JPS60101534A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、さらに詳しくは鮮鋭性を改良したハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料に関するものである。

（従来技術） 近年、カメラのコンパクト化及び現像処理の時間短縮化
の傾向にあり撮影用カラー写真感光材料の画面サイズを
ますます小さくする事（スモールフォーマット化）が望
まれている。そのため、プリント時の拡大倍率の増大が
必要とされ、粒状性、鮮鋭性などの画質の相対的な劣悪
さが大きな問題となってき１ている。このようなカラー
写真感光材料の粒状性及び鮮鋭性を改良するため、多く
の研究がなされている。

例えば、感光材料の層構成、各層毎の発色濃度の削振、
各層間の感度バランス或は発色現像剤の酸化体と反応し
て現像抑制剤を放出する化合物所謂ＤＩＲ化合物の使用
、更には前記酸化体と発色カプラと反応して生ずる色素
に移動性を与える等の方法によって粒状性を主体に改良
する技術がドイツ特許１，１２１，４７０号、英国特許
９２３，０４５号、特公昭４９−１５４９５号或は特開
昭５７−８２８３７号等に開示されている。

一方鮮鋭性は感光材料面に与えられろ画像の画像周縁の
光学的或は化学物質の生成拡散に基因する化学的なハロ
ーの除去が鮮鋭性向上の要諦で力）って、光学的なイラ
ジェイション元の透過率に加えて増感処理、現像処理の
斉一性から単分散性ハロゲン化銀粒子が注目され、また
光の散乱パスの面からは感光層の膜厚或は化学的には発
色現像主薬の酸化体の拡散範囲等が鮮鋭性向上の着目点
として選ばれる。

例えば特開昭５８−１００８４７号には前記酸化体の拡
散を抑止するため拡散性の現像抑制物質を放出するＤＩ
Ｒ化合物と単分散性ハロゲン化銀粒子を含む乳剤を用い
て鮮鋭度を向上する技術が開示されている。

鮮鋭性の向上には乳剤層の膜厚を薄くすることが大きな
効果をもっているが、乳剤層の薄膜化には、乳剤層中の
ゼラチンをできるだけ少な（することが必要である。し
かしゼラチン量の削減によってカプラ溶媒として高沸点
有機溶媒を用いる場合には、発汗とよばれる性能上好ま
しくない現象が起こりやすい。発汗とは感光材料が高湿
下に置かれた場合に、油状成分が感光材料表面に離漿す
る現象をいう。この発汗の防止にはカプラモノマ（単量
体カプラ）の重合で得られるポリマカプラな用いること
ができろ。すなわち、ポリマカプラを乳剤層に用いろこ
ノーにより、ゼラチンを減少しても発汗を起こさず、乳
剤層の薄膜化を達成することができる。

該ポリマカプラについては、米国特許３，３７０゜９５
２号、同４，０８０，２１１号に単量体カプラを乳化重
合して製造する方法が記載されている。また単量体カプ
ラの重合で得られる親油性ポリマカプラをゼラチン水溶
液中に油滴状に分散する方法が米国特許３，４５１，８
２０号に記載されている。

シアンポリマカプラとしては、米国特許３，７６７゜４
１２号、特開昭５６−１６１５４１号、同５６−１６１
５４２号に１マゼンタポリマカプラとしては、米国特許
３．６２３，８７１号、同４，１２３，２８１号、特開
昭５７−９４７５２号、同５８−２８７４５号、同５８
−１２０２５２号に記載されている。

しかしながら、これらのポリマカプラは、前記したよう
にすぐれた利点を有している反面、カップリング速度が
遅く充分な発色濃度が得られないという問題点を有して
いる。

西独特許２，７２５，５９１号、米国特許３，９２６゜
４３６号、特開昭５７−９４７５２号には、２当量マゼ
ンタボリマカプララテ、クスによって力、プリングの反
応性が改良されることが記載されているが、いまだその
発色濃度は充分ではない。

また特開昭５７−１７１３３４号には反応性ポリマカプ
ラと発色現像主薬酸化体スカベンジャーリリーザ（０Ｄ
ＳＲと略称する）を併用することによって鮮鋭性のみな
らず粒状性の改良手段として開示しである。前記０ＤＳ
Ｒは発色現像主薬の酸化体と反応して即ち該酸化体を消
費してその一部の残基を放出し且つ該放出残基の中にも
前記酸化体と反応する官能基を有するものである。

上述の通り鮮鋭性及び粒状性の改良に関し種々の技術が
開示されて来たが、スモールフォーマット化が進み更に
高感度と調子再現性に対する要求の高まる現状に於ては
いづれも充分には適合できない。

よって、粒状性、鮮鋭性を改良するために、カプラーを
含む、単分散性の実質的に沃臭化銀粒子を有する乳剤層
に発色現像主薬と反応して現像抑制剤を放出する化合物
（ＤＩＲ化合物）な使用し、さらに鮮鋭性を改良する目
的でカプラとしてポリマカプラな用いたところ露光ラチ
チュードが狭（なるとともに、現像処理において、ｐＨ
値、濃度、時間等の処理条件の変化でのカラーバランス
の変動が大きくなり、色再現に好ましからざる影響を与
えるということがわかった。

（発明の目的） 従って、本発明の第１の目的は、鮮鋭性及び粒状性が改
良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。

本発明の第２の目的は、鮮鋭性及び粒状性が優れ且つ高
感度なハロゲン化銀カラー写真感ブ０材料を提供するこ
とにある。

本発明の第３の目的は、鮮鋭性及び粒状性が優れ、且つ
現像処理安定性が優れたハロゲン化銀カラー写真感光材
料を提供することにある。

本発明の第４の目的は、露光ラチチュードの改良された
ハロゲン化鍜カラー写真感元材料を提供することにある
。

（発明の構成） 前記した本発明の目的は、支持体上に実質的に沃臭化銀
の単分散性ハロゲン化銀粒子と色素形成カプラを含有す
るハロゲン化銀乳剤層を有し且つ発色現像主薬の酸化体
との反応により現像抑制剤を放出する化合物を含有する
ハロゲン化銀写真感光材料に於て、前記色素形成カプラ
がポリマカプラであり、前記現像抑制剤を放出する化合
物が下ｎｌ’ニ一般式〔Ｉ〕で示される化合物であり、
且つ該化合物の欽に対する含有量αモル％と沃化銀の姥
に対する含有量βモル％との関係が、 １゜Ｏ≦αβ≦３．０ であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料例よ
って達成することができる。

一般式〔Ｉ〕 Ａ−’ｒＩＭＥ−Ｚ 式中、Ａは発色現像主薬の酸化体と力、プリングし、Ｔ
ＩＭＥ−Ｚ基を放出する基、ＴＩＭＥはタイミング基で
あり、２は現像抑制基である。

次に本発明を更に詳しく説明する。

本発明に係る前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物（以後
、Ｔ　−ＤＩＲ化合物と称する）に於て、Ａは発色現像
主薬の酸化体と反応しうるカプリング成分で、発色現像
主薬の酸化体と反応してＴ　Ｉ　ＭＥ　−Ｚ基を放出す
ることができるのであるならば、どのような成分であっ
°Ｃも良い。

Ｔ１１Ｅ−の具体例は特開昭５４−１４５１３５号に記
載されている如き分子内求核置換反応によるものでも特
開昭５６−１１４９４６号に記載されている如き共役鎖
に沿った電子移動によるものでも良く、要するに始めに
Ａ−ＴＩＭＥの結合が切れてＴ　Ｉ　ＭＥ　−Ｚ基を放
出し、しかる後にＴＩＭＥ−Ｚの結合が切れて２を放出
する化合物であれば良い。２にはリサーチディスクロー
ジャー　（Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　
）１７６巻、Ａ１７６４３　、Ｄｅｃ、１９７８　（以
下、文献ｌという）に記載されている如き現像抑制剤が
含まれ、好ましくはメルカプトテトラゾール、セレノテ
トラゾール、メルカプトベンゾチアゾール、セレノベン
ゾチアゾール、メルカプトベンゾオキサゾール、セレノ
ベンゾオキサゾール、メルカプトベンズイミダゾール、
セレノベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベン
ゾジアゾールおよびこれらの誘導体が含まれる。

