを含
有する写真材料から洗出されうる色素を写真処理の際に
形成することができるいずれのカプラー部分であっても
よい。好ましいＣＯＵＰは、ナフトール系カプラー部分
の２位に水可溶化基を含有するナフトール系カプラー部
分である。写真技術分野で知られているいずれの水可溶
化基でも有用である。好ましい水可溶化基には、カルボ
キシル、スルホ、ヒドロキシル、スルホンアミド、カル
ボンアミド、スルファモイル、カルバモイル、及びそれ
らの塩類が含まれる。−ＣＯＮＨ₂ や−ＣＯＮＨＣＨ₃
といったアミド基が特に有用である。

【００１３】

【作用】好ましいカプラー（Ａ）は、水可溶化基を２位
に含んで成るナフトール系カプラーであって、以下の式
で表される。

【００１４】

【化３】

【００１５】上式中、（Ｒ¹ ）_y −ＢＬＥＡＣＨは、カ
ップリング離脱基であり、またＲ¹は、時限基及び放出
基から選択され、ＢＬＥＡＣＨは漂白促進剤基であり、
そしてｙは１または２であり；Ｒ⁴ は、水素、または−
Ｃｌ、−ＮＯ₂ 、−ＯＣＨ₃ 、−ＮＨＳＯ₂ Ｒ⁵ 、−Ｎ
ＨＣＯＲ⁵ 、−ＳＯ₂ ＮＨＲ⁵ 、−ＣＯＮＨＲ⁵ 、−Ｃ
Ｏ₂ Ｒ⁵ もしくは−ＣＯＲ⁵ から選択することができ、
且つＣＯＵＰからの（Ｒ¹ ）_y −ＢＬＥＡＣＨの放出に
悪影響を及ぼさず；Ｒ³ 及びＲ⁵ は、水素、炭素原子数
１〜５個を含有する置換もしくは未置換アルキル、また
は炭素原子数６〜８個を含有する置換もしくは未置換ア
リールから選択され、また該置換または未置換のアルキ
ルまたはアリールは可溶化基であるかあるいは可溶化基
を含有し；Ｒ¹ は、写真バラストを含有し；そしてｗ
は、０、１、２または３である。

【００１６】好ましいＲ¹ 基は、以下の群から選択され
る。

【００１７】

【化４】

【００１８】上式中、ＱはＯ（酸素）、Ｓ（硫黄）また
はＮ（窒素）から選択され；Ｒ⁶ 及びＲ¹⁰は、水素、ま
たは置換または未置換アルキル及び置換または未置換ア
リール、ニトロ、水素、アミノ、置換アミノ、カルボン
酸、スルホン酸、メトキシ、クロロ、ブロモ、エステル
基、例えば−ＣＯ₂ ＣＨ₃ 、ケト基、例えば−ＣＯＣＨ
₃ 、もしくは−ＮＨＣＯＣＨ₃ 、−ＣＯＮＨＣＨ₃ 、−
ＮＨＳＯ₂ ＣＨ₃ もしくは−ＳＯ₂ ＮＨＣＨ₃ から選択
される置換基であり；Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、水
素、置換もしくは未置換アルキル、及び置換もしくは未
置換アリールから選択され；Ｒ⁹ は、未置換もしくは置
換アルキルまたは置換もしくは未置換アリールであり；
Ｚ¹ は、５員または６員のアリールまたは複素環式基を
完成するのに必要な原子を表し；ｎは、０、１または２
であり；そしてＲ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及
びＲ¹²のうちの少なくとも一つは、写真バラストを含有
する。

【００１９】本発明に有用なＲ¹ 基は、本明細書中に参
照することによって取り入れられる米国特許第 4,886,7
36号明細書に記載されている。特別なＲ¹ 基は、第16
欄、第50行から第21欄に記載されており、そして好まし
くはバラストを含有する。

【００２０】さらに好ましいカプラー（Ａ）は、以下の
式で示される群から選択されるナフトール系カプラーで
ある。

【００２１】

【化５】

【００２２】上式中、Ｒ³ 〜Ｒ¹²、ｗ、ｎ、Ｑ及びＺ¹
については、先に定義したとおりである。式中のＢＬＥ
ＡＣＨは以下の式で表されることができる。

【００２３】

【化６】

【００２４】上式中、Ｒ¹³は、炭素原子１〜８個を含有
する未置換または置換アルキレンであり；そしてＲ
¹⁴は、水可溶化基である。

【００２５】Ｒ¹³基の有用な例を以下に記載する。

【００２６】

【化７】

【００２７】以下のＲ¹⁴基は、有用な水可溶化基の例で
ある。

【００２８】

【化８】

【００２９】上式中、Ｒ^14a は、水素または炭素原子数
１〜４個のアルキルであり、Ｒ^14b は、炭素原子数１〜
４個のアルキルであり、またＲ^14a 及びＲ^14b の少なく
とも一つはアルキルであり、且つＲ^14a 及びＲ^14bにお
ける総炭素原子数は８個以下である。Ｒ^14a 及びＲ^14b
が環を形成してもよい。

【００３０】好ましいカプラー（Ａ）は、Ｂ−２、Ｂ−
３、Ｂ−４、Ｂ−１３、Ｂ−１４、Ｂ−１５、Ｂ−１
６、Ｂ−１７、Ｂ−１８、Ｂ−１９、Ｂ−２０及びＢ−
２４で示した構造によって表される。

【００３１】現像抑制剤放出型カプラー（Ｂ）は、以下
の群から選択される。

【００３２】

【化９】

【００３３】上式中、ＩＮＨは、写真現像抑制基であ
り；ＣＯＵＰは、カプラー部分であり；ＢＡＬＬＡＳＴ
は、写真バラストであり；ＱはＯ（酸素）、Ｓ（硫黄）
またはＮ（窒素）から選択され；Ｒ⁶ 及びＲ¹⁰は、水
素、または置換または未置換アルキル及び置換または未
置換アリール、ニトロ、アミノ、置換アミノ、カルボン
酸、スルホン酸、メトキシ、クロロ、ブロモ、エステル
基、例えば−ＣＯ₂ ＣＨ₃ 、ケト基、例えば−ＣＯＣＨ
₃ 、もしくは−ＮＨＣＯＣＨ₃ 、−ＣＯＮＨＣＨ₃ 、−
ＮＨＳＯ₂ ＣＨ₃ もしくは−ＳＯ₂ ＮＨＣＨ₃ から選択
される置換基であり；Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、水
素、置換もしくは未置換アルキル、及び置換もしくは未
置換アリールから選択され；Ｒ⁹ は、未置換もしくは置
換アルキルまたは置換もしくは未置換アリールであり；
Ｚ¹ は、５員または６員のアリールまたは複素環式基を
完成するのに必要な原子を表し；Ｒ^2bは、時限基であ
り；ｐ及びｍは、各々独立に０または１であり；ｎは、
０、１または２であり；そしてｍが０の場合に、Ｒ⁶ 、
Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²のうちの少なく
とも一つが、写真バラストを含有する。

【００３４】本明細書中で参照することによって取り入
れられる米国特許第 4,886,736号明細書は、その第16
欄、第50行から第21欄においてＤＩＲカプラーに有用な
時限基について記載しており、またこのような基はバラ
ストを含有してもよい。

【００３５】ＩＮＨは、いずれの放出可能な現像抑制剤
基であってもよい。典型的なＩＮＨ基が、例えば米国特
許第 4,477,563号、同第 4,782,012号、同第 4,886,736
号、同第 4,912,024号、同第 4,959,299号及び同第 5,0
26,628号明細書に記載されている。本明細書では、これ
らの開示を参照することによって取り入れる。好ましい
現像抑制剤基は、複素環式抑制剤基であり、これには、
例えばメルカプトテトラゾール、メルカプトオキサジア
ゾール、メルカプトチアジアゾール及びベンゾトリアゾ
ールが含まれる。以下に記載する構造式Ａ−１〜Ａ−８
は、典型的な放出可能な現像抑制剤基を表している。

