JPS6259295B2 - - Google Patents
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Description
本発明は新規マゼンタ色形成2当量カプラーを
含有するハロゲン化銀写真感光材料に関するもの
である。 ハロゲン化銀カラー写真材料を発色現像するこ
とにより、酸化された芳香族一級アミン系カラー
現像主薬とカプラーとが反応してインドフエノー
ル、インドアニリン、インダミン、アゾメチン、
フエノキサジン、フエナジン及びそれに類する色
素ができ、色画像が形成されることは知られてい
る。この方式においては通常色再現には減色法が
使われ、青、緑、および赤に選択的に感光するハ
ロゲン化銀乳剤とそれぞれ余色関係にあるイエロ
ー、マゼンタ、およびシアンの色画像形成剤とが
使用される。イエロー色画像を形成するために
は、例えばアシルアセトアニリド、又はジベンゾ
イルメタン系カプラーが使われ、マゼンタ色画像
を形成するためには主としてピラゾロン、ピラゾ
ロベンツイミダゾール、シアノアセトフエノンま
たはインダゾロン系カプラーが使われ、シアン色
画像を形成するためには主としてフエノール系カ
プラー、例えばフエノール類及びナフトール類が
使われる。 カラー写真感光材料の最も好ましい1つの形態
においては、色素像を形成するカプラーは、ハロ
ゲン化銀乳剤中に添加されている。乳剤中に添加
されるカプラーは、乳剤結合剤マトリツクス中で
非拡散性化されて(耐拡散化されて)いる必要が
ある。 従来の色画像を形成するカプラーは、その殆ん
どが4当量カプラーである。すなわちカツプリン
グ反応して1モルの色素を形成するのに、理論的
には酸化剤として4モルのハロゲン化銀の現像を
必要とする。これに対して芳香族一級アミン現像
薬の酸化生成物と酸化カプリングして離脱する基
で置換された活性メチレン基を有する2当量カプ
ラーは、1モルの色素を形成するために2モルの
ハロゲン化銀の現像を必要とするのみである。2
当量カプラーでは色素を形成する際に必要なハロ
ゲン化銀の量が通常の4当量カプラーの場合の二
分の一しか必要でないため、感光層の薄層化によ
る感光材料の迅速処理化、膜厚低減による写真性
の向上ならびに経済性等の点で多くの効用が認め
られる。 従来マゼンタ形成カプラーとして、主として使
用されてきた5−ピラゾロン型カプラーを2当量
化するいくつかの試みが提案されている。例えば
米国特許3214437号、および同3253924号にはピラ
ゾロンの4位をチオシアノ基によつて、米国特許
3311476号にはアシルオキシ基によつて、米国特
許3419391号にはアリールオキシ基によつて、米
国特許3617291号には2−トリアゾリル基によつ
て、米国特許3522052号にはハロゲン原子によつ
て夫々置換することが記載されている。 しかしながら、これらの4位置換ピラゾロンカ
プラーを用いた場合には、著しい色カブリの発生
をひき起したり、反応活性が適当でなかつたり、
カプラーが化学的に不安定であつて経時によつて
発色できない物質に変化したり、さらには合成上
の困難が多いなどのいずれかの不都合を伴うもの
であつた。 また以前より、米国特許第3227554号に公示さ
れているように5−ピラゾロンの4位を、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基またはヘテロ環チオ基
によつて置換することも知られていた。しかし、
これら公知のチオ置換ピラゾロン化合物の多くで
は、芳香族1級アミノ・カラー現像薬の酸化生成
剤との反応活性が不適当であり、さらにカプリン
グ反応の結果、生成するメルカプト化合物の強い
写真作用のために、一般のカラー感光材料への応
用には難があり、カプラーの化学的安定性も充分
ではなかつた。 最近、ヘテロ環式置換基を4位に有する5−ピ
ラゾロン2当量マゼンタカプラーの特許がいくつ
か公開されている。西独特許公開第2536191号に
はイミダゾリル基(及び誘導体)、1,2,4−
トリアゾリル基(及び誘導体)、1,2,3−ト
リアゾリル基(及び誘導体)、西独特許公開第
2651363号には1,2,4−トリアゾリル基(及
びその誘導体)が示されている。 これらの文献記載の化合物はかなりの発色性を
示し、二当量カプラーとしての特性の一部を満足
するものであるが、イミダゾリル基、1,2,4
−トリアゾリル基を有するカプラーはハロゲン化
銀との相互作用(たとえば感光核への吸着等)に
より、感度を低下させることがあるなどまだまだ
不満足な点があつた。 本発明のカプラーは、写真感光材料に要求され
る基本的な性能において上記に述べたような不満
足な点が少なく真に改良されたカプラーである。 従つて、本発明の目的は第一に、マゼンタ色画
像形成カプラーのカツプリング位が芳香族一級ア
ミン現像主薬の酸化生成物とのカツプリング反応
で離脱することができる基で置換された新規な2
当量マゼンタカプラーを提供することである。 本発明の目的は第二に、新規な二当量マゼンタ
カプラーを使用することにより高感度のカラー写
真感光材料を提供することである。 本発明の目的は第三に、新規なマゼンタ色画像
形成カプラーを含むハロゲン化銀乳剤層を保持し
たカラー写真感光材料を提供することである。 本発明の目的は第四に、新規なマゼンタ色画像
形成カプラーを使用することにより、これを含む
写真乳剤層中のハロゲン化銀量を低減させ、得ら
れる色画像の鮮鋭度を改良する方法を提供するこ
とである。 本発明の目的は第五に、新規なマゼンタ色画像
形成カプラーを使用して堅牢な色画像をもつカラ
ー写真を提供することである。 本発明の目的は第六に、合成が容易で、高収率
で得られる新規な2当量マゼンタカプラーを提供
することである。 本発明の目的は第七に、カプラーの色素への変
換率が向上し化学物質の攻撃による発色低下への
耐性が改良され、優れた発色反応活性をもつ2当
量マゼンタカプラーを提供することである。 本発明の目的は第八に、適当な反応活性をも
ち、不必要なカブリやステインを生じないで高収
率で色素を形成する新規な2当量マゼンタカプラ
ーを提供することである。 本発明のこの他の目的は、以下の詳細なる説明
並びに実施例から明らかになるであろう。 本発明のこれらの目的は、下記の一般式()
で示される新規な写真用カプラーを用いることに
より達成され、とくに、少なくとも1層のハロゲ
ン化銀乳剤層を、支持体上に設けてなるカラー写
真感光材料において、少なくとも1つの該ハロゲ
ン化銀乳剤層中に、一般式で示される新規な2
当量マゼンタカプラーを含むことを特徴とするカ
ラー写真感光材料によつて達成された。 本発明のカプラーは、次の一般式で表わされ
る。 一般式() 式中、Rはアシルアミノ基、アニリノ基または
ウレイド基を表わし、R1はアシルアミノ基、ス
ルホンアミド基、ウレタン基を表わす。Arは一
個またはそれ以上のハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基又はシアノ基で置換されていてもよ
いフエニル基を表わす。 Rがアシルアミノ基のときその例としてはアセ
トアミド基、ベンズアミド基、3−[α−(2,4
−ジ−tert−アミルフエノキシ)ブチルアミド]
ベンズアミド基、3−[α−(2,4−ジ−tert−
アミルフエノキシ)アセトアミド]ベンズアミド
基、3−[α−(3−ペンタデシルフエノキシ)ブ
チルアミド]ベンズアミド基、α−(2,4−ジ
−tert−アミルフエノキシ)ブチルアミド基又は
α−(3−ペンタデシルフエノキシ)ブチルアミ
ド基等があり、Rがアニリノ基のとき、その例と
してはアニリノ基、2−クロロ−アニリノ基、
2,4−ジクロロアニリノ基、2−クロロ−5−
テトラデカンアミドアニリノ基、2−クロロ−5
−(2−オクタデセニルサクシンイミド)アニリ
ノ基、2−クロロ−5−{α−(3−tert−ブチル
−4−ヒドロキシ)テトラデカンアミド}アニリ
ノ基、2−クロロ−5−テトラデシルオキシカル
ボニルアニリノ基、2−クロロ−5−(N−テト
ラデシルスルフアモイル)アニリノ基、又は2,
4−ジクロロ−5−テトラデシルオキシアニリノ
基等があり、Rがウレイド基のときの例として
は、3−{(2,4−ジ−tertアミルフエノキシ)
アセタミド}フエニルウレイド基、フエニルウレ
イド基、メチルウレイド基、オクタデシルウレイ
ド基又は3−テトラデカンアミドフエニルウレイ
ド基等がある。 R1が表わすもののうち、アシルアミノ基、ス
ルホンアミド基、ウレタン基は各々下記一般式
[]、[]、[]で示される。
含有するハロゲン化銀写真感光材料に関するもの
である。 ハロゲン化銀カラー写真材料を発色現像するこ
とにより、酸化された芳香族一級アミン系カラー
現像主薬とカプラーとが反応してインドフエノー
ル、インドアニリン、インダミン、アゾメチン、
フエノキサジン、フエナジン及びそれに類する色
素ができ、色画像が形成されることは知られてい
る。この方式においては通常色再現には減色法が
使われ、青、緑、および赤に選択的に感光するハ
ロゲン化銀乳剤とそれぞれ余色関係にあるイエロ
ー、マゼンタ、およびシアンの色画像形成剤とが
使用される。イエロー色画像を形成するために
は、例えばアシルアセトアニリド、又はジベンゾ
イルメタン系カプラーが使われ、マゼンタ色画像
を形成するためには主としてピラゾロン、ピラゾ
ロベンツイミダゾール、シアノアセトフエノンま
たはインダゾロン系カプラーが使われ、シアン色
画像を形成するためには主としてフエノール系カ
プラー、例えばフエノール類及びナフトール類が
使われる。 カラー写真感光材料の最も好ましい1つの形態
においては、色素像を形成するカプラーは、ハロ
ゲン化銀乳剤中に添加されている。乳剤中に添加
されるカプラーは、乳剤結合剤マトリツクス中で
非拡散性化されて(耐拡散化されて)いる必要が
ある。 従来の色画像を形成するカプラーは、その殆ん
どが4当量カプラーである。すなわちカツプリン
グ反応して1モルの色素を形成するのに、理論的
には酸化剤として4モルのハロゲン化銀の現像を
必要とする。これに対して芳香族一級アミン現像
薬の酸化生成物と酸化カプリングして離脱する基
で置換された活性メチレン基を有する2当量カプ
ラーは、1モルの色素を形成するために2モルの
ハロゲン化銀の現像を必要とするのみである。2
当量カプラーでは色素を形成する際に必要なハロ
ゲン化銀の量が通常の4当量カプラーの場合の二
分の一しか必要でないため、感光層の薄層化によ
る感光材料の迅速処理化、膜厚低減による写真性
の向上ならびに経済性等の点で多くの効用が認め
られる。 従来マゼンタ形成カプラーとして、主として使
用されてきた5−ピラゾロン型カプラーを2当量
化するいくつかの試みが提案されている。例えば
米国特許3214437号、および同3253924号にはピラ
ゾロンの4位をチオシアノ基によつて、米国特許
3311476号にはアシルオキシ基によつて、米国特
許3419391号にはアリールオキシ基によつて、米
国特許3617291号には2−トリアゾリル基によつ
て、米国特許3522052号にはハロゲン原子によつ
て夫々置換することが記載されている。 しかしながら、これらの4位置換ピラゾロンカ
プラーを用いた場合には、著しい色カブリの発生
をひき起したり、反応活性が適当でなかつたり、
カプラーが化学的に不安定であつて経時によつて
発色できない物質に変化したり、さらには合成上
の困難が多いなどのいずれかの不都合を伴うもの
であつた。 また以前より、米国特許第3227554号に公示さ
れているように5−ピラゾロンの4位を、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基またはヘテロ環チオ基
によつて置換することも知られていた。しかし、
これら公知のチオ置換ピラゾロン化合物の多くで
は、芳香族1級アミノ・カラー現像薬の酸化生成
剤との反応活性が不適当であり、さらにカプリン
グ反応の結果、生成するメルカプト化合物の強い
写真作用のために、一般のカラー感光材料への応
用には難があり、カプラーの化学的安定性も充分
ではなかつた。 最近、ヘテロ環式置換基を4位に有する5−ピ
ラゾロン2当量マゼンタカプラーの特許がいくつ
か公開されている。西独特許公開第2536191号に
はイミダゾリル基(及び誘導体)、1,2,4−
トリアゾリル基(及び誘導体)、1,2,3−ト
リアゾリル基(及び誘導体)、西独特許公開第
2651363号には1,2,4−トリアゾリル基(及
びその誘導体)が示されている。 これらの文献記載の化合物はかなりの発色性を
示し、二当量カプラーとしての特性の一部を満足
するものであるが、イミダゾリル基、1,2,4
−トリアゾリル基を有するカプラーはハロゲン化
銀との相互作用(たとえば感光核への吸着等)に
より、感度を低下させることがあるなどまだまだ
不満足な点があつた。 本発明のカプラーは、写真感光材料に要求され
る基本的な性能において上記に述べたような不満
足な点が少なく真に改良されたカプラーである。 従つて、本発明の目的は第一に、マゼンタ色画
像形成カプラーのカツプリング位が芳香族一級ア
ミン現像主薬の酸化生成物とのカツプリング反応
で離脱することができる基で置換された新規な2
当量マゼンタカプラーを提供することである。 本発明の目的は第二に、新規な二当量マゼンタ
カプラーを使用することにより高感度のカラー写
真感光材料を提供することである。 本発明の目的は第三に、新規なマゼンタ色画像
形成カプラーを含むハロゲン化銀乳剤層を保持し
たカラー写真感光材料を提供することである。 本発明の目的は第四に、新規なマゼンタ色画像
形成カプラーを使用することにより、これを含む
写真乳剤層中のハロゲン化銀量を低減させ、得ら
