JPS60196758A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　産業上の利用分野 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の製造方法
に関する。さらに詳しくは、色素画像の鮮鋭性と発色性
に優れ、且つ増感された乳剤性能の再現性が改良された
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の製造方法に関する。

■　従来技術 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を画像露光後、芳香族
第１級アミン系の現像主薬の酸化体と反応し【色素を形
成するカプラーの存在下に、芳香族第１級アミン系現像
主薬を用いて現像し、漂白、定着することにより色素画
像を形成することができる。

一般的には前記色素画像形成は、一旦被写体と補色関係
にある色素画像（ネガ像）をネガ用感光材料上に形成さ
せ、該ネガ像をカラー印画紙上に投影し再び該ネガ像と
補色関係にある被写体色素画像（、ポジ像）をカラー印
画紙上に復元するネガポジ方式が用いられ、前記ネガ用
感光材料としてはハロゲン化銀カラー写真感光材料が用
いられている。

近年、カメラのコンパクト化及び現像処理の時間短縮化
の傾向にあり、ネガ用カラー写真感光材料の画面サイズ
の小型化（スモールフォーマット化）がますます望まれ
ている。そのため、カラー印画紙上に投影（プリント）
時′の拡大倍率が増大し、その倍率増大を補償できない
ネガ画像の粒状性、鮮鋭性などの画質の劣悪さが大きな
問題となりて、カラー写真感光材料の粒状性及び鮮鋭性
を改良するため、多くの研究がなされている。

鮮鋭性の向上には乳剤層の膜厚を薄くすることが大きな
効果をもっているが、乳剤層の薄膜化には、乳剤層中の
ゼラチンをできるだけ少なくすることが必要である。し
かし、ゼラチン量の削減によってカブラ−溶媒として高
沸点有機溶媒を用いる場合には、発汗とよばれる性能上
好ましくない現象が起こりやすい。発汗とは感光材料が
高湿下に置かれた場合に、油状成分が感光材料表面に離
漿する現象をいう。この発汗の防止にはカプラーモノマ
ー（単量体カプラー）の重合で得られるポリマーカプラ
ーを用いることができる。すなわち、ポリマーカプラー
を乳剤層に用いることにより、ゼラチンを減少しても発
汗を起こさず、乳剤層の薄膜化を達成することができる
。

核ポリマーカプラーについては、米国特許第３．３７０
，９５２号、同第４，０８０，２１１号に単量体カプラ
ーを乳化重合して製造する方法が記載され℃いる。また
単量体カプラーの重合で得られる親油性ポリマーカプラ
ーをゼラチン水溶液中に油滴状に分散する方法が米国特
許第３，４５１，８２０号に記載されている。

シアンポリマーカグラ−としては、米国特許第３．７６
７，４１２号、特開昭５６−１６１５４１号、同５６−
１６１５４２号に、マゼンタポリマーカプラーとしては
、米国特許第３，６２３，８７１号、同４．１２３゜２
８１号、許開昭５７−９４７５２号、同一５８−２８７
４５号、同５８−１２０２５２号にそれぞれ記載されて
いる。

しかしながら、これらのポリマーカプラーは、前記した
ようにすぐれた利点を有している反面、カップリング速
度が遅く充分な発色濃度が得られないという問題点を有
している。

西独特許第２，７２５，５９１号、米国特許第３，９２
６゜４９６号、特開昭５７−９４７５２号には、２当量
マゼンタポリマーカプラーラテツクスによってカップリ
ングの反応性が改良されることが記載されているが、い
まだその発色濃度は充分ではない。

また、ポリマーカプラーの分散安定性を増大させるなど
の目的で、高沸点の水不混和性有機溶媒を加えることが
特開昭５８−２８７４５号に開示されているが、通常の
カプラー溶剤として知られている高沸点溶媒、例えば、
ジブチルフタレート、トリフェニルクレジルホスフェー
トなどヲホリマーカプラーと併用しても、若干の発色濃
度の改良がみられるのみでいまだ充分ではない。

さらに乳剤層の膜厚を薄くするためには、乳剤層中のゼ
ラチンをできるだけ少なくすることが必要で、そのため
には増感された乳剤を調製する際にできるだけゼラチン
の減量を行なう必要がある。

しかし、赤感光性、緑感光性及び青感光性のそれぞれの
増感色素を多量のメタノール溶媒に溶解し、そのままゼ
ラチンの減量、又はゼラチンの減量と同時にゼラチンの
含有率を上げるために乳剤の濃縮を行なうなどの方法で
増感された乳剤を調製すると、同一の方法でくり返し調
製を行なっても、乳剤性能の再現性が低下し、製品のバ
ラツキが太き（なる欠点を有していた。

ＩＩＩ　発明の目的 本発明は、上述の問題点を解決すべくなされたもので、
その第１の目的は、画像鮮鋭性と発色性が改良されたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の製造方法を提供するこ
とにある。

本発明の第２の目的は、薄膜化が可能な、且つ発汗現象
を生じないハロゲン化銀カラー写真感光材料の製造方法
を提供することにある。

本発明の第３の目的は、ポリマーカプラーを用いた高感
度のハロゲン化銀カラー写真感光材料の製造方法を提供
することにある。

本発明の第４の目的は、増感された乳剤性能のロット間
のバラツキの改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材
料の製造方法を提供することにある。

■　発明の構成 本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、本発明の上記目
的は、ハロゲン化銀粒子を分散してなる乳剤と、誘電率
が１．６〜２２の範囲にある有機溶剤で増感色素を溶解
した溶液を混合した後に、該増感されたハロゲン化銀粒
子を含む乳剤とポリマーカプラーを含む液を混合するこ
とにより塗布液を調製し、該塗布液を調持体上に塗布す
るハ四ゲン化銀カラー写真感光材料の製造方法により達
成されることを見い出した。

本発明について更に詳細に説明する。

本発明に用いられる増感色素の溶剤は、誘電率が１６〜
２２の範囲にある有機溶剤である。１６未満及び２２を
越える誘電率の溶剤はともに溶剤に対する増感色素の溶
解性が悪く、また、この増感色素溶液の水中への分散性
も悪い傾向にある。

また、これらの溶液又は分散液を用いて色増感した乳剤
は、製造ロフト間の乳剤性能（％に感度）のバラツキが
大きいという欠点を有する。このことから、この製造ロ
フト間のバラツキは増感色素の溶液の溶解又は分散の不
安定さによるものと推察される。そして、増感色素溶液
の安定性に対して誘電率の大きさに適意があるものと解
釈される。

本発明において、誘電率が上記範囲内にある増感色素の
有機溶媒の代表的な例を以下に示すが。

本発明の有機溶媒はこれらに限定されない。

ｌ　例示化合物　誘電率 Ｓ−１１−ブタノール　１７．５ ８−２２−ブタノール　１６．６ ８−３　イソブ四ビルアルコール　１９．９８−４２−
メチル−１−プロパツール　１７．９８−５　フェノキ
シエタノール　１９．１Ｓ−６１−プロパツール　２０
．３ ８−７２−プロパツール　１９．９ ８−８２−ブタノン　１８．５ ８−９　３−ブタノン　１７．Ｏ ８−１０シクロヘキサノン　１８．３ ８−１１　アセトフェノン　１７．４ 本発明において増感色素に用いられる有機溶媒は、増感
色素に対して０．５〜１００の比率で用いることができ
、好ましくは、０．５〜２０の比率、特に好ましくは、
２〜１０である。一般には本発明の有機溶媒を用いて溶
解された増感色素を含む溶液はハロゲン化銀乳剤に添加
される。この添加方法としては、増感色素を含む溶液を
公知の界面活性剤と共にゼラチン水溶液中にコロイドミ
ル等の分散機を用いて分散し、その分散液をノ・ロゲン
化銀乳剤液に添加する方法を用いることができる。

界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホ
ｙｌｌｌＪｉ、アルキルナフタレンスルホン酸塩の如き
アニオン系界面活性剤や例えばソルビタンセスキオレイ
ン酸エステル、ソルビタンモノラウリル酸エステルの如
きノニオン系界面活性剤を用いることができる。また別
の方法とし人、本発明に係る有機溶媒を用いて溶解され
た増感色素を含む溶液（必要に応じて公知の界面活性剤
を用いてもよい。）を直接ノ・ロゲン化銀乳剤中に攪拌
しながら添加してもよい。