【００３６】

【化１０】

【００３７】上式中、Ｒ_b 、Ｒ_e 、Ｒ_h 及びＲ_i は、各
々独立に、水素、炭素原子数１〜８個の置換または未置
換アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、１−エチルペンチル、２−エトキシエチル、置換フ
ェニル、未置換フェニル；炭素原子数６〜１０個の置換
または未置換フェニル；アルキルチオ、例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチルまたはオクチルチオ；または
アルキルエステル、例えば−ＣＯ₂ ＣＨ₃ 、−ＣＯ₂ Ｃ
₂ Ｈ₅ 、−ＣＯ₂ Ｃ₃ Ｈ₇ 、−ＣＯ₂ Ｃ₄ Ｈ₉ 、−ＣＨ
₂ ＣＯ₂ ＣＨ₃ 、−ＣＨ₂ ＣＯ₂ Ｃ₂ Ｈ₅ 、−ＣＨ₂ Ｃ
Ｏ₂ Ｃ₃ Ｈ₇ 、−ＣＨ₂ ＣＯ₂ Ｃ₄ Ｈ₉ 、−ＣＨ₂ ＣＨ
₂ ＣＯ₂ ＣＨ₃ 、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯ₂ Ｃ ₂ Ｈ₅ 、−Ｃ
Ｈ₂ ＣＨ₂ ＣＯ₂ Ｃ₃ Ｈ₇ 及び−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯ₂ Ｃ
₄ Ｈ₉ ；またはアリールエステル、例えば−ＣＯ₂
Ｒ_j 、−ＣＨ₂ ＣＯ₂ Ｒ_j 、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯ₂ Ｒ_j
（Ｒ_j は置換または未置換フェニルである）であり；Ｒ
_c 、Ｒ_d 、Ｒ_f 及びＲ_g は、Ｒ_b 、Ｒ_e 、Ｒ_h 及びＲ_i
について記載したとおりであるか、あるいは各々独立
に、１種以上のハロゲン、例えばクロロ、フルオロまた
はブロモ；カルボキシル、エステルまたはその他の置換
基、例えば−ＮＨＣＯＣＨ₃ 、−ＳＯ₂ ＯＣＨ₃ 、−Ｏ
ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＳＯ₂ ＣＨ₃ 、−ＯＣＯＣＨ₂ ＣＨ₃ 、−
ＮＨＣＯＣＨ₃ またはニトロ基である。

【００３８】本発明の写真カプラーは、写真技術分野で
知られている手段及び方法によって写真要素に取り入れ
られることができる。露光及び処理前の写真要素におい
て、該写真カプラーは、それが写真層を通して拡散しな
いような寸法及び形状のものでなければならない。

【００３９】上記のカップリング離脱基は、写真処理の
際に放出可能であり、且つ写真材料中の銀の漂白促進に
用いられるＢＬＥＡＣＨ（漂白促進剤基）を時間遅延を
伴うか伴わずに放出することができる、いずれの基また
は基の組合せであってもよい。特に有用なカップリング
離脱基が、米国特許第 4,912,024号及び同第 4,959,299
号明細書並びに欧州特許第193389号明細書に記載されて
おり、本明細書ではこれらの開示を参照することによっ
て取り入れる。

【００４０】本明細書中の用語「カプラー」は、カプラ
ー部分とカップリング離脱基を含む化合物全体をさす。
本明細書中の用語「カプラー部分」は、化合物のカップ
リング離脱基以外の部分をさす。

【００４１】上記の時限基は、該基がカップリング離脱
基中に用いられる場合、写真技術分野で知られているい
ずれの時限基または時限基の組合せであってもよい。こ
のような時限基は、漂白促進剤基を適当な時間に適当な
場所で放出する時限設定の調整を可能にする。有用な時
限基が、例えば、米国特許第 4,959,299号、同第 4,86
1,701号、同第 4,912,024号、同第 4,409,323号及び同
第 4,248,962号明細書並びに欧州特許第193389号明細書
に記載されており、本明細書ではこれらの開示を参照す
ることによって取り入れる。

【００４２】上記の放出基は、該基がカップリング離脱
基中に用いられる場合、写真技術分野で知られているい
ずれの放出基または放出基の組合せであってもよい。こ
のような放出基が上記の時限基とは違う点は、放出基
は、相接または隣接基の放出において有意な時間遅延を
提供しないことである。

【００４３】水可溶化基（ＳＯＬ）は、化合物（Ａ）か
ら写真処理で生成した色素の洗出を可能にする、写真技
術分野で知られているいずれの水可溶化基であってもよ
い。典型的な水可溶化基には、カルボキシ、スルホまた
はヒドロキシといった酸基を末端基とする、塩を形成し
ていてもよい基や、米国特許第 4,482,629号明細書（第
４欄、第１〜３行）に記載されているその他の基、また
はアミド基が含まれる。化合物（Ａ）は、水可溶化基を
１個以上有していてもよい。水可溶化基の数や種類は、
露光及び処理前に化合物（Ａ）を写真要素中で十分に移
動させるようなものであってはならない。また、所望で
あれば、（Ｒ¹ ）_y −ＢＬＥＡＣＨが水可溶化基を１個
以上含有することも可能である。

【００４４】典型的な水可溶化基（ＳＯＬ）は、カルボ
ンアミド基−ＣＯＮＨＲ_a （式中、Ｒ_a は水素、炭素原
子数１〜３個のアルキル基、好ましくは−ＣＯＮＨＣＨ
₃ または−ＣＯＮＨＣ₂ Ｈ₅ ）またはカルボキシ、スル
ホもしくはヒドロキシ基といった水可溶化基を含有する
基、例えば−ＣＯＮＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨ、−ＣＯＮＨ
₂ ＣＨ₂ ＣＯ₂ Ｈまたは−ＣＯＮＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯ
₂ Ｈである。このような基は、例えば、ナフトール系カ
プラーの２位にあることができる。

【００４５】写真処理の際に、カプラー（Ａ）と酸化済
発色現像剤との反応によって、カプラー（Ａ）のカプラ
ー部分とカップリング離脱基との間の結合が開裂する。
ある特定の放出可能な漂白促進剤基に要求されるように
放出基や時限基の特定部分を調整することによって、漂
白促進剤基の放出の速度やタイミングを制御することが
可能である。

【００４６】放出基及び／または時限基は、所望であれ
ば、バラスト基ＢＡＬＬＡＳＴを含有してもよい。本明
細書で用いられているように、ＢＡＬＬＡＳＴは、写真
技術分野で知られているバラスト基である。記載のバラ
スト基は、分子をそれが写真要素において塗布されてい
る層から実質的に拡散できないようにする十分なかさ高
さを分子に付与するような寸法及び形状を有する有機基
である。代表的なバラスト基には、典型的に炭素原子を
８〜４０個含有する置換または未置換のアルキル基また
はアリール基が含まれる。

【００４７】記載の利点を有する画像の形成方法は、記
載のカプラー（Ａ）の存在下で発色現像剤を使用して露
光済写真要素を現像する工程を含んで成る。

【００４８】ナフトール系カプラー部分は、酸化カップ
リング時に生成する色素が写真要素から洗出されうる限
り、バラスト化されていてもいなくてもよい。カプラー
部分は、モノマーであってもよいし、また２量体、オリ
ゴマーまたはポリマーのカプラーの一部であってもよ
い。その場合、漂白促進剤基を含有する基をカプラー中
に２個以上含有させることができ、またそれは漂白促進
剤基が二つのカプラー部分間の結合の一部を形成するビ
ス化合物の一部を形成することもできる。

【００４９】写真要素は、写真技術分野で知られている
その他のカプラーを含んで成ることができる。写真要素
は、例えば、写真処理の際に試薬または写真色素を放出
することができる写真カプラーを少なくとも１種含んで
成ることができる。本明細書における写真試薬は、放出
時に、写真要素中の成分とさらに反応する部分であり、
例えば現像抑制剤、現像促進剤、漂白抑制剤、漂白促進
剤、カプラー（例えば、競争カプラー、色素生成カプラ
ーまたは現像抑制剤放出型カプラー［ＤＩＲカプラ
ー］）、色素前駆体、色素、現像剤（例えば、競争現像
剤、色素生成現像剤またはハロゲン化銀現像剤）、銀錯
生成剤、定着剤、画像トナー、安定剤、硬膜剤、タンニ
ング剤、カブリ剤、紫外線吸収剤、カブリ防止剤、核
剤、化学もしくは分光増感剤または減感剤である。

