DE3033499A1 - Verfahren und material zur herstellung eines farbphotographischen bilds - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Farbbildes und ein lichtempfindliches, photographisches Silberhalogenidmaterial, wobei ein neuer 2-Äquivalent-Kuppler, der eine Purpurfarbe bildet,verwendet wird. Dieser Kuppler wird im folgenden als "Purpurkuppler" bezeichnet.

Es ist bekannt, daß bei der Farbentwicklung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials ein oxidiertes, aromatisches, primäres Amin-Farbentwicklungsmittel mit einem Kuppler unter Bildung eines Indophenol-, Indoanilin-, Indamin-, Azomethin-, Phenoxazin-, Phenazin- oder ähnlichen Farbstoffs reagiert, wobei Farbbilder gebildet werden. In einem solchen System basiert die Farbreproduktion normalerweise auf der subtraktiven Farbphotographie, und Silberhalogenidemulsionen, die selektiv gegenüber blauem, grünem oder rotem Licht empfindlich sind, und Verbindungen, die ein gelbes, purpurnes und blaugrünes Farbbild bilden, die in komplementärer Farbbeziehung zu der Empfindlichkeit der entsprechenden Emulsionen stehen, werden verwendet. Beispielsweise werden im allgemeinen Acylacetanilid- oder Dibenzoylmethan-Kuppler für die Bildung von gelben Farbbildern verwendet. Pyrazolon-, Pyrazolobenzimidazol-, Cyanoacetophenon- und Indazol-Kuppler werden im allgemeinen-für die Bildung von Purpurfarbbildern verwendet, und Phenolkuppler (z.B. Phenole und Naphthole) werden im allgemeinen für die Bildung von blaugrünen Farbbildern verwendet.

Bei einer der am meisten bevorzugten Ausführungsformen der farbphotographischen, lichtempfindlichen Materialien werden Farbstoffbilder ergebende Kuppler zu den Silberhalogenidemulsionen zugegeben. Kuppler, die zu den Emulsionen zugegeben werden, müssen in einer Bindemittelmatrix der Emulsionen in einen nicht-diffundierbaren Zustand überführt werden (oder müssen diffusionsbeständig sein).

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Die meisten der "bekannten Kuppler, die ein Farbbild ergeben, sind 4-Äquivalent-Kuppler. Das heißt, die Entwicklung von 4 Mol Silberhalogenid als Oxidationsmittel ist theoretisch zur Bildung von 1 Mol Farbstoff durch Kupplungsreakrtion erforderlich. Andererseits sind auch 2-Äquivalent-Kuppler bekannt, die eine aktive Methylengruppe aufweisen, die substituiert ist mit einer Gruppe (die oft als "Abkupp lungsgruppe" bezeichnet wird) und bei der oxidativen Kupplung des Kupplers mit einem Oxdationsprodukt eines aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittels eliminierbar ist. Solche 2-Äquivalent-Kuppler erfordern die Entwicklung von nur 2 Mol Silberhalogenid unter Bildung von 1 Mol Farbstoff. Da 2-Äquivalent-Kuppler für die Bildung des Farbstoffs nur die Hälfte des Silberhalogenids erfordern, verglichenjnit den bekannten 4-Äquivalent-Kupplern, erlaubt ihre Verwendung die schnelle Entwicklung von lichtempfindlichen Schichten; bedingt durch eine Reduktion in der Filmdicke, werden die photographischen Eigenschaften verbessert, was wirtschaftlich vorteilhaft ist.

Zur Herstellung von 2-Äquivalent-5-Pyrazolon-Kupplern(die hauptsächlich als Purpur bildende Kuppler verwendet werden) wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen. Beispielsweise wird die Substitution der 4-Stellung eines Pyrazolons mit einer Thiοcyanogruppe in den US-PSen 3 214 437 und . 3 253 924, mit einer Acyloxygruppe in der US-PS 3 311 476, mit einer Aryloxygruppe in der US-PS 3 419 391, mit einer 2-Triazolylgruppe in der US-PS 3 617 291 und mit einem Halogenatom in der US-PS 3 522 052 beschrieben.

Die Verwendung dieser in 4-Stellung substituierten Pyrazolon-Kuppler ist jedoch nachteilig, z.B. tritt ein starker Farbschleier auf; die Reaktivität der Kuppler kann ungeeignet sein; die Kuppler können chemisch so instabil sein, daß sie in Materialien überführt werden, die im Verlauf

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der Zeit keine Farbe ergeben; oder die Synthese der Kuppler ist oft schwierig.

Es ist weiterhin bekannt, die 4-Stellung eines 5-Pyrazolons mit einer Alkylthiogruppe, einer Arylthiogruppe oder einer heterocyclischen Ring-Thiogruppe zu substituieren (vergl. US-PS 3 227 554). Jedoch ist bei vielen dieser bekannten, thio-substituierten Pyrazolonverbindungen die Reaktivität mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amino-Farbentwicklungsmittels ungeeignet, und weiterhin ist es schwierig, sie in den üblichen lichtempfindlichen Farbmaterialien zu verwenden, bedingt durch die starke photographische Wirkung der als Folge der Kupplungsreaktion gebildeten Mercaptoverbindung. Außerdem ist die chemische Stabilität dieser Kuppler im allgemeinen nicht zufriedenstellend.

Kürzlich wurden 2-Äquivalent-5-Pyrazolon-Purpurkuppler mit einem heterocyclischen Substituenten in der 4-Stellung in einigen Patentschriften vorgeschlagen. Beispielsweise werden eine Iiaidazolylgruppe und eines ihrer Derivate, eine 1,2,4-Triazolylgruppe und eines ihrer Derivate und eine 1,2,3-Triazolylgruppe und eines ihrer Derivate in der DE-OS 2 536 191 und eine 1,2,4-Triazolylgruppe und eines ihrer Derivate in der DE-OS 2 651 363 beschrieben.

Die in den obigen Patenten beschriebenen Verbindungen besitzen gute Farbbildungseigenschaften und erfüllen somit eine der für 2-Äquivalent-Purpurkuppler geforderten Eigenschaften. Jedoch weisen diese eine Imidazolylgruppe oder eine 1,2,4-Triazolylgruppe enthaltenden Kuppler noch gewisse Nachteile auf. Beispielsweise geht ihre Verwendung mit einer Abnahme in der Empfindlichkeit des Silberhalogenids einher, bedingt durch die Zwischenwirkung mit dem Silberhalogenid (z.B. durch Adsorption an dem lichtempfindlichen Zentrum des Silberhalogenids usw.).

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Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen neuen 2-Äquivalent-Purpurkuppler zur Verfügung zu stellen, bei dem die Kupplungsstelle (d.h. die 4-Stellung) mit einer Gruppe substituiert ist, die beim Kuppeln mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittels eliminierbar ist.

Erfindungsgemäß soll ein farbphotographisches, lichtempfindliches Material mit hoher Empfindlichkeit unter Verwendung eines neuen 2-Äquivalent-Purpurkupplers zur Verfügung gestellt werden.

Erfindungsgemäß soll ein farbphotographisches, lichtempfindliches Material mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht geschaffen v/erden, die einen neuen, ein Purpurfarbbild ergebenden Kuppler enthält.

Erfindungsgemäß soll ein Verfahren zur Verfügung gestellt werden, mit dem die Menge an Silberhalogenid in einer photo graphischen Emulsionsschicht verringert wird, wobei ein neuer 2-lquivalent-Kuppler, der ein Purpurfarbstoff bild ergibt, verwendet wird, wodurch es möglich wird, eine dünnere Emulsionsschicht herzustellen, und eine verbesserte Schärfe der Farbbilder erhalten wird.

Erfindungsgemäß soll eine Farbphotographie geschaffen werden, die ein echtes Farbbild aufweist, wozu ein neuer, ein Purpurfarbbild ergebender Kuppler verwendet wird.

Erfindungsgemäß soll ein neuer 2-Äquivalent-Purpurkuppler zur Verfügung gestellt werden, der leicht und in hoher Ausbeute synthetisiert werden kann.

Erfindungsgemäß soll ein 2-Äquivalent-Purpurkuppler zur Verfügung gestellt werden, der einen verbesserten Grad an

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Umwandlung in einen Farbstoff mit verbesserter Beständigkeit gegenüber einer Verblassung, bedingt durch den Angriff von Chemikalien, aufweist und der eine ausgezeichnete Färbungsreaktivität besitzt.

Erfindungsgemäß soll ein neuer 2-Äquivalent-Purpurkuppler mit geeigneter Reaktivität zur Verfügung gestellt werden, der einen Farbstoff in hoher Ausbeute ergeben kann, ohne daß unerwünschte Schleier oder Flecken gebildet werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, bei dem ein neuer photographischer Kuppler verwendet wird, der durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird. Insbesondere v/ird bei .dem Verfahren ein farbpho to graphische s, lichtempfindliches Material verwendet, das einen Träger umfaßt und darauf mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht besitzt, wobei mindestens eine der Silberhalogenxdemulsions schichten einen neuen 2-Äquivalent-Purpur-Kuppler enthält, der durch die folgende Formel (I) dargestellt wird.

Die erfindungsgemäßen Kuppler werden durch die Formel (I)

(D

dargestellt, worin R eine Acylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine Ureidogruppe bedeutet; R^ eine Nitrogruppe, eine Nitrosogruppe, eine Aminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine SuIfonamidogruppe, eine Urethangruppe, eine Diacylaminogruppe oder eine Ureidogruppe bedeutet; Q Wasserstoff, ein Halogenatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine Alkeny!gruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine

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Aralky!gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Carboxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe, eine Thiourethangruppe, eine Thioureidogruppe, eine Acylhydrazinogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Anilinogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Mercaptogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkylsulfinylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfinylgruppe, eine Arylsulfony!gruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfogruppe, eine TMοcyanogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Aminocarbonyloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Sulfonyloxygruppe, eine Alkylcarbonylgruppe, eine Arylcarbony!gruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Aralkyloxycarbonylgruppe oder eine Cyanogruppe bedeutet; Ar eine Phenylgruppe bedeutet, die mit einem oder mehreren Halogenatomen, Alkylgruppen, Alkoxygruppen oder Cyanogruppen substituiert sein kann; m für eine ganze Zahl steht; η für O, 1 oder 2 steht; und η und η der folgenden Beziehung 1 = m + η = 3 genügen müssen.

Beispiele von Acylaminogruppen für R sind eine aliphatisch^ Acylaminogruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Acylaminogruppe mit 6 bis 32 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein können mit einem Halogenatom, einer Acylaminogruppe, Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Arylgruppe, Sulfonamidogruppe, Sulfamoylgruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Imidogruppe, Cyanogruppe, Carboxygruppe, Alkylcarbonylgruppe, Aryloxycarbony!gruppe, Sulfogruppe, Acyloxygruppe, Carbamoylgruppe, Ureidogruppe, Urethangruppe, heterocyclischen Gruppe, Alkylsulfonylgruppe, Arylthiogruppe, Alkylthiogruppe, Anilinogruppe, Hydroxygruppe, Arylsulfonylgruppe usw., wie z.B. eine Acetamidogruppe, eine Benzamidogruppe, eine 3-[α-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-benz ami do gruppe, eine 3-[cc-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)~acet-

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amido]-benzamidogruppe, eine 3-[a-(3-Pentadecylphenoxy)-butyramido]-benzamidogruppe, eine cc-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyramidogruppe, eine α-(3-Pentadecylphenoxy)-butyramidogruppe, etc..