れる色画像の鮮鋭度を改良する方法を提供するこ
とである。 本発明の目的は第五に、新規なマゼンタ色画像
形成カプラーを使用して堅牢な色画像をもつカラ
ー写真を提供することである。 本発明の目的は第六に、合成が容易で、高収率
で得られる新規な2当量マゼンタカプラーを提供
することである。 本発明の目的は第七に、カプラーの色素への変
換率が向上し化学物質の攻撃による発色低下への
耐性が改良され、優れた発色反応活性をもつ2当
量マゼンタカプラーを提供することである。 本発明の目的は第八に、適当な反応活性をも
ち、不必要なカブリやステインを生じないで高収
率で色素を形成する新規な2当量マゼンタカプラ
ーを提供することである。 本発明のこの他の目的は、以下の詳細なる説明
並びに実施例から明らかになるであろう。 本発明のこれらの目的は、下記の一般式()
で示される新規な写真用カプラーを用いることに
より達成され、とくに、少なくとも1層のハロゲ
ン化銀乳剤層を、支持体上に設けてなるカラー写
真感光材料において、少なくとも1つの該ハロゲ
ン化銀乳剤層中に、一般式で示される新規な2
当量マゼンタカプラーを含むことを特徴とするカ
ラー写真感光材料によつて達成された。 本発明のカプラーは、次の一般式で表わされ
る。 一般式() 式中、Rはアシルアミノ基、アニリノ基または
ウレイド基を表わし、R1はアシルアミノ基、ス
ルホンアミド基、ウレタン基を表わす。Arは一
個またはそれ以上のハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基又はシアノ基で置換されていてもよ
いフエニル基を表わす。 Rがアシルアミノ基のときその例としてはアセ
トアミド基、ベンズアミド基、3−[α−(2,4
−ジ−tert−アミルフエノキシ)ブチルアミド]
ベンズアミド基、3−[α−(2,4−ジ−tert−
アミルフエノキシ)アセトアミド]ベンズアミド
基、3−[α−(3−ペンタデシルフエノキシ)ブ
チルアミド]ベンズアミド基、α−(2,4−ジ
−tert−アミルフエノキシ)ブチルアミド基又は
α−(3−ペンタデシルフエノキシ)ブチルアミ
ド基等があり、Rがアニリノ基のとき、その例と
してはアニリノ基、2−クロロ−アニリノ基、
2,4−ジクロロアニリノ基、2−クロロ−5−
テトラデカンアミドアニリノ基、2−クロロ−5
−(2−オクタデセニルサクシンイミド)アニリ
ノ基、2−クロロ−5−{α−(3−tert−ブチル
−4−ヒドロキシ)テトラデカンアミド}アニリ
ノ基、2−クロロ−5−テトラデシルオキシカル
ボニルアニリノ基、2−クロロ−5−(N−テト
ラデシルスルフアモイル)アニリノ基、又は2,
4−ジクロロ−5−テトラデシルオキシアニリノ
基等があり、Rがウレイド基のときの例として
は、3−{(2,4−ジ−tertアミルフエノキシ)
アセタミド}フエニルウレイド基、フエニルウレ
イド基、メチルウレイド基、オクタデシルウレイ
ド基又は3−テトラデカンアミドフエニルウレイ
ド基等がある。 R1が表わすもののうち、アシルアミノ基、ス
ルホンアミド基、ウレタン基は各々下記一般式
[]、[]、[]で示される。
【式】
【式】
【式】
式中R2は各々水素原子、直鎖ないし分岐鎖の
アルキル基、アルケニル基、環状アルキル基、ア
ラルキル基、アリール基もしくは複素環基を表わ
し、R3は直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、ア
ルケニル基、環状アルキル基、アラルキル基、ア
リール基又は複素環基を表わす。R2とR3が結合
して、5員、6員環または7員環を形成してもよ
い。 一般式のR2およびR3が、アルキル、アルケニ
ル、環状アルキルもしくはアラルキル基を表わす
とき、炭素数は1〜36、好ましくは1〜22であ
り、これらは置換基を有してもよい。置換基とし
てはハロゲン原子、ニトロ、シアノ、チオシア
ノ、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、カ
ルボキシ、スルホキシ、アルキルカルボニル、ア
リールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリ
ールオキシカルボニル、スルホ、アシルオキシ、
スルフアモイル、カルバモイル、アシルアミノ、
ジアシルアミノ、ウレイド、チオウレイド、ウレ
タン、チオウレタン、スルホンアミド、複素環
基、アリールスルホニルオキシ、アルキルスルホ
ニルオキシ、アリールスルホニル、アルキルスル
ホニル、アリールチオ、アルキルチオ、アルキル
スルフイニル、アリールスルフイニル、アルキル
アミノ、ジアルキルアミノ、アニリノ、N−アル
キルアニリノ、N−アリールアニリノ、N−アシ
ルアミノ、ヒドロキシおよびメルカプト基などか
ら選ばれる。 さらに、R2およびR3がアリール基(例えば、
フエニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基
等)又は複素環基(例えば、オキサゾリル基、チ
アゾリル基、フリル基、α−ピリジル基等)を表
わすとき、これらは、アルキル、アルケニル、環
状アルキル、アラルキルまたは前記アルキル基の
所で列挙した置換基を有してもよい。 一般式[]において5−ピラゾロン環の4位
のピラゾール環はR1が表わす基を2つないし3
つ持つてもよく、この場合これらは同じであつて
も異なつても良い。又ピラゾール環はR1以外に
も置換基をとることができ、置換基の例としては
水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の
アルキル基、アルケニル基、環状アルキル基、ア
ラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
カルボキシル基、置換もしくは無置換のアリール
基、置換もしくは無置換の複素環基、チオウレタ
ン基、チオウレイド基、アシルヒドラジノ基、ア
ルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ
基、アルキルチオ基、メルカプト基、アリールチ
オ基、アルキルスルフイニル基、アルキルスルホ
ニル基、アリールスルフイニル基、アリールスル
ホニル基、スルフアモイル基、スルホ基、チオシ
アノ基、ヒドロキシ基、アミノカルボニルオキシ
基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、アル
キルカルボニル基、アリールカルボニル基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、カルバモイル基、アラルキルオキシカルボニ
ル基及びシアノ基を挙げることができる。 一般式[]で示されるArはくわしくは一個
またはそれ以上のハロゲン原子(例えばフツ素原
子、塩素原子、臭素原子)、炭素数1〜35、好ま
しくは1〜22の直鎖ないし分岐鎖のアルキル基、
炭素数1〜35、好ましくは1〜22の直鎖ないし分
岐鎖のアルキル基をもつアルコキシ基、またはシ
アノ基で置換されていてもよいフエニル基を表わ
す。 次に一般式[]において5−ピラゾロン環の
4位に付くべき好ましい置換ピラゾリル基として
は、例えば次のようなものを挙げることができ
る。
アルキル基、アルケニル基、環状アルキル基、ア
ラルキル基、アリール基もしくは複素環基を表わ
し、R3は直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、ア
ルケニル基、環状アルキル基、アラルキル基、ア
リール基又は複素環基を表わす。R2とR3が結合
して、5員、6員環または7員環を形成してもよ
い。 一般式のR2およびR3が、アルキル、アルケニ
ル、環状アルキルもしくはアラルキル基を表わす
とき、炭素数は1〜36、好ましくは1〜22であ
り、これらは置換基を有してもよい。置換基とし
てはハロゲン原子、ニトロ、シアノ、チオシア
ノ、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、カ
ルボキシ、スルホキシ、アルキルカルボニル、ア
リールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリ
ールオキシカルボニル、スルホ、アシルオキシ、
スルフアモイル、カルバモイル、アシルアミノ、
ジアシルアミノ、ウレイド、チオウレイド、ウレ
タン、チオウレタン、スルホンアミド、複素環
基、アリールスルホニルオキシ、アルキルスルホ
ニルオキシ、アリールスルホニル、アルキルスル
ホニル、アリールチオ、アルキルチオ、アルキル
スルフイニル、アリールスルフイニル、アルキル
アミノ、ジアルキルアミノ、アニリノ、N−アル
キルアニリノ、N−アリールアニリノ、N−アシ
ルアミノ、ヒドロキシおよびメルカプト基などか
ら選ばれる。 さらに、R2およびR3がアリール基(例えば、
フエニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基
等)又は複素環基(例えば、オキサゾリル基、チ
アゾリル基、フリル基、α−ピリジル基等)を表
わすとき、これらは、アルキル、アルケニル、環
状アルキル、アラルキルまたは前記アルキル基の
所で列挙した置換基を有してもよい。 一般式[]において5−ピラゾロン環の4位
のピラゾール環はR1が表わす基を2つないし3
つ持つてもよく、この場合これらは同じであつて
も異なつても良い。又ピラゾール環はR1以外に
も置換基をとることができ、置換基の例としては
水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の
アルキル基、アルケニル基、環状アルキル基、ア
ラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
カルボキシル基、置換もしくは無置換のアリール
基、置換もしくは無置換の複素環基、チオウレタ
ン基、チオウレイド基、アシルヒドラジノ基、ア
ルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ
基、アルキルチオ基、メルカプト基、アリールチ
オ基、アルキルスルフイニル基、アルキルスルホ
ニル基、アリールスルフイニル基、アリールスル
ホニル基、スルフアモイル基、スルホ基、チオシ
アノ基、ヒドロキシ基、アミノカルボニルオキシ
基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、アル
キルカルボニル基、アリールカルボニル基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、カルバモイル基、アラルキルオキシカルボニ
ル基及びシアノ基を挙げることができる。 一般式[]で示されるArはくわしくは一個
またはそれ以上のハロゲン原子(例えばフツ素原
子、塩素原子、臭素原子)、炭素数1〜35、好ま
しくは1〜22の直鎖ないし分岐鎖のアルキル基、
炭素数1〜35、好ましくは1〜22の直鎖ないし分
岐鎖のアルキル基をもつアルコキシ基、またはシ
アノ基で置換されていてもよいフエニル基を表わ
す。 次に一般式[]において5−ピラゾロン環の
4位に付くべき好ましい置換ピラゾリル基として
は、例えば次のようなものを挙げることができ
る。
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
本発明の一般式()は、式中のRとArにつ
く置換基とが互いに結合するか、またはいずれか
が2価基となつて、対称または非対称の複合カプ
ラーを形成してもよい。 本発明に使用されるマゼンタカプラーは、R,
R1,R1以外のピラゾール環の置換基及びArの置
換基の態様によつて種々の性質を与えることがで
き、様々の写真目的に応用することができる。
Arの置換基又はRのうちの少なくとも1つが炭
素原子数8以上の疎水性残基を含有するときには
カプラーは親水性コロイド中で会合して、感光材
料の親水性コロイド層中で非拡散性となる。この
ようなカプラーはハロゲン化銀乳剤層中に内蔵せ
しめることができる。ピラゾール環の置換基が耐
拡散疎水残基をもち、かつArの置換基、又はR
の少なくとも一つがスルホ基もしくはカルボキシ
ル基のような水可溶化基を含んでいるようなカプ
ラーは、それ自身では非拡散性であるが、芳香族
1級アミン現像薬との酸化カプリング反応によつ
て拡散性色素を与える。このような拡散性色素供
与カプラーは拡散転写カラー写真に有用である。 芳香族1級アミン現像薬と酸化的にカプリング
反応をして色素画像を生成せしめる過程は、カプ
ラーを添加する方式に従つて2つに大別される。
その1つは内型と呼ばれるものでカプラーは、乳
剤中に感光材料の製造工程中に組込まれる方式で
ある。他の一つはカプラーは現像液中に溶解され
ていて、現像時に乳剤層に拡散によつて供給する
方式で外型と呼ばれる。 内型の方式に使用されるカプラーは乳剤層中に
固定化されねばならない。即ち耐拡散化されねば
ならない。さもないとカプラーは感光材料中を移
動してあやまつた感色性の乳剤層中で発色して、
感光材料の色再現能力を著しく損うからである。 カプラーを耐拡散化するためには、カプラー分
子内に炭素原子数8から32までの疎水性残基を含
む基を導入する。このような残基はバラスト基と
呼ばれている。バラスト基はカプラー骨格構造に
置換ないしはイミノ結合、エーテル結合、カルボ
ンアミド結合、スルホンアミド結合、ウレイド結
合、エステル結合、イミド結合、カルバモイル結
合、スルフアモイル結合等を介して連結される。 バラスト基の具体例のいくつかは、本発明のカ
プラー具体例の中に記載されている通りである。 バラスト基の例としてはアルキル基、アルコキ