本発明において、本発明に係る有機溶媒に溶解され、ハ
ロゲン化銀を所望のスペクトル領域に分光増感する光学
増感剤としては、例えばモノメチン色素、トリメチン色
素等のシアニン色素あるいはメロシアニン色素等を挙げ
ることができる。

これらの光学増感剤については、例えば、Ｊａｍ・−著
＠Ｔｈ＠Ｔｈ５ｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ａ　Ｐｒｏｃｏｍｓ、”第４版、１９４〜２３４頁に記
載されている。青感光性増感色素としては、例えば、特
公昭４９−６２０７号、特開昭５１５１−１４０１９号
、同５１−２９’１２８号、同５１−２９１２９号、同
５１−３０７２４号、同５１−１２６１４０号等に記載
されている如きモノメチンシアニ／色素を代表的なもの
として挙げることができる。

以下余白 また、緑色感光性乳剤に用いる増感色素としては、例え
ば米国特許第１，９３９，２０１号、同第２，０７２゜
９０８号、同第２，７３９，１４９号、同第２，９４５
，７６３号、英国特許第５０５，９７９号等に記載され
ている如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合
シアニン色素をその代表的なものとして挙げることがで
きる。更に、赤色感光性乳剤に用いる増感色素としては
、例えば米国特許第２，２６９，２３４号、同第２，２
７０，３７８号、同第２，４４２，７１０号、同第２．
４５４，６２９号、同第２，７７６．２８０号　等に記
載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素また
は複合シアニン色素をその代表的なものとして挙けるこ
とができる。更にまた米国特許第２．２１３，９９５号
、同第２，４９３，７４８号、同第２．５１９゜００１
号、西独特許第９２９，０８０号等に記載されている如
きシアニン色素、メロシアニン色素または複合シアニン
色素を緑色感光性乳剤ｔたは赤色感光性乳剤に有利に用
いることができる。

増感色素の添加量は、ハロゲン化銀１モルに対して５　
Ｘ　１０−”〜３　Ｘ　１０−”モルでおれはよい。

また好ましくはＩ　Ｘ　１０”−’〜５×１０　モルで
ある０ これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組み合せて用いてもよい。増感色素の組み°合せは特に
超色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米
国特許２，６８８，５４５号、同２．９７７，２２９号
、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２号、
同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同
３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同３
，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８号。

同３，７０３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同
３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同４
，０２６，７０７号、英国特許１，３４４゜２８１号、
同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同
５３−１２，３７５号、％開開５２−１１０，６１８号
、同５２−１０９，９２５号に記載されている。

本発明に用いられるポリマーカプラーは、カプラーモノ
マーを重合することによって得られる。

イエローポリマーカプラーの単量体のイエローカプラー
モノマーとしては、一般式（１）で表わされるものが好
ましく、シアンカプラーモノマーとしては、一般式［１
１）または〔■〕で表わされるものが好ましく、また、
マゼンクカプラーモノマーとしては、一般式ＣＩＶ）で
表わされるものが好ましい。

一般式〔■〕：イエローカプラーモノマー（ａ）　（ｂ
） 式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表わす。馬は水素
原子、炭素ｉｆ〜４のアルキル基、アルコキシ基、ハロ
ゲン原子、スルホ基、カルボキシ基、スルホンアミド基
、カルバモイル基、スルファモイル基、又はシアン基を
表わすＯＲ３はアルキル基又はアリール基を表わし、Ｘ
は水素原子又は芳香族第１級アミン糸発色現像主薬の酸
化体とのカップリングに際して離脱する基を表わし、例
えばハロゲン原子、酸素原子又はイオウ原子、窒素原子
によシ直接カップリング位に結合しているものがあけら
れるｎ例えは、アリールオキシ基、カルバモイルオキシ
基、カルバモイルメトキシ基、アシルオキシ基、スルホ
ンアミド基、コハク酸イミド基、アリールチオ基等を挙
げることができる。この他、更に米国特許３，４７１，
５６３号、特公昭４８−３６８９４号、特開昭４７−３
７４２５号、同５０−１０１３５号、同５０−１１７４
２２号、同５〇−１３０４４１号、同５１−１０８８４
１号、同５０−１２０３３４号、同５２−１８３１５号
、回５３−５２４２３号、同５３−１０５２２６号等に
記載されている離脱基を用いてもよい。

前式中の（ａ）成分は、イエロー発色成分であシ、（ｂ
）成分は、（ａ）に対して少くとも１つ、任意の位置に
置換している重合性のビニル基を含む基を表わし、Ａは
−ＮＨ−又は−０−の連結基を表わす。

一般式〔■Ｊ：シアンカプラーモノマー一般式（Ｉｔ）
において、Ｒ１、Ａ、Ｘは一般式（１）と同義であるり
Ｒ４、Ｒ５け一般式［Ｉ］で示される夫々Ｒ１、ＲＳと
同蒙でおる。Ｂは２価の有機基であり、ｎ　ＪｄＯ又け
１を表わす。

Ｂは具体的には１〜１２僻の＃？素原子を有するアルキ
レン、６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン、７〜
２４　個の炭素原子を有するアリーレンアルキレン基、
８〜３２個の炭素原子を有するアリーレンビスアルキレ
ン基又は１３〜３４個の炭素原子を有するアルキレンビ
スアリーレン基を表わす。

一般式Ｅｌｌ）において各々Ｒ７、＆は一般式、〔■〕
で示されるＲ１及び鳥と同義であり、Ｘは一般式（１）
と回診である。馬及び馬は、各々水素原子、炭素原子数
１〜８のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ス
ルホ基、カルバモイル基、カルボキシ基、スルファモイ
ル基、　−ＮＨ−Ｌ　で表わされる基くことでＬはアル
コキシカルボニル、プルキルカルバモイル、脂肪族、芳
香族、複素環を有するカルボン酸、もしくはスルホン酸
等のアシル基を表わす）、さらにけ他の置換基によって
置換されてもよいアクリロイルアミノ基、メタクリロイ
ルアミノ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオ
キシ基等を表わすが、鳥と鳥の倒れが少なくとも一方は
前記一般式［１］の（ｂ）なる重合性ビニル基を有する
基を末端の置換基として有し７ていなければなら々い。

一般式〔■〕：マゼンタカプラーモノマー一般式［ＩＶ
）においては一般式（１）と同義であシ、ＲＩＯは一般
式［Ｉ］の島と同義でおる。ＲｔｔＵ一般式［１］のＲ
４またｔｉＲｓと同義である。Ｄは一般式ＣＩ）表わさ
れる。ここでＲ１、Ａ、　Ｂは一般式（ＩＩ）と同義で
ある。ｍはθ〜３の整数を示す。一般式［ＩＶ）におい
て、少なくともＣＤ）あるいはＲｔｔのうち、少なくと
もどちらか一方は一般式（ＩＩ）の（ｂ）なる重合性の
ビニル基を有する基を有していなければなら々いう 以下に、カプラーモノマー及びポリマーカプラーの具体
的代表例を≠≠怜示すが、本発明に用いられる化合物は
これらに限定されるものではない。

例示カプラーモノマー （１） ０−ＣＨ２Ｃ０ＮＨ＋ＣＨｓヤＯＣＨｓＳ（％　ＣＨｓ ＯＣＦ’５ＣＩ４Ｆ’Ｃｔ （財） リ＝Ｃ−０Ｈ １ ０＝Ｃ−ＣＨｓ ｈ 続いて、上記の各種カプラーモノマーから得る本発明に
関わるポリマーカプラーラテツク具体的な重合体例を示
すが、本発明はこれらシ限定されるものでねない。