【００５０】漂白促進剤基は、カップリング離脱基中に
予備形成された種として存在しても、あるいはブロック
された形態でまたは前駆体として存在してもよい。漂白
促進剤基は、例えば予備形成された漂白促進剤基であっ
てもよく、また漂白促進剤作用がブロックされていても
よい。

【００５１】本発明の写真材料に有用な代表的カプラー
について記載している特許及び刊行物を以下に示す。

【００５２】Ａ．酸化済発色現像剤との反応でシアン色
素を生成するカプラーについては、以下の代表的な特許
及び刊行物に記載されている：米国特許第 2,772,162
号；同第 2,895,826号；同第 3,002,836号；同第 3,03
4,892号；同第 2,474,293号；同第 2,423,730号；同第
2,367,531号；同第 3,041,236号及び同第 4,333,999号
明細書、並びにAgfa Mitteilungen, Band III, pp. 156
-175 (1961) に公表されている"Farbkuppler-eine Lite
raturubersicht" 。好ましくは、このようなカプラー
は、酸化済発色現像剤との反応でシアン色素を生成する
フェノール及びナフトールである。

【００５３】Ｂ．酸化済発色現像剤との反応でマゼンタ
色素を生成するカプラーについては、以下の代表的な特
許及び刊行物に記載されている：米国特許第 2,600,788
号；同第 2,369,489号；同第 2,343,703号；同第 2,31
1,082号；同第 3,152,896号；同第 3,519,429号；同第
3,062,653号及び同第 2,908,573号明細書、並びにAgfaM
itteilungen, Band III, pp. 126-156 (1961) に公表さ
れている"Farbkuppler-eine Literaturubersicht" 。好
ましくは、このようなマゼンタ色素生成カプラーは、ピ
ラゾロン及びピラゾロトリアゾール系カプラーである。

【００５４】Ｃ．酸化済発色現像剤との反応でイエロー
色素を生成するカプラーについては、以下の代表的な特
許及び刊行物に記載されている：米国特許第 2,875,057
号；同第 2,407,210号；同第 3,265,506号；同第 2,29
8,443号；同第 3,048,194号及び同第 3,447,928号明細
書、並びにAgfa Mitteilungen, Band III, pp. 112-126
(1961) に公表されている"Farbkuppler-eine Literatur
ubersicht" 。好ましくは、このようなイエロー色素生
成カプラーは、ベンゾイルアセトアミド及びピバロイル
アセトアミドのようなアシルアセトアミドである。

【００５５】Ｄ．酸化済発色現像剤との反応で無色生成
物を生じるカプラーについては、以下の代表的な特許に
記載されている：英国特許第 861,138号；米国特許第
3,632,345号；同第 3,928,041号；同第 3,958,993号及
び同第 3,961,959号明細書。

【００５６】本発明のナフトール系カプラーは、写真技
術分野で知られている少なくとも１種の現像抑制剤放出
型カプラー（ＤＩＲカプラー）と組み合わせると特に有
用である。

【００５７】本発明の写真要素は、発色カプラー及び発
色現像剤が、別々の処理液もしくは組成物に、または要
素中に、取り込まれている従来の技法によって処理する
ことができる。

【００５８】本発明の化合物が取り込まれる写真要素
は、支持体と単一のハロゲン化銀乳剤層とを含んで成る
簡単な要素であってもよいし、また多層要素や多色要素
であってもよい。本発明の化合物は、少なくとも一つの
ハロゲン化銀乳剤層に、及び／または少なくとも一つの
別の層、例えば隣接層、に取り込まれることができ、そ
こで、乳剤層においてハロゲン化銀を現像した酸化済発
色現像剤と反応することになる。ハロゲン化銀乳剤層
は、別の写真カプラー化合物、例えば色素生成カプラ
ー、着色マスキングカプラー及び／または競争カプラ
ー、を含有しても、あるいはこれと組み合わされていて
もよい。これらの別の写真カプラーは、本発明の写真カ
プラーと同じまたは異なる色及び色相の色素を形成する
ことができる。さらに、写真要素のハロゲン化銀乳剤層
及びその他の層は、このような層に通常含まれている添
加物を含有してもよい。

【００５９】典型的な多層多色写真要素は、シアン色素
画像提供材料と組み合わされている赤感性ハロゲン化銀
乳剤単位と、マゼンタ色素画像提供材料と組み合わされ
ている緑感性ハロゲン化銀乳剤単位と、そしてイエロー
色素画像提供材料と組み合わされている青感性ハロゲン
化銀乳剤単位とを表面に担持する支持体を含んで成るも
のであって、該ハロゲン化銀乳剤単位のうちの少なくと
も一つが本発明の写真カプラーと組み合わされているも
のであることができる。各ハロゲン化銀乳剤単位は、一
つ以上の層から成ることができ、また各種の単位及び層
は、互いに関して様々に配置されることができる。

【００６０】感光性ハロゲン化銀乳剤は、粗粒子、規則
粒子もしくは微粒子のハロゲン化銀結晶またはそれらの
混合物を含むことができ、また塩化銀、臭化銀、臭ヨウ
化銀、塩臭化銀、塩ヨウ化銀、塩臭ヨウ化銀及びそれら
の混合物といったハロゲン化銀を含んで成ることができ
る。乳剤はネガ型であっても、また直接ポジ型であって
もよい。乳剤は、潜像を、ハロゲン化銀粒子の主として
表面に形成してもよいし、またハロゲン化銀粒子の主と
して内部で形成してもよい。乳剤は、化学増感や分光増
感されていてもよい。乳剤は、典型的にはゼラチン乳剤
であるが、その他の親水性コロイドも有用である。Rese
arch Disclosure, January 1983, ItemNo. 22534及び
米国特許第 4,434,226号明細書に記載されているような
平板状粒子感光性ハロゲン化銀が特に有用である。

【００６１】支持体は、写真要素に用いられているいず
れの支持体であってもよい。典型的な支持体には、硝酸
セルロースフィルム、酢酸セルロースフィルム、ポリビ
ニルアセタールフィルム、ポリエチレンテレフタレート
フィルム、ポリカーボネートフィルム及び関連フィルム
または樹脂材料並びにガラス、紙、金属、等が含まれ
る。典型的には、柔軟性の支持体、例えばポリマーフィ
ルムや紙の支持体が用いられる。紙支持体は、アセチル
化されていてもよいし、またバライタ及び／またはα−
オレフィンポリマー、とりわけ炭素原子２〜１０個を含
有するα−オレフィンのポリマー、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコポリマー、等
で被覆されていてもよい。

【００６２】写真カプラー（Ａ）は、漂白促進剤基を放
出する写真カプラーが写真要素中で以前より用いられて
いる方法と同様に、写真要素において使用することがで
きる。

【００６３】特別なＰＵＧの性質に依存して、種々の目
的のため、また各種の配置において、写真要素中にカプ
ラーを取り込ませることができる。

【００６４】本発明の要素及び乳剤に使用するのに適し
た材料についての以下の記述では、Research Disclosu
re、1978年12月、Item 17643 (Industrial Opportuniti
es Ltd., Homewell Havent, Hampshire P09 1EF, U.K.)
を参照し、その開示を本明細書に取り入れる。この刊行
物を、用語「Research Disclosure」で以降称するもの
とする。

【００６５】写真要素は、Research Disclosure Sectio
n XVIIとその中に記載されている参考文献に記載されて
いる各種支持体表面に塗布することができる。

【００６６】写真要素は、Research Disclosure Sectio
n XVIII に記載されているように、化学線、典型的には
スペクトルの可視領域の化学線に暴露して潜像を形成さ
せた後、Research Disclosure Section XIX に記載され
ているように処理して可視色素像を形成させることがで
きる。可視色素像を形成させるための処理には、要素を
発色現像剤と接触させて現像可能なハロゲン化銀を還元
し且つ発色現像剤を酸化する工程が含まれる。酸化され
た発色現像剤が順にカプラーと反応して色素を生成す
る。

