JPH04264444A - アルキル置換カプラー含有ハロゲン化銀写真材料 - Google Patents

アルキル置換カプラー含有ハロゲン化銀写真材料

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JPH04264444A
JPH04264444A JP3277899A JP27789991A JPH04264444A JP H04264444 A JPH04264444 A JP H04264444A JP 3277899 A JP3277899 A JP 3277899A JP 27789991 A JP27789991 A JP 27789991A JP H04264444 A JPH04264444 A JP H04264444A
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JP
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couplers
coupler
silver halide
compound
coupling
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JP3277899A
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Philip T S Lau
フィリップ　ティー．エス．ロウ
Danny R Thompson
ダニー　レイ　トンプソン
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Original Assignee
Eastman Kodak Co
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規カプラーを含んでな
る新規なハロゲン化銀写真材料に関する。特に、本発明
は、新規なカプリング離脱基を含有するカプラーを含ん
でなる写真材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】写真技術において、画像は普通、ハロゲ
ン化銀現像剤（例えば、酸化芳香族第一アミノ現像剤）
とカプラーとして知られている色素形成性化合物との間
のカプリング反応により得られる。カプリング反応によ
り生じる色素は、カプラーと現像剤の化学的組成次第で
インドアニリン、アゾメチン、インダミン又はインドフ
ェノール色素である。通常は、減色法を用い、得られる
画像色素は普通、シアン、マゼンタ及びイエロー色素で
、これらの色素は、それぞれ、赤色、緑色及び青色放射
線に感度を有するハロゲン化銀層中に又はその近傍に形
成される。
【０００３】写真材料に用いられるカラー形成性カプラ
ーは普通、４当量カプラー又は２当量カプラーのいずれ
かである（Ｇ．Ｈａｉｓｔ，　Ｍｏｄｅｒｎ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　、第２巻（
１９７９）、４７８〜４９５頁参照）。４当量カプラー
は最終的に１分子の色素を生成するのに４分子のハロゲ
ン化銀を必要とする。現像工程において、現像剤１分子
当り２個の電子がハロゲン化銀へ移動して、２個の銀原
子及び正荷電酸化現像剤を生成する。この正荷電酸化現
像剤が次にカプリング剤と反応する。カプリング剤は活
性水素を失ったためにアルカリ性溶液中で負に荷電され
、結合電子対が残される（すなわち、活性水素はＨ＋　
として残る）。負荷電カプラーが正荷電酸化現像剤と反
応してロイコ色素を生成する。このようにして生成され
たロイコ色素を次に酸化すると（現像剤の１モル当り更
に２個の電子の移動による更に２個の銀原子の生成も含
む）色素を生じる。
【０００４】２当量カプラーの場合は、１モルの色素を
生成するのに僅かに２分子のハロゲン化銀の現像が必要
である。２当量カプラーはそのカプラー位にカプリング
離脱基として知られている置換基を含有する。カプリン
グ離脱基は、酸化現像剤と反応してロイコ色素を形成す
る際、アニオンとして、典型的にはＡｒＯ−　，ＡｒＳ
−　，ＲＯ−　又はＲＳ−　として離脱する。アニオン
性カプリング離脱基の脱離は、それと共に２個の結合電
子を取り去るので、２個の更なるハロゲン化銀分子へ電
子を移動させる必要なしに本質的にロイコ色素を酸化し
て所望の色素とする。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】カプリング位がアルキ
ル基で置換されているカプラー、例えば、写真要素中の
酸化現像剤を捕捉するのに用いられる、いわゆる“白カ
プラー”（Ａｇｆａ）が知られている。しかしながら、
このようなカプラーは、カプラーのアルキル基の炭素−
炭素結合を開裂し、アニオン性離脱基を形成するのに必
要なエネルギーが高いので、色素を形成しない。さらに
既知のアルキル置換基は、カチオン性離脱基として離脱
できない。何故なら得られるカルボニウムイオンが極め