Die Anilinogruppen für R können durch eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe und die gleichen Gruppen, wie sie oben für die Acylaminogruppe beschrieben wurden, substituiert sein und sie enthalten 6 bis insgesamt 32 Kohlenstoffatome (einschließlich des Anilino-Molekülteils). Beispiele sind eine unsubstituierte Anilinogruppe, eine 2-Chloranilinogruppe, eine 2,4-Dichloranilinogruppe, eine 2-Chlor-5-tetradecanamidoanilinogruppe, eine 2-Chlor-5-(2-octadecenylsuccinimido)-anilino gruppe, eine 2-Chlor-5-[ct-(3~tert.-butyl-4-hydroxy)-tetradecanamidoj-anilinogruppe, eine 2-Chlor-5-tetradecyloxycarbonylanilinogruppe, eine 2-Chlor~5-(N-tetradecylsulfamoyl)-anilinogruppe, eine 2,4-Dichlor-5-tetradecyloxyanilinogruppe, etc..

Die Ureidogruppen für R können durch die gleichen Gruppen substituiert sein, wie sie oben für die Acylaminogruppe beschrieben wurden. Repräsentative Beispiele sind 3-[(2,4-Di-tert♦-aaylphenoxy)-acetamido]-phenylureido-, Phenylureido-, Methylureido-, Octadecylureido-, 3-Tetradecanamidophenylureidogruppen, etc..

Von den durch R^ dargestellten Gruppen können die Acylaminogruppe, die SuIfonamidogruppe, die Urethangruppe, die Diacylaminogruppe und die Ureidogruppe durch die folgenden Formeln (II), (III), (IV), '(V) bzw. (VI) dargestellt werden:

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(V) (VI)

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Von den obigen Formeln (II) Ms (VI) sind die Formeln (II) und (III) besonders bevorzugt. In den obigen Formeln bedeuten R₂» Rc und Rg je Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalky!gruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe; und R₇* und R^ bedeuten je eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe, eine Alkerylgruppe, eine CycIoalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe. Alternativ können Rp und R^; R, und R^; Rp und R₁-; und R,- und Rg zusammen einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen, Stickstoff enthaltenden, heterocyclischen Ring bilden.

Die durch R^, R^, R^, R₅ und Rg in den obigen allgemeinen Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI) dargestellte Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Cycloalkylgruppe und Aralkylgruppe können im allgemeinen 1 bis 36 Kohlenstoffatome enthalten. Bevorzugt enthalten sie 1 bis 22 Kohlenstoffatome. Diese Gruppe können einen oder mehrere Substituenten aufweisen. Beispiele solcher Substituenten sind ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, Cyanogruppe, Thiocyanogruppe, Arylgruppe, AIk-

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oxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Carboxygruppe, eine SuIfoxygruppe, eine Alkylcarbonylgruppe, eine Arylcarbonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Acyloxygruppe, eine SuIfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Diacylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Thioureidogruppe, eine Urethangruppe, eine Thiourethangruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Arylsulfonyloxygruppe, eine Alkylsulfonyloxygruppe, eine Arylsulfonylgruppe,.eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkylthiogruppe,- eine Alkylsulfinylgruppe, eine Arylsulfinylgruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Anilinogruppe, eine N-Alkylanilinogruppe, eine N-Arylanilinogruppe, eine N-Acylanilinogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Mercaptogruppe, etc..

Wenn ferner irgendeiner der Substituenten R₂, R^, R^₅ Rc und Rß eine Arylgruppe (z.B. eine Phenyl-, α-Naphthyl-, ß-Naphthylgruppe etc.) oder eine heterocyclische Gruppe (z.B. eine Oxazolyl-, Thiazolyl-, Furyl-, ct-Pyridylgruppe etc.) bedeutet, können diese Gruppen einen oder mehrere Substituenten enthalten, z.B. eine Alkenylgruppe, Cycloalkylgruppe, Aralkylgruppe usw., wie auch die oben für die Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- und Aralkylgruppen beschriebenen Substituenten.

Der an die 4-Stellung des 5-Pyrazolonrings bei dem Kuppler der Formel (I) gebundene Pyrazolring kann mit zwei oder drei der durch R^ dargestellten Gruppen substituiert sein. In diesem Fall können diese Gruppen oder oder unterschiedlich sein.

In der Formel (i) kann Ar eine Phenylgruppe bedeuten, die mit einem oder mehreren Halogenatomen.(z.B. Fluor-, Chloroder Bromatomen), geradkettigen oder verzweigtkettigen Al-

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kylgruppen rait 1 bis 35 und bevorzugt 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen, enthaltend eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 35 und bevorzugt 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, oder Cyanogruppen substituiert sein kann.

Bevorzugte Beispiele von substituierten Pyrazolylgruppen, die in der 4-Stellung des 5-Pyrazolonrings bei den Kupplern der Formel (i) gebunden sind, werden im folgenden aufgeführt.

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Der erfindungsgemäße -und durch die allgemeine Formel (i) dargestellte Kuppler kann ein symmetrischer oder asymmetrischer Komplexkuppler sein, der durch Verbindung von zwei Kupplermolekülteilen aneinander durch die Substituenten von R und Ar oder durch eine R oder Ar zweiwertige Gruppe gebildet wird.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Purpurkuppler ergeben verschiedene Eigenschaften, abhängig von dem besonderen Substituenten R, R<,, den Substituenten an dem Pyrazolring, mit Ausnahme von R^ , und den Ar-Substituenten, und können für verschiedene photographische Zwecke verwendet werden. Wenn mindestens einer der Substituenten Ar und R einen hydrophoben Rest mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen enthält, wird der Kuppler nicht-diffundierbar, wenn er mit einer hydrophilen Kolloidschicht eines lichtempfindlichen Materials assoziiert ist. Ein solcher Kuppler kann nützlichen/eise in eine Silberhalogenideroulsionsschicht eingearbeitet werden.

Kuppler mit einem diffusionsbeständigen, hydrophoben Rest in den Sufcs-ituenten an dem Pyrazolring, die eine wassersolubilisiersnde Gruppe,'wie eine Sulfogruppe oder eine Carboxygruppe, in mindestens einem der Substituenten Ar und R enthalten, ergeben einen diffundierbaren Farbstoff durch oxidative Kupplungsreaktion mit einem aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittel, obgleich die Kuppler selbst nicht-diffundierbar sind. Solche Kuppler, die in der Lage sind, diffundierbare Farbstoffe zu ergeben, sind nützlich für Diffusionsübertragungsfarbphotographie.

Das Verfahren zur Herstellung von Farbstoffbildern durch oxidative Reaktion mit einem aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittel kann in zwei Arten eingeteilt werden, abhängig von der Art der Zugabe der Kuppler. Eine Art ist ein

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sog. einverleibter Kuppler-Verfahren, bei dem die Kuppler in eine Emulsionsschicht während der Herstellung des lichtempfindlichen Materials eingearbeitet werden. Die andere Art ist ein sog. nichteinverleibter Kuppler-Verfahren, bei dem die Kuppler in dem Entwickler gelöst werden und bei der Entwicklung durch Diffusion in eine Emulsionsschicht dringen.

Kuppler, die bei dem Vieischichtsystem mit einverleibtem Kuppler verwendet werden, müssen in einer Emulsionsschicht immobilisiert werden, d.h. sie müssen diffusionsbeständig gemacht werden. Die Kuppler wurden sonst durch das lichtempfindliche Material migrieren und unerwünschterweise in einer Emulsionsschicht Farbe bilden mit einer unterschiedlichen Farbempfindlichkeit. Dadurch würde die Farbreproduzierbarkeit des lichtempfindlichen Materials wesentlich verschlechtert werden. Damit die Kuppler diffusionsbeständig sind, muß eine Gruppe mit einem hydrophoben Rest, die 8 bis 32 Kohlenstoffatome enthält, in das Kupplermolekül eingeführt werden. Ein solcher Rest wird als "Ballastgruppe" bezeichnet. Die Ballastgruppe kann mit dem Kupplerskelett direkt oder über eine Iminobindung, eine Ätherbindung, eine Carbonamidobindung, eine Sulfonamidobindung, eine Ureidobindung, eine Esterbindung, eine Imidobindung, eine Carbamoylbindung, eine Sulfamoylbindung oder dergl. verbunden sein.

Verschiedene, spezifische Beispiele solcher Ballastgruppen werden in den spezifischen Beispielen für erfindungsgemäße Kuppler beschrieben.

Typische Beispiele von Ballastgruppen sind Eine Alkylgruppe, Alkoxyalkylgruppe, Alkenylgruppe, Arylgruppe, substituiert durch eine Alkylgruppe, Arylgruppe, substituiert durch eine Alkoxygruppe, Terphenylgruppe und dergl.. Diese Ballast-

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gruppen können substituiert sein, z.B. durch ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor, etc.), eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Amidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine SuIfonamidogruppe, etc.. Spezifische Beispiele von Ballastgruppen sind eine n-Octylgruppe, eine 2-Äthylhexylgruppe, eine tert.-Octylgruppe, eine n-Nonylgruppe, eine n-Decylgruppe, eine n-Dodecylgruppe, eine 1,1-Dimethyldecylgruppe, eine 2,2-Dimethyldecylgruppe, eine n-Octadecylgruppe, eine 2-(n-Hexyl)-decylgruppe, eine n-Octadecylgruppe, eine 9,10-Dichloroctadecylgruppe, eine Heptyloxyäthylgruppe, eine Oleylgruppe, eine 2,4-Di-tert.-butylphenylgruppe, eine 2,4-Di-tert.-amylphenylgruppe, eine 2,4-Di-tert.-amyl-6-chlorphenylgruppe, eine 3-n-Pentadecylphenylgruppe, eine 2-Dodecyloxypiaenylgruppe, eine 3-Heptadecyloxyphenylgruppe, eine o-Terphenylgruppe, eine Perfluorheptylgruppe, etc..

Die erfindungsgeinäßen Kuppler können im allgemeinen erhalten werden durch Umsetzung eines Purpurkupplers, der ein Halogenated, in der Kupplungsstellung enthält, mit einer Pyrazolvercinaung gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:

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worin R, R₁, Q, Ar, m und η jeweils die oben gegebene Bedeutung haben und X ein Halogenatom (z.B. ein Chloratom, Bromatom, etc.), substituiert in der Kupplungsstelle des Purpurkupplers, bedeutet. Die 4-Halogeno-5-pyrazolone können aus einem 5-Pyrazolonring entsprechend dem in den US-PSen 3 006 759 und 3 522 051 beschriebenen Verfahren synthetisiert werden.

Ebenfalls können, wenn eine Elektronendonorgruppe, wie eine Anilinogruppe, in der 3-Stellung eines 5-Pyrazolons substituiert ist, die monohalogensubstituierten Kuppler leicht synthetisiert werden, indem man den Kuppler in ein 3-N-Alkoxycarbony-anilino-5-pyrazolon-Derivat oder in ein 3-N-Acetyl-anilino~5-pyrazolon-Derivat überführt und den entstehenden 3-subst.-Kuppler halogeniert. Beispielsweise kann eine Bromierungsreaktion in Anwesenheit von 2 bis 20 ml eines Lösungsmittels, wie Chloroform, Dichlormethan, Essigsäure usw., pro 1 g 5-Pyrazolin und in Anwesenheit oder Abwesenheit von Basen, wie Natriumacetat, Triäthylamin usw., bei einer Temperatur von -5 bis 20⁰C durchgeführt werden. Die Halogenierung des Kupplers wird in den folgenden Synthesebeispielen erläutert.

