DE2133659C3 - Photographisches Direktfarbumkehrverfahren - Google Patents
Photographisches DirektfarbumkehrverfahrenInfo
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Description
4. Direktfarbumkehrverfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aufzeichnungsmaterial
nach der Entwicklung zur Entfernung von Silber- und Silbersalzen mit einer Silber- jo
bleichfixierlösung in Kontakt bringt und das dabei anfallende Aufzeichnungsmaterial zur Entfernung
von restlicher Bleichfixierlösung wässert.
5. Direktfarbumkehrverfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei konti- r>
nuierlicher Verfahrensdurchführung die zur Entwicklung des photographischen Aufzeichnungsmatenals
verwendete wäßrig-alkalische Farbentwicklerlösung zur Entfernung des unverbrauchten,
während der Entwicklung aus dem Aufzeichnungs- w material in die Entwicklerlösung diffundierten konkurrierenden
Kupplers im Kreislauf durch eine mit einem Anionenaustauscherharz gefüllte Säule leitet.
6. Direktfarbumkehrverfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei konti- j-,
nuierlicher Verfahrensweise der Farbentwicklerlösunij
eine Verbindung zusetzt, die verhindert, daß der in die Entwicklerlösung gelaugte konkurrierende
Kuppler mit dem Oxydationsprodukt der Farbentwicklerverbindung reagiert oder in die Emul- -,»
sionsschichten diffundiert.
7. Direktfarbumkehrverfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man der Farbentwicklerlösung
eine Verbindung zusetzt, die besteht aus einem Alkalimetallsalz der Borsäure oder einem v>
quaternären Ammoniumsalz der folgenden Formel:
N R21X,
rest mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und
X2 ein Anion.
X2 ein Anion.
8. Direktfarbumkehrverfahren nach Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man der Farbentwicklerlösung
N.N-Dimethyl-N-ß-hydroxyäthyl-
N-y-stearamidopropyl-ammonium-dihydrogenphosphat.N-n-Octadecyi-N.N.N-tributylammoniumbromid
oder Methyl-tri-N-dodecylammonium-ptoluolsulfonat
zusetzt.
9. Direktfarbumkehrverfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Farbentwicklerlösung
verwendet, deren Farbentwicklerverbindung aus
p-Amino-N,N-diäthylanilin · HCI,
4-Amino-3-methyl-N,N-diäthylanilin · HCl.
4-Amino-N-äthyl-N-^-hydroxyäthyl-
4-Amino-3-methyl-N,N-diäthylanilin · HCl.
4-Amino-N-äthyl-N-^-hydroxyäthyl-
anilrn · H2SO4,
4-Amino-N-butyl-N-w-sulfobutylanilin.
4-Amino-3-methyl-N-äthyI-N-/?-hydroxy-
4-Amino-3-methyl-N-äthyI-N-/?-hydroxy-
äthylanilin · H2SO4,
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-/3-(melhan-
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-/3-(melhan-
sulfonamido)-äthylanilin · (3/2) H2SCVH2O,
4-Amino-3-j9-(methansulfonamido) -ä thy I-N,N-
4-Amino-3-j9-(methansulfonamido) -ä thy I-N,N-
diäthylanilin · HCl,
4-Amino-3-methoxy-N-äihyl-N-/i-hydroxy-
4-Amino-3-methoxy-N-äihyl-N-/i-hydroxy-
äthylanilin · HCl oder
N.N-Diäthyl-3-(/J-hydroxyäthyl)-p-phenylen-
N.N-Diäthyl-3-(/J-hydroxyäthyl)-p-phenylen-
diamin · 2 HCI
besteht.
10. Direktfarbumkehrverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein farbphotographisches
Aufzeichnungsmaterial verwendet, dessen Schichtträger beidseitig mit diffusionsfeste Kuppler
enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschichien
beschichtet ist, dessen eine Seite jedoch zusätzlich pro m2Trägefläche 1 bis 54 g eines konkurrierenden
Kupplers enthält, und daß man
1) das bildgerecht belichtete Aufzeichnungsmaterial mit einer wäßrig-alkalischen Farbentwicklerlösung
in Kontakt bringt, die pro Liter Lösung etwa 2,0 bis 100 g Farbcntwicklcrsubstanz
enthält, und
2) das entwickelte Aufzeichnungsmaterial mit einem Silberbleichfixicrbad oder mit einem
Silberbleichbad und anschließend einem Fixierbad in Kontakt bringt.
worin bedeuten:
R::. Alk\lreste mit 1 bis 20 Kohlenstoff-R;m
atomen, wobei mindestens einer der
Reste R;i. R.w R:i oder R24 einen Alkyl-Die
Erfindung betrilft ein Direktrarbumkehrverfahren bei dem ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial
mit mindestens einer ein hydrophiles Kolloid aufweisenden Silberhalogenidemulsionsschicht, die
einen diffusionsfesten Farbkuppler enthält, verwendet wird.
Bei den üblichen Farbumkehrverfahren werden bekanntlich
photographische Aufzeichnungsmaterialien die Farbkuppler enthalten, zunächst bildweise belichte!
und danach mit Hilfe eines üblichen Hydrochinon/ p-Mcthylaminophcnolsulfat- oder Hydrochinon/!-Phcnyl-3-pyrazolidon-Entwicklcrs
entwickelt. An diese
Entwicklungsstufe schließt sich in der Regel die Behandlung
des Aufzeichnungsmaterials in einem Unterbrecherbad und eine Wässerung an, um die Entwicklung
zu unierbrechen, eine Überentwicklung zu verhindern und um restliche Entwicklerverbindungen zu entfernen.
Das restliche Silberhalogenid wird dann verschleiert, und zwar entweder auf physikalischem Wege durch Belichtung
oder auf chemischem Wege mit Hilfe eines Reduktionsmittels, z. B. t.-Butylamin, Boran oder Zinn(II)-chlorid,
worauf das erhaltene positiv verschleierte Silberhalogenid mit einer p-Phenylendiamin-Entwicklerverbindung
unter Erzeugung eines Farbumkehrbildes farbentwickelt wird. In der Praxis werden zur Durchführung
des Verfahrens bei 24°C einschließlich der Farbentwicklung und der Wässerung, die am Ende
jeder Verfahrensslufe zur Entfernung der verwendeten Chemikalien erforderlich ist, etwa 32 Minuten benötigt.
Typische Farbumkehrverfahren dieses Typs sind z. B. aus der US-PS 29 44 900, Spalte II, Zeile 74 bis Spalte
12, Zeile 36, der US-PS 29 84 567, Spalte 3, Zeile 40 bis Spalte 4, Zeile 11. sowie der US-PS 31 89 452, Spalte 9,
Zeile 32 bis Spalte 10, Zeile 26, bekannt.
Diese bekannten Verfahren können somit z. B. aus den folgenden fünf kritischen Verfahrensstufen bestehen:
Negativ-Entwicklung, Behandlung im Unterbrecherbad, Wässern, Umkehrexponierung und Farbentwicklung.
Die Negativ-Entwicklung, bei der ein negatives Silberbild erzeugt wird, muß gleichzeitig in allen Schichten
eines mehrschichtigen farbphotographischen Auf-Zeichnungsmaterials
erfolgen und muß genau zum richtigen Zeitpunkt unterbrochen werden. Die Unterbrecherlösung
muß daher gleichförmig einwirken gelassen werden und in allen Schichten wirksam sein, so
daß die Unterbrechung der Entwicklung gleichförmig ist. Beim Wässern müssen alle Komponenten sowohl
des Entwicklungs- als auch des Unterbrecherbades entfernt werden, so daß die nachfolgende Farbentwicklung
nicht gestört wird. Bei der Umkehrexponierung muß das gesamte restliche Silberhalogenid exponiert werden
und falls die Umkehrexponierung auf chemischem Wege erfolgt, muß dafür Sorge getragen werden, daß
die nachfolgende Farbentwicklung nicht beeinträchtigt wird. Die Farbentwicklung muß wiederum gleichförmig
in sämtlichen Schichten des Aufzeichnungsmaterials erfolgen, um das richtige Gleichgewicht der Empfindlichkeiten
und der Schwärzungskurven zu erzielen. Ferner muß die Farbentwicklung bis zur vollständigen Entwicklung
der Dma,-Bezirke erfolgen, wobei jedoch in
den D;~,--Bezirkcn kein unerwünschter Farbschleier
oder nachteilige Anfärbungen auftreten dürfen.
Bei der kontinuierlichen Durchführung dieser bekannten Verfahren, z. B. im Falle der Entwicklung von
Kinofilmen, kann das Mitführen einer Lösung in die andere ein schwerwiegendes Problem darstellen. Problematisch
ist auch das Älterwerden der Lösungen nach längerem Gebrauch durch Auslaugen von photographischen
Reaktionsprodukten und Emulsionszusätzen aus den photographischen Aufzeichnungsmaterialien. Es
wurden daher sorgfältig ausgearbeitete Kontroll-, Steuerungs- und Auffüllsysteme entwickelt, so daß mit Hilfe
der bekannten Verfahren nunmehr ausgezeichnete Ergebnisse erzielbar sind.
Es hat jedoch nicht an Versuchen zur Vereinfachung der beschriebenen bekannten Verfahren zur Herstellung
von Farbumkehrbildern gefehlt, um die erwähnten fünf Verfahrensstufen durch eine einzige Verfahrensstufe,
nämlich eine Farbentwicklung, zu er-
setzen.
So hat es nicht an Versuchen gefehlt, um in farbphotographischen oder Schwarz-Weiß-Aufzeichnungs
materialien diiekt Umkehrbilcler zu erzeugen. Die So
larisation mit Hilfe einer intensiven Lichtquelle war eine der ersten Methoden zur Herstellung eines Direktumkehrbildes.
Aus den US-PS 33 67 778, 24 97 875 und 24 97 876 sowie der BE-PS 6 95 366 sind komplizierte
Emulsionssysteme bekannt, bei denen die Silberhalogenidemulsionen
selbst behandelt werden, um Direktumkehrbilder zu erzeugen. Bei diesen bekannten Verfahren
werden innere latente Bilder erzeugt, wobei in bezug auf eine Direktumkehr ausgezeichnete Ergebnisse
erhalten werden. Nachteilig an diesen Verfahren ist jedoch, daß diese besondere Silberhalogenidemulsionen
erfordern und daß es bisher nicht möglich war unter Verwendung üblicher bekannter Mehrfarbenaufzeichnungsmaterialien
mit Kameraempfindlichkeil oder geringerer Empfindlichkeit als dieser, mit Hilfe eines
Farbcntwicklungsverfahrens, das wesentlich weniger Verfahrensslufen erfordert als ein übliches bekanntes
Farbumkehrverfahren Dreifarbenbildreproduktionen herzustellen.
Aus der US-PS 32 43 294 ist ferner ein Direklfarb
umkehrverfahren bekannt, bei dem die Schwarz-Weiß Enlwicklerverbindung im Aufzeichnungsmaterial enthalten
ist und in einer einzigen Entwicklungsstufe sowohl die negative Silberentwicklung als auch die positive
Farbstoffentwicklung erfolgt. Die verwendete Entwicklcrlösung enthält ein Keimbildungsmittel und ein
Silbcrhalogenidlösungsmittel. um die Farbentwicklung zu Ende zu führen. Nachteilig an diesem bekannten
Verfahren ist insbesondere, daß das verwendete photographische Aufzeichnungsmaterial aufgrund der ihm
einverleibten Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindung
eine geringere Lagerungsstabilität hat, als wünschenswert ist. Nachteilig ist ferner, daß durch die gleichzeitige
Anwesenheit von sowohl Färb- als auch Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindungen
eine negative Bildentwicklung durch beide Enlwicklerverbindungen erfolgen
kann und ebenso eine positive Bildentwicklung aufgrund von Überkreuz-Oxydationen und konkurrierenden
Vorgängen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Direktfarbumkehrverfahren anzugeben, mit dessen Hilfe die bisher erforderlichen
fünf wesentlichen Verfahrensstufen durch eine einzige Verfahrensstufe ersetzbar sind, wobei sich
diese durch eine geringe Empfindlichkeit und weite Toleranz in bezug auf Verfahrensbedingungen, z. B.
Entwicklungszeiten, -temperaturen und chemische Alterungserscheinungen, auszeichnet und bei dessen
Durchführung bei Verwendung üblicher bekannter Standardemulsionen qualitativ hochwertige Bilder erhalten
werden.
Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Aufzeichnungsmaterial nach dem bildweisen
Belichten nur eine Entwicklungsstufe durchläuft, bei der mit einer alkalischen Farbentwicklerlösung, die
als Farbentwicklersubstanz ein primäres, aromatisches Amin enthält, das Aufzeichnungsmaterial so lange behandelt
wird, bis ein zum Objekt positives Farbbild entsteht, und daß ein Aufzeichnungsmaterial verwendet
wird, das einen konkurrierenden Kuppler enthält, oder daß das Aufzeichnungsmaterial vor dem Farbentwickeln
mit einem Bad behandelt wird, von dem der konkurrierende Kuppler in die Silberhalogenidemulsionsschicht
oder -schichten diffundiert und konkurrierende Kuppler verwendet werden, die
1) beim Farbentwickeln aus dem Aufzeichnungsmaterial
herausdiffundieren und bei Umsetzung mit oxidierter Farbentwickler verbindung
(a) farblose Reaktionsprodukte oder
(b) farbige, diffusionsfähige Reaktionsprodukte ■->
liefern und gegebenenfalls
(c) zusätzlich bei Kontakt mit der alkalischen Farbentwicklerlösung
ihre Kupplungsaktivität verlieren, oder die
2) beim Farbentwickeln nicht aus dem Aufzeichnungsmaterial herausdiffundieren, farblose Reaktionsprodukte
liefern und bei Kontakt mit der alkalischen Farbentwicklerlösung ihre Kupplungsaktivität
verlieren,
und die konkurrierenden Kuppler von solcher Art sind und in so großer Menge angewendet werden, daß sie
beim Entwickeln des latenten Bildes zu Silber die Reaktion des diffusionsfesten Farbkupplers mit der
oxydierten Farbentwicklersubstanz verhindern, nach der Entwicklung des Silberbildes aber das Entstehen
des Farbbildes in den nicht belichteten Bereichen der Silberhalogenidemulsionsschicht oder -schichten nicht
beeinträchtigen und daß anschließend in bekannter Weise das Silber und die Silberverbindungen durch 2r>
Bleichen und Fixieren aus dem Aufzeichnungsmaterial entfernt werden.
Die erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile sind offensichtlich, da eine wesentliche Vereinfachung des Entwicklungsprozesses
durch Ersatz von fünf Verfahrens- jo stufen durch eine einzige Verfahrensstufe erreicht wird
und eine breite Toleranz in bezug auf die Verfahrensbedingungen erzielt wird, und da ferner wesentliche
Einsparungen erzielt werden, z. B. dadurch, daß nicht mehr so viel Frischwasser für Wässerungsstufen ver- r,
braucht wird und die Zahl der photographischen Behandlungslösungen, die Zahl und/oder Menge an Behandlungschemikalien
und die Menge an Auffüllmitteln stark vermindert ist.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete lichtempfindliche Aufzeichnungsmateriaüen
sind solche mit einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgebrachten, lichtempfindlichen,
gehärteten, ein hydrophiles Kolloid enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht mit mindestens einem 4>
diffusionsfesten, einen Bildfarbstoff liefernden Farbkuppler, der zur Umsetzung mit dem in einer Farbcntwicklerlösung
durch Silberhalogenidentwicklung gebildeten Oxydationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung
vom primären aromatischen Amintyp unter ,0 Bildung eines nicht-diffusionsfähigen Bildfarbstoffes befähigt
ist sowie gegebenenfalls Zwischen- und/oder Deckschichten, wobei gilt, daß es auf der Emulsionsschichtsseite
mindestens eine gehärtete hydrophile Kolloidschicht aufweist, die mindestens einen kon- τ,
kurrierenden Kuppler der angegebenen Eigenschaften in den angegebenen Mengen enthält.
Die einen Bildfarbstoff liefernden Farbkuppler liegen in den Silberhalogenidemulsionsschichten vor oder
stehen in Verbindung mit diesen. Sie sind in den hy- e>o drophilen Kolloidschichten, z. B. Emulsionsschichten,
nicht diffusionsfähig und liefern Farbstoffbilder, die von der Stelle in der hydrophilen Kolloidschicht, in der sie
durch Farbentwicklung erzeugt wurden, nicht wegwandern. b5
Die erfindungsgemäß verwendeten konkurrierenden Kuppler lassen sich auch als Akzeptoren oder Abfangverbindungen
bezeichnen. Sie sind nur zur Reaktion mit oxydierter Farbentwicklerverbindung vom Typ primärer
aromatischer Amine befähigt, nicht jedoch zur Reaktion mit belichtetem Silberhalogenid. Die konkurrierenden
Kuppler reagieren mit den aus der Farbentwicklerverbindung gebildeten Oxydationsprodukten
unter Erzeugung einer einzigen, nicht-reaktiven Verbindung, die sich von jedem der beiden Reaktionspartner
unterscheidet. Die beim Farbentwickeln aus den Aufzeichnungsmaterialien herausdiffundierenden konkurrierenden
Kuppler sind in >'orteilhafter Weise in Wasser, wäßrigen Alkalien oder polaren organischen
Lösungsmitteln löslich.
Die konkurrierenden Kuppler werden den photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung
in vorteilhafter Weise in solchen Mengen einverleibt, daß pro m2 Trägerfläche 1 bis 54 g, vorzugsweise
5,4 bis 21,5 g entfallen. Die konkurrierenden Kuppler werden einer oder mehreren Emulsionen in Form von
Lösungen oder Dispersionen zugegeben oder auf die oberste Emulsionsschicht eines fertigbeschichteten
photographischen Aufzeichnungsmaterials aufgebracht, durch Eindringenlassen einer mit dieser Emulsionsschicht
in Kontakt gebrachten Lösung. Sie können auch durch Beschichten der Emulsionsschicht mit einer in
einer hydrophilen Kolloidbeschichlungsmasse vorliegenden Lösung aufgebracht werden. Die Aufbringung
kann in üblicher bekannter Weise erfolgen, z. B. mit Hilfe von Eintauch-, Walzen-, Extrudier- oder Abstreifverfahren.
Werden unlösliche, nicht-diffusionsfähige konkurrierende Kuppler verwendet, so können diese jeder lichtempfindlichen
Emulsionsschicht des farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials und gegebenenfalls auch
den Zwischenschichten zugesetzt werden. Die den Auf-Zeichnungsmaterialien in optimaler Weise einverleibte
Menge an konkurrierendem Kuppler hängt von verschiedenen Faktoren ab, z. B. dem Typ des verwendeten
photographischen Aufzeichnungsmaterials und dem Typ des verwendeten konkurrierenden Kupplers.
Wichtig ist, daß eine ausreichende Menge an konkurrierenden Kuppler in den Silberhalogenidemulsionsschichten
verfügbar ist, um eine Umsetzung mit praktisch dem gesamten, bei der Entwicklung des negativen
Silberbildes aus der Farbentwicklerverbindung vom primären aromatischen Amintyp gebildeten Oxydationsprodukt zu gewährleisten und um auf diese Weise eine
Umsetzung des ein Farbstoffbild liefernden Kupplers mit der während der Entwicklung des negativen Silberbildes
oxydierten Farbentwicklerverbindung zu verhindem, wobei jedoch in den Emulsionsschichten nicht so
viel konkurrierender Kuppler zurückbleiben darf, daß eine Beeinträchtigung der Umsetzung des das Farbstoffbild
liefernden Kupplers mit dem bei der nachfolgenden verschleiernden Farbentwicklung des unbelichteten
Silberhalogenids aus der Farbentwicklerverbindung gebildeten Oxydationsproduktes erfolgt und
die Bildung eines positiven Farbstoffbildes mit der Bildung des positiven Silberbildes beeinträchtigt wird. Die
dem Aufzeichnungsmaterial einverleibte Menge an konkurrierendem Kuppler liegt in der Regel über der
stöchiometrischen Menge des vorhandenen Silberhalogenides und erstreckt sich bis zum 30fachen der
stöchiometrischen Menge, je nachdem wie schnell sich der konkurrierende Kuppler zersetzt und/oder aus den
Silberhalogenidemulsionsschichten in die Entwicklerlösung diffundiert
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden zur Durchführung des Verfahrens der
Erfindung Aufzeichnungsmaterialien mit einem Träger verwendet, dessen eine Seile beschichtet ist mit einer
rotsensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem diffusionsfesten, einen diffusionsfesten blaugrünen Bildfarbstoff liefernden Kuppler, einer grünsensibilisierten
Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem diffusionsfesten, einen diffusionsfesten purpurroten
Bildfarbstoff liefernden Kuppler und einer blausensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht mit
einem diffusionsfesten, einen diffusionsfesten gelben Bildfarbstoff liefernden Kuppler.
Andererseits können auch Dispersionen jeder der drei unterschiedlich sensibilisierten, hydrophile Kolloide
enthaltenden Silberhalogenidemulsionen, von denen jede den entsprechenden farbstoffbildenden Kuppler
enthält, in einer lichtempfindlichen Schicht vorliegen. Die unterschiedlich sensibilisierten Schichten können in
mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung in beliebiger Reihenfolge, wie in üblichen
farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien vorliegen. Die Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren
in farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien üblicherweise verwendete Zwischen- und/oder
Deckschichten aufweisen, ζ. B. Filterschichten, UV-absorbierende Schichten und Lichthofschutzschichten.
Die zur Reaktion mit den oxydierten Farbentwicklerverbindungen befähigten konkurrierenden Kuppler
liegen in vorteilhafter Weise in einer oder mehreren Schichten des Aufzeichnungsmaterials vor. Als besonders
vorteilhaft hat es sich erwiesen, auf die oberste lichtempfindliche Schicht irgendeines der üblichen bekannten
farbphtographischen Aufzeichnungsmaterialien eine Lösung oder ein hydrophiles Kolloid mit
einem Gehalt an einem wasserlöslichen und diffusionsfähigen konkurrierenden Kuppler des erfindungsgemäß
verwendbaren Typs aufzubringen.
Bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung werden
zunächst die belichteten Bezirke zu einem dem Originalbild entsprechenden negativen Silberbild entwickelt,
ohne daß dabei ein nichtdiffusionsfähiges negatives Farbstoffbild erzeugt wird. Das bei der Umsetzung
des konkurrierenden Kupplers mit dem aus der Farbentwicklerverbindung stammenden Oxydationsprodukt gebildete Reaktionsprodukt ist entweder farblos
und diffusionsfähig oder nicht-diffusionsfähig, oder es ist farbig und diffusionsfähig.
Die zur Umsetzung mit der oxydierten Farbentwicklerverbindung
befähigten konkurrierenden Kuppler können in das Aufzeichnungsmaterial in vorteilhafter
Weise während dessen Herstellung zu einem beliebigen Zeilpunkt vor der bildmäßigen Belichtung eingeführt
werden. Auch können sie auf das Aufzeichnungsmaterial vor oder nach der bildmäliigcn Belichtung, jedoch
vor der Entwicklung in Form eines Vorbads aufgebracht werden oder dem Aufzeichnungsmaterial während
der Entwicklung zugesetzt werden.
Als vorteilhaft hat sich die Verwendung von konkurrierenden Kupplern in Konzentrationen von etwa 6
bis 500 g pro Liter wäßriges Vorbad, dessen pH-Wert etwa 6 bis 13 beträgt, erwiesen, wobei ein derartiges
wäßriges Vorbad alle Komponenten einer Entwicklerlösung mit Ausnahme der Entwicklerverbindung enthält.
Der konkurrierende Kuppler kann jedoch auch in der kompletten Entwicklerlösung in einer Konzentration
von etwa 6 bis 500 g/l bei einem pH-Wert von etwa 8,0 bis 13,0 verwendet werden.
Der konkurrierende Kuppler kann somit sowohl in einem Bad zur Anwendung gebracht werden als auch
im photographischen Aufzeichnungsmaterial, vorausgesetzt, daß dafür Sorgo getragen wird, daß im photographischen
Aufzeichnungsmaterial eine ausreichende Menge an konkurrierendem Kuppler vorliegt, um die
Bildung eines nicht-diffusionsfähigen negativen Farbstoffbildes während der Entwicklung zu verhindern.
Während dieses Abschnitts der Entwicklung wird der Kuppler inaktiviert oder durch Herausdiffusion aus dem
Aufzeichnungsmaterial entfernt, so daß anschließend eine positive Silberentwicklung stattfinden kann unter
Erzeugung eines positiven Farbstoffbildes, durch Umsetzung mit dem im Aufzeichnungsmaterial vorhandenen
Farbkuppler. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung
verwendete Entwicklerlösung durch eine lonenaustauschersäule im Kreislauf zu führen, so daß restliche
oder überschüssige lösliche und diffusionsfähige konkurrierende Kuppler entfernt und auf die Anwesenheit
derartiger Kupplerreste oder -Überschüsse zurückzuführende Alterungseffekte verhindert werden. Wahlweise
kann in der zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Entwicklerlösung ein lösliches,
komplexbildendes Mittel verwendet werden, um in der Entwicklet lösung gegebenenfalls vorhandene restlliche
oder überschüssige, lösliche und diffusionsfähige konkurrierende Kuppler inaktiv oder nicht-diffusionsfähig
zu machen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind beliebige farbphotographirche Aufzeichnungsmaterialien
verwendbar, die mindestens einen nicht-diffusionsfähigen farbigen oder farblosen, einen
Bildfarbstoff liefernden Kuppler enthalten, der bei der Umsetzung mit oxydierter Farbentwicklerverbindung
vom Typ eines primären aromatischen Amins einen nicht diffusionsfähigen Farbstoff bildet, z. B. solche, wie
sie aus den US-PS 2376679, 23 22 027. 2801171.
