JPS5990848A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に粒状
性が改良され、かつ鮮鋭性が優れたハロゲン化銀写真感
光材料に関する。

近年、ハロゲン化銀写真感光材料、特に多層ハロゲン化
銀カラー写真感光材料の高感度化、高画質化に関する技
術的進歩は著しいものがある。すなわち、高感度化に対
応するために感光材料の同一スペクトル領域に感光性を
有する層を感度の異なる２層またはそれ以上の層を設け
たり、また２当量カブラーを使用する等の改良が加えら
れ、一方、高画質化についてはＤＩＲ化合物の開発、利
用が大きく寄与している。

特に後者の高画質化、具本的には粒状性、鮮鋭性の改良
に使用される上記ＤＩＲ化合物は、発色現像主薬の酸化
体とのカブリングにより像様に現像抑制剤を放出するこ
とによって銀現像を抑制し色素雲の巨大化を防ぐと同時
に階調コントロールを行ない、結果的に発色点数を増加
して粒状性を改良せしめる。また同時に像様に生成する
現像抑制剤が拡散することによりエッジ効果を更に強調
し、鮮鋭性をも改良する。

しかしながら、最近になってアマチュア用カラ−写真感
光材料については、携帯のしやすさ、処理の簡便化ある
いは省銀の目的のためフィルムフォーマットは益々小型
化の傾向を強め、ネガフィルムにおける印画紙焼き付け
時の拡大倍率が大きくなるため、より一層の粒状性の改
良、特に低露光域における粒状性の改良が望まれている
。

通常のハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一
般に低露光域ほど発色点数が少なくなるので、これによ
り粒状性は悪くなる。上記のように同一スペクトル領域
に感光性を有する層を感度の異なる２層またはそれ以上
の層として設けることが極く一般化した現在、高感度層
のハロゲン化銀粒子サイズを小さくして発色点数を増加
させようとしても感度の点からおのずと限界がある。

これに対して最近、移動性の色素を生成する耐拡散性カ
プラーを用いて粒状性を改良させる技術が、特開昭５７
−８２８３７号公報に開示されているが、この技術は上
記公報にも記載されているように、粒状性に対する改良
効果は認められるものの鮮鋭性の改良にまでは及ばない
ものである。従って上記技術は肉眼の感受性の劣る黄色
色累を生成する層において利用されることが望ましく、
実際的には肉眼で判別し得る写真画像の粒状性に対する
改良効果は乏しいものである。

そこで本発明の目的は、上記の如き従来の欠点を補い、
粒状性のみならず鮮鋭性にも優れた写真画像を形成し得
るハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

本発明者等は、種々検討を重ねた結果、上記の目的に支
持体上に感色性は実質的に同一であるが感光度の異なる
複数のハロゲン化銀乳剤層および発色現像主薬の酸化本
と反応して耐拡散性の発色色素を形成する耐拡散性カプ
ラーを有して構成されている感光性層を少なくとも１つ
有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記感光度
の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層のうち、最も高い感
光度を有するハロゲン化銀乳剤層に発色現像主薬の酸化
体と反応することにより移動性の色素を生成させる耐圧
散性カプラーを含有し、かつ最も高い感光度を有するハ
ロゲン化銀乳剤層よりも低い感光度を有するハロゲン化
銀乳剤層に発色現像主薬の酸化体と反応することにより
現像抑制物質を放出する耐拡散性化合物を含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料により達成し得ることを見い出し
た。

すなわち、本発明はハロゲン化銀写真感光材料の同一ス
ペクトル領域に感光性を有し耐拡散性の色素を生成する
耐拡散性カブラーを含有するハロゲン化銀乳剤層を感度
の異なる２種以上の層から構成し、最も感度の高いハロ
ゲン化銀乳剤層に移動性色素を生成する耐拡散性カプラ
ーを、また、上記の層よりも感度の低いハロゲン化銀乳
剤層には耐拡散性色素を生成するカプラーと共に現像抑
制性物質を放出する化合物（以下、ＤＩＲ化台物と呼ぶ
）をそれぞれ含有せしめることを特徴とするものである
。

このような格成を有する本発明のハロゲン化銀写真感光
拐科においてｔよ、一般的には低露光を与え／こ場台に
１１＝ｉも粒住の大きな感度の尚い・・ログン化銀粒子
からなる最高感朋乳剤層だけが感光するために粒状性が
劣化するのに反して、前述のように本発明による最高感
度乳剤層では移動性の色素を形成するカプラーが含有さ
れているので発色現像主薬の酸化体との反応により生じ
た移動性の色素雲が互いの中に広がり粒状性を改良する
効果を有するものでるる。

そして、上記より更に高露光を与えた場合には最高感度
乳剤層ばかりでなく、低感度の乳剤層も感光し、発色現
像に際し低感度乳剤層に含有されているＤＩＲ化合物が
作用を開始する。

このＤＩＲ化合物に関しては、後述にて詳細にかつ具体
的に説明するが、一般的には周知の如く発色現像に除し
て発色現像主薬の酸化体とカプリング反応し、現像抑制
性物質を放出する性質を有するものである。

上記により放出された現像抑制性物質は、少なくともＤ
ＩＲ化合物を含有する乳剤層はかりでなく、その隣接層
にまで拡布される所謂拡散性の化合物に属するものであ
る。従って上記現像抑制性物質の作用は同一層内に留ま
らず隣接層にも及び前記により高露光を与えた場合には
、低感度乳剤層に含有されたＤＩＲ化合物から発色現像
に際し放出された現像抑制性物質はＤＩＲ化合物を含有
した低感度乳剤層だけではなく、最高感度乳剤層にも拡
散することによって像様に分布した現像抑制作用に基づ
きエッジ効果を増大させ、画像濃度の増加に伴なう色素
の拡布に起因する鮮鋭性の劣化を防止することにより、
鮮鋭性を向上せしめることもできた。しかも本発明によ
る効果は、その理由は明白ではないが上記ＤＩＲ化合物
の使用により単なる発色点数の増加に伴う粒状性の向上
以上に改良効果が著しいものであり、予期し得ぬ効果で
あった。

なお、本発明においては上記の多層構成の感光材料とな
す場合には、支持体側から赤感性、緑感性および青感性
感光性層の順に塗設し、これら層の中の１層あるいは全
層を感度の異なるハロゲン化銀乳剤層に分けるときは、
支持本体側に近い層を低感光度の層とする。

従ってカラー写真感元材料の青感性ハロゲン化銀乳剤層
を感度の異なる少なくとも２層のハロゲン化銀乳剤層か
らなる構成層となし、本発明を適用せしめた場合には、
黄色画像の粒状性ならびに鮮鋭性を著しく改良させるこ
とができ、またさらには本発明を他の感光性層、すなわ
ち緑感性乳剤層および赤感性乳剤層に適用せしめること
によりそれぞれマゼンタ画像ならびにシアン画像の粒状
性および鮮鋭性を改良することができる。

本発明に従って感度の高い乳剤層に含有される移動性の
色素を生成する耐拡散性カプラーには幾つかのタイプが
あり、その１つは処理および乾燥が完了する期間内に所
望程度僅かに移動する色素を生成するカプラーであり、
他の１つは完全に拡散性の色素を生成するカプラーであ
る。

後者のカプラーの使用に際しては、完全に拡散性である
色素のため媒染剤を使用することが好ましい。この媒染
剤については後述する。

本発明で言う移動性の色素とは、その色素が生成される
乳剤層中にとどまれる程度に僅かに移動する色累と、上
記の乳剤層から隣接層にまで拡散し、媒染剤によって写
真要素内にとどめられるような完全に拡散性の色素とを
含むものである。