シアルキル基、アルケニル基、アルキル基によつ
て置換されたアリール基、アルコキシ基によつて
置換されたアリール基、ターフエニル基等があげ
られる。これらのバラスト基は、例えばフツ素、
塩素のようなハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基、アルコキシカルボニル基、アミド基、カルバ
モイル基、スルフオンアミド基等によつて置換さ
れていてもよい。バラスト基の具体的な例をあげ
ればn−オクチル、2−エチルヘキシル、tert−
オクチル、n−ノニル、n−デシル、n−ドデシ
ル、1,1−ジメチルデシル、2,2−ジメチル
デシル、n−オクタデシル、2−(n−ヘキシ
ル)デシル、n−オクタデシル、9,10−ジクロ
ロオクタデシル、ヘプチロキシエチル、オレイ
ル、2,4−ジ−tert−ブチルフエニル、2,4
−ジ−tert−アミルフエニル、2,4−ジ−tert
−アミル−6−クロロフエニル、3−n−ペンタ
デシルフエニル、2−ドデシロキシフエニル、3
−ヘプタデシロキシフエニル、o−ターフエニ
ル、パーフルオロヘプチルの各基がある。 本発明のカプラー類は、一般に下に示す反応式
に従つて、カツプリング位にハロゲン原子を有す
るマゼンタカプラーとピラゾール類と反応させて
得ることができる。 式中R,R1、及びArはすでに定義した基と同
様な意味を表わし、−Xはマゼンタカプラーのカ
ツプリング位に置換しているハロゲン原子(例え
ばクロル原子、ブロム原子)を表わす。4−ハロ
ゲノ−5−ピラゾロンの合成法については、例え
ば5−ピラゾロン環の場合には、例えば米国特許
3006759号、あるいは米国特許3522051号明細書記
載の方法で合成することが出来る。また特殊な例
として5−ピラゾロン類の3位に電子供与基、例
えばアニリノ基が置換している場合には、3−N
−アルコキシカルボニル−アニリノ−5−ピラゾ
ロン類または3−N−アセチル−アニリノ−5−
ピラゾロン類に誘導し、これをハロゲン化するこ
とにより、一置換ハロゲン体が容易に合成出来
る。このハロゲン化の合成手段は本明細書の合成
例で明らかになるであろう。 このように合成した4−ハロゲノ−5−ピラゾ
ロンとの反応は、0゜〜200゜の温度範囲で、各
種溶媒中、または無溶媒溶融法によつて行なうこ
とが出来る。好ましい温度範囲は、20゜から150
℃で、無溶媒溶融法では両者が溶解する温度なら
溶解温度以上にする必要はない。好ましい溶媒と
しては、アルコール系溶媒(メタノール、エタノ
ール、プロパノールなど)、芳香族溶媒(ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなど)、非プロトン性極
性溶媒(ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホ
スホトリアミド、など)などが挙げられる。 過剰に存在するピラゾール類を脱ハロゲン化水
素剤として使用出来るので特に塩基を必要としな
いが、使用しても良い。 ピラゾール類の合成は、例えば、The Journal
of Organic Chemistry 38巻 1777頁(1973
年)、同36巻3081頁(1971年)、同43巻1367頁
(1978年)Journal of the American Chemical
Society 78巻2418頁(1956年)、Journal of the
Chemical Society1958年3259頁、等により合成
することができる。 本発明のカプラーは、沸点170℃以上の高沸点
の水と混和しない有機溶剤、低沸点有機溶剤また
は水溶性有機溶剤のいずれかに、あるいは高沸点
の水に混和しない有機溶剤および/または低沸点
および/または水溶性有機溶剤に溶解することに
よつて有利に溶剤分散液に混合される。 米国特許2322027号に記載された高沸点の水に
混和しない有機溶剤はいずれも溶剤として使用で
きる。好ましい溶剤には、ジ−n−ブチルフタレ
ート、ベンジルフタレート、トリフエニルホスフ
エイト、トリ−o−クレジルホスフエイト、ジフ
エニルモノ−p−t−ブチルフエニルホスフエー
ト、モノフエニルジ−o−クロロフエニルホスフ
エート、ジオクチルフタレート、ジブチルセパケ
ート、アセチルトリブチルシトレート、トリ−t
−オクチルトリメリテート、n−ノニルフエノー
ル、ジオクチルブチルフオスフエート、N,N−
ジエチルラウリルアミド、3−ペンタデシルフエ
ニルエチルエーテル、2,5−ジ−sec−アミル
フエニルブチルエーテル等がある。 高沸点溶剤と共に、またはその代りに使用する
ことのできる低沸点(沸点170℃以下)または水
溶性有機溶剤は米国特許2801171号、同2801170
号、同2949360号等に発表されている。その有機
溶剤には次のごときものがある。 (1) メチル、エチル、プロピルおよびブチルアセ
テート、イソプロピルアセテート、エチルプロ
ピオネート、第二級ブチルアルコール、エチル
フオルネート、ブチルフオルネート、ニトロメ
タン、ニトロエタン、四塩化炭素、クロロホル
ム等のごとき低沸点の実質的に水に不溶性の有
機溶剤。 (2) メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチ
ルアセテート、テトラヒドロフルフリルアジペ
ート、カルビトールアセテート(ジエチレング
リコールモノアセテート)、メトキシトリグリ
コールアセテート、メチルセロソルブアセテー
ト、アセチルアセトン、ジアセトンアルコー
ル、ブチルカルビトール、ブチルセロソルブ、
メチルカルビトール、メチルエチルケトン、メ
タノール、エタノール、アセトニトリル、ジメ
チルフオルムアミド、ジオキサン等のごとき水
溶性有機溶剤。 溶剤溶液中に存在する水はカプラーの溶解後に
有害に作用しない程充分に低くなければならな
い。 一方、冷却したヌーデル状分散液を空気乾燥す
ることによつて、または連続水洗によつて分散液
から低沸点または水溶性の溶剤を除去する方法
は、例えば米国特許2801171号に記載されてい
る。 油溶性カプラーを分散するのには乳化用ホモゲ
ナイザー、コロイドミル、超音波乳化装置等が有
用である。1分子内にバラスト基と共にカルボン
酸基ないしスルフオン酸基をも持つ耐拡散性カプ
ラーは、中性ないし弱アルカリ性水溶液に可溶で
ある。その水溶液を写真乳剤に添加することによ
つてカプラーを写真乳剤中に組込むことができ
る。カプラーは、親水性高分子内でミセルを形成
することによつて耐拡散化されると信ぜられてい
る。 本発明に包含されるカプラー類としては次のよ
うな化合物を挙げることができるがこれらに限定
されるものではない。 本発明の写真用カプラーの代表的な合成例を以
下に示す。 合成例 (1) 4−(4−アセトアミド−1−ピラゾリル)−3
−[3−{2−(2,4−ジ−tert−アミルフエ
ノキシ)ブチルアミド}ベンズアミド]−1−
(2,4,6−トリクロロフエニル)−5−オキ
ソ−2−ピラゾリン[カプラー(1)の合成] 3−{2−(2,4−ジ−tert−アミルフエノキ
シ)ブチルアミド}−ベンズアミド]−4−ブロモ
−5−オキソ−2−ピラゾリン17.8gと4−アセ
トアミドピラゾール10gを乳ばちで良く混合した
後100℃で2時間混合した。反応混合物に200c.c.の
酢酸エチルを加え水洗浄を数回くり返した。酢酸
エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後濃縮
した。残渣をアセトニトリルと酢酸エチルの混合
溶媒から結晶化することにより、カプラー(1)を
12.1gを得た。融点は、135〜141℃であつた。 合成例 (2) 3−[3−{2−(2,4−ジ−tert−アミルフ
エノキシ)ブチルアミド}−ベンズアミド]−4
−(4−ブタンスルホンアミド−1−ピラゾリ
ル)−1−(2,4,6−トリクロロフエニル)
−5−オキソ−2−ピラゾリン[カプラー(2)の
合成] 合成例(1)と同様の方法により合成した。ただし
合成例(2)で使用した4−アセトアミドピラゾール
の代りに等モル量の4−ブタンスルホンアミドピ
ラゾールを使用した。目的のカプラーは、アセト
ニトリルとベンゼンの混合溶媒から結晶化させ
た。融点は、93゜〜98℃であつた。 合成例 (3) 3−アニリノ−1−(2,4,6−トリクロロ
フエニル)−4−(3−メチル−4−テトラデカ
ンアミド−1−ピラゾリル)−5−オキソ−2
−ピラゾリン[カプラー(18)の合成] 段階 3−アニリノ−1−(2,4,6−トリクロロ
フエニル)−4−(3−メチル−4−ニトロ−1
−ピラゾリル)−5−オキソ−2−ピラゾリン
の合成 4−ブロモ−1−(2,4,6−トリクロロフ
エニル)−3−(N−フエニルアセトアミド)−5
−オキソ−2−ピラゾリン(特開昭52−91862に
記述の方法により合成できる)20gと3−メチル
−4−ニトロピラゾール21gを混合し、100℃
で、7時間加熱した。 放冷後反応混合物に10%の水酸化カリウムのメ
タノール溶液300mlを加え、5時間室温で撹拌し
た。反応混合物に1の酢酸エチルを加え1Nの
希塩酸1で洗浄した。さらに水洗浄を数回くり
返した後油層を分離し濃縮した。残渣をアセトニ
トリル100mlから結晶化することにより、目的の
化合物を17g得た。 段階 3−アニリノ−1−(2,4,6−トリクロロ
フエニル)−4−(4−アミノ−3−メチル−1
−ピラゾリル)−5−オキソ−2−ピラゾリン
の合成 段階で得た3−アニリノ−1−(2,4,6
−トリクロロフエニル)−4−(3−メチル−4−
ニトロ−1−ピラゾリル)−5−オキソ−2−ピ
ラゾリン17gを、エタノール200mlに懸濁し、パ
ラジウムカーボンを触媒量加えオートクレーブ中
水素圧50気圧、室温で、5時間接触還元した。反
応混合物を自然ロ過した後ロ液を濃縮した。残渣
は精製せずこのまま段階で使用した。 段階 3−アニリノ−1−(2,4,6−トリクロロ
フエニル)−4−(3−メチル−4−テトラデア
ンアミド−1−ピラゾリル)−5−オキソ−2
−ピラゾリン[カプラー(18)の合成] 段階で得た4−(4−アミノ−3−メチル−
1−ピラゾリル)−3−アニリノ−1−(2,4,
6−トリクロロフエニル)−5−オキソ−2−ピ
ラゾリンをアセトニトリル100mlに懸濁し、撹拌
加熱した。この溶液にテトラデカノイルクロリド
9gを加え2時間還流した。反応混合物に500ml
の酢酸エチルを加え水洗浄を数回くり返した。油
層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後濃縮した。
残渣をアセトニトリルとベンゼンの混合溶媒から
結晶化することにより、カプラー(18)を8g得
た。融点は123〜131℃であつた。 本発明のカプラーは2当量カプラーである。す
なわち1分子の色素を生成するのに化学量論上原
理的に、ただ2当量のハロゲン化銀しか酸化剤と
して要しない。 従来、広く使用されてきた4当量ピラゾロン型
カプラーに比べて約半分のハロゲン化銀しか要せ
ずかくして感光材料が含有するハロゲン化銀を半
減せしめることができ、感光材料の製造費を低減
できるばかりか、乳剤粒子による光散乱を減じ画
像の鮮鋭度を改良できる。 本発明に使用されるマゼンタカプラーは、露光
されたハロゲン化銀を酸化銀とする酸化カプリン
グ反応で高い収率でアゾメチン色素へ転換でき
る。従来使用されてきた4当量カプラーのあるも
のでは色素形成の中間体であるロイコ色素がアジ
ン環形成等の副反応を起し、色素への転換収率が
低かつた。これに反して本発明に使用されるマゼ
ンタカプラーでは、このような反応活性な中間体
を経過しないために高い収率でアゾメチン色素へ
変換できる。この結果、本発明のカラー感光材料
ではマゼンタ形成カプラーを減量せしめうること
は、ハロゲン化銀含量の低下、並びに乳剤層の薄
層化等が可能となり、ひいては感光材料コストの
低減鮮鋭度の改良並びに現像処理の迅速化が容易
になる。 本発明に使用するマゼンタカプラーは、酸化さ
れた芳香族一級アミンカラー現像薬に対して強い
カプリング活性をもつていてカラー現像の際に生
ずる現像主薬の酸化生成物を迅速に取り去るため
にハロゲン化銀乳剤の現像を促進する。 本発明に使用するマゼンタカプラーでは、色素
形成の過程がカラー現像浴中で完了し、その後に
赤血塩もしくは重クロム酸カリウムの如き強い酸
化剤を含む漂白浴の使用しなくても、EDTAの第
2鉄キレートの如き弱い酸化剤と銀錯塩形成剤ま
たは第2鉄塩(例えば酸性塩化第2鉄塩)などを
含有する漂白・定着浴によつて処理することを可
能にし、ひいてはカラー現像の全処理工程を時間
的に短縮化することと処理排水による環境汚染の
問題解決を容易にした。 本発明に使用されるカツプリング位が置換され
ているマゼンタカプラーは、アルデヒド類ないし
はケトン類などのカルボニル化合物の作用によつ
て不活性化される度合が少ない。従来使用されて
きたカツプリング位が無置換のマゼンタカプラー
は、特に乳剤層中で外気中のホルムアルデヒド等
によつて、メチロール体ないしはメチレンビス体
の如き発色反応活性の低い化合物へと変化し、カ
ラー現像によつて充分な発色を示し得ないことが
しばしば起つた。本発明によるカラー感光材料
は、このような薬剤の影響を非常に受けにくい特
徴がある。 本発明に使用されるカツプリング位が置換され
ているマゼンタカプラーは、実施例記載の如き通
常のカラー感光材料に用いた場合、乳剤膜中での
経時安定性が高く、特に前記の公知カプラーに比
較して低温および高湿下の経時で発色性の低下を
起し難い特性を有している。カラー感光材料にお
ける生フイルムの経時安定性は感材の性能評価
上、最も重要な要素の一つである。また、本発明
に使用されるマゼンタカプラーからの発色色画像