本発明に用いられるＴ　−ＤＩＲ化合物は、更に具体的
には下記一般式〔■〕、〔■〕、聞〕または〔Ｖ〕で示
される化合物を包含する。

一般式〔■〕 １ 珈 式中、Ａおよび２は各々一般式〔■〕の場合と同義であ
り、Ｘはベンゼン環またはナフタレン環を完成するに必
要な原子群を表わし、Ｒ１およびＲ７は各々水素原子、
アルキル基またはアリール基を示キル基、アシル基、ス
ルホン基を表わす。また鳥。

Ｒ２のいづれか一方と綜合環を形成してもよい。）を示
Ｊ゛。

２ はバラ位に置換されている。

一般式〔■〕 １ −ＱＣ−Ｚ 式中、Ａおよび２は各々一般式ＣＩ）と同義である。

一般聞〕 式中、Ａおよび２は一般式〔Ｉ〕とそれぞれ同義であり
、Ｙ　ｅ　Ｒ１ｐ　Ｒ２は各々一般式［ＩＩ）と同義で
ある。Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基、アシ
ル基、スルホン基、アルコキシカルボニル基、複素環残
基であり、鳥は水素原子、アルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アミノ基、酸アミド基、ＸＡ／ホンアミド
基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバ
モイル基、シアノ基である。

次に分子内求核置換により抑制剤を放出する型のＤＩＲ
化合物の例を一般式［Ｖ）で示す。

一般式（Ｖｌ Ｎｕ ■ Ｘ’−Ｅ　−Ｚ 式中、Ａおよび２は各々一般式〔Ｉ〕と同義であり、Ｎ
ｕ　−Ｘ　−Ｅ　がＴＩＭＥに相当する。Ｎｕは電子の
豊富な酸素、硫黄または窒素原子を有している核基であ
る。Ｅは電子の不十分なカルボニル基、チオカルボニル
基、ホスフィニル基またはチオカルボニル基を有し℃い
る電子基であり、この電子基は２に結合している。ガは
ＮｕおよびＥを立体的に関係づけていてＡからＮｕが放
出せしめられた後、３員環ないし７員環の形成を伴なう
分子内求核置換反応を被り、かつそれによって２を放出
することのできる結合基である。

一般式〔Ｖ〕に示されるＴ　−ＤＩＲの中で好ましくは
、式中Ｎｕは−Ｏ−、−Ｓ−または〉縄、であり、式中
、’％　ｐ　Ｒ１１は前記と同義であり、鳥は水素原子
、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミド基、
カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル
基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子を表わす。

次に本発明に用いられるＴ−ＤＩＲ化合物の具体的代表
例を示すが本発明に用いられる化合物はこれらに限定さ
れるものではない。

〔例示化合物〕

（Ｔ−１） ［Ｔ−２］ （Ｔ−３］、 （Ｔ−４） ［Ｔ−５） ［Ｔ−６］ ０ ＣＴ−９） （Ｔ　−１１） （Ｔ−１３：） しＢ （Ｔ−１４） （υ２１１ＮＮ ＼Ｎ／ ［Ｔ−１９） （Ｔ−２２） 〔Ｔ−田〕 ＴＴ 〔Ｔ−ム〕 ［Ｔ−２７：１ 〔Ｔ−６〕 ［Ｔ−３１］ Ｃ／ （：Ｈ３−Ｎり （Ｔ−３２） ［Ｔ　−３５］ ０■ 〔Ｔ−羽〕 Ｒ ［Ｔ−３９］ ［Ｔ−４０１ Ｒ （：Ｔ−４１’ｌｌ Ｈ （Ｔ−４３） し、ｎ昏Ｌ；ｌｆｌ、１（ｔ） ［Ｔ−４４） （Ｔ−４５） Ｎｏ。

［Ｔ−４７］ ［Ｔ−４８） ＮＨ８Ｏ，ＣＨ。

〔Ｔ−団〕

［Ｔ−５１） ＣＴ−５２） ＣＯ２Ｃ，Ｈ，（ｎ） ［Ｔ−５６１ 式中、Ｙ　、　Ｗ　、　ｍおよびＲ３は、それぞれ下記
の通りである。

化合物点　Ｙ　Ｗ　ｍ　Ｒ。

［’Ｉ’　−６５）〜［Ｔ　−６９：）ｉＮＬＪ！ 化合物Ａ　Ｚ （Ｔ−６５１エチルメルカプトテトラゾール［Ｔ−６６
）ｎ−ブチルメルカプトテトラゾール［：Ｔ−６７〕　
シクロヘキシルメルカプトテトラゾール［Ｔ−６８）　
Ｎ−へブチルメルカプトテトラゾールＣＴ　６９　：）
　５　ｔ　６−ジクロロベンゾトリアゾール（Ｔ−７０
） 本発明に用いられるタイミング基を有するＤＩＲ比合物
の合成法は特開昭５４−１４５１３５号、同５６−１１
４９４６　号、同５７−１５４２３４号等に記載されて
いる。

本発明のＴ−ＤＩＲ化合物は、現像主薬の酸化体との反
応により現像抑制剤を放出することができる。該Ｔ−Ｄ
ＩＲ化合物の添加するに好ましい層゛は、放出された現
像抑制剤が前記ポリマカプラを含有する単分散性ハロゲ
ン化銀乳剤層に抑制的に影響を与えろことができる層で
あればよく、該乳剤層又はそれに隣接する層である。好
ましくは該乳剤層に添加する。

Ｔ−ＤＩＲ化合物の釧に対する添加量は、モル比で０．
００２〜０．２　が打抜しい。さらに好ましくは、０．
００５〜０．０５である。また、Ｔ−ＤＩＲ化合物の好
ましい添加量は、該Ｔ−ＤＩＲ化合物とポリマカブラを
含む乳剤層中の単分散性の実質的に沃臭化銀の乳剤の沃
化銀含有量に依存することを本発明者らは見い出した。

すなわち、Ｔ−ＤＩＲ化合物の銀に対する含有量（αモ
ル％）が下記関係式で示される置台まれている場合に感
度を低下させずに露光ラチチーードが広（なり、また、
現像安定性も優れていることを見い出した。

関係式　ｉ、ｏ≦α×β≦３．０ α：　Ｔ−ＤＩＲ化合物の銀に対する含有量（モル％）
β：沃臭化銀中の銃に対するＡｇＩ含有量（モル％）本
発明に用いられるポリマカプラは、カプラモノマを重合
することによって得られ、イエローカプラモノマは、一
般式…〕で表わされるものが好ましく、シアンカプラモ
ノマは、一般式ｌ〕または備〕で表わされるものが好ま
しく、−１：たマゼンタカプラモノマは、一般式バ〕で
表わされるものが好ましい。

また、本発明に係るポリマカプラはカブラモノマを単独
で重合させたものばかりでなく、カプラ以外の他の共重
合モノマと一諸に重合させることによって得られるもの
も好ずしく用いることができる。

一般式団〕；イエローカプラモノマ 式中、ＲＩは水素又はメチル基を表わす。Ｒ２は水素原
子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲ
ン原子、スルホ基、カルボキシ基、スルホンアミド基、
カルバモイル基、スルファモイル基、シアン基を表わ１
−０ＢＳはアルキル基又はアリール基を表わし、又は芳
香族第１アミン現像薬の１ｆｆＨＩ、生成物とのカップ
リングに際して離脱する基を衣わ丁。例えば水素原子、
ハロゲン原子、酸素原子か窒素原子により直接カプリン
グ位に結合し−〔いるアリールオキシ基、カルバモイル
オキシ基、カルバモイルメトキシ基、アシルオキシ基、
スルホンアミド基、コハク酸イミド基等を挙げることが
できる。この他、更に米国特許３，４７１゜５６３　号
、特公昭４Ｂ−３６８９４号、特開昭４７−３７４２５
号、同５０−１０１３５号、同５０−１１７４２２号、
同５０−１１７４２２号、同５０−１３０４４１号、同
５１−１０８８４１号、同５０−１２０３３４号、同５
２−１８３１５号、同５３−５２４２３号、同５３１０
５２２６号等圧記載されている離脱基を用いてもよい。

前記式中の分節（ｂ）はイエロー発色成分であり、分節
（ａ）は（ｂ）に対して少（とも１つ、任意の位置に置
換している重合性のビニル基を有する基を表わし、Ａは
−ＮＩ（−又は−〇−の連結基を表わす。

一般式〔■〕；シアンカブラモノマ ー般式１〕 Ｒ λ 一般式ｌ〕において、Ｒ１，Ａ　、　Ｘは一般式〔■〕
と同義である。Ｒ４，Ｒ５は各々一般式国〕で示される
１１．　Ｂ吃同義である。Ｂは２価の有機基であり、ｎ
は０又は１を表わす。