本発明における移動性の色素を生成する耐拡散性カプラ
ーは、カプリング位にカプラーを不動化し耐拡散性とす
る安定基を有し、また非カプリング位には生成した色素
の移動度をコントロールする調節基を有するものである
。上記カプラーが発色現像主薬の酸化体とカプリングす
ると、安定基が離脱し、そのために生成された色素は移
動性になる。その移動性色素の移動度は調節基によりコ
ントロールすることができて、例えば一番極端な場合に
は僅かに移動し得る色素になり、また他の極端な場合に
は完全に拡散し得る色素となる。このような調節基は、
この基が結合しているカプラー母核、カプラーに導入さ
れている他の置換基および使用される発色現像剤に依存
しており、同じ置感基であっても或る種のカプラーの場
合には生成される色素を完全に拡散性にすることもあり
、また他のカプラーの場合には生成される色素を僅かに
移動性にすることもある。

上記の如き本発明に係わる移動性の色素を生成する耐拡
散性カプラーは下記一般式〔１〕で表わすことができる
。

一般式〔１〕 式中、ＣＯＵＰは色素を生成するカプラー母核であり、
安定基は上記カプラー母核のカプリング位に結合してい
て、該カプラーと発色現像主薬の酸化体とのカプリング
反応に際し、ＣＯＵＰから離脱することができる基であ
る。そして上記の安定基はカプラーを非拡散性とするに
足るだけの分子の大きさおよび形状をもつものである。

調節基はＣＯＵＰに対して非カプリング位に結合した基
であって、カプラーと発色現像主薬の酸化体とのカプリ
ング反応により生成された色素が前述のように僅かに移
動性になるが、または完全に拡散性になるようにコント
ロールする基である。

上記のＣＯＵＰはカプラー母核を表わすが、発色現像主
薬の酸化体とのカプリング反応で色素を生成するために
、この分野で知られ、または用いられているどのような
カプラー母核でもよい。

例えば黄色色素生成カプラーとしてはアシルアセトアニ
リド型のアセトアセトアニリド類ならびにベンゾイルア
セトアニリド類があり、またマゼンタ色素生成カプラー
としてはピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類、ピラ
ゾロベンズイミダゾール類ならびにインタゾロン類があ
り、さらにシアン色素生成カプラーとしては、フェノー
ル類ならびにナフトール類がある。これらのカプラーは
何れもカプラー部分：ＣＯＵＰを生成し得る。

上記による安定基は、カプラーを耐拡散性とするに足る
分子の大きさおよび形状をもつものである。この種の有
用な安定基としては８個以上、好ましくは８〜３２個の
炭素原子を有するアルキル成分およびアリール成分を有
する基が包含される。これらの安定は更にカプラーの反
応性を変えるような基によって置換されたものでもよい
。そして上記の安定基はカプラー母核のカプリング位に
安定基を結合させるための架橋基を有してもよい。

この種の代表的な架橋基には、例えば−Ｏ−７員複素環
を形成するのに必要な原子群である。）等がある。好ま
しい安定基としては８〜３２個の炭素原子を含有するア
ルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチ
オおよび含室素複素環等の各基が挙げられる。

前記の調節基は生成された色素を１つの極端においては
僅かに移動性とするに適する分子の大きさおよび形状を
もつ基であり、また他の極端においては色素を完全に拡
散性にするようなアルカリ可溶化基である。

上記の色素を僅かに移動性になすに適する基としては１
〜２０個の炭素原子をもつアルキル基および６〜２０個
の炭素原子をもつアリール基が好ましい。これらの基は
、更に色素のスペクトル特性や拡散性を変化させる基に
よって置換されていてもよい。またこれらの調節基は該
調節基をカプラ−母核へ結合させるための架橋基を有し
ていてもよい。このような架橋基には、例えば−Ｏ−、
−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ
−、−ＮＲＣＯ−、−ＳＯ２ＮＲ−、−ＮＲＳＯ２−、
−ＮＲＣＯＮＲ−（ここでＲは水素原子、アルキル基ま
たはアリール基である）等がある。

一方の色素を完全に拡散性になす如きアルカリ可溶化基
は、現像処理条件下でイオン化可能な基であり、例えば
ヒドロキシ基、カルボン酸、スルホン酸、アミノスルホ
ニル等の各基およびそれらの塩を１つ以上含有する基で
ある。これらの基は該基をカプラー母核へ結合する架橋
基を有するものでもよく、この代表的な架橋基としては
、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｎ
Ｒ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＳＯ２ＮＲ−、
−ＮＲＳＯ２−、−ＮＲＣＯＮＲ−（ここでＲは水素原
子、アルキル基またはアリール基である）等がある。

本発明における移動性の色素を生成する耐拡散性カプラ
ーのうち、黄色カプラーとして好ましいカプラーは下記
一般式（■）で表わすことができる。

一般式　〔■〕 式中、Ｒ１はアリール基（例えばフェニル基）またはア
ルキル基（例えばｔ−ブチル基の如き第３級アルキル基
）、Ｒ２は前述の如き安定基、Ｒ３は前述の如き調節基
を表わし、まだＲ４は水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基またはアルコキシ基および調節基を表わす。

次にシアンカプラーとして好ましいカプラーは下記一般
式〔■〕および〔■〕で表わすことができる。

式中、Ｒ５は前記一般式（■）のＲ２と同義の基を表わ
し、Ｒ６、Ｒ６およびＲ７の何れか１つは前述の調節基
であり、他方の２つの基は同じでも互いに異なってもよ
く水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基
、アルキルアミノ基またはアシルアミド基を表わす。そ
してＲ８は上記Ｒ５５と同種の基、Ｒ９は調節基を表わ
す。

さらにマゼンタカプラーとして好ましいカプラーは、下
記一般式〔■〕および〔■〕で表わすことができる。

式中、Ｒ１０は前記一般式〔■〕のＲ５と同種の基を表
わし、Ｒ１１は調節基を表わすが、Ａｒはハロゲン原子
、アルキル基、アルコキシ基、またはアミン基から選ば
れる少なくとも１つの置換基を有してもよいフェニル基
であり、また該フェニル基には前記の調節基を有しても
よい。そしてＲ１３は上記Ｒ１０と同義の基を表わし、
Ｒ１４およびＲ１５はその一方が調節基であり、他の一
方は 水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ア
ミノ基またはアシルアミド基を表わす。

上記において特に示さない限り、アルキル、アルコキシ
およびアルキルアミノの各基は１〜８個の炭素原子を含
有し、アリール基は６〜１０個の炭素原子を含有し、そ
してアミノ基は第１級、第２級およひ第３級アミノ基を
包含する。これらの基および調節基は更にハロゲン原子
、ヒドロキシ、カルボキシ、アミノ、アミド、カルバモ
イル、スルファモイル、スルホンアミド、アルキル、ア
ルコキシおよびアリール等の各基によって置換されても
よい。

以下に本発明における移動性色素を生成する耐拡散性カ
プラーの代表的具体例を挙げるか、本発明は、これによ
り限定されるものではない。

〔例示化合物〕

次に上記化合物について代表的な合成例を記載するが、
この合成例に記載されない化合物も本合成例に準じて容
易に合成することができる。

合成例１　（例示化合物Ｃ−３の合成）（化合物１の合
成） α−ピバリル−ａ−ブロモ−２−クロル−５−エトキシ
力ルボニルアセトアニリド７．４ｇ（０．０１８モル）
と３−フェニル−４−（４−ドデシルベンジル）ウラゾ
ール８．０ｇ（０．０１８モル〕を酢酸エチル１００ｍ
ｌに溶解し、無水炭酸カリウム１．３ｇ（０．００９モ
ル）を加え、３時間加熱還流させた。反応物に水２００
ｍｌを加え、酢酸エチル層を抽出し、濃縮すると化合物
１が黄色粘状物として得られた。

（例示化合物Ｃ−３の合成） 上記により得られた化合物１をエチルアルコール５０ｍ
ｌに溶解し、これに水酸化カリウム５．０ｇを水１０ｍ
ｌに溶解したものを加え、２時間反応させた。