て不安定だからである。したがって、実際的な目的のた
めにはすべてアルキル基は非離脱基として考えることが
できる。アルキル基で置換された既知カプラーは安定な
ロイコ色素を形成するために、カラー現像剤の酸化生成
物と反応する。
【０００６】カチオン性カプリング離脱基は新規なしか
も有用な特性、例えば、求核体との高い反応性を有する
と期待されている。したがって、カチオン性カプリング
離脱基を有する色素形成性写真カプラー、特に、カプリ
ング離脱基としてアルキル基を用いるカプラーに対する
ニーズがある。
【０００７】本発明は、構造： ＣＯＵＰ−ＣＨＲ−Ｓｅ 前記式中、ＣＯＵＰは、色素形成性カプラー成分であっ
て、そのカプリング位が構造の残部で置換されているも
のであり、Ｒは、水素、（Ｃ１−６　　）アルキル又は
非置換もしくは置換（Ｃ６−１５）アリールであり、Ｓ
ｅは、カルボニウムイオンを安定化することができる電
子源である、を有する色素形成性カプラーを含んでなる
ハロゲン化銀写真材料を提供することにより前記課題を
解決する。
【０００８】アルキル基、特にメチル基を、共鳴により
（すなわち、電荷の非局在化）カルボニウムイオンを安
定化できる電子源で置換するとアルキル基は効果的なカ
プリング離脱基に転化されることが判明した。
【０００９】
【作用】本発明は以下の添付図面を参照することにより
さらに容易に理解されるであろう。
【００１０】本発明のカプリング離脱基として用いるた
めの電子源として作用することができる置換基としては
不対電子を有するヘテロ原子、例えば、−ＯＨ及び−Ｎ
ＨＲ′（式中、Ｒ′はアルキル又はアリール基である）
が挙げられる。本発明の場合には、電子源として、ｐＨ
１０．０でアニオンを生成することができるイオン化可
能基を用いるのが特に有利であることが判明している。 このようなイオン化可能基を用いると陰電荷を生じるこ
とになり、この陰電荷が正に荷電したカルボニウムイオ
ンを、アミノ基のような電子源により得られる電子対よ
り更に高程度まで安定化する。前記のイオン化可能基で
置換されたカプリング離脱基からなるカプラーは極めて
活性である。
【００１１】特に好ましい実施態様において、イオン化
可能基は、構造式： −Ｌ−ＮＨＳＯ２　−Ｒ１　 前記式中、Ｌは、単結合、
【化１】 ｎは１又は２であり、Ｂは５−又は６−員環を完成させ
るのに十分な原子（前記原子はＣ，Ｎ，Ｏ及びＳの群か
ら選ばれる）を表し、Ｒ１　は（Ｃ１−２０）アルキル
、非置換もしくは置換（Ｃ２５）アリール、炭素原子数
１〜５個のパーフルオロアルキル基、−ＣＯ２　Ｒ２　
又は非置換もしくは置換（Ｃ６−２５）アリール−ＣＯ
２　Ｒ２　であり、Ｒ２　はＨ、（Ｃ１−２０）アルキ
ル又は（Ｃ６−２５）アリールであり、Ｒ３　及びＲ４
　は同一又は異なり、各々Ｈ，Ｃｌ，Ｆ，−ＣＮ，−Ｎ
Ｏ２　，−ＣＦ３　，−ＳＣＨ３　，−ＳＯ２　ＣＨ３
　，（Ｃ１−１６）アルキル、（Ｃ１−１６）アルコキ
シ、−ＮＨＣＯ（Ｃ１−１６）アルキル、−ＮＨＳＯ２
　（Ｃ１−１６）アルキル又は−ＣＯ２　（Ｃ１−１６
）アルキルである、を有する。
【００１２】基Ｌは、特に共役二重結合の連続物、二重
結合とアリール基の交互の連続物であってよい。このタ
イプの基は高度の電荷局在化を可能にするのでアニオン
の安定化が増加する結果となる。
【００１３】特に好ましいイオン化可能基を有するカプ
リング離脱基の例を以下に示す：
【化２】
【００１４】別の好ましいカプリング離脱基としては次
のようなものが挙げられる：
【化３】
【００１５】代表的カプラーの例を以下に示す：
【化４
】
【００１６】
【化５】
【００１７】
【化６】
【００１８】
【化７】
【００１９】
【化８】
【００２０】
【化９】
【００２１】
【化１０】
【００２２】
【化１１】
【００２３】
【化１２】
【００２４】
【化１３】
【００２５】本明細書に用いられるものとして、用語“
カプラー”及び“カプラー化合物”は、カプラー成分Ｃ
ＯＵＰ及びカプリング離脱基全体を含む化合物全体を指
す。用語“カプリング成分”は化合物のカプリング離脱
基以外の部分を指す。
【００２６】カプラー成分ＣＯＵＰは、酸化カラー現像
剤と反応してカプリング離脱基のアルキル部分とカプラ
ー成分の間の結合を開裂させるであろう成分ならば任意
のものであってよい。カプラー成分は典型的には、その
カプリング位にカプリング離脱基を全く有しない既知の
カプラーである。前記成分はバラスト化されていても、
されていなくてもよい。
【００２７】上記カプラーは、写真業界においてカプラ
ーが用いられる方法及び目的で使用することができる。
【００２８】マゼンタ及びシアン色素画像、並びにイエ
ロー及びブラック色素画像が得られる多数のカプラーが
知られている。これらの既知カプラーのカプラー位を新
規カプリング離脱基を用いて置換して、本発明によるカ
プラーを生成することができる。酸化カラー現像剤と反
応した際シアン色素を生成するカプラーの好ましいもの
はフェノール類及びナフトール類である。代表的カプラ
ーは次の特許及び刊行物に記載されている：米国特許第