Ｂは具体的には１〜１２個の炭素原子を有するアルキ１
／ン、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン、７〜
２４個のＲ累ＩＱ子を有するアリーレンアルキレン、８
〜３２個の炭素原子を有するアリーレンビスアルキレン
又は１３〜３４個の炭素原子を有するアルキレンビスア
リーレンを表わす。一般式［Ｍｌ［］において各々Ｒ７
、Ｒ＊は一般式（８）で示されるＲ１及びＲ２と同義で
あり、Ｘは一般式国〕と同義である。

Ｒ６及びＲＱ賂に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキ
ル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、スルホ基、カルバ
モイル基、カルボキシ基、スルファモイル基、−ＮＨ−
、Ｌで表わされる基（ここでＬはアホン酸等のアシル基
を表わす）、さらには他の置換基によって置換されてい
（もよいアクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ
基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等
を表わすが、Ｒ６とＲ６の何れか少な（とも一方は前記
一般式…〕の（ａ）なる重合性ビニル基を有する基を末
端の置換基として有していなければならない。

一般式益〕；マゼンタカプラモノマ 一般式バ〕においてＸは一般式立〕と同義であり、ＲＩ
ｏは一般式［ＶＩ）のＢｔと同義である。ＢＬＬは一般
式α■〕のＲ６及びＲ８と同義である。Ｃは一般式で表
わされる。ここでＲ１，Ａ、Ｂは一般式圃〕と同義であ
る。１１１　、　ｎ’は夫々０〜３の整数を示す。

一般式ＯＸ）　において、少なくとも［Ｃ］あるいはＲ
１１のうち、少な（ともどちらか一方は一般式開〕の（
ａ）なる重合性のビニル基を有していなければならない
。

以下に、カブラモノマ及びポリマカブラの具体的代表例
を以下に示すが、本発明に用いられる化合物はこれらに
限定されるものではない。

カブラモノマ具体例 （１） ｅ （２） （３） （５） （６） ｒ （７） （８）　ＯＣＨ。

１１ （１２） Ｈ （１３） （１５） （１６） （１８） （２０） （２１） （２２） 　ＣＨｓ （２４） （２５） （２６） ＋＋　１ ０　ＣＨ８ （２８） Ｕ＆ （２ｇ） （３０） （３１） 〔３４） （３８） （３９）　Ｑ　０ ０　：　Ｃ−ＣＨ。

（４４） 引続いて、上記の各種モノマから得られる本発明に関わ
るポリマラテックスの具体的な重合体例を示すが、本発
明はこれらにより限定されるものでは１よい。

ポリマカブラ具体例 （ｐ−ｉ） ト■ Ｘ−ω重量％　ｙ＝４０重景％ （１１”−２） ｅ ｘ−７０重量％　ｙ＝２ＤＨＩｋ％　ｚ＝１０重［％（
Ｐ−３） ｅ ｘ−８０重量％　ｙ＝２０重量％ （Ｐ−４） ＣＨ。

（Ｐ−５） （Ｐ−６）　。Ｈ３ 鉦 しＣ ｘ　＝　１００重景重 量　Ｐ　−７）　Ｃ）１３ ｘ　＝　１００重量％ （ｐ−ｓ） ５ｒ ｘ−６５重量％　ｙ−あ重量％ （１）　−９） ｘ−９０重量％　ｙ＝１０重量％ ｘ−５５重量％　ｙ＝４５重量％ （Ｐ−１１） （ｐ　−１２）　ｃｘ（３ １ −Ｃ （Ｐ−１３） ｘ＝８５重分％　ｙ＝５重蛍％　ｚ　＝１０点景％（Ｐ
−１４） （Ｐ−１５） Ｃ穐 ｘ＝７０重景％重量　ｙ＝加重量％ （Ｐ　−１６） しＣ ｘ−８０重量％　ｙ＝１５重量％　ｚ　＝　５重量％（
Ｐ−１７） ＣＨ。

（ｅ Ｘ＝（資）重量％　ｙ＝加重量％ （ｐ−ｉｓ） ＣＨ，ＣＨ。

１ ｅ ｘ＝７０重量％　ｙ−（９）重量％ （Ｐ−１９） １２８０重量％　ｙ−２０重量％ （ｐ−２０） （Ｐ−２２） 貌 ０　＝　Ｃ−Ｃｌ。

ｘ＝９５重量％　ｙ＝５Ｍ景％ （Ｐ−２３） り＼ ０　０ＣＨ。

Ｘ−艶重量％　ｙ−父型ｉｔ％ （Ｐ−２４） ０＝Ｃ （Ｐ−２５） ＣＨ。

■ ｆｌ Ｘ−０重量％　ｙ＝４０重量％ ＣＰ−２６） Ｈｓ １ｉ ｘ　＝　ＩＱＱ重貸９ ＣＰ−２７） ＣＨ。

Ｈ ｘ＝７０重ｉ％　ｙ＝２５重愈％　ｚ　＝　５　ｆｆｉ
、ｆｉｔ　％重合反応例１（重合体例Ｐ−１の化合物）
４−４２−（１−ヒドロキシ−２−す７トイルアミノ）
エチルコアクリロイルアニリド〔モノマー例（１）　］
　２ｇｒ　（５，５５Ｘ　１ｏ−ｇモル）、ｎ−ブチル
アクリレ−）　２ｇｒ　（０，０１６モル）をＮ２ガス
にて脱気したジオキサン４０ｍＪに加熱溶解させる。

Ｎ、ガス気流下、内温ω℃で攪拌しながら、アゾイソブ
チロニトリル７０　ｍｇ　（４，２６Ｘ　１０’″４モ
ル）を加えろ。アゾイソブチロニトリル添加後、ω℃に
保ちながら冴時間反応を続けた。反応後、１０〜２０ｍ
／のジオキサンを加え反応液を希釈し、６００−の蒸留
水に反応液をあける。食塩を加えて、１晩放置する。析
出した黄色沈澱を濾別、減圧下加熱乾燥させる。３．６
ｇｒのポリマカブラを得た。

ゲルバーミニ−７、ンクロマトグラフィー法によりポリ
マカブラの分子量は数平均分子量＝　４２００゜重量平
均分子量＝６ｘｌＯ’（ポリスチレン換算）であった。

又元素分析よりポリマ中のカブラモノマ含有率は４９．
２ｗｔ％と算出された。

重合反応例２（重合体例Ｐ−６の化合つ）２−メチルス
ルボニルアミノ−４−クロロ−５−メタクリロイルアミ
ノンエノール〔モノマー例（１２）　）　２５　、！ｉ
’　（０，１０モル）をトラック、＜　ｎ　４５　（日
本油脂株式会社Ｍ）３０％水溶液２０　ｍｌをＮ、ガス
置換した水５００ｍ１中に混合し、恥℃〜ω℃で２時間
攪拌する。次いで、反応液の温度を８０　’Ｇ　Ｋあげ
、４゜４−７”ｌヒス−４−シアノ吉草酸ナトリウム塩
の５％水溶１１１ｍ１（１，６７Ｘｌ０−”　モ＃　）
　＆加え、内温な８０℃に保ちながら５〜６時間撹拌す
る。反応後、凝集物を濾別し、反応液を透析チー−プに
入れ、３日間、蒸留水中に放置する。ついで分画分子量
ｌＸｌ０’＋７）フィルター（東洋ウルトラフィルター
■−１０）を用いて限外濾過精製を行ない、固形分濃度
３５％の安定なラテックス溶液を得た。粒径が０，０５
μで、ｔマぼ単分散のラテックス溶液であることが電子
顕微鏡観察によって判明した。

ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより、ポリ
マカプラの分子量は数平均分子量””　７８００゜重量
平均分子量が１．３Ｘ１０Ｓ（ポリスチレン換算）と算
出された。

重合反応例３（重合体例Ｐ−１１の化合物）Ｎ、ガス置
換された蒸留水１９０ｍにオレオイルメチルタウライド
（ダイヤボンＴ二日本油脂株式会社）　１０％水溶液４
ｍｔをメスヒペットで加える。内温を８０℃、メカニカ
ル攪拌装置により２３Ｏｒｐｍで攪拌する。