この反応生成物を濃塩酸１０ｍｌを含む氷水中に攪拌し
ながら加えると白色の固体が析出した。これをろ過、水
洗、乾燥した後、酢酸エチル−ｎ−ヘキサンから再結晶
すると例示化合物Ｃ−３が１０．３ｇ得られた。

合成例２（例示化合物Ｃ−５の合成） １−（３−カルボキシフェニル）−３−メチルピラゾロ
ン１０．６ｇ（０．０２４モル）と４−オクタデシルオ
キシベンズアルデヒド９．１ｇ（０．０１２モル）をエ
チルアルコール２００ｍｌに溶解し、トリエチルアミン
３滴を加え、５時間反応させた。濃縮後、得られた固体
を酢酸エチルで洗浄すると１４．６ｇの例示化合物Ｃ−
５が得られた。

合成例　３　（例示化合物Ｃ−９の合成）（化合物２の
合成） １，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸２０．４ｇ（０
．１モル）とｐ−ニトロ−フルオロベンゼン１４．１ｇ
（０．１モル）をジメチルホルムアミド３００ｍｌに溶
解し、窒素ガスをバブルさせながら水酸化ナトリウム８
．５ｇ（０．２モル）を水２０ｍｌに溶解したものを加
え１時間反応させた。この反応生成物を濃塩酸２０ｍｌ
を含む氷水中に攪拌しながら加えるとアメ状の固形物と
なった。これを水浴上で加熱しながら攪拌すると固形化
した。この結晶をろ過し、水洗後アセトニトリルで洗浄
し、乾燥すると薄黄色固体の化合物２が２３．２ｇ得ら
れた。

（化合物３の合成） 上記により得られた化合物２を２１．８ｇ（０．０６７
モル）とｐ−アミノ安息香酸エチル１１．１ｇ（０．０
６７モル）とをジオキサン２００ｍｌに溶解し、Ｎ，Ｎ
′−ジシクロヘキシルカルボジイミド１３．８ｇ（０．
０６７モル）を加え、２時間反応させた。析出した尿素
をろ別し、更に尿素を熱ジオキサン２０ｍｌで３回洗っ
た。ろ液を濃縮し、得られた固体を熱酢酸エチルで洗う
と黄緑色固体の化合物３が２１ｇ得られた。

（化合物４の合成） 上記により得られた化合物３の２１ｇをテトラヒドロフ
ラン４５０ｍｌに溶解し、５％パラジウム炭素触媒４ｇ
を用いて１０時間接触水素添加を行なった。

触媒を除き、濃縮後、得られた固体をエチルアルコール
で洗った。白色固体の化合物４が９．２ｇ得られた。

（化合物５の合成） 上記により得られた化合物４の９．２ｇ（０．０２１モ
ル）とα−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブ
チロイルクロライド７．１ｇ（０．０２１モル）をテト
ラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し、ピリジン１．７ｇ
（０．０２１モル）を加え、２時間反応させた。

ピリジン塩酸塩をろ別し、濃縮すると赤褐色の粘状物が
得られた。クロロホルム−ｎ−ヘキサンの１：１混合溶
媒を用いてシリカゲルカラム処理を行なったところ、１
０ｇの薄黄色アメ状物の化合物５が得られた。

（例示化合物Ｃ−９の合成） 上記により得られた化合物５を７ｇ、エチルアルコール
５０ｍｌに溶かし、水酸化カリウム６．０ｇを水１０ｍ
ｌに溶解したものを加え、３時間反応させた。

反応物を濃塩酸１０ｍｌを含む氷水中に攪拌しながら加
えると白色の結晶が生成した。これをろ過し、水洗して
アセトニトリルで洗浄した。アセトニトリル−酢酸エチ
ルから再結晶すると、４．７ｇの例示化合物Ｃ−９が得
られた。

上記により得られた目的物化合物はマススペクトルによ
り、その構造が確認された。

既に説明した通り、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
は、同一スペクトルに感光性を有するハロゲン化銀乳剤
層を複数層で構成し、その最高感度を有する乳剤層に上
記に詳述した移動性の色素を生成する耐拡散性カプラー
を含有せしめ、これより感度の低い乳剤層にＤＩＲ化合
物を含有せしめたことを特徴とする。

本発明において上記低感度層に含有されるＤＩＲ化合物
は、発色現像主薬の酸化体と反応して現像抑制剤を放出
することができる化合物である。

このようなＤＩＲ化合物の代表的なものとしては、活性
点から離脱した時に現像抑制作用を有する化合物を形成
し得る基をカプラーの活性点に導入せしめた所謂ＤＩＲ
カプラーがあり、例えば英国特許第９５３，４５４号、
米国特許第３，２２７，５５４号、同第４，０９５，９
８４号、同第４，１４９，８８６号の各明細書に記載さ
れている。

上記のＤＩＲカプラーは、発色現像主薬の酸化体とカプ
リング反応した際にカプラー母核は色素を形成し、一方
、現像抑制剤を放出する性質を有する。

また本発明では米国特許第３，６５２，３４５号、同第
３，９２８，０４１号、同第３，９５８，９９３号、同
第３，９６１，９５９号、同第４，０５２，２１３号各
明細書、特開昭５３−１１０５２９号、同５４−１３３
３３号、同５５−１６１２３７号各公報に記載されてい
るような発色現像主薬の酸化体とカブリング反応した時
に、現像抑制剤を放出するが、色素は形成しない化合物
も含まれる。

さらにまた、特開昭５４−１４５１３５号、同５６−１
１４９４６号および特願昭５６−３９７６６号に記載の
ある如き発色現像主薬の酸化体と反応した時に、母核は
色素あるいは無色の化合物を形成し、一方、離脱したタ
イミング基が分子内求核置換反応あるいは脱離反応によ
って現像抑制剤を放出する化合物所謂タイミングＤＩＲ
化合物も本発明に含まれる。

また特願昭５７−４４８３１号、同５７−４５８０７号
に記載されている発色現像主薬の酸化体と反応した時に
拡散性の色素を生成するカプラー母核に上記の如きタイ
ミング基が結合している拡散性タイミングＤＩＲ化合物
をも含むものである。

本発明によれば、より好ましいＤＩＲ化合物は下記一般
式（■）および（■）で表わすことができる。

一般式（■） ＣＯＵＰ−抑制剤 式中、ＣＯＵＰは発色現像主薬の酸化体とカブリングし
得るカプラー成分であり、例えばアシルアセトアニリド
類の開鎖ケトメチレン化合物、ピラゾロン類、ピラゾロ
トリアゾール類、ピラゾロベンズイミダゾール類、イン
ターゾロン類、フェノール類、ナフトール類等の色素形
成カプラーおよびアセトフェノン類、インダノン類、オ
キサゾロン類等の実質的に色素を形成しないカブリング
成分である。

また上記式中の抑制剤は、ハロゲン化銀の現像を抑制す
る化合物であり、好ましい化合物としてはペンストリア
ゾール、３−オクチルチオ−１，２，４−トリアゾール
等のような複素環化合物および複素環式メルカブト化合
物がある。

上記複素環式基としては、テトラゾリル基、チアジアゾ
リル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、オキサゾ
リル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基等を挙げるこ
とができる。具体的には、１−フェニルテトラゾリル基
、１−エチルテトラゾリル基、１−（４−ヒドロキシフ
ェニル）テトラゾリル基、１，３，４−チアゾリル基、
５−メチル−１，３，４−オキサジアゾリル基、ペンズ
チアゾリル基、ペンゾオキサゾリル基、ペンズイミダゾ
リル基、４Ｈ−１，２，４−トリアゾリル基等がある。

一般式〔■〕 ＣＯＵＰ−ＴＩＭＥ一抑制剤 式中、抑制剤は上記一般式（■）において定義されたも
のと同一である。またＣＯＵＰは一般式〔■〕で定義さ
れたものの他に、更に本発明に係る完全に拡散性の色素
を生成するカプラー成分も含まれる。ＴＩＭＥは下記一
般式〔■〕，〔■〕および〔■■〕で表わされるが、こ
れののみに限定されるものではない。