２，３６７，５３１号；同２，４２３，７３０号；同２
，４７４，２９３号；同２，７７２，１６２号；同２，
８９５，８２６号；同３，００２，８３６号；同３，０
３４，８９２号；同３，０４１，２３６号；同４，３３
３，９９９号；並びに“Ｆａｒｂｋｕｐｐｌｅｒ−ｅｉ
ｎ　Ｌｉｔｅｒａｔｕｒｕｅ　ｂｅｒｓｉｃｈｔ，”　
Ａｇｆａ　Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇｅｎ、第　ＩＩＩ巻、
１５６〜１７５頁（１９６１年）発行。
【００２９】好ましいシアンカプラーの構造としては次
のものが挙げられる：
【化１４】 前記式中、Ｒ６　及びＲ７　は独立して、バラスト基、
非置換もしくは置換アルキル又はフェニルもしくは置換
フェニルであるように選択され、カプリング離脱基−Ｃ
ＨＲ−Ａは先に定義したとおりである。
【００３０】酸化カラー現像剤と反応してマゼンタ色素
を形成する好ましいカプラーはピラゾロン類、ピラゾロ
トリアゾール類、ピラゾロベンゾイミダゾール類及びイ
ンダゾロン類である。典型的カプラーは米国特許第２，
３１１，０８２号；同２，３４３，７０３号；同２，３
６９，４８９号；同２，６００，７８８号；同２，６７
３，８０１号；同２，９０８，５７３号；同３，０６１
，４３２号；同３，０６２，６５３号；同３，１５２，
８９６号；同３，５１９，４２９号；及び同３，７２５
，０６７号並びに“Ｆａｒｂｋｕｐｐｌｅｒ−ｅｉｎ　
Ｌｉｔｅｒａｔｕｒｕｅ　ｂｅｒｓｉｃｈｔ，”　Ａｇ
ｆａ　Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇｅｎ、第　ＩＩＩ巻１２６
〜１５６頁（１９６１年）に記載されている。
【００３１】好ましいマゼンタカプラーの構造としては
次のものが挙げられる：
【化１５】 前記式中、Ｒ６　及びＲ７　は独立して、バラスト基、
非置換もしくは置換アルキル、又はフェニルもしくは置
換フェニルであるように選択され、カプリング離脱基−
ＣＨＲ−Ｓｅは先に定義したとおりである。
【００３２】酸化カラー現像剤と反応してイエロー色素
を形成するカプラーは典型的にはアシルアセトアニリド
類、例えば、ベンゾイルアセトアニリド類及びピバリル
アセトアニリド類である。代表的カプラーは米国特許第
２，２９８，４４３号；同２，４０７，２１０号；同２
，８７５，０５７号；同３，０４８，１９４号；同３，
２６５，５０６号；及び同３，４４７，９２８号並びに
“Ｆａｒｂｋｕｐｐｌｅｒ−ｅｉｎ　Ｌｉｔｅｒａｔｕ
ｒｕｅ　ｂｅｒｓｉｃｈｔ，”　Ａｇｆａ　Ｍｉｔｔｅ
ｉｌｕｎｇｅｎ、第　ＩＩＩ巻、１１２〜１２６頁（１
９６１年）に記載されている。
【００３３】酸化カラー現像剤と反応してブラック色素
を形成するカプラーは好ましくはレゾルシノール類又は
ｍ−アミノフェノール類である。典型的カプラーは米国
特許第１，９３９，２３１号；同２，１８１，９４４号
；同２，３３３，１０６号；及び同４，１２６，４６１
号；ドイツ公開公報第２，６４４，１９４号及び同２，
６５０，７６４号に記載されている。
【００３４】最も好ましくは、カプラー中のカプラー成
分ＣＯＵＰはシアン又はマゼンタカプラー成分である。
【００３５】写真カプラーは写真要素中に添加すること
ができる。これらはまた写真処理溶液、例えば、現像液
に添加して、露光写真要素を現像する際に酸化カラー現
像剤と反応可能な組み合せ状態にすることができる。写
真処理溶液に添加されるカプラー化合物は、処理溶液に
より写真層中に拡散するような分子サイズ及び形状のも
のにすべきである。写真要素中に添加された場合には、
カプラーは一般に非拡散性である。すなわち、カプラー
は、かなりの程度までそれらが塗布されている層から拡
散又は流れ出すことがないような分子サイズ及び形状の
ものである。
【００３６】上記写真材料は、カラー形成カプラー及び
カラー現像剤を、別々の処理溶液又は組成物又は要素自
身に添加する従来技法により処理することができる。
【００３７】本発明によるカプラーが添加されている写
真要素は支持体及び単一のハロゲン化銀乳剤層からなる
簡易な要素であってよく、又はそれらは多層、多色要素
であってもよい。本発明によるカプラーはハロゲン化銀
乳剤層の少くとも一層及び／又は少くとも１つの他の層
、例えば、隣接層に添加することができ、その層におい
て、カプラーは乳剤層中でハロゲン化銀を現像し終えた
酸化カラー現像剤と反応可能な組み合せ状態になるであ
ろう。ハロゲン化銀乳剤層は他の写真カプラー化合物、
例えば、着色マスキングカプラー又は競合カプラーを含
有することもできるし、又はそれらを組み合せることも
できる。これらの他の写真カプラーは、本発明によるカ
プラーと同一の又は異なる色及び色相の色素を形成する
ことができる。さらに、写真要素のハロゲン化銀乳剤層
及び他の層は他の慣用の添加物を含有することができる
。
【００３８】典型的な多層多色写真要素は、シアン色素
形成性材料が組み合わさった赤感性ハロゲン化銀乳剤単