過硫酸カリウム４Ｑｍ９（脱気水５プに溶解）を加える
。過硫酸カリウム添加後、１分後からエタノ＃　５０　
ｍｌに加熱溶解し７た１−（２，４，６−）リフ「」１
」フェニル）−３−（３−アクリロイルアミノベンズア
ミド）−２−ピラゾリン−５−オン〔モノマー例（２ｆ
））　）　２　ｇｒｃ　４．４２Ｘ　１０”モル）、ｎ
−ブチルアクリレート２　ｇｒ　（０，０１５６モル）
をモノマーの析出がおこらぬように加分かけて滴下する
。

モノマー滴下後、３時間８０℃加熱条件下で反応を続け
る。次いで油浴を９０〜９５℃にあげ、エタノール及び
未反応ｎ−ブチルアクリレートを留去管をつけ゛（除去
する。反応後、５％Ｎａ２ＣＯｊ水溶液にて液ｐｌＩを
６．０に調製後、分画分子量２Ｘ１０’のフィルター（
東洋ウルトラフィルターＵＰ−２０）を用いて限外濾過
精製を行ない、固形分濃度１０．１重１ル％のポリマカ
プララテックス溶液を得た。ゲルパーミェーションクロ
マトグラフィーにより得られたポリマカプラの数平均分
子ｒ；ｌ　＝８０００．重量平均分子量＝　２．３　Ｘ
ＩＯ”　（ポリスチレン換算）であった。

又元素分析よりポリマ中のカプラモノマの含有率は５０
．５重量％と算出された。

本発明のポリマカプラは実質的に沃臭化銀の単分散性の
ハロゲン化銀粒子を含む乳剤）Ｎｉ　Ｉ’ｍ添加するこ
とが好ましく、その添加法としては、乳化重合によって
得られたポリマカプララテックスは、その′ｌ：まハロ
ゲン化銀乳剤と混合する方法が好ましい。また、溶液重
合で得られたポリマカプラは、一般的な耐拡散性カプラ
の分散方法としてよく知られている、所謂、アルカリ水
溶液分散法、固体分散法、ラテックス分散法、水中油滴
型乳化分散法等、種々の方法を用いて分散することがで
き、これをハロゲン化銀乳剤と混合することにより乳剤
層へ含有させることも好ましい。乳化重合によって得ら
れたポリマカプララテックスも、一旦メタノールなどの
添加によって沈澱させ、この沈澱物を上記の分散法で再
び分散し、乳剤層へ添加することも好ましい。

本発明のポリマカプラの添加量は乳剤層中のハロゲン化
銀１モルに対して０．００５〜０．５−１ニルであるこ
とが好ましい。さらに好ましくは０．０５〜０．３モル
である。

本発明のポリマカプラは次に示すような一般に良く知ら
れた写真用カプラと併用することができる。

写真用シアンカプラとしてはフェノール系化合物、ナフ
トール系化合物が好ましく、例えば米国特許２，３６９
，９２９号、同２，４３４，２７２号、同２．４７４，
２９３−号、同２，８９５．８２６号、同３゜２５３．
９２４　号、同３，０３４，８９２号、同３，３１１゜
４７６号、同３，３８６，３０１号、同３，４１９，３
９０号、同３，４５８，３１５号、同３，４７６．５６
３号、同３，５９１，３８３号等に記載のものから選ぶ
ことができ、それらの化合物の合成法も引例に記載され
ている。

写真用マゼンタカプラとしては、ビラゾμン系、ピラゾ
ロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾール系、
インダシロン系などの化合物が挙げられる。ピラゾロン
系マゼンタカプラとしては、米国特許２，６００，７８
８号、同３，０６２，６５３号、同３，１２７，２６９
号、同３，３１１，４７６号、同３゜４１９．３９１　
号、同３，５１９，４２９号、同３，５５８゜３１８号
、同３，６８４，５１４号、同３，８８８，６８０号、
特開昭４９−２９６３９号、同４９−１１１６３１号、
同４９−１２９５３８号、同５０−１３０４１号、特公
昭５３−４６１６７号、同５４−１０４９１号、同　５
５−３０６１５号に記載されている化合物；ピラゾロト
リアゾール系マゼンタカプラとしては、米国特許同１，
２４７，４９３号、カラードマゼンタカプラとしては一
般的にはカラーレスマゼンタカプラの力、プリング位に
アリールアゾ置換した化合物が用いられ、たとえば、米
国特許２，８０１，１７１号、同２，９８３，６０８号
、同３，００５，７１２号、同３゜６３４．５１４　号
、英国特許９３７，６２１　号、特開昭４９−１２３６
２５号、同４９−３１４４８号に記載されている化合物
が挙げられる。更に米国特許３゜４１９．３９１　号に
記載されているような現像主薬の酸化体との反応で色素
が処理洛中に流出していくタイプのカラードマゼンタカ
プラも用いることが出来る。

写ＪＥ用イエローカブラとしては、従来より開鎖ケトメ
チレン化合物が用いられており、一般に広（用いられて
いるベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラ、ピバ
ロイルアセトアニリド型イエローカプラを用いることが
できる。更に力、プリング位の炭素原子が力、プリング
反応時に離脱することが出来る置換基と置換されている
２肖量型イエローカプラも有利に用いられている。これ
らの例は米国特許２，８７５，０５７号、同３，２６５
゜５０６号、同３，６６４．８４を号、同３，４０８，
１９４号、同３，２７７．１５５号、同３，４４７，９
２８号、同３，４１５，６５２号、特公昭４９−１３５
７６号、特開昭４８−２９４３２号、同４８−６６８３
４号、同４９−１０７３６号、同４９−１２２３３５号
、同５０−２８８３４号、同５０−１３２９２６号など
に合成法とともに記載されている。

本発明における上記カプラの使用量は一般に感光性）・
ロゲン化銀乳剤層中の銀１モル当り０ないしＩ　Ｘ　１
０−’モルである。

前記カブラリ分散力法としては、所謂、アルカリ水溶液
分散法、固体分散法、ラテックス分散法、水中油滴型乳
化分散法等、種々の方法を用いることができ耐拡散性カ
プラの化学梠造等に応じて適宜選択することができる。

本発明においては、ラテックス分散法や水中油滴乳化分
散法が特に有効である。これらの分散方法は従来からよ
く知られており、ラテックス分散法およびその効果は、
特開昭４９−７４５３８号、同５１−５９９４３号、同
５４−３２５５２号やリサーチ・ディスクロージ＋　−
（Ｒｅ＋５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）、１
９７６年８月、Ｉａ　１４８５０号、７７〜７７９頁に
記載されている。

適当なラテックスは、例えばスチレン、エチルアクリレ
ート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレ
ート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレ−）、２
−（メタクリロイルオキシ）エチル計りメチルアンモニ
ウムメタサルフェート、３−（メタクリロイルオキシ）
プロパン−１−スルホン酸ナトリウム塩、Ｎ−イソプロ
ピルアクリルアミド、Ｎ−（２−（２−メチル−４−オ
キソペンチル）〕アクリルアミド、２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸などのようなモノマの
ホモポリマ、コポリマおよびターポリマである。水中油
滴型乳化分散法は、カプラ等の疎７１（性添加物を分散
させる従来公知の方法が適用できろ。すなわち、たとえ
ばトリクレジルホスフ。

−１、ジブチルフタレートなどの沸点１７５℃以上の高
沸点有機溶媒および／または酢酸エチル、プロピオン酸
ブチル等の低沸点有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解
した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次
いで高速度回転ミキサー散液な公知の方法により低沸点
溶媒を除去した後、これをハロゲン化銀乳剤中に添加す
る。

更に不発間圧使用しうる無呈色カプラ４としては、英国
特許８６１，１３８号、同９１４，１４５号、同１．１
０９，９６３号、特公昭、４５−１４０３３号、米国特
許３，５８０，７２２号およびミ、トタイルンゲンアウ
スデン　フォルシェニングス　ラボラトリ−エンテア　
アグファ　レベルキューセン４　巻３５２〜３６７頁（
１９６４年）等に記載のものかも還ぶことかできる。

本発明に用いる実質的に沃臭化銀の単分散性ハロゲン化
銀粒子は、ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒
子の組成が実質的に沃臭化銀からなるもの及びその他に
ハロゲン化銀乳剤の写真性能を損わない範囲で沃臭化銀
以外の成分例えば塩化銀等をハロゲン化銀粒子中あるい
はノーロゲン化銀乳剤中に含んでいるものである。

