DE2536191A1 - Zweiwertige purpurkuppler und diese kuppler enthaltende aufzeichnungsmaterialien - Google Patents

Description

Zweiwertige Purpurkuppler und diese Kuppler enthaltende; Aufzeichnungsmaterial!en

Die Erfindung betrifft zweiwertige Purpurkuppler und diese Kuppler enthaltende farbphotographische Silberhalogenid-Auf-ζ ei chnuiigsniat eri al i en.

Bei der Colorentwicklung farbphotographischer Bilberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien reagiert üblicherweise ein oxidierter aromatischer priiaärer Atainentwickler mit einem Kuppler zu einem Farbstoff, z.B. einem Indophenol, Tnäoaiii-¹' lin, Indamin, Azomethin, Phenoxazin oder Phenazin, so daß ein Farbbild entsteht. Zur Farbreproduktion wird hierbei gewöhnlich das subtraktive Verfahren, angewandt, bei dem man blau-, grün- bzw. rotempfindliche Silberhalogenidemula.ionen und Verbindungen verwendet, die Gelb», Purpux- bzw. Jälaugrünbilder liefern, d.h. Bilder in dem Komplementärfarben zur Empfindlichkeit der jeweiligen Emulnionen. Zur Bildung ce? Gelbbilds verwendet man z.3. einen /icylacetnnilid- oder W-

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benzoylmethankuppler, zur Bildung des Purpurbilds z.B. einen Pyrazolon-, Pyrazolobenzimidazol-, Cyanacetophenon- oder Indazolonkuppler und zur Bildung des Blaugrünbilds in erster Linie Phenolkuppler, z.B. Phenole oder Naphthole.

In den farbphötographisehen Aufzeichnungsmaterialien werden die Farbkuppler vorzugsweise den Silberhalogenideraulsionen zugesetzt. Derartig verarbeitete Kuppler müssen diffusionsfest sein.

Die bisher verwendeten Farbkuppler sind meist vierwertig, d.h. sie erfordern theoretisch 4 Mol Silberhalogenid als Oxidationsmittel zur. Bildung von 1 Mol Farbstoff in der Kupplungsreaktion. Im Gegensatz dazu erfordert ein zweiv:ertiger Kuppler, dessen, aktive Methylengruppe durch eine beim Kuppeln mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Aminentwicklers abspaltende Gruppe substituiert ist, nur zwei Mol Silberhalogenid zur Bildung von 1 Mol Farbstoff. Da ein zweiwertiger Kuppler somit zur Bildung eines Farbstoffs nur die Hafte der für einen vierwertigen Kuppler erforderlichen Silberhai οgenidmenge benotigt, haben zweiwertige Kuppler unter anderem den Yorteil, daß man dünnere photοgraphische Schichten verwenden kann, die sich schneller entwiekeln lassen. Durch die Verminderung der Schichtdicke lassen sich außerdem die photographischen Eigenschaften und die Wirtschaftlichkeit verbessern.

Es "wurden bereits verschiedene Versuche unternommen,aus den bisher hauptsächlich als Purpurkupplern verwendeten 5-Pyrazolonen zweiwertige Kuppler herzustellen. So wurde z.B. die A—Stellung des Pyrazolone durch eine Thiocyangruppe (US-PSen 3 214 437 und 3 253 924), eine Aeyloxygruppe (US-PS 3 3II 476), eine Aryloxygruppe (US-PS 3 419 391), eine 2-Triazolylgruppe (US-PS 3 6I7 291) oder ein-Halogena-com (US-PS 3 522 052) substituiert.

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Bei Verwendung dieser 4-substituierten Pyrazolonkuppler treten jedoch verschiedene Nachteile auf, z.B. werden beträchtliche Farbschleier entwickelt, die Reaktivität der Kuppler ist ungenügend und auch die Kuppler als solche sind chemisch instabil und wandeln sich im Laufe der Zeit in Verbindungen um, die nicht mehr sur Farbstoffbildung befähigt sind. Außerdem lassen sich manche Kuppler nur schwer herstellen.

Ferner ist bekannt, die 4-Stellung von 5-I⁾yi^>azoionen durch eine Alkylthio-, Arylthio- oder Heterocyclothiogruppe zu substituieren (US-PS 3 227 554·)· Die meisten dieser thiosubstituierten Pyrazolone haben jedoch den Nachteil, daß ihre Reaktivität gegenüber den Oxidationsprodukten von aromatischen primären Aminentwicklern zu wünschen übrig läßt und sie in üblichen farbpbotographisehen Aufzeichnungsmaterialien nur mit Schwierigkeiten angewandt werden können, da die bei der Kupplungsreaktion entstehende Mercaptoverbindung ungünstige photographische Effekte bewirkt. Darüberhinaus besitzen diese Kuppler eine unzureichende chemische Stabilität.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, neue zweiwertige Purpurkuppler zu schaffen, bei denen die Kupplungsstellung mit einer Gruppe besetzt ist, die beim. Kuppeln mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Aminentwicklers abgespalten werden kann. Die Purpurkuppler sollen darüberhina.us ausreichende Eeaktivität besitzen und in hoher Ausbeute zur Farbstoffbildung befähigt sein, ohne daß unerwünschte Färbungen und Schleier auftreten. Die Kuppler sollen auch leicht und in hoher Ausbeute herstellbar sein. Außerdem sollen sie eine verbesserte Umwandlungsgeschwindigkeit zu Farbstoffen, eine hohe Chemikalienbeständigkeit und Farbbildungsreaktivität besitzen.

Aufgabe der Erfindung ist es ferner, ein farbphotographisch.es Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, das eine Silberhalogenid-

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Emulsionsschicht mit einem neuartigen Purpurkuppler aufweist.

Eine weitere Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zu schaffen, bei dem durch Verwendung eines neuartigen Purpurkupplers die in der photographischen Emulsionsschicht enthaltene Silberhalogenidmenge verringert und so die Schärfe des Farbbilds verbessert werden kann.

Schließlich ist es Aufgabe der Erfindung, durch Verwendung eines neuartigen Purpurkupplers Farbphotographien mit einem beständigen Farbbild zu schaffen.

Gegenstand der Erfindung sind zweiwertige Purpurkuppler der allgemeinen Formel(I)

ca -

-^Za - ^Zt>

(D

in der /47 einen Purpurkupplerrest bedeutet und die Gruppe:

ein Wasserstoffatom der aktiven Methylen-

Z, = Z d c

gruppe des Eupplera /Ä/ ersetzt, d.h. einen Substituenten

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in der Kupplungsstellung darstellt, wobei Z , Z^, Z_ß und Z^ gleich oder verschieden sind und substituierte oder unsubstituierte Methingruppen oder Gruppen: -IT= bedeuten und der durch

die Reste Z bis Z, gebildete stickstoffhaltige Ring mit einem a u.

anderen Ring kondensiert sein kann, mit der Maßgabe, daß die

a = D

keine 1-Benzotriazolyl-, 2-Benzotriazolyl-, 1-Indazolyl- und Benzimidazolylgruppe ist.

Gegenstand der Erfindung sind ferner farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien, die gekennzeichnet sind durch einen Träger und mindestens eine darauf aufgebrachte Silberhalogenid-Emulsionsschicht, wobei mindestens eine der Silberhalogenid-Emulsionsschichten einen zweiwertigen Purpurkuppler der allgemeinen Formel (I) enthält.

In den erfindungsgemäßen Kupplern der allgemeinen Formel (I) darf die Gruppe: ^Z = Z,

J^ EL D

-N

^Zd " ^Zc

keine 1-Benzotriazolyl- bzw. 2-Eenzotriazolylgruppe sein, da diese Gruppen bei der Abspaltung während der Colorentiiricklung entwicklungshemmende Benzotriazole bilden.

Der Purpurkupplerrest /17 ist vorzugsweise eine 5-0xo-4-pyrazolonyl- oder 3-Pyrazolo/^:1 ,^-

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Bevorzugte Purpurkuppler der Erfindung besitzen die allgemeinen Formeln (II) und (III):

- h

(II)

= Z

(III)

Hierbei bedeutet W ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise bis zu 22 Kohlenstoffatomen. Geeignete Beispiele für diese Gruppen W sind geradkettige oder verzweigte Alkylreste, wie die Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Dodecyl- oder Docosylgruppe, Alkenylreste, wie die Allyl- oder ß-Vinyläthylgruppe, Cycloalkylreste, wie die Cyclohexyl-, Norbornyl-, 7,7-Dialkylnorbornyl- oder 2-Pentadecyl-7,7-dialkylnorbornylgruppe, Aralkylreste, wie die Benzyl- oder ß-Phenyläthylgruppe, und <iycloalkenylreste, wie die Cyclopentenyl- oder Cyclohexenylgruppe, wobei diese Gruppen durch Halogenatome, z.B. Chlor-, Brom- oder Fluoratome, Nitro- oder Cyangruppen,

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Arylreste, z.B. Phenyl-, ToIyI-, Methoxyphenyl- oder llaphthylgruppen, Alkoxyreste, z.B. Methoxy-, But oxy- oder Oetylo:xygruppen, Aryloxyreste, z.B. Phenoxy-, Tolyloxy- oder Naphthoxygruppen, Carboxylgruppen, Alkylcarbonylreste, z.B. Methylcarbonyl- oder Octylcarbonylgruppen, Arylcarbonylreste, z.B. Phenylcarbonyl- oder Tolylcarbonylgruppen, Alkoxycarbonylreste, z.B. Methoxycarbonyl- oder Butoxycarbonylgruppen, Aryloxycarbonylreste, z.B. Phenoxycarbonyl- oder Tolyloxycarbonylgruppen, Sulfogruppen, Acyloxyreste, z.B. Acetylgruppen, Sulfamoylreste, z.B. N-Methylsulfamoyl-, N,R-Diäthylsulfamoyl~ oder tf-Methyl-N-phenylsulfamoylgruppen, Carbamoylreste, z.B. N-Äthylcarbamoyl-, N-Methyl-N-decylcarbamoyl- oder N-Phenylcarbamoylgruppen, Acylaminoreste, z.B. Acetamido-, Butyramido- oder Benzamidogruppen, Diacylaminoreste, z.B. Phthalimido- oder J-Heptadecylsucciniiaidogruppen, Ureidoreste, z.B. Äthylureido-, Phenylureido- oder Chlonphenylureidogruppen, Thioureidoreste, z.B. Ithylthioureido-, Phenylthioureido- oder Chlorphenylthioureidogruppen, Alkoxycarbonylaminoreste, z.B. Methoxycarbonylamino- oder Octoxycarbonylaminogruppen, Aryloxycarbonylaminoreste, z.B. Phenoxycarbonylaminogruppen, Alkoxythiocarbonylaminoreste, z.B. Methoxythiocarbonylamino- oder Octoxythiocarbonylaminogruppen, Aryloxythiocarbonylaminoreste, z.B. Phenoxythiocarbonylaminogruppen, Sulfonamidoreste, z.B. Al^lsulfonamidoreste, wie Methylsulfonamido- oder Ithylsulfonamidogruppen, oder Arylsulfonamidoreste, z.B. Phenylsulfonamidogruppen, heterocyclische Eeste, z.B. 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Heste oder kondensierte heterocyclische Rest mit mindestens einem Stickstoff-, Sauerstoff und/oder Schwefelatom als Heteroatomen, z.B. Furyl-, Oxazolyl-, Benzothiazolyl- oder Imidazolylgruppen, Arylsulfonyloxyreste, z.B. Phenylsulfonyloxy- oder Tolylsulfonyloxygruppen, Alkylsulfonyloxyreste, z.B. Ithylsulfonyloxy- oder Dodecylsulfonyloxygruppen, Arylsulfonylreste, z.B. Phenyl sulfonyl- oder Tolylsulfonylgruppen, Alkyl sulfonylreste, z.B. Methylsulfonyl- oder Octylsulfonylgruppen, Aryl-

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thioreste, z.B. Phenylthio- oder ToIyIthiοgruppen, Alkylthioreste, z.B. Methylthio-, Octylthio- oder Dodecylthiogruppen, Alkylsulfinylreste, z.B. Methylsulfinyl- oder Hexylsulfinylgruppen, Arylsulfinylreste, z.B. Phenylsulfinyl- oder Tolylsulfinylgruppen, Alkylaminoreste, z.B. Methylamino- oder Butylaminogruppen, Dialkylaminoreste, z.B. N,N-Diäthylamino- oder IST-Methyl-N-decylaminogruppen, Anilinoreste, z.B. N-Alkylanilinoreste, wie die H-Methylanilinogruppe, oder N-Arylanilinoreste, wie die N-Phenylanilinogruppe, N-Acylanilinoreste, z.B. 2-Chlor-5-tetradecynamidoanilinogruppen_ί Hydroxyl- oder Mercaptogruppen ein- oder mehrfach substituiert sein können.

Darüberhinaus bedeutet W z.B. einen Arylrest, wie die Phenyl- oder c£- bzw. ß-Naphthylgruppe, oder einen Arylrest, der durch Alkylreste, wie die Methyl-, Ithyl- oder Octylgruppe, Alkenylreste, wie die Allyl- oder ß-Vi nyläthylgruppe, Cycloalkylreste, wie die Cyclohecyl-, Norbornyl-, 7»7-Dialkylnorbornyl- oder 2-Pentadecyl-7₅7-dialkylnorbornylgruppe, Aralkylreste, wie die Benzyl- oder ß-Phenyläthylgruppe, Cycloalkenylreste, wie die Gyclopentenyl- oder Cyclohexenylgruppe, Halogenatome, wie das Chlor-, Brom- oder Fluoratom, Nitro- oder Cyangruppen, Arylreste, wie die Phenyl-, Tolyl-, Methoxyphenyl- oder Faphthylgruppe, Alkoxyreste, wie die Methoxy-, Butoxy- oder Octyloxygruppe, Aryloxyreste, wie die Phenoxy-, Tolyloxy- oder Naphthoxygruppe, Carboxylgruppen, Alkylcarbonylreste, wie die Methylcarbonyl- oder Octylcarbonylgruppe, Arylcarbonylreete, wie die Phenylcarbonyl- oder Tolylcarbonylgruppe, Alkoxycarbonylreste, wie die Methoxycarbonyl- oder Butoxycarbonylgruppe, Aryloxycarbonylreste, wie die Phenoxycarbonyl- oder Tolyloxycarbonylgruppe, Sulfogruppen, Acyloxyreste, wie die Acetoxygruppe, Sulfamoylreste, wie die Methylsulf amoyl-, Diäthylsulfamoyl- oder Phenylsulfamoylgruppe,

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Carbamoylreste, wie die Carbamoyl-, N-Octadecylcarbainoyl-, Ν,Ν-Dihexylcarbamoyl-, N-Methyl-N-phenylcarbainoyl- oder J-Pentadecylphenylcarbamoylgruppe, Acylaminoreste, wie die Acetamido-, Butyramido- oder Benzamidogruppe, Diacylaminoreste, wie die Succinimide-, Phthalimido- oder Hydantoiriylgruppe, Ureidoreste, wie die Äthylureido-, Phenylureido- oder Chlorphenylureidogruppe, Thioureidoreste, wie die Äthylthioureido-, Phenylthioureido- oder Chlorphenylthioureidogruppe, Alkoxycarbonylaminox'este, wie die Methoxycarbonylamino-, oder Octoxycarbonylaminogruppe, Aryloxycarbonylaminoreste, wie die Phenyloxycarbonylaminogruppe, Alkoxythiocarbonylaminoreste, wie die Methoxythiocarbonylamino- oder Octoxythiocarbonylaminogruppe, Aryloxythiocarbonylaninoreste, wie die Phenoscythiocarbonylaminogruppe, Sulfonamidoreste, z.B. Alkylsulfonamidoreste, wie die Methylsulfonamido- oder Äthylsulfoiiamidogruppe, oder Arylsulfonamidoreste, wie die Phenylsulfonamidogruppe, heterocyclische Reste, z.B. 5~ oder 6-gliedrige heterocyclische Reste oder kondensierte heterocyclische Eeste, mit mindestens einem Heteroatom aus der Reihe der Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome, z.B. eine Furyl-, Oxazolyl-, Benzothiazolyl- oder Imidazolylgruppe, Arylsulfonyloxyreste, wie die Phenylsulfonyloxy- oder Tolylsulfonyloxygruppe, Alkylsulfonyloxyreste, wie die Äthylsulfonyloxy- oder Dodecylsulfonyloxygruppe, Aryl sulf onylreste, wie die PlienylsulfonyH- oder iDolylsulfonylgruppe, Alkylsulfonylreste, wie die Methylsulf onyl- oder Octylsulfonylgi'uppe, Arylthioreste, v;ie die Phenylthio- oder To IyI thi ο gruppe, Al^lthioreste, wie die Methylthio-, Octylthio- oder Dodecylthiogruppe, Alkylsulfinylreste, wie die Methylsulfinyl- oder Hexylsulfinylgruppe, Arylsulf inylre st e, wie die Phenylsulfinyl- oder Tolylsulfinylgruppe, Alkylaminoreste, wie die Methylamino-. oder Butylaminogruppe, Dialkylaminoreste, v/ie die N, N- Di ät hy I amino- oder N- ·

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Methyl-N-decylaminogruppe, Anilinoreste, z.B. N-Alkylanilinoreste, wie die N-Methylanilinogruppe, IT-Arylanilinoreste, wie die N-Phenylanilinogruppe, N-Acylanilinoreste, wie die 2-Chlor-5-tetradecananiidoanilinogruppe, Hydroxyl- oder Mercaptogruppen ein- oder mehrfach substituiert sind.