位、マゼンタ色素形成性材料が組み合わさった緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤単位およびイエロー色素形成性材料が組
み合わさった青感性ハロゲン化銀乳剤単位を、担持する
支持体を含んでなり、少くとも１つの前記ハロゲン化銀
乳剤単位、好ましくは赤感性及び青感性ハロゲン化銀乳
剤単位の少くとも１つが本発明のカプラーと組み合わさ
っている。各ハロゲン化銀乳剤層は１又はそれ以上の層
からなることができる。種々の単位及び層はさらに互い
に異なる位置に配置されてもよい。
【００３９】写真要素は、単一色要素または多色要素で
あることができる。多色要素は、３種の主要領域のスペ
クトルの各々に感光する色素画像形成単位を含む。各単
位は、単一乳剤層または与えられた領域のスペクトルに
感光する複数乳剤層からなることができる。要素の各層
（画像形成単位層を含む）は、写真技術分野で知られる
ような種々の順序で配列することができる。別の様式で
は、３種の主要領域のスペクトルのそれぞれに感光する
乳剤が、例えば微小容器の使用によるように、単一に区
分けされた層として配置されうる。
【００４０】典型的な多色写真要素は、フィルター層、
中間層、オーバーコート層および下塗り層などの追加の
層をまた含んでよい。
【００４１】感光性ハロゲン化銀乳剤は、粗ハロゲン化
銀結晶、等軸ハロゲン化銀結晶または微小ハロゲン化銀
結晶及びこれらの混合物を含むことができ、臭化銀、塩
化銀、臭ヨウ化銀、塩臭ヨウ化銀またはこれらの混合物
のようなハロゲン化銀であることができる。これらの乳
剤はネガティブ作動性であっても又は直接ポジであって
よい。これらの乳剤は主にハロゲン化銀粒子の表面又は
主にハロゲン化銀粒子の内部に潜像を形成することがで
きる。これらは化学増感及び分光増感することができる
。これらの乳剤は典型的にはゼラチン乳剤であるが、他
の親水性コロイドも有用である。
【００４２】好ましくは、カプラーはハロゲン化銀乳剤
及び支持体上に塗布した乳剤中に添加して写真要素を形
成する。あるいは、本発明カプラーをハロゲン化銀乳剤
の近傍の写真要素に添加し、現像の際、カプラーを酸化
カラー現像剤のような現像生成物と反応可能な組み合せ
状態にすることができる。したがって、本明細書におい
て用いられるものとして、用語“組み合せ状態”とは、
カプラーがハロゲン化銀乳剤層中又は近傍にあって、処
理する際にカプラーはハロゲン化銀現像生成物と反応可
能な組み合せ状態になるであろうことを意味する。
【００４３】支持体としては写真要素と共に用いる支持
体ならばいずれのものでもよい。典型的支持体としては
硝酸セルロースフィルム、酢酸セルロースフィルム、ポ
リビニルアセタールフィルム、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム、ポリカーボネートフィルム及び関連フィ
ルム又は樹脂材料、並びにガラス、紙、金属等が挙げら
れる。典型的には、可撓性支持体、例えば、ポリマーフ
ィルム又は紙支持体が用いられる。紙支持体はアセチル
化されていてもよく又はバリタ（重土）及び／又は　　
−オレフィンポリマー、特に炭素原子２〜１０個の　　
−オレフィンポリマー、例えば、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレン−ブテン共重合体等で被覆されても
よい。
【００４４】本発明の乳剤及び要素に用いるのに適切な
材料についての以下の検討は、　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，　１９８９年１２月、　Ｉｔｅｍ
　３０８１１９，　Ｋｅｎｎｅｔｈ　Ｍａｓｏｎ　Ｐｕ
ｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ　Ｌｔｄ．　Ｅｌｍｓｗｏｒｔｈ
，　Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ　Ｐ０１０，　７ＤＱ、英国発
行（その開示はそのまま引用することにより包含されて
いる）を参考にするであろう。以下この刊行物は「Ｒｅ
ｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　」と略記する。
【００４５】本発明による要素に用いるハロゲン化銀乳
剤はネガティブ作動性又はポジティブ作動性のいずれで
あってもよい。適切な乳剤及びそれらの製造については
Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　第Ｉ節、第
ＩＩ節及びそこに引用されている刊行物に記載されてい
る。本発明要素の乳剤層およびその他の層について適す
るベヒクルは、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ，　３０８１１９、第ＩＸ節およびそこで引用され
ている刊行物に記載されている。
【００４６】上記カプラーに加え、写真ハロゲン化銀材
料はＲｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第　