一般式〔■〕 式中、Ｘはベンゼン環またはナフタレン環を完成するの
に必要な原子群を表わす。Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、（ここ
でＲ１８は水素原子、アルキル基またはアリール基を表
わす）を表わし、カップリング位に結合されている。ま
たＲ１６およびＲ１７は、上記Ｒ１８と同義の基をそれ
ぞれ表わすが、なる基はＹに対してオルト位またはパラ
位に置換されており、抑制剤に含まれるヘテロ原子に結
合している。

一般式〔Ｘ〕 式中、Ｗは前記一般式〔■〕におけるＹと同義の基であ
り、またＲ１９およびＲ２０も各々一般式〔■〕におけ
るＲ１６およびＲ１７と同義の基である。Ｒ２１は水素
原子、アルキル基、アリール基、アシル基、スルホン基
、アルコキシカルボニル基、複素環残基であり、Ｒ２２
は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環残基、ア
ルコキシ基、アミノ基、アシルアミド基、スルホンアミ
ド基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバ
モイル基、シアノ基を表わす。そして、このタイミング
基はＷによってＣＯＵＰのカブリング位に結合しによっ
て抑制剤のヘテロ原子に結合する。

次に分子内求核置換反応により抑制剤を放出するタイミ
ング基の例を一般式〔■■〕で示す。

一般式〔■■〕 式中、Ｎｕは電子の豊富な酸素、硫黄または窒素原子を
有している求核基であり、ＣＯＵＰのカブリング位に結
合している。Ｅは電子の不十分なカルボニル基、チオカ
ルボニル基、ホスフィニル基またはチオホスフィニル基
を有している求電子基であり、抑制剤のヘテロ原子と結
合している。ＶはＮｕとＥを立体的に関係づけていて、
ＣＯＵＰからＮｕが放出された後、３員環ないし７員環
の形成を伴なう分子内求核置換反応を被り、かつそれに
よって抑制剤を放出することができる結合基である。

以下に、本発明に係るＤＩＲ化合物の代表的具体例を記
載するが、本発明はこれにより限定されるものではない
。

〔例示化合物〕

上記ＤＩＲ化合物は、米国特許第３，２２７，５５４号
、同第３，６１５，５０６号、同第３，６３２，３４５
号、同第３，９２８，０４１号、同第３，９３３，５０
０号、同第３，９３８，９９６号、同第３，９５８，９
９３号、同第３，９６１，９５９号、同第４，０４６，
５７４号、同第４，０５２，２１３号、同第４，０６３
，９５０号、同第４．０９５，９８４号、同第４，１４
９，８８６号、特開昭５０−８１１４４号、同５０−８
１１４５号、同５１−１３２３９号、同５１−６４９２
７号、同５１−−１０４８２５号、同５１−１０５８１
９号、同５２−６５４３３号、同５２−８２４２３号、
同５２−１１７６２７号、同５２−１３０３２７号、同
５２−１５４６３１号、同５３−７２３２号、同５３−
９１１６号、同５３−２９７１７号、同５３−７０８２
１号、同５３−１０３４７２号、同５３−１１０５２９
号、同５３−１３５３３３号、同５３−１４３２２３号
、同５４−１３３３３号、同５４−４９１３８号、同５
４−１１４２４１号、同５４−１４５１３５号、同５５
−１６１２３７号、同５６−１１４９４６号および特願
昭５６−３９７６６号、同５７−４４８３１号、同５７
−４５８０７号等に記載された方法によって合成するこ
とができる。

次に本発明において高感度乳剤層および低感度乳剤層に
使用される耐拡散性色素を生成する耐拡散性カプラーは
、適切な色調の耐拡散性色素を生成する既知の色素生成
カプラーの何れであってもよい。このようなカプラーは
少なくともより低感度のハロゲン化銀乳剤層中に含有さ
せるが、移動性色系を生成する耐拡散性カプラーを含む
最高感度を有するハロゲン化銀乳剤層中に存在させても
よい。

本発明において、最も高い感度のハロゲン化銀乳剤層に
添加される前記せる移動性の色素を生成する耐拡散性カ
プラーの量は、銀１モルに対して２×１０−３モル〜２
×１０−１モルの範囲であって上記高感度乳剤層に共に
用いられる耐拡散性の色素を生成する耐拡散性カプラー
の量は、上記移動性の色素を生成する耐拡赦性カプラー
に対して、その１／５０〜１０倍量程度の範囲で選択的
に使用される。

また、上記高感度層より低い感度のハロゲン化銀乳剤層
に用いられるＤＩＲ化合物の量は、一般に銀１モルに対
して１０〜３モル〜１０−１モルの範囲が適切である。

本発明において、完全に拡散性の色素を生成する耐拡散
性カプラーと対になって用いられる媒染剤は、カプリン
グ反応の結果として生成する色素を不動化するいかなる
媒染剤であってもよい。好ましい媒染剤としては、米国
特許第３，９５８，９９５号、特開昭５４−７４４３０
号、同５５−２２７６６号に記載された塩基性ポリマー
の媒染剤を始め、その他例えば米国特許第２，８８２，
１５６号に記載されているようなビニルメチルケトンの
アミノグアニジン誘導体のポリマーおよび米国特許第３
，６２５，３９４号、同第２，７０９，５９０号ならび
に同第３，３９３，０３３号等に記載されているような
塩基性ポリマーの媒染剤がある。他の有用な媒染剤は、
米国特許第３，５５９，０９５号およびリサーチ・ディ
スクロージャー、１２月、１９７６年の３０〜３２頁に
記載されている。これらの媒染剤はハロゲン化銀乳剤層
に添加されてもよく、また層として形成させてもよい。

上記の完全に拡散性の色素を生成する耐拡散性カプラー
と媒染剤層との間にセラチン不活性層、ハロゲン化銀乳
剤層を介在させることができるがその間隔が大きくなれ
ばなるほど得られる色素画像の鮮鋭性は劣化する。そこ
でかくの如き鮮鋭性の劣化を最低にするために、媒染剤
を上記のようにカプラー含有層へ混入させることもでき
る。上記媒染剤の使用量は０．１〜５ｇ／ｍ２、好まし
くは０．３〜１．５ｇ／ｍ２である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料にはマスキングカプ
ラーとしてのカラードカプラーを使用することもできる
。このマスキングカプラーとしてのカラードマゼンタカ
プラーとしては、一般的にはカラーレスマゼンタカプラ
ーの活性点にアリールアゾ基を置換した化合物が用いら
れ、例えば米国特許第２，８０１，１７１号、同第２，
９８３，６０８号、同第３，００５，７１２号、同第３
，６８４，５１４号、英国特許第９３７，６２１号、特
開昭４９−１２３６２５号、同４９−１３１４４８号等
に記載されている化合物を挙げることができる。

更に米国特許第３，４１９，３９１号に記歳されている
ような発色現像主薬の酸化生成物との反応で色素が処理
浴中に流出していくタイプのカラードマゼンタカプラー
も用いることができる。

マスキング・カプラーとしてのカラード・シアンカプラ
ーとしてはカラーレス・シアンカプラーの活性点にアリ
ールアゾ基を置換した化合物が用いられ、例えば米国特
許第２，５２１，９０８号、同第３，０３４，８９２号
、英国特許第１，２５５，１１１号、特開昭４８−２２
，０２８号などに記載されている化合物が挙げられる。

更に米国特許第３，４７６，５６３号、特開昭５０−１
０，１３５号、同５０−１２３，３４１号などに記載さ
れているような発色現像主薬の酸化生成物との反応で色
素が処理浴中に流出していくタイプのカラ−ド・シアン
カプラーも用いることもできる。