W ist vorzugsweise eine Phenylgruppe, die in mindestens einer der o-Stellungen durch ein Halogenatoin oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest substituiert ist, da die in den verarbeiteten Filmen zurückbleibenden Kuppler dieser Art geringere Abfärbung bei der Einwirkung von Wärme oder Licht verursachen.

Außerdem kann W einen heterocyclischen Rest bedeuten, z.B. einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest mit einem Stickstoffatom, wie die Pyridyl-, Chinolyl- oder Pyrrolylgruppe, der durch die für den Arylrest ¥ genannten Substituenten substituiert sein kann, mit 2 oder mehreren Stickstoffatomen, wie die Pyrazolyl-, Benzotriazolyl- oder Tetrazolylgruppe, mit einem Sauerstoffatom, z.B. eine substituierte oder unsubstituierte Furyl oder Benzοfuranylgruppe, die durch die für den Arylrest ¥ genannten Substituenten substituiert sein können, mit einem Schwefelatom, z.B. eine substituierte oder unsubstituierte Thienyl- oder Benzo(b)thienylgruppe, die durch die für den Arylrest W genannten Substituenten substituiert sein können, oder einen heterocyclischen Rest mit 2 oder mehreren verschiedenen Heteroatomen, z.B. eine Benzoxazolyl- oder Benzothiazolylgruppe.

Weiterhin kann ¥ einen Acylrest bedeuten, z.B. einen Alkylcarbonylrest, wie die Acetyl-, Butyryl- oder Benzoylgruppe, einen Thioacylrest, z.B. eine Alkylthiocarbonylgruppe, wie die Octylthiocarbonylgruppe, einen Alkylsulfonylrest, wie die Methylsulfonyl- oder Octylsulfonylgruppe, einen Arylsulfonylrest, wie die Phenylsulfonyl- oder Tolylsulfonyl-

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gruppe, einen Alkylsulfinylrest, wie die MethylsuIfinyl- oder Hexylsulfinylgruppe, einen Arylsulfinylrest, wie die Phenylsulfinyl- oder ToIyIsulfinylgruppe, einen Carbamoylrest, z.B. einen Alkylcarbamoylrest, Dialkylcarbaraoylrest, oder Arylcarbamoylrest, wie die N~Ithylcarbamoyl-, IT-Methyl-N-decylcarbamoyl- oder Phenylcarbamoylgruppe, oder einen Thiocarbamoylrest, z.B. einen Alkylthiocarbamoylrest, wie die Äthylthiοcarbamoylgruppe, Dialkylthiocarbamoyirest, wie die N-Methyl-N-decylthiocarbamoylgruppe, oder einen Arylthiocarbamoylrest, wie die Phenylthiocarbamoylgruppe.

X stellt ein Vasserstoffatom oder eine Gruppe mit bis zu 40, vorzugsweise bis zu 22 Kohlenstoffatomen dar. Spezielle Beispiele für diese Gruppen X sind die für V genannten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Cycloalkenylreste, die einen oder mehrere der für V genannten Substituenten aufweisen können. Darüberhinaus kann X einen Arylrest oder einen heterocyclischen Best darstellen, wie sie für V genannt sind, wobei diese Eest einen oder mehrere der für V genannten Substituenten aufweisen können.

Außerdem bedeutet X einen Alkoxycarbonylrest, wie die Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl- oder Stearyloxycarbonylgruppe, einen Aryloxycarbonylrest, wie die Phenoxycarbonyl-, ^C-Naphthoxycarbonyl- oder ß-Naphthoxycarbonylgruppe, einen Aralkoxycarbonylrest, wie die Benzyloxycarbonylgruppe, einen Alkoxyrest, wie" die Methoxy-, Äthoxy- oder Decyloxygruppe, einen Aryloxyrest, wie die Phenoxy- oder Tolyloxygruppe, einen Alkylthiorest, wie die Ithylthio- oder Dodecylthiogruppe, einen Arylthiorest, wie die Phenylthic- oder ßJTaphthylthiogruppe, eine Carboxylgruppe, einen Acylaminoreat, wie die Acetamido- oder 3-/j2»4-Di-tert.-amylphenoxy)-acetami4o7-benz-'amidogruppe, einen Diacylaminorest, wie die Phthalimide- oder J-Heptadecylsuccinimidogruppe, einen N-Alkylacylaminorest,

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wie die N-Methylpropionamidogruppe, einen N-Arylacylaminorest, wie die N-Phenylacetamidogruppe, einen Ureidorest, wie die Ureidogruppe, einen N-Arylureidorest, wie die N-Phenylureidogruppe, oder einen N-Alkylureidorest, wie die N-Äthylureidogruppe, einen Thioureidorest, wie die Moureidogruppe, einen N-Arylthioureidorest, wie die N-Phenylthioureidogruppe, oder einen N-Alkylthioureidorest, wie die N-Äthylthioureidogruppe, einen Alkoxycarbonyl amino rest, wie die Methoxycarbonylamino- oder Octoxycarbonylaminogruppe, einen Aryloxycarbonylaminorest, wie die Phenoxycarbonylaminogruppe, einen Alkoxythiocarbonylaminorest, wie die Methoxythiocarbonylamino- oder OctoxytMocarbonylaminogruppe, einen Aryloxythiocarbönylaminorest, wie die Phenoxyt hi ο carbonyl amino gruppe, einen Anilinorest, v;ie die Phenylamino- oder 2-Chlor-5·-■fcetradec·anamidoanilinogruppe, einen N-Alkylanilinorest, wie die H-Methylanilinogruppe, einen N-Arylanilinorest, wie die N-Phenylanilinogruppe, einen M-Acylanilinorest, wie die K~Acetyl-2-chlor-5-tetradecyloxycarbonylanilinogruppe, einen N-Alkylaminorest, wie die N-Butylamino- oder N-Methylaminogruppe, einen N,N-Dialkylaminorest, wie die Ν,Ν-Dibutylaminogruppe, einen N-Cycloalkylaminorest, wie die N-Cyclohexylaminogruppe, einen Cycloaminorest, wie die Piperidino- oder Pyrrolidinogruppe, einen heterocyclischen Aminorest, wie die 2-0xazolylamino- oder 2-Thiazolylaminogruppe, eine N-Alkyl-N-heterocycloaminogruppe, wie die N-Methyl-N-(2-oxazolyl)-amino- oder N-lthyl-N-(2-pyridyl)-aminogruppe, einen N-Aryl~N-heterocycloaminorest, wie die N-Phenyl-N-(2-pyridyl)-aminogruppe, einen N-Acylamino-N-heterocycloaminorest, wie die N-Acetyl-N-(2-benzimidazolyl)-aminogruppe, einen Alkylcarbonylrest, wie die Hethylcarbonylgruppe, einen Arylcarbonylrest, wie die Phenylcarbonylgruppe, einen Sulfonamidorest, z.B. einen Alkylsulfonamidorest, wie die Methylsulfonamidogruppe, oder Arylsulfonamidorest, wie die Phenylsulfonamidogruppe, einen

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Carbamoylrest, z.B. einen N-Alkylcarbamoylrest, wie die N-Methylcarbamoyl- oder N-£3-Z{2,4-M-tert.-amylphenoxy)-acetamido7-phenyl^-carbamoylgruppe, N,N-Dialkylcarbaiaoylrest, wie die N-Methyl-N-octadecylcarbamoylgruppe, N-Alkyl-N-arylcarbamoylrest, wie die N-Methyl-N-phenylcarbamoylgruppe, Ν,Ν-Diarylcarbamoylrest, wie die N,N-Diphenylcarbamoylgruppe, einen Sulfamoylrest, z.B. einen N-Alkylsulfamoylrest, wie die Ii-Methylsulfamoyl- oder N-£3-/T2,4-Di-tert.-amylphenoxy)~ acetamido/-benzyl^-sulfamoylgruppe, Ν,Ν-Dialkylsulfamoylrest, wie die N-Methyl-N-octadecylsulfamoylgruppe, U-Arylsulfamoylrest, wie die N-Phenylsulfamoylgruppe, N-Alkyl-N-arylsulfamoylcest, wie die N-Methyl-N-phenylsulfamoylgruppe, oder einen N,N-Diarylsulfamoylrest, wie.die Ν,Ν-Diphenylsulfamoylgruppe, einen Guanidinrest, z.B. einen N-Alkylguanidinrest, wie die N-Methylguanidinogruppe, oder einen N-Arylguanidinrest, wie N-Phenylguanidinogruppe, eine Cyangruppe, einen Acyloxyrest, wie die Tetradecanoyloxygruppe, einen Sulfonyloxyrest, wie die Benzolsulfonyloxygruppe, eine Hydroxyl-, Mercapto- oder Sulfogruppe oder ein Halogenatom, z.B. ein Chlor-, Bromoder Fluoratom.

T bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe mit bis zu 40, vorzugsweise bis zu 22 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele für diese Gruppen T sind die für W genannten geradkettigen oder verzweigten Alkylreste, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Cycloalkenylreste, die einen oder mehrere der für W genannten Substituenten aufweisen können.

Darüberhinaus stellt T einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest dar, z.B. die für V/ genannten Reste, die einen oder mehrere der für W genannten Substituenten aufweisen können.

Außerdem bedeutet T eine Cyan- oder Thiοcyangruppe, einen Alkoxyrest, wie die Methoxy-, Butoxy- oder Octyloxygruppe,

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einen Aryloxyrest, wie die Phenoxy-, Tolyloxy- oder Naphthoxygruppe, ein Efelogenatom, z.B. ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom, eine Carboxylgruppe, einen Alkoxycarbonylrest, wie die Methoxycarbonyl- oder Butoxycarb.onylgruppe, einen Aryloxycarbonylrest, wie die Phenoxycarbonyl- oder Tolyloxycarbonylgruppe, einen Acyloxyrest, wie die Acetoxygruppe, einen Alkylcarbonylrest, wie die Methylcarbonyl- oder Octylcarbonylgruppe, einen Arylcarbonylrest, wie die Phenylcarbonyl- oder Tolylcarbonylgruppe, einen Thioacylrest, z.B. einen Alkylthiocarbonylrest, wie die Ithylthiocarbonylgruppe, oder einen Aryl thiocarbonylrest, wie die PhenylthiOGarbonylgruppe, eine SuIfogruppe, einen Sülfamoylrest, wie die Methylsulfamoyl-, Diäthylsulfamoyl- oder Phenylsulfamoylgruppe, einen Carbamoylrest, z.B. einen Alkylcarbamoyl-, Dialkylcarbamoyl- oder Arylcarbamoylrest, wie die N~lthylcarbamoyl-, H-Methyl-Bf-decylcarbamoyl- oder ίΓ-Phenylcarbamoylgruppe, einen Acylaminorest, wie die Acetamido-, Butyramido- oder Benzamidogruppe, einen Diacylaminorest, wie die Phthalimido- oder J-Heptadecylsuccinimidogruppe, einen Ureidorest, wie die Ithylureido-, Phenylureido- oder Chlorphenylureidogruppe, einen Ehioureidorest, wie die Äthylthioureido-, Phenylthioureidooder öhlorphenylthioureidogruppe, einen Alkoxycarbonylaminorest, wie die Methoxycarbonylamino- oder Octoxycarbonylaminpgruppe, einen Aryloxycarbonylaminorest, wie die Phenoxycarbonylaminogruppe, einen Alkoxythiocarbonylaminorest, wie die Methoxythiocarbonylamino- oder Octoxythiocarbonylaminogruppe, einen Aryloxythiocarbonylaminorest, wie die Phenoxythiocarbonylaminogruppe, einen Sulfonamidorest, z.B. einen Alkylsulfonamidorest, wie die Methylsulfonamido- oder Ithylsulfonamidogicüppe, oder einen Arylsulfonamidorest, wie die Phenyl sulfonami do gruppe, einen Alkyl sulfonyloxyrest, wie die Äthylsulf onyloxy- oder Dodecylsulfonyloxygruppe, einen Arylsulfonyloxyrest, wie die Phenylsulfonyloxy- oder Tolylsulfonyloxygruppe, einen Arylsulfonylrest, wie die Phenylsulfonyl- oder Tolylsulfonylgruppe, einen Alkylsulfonylrest, wie die Methylsulfonyl- oder Octylsulfonylgruppe, einen Arylthio-

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rest, wie die Phenylthio- oder ToIyIthiοgruppe, einen Alkylthiorest, wie die Methylthio-, Octylthio- oder Dodecylthiogruppe, einen Alkylsulfinylrest, wie die Methylsulfinyl- oder Hexylsulfinylgruppe, einen Arylsulfinylrest, wie die Phenylsulfinyl- oder Tolylsulfinylgruppe, einen Alkylaminorest, wie die Methylamino- oder Butylaminogruppe, einen Dialkylaminorest, wie die N,N-Diäthylamino oder N-Methyl-N-decylaminogruppe, einen Anilinorest, einen N-Arylanilinorest, wie die N-Phenylanilinogruppe, einen ΪΤ-Alkylanilinoreöt, wie die N-Methylanilinogruppe, einen N-Acylanilinorest, wie die 2-Chlor-5-tetradecanamidoanilinogruppe, eine Hydroxyl- oder Mercaptogruppe. _{7 7}

In der Gruppierung -N

sind Z_a, Z_b, Z_c und Z_d

gleich oder verschieden und stellen eine Methingruppe dar, z.B. eine unsubstituierte Methingruppe oder eine substituierte Methingruppe, die einen Substituenten mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise bis zu 22 Kohlenstoffatomen aufweist, z.B. einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, wie die Methyl-, Ithyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Dodecyl- oder Docosylgruppe, einen Alkenylrest, wie die Allyl- oder ß-Vinyläthylgruppe, einen Cycloalkylrest, wie die Cyclohexyl-, Norbornyl-, 7_i7-I⁾ialkylnorbornyl- oder 2-Pentadecyl-7j7-dialkylnorbornylgruppe, einen Aralkylrest, wie die Benzyl- oder ß-Phenyläthylgruppe, einen Cycloalkenylrest, wie die Cyclopentenyl- oder Cyclohexenylgruppe, einen Arylrest, wie die Phenyl-, Tolyl-, Methoxyphenyl- oder ^Qr bzw. ß-Naphthylgruppe, einen heterocyclischen Eest, z.B. einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest mit einem Stickstoffatom, z.B. die Pyridyl-, Chinolyl- oder Pyrrolyl-