本発明のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率は０５〜１５
モル％が好ましく、また沃臭化銀以外の成分が例えば塩
化銀の場合、その含有率が全ノ・ロゲン化銀の５−１１
ニル％程度までならば沃臭化銀乳剤と実質的に同じと見
なすことができる。

また本発明における単分散性ハロゲン化銀粒子は、下記
式（４）で示される粒度分布を有する実質的に単分散性
のハロゲン化銀粒子が好ましい。すなわち、ハロゲン化
銀粒子の粒度分布の標準偏差Ｓを平均粒径Ｙで割った時
の値が０．１８ｆたはそれ以下のものを言う。

また、本発明においては更に０．１５以下のものが好ま
しく用いられる。

式（Ａ） 一≦０．１８ ここで言う平均粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場
合は、その直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の
場合は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径
の平均値であって、粒子分布に於て６個に分割された個
々の粒径区分の粒径がｒｉで代表される時、その粒径区
分に含まれる粒子数が九である時、下記の式によって下
が定義されたものである。

なお、上記の粒子径は上記の目的のために当該技術分野
において一般に用いられる各種の方法によってこれを測
定することができる。代表的な方法としては、ラブラン
ドの［粒子径分析法ＪＡ、Ｓ。

Ｔ、Ｍ　シンポジウムΦオン・ライト・マイクロスコピ
ー、１９５５年、９４〜１２２頁または「写真プロセス
の理論」ミースおよびジェームズ共著、第３版、マクミ
ラン社発行（１９６６年）の第２章に記載されている。

この粒子径は粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれ
を測定することができる。

粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径
か投影面積として、かなり正確にこれを表わすことがで
きる。

粒径分布の関係は「写真乳剤におけるセンシトメ）　Ｉ
Ｊ−分布と粒度分布との間の経験的関係」ザ７オトグラ
フィ、クジャーナル、ＬＸＸ　Ｉ　Ｘ巻、（１９４９年
）３３０〜３３８頁のトリベリとスミスの論文に記載さ
れる方法で、これを決めることができる。

本発明の感元材料のハロゲン化銀乳剤層に含有されるハ
ロゲン化銀粒子は、本発明に係る単分散性のハロゲン化
銀粒子な同一ハロゲン化銀乳剤層における全粒子の７０
重量％以上含有していることが好ましく、特に全粒子が
単分散粒子であることが好ましい。本発明に係る実質的
に単分散性のハロゲン化銀粒子は、単独で使用してもよ
く、平均粒子径の異なる２種以上の単分散性のハロゲン
化銀粒子を任意に混合して使用してもよい。

本発明の単分散性ハロゲン化銀粒子の好ましい平均粒径
は０．ｌＯμ〜２．０μの範囲である。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、板状などの変
則的１よ形を持つ、所謂双晶でもよ（、また立方体、八
面体、十四面体又は球体などの規則的な形のものでも良
いが、好ましくは、八面体または十四面体のものが用い
られる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子で特に好ましいも
のはコア／シェル型ハロゲン化欽粒子であり、特にＡｇ
Ｉ含量がコア部に於て５〜１５モル％であり、シェル部
に於てはコア部の含量以下であることが好ましい。

なお、単分散性ハロゲン化銀粒子とするには、ｐＡｇを
一定に保ちながらダブルジェット法により所望の大きさ
の粒子を得ることができる。また高度の単分散性のハロ
ゲン化銀乳剤は特開昭５４−４８５２１号公報に記載さ
れている方法を適用することができる。その方法の中で
好ましい実施態様としては法具化カリウムーゼラチン水
溶液とアンモニア性硝酸銀水溶液とをハロゲン化銀種粒
子を含むゼラチン水溶液中に、添加速度を時間の関数と
して変化させて添加する方法によって製造する。

この際、添加速度の時間関数、ｐＩ（、ＰＡｇ、温度等
を適宜に選択することにより、高度の単分散性ハロゲン
化銀乳剤を得ることができる。

本発明のカラー写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層のバ
インダーとしては、従来知られたものが用いられ、例え
ばゼラチン、フェニルカルバミル化ゼラチン、アシル化
ゼラチン、７タル化ゼラチン等のゼラチン誘導体等があ
げられる。これらのバインダーは必要に応じて２つ以上
の相容性混合物として使用することができる。

上述のハロゲン化銀粒子をバインダー液中に分散せしめ
たハロゲン化銀写真乳剤は、化学増感剤により増感する
ことができる。本発明において有利に併用して使用でき
る化学増感剤は、貴金属増感剤、硫黄増感剤、セレン増
感剤及び還元増感剤の４種に大別される。

貴金属増感剤としては、金化合物およびルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、イリジウム、白金などの化合物を
用いることができる。

なお、金化合物を使用するときには更にアンモニウムチ
オシアネート、ナトリウムチオシアネートを併用するこ
とができる。

硫黄増感剤としては、活性ゼラチンのほか、硫黄化合物
を用いることができる。

セレン増感剤としては、活性及び不活性セレン化合物を
用いることができる。

還元増感剤には、１価スズ塩、ポリアミン、ビスアルキ
ルアミノスルフィド、シラン化合物、イミノアミノメタ
ンスルフィン酸、ヒドラジニウム塩、ヒドラジン誘導体
がある。

さらに又、このハロゲン化銀は所望の波長域に光学的に
増感することができ、例えばモノメチン色素、トリメチ
ン色素等のシアニン色素あるいはメロシアニン色素等の
うｔ学僧感剤で単用あるいは併用して光学的に増感する
ことができる。

本発明のカラー写真感光材料には、前述した添加剤以外
に安定剤、現像促進剤、硬膜剤、界面活性剤、汚染防止
剤、潤滑剤、紫外線吸収剤その他写真感光材料に有用な
各種の添加剤が用いられる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料はハロゲン化
鉄乳剤層の他に保護層、中間層、フィルター層、ハレー
ション防止層、バ、り層等の補助層を適宜設けることが
できる。

支持体としてはプラスチ、クフィルム、プラスチックラ
ミネート紙、バライタ紙、合成紙等従来知られたものな
写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択すればよい。

これらの支持体は一般に写真乳剤との接着を強化するた
めに下引加工が施される。

本発明に係る感）Ｙ；材料構成層の塗布方法としては、
浸漬塗布法、エアーナイン塗布法、カーテン塗布法、又
は米国物１１″’Ｆ２，６８１，２９４号に記載されて
いる型のホ１．パーを用いた押出し塗布法を含む各種の
塗布法が用いられる。所望により、二層又は多層を米国
特許２，７６１，７９１号及び英国特許８３７，０９５
　号に記載されている方法により同時に塗布することも
できる。

本発す］のカラー写真感光材料の処理方法について＋ｊ
’ｌ゛＆に制限はな（、あらゆる処理方法が適用できる
。たとえば、その代表的なものとしては、発色現像後、
漂白定着処理を行ない必要ならさらに水洗、安定処理を
行１よう方法、発色現像後、漂白と定着な分離して行な
い、必要に応じてさらに水洗、安定処理を行なう方法；
あるいは前硬膜、中和、発色現像、停止定着、水洗、漂
白、定着、水洗、後硬膜、水洗の順で行なう方法、発色
現像、水洗、補足発色現像、停止、漂白、定着、水洗、
安定の順で行なう方法、発色現像によって生じた現像銀
をハロゲネーションプリーチをしたのち、再度発色現像
をして生成色素量を増加させる現像方法、パーオキサイ
ドやコバルト−錯塩の如きアンブリ７アイヤ剤を用いて
低銀量感光材料を処理する方法等、いずれの方法を用い
て処理してもよい。

発色現像生薬としてはｐ−フェニレンジアミン系のもの
が代表的である。

また発色現像主薬をカラー写真感光材料中に添加して使
用することができる。本発明に用いられる発色現像主薬
の前駆体としては、米国特許２゜５０７．１１４号、同
２，６９５，２３４号、同３，３４２゜５９９号やリサ
ーチ・ディスクロージャー１５１＠、Ａ　Ｉ　Ｆ）１５
９　Ｎｏｖ、　１９７９年に記載のカラー現像剤のシッ
フ塩基タイプ、リサーチ・ディスクロージャー　１２９
巻、Ａ１２９２４　０ａｔ、１９７６年、同１２１巻、
Ａ１２１４６　Ｊｕｎ、１９７４年、同１３９巻、Ａ　
１３９２４　Ｎｏｖ、１９７５年等に記載のものを適用
できる。