また写質特性を向上するために、所謂コンピーティング
・カプラーと呼ばれる無色色素を形成するカプラーを含
むこともできる。

本発明に使用されるハロゲン化銀写真乳剤は塩化銀、臭
化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀がコ
ロイド粒子状にゼラチン等の親水性高分子物質内に分散
されたもので、種々の方法によって調整される。

上記のハロゲン化銀写真乳剤は、公知の化学増感剤によ
り増感することができる。化学増感剤としては貴金属増
感剤、硫黄増感剤、セレン増感剤および環元増感剤の単
独または併用ができる。更に本発明に使用されるハロゲ
ン化銀写真乳剤は必要に応じて公知の増感色素を用いて
分光増感することができる。

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤層または該乳剤層に隣
接する親水性コロイド層には還元剤または酸化防止剤、
例えば亜琉酸塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等
）、重亜硫酸塩（重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウ
ム等）、ヒドロキシルアミン類（ヒドロキシルアミン、
Ｎ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ−フェニルヒドロキ
シルアミン等）、スルフィン酸類（フェニルスルフィン
酸ナトリウム等）、ヒドラジン類（Ｎ、Ｎ′−ジメチル
ヒドラジン等）、レダクトン類（アスコルビン酸等）、
ヒドロキシル基を１つ以上有する芳香族炭化水素類（ｐ
−アミノフェノール、没食子酸、カテコール、ピロガロ
ール，レゾルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン等
などとを併用することは、本発明の効果を充分に発揮す
るのに好ましいことがある。

更に本発明において使用されるマゼンタ力プラ一から形
成されるマゼンタ色画像の光堅牢性を更に向上させるた
めに、該乳剤層もしくは、その隣接層内にｐ−アルコキ
シフェノール類、フェノール性化合物類を添加すること
ができる。

本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料の層構成
については通常の減色法でよく、原則的には、青感性感
光層中に黄色色素を形成するためのイエローカプラーを
、緑感性感光層中にマゼンタ色素を形成するためのマゼ
ンタカプラ−を、および赤感性感光層中にシアン色素を
形成するためのシアンカプラーをそれぞれ含有している
三層が基本的な層構成であり、更にこれら各層の少なく
とも１層、あるいは全層を二層あるいは三層の重層構成
となし、感光材料の発色特性、色再現性、発色色素の粒
状性等の写真特性の改良を計ることも好ましい。

これら基本的な乳剤層の他に最上層に保護層、層間には
中間層、フィルター層、最下層には下引き層、ハレーシ
ョン防止層等の各層が適切に用いられて、保護、色汚染
防止、粒状性向上、色再現向上、膜付向上等を計ること
ができる。

これらの乳剤層ならびにその他の層は、ラミネート紙、
セルローズアセテート、ポリスチレン等の適当な支持体
上に公知の方法により塗布される。

上記のハロゲン化銀乳剤にはカラー感光材料の製造工程
、保存中あるいは処理中の感度低下やカブリの発生の防
止のために、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル、３−メチルベンゾチアゾール、４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン等の複
素環化合物、メルカブト化合物、金属塩類等の種々の化
合物を添加することができる。

また、該乳剤の硬膜処理は常法に従って実施される。

上記のハロゲン化銀乳剤には界面活性剤を単独もしくは
混合して添加してもよい。この界面活性剤としては塗布
助剤、乳化剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡
剤、帯電防止剤、耐接着剤、写真特性の改良あるいは物
理的性質のコントロールのための各種の活性剤が使用で
きる。

また本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、芳香族１
級アミノ現像主薬の空気酸化による不必要なカブリや汚
染を防止したり、現像時に隣接層へ現像主薬の酸化生成
物の拡散による混色を防止するためにハロゲン化銀乳剤
層あるいは中間層に米国特許第２，７２８，６５９号、
同第２，７３２，３００号、同第３，７００，４５３号
および特開昭５０−１５４３８号公報および特願昭５４
−２５５１号等に開示されているアルキル置換ハイドロ
キノン化合物を使用することは有用である。

本発明に係る高感度乳剤層と低感度乳剤層に含有される
化合物をハロゲン化銀写真感光材料中に含有せしめるに
は、含有せしめる構成層の塗布液中に種々の形態で含有
せしめることができ、この場合従来よりカプラーについ
て用いられている種々の技術を適用することができる。

たとえは米国特許第２，３２２，０２７号明細書に記載
いれている如く、高沸点溶媒に溶解して含有せしめるこ
ともでき、また米国特許第２，８０１，１７０号明細書
に記載されている如く、カプラーと高沸点溶媒を別々に
微細な粒子に分散したのち混合して使用することもでき
、また、これらの分散による方法においては低沸点溶媒
を使用することも好ましい方法として挙げられる。その
際、本発明による化合物はカプラーと混合し、分散する
こともあるいはカプラ−とは別々に分散して使用するこ
とも可能であり、また低沸点溶媒を使用した場合は、米
国特許第２，８０１，１７１号明細書あるいは特公昭４
９−８，０９９号公報に記載されているような方法で分
散液中より低沸点溶媒を除去することも可能である。

適用できる溶媒類の中で特に好ましいものは、高沸点溶
媒としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート
、ジイソデシルフタレート、トリフェニルホスフェート
、トリクレジルホスフェート、ジエチルラウリルアミド
、ジブチルラウリルアミド、ベンジルフタレート、モノ
フェニルーｐ−ｔ−ブチルフェニルホスフェート、フェ
ノキシエタノール、ジエチレングリコールモノフェニル
エーテル、ジ−メトキシエチル−フタレート、へキサメ
チルホスホルアミド、さらに、米国特許第３，７７９，
７６５号明細書、特開昭４９−９０，５２３号公報、特
公昭４８−２９，０６０号公報に記載の水と混和しない
高沸点有機溶媒をあげることができる。また、低沸点溶
媒としては、たとえばメチルイソブチルケトン、β一エ
トキシエチルアセテート、メトキシトリクリコールアセ
テート、アセトン、メチルアセトン、メタノール、エタ
ノール、アセトニトリル、ジオキサン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、エチルアセテート、ブ
チルアセテート、イソブロピルアセテート、ブタノール
、クロロホルム、シクロヘキサン、シクロヘキサノール
、フッ化アルコール等をあげることができ、これらの低
沸点溶媒は高沸点溶媒に代えて用いることができるとと
もに、高沸点溶媒と混合して用いることができ、さらに
また、これらの各溶媒はそれぞれ単独にあるいは２種以
上併用して用いることができる。

なお、別法として水溶性基を有するカプラーおよび本発
明に係る化合物の場合は、フィッシャ−型すなわちアル
カリ液に溶解して使用することも可能であり、またカプ
ラーおよび本発明に係る化合物の一方を分散による方法
で、他方をフィッシャー型の方法で同一層中に添加する
こともできる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の処理に用いら
れる発色現像主薬は、現像主薬を含むｐＨが８以上、好
ましくはｐＨが９〜１２ののアルカリ性水溶液である。

この現像主薬としての芳香族第１級アミノ現像主薬は、
芳香族環上に第１級アミノ基を持ち露光されたハロゲン
化銀を現像する能力のある化合物、またはこのような化
合物を形成する前駆体を意味する。

上記現像主薬としてはｐ−フェニレンジアミン系のもの
が代表的であり、次のものが好ましい例として挙げられ
る。

４−アミノーＮ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノーＮ一エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ一エチル
−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ一エチル−Ｎ一β−メトキシエ
チルアニリン、３−β−メタンスルホンアミドエチル−
４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３一メトキシ
−４−アミノ−Ｎ一エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ一エチルーβ
−メトキシエチルアニリン、３−アセトアミド−４−ア
ミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリン、Ｎ一エチル−Ｎ一β−〔β−（β
−メトキシエトキシ）エトキシ〕エチル−３−メチル−
４−アミノアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−（β−メト
キシエトキシ）エチル−３−メチル−４−アミノアニリ
ンやこれらの塩、たとえば硫酸塩、塩酸塩、亜琉酸塩、
ｐ−トルエンスルホン酸塩などである。