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■: f

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gruppe, der einen der vorstehend für den Arylrest genannten Substituenten aufweieen kann, mit 2 oder mehreren Stickstoffatomen, z.B. die Pyrazolyl-, Benzotriazolyl- oder Tetrazolylgruppe, mit einem Sauerstoffatom, z.B. eine unsubstituierte oder substituierte Ifuryl- oder Benzofuranylgruppe, die einen der vorstehend für den Arylrest genannten Substituenten aufweisen können, mit einem Schwefelatom, z.B. einen unsubstituierten oder substituierten Thienyl- oder Benzo/b7thienylgruppe, die einen der vorstehend für den Arylrest genannten Substituenten aufweisen können, oder einen heterocyclischen Rest mit 2 oder mehr verschiedenen Heteroatomen, z.B. eine Benzoxazolyl- oder Benzothiazolylgruppe, einen Alkoxycarbonylrest, wie die Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl-, Butoxycarbonyl- oder Octadecyloxycarbonylgruppe, einen Aryloxycarbonylrest, wie die Phenol carbonyl-, χ- bzw. ß-lTaphthoxycarbonyl- oder Tolyloxycarbonylgruppe, einen Aralkpxycarbonylrest, wie die Benzyloxycarbonylgruppe, einen Alkoxyrest, wie die Methoxy-, Butoxy-, Octyloxy- oder Decyloxygruppe, einen Aryloxyrest, wie die

Phenoxy-. Tolyloxy- oder Naphthoxygruppe, einen Alkylthiowie die Hethylthiogruppe_s

n Carboxlgrupp einen Acylami

swie die Hethylthiogruppe_s rest^v eine Carboxylgruppe, einen Acylaminorest, wie die

Acetamido-, Butyramido-, Benzamido- oder 3-/^2,4— Di-tert.-amylphenoxy)-acetamid_o7-benzamidogruppe, einen Diacylaminorest, wie die Phthalimido-, J-Heptadecylsuccinimido- oder Hydantοinylgruppe, einen H-Alkylacylaminorest, v/ie die N-Methylpropionamidogruppe, einen N-Arylacylaminorest, wie die N-Phenylacetamidogruppe, einen Ureidorest, wie die Ureido-, Phenylureido- oder Chlorphenylureidogruppe, einen Thioüreidorest^ wie die Ithylthioureido-, Phenylthioureido- oder Chlorphenylthioureidogruppe, einen Alkoxycarbonylaminorest, wie die Methoxycarbonylamino- oder Octoxycarbonylaminogruppe, einen Aryloxycarbonylaminorest, wie die Phenoxycarbonylamino- oder Tolyloxycarbonylaminogruppe, einen Alkoxy-(thiocarbonyl)-aminorest, wie die Methoxy-(thiocarbonyl)-amino- oder Octoxy-

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(thiocarbonyl)-aminogruppe, einen Aryloxy-(thiocarbonyl)-aminorest, wie die Phenoxy-(thiocarbonyl)-amino- oder Tolyloxycarbonylaminogruppe, einen

Anilinorest, einen Alkylaminorest, wie die N-Butylamino-, N-Methylamino-, Ν,Ν-Dibutylamino-, Ν,Ν-Diäthylamino- oder N-Methyl-N-decylaminogruppe, einen Cycloaminorest, wie die Piperiiino- oder Pyrrolidinogruppe, einen Alkylcarbonylrest, wie die Acetyl-, Butyryl- oder Benzoylgruppe, einen Arylcarbonylrest, wie die Phenylcarbonyl- oder Tolylcarbonylgruppe, einen Sulfonamidorest, z.B. einen Alkylsulfonamidorest, wie die Methylsulfonamidogruppe, oder einen Arylsulfonamidorest, wie die Phenylsulfonamidogruppe, einen Carbamoylrest, z.B. einen N-Alkylcarbamoylrest, wie die N-Methylcarbamoyl- oder N-3-(2,4~ Di-tert.-amylphenoxy^-acetamidobenzylcarbamoylgruppe, N,N-Dialkylcarbamoylrest, v;ie die N-Methyl-K-octadecylcarbamoylgruppe, oder einen N-Alkyl-lT-arylcarbamoylrest, wie die H-Methyl-N-phenylcarbamoylgruppe, einen Sulfamoylrest, z.B. einen N-Alkylsulfamoylrest, wie die N-Methylsulfamoyl- oder N-p-|(2,4-Di-tert. -am ylphenoxy)-acetamida ben^l]-sulf amoyl gruppe, N,N-Dialkylsulfamoylrest, wie die N-Methyl-li-octadecylsulfamoylgruppe, N-Arylsulfamoylrest, wie die N-Phenylsulfamoylgruppe, N-Alkyl-N-arylsulfamoylrest, wie die N-Methyl-N-phenylsulfamoylgruppe, oder einen N,N-Diarylsulfamoylrest, v/ie die N, N-Diphenyl sulf amoylgruppe, eine Cyangruppe, einen Acyloxyrest, wie die Acetoxy- oder Tetradecanoyloxygruppe, einen Sulfonyloxyrest, z.B. einen Arylsulfonyloxyrest, v;ie die Phenylsulfonyloxy- oder Tolylsulfonyloxygruppe, oder einen Alkylsulfonyloxyrest, wie die A"thyl sulf onyloxy- oder Decylsulfonyloxygruppe, ein Halogenatom, z.B. ein Chlor- , Brom- oder Eluoratom, eine Sulfo- oder Nitrogruppe, oder bedeuten Gruppen der Formel: -N=.

An den durch Z , Z, , Z und Z, gebildeten stickstoffhaltigen Ring kann ein mono- oder bicyclischer Ring ankondensiert sein,

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z.B. ein 5- oder 6-gliedriger Ring mit 2 benachbarten Gruppen Z bis Z, ,vorzugsweise ein Kolilenwasserstoffring, z.B.

el Q.

ein Cyclohexen- oder Cyclop ent enring, oder ein heterocyclischer Ring, z.B. einDihy&iofuran- oder Dihydrothiophenring, die einen oder mehrere der für die substituierte Methingruppe vorstehend genannten Substituenten aufweisen können.

Z bis Z, können keine 1-Benzotriazolyl-, 2-Benzotriazolyl--, 1-Benzimidazolyi- oder 1-IndazοIyIgruppe darstellen.

Besonders bevorzugte Kuppler der Erfindung besitzen die allgemeinen Formeln (II) und (III), in denen (1) Z , Z, , Z und Z, in der Gruppierung: . _z ζ jeweils substituierte

^Zc

oder unsubstituierte Methingruppen oder Gruppen: -Ή~ bedeuten, so daß ein einkerniger Stickstoffhaltiger aromatischer 5-gliedriger Heterozyclus entsteht, oder (2) die Gruppierung:

/Z = Z. / a b

Gruppen der Formeln:

^{x N}—^ oder

v. Z₁ \ j

darstellt, wobei Z^ eine zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Kohlenwasserstoff- oder heterocyclischen Rings erforderliche Atomgruppe bedeutet und Z₂ eine zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen nichtaromatischen Kohlenwasserstoff- oder

nichtaromatischen heterocyclischen Rings mit einem Stickstoffatom als Heteroatom oder eines 5~ oder 6-gliedrigen hetero cyclischen Rings mit einem Sauerstoff- und/oder Schwefelatom als Heteroatom erforderliche 6 Ö 9 8 10/0840

Atomgruppe bedeutet. Spezielle Beispiele für die durch Z^ und Zp gebildeten Ringe sind einkernige ankondensierte Ringe, z.B. Kohlenstoffringe, etwa Penten- oder Benzolringe, oder heterocyclische Ringe, etwa Pyridin-, Pyrimidin-, 2-0xo-pyrimidin, Dihydrofuran- oder Dihydrothiophenringe. Diese Ringe können eine oder mehrere der vorstehend für die Methingruppe genannten Substituenten aufweisen. Weitere Beispiele sind bicyclische ankondensierte Ringe, z.B. Naphthalin- oder Chinolinringe. Die Gruppen:

-N

ß=l /=-N

?ι > "VJ ^und

^2 ^Ζ2

können einen der vorstehend für die substituierte Methingruppe genannten Substituenten aufweisen. Spezielle Beispiele für die durch Z^, und Ίι~ gebildeten 5- oder 6-gliedrigen ankondensierten Ringe entsprechen den vorstehend für die Kohlenwasserstoff- und heterocyclischen Ringe der allgemeinen Formeln (II) und (III) genannten Resten,

Bevorzugte Beispiele für die stickstoffhaltigen hetero- . cyclischen Reste: Z = Z,

■ "\ -z

^Zd - ^Zc

sind die 1-Imidazolyl-, 2-Methyl-1-imidazolyl-, 2-Methylthio-1-imidazolyl-, 2-Äthylthio-i-imidazolyl-, 2,4-Dimethyl-i-imidazolyl-, 4-Methyl-i-imidazolyl-, 4-Nitro-i-imidazolyl-, 4-.Chlor-1-imidazolyl-, 4-Phenyl-1-imidazolyl-, 4~Acetyl-1 azolyl-, ^Tetradecanamido-i-imidazolyl-, 1-Pyrrolyl-,

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3,4-Dichlor-i-pyrrolyl-, 2-1soindoIyI-, 1-Indolyl-, 1-Fyrazolyl-, 2-Jndazolyl-, 1,2,4-4-Triazolyl-, 1,2,3-1-Triazolyl-, 1-Tetrazolyl-, 3,5-Diinethyl-1,2,4-1-triazolyl-, J^-Diäthyl-i^^i-triazolyl-, 7-Xanthinyl- und 7-Hypox anthinylgruppe.

allgemeinen^Formeln (II) -

\,s±^^e zweiwertige Gruppe: >der überVW, X, 1\ Z_n, Z, ,

Die erfindungsgemäßen Kuppler der und (III) können entweder direkt oder

Z oder Z, zu einem symmetrischen oder asymmetrischen Eomplex-

kuppler kombiniert sein.

Die Purpurkuppler der Erfindung weisen je nach der Art der Substituenten V, Χ,-T, Z , Z, , Z und Z, verschiedene Eigenschaften auf, so daß sie für verschiedene photographische Zwecke eingesetzt werden können. Enthält mindestens einer der Reste V, X und T eine hydrophobe Gruppe mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen, so assoziiert der Kuppler in einem hydrophilen Kolloid und ist in der hydrophilen Kolloidschicht eines lichtempfindlichen Materials diffusionsfest. Ein derartiger Kuppler kann in eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht eingebettet werden. Kuppler mit einer diffusionsfesten hydrophoben Gruppe in Z , Z, , Z oder Z, und einer hydrophilen Gruppe, z.B. einer SuIfo- oder Carboxylgruppe, in mindestens einem der Reste V, X oder T sind an sich diffusionsfest, ergeben jedoch bei der oxidativen Kupplung mit einem aromatischen primären iminentwiekler einen diffusionsfähigen Farbstoff. Derartige Kuppler eignen sich für die Diffusionsübertragungs-Farbphotographie.

Unter den Verfahren zur Herstellung von Farbbildern durch oxidative Kupplung mit einem aromatischen primären Aminentwickler werden je naöh der Art des Kupplerzusatzes hauptsächlich zwei Verfahrenstypen unterschieden. Im einen Verfahren wird der Kuppler der Emulsion während der Herstellung des

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lichtempfindlichen'Materials zugesetzt. Im anderen Verfahren wird der Kuppler.in einem Entwicklerbad gelöst, so daß er durch Diffusion während der Entwicklung in die Emulsionsschicht gelangt.

Die im erstgenannten Verfahren verwendeten Kuppler müssen in der Emulsionsschicht verbleiben und daher diffusionsfest sein. Andernfalls wandert der Kuppler im lichtempfindlichen Material und der Farbstoff bildet sich in einer falschen Emulsionsschicht mit verschiedener Farbempfindlichkeit, wodurch die Farbreproduktion des Aufzeichnungsmaterials beeinträchtigt wird.

Um einen Kuppler diffusionsfest zu machen, führt man einen hydrophoben Best mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen in das Kupplermolekül ein. Dieser Eest wird üblicherweise als Ballastgruppe bezeichnet. Die Ballastgruppe kann entweder direkt oder z.B. über eine Imino-, Xther-, Carbonimido-, SuIfonamido-, Ureido-, Ester-, Imido-, Carbamoyl- oder Sulfamoylgruppe an das Kupplermolekül gebunden sein.

Beispiele für geeignete Ballastgruppen gehen aus den nachstehend aufgeführten speziellen Beispielen für erfindungsgemäße Kuppler hervor. Spezielle Beispiele für derartige BaIlastgruppen sind Alkylreste, Alkoxyalkylzeste, Alkenylreste, mit Alkylgruppen substituierte Arylreste und z.B. mit Alkoxy- oder Terphenylgruppen substituierte Arylreste. Diese Ballastgruppen können substituiert sein, z.B. mit einem Halogenatom, etwa einem Fluor- oder Chloratom, oder einer Nitro-, Cyan-, Alkoxycarbonyl-, Amido-, Carbamoyl- oder SuIfonamidogruppe. Typische Beispiele für derartige Ballastgruppen sind die n-Octyl-, 2-lthylhexyl-, tert.-Octyl-, n-Nonyl-, n-Decyl~, n-Dodecyl-, 1,1-Dimethyldecyl-, 2,2-Dimethyldecyl-, n-Octadecyl-, 2-(n-Hexyl)-decyl-, n-Octadecyl-, 9,10-Dichloroctadecyl-, Heptyloxy-

609810/08^0

äthyl-, 2,4~Di-tei?t.-amylcycloliexyldodecyloxypropyl-, Oleyl-, 2,4-Di-tert.-butylphenyl-, 2,4-Di-tert.-amylphenyl-, 2,4-Ditert.-amyl-6-chlorphenyl-, 3-n-Pentadecylphenyl-, 2-Dodecyloxyphenyl-, 3-Heptadecyloxyphenyl-, o-Terphenyl- und die Perfluorheptylgruppe.

Spezielle Beispiele für Ballastgruppen sind:

(I). Alkyl- und Alkenylreste:

z.B. -CHg-CH(CgHc^, -C^2^25' "^16^33' ~

(II). Alkoxyalkylreste:

z.B. -(CH₂)₅-O-(CHg)₇CH₅, -(CH₂)₅OCH₂-CH-(CH₂)₈-CH₅

(vergl. JA-AS 27 563/64)
(III). Alkylarylreste:

C\H₉Ct)

, H₉ (t) ,

(IV) Alkyl aryloxyalkylre st e:

z.B. -CH₂O--V V-C₅H₁₁Ct)₅ -CHj

609810/0840

C?H₅

)_/ A-C₅H₁₁Ct)₁

C₅Hj₁Ct)

-οποCl

Cs]Im U)

C₁₅H₃I (t)

C₅H₁₁ (t)

CH₃-C-ClI₃

CHz-Ci₁H₉ (t)

ί ν) . Acylamidoalkylre ste:

z.B. ^COCi 5ll3i

^{2 Z} ^Ct₁H₉ ^COC₁₃H C₃H₇

-CH₂CH₂NHCOCII₂CH₂II_x

Cvergl. US-PSen 3 337 3^ und 3 4-18 129)

(VI). Alkoxyaryl- und Aryloxyarylreste: z.B.