また、発色現像液には必要に応じて種々の添加剤を加え
ることができろ。

（実施例） 次に実施例を用いて本発明を具体的に説明する。

実施例−１ 銀に対してマゼンタカプラーとして１−（２゜４．６−
）リクロロフェニル）　−３−（３−（２゜４−ジ−ｔ
−アミルフェノキシアセトアミド）ペンツアミド〕−５
−ピラゾロン（比較マゼンタカプラー（Ｍ−１）７．Ｆ
Ｉモル％とＤＩＲ化合物（Ｔ−４０）　２．５　Ｘ　１
０−”モル％を酢酸エチル４ｇ＋＋＋Ｊ！およびジブチ
ルフタレート１６ｍＪに溶解し、これをアルカノールＢ
（アルキルナフタレンスルホネー）　；７ｆ。

ボン社製）の１０％水溶液２０ｍｇおよび５％ゼラチン
水溶液２００ｒＩＬｌと混合し、コロイドミルにて乳化
分散した。この分散液を（（Ｍ−１））と呼ぶ。

しかるのち、この分散液（（Ｍ−１））を緑感性低感度
沃臭化銀乳剤Ａ（６モル％沃化銀含有、平均粒子サイズ
０．３μｍ”の本発明に係る単分散性乳剤（８／Ｙ　＝
＝　０．１１　）、乳剤１時当りノ・ロゲン化銀０．３
５モル、ゼラチン４０　ｇ含む）と緑感性高感度沃臭化
銀乳剤Ｂ（６モル％沃化銀含有、平均粒子サイズ０．６
μｍの本発明に係る単分散性乳剤（Ｓ／ｙ　＝０．１１
）、乳剤１ｋｇ当りハロゲン化銀０．３５モル、ゼラチ
ン４０ｇ含む）を混合した乳剤１　ｋｇに添加して、ハ
レーシ、ン防止層を有するトリアセテートフィルムから
なる支持体上に銀量が１８１ｖ／ｄｉとなるよ５塗布、
乾燥し試料Ａｌｌを作成した。

次に、カプラとＤＩＲ化合物の組合せを変えて下記分散
液（（Ｍ−２））〜（（Ｍ−８））　を調整し、それら
を試料１１に於る分散液［（Ｍ−１）：ｌの代わりに夫
々乳剤液に添加し、試料１２〜１８を作成した。

また、試料１２における乳剤（Ａｅ　ｎ　）を夫々０．
３７５　ｋｌ？と・し１、また乳剤Ｃ（６モル％沃化銀
含有、平均粒子サイズ０．４５μｍ、１ｋｇ当りハロゲ
ン化銀０．３５モル、多分散性乳剤Ｃ８／Ｙ二０．３Ｆ
＋））をＱ２５０時添加し、本発明に係る単分散性ハロ
ゲン化銀乳剤が全粒子の７５％となる様に変えた以外は
試料１２と同様にして試料１９を作成した。

分散液（（Ｍ−２）） 銀に対し夫々マゼンタポリマカプラ（Ｐ’−１１）　７
．５モル％とＤＩＲ化合物（Ｔ−７）　２．５　Ｘｌ０
−’モル％を酢酸エチル４８−に溶解し、これをアルカ
ノールＢの１０％水溶液２０　ｍｌおよび５％ゼラチン
水溶液２００ｒｒＬｔと混合し、コロイドミルにて分散
した。

分散液［（Ｍ−３）） 銀に対し夫々マゼンタポリマカプラ（Ｐ−１１）７．５
モル％とＤＩＲ化合物（Ｔ−２２）　２．５　Ｘｌ０−
’モル％を分散液［（Ｍ−２））と同様に乳化分散した
。

分散液Ｃ（Ｍ−４）） 銀に対し夫々マゼンタポリマカプラ（Ｐ　−１１）　７
．５モル％とＤＩＲ化合物（Ｔ−４０）　２．５　Ｘ　
１０−″１モル％を分散液［（Ｍ−２）］と同様に乳化
分散した。

分散液（（Ｍ−５）） 銀に対し夫々マゼンタポリマカプラ（Ｐ　−１３）　７
．５モル％とＤＩＲ化合物（Ｔ−２２）　２．５　Ｘ　
１０−’モル％を分散液［（Ｍ−２））と同様に乳化分
散した。

分散液［：（Ｍ−６）］ 銀に対し夫々マゼンタポリマカプラ（Ｐ−１３）７．５
モル％とＤＩＲ化合物（Ｔ−４０）　２．５　Ｘｌ０−
”モル％を分散液［（Ｍ−２））と同様に乳化分散した
。

分散液Ｃ（Ｍ−７）） 銀に対し夫々マゼンタポリマカプラ（Ｐ　−１３）　７
．５モル％と下記ＤＩＲ化合物（比較ＤＩＲ−１）　２
．５　Ｘｌ０−’モル％を［（Ｍ−２））と同様に乳化
分散した。

分散液［（Ｍ−８）） 銀に対し夫々前記マゼンタカプラ（Ｍ−１）７．５モル
％とＤＩＲ化合物（比較ＤＩＲ−１）　２．５　Ｘ　１
０−’モル％をｌ：（Ｍ−１））と同様に乳化分散した
。

（比較ＤＩＲ−１） ０■ これらの塗布試料をウェッジを通じて緑色露光し、それ
ぞれ下記の処理工程で処理して色素画像を有する試料を
得た。得られた現像試イ１のセンタ　。

トメトリー結果を表ＩＫ示す。露光ラチチュードの広さ
を示す尺度としてチー・エイチ・ジェームズ著のザ拳セ
オリー・オプ・ザ・７オトグラフイクプロセス第４版、
第５０１〜５０２頁に記載されている直線露光域（Ｌｉ
ｎｅａｒ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　５ｃａｌｅ以下り、Ｅ、
Ｓ、と称する）を用いた。感度はカプリ濃度十０．１の
露光量の相対値で示した。

また、画像鮮鋭性の改良効果の検出は、ＭＴＦ（Ｍｏｄ
ｕｌａｔｌｏｎ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎ
）をめ、空間周波数が１０本／朋および３０本／間での
ＭＴＦの大きさを比較することによって行なった。

また、粒状性（ＲＭＳ）は、色画像濃度が１．０の色画
像の、円形走査アパーチャーロ径が５μｍのミクロデン
シトメーターで走査したときに生じる濃度値の変動の標
準偏差の１ｏｏｏ倍値を比較することによって行なった
。

処理工程（３８℃）　処理時間 発色現像　３１分；１５・砂 原　白　６分力秒 水　洗　３分１５秒 定　着　６分力秒 水　洗　３分１５秒 安定化　１分力秒 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
ある。

発色現像液組成： 漂白液組成： 定着液組成二 安定化液組成： 表−１ 表−１の結果から明らかなように本発明の試料は比較試
料に対し、感度低下がなくり、Ｅ、Ｓ値が太きい。前述
した如＜Ｌ、Ｅ、Ｓ値は露うｎラチチュードの広さの尺
度でありり、Ｅ、Ｓ値が大きいことは、露光ラチチュー
ドが広いことを意味している。さらに粒状性においても
優れた特性を示している。尚こ、れら試料群のαβ値は
いづれも１．５である。

実施例−２ マゼンタポリマカプラとして（Ｐ　−１５）　７．５　
Ｘｌ０−２モルと、第２表に記載のＤＩＲ化合物をそれ
ぞれ加え、酢酸エチル６０ＷＬｌに溶解し、これをアル
カノールＢ（アルキルナフタレンスルホネート、デュポ
ン社製）の１０％水溶液２０コおよび５％ゼラチン水溶
液２００　ｍｇと混合し、コロイドミルにて乳化分散し
た。しかるのち、この分散液を第２表に記載の沃化銀含
有量のそれぞれ異なる緑感性低感度沃臭化銀乳剤Ａ（平
均粒子サイズ０．３μｍの単分散性乳剤（Ｓ／ｒ　＝　
０．１１　）、乳剤１ｋｇ当りノ・ロゲン化銀０．３５
モル、ゼラチン４０　ｇを含む）と、沃化銀含有量の異
なる緑感性低感度沃臭化銀乳剤Ｂ（平均粒子サイズ０．
６μｍの単分散性乳剤（Ｓ／ｒ　＝　０．１１　）、乳
剤１ｋｌ？当りハロゲン化銀０３５モル、ゼラチン４０
ｇを含む）とを混合した乳剤１′Ｋｇに添加して実施例
−１と同様に試料２１〜２１１を作製した。得られた試
料を実施例−１と同様に露光を施し、現像処理をした。