更に特開昭４８−６４９３２号、同５０−１３１５２６
号、同５１−９５８４９号公報およびペントらによるジ
ャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ
ー第７３巻３１００〜３１２５（１９５１）などに記載
の化合物も用いることもできる。またこれらの発色現像
液には必要に応じて種々の添加剤たとえばアルカリ剤、
ｐＨ調節剤あるいは緩衝剤、現像促進剤、カブリ防止剤
、保恒剤などが加えられる。

本発明に係るカラー写真感光材料を像様露光し、発色現
像処理後、常法により漂白処理を行なうことができる。

この処理は定着と同時でもまた別個でもよい。この処理
液は必要に応じて定着剤を加えることにより漂白定着浴
とすることもできる。

漂白剤としては種々の化合物が用いられ、漂白促進剤を
はじめ、種々の添加剤を加えることもできる。

次に本発明の好ましい実施態様を示すと以下の通りであ
る。

（イ）最も高感度のハロゲン化銀乳剤層に移動性の色素
を生成する耐拡散性カプラーを含有し、上記層より低感
度のハロゲン化銀乳剤層に耐拡散性の色素を生成する耐
拡散性カプラーとＤＩＲ化合物を含有する前記特許請求
の範囲記載のハロゲン化銀写真感光材料。

（ロ）最も高感度のハロゲン化銀乳剤層に移動性の色素
を生成する耐拡散性カプラーと、耐拡散性の色素を生成
する耐拡散性カプラーとを含有し、上記の層より低い感
度のハロゲン化銀乳剤層に耐拡散性の色素を生成する耐
拡散性カプラーとＤＩＲ化合物とを含有する前記特許請
求の範囲記載のハロゲン化銀写真感光材料。

（ハ）最も高感度のハロゲン化銀乳剤層に移動性の色素
を生成する耐拡散性カプラーと、耐拡散性の色素を生成
する耐拡散性カプラーとを含有し上記の層より低い感度
のハロゲン化銀乳剤層に移動性の色素を生成する耐拡散
性カプラーと、耐拡散性の色素を生成する耐拡散性カプ
ラーと、ＤＩＲ化合物とを含有する前記特許請求の範囲
記載のハロゲン化銀写真感光材料。

本発明において使用される移動性の色素を生成する耐拡
散性カプラーは、僅かに移動性の色素を生成するもので
もよく、完全に拡散性の色素を生成するものでもよいし
、また両者を併用してもよい。完全に拡散性の色素を生
成する耐拡散性カプラーを用いる場合には該カプラーと
対となる媒染剤層を用いるが、この媒染剤層は該カプラ
ーを含有する乳剤層の直ぐ上にあってもよく、また不活
性ゼラチン層などの中間層を介して配置させてもよく、
さらに幾つかの乳剤層を介して最上層に位置してもよい
。別の方法として該カプラーと一諸に同一層中に上記媒
染剤を添加することもできる。

以下実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが本
発明はこれにより限定されるものではない。

実施例　１ 支持体上に色素画像を形成し得る青感性、緑感性および
赤感性のハロゲン化銀乳剤層を有する下記の如き構造（
関連する被膜の重量ｇ／ｍ２）からなる多層カラーネガ
用感光材料を作製し、これを試科１とした。

層１・・・・・・媒染剤層 ゼラチン　１．８０ 媒染剤（下記化合物１）１．００ 層２・・・・・・ゼラチン層 層３・・・・・・紫外線吸収剤 層４・・・・・・高感度青感性乳剤層 沃臭化銀（沃化銀７モル％）１．２０ ゼラチン　１．７５ 例示カプラー（Ｃ−３）０．３１ 層５・・・・・・低感度青感性乳剤層 沃臭化銀（沃化銀６モル％）　１．５５ゼラチン　２．
１４ イエローカプラー（下記化合物２）　０．６６例示ＤＩ
Ｒ化合物（Ｄ−１８）０．０５層６・・・・・・黄色フ
ィルター層 層７・・・・・・緑感性乳剤層 層８・・・・・・赤感性乳剤層 層９・・・・・・ハレーション防止層 支持体・・・セルローストリアセテートフィルムベース
次に低感度青感性乳剤層より例示ＤＩＲ化合物（Ｄ−１
８）を除き、またハロゲン化銀を１．００ｇ／ｍ２に減
じた以外は上記試料１と全く同様にして試料を作製し、
これを試料２とした。

一方、高感度青感性乳剤層の例示カプラー（Ｃ−３）の
代りにイエローカプラー（下記化合物２）０．３４ｇ／
ｍ２を使用し、また媒染剤層を除いた以外は、上記試料
１と全く同様に試料を作製し、これを試料３とした。

上記の例示カプラー（Ｃ−３）は拡散性色素を生成する
カプラーであるか、下記化合物２のカプラーおよび試料
１〜３に使用された他のカプラーは、すべて非拡散性色
素を生成するカプラーである。また試料２においてハロ
ゲン化銀量を減少させたのは、すべての試料がほぼ同一
の特性曲線を示すように調整するためである。

〔化合物１・・・・・・媒染剤〕 〔化合物２・・・・・・イエローカプラー〕このように
して得られた試料１〜３を常法に従ってウェッジ露光を
行なった後、下記の処理工程および処理液により処理し
、下記第１表に示す如き結果を得た。なお、本実施例に
おいて実質的に同一の応答を示した赤感性層および緑感
性層については記載を省略した。

〔処理工程〕

処理工程において使用される処理液組成は下記の通りで
ある。

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−（β−ヒドロキ
シエチル）一アニリン 硫酸塩　４．７５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム　４．２５ｇ ヒドロキシアミン・１／２琉酸塩　２．０ｇ無水炭酸カ
リウム　３７．５ｇ 臭化ナトリウム　１．３ｇ ニトリロトリ酢酸３ナトリウム塩 （１水塩）２．５ｇ 水酸化カリウム　１．０ｇ 水を加えて１ｌとし、水酸化カリウム を用いてｐＨ１０．０に調整する。

漂白液組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム塩　１００ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２ アンモニウム塩　１０ｇ 臭化アンモニウム　１５０ｇ 氷酢酸　１０ｍｌ 水を加えて１ｌとし、アンモニア水を 用いてｐＨ６．０に調整する。

チオ琉酸アンモニウム （５０％水溶液）１６２ｍｌ 無水亜硫酸ナトリウム　　１２．４ｇ 水を加えて１ｌとし、酢酸を用いて ｐＨ６．５に調整する。

ホルマリン（３７％水溶液）　５．０ｍｌコニダックス （小西六写真工業株式会社製）７．５ｍｌ水を加えて１
ｌとする。

上記により処理された各試料を青色光にて円形走査口径
が２５ミクロンのマイクロデンシトメータを用いて色素
画像の粒状性をＲＭＳ（Ｒｏｏｔ　ＭｅａｎＳｑｕｒｅ
）法で測定し、濃度１．２と濃度２．３における正規化
した粒状性（δＮ）を下記第１表に示した。

正規化した粒状性は、先ずフィルム中の着色したマスキ
ングカラードカプラーから、この濃度への寄与を減じた
後、ＲＭＳ粒状性を一度で割ることによって得られる。

一方、試料１〜３に空間周波数が３本／ｍｍから１００
本／ｍｍまでの範囲で変化させたウェッジを介して濃度
が１．８になるようにソフトＸ線で露光し先と同様の方
法で現像処理し、得られた色像を青色光にてＭＴＦ（Ｍ
ｏｄｕｌａｔｉｏｎ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｆｕｎｃ−ｔ
ｉｏｎ）を求め、空間周波数が３０本／ｍｍでのＭＴＦ
の値を下記第１表に示した。ＭＴＦ値は、スリット巾が
縦３００ミクロン、横２ミクロンの巾のスリッターで濃
度測定を行ない入力に対する出力を百分率値で示した。