OCV₈H₂₇Cn),

,_aH₂₅(n)

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(VII). Beste mit einer langkettigen aliphatischen Alkyl- oder Jlke'ayXgruppe und einer hydrophilen Carboxyl- oder SuIf ogjcuppe:

z.B. ^-CH- GBNÖH— j

33'

16 33

CH₂COOH

(VIII). Alkjlreste mit einem Estersubstituenten: z.B. -CH-C₁₆H₃₅(n), -

COOC₂H₅

(IX). Hkylreste mit einem Aryl- oder heterocyclischen Substituenten:

z.B.

-CH ₂-CH

-CH pH ₂

MHCOCH₂CH-Cj _ell₃₇ (η), COOCH₃

(X). Arylreste mit einem Arylos^-alkoxycarbonyl-Substituenten: z.B.

Die erfindungsgemäßen Kuppler, deren Kupplungsstellung mit einem stickstoffhaltigen aromatischen heterocyclischen Eing N-substituiert ist, lassen sich im allgemeinen nach folgendem Eeaktionsschema herstellen:

f A] -X ₊ HN I >- _[A] ./ ^a |_{+ HX}

•"^Xzd"^Zc X= ^zc

Hierbei haben /17, Z , Z^, Z und Z, die vorstehende Bedeutung, X ist ein Halogenatom, z.B. ein Chlor- oder Bromatom, in der Kupplungsstellung des Purpurkupplers und (M) bedeutet ein Metallatom.

Ein Purpurkuppler der Formel: /A/-X mit einem Halogenatom in der Kupplungs st ellung wird somit mit einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung der formel: ,Z = Z,

/ a ü

H-N

^Xzd - ^Z

oder einem Salz einer stickstoffhaltigen aromatischen heterocyclischen Verbindung der Formel: ^_a ~ ^b umgesetzt, z.B.

M-N I

d c

einem Salz, bei dem M z.B. Hatrium, Kalium, Silber, Magnesium oder Lithium bedeutet, oder einem basischen quaternären Salz, bei dem M z.B. ein Triäthylammoniumion bedeutet. Die stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung kann in einer Menge von etwa 1 bis 10 Mol, vorzugsweise etwa 2 bis 4 Mol,

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pro Mol deρ Purpurkupplers /Jj-X angewandt werden. Die beispielsweise als Kuppler /17-X verwendeten unsubstituierten 5-Pyrazolone lassen eich nach dem z.B. in den US-PSen 3 006 759 und 3-522 051 beschriebenen Verfahren herstellen. Weisen die 5-Pyrazolone in der 3-Stellung eine Elektronendonorgruppe_t■z.B. eine Anilinogruppe, auf, so lassen sich die monohalogensubstituierten Kuppler leicht durch Umwandeln des Kupplers in ein 5~^~-^lkoxycarbonyl-anilino-5-pyrazolonderivat, ein 3-N-Acetylanilino-5-pyrazolonderivat oder ein ^-N-Trichloracetyl-ani lino-·5-pyrazolonderivat und anschließendes Halogenieren des erhaltenen 3-substituierten Kupplers herstellen. Diese Halogenierungsstufe ist in den nachstehenden Herstellungsbeispielen beschrieben. Bei Pyrazolo-benzimidazol-Kupplern kann die Monohalogensubstitution in der Kupplungsstellung auf dieselbe Weise durchgeführt werden. Die Umsetzung zwischen dem so hergestellten Kuppler /Jj-TL und der stickstoffhaltigen aromatischen heterocyclischen Verbindung kann bei Temperaturen'von etwa 0 bis 200⁰C in verschiedenen Lösungsmitteln oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durch Schmelzen der Ausgangsverbindungen erfolgen. Vorzugsweise liegt die Temperatur im Bereich von etwa 20 bis 150°C Falls die Ausgangsverbindungen geschmolzen werden, braucht die Eeaktionstemperatur nicht oberhalb des Schmelzpunkts liegen, solange beide Ausgangsverbindungen bei dieser Temperatur löslich sind. Bevorzugte Lösungsmittel sind z.B. Alkohole, wie Methanol, Äthanol oder Propanol, aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder XyIoL, und aprotische polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder Hexamethylphosphortriamid.

Bei der Umsetzung einer stickstoffhaltigen aromatischen heterocyclischen Verbindung mit einem freien Elektronenpaar am Hing— Stickstoffatom, z.B. einem Diazol, Triazol oder Tetrazol, mit dem Kuppler: /JJ-Ί. ist'es nicht erforderlich, die heterocyclische Verbindung als Metallsalz einzusetzen, da die heterocycli-

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sehe Verbindung als Dehydrohalogenierungsmittel wirkt. In diesam Fall wird das Verfahren mit überschüssiger heterocyclischer Verbindung durchgeführt, z.B. in der 2- bis 4-fachen äquivalenten Menge gegenüber dem Kuppler: /A/-X.

Die Einführung eines Pyrrolrings als stickstoffhaltigem aromatischem Heterozyklus läßt sich nach folgendem Reaktionsschema erreichen:

wobei die -WH«-Gruppe in der Kupplungsstellung des Kupplers gebunden ist, E ein niederer Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, z.B. eine Methyl- oder Äthylgruppe, und /Ä/ sowie W die vorstehende Bedeutung haben. Die Umsetzung zwischen einer aminosubstituierten Verbindung und einem 2,4-Dialkoxytetrahydrofuran ist in Organic Synthesis, Bd. 47, S. 81 (1967) beschrieben. ■

Zur Herstellung einer Kupplerdispersion werden die erfindungsgemäßen Kuppler vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von etwa 170⁰C oder höher, das mit Wasser nicht mischbar ist, einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel oder einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel bzw, einem hochsiedenden, mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel und/oder einem niedrigsiedenden und/oder wasserlöslichen organischen Lösungsmittel gelöst.

Als hochsiedende, mit Wasser nicht mischbare organische Lö-

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sungsmittel, eignen sich z.B. die in der US-PS 2 322 027 beschriebenen Lösungsmittel. Bevorzugte Beispiele sind Di-nbutylphthalat, Benzylphthalat, Triphenylphosphat, Tri-o— kresylphosphat, Diphenyl-mono-p-tert.-butylphenylphosphat, Monophenyl-di-o-chlörphenylphosphat, Dioctylphthalat, Dibutylsebacat, Acetyltributylcitrat, Tri-tert.-octyltrimellitat, n-Nonylphenol, Dioctylbutylphosphat, N,N-Diät hyl lau ryl amid, 3-JPentadecylphenyläthyläther und 2,5-Disek-amylphenyl-butyläther.

Als niedrigsiedende organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unterhalb etwa 170⁰C bzw. wasserlösliche organische Lösungsmittel, die zusammen oder anstelle der hochsiedenden Lösungsmittel verwendet v/erden können, eignen sich z.B. die in den US-PSen 2 801 171, 2 801 I70 und 2 949 360 beschriebenen Lösungsmittel. Spezielle Beispiele für derartige organische Lösungsmittel sind;

1) Niedrigsiedende und mit Wasser praktisch nicht mischbare organische Lösungsmittel, wie Methylacetat, Äthylacetat,

Propylacetat, Butylacetat, Isopropylacetat, Sthylpropionat, sek.-Butanol, Jthylformiat, Butylformiat, Nitromethan, Nitroäthan, Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform.

2) Wasserlösliche organische Lösungsmittel, wie Methylisobutylketon, ß-l"thcxyäthylacetat, ß-Ithoxyäthylacetat, Tetrahydrofurfuryladipat, Diäthylenglykolmonoäthyläther-

• acetat, Methoxytriglykolacetat, Ä'thylenglykolmonomethylätheracetat, Acetylaceton, Diacetonalkohol, Diäthylenglykolmonobutyläther, Jtthylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykolmonomethyläther, Hethyläthylketon, Methanol, Äthanol, Acetonitril, Dimethylformamid und Dioxan.

Der Wassergehalt des Lösungsmittels sollte ausreichend niedrig sein, um die Löslichkeit des Kupplers nicht zu beeinträchtigen.

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Zum Entfernen niedrigsiedender bzw. wasserlöslicher Lösungsmittel aus der Kupplerdispersion trocknet man die gekühlte Dispersion z.B. an der Luft oder wäscht sie kontinuierlich mit Wasser, wie dies in der US-PS 2 801 171 beschrieben ist.

Zum Dispergieren öllöslicher Kuppler verwendet man z.B. einen Emulsionshomogenisator, eine Kolloidmühle oder eine Ultraschall-Emulgiervorrichtung. Diffusionsfeste Kuppler, die sowohl eine Ballastgruppe als auch eine Carboxyl- oder SuIfonsäuregruppe im Molekül aufweisen, sind in neutralen oder schwach alkalischen wässrigen Lösungen löslich. Diese Kuppler können der photographischen Emulsion in Form einer wässrigen Lösung zugesetzt werden. Die Diffusionsfestigkeit der Kuppler ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß sich in dem hydrophilen hochmolekularen Material Micellen ausbilden.

Spezielle Beispiele für erfindungsgemäße Purpurkuppler sind:

Kuppler (1)

1 - (2,4,6-Trichlorphenyl )-3-Ü- (2,4-di-tert. -ainylphenoxy) -butyr-

amidö7-4— (1-imidazolyl)-5-oxo-2-pyrazolin Kuppler (2)

1-(2,4,6~Trichlorphenyl).3-(2-chlor-5-tetradecanamidoanilino)-4—(1-imidazolyl)-5-oxo-2-pyrazolin

Kuppler (5)

1--(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-^3-2^(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramidö7-benzamidov—4-(2-methyl-1-imidazolyl)-5-oxo-2-pyrazolin

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Kuppler (4)

1- (2,4,6-Trichlorphenyl )-3-£$-££- (2,4-di-tert. -amylphenoxy)-butyramido7-phen.ylureido?-4-(2-methylthio-^/l-imidazolyl)-5-

oxo-2-pyrazolin Kuppler (3)

1~(2,6-Dichlor-4-methoxyphenyl)-3-/3-/^C-(3-tert,-butyl-4-hydroxyphenoxy)-tetradecanamido7-benzamidoy-4-(2-plienyl-1-imidazolyl)-5-oxo-2-pyrazolin

Kuppler (6) ^

1~ (2,4,6- Trielilorp]ienyl)-3-{3-^--(2,4-di-tert. -amylphenoxy)-

butyramidö7-anilininoy-4- (1-pyrrolyl) -5-oxo-2-pyrazolin Kuppler (7)

1 -ί M~£C- ( 2,4-Di-1 ert. -amylphenoxy ) -bu tyramido7-phenyl£ - 3-

methyl-4-(1-imidazolyl)-5-oxo-2-pyrazolin Kuppler (8)

1 -(2,4,6-Irichlorphenyl)-3-$3-££rC3-pentadecylphenoxy)- ■

butyramidg7-benzamidoS-4-(1-imidazolyl)-5-oxo-2-pyrazolin

Kuppler (9)

1^(2,4,6-Trichlorphenyl )-3-/l-trichloracetyl--(2-chlor-5-

tetradecanamido)-anilino/-4-(i-imidazolyl)-5~oxo-2-pyrazolin

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Kuppler (10)

1-(2»4,6-Trichlorphenyl)-3-(3,5-dicarboxyanilino)-4-

(4-tetradecanamido-1-imidazolyl)--5-oxo-2-pyrazolin Kuppler (11)

butyramidOZ-benz amido v-4- (3,4-dichlor- 1-pyrrolyl )-5-oxo 2-pyrazolin

Kuppler (12)

(2,4-dichloranilino)-4-(1,2,4-triazol-4-yl)~5-oxo-2-pyrazolin

Kuppler (13)

1 -Benzyl -3-ΑΚτ (2,4-di-t ert. -amylphenoxy )-butyramido7-4- (1-

imidazolyl)~5-oxo-2-pyrazolin Kuppler (14)

1-(2,6-Dictilor-4~methoxy)-3-Z5-C2-carboxymethyl-2-nonadecenamido)-benzamido7-4—(1-imidazolyl)-5-oxo-2-pyrazolin

Kuppler (15)

2-(4-Methoxy-3-tetradecanamido)-anilino-3-(1-imidazolyl)-3H-

pyrazolo(1,5a)benzimidazol Kuppler (16)

1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-/2-cMor-5-/g-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido7-anilino^-4-(1-imidazolyl)-5-oxo-2-pyrazolin

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Kuppler (17)

1-(2,4,6-Trichlorplienyl )-3-(2-chlor-5-tetradecyloxycarbami · doanilino)-4-(1-imidazolyl)-5~oxo~2-pyrazolin

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Purpurkuppler. Alle Teile, Prozente und Verhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Herstellungsbeispiel 1

Herstellung von 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-/3c-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido7-4-(1-imidazolyl)-5--oxo-2-pyrazolin (Kuppler (1))

66 g (0,1 Mol) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-/^-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido/-4-brom-5-oxo-2-pyrazolin und 27,2 g (0,4 Mol) Imidazol werden in einem Mörser gut miteinander vermischt und dann unter Erwärmen auf 100⁰C 2 Stunden gerührt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch durch Zusatz von 200 ml Methanol gelöst, mit 1 Liter Ithylacetat versetzt und anschließend mehrmals mit Wasser gewaschen. Die Ithylacetatschicht wird über Natriumsulfat getrocknet und dann eingeengt. Durch Umkristallisieren des Rückstands aus Acetonitril/Äthylacetat (Volumenverhältnis 20 : 1) werden 48 g des Kupplers (1) F. 185 bis 187°C, erhalten.

Elementaranalyse (%) für ^G52^H38^N5°3^C13

ber.: gef.:

	H	C	,9	10	N
5	,87	57	,86	10	,8
5	,73	57		,56

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Herstellunffsbeispiel 2

Herstellung von 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)~3--(2-chlor-5-tetradecanamidoanilino)-4~ (1-imidazolyl)-5-o>:o-2-pyrazolin (Kuppler (2))

Stufe 1 Herstellung von 1-(2,4,6~Trichlorphenyl)-3-/|T-äthoxycarbonyl-(2-chlor-5-tetradecanamido)-ani lino7--5-oxo-2-pyrazolin (Zwischenprodukt 1)

124 g (0,2 Hol) 1-(2,4-,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tetradecanamido)-anilino-5-oxo-2-pyrazolin v/erden in 500 ml Toluol gelöst. Nach Zusatz von 100 g (etwa 5-Menge) Chlorkohlensäureäthylester wird das Gemisch 10 Stunden auf einem Ölbad unter Rückfluß erhitzt. Nach beendeter Umsetzung wird das Toluol unter vermindertem Druck abgezogen und der Bückstand aus Acetonitril/Äthylacetat (Voluraenverhältnis 20 : 1) umkristallisiert, wobei 115 g des Zwischenprodukts 1, Έ. 135 bis 136 C, erhalten werden.

Stufe 2 Herstellung von 1~(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-/N-äthoxycarbonyl-(2-chlor-5-tetradecanamido)-aniling7-4-brom-5-oxo-2-pyrazolin (Zwischenprodukt 2)

6,8 g des in der Stufe 1 erhaltenen Zwischenprodukts 1 werden in 100 ml Essigsäure gelöst und mit 820 mg Natriumacetat versetzt, worauf man bei 10 bis 20⁰C 1,6 g Brom zutropft und anschließend gründlich rührt. Bei weiterem etwa 1 stündigem Rühren scheiden sich weiße Kristalle ab. Diese werden abfiltriert, mit 10 ml Essigsäure gewaschen und schließlich getrocknet, wobei 6,8 g des Zwischenprodukts 2, ΊΡ. 75 bis 76°C, erhalten werden.