【００６７】本発明に有用な好ましい発色現像剤は、ｐ
−フェニレンジアミン類である。特に好ましいものとし
て、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩；４
−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸
塩；４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
（メタンスルホンアミド）エチルアニリンスルフェート
水和物；４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアニリンスルフェート；４−アミノ
−３−β−（メタンスルホンアミド）−エチル−Ｎ，Ｎ
−ジエチルアニリン塩酸塩；及び４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−ｍ−トルイジンジ−
ｐ−トルエンスルホン酸が挙げられる。

【００６８】記載の写真材料及び方法は、写真技術分野
で有用であることが知られている写真ハロゲン化銀乳剤
及び添加物と共に使用することができ、例えばResearch
Disclosure、1989年12月、Item 308,119に記載されて
おり、本明細書ではこれを参照することによって取り入
れる。

【００６９】ネガ型ハロゲン化銀を使用すると、先に記
載の処理工程によってネガ像が得られる。ポジ（または
反転）像を得るために、この工程の前に非発色現像剤で
処理して露光済ハロゲン化銀を現像するが色素を生成さ
せず、その後要素を均一にカブらせて未露光ハロゲン化
銀を現像可能にさせてもよい。代わりに、直接ポジ乳剤
を使用してポジ像を得ることもできる。

【００７０】現像に続いて、銀とハロゲン化銀を除去す
るための漂白、定着または漂白−定着工程、水洗工程及
び乾燥工程といった従来の工程が行われる。

【００７１】以下の記述でこれらの合成を説明する。

【００７２】一般合成：経路Ａ及びＢ 本発明の化合物は、以下のように二つの経路Ａ及びＢに
よって調製することができる。

【００７３】経路Ａ、スキーム１では、ＢＬＥＡＣＨ
Ｇ−１をホスゲンと反応させてチオクロロホルメートＧ
−２を形成させ、次いでそれをカプラーＧ−３のアルコ
ール基と弱塩基存在下で反応させて本発明の化合物Ｇ−
４を得る。Ｇ−４がＲ¹⁴上にエステル基を含有するか、
または別のブロックされた可溶化基を含有する場合に
は、遊離の可溶化基を形成するためのさらなる最終工程
が必要である。経路Ａを使用した本発明の化合物の合成
例を、Ｂ−１、Ｂ−７及びＢ−８に記載する。

【００７４】経路Ｂ、スキーム２では、カプラーＧ−３
のアルコール基をホスゲンと反応させてクロロホルメー
トＧ−５を形成させ、それを強塩基存在下でＢＬＥＡＣ
Ｈと反応させて本発明の化合物Ｇ−４を得る。先と同様
に、可溶化基Ｒ¹⁴が合成の際にブロックされるならば、
最終工程でこのブロック基を除去する。経路Ｂを使用し
た本発明の化合物の合成例を、Ｂ−１、Ｂ−５、Ｂ−
６、Ｂ−７及びＢ−８に記載する。

【００７５】

【化１１】

【００７６】

【化１２】

【００７７】

【化１３】

【００７８】

【化１４】

【００７９】本発明の化合物Ｂ−１の合成：経路Ａ 化合物１： フェニル−１，４−ジヒドロキシ−２−ナフ
トエート（100 g 、356.78ミリモル）を脱酸素済テトラ
ヒドロフラン（500 mL）に溶解し、そして脱酸素済メタ
ノール（500 mL）を加えた。この溶液に、窒素雰囲気下
の室温で攪はんしながら、酢酸アンモニウム（50.0 g、
648.63ミリモル）を、次いで濃水酸化アンモニウム（1.
0 L ）を加えた。３時間攪はん後、その反応溶液を氷冷
2N-HCl（4.0 L ）に注ぎ込み、そして十分量の濃HCl を
加えてｐＨを１にした。得られた生成物の化合物（１）
を濾過して取り出し、水で十分に洗浄し、そして風乾し
た。その粗生成物をジクロロメタンで洗浄し、そして再
度風乾した。収量は62.0 g（72％）であった。

【００８０】化合物（２）：化合物（１）（50.0 g、0.
246 モル）を乾燥ピリジン（150 mL）に溶解し、そして
アセトニトリル（75 mL ）を加えた。その溶液を攪はん
し且つ−５℃〜０℃に冷却した。次いで、エチルクロロ
ホルメート（50 mL 、0.523 モル）を攪はんしながら１
滴ずつ添加し、その間温度は０℃に維持した。添加後、
冷却浴を取り除き、温度を室温にまで到達させた。次い
で、その反応混合物をゆっくりと加熱して還流させ、そ
して溶剤を蒸留して除去した。この手順は、温度が約１
２０℃にまで上昇し、且つ150 mLの溶剤が集められるま
で継続した。還流下の加熱をさらに１時間継続した。そ
の後、反応混合物を約５０℃に冷却し、そして室温に保
たれている2N-HCl（3.0 L ）に注ぎ込んだ。次いで、こ
の懸濁液を約１５分間攪はんし、濾過し、そしてその残
留物を水、アセトニトリル及び最後にエーテルでよく洗
浄した。これにより、次の工程で使用するのに十分な純
度の生成物の化合物（２）が得られた。収量は43.5 g
（77％）であった。

【００８１】化合物（３）：化合物（２）（23.0 g、10
0.35ミリモル）を脱酸素ジメチルスルホキシド（250 m
L）に溶解し、そして脱酸素水（25 mL ）を加えた。こ
の溶液に、窒素下の室温で攪はんしながら、85％水酸化
カリウム（9.9 g 、150.53ミリモル）を加え、そして溶
解するまで、約１５分間、攪はんを継続した。次いで、
４−クロロ−３−ニトロベンズアルデヒド（18.62 g 、
100.35ミリモル）を一度に全部加え、そして得られた溶
液を６０℃で１時間攪はんした。その後、反応混合物を
氷冷2N-HCl（2.0 L ）に注ぎ込み、そして濾過して取り
出した。生成物の化合物（３）を水で洗浄し、そして濡
れたままメタノール中にスラリー化し、濾過し、そして
エーテルで洗浄した。この生成物は、次の工程で使用す
るのに十分な純度を示した。収量は28.0 g（74％）であ
った。

【００８２】化合物（４）：粉末状の化合物（３）（2
8.0 g、74.01 ミリモル）をテトラヒドロフラン（150 m
L）とメタノール（100 mL）に懸濁させた。水（100 m
L）を加え、次いでホウ水素化ナトリウム（2.8 g 、74.
01 ミリモル）を少量ずつ加えた。さらにテトラヒドロ
フラン（50 mL ）を加えて攪はんを促進した。ホウ水素
化ナトリウムの添加終了時には、完全な溶解が実現し
た。その反応をさらに１５分間進行させた後、それを氷
冷2N-HCl（2.0 L ）に注ぎ込み、そして生成物を濾過し
て取り出した。生成物をメタノールで洗浄し、そして溶
剤で濡れたまま、エタノールに懸濁させ、そして加熱し
て還流した。その溶液を冷却し、濾過し、メタノール、
エーテルで洗浄し、そして最後に風乾した。母液を濃縮
して第二の収穫物を得た。化合物（３）のヒドロキシメ
チル誘導体の総収量は19.5 g（67％）であった。化合物
（３）のヒドロキシメチル誘導体（19.0 g、50ミリモ
ル）を、85％水酸化カリウム（26.34 g 、400 ミリモ
ル）を含有する水（200 mL）に懸濁させた。この混合物
に、メタノール（50 mL ）を加え、そしてこれを80℃に
１時間加熱した。得られた暗黄褐色の溶液を冷却し、そ
して氷冷2N-HCl（2.0 L ）に注ぎ込んだ。黄色の生成物
の化合物（４）を濾過して取り出し、水でよく洗浄し、
そして風乾した。収量は17.7 g（100%）であった。