Die Reaktion zwischen dem so gebildeten 4-Halogeno-5-pyrazolon und der Pyrazolverbindung kann bei einer Temperatur von etwa 0 bis 200⁰C in verschiedenen Lösungsmitteln oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durch Schmelzen der Reaktionsteilnehmer durchgeführt werden. Bevorzugte Temperaturen liegen im Bereich von etwa 20 bis 150⁰C, und wenn die Reaktionsteilnehmer nach dem Nicht-Lösungsmittel-Schmelzverfahren umgesetzt werden, muß die Temperatur nicht höher sein als der Schmelzpunkt, solange beide Reaktionsteilnehmer bei dieser Temperatur löslich sind. Beispiele bevorzugter Lösungsmittel sind alkoholische Lösungsmittel (z.B. Methanol, Äthanol, Propanol, etc.), aromatische Lösungsmit-

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tel (z.B. Benzol, Toluol, Xylol, etc.), aprotische polare Lösungsmittel (z.B. Dimethylformamid, Hex&methylphosphotriamid, etc.) und dergl..

Da die in überschüssiger Menge vorhandenen PyrazolverMndungen als Dehydrohalogenierungsmittel verwendet werden können, ist es nicht erforderlich, eine Base dafür zu verwenden. Man kann jedoch eine Base, wie 1,8-Diaza-Mcyclo[5.4.0]-7-undecen-2,6-lutidin, Natriumacetat, etc., gewünschtenfalls verwenden.

Die Pyrazo!verbindungen können gemäß den Verfahren synthetisiert werden, wie sie z.B. in The Jorunal of Organic Chemistry, Band 38, Seite 1777 (1973); ibid, Band 36, Seite 3081 (1971); ibid, Band 43, Seite 1367 (1978); Journal of the American Chemical Society, Band 78, Seite 2418 (1956); Journal of the Chemical Society, Seite 3259 (1958), etc. be_r schrieben sind.

Der erfindungsgemäße Kuppler kann bevorzugt mit einer Lösungsmitteldispersion vermischt werden, indem man den Kuppler in einen mit Wasser nicht mischbaren, organischen Lösungsmittel rait einem Schmelzpunkt von etwa 170⁰C oder höher, in einem niedrigsiedenden, organischen Lösungsmittel oder in einem wasserlöslichen, organischen Lösungsmittel oder in einem hochsiedenden, mit Wasser nicht mischbaren, organischen Lösungsmittel und/oder in einem niedrigsiedenden und/ oder einem wasserlöslichen, organischen Lösungsmittel löst.

Man kann irgendeines der hochsiedenden, mit Wasser nicht mischbaren, organischen Lösungsmittel, wie sie in der US-PS 2 322 027 beschrieben sind, als Lösungsmittel verwenden. Bevorzugte Lösungsmittel sind Di-n-butylphthalat, Benzylphthalat, Tripheny!phosphat, Tri-o-cresy!phosphat, Diphenylmono-p-t-butylphenyl-phosphat, Monophenyl-di-o-chl orphenyl-

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phosphat, Dioctylphthalat, Dibutylsebacat, Acetyl-tributylcitrat, Tri-t-octyltrimellitat, n-Nony!phenol, Dioctylbutyl-phosphat, Ν,Ν-Diäthyllaurylamid, 3-Pentadecylphenyläthylather, 2,5-Di-sek.-amylphenylbutylather usw..

Niedrigsiedende organische Lösungsmittel (mit einem Siedepunkt nicht über etwa 17O⁰C) oder wasserlösliche organische Lösungsmittel, die zusammen mit oder anstelle der hochsiedenden Lösungsmittel verwendet werden können, werden in den US-PSen 2 801 171, 2 801 170, 2 949 360 etc. beschrieben. Beispiele dieser organischen Lösungsmittel umfassen die folgenden Lösungsmittel.

(1) Niedrigsiedende, im wesentlichen wasserunlösliche organische Lösungsmittel, wie Methylacetat, Äthylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Isopropylacetat, Äthylpropionat, sek.-Butylalkohol, Äthylformiat, Butylformiat, Nitromethan, Nitroäthan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform usw.;

(2) wasserlösliche organische Lösungsmittel, wie Methylisobuty!keton, ß-Äthoxyäthylacetat, Tetrahydrofurfuryl . -adipat , Carbit-acetat (Diäthylenglykol-monoacetat), Methoxytriglykolacetat, Methylcello.solvacetat, Acetylaceton, Diacetonalkohol, Butyl-carbit, Butylcellosolv, Methyl-carbit, Methyläthy!keton, Methanol, Äthanol, Acetonitril, Dimethylformamid, Dioxan usw..

Der in der LösungsmitteHösung enthaltene Wassergehalt sollte ausreichend niedrig sein, so daß die Löslichkeit des Kupplers nicht beeinträchtigt wird.

Nach der Herstellung kann "das niedrigsiedende oder wasserlösliche Lösungsmittel aus der gekühlten, nudelartigen Dispersion durch Lufttrocknen oder kontinuierliches Waschen mit Wasser, wie es z. B. in der US-PS 2 801 171 beschrieben wird, entfernt werden.

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Eine Homogenisierungsvorrichtung für die Emulgierung, eine Kolloidmühle und eine Ultraschallwellen-Emulgiervorriehtung und dergl. sind für die Dispersion der öllöslichen Kuppler geeignet. Diffusionsbeständige Kuppler mit einer Carbonsäuregruppe oder einer Sulfonsäuregruppe in ihrem Molekül zusammen mit einer Ballastgruppe sind in einer neutralen oder schwach alkalischen, wäßrigen Lösung löslich. Diese Kuppler können in die photographische Emulsion eingearbeitet werden, indem man eine wäßrige Lösung davon zu der photographischen Emulsion zugibt. Man nimmt an, daß diese Kuppler durch Bildung von Mizellen in einem hydrophilen Material mit hohem Molekulargewicht diffusionsbeständig werden.

Spezifische Beispiele von erfindungsgemäßen Kupplern werden im folgenden erläutert. Die Purpurkuppler, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet v/erden können, sind jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.

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(12)

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/COOC₂H₅

NNHCNH„ Ii

8

CH.

C0NH- -Ν.

Il

NHCNH

-ίΛ

'N 0 CH.

CJl

130013/1331

(13)

(14)

(15)

C₇H Il

' ^x:> CHCNH ^C7^H15

Cl

,N:

-CH,

Il

Cl

Il

NHCCH.

C₁

^XX J /

. H

. NCNH C£

O Cl

OCH₂CH₃

3A A ι) 4 /444 0013/133

I!

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NHCCH₀CH₀COH

Ii ^{2 2}I!

0

^C18^H35

,N

-NH · ΓΗ

HCCH.

Il * O

Cl

130013/1331

C£

C₁₃H₂₇CONH

NH Ν—ι

NHCCH,

Il ^

Il

CH₃CNH-

N.

• Ν NHSO₂C₁₆H₃₃

130013/1331

(t)i

IL, J

OCHCONH

NH

0 Il

'NHCOC₉Hr

CS,-

CS,

,Ν—

CNH-T₁-

⁸ T

Cl^^r-CH,

NHCCH,

Il * 0

CH.

(23)

NH

Ca

j—r

¹NHCC₁₇H₇₇

Il

CS,

130013/1331

(25)

CONH-π TV

O-CHCONH

I C₂H₅

^NNHCO

N-

0
CA

■ ca

-NHCCH, η 3

CiI

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Typische Synthesebeispiele für die erfindungsgemäßen photographischen Kuppler werden im folgenden erläutert.

Svnthesebeispiel 1

Synthese von 4-(4-Acetamido-1-pyrazolyl)-3-£3-[2-(2,4-Ditert.-amylphenoxy)-butyramido]-benzamido} -1-(2,4,6-trichlorphenyl)-5-oxo-2-pyrazolin [Kuppler (1)] 17,8 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{3-[2-(2,4-di-tert.-amylphenoxy) -butyramido ]-benzamido]—4-brom-5-oxo-2-pyrazolin und 10 g 4-Acetamidopyrazol werden gut in einem Mörser vermischt und 2 h bei 100⁰C erhitzt. Zu dem Reaktionsgeinisch gibt man 200 cnr Athylacetat und wäscht das Gemisch mehrere Male mit Wasser. Die Athylacetatschicht wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und konzentriert. Bei der Kristallisation des Rückstands aus einem Lösungsmittelgemisch von Acetonitril und Athylacetat erhält man 12,1 g Kuppler (1), Fp. 135 bis 141°C.

Synthesebeispiel 2

Synthese ve η 3-£3-[2-(2,4-Di~tert.-amylphenoxy)-butyramido]-benzamidoj -4- (4-butansulf onamido-1 -pyrazolyl) -1 - (2,4,6-trichlorphen2^;"l)-5~oxo-2-pyrazolin [Kuppler (2)]

Der Kuppler wird auf gleiche Weise, wie in Synthesebeispiel 1 beschrieben, synthetisiert, mit der Ausnahme, daß man die äquidolare Menge an 4-Butansulfonamidopyrazol anstelle von 4-Acetamidopyrazol verwendet. Durch Kristallisation aus einem Lösungsmittelgemisch von Acetonitril und Benzol erhält man den gewünschten Kuppler, Fp. 93 bis 98°C.

Svnthesebeispiel 3

Synthese von 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-4-(3-niethyl-4-nitro-1-pyrazolyl)-3-(3-octadecylureido)-2-pyrazolin-5-on [Kuppler (5)]

13 g 4-Brom-1-(2,4,6-trichlorphenyl)-3-(3-octadecylureido)-2-pyrazolin~5-on und 10 g 3-Methyl-4-nitropyrazol werden 2 h

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ORIGINAL

bei 9O°C vermischt. Zu dem Reaktionsgemisch gibt man 200 ml Äthylacetat und wäscht das Gemisch mehrmals mit Wasser. Die Äthylacetatschicht wird mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und konzentriert. Das zurückbleibende Öl wird in 50 ml Chloroform gelöst und durch Säulenchromatographie unter Verwendung von 500 g Silikagel (Art 7734, hergestellt von Merck & Co.), befeuchtet mit Chloroform als Einfüllmittel, gereinigt. Nach dem Eluieren mit einem Lösungsmittelgemisch aus Chloroform und Äthylacetat (10:1) erhält man 10,9 g eines Öls, welches den gewünschten Kuppler enthält.

IR (Nuool) 1660, 1560, 1345 cm"¹ Elementar analyse für C^pH^gN-O; Cl₇₅ berechnet: C 5^,97% H 6,63% N 14,03% gefunden : 54,72 6,66 14,25.

Synthesebeispiel 4

Synthese von 3-Anilino-1-(2,4,6-trichlorphenyl)-4-(3-methyl-

4-tetradecanamido-1-pyrazolyl)-5-oxo-2-pyrazolin [Kuppler (23)]

Stufe 1: Synthese von 3-Anilino-1-(2,4,6-trichlorphenyl)--r-(3-methyl-4-nitro-1-pyrazolyl)-5-oxo-2-pyrazolir

20 g 4-Eros-1-(2,4,6-trichlorphenyl)-3-(anilino)-5-0X0-2-pyrazolin, das gemäß dem in der JA-OS 91862/77 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, und 21 g 3-Methyl-4-nitropyrazol werden vermischt und 7 h bei 100⁰C erhitzt. Man gibt 300 ml einer 10bigen Methanollösung von Kaliumhydroxid zu dem Reaktionsgemisch und rührt anschließend 5 h bei Zimmertemperatur. Das Reaktionsgemisch wird mit 1 1 Äthylacetat versetzt und das Gemisch wird mit 1 1 1N Chlorwasserstoffsäure und dann mehrmals mit Wasser gewaschen. Die Ölschicht wird abgetrennt und konzentriert. Bei der Kristallisation des Rückstands aus 100 ml Acetonitril erhält man 17 g der angestrebten Verbindung.