26 98 794, 32 27 554, 30 46 129. 22 84 877 und 33 84 484
bekannt sind. Die farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien können die üblicherweise verwendeten
Silberhalogenide enthalten, z. B. Silberbromid, Silberbromidjodid, Silberchlorid. Silbcrchloridbromid
und Silberbromidchlorjodid. Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien verwendbar sind sowohl grobkörnige
als auch feinkörnige Silberhalogenidemulsionen. In vorteilhafter Weise werden Silberhalogenidemulsionen
mit Silberhalogenidkörnern mit Kernen und Hüllen, wie sie z.B. aus den US-PS 32 06 313 und 33 17 322
sowie der GB-PS 10 27 156 bekannt sind, verwendet.
Die zur Herstellung der farbphotographischen Auf-Zeichnungsmaterialien
verwendbaren Emulsionen können nach üblichen bekannten Methoden chemisch sensibilisiert
sein. Sie können z. B. mit von Natur aus aktiver Gelatine digeriert sein oder mit Schwefelverbindungen
versetzt sein, wie dies z.B. aus den US-PS 15 74 944, 16 23 499 und 24 10 689 bekannt ist.
Ferner können die Emulsionen mit Salzen von Edelmetallen, z. B. Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium
oder Platin, behandelt worden sein, wie es z. B. aus den US-PS 24 48 060, 25 66 245 und 25 66 263 bekannt ist.
Auch können die Emulsionen mit Cyanin- und Merocycaninfarbstoffen spektral sensibilisiert sein, wie
es z.B. aus den US-PS 18 46 301, 18 46 302, 19 42 854, 19 90 507, 2112 140, 2165 338, 24 93 747, 27 39 964,
24 93 748, 25 03 776, 25 19 001, 26 66 761, 27 34 900 und
27 39 149 sowie der GB-PS 4 50 958 bekannt ist. Weiterhin können den Emulsionen empfindlichkeitssteigemde
Verbindungen vom quaternären Ammoniumtyp zugesetzt werden wie es z. B. aus den US-PS 22 71 623,
22 88 266 und 23 34 864 bekannt ist oder solche vom Polyäthylenglykoltyp, wie diese z. B. in der US-PS
27 08 162 beschrieben werden. Schließlich können die Emulsionen chemisch mit Goldsalzen sensibilisiert werden,
wie es z. B. aus der US-PS 23 99 083 bekannt ist oder mit Goldsalzen stabilisiert werden, wie dies z. B.
aus den US-PS 25 97 856 und 25 97 915 bekannt ist. Typische geeignete derartige Verbindungen sind z. B.
Kaliumchloroaurit, Kaliumaurithiocyanat, Kaliumchloroaurat, Goldtrichlorid und 2-Aurosulfobenzothiazolmethochlorid.
Zur Herstellung der farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien geeignete hydrophile Kolloide
sind z. B. Gelatine, kolloidales Albumin, Cellulosederivate sowie synthetische Harze.
Die hydrophilen Kolloide, die in den verschiedenen Schichten des farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials vorliegen sind in vorteilhafter Weise so stark
mit üblichen Härtungsmitteln gehärtet, daß sie Temperaturen von bis zu etwa 93°C zu widerstehen vermögen,
ohne daß die Schicht Schaden erleidet, z. B. runzelig wird, sich kräuselt, blasig wird oder abgestoßen wird.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
verwendeten Aufzeichnungsmaterialien können die verschiedensten üblichen bekannten Schichtträger
aufweisen und die verschiedensten üblichen bekannten nicht-diffusionsfähigen Bildfarbstoffe liefernden Kuppler,
die zur Bildung von nicht-diffusionsfähigen Bildfarbstoffen
befähigt sind. Typische geeignete Kuppler sind z. B. sogenannte offenkettige Kuppler mit aktiven
Methylengruppen, 5-Pyrazolonkuppler. Phenolkuppler und Naphtholkuppler, wie sie z. B. aus der US-PS
33 84 484, Seiten 7 bis 18 bekannt sind.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung in vorteilhafter Weise verwendbare lösliche, diffusionsfähige,
konkurrierende Kuppler sind solche der Formel
Sol. Kup. L
(SoL1I1, .
(SoL1I1, .
worin bedeuten:
Kup. ein Kupplerrest, z. B. der Rest eines offenkettigen
Ketomethylenkupplers, eines 5-Pyrazolonkupplers.
eines Pyrazolinobenzimidazolkupplers, eines 1 H-Pyrazolo[3,2-c]-striazolkupplers.
eines phenolischen Kupplers, eines naphtholischen Kupplers, eines 8-Hydroxychinolinkupplers.
eines Hydroxyisonicotinsäure- oder eines Hydroxyisonicotinsäureamid-
oder eines Hydroxyisonicotinsäureesterkupplers oder der Rest eines Hydroxybenzoesäure-
oder eines Hydroxybenzoesäureamid- oder Hydroxybenzoesäureesterkupplers,
eines Isoxazolonkupplers oder eines Indazolonkupplers,
L einen Alkyl-, Aryl-, Acyloxy-, Heterocycloxy-, Alkoxy-, Alkylthio- oder Arylthiorest oder
einen heterocyclischen Rest wobei gegebenenfalls jeder der Reste durch einen löslichmachenden
Rest substituiert sein kann, ferner einen Thiocyano- oder Sulforest oder ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Fluoratom,
wobei die Bindung über das an der aktiven Stelle des Kupplers befindliche Kohlenstoffatom
erfolgt.
Sol. und löslichmachende oder die Löslichkeit er-SoI.ι
höhende Reste, z. B. Carboxy-, Sulfo-, Hydroxy-, Mercapto-, Cyclopentyliden-, Pyrrolyl-,
Carboxyalkyl-, Carboxyaryl-, Sulfo- -. alkyl- oder Sulfoarylreste oder carboxy-
heterocyclische oder sulfoheterocyclische Reste, und
ρ =1, 2 oder 3.
ρ =1, 2 oder 3.
in Konkurrierende Kuppler dieses Typs sind beispielsweise
solche der folgenden Formeln I bis X.
Lösliche diffusionsfähige konkurrierende Kuppler, die bei der Kupplung mit oxydierter Farbentwicklerverbindung
farblose Reaktionsprodukte bilden, sind z. B.
ι', solche der Formein I und Ii:
R C CH X
worin bedeuten:
R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, bei-
:> spielsweise einen Methyl-, Äthyl-, Sulfoäthyl-,
Carboxyäthyl-, Aminoäthyl-, Hydroxyäthyl-, Propyl-, Butyl-, Sulfobutyi-, Amyl-, Sulfoamyl-, Hexyl-
oder Cyclohexylrest, einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest, beispielsweise einen
!" Phenyl-, ToIyI-, Chlorophenyl-, Sulfophenyl-, Carb-
oxyphenyl-, Aminophenyl- oder Carbaniylphenylrest,
einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest, beispielsweise einen Benzofuranyl-,
Furanyl-, Thiazolyl-, Oxazolyl-, Imidazolyl-
!> oder Chinolylrest oder einen gegebenenfalls substituierten
Aminorest, beispielsweise einen Amino-, Dialkylamino-, Alkylamino- oder Anilinorest,
Ro einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten aromatischen
Ro einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten aromatischen
■"' Rest oder einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen
Rest der für R angegebenen Bedeutung und
X einen Cyanorest oder einen gegebenenfalls substituierten Carbamylrest.
wobei mindestens einer der Reste R, R0 oder X substituiert
ist mit einer löslichmachenden Gruppe, insbesondere mit einer Sulfo- oder Carboxygruppe.
Die löslichen, diffusionsfähigen konkurrierenden ->o Kuppler, die mit oxydierten Farbentwicklerverbindungen
unier Bildung farbloser Reaktionsprodukte reagieren, sind substituierte, löslich gemachte 5-Pyrazolonverbindungen
der Formel
R--N
N = C R,
C-CH
ί! ί
O R0
worin R und Ro die angegebene Bedeutung besitzen ΐ·ι.*'.
Ri bedeutet: einen Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten
Carbamylrest, beispielsweise einen Alkylcarbamylrest, z. B. einen Äthylcarbamyl-, Sulfoäthylcarbamyl-, Butylcarbamyl-
oder Sulfobutylcarbamylrest, einen Arylcarb-
O
i
R C CIl X
i
R C CIl X
Uli)
amylrest, beispielsweise einen Phenylcarbamylrest, ζ. Β.
einen Phenylcarbamyl-, Sulfophenylcarbamyl- oder Tolylcarbamylrest, einen Aminorest, der gegebenenfalls
substituiert ist mit einem oder zwei Alkylresten und/ oder einem oder zwei Arylresten, beispielsweir.e einen
N-Methylamino-, Ν,Ν-Dimethylamino-, N-Methylanilino-
oder N-Äthylsulfoanilinorest, einen gegebenenfalls
substituierten Amidorest, beispielsweise einen gegebenenfalls substituierten Benzamidorest, z. B. einen Benzamido-,
Sulfobenzamido-, Carboxybenzamido- oder Bromobenzamidorest, oder einen gegebenenfalls substituierten
Alkamidorest, beispielsweise einen Äthylamido-, Suifoäthylamido-, Chloräthylamido- oder
Benzylamidorest,
wobei mindestens einer der Reste R, Ro oder Ri mit
einer löslichmachenden Gruppe substituiert ist.
Typische geeignete konkurrierende Kuppler der Formel 1 sind z. B.:
1. a-Methyl-a-pivalylacet-4-sulfoanilid,
2. a-h/lethyl-a-pivalylacet-2-sulfoanilid,
3. «-Methyl-(x-pivalylacet-2,4-dicarboxyanilid,
4. a-Butyl-a-pivalylacet-4-sulfoanilid.
5. Ä-Methyl-Ä-benzoylacet-4-sulfoanilid und
6. ix-Methyl-ft-^-carboxybenzoylJacetanilid.
Typische geeignete konkurrierende Kuppler der
Typische geeignete konkurrierende Kuppler der
Formel Il sind z. B.:
1. 3-Amino-4-melhyl-1 -(4-sulfophenyl)-5-pyrazolon,
2. 3-(4-Sulfoanilino)-4-methyl-l-(4-chlorophcnyl)-5-pyrazolon,
3. 3-Carbamyl-4-äthyl-l-(3-sulfophcny!)-5-pyrazolon,
4. 3-(Sulfoäthylcarbamyl)-1 -(4-sulfophenyl)-4-hexyl-5-pyrazolon,
5. 3-(Sulfobenzamido)-4-incthyl-l-(4-carboxyphenyl)-5-pyrazolon,
6. 3-[N-Äthyl-(4-sulfoanilino)]-4-methyl-l-(2-thiazolyl)-5-pyrazolon
und
7. 3-Methyl-4-(4-carboxycyclohexyl)-1 -(4 sulfophenyl)-5-pyrazolon.
Weitere geeignete lösliche, diffusionsfähige konkurrierende Kjppler leiten sich ab von den Osazonen
des in der deutschen Palentschrift 10 83 125 beschriebenen Typs, oder von Hydrazonen des in der USA-Patentschrift
34 57 077, Spalte 7, Zeilen 20 bis 44, beschriebenen Typs, indem von Ballastgruppen freie Derivate,
die geeignete löslichmachende Gruppen, z. B. Sulfo- oder Carboxygruppen, enthalten, hergestellt werden.