【００８３】化合物（５）：化合物（４）（17.7 g、50
ミリモル）をテトラヒドロフラン（80 mL ）に溶解し、
そしてメタノール（300 mL）を加えた。水で数回洗浄し
ておいたラネー−ニッケル触媒を添加し、次いでメタノ
ールを加え、そしてその溶液を55 psiで２時間水素化し
た。２時間後、水素の吸収が止まった。触媒を濾過して
取り出し、メタノールで洗浄し、そして濾液を減圧下で
濃縮すると、生成物の化合物（４）のアミノ誘導体が得
られた。この生成物は、次の工程で使用するのに十分な
純度であるとみなした。収率は100%であった。化合物
（４）のアミノ誘導体（50.0ミリモル）を乾燥ピリジン
（150 mL）に溶解し、そしてヘキサデシルスルホニルク
ロリド（16.2 g、50.0ミリモル）を加えた。その溶液を
窒素雰囲気下室温で３０分間攪はんした。ピリジンを減
圧下で濃縮し、そして残留物を酢酸エチルに溶解させ
た。次いで、この酢酸エチル溶液を2N-HClで３回洗浄
し、乾燥（MgSO₄ ）し、濾過し、そして濃縮した。得ら
れた残留物をアセトニトリルから結晶化した。濾過し、
アセトニトリルで洗浄し、そして乾燥した後、生成物の
化合物（５）の収量は16.3 g（化合物（４）から見て53
％）であった。

【００８４】メチル３−［（クロロカルボニル）チオー
ル］プロピオネート（６）： メチル３−チオプロピオ
ネート（11.5 mL 、0.104 ミリモル）をテトラヒドロフ
ラン（100 mL）に溶解し、そしてその溶液を０℃に冷却
した。トルエン中のホスゲンの２０％溶液（205 mL、0.
415 モル）を定常流で加えたところ、温度が約１０℃上
昇した。ホスゲンを添加した後、冷却浴を取り外し、そ
して反応を８時間攪はんして、室温にまで温めさせた。
この時間終了時に、溶剤と過剰のホスゲンを減圧下で除
去し、そして残留の粘性液体をジクロロメタンで３回共
蒸留した。こうして得られた生成物のメチル３［（クロ
ロカルボニル）チオール］プロピオネート（６）を次の
工程で直接使用した。

【００８５】化合物（７）：化合物（５）（36.4 g、5
9.3ミリモル）をテトラヒドロフラン（200 mL）に溶解
し、そしてテトラヒドロフラン（30 mL ）中のメチル３
［（クロロカルボニル）チオ］プロピオネート（６）
（19.0 g、103.8 ミリモル）を約15分かけてゆっくりと
添加した。３［（クロロカルボニル）チオ］プロピオネ
ートの全量を添加した時点で、ピリジン（14.4 mL 、17
8.0 ミリモル）を定常流で添加した。得られた反応混合
物を室温で２４時間攪はんした。その後、反応混合物か
らの溶剤を減圧下で濃縮し、その残留物を酢酸エチルに
溶解した。次いで、その酢酸エチル溶液を2N-HClで３回
洗浄し、乾燥（MgSO₄ ）し、濾過し、そして溶剤を減圧
下で除去した。得られた油状物を、比率が20：10：70の
酢酸エチル／ジクロロメタン／ヘプタンの溶剤混合物に
溶解し、そしてこの溶剤系を使用して加圧クロマトグラ
フにかけた。最初の主帯域を集めた。化合物（７）の収
量は21.0 g（47％）であった。

【００８６】発明Ｂ−１：化合物（７）（3.0 g 、4.0
ミリモル）を酢酸（30 mL ）に溶解し、そして濃塩酸
（約10 mL ）を、前者が溶液から出てこないようにゆっ
くりと添加した。次いで、その反応溶液を室温で４８時
間攪はんした。その後、反応溶液から酢酸を減圧下で除
去し、そしてその残留物を酢酸エチルに溶解した。次い
で、その酢酸エチル溶液を2.5%-Na₂CO₃ で２回、2N-HCl
で１回洗浄し、乾燥（MgSO₄ ）し、濾過し、そして濃縮
して油状物にした。この油状物を、比率が40：60：1 の
酢酸エチル／ヘプタン／酢酸の溶剤混合物に溶解し、そ
して同じ溶剤混合物を使用して加圧クロマトグラフにか
けた。最初の主帯域を集めると、本発明の化合物（Ｉ−
１）が収量2.0 g （67％）で得られた。 Ｃ₃₈Ｈ₅₂Ｎ₂ Ｏ₉ Ｓ₂ ・２ＣＨ₃ ＣＯＯＨの理論値： ％Ｃ 58.31、％Ｈ 6.99 、％Ｎ 3.24 、％Ｓ 7.41 実測値：％Ｃ 58.44、％Ｈ 6.64 、％Ｎ 3.52 、％Ｓ
7.79

【００８７】

【化１５】

【００８８】本発明の化合物Ｂ−７の合成：経路Ａ エチル２−［（クロロカルボニル）チオール］アセテー
ト（６ａ）： エチル２−［（クロロカルボニル）チオー
ル］アセテート（６ａ）を、メチル３−［（クロロカル
ボニル）チオール］プロピオネート（６）と同様にし
て、エチルチオアセテートから調製した。

【００８９】化合物（７ａ）：化合物（７ａ）を、化合
物（７）と同様にして調製した。

【００９０】本発明Ｂ−７：本発明の化合物Ｂ−７（経
路Ａ）を、化合物（７）からの本発明の化合物Ｂ−１と
同様にして、化合物（７ａ）から調製した。

【００９１】

【化１６】

【００９２】本発明の化合物Ｂ−８の合成：経路Ａ ２−［（クロロカルボニル）チオール］エチルプロピオ
ネート（６ｂ）： ２−［（クロロカルボニル）チオー
ル］エチルプロピオネート（６ｂ）を、メチル３−
［（クロロカルボニル）チオール］プロピオネート
（６）と同様にして、２−チオエチルプロピオネートか
ら調製した。

【００９３】化合物（７ｂ）：化合物（７ｂ）を、化合
物（７）と同様にして調製した。

【００９４】本発明Ｂ−８：本発明の化合物Ｂ−８を、
化合物（７）からの本発明の化合物Ｂ−１と同様にして
化合物（７ｂ）から調製した。

【００９５】

【化１７】

【００９６】本発明の化合物Ｂ−１の合成：経路Ｂ 化合物（８）： 化合物（５）（2.5 g 、4.08ミリモル）
をテトラヒドロフラン（20 mL ）に溶解し、そしてトル
エン中のホスゲンの溶液（20％溶液５mL、10.20 ミリモ
ル）で処理した。得られた溶液を室温で２時間攪はんし
た後、減圧下の室温で濃縮した。得られた油状物を、さ
らに精製することなく次の工程で使用した。

【００９７】化合物（９）：上記の化合物（８）（4.08
ミリモル）をテトラヒドロフラン（20 mL ）に溶解した
後、それに２−チオエチルアセテート（1.36 mL 、12.2
4 ミリモル）と、次いでN,N-ジイソプロピルエチルアミ
ン（2.1 mL、12.24 ミリモル）とを加え、そして得られ
た溶液を室温で２時間攪はんした。その後、反応溶液を
減圧下で濃縮し、酢酸エチルに溶解し、そしてその酢酸
エチル溶液を2N-HClで３回洗浄し、乾燥（MgSO₄ ）し、
濾過し、そしてその濾液を減圧下で濃縮した。残留した
油状物を、さらに精製することなく次の工程で使用し
た。

【００９８】本発明Ｂ−１ 本発明の化合物Ｂ−１は、化合物（７）からのＢ−１の
生成と同様に、酢酸中の濃塩酸で化合物（９）を処理し
て化合物（９）から生成した。

【００９９】

【化１８】

【０１００】本発明の化合物Ｂ−５の合成：経路Ｂ 化合物（８）： 化合物（５）（25.0 g、40.8ミリモル）
をテトラヒドロフラン（200 mL）に溶解し、そしてその
溶液を氷浴中で冷却した。トルエン中のホスゲンの20％
溶液（50.4 mL 、102 ミリモル）を、温度範囲を０〜１
０℃に保つような速度で攪はんしながら添加した。添加
後、２時間かけて温度を室温にまで上昇させた。その
後、反応溶液を減圧下で最少限の熱を加えて濃縮して油
状物にした。その残留した油状物を次の工程で使用し
た。