ＶＩＩ節、パラグラフＤ，Ｅ，ＦおよびＧならびにそこ
で引用される文献に記載されるような追加のカプラーを
含むことができる。これらの追加のカプラーは、Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第　ＶＩＩ節、
パラグラフＣならびにそこで引用される文献に記載され
るような要素及び乳剤に組み入れることができる。
【００４７】この発明の写真要素又は個々の層は、蛍光
増白剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、
第Ｖ節）、カブリ防止剤および安定剤（Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第ＶＩ節）、汚染防止剤
および画像色素安定剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ、第　ＶＩＩ節、パラグラフＩおよびＪ）
、光吸収剤および散乱材料（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ、第ＶＩＩＩ節）、硬膜剤（Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第Ｘ節）、可塑剤
および滑剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ、第ＸＩＩ節）、静電防止剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第ＸＩＩＩ　節）、マット剤（
Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第ＸＶＩ
節）ならびに現像改質剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ、第　ＸＸＩ節）を含むことができる。
【００４８】これらの写真要素はＲｅｓｅａｒｃｈ　　
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第ＸＶＩＩ　節およびそこで引
用される文献に記載されるような各種支持体上に塗布す
ることができる。これらの写真要素は、典型的には可視
領域のスペクトルの化学輻射線に対して露光でき、Ｒｅ
ｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第ＸＶＩＩＩ
節に記載されているような潜像を形成し、ついで処理し
てＲｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第ＸＩ
Ｘ節に記載されているような可視色素画像を形成するこ
とができる。可視色素画像を形成する工程には、要素を
発色現像主薬と接触させ、現像可能なハロゲン化銀を還
元し、発色現像主薬を酸化する工程が含まれる。酸化さ
れた発色現像主薬は、カプラーと次々に反応して色素を
生じる。
【００４９】好ましい発色現像主薬としては、ｐ−フェ
ニレンジアミン類が挙げられる。特に好ましいものは、
４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−（メタ
ンスルホンアミド）エチルアニリン硫酸塩水和物、４−
アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアニリン硫酸塩、４−アミノ−３−β−（メタン
スルホンアミド）エチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩
酸塩および４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキ
シエチル）−ｍ−トルイジンジ−ｐ−トルエンスルホン
酸塩が挙げられる。
【００５０】ネガティブ作動性ハロゲン化銀乳剤は、上
記の処理工程によりネガ画像をもたらす。ポジ（または
反転）画像をうるには、この工程を非カラー現像主薬で
まず現像処理して露光されたハロゲン銀を現像（色素は
生じない）し、次いでその要素を均一にカブらせて現像
可能な未露光ハロゲン化銀を残すことができる。あるい
はまた、直接陽画乳剤は、ポジ画像を得るのに使用する
ことができる。
【００５１】現像は、引き続き、通常の漂白、定着また
は漂白定着工程が施されて銀およびハロゲン化銀が除去
され、洗浄そして乾燥される。
【００５２】上記カプラーは、有機合成技術分野の当業
者に知られた反応及び方法により製造できる。例示的操
作を以下のスキームＡ〜Ｃに示す。特定のカプラーの合
成は次の例において説明する。
【００５３】
【化１６】
【００５４】
【化１７】
【００５５】
【化１８】
【００５６】合成例１ カプラー　Ｎｏ．１の合成 工程１：氷酢酸１５０ｍＬ中の化合物１（スキームＡに
示す）２３．８ｇ（０．０５モル）、ヘキサメチレンテ
トラミン７．１ｇ（０．０５モル）及び亜硫酸ナトリウ
ム６．３ｇ（０．０５モル）の混合物を蒸気浴上で４時
間攪拌しながら加熱した。室温まで冷却すると長い針状