得られた試料のカラー画像について、実施例−１と同様
の方法でラチチュードの広さの尺度として用いたり、Ｅ
、８′Ｉ２を測定した。

さらに、得られたカラー画像について鮮銑性、粒状性を
測定し、結果を表−２に示した。

以下余白 比較Ｉ）ＩＲ化合物 比較ＤＩＲ−１・・・・・・前記 比較ＤＩＲ−２°゛ 表−２から明らかなように１．０≦αβ≦３．０な満足
する本発明の試料は比較に対し感度に不利を生ずること
なく、Ｌ、Ｅ、、Ｓ値が太きい。さらに粒状性Φ鮮鋭性
においても優れた特性を示している。

実施例−３ 下引加工したセルローストリアセテートフィルムからな
る支持体上に特に間ｉとなるマゼンタ層（緑感性低感度
層）のカプラ及びＤＩＲ化合物の組合せを変え、下記の
各層を支持体側より順次塗設して試料３１〜３４を作成
した。

（層ｌ）・・・赤感光性低感度ハロゲン化銀乳剤層。

６モル％の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ
０．８　μｍ、単分散性（Ｓ／？　−＝：　０．１１　
）乳剤１ｋｌｉＪ当りハロゲン化銀０．３５モル、ゼラ
チン４０ｇな含む）を通常の方法で調整した。この乳剤
１ｋｇを金および硫黄増感剤で化学増感し、さらには赤
感光性増感色素として無水９−エチル−３，３′−ジー
（３−スルホプロピル）−４，５ｅ４’、５’−ジベン
ゾチアカルボシアニンヒドロキシド、無水５゜５′−ジ
クロｒ２−９−エチル−３，３′−ジー（３−スルホプ
ロピル）チアカルボシアニンヒドロキシド、無水５，５
′−ジクロロ−３′、９−ジエチル−３−（４−スルホ
ブチル）オキシチアカルボシアニンヒドロキシドを加工
、ついで４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ｍ、
７−チトラザインデン０．２５ｇ、　１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール２０りを加え、更に下記分散
液［（Ｃ−１））５００ｍｊを加えた。この様にして得
られた赤感光低感度ハロゲン化銀乳剤を乾燥膜厚３．０
μｍになる様に塗布した。

（層２）・・・中間層。

ゼラチン水溶液を乾燥膜厚１．０μｍになるように塗布
した。

（層−３）・・・赤感光性高感度ハロゲン化銀乳剤層。

６モル％の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ
１．２μｍ、乳剤１ｙ当りハロゲン化銀０．３５モル、
ゼラチン３０　ｇを含む）を通常の方法で調整した。こ
の乳剤１　ｋｇを金及び硫黄増感剤で化学増感し、さら
には赤感光性増感色素として無水９−エチル−３，３′
−ジー（３−スルホプロピル）−４、５、４’、　５’
−ジベンゾチアカルボシアニンヒドロキシド、無水５，
５′−ジクロロ−９−工５−ルー　３　、３’−ジー（
３−スルホプロピル）チアカルボシアニンヒドロキシド
、無水５，５′−ジクロロ−３’、９−ジエチル−３−
（４−スルホブチル）オキシチアカルボシアニンヒドロ
キシドを加え、次いで４−ヒドロキシ−６−メチル−１
，３，３ａ。

７−チトラザインデン０．２５ｇ、ｌ　−フェニル−５
−メルカプトテトラゾールｓ　ｍｙ　ｙ加え、更に下記
分散液［（Ｃ−ｔ）’）　５００ｍＪを加えた。この様
にして得られた赤感光性高感度ハロゲン化銀乳剤を乾燥
膜厚２．０μｍになる様に塗布した。なお、上記各乳剤
層に用いた分散物は以下の如く調整した。

分散液［：（Ｃ−１）） シアンカプラｌ−ヒドロキシ−Ｎ−（８−（２，４−ジ
−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルツー２−ナフトアミド
５０ｇ、カラードシアンカプラ１−ヒドロキシ−４−〔
４−（１−ヒドロキシ−８−アセトアミド−３，６−ジ
スルホ−２−ナフチルアゾ）フェノキシ〕−Ｎ　−Ｃｓ
　−（２ｓ４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルクー
２−ナフトアミド時ジナトリウム塩４ｇ、前記ＤＩＲ−
２３Ｘ１０−３モルをトリクレジルフォスフ、−ト（以
下ＴＣＰと称する）５５ｇ及びエチルアセテート（以下
ＦＡと称する）１１０ｒｎｔの混合物に加熱溶解し、ト
リイソプロビルナフタレンスルホン酸ナトリウム４９を
含む７．５％ゼラチン水溶液４０ＯＮ中に加え、コロイ
ドミルにて乳化分散し１０００ｍ／に調整した。

分散液（（Ｃ−１）’］ シアンカプラｌ−ヒドロキシ−４−〔β−メトキシエチ
ルアミノカルボニルメトキシ）−Ｎ−［８−（２，４−
ジーも一アミルフェノキシ）ブチｋ〕−２−す７　）７
ミ）”１０．９＆ＴＣＰ２０Ｆ！およびＥＡ５０−の混
合物に加熱溶解し、トリイソプロピルナフタレンスルホ
ン酸ナトリウム２Ｓを含む７，５％ゼラチン水溶液４０
０　ｍｅ中に加え、コロイドミルにて乳化分散し１００
０：　ｍｅに調整した。

（層−４）・・・中間層。

ゼラチン水溶液を乾燥膜厚１．０μｍ１１に１よるよう
に塗布した。

（層−５）・・・緑感元住低感度ハロゲン化銀乳剤層。

６モル％の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ
０．３　Ｊｉｍ単分散性の（Ｓ／ｙ　＝　０．１１　）
乳剤１時当りハロゲン化銀０．３５モル、ゼラチン３０
ｇを含む）を通常の方法で調整し、この乳剤１に１７を
金及び硫黄増感剤で化学増感し、さらには緑感光性増感
色素として無水５，５′−ジクロロ−９−エチル−３、
３’−ジー（３−スルホプロピル）オキサカルポシアニ
ノヒドロキシド、無水５　、５’　−ジフェニル−９−
エチル−３，３′−ジー（３−スルホプロピル）オキサ
カルボシアニン、ｍ水９−エチル’−３，３’−ジー（
３−スルホプロピル）　−５ｓ　６゜５′、６′−ジベ
ンゾオキサ力ルポシアニンヒ′ドロキシドを加工、つい
で４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チ
トラザインデｙｏ、２ｓｇ、ｌ−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール２０ｒｖを加えて増感した増Ｊ＋’ｆ
＋済乳剤Ａと６モル％の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤（′
ｓＦ−均粒子サイズす、６μｍ単分散性乳剤（８ｈ＝ｔ
′）、ｕ　）　１に！ｉ！当りハロゲン化銀０．３５モ
ル、ゼラチン３０９を含む）を通常の方法で調整１−１
上記増感済み乳剤Ａと同一の方法かつ半量の増感剤、安
定剤で乳剤Ａとは別に増感した増感済み乳剤Ｂをｌ対ｌ
の割合で混合した。次にこの混合乳剤１　ｋｇに下記分
散液［（Ｍ−１）３５００　ｍを加え、緑感光性低感度
ハロゲン化銀乳剤を調整し、乾燥膜厚２．５μｍになる
ように塗布した。

（層−６）・・・中間層。

ゼラチン水溶液を乾燥膜厚１．０μｍになるように塗布
した。

（Ｊ脅−７）・・・緑感光性高感度ハロゲン化銀乳剤層
。

６モル％の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ
１．２μｍ乳剤１ゆ当りハロゲン化銀０．３５モル、ゼ
ラチン３０ｇを含む）を通常の方法で調整した。この乳
剤１ｋｇを金および硫黄増感剤で化学増感し、さらには
緑感性増感色素として、無水５゜５′−ジクロロ−９−
エチル−３，３′−ジー（３−スルホプロピル）オキザ
力ルポシアニ／ヒドロキシド、無水５，５′−ジフェニ
ル−９−エチル−３゜３−シー（３−スルホプロピル）
オキサカルボシアニン、無水９−エチル−３，３′−ジ
ー（３−スルホプロピル）−５，６，５’、６’−ジベ
ンゾオキサカルボシアニンヒドロキシドを加工、次いで
４−ヒドロキシ−６−メチル−１、３，３＆−７−テト
ラザインデン０．２５ｐ、１−フエニルー５−メルカプ
トテトラゾール５ｍｇを加えた。次いでこれに下記分散
液［（Ｍ　−１）’］　２００−を加え緑感性高感度ハ
ロゲン化銀乳剤を調整し、乾燥膜厚２．　Ｑ　）ｉｍに
なるように塗布した。