【０１０１】本発明Ｂ−５ 水（150 mL）中の３−ジエチルアミノエタンチオール塩
酸塩（9.0 g 、53.0ミリモル）の溶液に、攪はんしなが
ら炭酸ナトリウム（8.6 g 、81.1ミリモル）を添加し
た。この溶液に、酢酸エチル（200 mL）を加え、そして
よく攪はんしながら、酢酸エチル（50 mL ）中の化合物
（８）（40.8ミリモル）をゆっくりと加えた。その２相
溶液を室温で１時間攪はんした。その後、酢酸エチル層
と水層とを分離して、前者を水で１回、2N-HClで２回洗
浄し、乾燥（MgSO₄ ）し、濾過し、そして減圧下で濃縮
した。その残留物をヘプタン中の酢酸エチルの35％溶液
に溶解し、そして加圧クロマトグラフにかけた。最初の
主帯域を集めると化合物（Ｉ−２）が得られた。収量
は、10 g（化合物（５）から見て32％）であった。 Ｃ₄₁Ｈ₆₁Ｎ₃ Ｏ₇ Ｓ₂ ：Ｍ⁺ 771 Ｈ¹ −ＮＭＲ（ＣＤＣＬ₃ ）：δ＝8.44（ｍ、１Ｈ、Ａ
ｒ）、7.78（ｍ、１Ｈ、Ａｒ）、7.57（ｍ、３Ｈ、Ａ
ｒ）、7.02（ｓ、１Ｈ、Ａｒ）、6.95（ｄ、１Ｈ、Ａ
ｒ）、6.57（ｄ、１Ｈ、Ａｒ）、6.26（ｂｒ．ｓ、２
Ｈ、−ＮＨ₂ ）、5.12（ｓ、２Ｈ、ベンジル系−ＣＨ₂
−）、3.24（ｂｒ．ｔ、２Ｈ、−ＮＨＳＯ₂ ＣＨ ₂
−）、2.93（ｍ、２Ｈ、−ＳＣＨ ₂ ＣＨ₂ Ｎ−）、2.69
（ｍ、２Ｈ、−ＳＣＨ₂ ＣＨ ₂ Ｎ−）、2.55（ｑ、４
Ｈ、−ＮＣＨ ₂ ＣＨ₃ ）、1.90（ｍ、２Ｈ）、1.42
（ｍ、２Ｈ）、1.25（ｓ、２４Ｈ）、1.02（ｔ、６Ｈ、
−ＮＨＣＨ₂ ＣＨ ₃）0.88（ｔ、３Ｈ）

【０１０２】

【化１９】

【０１０３】本発明の化合物Ｂ−６の合成：経路Ｂ 本発明Ｂ−６ 化合物（８）（40.8ミリモル）をテトラヒドロフラン
（100 mL）に溶解し、そしてテトラヒドロフラン（30 m
L ）中の３−モルフォリノエタンチオール（6.6g 、44.
9ミリモル）をかなり迅速に添加した。得られた反応溶
液を一晩攪はんした後、減圧下で濃縮して油状物にし
た。残留した油状物を酢酸エチルに溶解し、そしてその
酢酸エチル溶液を2N-HClで２回洗浄し、乾燥（MgSO₄ ）
し、濾過し、そして濃縮して油状物にした。この油状物
を、ジクロロメタン中の酢酸エチルの30％溶液に溶解
し、そして同じ溶剤系を使用した加圧クロマトグラフに
かけて不純物をいくらか除去した。生成物の化合物（Ｉ
−３）は、ジクロロメタン中の酢酸エチルの50％溶液に
変更するとカラムから溶離した。 収量：7.0 g （25％） Ｃ₄₁Ｈ₅₉Ｎ₃ Ｏ₈ Ｓ₂ ：Ｍ⁺ 785 Ｈ¹ −ＮＭＲ（ＣＤＣＬ₃ ）：δ＝8.41（ｍ、１Ｈ、Ａ
ｒ）、7.75（ｍ、１Ｈ、Ａｒ）、7.59（ｍ、３Ｈ、Ａ
ｒ）、7.42（ｂｒ．ｓ、１Ｈ、Ａｒ）、7.02（ｓ、１
Ｈ、Ａｒ）、6.95（ｄ、１Ｈ、Ａｒ）、6.55（ｄ、１
Ｈ、Ａｒ）、6.4 （ｂｒ．ｓ、２Ｈ、ＮＨ₂ ）、5.12
（ｓ、２Ｈ、ベンジル系−ＣＨ₂ −）、3.59（ｍ、４
Ｈ、−ＯＣＨ ₂ ＣＨ₂ Ｎ−）、3.25（ｂｒ．ｔ、−ＮＨ
ＳＯ₂ ＣＨ ₂ −）、2.97（ｔ、２Ｈ）、2.55（ｔ、２
Ｈ）、2.41（ｍ、４Ｈ、−ＮＣＨ ₂ ＣＨ₂ Ｏ−）、1.92
（ｍ、２Ｈ）、1.42（ｍ、２Ｈ）、1.2 （ｓ、２４
Ｈ）、0.88（ｔ、３Ｈ）

【０１０４】

【化２０】

【０１０５】本発明の化合物Ｂ−７の合成：経路Ｂ 化合物（７ａ）： 化合物（８）（16.3ミリモル）をテト
ラヒドロフラン（100 mL）に溶解し、そしてエチルチオ
アセテート（5.36 mL 、48.9ミリモル）を加えた後、N,
N-ジイソプロピルエチルアミン（8.4 mL、48.9ミリモ
ル）を加えた。得られた溶液を室温で２時間攪はんし
た。その後、反応溶液を減圧下で濃縮して、その残留物
を酢酸エチルに溶解した。次いで、この酢酸エチル溶液
を2N-HClで２回洗浄し、乾燥（MgSO₄ ）し、濾過し、そ
して再度濃縮した。その後、残留した油状物をそのまま
次の工程で使用した。

【０１０６】本発明Ｂ−７：本発明の化合物Ｂ−７（経
路Ｂ）を、化合物（７）からの本発明の化合物Ｂ−１と
同様にして化合物（７ａ）から調製した。収量は6.5 g
（化合物（８）から見て55％）であった。 Ｈ¹ −ＮＭＲ（ｄ⁶ −ＤＭＳＯ）：δ＝9.55（ｓ、１
Ｈ、−ＮＨＳＯ₂ −）、8.50−6.55（ｍ、１０Ｈ、芳香
族及び−ＮＨ ₂ ）、5.18（ｓ、２Ｈ、ベンジル系−ＣＨ
₂ −）、3.70（ｓ、２Ｈ、−ＳＣＨ ₂ −）、3.17（ｂ
ｒ．ｔ、２Ｈ、−ＮＨＳＯ₂ ＣＨ ₂ −）、1.72（ｍ、２
Ｈ、−ＮＨＳＯ₂ ＣＨ₂ −ＣＨ ₂ −）、1.32−0.80
（ｍ、２９Ｈ、−ＮＨＳＯ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｃ ₁₄Ｈ ₂₉）

【０１０７】

【化２１】

【０１０８】本発明の化合物Ｂ−８の合成：経路Ｂ 本発明Ｂ−８： 本発明の化合物Ｂ−８を、化合物（９）
（経路Ｂ）について記載した方法と同様にして、テトラ
ヒドロフラン（30 mL ）中で化合物（８）（8.2 ミリモ
ル）、２−チオエタノール（1.7 mL、24.5ミリモル）及
びN,N-ジイソプロピルエチルアミン（4.2 mL、24.5ミリ
モル）から調製した。その生成物を、ヘプタン中の40％
酢酸エチルを溶剤としたシリカゲルによる加圧クロマト
グラフィーによって精製するとフォーム状のＢ−８が得
られた。収量は3.5 g （60％）であった。Ｈ１−ＮＭＲ
と質量分析スペクトルは、経路Ａにより生成したＢ−８
と同じであった。