物質が結晶化した。固体を集収し、少量のメタノールで
洗浄し、風乾すると２３．３ｇ（９３％）の純粋な化合
物（２）が得られた。融点（ｍ．ｐ．）１７０〜１７１
℃。 Ｃ３２Ｈ４１ＮＯ４　としての計算値：Ｃ，　７６．３
１　；　Ｈ，　８．２１　；　Ｎ，　２．７８　　　　
　　　　　　　　　　　　　　実験値：Ｃ，　７６．１
２　；　Ｈ，　８．１５　；　Ｎ，　２．７０
【００５
７】工程２：テトラヒドロフラン１５０ｍＬ中の１５．
１ｇ（０．０３モル）の化合物２及びスプーン１杯のラ
ネーニッケル触媒の溶液を４５ポンドのＨ２　下、室温
で３時間還元した。反応混合物をスーパーセルを介して
濾過して触媒を除去した。濾液を減圧蒸留すると残留固
体が得られた。ＣＨ３　ＣＮから再結晶すると光沢のあ
る白色結晶板（化合物３）１３．８ｇ（９１％）が得ら
れた。ｍ．ｐ．１５６〜１５７℃。 Ｃ３２Ｈ４３ＮＯ４　としての計算値：Ｃ，　７６．０
　　；　Ｈ，　８．５７　；　Ｎ，　２．７７　　　　
　　　　　　　　　　　　　　実験値：Ｃ，　７５．９
４　；　Ｈ，　８．７１　；　Ｎ，　２．６７
【００５
８】合成例２ カプラー　Ｎｏ．２の製造 トルエン２００ｍＬ中の１５．１ｇ（０．０３モル）の
化合物２及び２．９ｇ（０．０３モル）のアニリンの混
合物を５時間還流し、次いで水を共沸留去してＤｅａｎ
　Ｓｔａｒｋトラップに捕捉した。反応完了後、トルエ
ン溶媒を減圧除去して、実質的に純粋なＳｃｈｉｆｆ塩
基化合物４（Ｒ１　＝フェニル）を黄色油状物質として
得た。この油状物質を１５０ｍＬのＥｔＯＡｃ中に取り
出し、次いで４時間、４ポンドのＨ２　下、１０％　　
Ｐｄ／Ｃ触媒を用いて還元した。この還元混合物を、ス
ーパーセルを介して濾過し、濾液を減圧蒸留して油状物
質を得た。この油状物質を熱ＣＨ３　ＣＮ中に溶解し室
温で結晶化させた。白色結晶性固体を収集し次いで乾燥
して所望の生成物、化合物５（Ｒ１　＝フェニル）１０
．６ｇ（６１％）を得た。ｍ．ｐ．１３９〜１４０℃。 Ｃ３２Ｈ４８Ｎ２Ｏ３としての計算値：Ｃ，　７８．５
８　；　Ｈ，　８．３３　；　Ｎ，　４．８２　　　　
　　　　　　　　　　　　　　実験値：Ｃ，　７８．５
４　；　Ｈ，　８．３１　；　Ｎ，　４．９０
【００５
９】合成例３ カプラー　Ｎｏ．６の製造 工程１：氷酢酸２５０ｍＬ中の４７．６ｇ（０．１０モ
ル）の化合物１、１４．０ｇ（０．１０モル）のヘキサ
メチレンテトラミン及び１２．６ｇ（０．１０モル）の
亜硫酸ナトリウムの混合物を室温で３０分間攪拌し、次
に蒸気浴上で４時間加熱した。室温まで冷却すると、明
黄色固体（化合物２）が結晶化した。この固体を収集し
、メタノールで洗浄し次いで乾燥した。薄層クロマトグ
ラフィ（ＥｔＯＡｃ−ＣＨ２　Ｃｌ２　　　１：１）に
よれば、生成物は純粋であることが示された。収量は４
６．６ｇ（９３％）であった。ｍ．ｐ．１７０〜１７１
℃。構造は化合物２の　１Ｈ　　ＮＭＲスペクトルと一
致した。 Ｃ３２Ｈ４１ＮＯ４　としての計算値：Ｃ，　７６．３
１　；　Ｈ，　８．２１　；　Ｎ，　２．７８　　　　
　　　　　　　　　　　　　　実験値：Ｃ，　７６．１
２　；　Ｈ，　８．１５　；　Ｎ，　２．７０
【００６
０】工程２：ＤＭＳＯ　　２００ｍＬ中の３０．２ｇ（
０．０６モル）の化合物２の溶液に攪拌しながら水２５
ｍＬ中に溶解した８．３ｇ（０．１２モル）のヒドロキ
シルアミン塩酸塩を添加した。この混合物を攪拌しなが
ら蒸気浴上で２時間加熱した。室温まで冷却して、この
混合物を氷水中に注ぎ入れた。析出した固体（化合物６
）を収集し、水で十分に洗浄し次いで風乾した。粗固体
をエタノール−ヘプタンから再結晶して結晶板２２．７
ｇ（７３％）を得た。ｍ．ｐ．＝１３０〜１３２℃。構
造は化合物６の　１Ｈ　　ＮＭＲスペクトルと一致した
。 Ｃ３２Ｈ４２Ｎ２Ｏ４としての計算値：Ｃ，　７４．１
０　；　Ｈ，　８．１６　；　Ｎ，　５．４０　　　　
　　　　　　　　　　　　　　実験値：Ｃ，　７３．９
５　；　Ｈ，　８．１８　；　Ｎ，　５．３０
【００６
１】工程３：エタノール１００ｍＬ中の５．２ｇ（０．
０１モル）の化合物６の溶液に１．５ｍＬの濃塩酸及び
スプーン１杯の５％パラジウム担持チャコール触媒を添
加した。この混合物を４５ポンドの水素の下、室温で還
元した。還元後、混合物を濾過して触媒を除去した。エ
タノール溶媒を減圧除去した。得られた残渣をエーテル
と練ると白色固体（化合物８）が得られた。この固体を
収集し次いで乾燥した。収量は４．５ｇ（８３％）、ｍ
．ｐ．９８〜１００℃であった。薄層クロマトグラフィ
（ＥｔＯＡＣ−ヘプタン　　１：１）は、１個の生成物
スポットを示した。構造は化合物の　１Ｈ　　ＮＭＲス
ペクトルと一致した。 Ｃ３２Ｈ４５ＣｌＮ２Ｏ３としての計算値：Ｃ，　７１
．０２　；　Ｈ，　８．３８　；　Ｎ，　５．１８　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　実験値：Ｃ，　
６９．９４　；　Ｈ，　８．１５　；　Ｎ，　５．０８
【００６２】工程４：テトラヒドロフラン２００ｍＬ中