分散液（（Ｍ−１）） マゼンタカプラ（Ｍ−１）５４１／　、カラードマゼン
タカプラ１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−４
−（１−ナフチルアゾ）−３−（２−クロロ−５−オク
タデセニルスクシンイミドアニリノ）−５−ピラゾロン
（ＣＭ−２と称ｊ）１４　ｆｌ　、　ＤＩＲ−２３Ｘ　
１０−”　モル、ＴＣＰ　６８．９．　ＥＡ　２８０ｍ
１．の混合物に溶解し、トリイソプロピルナフタレンス
ルホン酸ナトリウム８ｇを含有する７、５％ゼラチン５
００ｍ１中に加え、コロイドミルにて乳化分散し、１０
００　ｍＡに調整した。

分ＨＨｙ液しくへ４−１ンノ マゼンタカプラ（Ｍ−１）Ｌｏｐ、４，４′−メチレン
ビス（ｌ−（２，４，６−１リクロロフエニル）−３−
（３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミ
ド）ペンツアミド〕−５−ピラゾロン）１０ｇ、１−（
２，４，６−）リクロロフ、ニル）−３−（５−（４−
ドデシルオキシフェニルスルホンアミド）ペンツアミド
〕−５−ピラゾロン１０ｇ、カラードマゼンタカプラ（
ＣＭ−２）１２．！＋７、ＴＣＰ７０ｇ、ＥＡ２８Ｑｍ
Ｊの混合物に溶解し、トリイソプロピルナ７タレンスル
ホン酸ナトリウム８ｇを含有する７、５％ゼラチン５０
０１中罠加え、コロイドミルにて乳化分散し、１ｏｏｏ
　１に調整した。

（層−８）・・・イエローフィルタ一層。

黄色コロイド銀および２，５−ジ−ｔ−オクチルハイド
ロキノンを含むゼラチン水溶液なｔ　＜％　ＦＩＸ厚１
μｍになるように塗布した。

（層−９）・・・青感性低感度ノ・ロゲン化銀乳剤層。

ハロゲン化銀１モル当りイエローカプラとしてα−ピバ
ロイル−α−（ｉ−ベンジル−２−フェニル−３，５−
ジオキソ−トリアシリジン−４−イル）−５′−［α−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミドク
ー２′−クロロアセトアニリド（Ｙ−１と称す）　３　
Ｘ　１０−”モルを６モル％の沃化銀を含む沃臭化銀乳
剤（平均粒子サイズ０．６μｍ単分散乳剤１ｋｇ当り）
・ロゲン化銀０．３５モル、ゼラチン４０ｇを含む）に
加え青感性低感度ノ・ロゲン化銀乳剤を調整し、乾燥膜
厚４μｍに１よるように塗布した。

（層−１０）・・・青感性高感度ノ・ロゲン化銀乳剤層
。

ハロゲン化銀１モル当りイエローカプラとして、第９層
と同じカプラ（Ｙ−１）　２　Ｘ　１０−’モルを６モ
ル％の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ１．
　Ｏ／７ｍ単分散乳剤１ゆ当りハロゲン化銀０．３５モ
ル、ゼラチン３０Ｉ！を含む）に加え青感性低感度ハロ
ゲン化銀乳剤を調整し、乾燥膜厚３μｍになるように塗
布した。

（Ｊｆ）シー１１　）　°°°保賎層。

マット剤として平均粒子サイズ５μｍのシリカを含むゼ
ラチン水溶液を乾燥膜厚１．θμｍＫなるように塗布し
た。

以上のようにして比較試料３１を作成した。本発明の試
料は前記マゼンタ発色層の緑感性高感度ハロゲン化銀乳
剤層（層−７）の組成及び添加分散液Ｃ（Ｍ−１）’）
は試料３１と全く同じにし、緑感性低感度ハロゲン化銀
乳剤層（層−５）に於て該組成は試料３１と同等とし分
散液［（Ｍ−１））Ｋ代えて下記分散液（（Ｍ−２））
〜［（Ｍ−４）：）な用い試料３２〜あを作成した。

その他の層は試料３１と全く同じである。

試＃＋３２の分散液［（Ｍ−２）） マゼンタポリマカプラ（Ｐ−１３）５０ｐ、カードマゼ
ンタカプラ（ＣＭ−２）１４！！　ＤＩＲ化合１（Ｔ　
−Ｚ！　）　３　Ｘ　１０−”　％　＃、ＴＣＰ２０．
！ｉｌ、ＥＡ　２８０　ｒｒｄに溶解しアルカノールＢ
とゼラチン水溶液をプえてコロイドミルにて分散した。

試料３３０分散液［（Ｍ−３）） マゼンタポリマカブラ（Ｐ−１３）５０＆、　カードマ
ゼンタカプラ（ＣＭ−２）　１４ｐ　ＤＩＲ化合物（Ｔ
−４０）　３　ＸＩＯ″−３モルを前記と四イ子にして
分１した。

試料３４０分散液［：（Ｍ−４）） マゼンタポリマカブラ（Ｐ−１１）５０ｇ、カードマゼ
ンタカプラ（ＣＭ−２）　１４．ｌｉｔ　ＤＩＲ化合物
（Ｔ−４０）　３　Ｘ　１０−”モルを前記と同様にし
て分１した。

以上のようにして得られた試料を実施例−１同様に露光
し、現像処理をした。

次いで、上記各試料に形成されたカラー画像マゼンタ色
緊画倫についてラチチュードの広さ尺度として用いたり
、　Ｅ、　Ｓを測定した。

ン　さらに鮮鋭性・粒状性を測定し、結果を表−３に勿
　示した。

表　−３ １Ｊ　− 甘 （ （ 文　− （ （注）；Ｏ印は本発明試料 汝　衣−３の結果は実施例１．２の如く単層で得られた
結果と同様の効果が重層試料でも得られ、重と　層塗布
した試料にＪＪいても他の写真特性を損う事なく、ラチ
チュード・鮮鋭性及び粒状性共優れた２）　特性な示し
ている。

わ　この結果はマゼンタ発色層に対してのみ本発明を施
したものであり、イエロ一層及びシアン層にも併用すれ
ばその効果絶大である。

実施例−４ 実施例−３で作成した試料について現像安定性を測定し
た。現像安定性は実施例−１で示した現像条件における
ガン賽値（γ。）とそれより肋秒間短かい現像時間（２
分５５秒）におけるガンマ値（ｒａ）の比率ｒａイ。ｘ
ｌＯＯ（％）を測定した。比率が１００（％）に近い組
視像安定性が良いことを示す。

表　−４ 表−４の結果から明らかなように比較試料に対して本発
明の試料は現像安に性が優れた特性を示している。

（発明の効果） 本発明の目的は満足すべき程度に達せられ、ポリマカプ
ラに配すシ）タイミングＤＩＲ化合物（α）と沃化銀量
βの相乗積αβの範囲規制によって鮮鋭性、粒状性、高
感度及び現像安定性の４拍子揃った性能向上が見られる
。

代理人　桑原義美

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に実質的に沃臭化銀の単分散性ハロゲン化銀粒
   子と色素形成カプラを含有するハロゲン化銀乳剤層を有
   し且つ発色現像生薬の酸化体との反応により現像抑制剤
   を放出する化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料
   に於て、前記色素形成カプラがポリマカプラであり、前
   記現像抑制剤を放出する化合物が下記一般式ＣＩ）で示
   される化合物であり、且つ該化合物の銀に対する含有量
   αモル％と沃化銀の銀に対する含有量βモル％との関係
   が、 １．０≦αβ≦３．０ であることを特徴とするハロゲン化鉄写真感光材料。 一般式ＣＩ’ｌｌ Ａ−ＴＩＭＥ−Ｚ 〔式中、Ａは発色現像主薬の酸化体と力、プリングし、
   ＴＩＭＥ−Ｚ基を放出する基、ＴＩＭＥはタイミング基
   であり、２は現像抑制基である。〕