示ポリマーカプラー 一１〕 ｘ＝６０重量％　ｙ＝４０重量− 一２） ｔ ｘ＝７０重量％　ｙ＝２０ｆ６景チ　ｚ＝１０重量％（
Ｐ−３） （Ｐ−４） Ｈｓ ｘ　＝９０：３１（ｌｉｔ％　）’＝５１ｉＳ　ｚ＝５
１ｉ量−以下余白 ＣＰ−５） （Ｐ−６） Ｈｓ ÷ＣＨｓ−Ｃ−）。

（Ｌ ｘ　＝ｉｏｏｉｔ＞１ｉｔｓ （Ｐ−７） つ υ ｘ＝１００重量％ （ｐ−ｓ） ５ｒ ｘ＝６５重量％　ｙ＝３５重量％ （Ｐ−９） Ｈｓ υ ｘ＝９０＠量％　ｙ＝１０重量％ （Ｐ−１０） Ｈｓ ■ ＣＰ−１１） ｔ ｘ＝８０重量％　ｙ＝２０重量％ （Ｐ−１２） ＣＨ３ ＋ＣＨｚ　Ｃ＋８ −Ｃ （Ｐ−１３） ｘ＝８５ｍ１．％　ｙ＝ｓ重量％ｚ＝１０重量％（Ｐ＝
１４） ＋Ｃ几−ＣＨ＋工 −Ｃ ■ （Ｐ−１５） Ｈｓ す ｘ＝７０重量％　ｙ＝３０］ｉｔチ ＣＰ−１６） （Ｐ−１７） Ｈｓ ｔ ｘ＝８０重量％　ｙ＝２０重量％ （ｐ−ｉｓ） （Ｐ−１９） ｘ＝８０′Ｎ、量％　７＝２０１ｉ％ （Ｐ−２０） ０　０ ｘ＝５５重ｇ＠　ｙ＝４５重量％ （Ｐ−２１） 冑 ｘ＝９０重ｇｔ４　７＝１０重量％ （Ｐ−２２） Ｈ３ ０＝Ｃ−ＣＨｓ ｘ＝９５３−１％　３’＝５重ｉ％ （Ｐ−２３） （Ｐ−２４） ＋Ｃ迅−ＣＨ＋。

〇＝Ｃ−０ＣＨ３ ｘ＝１００重量％ （Ｐ−２５） 冑 Ｈ ｘ　＝６０１ｉ：ｉｓ　ｙ＝＝４０重量％（Ｐ−２６） ＣＨｓ 聡 （−ＣＨｓ−Ｃ九 Ｈ ｘ＝１００重量％ （Ｐ−２’１） ｘ＝７０重量％　ｙ＝２５重量％　ｚ　＝　５重量％重
合反応例１．（例示ポリマーカプラー（ｐ−ｔ）の化合
物） ４−（２−（１−ヒドロキシ−２−ナフトイルアミノ）
エチルコアクリロイルアニリド［例示カプラーモノマー
（１）　］　２　ｇｚ　（５，５５Ｘ１０　モル）、ｎ
−ブチルアクリレート２μ（０，０１６モル）をＮ８ガ
スにて脱気したジオキサン４０ｍに加熱溶解させる。

Ｎ、ガス気流下、内温６０℃で攪拌しながら、アゾイソ
ブチロニトリル７０■（４，２６Ｘ１０　モル）を加え
る。アゾイソプチロニト−ジル添加後、６０℃に保ちな
がら２４時間反応を続けた。反応後、１０〜２０コのジ
オキサンを加え反応液を希釈し、６００−の蒸留水に反
応液をあける。食塩を加え、て、１晩放置する。析出し
た黄色沈澱を戸別、減圧下加熱乾燥させる。３．６ｇｒ
、のポリマーカプラーを得た。

ゲルパーミェーションクルマドグラフィー法により、ポ
リマーカプラーの分子量は数平均分子量＝４２００　、
重量平均分子量＝６Ｘ１０　（ポリスチレン換算）であ
った。又元素分析よりポリマー中のカプラーモノマー含
有率は４９，２　ｗ　ｔ％と算出された。

重合反応例２（例示ポリマーカプラー（Ｐ−６）の化合
物） ２−メチルスルホニルアミノ−４−クロロ−５−メタク
リロイルアミノフェノール〔例示カプラーモノマーα３
３２５　Ｆ　（０，１０モル）をトランクスＨ４５（日
本油脂株式会社製）３Ｏ％水溶液２０ｄをＮ、ガス置換
した水５００ｄ中に混合し、５０℃〜６０℃で２時間攪
拌する。次いで、反応液の温度を８０℃にあげ、４．４
’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ナトリウム塩の５％水
溶液１１１Ｒ１（１，６７３ ×１０　モル）を加え、内温を８０℃に保ちながら５〜
６時間攪拌する。反応後、凝集物を戸別し、反応液を透
析チューブに入れ、３日間、蒸留水中に放置する。つい
で分画分子量ｌＸｌ０’のフィルター（東洋ウルトラフ
ィルター〇に−１０を用いて限外濾過精製を行ない、固
形分濃度３５％の安定なラテックス溶液を得た。粒径が
０．０５μｍで、はぼ単分散のラテックス溶液であるこ
とが電子顕微鏡観察によって判明した。

ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにヨリ、ポリ
マーカプラーの分子量は数平均分子量＝　７８００、重
量平均分子量が１．３Ｘ１０３（ポリスチレン換算）と
算出された。

重合反応例３（例示ポリマーカプラー（Ｐ−１１）の化
合物） Ｎ、ガス置換された蒸留水１９０ｍにオレオイルメチル
タウライド（ダイヤポンＴ：日本油脂株式会社）１０％
水＃液４　ｍｌをメスピペットで加える。

内温を８０℃、メカニカル攪拌装置により２３０ｒｐｍ
で攪拌する。過硫酸カリウム４０ＷＩｆ／脱気水５ｄに
溶解）を加える。過硫酸カリウム添加後、１分後からエ
タノール５０ｍに加熱溶解した１・−（２，４，６−）
リクロロフェニル）−３−（３−アクリルイルアミノベ
ンズアミド）−２−ピラソｌ）シー５−オン〔例示カプ
ラーモノマー（２０）〕２許（４，４２Ｘ１　Ｇ−３モ
ル）、ｎ−ブチルアクリレート２路（０，０１５，６モ
ル）をモノマーの析出がおこらぬように３０分かけて滴
下する。

モノマー滴下後、３時間ｇｏ’ｃ加熱条件下で反応を続
ける。

次いで油浴を９０〜９５℃にあげ、エタノール及び未反
応■−ブチルアクリレートを留去管をつけて除去する。

反応後、５％Ｎａ１ＯＯ１水溶液にて液ｐＨを６．０に
調整後、分画分子量２Ｘ１０’のフィルター（東洋ウル
トラフィルターＵＰ−２０）を用いて限外濾過精製を行
ない、固形分濃度１０．１重量％のポリマーカプラーテ
ックス溶液を得た。

ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより得られ
たポリマーカプラーの数平均分子量＝８０００、重量平
均分子量＝　２．３Ｘ１０３（ポリスチレン換算）であ
った。又元素分析よりポリマー中のカプラーモノマーの
含有率は５０．５重量％と算出された。

本発明のポリマーカプラーはハロゲン化銀乳剤に添加さ
れることが好ましい。その場合の好ましい例として、乳
化重合によって得られたポリマーカプラーラテックスは
、そのままハロゲン化銀乳剤と混合する方法を用いるこ
とができる。また、溶液重合で得られたポリマーカプラ
ーは、一般的に用いられる写真用カプラーの分散方法と
してよく知られている、所謂、アルカリ水溶液分散法、
固体分散法、ラテックス分散法、水中油滴型乳化分散法
等、種々の方法を用いて分散することができ、これをハ
ロゲン化銀乳剤と混合することにより一１乳剤層へ含有
させることができる。乳化重合によって得られたポリマ
ーカプラーラテックスも、一旦メタノールなどの添加に
よって沈澱させ、この沈澱物を上記の分散法で再び分散
し、乳剤層へ添加することもできる。

本発明に関わるポリマーカプラーの添加量はハロゲン化
銀乳剤中のハロゲン化銀１モルに対して０．００５〜０
．５モルであることが好ましい。さらに好ましくは０．
０５〜０．３モルである。