Lösliche, diffusionsfähige konkurrierende Kuppler, die zur Bildung löslicher Farbstoffe befähigt und in vorteilhafter
Weise erfindungsgemäß verwendbar sind, sind z. B. solche der Formeln 111, IV. V und Vl. nämlich
die Verbindungen der Formel
worin R und X die angegebene Bedeutung haben und worin bedeutet:
Y ein Fluor- oder Wasserstoffatom, oder einen Thiocyano-
oder Acyloxyrest, z. B. einen gegebenenfalls substituierten Alkoyloxyrcst, z. B. einen Acetoxy-, Butyryloxy-,
Hexanoyloxy-, S'jlfobutyryloxy- oder Chlorobutyryloxyrest,
einen gegebenenfalls substituierten Aroyloxyrest, z. U. einen Benzoyloxyrcst, beispielsweise
einen Benzoyloxy-, Methylbenzoyloxy-, Chlorobenzoyloxy-, Sulfoben/.oyloxy-, Carboxybcnzoyloxy-,
Aminobenzoyloxy- oder Carbamylbenzoyloxyrest, ferner
einen Cycloxyrest, z. B. einen Aryloxyrest, beispielsweise einen Phenoxy-, 4-Sulfophenoxy-, 3-Methoxyphenoxy-,
4-Carboxyphenoxy- oder 2-Chlorophenoxyrest,
pinen Naphthoxyrest, z. B. einen Naphthoxy-, 4-Sulfonaphthoxy- oder 4-Chloronaphthoxyrest, einen
Heterocycloxyrest mit 5 bis 6 Atomen im heterocyclischen Ring, ζ. B. einen Pyridinyloxy-, Tetrahydropyranyloxy-
oder Tetrahydrochinolyloxyrest, einen Alkoxyrest, z. B. einen Methoxy-, Äthoxy-, Butoxy-, Sulfobutoxy-
oder Hexoxyrest, einen Alkylthiorest, z. B. einen Methylthio-, Propylthio-, Butylthio- oder Hexylthiorest,
einen Arylthioresi, z. B. einen Phenylthio-, Tolylthio-, Chlorophenylthio- oder Sulfophenylthiorest,
oder einen Ary'azorest, in welchem in vorteilhafter Weise Substituenten des verschiedensten, in Kupplern
üblicherweise verwendeten Typs vorleigen,
wobei R und/oder X substituiert ist mit einer löslichmachenden Gruppe, z. B. einer Sulfo- oder Carboxygruppe.
wobei R und/oder X substituiert ist mit einer löslichmachenden Gruppe, z. B. einer Sulfo- oder Carboxygruppe.
Konkurrierende Kuppler des angegebenen Typs sind ferner Verbindungen der Formel
NC-R,
RN
-CH- Y'
worin R und Ri die angegebene Bedeutung besitzen und
worin ferner bedeutet:
Y' ein Halogenatom, z. B. ein Chlor- oder Fluoratom, oder ein Wasserstoffatom, einen Thiocyano-, Acyloxy-
oder Aryloxyrest der für Y angegebenen Bedeutung oder einen Aryloxy-, Alkoxy-, Arylthio- oder Alkylthiorest
der für Y angegebenen Bedeutung,
wobei R und/oder Ri substituiert ist mit einer löslichmachenden Gruppe und wobei ferner gegebenenfalls auch Y' substituiert ist mit einer löslichmachenden Gruppe. /.. B. einer Sulfo- oder Carboxygruppe.
wobei R und/oder Ri substituiert ist mit einer löslichmachenden Gruppe und wobei ferner gegebenenfalls auch Y' substituiert ist mit einer löslichmachenden Gruppe. /.. B. einer Sulfo- oder Carboxygruppe.
Konkurrierende Kuppler des angegebenen Typs sind ferner Verbindungen der folgenden Formeln V und Vl
worin bedeuten:
OH
R5 I R2
R4
Y,
OH
K1, [ R1
K1, [ R1
(Vl)
ein Wasscrstoffatom oder einen Alkylrcst mit vor vorzugsweise 1 bis b Kohlenstoffatomen, beispiels
weise einen Methyl-, Äthyl-, Sulfoäthyl-, Carboxy äthyl-, Hydroxyälhyl-, Aminoäthyl-, Carbamyl
äthyl-, Butyl , Sulfobutyl-, Hexyl-, Sulfohexyl- ode
Cyclohexylrest. cint-ii Aryhcst. z. B. einen Phenyl-
030 213/81
4-Sulfophenyl-, ToIy)-, Methoxyphenyl-, 4-Carboxyphenyl-,
2-Chlorophenyl-, Aminophenyl-, Methoxyphenyl- oder Carbamylphenylrest, einen
Naphthylrest, z. B. einen Naphthyl-, 4-Sulfonaphthyl-
oder 4-Carboxynaphthylrest, einen heterocyclischen Rest mit 5 oder 6 Atomen im
heterocyclischen Ring, ζ. B. einen Pyridyl-, Chino-IyI-,
Imidazolyl-, Thiazolyl- oder Oxazolylrest, einen Aminorest, beispielsweise einen Amino-,
Alkylamino-, Acylamino-, Arylamino- oder heterocyclischen Aminorest, einen substituierten Carbonamidorest,
beispielsweise einen Alkylcarbonamidorest, z. B. einen Methylcarbonamido-, Äthylcarbonamido-,
Sulfobutylcarbonamido- oder Benzylcarbonamidorest, einen Arylcarbonamidorest, beispielsweise
einen Phenylcarbonamido-, 4-Sulfophenylcarbonamido-,
Tolylcarbonamido- oder Aminophenylcarbonamidorest, einen heterocyclischen Carbonamidorest, beispielsweise einen Pyridylcarbonamido-,
oder Thiazolylcarbonamidorest, einen substituierten Sulfonamidorest, beispielsweise
einen Alkylsulfonamidorest, z. B. einen Methylsulfonamido-, Butylsulfonamido-, Hexylsulfonamido-
oder Cyclohexylsulfonamidorest, einen Arylsulfonamidorest, beispielsweise einen Phenylsulfonamido-, 4-Sulfophenylsulfonamido-
oder 4-Methoxyphenylsulfonamidorest, einen heterocyclischen Sulfonamidorest, beispielsweise
einen Pyridyisulfonamido- oder Thiazolylsulfonamidorest, einen substituierten Sulfamylrest, beispielsweise
einen Alkylsulfamylrest, z. B. einen Methylsulfamyl- oder Butylsulfamylrest, einen
Arylsiilfamylrest, beispielsweise einen Phenylsulfamyl-,
4-Sulfophenylsulfamyl-, Tolylsulfamyl-,
2-Methoxyphenylsulfamyl- oder 4-Aminophenylsulfamylrest,
einen heterocyclischen Sulfamylrest, beispielsweise einen Pyridylsulfamyl- oder Thiazolylsulfamylrest,
einen substituierten Carbamylresi, beispielsweise einen Alkylcarbamylrest, z. B. einen
Methylcarbamyl-, Äthylcarbamyl-, Sulfoäthylcarbamyl-,
Butylcarbamyl- oder Hexylcarbamylrest, einen Arylcarbamylrest, beispielsweise einen Phenylcarbamyl-,
Tolylcarbamyl-, Sulfophenylcarbaniyl-,
Chlorophenylcarbamyl-, Methoxyphenylcarbamyl-, Aniinophenylcarbamyl-, Carboxyphenylcarbamyl-
oder N-Athyl-N-(3,5-dicarboxyphenyl)carbamylrest, einen heterocyclischen Carbaniylrest
mit 5 oder 6 Atomen im heterocyclischen Ring, beispielsweise einen Pyridylcarbamyl·,
Thiazolylcarbamyl- oder Oxazolylcarbamylrest, einen Sulforest. ein Halogenatom, z. B. ein Chlor-,
Brom- oder Fluoratom, einen Alkoxyrest, /.. B. einen Methoxy-, Äthoxy- oder Hexoxyresi, einen
Carboxy-, Hydroxy- oder Aryloxyrest, z.B. einen Phenoxy-, Tolyloxy-, Oilorphenoxy-, Fluorphenoxy-,
4-Hydroxyphenoxy-. Carboxyphenoxy-, SuI-fophenoxy- oder Aminophenoxyrest, einen Naphthoxyrest,
z. B. einen Λ-Naphthoxy-, Sulfo-<vnaphthoxy-,
Carboxy-iX-naphthoxy- oder /J-Naphthoxyrest, einen Ureidorest, z. B. einen
IJreklo, Phcnylurcido- oder Alkylureidorest, oder
einen Alkoyloxyrest, /. B. einen Acetoxy- oder Äthylcarbonyloxyrcsl.
R4. R^ und Rh Reste der für R2 angegebenen Bedeutung.
ein Wasserstoffaiom oder einen Rest der für Y angegebenen
Bedeutung, jedoch mit der Ausnahme, daß Yj keinen AryloxyreM darstellt.
Y3 einen Rest der für Y2 angegebenen Bedeutung, wobei
Y3 jedoch auch noch einen cyclischen lmidorest,
z.B. einen Maleimido-, Succinimido-, 1,2-Dicarbeximido-
oder Phthalimidorest darstellen kann, und wobei Y2 und Y3 auch durch eine löslichmachende
Gruppe substituiert sind, und
Z° einen Rest der Formeln
-N=
-C =
worin R7 einen Rest der für R2 angegebenen Bedeutung
darstellt, und
wobei mindestens einer der Reste R2, R3. R4 und R5 in
Formel V oder mindestens einer der Reste R2, R3, R<,
R5, R6 und R7 in Formel Vl substituiert ist mit einer löslichmachenden
Gruppe und wobei gegebenenfalls auch Y2 oder Y3 durch eine löslichmachende Gruppe substituiert
sind.
Weitere geeignete, lösliche und diffusionsfähige konkurrierende Kuppler sind Verbindungen der Formel
(VII)
worin bedeuten:
Rs einen Hydroxyl- oder Alkoxyrest, z. B. einen
Rs einen Hydroxyl- oder Alkoxyrest, z. B. einen
Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Dodecyloxy- oder Benzyloxyrest, einen Aminorest, z. B. einen
Amino-, N-Methylamino-, N-Äthylamino-. N-Methylanilino-
oder N-Bulylaminorest,
=Λ oder 2,
ein Wasserstoff- oder Halogenatom, z. B. ein
Chlor-, Brom-, |od- oder Fluoratom,
Rio einen Hydroxyl- oder Acyloxyrest, /.. B. einen
Rio einen Hydroxyl- oder Acyloxyrest, /.. B. einen
Acetyloxy-, Butyryloxy- oder Lauroyloxyrest,
Z ein Stickstoffatom oder einen Rest der Formel
Z ein Stickstoffatom oder einen Rest der Formel
= CR„-,
Rii ein Wasserstoff- oder Halogenatom, /. B. ein
Rii ein Wasserstoff- oder Halogenatom, /. B. ein
Chlor-, Brom-, )od- oder Fluoratom,
Rn einen Hydroxyl- oder Acyloxyrest, z.B. einen
Rn einen Hydroxyl- oder Acyloxyrest, z.B. einen
Acetyloxy-, Butyryloxy- oder Lauroyloxyrest und Ru ein Wasserstoff- oder Halogenatom, z.B. ein
Chlor-, Brom-, )od- oder Fluoratom.
Typische geeignete konkurrierende Kuppler der Formel III sind z. B::
Typische geeignete konkurrierende Kuppler der Formel III sind z. B::
1. Ä-Pivaloylacet-4-sulfoanilid,
2. (x-Pivaloylacet-2-sulfoanilid,
3. <x-Pivaloylacet-2,4-dicarboxyanilid,
4. «-Benzoyl-«-thiocyanoacet-4-sulfoanilid,
5. (\-Acetoxy-a-(4-sulfobenzoyl)acet-4-sulfoanilid,
6. (\-Benzoyloxy-ix-(4-sulfobenzoyl)acet-4-sulfoanilid,
7. a-Phenoxyacetoacet-4-sulfoanilid,
8. (X-Methoxyacetoacet-4-sulfoi>nilid und
9. 4-(w-Benzoylacetamino)benzolsulfonsäure.
Typische geeignete konkurrierende Kuppler der
Typische geeignete konkurrierende Kuppler der
Formel IV sind z. B.:
1. 3-Aniino-l-(4-sulfophenyl)-5-pyra/olon,
2. 3-(4-Sulfoanilino)-1 (chlorophcnyl)-5-pyrazolon,
3. 3-Ainino-1 -(4-sulfophenyl)-4-thiocyano-5-pyrazolon,
4. -l-Acetoxy-S-amino-1 -(4-sulfophenyl)-5-pyrazolon,
5. 3-Ainino-4-benzoyloxy-1 -(4-sulfophenyl)-5-pyrazolon,
6. 3-Dimethylamino-4-methoxy-l-(4-sulfopher.yl)-5-pyrazole»
n,
7. 3-(4-Sulfoanilino)-4-(sulfophenoxy)-l -(4-sulfophenyl)-5-pyrazolon,
8. 3-Methyl-l-(4-sulfophenyl)-5-pyrazolon und
9. 1 -PhenylO-p-sulfobenzamidoVS-pyrazolon.
Typische geeignete konkurrierende Kuppler der
Formeln V und VI sind z. B.:
1. l-Amino-e-naphthol-S.e-disulfonsäure,
2. 2-AmInO-S-HaPhIhOl-T-SuIfOnSaUrC,
3. 1,8-Dihydroxynaphtha!in-3,6-disulfonsäure,
4. 1 -Naphthol-SAe-trisulfonsäure,
5. l-Naphthol-2-sulfonsäure,
6. 1 -Amino-e-naphthol^^-disulfonsäure,
7. l-Naphthol^e-disulfonsäure,
8. l-Naphthol-5-sulfonsäure,
9. I - Phenol-^-disulfonsäure,
10. l-Phenol-3-sulfonsäure,
11. U-Amino-l-phenol-S-sulfonsäure,
12. a-Methyl-l-phenol-S-sulfonsäure,
13. i-Methoxy-l-phenol-S-sulfonsäure,
14. 2-Chloro-1 -phenol-5-sulfonsäure,
15. ;i-(4-Sulfophenyl)-1-phenol,
16. :>-[N-Äthyl-N-(3,5-dicarboxyphenyl)carbamyl]-oc-naphthol,
17. 1 - Acetamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure,
18. 2-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure und
19. l-Amino-e-naphthol-ö-sulfonsäure.