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Stufe 2: Synthese von 3-Anilino-1-(2,4,6-trichlorphenyl)-

4- (4-amino-3-niethyl-1 -pyrazolyl) -5-oxo-2~pyrazolin

17 g des in Stufe 1 erhaltenen 3-Anilino-1-(2,4,6-trichlorphenyl)-4-(3-methyl-4-nitro-1-pyrazolyl)-5-oxo-2-pyrazolins werden in 200 ml Äthanol suspendiert. Nach Zugabe einer katalytischen Menge Palladium-Kohlenstoff zu dem Gemisch wird das Gemisch 5 h einer katalytischen Reduktion in einem Autoklaven(50 atü Wasserstoffdruck) "bei Zimmertemperatur unterworfen. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und das FiI-trat konzentriert. Der Rückstand wird ohne weitere Reinigung in Stufe 3 verwendet.

Stufe 3: Synthese von 3-Anilino-1-(2,4,6-trichlorphenyl)-4-(3-methyl-4-tetradecanamido-1-pyrazolyl)-5-oxo-2-pyrazolin [Kuppler (23)]

Das in Stufe 2 erhaltene 4-(4-Amino-3-methyl-1-pyrazolyl)-3-anilino-1-(2,4,6-trichlorphenyl)-5-oxo-2-pyrazolin wird in 100 ml Acetonitril suspendiert und unter Erhitzen gerührt. Zu der Lesung gibt man 9 g Tetradecanoylchlorid und erhitzt das Gemisch 2 h am Rückfluß. Das Reaktionsgemisch wird mit 500 nl Äthjlacstat versetzt und das Gemisch mehrmals mit Wasser gewaschen. Die Ölschicht wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und konzentriert. Nach Kristallisation des Rückstands aus einem Lösungsmittelgemisch von Acetonitril und Benzol erhält man 8 g Kuppler (23), Fp. 123 bis 131⁰C.

Die erfindungsgemäßen Kuppler sind 2-Ä'quivalent-Kuppler. Das heißt, sie erfordern stöchiometrisch nur 2 Äquiv.Silberhalogenid als Oxidationsmittel zur Bildung von 1 Molekül Farbstoff.

Im Vergleich mit den derzeit weitgehend verwendeten Kupplern des 4-Äquivalent-Pyrazolon-Typs erfordern die erfindungsgemäßen 2-Äquivalent-Kuppler nur etwa die Hälfte der Menge an Silberhalogenid. Die Menge an Silberhalogenid, die in ein

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lichtempfindliches Material eingearbeitet wird, kann so etwa auf die Hälfte der bei 4-Äquivalent-Kupplern erforderlichen Menge verringert werden. Dadurch werden nicht nur die Produktionskosten der lichtempfindlichen Materialien, sondern ebenfalls die Lichtstreuung vermindert und die Schärfe der Bilder wird verbessert.

Die erfindungsgemäßen Purpurkuppler können in einen Azomethinfarbstoff in hoher Ausbeute durch eine oxidative Kupplungsreaktion überführt werden, wobei das belichtete Silberhalogenid als Oxidationsmittel wirkt. Bei einigen, heute üblicherweise verwendeten 4-Äquivalent-Kupplern wird ein Leuco-Farbstoff, der ein Zwischenprodukt bei der Farbstoffbildung ist, gebildet, wobei dieser Nebenreaktionen mit einem Azinring oder dergl. eingeht. Dies bewirkt eine niedrige Umwandlungsausbeute zu dem Farbstoff. Andererseits werden die erfindungsgemäßen Purpurkuppler in den Azomethin- ^•••■-■farbstoff in hoher Ausbeute überführt, da ein solches reaktives Zwischenprodukt nicht gebildet wird. Als Folge kann die Menge an Purpur bildendem Kuppler, die in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Farbmaterial verwendet wird, verringert werden, was zu einer Verringerung im Silberhalogenidgehalt und in der Dicke einer Emulsionsschicht führt. Dadurch werden die Produktionskosten der lichtempfindlichen Materialien verringert, die Schärfe wird verbessert und die schnelle Entwicklungsbehandlung wird erleichtert.

Die erfindungsgemäßen Purpurkuppler besitzen eine starke Kupplungsaktivität für ein oxidiertes, aromatisches, primäres Amin-Farbentwicklungsmittel, so daß das Oxidationsprodukt des Entwicklungsmittels, das bei der Farbentwicklung gebildet wird, schnell entfernt wird. Dadurch wird die Entwicklung der Silberhalogenidemulsion beschleunigt.

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Geeignete Msztgen an erfindungsgemäßem Purpurkuppler "betragen 2 χ 1O~³ bis 5 x 1O"¹ Mol und bevorzugt 1 χ 10~² bis 5 x 10" Mol/Mol Silber (in Form des photographischen SiI-berhalogenids).

Mit dem erfindungsgemäßen Purpurkuppler ist das Verfahren zur Bildung eines Farbstoffs in einem Farbentwicklungsbad beendigt; dadurch kann das Material mit einem Bleich-Fixierbad, das ein schwaches Oxidationsmittel, wie Fe(III)-Chelat oder Äthylendiamin-tetraessigsäure (EDTA) oder dergl., enthält und das ein ein Silberkomplexsalz bildendes Mittel oder ein Eisen(lll)-salz (z.B. Sisen(lll)-chlorid) enthält, ohne Verwendung eines Bleichbades, das ein starkes Oxidationsmittel, wie Kaliumferricyanid oder Kaliumdichromat enthält, entwiekelt werden. Dies bewirkt eine Verkürzung in der für die Behandlungsstufen bei der Färbentwicklung erforderlichen Zeit und dadurch werden die Probleme einer Umweltverschmutzung, bedingt durch die Abgabe des Behandlungsabwassers, verringert.

Die erfincr-^igsgemäßen, an der Kupplungsstelle substituierten Purpurkuppler werden durch den Einfluß von Carbonylverbindungen, vie Aldehyden oder Ketonen, weniger inaktiviert. Die normalerweise verwendeten, in der Kupplungsstellung unsubstituierten Purpurkuppler ändern sich oft in Verbindungen mit niedriger Farbreaktionsaktivität, wie in Methylol- oder Methylenbis-Verbindungen, wenn sie mit Formaldehyd oder dergl. in der Luft, insbesondere in einer Emulsionsschicht, in Kontakt kommen, und dadurch erhält man keine ausreichende Verfärbung bei der Färbentwicklung. Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien besitzen den Vorteil, daß sie durch solche Chemikalien in geringerem Ausmaß angegriffen v/erden.

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BAD ORIGINAL

Die erfindungsgemäßen Purpurkuppler besitzen, .wenn sie für übliche lichtempfindliche Farbmaterialien verwendet werden, wie es in den Beispielen beschrieben wird, eine hohe Stabilität während langer Zeit, und die Färbungseigenschaft wird nur wenig verändert, wenn sie bei niedriger Temperatur unter hohen Feuchtigkeitsbedingungen gelagert werden, verglichen mit den oben beschriebenen, bekannten 2-Äquivalent-Kupplern. Die Stabilität eines lichtempfindlichen Farbmaterials nach seiner Herstellung ist einer der wichtigsten Faktoren bei der Bewertung der Eigenschaften der lichtempfindlichen Materialien. Gefärbte Bilder, die aus den erfindungsgemäßen Purpurkupplern hergestellt werden, besitzen wesentlich bessere Wärmebeständigkeit als Bilder aus Kupplern, die nicht in der Kupplungsstellung substituiert sind. Selbst im Vergleich mit den oben beschriebenen, bekannten Kupplern mit dem gleichen Pyrazolon-Kern und anderen Substituenten in der 4-Stellung, wurde gefunden, daß die gefärbten Bilder, die aus dem erfindungsgemäßen Purpurkuppler hergestellt worden sind, größere Wärmebeständigkeit zeigen.

Die erfindungsgemäßen Kuppler können in lichtempfindiicl. Materialien verwendet werden, die eine verringerte Menge- an Silberhalogenid enthalten, d.h. mehrere Zehntel bis etwa 1/100 so viel, wie die Menge in üblichen, lichtempfindlichen Farbmaterialien. Beispielsweise betragen geeignete Mengen an Silber für die erfindungsgemäßen photographischen Materialien 1 χ 10~³ bis 3 x 10~¹ Mol/m². Mit lichtempfindlichen, eine verringerte Menge an Silberhalogenid enthaltenden Farbmaterialien können geeignete Farbbilder z.B. durch Halogenierungs-Bleichen von Silberabscheidungen, erhalten werden, die durch Färbentwicklung gebildet werden, und erneutes Durchführen der Färbentwicklung, so daß die Menge an gebildetem Farbstoff erhöht wird (vergl.z.B. US-PSen 2 623 822, 2 814 565, etc.), oder indem man eine Entwicklungsbehandlung unter Verwendung einer Farbverstärkung

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durchführt, bei der Peroxide oder Kobaltkomplexsalze verwendet werden, um die Menge an gebildetem Farbstoff zu erhöhen (vergl. z.B. DE-OS 2 357 694, US-PSen 3 674 490, 3 761 265, DE-OSen 2 044 833, 2 056 359, 2 056 360, 2 226 770, JA-OSen 9728/73 und 9729/73, etc.).

Die erfindungsgemäßen 2-Äquivalent-Purpurkuppler können zusammen mit anderen Purpurkupplern, z.B. den in den US-PSen

2 439 098, 2 369 489, 2 600 788, 3 558 319, 2 311 081,

3 419 391, 3 214 437, 3 006 759, 2 725 292, 3 408 194,

2 908 573, 3 519 429, 3 615 506, 3 432 521, 3 152 896,

3 062 653, 3 582 322, 2 801 171, 3 311 476, 3 907 571, 3 935 015, 3 960 571, 4 163 670, den GB-PSen 956 261, 1 420 637, der FR-PS 7 417 395 und den JA-ASen 2016/69 und 19032/71 beschriebenen; mit purpurgefärbten Kupplern gemäß den US-PSen 2 983 608, 2 455 170, 2 725 292, 3 005 712, 3 519 429 land 2 688 539, den GB-PSen 800 262 und 1 044 778 und der BE-PS 676 69I; mit den sog. Kupplern, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen und däe bildweise entwicklungsinhibierende Verbindungen bei der Entwicklung freisetzen, wie z,3. Kuppler des Monothio-Typs gemäß den US-PSen 3 227 550 und 3 227 554 und der GB-PS 953 454, Kuppler des o-Aminophenylazo-Typs gemäß der US-PS 3 148 062 und die in der JA-AS 8750/72 und der DE-OS 2 163 811 beschriebenen Kuppler; und ebenfalls mit Hydrochinonverbindungeri verwendet werden, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, wie sie in der US-PS 3 297 445 und der GB-PS 1 058 606 beschrieben werden.