は特にカツプリング位無置換のカプラーに比較し
て耐熱堅牢性が著しく優れており、これを同一の
ピラゾロン母核の前記公知の4−位置換基を有す
るカプラーと比較しても、さらに堅牢な耐熱性を
示す特徴が見出された。 本発明に係るカプラーは、通常の感光材料の場
合に比べて乳剤中のハロゲン化銀の量が数分の一
ないし百分の一位である低銀量の感光材料にも用
いることができた。それらハロゲン化銀量を少く
したカラー感光材料については、発色現像によつ
て生じた現像銀をハロゲネーシヨンブリーチした
のち、再度発色現像して生成色素量を増加させる
現像方法(例えば、米国特許2623822号、同
2814565号等)、又、パーオキサイドとか、コバル
ト錯塩を用いるカラー補力を利用した画像形成方
法等を適用して生成色素量を増加させる方法(例
えば、西独特許公開2357694号、米国特許3674490
号、同3761265号、西独特許公開2044833号、同
2056359号、同2056360号、同2226770号、特開昭
48−9728号、同48−9729号等)等により十分な色
画像を得ることができる。 本発明の2当量カプラーは、例えば米国特許第
2439098号、第2369489号、第2600788号、第
3558319号、第2311081号、第3419391号、第
3214437号、第3006759号、第2725292号、第
3408194号、第2908573号、第3519429号、第
3615506号、第3432521号、第3152896号、第
3062653号、第3582322号、第2801171号、第
3311476号、英国特許第956261号、特開昭44−
2016号、特公昭46−19032号、特願昭47−114445
号、同48−56050号、同48−45971号、同48−
21454号、同48−108798号、特願昭47−114446号
などに記載されているマゼンタカプラーと、例え
ば米国特許第2983608号、第2455170号、第
2725292号、第3005712号、第3519429号、第
2688539号、英国特許第800262号、第1044778号、
ベルギー特許第676691号などに記載されているマ
ゼンタカラードカプラー並びに現像時にイメージ
ワイズに現像を抑制する化合物を放出するいわゆ
るDIR型カプラー、例えば米国特許第3227550
号、同3227554号、英国特許953454号中に記載の
モノチオ型カプラー、あるいは米国特許第
3148062号記載のo−アミノフエニルアゾ型カプ
ラー、あるいは特公昭47−8750、ドイツ特許公開
(OLS)第2163811号中に記載のカプラー、なら
びに例えば米国特許第3297445号、英国特許第
1058606号に記載されているような現像時に現像
を抑制する化合物を放出するハイドロキノン類の
各群から選択された化合物と任意の組合わせで使
用することができる。 上記のカプラー等は、感光材料に求められる特
性を満足するために同一層に二種類以上を併用す
ることもできるし、同一の化合物を異つた2層以
上に添加することも、もちろん差支えない。一般
に、1×10-4〜5×10-3モル/m2、好ましくは3
×10-4〜2×10-3モル/m2の割合で塗布される。 本発明に使用される感光材料は、乳剤層もしく
はその近接層内に、形成されるマゼンタ色素の光
に対する堅牢性を向上させたり、未露光部におけ
る残存するカプラーの黄変またはプリントアウト
や色カブリを防止する目的で、p−置換フエノー
ル誘導体を含有していることが、有利である。特
に有効なp−置換フエノール誘導体は、米国特許
2360290号、2418613号、2675314号、2701197号、
2704713号、2710801号、2728659号、2732300号、
2735765号、2816038号に記載されているハイドロ
キノン誘導体:米国特許第3457079号、3069262
号、特公昭43−13496号に記載されているような
没食子酸誘導体:米国特許第2735765号、及び特
開昭47−4738号に記載されているようなp−アル
コキシフエノール類、米国特許第3432300号、
3573050号、3574627号並びに特公昭49−20977号
に記載されているようなp−オキシフエノール誘
導体のうちから選択することが出来る。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は写真感
光材料の使用目的に応じて、従来知られている広
範囲の乳剤から適宜選択することができる。適当
なハロゲン化銀は塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃
臭化銀、塩沃臭化銀などである。適当なハロゲン
化銀乳剤のバインダーは、ゼラチン、ゼラチン誘
導体、(例えば米国特許3118766号に記載されてい
るようなアシル化ゼラチン、米国特許2831767号
に記載されているようなアクリル酸などのビニル
モノマーを被成分とするグラフトゼラチンな
ど)、カゼイン、アルブミン、寒天、アルギン酸
ナトリウム、澱粉、セルロース誘導体(例えばカ
ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロースなど)、ビニルアルコール、ビニルピロ
リドン、ポリアグリルアミドなどである。ハロゲ
ン化銀乳剤は、シングルジエツト法、ダブルジエ
ツト法、コントロールドダブルジエツト法、英国
特許635841号、米国特許3622318号などに記載さ
れているハロゲン変換法など公知の方法によつて
製造されたものがすべて用いられる。 ハロゲン化銀乳剤は、ゼラチン中に存在する天
然の増感性物質、イオウ増感剤、還元増感剤、貴
金属塩などによつて増感され得る。1−フエニル
−5−メルカプトテトラゾール、5−メチル−7
−ヒドロキシ−1,3,4,7a−テトラザインデ
ンなどのカブリ防止剤あるいは安定剤を含有して
いてもよい。またシアニン類、メロシアニン類の
如き増感色素を含んでいてもよい。ハロゲン化銀
乳剤はサポニン、ポリエチレングリコールモノラ
ウリルエーテルなどの塗布助剤を含有し得る。更
に、ポリスチレンスルホン酸などの増粘剤、2−
(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−sec−ブチルフエ
ニル)−5−メトキシベンゾトリアゾール、4−
メトキシ−a−シアノ桂皮酸−n−ドデシルエス
テルなどの紫外線吸収剤、重亜硫酸ナトリウム、
アスコルビン酸、アミノフエノール類、ピロガロ
ール類、没食子酸類、カテコール類、レゾルシン
類、ジヒドロキシナフタレン類などの酸化防止剤
もしくは還元剤、オキソノール系、スチリル系、
などのイラジエーシヨン防止染料など通常の写真
用添加剤を必要に応じて含有させることができ
る。 本発明の写真感光材料は、本発明による2当量
マゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層
を支持体上に設けてなるものである。本発明の写
真感光材料の1つの態様として、支持体上に黄色
形成カプラーを含有する青感性ハロゲン化銀乳剤
層、本発明によるマゼンタ色形成カプラー、を含
有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層、シアン色形成
カプラーを含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層を
有する多層多色写真感光材料がある。このような
感光材料における青感性ハロゲン化銀乳剤および
赤感性ハロゲン化銀乳剤は、公知のものが適宜用
いられる。黄色形成カプラーとしては、ベンゾイ
ルアセトアニライド系、ピバロイルアセトアニラ
イド系で代表される開鎖型ケトメチレン化合物が
有利に用いられる。シアン色形成カプラーとして
は、フエノール系、ナフトール系の化合物が有利
に用いられる。これらの色形成カプラーはカツプ
リング位置の炭素原子にカツプリング離脱基を持
つていてもよい。これらの色形成カプラーは非拡
散性であることが望ましい。 本発明の写真感光材料はハロゲン化銀乳剤層の
ほかに非感光性の補助層(例えば保護層、フイル
ター層、中間層、ハレーシヨン防止層、バツク層
など)を適宜設けることができる。 本発明の写真感光材料を構成する層の親水性高
分子物質−特にゼラチンは各種の架橋剤によつて
硬膜することができる。例えば、クロム塩、ジル
コニウム塩の如き無機化合物、ムコクロール酸あ
るいは特公昭46−1872号に記載されている2−フ
エノキシ−3−クロルマレアルデヒド酸の如きア
ルデヒド系架橋剤も使用できるが、特公昭34−
7133号に記載されているポリエポキシ化合物、特
公昭37−8790号に記載されているポリー(1−ア
ジリジニル)化合物、並びに米国特許第3362827
号、同3325287号に記載されている活性ハロゲン
化合物などの非アルデヒド系架橋剤は特に有用で
ある。 本発明の写真感光材料においては、通常写真感
光材料の支持体として用いられるものがすべて用
いられる。例えば硝酸セルロース、酢酸セルロー
スのようなセルロースエステルフイルム、ポリエ
チレンテレフタレートのようなポリエステルフイ
ルム、ポリ塩化ビニルフイルム、ポリビニルアセ
タールフイルム、ポリスチレンフイルム、ポリカ
ーボネートフイルム、ナイロンのようなポリアミ
ドフイルム、バライタ紙、a−オレフイン重合体
を塗布した紙などが好適である。 本発明の写真感光材料はカラーポジフイルム、
カラーネガフイルム、カラー反転フイルム、カラ
ー印画紙など各種の用途に好適に用いられる。 本発明のカラー写真感光材料は常法に従つて画
像露光を与えられ、ついで通常のカラー処理工程
に従つて処理することによつて分光特性および画
像堅牢性の優れたマゼンタ色像を与えることがで
きる。主な処理工程はカラー現像、漂白および定
着であり、これら各工程の間には必要に応じて水
洗が行なわれる。 有用なカラー現像液は、カラー現像主薬を含む
アルカリ性水溶液である。カラー現像主薬は公知
の芳香族一級アミン色素形成現像剤、例えばフエ
ニレンジアミン類(例えば4−アミノ−N,Nジ
エチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N,
N−ジエチルアニリン、4−アミノ−N−エチル
−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチ
ル−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキ
シエチルアニリン、4−アミノ−3−メチル−N
−エチル−N−β−メタンスルホアミドエチルア
ニリン、4−アミノ−N,N−ジメチルアニリ
ン、4−アミノ−3−メトキシ−N,N−ジエチ
ルアニリン、4−アミノ−3−メチル−N−エチ
ル−N−β−メトキシエチルアニリン、4−アミ
ノ−3−メトキシ−N−エチル−N−β−メトキ
シエチルアニリン、4−アミノ−3−β−メタン
スルホアミドエチル−N,N−ジエチルアニリ
ン・p−アミノフエノール類(例えば4−アミノ
フエノール、2,6−ジクロロ−4−アミノフエ
ノール、2−ブロモ−4−アミノフエノール、
2,6−ジイオド−4−アミノフエノールなど)
等が用いられる。カラー現像液はそのほか通常の
添加物、例えばアルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、重亜硫酸塩、臭化物、沃化物、アルカリ性緩
衡剤などを含むことができる。更に必要に応じ
て、色素形成カプラー、競争カプラー、カブリ防
止剤、硬膜剤、酸化防止剤、増粘剤などを加えて
もよい。 本発明の効果としては、同一マゼンタ色画像
濃度を得るために必要な銀量を軽減できるために
カプラーを含む感光層を薄層化することができ、
画像のシヤープネスが向上した。本発明のカプ
ラーを用いることにより生成したマゼンタ色画像
の耐熱堅牢性が向上した。ハロゲン化銀の低減
によつてコストダウンすることができた。ホル
マリンやアセトン等の化学種に対して安定なマゼ
ンタカプラーを得ることができた。現像活性の
高いカプラーを得ることができた。かぶり、ス
テインの少ない、あるいはその他の写真性の優れ
た色画像を得ることができた。本発明のカプラ
ーを用いることにより、保存安定性のよいハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を得ることができた。
本発明のカプラーを使用することによつて、カ
プラーの色素への変換率を向上させることができ
た。本発明のカプラーを使用することによつて
高感度なハロゲン化銀カラー写真感光材料を得る
ことができた。 以上の如き特長を兼ね具えた本発明による感光
材料はカラー写真の分野において極めて有用なも
のである。 以下に具体例を挙げて本発明を更に詳細に説明
する。 実施例 1 本発明によるカプラー(1)、23.0gとジオクチル
ブチルフオスフエート20ml、酢酸エチル60mlとの
混合物を60℃で加熱溶解して得られる溶液をゼラ
チン2.5gドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリ
ウム0.75gを含む60℃の水溶液250mlに加え、そ
の溶液をホモゲナイザーによつて激しく機械的に
撹拌してカプラーの乳化分散物を得る。できた乳
化分散物を塩臭化銀(臭化銀45モル%、塩化銀55
モル%)11.2×10-2モルとゼラチン20gを含む写
真乳剤200gと混合して、更にこれに硬膜剤とし
てトリエチレンホスフアミドの3%アセトン溶液
10mlを加えて最終PHを6.5に調節してから三酢酸
セルロースフイルムベースに乾燥膜厚4.5μに塗
布した(フイルムAとする)。このフイルムには