の１６．２ｇ（０．０３モル）の化合物７の混合物に攪
拌しながらトリエチルアミン１５．２ｇ（０．１５モル
）を添加した。トリエチルアミン塩酸塩の白色沈澱が直
ちに生成した。テトラヒドロフラン５０ｍＬ中の８．１
ｇ（０．０３モル）のドデカンスルホニル塩化物の溶液
を遊離アミン溶液に徐々に添加した。この混合物を室温
で３時間攪拌し、次に濃ＨＣｌを含有する氷水中に注ぎ
入れた。分離した固体を収集し、水洗乾燥した。粗生成
物をエタノールから再結晶して白色固体（化合物８、Ｒ
１　＝Ｃ１２Ｈ２５−ｎ）、ｍ．ｐ．１４４〜１４５℃
を得た。構造は所望生成物の　１Ｈ　　ＮＭＲと一致し
た。Ｃ４４Ｈ６８Ｎ２Ｏ５Ｓ　としての計算値：Ｃ，　
７１．７０　；　Ｈ，　９．３０　；　Ｎ，　３．８０
実験値：Ｃ，　７１．６５　；　Ｈ，　９．１７　；　
Ｎ，　３．８１
【００６３】合成例４ カプラー　Ｎｏ．５の構造 工程１：ＤＭＳＯ　　３５０ｍＬ中の６３ｇ（０．１２
モル）の化合物２の溶液に攪拌しながら水５０ｍＬに溶
解したヒドロキシルアミン塩酸塩１７．４ｇ（０．２５
モル）を徐々に添加した。この混合物を攪拌しながら蒸
気浴上で２時間加熱した。室温まで冷却してからこの混
合物を水に注いだ。固体を収集し、水洗乾燥した。Ｅｔ
ＯＨ−ヘプタンから再結晶して、４７．２ｇ（７３％）
の化合物６、ｍ．ｐ．１３０〜１３２℃を得た。 Ｃ３２Ｈ４２Ｎ２Ｏ４としての計算値：Ｃ，　７４．１
０　；　Ｈ，　８．１６　；　Ｎ，　５．４０　　　　
　　　　　　　　　　　　　　実験値：Ｃ，　７４．４
５　；　Ｈ，　８．１８　；　Ｎ，　５．３０
【００６
４】工程２：ＥｔＯＨ　　１００ｍＬ中の、１０．４ｇ
（０．０２モル）の、先に製造したオキシム化合物６の
溶液に濃塩酸２．５ｍＬ及びスプーン１杯の５％　　Ｐ
ｄ／Ｃ触媒を添加した。この混合物を４５ポンドの水素
下、室温で５時間還元した。触媒をスーパーセルパッド
を介して濾過により除去した。ＥｔＯＨ溶媒を減圧除去
して油状物質を得、これはエーテルと練り合せると固化
した。この固体を収集して、所望のアミン塩酸塩（化合
物７）９．０ｇ（８３％）得た。ｍ．ｐ．９８〜１００
℃。 このアミンを更に精製することなくそのまま用いて、以
下に述べる一般法によるカプラー４，５及び１０（第Ｉ
表）の合成を行った。
【００６５】ピリジン１５０ｍＬ中の０．０２モルのア
ミン塩酸塩（化合物７）の溶液に攪拌しながら０．０２
モルの適切なスルホニルクロライドを徐々に添加した。 反応温度を３５℃以下に保った。室温で４時間攪拌後、
この混合物を氷水中に注ぎ入れた。析出した固体を収集
し、水で十分に洗浄し、乾燥した。生成物を適切な溶媒
又は溶媒混合物からの再結晶により精製した。代表例の
ｍ．ｐ．及び元素分析データを以下に示す：
【００６６
】
【表１】
【００６７】合成例５ カプラー　Ｎｏ．１３の製造 工程１：ＴＨＦ　　２００ｍＬ中の９．５２ｇ（０．０
２モル）の化合物１（スキームＢに示されている）、６
．２ｇ（０．０２２モル）の４−フェニルスルホンアミ
ドクロロトルエン（化合物９、Ｒ１　＝フェニル）及び
４．６ｇ（０．０４モル）のテトラメチルグアニジン（
ＴＭＧ）の溶液混合物を攪拌しながら３時間還流した。 室温まで冷却してから、この混合物を２ｍＬの濃ＨＣｌ
を含有する氷水中に注ぎ入れた。固体を収集し次いでＥ
ｔＯＨから再結晶して１１．０ｇ（７５％）の所望のカ
プラー、化合物１０（Ｒ１　＝フェニル）、ｍ．ｐ．１
７８〜１７９℃を得た。 Ｃ４４Ｈ５２Ｎ２Ｏ５Ｓ　としての計算値：Ｃ，　７３
．３０　；　Ｈ，　７．２７　；　Ｎ，　３．８９　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　実験値：Ｃ，　
７３．３３　；　Ｈ，　７．２１　；　Ｎ，　３．８４
【００６８】同様にして、同一のカプリング離脱基（Ｃ
ＯＧ）又は他のＲ１基を含むそれらの変更物を含有する
、本発明の他のカプラーを上記操作を用いて製造できる
。
【００６９】合成例６ カプラー　Ｎｏ．４４の製造 工程１：ＴＨＦ　　１５０ｍＬ中の６．７ｇ（０．０１
モル）の化合物１１（スキームＣに示されている）及び
３．０ｇ（０．０１モル）の化合物１２（Ｒ＝ニトロフ
ェニル、Ｒ１　＝トリル）の溶液に攪拌しながら１．０
ｇ（０．０１モル）のＥｔ３　Ｎを滴加した。添加中反
応温度を３０℃以下に保持した。室温で３０分間攪拌し
てから、この混合物を２ｍＬの濃ＨＣｌを含む氷水中に
注ぎ入れた。ガム状固体が分離し、水洗した。これを３
０ｍＬのＥｔＯＨに取り出した。室温に１５分間放置し
たところ白色固体のかたまりが結晶化した。この固体を
収集し、乾燥して９．２ｇ（９４％）の所望カプラー化
合物１３、ｍ．ｐ．１５５〜１５７℃（分解）を得た。 Ｃ４８Ｈ４９Ｃｌ１Ｎ６Ｏ８Ｓとしての計算値：Ｃ，　
５９．０５　；　Ｈ，　５．０６　；　Ｎ，　８．６１
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　実験値
：Ｃ，　５９．０９　；　Ｈ，　５．０５　；　Ｎ，　
８．６３