本発明のｌリマーカプラーは次に示す様な一般に良く知
られた写真用カプラーと併用することができる。併用さ
れる写真用シアンカプラーとしてはフェノール系化合物
、ナフトール系化合物が好ましく、例えば米国特許＆’
３６９＋９２９号、同２＋４３４２７２号、同Ｌ４７４
，２９３号、同２，８９５＋８２６号、同３，２５　Ｂ
、９２４号、同３，０３４，８９２号、同３，３１１，
４７６号、同３，３８６．３０１号、同３，４１９．３
９０号、同３，４５８．３１５号、同３，４７６，５６
３号、同３，５９１，３８３号等に記載のものから選ぶ
ことができ、それらの化合物の合成法も引例に記載され
ている。

写真用マゼンタカプラーとしては、ピラゾロン系、ピラ
ゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾール系
、インダシロン系などの化合物が挙げられる。ピラゾロ
ン系マゼンタカプラーとしては、米国特許２，６００，
７８８号、同３，０６２，６５３号、同３，１２７．２
６９号、同３，３１１，４７６号、同３，４１９，３９
１号、同３，５１９，４２９号、同３，５５８．３１８
号、同３，６８４，５１４号、同３，８８８，６８０号
、特開昭４９−２９６３９号、同４９−１１１６３１号
、同４９−１２９５３８号、同５０−１３０４１号、特
公昭５Ｂ−４７１６７号、同５４−１０４９１号、同５
５−３０６１５号に記載されている化合物；ピラゾルト
リアゾール系マゼンタカプラーとしては、米国特許１，
２４７．４９３号１耐拡酸性のカラードマゼンタカプラ
ーとしては一般的にはカラーレスマゼンタカプラーのカ
ップリング位にアリールアゾ置換した化合物が用いられ
、たとえば、米国特許名８０１，１７１号、同２，９８
３，６０８号、同３，００５，７１２号、同３，６８４
，５１４号、英国特許９３７６２１号、特開昭４９−１
２３６２５号、同４９−３１４４８号に記載されている
化合物が挙げられる。更に米国特許３，４１９，３９１
号に記載されているような現像主薬の醗化体との反応で
色素が処理洛中に流出していくタイプのカラードマゼン
タカプラーも用いることが出来る。

写真用イエローカプラーとしては、従来より開鎖ケトメ
チレン化合物が用いられており、一般に広く用いられて
いるベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラー、ピ
バロイルアセトアニリド型イエローカプラーを用いるこ
とができる。更にカップリング位の炭素原子がカップリ
ング反応時に離脱することが出来る置換基と置換されて
いる２当量型イエローカプラーも有利に用いられている
。

これらの例は米国特許２，８７５，０５７号、同３，２
６５．５０６号、同３，６６４，８４１号、同３，４０
８，１９４号、同３，２７７，１５５号、同３，４４７
，９２８号、同３．４１５，６５２号、特公昭４９−１
３５７６号、特開昭４８−２９４３２号、同４８−６６
８３４号、同４９−１０７３６号、同４９−１２２３３
５号、同５０−２８８３４号、同５０−１３２９２６号
などに合成法とともに記載されている。

本発明における上記耐拡散性カプラーの使用量は一般に
感光性ハロゲン化銀乳剤層中の銀１モル当り０ないし１
×ｌθ　モルである。

前記カプラーの分散方法としては、所謂、アルカリ水溶
液分散法、固体分散法、ラテックス分散法、水中油滴型
乳化分散法等、種々の方法を用いることができカプラー
の化学構造等に応じて適宜選択することができる。

本発明においては、ラテックス分散法や水中油滴型乳化
分散法が特に有効である。これらの分散方法は従来から
よく知られており、ラテックス分敗法およびその効果は
、特開昭４９−７４５３８号、同５１−５９９４３号、
同５４−３２５５２号やリサーチ・ディスクｐ−ジャー
（Ｒｅ５ｅａｒｏｈＤｉｓａｌｏｓｕｒｅ　）、１９７
６年８月、Ａ　Ｉ　４８５０．７７〜７７９頁に記載さ
れている。

適当なラテックスは、例えばスチレン、エチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２
−アセトアセトキシエチルメタクリレ−）、２−（メタ
クリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムメタ
サルフェート、３−（メタクリロイルオキシ）プロパン
−１−スルホン酸ナトリウム塩、Ｎ−イソプソビルアク
リルアミド、Ｎ−［２−（２−メチル−４−オキソペン
デル）〕アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸などのようなモノマーのホモポ
リマー、コぎリマーおよびターポリマーである。水中油
滴型気化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散さ
せる従来公知の方法が適用できる。すなわち、たとえば
トリクレジルホスフェート、ジブチルフタレートなどの
沸点１７５℃以上の高沸点有機溶媒および／または酢酸
エチル、プロピオン酸ブチル等の低沸点有機溶媒の単独
または混合溶媒に溶解【、た後、界面活性剤を含むゼラ
チン水溶液と混合し、次いで高速・反回転ミキサーまた
はコロイドミルで乳化分散した後、ハロゲン化銀乳剤に
直接添加するか、または前記乳化分散液を公知の方法に
より低沸点有機溶媒を除失した後、これをハロゲン化銀
乳剤中に添加する。

更に本発明に併用しうる無呈色カプラーと１７では、英
国特許８６１，１３８号、同９１４．１４５号、同Ｉ１
１０９，９６３号、特公昭４５−１４０３３号、米国特
許３５８０７２２号およびミットタイルンゲン　アウス
デン　フオルシエニングス　ラボラトリ−エンテア　ア
グファ　レベルキューセン４巻、３５２〜３６７頁（１
９６４年）等に記載のものから選ぶことができる。

本発明のハキゲン化銀写真感光材料の製造方法に使用さ
れるハロゲン化銀粒子としては、当業界において使用さ
れる任意のハロゲン化銀粒子が適用される。例えば、塩
化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀もしくは
塩沃臭化銀の結晶又はこれらの結晶の混合物を含むこ七
ができる。該ハロゲン化銀粒子は大粒子でも小粒子でも
よく、また、ハロゲン化銀結晶は立方晶、八面体、エピ
タキシャル混成結晶等の何れでもよい。

上記した各種のハロゲン化銀粒子を含む乳剤は当業界で
周知の方法によって調製することができる。即ち乳剤の
ＸＩＨｓ溶解度の面からアンモニア法、中性法或は酸性
法、主としてｐＡｇ調整の面からシングルジェット、法
、ダブルジェット法或はそれ以上の多ジェット法、或は
粒子構造の面から見て、コア／シェル法、コンバージョ
ン法等の調製法を単独に或は組合せて適用することがで
きる。

なお、単分散性ハロゲン化銀粒子とするには、ｐＡｇを
一定に保ちながらダブルジェット法により所望の大きさ
の粒子を得ることができる。また高度の単分散性のハロ
ゲン化銀乳剤は特開昭５４−４８５２１号に記載されて
いる方法を適用することができる。その方法の中で好ま
しい実施態様としては沃臭化カリウムーゼラチン水溶液
とアンモニア性硝酸銀水溶液とをハロゲン化銀種粒子を
含むゼラチン水溶液中に、添加速度を時間の関数として
変化させて添加する方法によって製造する。

この際、添加速度の時間関数、ｐＨＳｐＡｇ　Ｓ温度等
を適宜に選択することにより、高度の単分散性ハロゲン
化銀乳剤を得ることができる。

単分散性ハロゲン化銀乳剤は、該乳剤を含有して塗設さ
れた乳剤層の粒状性を向上させると同時に、露光或は現
像開始に関し時系列的に後位にある乳剤層の鮮鋭性を向
上することができるので、本発明に於ても好ましく用い
ることができる。また単分散性は変動係数（ｓ／ｒ）２
０以下の粒子群が好ましい。

また前記した各種乳剤はネガ乳剤もしくは直接ポジ乳剤
とすることができる。それらは主としてハロゲン化銀粒
子の表面に潜像を形成する表面潜像型乳剤、ハロゲン化
銀粒子の内部に潜像を形成する内部潜像型乳剤または表
面潜像型乳剤と内部潜像型乳剤との混合物を使用できる
。