1平方メートル当りカプラーが1.54×10-3モル、
塩臭化銀が6.2×10-3モル含まれている。 上記カプラーの代りに本発明のカプラー(2)を
25.2g、比較カプラーとして、1−(2,4,6
−トリクロロフエニル)−3−[3−{2−(2,4
−ジ−tert−アミルフエノキシ)ブチルアミド}
ベンズアミド−5−オキソ−2−ピラゾリン(カ
プラーLとする)19.6g、1−(2,4,6−ト
リクロロフエニル)−3−{3−[2−(3−ペンタ
デシルフエノキシ)ブチルアミド]ベンズアミ
ド}−4−(1−イミダゾリル)−5−オサソ−2
−ピラゾリン(カプラーMとする)23.4g、1−
(2,4,6−トリクロロフエニル)−3−[2−
(2,4−ジ−tert−アミルフエノキシ)ブチル
アミド]−4−(1−イミダゾリル)−5−オキソ
−2−ピラゾリン(カプラーNとする)21.4g、
(2,6−ジクロロ−4−メトキシフエニル)−3
−{3−[2−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキ
シフエノキシ)テトラデカンアミド]ベンズアミ
ド}−4−(2−フエニル−1−イミダゾリル)−
5−オキソ−2−ピラゾリン(カプラーOとす
る)25.1gをそれぞれ前記と同様な方法で分散
し、上記同組成乳剤をカプラー(2)、カプラー
(M)、カプラー(N)、カプラー(O)について
は200g、カプラー(L)については400gに混合
し、フイルムにそれぞれ乾燥膜厚4.6、5.3、4.5、
4.6、4.6μに塗布した。(フイルムB,C,D,
E,Fとする)。これらのフイルム上のカプラー
及び塩臭化銀の塗布量は第1表に示した値であつ
た。 これらのフイルムに階段露光を与え、次のよう
な現像処理を行つた。 カラー現像処理 1 カラー現像 21℃ 12分間 2 水 洗 〃 30秒間 3 第一定着 〃 4分 4 水 洗 〃 4〃 5 漂 白 〃 8〃 6 水 洗 〃 4〃 7 第二定着 〃 4分 8 水 洗 〃 6分 カラー現像液 ヘキサメタリン酸ナトリウム 2g 亜硫酸ナトリウム(無水) 2g 炭酸ナトリウム(1水塩) 27.5g 臭化カリウム 0.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g N−エチル−N−(β−メタンスルフオンアミ
ドエチル)−3−メチル−4−アミノ−アニ
リンセスキ硫酸塩 2.5g 水を加えて 1 (PH10.7) 定着液 チオ硫酸ナトリウム(6水塩) 80g 亜硫酸ナトリウム(無水) 5g 硼 砂 6g 氷酢酸 4ml カリ明バン 7g 水を加えて 1 (PH4.5) 漂白浴 赤血塩 100g 臭化カリウム 5g 硼 酸 10g 硼 砂 5g 水を加えて 1 (PH7.2) 処理後これらのフイルム試料を緑光で光学濃度
を測定した結果、第1表に示すような写真特性が
得られた。
く置換基とが互いに結合するか、またはいずれか
が2価基となつて、対称または非対称の複合カプ
ラーを形成してもよい。 本発明に使用されるマゼンタカプラーは、R,
R1,R1以外のピラゾール環の置換基及びArの置
換基の態様によつて種々の性質を与えることがで
き、様々の写真目的に応用することができる。
Arの置換基又はRのうちの少なくとも1つが炭
素原子数8以上の疎水性残基を含有するときには
カプラーは親水性コロイド中で会合して、感光材
料の親水性コロイド層中で非拡散性となる。この
ようなカプラーはハロゲン化銀乳剤層中に内蔵せ
しめることができる。ピラゾール環の置換基が耐
拡散疎水残基をもち、かつArの置換基、又はR
の少なくとも一つがスルホ基もしくはカルボキシ
ル基のような水可溶化基を含んでいるようなカプ
ラーは、それ自身では非拡散性であるが、芳香族
1級アミン現像薬との酸化カプリング反応によつ
て拡散性色素を与える。このような拡散性色素供
与カプラーは拡散転写カラー写真に有用である。 芳香族1級アミン現像薬と酸化的にカプリング
反応をして色素画像を生成せしめる過程は、カプ
ラーを添加する方式に従つて2つに大別される。
その1つは内型と呼ばれるものでカプラーは、乳
剤中に感光材料の製造工程中に組込まれる方式で
ある。他の一つはカプラーは現像液中に溶解され
ていて、現像時に乳剤層に拡散によつて供給する
方式で外型と呼ばれる。 内型の方式に使用されるカプラーは乳剤層中に
固定化されねばならない。即ち耐拡散化されねば
ならない。さもないとカプラーは感光材料中を移
動してあやまつた感色性の乳剤層中で発色して、
感光材料の色再現能力を著しく損うからである。 カプラーを耐拡散化するためには、カプラー分
子内に炭素原子数8から32までの疎水性残基を含
む基を導入する。このような残基はバラスト基と
呼ばれている。バラスト基はカプラー骨格構造に
置換ないしはイミノ結合、エーテル結合、カルボ
ンアミド結合、スルホンアミド結合、ウレイド結
合、エステル結合、イミド結合、カルバモイル結
合、スルフアモイル結合等を介して連結される。 バラスト基の具体例のいくつかは、本発明のカ
プラー具体例の中に記載されている通りである。 バラスト基の例としてはアルキル基、アルコキ
シアルキル基、アルケニル基、アルキル基によつ
て置換されたアリール基、アルコキシ基によつて
置換されたアリール基、ターフエニル基等があげ
られる。これらのバラスト基は、例えばフツ素、
塩素のようなハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基、アルコキシカルボニル基、アミド基、カルバ
モイル基、スルフオンアミド基等によつて置換さ
れていてもよい。バラスト基の具体的な例をあげ
ればn−オクチル、2−エチルヘキシル、tert−
オクチル、n−ノニル、n−デシル、n−ドデシ
ル、1,1−ジメチルデシル、2,2−ジメチル
デシル、n−オクタデシル、2−(n−ヘキシ
ル)デシル、n−オクタデシル、9,10−ジクロ
ロオクタデシル、ヘプチロキシエチル、オレイ
ル、2,4−ジ−tert−ブチルフエニル、2,4
−ジ−tert−アミルフエニル、2,4−ジ−tert
−アミル−6−クロロフエニル、3−n−ペンタ
デシルフエニル、2−ドデシロキシフエニル、3
−ヘプタデシロキシフエニル、o−ターフエニ
ル、パーフルオロヘプチルの各基がある。 本発明のカプラー類は、一般に下に示す反応式
に従つて、カツプリング位にハロゲン原子を有す
るマゼンタカプラーとピラゾール類と反応させて
得ることができる。 式中R,R1、及びArはすでに定義した基と同
様な意味を表わし、−Xはマゼンタカプラーのカ
ツプリング位に置換しているハロゲン原子(例え
ばクロル原子、ブロム原子)を表わす。4−ハロ
ゲノ−5−ピラゾロンの合成法については、例え
ば5−ピラゾロン環の場合には、例えば米国特許
3006759号、あるいは米国特許3522051号明細書記
載の方法で合成することが出来る。また特殊な例
として5−ピラゾロン類の3位に電子供与基、例
えばアニリノ基が置換している場合には、3−N
−アルコキシカルボニル−アニリノ−5−ピラゾ
ロン類または3−N−アセチル−アニリノ−5−
ピラゾロン類に誘導し、これをハロゲン化するこ
とにより、一置換ハロゲン体が容易に合成出来
る。このハロゲン化の合成手段は本明細書の合成
例で明らかになるであろう。 このように合成した4−ハロゲノ−5−ピラゾ
ロンとの反応は、0゜〜200゜の温度範囲で、各
種溶媒中、または無溶媒溶融法によつて行なうこ
とが出来る。好ましい温度範囲は、20゜から150
℃で、無溶媒溶融法では両者が溶解する温度なら
溶解温度以上にする必要はない。好ましい溶媒と
しては、アルコール系溶媒(メタノール、エタノ
ール、プロパノールなど)、芳香族溶媒(ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなど)、非プロトン性極
性溶媒(ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホ
スホトリアミド、など)などが挙げられる。 過剰に存在するピラゾール類を脱ハロゲン化水
素剤として使用出来るので特に塩基を必要としな
いが、使用しても良い。 ピラゾール類の合成は、例えば、The Journal
of Organic Chemistry 38巻 1777頁(1973
年)、同36巻3081頁(1971年)、同43巻1367頁
(1978年)Journal of the American Chemical
Society 78巻2418頁(1956年)、Journal of the
Chemical Society1958年3259頁、等により合成
することができる。 本発明のカプラーは、沸点170℃以上の高沸点
の水と混和しない有機溶剤、低沸点有機溶剤また
は水溶性有機溶剤のいずれかに、あるいは高沸点
の水に混和しない有機溶剤および/または低沸点
および/または水溶性有機溶剤に溶解することに
よつて有利に溶剤分散液に混合される。 米国特許2322027号に記載された高沸点の水に
混和しない有機溶剤はいずれも溶剤として使用で
きる。好ましい溶剤には、ジ−n−ブチルフタレ
ート、ベンジルフタレート、トリフエニルホスフ
エイト、トリ−o−クレジルホスフエイト、ジフ
エニルモノ−p−t−ブチルフエニルホスフエー
ト、モノフエニルジ−o−クロロフエニルホスフ
エート、ジオクチルフタレート、ジブチルセパケ
ート、アセチルトリブチルシトレート、トリ−t
−オクチルトリメリテート、n−ノニルフエノー
ル、ジオクチルブチルフオスフエート、N,N−
ジエチルラウリルアミド、3−ペンタデシルフエ
ニルエチルエーテル、2,5−ジ−sec−アミル
フエニルブチルエーテル等がある。 高沸点溶剤と共に、またはその代りに使用する
ことのできる低沸点(沸点170℃以下)または水
溶性有機溶剤は米国特許2801171号、同2801170
号、同2949360号等に発表されている。その有機
溶剤には次のごときものがある。 (1) メチル、エチル、プロピルおよびブチルアセ
テート、イソプロピルアセテート、エチルプロ
ピオネート、第二級ブチルアルコール、エチル
フオルネート、ブチルフオルネート、ニトロメ
タン、ニトロエタン、四塩化炭素、クロロホル
ム等のごとき低沸点の実質的に水に不溶性の有
機溶剤。 (2) メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチ
ルアセテート、テトラヒドロフルフリルアジペ
ート、カルビトールアセテート(ジエチレング
リコールモノアセテート)、メトキシトリグリ
コールアセテート、メチルセロソルブアセテー
ト、アセチルアセトン、ジアセトンアルコー
ル、ブチルカルビトール、ブチルセロソルブ、
メチルカルビトール、メチルエチルケトン、メ
タノール、エタノール、アセトニトリル、ジメ
チルフオルムアミド、ジオキサン等のごとき水
溶性有機溶剤。 溶剤溶液中に存在する水はカプラーの溶解後に
有害に作用しない程充分に低くなければならな
い。 一方、冷却したヌーデル状分散液を空気乾燥す
ることによつて、または連続水洗によつて分散液
から低沸点または水溶性の溶剤を除去する方法
は、例えば米国特許2801171号に記載されてい
る。 油溶性カプラーを分散するのには乳化用ホモゲ
ナイザー、コロイドミル、超音波乳化装置等が有
用である。1分子内にバラスト基と共にカルボン
酸基ないしスルフオン酸基をも持つ耐拡散性カプ
ラーは、中性ないし弱アルカリ性水溶液に可溶で
ある。その水溶液を写真乳剤に添加することによ
つてカプラーを写真乳剤中に組込むことができ
る。カプラーは、親水性高分子内でミセルを形成
することによつて耐拡散化されると信ぜられてい
る。 本発明に包含されるカプラー類としては次のよ
うな化合物を挙げることができるがこれらに限定
されるものではない。 本発明の写真用カプラーの代表的な合成例を以
下に示す。 合成例 (1) 4−(4−アセトアミド−1−ピラゾリル)−3
−[3−{2−(2,4−ジ−tert−アミルフエ
ノキシ)ブチルアミド}ベンズアミド]−1−
(2,4,6−トリクロロフエニル)−5−オキ
ソ−2−ピラゾリン[カプラー(1)の合成] 3−{2−(2,4−ジ−tert−アミルフエノキ
シ)ブチルアミド}−ベンズアミド]−4−ブロモ
−5−オキソ−2−ピラゾリン17.8gと4−アセ
トアミドピラゾール10gを乳ばちで良く混合した
後100℃で2時間混合した。反応混合物に200c.c.の
酢酸エチルを加え水洗浄を数回くり返した。酢酸
エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後濃縮
した。残渣をアセトニトリルと酢酸エチルの混合
溶媒から結晶化することにより、カプラー(1)を
12.1gを得た。融点は、135〜141℃であつた。 合成例 (2) 3−[3−{2−(2,4−ジ−tert−アミルフ
エノキシ)ブチルアミド}−ベンズアミド]−4
−(4−ブタンスルホンアミド−1−ピラゾリ
ル)−1−(2,4,6−トリクロロフエニル)
−5−オキソ−2−ピラゾリン[カプラー(2)の
合成] 合成例(1)と同様の方法により合成した。ただし
合成例(2)で使用した4−アセトアミドピラゾール
の代りに等モル量の4−ブタンスルホンアミドピ
ラゾールを使用した。目的のカプラーは、アセト
ニトリルとベンゼンの混合溶媒から結晶化させ
た。融点は、93゜〜98℃であつた。 合成例 (3) 3−アニリノ−1−(2,4,6−トリクロロ
フエニル)−4−(3−メチル−4−テトラデカ
ンアミド−1−ピラゾリル)−5−オキソ−2
−ピラゾリン[カプラー(18)の合成] 段階 3−アニリノ−1−(2,4,6−トリクロロ
フエニル)−4−(3−メチル−4−ニトロ−1