Typische geeignete konkurrierende Kuppler der Formel VII sind f.. B.:
1. 2,6-Dihydroxyisonicotinsäure,
2. 3,5-Dihydroxybenzoesäure,
3. iylethyl^.ö-dihydroxyisonicotinat,
4. Äthyl-2,6-dihydroxyisonicotinat,
5. Propyl-2,6-dihydroxyisonicotinat,
6. Butyl-2,6-dihydroxyisonicotinat,
7. Benzyl^.ö-dihydroxyisonicotinat,
8. Dodecyl-2,6-dihydroxyisonicotinat,
9. 2,6-Dihydroxyisonicotinamid,
10. 2,6-Dihydroxy-N-(2-hydroxyäthyl)-isonicotinamid,
11. 2,6-Dilauroyloxyisonicotinsäure,
12. ^-Lauryloxy-ö-hydroxyisonicotinsäure,
13. lo-DihydroxyO-chloroisonicotinsaurc,
14. Methyl-3,5-dihydroxybenzoat,
15. Äthyl-3,5-dihydroxybenzoat,
16. n- Buty 1-3,5-dihydroxybenzoat,
17. n-Dodecyl-S.S-dihydroxybenzoat,
18. 3,5-Dihydroxybenzamid und
19. :?-Chloro-3,5-dihydroxybenzoesäure.
In vorteilhafter Weise verwendbare lösliche, diffusionsfähige
konkurrierende Kuppler, die zur Bildung von löslichen, diffusionsfähigen farbigen Verbindungen
befähigt sind, sind z. B. sulfonierte oder carboxylierte, von Ballastgruppen freie Isoxazolon- oder Indazolonkuppler.
Vergleichbare, jedoch nicht-diffusionsfähige, Ballastgruppen aufweisende Isoxazolonkuppler werden
z.B. in der britischen Patentschrift 7 78 089, und Indazolonkuppler werden z. B. von ). J e η η e η in »Ind.
Chim. Belg.«, Band 16, (1951), Seite 472 und Band 67,(2),
(1952), Seite 356 sowie von V i t t u in et al. in »J. Photo
Science«, Band 6, (1958), Seite 158 beschrieben.
Zersetzbare konkurrierende Kuppler, die in vorteilhafter Weise den farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien
einverleibt werden können und die sich /ersetzen oder beim Kontakt mit der Entwicklerlösung
langsam inaktiviert werden, sind z. B. Verbindungen der Formel
i!
R14-C-CH-X,
Y4
(VIII)
worin bedeuten:
Ru einen Rest der für R angegebenen Bedeutung, wobei
R substituiert sein kann mit einer löslichmachenden Gruppe oder einer üblichen bekannten
Ballastgruppe,
X1 einen Rest der für X angegebenen Bedeutung, wobei
X substituiert sein kann mit einer üblichen bekannten Ballastgruppe und
Y4 ein Chlor- oder Bromatom,
Y4 ein Chlor- oder Bromatom,
vorausgesetzt, daß, wenn R14 und/oder X1 mit einem als
Ballastgruppe wirkenden Rest substituiert sind, die den Kuppler nicht-diffusionsfähig machen, das aus diesem
Kuppler und einer oxydierten Farbentwicklerverbindung gebildete Reaktionsprodukt farblos ist oder keine
wahrnehmbare Farbe aufweist, oder wahlweise farbig ist, und als eine negative Maske zurückbleibt. Werden
Kuppler der Formel VIII mit stark alkalischen Lösungen in Kontakt gebracht, so zersetzen sie sich langsam
in Verbindungen der Formel RnCOOH und Y4CH2X1. Typische, in besonders vorteilhafter Weise
verwendbare Verbindungen der Formel VIII sind z. B.: Aceto-a-bromo-io-sulfoacetanilid,
a-(4-Sulfobenzoyi)-(X-chloroacetanilid,
a-(4-Carboxybenzoyl)-&-chloro-o)-carboxyacet-
a-(4-Sulfobenzoyi)-(X-chloroacetanilid,
a-(4-Carboxybenzoyl)-&-chloro-o)-carboxyacet-
anilid und
a-^-HydroxybenzoylJ-a-chloro-oj-sulfoacetanilid.
Weitere geeignete konkurrierende Kuppler sind Verbindungen der Formeln IX und X
Weitere geeignete konkurrierende Kuppler sind Verbindungen der Formeln IX und X
I"
N N
(IX)
I H
T'
N N-\
K K-τ
CM
worin bedeuten:
Ri5 und Ri7, die dieselbe oder eine unterschiedliche Bedeutung
haben, Wasserstoffatome oder Alkylreste, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-. Butyl-, Sulfoälhyl-,
Carboxyäthyl-, Hydroxyäthyl-. Sulfobutyl-, Amyl-.
Sulfoamyl- oder Hexylrestc. oder Arylreste, z. B. Phenyl-, ToIyI-, Chlorophcnyl-, Sulfophenyl-, Carboxyphenyl-,
Aminophenyl- oder Carbamylphenylreste, oder Naphthylrcstc, /.. B. vNaphthyl- oder
/J-Naphthylreste, oder heterocyclische Reste mit 5
oder 6 Ringatomen. /.. B. Pyridyl-. Thienyl- oder Chinolylreste, Aminoreue. /. B. Amino-. Methyl-
amino-, Diathylamino-, Anilino- oder Tolylaminoreste,
oder Acylamidoreste, z. B. Äthylcarbonamido-, Butylcarbonamido-, Phenylcarbonamido-
oder Tolylcarbonamidoreste,
Ri6 Wasserstoff- oder Halogenatome, ζ. Β. Chlor-,
Brom-, Jod- oder Fluoratome, Sulforeste, gegebenenfalls
in Form von Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen, Carboxyreste, gegebenenfalls in Form
von Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen, Acyloxyi
este, z. B. Alkoyloxyreste, beispielsweise Acetoxy-, Butyryloxy-, Sulfobutyryloxy- oder Chlorobutyryloxyreste,
Aroyloxyreste, z. B. Benzoyloxy-, Methylbenzoyloxy-,
Chlorobenzoyloxy-, Sulfobenzoyloxy- oder Carboxybenzoyloxyreste, substituierte Sulfonyloxyreste, z. B. Methylsulfonyloxy-, Butylsulfonyloxy-,
Phenylsulfonyloxy-, Carboxyphenylsulfonyloxy-, Sulfophenylsulfonyloxy- oder ToIyI-sulfonyloxyreste,
Thiocyanoreste, Benzotriazolylreste. oder Reste der Formeln RieO—, RisS—,
Ri9NN- oder R20OOC-, wobei darstellen:
Ri8 einen Alkylrest, z. B. einen Methyl-, Äthyl-, Butyl- oder Hexylrest, einen Arylrest, z. B. einen Phenyl-, ToIyI-, Chlorophenyl-, Sulfophenyl-, Aminophenyl- oder Carboxyphenylrest, einen Naphthylrest, z. B. einen a-Naphthyl- oder ß-Naphthylrest, oder einen heterocyclischen Rest mit 5 oder 6 Atomen im heterocyclischen Ring, z. B. einen Pyridyl-, Chinolyl-, Triazolyl- oder Benzotriazolylrest,
Rm einen Rest eines diazotierbaren Anins, z. B. einen Arylaminrest, beispielsweise einen Phenylaminrest, dessen Phenylkomponente aus einem Phenyl-, Tolyl-, Äthylphenyl-, 4-Carboxyphenyl-, Sulfophenyl- oder Methoxyphenylrest besteht, einen Naphthylaminrest, dessen Naphthylkomponente aus einem ot-Naphthyl- oder /J-Naphthylrest besteht, einen heterocyclischen Aminrest mit 5 bis 6 Ringatomen, dessen heterocyclische Komponente z. B. aus einem 2-Benzothiazolyl-, 2-Thiazolyl-, 2-Chinolyl-, 4-Chinolyl- oder Pyrazolylrest besteht, und
Ri8 einen Alkylrest, z. B. einen Methyl-, Äthyl-, Butyl- oder Hexylrest, einen Arylrest, z. B. einen Phenyl-, ToIyI-, Chlorophenyl-, Sulfophenyl-, Aminophenyl- oder Carboxyphenylrest, einen Naphthylrest, z. B. einen a-Naphthyl- oder ß-Naphthylrest, oder einen heterocyclischen Rest mit 5 oder 6 Atomen im heterocyclischen Ring, z. B. einen Pyridyl-, Chinolyl-, Triazolyl- oder Benzotriazolylrest,
Rm einen Rest eines diazotierbaren Anins, z. B. einen Arylaminrest, beispielsweise einen Phenylaminrest, dessen Phenylkomponente aus einem Phenyl-, Tolyl-, Äthylphenyl-, 4-Carboxyphenyl-, Sulfophenyl- oder Methoxyphenylrest besteht, einen Naphthylaminrest, dessen Naphthylkomponente aus einem ot-Naphthyl- oder /J-Naphthylrest besteht, einen heterocyclischen Aminrest mit 5 bis 6 Ringatomen, dessen heterocyclische Komponente z. B. aus einem 2-Benzothiazolyl-, 2-Thiazolyl-, 2-Chinolyl-, 4-Chinolyl- oder Pyrazolylrest besteht, und
R20 einen Alkylrest. z. B. einen Methyl-, Äthyl-, Phenäthyl-, 2-Chloroäthyl-, 2-Methoxyäthyl-
oder Butylrest, einen Arylrest, z. B. einen Phenylrest, beispielsweise einen Phenyl-, Tolyl-,
Methoxyphenyl- oder Chlorophenylrest und
R21 einen Alkylrest, z. B. einen Methyl-, Äthyl-, Butyl-
oder Phenäthylrest, oder einen Arylrest, z. B. einen Phenylrest, beispielsweise einen Phenyl-, ToIyI-,
Äthylphenyl-, Methoxyphenyl- oder Dimethylaminophenylrest,
wobei mindestens einer der Reste R15 und Ru eine
löslichmachende Gruppe, vorzugsweise eine Sulfo-
oder Carboxygruppe enthält und wobei gegebenenfalls auch die Reste Ri6 und R21 eine löslichmachende
Gruppe aufweisen.
Konkurrierende Kuppler der Formel IX werden in vorteilhafter Weise hergestellt durch Ringschluß einer
Verbindung der Formel
N NH
NIl NH CR15
(Xl) sitzen, in Gegenwart von POCI3 in einem inerten Lösungsmittel,
z. B. Benzol, Toluol oder Xylol, oder wahlweise durch Ringschluß einer Verbindung der Formel
T T
<*■»
Ri-7-Λ /-NH-N=C"
= CHR,S
COOR20
C(K)R,,,
in Gegenwart von Brom und Natriumacetat in Essigsäure. Wird das bei der Ringschlußreaktion erhaltene
Produkt mit Schwefelsäure behandelt, so wird der Rest R20 hydrolysiert unter Bildung einer freien Carboxygruppe
am Kohlenstoffatom in 7-Stellung des Ringes, d. h. entsprechend dem Rest Ri6, und wird die Behandlung
fortgesetzt, so wird die Carboxygruppe abgespalten unter Bildung der freien Base, d. h. daß der Rest
R16 ein Wasserstoffatom bedeutet. Das in der freien
Base als Rest R16 vorliegende Wasserstoffatom ist in
vorteilhafter Weise substituierbar durch Umsetzung der freien Base mit einem entsprechenden Reaktionspartner.
So ist z. B. ein Halogenatom einführbar durch Behandlung mit dem entsprechenden Halogen in Essigsäure;
eine Sulfogruppe ist einführbar durch Behandlung mit Oleum; eine Phenylthiogruppe ist in vorteilhafter
Weise einführbar durch Kondensation mit einer geeigneten Verbindung der Formel RSCl, worin R die
angegebene Bedeutung besitzt, in Gegenwart einer Base in einem inerten Lösungsmittel; eine substituierte
Sulfonyloxygruppe ist in vorteilhafter Weise einführbar durch Umsetzung des 7-Bromoderivats mit dem Silbersalz
einer Alkyl- oder Arylsulfonsäure; eine Acyloxygruppe ist in vorteilhafter Weise in 7-Stellung einführbar
durch Umsetzung des 7-Bromoderivats mit einer geeigneten organischen Säure oder deren Alkalimetallsalz;
eine Phenoxygruppe ist in vorteilhafter Weise einführbar durch Umsetzung des 7-Bromoderivats mit Natriumphenolat;
eine Thiocyanogruppe ist in vorteilhafter Weise einführbar durch Behandlung der freien
Base mit dem Reaktionsprodukt aus der Umsetzung eines Alkalimetall- oder Ammoniumthiocyanats mit
Brom.