なお、下記第１表の感度値は試料１の感度を１００とし
たときの相当感度値で表わした。

上記表からも明らかなように、試料１〜３はほぼ同一の
特性曲線を与えるものであったが、本発明による試料１
は比較試料２および３と比べて粒状性ならびに鮮鋭性と
も優れていることがわかった。

実施例２ 透明なポリエチレンテレフタレートからなる支持体上に
下記の各層を支持体側から順次塗設し、多層カラーネガ
感光材料を作製し、これを試料４とした。

第１層・・・ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン水溶液を銀０．３ｇ／ｍ
２の割合で乾燥膜厚３．０μになるように塗布した。

第２層・・・中間層 ゼラチン水溶液を乾燥膜厚１．０μになるように塗布し
た。

第３層・・・赤感性低感度ハロゲン化銀乳剤層沃臭化銀
乳剤（平均粒子サイズ０．６μ、沃化銀４モル％を含む
沃臭化銀乳剤と平均粒子サイズ０．３μ、沃化銀４モル
％を含む沃臭化銀乳剤を２：１の比率で混合した。）を
金および硫黄増感剤で化学増感し、更に赤感性増感色素
として無水９−エチル−３，３′−（３−スルホプロピ
ル）−４，５，４′，５′−ジベンゾチアカルボシアニ
ンヒドロキシド、無水５，５−ジクロロ−９−エチル−
３，３′−ジ−（３−スルホブチル）チアカルボシアニ
ンヒドロキシド、および無水２−〔２−｛（５−クロロ
−３−エチル−２（３Ｈ）−ペンゾラアゾリデン）メチ
ル｝）−１−ブテニル−５−クロロ−３−（４−スルホ
ブチル）ベンゾオキサゾリウムを加えた後、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラサインデ
ン１．０ｇ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル２０．０ｍｇを加え赤感性低感度乳剤を作製した。

この乳剤にハロゲン化銀１モル当りシアンカプラーとし
て１−ヒドロキシ−Ｎ−〔δ−（２，４−ジ−ｔ−アミ
ノフェノキシ）ブチル〕−２−ナフトアミド５９ｇ、カ
ラードシアンカプラーとして１−ヒドロキシ−４−〔４
−（１−ヒドロキシ−８−アセトアミド−３，６−ジス
ルホ−２−ナフチルアゾ）フェノキシ〕−Ｎ−〔δ−（
２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチル〕−２−ナ
フトアミドジナトリウム塩４ｇ、ＤＩＲ化合物として例
示化合物（Ｄ−１２）６．２ｇ、およびドデシルガレー
ト０．５ｇをジブチルフタレート６５ｇおよび酢酸エチ
ル１３６ｍｌの混合物に加熱溶解し、トリイソプロピル
ナフタレンスルホン酸ソーダ５ｇを含む７．５％ゼラチ
ン水溶液５５０ｍｌ中に加えてコロイドミルにて乳化分
散した分散物を加えて赤感性低感度乳剤を作製し、乾燥
膜厚４０μになるように塗布した。

（ハロゲン化銀１モル当り　１６０ｇのゼラチンを含む
。） 第４層・・・赤感性高感度ハロゲン化銀乳剤層沃臭化銀
乳剤（平均粒子サイズ１．２μ、沃化銀７モル％を含む
）を金および硫黄増感剤で化学増感し、更に赤感性増感
色素として無水９−エチル−３，３′−ジ−（３−スル
ホプロピル）−４，５，４′，５′−ジベンゾチア力ル
ポシアニンヒドロキシド、無水５，５′−ジクロロ−９
−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホブチル）チアカ
ルボシアニンヒドロキシドおよび無水２−〔２−｛（５
−クロロ−３−エチル−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリデ
ン）メチル｝−１−ブテニル−５−クロロ−３−（４−
スルホブチル）ベンゾオキサゾリウムを加えた後、４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデン１．０ｇおよび１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール１０．０ｍｇを加え赤感性高感度乳剤を作
製した。

この乳剤にハロゲン化銀１モル当り、シアンカプラーと
して例示カプラー（Ｃ−２２）を２８ｇ、１−ヒドロキ
シ−４−インプロピルアミノカルボニルメトキシ−Ｎ−
ドデシル−２−ナフトアミドを１２ｇ、カラードカプラ
ーとして１−ヒドロキシ−４−〔４−（１−ヒドロキシ
−８−アセトアミド−３，６−ジスルホ−２−ナフチル
アゾ）フェノキシ〕−Ｎ−〔δ−（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフェノキシ）ブチル〕−２一ナフトアミドジナトリ
ウム塩４ｇ、ドデシルガレート０．５ｇおよび２，５−
ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン０．５ｇをジブチルフ
タレート２０ｇおよび酢酸エチル６０ｍｌの混合物を加
熱溶解し、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ソー
ダ１．５ｇを含む７．５％ゼラチン水溶液３００ｍｌ中
に加えてコロイドミルにて乳化分散した分散物を加えて
赤感性高感度乳剤を作製し、乾燥膜厚２．０μになるよ
うに塗布した。（ハロゲン化銀１モル当り１６０ｇのゼ
ラチンを含む）第５層・・・中間層 上記第２層と同じ 第６層・・・緑感性低感度ハロゲン化銀乳剤層平均粒子
サイズ０．６μ、沃化銀４モル％を含む沃臭化銀乳剤と
平均粒子サイズ０．３μ、沃化銀７モル％を含む沃臭化
銀乳剤をそれぞれ金および硫黄増感剤で化学増感し、更
に緑感性増感色素として無水５，５／−ジクロロ−９−
エチル−３．３′−ジ−（３−スルホブチル）オキサカ
ルボシアニンヒドロキシド、無水５，５′−ジフェニル
−９−エチル−３，３−ジ−（３−スルホブチル）オキ
サカルボシアニンヒドロキシドおよび無水９−エチル−
３，３−ジ−（３−スルホプロピル）−５，６，５′，
６′−ジベンゾオキサカルボシアニンヒドロキシドを加
え、次いで４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ
，７−テトラザインデン１．０ｇおよび１−フェニル−
５−メルカブトテトラゾール２０．０ｍｇを加えて通常
の方法で調製した。

このようにして得られた２種類のハロゲン化銀乳剤を１
：１の比率で混合し、緑感性低感度ハロゲン化銀乳剤を
作製した。

更にハロゲン化銀１モル当りマゼンタカプラーとして、
１−（２，４，６−トリクロルフェニル）−３−｛３−
（４−ドデシルオキシフェニル）スルホンアミドベンズ
アミド｝−ピラゾリン−５−オン８０ｇ、例示カプラー
（Ｃ−１８）３５ｇ、ＤＩＲ化合物として例示ＤＩＲ化
合物（Ｄ−１６）５．３ｇ、カラードマゼンタカプラー
として１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−４−
（１−ナフチルアゾ）−３−（２−クロロ−５−オクタ
デセニルスクシンイミドアニリノ）−５−ピラゾロン２
．５ｇおよびドデシルガレード０．５ｇ、トリクレジル
フォスフェート１２０ｇおよび酢酸エチル２４０ｍｌの
混合物に加熱溶解し、トリイソプロピルナフタレンスル
ホン酸ソーダを含むゼラチン水溶液中に加え、コロイド
ミルにて乳化分散した分散物を加え縁感性低感度乳剤を
作製し、乾燥膜厚４．０μになるように塗布した。（ハ
ロゲン化銀１モル当り１６０ｇのゼラチンを含む） 第７層・・・緑感性高感度ハロゲン化銀乳剤層沃臭化銀
乳剤（平均粒子サイズ１．２μ、沃化銀７モル％を含む
）を金および硫黄増感剤で化学増感し、さらには緑感性
増感色素として無水５，５′−ジクロロ−９−エチル−
３，３ジ−（３−スルホブチル）オキサカルボシアニン
ヒドロキシド、無水５，５−ジフェニル−９−エチル−
３，３′−ジ−（３−スルホブチル）オキサカルボシア
ニンヒドロキシドおよび無水９−エチル−３，３′−ジ
−（３−スルホプ口ピル）−５，６，５′，６′−ジベ
ンゾオキサカルボシアニンヒドロキシドを加え次いで４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ
サインデン１．０ｇおよび１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾール１０．０ｍｇを加えて緑感性高感度ハロ
ゲン化銀乳剤を作製した。