【００７０】同様にして、前記のカプリング離
脱基又はその変更物を含む、本発明の他のカプラーを、
上記操作を用いて製造できる。
【００７１】使用例 写真要素の製造 臭化銀乳剤（８４．２ｍｇ／フィート２　）、ゼラチン
（３５０ｍｇ／フィート２　）及び第ＩＩ表に示したよ
うな画像カプラー（０．１５ミリモル／フィート２　）
をその重量の半量のジブチルフタレートに分散させた状
態で含む感光層をセルロースアセテート−ブチレートフ
ィルム支持体に塗布することにより単一層写真要素を製
造した。この写真層に、ゼラチン（２５０ｍｇ／フィー
ト２　）及びビス−ビニルスルホニルメチルエーテル硬
化剤（全ゲル重量に基づいて１．７５重量％）を含む層
をオーバーコーティングした。
【００７２】各要素試料を段階化（ｓｔｅｐｐｅｄ）濃
度試験物体を介して像様露光し、１００°Ｆで次のカラ
ー現像液を用いて処理し、次に低ｐＨ浴を用いて停止し
、漂白、定着、洗浄、乾燥して段階化着色画像を得た。
【００７３】 カラー現像液（３′１５″） 　　Ｋ２　ＣＯ３　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３７．
５０ｇ　　Ｎａ２　ＳＯ３　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　４．２５ｇ　　ＫＩ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．０２ｇ　　ＮａＢｒ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１．３０ｇ　　ヒドロキシルアミン
硫酸塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２．００ｇ　　４−アミノ−３−メチル−Ｎ−
エチル−Ｎ−Ｂ′−　　　　ヒドロキシエチルアニリン
硫酸塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．５５
ｇ　　水で１リットルにする（ｐＨ１０．０）。
【００７４】 低ｐＨ浴：３％酢酸（２′） 漂白（４′） 　　臭化アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１５０．００ｇ　　ア
ンモニウム第二鉄ＥＤＴＡ（１．５６Ｍ）　　　　　　
１７５．００ｇ　　酢酸　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　９．５０ｍＬ　　硝酸ナトリウム　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　３５．００ｇ　　水で１リットルにする（
ｐＨ６．０）。
【００７５】 洗浄（１′） 定着（４′） 　　チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２１４．００ｇ　　（エチ
レンジニトロ）四酢酸、ジ−Ｎａ＋　塩　　　　　　　
　　　１．２９ｇ　　メタ重亜硫酸ナトリウム　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１．
００ｇ　　ＮａＯＨ（５０％）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．７０
ｇ水で１リットルにする（ｐＨ６．５）。 洗浄（４′）
【００７６】これらの画像の適切なカラー域におけるデ
ンシトメトリーにより、最少濃度及び最高濃度（Ｄｍｉ
ｎ　及びＤｍａｘ　）並びに任意の２つの隣接濃度点間
の最高傾斜として定義されるガンマの測定値が得られた
。結果を第ＩＩ表及び図１及び２に示す。本発明による
カプラーは、カプリング離脱基を有しない対照カプラー
と比較して明らかに優れたＤｍａｘ　を与える。
【００７７】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるカプラーについて、段階露光（ｅ
ｘｐｏｓｕｒｅ　ｓｔｅｐ　）に対する最高色素濃度を
示すグラフである。
【図２】本発明によるカプラーについて、現像銀に対す
る活性最高色素濃度を示すグラフである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　構造： ＣＯＵＰ−ＣＨＲ−Ｓｅ 前記式中、ＣＯＵＰは、色素形成性カプラー成分であっ
    て、そのカプリング位が構造の残部で置換されているも
    のであり、Ｒは、水素、（Ｃ１−６　）アルキル又は非
    置換もしくは置換（Ｃ６−１５）アリールであり、Ｓｅ
    は、カルボニウムイオンを安定化することができる電子
    源である、を有する色素形成性カプラーを含んでなるハ
    ロゲン化銀写真材料。
JP3277899A 1990-10-25 1991-10-24 アルキル置換カプラー含有ハロゲン化銀写真材料 Pending JPH04264444A (ja)

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