Eine Benzotriazol-2-ylgruppe ist in 7-Stellung des angegebenen
Kupplers in vorteilhafter Weise als Substituent einführbar durch Herstellung des 7-(2-Nitrophenylazo)-derivats
und Erhitzen desselben in Natriumhydroxyd enthaltendem wäßrigen Äthanol unter Zugabe
von Zinkstaub. Das Erhitzen auf RückfluB-temperatur wird so lange fortgesetzt, bis die Lösung
farblos wird, worauf das überschüssige Zink abfiltriert und das Reaktionsgemisch in vorteilhafter Weise mit
Salzsäure angesäuert wird unter Bildung des Kupplers. Weitere Substituenten sind in vorteilhafter Weise nach
üblichen bekannten Verfahren einführbar.
Die Kuppler der Formel X werden aus den freien Basen der Kuppler der Formel IX hergestellt durch Erhitzen
derselben mit einem geeigneten Aldehyd in trockenem Benzol. Kuppler der Formeln IX und X werden
z. B. in der belgischen Patentschrift 7 24 427 beschrieben.
Verbindungender Formel XI sindin vorteilhafter Weise
herstellbar durch Umsetzungdes entsprechenden heterocyclischsubstituierten
Hydrazins mit einer Verbindung der Formel r-ir-n
V. Κ Ι\[ς
Rr und Rjm die angegebene Bedeutung be- inGegenwarieinerBascz. B.vonPyridin.undVcrbindun-
gen der Formel XlI sind in vorteilhafter Weise herstellbar
durch Umsetzungdesentsprechenden heterocyclisch substituierten
Hydrazins mit einer Verbindung der Formel
CNR15
O
O
in einem inerten Lösungsmittel.
Typische geeignete, lösliche, diffusionsfähige konkurrierende
Kuppler der Formeln IX und X sind z. B.:
6-Methyl-3-sulfobutyl-1 H-pyrazolo[3,2-c]-s-
triazol,
3,6-Dicarboxyäthyl-1 H-pyrazolo[3,2-c]-s-triazol, 3-Methyl-6-sulfobutyl-l H-pyrazolo[3,2-c]-s-triazol
und
7-Benzyliden-3-methyl-6-sulfoäthyl-l H-pyrazoIo-[3,2-c]-s-triazol.
7-Benzyliden-3-methyl-6-sulfoäthyl-l H-pyrazoIo-[3,2-c]-s-triazol.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind wäßrigalkalische Entwicklerlösungen mit einem Gehalt
an einer Farbentwicklerverbindung vom primären aromatischen Amintyp verwendbar, die in der Regel die
folgende Zusammensetzung aufweisen:
Entwicklungsbeschleuniger 0 bis 50 g/l
Farbentwicklerverbindung 2 bis 100 g/l
Alkalimetallbromid 0 bis 100 g/l
Antischleiermittel 0 bis l,0g/l
Alkalimetalljodid 0 bis l.Og/l
Alkalimetallchlorid 0 bis 25 g/l Löslicher, diffundierbarer konkurrie- 0 bis 500 g/l
render Kuppler
Puffer 0 bis 100 g/l
Silberhalogenidlösungsmittel 0 bis 50 g/l
Antioxidans 0 bis 50 g/l
pH-Bereich 8,0 bis 14,0
Die pH-Einstellung erfolgt mit Hilfe von Alkalimetalloder Ammoniumhydroxyd.
Typische geeignete Entwicklungsbeschleuniger sind solche bekannten, handelsüblichen Typs, z. B.:
Benzylalkohol.
p-Kresol,
Phenyläthylalkohol,
p-n-Amylphenol,
n-Octylalkohol und
p-sek.-Butylphenol.
Typische geeignete Entwicklerverbindungen sind solche vom üblichen bekannten p-Phenylendiamintyp.
z.B.:
1. p-Amino-N,N-diäthylanilin · HCl,
2. 4-Amino-3-methyI-N,N-diäthylanilin · HCI,
3. 4-Amino-N-äthyl-N-jS-hydroxyäthylanilin · H2SO4.
4. 4-Amino-N-butyl-N-ft)-sulfobutylanilin,
5. 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-jS-hydroxyäthylanilin
- H2SO4.
6. 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-/}-(methansulfonamido)-äthylanilin
- (3/2) H2SO4H2O,
7. 4-Amino-3-/J-(methansulfonamido)äthyl-N,N-diäthylanilin
· HCl.
8. 4-Amino-3-methoxy-N-äthyl-N-^-hydroxyäthylanilin - 2 HCl und
9. N,N-Diäthyl-3-(2-hydroxyäthyl)-p-phenylendiamin - 2 HCl.
Typische geeignete Antischleiermittel sind solche üblichen bekannten Typs, z. B.:
1. Benzotriazol,
2. 5-Nitrobenzimidazolnitrat,
3. 5-Nitroindazol,
4. l-Phenyl-5-mercaptotetrazol,
r) 5. 5-Methylbenzotriazol und
r) 5. 5-Methylbenzotriazol und
6. N-Methylbenzothiazolium-p-toluolsulfonat.
Typische geeignete Puffer sind solche üblichen bekann
ten Typs, z. B. Alkalimetallsalze, beispielsweise Verbin ίο düngen der Formeln K3PO4, K2HPO4, KH2PO4. Na2CO3
NaHCO3 und Alkalimetallsalze der Borsäure, oder orga
nische Puffer, z. B. solche des in der USA-Patentschrif 33 05 364 beschriebenen Typs.
Typische geeignete SilbcrhalogcnidlösungsiMiitcl sine
r, z.B.:
1. Na2S2O3,
2. NaCNS,
3. NH4OH,
4. Äthylendiamin,
"° 5. Dithiooctandiol.
"° 5. Dithiooctandiol.
6. Thioharnstoff,
7. Isopropylamin und
8. n-Butylamin.
J"> Typische geeignete Antioxidantien sind z. B.:
1. Hydroxylaminsulfat,
2. Diäthylhydroxyylamin,
3. Natriumsulfit,
4. Dextrose.
!" 5. p-Hydroxyphenylglycin,
6. Ascorbinsäure,
7. Oxytetronsäuren und
8. Dihydroxyaceton.
j-, Weitere geeignete Verbindungen, die in vorteilhafter
Weise den Entwicklern zugesetzt werden können, sind z. B. Thalliumnitrat und Tetramethylammoniumchlorid.
Lösungen, die lösliche und diffusionsfähige konkurrierende Kuppler sowie alle in einer Farbentwicklerlösung
vorliegenden Komponenten, mit Ausnahme der Entwicklerverbindung, enthalten, werden erfindungsgemäß ir
vorteilhafter Weise als Vorbäder verwendet, aus dener die löslichen, diffusionsfähigen konkurrierenden Kupplet
des angegebenen Typs zum Imprägnieren verwendbar
4> sind.
Lösungen der angegebenen Zusammensetzung, die sowohl Farbentwicklerverbindung als auch lösliche, diffusionsfähige
konkurrierende Kuppler enthalten, sind in vorteilhafter Weise dazu verwendbar, sowohl den kon-
>() kurrierenden Kuppler auf das photographische Aufzeichnungsmaterial
aufzubringen als auch die negative Silberentwicklung zu bewirken.
Lösungen der angegebenen Zusammensetzung, die jedoch frei sind von löslichen, diffusionsfähigen konkurrie
renden Kupplern, sind in vorteilhafter Weise verwendbai zur Durchführung der negativen Silber- und positiver
Bildfarbstoffentwicklung unter Verwendung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien, die mit den konkurrierenden
Kupplern des angegebenen Typs getränk)
to oder vor der Entwicklung beschichtet werden.
Nach Durchführung der Farbentwicklung wird das Verfahren der Erfindung in vorteilhafter Weise fortgeführt,
wie dies in den USA-Patentschriften 30 46 129, Spalten 27 und 28, und 29 56 879, Spalten 5 und 6 beschrieben
wird. So wird z. B. das Silberbild entfernt durch Bleichen und anschließendes Fixieren, oder durch Bleichfixieren
mit Hilfe einer kombinierten Bleichfixierlösung, worauf gegebenenfalls gewaschen und die gebildeten
Farbstoffe gewünschtenfalls stabilisiert werden. Typische
geeignete Hleichfixierbäder werden z. B. in der britischen
Patentschrift 9 91 412 beschrieben.
Wird das Verfahren der Erfindung kontinuierlich durchgeführt oder nach ausgedehntem Gebrauch der
Entwicklerlösung werden konkurrierende Kuppler, die sich nicht zersetzen, unschädlich gemacht, um zu verhindern,
daß sie sich ansammeln und zu einer Verminderung der Qualität der entwickelten Bilder führen. Gegebenenfalls
werden die Entwicklerlösungen zur Entfernung der darin befindlichen konkurrierenden Kuppler durch eine
Anionenaustauschersäule geleitet, die mit üblichen bekannten Anionenaustauscherharzen gefüllt ist. Typische
geeignete Anionenaustauscherharze sind z. B. solche, die unter den folgenden Handelsnamen erhältlich sind:
!. »AMBERUTE !RA Ί40,401 oder410« der Rohrn &
Haas Co. (als Anionenaustauscherharze verwendbare unlösliche, vernetzte Polymerisate),
2. »IONAC A-550« der Permutit Co. (als Anionenaustauscherharze
verwendbare quaternäreAminopolystyrole),
3. »PERMUTIT ES, S-I, A« der Permutit Co. (anionische
Austauscherharze) und
4. »DUOLITE A-40, A-42, A-IOl und A-102« der
Diamond Alkali Co. (als anionisches Austauscherharz verwendbaresunlösliches.unschmelzbares.vernetztes
Polystyrol oder ein Phenol-Formaldehydkondensat).
Ferner können den Entwicklerlösungen zur Unschädlichmachungderkonkurrierenden
Kuppler Verbindungen einverleibt werden, welche überschüssigen Kuppler entweder reaktionsunfähig oder in hydrohphilen Kolloidschichten
.-ines photographischen Aufzeichnungsmaterials diliusionsunfähig machen. Typische geeignete derartige
Verbindungen sind z. B. Alkalimetallsalze der Borsäure in Konzentrationen von bis zu 100 g/l oder Verbindungen
der Formel
K21 N R21X,
worin bedeuten R21, R22, R23 und R24 gleiche oder voneinander
verschiedene Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei mindestens einer dieser Alkylreste 12 bis
20 Kohlenstoffatome aufweist, und Xi ein Anion, ζ. Β.
ein Chlor-, Brom-, H2PO4- oder p-Toluolsulfonatanion.
Verbindungen der angegebenen Formel sind in Konzentrationen verwendbar, die bei oder nahe der Löslichkeitsgrenze
liegen.
Typische geeignete derartige Verbindungen sind z. B. N,N-Dimethyl-N-/?-hydroxyäthyl-N-y-stearamido-propylammoniumbromid
und Methyl-tri-N-dodecyl-ammonium-p-toluolsulfonat.
Bei einigen der erfindungsgemäß verwendbaren konkurrierendenKupplernhandeltessichumsolche.diefrüher
bereits als konkurrierende Kuppler oder weiße, d. h. farblose. Kuppler beschrieben wurden. Sie wurden verwendet
zur Verminderung des Schleiers oder zur Verbesserung der Bildschärfe, wie dies z. B. in den USA-Patentschriften
26 89 793, 27 42 832 und 29 98 314 beschrieben wird. Wie angegeben, zeigte es sich jedoch,
daß durch Auswahl von Verbindungen geeigneter Aktivität und Löslichkeit, konkurrierende Kuppler zur
Verfugung stehen, die praktisch mit der Gesamtmenge an p-Phenylendiamin-Entwicklerverbindungen, die
während der negativen Silberentwicklung oxydiert wurden, reagieren und danach die nachfolgende Bildung
eines positiven Farbstoffbildes ungehindert vonstatten gehen lassen. Zur Durchführung aller bekannten Verfahren
mußte die negative Silberentwicklung als getrennte Verfahrensstufe durchgeführt werden, bevor
das Aufzeichnungsmaterial mit einer p-Phenylendiamin-Farbentwicklerverbindung
in Kontakt gebracht werden konnte, und das positive Bild wurde in Gegenwart eines in vergleichsweise geringer Konzentralion
verwendeten konkurrierenden Kupplers hergestellt. Gemäß weiterer bekannter Verfahren erfolgt die Herstellung
eines negativen Farbbildes in Gegenwart einer
li Farbentwicklerverbindung und eines konkurrierenden
Kupplers. Demgegenüber wird erfindungsgemäß die negative Entwicklung mit Hilfe einer p-Phenylendiamin-Farbentwicklerverbindung
in Gegenwart eines konkurrierenden Kupplers bewirkt, wobei der konkurrierende
Kuppler in einer ausreichenden Menge angewandt wird, um sicherzustellen, daß die oxydierte
Farbentwicklerverbindung keine Bildfarbstoffe bildet, sondern mit dem konkurrierenden Kuppler reagiert. Die
meisten dieser konkurrierenden Kuppler müssen an-
2> schließend entfernt werden, z. B., wie angegeben, durch
Diffusion oder Inaktivierung, und außerdem erweist es sich als erforderlich, daß keinerlei Spuren von Reaktionsprodukten
in Erscheinung treten, sei es weil sie farblos sind oder weil sie aus dem photographischen
jo Aufzeichnungsmaterial herausdiffundieren. Anschließend
wird das positive Farbstoffbild völlig normal in derselben Lösung gebildet.