更にマゼンタカプラーとして例示カプラー（Ｃ−１８）
５２ｇ、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３
−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシアセトア
ミド）ベンズアミド｝ピラゾリン−５−オン３０ｇ、カ
ラードマゼンタカプラーとして、１−（２，４，６−ト
リクロロフェニル）−４−（１−ナフチルアゾ）−３−
（２−クロロー５−オクタデセニルスクシンイミドアニ
リノ）−５−ピラゾロン２．５ｇ、２，５−ジ−ｔ−オ
クチルハイドロキノン１５ｇをそれぞれ添加し、トリク
レジルフォスフェート１２０ｇおよび酢酸エチル２４０
ｍｌの混合物を加熱溶解し、トリイソプロピルナフタレ
ンスルホン酸ソーダを含むゼラチン水溶液中に加え、コ
ロイドミルにて乳化分散した分散物を加えて緑感性高感
度乳剤を作製し、乾燥膜厚２．０μになるように塗布し
た。（ハロゲン化銀１モル当り１６０ｇのゼラチンを含
む） 第８層・・・中間層 上記第２層と同じ 第９層・・・黄色フィルター層 黄色コロイド銀を分散させたゼラチン水溶液中に２，５
−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン３ｇとジ−２−エチ
ルヘキシルフタレート１．５ｇを酢酸エチル１０ｍｌで
溶解し、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ソーダ
０．３ｇを含むゼラチン水溶液中に分散せしめた分散液
を加え、これをゼラチン０．９ｇ／ｍ２、２，５−ジ−
ｔ−オクチルハイドロキノン０．１０ｇ／ｍ２の割合で
乾燥膜厚１．２μになるように塗布した。

第１０層・・・青感性低感度ハロゲン化銀乳剤層沃臭化
銀乳剤（平均粒子サイズ０．６μ、沃化銀６モル％を含
む）を金および硫黄増感剤で化学増感し、さらには青感
性増感色素として無水５，５′−ジメトキシ−３，３−
ジ−（３−スルホプロピル）チアシアニンヒドロキシド
を加え、ついで４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデン１．０ｇ、１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール２０．０ｍｇを加えて通常
の方法で調製し、青感性低感度ハロゲン化銀乳剤を作製
した。

更にハロゲン化銀１モル当りイエローカプラーとしてα
−ビバロイル−α−（１−ベンジル−２−フェニル−３
，５−ジオキソ−１，２，４−トリアゾリジン−４−イ
ル）−２−クロロ−５−〔ａ−（ドデシルオキシカルボ
ニル）エトキシカルボニル〕アセトアニリド１２０ｇ、
ａ−｛３−〔ａ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ
）ブチルアミド｝べンゾイル−２−メトキシアセトアニ
リド５０ｇ、ＤＩＲ化合物として例示化合物（Ｄ−６）
１５ｇを添加し、ジブチルフタレート１２０ｇ、酢酸エ
チル３００ｍｌの混合物を加熱溶解し、トリインプロピ
ルナフタレンスルホン酸ソーダを含むゼラチン水溶液中
に加えてコロイドミルにて乳化分散した分散物を加えて
、青感性低感度ハロゲン化銀乳剤を作製し、乾燥膜厚４
．０μとなるように塗布した。（ハロゲン化銀１モル当
り１６０ｇのゼラチンを含む） 第１１層・・・青感性高感度ハロゲン化銀乳剤層沃臭化
銀乳剤（平均粒子サイズ１．２μ、沃化銀７モル％を含
む）を金および硫化増感剤で化学増感し、さらには青感
性増感色素として無水５，５′−ジメトキシ−３，３′
−ジ−（３−スルホプロピル）チアシアニンヒドロキシ
ドを加え、次いで４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３
，３ａ，７−テトラザインデン１．０ｇおよび１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール１０．０ｍｇを加え
て通常の方法で調整し、青感性高感度ハロゲン化銀乳剤
を作製した。

更にハロゲン化銀１モル当りイエローカプラーとして例
示カプラー（Ｃ−１４）８０ｇを加えてジブチルフタレ
−ト８０ｇ、酢酸エチル２４０ｍｌの混合物を加熱溶解
し、トリインプロピルナフタレンスルホン酸ソーダを含
むゼラチン水溶液中に加えてコロイドミルにて乳化分散
した分散物を加えて青感性高感度ハロゲン化銀乳剤を作
製し、乾燥膜厚２．０μになるように塗布した。（ハロ
ゲン化銀１モル当り２４０ｇのゼラチンを含む） 第１２層・・・中間層 ジ−２−エチルヘキシルフタレート２ｇ、２−〔３−シ
アノ−３−（ｎ−ドデシルアミノカルボニル）アリリデ
ン〕−１−エチルピロリジン２ｇと酢酸エチル２ｍｌを
混合し、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ソーダ
０．６ｇを含むゼラチン水溶液中の分散せしめた分散液
を加え、これをゼラチン１．０ｇ／ｍ２の割合で乾燥膜
厚１．０μになるように塗布した。

第１３層・・・保護層 １００ｍｌ当りのゼラチン４ｇ、１，２−ビスビニルス
ルホニルエタン０．２ｇを含むゼラチン水溶液をゼラチ
ン１．３ｇ／ｍ２の割合で乾燥膜厚１．２μになるよう
に塗布した。

一方、比較試料として、上記試料４の第３層、第６層、
第１０層よりＤＩＲ化合物を除き、同時に試料４とほぼ
同一の特性曲線が得られるように調節するため第３層の
ハロゲン化銀量を３３％、第６層のハロゲン化銀量を５
０％、第１０層のハロゲン化銀量を３５％それぞれ減少
させた以外は上記試料４と同一な試料を作製し、試料５
とした。

このようにして得られた各試料を３５ミリサイズのフィ
ルムに加工して撮影し、得られたネガフィルムより引き
伸してプリントしたカラー印画を比較検討したところ、
試料４より得られた本発明によるカラー印画は、シャド
ー部からハイライト部まで極めて微細で、かつシャープ
であり、しかも色彩も鮮やかで、特に緑色と赤色の再現
が優れていた。

これに対して比較試料５より得られたカラー印画は、全
体に粒子の粗らさが目立つのみならず、画像のシャープ
さにも欠け、しかも色再現性も劣るものであった。

このように本発明は、粒状性、鮮鋭性の改良のみでなく
、色再現性にも極めて優れた効果をも有するものである
ことが明白にされた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に感色性は実質的に同一であるが、感光度の異
   なる複数のハロゲン化銀乳剤層および発色現像主薬の酸
   化体と反応して耐拡散性の発色色素を形成する耐拡散性
   カプラーを有して構成されている感光性層を少なくとも
   １つ有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記感
   光度の異なる複線のハロゲン化銀乳剤層のうち、最も高
   い感光度を有するハロゲン化銀乳剤層に、発色現像主薬
   の酸化体と反応することにより移動性の色素を生成させ
   る耐拡散性カブラーを含有し、かつ最も高い感光度を有
   するハロゲン化銀乳剤層よりも低い感光度を有するハロ
   ゲン化銀乳剤層に発色現像主薬の酸化体と反応すること
   により現像抑制性物質を放出する耐拡散性化合物を含有
   することを特徴とするハロケン化銀写真感光材科。