609810/08ÄO

2538191

Stufe 3 Herstellung des Kupplers 2

7,6 g des in Stufe 2 erhaltenen Zwischenprodukts 2 werden mit 2,9 g Imidazol gründlich vermischt, worauf man das Gemisch durch Erhitzen auf 90 bis 100⁰C schmilzt. Nach weiterem Istündigem Erhitzen der Schmelze unter Rühren werden JO ml Methanol zugesetzt. Inschließend versetzt man die Methanollösung mit 200 ml Xthylacetat und wäscht das Gemisch mehrmals mit Wasser aus. Die Ithylacetatphase wird über Natriumsulfat getrocknet und dann unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird aus Acetonitril/lthylacetat (Volumenverhältnis 20 : 1) kristallisiert und schließlich noch zvieimal aus demselben Lösungsmittelgemisch umkristallisiert, wobei 3,6 g des Kupplers 2, P. 172 bis 174^OC, erhalten werden.

Elementaranalyse (%) für C^H^qN^^CI^

	H	σ	,1	N	3
5,	59	47	,43	12,	25
5,	62	47	12,

ber.: gef.:

Herstellungsbeispiel 3

Herstellung von 1-Benzyl-3-j^~(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramidq/-4-(1-imidazolyl)-5-oxo-2-pyrazolin (Kuppler (13))

66 g 1-Benzyl-3-^-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido_7-4-brom-5-oxo-2-pyrazolin werden wie im Herstellungsbeispiel 1 mit 27 g Imidazol umgesetzt und dann auf dieselbe Weise verarbeitet. Durch Kristallisation aus Ithylacetat werden 35 g des Kupplers I3, F. 204 bis 206°C, erhalten.

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ELementaranalyse (%) für

	H	C	3	IT	,2
7	,36	70,	39	13	,11
7	,47	70,	13

ber.: gef.:

Die erfindungsgemäßen Kuppler sind zweiwertig, so daß sie stöchiometrisch nur zwei Äquivalente Silberhalogenid als Oxidationsmittel zur Bildung eines Farbstoffmoleküls erfordern. Gegenüber bekannten vierwertigen Pyrazolonkupplern kann somit die Silberhalogenidmenge auf etwa die Hälfte reduziert werden. Durch die Verminderung der im Aufzeichnungsmaterial enthaltenen Silberhalogenidmenge werden nicht nur dessen Herstellungskosten reduziert, sondern auch die Lichtstreuung an den Silberhalogenidkörnern wird vermindert, so daß eine bessere Bildschärfe erzielt wird.

Die erfindungsgemäßen Purpurkuppler lassen sich, in hoher Ausbeute durch oxidative Kupplung mit belichtetem Silberhalogenid als Oxidationsmittel in .-,einen Azomethinf arbstoff überführen. Einige der bekannten" vierwertigen Kuppler ermöglichen dagegen nur eine niedrige Ümwandlungsausbeute in den Farbstoff, da der als Zvri.schenprodukt gebildete Leukofarbstoff Nebenreaktionen eingeht, z.B. einen Azinring ausbildet. Im Gegensatz dazu lassen sich die erfindungsgemäßen Purpur-' kuppler mit hoher Ausbeute in Azomethinfarbstoffe überführen, da die Beaktion nicht über ein derart/reaktives Zwischenprodukt verläuft. Eg ist daher möglich, in den farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien der Erfin-

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dung sowohl die verwendete Purpurkupplernrenge als auch die Silberhalogenidmenge zu verringern und die Emulsions schichtdicke zu verkleinern. Somit lassen sich die Herstellungskosten senken, die Bildschärfe verbessern und die Entwicklung beschleunigen.

Der erfindungsgemäß verwendete Purpurkuppler besitzt große Kupplungsaktivität gegenüber oxidierten aromatischen primären Aiain-Farbentwicklern und entfernt schnell das -während der Furbenbwicklung aus dem Entwickler entstandene Oxidationsprodukt,· so daß die Entwicklung der Silberhalogenidemulsion" beschleunigt wird.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Farbkupplern erfolgt die Farbbildung vollständig im Farbentwicklerbad,' so daß anschließend kein Bleichbad verwendet werden muß, das ein nt&rkes Oxidationsmittel, wie Kaliumferricyanid oder Kaliumdichromat, enthält. Man kann daher die Verarbeitung in einem Bledrfifixierted, das ein Silbersalz-Komplexierungsmittel und ein schwaches Oxidationsmittel, wie das Eisen(III)-chelat von Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), enthält, oder in einem Bleichbad durchführen, das ein Eisen(III)-salz, wie ELsen(III)-chlorid, enthält. Auf diese Weise kann die insgesamt zur Farbentwicklung erf orderlicba Zeit verkürzt und eine Umweltver-Bchmutzung durch abgeleitete Entwicklungsbäder vermieden werden.

Die Purpurkuppler der Erfindung, bei denen die Kupplungsstellung substituiert ist, werden durch Carbonylverbindun-Gen, wie Aldehyde oder-Ketone, nur geringfügig desaktiviert. Im Gegensatz dazu werden bekannte, in der Kupplungsstellung

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unsubstituierte Purpurkuppler, insbesondere wenn sie in einer Emulsionsschicht enthalten sind, durch in der Luft enthaltenen Formaldehyd in Verbindungen mit geringer Farbbildungsreaktivität überführt, z.B. Methylol- oder Methylenbis-Verbindungen, so daß sie während der Färb entwicklung oft keine ausreichende Farbbildung ermöglichen. Ein charakteristisches Kennzeichen der erfindungsgemäßen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien ist es, daß sie durch derartige Chemikalien kaum beeinflußt werden.

Die in der Kupplungsstellung substituiertenPurpurkuppler der Erfindung haben den Vorteil, daß sie bei der Verwendung in Emulsionsschichten üblicher farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien eine hohe Lagerstabilität zeigen und insbesondere die Farbbildung selbst nach längerer Lagerung bei niedrigen Temperaturen und hoher Feuchtigkeit weniger vermindert wird, als dies bei bekannten Kupplern der Fall ist. Bei farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien ist jedoch die Stabilität des Films nach der Herstellung und bei der Lagerung eine der wichtigsten und charakteristisehsten Eigenschaften. Darüberhinaus besitzen die aus den erfindungsgemäßen Purpurkupplern entwickelten Farbbilder bessere Wärmebeständigkeit als die aus den bekannten Purpurkupplern mit unsubstituierter Kupplungsstellung erhaltenen Bilder. Selbst im Vergleich nut den vorstehend genannten bekannten Kupplern, die am seiben Pyrazolonkern einen 4~Substituenten aufweisen, ermöglichen die erfindungsgemäßen Kuppler eine höhere Wärmebeständigkeit.

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Die erfindungsgemäßen Kuppler können in lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien angewandt werden, die eine verminderte Silberhalogenidmenge enthalten, d.h. etwa 1/2 bis etwa 1/100 der gewöhnlich in farbphotοgraphischen Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Menge. Mit derartigen Aufzeichnungsmaterialien lassen sich auf gute Farbbilder z.B. nach dem in den US-PSen 2 623 822 und 2 814 565 beschriebenen Verfahren erhalten, bei dem man das während der Colorentwicklung entstandene entwickelte Silber durch Halogenierung bleicht und hierauf nochmals eine Golorentwicklung durchführt, um die gebildete Färbstoffmenge zu vergrößern. Außerdem eignen sie sich für Entwicklungsverfahren, bei denen die gebildete Färbstoffmenge durch Farbintensivierung unter Verwendung von Peroxiden oder Kobaltkomplexsalzen erhöht wird; vergl. z.B. US-PSen 3 674 490 und 3 761 265, DT-OSen 2 357 694, 2 044 833, 2 056 359, 2 056 360 und 2 226 770 und JA-OSen 9 728/73 und 9 729/73-

Die zweiwertigen Purpurkuppler der Erfindung können zusammen mit anderen Purpurkupplern angewandt werden: z.B. den in den US-PSen 2 439 089, 2 369 489, 2 600 788, 3 558 319, 2 311 081, 3 419 391, 3 214 437, 3 006.759, 2 735 292, 3 408 194,

2 908 573, 3 519 429, 3 615 506, 3 432 521, 3 152 896,

3 062 653, 3 582 322, 2, 801 171 und 3 311 W, GB-PS 956 261, JA-ASen 2016/69 und 19 032/71. und JA-OSen 114 445/72, 56 050/73, 45 971/73, 21 454/73, 108 798/73 und 114 446/72 beschriebenen Purpurkupplern, die üblicherweise in einer Menge von etwa 5 bis 80 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Purpurkuppler, angewandt werden,

den in den US-PSen 2 983 608, 2 455 170, 2 725 292, 3 OO5 712, 3 519 429 «ad 2 688 539, GB-PSen 800 262 und 1 044 778 und BE-PS 6?6 691 beschriebenen Purpurkupplern, die üblicherweise

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in einer Menge von etwa 2 bis 20 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Purpurkuppler, angewandt "werden,

den sogenannten DIR-Kupplern, die beim Entwickeln bildmäßig eine die Entwicklung inhibierende Verbindung freisetzen, z.B. den in den US-PSen 3 227 550 und 3 227 554- sowie der GB-PS 953 454 beschriebenen Monothiokupplem, den in der US-PS 5 148 062 beschriebenen o-Aminophenylazokupplem und den in JA-AS 8750/72 und der DT-OS 2 163 811 beschriebenen Kupplern, die üblicherweise in einer Menge von etwa 2 bis 20 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Purpurkuppler, angewandt werden,

und den in der US-PS 3 297 445 und der GB-PS 1 058 606 beschriebenen Hydrochinon abspaltenden, ehtwicklungsinhibierenden Verbindungen, die üblicherweise in einer Menge von etwa 2. bis 20 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Purpurkupplcr, angewandt werden.

Einer oder mehrere der genannten Kuppler können in dieselbe Schicht eingearbeitet werden ober aber man führt dieselbe Verbindung in zwei oder mehrere verschiedene Schichten ein, um dem Aufzeichnungsmaterial die gewünschten Eigenschaften zu verleihen.

Im allgemeinen werden die Kuppler in einer Auftragmenge von etwa 1 χ 10" bis 5 χ 10"^ Mol/m², vorzugsweise 3 χ 10"^ bis 2 χ 10~⁵ Mol/m², verwendet.

Um die Lichtechtheit des Purpurbilds zu verbessern, ein Gilben und Abfärben des in den nichtbelichteten Bereichen zurückbleibenden Kupplers und das Auftreten von Färbschleiern zu verhin-

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dem, enthalten die Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung vorzugsweise ein p-substituiertes Phenolderivat in einer Emulsionsschicht oder einer benachbarten Schicht. Besonders, geeignete p-substituierte Phenolderivate sind die in den US- PSen 2 360 290, 2 418 613, 2 675 314, 2 701 197, 2 704 713, 2 710 801, 2 728 659, 2 732 300, 2 735 765 und

2 816 038 beschriebenen Hydrochinonderivate, die in den US-PSen 3 457 079, 3 069 262 und der JA-AS 13 496/68 beschriebenen Gallussäurederivate, die in der US-PS 2 735 765 und der JA-OS 4 738/72 beschriebenen p-Alkoxyphenolderivate und die in den US-PSen 3 4-32 300, 3 573 O5O und 3 574- 627 und der JA-AS 20 977/74 beschriebenen p-Hydroxyphenolderivate.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen werden gewöhnlich dadurch hergestellt, daß man die Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes, z.B. Silbernitrat, mit einem wasserlöslichen Halogenid, z.B. Kaliumbromid, in Gegenwart eines wasserlöslichen Polymeren, z.B. Gelatine, vermischt. Neben Silberchlorid und ßilberbromid können auch gemischte Silberhalogenide, z.B. Silberchlorobromid, Silber^odobromid und Silberchlorojodobromid, angewandt werden. Die Silberhai οgenidkörner können nach üblichen Verfahren hergestellt werden, z.B. nach dem Einstrahl-, Doppelstrahl- und kontrollierten Doppel strahl verfahr en. Gemische aus zwei oder mehreren getrennt hergestellten Silberhalogenidemulsionen können ebenfalls angewandt werden. Die Silberhalogenidkörner können eine homogene Kristallstruktur, eine Schicht struktur mit unterschiedlicher Innen- und Außenschicht oder eine sogenannte Konversionsstruktur aufweisen.(vergl. GB-PS 635 841 und US-PS

3 622 318). Silberhalogenidkörner, die das latente Bild überwiegend auf der Kornoberfläche bzw. im Korninneren bilden, können ebenfalls verwendet werden. Derartige photographische Emulsionen lassen sich auf bekannte Weise herstellen, z.B. nachdem Ammoniak-, JTeutral- oder Säureverfahren.

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Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenid-Emulsionen können auf übliche Weise chemisch sensibilisiert vjerden. Spezielle Beispiele für geeignete chemische Sensibilisatoren sind Goldverbindungen, wie Chloroaurate und Gold-trichlorid (US-PSen 2 399 083, 2 54-0 085, 2 597 856 und 2 597 915)» Edelmetallsalze, z.B. von Platin, Palladium, Iridium, Bho&ium und Ruthenium (US-PSen 2 448 060, 2 540 086, 2 566 245, 2 566 263 und 2 598 079), Schwefelverbindungen, die bei der Umsetzung mit einem Silbersalz Silbersulfid bilden (US-PSen'

1 574 944, 2 410 689, 3 189 4-58 und 3 501 313), Zinn(II)-saize, Amine und andere reduzierende Verbindungen, z.B. die in den US-PSen 2 487 850, 2 518 698, 2 521 925, 2 521 926,

2 694 637, 2 983 610 und 3 201 254 beschriebenen Verbindungen.

AIc hydrophile Kolloide, die als Bindemittel zusammen mit den Silberhalogenidkömern verv;endet v/erden, eignen sich z.B. Gelatine, kolloidales Albumin, Kasein, Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose und Hydroxyäthylcellulose, Polysaccharidderivate, wie Agar-Agar, Natriumalginat und Stärkederivate, synthetische hydrophile Kolloide, wie Polyvinylalkohol, PoIy-U-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure-Copolymerisate und Polyacrylamid sowie deren Derivate oder teilweise hydrolysierte Produkte. Gegebenenfalls können auch verträgliche Gemische aus diesen Kolloiden angewandt werden. Das am meisten verwendete Kolloid ist Gelatine. Die Gelatine kann jedoch auch teilweise oder vollständig durch ein synthetisches Polymeres, z.B. ein sogenanntes Gelatinederivat, ersetzt werden, das durch Umsetzen oder Modifizieren der als funktionelle Gruppen des Gelatinemoleküls vorhandenen Amino-, Imino-,

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Hydroxyl- oder Carboxylgruppen mit einer reaktionsfähigen Verbindung oder durch Aufpfropfen einer anderen Polymerkotte auf das Gelatinemolekül hergestellt worden sind.

Die photographischen Emulsionen können gegebenenfalls spektral censibilisiert oder hypersensibilisiert werden, wobei ein Cyaninfarbstoff, z.B. ein Cyanin-, Meroeyanin-, Carbocyanine oder Styrylfarbstoff, einzeln oder in Kombination angewandt wird. Die Spektralsensibilisierung ist bekannt und z.B. in den US-PSen 2 688 545, 2 912 329, 3 397 060, 3 615 635 und 3 628 964, GB-PSen 1 195 302, 1 242 588 und 1 293 862, DT-OSen 2 030 326 und 2 121 780 und JA-ASen 4936/1968 und 14O?O/1969 beschrieben. Die Sensibilisatoren werden je nach dem zu se^nibilisierenden Spektralbereich, der gewünscht en Empfindlichkeit und dem beabsichtigten Verwendungszweck der sensibilisierten photographischen Materialien ausgewählt.

Den erfindungsgemäßen photographischen Emulsionen können auch verschiedene übliche Stabilisatoren bzw. Antischleiermittel zugesetzt werden, um eine Verminderung der Empfindlichkeit bzw. eine Schleierbildung während der Herstellung, Lagerung oder Verarbeitung der lichtempfindlichen Materialien zu vermeiden. Für diesen Zweck ist eine Vielzahl von Verbindungen bekannt, z.B. Heterocyclische Verbindungen, quecksilberhaltige Verbindungen, Mercaptoverbindungen oder Metallsalze, insbesondere aber 4~Hydroxy-6-methyl-1 ^^a^-tetraazainden, 3-Methylbenzothlazol und i-Phenyl-5-mercaptotetrazol.