Erfindungsgemäß werden vorzugsweise Direktpositivbilder hergestellt in beliebigen farbpholographischen
j-, Aufzeichnungsmaterialien mit einem Gehalt an Kupplern,
die bei der Farbentwicklung zur Bildung nichtdiffusionsfähiger Farbstoffe befähigt sind, wobei die
Aufzeichnungsmaterialien in einer einzigen Farbentwicklerstufe in Gegenwart der konkurrierenden Kuppler
des angegebenen Typs entwickelt werden. Typische erfindungsgemäß durchführbare Verfahrenszyklen sind
z. B. die folgenden:
1. Entwickeln, Abstoppen, Waschen, Bleichen, Waschen, Fixieren, Waschen und Stabilisieren,
'' 2. Entwickeln, Bleichfixieren, Waschen und Stabilisieren,
'' 2. Entwickeln, Bleichfixieren, Waschen und Stabilisieren,
3. Vorbadbehandlung*, Entwickeln, Bleichfixieren, Waschen und Stabilisieren,
4. Entwickeln*, Entwickeln, Bleichfixieren, Waschen
>0 und Stabilisieren und
5. Vorbadbehandlung*, Entwickeln, Abstoppen, Waschen. Bleichen. Waschen, Fixieren, Waschen und
Stabilisieren.
^ Mit * werden Lösungen bezeichnet, die lösliche,
diffusionsfähige konkurrierende Kuppler des angegebenen Typs enthalten.
Alle angegebenen Verfahrenszyklen sind in vorteilhafter Weise mit Hilfe der erfindungsgemäßen farb-
bo photographischen Aufzeichnungsmaterialien durchführbar,
die konkurrierende Kuppler des angegebenen Typs enthalten und ein Direktpositivbild ergeben,
wohingegen die Verfahrenszyklen 3,4 und 5 unter Verwendung üblicher bekannter farbphotographischer
b5 Aufzeichnungsmaterialien durchführbar sind, ebenfalls
unter Bildung eines Direktpositivbildes.
Verfahrenszyklus 4 beschreibt eine Ausführungsform der Erfindung, gemäß welcher die negative Silber- und
die positive Farbstoffentwicklung in getrennten Behandlungslösungen
durchgeführt werden. Verfahrenszyklus 4 ist genau genommen kein Direktumkehrverfahren,
und zu dessen Durchführung wird das zu entwickelnde Aufzeichnungsmaterial aus dem Negativem- ·>
wickler entfernt, wenn das negative Bild entwickelt ist, doch erfolgt dessen Durchführung gemäß der erfindungsgemäßen
Merkmale, so daß auch dieser Verfahrenszyklus bekannten Umkehrverfahren eindeutig
überlegen ist. to
Ferner können farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien mit einem Gehalt an Kupplern gemäß der
Verfahrenszyklen 1 und 2 entwickelt werden unter Erzielung eines negativen Bildes, doch ergeben sie gemäß
den Verfahrenszyklen 3,4 und 5 ein positives Farbstoffbild.
Gemäß sämtlicher Verfahrenszykien kann das farbphotographische
Aufzeichnungsmaterial, in dem erfindungsgemäß ein direktpositives Farbbild entwickelt
wurde, beliebig lange in der Entwicklerlösung belassen werden, ohne daß eine Bildschädigung erfolgt, da alle
Reaktionen bis zum vollständigen Reaktionsablauf gehen. Es gibt zwar untere Grenzen für die Tränkung
und Entwicklungszeit, jedoch keine obere Grenze für die Einwirkungszeit dieser Lösungen. Das Verfahren
der Erfindung ist demzufolge wenig empfindlich gegenüber Änderungen in der Entwicklungszeit und die erfindungswesentliche
einzige Entwicklungsstufe kann somit als nicht kritisch bezeichnet werden. Ferner ist das erfindungsgemäße
Verfahren innerhalb eines weiten jo Temperaturbereichs durchführbar, z. B. bei Temperaturen
von etwa 20 bis 93°C. Es hat sich jedoch gezeigt, daß ein zusätzliches vorausgehendes Härten der
Schichten während der Herstellung oder ein Vorhärten der Schichten während des Verfahrensverlaufs von jj
Vorteil ist, wenn die Aufzeichnungsmaterialien bei Temperaturen über 29°C entwickelt bzw. behandelt
werden. Eine Vorhärtung ist nur durchführbar bei Verwendung der Verfahrenszyklen 3, 4 und 5, wohingegen
eine vorausgehende Härtung für sämtliche Verfahrenszyklen anwendbar ist. Typische, in vorteilhafter Weise
verwendbare Vorhärtungslösungen werden /.. B. in den USA-Patentschriften 32 94 536. 32 32 761. Reissue
26 601 und 34 51 817 beschrieben. In der Regel werden
übliche bekannte Dialdehyd- (z. B. Succinaldehyd-) Formaldehydhärtungsmittel verwendet. An die Behandlung
mit einem Härtungsmittel schließt sich in vorteilhafter Weise eine Behandlung mit einem üblichen
bekannten Abfangmittel oder einem Neutralisierbad an. wie dies z.B. in der USA-Patentschrift 31 68 400 beschrieben
wird, in welcher Verbindungen beschrieben werden, die mit dem überschüssigen Aldehyd vor der
Entwicklung reagieren. Eine typische geeignete derartige
Verbindung ist z. Si. Hydroxylamin.
Durch die Erfindung wird erreicht, daß ein rascher und in einfacherer Weise durchzuführendes Direktfarbumkehrverfahren
und -material zur Verfugung steht, die gegenüber Verfahrensschwankungen und -abänderungen
weniger empfindlich sind als bekannte Verfahren und Aufzeichnungsmaterialien, wobei jedoch trotzdem
Farbumkehrreproduktionen erhalten werden, die ebenso gut oder sogar besser sind als die mit Hilfe bekannter
Verfahren und Materialien erzielbaren. Dies bedeutet einen wesentlichen technischen Fortschritt auf dem Gebiete
der Farbphotographie. So wird z. B. erfindungsgemäß erreicht, daß ein einziger Verfahrensschritt, d. h.
die Entwicklung, an die Stelle der bisher erforderlichen Verfahrensstufen (1) Erstentwicklung, (2) Abstoppen,
(3) Waschen und (4) Farbumkehrentwicklung, treten kann. Ferner wird erlindungsgemäß erreicht, daß (1)
eine Vorbadbehandlung mit einer einen diffusionsfähigen konkurrierenden Kuppler enthaltenden Lösung
und (2) eine Entwicklungsstufe an die Stelle der angegebenen vier Verfahrensstufen, die bisher erforderlich
waren, treten können. Ferner ist erfindungsgemäß eine einzige Entwicklerverbindung verwendbar, wohingegen
zur Durchführung üblicher bekannter Verfahren in der Regel zwei bis drei verschiedene Entwicklerverbindungen
verwendet werden. Ferner geht die erfindungsgemäße Entwicklung bis zum vollständigen Reaktionsablauf, so daß keine obere Grenze für die Entwicklungszeit
besteht, wohingegen bei üblichen bekannten Verfahren sowohl eine obere Grenze als auch eine
untere Grenze eingehalten werden muß, und dies nicht nur für eine Entwicklungsstufe sondern für zwei Entwicklungsstufen,
wobei eine genaue Kontrolle und Steuerung erfolgen muß. Ferner ist das erfindungsgemäße
Verfahren weniger empfindlich gegenüber Temperaturänderungen als übliche bekannte Verfahren, da
die erfindungsgemäß erfolgende Entwicklung bis zum Reaktionsende verläuft, so daß der Erfolg des Verfahrens
nicht vom Abstoppen der ersten Entwicklung im richtigen Zeitpunkt der Entwicklung sowie vom Abstoppen
der Umkehrentwicklung im richtigen Zeitpunkt der Entwicklung abhängig ist.
Das Verfahren der Erfindung unterscheidet sich von üblichen bekannten Verfahren insofern, als erfindungsgemäß
eine Farbentwicklerverbindung vom primären aromatischen Amintyp sowohl zur Entwicklung eines
negativen Silberbildes als auch zur Entwicklung eines positiven Silberbildes und eines positiven Farbstoffbildes
verwendet wird. Praktisch die gesamte oxydierte Farbentwicklerverbindung vom primären aromatischen
Amintyp, die sich während der Entwicklung der belichteten Bezirke des im Aufzeichnungsmaterial nach
der Erfindung vorliegenden latenten Bildes bildet, reagiert erfindungsgemäß mit einem konkurrierenden
Kuppler, der in den Emulsionsschichten vorliegt, so daß sich im Aufzeichnungsmaterial kein diffusionsunfähiges
negatives Farbstoffbild bildet, wohingegen während der nachfolgenden verschleiernden Entwicklung der unbelichteten
Bezirke des Silberhalogenids. die in vorteilhafter Weise in derselben Entwicklerlösung stattfindet,
nicht genug konkurrierender Kuppler vorhanden ist. um eine Beeinträchtigung der Bildung des positiven
Farbstoffbildes zusammen mit dem positiven Silberbild herbeizuführen.
Der konkurrierende Kuppler wird in vorteilhafter Weise einer oder mehreren geeigneten hydrophilen
Kolloidschichten während der Herstellung des farbphötographischen
Aufzeichrrungsrnatcrials. das nicht
diffusionsfähige farbstoffbildende Kuppler, die /ur Bildung nicht-diffusionsfähiger Bildfarbstoffe befähigt
sind, enthält, einverleibt, oder, gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform, wird das photographische
Aufzeichnungsmaterial ohne Zusatz eines konkurrierenden Kupplers hergestellt und dieser wird dem
Aufzeichnungsmaterial als letzte Verfahrensstufe während der Herstellung oder zu einem beliebigen Zeitpunkt
danach vor oder nach der bildgemäßen Belichtung, durch Imprägnieren einverleibt, wobei dafür
Sorge getragen wird, daß der konkurrierende Kuppler in dem Aufzeichnungsmaterial zumindest kurz vor der
Entwicklung vorliegt. Eine geeignete Menge an diffusionsfähigem konkurrierenden Kuppler wird in vorteilhafter
Weise den Emulsionsschichten eines handels-
üblichen oder eines üblichen bekannten farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials anderen Typs, das zur
Bildung diffusionsunfähiger Farbstoffbilder befähigte Kuppler enthält, durch Imprägnieren in der angegebenen
Weise einverleibt, worauf das Aufzeichnungsmaterial nach dem Verfahren der Erfindung entwickelt
wird, unter Erzielung guter Direktfarbumkehrreproduktionen.
Gemäß den angegebenen Verfahrenszyklen 3, 4 und 5. mit deren Hilfe die erfindungsgemäßen Direktfarbumkehrmaterialien
entwickelbar sind, können in vorteilhafter Weise auch Farbnegativmaterialien entwickelt
werden, indem jeweils der erste Verfahrensschritt dieser Verfahrenszyklen weggelassen wird, in
weichern den farbphotographischcn Aufzcichnungsmaterialien
ein konkurrierender Kuppler durch Imprägnieren einverleibt wird.
Gemäß dem Verfahrenszyklus 1, d.h. durch Entwickeln, Abstoppen, Waschen, Bleichen, Waschen.
Fixieren. Waschen und Stabilisieren, und gemäß dem
Verfahrenszyklus 2, d. h. durch Entwickeln. Bleichfixieren, Waschen und Stabilisieren, sind in vorteilhafter
Weise die Direktfarbumkehrmaterialien nach der Erfindung entwickelbar unter Bildung von Direktfarbumkehrbildern.
und ferner sind nach diesen Verfahrenszyklen auch Farbnegativ materialien zu Farbnegativbildern
entwickelbar. Die angegebenen beiden unterschiedlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien
sind in vorteilhafter Weise gleichzeitig entwickelbar, d. h. Seite an Seite oder in Form von Aufzeichnungsmaterialien,
in denen auf einer Seite des Schichtträgers ein und desselben Aufzeichnungsmaterials
ein Direktfarbumkehrfilm und auf der anderen Seite desselben Schichtträgers ein Farbnegativfilm vorliegt,
oder sie sind nacheinander entwickelbar, d. h. einer nach dem anderen, mit Hilfe derselben, identischen
Verfahrensstufen unter denselben Bedingungen in bezug auf Zeit und Temperatur. Die zur Durchführung
des Direktfarbumkehrverfahrens nach der Erfindung verwendbaren farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien
nach der Erfindung können somit mit dazwischen geschobenen Farbnegativaufzeichnungsmaterialien
kontinuierlich durch Entwicklervorrichtungen geleitet und erfindungsgemäß entwickelt werden.