【０１０９】

【実施例】以下の実施例とデータで本発明をさらに説明
する。上記した洗出色素を形成する漂白促進性放出型カ
プラー（ＢＡＲＣ）を含んで成る写真要素を製作した。

【０１１０】実施例１ 本発明の化合物を乳剤層中に配置させた例

【０１１１】ゼラチンを下塗した三酢酸セルロースのフ
ィルム支持体上に以下の層を塗布した。（量は１平方メ
ートル当たりのグラム数である）

【０１１２】乳剤層１：ゼラチン（3.2 ）；赤増感臭ヨ
ウ化銀（銀として1.61）；ジ−ｎ−ブチルフタレートに
分散させたシアン画像形成カプラーＣ−１（0.75）
（１：0.75、重量比）；Ｎ−ブチルアセトアニリドに分
散させたシアン色素生成ＤＩＲカプラー（現像抑制剤放
出型カプラー）ＤＣ−１（0.05）（１：２、重量比）；
Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミドに分散させた表１に記
載したＢＡＲＣ（１：２、重量比）；及びサポニン（溶
融体積の1.5%）

【０１１３】保護オーバーコート：ゼラチン（5.4 ）；
全ゼラチンの２％のビスビニルスルホニルメチルエーテ
ル；及びサポニン界面活性剤（溶融体積の1.5%）

【０１１４】カプラーの構造は以下のとおりである。

【０１１５】

【化２２】

【０１１６】各要素のストリップに、段階濃度ステップ
タブレットを通した赤色光を露光し、次いで発色現像液
ＣＤｓ１で４０℃で3.25分現像し、停止し、水洗し、下
記の漂白液Ｂｌｓ１またはＢｌｓ２で漂白し、定着し、
水洗し、そして乾燥した。上記の漂白液と、カプラー
（Ａ）から放出されるフラグメントである先述のＢＬＥ
ＡＣＨとを混同してはならない。残留銀量はＸ線蛍光法
で測定した。

【０１１７】 発色現像剤： 蒸留水 800 mL メタ重亜硫酸ナトリウム 2.78 g 無水亜硫酸ナトリウム 0.38 g Kodak ＣＤ−４（発色現像剤）^* 4.52 g 無水炭酸カリウム 34.3 g 重炭酸カリウム 2.32 g 臭化ナトリウム 1.31 g ヨウ化カリウム 1.20 mg 硫酸ヒドロキシルアミン（ＨＡＳ） 2.41 g ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム塩（40％溶液） 8.43 g 蒸留水で全体を１Ｌにする ｐＨを10.0に調整 * ＣＤ−４は４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ ルアニリンスルフェートである。

【０１１８】 漂白液Ｂｌｓ１： 蒸留水 800 mL 臭化アンモニウム 150 g アンモニウム鉄ＥＤＴＡ （1.56 M、pH 7.05 、44重量％ 10％モル過剰のＥＤＴＡを含有、3.5 重量％） 175 mL 氷酢酸 9.5 mL 硝酸ナトリウム 35 g 蒸留水で全体を１Ｌにする ｐＨをNH₄OH またはHNO₃を用いて26.7℃で6.00±0.05に調整

【０１１９】 漂白液Ｂｌｓ２： ゼラチン 0.5 g 過硫酸ナトリウム 33.0 g 塩化ナトリウム 15.0 g リン酸二水素ナトリウム（無水） 9.0 g 蒸留水で全体を１Ｌにする

【０１２０】

【表１】

【０１２１】ａ）これらの数は２種類の塗布量、53.8及
び107.6 μモル／ｍ² を表す。 ｂ）Ｂａｒｃを含有しない類似コーティングに対するコ
ントラスト変化 ｃ）Ｂａｒｃを含有しない類似コーティングに対するス
ピード ｄ）30.0 g/Lの臭化カリウムを添加した漂白液Ｂｌｓ
１、得られた溶液を水で１：１に希釈；また、Dmaxにお
ける残留銀％＝（ｔ＝３分におけるmg/m² ）／（ｔ＝０
分におけるmg/m² ）×１００

【０１２２】カプラーの構造式を以下に記載する。

【０１２３】

【化２３】

【０１２４】本発明の化合物を以下に記載する。

【０１２５】

【化２４】

【０１２６】

【化２５】

【０１２７】

【化２６】

【０１２８】

【化２７】

【０１２９】

【化２８】

【０１３０】

【化２９】

【０１３１】実施例１では、表１からわかるように、本
発明の化合物Ｂ−１及びＢ−２は、所望の漂白性を与え
る漂白フラグメントを放出し、また比較用化合物Ｃｍ−
１で観測される望ましくない大きなスピード増加を伴う
ことなくコントラストが増大する。Ｃｍ−１に関連する
大きなスピード増加は、要素から洗出されないシアン色
素の生成によるものである。

【０１３２】また、表１は、漂白性フラグメントにおい
て２種の変型を示し、どちらもＢ−３及びＢ−４から放
出されたカルボン酸を含有する。どちらも所望のコント
ラストの増大と、Ｂ−１及びＢ−２に匹敵する漂白性能
を与える。それらは、比較用化合物Ｃｍ−１に関連する
大きなスピード増加を示さない。

【０１３３】最後に、表１は、Ｂ−５及びＢ−６から放
出され且つ別のアミン基を含有する漂白フラグメントに
おける２種の変型を示している。Ｂｌｓ２に記載した過
硫酸塩系の漂白液では、カルボン酸含有漂白フラグメン
トよりもアミン含有漂白フラグメントの方が漂白を促進
するには効果的である。Ｂ−５及びＢ−６は、Ｃｍ−２
から生成した色素の非洗出性に関連する欠点を伴わず
に、有効なコントラストの増大と漂白性能を提供する。

【０１３４】実施例２ 本発明の化合物を中間層中に（画像形成層間に）配置し
た例

【０１３５】ゼラチンを下塗した三酢酸セルロースのフ
ィルム支持体上に以下の層を塗布した。（特に断わらな
い限り、量は１平方メートル当たりのグラム数である）

【０１３６】ハレーション防止層：ゼラチン（2.44）；
グレーコロイド銀（0.32）

【０１３７】中間層Ｂ：ゼラチン（0.65）；及びＮ，Ｎ
−ジエチルドデカンアミドに分散させた表２に記載した
ＢＡＲＣ（0.108 モル／ｍ² ）またはＳ−１（0.108 モ
ル／ｍ² ）（１：２）

【０１３８】乳剤層１（緑記録）：ゼラチン（2.15）；
緑増感臭ヨウ化銀（銀として1.07）；ジブチルフタレー
トに分散させたマゼンタ画像形成カプラーＭ−１（0.3
2）（１：1/2 ）；及びジブチルフタレートに分散させ
たマゼンタ色素生成ＤＩＲカプラー（現像抑制剤放出型
カプラー）ＤＭ−１（0.02）（１：２）

【０１３９】中間層Ａ：ゼラチン（0.65）；及びＮ，Ｎ
−ジエチルドデカンアミドに分散させた表２に記載した
ＢＡＲＣ（0.108 モル／ｍ² ）またはＳ−１（0.108 モ
ル／ｍ² ）（１：２）

【０１４０】乳剤層２（青記録）：ゼラチン（2.42）；
青増感臭ヨウ化銀（銀として0.91）；ジブチルフタレー
トに分散させたイエロー画像形成カプラーＹ−１（0.7
5）（１：1/3 ）；及びジブチルフタレートに分散させ
たイエロー色素生成ＤＩＡＲカプラー（現像抑制剤放出
型カプラー）ＤＹ−１（0.05）（１：1/2 ）