本発明に於て好ましいハロゲン化銀乳剤とじては沃臭化
銀であり、好ましい粒径は０．１μｍ〜２．０μｍであ
る。

更に単分散性の沃臭化銀であることが好ましく且つコア
／シェル型粒子が好都合である。該コア／シェル型粒子
に於て、コア部の、沃化銀含量は５〜２０モル％好まし
くは５〜１５モル％である。シェル部の厚みは、粒子の
粒径と実質的に等しい厚さから粒子の粒径の約１１５０
の厚さのものが好ましく、またシェルの沃化銀含量は０
〜５モル％の範囲であることが好ましい。

前記単分散性乳剤は２種以上混合して用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるバインダーとし
ては、従来知られたものが用いられ、例えばゼラチン、
フェニルカルバミル化ゼラチン、アシル化ゼラチン、フ
タル化ゼラチン等のゼラチン誘導体等があげられる。こ
れらのバインダーは必要に応じて２つ以上の相容性混合
物として使用することができる。

上述のへロゲン化銀粒子をバインダー液中に分散せしめ
たハロゲン化銀写真乳剤は、化学増感剤により増感する
ことができる。本発明において有利に併用して使用でき
る化学増感剤は、貴金属増感剤、硫黄増感剤、セレン増
感剤及び還元増感剤の４ｍに大別される。

貴金属増感剤としては、金化合物およびルテニウム、四
ジウム、パラジウム、イリジウム、白金などの化合物を
用いることができる。

なお、金化合物を使用するときには更にアンモニウムチ
オシアネート、ナトリウムチオシアネートを併用するこ
とができる。

硫黄増−感剤としては、活性ゼラチンのはか、硫黄化合
物を用いることができる。

セレン増感剤としては、活性及び不活性セレン化合物を
用いることができる。

還元増感剤には、１価スズ塩、ポリアミン、ビスアルキ
ルアミノスルフィド、シラン化合物、アミノイミノメタ
ンスルフィン酸、ヒドラジニウム塩、とドラジン誘導体
がある。

本発明の方法によってつくられたハロゲン化銀カラー写
真感光材料には、前述した添加剤以ｉ外に安定剤、現像
促進剤、硬膜剤、界面活性剤、汚染防止剤、潤滑剤、紫
外線吸収剤その他写真感光材料に有用な各種の添加剤が
用いられる。

本発明の方法によってつくられたハロゲン化銀カラー写
真感光材料はハロゲン化銀乳剤層の他に保護層、中間層
、フィルター層、ハレーシロン防止層、バック層等の補
助層を適宜設けることができる。

本発明の塗布液を塗布する支持体としてはプラスチック
フィルム、プラスチツークラミネート紙、バライタ紙、
合成紙等従来知られたものを写真感光材料の使用目的に
応じて適宜選択すればよい。

これらの支持体は一般に写真乳剤層との接着を強化する
ために下引加工が施される。

本発明の塗布液の塗布方法としては、浸漬塗布法、エア
ーナイフ塗布法、カーテン塗布法、又は米国特許２，６
８１，２９４号に記載されている型のホッパーを用いた
押出し塗布法を含む各種の塗布法が用いられる。これら
の塗布液は所望により、二層又は多層を米国特許２，７
６１，７９１号及び英国特許８３７，０９５号に記載さ
れている方法により同時に塗布することもできる。

支持体上に感光度は異なるが感色性が実質的に同じであ
る複数のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を製造する場合において、複数のハロゲ
ン化銀乳剤層が感度の異なる２層から構成されていると
きは、本発明のポリマーカプラーは下層に添加されるの
が好ましい。

この場合のポリマーカプラー／ゼラチンの比はＯ，Ｓ〜
２．０が好ましく、特に好ましくは１．０〜１．５であ
る。また複数のハロゲン化銀乳剤層が感度の異なる３層
から構成されているときは、本発明のポリマーカプラー
は下層又は中層に添加されるのが好ましい。特に下層に
添加するのが好ましい。

このときのポリマーカプラー／ゼラチンの比の好ましい
範囲は前記２層構成と同様である。

本発明の方法によってつくられたハロゲン化銀カラー写
真感光材料は通常の写真処理法に従って処理され写真画
像を得ることができる。たとえばその代表的なものとし
ては、発色現像後、漂白定着処理を行ない必要ならばさ
らに水洗、安定処理を行なう方法、発色現像後、漂白と
定着を分離して行ない、必要に応じてさらに水洗、安定
処理を行なう方法；あるいは前硬膜、中和、発色現像、
停止定着、水洗、漂白、定着、水洗、後硬膜、水洗の順
で行なう方法、発色現像、水洗、補足発色現像、停止、
漂白、定着、水洗、安定の順で行なう方法、発色現像に
よって生じた現像銀をハｐゲネーションプリーチをした
のち、再度発色現像をして生成色素量を増加させる現像
方法、パーオキサイドやコバルト錯塩の如きアンブリ７
アイヤ剤を用いて低銀量感光材料を処理する方法等いず
れの方法を用いて処理してもよい。

発色現像処理において用いられる発色現像主薬としては
、芳香族第一級アミン系化合物、特にＰ−フェニレンジ
アミン系のものが好ましく、Ｎ。

Ｎ−ジエチル−Ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−エ
チル−Ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ　。

Ｎ−ジメチル−Ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−ア
ミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トル
エン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエ
チル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４
−アミノ−Ｎ　−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル
−３−メチルアニリン−Ｐ−）ルエンスルホネート、Ｉ
Ｊ、Ｎ−ジエチル−３−メチル−４−アミノアニリン、
Ｎ−エチル−１１−（β−ヒトｐキシエチル）−３−メ
チル−４−アミノアニリン等を挙げることができる。こ
れらの発色現像主薬は、単独であるいは２種以上を組合
せて用いてもよい。

本発明の方法によって得られたハロゲン化銀カラー写真
感光材料中には、これらの発色現像主薬を発色現像主薬
そのものとして、あるいはそのプレカーサとして含有す
ることもできる。発色現像主薬プレカーサーはアルカリ
条件化、発色現像主薬を生成しうる化合物であり、例え
ば芳香族アルデヒド系化合物とのシッフ塩基プレカーサ
、多価金属イオン錯体プレカーサ、７タル酸イミドト道
体プレカーサ、ウレタン型ブレカーサが挙げられる。こ
れら芳香族第一級アミン系発色現像主薬のプレカーサは
、米国特￥Ｆ３＋３４２１５９９号、同２１ｒｉ０７．
１１４号、同２１６９５．２３４号、同３，７１９＋４
９２号、英国特許８０３．７８３号、特開昭５３−１８
５６２８号、同５４−７９０３５号、リサーチ拳ディス
クロージャー誌１５１５９、同１２１４６、同１３９２
４に記載されている。これらの芳香族第一級アミン系発
色現像主薬又はそのプレカーサの添加層は、おおむね、
感光性ハｐゲン化銀１モル当り０．１モルから５モル、
好ましくは０．３モルから３モルの範囲である。これら
の発色現像主薬またはそのプレカーサは単独でまたは組
合わせて用いることもできる。これらの発色現像主薬又
はプレカーサをハロゲン化銀カラー写真感光材料中に内
蔵するには、水、メタノール、エタノール、アセトン等
の適当な溶媒に溶解して加えることもでき、又、ジブチ
ルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジル７
オス７エート等の高沸点有機溶媒を用いた乳化分散液と
して加えることもでき、リサーチ・ディスクロージャー
誌１４８５０に記載されているようにラテックスポリマ
ーに含浸させて添加することもできる。