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Die photographischen Emulsionen können auf übliche Weise gehärtet werden. Geeignete Härter sind z.B. Aldehyde, wie Formaldehyd und Glutaraldehyd, Ketone, die Diacetyl und Cyclopentadion, reaktive Halogenverbindungen, wie Bis(2-chl or äthylharnst off ) , 2-Hydroxy-4, 6-dichlor-1,3,5-triazin und die in den US-PSen 3 288 775 und 2 732 313 sowie den GB-PSen 974- 723 und 1 167 207 beschriebenen Terbindungen, Divinylsulfone, 5-Acetyl-1,3diacryloyl~hexahydro-1,3,5-triazin und die in den US-PSen 3 635 718, 3 232 763, 2 732 316, 2 586 168, 3 103 4-37, 3 017 280, 2 983 611,

2 725 294-, 2 725 295, 3 100 704, 3 091 537, 3 321 313 und

3 543 292 und der GB-PS 994 869 beschriebenen Verbindungen.

Die photοgraphischen Emulsionen können darüberhinaus ein oder mehrere grenzflächenaktive Mittel enthalten. Diese grenzflächenaktive Mittel dienen als Beschichtungshilfsinittel, Dispergiermittel, Sensibilisatoren, Mittel zur Verbesserung der phot ο graphischen Eigenschaften, Antistatikmittel oder Klebverhinderungsmittel. Als grenzflächenaktive Mittel eignen sich z.B. Naturstoffe, wie Saponin, nichtionische grenzflächenaktive Mittel, wie Alkylenoxide, Glycerine und Glycidole, kationische grenzflächenaktive Mittel, z.B. höhere Alkylamine, quaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische Verbindungen, wie Pyridin, Phosphonium- oder Sulfoniumverbindungen, anionische grenzflächenaktive Mittel mit einer Säuregruppe, z.B. einer Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure-, Schwefelsäureester- oder Phosphorsäureestergruppe und amphotere grenzflächenaktive Mittel, z.B. Aminosäuren, Aminosulfonsäuren sowie Schwefelsäure- bzw. Phosphorsäureester von Aminoalkoholen. Einige Beispiele für derartige grenzflächenaktive Mittel sind z.B. in den US-PSen 2 271 623, 2 240 472, 2 288 226, 2 739 891,

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3 068 101» 3 158 4-84-, 3 201 253, 3 210 191, 3 294- 540,

3 4-15 649, 3 44-1 4-13, 3 44-2 654-, 3 475 174 und 3 545 974,

DT-OS 1 942 665 und GB-PSen 1 077 317 und 1 198 450 beschrieben.

Die Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung bestehen aus einem Träger und mindestens einer darauf aufgebrachten Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die einen erfindungsgemäßen zweiwertigen Purpurkuppler enthält. In einer speziellen Ausführungsform betrifft die Erfindung ein photograph!sehes Mehrschichten-Multicolor-AufZeichnungsmaterial aus einem Träger, auf den eine blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einem Gelbkuppler, eine grünempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit dem erfindungsgemäßen Purpurkuppler und eine rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einem Blaugrünkuppler aufgebracht sind. Hierbei können bekannte blauempfindliche bzw. rotempfindliche Silberhalogenidemulsionen verwendet werden. Als Gelbkuppler werden vorzugsweise offenkettige Eetomethylen-Verbindungen angewandt, z.B. Benzoylacetanilide oder Pivaloylacetanilide. Als Blaugrünkuppler eignen sich z.B. Phenol- und Naphtho!verbindungen. Diese Farbkuppler weisen am Kohlenstoffatom in der Kupplungsstellung eine beim Kuppeln abspaltbare Gruppe auf. Vorzugsweise werden diffusionsfeste Farbkuppler verwendet.

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Verbindungen sind z.B. in den US-PSen 3 34-1" 331, 3 253 924, 3 384 657, 2 778 658, 2 908 573, 3 227 550, 2 875 057 und 3 551 155, DT-OS 1 547 868, US-PSen 3 265 506, 3 582 322 und 3 725 072, DT-OS 2 162 899, US-PSen 3 369 895, 3 227 155, 3 447 928, 3 4-15 652 und 3 408 194 und DT-OSen 2 O57 941, 2 213 461, 2 219 917, 2 261 361 und 2 263 875 beschrieben.

Als Gelbkuppler eignen sich z.B. folgende Verbindungen:

(CH₃)₃C-COCH-CONH

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Cl

(CILO₃C-C -CHCONH -

ι ι

⁰ J

NHCO(CH₂)3O

C₅H₁₁Ct)

C₅H₁₁Ct)

/NHCOCIIO (CH₃) 3C-CO-CH-CONH (' \ °^2ΐΙ:

CH.

C₅HnCt)

Cl

r\

COCH-CONH

.0 XH

HN

CsHii(t) NHCOCHO -Λ Vc₅II₁₁Ct)

CH₁

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Als Blaugrünkuppler wird üblicherweise ein Phenol- oder Naphtholderivat verwendet. Beispiele für geeignete Verbindungen sind z.B. in den US-PSen 2 369 929, 2 474 293,

2 908 573, 3 619 196, 3 253 294, 3 227 550, 3 419 390,

3 476 563, 2 698 794, 2 895 826, 3 311 476, 3 458 315,

2 423 730, 2 801 171, 3 046 129, 3 516 831, 2 772 162,

3 560 212, 3 582 322, 3 591 383, 3 386 301, 3 632 347, 3 652 286, 3 779 763, 2 434 272, 2 706 684, 3 034 892, und 3 583 971, DT-Oßen 2 163 811 und 2 207 468, JA-ASen 28 836/70 und 27 563/64 und der JA-OS 33 238/73 beschrieben.

Als Blaugrünkuppler eignen sich z.B. folgende Verbindungen:

C₂H₅

C₅H₁₁Ct)

NHCOCHO _//

C₅H₁₁Ct)

ONII(CH₂) ₃0

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Cl

CONIIC₁₂H₂₅

Ct)C₅H₁₁

OH

C₁₁H₉

OCHCONH

C₅H₁₁Ct)

NHCOC₃F₇

Das farbphotographische Aufzeichnungsmaterial der Erfindung kann in einer Schutzschicht, einer Zwischenschicht, einer Emulsionsschicht oder einer Eiickschicht ein.UV-Absorptionsmittel enthalten, wie es z.B. in den US-PSen 2 685 512,

2 739 888, 2 784 087, 3 253 921, 3 533 794, 3 738 837 und

3 754 919 beschrieben ist.

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Die photographisehe Emulsion wird auf einen im wesentlichen planares Material aufgetragen, das während der Verarbeitung keine nennenswerte Dimensionsveränderung erfährt, z.B. einen steifen Träger aus Glas, Metall oder Keramikstoffen oder einen flexiblen Träger. Als flexible Träger eignen sich z.B. die gewöhnlich für photographische Aufzeiehnungsmaterialien verwendeten Träger, z.B. Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseacetat-butyrat, Celluloseacetat-propionat, Polystyrol, Polyäthylenterephthalat oder Polycarbonaten, sowie Verbundstoffe aus diesen Polymeren, Dünnglasfolien und Papiere. Barytpapiere und Papiere, die mit einem ct-OlefinpoIy meren, insbe sondere - einem von Monomeren mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen abgeleiteten Polymeren, wie Polyäthylen, Polypropylen oder Äthylen-Buten-Copolymerisaten, beschichtet oder laminiert sind, sowie Kunstharzfolien, bei denen das Haftvermögen gegenüber anderen Polymeren und die Bedruckbarkeit durch Aufrauhen der Oberfläche verbessert worden ist (JA-AS 19 068/72), können ebenfalls mit Vorteil als Träger verwendet werden.

Je nach dem Verwendungszweck des Aufzeichnungsmaterials kann ein transparenter oder undurchsichtiger Träger verwendet werden. Auch gefärbte transparente Träger, die einen Farbstoff oder ein Pigment enthalten, können verwendet werden.

^g *^{Sen Sich Ζ}·^Β· *^olie*> ^e eines Farbstoffs oder Pigments, wie Titandioxid, in eine transparente Folie erhalten worden sind, oder oberflächenbehandelte Kunstharzfolien, wie die in der JA-AS"

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19 068/1972 "beschriebenen Folien, sowie von Haus aus undurchsichtige Materialien, wie Papier. Völlig lichtundurchlässige Papiere und Kunstharzfolien, die z.B. Ruß oder Farbstoffe enthalten, können ebenfalls verwendet werden. Falls die Haftung zwischen dem Träger und der photographischen Schicht ungenügend ist j kann auf den Träger eine Haftschicht aufgebracht werden, die sowohl gegenüber dem Träger als auch der photo graphischen Schicht gutes Haftvermögen zeigt. Zur Verbesserung der Haftfähigkeit kann die Träger oberfläche auch . z.B. mit einer Koronaentladung, durch UV-Bestrahlung oder Flammbehandlung vorbehandelt werden.

Die Silberhalogenid-Auftragmenge beträgt in einer Emulsionsschicht z.B. etwa 5 x 10"*^ bis 10~⁶ Mol/m².

Die Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung eignen sich für verschiedene Anwendungsbereiche, z.B. als Color-Positivfilme, Color-Hegativfilme, Color-Umkehrfilme oder Color-Druckpapiere.

Die farbphotographisehen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung ergeben nach bildmäßiger Belichtung und anschließender üblicher Colorentwicklung Purpurbilder mit ausgezeichneten Spektraleigenschaften und guter Bildbeständigkeit.

Die Verarbeitungsfolge besteht im wesentlichen aus der Farbentwicklung, der Bleichstufe und der Fixierstufe, wobei zwischendurch gegebenenfalls gewässert wird.

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Jede Behandlungsstufe kann für sich

durchgeführt werden oder aber man kombiniert zwei oder mehrere Stufen, wobei Behandlungsbäder verwendet werden, die zwei oder mehrere Punktionen ausüben. Ein Beispiel für eine derartig kombinierte Stufe ist das Bleichiixierbad. Andererseits kann Stufe in zwei oder mehrere Stufen aufgetrennt werden. Die Verarbeitungsfolge kann z.B. aus einer Farbentwicklungsstufe, einer ersten Fixierstufe und einer Bleichfixier stufe bestehen. Die Farbverarbeitung kann gegebenenfalls auch eine Vorhärtung, Neutralisation, erste Entwicklung (Schwarzweißentwicklung), Stabilisierung und Wässerung umfassen. Die Verarbeitungstemperatur richtet sich z.B. nach dem verwendeten photographischen Material und der angewandten Verarbeitungsmethode. Im allgemeinen beträgt die (Temperatur mehr als "18⁰C, jedoch können gegebenenfalls auch Temperaturen unterhalb 18⁰C angewandt werden. Üblicherweise liegt die Temperatur im Bereich von 20 bis 60⁰C, insbesondere JO bis 60⁰C. Die einzelnen . Vorarbeitungsschritte müssen'nicht notwendigerweise bei derselben Temperatur durchgeführt werden.

Als Farbentwicklerbad verwendet man eine alkalische Lösung mit einem pH oberhalb etwa 8', vorzugsweise 9 bis 12, die als Farbentwickler eine Verbindung enthält, deren Oxidationsprodukt bei der Reaktion mit dem Farbkuppler eine gefärbte «■ Verbindung ergibt. Als Entwickler eignen sich z.B. Verbindungen, die zur Entwicklung eines belichteten Silberhalogenids befähigt sind und an einemaromatisehen Eing eine primäre Aainogruppe aufweisen, sowie Vorstufen, die in eine derartige Verbindung umgewandelt werden können. Beispiele für bevorzugte Entwickler sind ^-Amino-FjN-diäthylanilin, 3-Methyl-4-iuaino-NjN-diäthylanilin, ^-Amino-N-äthyl-li-ß-hydroxyäthylanilin, 3-Hethyl~4-amino-N-äthyl-lT-ß-hydroxyäthylanilin _1#

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4-Mino-^-methyl-N-äthyl-Ii-ß-methansulfonamiaoäthylaiiilin, ^-imino-J-methyl-H-äthyl-Iir-ß-ätlioxyäthylaiiilin, 4-Amino-3- ■ methoxy-li-äthyl-ir-ß-metlioxyätnylanilin, 4~Amino-3-ß-'-niethansulfonajnidoäthyl-3J,]J-diäthylanilin sowie deren Salze, z.B. Sulfate, Hydrochloride, Sulfite und p-r Toluol sulfonate.

Andere geeignete Entwickler sind z.B. in den US-PSen 2 193 015 und 2 592 564, JA-OS 64933/1973 und bei L.F.A. Mason Photographic Processing Chemistry, S. 226-229» Focal Press, London (1966) beschrieben. Auch können J-Py^azolidone zusammen mit diesen Entwicklern verwendet werden.

Das Parbentwicklerbad kann gegebenenfalls verschiedene Zusätze enthalten, unter anderem alkalische Mittel (z.B. Hydroxide, Carbonate oder Phosphate von Alkalimetallen oder Ammoniak), pH-Regler bzw. Puffer (z.B. schwache Säuren wie Essigsäure oder Borsäure, schwache-Basen, oder deren Salze), Entwicklungsbeschleuniger (z.B. verschiedene Pyridiniumverbindungen oder kationische Verbindungen, z.B. die in den US-PSen 2 648 604 und 3 671 247 beschriebenen Verbindungen, Kaliumnitrat, Natriumnitrat,.,Kondensationsprodukte von Polyäthylenglykol und deren Derivate, z.B. die in den US-PSen

2 533 990, 2 577 127 und 2 950 970 beschriebenen Verbindungen, nichtionische Verbindungen, z.B. Polythioäther, wie sie in drm'GB-PSen 1 020 033 und 1 020 032 beschrieben sind, Polymerverbindungen mit Sulfitestergruppen, wie sie in der US-PS

3 068 097 beschrieben sind, organische Amine, wie Pyridin und Ethanolamin, Benzylalkohol oder Hydrazin), Antischleiermittel ( z.B* Alkalimetallbromide, Alkalimetalliodide, Nitrobenzimidazble, wie sie z.B.^ in den US-PSen 2 496 940 und 2 656 271 beschrieben sind, Mercaptobenzimidazole, 5-Methylbcnztriazol, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, Verbindungen für Schnellentwicklerbäder, wie sie in den US-PSen 3 113 864,

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3 342 596, 3 295 976, 3 615 522 und 3 597 199 beschrieben sind, Thiosulfony!verbindungen, wie sie z.B. in der GB-PS 972 211 beschrieben sind, Phenazin-N-oxide, wie sie z.B. in der JA-AS 41 675/1971 oder in Kagaku Shashin Binran (Manual of Scientific Photography), Bi. II, S. 29-47 beschrieben sind), ginkstoff- und fleckenverhindernde Mittel( z.B. die in den US-PSen 3 161 513 und 3 161 514 und GB-PSen 1 030 422, 1 144 481 und 1 251 558 beschriebenen Verbindungen), die in der .US-PS 3 536 487 beschriebenen Zx^ischenschichteffekt-Beschleuniger sowie Konservierungsmittel (z.B. Sulfite, BiSuIfIiJe₁ Hydxoxylamin-hydrochlorid, Formsulfit und Alkanolamin-Sulfit addukte).