−ピラゾリル)−5−オキソ−2−ピラゾリン
の合成 4−ブロモ−1−(2,4,6−トリクロロフ
エニル)−3−(N−フエニルアセトアミド)−5
−オキソ−2−ピラゾリン(特開昭52−91862に
記述の方法により合成できる)20gと3−メチル
−4−ニトロピラゾール21gを混合し、100℃
で、7時間加熱した。 放冷後反応混合物に10%の水酸化カリウムのメ
タノール溶液300mlを加え、5時間室温で撹拌し
た。反応混合物に1の酢酸エチルを加え1Nの
希塩酸1で洗浄した。さらに水洗浄を数回くり
返した後油層を分離し濃縮した。残渣をアセトニ
トリル100mlから結晶化することにより、目的の
化合物を17g得た。 段階 3−アニリノ−1−(2,4,6−トリクロロ
フエニル)−4−(4−アミノ−3−メチル−1
−ピラゾリル)−5−オキソ−2−ピラゾリン
の合成 段階で得た3−アニリノ−1−(2,4,6
−トリクロロフエニル)−4−(3−メチル−4−
ニトロ−1−ピラゾリル)−5−オキソ−2−ピ
ラゾリン17gを、エタノール200mlに懸濁し、パ
ラジウムカーボンを触媒量加えオートクレーブ中
水素圧50気圧、室温で、5時間接触還元した。反
応混合物を自然ロ過した後ロ液を濃縮した。残渣
は精製せずこのまま段階で使用した。 段階 3−アニリノ−1−(2,4,6−トリクロロ
フエニル)−4−(3−メチル−4−テトラデア
ンアミド−1−ピラゾリル)−5−オキソ−2
−ピラゾリン[カプラー(18)の合成] 段階で得た4−(4−アミノ−3−メチル−
1−ピラゾリル)−3−アニリノ−1−(2,4,
6−トリクロロフエニル)−5−オキソ−2−ピ
ラゾリンをアセトニトリル100mlに懸濁し、撹拌
加熱した。この溶液にテトラデカノイルクロリド
9gを加え2時間還流した。反応混合物に500ml
の酢酸エチルを加え水洗浄を数回くり返した。油
層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後濃縮した。
残渣をアセトニトリルとベンゼンの混合溶媒から
結晶化することにより、カプラー(18)を8g得
た。融点は123〜131℃であつた。 本発明のカプラーは2当量カプラーである。す
なわち1分子の色素を生成するのに化学量論上原
理的に、ただ2当量のハロゲン化銀しか酸化剤と
して要しない。 従来、広く使用されてきた4当量ピラゾロン型
カプラーに比べて約半分のハロゲン化銀しか要せ
ずかくして感光材料が含有するハロゲン化銀を半
減せしめることができ、感光材料の製造費を低減
できるばかりか、乳剤粒子による光散乱を減じ画
像の鮮鋭度を改良できる。 本発明に使用されるマゼンタカプラーは、露光
されたハロゲン化銀を酸化銀とする酸化カプリン
グ反応で高い収率でアゾメチン色素へ転換でき
る。従来使用されてきた4当量カプラーのあるも
のでは色素形成の中間体であるロイコ色素がアジ
ン環形成等の副反応を起し、色素への転換収率が
低かつた。これに反して本発明に使用されるマゼ
ンタカプラーでは、このような反応活性な中間体
を経過しないために高い収率でアゾメチン色素へ
変換できる。この結果、本発明のカラー感光材料
ではマゼンタ形成カプラーを減量せしめうること
は、ハロゲン化銀含量の低下、並びに乳剤層の薄
層化等が可能となり、ひいては感光材料コストの
低減鮮鋭度の改良並びに現像処理の迅速化が容易
になる。 本発明に使用するマゼンタカプラーは、酸化さ
れた芳香族一級アミンカラー現像薬に対して強い
カプリング活性をもつていてカラー現像の際に生
ずる現像主薬の酸化生成物を迅速に取り去るため
にハロゲン化銀乳剤の現像を促進する。 本発明に使用するマゼンタカプラーでは、色素
形成の過程がカラー現像浴中で完了し、その後に
赤血塩もしくは重クロム酸カリウムの如き強い酸
化剤を含む漂白浴の使用しなくても、EDTAの第
2鉄キレートの如き弱い酸化剤と銀錯塩形成剤ま
たは第2鉄塩(例えば酸性塩化第2鉄塩)などを
含有する漂白・定着浴によつて処理することを可
能にし、ひいてはカラー現像の全処理工程を時間
的に短縮化することと処理排水による環境汚染の
問題解決を容易にした。 本発明に使用されるカツプリング位が置換され
ているマゼンタカプラーは、アルデヒド類ないし
はケトン類などのカルボニル化合物の作用によつ
て不活性化される度合が少ない。従来使用されて
きたカツプリング位が無置換のマゼンタカプラー
は、特に乳剤層中で外気中のホルムアルデヒド等
によつて、メチロール体ないしはメチレンビス体
の如き発色反応活性の低い化合物へと変化し、カ
ラー現像によつて充分な発色を示し得ないことが
しばしば起つた。本発明によるカラー感光材料
は、このような薬剤の影響を非常に受けにくい特
徴がある。 本発明に使用されるカツプリング位が置換され
ているマゼンタカプラーは、実施例記載の如き通
常のカラー感光材料に用いた場合、乳剤膜中での
経時安定性が高く、特に前記の公知カプラーに比
較して低温および高湿下の経時で発色性の低下を
起し難い特性を有している。カラー感光材料にお
ける生フイルムの経時安定性は感材の性能評価
上、最も重要な要素の一つである。また、本発明
に使用されるマゼンタカプラーからの発色色画像
は特にカツプリング位無置換のカプラーに比較し
て耐熱堅牢性が著しく優れており、これを同一の
ピラゾロン母核の前記公知の4−位置換基を有す
るカプラーと比較しても、さらに堅牢な耐熱性を
示す特徴が見出された。 本発明に係るカプラーは、通常の感光材料の場
合に比べて乳剤中のハロゲン化銀の量が数分の一
ないし百分の一位である低銀量の感光材料にも用
いることができた。それらハロゲン化銀量を少く
したカラー感光材料については、発色現像によつ
て生じた現像銀をハロゲネーシヨンブリーチした
のち、再度発色現像して生成色素量を増加させる
現像方法(例えば、米国特許2623822号、同
2814565号等)、又、パーオキサイドとか、コバル
ト錯塩を用いるカラー補力を利用した画像形成方
法等を適用して生成色素量を増加させる方法(例
えば、西独特許公開2357694号、米国特許3674490
号、同3761265号、西独特許公開2044833号、同
2056359号、同2056360号、同2226770号、特開昭
48−9728号、同48−9729号等)等により十分な色
画像を得ることができる。 本発明の2当量カプラーは、例えば米国特許第
2439098号、第2369489号、第2600788号、第
3558319号、第2311081号、第3419391号、第
3214437号、第3006759号、第2725292号、第
3408194号、第2908573号、第3519429号、第
3615506号、第3432521号、第3152896号、第
3062653号、第3582322号、第2801171号、第
3311476号、英国特許第956261号、特開昭44−
2016号、特公昭46−19032号、特願昭47−114445
号、同48−56050号、同48−45971号、同48−
21454号、同48−108798号、特願昭47−114446号
などに記載されているマゼンタカプラーと、例え
ば米国特許第2983608号、第2455170号、第
2725292号、第3005712号、第3519429号、第
2688539号、英国特許第800262号、第1044778号、
ベルギー特許第676691号などに記載されているマ
ゼンタカラードカプラー並びに現像時にイメージ
ワイズに現像を抑制する化合物を放出するいわゆ
るDIR型カプラー、例えば米国特許第3227550
号、同3227554号、英国特許953454号中に記載の
モノチオ型カプラー、あるいは米国特許第
3148062号記載のo−アミノフエニルアゾ型カプ
ラー、あるいは特公昭47−8750、ドイツ特許公開
(OLS)第2163811号中に記載のカプラー、なら
びに例えば米国特許第3297445号、英国特許第
1058606号に記載されているような現像時に現像
を抑制する化合物を放出するハイドロキノン類の
各群から選択された化合物と任意の組合わせで使
用することができる。 上記のカプラー等は、感光材料に求められる特
性を満足するために同一層に二種類以上を併用す
ることもできるし、同一の化合物を異つた2層以
上に添加することも、もちろん差支えない。一般
に、1×10-4〜5×10-3モル/m2、好ましくは3
×10-4〜2×10-3モル/m2の割合で塗布される。 本発明に使用される感光材料は、乳剤層もしく
はその近接層内に、形成されるマゼンタ色素の光
に対する堅牢性を向上させたり、未露光部におけ
る残存するカプラーの黄変またはプリントアウト
や色カブリを防止する目的で、p−置換フエノー
ル誘導体を含有していることが、有利である。特
に有効なp−置換フエノール誘導体は、米国特許
2360290号、2418613号、2675314号、2701197号、
2704713号、2710801号、2728659号、2732300号、
2735765号、2816038号に記載されているハイドロ
キノン誘導体:米国特許第3457079号、3069262
号、特公昭43−13496号に記載されているような
没食子酸誘導体:米国特許第2735765号、及び特
開昭47−4738号に記載されているようなp−アル
コキシフエノール類、米国特許第3432300号、
3573050号、3574627号並びに特公昭49−20977号
に記載されているようなp−オキシフエノール誘
導体のうちから選択することが出来る。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は写真感
光材料の使用目的に応じて、従来知られている広
範囲の乳剤から適宜選択することができる。適当
なハロゲン化銀は塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃
臭化銀、塩沃臭化銀などである。適当なハロゲン
化銀乳剤のバインダーは、ゼラチン、ゼラチン誘
導体、(例えば米国特許3118766号に記載されてい
るようなアシル化ゼラチン、米国特許2831767号
に記載されているようなアクリル酸などのビニル
モノマーを被成分とするグラフトゼラチンな
ど)、カゼイン、アルブミン、寒天、アルギン酸
ナトリウム、澱粉、セルロース誘導体(例えばカ
ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロースなど)、ビニルアルコール、ビニルピロ
リドン、ポリアグリルアミドなどである。ハロゲ
ン化銀乳剤は、シングルジエツト法、ダブルジエ
ツト法、コントロールドダブルジエツト法、英国
特許635841号、米国特許3622318号などに記載さ
れているハロゲン変換法など公知の方法によつて
製造されたものがすべて用いられる。 ハロゲン化銀乳剤は、ゼラチン中に存在する天
然の増感性物質、イオウ増感剤、還元増感剤、貴
金属塩などによつて増感され得る。1−フエニル
−5−メルカプトテトラゾール、5−メチル−7
−ヒドロキシ−1,3,4,7a−テトラザインデ
ンなどのカブリ防止剤あるいは安定剤を含有して
いてもよい。またシアニン類、メロシアニン類の
如き増感色素を含んでいてもよい。ハロゲン化銀
乳剤はサポニン、ポリエチレングリコールモノラ
ウリルエーテルなどの塗布助剤を含有し得る。更
に、ポリスチレンスルホン酸などの増粘剤、2−
(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−sec−ブチルフエ
ニル)−5−メトキシベンゾトリアゾール、4−
メトキシ−a−シアノ桂皮酸−n−ドデシルエス
テルなどの紫外線吸収剤、重亜硫酸ナトリウム、
アスコルビン酸、アミノフエノール類、ピロガロ
ール類、没食子酸類、カテコール類、レゾルシン
類、ジヒドロキシナフタレン類などの酸化防止剤
もしくは還元剤、オキソノール系、スチリル系、
などのイラジエーシヨン防止染料など通常の写真
用添加剤を必要に応じて含有させることができ
る。 本発明の写真感光材料は、本発明による2当量
マゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層
を支持体上に設けてなるものである。本発明の写
真感光材料の1つの態様として、支持体上に黄色
形成カプラーを含有する青感性ハロゲン化銀乳剤
層、本発明によるマゼンタ色形成カプラー、を含
有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層、シアン色形成
カプラーを含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層を
有する多層多色写真感光材料がある。このような
感光材料における青感性ハロゲン化銀乳剤および
赤感性ハロゲン化銀乳剤は、公知のものが適宜用
いられる。黄色形成カプラーとしては、ベンゾイ
ルアセトアニライド系、ピバロイルアセトアニラ
イド系で代表される開鎖型ケトメチレン化合物が
有利に用いられる。シアン色形成カプラーとして
は、フエノール系、ナフトール系の化合物が有利
に用いられる。これらの色形成カプラーはカツプ
リング位置の炭素原子にカツプリング離脱基を持
つていてもよい。これらの色形成カプラーは非拡
散性であることが望ましい。 本発明の写真感光材料はハロゲン化銀乳剤層の
ほかに非感光性の補助層(例えば保護層、フイル
ター層、中間層、ハレーシヨン防止層、バツク層
など)を適宜設けることができる。 本発明の写真感光材料を構成する層の親水性高
分子物質−特にゼラチンは各種の架橋剤によつて
硬膜することができる。例えば、クロム塩、ジル
コニウム塩の如き無機化合物、ムコクロール酸あ
るいは特公昭46−1872号に記載されている2−フ
エノキシ−3−クロルマレアルデヒド酸の如きア