本発明の発色現像液は、例えば水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素
カリウム、第３リン酸ナシリウム等のアルカリ剤、臭化
ナトリウム、臭化カリウム等のｍｅ抑制剤、メタノール
、エタノール、アセトン、ブタノール、ベンジルアルコ
ール、フェノキシブタノール、ジエチレングリコール、
エチレングリコール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等
の各種の有機溶媒、ヒドロキシルアミン、亜硫酸ナトリ
ウム等の保恒剤、シトラジン酸、ポリエチレングリコー
ル、ポリビニルピロリドン等の現像調節剤、ジアミノス
チルベン系化合物の如き水溶性螢光増白剤、エチレンジ
アミン四ｉ階、アルキルイミノニ酢酸の如き重金属イオ
ン隠蔽剤、現像促進剤等の公知の各種の添加剤を必要に
応じて含むことができる。

色素画像を残すために行なわれる漂白、定着処理は、別
々の工程で行なってもよいが、迅速処理の見地から、漂
白処理と定着処理とを同時に行なうことが好ましい。

個別に漂白処理を行なう場合の漂白剤としては、鉄（■
）、コバルト（ｍ）、クロム（至）、銅（ＩＩ）などの
多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物
などを用いることができる。具体的には、フェリシアン
化物、重クロム酸塩、鉄（ＩＩＤ又はコパル）　（Ｉｎ
）の有機酸塩、例えばエチ？ンジアミン四酢酸、ニトリ
ロトリ酸酢、１，３−ジアミノ−２−プロパツール四酢
酸等のアミノポリカルボン酸塩又はクエン酸、酒石酸、
リンゴ酸痔の有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩
：ニトロソフェノール等を用いることができる。

また定着剤の例としてはチオ硫酸塩（例えば、チオ硫酸
アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム
等）、チオシアン酸塩（例えば、チオシアン酸アンモニ
ウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム
等）、３＊　６−シチアー１．８−オクタンジオールの
如きチオエーテル化合物を挙げることができる。

本発明の感光材料の発色現像、漂白定着、更に必要に応
じて行なわれる水洗、安定化、乾燥等の各種処理工程の
処理温度は、迅速処理の見地がら３０℃以上で行なわれ
るのが好ましい。

■　発明の具体的実施例 以下、本発明の実施例によりさらに具体的に説明するが
、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例−１ ６モル％の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ
０．３μｍの単分散乳剤１　ｋｇ当りへｇゲン化銀０．
３５モル、ゼラチン４０Ｆを含む）を通常の方法で調製
し、この乳剤ｌｋｔを金及び硫黄増感剤で化学増感し、
さらには、緑感光性増感色素としてアンヒドロ−５，５
′−ジフェニル−９−エチル−３，３′−ジー（３−ス
ルホブチル）オキサカルボシアこンヒドロキシド（増感
色素１　）　ｌｏｏ〜を下記に示す有機溶媒を用いて調
整した増感色素溶液（８Ｄｙ５−１．２．３．４を表１
に示す試料によって選択的に用いる）を加え、次に、４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、？−テトラ
ザインデン０．２５ｆ、１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール２０９を加えた。（これを乳剤［Ａ）と称
す。） 次に６モル％の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤（平均粒子サ
イズ０．６μｍの単分散乳剤１ヰ当りハｐゲン化銀０．
３５モル、ゼラチン４０ｆを含む）を乳剤（Ａｌと同様
にして乳剤（Ｂ）を調製した。次いで上記の乳剤［Ａ）
とＣＢ）を１対１の割合で混合した（乳剤（Ａ−Ｅ）と
いう。）。なお、上記各乳剤に添加した増感色素の調製
は以下の如くである。

（Ｓ　Ｄｙｅ　−１） 増感色素（ｉ）１００岬をメタノール５０ａｄにて溶解
した。

（ｓ　Ｄｙｅ　−２） 増感色素（Ｉ）１００岬を、１−ブタノール２ｆで溶解
し１アルカノールＢ（デュポン社製　界面活性剤）の１
．５％水溶液７ｄと混合し、コ田イドミルにて分散し１
０−に調製した。

（ｓ、Ｄｙｅ　−ｓ　） 溶媒として、１−ブタノールの代りに、フェノキシタノ
ール２ｆを加えた他は、５Ｄｙｅ−２と同様に調製した
。

（ｓ　ｐｙｅ　−４） 溶媒として、１−ブタノールの代りに、イソプ四ビルア
ルコール２Ｆを加えた他は、５Ｄｙｅ−２と同様に調製
した。

この混合した乳剤（Ａ−Ｂ）１９に表１で示すように試
料１，２，３．４として下記分散物（Ｍ−１）５００ｍ
を加え、さらに試料５，６．７．８として下記分散物（
Ｍ−２）５００＋＋Ｉｔを加え、緑感光性低感度ハｐゲ
ン化銀乳剤を調製し、銀量１８キ／ａｉになるように、
セルローストリアセテートフィルム支持体上に塗布した
。

なお、上記各乳剤添加に用いた分散物は以下の如く調製
した。

分散物（Ｍ−１） マゼンタカプラーとして、１−（２，４，６−トリクＷ
Ｏフェニル）−３−（３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフ
ェノキシアセトアミド）ペンツアミドツー５−ピラゾロ
ン（以下、カプラーＭ１という）ｚｏｙ、カラードマゼ
ンタカプラー（以下、０Ｍ−２という）５ｔをトリクレ
ジル７オスフエート（以下、ＴＯＰという）２５Ｆとエ
チルアセテート（以下、ＥＡという）１００ｍの混合物
に溶解し、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナト
リウム４ｖを含有する７、５％ゼラチン水溶液３０〇−
中に加え、コロイドミルにて乳化分散し５００−に調製
した。

分散物（Ｍ−２） マゼンタポリマーカプラー（例示化合物Ｐ　−１３）を
２０ｆ１カラードマゼンタカプラー（ＯＭ−２）５ｆを
、ＴＯＰ３ｆ、ＫＡｌｏｏ−の混合物に溶解し、トリイ
ソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム４Ｆを含有
する７、５％ゼラチン水溶液３００ｄ中に加え、コロイ
ドミルにて乳化分散し、５００ｄに調製した。

これらの作成した試料をウェッジを通じて、緑色露光し
、下記の処理工程で処理して色素画像を有する試料を得
た。

処理工程（３８℃）　処理時間 発色現像　３分１５秒 漂白　６分３０秒 水洗　３分１５秒 定着　６分３０秒 水洗　３分１５秒 安定化　１分３０秒 各処理工程において使用した処理液組成は、下記の如く
である。

発色現像液組ｒ＆： 漂白液組ｆ；ｔＪ： 定温液組成： 安定化液組５Ｉ８： 得られたカラー画像について写真特性を測定し、得られ
た結果を第１表に示す。但し、感度は相対感度で示した
。

第　１　表 第１表の結果から明らかなように本発明の試料は比較試
料に対してカブリが低く、発色濃度及び感度が高い特性
を示し、大きな改良がみられる。

実施例−２ 下引加工したセルローストリアセテートフィルムからな
る支持体上に下記の各層を支持体側より順次塗膜して試
料を作成した。

層−１・・・・・・赤感光性低感度ハロゲン化銀乳剤層
６モル％の沃化銀を含む沃化銀乳剤（平均粒子サイズ０
．６μｍの単分散乳剤ｉｋＰ当リハリハロゲン化銀３５
モル、ゼラチン４０ｆを含む）を通常の方法でｌｉ！ｉ
ｆＭシた。この乳剤１　ｋｇを金および硫黄増感剤で化
学増感し、さらには、赤感光性増感色素としてアンヒド
ロ９−エチル−３，３′−ジー（３−スルホプロピル）
−４，５，４’、ダージペンゾチア力ルポシアニンヒド
ロキシド、アンヒドロ５，５′−ジクロロ−９−エチル
−３，３′−ジー（３−スルホプロピル）チアカルボシ
アニンヒドロキシドを加えついで４−ヒドロキシ−６−
メチル−１゜３．３ａ’、７−テトラザインデン０．２
５Ｆ、１−フエニル−５−メルカプトテトラゾール２０
キを加え、更に、下記分散物（０−１）５ＱＯＭを加え
た。この様にして得られた赤感光性低感度ハロゲン化銀
乳剤を銀量が２５キ／−になる様に塗布したＯ 層−２・・・・・・赤感光性高感度ハロゲン化銀乳剤層
６モル％の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ
１．２μｍの単分散乳剤１　ｋｇ当りハロゲン化銀０．
３５モル、ゼラチン３０ｆを含む）を通常の方法で調製
した。この乳剤１　ｋｇを金及び硫黄増感剤で化学増感
し、さらには、赤感光性増感色素としてアンヒドロ９−
エチル−３，３′−ジー（３−スルホプロピル）−４，
５，４’、５’−ジベンゾチアカルボシアニンヒドロキ
シド、アンヒドロ５，５′−ジクロ０−９−エチル−３
，３′−ジー（３−スルホプロピル）チアカルボシアニ
ンヒドロキシドを加え、ついで４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１゜３．３ａ、？−デ）ブザインデン０．２５ｆ
Ｓｌ−フエニ／Ｌ／−５−メルカプトテトラゾール８！
ｑを加え、更に、下記分散物（０−２）５００ｄを加え
た。