Einer oder mehrere der oben beschriebenen Kuppler und dergl. können in der gleichen Schicht verwendet werden, um die Eigenschaften zu erhalten, die für ein besonderes lichtempfindliches Material erforderlich sind. Selbstverständlich kann die gleiche Verbindung in zwei oder mehrere unterschiedliche Schichten eingearbeitet werden. Im allgemeinen

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-4 werden die Kuppler in einer Bedeckung von etwa 1 χ 10 bis

5 x 1O~³ Mol/m², bevorzugt'3 x 1Cf⁴ Ms 2 χ 10"³ Mol/m², aufgetragen.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien enthalten bevorzugt ein p-substituiertes Phenolderivat in einer Emulsionsschicht oder in einer benachbarten Schicht, um die Lichtechtheit des Purpurfarbstoffs, der gebildet-wird, zu verbessern oder .um ein Vergilben oder ein Abdrucken eines Kupplers, der in den nichtbelichteten Flächen verbleibt, eine Farbverschleierung oder dergl. zu vermeiden» Besonders wirksame p-substituierte Phenolderivate sind die in den üS-PSen 2 360 290, 2 418 613, 2 675 314, 2 701 197, 2 704 713, 2 710 801, 2 728 659, 2 732 300, 2 735 765 und

2 816 038 beschriebenen Hydrochinonderivate; die Gallensäurederivate gemäß den US-PSen 3 457 079, 3 069 262 und der JA-AS 13496/68; die p-Alkoxyphenolderivate gemäß der US-PS 2 735 765 und der JA-OS 4738/72; und die p-Hydroxypheno!derivate gemäß den US-PSen 3 342 300, 3 573 050,

3 574 627 und der JA-AS 20977/74.

Dia Silberhalogenidemulsion, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann geeigneterweise unter den verschiedenen Arten von photographischen Emulsionen ausgewählt werden, abhängig von den beabsichtigten Endverwendungen der photographischen Materialien. Geeignete Silberhalogenide, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberbromid, Silberjodbromid und Silberchlorjodbromid. Geeignete Bindemittel für die Silberhalogenidemulsionen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Gelatine, Gelatinederivate (z.B. mit Acrylsäure oder ihren Derivaten umgesetzte Gelatine gemäß der US-PS 3 118 766 und die Pfropfgelatine mit einer Verzweigungskomponente, z.B. einem Viny!monomeren, wie Acrylsäure, gemäß der US-PS

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2 831 767), Casein, Albumin, Agar-Agar, Natriumalginat, Stärke, Cellulosederivate (z.B. Carboxymethylcellulose und Hydroxyäthylcellulose), Vinylalkohol, Vinylpyrrolidon, Polyacrylamid und dergl..

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen können nach einem einfachen Jetverfahren, einem doppelten Jetverfahren, einem kontrollierten doppelten Jetverfahren und weiterhin nach dem Halogenumwandlungsverfahren gemäß der US-PS 635 841 und der US-PS 3 622 318 hergestellt werden.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Silberhalogenidemulsion kann durch natürliche Sensibilisatoren, die in Gelatine vorhanden sind, durch Schwefelsensibilisatoren, durch reduktive Sensibilisatoren oder mittels eines Edelmetallsalzes unter Verwendung an sich bekannter Verfahren sensibilisiert werden.

Die Silberhalogenidemulsion kann ein Antiverschleierungsmittel oder einen Stabilisator, wie i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 5--<iethyl-7-hydroxy-1,3,4,7a-tetrazainden etc., enthalten. Die Silberhalogenidemulsion kann weiterhin einen Sensibilisierungsfarbstoff, wie einen Cyaninfarbstoff, einen Hericyaninfarbstoff oder dergl., enthalten. Die Silberhalogenidemulsion kann ein Beschichtungshilfsmittel, wie Saponin, Polyäthylenglykol-monolauryläther etc., enthalten. Weiterhin kann die Silberhalogenidemulsion ein Verdickungsmittel, wie Polystyrolsulfonsäure etc., ein Ultraviolett-Absorptionsmittel, wie 2-(2-Hydroxy-3,5-disek. -buty!phenyl)-5-methoxybenzotriazol, 4-Methoxy-cr-cyanozimtsäure-n-dodecylester etc., ein Antioxidans oder ein Reduktionsmittel, wie Natriumbisulfit, Ascorbinsäure, Aminophenole, Pyrogallole, Gallensäuren, Catechole, Resorcine und Dihydroxynaphthaline, einen Farbstoff, der die Bestrah-

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lung verhindert, wie einen Oxonolfarbstoff und einen Styrylfarbstoff, sowie andere übliche, photographische Zusatzstoffe gegebenenfalls enthalten»

Das erfindungsgemäße photοgraphische, lichtempfindliche Material umfaßt einen Träger und darauf eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die den erfindungsgemäßen 2-Äquivalent-Purpurkuppler enthält. Bei einer Ausfülirungsforia des erfindungsgemäßen photographischen, lichtempfindlichen Materials umfaßt dieses eine vielschichtige, photographische, lichtempfindliche Mehrfarben-Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Gelbkuppler (d.h. einen einen gelben Farbstoff bildenden Kuppler) enthält, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen erfindungsgemäßen Purpurkuppler enthält, und eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen blaugrünen Kuppler (d.h. einen einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kuppler) enthält. Bekannte blauempfindliche Silberhalogenidemulsionen und rotempfindliche Silberhalogenidemulsionen können geeigneterweise verwendet werden. Ketomethylenverbindungen des offenkettigen Typs, wie Benzoylacetanilide und Pivaloylacetanilide, können bevorzugt als eine gelbe Farbe bildende Kuppler verwendet werden. Als eine blaugrüne Farbe bildende Kuppler können bevorzugt phenolische oder naphtholische Verbindungen eingesetzt werden. Solche Kuppler, die eine Farbe ergeben, können eine Abkupplungsgruppe an dem Kohlenstoffatom der Kupplungsstellung enthalten und sind bevorzugt nicht-diffundierbar.

Das erfindungsgemäße photοgraphische, lichtempfindliche Material kann zusätzlich zu den oben erwähnten Silberhalogenidemulsionsschichten lichtempfindliche Hilfsschichten, wie eine Schutzschicht, eine Filterschicht, eine Zwischenschicht, eine Antilichthofbildungsschicht und eine Stützschicht, enthalten.

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Das hydrophile Polymermaterial, insbesondere die Gelatine, das die Schichten des photographischen, lichtempfindlichen erfindungsgemäßen Materials ergibt, kann mit verschiedenen Vernetzungsmitteln gehärtet werden. Beispielsweise kann man eine anorganische Verbindung, wie ein Chromsalz und ein Zirkonsalz, und ein Vernetzungsmittel vom Aldehydtyp, wie Mucochlorsäure, 2-Phenoxy-3-chlormalealdehydsäure usw., wie in der JA-AS 1872/71 beschrieben verwenden. Bevorzugt verwendet man ein Vernetzungsmittel vom Nicht-Aldehydtyp, z.B. eine Polyepoxyverbindung gemäß der JA-AS 7133/59, eine PoIy-(I-aziridinyl)-Verbindung gemäß der JA-AS 8790/62, eine aktive Halogenverbindung gemäß den US-PSen 3 362 827 und 3 325 237, etc..

Bei den erzindungsgemäßen photographischen, lichtempfindlichen Materialien können irgendwelche Materialien, die normalerweise als Träger für photographische, lichtempfindliche Materialien verwendet werden, geeigneterweise eingesetzt werden. Beispielsweise sind bevorzugte Beispiele solcher Träger Cell-ulosesterfilme, wie Cellulosenitratfilme, Celluloseacetatfilae etc., Polyesterfilme, wie Polyäthylenterephthalatfline, etc., Polyvinylchloridfilme, Polyvinylacetalfilre, Polystyrolfilme, Polycarbonatfilme, Polyamidfilxse, wie Nylonfilme, mit Baryl beschichtete Papiere, mit cc-Olef inpolyceren beschichtete Papiere usw..

Das erfindungsgemäße photographische, lichtempfindliche Material kann geeigneterweise für verschiedene Zwecke, wie für Farbpositivfilme, Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, farbphotographische Abzugspapiere usw., verwendet werden.

Das erfindungsgemäße farbphotographische, lichtempfindliche Material ergibt Purpurfarbbilder mit ausgezeichneten spektralen Eigenschaften und Bildechtheit, wenn es in an sich bekannter Weise belichtet und unter Verwendung bekannter Farb-

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behandlungsstufen entwickelt wird. Die Haupt-Farbbehandlungsstufen sind die Farbentwicklung, das Bleichen und Fixieren und gegebenenfalls kann eine Waschstufe zwischen jeder dieser Stufen durchgeführt werden.

Ein nützlicher Farbentwickler, der zur Entwicklung der erfindungsgemäßen photographischen Farbmaterialien verwendet werden kann, ist eine alkalische, wäßrige Lösung, die ein Farben twicklungsmittel enthält und einen pH-Wert von etwa 9,5 bis 12,2 aufweist. Beispiele von Farbentwicklungsmitteln, die in dem Farbentwickler verwendet werden können, umfassen an sich bekannte primäre aromatische Amin-Farbentwicklungsmittel, wie Phenylendiamine (z.B. 4-Amino-N,N-diäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-N-äthyl-N-ßhydroxyäthy!anilin, 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-ß-hydroxy~ äthy!anilin, 4~Amino-3-methyl~N-äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthylanilin, 4-Amino-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-3-methoxy-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N~äthyl-N-ß-methoxyäthylanilin, 4-Amino-3-methoxy-N-äthyl-N-ß-methoxyäthylanilin, 4-Amino-3-ß-methansulfonamidoäthyl-N,N-diäthylanilin) und p-Aminophenole (z.B. 4-Aminophenol, 2,6-Dichlor-4-aminophenol, 2-Brom-4-aminophenol und 2,6-Diöod-4-aminophenol).

Die Farbentwickler können weiterhin bekannte Zusatzstoffe enthalten, wie z.B. ein Alkalimetallsulfit, ein Alkalimetallcarbonat, ein Alkalimetallbisulfit, ein Bromid, ein Jodid, einen alkalischen Puffer usw.. Ferner können die Farbentwickler gegebenenfalls einen einen Farbstoff bildenden Kuppler, einen Konkurrenzkuppler, ein Antiverschleierungsmittel, ein Härtungsmittel, ein Antioxidans, ein Verdickungsmittel enthalten.

Einige der Vorteile der vorliegenden Erfindung werden im folgenden aufgeführt.

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(1) Da die Menge an Silber, die zur Herstellung

der gleichen Purpurfarbbilddichte erforderlich ist, verringert werden kann, kann die Dicke der lichtempfindlichen Schicht, die den Kuppler enthält, verringert werden, wodurch die Schärfe der erhaltenen Bilder verbessert wird.

(2) Die Wärmeechtheit der Purpurfarbbilder, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Kupplers gebildet werden, wird verbessert.

(3)Die Produktionskosten können verringert v/erden, da die Menge an erforderlichem Silberhalogenid reduziert ist.

(4) Purpurkuppler, die gegenüber Chemikalien, wie Formaldehyd oder Aceton, stabil sind, können erhalten v/erden.

(5) Kuppler mit hoher Entwicklungsaktivität können erhalten werden.

(6) Farbbilder mit weniger Schleier und Verfleckung und mit ausgezeichneten anderen photographischen Eigenschaften können erhalten werden.

(7) Farbphotographische, lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien mit ausgezeichneter Lagerungsstabilität können unter Verwendung des erfindungsgemäßen Kupplers erhalten werden.

(S) Die Umwandlung des Kupplers in den Farbstoff wird bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Kupplers verbessert.