Nach der Color-Eatwicklung wird das Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial auf übliche Weise einer Bleichbehandlung unterworfen. Die Bleichstüfe kann entweder für sich oder gleichzeitig mit der Fixierbehandlung durchgeführt werden. Gegebenenfalls kann man dem Bleichbad ein Fixiermittel zusetzen, so daß ein Bleichfixierbad entsteht. Als Bleichmittel eignen sich z.B. Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobalt(Ill)-salze, wasserlösliche Kupfer(II)-salze, wasserlösliche Chinone, Nitrosophenole, Verbindungen-mehrwertiger Metalle, wie Eisen-(III), Kobalt(III) oder Kupfer(II), Komplexsalze dieser mehrwertigen Metallkationen mit organischen Säuren, z.B. Metallkomplexsalze mit Ithylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure, Malonsäure, Weinsäure, Apfelsäure, Diglykolsäure oder Dithioglykolsäure,und das Kupferkomplexsalz von 2,6-Dipicolinsäure, Persäuren, z.B. Alkylpersäuren, Persulfate, Permanganate oder Wasserstoffperoxid, sowie Hypochlorite, Chlor und/oder Brom, wobei diese Verbindungen entweder einzeln oder · als Gemische angewandt werden können. Außerdem können dem Bleichbad bzw. dem Bleichfixierbad die in den US-PSen 3 042

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und 3 24-1 966 sowie den JA-ASen 8506/70 und 8836/70 beschriebenenen Bleichbeschleuniger zugesetzt werden.

Die Aufzeichmmgsmaterialien der Erfindung eignen sich auch als Color-Direktpositivmaterialien, Aufzeichnungsmaterialien für das Color-Biffu ei ©^übertragungsverfahren und als monochromatische lichtempfindliche Materialien.

Die den erfindungsgemäßen Purpurkuppler enthaltenden Aufzeichnungsmaterialien können auch in dem z.B. in dein US-PSen 2 439 901, ?. 625 822, 2 814 565 und 3 372 028 beschriebenen Verfahren angewandt werden, bei dem man das während der 3farbentwicklung entstandene entwickelte Silber durch Halogenierung bleicht und hierauf nochmals eine Farbentwicklung durchführt, um die gebildete Warbst off menge zu vergrößern. Außerdem eignen sich sie für das z.B. in der JA-OS 9728/73 beschriebene Verfahren, bei dem die im Aufzeichnungsmaterial enthaltene Silberhalogenidmenge durch Anwendung einer Parbintensivierungsmethode verringert wird.

Im folgenden sind einige der erfindungsgemäß erzielten Vorteile zusammengestellt:

1) Zur Erzielung einer bestimmten Purpurbilddichte ist eine geringere Silbermenge erforderlich, so daß die Schichtdicke der den Kuppler enthaltenden lichtempfindlichen Schicht verringert werden kann und die Bildschärfe verbessert wird.

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2) Die Wärmebeständigkeit des erhaltenen Purpurbilds ist wesentlich verbessert.

3) Durch Verwendung einer geringeren Silberheilogenidmenge werden die Herstellungskosten des Aufzeichnungsmaterials gesenkt.

4) Die Purpurkuppler sind gegenüber Chemikalien, wie Formaldehyd oder Aceton, beständiger.

5) Die Kuppler besitzen eine hohe Kupplungsreaktivität.

6) «Es entstehen Farbbilder mit überlegenen photographischen Eigenschaften, die weniger Schleier- und Fleckenbildüng zeigen.

7) Das erhaltene farbphotographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial besitzt gute Lagerstabilität.

8) Bei den erfindungsgemäßen Kupplern verläuft die Umwandlung in den Farbstoff in hoher Ausbeute.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine durch Erwärmen eines Gemisches aus 25,4 g des erfindungsgemäßen Kupplers (8), 24 ml Dioctylbutylphosphat und 60 ml Äthylacetat auf 60⁰C hergestellte Lösung wird zu 250 ml einer bei 60 C gehaltenen wässrigen Lösung gegeben, die 2,5 g Gelatine und 0,75 Ifetrium-dodecylbenzolsulfonat enthält. Durch kräftiges Kühren der erhaltenen Lösung in einem Homogenisator wird eine Kupplerdispersion hergestellt. Diese Disper-

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sion wird mit 200 g einer photographischen Emulsion vermischt, die 11,2 χ 10 Mol Silberchlorobromid (45 Molprozent Silberbromid; 55 Molprozent Silberchlorid) und 20 g Gelatine enthält. Hierauf werden 10 ml einer 3 %igen Acetonlösung von Triäthylenphosphoramid als Härtungsmittel zugegeben, worauf man den pH auf 6,5 einstellt und die Lösung in einer Trockenschichtdicke von 4,5/U auf eine Oellulosetriacetatfolie aufträgt (Film A) Dieser Film enthält 1,55 x Ί0"' Mol/m² des Kupplers (8) und 6,2 χ 10"? Mol/m Silberchlorobromid.

Zum Vergleich werden auf dieselbe Weise 21,6 g 1~(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-/3-|flC-(3-2i"-pentadecylphenoxy)-butyramidq|- benzamidö7-:5-oxo-pyrazolin (Vergleichskuppler A) als entsprechender, in der ^Kupplungsstellung unsubstituierter Kuppler anstelle des Kupplers (8) dispergiert, mit 400 g derselben Emulsion vermischt und hierauf in einer Trockenschichtdicke von 5}2 lä auf die Folie aufgetragen. Der so herge

stellte Film B enthält 1,57 x 10 10~"^p Mol/m Silberchlorobromid.

Mol/m² Kuppler und 12,6 χ

Die Filme werden dann abgestuft belichtet und der folgenden Colorverarbeitung unterzogen.

Colorverarbeitung

1. Färbentwicklung

2. Wässern

3. I.Fixierung

4. Wässern

5. Bleichen

6. Wässern

7. 2.Fixierung

8. Wässern

210C	12 min
Il	30 see
Il	4 min
Il	4 min
Il	8 min
Il	4 min
ti	4 min
Il	6 min

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Die Behandlungsbäder haben folgende Zusammensetzung:

Farbentwicklerbad

Natriumhexametaphosphat Natriumsulfat (wasserfrei) Benzylalkohol Natriumcarbonat-monohydrat Kaliumbromid Hydroxylamin- sulfat N-]fthyl-N- (ß-methansulfonamido-

äthyi;-3-methyl-4~aminoanilin-

sesquisulfat Wasser auf

2	g
2	g
5	ml
27	,5 g
ο,	5 g
2,	5 g
2,	5 g
1	Liter
(pH =	10,7)

Fixierbad

Natriumthiοsulfat-hexahydrat	80 g
Natriumsulfit (wasserfrei)	5 g
Borax	6 g
Eisessig	4- ml
Kalialaun	7 g
Wasser auf	1 Liter
	(pH = 4,5)
Bleichbad

Kaliumferricyanid 100 g

Kaliumbromid 5 g

Borsäure *, 10 g

Borax 5 g

Wasser auf 1 Liter

(pH =7,2 )

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Nach der Verarbeitung wird die optische Dichte der Filme mit Grünlicht ermittelt, wobei die in Tabelle 1 genannten photographischen Eigenschaften festgestellt werden. Man erhält
deutliche Farbbilder mit einem Absorptionsmaximum bei 5^2 um.

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Tabelle 1

Photograph!sehe Eigenschaften

PiIm Kuppler

Auftragmenge (Mol/m )

Kuppler

Molver- Schicht-Schleier Gamma relahältnis dicke tive

Kuppler'

(8) 1,55x10" A 1,57x10"

6,2x10

4,5
5,2

0,02 3,20 100 0,02 2,25 95

für eine Schleierdichte von +0,1 erforderliche Belichtung

2536Ί91

Die in Tabelle 1 genannten Ergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemäße Kuppler selbst bei einer Verminderung des Silberhalögenid/Kuppler-Verhältnisses auf etwa 1/2 eine höhere Sensibilität und Gradation sowie eine höhere maximale Farbdichte ermöglicht. Zur Erzielung einer bestimmten Farbdichte ist im Falle des erfindungsgemäßen Kupplers eine geringere Silbermenge erforderlich, d.h. für eine bestimmte maximale Farbdichte ist eine geringe Silberhalogenid- und Kuppler-Auftragmenge notwendig, so daß die Entwicklungszeit verkürzt wird.

Verwendet man auf ähnliche Weise den erfindungsgemäßen Kuppler (1),so entsteht ein deutliches Farbbild mit einem Absorptionsmaximum bei 54-5 nm· "Es werden selbst bei geringen Silberauftragmengen ausgezeichnete photograph!sehe Eigenschaften erzielt.

Beispiel 2

Nach dem Belichten werden die Filme A und B aus Beispiel 1

folgendermaßen verarbeitet:

Colorverarbeitung

1. Färbentwicklung

2. Bleichfixierung

3. Wässern

4. Stabilisierungsbad

Die photographischen Eigenschaften der so hergestellten Filme sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Als Stabilisierungsbäder werden ein Stabilisierungsbad (a), das keinen Formaldehyd enthält, und ein Stabilisierungsbad (b) verwendet, das 1 % einer 4-0 %igen wässrigen Formaldehydlösung enthält. Nach der Verarbeitung der beiden Filme werden sie 1

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300C	4	min
Il	2	min
ti	2	min
Il	2	min

Woche bei 8O⁰C gelagert und dann auf die Dichteabnähme, bezogen auf die Anfangsdichte, untersucht. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Farbentwicklerbad

Natriummetaborat Natriumsulfit Hydroxylamin-sulfat Kaliumbromid 6-Nitrobenzimidazol-sulfat Natriumhydroxid Benzylalkohol Di äthylenglyko1 4-(N-Ithyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl)-amino-2-methylanilin- sesquisulfat Wasser auf

Bleichfr^ierbad

Eisen(IH)-äthyl endiamint etraac etat " 4-5 g

25	g	g
2	g
2	5 g
0,	02 g
0,	S
4-	,8 ml
15	ml
20	δ
8	Liter
1

Ammoniumthiοcyanat 10 g

Natriumsulfit 10 g

Ammoniumthiosulfat (60 % wässr.

Lösung) 100 ml

Natriumäthylendiamintetraacetat 5 g

Wasser auf ' 1 Liter

(pH = 6,9)

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Stabilisieruaftgbaa Ca)

Weinsäure

Zinksulfat

Nat ri umm et aborat Wasser auf

10 g 10 g 20 g 1 Liter-

Stabilisierusngsbad Cb)	Tabelle 2	10 g
Weinsäure		10 g
Zinksulfat	20 g
Natriummeta'borat	10 ml
Formalin (40 %)	1 Liter
Wasser auf

Pho t ο gr aphi s c he sierungsbad (a)	Euppler	Eigenschaften	bei	Verwendung von Stabili-	15 21	max	O CO KN KN
Film	(B) A	Schleier	Gamma	5· 2,
A B	0,03 0,03	3, 2,

fabeile

Beständigkeit des larb&Llds (einwöchige Lagerung bei 80⁰C) Reozentaale Abnahme der Farbdichte

Film StaMlisienaoagsbad

Aiifangsdichte 0,5 1,0

ta I

ta)

12	8	7
10	• 6	5
64	44-	11
12	9	7

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Die Ergebnisse von Tabelle 2 zeigen, daß der Film A, obwohl nicht wie bei der Verarbeitung von Beispiel 1 ein starkes Oxidationsmittel verwendet wurde, gute photographische Eigenschaften besitzt und dem Film B überlegen ist. Die Ergebnisse von Tabelle 3 zeigen außerdem, daß der Film A ausreichende Värmebeständigkeit besitzt, selbst wenn er nicht in einem Formaldehyd enthaltenden Stabilisierungsbad behandelt worden ist.

Beispiel 3

Auf ein polyäthylenbeschichtetes Barytpapier wird als erste Schicht eine blauempfindliche Silberchlorobromidemulsion, die (L-Pivaloyl-(]C-(2_r4-dioxo-5_i5-dimethyl-1,3-oxazolidin-3-yl)- --(2,4-di-tert. -amylphenoxy)-butyramido7^?-acetanilid

enthält, in einer Schichtdicke von 3?0 ai (Kupplerauftragmenge.: 1,18 χ 10"2 Mol/m ; Silberauftragmenge: 3,53 χ 10"^ Mol/m ; Silberbromidgehalt: 70 Molprozent; Silberchloridgehalt: 30 Molprozent) und als zweite Schicht Gelatine, die 2-tert.-Octylhydrochinon enthält, in einer Schichtdicke von 1,5 a (Auftragmenge der Hydrochinonverbindung: 0,05 g/m ) aufgetragen.

Ein Gemisch aus 10,3 g des erfindungsgemäßen Kupplers (5)? 0>8 g2_/5-Di-tert.-octylhydrochinon, 0,8 g 6,6-Dihydroxy-7.,7'-dimethyl-4-,4,4¹,4'-tetramethyl-bis~2,2'-spirochroman, 10 ml Trikresylphosphat und 30 ml Ithylacetat wird auf einem Dampfbad erwärmt und gelöst. Die so erhaltene Lösung wird zu einer wässrigen Lösung gegeben, die 10 g Gelatine und 0,5 g Natriumcetylsulfat enthält. Durch kräftiges mechanisches Bühren wird eine Kupplerdispersion hergestellt. Diese wird mit 100 g einer photographischen Emulsion vermischt,' die 4·,7 χ 10 Mol Silberchlorobromid (50 Molprozent Silberchlorid; 50 Molprozent Silberbromid) und 9 g Gelatine enthält. Hierauf werden 3 ml

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einer 4 %igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes von 2-Hydroxy-4,6-dichlor-s-triazin als Härtungsmittel zugesetzt, worauf man den pH auf 6,3 einstellt und das Gemisch'in einer Trockenschichtdicke von 1,9 P als dritte Schicht aufträgt

' lX P

(Kupplerauftragmenge: 4,7 χ 10 Mol/m ; Silberauftragmenge: 1,88 χ 10*"^ Mol/m²). Als vierte Schicht wird Gelatine, die 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon und 2-(5-Chlorbenzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-butyphenol (als UV-Absorptionsmittel) sowie 2-(Benzotriazol-2-yl)-4-tert.-butylphenol enthält, in einer Schichtdicke von 2*5 P aufgetragen (Auftragmenge der Hydrochinonverbindungj 0,05 g/m ; Auftragmenge der Benzotriazol-Verbindungen: jeweils 0,4 g/m ). Als fünfte Schicht wird eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsion, die 2-^ Di-tert. -amylphenoxy)-butyramidq'7-4,6-dichlor-5-methylphenol enthält, in einer Starke von 2,5 u aufgetragen (Kupplerauftragmenge: -.0,98 χ 10"* ^ Mol/m²; Silberauf tragmenge: 2,94 χ 10""

Mol/m ; Silberbromidgehalt: 50 Molprozent, Silberchloridgehalt: 50 Molprozent). Schließlich wird als oberste Schicht Gelatine in einer Schichtdicke von 1,0 n. aufgetragen. Das so hergestellte Color-Druckpapier wird als Film C bezeichnet.

Zum Vergleich wird ein Color-Druckpapier (PiIm D) auf dieselbe Weise hergestellt, wobei jedoch in der dritten Schicht 9>0 g eines entsprechenden, in der 4-Stellung unsubstituierten Vergleichskupplers: 1-(2,6-Dichlor-4-methoxyphenyl)«-3-^3-^C-( J-tert. -butyl-4-hydroxyphenoxy )-t etradecanamido^ -benzamido_7- ^-oxo-2-pyrazolon (Vergleichskuppler B) anstelle des Kupplers (5) verwendet und das erhaltene Gemisch mit" 200 g derselben Emulsion vermischt wird. Die erhaltene BeSchichtungslösung wird dann als dritte Schicht in einer Trockenschichtdicke von

—ix. P 3,0 u aufgetragen (Kupplerauftragmenge: 7»5 x 10" Mol/m ;

Silberauftragmenge: 6,0 χ 10""^ Mol/m²).

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Die Proben werden abgestuft belichtet und dann unter Verwendung des Stabilisierungsbads (a) gemäß Beispiel 2 verarbeitet. Es entstehen deutliche Farbbilder mit einem Absorptionsmaximum bei 5^-2 mu. Man bestimmt die Reflexionsdichte mit Grünlicht und ermittelt die in Tabelle 4 genannten photograph!sehen Eigenschaften.