この様にして得られた赤感光性高感度ハロゲン化銀乳剤
を銀量がｉｓＩｎｇ／−になる様に塗布した。

なお、上記各乳剤層に用いた分散物は以下の如く調製し
た。

分散物（０−１） シアンカプラーとして、１−ヒドロキシ−Ｈ−（８−（
２，４−ジー上ニアミルフェノキシ）ブチル〕−２−ナ
フトア漬ド（以下、−カプラー０１という）２５Ｆ、カ
ラードシアンヵ、プラーとして、１−ヒドロキシ−４−
（４−【１−ヒト胃キシー８−アセトアミド−３，６−
ジスルホ−２−す７チルアゾ）フェノキシ）−Ｎ、（８
−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルツー２
−ナフトアミドジナトリウ塩２ｆをＴ　ＯＰ　３Ｑ　ｆ
及びｍＡ１４０ｄの混合物に加熱溶解し、トリイソプロ
ピルナフタレンスルホン酸ナトリウム４ｖを含む７．５
％ゼラチン水溶液３００ｄ中に加え、コロイドミルにて
乳化分散し、５００ｍ１に調製した。

分散物（０−２） シアンカプラーとして、１−ヒドロキシ−４−（β−メ
トキシエチルアミノカルボニルメトキシ）　−Ｎ−（８
−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチル〕−２
−す７トアミド５り（以下、カプラー０２という）をＴ
ＯＰｌｏＦおよび１！ｌ　Ａ　２０ｄの混合物に加熱溶
解しトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
２ｆを含む７．５％ゼラチン水溶ｗ！ａｏｏ＊中に加え
、コロイドミルにて乳化分散し５００ｍに調製した。

層−３・・・・・・中間層 ゼラチン水溶液をゼラチン付置８　’ｆ／ｄｎ？　にな
るよう塗布した。

層−４・・・・・・緑感光性低感度へｐゲン化銀乳剤層
６モル％の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ
０．３μｍの単分散乳剤ｌ　ｋｇ当りハロゲン化銀０．
３５モル、ゼラチン４０Ｆを含む）を通常の方法で調製
し、この乳剤１　ｋｇを金及び硫黄増感剤で化学増感し
、さらに、下記の如くの緑感光性増感色素及び有機溶媒
を用いて調製した増感色素溶液（Ｓ　Ｄｙ５−５．６．
７をｔＪ２表に示すような試料によって選択的に用いる
）を加え、次いで、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ、？−テトラザインデン０．２５Ｆ、１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール２０ｊ９を加え乳剤
（０）を調製した。次に６モル襲の沃化銀を含む沃臭化
銀乳剤（平均粒子サイズ０．６μｍ単分散乳剤１　ｋＦ
当り、ハロゲン化銀０．３５モル、ゼラチン４０Ｆを含
む）を通常の方法で調製し、乳剤ＣＧ）で用いた１／２
とＣＤ〕を１対１の割合で混合し乳剤（ｏ−ｎ）を調製
した。なお、上記各乳剤に添加した増感色素の調製は以
下の如くである。

（＋３Ｄｙθ−５） 緑感光性増感色素として、アンヒドロ５．．５’−ジ−
フェニル−９−エチル−３，３′−ジー（３−スルホブ
デル）オキサカルボシアニンヒドロキシド４０１１Ｆ、
アンヒドロ９−エチル−３，３′−ジー（３−スルホプ
ロピル）　−５，６，５’、　６／−ジ−ベンゾオキサ
カルボシアニンヒドロキシド４０３１Ｆ。

アンヒドロ５，５１−ジ−クロロ−９−エチル−３゜？
−ジー（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンヒ
ドロキシド３０９をメタノール゛５ｏ−にて溶解し調製
した。

（Ｓ　Ｄｙｅ　−６） 前記Ｓ　Ｄｙｅ　−５の緑感光性増感色素を１−ブタノ
ール２ｆで溶解し、アルカノールＢの１０％水溶液１ｄ
および５％ゼラチン水溶液６　ｔｙｒｅと混合し、コロ
イドミルにて分散し、１０−に調製した。

（ｓ　Ｄｙｅ　−７） 溶媒として、１−ブタノールの代りに、フェノキシエタ
ノール２ｔを加えた他はＳ　Ｄｙｅ　−６と同様に調製
した。

この混合した乳剤１ｋＩｉ、に第２表に示すように、試
料９，１０．１１として前記実施例１で用いた分散物（
Ｍ−１）５００ｍを加え、さらに試料１２，１３゜１４
メして下記分散物（Ｍ−３）５００ｍを加、ｔ、緑感光
性低感度ハロゲン化銀乳剤を調製し、銀量１８キ／−に
なるように塗布し、試料９〜１４とした。但し、ここで
試料１２〜１４については、乳剤中のゼラチンを４０ｆ
から２Ｏｆへ半減させた。

なお、上記試料１２〜１４における各乳剤添加に用いた
分散物は、以下の如く調製した。

分散物（Ｍ−ａ） マゼンタポリマーカプラー（例示化合物ｐ−１ｓ）を２
０ｆ１前記カラードマゼンタカプラー（ＩＩＭ−２）５
ＦをＴ　Ｇ　Ｐ　３　ｆ、ＫＡ　１００−の混合物に溶
解し、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウ
ム４ｆを含有する３、７５％ゼラチン水溶液３００ｄ中
に加えコロイドミルにて乳化分赦し、５００ｄに調製し
た。

層−５・・・・・・緑感光性高感度ハ冒ゲン化銀乳剤層
６モル％の沃化銀を含む法具化乳剤（平均粒子サイズ１
．２μｍの単分散乳剤１　ｋｔ当りハロゲン化銀０．３
５モル、ゼラチン３０ｆを含む）を通常の方法でＩ！ｉ
製した。この乳剤１階を金及び硫黄増感剤で化学増感し
、さらには、緑感光性増感色素として、緑感光性低感度
ハロゲン化銀乳剤に添加したＳ　Ｄｙｅ−５と同一の調
製溶液を加え、ついで、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ、７−テトラザインデン０．２５ｆ、１−
フエニル−５−メルカプトテトラゾール５１１９を加え
た。次に下記分散物（Ｍ−４）２００ｍを加え、緑感光
性高感度ハロゲン化銀乳剤を調製し、銀量１２ｊｌＦ／
−になるように塗布した。

なお、上記乳剤に用いた分散物は以下の如く調製した。

分散物（Ｍ−４） 前記マゼンタカプラー（カプラーＭｌ）６Ｆ、前記カラ
ードマゼンタカプラー（ＯＭ−２）２ｆをＴＯＰ１０ｆ
Ｓ］１ＣＡ４０−の混代物に溶解し、トリイソプロピル
ナフタレンスルホン酸ナトリウム２Ｆを含有する７、５
％ゼラチン１００−中に加えコロイドミルにて乳化分散
し、２００ｍに調製した。

層−６・・・・・・イエローフィルター層黄色コロイド
銀及び２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを含む
ゼラチン層をゼラチン付量８Ｑ／ｄｍ’　になるように
塗布した。