(9) Farbphotographische, lichtempfindlicher Silberhalogenidmaterialien mit hoher Empfindlichkeit können unter Verwendung der erfindungsgemäßen Kuppler erhalten.werden.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien besitzen die oben beschriebenen Vorteile und sind besonders auf dem Gebiet der Farbphotographie nützlich.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

ISOO13/i 331

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Beispiel. 1

Eine Lösung, hergestellt durch Erhitzen auf 6O°C und Auflösen eines Gemisches aus 23,0 g des erfindungsgemäßen Kupplers (1), 20 ml DioctyIbuty!phosphat und 60 ml Äthylacetat, wird zu 250 ml einer wäßrigen Lösung von 60⁰C, die 2,5 g Gelatine und 0,75 g Natriumdodecylbenzolsulfonat enthält, zugegeben. Die entstehende Lösung wird mechanisch unter Verwendung einer Homogenisiervorrichtung heftig gerührt. Man erhält eine Kuppleremulsionsdispersion. Diese Emulsionsdispersion wird mit 200 g einer photographischen Emulsion

-2

vermischt, die 11,2 χ 10 Mol Silberchlorbromid (Silberbromid = 45 Mol-?S; Silberchlorid = 55 Mol-?o) und 20 g Gelatine enthält. Dann werden 10 ml einer 3/oigen Acetonlösung von Triäthylenphosphoramid als Härter zugegeben. Nach Einstellung des End-pH-Wertes auf 6,5 wird die Lösung auf einen Cellulosetriacetatfilmträger in einer Trockendicke von 4,5 /um aufgetragen (Film A). Dieser Film enthält 1,54 χ ΙΟ"-? Mol/m² Kuppler (1) und 6,2 χ 10"⁵ Mol/m² Silberchlorbromid .

25,2 g erzindungsgemäßer Kuppler (2) und - als Vergleichskuppler - 19,6 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{3-[2-(2,4-ditert. -am^rlphenoxy)-butyramido ]-benzamidoJ -5-oxo-2-pyrazolin (Kuppler L), 23,4 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-/3-[2-(3-pentadecylphenoxy)-butyramido]-benzamido} -4-(1-imidazoIyI)-5-oxo-2-pyrazolin (Kuppler M), 21,4 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[2-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-4-(1-imidazolyl)-5-oxo-2-pyrazolin (Kuppler N) und 25,1 g (2,6-Dichlor-4-methoxyphenyl)-3-(p-[2-(3-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)-tetradecanamido]-benzamido^ -4-(2-phenyl-1-imidazolyl)-5-oxo-2-pyrazolin (Kuppler 0) werden jeweils anstelle des oben beschriebenen Kupplers (1) auf gleiche Weise, wie oben beschrieben, dispergiert, mit 200 g einer Silberhalogenidemulsion der gleichen Zusammensetzung, wie

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oben für den Kuppler (2), den Kuppler (M) _t den Kuppler (N) und den Kuppler O beschrieben, bzw. mit 400 g einer Silberhalogenidemulsion der gleichen Zusammensetzung, wie oben bei Kuppler (L) beschrieben, vermischt und in einer Trockendicke von 4,6 /um, 5,3 /um, 4,5/um, 4,6 /um bzw. 4,6/um auf einen Film aufgetragen (Filme B, C, D, E und F). Die Beschichtungsmengen an Kuppler und Silberchlorbromidemulsion auf den Filmen sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.

Diese Filme werden der stufenweisen Belichtung und den folgenden Entwicklungsbehandlungsstufen unterworfen.

Farbentwicklungsbehandlung

1. Farbentwicklung

2. Waschen

3. erstes Fixieren

4. Waschen

5. Bleichen

6. Waschen

7. zweites Fixieren S. Waschen

Die Behandlung^lösungen haben die folgende Zusammensetzung. Farsentwicklungslösung

210C	12 min
!!	30 see
It	4 min
It	4 min
ti	8 min
It	4 min
I!	4 min
It	6 min

Natriumhexarzetapho sphat	pH = 10,7	2 g	g.
Natriumsulfat (wasserfrei)	2 g	g
Natriumcarbonat (Monohydrat)	27,5	g
Kaliumbromid	0,5
Hydroxylamineulfat	2,5	g
N-Äthyl-N-(ß-methansulfonamidoäthyl)-3-
methyl-4-amino anilin-s e s qui sulfat	2,5
Wasser bis zu	1 1

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BAD ORIGINAL

- 57 -	Fixierlösung	pH = 4,5	Bleichbad	3033499
Natriumthiosulfat (Hexahydrat)	Kalrumferricyanid
Natriumsulfit (wasserfrei)	Kaliumbromid	80 g
Borax	Borsäure	5 g
Eisessig	Borax	6 g
Kaliumalaun	Wasser bis zu	4 ml
Wasser bis zu	7. g
1 1
100 g
5 g
10 g
5 g
1 1

pH = 7,2

Nach der Behandlung wird die optische Dichte dieser Filmproben unter Verwendung von Grünlicht bestimmt. Es werden die in Tabelle 1 aufgeführten photographischen Eigenschaften erhalten.

13 0 013/1331

	Kuppler	Aufgetragene	Tabelle	1	)	4	Film- Schleier	0,03	γ-Wert	Relat.	Maximale	I VJl OD
		Kuppler(M)		4	dicke	0,02		Empfind	Farb
Film		(χ 10~3)	Pliotographisehe Eigenschaften	8		0,02		lich keit	dichte
	(D	1,54	Menge (Mo L/m*") Ag/Kuppler	4	4,5	0,02	4,2	100	3,40
	(2)	1,55	Ag x (M) (Molverhältnis)	4	4,6	0,03	4,0	97	3,37
A	(L)	1,55	(x 10~3	4	5,3	0,02	1,9	63	2,05
B	(M)	1,54	6,2		4,5		2,7	75	2,80
C	(N)	1,56	6,3	4,6		2,2	72	2,43
_ D	(O)	1,55	12,5	4,6		2,8	76	2,83
SE			6,3
ο ρ			6,3
3/13!			6,4

O CO OO

Die Ergebnisse der Tabelle 1 zeigen, daß der erfindungsgeinäße Kuppler eine höhere Empfindlichkeit, höhere Abstufung (γ-Werte) und eine höhere maximale Farbdichte im Vergleich mit dem 4-Äquivalent-Kuppler ergeben, selbst wenn. das Verhältnis Silberhalogenid/Kuppler auf etwa 1/2 vermindert wurde. Verglichen mit den Filmen D, E und F zeigt der erfindungsgemäße Kuppler auch überlegene Farbbildungseigenschaften gegenüber den 2-Äquivalent-Kupplern M, N und O mit einer Imidazolylgruppe als Abkupplungsgruppe (M, N und O sind Kuppler der in der DE-PS 2 536 191 beschriebenen Art).

Beispiel 2

3O°C	4	min
Il	2	min
Il	2	min
Il	2	min

Die folgenden Behandlungen werden nach Belichten der Filme A, B, C, D, E und F, die in Beispiel 1 beschrieben wurden, durchgeführt.

Farbentwicklungsbehandlung

1. Färbentwicklung

2. Bleich-Fixieren 3· ¥aschen

4. Stabilisierungsbad

Die photographischen Eigenschaften der so erhaltenen Filme sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt.

Weiterhin werden als wäßrige Stabilisierbäder ein von Formaldehyd freies Stabilisierbad (a) und ein Stabilisierbad (b), das 1% einer 40 gew.&Lgen wäßrigen Formaldehydlösung enthält, verwendet; nachdem die beiden Filme behandelt wurden, wird das Reduktionsverhältnis der Dichte, bezogen auf die Anfangsdichte, nachdem man die Filme 2 Wochen bei 80°C stehengelassen hatte, bestimmt, und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt. Der Auftreten von Flekken bei den gleichen Bedingungen, wie oben, ist in der folgenden Tabelle 4 gezeigt.

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3033499	g
25	g
2	g
2	,5 g
ο.	,02 g
Ο,	g
4	ml
20	g
8	1
1

Farbentwickler Natriummetaborat Natriumsulfit Hydroxylamin (Sulfat) Kaliumbromid 6-Nitrobenzimidazol (Nitrat) Natriumhydroxid Diäthylenglykol

4-(N-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl)-amino-2-methylanilin-sesquisulfat

Wasser bis zu

pH = 10,2

Bleich-Fixierlösung

Eisen((lII)-salz von Athylendiamintetraessigsäure 45 g

Ammoniumthiocyanat 10 g

Natriumsulfit 10 g

Ammoniumthiosulfat (6O?6ige wäßrige Lösung) 100 ml

liatriumätliylendiamin-tetraacetat 5 g

Wasser bis zu 1 1

pH = 6,9

Stabilisierend (a)

Zinksulfat Natriummetaborat Wasser bis zu

Stabilisierbad (b)

Weinsäure Zinksulfat Natriummetaborat Formalin Viasser bis zu

10	g
10	g
20	g
1	1
10	g
10	g
20	g
10	ml
1	1

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Tabelle 2

Photographische Eigenschaften [unter Verwendung des Stabilisierbades (a)]

Film Kuppler Schleier γ-Wert Maximale Farbdichte

3,38 3,36 2,01 2,72 2,36 2,77

Echtheit der Farbbilder [nach 2wöchiger Lagerung bei 80⁰C) Film Stabilisierbad Reduktionsverhältnis (?£) in der Farb-

bilddichte/Anfangsdichte

A	(D
B	(2)
C	(L)
D	(M)
E	(N)
F	(0)

0,03	4,1
0,02	4,0
0,02	1,73
0,02	2,65
0,02	2,18
0,03	2,79
	Tabelle 3

0,5 1,0 2,0

Aa 5 3 2

b 5 2 2

B a 6 3 2

b 5 2 2

C a 65 49 18

b 10 9 6

Tabelle 4

Auftreten von Flecken in unbelichteten Flächen [unter Vervrendung des Stabilisierbades (a) und 2wöchiger Lagerung b.80 C)

Film Anfangsdichte (B) Dichte (B) nach 2wöchiger Lagerung bei 80⁰C

A 0,03 0,03

B 0,02 0,02

D 0,02 0,07

E 0,02 0,09

F 0,03 0,08

Die Ergebnisse der Tabelle 2 zeigen, daß, selbst wenn kein starkes Oxidationsmittel, das bei der Entwicklungsbehandlung des Beispiels 1 verwendet wurde, eingesetzt wird, aus-

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reichende Farbbildungseigenschaften unter Verwendung des die erfindungsgemäßen Kuppler enthaltenden Films erhalten werden können. Die Ergebnisse der Tabelle 3 zeigen, daß die Filme A und B eine ausreichende Wärmeechtheit, selbst ohne Stabilisierung unter Verwendung von Formaldehyd in an sich bekannter Weise, ergeben. Die Ergebnisse der Tabelle zeigen, daß das Auftreten von Flecken bei den Filmen A und B extrem gering ist, verglichen mit den Filmen D, E und F, die jeweils bekannte 2-Äquivalent-Purpurkuppler enthalten. Dadurch wird die Stabilität der erfindungsgemäßen Kuppler erläutert.