【０１４１】オーバーコート：ゼラチン（2.7 ）；及び
ビスビニルスルホニルメチルエーテル（全ゼラチンの1.
75％）

【０１４２】実施例１には記載しなかったカプラーの構
造式を以下に記載する。

【０１４３】

【化３０】

【０１４４】

【化３１】

【０１４５】

【化３２】

【０１４６】

【化３３】

【０１４７】

【化３４】

【０１４８】各要素のストリップに、段階濃度ステップ
タブレットを通した白色光を露光し、次いで記載した発
色現像液ＣＤｓ１で４０℃で3.25分現像し、停止し、水
洗し、漂白液Ｂｌｓ２、Ｂｌｓ３及び改質漂白液Ｂｌｓ
１並びに記載のＢｌｓ３で漂白し、定着し、水洗し、そ
して乾燥した。

【０１４９】 漂白液Ｂｌｓ３： 蒸留水 600 mL 臭化アンモニウム 50.0 g 1,3-プロパンジアミン４酢酸 30.27 g 水酸化アンモニウム（28％アンモニア） 35.20 g 硝酸鉄９水和物 36.40 g 氷酢酸 26.50 g 1,3-ジアミノ -2-プロパノール４酢酸 1.0 g （Rexpronol Acid, Grace ） アンモニウム鉄ＥＤＴＡ 149.0 g （1.56 M、pH 7.05 、44重量％） （10％モル過剰のＥＤＴＡを含有、3.5 重量％） 蒸留水で全体を１Ｌにする ｐＨは、NH₄OH またはNHO₃を用いて26.7℃で5.25±0.10に調整

【０１５０】

【表２】

【０１５１】ａ）残留銀％＝（t=３分におけるmg/m² ）
／（t=０分におけるmg/m² ）×１００ ｂ）以下の漂白
液または変性漂白液を使用した：（１）30.0 g/Lの臭化
カリウムを添加した漂白液Ｂｌｓ１、得られた溶液を水
で１：１に希釈した；（２）漂白液Ｂｌｓ２；及び
（３）水で７：３に希釈した漂白液Ｂｌｓ３ ｃ）本発明のＢａｒｃ化合物を配置した中間層（Ａまた
はＢ） ｄ）コントラストの変化 ｅ）対照に対するスピード、脚注ｇを参照のこと ｆ）最大露光量で測定した赤色濃度 ｇ）中間層Ａ及びＢのどちらにも0.108 モル／ｍ² のＳ
−１のみを有する対照

【０１５２】表２から、本発明の化合物Ｂ−１、Ｂ−２
及びＢ−５を含有する写真要素は、比較用のＣｍ−１よ
りもDmaxにおける赤色濃度が低く、処理の際に、本発明
の化合物から形成された色素が写真要素から洗出されて
いることを示していることがわかる。これはＣｍ−１に
は当てはまらない。

【０１５３】また、表２は、本発明の化合物を含有する
写真要素は、Ｓ−１を含有する写真要素よりもDmin値が
低いことを示している。このことは、本発明の化合物が
酸化済発色現像剤の非常に有効な掃去剤であることを示
している。

【０１５４】スピード及びコントラストの変化は、一般
に、乳剤含有層と比較して、中間層中に塗布された場
合、本発明の化合物または比較用化合物では低くなっ
た。表１を参照のこと。

【０１５５】本発明の化合物は、中間層中に塗布された
場合、優れた漂白性を示す。

【０１５６】本発明のその他の化合物を以下に記載す
る。

【０１５７】

【化３５】

【０１５８】

【化３６】

【０１５９】

【化３７】

【０１６０】

【化３８】

【０１６１】

【化３９】

【０１６２】

【化４０】

【０１６３】

【化４１】

【０１６４】

【化４２】

【０１６５】

【化４３】

【０１６６】

【化４４】

【０１６７】

【化４５】

【０１６８】

【化４６】

【０１６９】

【化４７】

【０１７０】

【化４８】

【０１７１】

【化４９】

【０１７２】

【化５０】

【０１７３】

【化５１】

【０１７４】

【化５２】

【０１７５】本発明のその他の化合物を以下に記載す
る。

【０１７６】

【化５３】

【０１７７】

【化５４】

【０１７８】

【化５５】

【０１７９】

【化５６】

【０１８０】

【化５７】

【０１８１】本発明を、その好ましい実施態様を特に参
照して詳細に記載したが、本発明の精神及び範囲内の変
型や改変を行えることを理解されたい。

【０１８２】本発明のさらなる実施態様について、請求
項との関連で以下に記載する。

【０１８３】ＣＯＵＰがナフトール系及びアシルアニリ
ド系の色素生成カプラー部分から選択された、請求項に
記載したカラー写真要素。

【０１８４】カプラー（Ａ）が、水可溶化基を２位に含
んで成るナフトール系カプラーであって、以下の式：

【０１８５】

【化５８】

【０１８６】（上式中、（Ｒ¹ ）_y −ＢＬＥＡＣＨは、
カップリング離脱基であり、またＲ¹ は、時限基及び放
出基から選択され；ＢＬＥＡＣＨは、酸可溶化基を含有
する漂白促進剤基であり；ｙは、各々独立に０、１また
は２であり；Ｒ³ は、水素、炭素原子数１〜５個を含有
する置換または未置換アルキル及び炭素原子数６〜８個
を含有する置換または未置換アリールから選択され、ま
た該置換または未置換アルキルまたはアリールは可溶化
基であるかあるいは可溶化基を含有し；Ｒ⁴ は、水素、
または−Ｃｌ、−ＮＯ₂ 、−ＯＣＨ₃ 、−ＮＨＳＯ₂ Ｒ
⁵ 、−ＮＨＣＯＲ⁵ 、−ＳＯ₂ ＮＨＲ⁵ 、−ＣＯＮＨＲ
⁵ 、−ＣＯ₂ Ｒ⁵ もしくは−ＣＯＲ⁵ から選択すること
ができ、且つＣＯＵＰからの（Ｒ¹ ）_y −ＢＬＥＡＣＨ
の放出に悪影響を及ぼさず；Ｒ⁵ は、水素、炭素原子数
１〜５個を含有する置換または未置換アルキル及び炭素
原子数６〜８個を含有する置換または未置換アリールか
ら選択され、また該置換または未置換アルキルまたはア
リールは可溶化基であるかあるいは可溶化基を含有し；
Ｒ¹ は、写真バラストを含有し；そしてｗは、０、１、
２または３である）で示される、請求項に記載したカラ
ー写真要素。

【０１８７】

【発明の効果】本発明は、漂白促進性放出型洗出カプラ
ーと時限式または非時限式現像抑制剤放出型カプラーと
を含んで成る写真要素を提供する。該洗出ＢＡＲＣは、
このようなカプラーを含有する写真材料の処理時に、生
成した色素の洗出と、漂白促進を可能にする。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デビッド トーマス サウスビー アメリカ合衆国，ニューヨーク 14625, ロチェスター，ハンティントン メドウ 115 (72)発明者 ドナルド シングルトン，ジュニア アメリカ合衆国，ニューヨーク 14464, ハムリン，ビクター レーン 21

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１種の写真ハロゲン化銀乳剤
   層と、画像色素生成カプラーと、そして現像抑制剤放出
   型カプラー及び洗出カプラーの組合せとを担持する支持
   体を含んで成るカラー写真要素において、 該洗出カプラー（Ａ）は、 （ｉ）さらなる反応後に洗出する化合物を形成するかま
   たは処理時に該写真要素から洗出される化合物を酸化済
   現像剤との反応時に形成することができ、 （ii）漂白促進剤基を放出することができ、また （iii ）以下の式： 【化１】 （上式中、ＳＯＬは、水可溶化基であり、ＣＯＵＰは、
   カプラー部分であり、Ｒ¹ は、時限基及び放出基から選
   択され、ＢＬＥＡＣＨは、酸可溶化基を含有する漂白促
   進剤基であり、ｘは、１、２または３であり、そしてｙ
   は、１または２である）で表され、そして該現像抑制剤
   放出型カプラーは、時限式及び非時限式の現像抑制剤放
   出型カプラーから選択される、前記カラー写真要素。
2. 【請求項２】 請求項１記載の露光済写真要素中に画像
   を形成する方法において、該写真要素を発色現像剤で現
   像する工程を含んで成る前記方法。