Ｈ−７・・・・・・青感性低感度ハロゲン化銀乳剤層６
モル％の沃化銀を含む臭化銀乳剤（平均粒子サイズ０．
６μｍの単分散乳剤１　ｋｇ当りハロゲン化銀０．３５
モル、ゼラチン４０２を含む）を通常の方法で調製した
。この乳剤１　ｋｇを金及び硫黄増感剤で化学増感し、
さらには青感性増感色素として、アンヒト＊　３，３／
−ジー（３−スルホプロピル）−七しナシアニンヒドロ
キシドを加え、ついで、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ｍ、？−テトラザインデン０．２５Ｆ、１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール２０９を加えた
。更に、下記分散物（Ｙ−１）１０００−を加え青感光
性低感度ハロゲン化銀乳剤を調製し、銀量を６１１１１
７−になるよう塗布した。

分散物（Ｙ−１） α−（ｌ−ベンジル−２−フェニル−３，５−ジオキソ
−１，２，４−）リアゾリジニル）　−α−ピバリルー
２−クロｏ−５−（８−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェ
ノキシ）ブチルアミド〕アセトアニリド１００　Ｆと’
１’　ＯＰ　Ｚｏｏ　ｆと１０　Ａ　３００−の混合物
に溶解し、トリイソプロピル′す７タレンスルホン醗ナ
トリウム８ｆを含有する７、５％ゼラチン水溶液４００
ｄ中に加え、コロイドミルにて乳化分散し、１０００ｍ
に調製した。

ｆＪ−ｓ・・・・・・青感性高感度ハロゲン化銀乳剤層
６モル％の沃化銀を含む沃化銀乳剤（平均粒子サイズ１
．２μｍの単分散乳剤１ヰ当りハロゲン化銀０．３５モ
ル、ゼラチン３０りを含む）を通常の方法で調製した。

この乳剤１　ｋｇを金及び硫黄増感剤で化学増感し、さ
らには青感性増感色素として、アンヒドロ　３，３′−
ジー（３−スルホブはピル）−七しナシアニンヒドロキ
シドを加え、ついで、４−ヒドロキシ−６−メチル−１
＼、３．３ａ、？−テトラザインデン０．２５Ｆ、１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール５〜を加えた。

更に下記分散物（Ｙ−２）４００ｍを加え青感光性高感
度ハロゲン化銀乳剤を調製し、銀量を５キ／υになるよ
うに塗布した。

なお、上記乳剤に用いた分散物は以下の如く調製した。

分散物（ｙ−２） イエローカプラーとして第７層と同じカプラーを３０ｆ
、ＴＯＰ３０Ｆ及び１！ｔＡ１００−の混合物に溶解し
、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム４
Ｆを含有する７６５％ゼラチン水溶液２００ｄ中に加え
、コロイドミルにて乳化分散し、４００ｄに調製した。

層−９・・・・・・中間層 ゼラチン水溶液をゼラチン付［１８Ｍｆ／ｄ＃Ｉ！Ｉに
なるように塗布した。

Ｍ−１ｏ・・・・・・保護層 マット剤として粒子サイズ５μｍのシリカを含むゼラチ
ン水溶液をゼラチン６　ｑ／−になるように塗布した。

このようにして作成した高感度多層カラーネガ感光材料
に、ウェッジを用いて白色露光し、実施例−１と同様の
処理工程にしたがって処理を行なった。次いで上記各試
料に形成されたカラー画像について写＊ｎ性、及び鮮鋭
性について測定した。

その結果−を第２表に示す。但し、感度は相対感度で示
した。

以下余白 第　２　表 第２表の結果から明らかなように本発明の試料は、比較
試料に対してカブリが低く、発色濃度及び感度が高い特
性を示している。さらに鮮鋭性においても大きな改良が
みられる。この鮮鋭性の改良はゼラチン量を試料Ａ９〜
１１に対し、試料Ａ１２〜１４は半減させた結果と思わ
れる。通常のオイルプルテクトのマゼンタカプラーを用
いた試料９〜１１はゼラチンを半減させた結果、発汗現
象が大きく、写真特性の評価は困難であった。

実施例−３ ６モル％沃化銀を含む沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ０
．６μｍの単分散乳剤１に＃当りハロゲン化銀０．３５
モル）を通常の方法で調製し、この乳剤１１Ｌｆを金及
び硫黄増感剤で化学増感し、さらには緑感光性増感色素
として、アンヒドロ５，５′−ジ−フェニル−９−エチ
ル−３，３′−ジー（３−スルホブチル）オキサカルボ
シアンヒドロキシド１００キを種々の有機溶媒を用いて
調製した増感色素溶液（前記Ｓ　Ｄｙｅ　−１および５
Ｄｙｅ−８，９を第３表に示す如くの試料番号によって
選択的に使用）を加え、次いで４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１゜３．３ａ、７−テドラザインデン０．２５Ｆ
、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール２０〜を
カロえた。

なお、上記各乳剤に添加した増感色素の調製は以下の如
くである。

（ＳＤｙｅ−ｓ） 前記の緑感光性増感色素１００〜を１−ブタノール２Ｆ
で溶解し、ジー２−エチルへキシルナトリウムスルホコ
ハク酸の０．２％水溶液７ｄと混合し、コロイドミルに
て分散し、ｌ〇−に調製した。

（Ｓ　Ｄｙｅ　−９） 溶媒として１−ブタノールの代りに、フェノキシエタノ
ール２ｆを加えた他は、５Ｄｙｅ−８と同様に調製した
。

次いで、上記の方法でそれぞれくり返し１０回） づつ増感された乳剤を調製し、実施例−１に示したポリ
マーカプラーの分散物（Ｍ−２）　５００＋ｄを加えた
緑感光性低感度ハロゲン化銀乳剤を銀量１８キ／−にな
るようにセルローストリアセテートフィルム支持体上に
塗布した。

これらの作成した試料をウェッジを通じて緑色露光し実
施例−１と同様の処理工程にしたがって処理を行なった
。次いで上記各試料に形成されたカラー画像について写
真特性を測定した。

その結果を第３表に示す。感度は相対感度で示した。

以下余白 第　３　表 第３表から明らかなように本発明の試料は、比較試料に
対して特性値の再現性が良好で大きな改良がみられる。

特許出願人　小西六写真工業株式会社 手続補正書 昭和６０年４月２４日 特許庁長官　志　賀　掌紋 １　事件の表示 昭和５９年特許願第　３１０７８　号 ２　発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の製造方法３、補正を
する者 事件との関係　特許出願人 住所　東京都新宿区西新宿１丁１１２６番２−；東京都
日野市さくら町１番地 小西六写真工業株式会社（電話０４２５−８３−１５２
１）特　許　部 ４、補正命令の日付 ５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 ｌ）　明細書第１４頁 一般式［Ｉ［）　、　［１１１）を次のように訂正し、
１−一般式［１１］ 一般式（ＩＩＩ） λ 」 ２）同第１５頁第１行目 「ＲＩＪをｒ　Ｒ４はｆＬｉと同義」と訂正し、３）同
第２行目 ｒ　ｆ１４　＊　Ｒ８Ｊをｒ　Ｂ−＠　＊　ａｓ　Ｊと
訂正し１４）同第１１行目 「胸−ＲａＪをｒ　Ｒａ　ｅ　Ｒｉ。」と訂正し、５）
同第１３行目 ｒＦＬ６ｍ及びａ、は」４ｔ「式及びＲ１は」と訂正し
、６）同第１６頁第３行目 ［Ｆｔ・とＲｓＪをｆＲｔとＲｓＪと訂正し、７）同第
１６頁 一般式（ＩＶ）を次のように訂正し、 ８）同下から７行目、下から１行目 ｒａｏＪをｒＲｕＪと訂正し、 ９）同下から６行目〜５行目 ＩＲ４またはＲａＪをｌ−ＲｙまたはＲ，」と訂正しま
す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ハロゲン化銀粒子を分散してなる乳剤と、誘電率が１６
   〜２２の範囲にある有機溶媒で増感色素を溶解した溶液
   を混合した後に、該増感されたハロゲン化銀粒子を含む
   乳剤と、ポリマーカプラーを含む液を混合することによ
   り塗布液を調製し、該塗布液を支持体上に塗布してなる
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料の製造方法。