Beispiel 3

Eine durch Auflösen von 4,5 g des erfindungsgemäßen Kupplers (19)j 6,0 ml Tricresylphosphat und 12 ml Äthylacetat unter Erhitzen bei 60°C erhaltene Lösung wird zu 40 ml einer wäßrigen, 4 g Gelatine, 0,10 g Natriumdodecylbenzolsulfonat enthaltenden Lösung bei 6O⁰C gegeben. Das Lösungsgemisch wird mittels einer Homogenisiervorrichtung zur Herstellung einer Kupplerdispersion gerührt. Die Kupplerdispersion wird mit 60 g einer grünempfindlichen, photographischen Emulsion, die 4,70 χ 10 Mol Silberchlorbromid (50 Vloi-% Siioerchlorid) und 9 g Gelatine enthält, vermischt und 5 al einer 3?°igen Acetonlösung von Triäthylenphosphoranid als Härter werden zugesetzt. Nach Einstellung des pH-Wertes auf 7,0 wird die Dispersion auf ein Papierblatt mit darauf aufgetragenem Polyäthylen aufgetragen,um eine Trockendicke von 2,8 /um zu erhalten (im folgenden sind alle Dicken als Trockendicken angegeben). Gelatine wird darauf (unter Verwendung einer 2%igen wäßrigen Gelatinelösung) in einer Dicke von 1 /um aufgetragen. Man erhält ein Farbabzugspapier (Probe G).

Weitere Farbabzugspapiere werden hergestellt, indem man auf gleiche Weise, wie oben beschrieben, dispergiert, jedoch

130013/1331 BAD ORIGINAL

äquimolare Mengen der erfindungsgemäßen Kuppler (21) und (23) anstelle des Kupplers (19) und äquimolare Mengen an 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-^-chlor-S-getradecanamidoanilino)-5-oxo-2-pyrazolin (Kuppler P), 3-/5-[2-(2,4-Ditert.-amylphenoxy)-butyramido]-2-chloranilino} -1-(2,4,6-trichlorphenyl-5-oxo-2-pyrazolin (Kuppler Q) und 3-(2-Chlor-5-tetradecyloxy-carbonylaininoanilino)-1-(2,4,6-trichlorphenyl)-4-imidazolyl-5-oxo-2-pyrazolin (Kuppler R) als ein Purpurfarbbild liefernde Kuppler zum Vergleich einsetzt, mit 60 g einer Silberhalogenidemulsion der gleichen Zusammensetzung wie oben bei dem Kuppler (21), den Kuppler (23) und dem Kuppler (R) bzw. mit 100 g einer Silberhalogenidemulsion der gleichen Zusammensetzung wie oben bei dem Kuppler (P) bzw. Kuppler (Q) vermischt und auf einen Film aufträgt. Proben, bei denen die Kuppler (21), (23), (P), (Q) und (R) verwendet wurden, v/erden als Farbabzugspapiere H, I, J, K bzw. S bezeichnet.

Diese Proben werden mit grünem Licht unter Verwendung eines Stufenkeils belichtet und gemäß den folgenden Entwicklungsbehandlungsstufen behandelt.

Behandlungs s tufe 1. Farbenwicklung 2.Bleich-Fixieren 3· Waschen mit Wasser 4. Stabilisieren

Die verwendeten Behandlungslösungen besitzen die folgenden Zusammensetzungen.

Temueratur	Zeit	min
300C	4	min
Il	2	min
It	2	min
Il	2

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Zusammensetzung? des Farbentwicklers

Natriummetaborat Natriumsulfit Hydroxylamin (Sulfat) Kaliumbromid

6-Nitrobenzimidazol (Nitrat) Natriumhydroxid Benzylalkoho1 Di äthy1englyko1

4- (N~Äthyl-N-ß--methansulf onamidoäthyl) amino-2-methylanilin-sesquisulfat

Wasser bis zu 1

Zusammensetzung der Bleich-Fixier-Lösung

Eisen(IIl)-salz von Äthylendiarnintetraacetat

Ammoniumthio cyanat Natriumsulfit

Ammoniumthiosulfat (6O^ige v;äßrige Lösung) Tetranatriu-T—äthylendiamintetraacetat

Wasser bis .τα

Zu5annens?-~r-:ii'? des Stabilisierbades (a)

25	g
2	g
2	g
O	,5 g
O	,02 g
4	g
15	,8 ml
20	ml
8	g

45	g
10	g
10	g
100	ml
5	g
1	1
10	g
10	g
20	g
1	1

]!iätr iirnneira c-cr at Tv'asser bis zu

Bei den erhaltenen Proben wird die Dichte der gelben Piekken in den nichtbelichteten Flächen bestimmt, indem man ihre Reflexionsdichte mit einem Densitometer, das mit einem Blaufilter ausgerüstet ist, mißt. Dann werden diese Proben 2 Wochen unter fluoreszierendem Licht (etwa 28 000 Lux) gelagert und die Rate der Erhöhung in der Gelbfleckendichte wird gemssen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 aufgeführt.

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BAD ORIGINAL

	Verwendeter	- 65 -	3033499	Lampe)
	Kuppler	Tabelle 5		in unbelichteten
		unbelichteten Flächen (nach 2wochi
	(19)	fluores zierenden	nach Bestrahlung
Auftreten von Flecken in	(21)	Gelbfleckendichte	0,03
ger Lagerung unter einer	(23)	Flächen	0,03
Farbpapier	(P)	Anfangediente	0,03
Probe Nr.	(Q)	0,02	0,06
	(R)	0,02	0,03
G	0,02	0,15
H	0,02
I	0,02
J	0,03
K
S

Aus den Ergebnissen der Tabelle 5 ist erkennbar, daß die Proben, bei denen die erfindungsgemäßen Purpurkuppler verwendet wurden, eine geringe Gelbfleckendichte in den unbelichteten Flächen zu Beginn zeigen und daß ihre Erhöhung in der Gelbfleckendichte nach der Bestrahlung mit Licht wesentlich geringer ist als bei den Vergleichsproben.

Ende der Beschreibung.

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Zusammenfassung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines farbphotographisehen Bildes, bei dem ein farbphotographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial in Anwesenheit eines 5-Pyrazolon-Purpurkupplers der folgenden allgemeinen Formel (I)

(D CQ)_n

entwickelt wird, worin R eine Acylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine Ureidogruppe bedeutet; R^ eine Nitrogruppe, eine Nitrosogruppe, eine Aminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Urethangruppe, eine Diacylaminogruppe oder eine Ureidogruppe bedeutet; Q Wasserstoff, ein Halogenatoa, eine substituierte oder unsubstituierte Alky!gruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgrupp3, eine Alkoxygruppe, eine Aryl oxy gruppe, eine Carcoxygrujps, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe, eine Thiourethangruppe, eine Thioureidogruppe, eine Acylhydraζinogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Anilinogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine I-iercaptogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkylsulfinylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfinylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine SuIfamoylgruppe, eine SuIfogruppe, eine Thiocyanogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Aminocarbonyloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine SuIfonyloxygruppe, eine Alkylcarbonylgruppe, eine Arylcarbonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine

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BAD ORIGINAL

Carbamoylgruppe, eine Aralkyloxycarbonylgruppe, eine Cyanogruppe bedeutet; Ar eine Phenylgruppe bedeutet, die mit einem oder mehreren Halogenatomen, Alkylgruppen, Alkoxygruppen oder Cyanogruppen substituiert sein kann; m für eine ganze Zahl steht; η für O, 1 oder 2 steht; und m und η die folgende Beziehung 1 = m + η = 3 erfüllen müssen.

Der durch die Formel (I) dargestellte 2-Äquivalent-Purpurkuppler ist gegenüber dem Angriff von Chemikalien stabil und ist fähig, einen Purpurfarbstoff in hoher Ausbeute zu liefern, ohne daß unerwünschte Schleier oder Flecken gebildet werden. Weiterhin wird ein farbphotographisches, lichtempfindliches Material beschrieben, das einen Träger und darauf mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht umfaßt, die den Purpurkuppler der Formel (I) enthält

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Claims (1)

1. PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKER

   DlPL-ING.

   H. KINKELDEY

   DR-ΙΝα

   W. STOCKMAlR

   w ν vv/-rw w K.SCHUMANN

   DR RER NAT. - OPL-PHYS

   P. H. JAKOB

   nPL-ING

   G.BEZOLD

   DR HER NOT.· DIPL-CHBA

   8 MÜNCHEN

   MAXIMILIANSTRASSE

   P 15 439

   5. September 1980 MTJI PHOTO HIM CO., LTD. *

   Ko. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi Kanagawa, Japan

   Verfahren und Material zur Herstellung eines farbphotographischen Bilds

   Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung eines farbphotographischen Bildes, dadurch gekennzeichnet, daß man ein farbpho to graphisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial in Anwesenheit eines 5-Pyrazolon-Purpurkupplers, der durch die Formel (i)

   (D

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   TELEFON (ΟΒΘ) 3ΠΠββ3 TELEX Ο6-αθ3Β0 TELEGRAMME MONAPAT TELEKOPIERER

   dargestellt wird, "behandelt, worin R eine Acylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine Ureidogruppe bedeutet; R₁ eine Nitrogruppe, eine Nitrosogruppe, eine Aminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine SuIfonamidogruppe, eine Urethangruppe, eine Diacylaminogruppe oder eine Ureidogruppe bedeutet; Q für Wasserstoff, ein Halogenatom,, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Carboxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Ary!gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe, eine Thiourethangruppe, eine Thioureidogruppe, eine Acylhydrazinogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Anilinogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Mercaptogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkylsulfinylgruppe, eine Alkylsulfony!gruppe, eine Arylsulfinylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Thiocyanogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Aminocarbonyloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Sulfonyloxygruppe, eine Alkylcarbcriylgruppe, eine Arylcarbonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgr-appe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Aralkyloxycarbonylgruppe oder eine Cyanogruppe steht; Ar eine Phenylgruppe bedeutet, die durch ein oder mehrere Halogenatome, Alkylgruppen, Alkoxygruppen oder Cyanogruppen substituiert sein kann; m für eine ganze Zahl steht; η für O, 1 oder 2 steht; und m und η der folgenden Beziehung 1 = m + η = 3 genügen müssen.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Acylaminogruppe bedeutet, ausgewählt unter einer Acetamidogruppe, einer Benzamidogruppe, einer 3-[α-(2,4-Ditert.-amylphenoxy)-butyramido]-benzamidogruppe, einer 3-[a-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-acetamido]-benzamidogruppe, einer 3-[oc-(3-Pentadecylphenoxy)-butyramido ]-benzamido gruppe, einer a-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyramidogruppe oder einer α-(3-Pentadecylphenoxy)-butyramidogruppe.

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   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Anilinogruppe bedeutet, ausgewählt unter einer unsubstituierten Anilinogruppe, einer 2-Chloranilinogruppe, einer 2,4-Dichloranilinogruppe, einer 2-Chlor-5-tetradecanamidoanilinogruppe, einer 2-Chlor-5-(2-octadecenylsuccinimido)-anilinogruppe, einer 2-Chlor-5-[oc-(3-tert.-butyl-4-hydroxy)-tetradecanamido]-anilinogruppe, einer 2-Chlor-5-tetradecyloxycarbonylanilinogruppe, einer 2-Chlor-5-(N-tetradecylsulfamoyl)-anilinogruppe oder einer 2,4-Dichlor-5-tetradecyloxyanilinogruppe.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Ureidogruppe bedeutet, ausgewählt unter einer 3-[(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-acetamido]-phenylureidogruppe, einer Phenylureidogruppe, einer Methylureidogruppe, einer Oetadecylureidogruppe oder einer 3-Tetradecanamidophenylureidogruppe.

   5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R^ für eine Acylaminogruppe der Formel (II)

   /2 -N (II)

   n ■> O

   steht, worin R₂ Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alky!gruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet; und R, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe" bedeutet; oder worin Rp und R^ zusammen einen 5-gliedrigen, 6-gliedrigen oder 7-gliedrigen, Stickstoff enthaltenden, heteroeyeIisehen.Ring bilden.