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Tabelle 4

Photo graphische Eigenschaften

Kuppler Auftragmenge (Mol/m ) Molver- Schleier Gamma relative D

^; hältnis . Empfindlich- ^max

Kuppler Silber AgX/Kuppler keit

(5) 4,7x10""^ 1,88x10"⁵ 4 0,07 2,4J ' 100 2,38

ο ca

7,5x10~⁴ 6,0x10~⁵ 8 0,06 2,45 98 2,42

ro cn co

CT> CD

Die Ergebnisse von Tabelle 4 zeigen, daß das den erfindungsgemäßen Kuppler enthaltende lichtempfindliche Material vergleichbare photographische Eigenschaften besitzt wie bekannte Materialien, obwohl die aufgetragene Kuppler- und Silberhalogenidmenge geringer ist.

In Tabelle 5 ist die Lichtbeständigkeit der erhaltenen entwickelten Filme wiedergegeben, die durch 12 tägiges Belichten mit einer Tageslicht-Leuchtstoffröhre von etwa 30 000 Lux durch ein UV-PiIter ermittelt wird, das praktisch alles Ultraviolettlicht mit einer Wellenlänge von 400 mu oder darunter absorbiert. Außerdem ist die Wärmebeständigkeit der Filme bei 1 wöchiger Lagerung im Dunkeln bei 80⁰C und die Feuchtigkeitsbeständigkeit bei 2 wöchiger Lagerung bei 60⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 75 % im Dunkeln anhand der prozentualen Dichteabnahme, bezogen auf die Anfangsdichte, angegeben.

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Tabelle 5

Farbbildbestandigkeit	(prozentuale	Dichteabnahme)	2 Wochen bei 60°C und 75 % relativer Feuch tigkeit
Film Kuppler Leuchtstoffröhre	(12 Tage)	1 Woche bei 880C	Anfangsdichte 0,5 1,0 2,0
Anfangsdichte 0,5 1,0	2,0	Anfarigsdichte 0,5 1,0 2,0

(5)

15

26

ro cn co

co

Die Ergebnisse zeigen, daß die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Kuppler hergestellten Farbbilder äußerst wärme-, feuchtigkeits- und lichtbeständig sind.

Beispiel 4-

Eine den erfindungsgemäßen Kuppler (10) enthaltende photographische Emulsion wird auf einen Träger aufgetragen und nach dem Belichten mit einem verdünnen alkalischen Entwicklerbad (pH 12,5) entwickelt, das 2 g/l Na₂SO₅ und 8 g/l 4-Amino-3-methyl-]J-(ß-hydroxyäthyl)-anilin-monosulfat enthält. Der Träger wird dann 3 Minuten bei 24⁰C mit einem Bildaufnahmeblatt in Berührung gebracht, das Dimethyl-ß-hydroxyäthyl-T^stearoylamidopropylammoniumdihydrogenphosphit (Beizmittel) enthält. Beim Ablösen des Aufnahmeblatts nach dem Entwickeln zeigt sich, daß der entstandene Purpurfarbstoff auf das Aufnahmeblatt übertragen worden ist und dort ein gutes Positivbild erzeugt.

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Claims (1)

1. Patentansprü ch e

   in der /i/ einen Purpurkupplerrest bedeufet und die Gruppierung: Z_a-Z_b

   eine Gruppe darstellt» durch die ein Wasserstoffatom der aktiven Methylengruppe des Kupplers /~A/ substituiert ist, wobei Z , Z^, Z_& und Z^ gleich oder verschieden sind und Methingruppen oder Gruppen: -E- bedeuten und der durch Z bis Z, gebildete stickstoffhaltige Ring durch einen ankondensierten ling substituiert sein kann, mit der Maßgabe, daß die Gruppe: ζ =Z^ keine 1-Benzotriazolyl-» 2-Benzotria-

   zolyl-, li-BgaaäsImidazolyl- oder 1-Indazolylgruppe ist.

   2. Purpurkuppler Bach Anspruch Ί der allgemeinen Formeln (II) und (HI)

   (HI)

   in denen V ein Wasserstoffatom ist oder bis zu 40 Kohlenstoffatome aufweist und einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, einen Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkenylrest bedeutet, der durch ein oder mehrere Halogenatome, Nitro-, Cyan-, Thiocyan-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carboxyl-, Alkylcarbonyl-, Arylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, SuIfo- Acyloxy-, Sulfamoyl-, Carbamoyl-, Acylamino-,
   Diacylamino-r, Ureido-, Thioureido-, Alkoxycarbonylamino-,

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   A13ς7isulfonyloxy-, Arylsulfonyloxy-,

   Aryloxycarbonylamino-, Alkoxy- (t hi ο carbonyl) -amino-, Aryloxy-(thiocarbonyl)-amino-, SuIfamido-, Heterocyclo-, Arylsulfonyl-, Alkylsulfonyl-* Arylthio-, Alkylthio-, Alkylsulfinyl-, Arylsulfinyl-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Anilino-, N-Arylanilino-, N-Alkylanilino-, N-Acylanilino-, Hydroxyl- oder Mercaptogruppen substituiert sein kann^oder einen Arylrest darstellt, der durch, ein oder mehrere Halogenatome, Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Cycloalkenyl-, Nitro-, Cyan-, Thiocyan-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carboxyl-, Alkylcarbonyl-, Arylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, SuIfo-, Acyloxy-, Sulfamoyl-. Carbamoyl-, Acylamino-, Diacylamino-, Ureido-, Thioureido-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Alkoxy-(thiocarbonyl)-amino-, Aryloxy-(thiocarbonyl)-amino-, SuIfamido-, Heterocyclo-, Arylsulfonyloxy-, Alkylsulfonyloxy-, Aryl sulfonyl-, Alkyl sulfonyl-, Arylthio-r, Alkyl thio-, Alkyl sulfinyl-, Arylsulfinyl-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Anilino-, N-Alkylanilino-, N-Arylanilino-, N-Acylanilino-, Hydroxyl- oder Mercaptogruppen substituiert sein kann₅oder einen heterocyclischen Rest, der durch einen oder mehrere der für den Arylrest W genannten Substituenten substituiert sein .kann, einen Acyl-, Thioacyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Alkylsulfinyl-, Arylsulfinyl-, Carbamoyl- oder Thiocarbamoylrest bedeutet,

   X ein Wasserstoffatom ist oder bis zu 40 Kohlenstoffatome aufweist und einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkenylrest bedeutet, wie er vorstehend für W definiert ist, der durch einen oder mehrer© der vorstehend für diese Gruppen W genannten Substituenten substituiert sein kann, einen vorstehend für V definierten Arylrest darstellt, der durch einen oder mehrere der für den Arylrest W genannten Substituenten substituiert

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   sein kann, einen vorstehend für W definierten heterocyclischen Rest bedeutet , der durch einen oder mehrere der für den heterocyclischen Rest W genannten Substituenten substituiert sein kann, oder eine Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Carboxyl-, Acylamino-, Diacylamino-, N-Alkylacylamino-, N-Arylacylamino-, Ureido-, Thioureido-, Alkoxycarbonylamino-, Aryloxycarbonylamino-, Alkoxy-(thiocarbonyl)-amino-, Aryloxy-(thiocarbonyl)-amino-, Anilino-, Alkylamino-, Cycloamino-, Heterocycloamino-, Alkyl-carbonyl-, Arylcarbonyl-, SuIfamido-, Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Guanidin-, Cyan-, Acyloxy-, Sulfonyloxy- oder Sulfogruppe oder ein Halogenatom darstellt,

   T ein Wasserstoffatom ist oder bis zu ^O Kohlenstoffatome aufweist und einen geradkettigen .oder verzweigten Alkylrest, einen Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkenylrest bedeutet, wie er vorstehend für W definiert ist, der durch einen oder mehrere der für V genannten Substituenten substituiert sein kann, einen für W definierten Arylrest darstellt, der durch einen oder mehrere der für den Arylrest W genannten Substituenten substituiert sein kann, einen vorstehend für V definierten heterocyclischen Rest bedeutet, der durch einen oder mehrere der für den heterocyclischen Rest W genannten Substituenten substituiert sein kann, eine Cyan-, Thiocyan-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carboxyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Acyloxy-, Alkylcarbonyl-, Arylcarbonyl-, Alkylthiocarbonyl-, Arylthiocarbonyl-, SuIfο-, Sulfamoyl-, Carbamoyl-, Acylamino-, Diacylamino-, Ureido-, Thioureido-, Alkoxycarbonylamino-, Aryloxycarbonylamino-, Alkoxy-(thiocarbonyl)-amino-, Aryloxy-(thiocarbonyl)-amino-, Sulfamido-, Alkylsulfonyloxy-, Arylsulfonyloxy-, Arylsulfonyl-, Alkylsulfonyl-, Aryl-

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   thio-, Alkylthio-, Alkylsulfinyl-, Arylsulfinyl-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Anilino-, N-Arylanilino-, N-Alkylanilino-, F-Acylanilino-, Hydroxyl- oder Mercaptogruppe oder ein Halogenatom darstellt,

   und Z_&, Z^, Z_c und Z, in der Gruppe:~^N

   7 r:

   N = 2

   O- C

   gleich oder verschieden sind und Hethingruppen bedeuten, die durch einen Substituenten mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen aus der Reihe der geradkettigen oder verzweigten Alkylreste, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Heterocyclo-, Alkpxycarbonyl-> Aryloxycarbonyl-, Aralkoxycarbonyl-, Alkoxy-, AryjLoxy-, Alkylthio-, Carboxyl-, Acylamino-, Diacylamino-_t S-Alkylaeylamino-, N-Arylacylamino-, Ureido-, Thioureido-, Alkoxycarbonylamino-, Aryloxycarbonylamino-, Alkoxy-(thiocafbonyl)-amino-, Aryloxy-(thiocarbonyl)-amino-, Anilino-, Alkylamino-, Cyeloamino-, Alkylcarbonyl-, Arylcarbonyl-,. SuIfonamido-, Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Cyan-, Acyloxy-, SuIfonylosy-„ SuIfo- oder Nitrogruppen oder durch Halogenatome substituiert sein können, oder Gruppen: -N= bedeuten uad der duieck Z_w, Z-- _% Z und Z, gebildet et e stick-

   öe D C CL

   stoff haltige ling mit einem ankondensierten mono- oder bicyclischea Hing kemfeiniert sein kann, der einen oder mehrere der vorsteheaÄ für die Kethingruppe genannten Substituenten

   sowie symmetrische oder asymmetrische Komplexkuppler dieser Kuppler der all ge meinen Formeln CH) bzw. (III) , die entweder direkt über ¥_t X_s T\ Z , Z^, Z oder Z^ oder eine den genannten Gruppen ¥, 3L.3T,. Z , Z^, Z oder Z, entsprechende zweiwertig© toappe gelimiden sind.

   3· Purpurkuppler nach Anspruch 2, dadurch zeichnet , daß die Gruppe: Z=Z

   -n' ^a |^b

   ■ ^XZ = Z

   g eic e η η -

   ein einkerniger 5-gliedriger stickstoffhaltiger aromatischer heterocyclischer Rest oder eine Gruppe der Formel: _.

   -N

   -N \

   oder

   ist, v/obei Z^ eine zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Kohlenwasserstoffrings oder eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rings erforderliche Atomgruppe bedeutet und Z^ eine zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen nichtaromatischen Kohlenwasser stoff rings, eines 5- oder 6-gliedrigen nichtaromatischen heterocyclischen Rings mit einem Stickstoffatom als •Heteroatom oder eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rings mit einem Sauerstoff- und/oder Schwefelatom als Heteroatom erforderliche Atomgruppe darstellt.

   4. Purpurkuppler nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η ζ e i c h ne t , daß W eine Phenylgruppe bedeutet, die in mindestens einer der o-Stellungen durch ein Halogenatom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest substituiert ist.

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   5. Purpurkuppler nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η -

   ζ ei chnet , daß die Gruppe: Z_a =

   1_Λ » Z d c

   eine Imidazolylgruppe ist, die durch einen oder mehrere

   der vorstehend für die Methingruppen Z_n Ms Z, definierten

   a ο.

   Substituenten substituiert sein kann.

   6. Purpurkuppler üach Anspruch 2, dadurch g e k e η η ζ e i c h η et , daß der Kuppler 1-(2,4,6-Trichlorphenyl-3-(2-chlor-^tetradecanamidoanilino)-4-(^/l-imidazolyl)-5--oxo-2-pyrazolin, 1-(2,4,6-Trichlorphenyl),-3-52-chlor-5-/^(2,4-ditert. -amylphenoxy ) -butyramidoy'-anilino^-^z>~ (1-imidazolyl )-5-oxo-2-pyrazolin öder 1-(2,^/l-,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tetradecyloxycarbamidoanilino)-4-(^/l-imidazolyl)-5-oxo-2-pyrazolin ist.

   7. IFarbphotographische Aufzeichnungsmaterialien, g e kenn ζ eich η et durch einen Träger und mindestens eine darauf aufgebrachte Silberhalogenid-Emulsionsschicht, wobei mindestens eine der Silberhalogenid-Emulsionsschichten einen Purpurkuppler nach Anspruch 1 enthält.

   8. Aufzeichnungsmaterialien nach Anspruch 7_t dadurch gekennzeichnet , daß sie einen Purpurkuppler

   nach Anspruch 2 enthalten.

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   9. Aufzeichnungsmaterialien nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die Gruppe: ^, Z_fl =

   -N

   ^Nzd^{s Z}

   ein einkerniger 5-gliedriger stickstoffhaltiger aromatischer heterocyclischer Rest oder eine Gruppe der Formel:

   -N

   Z_n -N

   ^{V Ζ}2"

   -N

   • ι

   'Ή

   ist, wobei Zy. eine zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Kohlenwasserstoffrings oder eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rings erforderliche Atomgruppe bedeutet und Zp eine zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen nichtaromatischen Kohlenwasserstoffrings,, eines 5- oder 6-gliedrigen nichtaromatischen heterocyclischen Rings mit einem Stickstoffatom als Heteroatom oder eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rings mit einem Sauerstoff- und/oder Schwefelatom als Heteroatom erforderliche Atomgruppe darstellt.

   10. Aufzeichnungsmaterialien nach Anspruch 8, dadurch gekennzei chnet , daß V eine Phenylgruppe ist, die in mindestens einer der o-Stellungen durch ein Halogenatom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest substituiert ist.

   1"ί. Aufzeichnungsmaterialien nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichn et , daß die Gruppe: ^- ^z _a ^=Zb

   609810/0840 ^Zd=Zc

   eine ImidazoIyIgruppe ist, die durch einen oder mehrere

   der vorstehend für die Methingruppen Z bis Z, definierten

   a ο.

   Substituenten substituiert sein kann.

   12. Aufzeichnungsmaterialien nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß der Kuppler 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tetradecanamidoanilino)-4-(1-imidazolyl)—5-oxo-2-pyrazolin, 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-£2-chlor-5-/{fO-(2,4-di-t ert.-amylphenoxy)-butyramido/-anilino7-4-(i-imidazolyl)-5-oxo-2-pyrazolin oder 1-(2,4,6™ Trichlo"rphenyl)-3~(2-chlor-5-tetradecyloxycarbamidoanilino)-4-(i-imidazolyl)-5-oxo-2-pyrazolin ist.

   13· Aufzeichnungsmaterialien, dadurch gekennzeichnet , daß sie auf einem Träger eine blauempfindliche Silberhalogenid-Biulsionsschicht mit einem Gelbkuppler, eine grünempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einem zweiwertigen Purpurkuppler nach Anspruch 1 und eine rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einem Blaugrünkuppler aufweisen.

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