ルデヒド系架橋剤も使用できるが、特公昭34−
7133号に記載されているポリエポキシ化合物、特
公昭37−8790号に記載されているポリー(1−ア
ジリジニル)化合物、並びに米国特許第3362827
号、同3325287号に記載されている活性ハロゲン
化合物などの非アルデヒド系架橋剤は特に有用で
ある。 本発明の写真感光材料においては、通常写真感
光材料の支持体として用いられるものがすべて用
いられる。例えば硝酸セルロース、酢酸セルロー
スのようなセルロースエステルフイルム、ポリエ
チレンテレフタレートのようなポリエステルフイ
ルム、ポリ塩化ビニルフイルム、ポリビニルアセ
タールフイルム、ポリスチレンフイルム、ポリカ
ーボネートフイルム、ナイロンのようなポリアミ
ドフイルム、バライタ紙、a−オレフイン重合体
を塗布した紙などが好適である。 本発明の写真感光材料はカラーポジフイルム、
カラーネガフイルム、カラー反転フイルム、カラ
ー印画紙など各種の用途に好適に用いられる。 本発明のカラー写真感光材料は常法に従つて画
像露光を与えられ、ついで通常のカラー処理工程
に従つて処理することによつて分光特性および画
像堅牢性の優れたマゼンタ色像を与えることがで
きる。主な処理工程はカラー現像、漂白および定
着であり、これら各工程の間には必要に応じて水
洗が行なわれる。 有用なカラー現像液は、カラー現像主薬を含む
アルカリ性水溶液である。カラー現像主薬は公知
の芳香族一級アミン色素形成現像剤、例えばフエ
ニレンジアミン類(例えば4−アミノ−N,Nジ
エチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N,
N−ジエチルアニリン、4−アミノ−N−エチル
−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチ
ル−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキ
シエチルアニリン、4−アミノ−3−メチル−N
−エチル−N−β−メタンスルホアミドエチルア
ニリン、4−アミノ−N,N−ジメチルアニリ
ン、4−アミノ−3−メトキシ−N,N−ジエチ
ルアニリン、4−アミノ−3−メチル−N−エチ
ル−N−β−メトキシエチルアニリン、4−アミ
ノ−3−メトキシ−N−エチル−N−β−メトキ
シエチルアニリン、4−アミノ−3−β−メタン
スルホアミドエチル−N,N−ジエチルアニリ
ン・p−アミノフエノール類(例えば4−アミノ
フエノール、2,6−ジクロロ−4−アミノフエ
ノール、2−ブロモ−4−アミノフエノール、
2,6−ジイオド−4−アミノフエノールなど)
等が用いられる。カラー現像液はそのほか通常の
添加物、例えばアルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、重亜硫酸塩、臭化物、沃化物、アルカリ性緩
衡剤などを含むことができる。更に必要に応じ
て、色素形成カプラー、競争カプラー、カブリ防
止剤、硬膜剤、酸化防止剤、増粘剤などを加えて
もよい。 本発明の効果としては、同一マゼンタ色画像
濃度を得るために必要な銀量を軽減できるために
カプラーを含む感光層を薄層化することができ、
画像のシヤープネスが向上した。本発明のカプ
ラーを用いることにより生成したマゼンタ色画像
の耐熱堅牢性が向上した。ハロゲン化銀の低減
によつてコストダウンすることができた。ホル
マリンやアセトン等の化学種に対して安定なマゼ
ンタカプラーを得ることができた。現像活性の
高いカプラーを得ることができた。かぶり、ス
テインの少ない、あるいはその他の写真性の優れ
た色画像を得ることができた。本発明のカプラ
ーを用いることにより、保存安定性のよいハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を得ることができた。
本発明のカプラーを使用することによつて、カ
プラーの色素への変換率を向上させることができ
た。本発明のカプラーを使用することによつて
高感度なハロゲン化銀カラー写真感光材料を得る
ことができた。 以上の如き特長を兼ね具えた本発明による感光
材料はカラー写真の分野において極めて有用なも
のである。 以下に具体例を挙げて本発明を更に詳細に説明
する。 実施例 1 本発明によるカプラー(1)、23.0gとジオクチル
ブチルフオスフエート20ml、酢酸エチル60mlとの
混合物を60℃で加熱溶解して得られる溶液をゼラ
チン2.5gドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリ
ウム0.75gを含む60℃の水溶液250mlに加え、そ
の溶液をホモゲナイザーによつて激しく機械的に
撹拌してカプラーの乳化分散物を得る。できた乳
化分散物を塩臭化銀(臭化銀45モル%、塩化銀55
モル%)11.2×10-2モルとゼラチン20gを含む写
真乳剤200gと混合して、更にこれに硬膜剤とし
てトリエチレンホスフアミドの3%アセトン溶液
10mlを加えて最終PHを6.5に調節してから三酢酸
セルロースフイルムベースに乾燥膜厚4.5μに塗
布した(フイルムAとする)。このフイルムには
1平方メートル当りカプラーが1.54×10-3モル、
塩臭化銀が6.2×10-3モル含まれている。 上記カプラーの代りに本発明のカプラー(2)を
25.2g、比較カプラーとして、1−(2,4,6
−トリクロロフエニル)−3−[3−{2−(2,4
−ジ−tert−アミルフエノキシ)ブチルアミド}
ベンズアミド−5−オキソ−2−ピラゾリン(カ
プラーLとする)19.6g、1−(2,4,6−ト
リクロロフエニル)−3−{3−[2−(3−ペンタ
デシルフエノキシ)ブチルアミド]ベンズアミ
ド}−4−(1−イミダゾリル)−5−オサソ−2
−ピラゾリン(カプラーMとする)23.4g、1−
(2,4,6−トリクロロフエニル)−3−[2−
(2,4−ジ−tert−アミルフエノキシ)ブチル
アミド]−4−(1−イミダゾリル)−5−オキソ
−2−ピラゾリン(カプラーNとする)21.4g、
(2,6−ジクロロ−4−メトキシフエニル)−3
−{3−[2−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキ
シフエノキシ)テトラデカンアミド]ベンズアミ
ド}−4−(2−フエニル−1−イミダゾリル)−
5−オキソ−2−ピラゾリン(カプラーOとす
る)25.1gをそれぞれ前記と同様な方法で分散
し、上記同組成乳剤をカプラー(2)、カプラー
(M)、カプラー(N)、カプラー(O)について
は200g、カプラー(L)については400gに混合
し、フイルムにそれぞれ乾燥膜厚4.6、5.3、4.5、
4.6、4.6μに塗布した。(フイルムB,C,D,
E,Fとする)。これらのフイルム上のカプラー
及び塩臭化銀の塗布量は第1表に示した値であつ
た。 これらのフイルムに階段露光を与え、次のよう
な現像処理を行つた。 カラー現像処理 1 カラー現像 21℃ 12分間 2 水 洗 〃 30秒間 3 第一定着 〃 4分 4 水 洗 〃 4〃 5 漂 白 〃 8〃 6 水 洗 〃 4〃 7 第二定着 〃 4分 8 水 洗 〃 6分 カラー現像液 ヘキサメタリン酸ナトリウム 2g 亜硫酸ナトリウム(無水) 2g 炭酸ナトリウム(1水塩) 27.5g 臭化カリウム 0.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g N−エチル−N−(β−メタンスルフオンアミ
ドエチル)−3−メチル−4−アミノ−アニ
リンセスキ硫酸塩 2.5g 水を加えて 1 (PH10.7) 定着液 チオ硫酸ナトリウム(6水塩) 80g 亜硫酸ナトリウム(無水) 5g 硼 砂 6g 氷酢酸 4ml カリ明バン 7g 水を加えて 1 (PH4.5) 漂白浴 赤血塩 100g 臭化カリウム 5g 硼 酸 10g 硼 砂 5g 水を加えて 1 (PH7.2) 処理後これらのフイルム試料を緑光で光学濃度
を測定した結果、第1表に示すような写真特性が
得られた。
【表】
第1表の結果は、ハロゲン化銀/カプラー比が
ほぼ1/2におちても、なおかつ本発明のカプラ
ーを用いた方が、4当量カプラーより、高い感
度、階調ならびに最大発色濃度を与えることを示
している。また、フイルムD,E,Fとの比較に
より、本発明のカプラーの方が、イミダゾリル基
を離脱基とするカプラーM,N,O(西ドイツ特
許第2536191号に包含されるカプラー)より、優
れた発色性を示した。 実施例 2 実施例1に示したフイルムA,B,C,D,
E,Fを用いて次の処理を行なつた。 カラー現像処理 1 カラー現像 30℃ 4分 2 漂白定着 〃 2分 3 水 洗 30℃ 2分 4 安定浴 〃 2分 こうして得られたフイルムの写真特性を第2表
に示した。 更に、水の安定浴についてはホルマリンを含ま
ない安定浴aと、40%ホルマリンを1%含む安定
浴bの二種調製し、それぞれの処理を行つたフイ
ルムについて、80℃、二週間放置したときの初濃
度に対する濃度低下率を求め、第3表にまとめ
た。同条件でのステイン発生量を第4表にまとめ
た。 カラー現像液 メタ硼酸ナトリウム 25g 亜硫酸ナトリウム 2g ヒドロキシルアミン(硫酸塩) 2g 臭化カリウム 0.5g 6−ニトロベンツイミダゾール(硝酸塩)
0.02g 水酸化ナトリウム 4g ジエチレングリコール 20ml 4−(N−エチル−N−β−メタンスルフオン
アミドエチル)アミノ−2−メチルアニリン
セスキ硫酸塩 8g 水を加えて 1 (PH10.2) 漂白定着液 エチレンジアミン4酢酸の第二鉄塩 45g チオシアン酸アンモニウム 10g 亜硫酸ナトリウム 10g チオ硫酸アンモニウム(60%) 100ml エチレンジアミン−4酢酸ナトリウム 5g 水を加えて 1 (PH6.9) 安定浴 a 酒石酸 10g 硫酸亜鉛 10g メタ硼酸ナトリウム 20g 水を加えて 1 安定浴 b 酒石酸 10g 硫酸亜鉛 10g メタ硼酸ナトリウム 20g ホルマリン(40%) 10ml 水を加えて 1
ほぼ1/2におちても、なおかつ本発明のカプラ
ーを用いた方が、4当量カプラーより、高い感
度、階調ならびに最大発色濃度を与えることを示
している。また、フイルムD,E,Fとの比較に
より、本発明のカプラーの方が、イミダゾリル基
を離脱基とするカプラーM,N,O(西ドイツ特
許第2536191号に包含されるカプラー)より、優
れた発色性を示した。 実施例 2 実施例1に示したフイルムA,B,C,D,
E,Fを用いて次の処理を行なつた。 カラー現像処理 1 カラー現像 30℃ 4分 2 漂白定着 〃 2分 3 水 洗 30℃ 2分 4 安定浴 〃 2分 こうして得られたフイルムの写真特性を第2表
に示した。 更に、水の安定浴についてはホルマリンを含ま
ない安定浴aと、40%ホルマリンを1%含む安定
浴bの二種調製し、それぞれの処理を行つたフイ
ルムについて、80℃、二週間放置したときの初濃
度に対する濃度低下率を求め、第3表にまとめ
た。同条件でのステイン発生量を第4表にまとめ
た。 カラー現像液 メタ硼酸ナトリウム 25g 亜硫酸ナトリウム 2g ヒドロキシルアミン(硫酸塩) 2g 臭化カリウム 0.5g 6−ニトロベンツイミダゾール(硝酸塩)
0.02g 水酸化ナトリウム 4g ジエチレングリコール 20ml 4−(N−エチル−N−β−メタンスルフオン
アミドエチル)アミノ−2−メチルアニリン
セスキ硫酸塩 8g 水を加えて 1 (PH10.2) 漂白定着液 エチレンジアミン4酢酸の第二鉄塩 45g チオシアン酸アンモニウム 10g 亜硫酸ナトリウム 10g チオ硫酸アンモニウム(60%) 100ml エチレンジアミン−4酢酸ナトリウム 5g 水を加えて 1 (PH6.9) 安定浴 a 酒石酸 10g 硫酸亜鉛 10g メタ硼酸ナトリウム 20g 水を加えて 1 安定浴 b 酒石酸 10g 硫酸亜鉛 10g メタ硼酸ナトリウム 20g ホルマリン(40%) 10ml 水を加えて 1
【表】
【表】
【表】
第2表の結果は、実施例1の現像処理のように
強い酸化剤を使わなくても本発明のカプラーを塗
布したフイルムは充分な発色性能が得られること
を示している。第3表の結果は、フイルムA,B
では従来法のようにホルマリン処理を含んだ安定
浴処理をしなくても充分な熱堅牢性が得られるこ
とを示している。第4表の結果は、公知2当量マ
ゼンタカプラーを塗布したフイルムD,E,Fに
くらべてフイルムA及びBの場合ステイン発生量
が極めて少なく、これは本発明のカプラーが安定
であることを示している。 実施例 3 ポリエチレンで表面を覆つた紙の上に、本発明
のカプラー(14)の4.5g、トリクレジルホスフ
エート6.0ml及び酢酸エチル12mlを60℃で加熱溶
解して得られた溶液を、ゼラチン4g、ドデシル
ペンゼンスルホン酸ソーダ0.10gを含む60℃の水
溶液40mlに加え、その混合溶液をホモジナイザー
によつて撹拌してカプラー分散物を得た。このカ
プラー分散物を塩臭化銀(塩化銀50mol%)4.70
×10-2モルとゼラチン9gを含む緑感性写真乳剤
60gと混合し、更にこれに硬膜剤として、トリエ
チレンホスフアミドの3%アセトン溶液5mlを加
え、最後にPHを7.0に調節してから、2.8ミクロン
の厚さ(乾燥膜厚、以下同じ)に塗布した。その
上にゼラチン(2%ゼラチン水溶液を使用して)
を1ミクロンの厚さに塗布してカラープリントペ
ーパーを作つた(試料G)。 カプラー(14)の代りに本発明のカプラー
(16),(18)、比較用マゼンタ色画像形成カプラー
として1−(2,4,6−トリクロロフエニル)−
3−(2−クロロ−5−テトラデカンアミドアニ