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   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ eine Sulfonamide gruppe der Formel (Hl)

   -N. (III)

   SO₀R_x

   bedeutet, worin R₂ für Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralky!gruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe steht; und R-* für eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe steht; oder worin Rp und R, zusammen einen 5-gliedrigen, 6-gliedrigen oder 7-gliedrigen, Stickstoff enthaltenden, heterocyclischen Ring bilden.

   7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R^ eine Urethangruppe der Formel (IV)

   /^R2

   -ar (IV)

   COR^

   bedeutet, "worin Rp für Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cyccoalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe steht; und R^ für eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe steht; oder worin Rp und R^ zusammen einen 5-gliedrigen, 6-gliedrigen oder 7-gliedrigen, Stickstoff enthaltenden, heterocyclischen Ring bilden.

   13 0 013/1331

   8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ eine Diacylaminogruppe der Formel (V)

   Il

   bedeutet, worin R, und R^ je für eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe stehen; oder worin R-* und R^ zusammen einen 5-gliedrigen, 6-gliedrigen oder 7-gliedrigen, Stickstoff enthaltenden, heterocyclischen Ring bilden.

   9· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R. eine Ureidogruppe der Formel (VI)

   ,Ro

   - N R₅ (VI) ^N C-N _v

   Il \

   O Rg

   bedeutet, worin Rp» R₅ und Rg je für Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppen stehen; oder worin R₂ und Rt- zusammen oder R₅ und R₆ zusammen einen 5-gliedrigen, 6-gliedrigen oder 7-gliedrigen, Stickstoff enthaltenden, heterocyclischen Ring bilden.

   10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5, 6, 7, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Cycloalkylgruppen, Aralkylgruppen, Arylgruppen und heterocyclischen Gruppen einen oder mehrere Substituenten enthalten können, ausgewählt aus der Gruppe Halogenatome, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Thiocyanogruppen, Arylgruppen,

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   Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, Carboxygruppen, SuIfoxygruppen, Alkylcarbonylgruppen, Arylcarbonylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Aryloxycarbonylgruppen, Sulfogruppen, Acyloxygruppen, Sulfamoylgruppen, Carbamoylgruppen, Acylamino gruppen, Diacylaminogruppen, Ureidogruppen, Thioureidogruppen, Urethangruppen, Thiourethangruppen, Sulfonamidogruppen, heterocyclischen Gruppen, Arylsulfonyloxygruppen, Alkylsulfonyloxygruppen, Arylsulfonylgruppen, Alkylsulfonylgruppen, Arylthiogruppen, Alkylthiogruppen, Alkylsulfinylgruppen, Arylsulfinylgruppen, Alkylaminogruppen, Dialkylaminogruppen, Anilinogruppen, N-Alkylanilinogruppen, N-Arylanilinogruppen, N-Acylanilinogruppen, Hydroxygruppen und Mercaptogruppen, und daß die Arylgruppen und heterocyclischen Gruppen weiterhin durch Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Cycloalkylgruppen oder Aralkylgruppen substituiert sein können.

   11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der 5-Pyrazolon-Purpurkuppler in einem lichtempfindlichen, farbphotographischen Silberhalogenidmaterial vorhanden ist.

   12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das farbphotographische Material nach der Farbentwicklung einer Bleich-Fixierung unterworfen wird.

   13· Farbphotographisches, lichtempfindliches Material, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Träger und darauf mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens eine Schicht umfaßt, die einen 5-Pyrazolon-Purpurkuppler, der durch die allgemeine Formel (I)

   (D

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   dargestellt wird, enthält, worin R eine Acylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine Ureidogruppe bedeutet; IL eine Nitrogruppe, eine Nitrosogruppe, eine Aminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine SuIfοnamidogruppe, eine Urethangruppe, eine Diacylaminpgruppe oder eine Ureidogruppe bedeutet; Q Wasserstoff, ein Halogenatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Carboxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe, eine Thiourethangruppe, eine Thioureidogruppe, eine Acylhydrazinogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Anilinogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Mercaptogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkylsulfinylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfinylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine SuIfamoylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Thiocyanogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Aminocarbonyloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Sulfonyloxygruppe, eine Alkylcarbonylgruppe, eine Arylcarbonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Aralkyloxycarbonylgruppe oder eine Cyanogruppe bedeutet; Ar eine Phenylgruppe bedeutet, die mit einem oder mehreren Halogenatomen, Alkylgruppen, Alkoxygruppen oder Cyanogruppen substituiert sein kann; m für eine ganze Zahl steht; η für O, 1 oder 2 steht; und m und η der folgenden Beziehung 1 = m + η = 3 genügen müssen.

   14. Farbphotographisches, lichtempfindliches Material nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß R eine Acylamino gruppe bedeutet, ausgewählt unter einer Acetamidogruppe, einer 3-[a-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-benzamidogruppe, einer 3-[a-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-acetamido]-benzamidogruppe, einer 3-[α-(3-Pentadecylphenoxy)-butyramido]-benzami do gruppe, einer cc-(2,4-Di-tert,-amylphenoxy)-butyramidogruppe und einer cc-(3-Pentadecylphenoxy)-butyramidogruppe.

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   — ο —

   15. Farbphotographisches, lichtempfindliches Material nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß R eine Aniline· gruppe bedeutet, ausgewählt unter einer unsubstituierten Anilinogruppe, einer 2-Chloranilinogruppe, einer 2,4-Dichloranilinogruppe, einer Z-Chlor-S-tetradecanamidoanilinogruppe, einer 2-Chlor-5-(2-octadecenylsuccinimido)-anilinogruppe, einer 2-Chlor-5-[oc-(3-tert.-butyl-4-hydroxy)-tetradecanamidoj-anilinogruppe, einer 2-Chlor-5-tetradecyloxycarbonylanilinogruppe, einer 2-Chlor-5-(N-tetradecylsulfamoyl)-anilinogruppe und einer 2,4-Dichlor-5-tetradecyloxyanilinogruppe.

   16. Farbphotographisches, lichtempfindliches Material nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Ureidogruppe bedeutet, ausgewählt unter einer 3-[(2,4-Di-tert,-amylphenoxy)-acetamido]-phenylureidogruppe, einer Phenyl ureidogruppe, einer Methylureidogruppe, einer Octadecylureidogruppe und einer 3-Tetradecanamidophenylureidogruppe.

   17. Farbphotographisches, lichtempfindliches Material nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß R^ eine Acylamino gruppe der folgenden Formel (II)

   (II)

   CR-

   Il J

   bedeutet, worin Rp für Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alky!gruppe, eine Alkeny!gruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe steht; und R^ für eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe steht; oder worin Rp und R^ zusammen einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen, Stickstoff enthaltenden, heterocyclischen Ring bilden.

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   18. Farbphotographisches, lichtempfindliches Material nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß R^ eine SuIfonamidogruppe der Formel (III)

   - N ^ (III)

   SO₂R₅

   bedeutet, worin R₂ für Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Ary!gruppe eine heterocyclische Gruppe steht; und R^ für eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe steht; oder worin R₂ und R^ zusammen einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen, Stickstoff enthaltenden, heterocyclischen Ring bilden.

   19· Farbphotographisches, lichtempfindliches Material nach Anspruch 13j dadurch gekennzeichnet, daß R., eine Urethangruppe der Formel (IV)

   (IV)

   COR,, O

   bedeutet, worin R₂ für Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe steht; und R^ für eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe steht; oder worin R₂ und R, zusammen einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen, Stickstoff enthaltenden, heterocyclischen Ring bilden.

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   ' ORIGINAL INSPECTED

   20. Farbphotographisches, lichtempfindliches Material nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ eine Di acylaminogruppe der Formel (V) _Q

   (V)

   bedeutet, worin R, und R^ je für eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe stehen; oder worin R^ und R^ zusammen einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen, Stickstoff enthaltenden, heterocyclischen Ring bilden.

   21. Farbphotographisches, lichtempfindliches Material nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ eine Ureidogruppe der Formel (VI)

   /^R2 -N .R₅ (VI.)

   C-N.

   0 ^XR₆

   bedeutet, worin R₂, Rc und Rg je für Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppen stehen; oder Rp und R₁- zusammen oder R,- und Rg zusammen einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen, Stickstoff enthaltenden,heterocyclischen Ring bilden.

   22. Farbphotographisches, lichtempfindliches Material nach einem der Ansprüche 17, 18, 19, 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppen, Alkenylgruppea, Cycloalkylgruppen, Aralkylgruppen, Arylgruppen oder heterocyclischen Gruppen einen oder mehrere Substituenten enthalten

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   können, ausgewählt unter Halogenatomen, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Thiocyanogruppen, Arylgruppen, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, Carboxygruppen, SuIfoxygruppen, Alkylcarbonylgruppen, Arylcarbonylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Aryloxycarbonylgruppen, Sulfogruppen, Acyloxygruppen, SuIfamoylgruppen, Carbamoylgruppen, Acylaminogruppen, Diacylaminogruppen, Ureidogruppen, Thioureidogruppen, Urethangruppen, Thiourethangruppen, SuIfonamidogruppen, heterocyclischen Gruppen, Arylsulfonyloxygruppen, Alkylsulfonyloxygruppen, Arylsulfonylgruppen, Alkylsulfonylgruppen, Arylthiogruppen, Alkylthiοgruppen, Alkylsulfinylgruppen, Arylsulfinylgruppen, Alkylaminogruppen, Dialkylaminogruppen, Anilinogruppen, N-Alkylanilinogruppen, N-Arylanilinogruppen, N-Acylanilinogruppen, Hydroxygruppen und Mercaptogruppen, und daß die Arylgruppen und die heterocyclischen Gruppen weiterhin durch Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Cycloalkylgruppen oder Aralkylgruppen substituiert sein können.

   23. Farbphotographisches, lichtempfindliches Material nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der 5-Pyrazolon-Purpurkuppler in einer Silberhalogenidemulsionsschicht vorhanden ist.

   24. Farbphotographisches, lichtempfindliches Material nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionsschicht eine grünempfindliche Emulsionsschicht ist.

   25. Farbphotographisches, lichtempfindliches Material nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Träger und darauf mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, .die einen gelben Kuppler aufweist, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Purpurkuppler enthält, und eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen blaugrünen Kuppler enthält, umfaßt.

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   26. Farbphotographisches, lichtempfindliches Material nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Kuppler nicht-diffundierbar sind.

   27· Farbphotographisches, lichtempfindliches Material nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Purpurkuppler eine Gruppe mit einem hydrophoben Rest aufweist, der 8 bis 32 Kohlenstoffatome in seinem Molekül enthält.

   28. Farbphotographisches, lichtempfindliches Material nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Purpurkuppler als eine Dispersion davon vorhanden ist.

   29· Farbphotographisches, lichtempfindliches Material nach einem der Ansprüche 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 23, 24, 25, 26, 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Purpurkupplers 2 χ 10 ^J bis 5 x 10"¹ Mol/Mol Silber beträgt.

   30. Farbphotographisches, lichtempfindliches Material nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Purpurkupplers 2 χ 10~^ bis 5 x 10" Mol/Mol Silber beträgt.

   31· Farbphotographisches, lichtempfindliches Material nach einem der Ansprüche 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 23, 24, 25, 26, 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Pi
   Mol Silber beträgt.

   —2 —1

   Konzentration des Purpurkupplers 1 χ 10 bis 5 x 10 Mol/

   32. Farbphotographisches, lichtempfindliches Material nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzen-

   —2 —1

   tration des Purpurkupplers 1 χ 10 bis 5 x 10 Mol/Mol

   Silber beträgt.

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