リノ)−5−オキソ−2−ピラゾロン(カプラー
−Pとする)、3−[5−{2−(2,4−ジ−tert
−アミルフエノキシ)−ブチルアミド}−2−クロ
ロアニリノ]−1−(2,4,6−トリクロロフエ
ニル)−5−オキソ−2−ピラゾロン(カプラー
Qとする)、3−(2−クロロ−5−テトラデシル
オキシカルボニルアミノアニリノ)−1−(2,
4,6−トリクロロ−フエニル)−4−イミダゾ
リル−5−オキソ−2−ピラゾロン(カプラーR
とする)をそれぞれ等モル量置き代え、前記と同
様な方法で分散し、前記同組成乳剤をカプラー
(16)、カプラー(18)、カプラー(R)について
は60g、カプラー(P)、カプラー(Q)につい
ては100gに混合し、塗布してカラープリントペ
ーパーを作つた。カプラー(16)、カプラー
(18)、カプラー(P)、カプラー(Q)、およびカ
プラー(R)を用いた時の各々は、カラープリン
トペーパーH,I,J,KおよびSとする。 これらの試料に緑光の階段露光を与え、下記の
現像処理を施した。 処理工程 温 度 時 間 1カラー現像 30℃ 4分 2漂白定着 〃 2分 3水 洗 〃 2分 4安 定 〃 2分 カラー現像液組成 メタ硼酸ソーダ 25g 亜硫酸ソーダ 2g ヒドロキシルアミン(硫酸塩) 2g 臭化カリウム 0.5g 6−ニトロベンツイミダゾール(硝酸塩)
0.02g 苛性ソーダ 4g ベンジルアルコール 15.8ml ジエチレングリコール 20ml 4−(N−エチル−N−β−メタンスルフオン
アミドエチル)アミノ−2−メチルアニリ
ン・セスキ硫酸塩 8g 水を加えて 1 漂白定着液組成 エチレンジアミン4酢酸の第二鉄塩 45g チオシアン酸アンモニウム 10g 亜硫酸ソーダ 10g チオ硫酸アンモニウム(60%水溶液) 100ml エチレンジアミン・4酢酸・4ソーダ 5g 水を加えて 1 安定浴(a)組成 酒石酸 10g 硫酸亜鉛 10g メタ硼酸ソーダ 20g 水を加えて 1 得られた試料それぞれについて、未露光部分の
黄色汚染濃度を青フイルターを付した濃度計によ
つて反射濃度を測定した。次いでこれらの試料
を、螢光灯(約28000ルツクス)下で2週間保持
し、黄色汚染濃度の増加率を測定した結果を第5
表に示す。
強い酸化剤を使わなくても本発明のカプラーを塗
布したフイルムは充分な発色性能が得られること
を示している。第3表の結果は、フイルムA,B
では従来法のようにホルマリン処理を含んだ安定
浴処理をしなくても充分な熱堅牢性が得られるこ
とを示している。第4表の結果は、公知2当量マ
ゼンタカプラーを塗布したフイルムD,E,Fに
くらべてフイルムA及びBの場合ステイン発生量
が極めて少なく、これは本発明のカプラーが安定
であることを示している。 実施例 3 ポリエチレンで表面を覆つた紙の上に、本発明
のカプラー(14)の4.5g、トリクレジルホスフ
エート6.0ml及び酢酸エチル12mlを60℃で加熱溶
解して得られた溶液を、ゼラチン4g、ドデシル
ペンゼンスルホン酸ソーダ0.10gを含む60℃の水
溶液40mlに加え、その混合溶液をホモジナイザー
によつて撹拌してカプラー分散物を得た。このカ
プラー分散物を塩臭化銀(塩化銀50mol%)4.70
×10-2モルとゼラチン9gを含む緑感性写真乳剤
60gと混合し、更にこれに硬膜剤として、トリエ
チレンホスフアミドの3%アセトン溶液5mlを加
え、最後にPHを7.0に調節してから、2.8ミクロン
の厚さ(乾燥膜厚、以下同じ)に塗布した。その
上にゼラチン(2%ゼラチン水溶液を使用して)
を1ミクロンの厚さに塗布してカラープリントペ
ーパーを作つた(試料G)。 カプラー(14)の代りに本発明のカプラー
(16),(18)、比較用マゼンタ色画像形成カプラー
として1−(2,4,6−トリクロロフエニル)−
3−(2−クロロ−5−テトラデカンアミドアニ
リノ)−5−オキソ−2−ピラゾロン(カプラー
−Pとする)、3−[5−{2−(2,4−ジ−tert
−アミルフエノキシ)−ブチルアミド}−2−クロ
ロアニリノ]−1−(2,4,6−トリクロロフエ
ニル)−5−オキソ−2−ピラゾロン(カプラー
Qとする)、3−(2−クロロ−5−テトラデシル
オキシカルボニルアミノアニリノ)−1−(2,
4,6−トリクロロ−フエニル)−4−イミダゾ
リル−5−オキソ−2−ピラゾロン(カプラーR
とする)をそれぞれ等モル量置き代え、前記と同
様な方法で分散し、前記同組成乳剤をカプラー
(16)、カプラー(18)、カプラー(R)について
は60g、カプラー(P)、カプラー(Q)につい
ては100gに混合し、塗布してカラープリントペ
ーパーを作つた。カプラー(16)、カプラー
(18)、カプラー(P)、カプラー(Q)、およびカ
プラー(R)を用いた時の各々は、カラープリン
トペーパーH,I,J,KおよびSとする。 これらの試料に緑光の階段露光を与え、下記の
現像処理を施した。 処理工程 温 度 時 間 1カラー現像 30℃ 4分 2漂白定着 〃 2分 3水 洗 〃 2分 4安 定 〃 2分 カラー現像液組成 メタ硼酸ソーダ 25g 亜硫酸ソーダ 2g ヒドロキシルアミン(硫酸塩) 2g 臭化カリウム 0.5g 6−ニトロベンツイミダゾール(硝酸塩)
0.02g 苛性ソーダ 4g ベンジルアルコール 15.8ml ジエチレングリコール 20ml 4−(N−エチル−N−β−メタンスルフオン
アミドエチル)アミノ−2−メチルアニリ
ン・セスキ硫酸塩 8g 水を加えて 1 漂白定着液組成 エチレンジアミン4酢酸の第二鉄塩 45g チオシアン酸アンモニウム 10g 亜硫酸ソーダ 10g チオ硫酸アンモニウム(60%水溶液) 100ml エチレンジアミン・4酢酸・4ソーダ 5g 水を加えて 1 安定浴(a)組成 酒石酸 10g 硫酸亜鉛 10g メタ硼酸ソーダ 20g 水を加えて 1 得られた試料それぞれについて、未露光部分の
黄色汚染濃度を青フイルターを付した濃度計によ
つて反射濃度を測定した。次いでこれらの試料
を、螢光灯(約28000ルツクス)下で2週間保持
し、黄色汚染濃度の増加率を測定した結果を第5
表に示す。
【表】
第5表から明らかのように本発明のマゼンタカ
プラーを使用した試料は、未露光部分の黄色汚染
濃度が小さく、光照射で増加が少ないことがわか
る。
プラーを使用した試料は、未露光部分の黄色汚染
濃度が小さく、光照射で増加が少ないことがわか
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 ハロゲン化銀カラー感光材料を画像形成処理
するに際して、下記一般式で表わされる5−ピラ
ゾロンマゼンタカプラーの存在のもとでカラー画
像を形成させることを特徴とした写真画像の形成
方法。 一般式 式中Rはアシルアミノ基、アニリノ基、または
ウレイド基を表わし、R1はアシルアミノ基、ス
ルホンアミド基、ウレタン基を表わす。ここで
R1によつて置換されているピラゾール環はさら
に置換されていてもよい。Arは1個またはそれ
以上のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基
又はシアノ基で置換されてもよいフエニル基を表
わす。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11400479A JPS5638043A (en) | 1979-09-05 | 1979-09-05 | Color image forming method |
US06/184,454 US4301235A (en) | 1979-09-05 | 1980-09-05 | Process and material for forming color photographic image |
FR8019203A FR2464511B1 (fr) | 1979-09-05 | 1980-09-05 | Materiau et procede pour la formation d'une image photographique au moyen d'un nouveau coupleur magenta |
DE19803033499 DE3033499A1 (de) | 1979-09-05 | 1980-09-05 | Verfahren und material zur herstellung eines farbphotographischen bilds |
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Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11400479A JPS5638043A (en) | 1979-09-05 | 1979-09-05 | Color image forming method |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5638043A JPS5638043A (en) | 1981-04-13 |
JPS6259295B2 true JPS6259295B2 (ja) | 1987-12-10 |
Family
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11400479A Granted JPS5638043A (en) | 1979-09-05 | 1979-09-05 | Color image forming method |
Country Status (5)
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---|---|
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DE (1) | DE3033499A1 (ja) |
FR (1) | FR2464511B1 (ja) |
GB (1) | GB2062887B (ja) |
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JPS59131936A (ja) * | 1983-01-19 | 1984-07-28 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
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EP0695968A3 (en) | 1994-08-01 | 1996-07-10 | Eastman Kodak Co | Viscosity reduction in a photographic melt |
US7335779B2 (en) * | 2002-03-08 | 2008-02-26 | Quonova, Llc | Modulation of pathogenicity |
US20130052594A1 (en) | 2011-08-31 | 2013-02-28 | Diane M. Carroll-Yacoby | Motion picture films to provide archival images |
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US4049458A (en) * | 1974-06-05 | 1977-09-20 | Agfa-Gevaert, A.G. | Photographic silver halide material containing 2-equivalent yellow couplers |
JPS5120826A (en) * | 1974-08-13 | 1976-02-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | Shashinyokapuraa |
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-
1979
- 1979-09-05 JP JP11400479A patent/JPS5638043A/ja active Granted
-
1980
- 1980-09-05 US US06/184,454 patent/US4301235A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-09-05 FR FR8019203A patent/FR2464511B1/fr not_active Expired
- 1980-09-05 GB GB8028831A patent/GB2062887B/en not_active Expired
- 1980-09-05 DE DE19803033499 patent/DE3033499A1/de active Granted
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DE3033499A1 (de) | 1981-03-26 |
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DE3033499C2 (ja) | 1988-10-27 |
JPS5638043A (en) | 1981-04-13 |
GB2062887A (en) | 1981-05-28 |
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FR2464511B1 (fr) | 1987-01-23 |
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