Dies bedeutet einen wichtigen technischen Fortschritt gegenüber dem Stand der Technik, wonach zwei unterschiedliche,
durch einander nicht ersetzbare Verfahren zum Entwickeln von Farbumkehrbildern bzw. von
Farbnegativbildern verwendet werden müssen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Es wurden 6 Filmproben eines kupplerhaltigen Farbumkehrfilms mit Kameraempfindlichkeit untersucht, die
wie folgt aufgebaut waren: ein Schichtträger war in der folgenden Reihenfolge beschichtet mit einer rotsensibilisierten
Silberbromjodidemulsionsschicht mit einem Gehalt an einem nicht-diffusionsfähigen, einen Blaugrünfarbstoff
bildenden phenolischen Kuppler des in der USA-Patentschrift 30 46 129, Spalten 15, 16 und 17
angegebenen Typs, ferner mit einer grünsensibilisierten Gelatine-Silberbromjodidemulsionsschicht mit einem
Gehalt an einem nicht-diffusionsfähigen, einen Purpurfarbstoff bildenden 5-Pyrazolon-Kuppler des in der
USA-Patentschrift 30 46 129, Spalte 17 beschriebenen Typs, ferner einer blaues Licht absorbierenden Filterschicht,
z. B. aus kolloidalem Carey-Lea-Silber, das dispergiert ist in Gelatine, sowie einer blausensibilisierten
Gelatine-Silberbromjodidemulsionsschicht mit einem Gehalt an einem nicht-diffusionsfähigen, einen
Gülbfarbstoff bildenden, offenkettigen Ketomethylen-■-, kuppler des in der USA-Patentschrift 30 46 129, Spalte
17 beschriebenen Typs.
Die 6 Filmproben wurden einem Testobjekt Lichtexponiert und danach bei 51,6°C in folgender Weise
entwickelt:
Vorhärtung
Neutralisation
Vorbehandlung
Entwicklung
Neutralisation
Vorbehandlung
Entwicklung
Abstoppen
Waschen
Bleichen
Fixieren
Waschen
Stabilisieren
45 Sekunden
15 Sekunden
15 Sekunden
2 Minuten
10 Sekunden, 30 Sek.,
10 Sekunden, 30 Sek.,
1 Minute, 2 Min., 3 Min. bzw. 4 Min.
30 Sekunden
30 Sekunden
30 Sekunden
30 Sekunden
1 Minute
1 Minute
2 Minuten
30 Sekunden
30 Sekunden
Als Vorhärter wurde eine übliche bekannte wäßrige i-, Succinaldehyd-Formaldehyd-Vorhärterlösung verwendet
und zum Neutralisieren dieme eine wäßrige Lösung von Hydroxylamin. Das Vorbad bestand aus einer wäßrigen
Lösung, die pro Liter Lösung 320 g Η-Säure, d. h. 8-Amino-l-naphthol-3,6-disulfonsäure, und 114 g
Sd Na2CC>3 enthielt, und bei 26.7DC auf einen pH-Wert von
8.0 eingestellt war. Als Entwickler wurde eine wäßrige Lösung der folgenden Zusammensetzung verwendet:
Diaminopropanol-tetraessigsäure 5.0 g/l
j-, (Wasserenthärtungsmittel)
Na2SO3 7,5 g/l
Na3PO^ · 12H2O 36.0 g/l
K] (O,l°/oige Lösung) 24,0 ml/l
w 4-Amino-3-methyl-N-äthyl- 29,2 g/l
N-iS-hydroxyäthylaniün-sulfat
N-iS-hydroxyäthylaniün-sulfat
pH-Wert bei 26,70C 11.0
Als Abstoppbad wurde eine saure wäßrige Lösung verwendet, die vorteilhafterweise Sulfitionen enthielt.
Die Bleichlösung bestand aus einer üblichen bekannten wäßrigen Lösung von Kaliumferricyanid-Kaliumbromid.
Die Fixierlösung bestand aus einer üblichen bekannten wäßrigen Lösung von Natriumthiosulfat und
die Stabilisierlösung bestand aus einer wäßrigen Formalinlösune.
Bei Entwicklungszeiten von 2. 3 und 4 Minuten wurde ein gutes Direktfarbumkehrbild erhalten, wobei jede
Entwicklungszeit zu praktisch identischen Ergebnissen führte. Farbumkehrbilder wurden auch bei 1 Minute
langer Entwicklung erhalten, doch waren die Farbstoffdichten und Kontrastwerte niedriger als wünschenswert.
Die Farben des Testobjekts und eine neutrale Abstufung wurden bei der angestrebten Empfindlichkeit
für dieses Filmmaterial azufriedenstellend reproduziert. Die erhaltenen Ergebnisse waren vergleichbar mit
denjenigen, die erhalten wurden mit einer vergleichbaren Probe des angegebenen Filmmaterials, das wie
angegeben belichtet und mit Hilfe von üblichen bekannte ten Verfahren umkehrentwickelt wurde unter Verwendung
einer negativen Entwicklung, einer Abstoppbadbehandlung, einer Waschbehandlung, einer Blitzbelichtung
oder Behandlung mit einem chemischen Schlei-
ermittel, einer Farbentwickhing usw., wie dies ζ. B. in
der USA-Patentschrifi 29 84 567. Beispiel 2 beschrieben
wird.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt unter Verwendung von Temperaturen von 300C
und 82,2"C. Es wurde gute Direktuinkehrbildreproduktionen
erhalten bei Entwicklungszeiten von 8 Minuten bzw. 60 Sekunden.
Die in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahren
wurden wiederholt, jedoch bei längeren Entwicklungszeiten. Es wurden gute Direktumkehrbildreproduktionen
erhalten, die praktisch identisch waren mit denjenigen, die bei Verwendung der zu zufriedenstellenden
Ergebnissen führenden minimalen Entwicklungszeiten erzielt wurden. Es fand kein Bildabbau statt,
was anzeigi. daß zwar eine minimale Entwicklungszeit, jedoch keine maximale Entwicklungszeit besteht.
Das in den Beispielen 1, 2 und 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung
eines Entwicklers mit einem pH-Wert von 10,0. Es wurden brauchbare Direktumkehrbitdreproduktionen erhalten
bei Verwendung der geeigneten Entwicklungs zeiten, d. h. bei 8 Minuten langer Entwicklung bei 300C,
2 Minuten langer Entwicklung bei 5Lb1C und 60 Sekunden
langer Entwicklung bei 82,2' C, wie in den vorstehenden Beispielen angegeben.
Das in den Beispielen 1, 2 und 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung
eines Entwicklers mit einem pH-Wert von 13,0. Es wurden brauchbare Direktumkehrbildreproduktionen
erhalten unter Verwendung der in den vorstehenden Beispielen angegebenen geeigneten Entwicklungszeiten.
Das in den Beispielen 1, 2 und 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung
von 10 g Entwicklerverbindung pro Liter Lösung. Es wurden gute Direktumkehrbildreproduktionen erhalten
unter Verwendung der in den vorstehenden Beispielen angegebenen geeigneten Entwicklungszeiten.
Das in den Beispielen 1, 2 und 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung
von 100 g Entwicklerverbindung pro Liter Lösung. Es wurden gute Direktumkehrbildreproduktionen erhalten
unter Verwendung der in den vorstehenden Beispielen angegebenen geeigneten Entwicklungszeiten.
Die Beispiele 6 und 7 zeigen, daß das erfindungsgemäße
photographische System nur wenig empfindlich ist gegenüber der Konzentration an Entwicklerverbindung,
sofern der untere Grenzwert für Entwicklungszeit und Entwicklerverbindungkonzcntralion eingehalten
werden.
Das in den Beispielen 1, 2, 3, 6 und 7 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung
eines Vorbades, das pro Liter Lösung 115 g 2,b-Dihydroxyisonicotinsäure,
SGwie eines anderen Vorbades, das pro Liter Lösung 155 g 3,5-Dihydroxybenzoesäure
anstelle von Η-Säure enthielt. Es wurden brauchbare Umkehrbildreproduktionen erhalten unter Verwendung
der in den vorstehenden Beispielen angegebenen geeigneten Entwicklungszeiten.
Das in den Beispielen 1, 2, 3, 6 und 7 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung
einer äquimolaren Menge an N,N'-diäthyl-p-phenylendiamin
als Entwicklerverbindung. Es wurden Direktumkehrbildreproduktionen erhalten unter Verwendung
der in den vorstehenden Beispielen angegebenen geeigneten Entwicklungszeiten.
In weiteren Versuchen wurden entsprechend vorteilhafte Ergebnisse erhalten unter Verwendung äquimolarer
Mengen von Entwicklerverbindungen anderen Typs als denjenigen, die in den Beispielen 1 oder 9 verwendet
wurden.
Es wurden Proben von 8 unterschiedlichen 3-Farbkuppler-Farbumkehrfilmen
untersucht, die dieselbe Schichtanordnung aufwiesen, wie sie für das in Beispiel
1 beschriebene Filmmaterial angegeben wurde. Es wurden blaugrünfarbstoffbildbildende Kuppler des in der
USA-Patentschrift 30 46 129, Spalten 15, 16 und 17 beschriebenen Typs, oder des in der USA-Patentschrift
28 95 826, Spalte 3 beschriebenen Typs verwendet, ferner wurden purpurfarbstoffbildbildende 5-Pyrazolonkuppler
des in der USA-Patentschrift 30 46 129. Spalte 17 und des in der USA-Patentschrift 33 42 597,
Spalte 4 beschriebenen Typs verwendet, und ferner wurden gelbfarbstoffbildbildende offenkettige Ketomethylenkuppler
des in der USA-Patentschrift 30 46 129, Spalten 17 und 18 beschriebenen Typs oder
des in der USA-Patentschrift 34 08 194, Spalten 4, 5, 6 und 7 beschriebenen Typs verwendet. Die Filmproben
wurden behandelt, wie in den Beispielen 1, 2, 3, 6, 7, 8 und 9 beschrieben unter Verwendung der angegebenen
geeigneten Entwicklungszeiten. Es wurden qualitativ hochwertige Direktfarbumkehrbilder erhalten. In allen
Fällen waren die erhaltenen Ergebnisse vergleichbar denjenigen, die erhalten werden, wenn die belichteten
Filmproben nach üblichen bekannten, jedoch sehr viel langer dauernden Verfahren entwickelt werden.
Es wurden 9 farbphotographische Umkehrmaterialien entwickelt wie in Beispiel 1 beschrieben unter
Verwendung von 2 oder 4 Minuten langer Entwicklungszeit, und wie in den Beispielen 2, 3, 6. 7, 9 und
10 beschrieben, wobei jedoch in jedem Falle die Filmproben nach der Entwicklung in einer üblichen bekannten
Bleichfixierlösung mit einem Gehalt an Natrium-Eisen(lll)-äthylendiamin-tetraacetat
und Ammoniumthiosulfat so lange behandelt wurden, bis das gesamte Silber und alle Silbersalze entfernt waren. Es wurden
gute Direktfarbumkehrbildreproduktionen erhalten.
Beispiel 12
Die in den Beispielen 1. 2. 3. b. 7 und 9 bis 11 beschriebenen
Verfahren wurden wiederholt jedoch mit
030 213/81
der Ausnahme, daß anstelle des Vorbades eine Lösung der folgenden Zusammensetzung verwendet wurde:
Diaminopropanol-tetraessigsäure 5,0 g
Na2SO3 7,5 g
Na3PO4 12H2O 36,0 g
KJ (0,1 %ige Lösung) 24,0 ml
8-Amino-1 -naphthol-S.o-disulfon- 320,0 g
säure
Mit Wasser aufgefüllt auf 1,01
Es wurden gute Direktfarbumkehrbildreproduktionen erhalten unter Verwendung der in den vorstehenden
Beispielen angegebenen geeigneten Entwicklungszeiten.
Es wurden zwei Entwicklerproben des in Beispiel 1 angegebenen Typs hergestellt, wobei jedoch eine dieser
Entwicklerlösungen pro Liter Lösung zusätzlich 100 g 8-Amino-l-naphtho-3,6-disulfonsäure enthielt. Es wurde
das folgende Verfahren durchgeführt, wobei alle Lösungen eine Temperatur von 51,6°C aufwiesen, mit
Ausnahme der Entwicklerlösungen, deren Temperatur 82,2° C betrug:
Vorhäriung
Neutralisation
Waschen
Negative Fntwicklung
I Imkehrcntwicklung
Abstoppen
Waschen
Bleichen
Fixieren
Waschen
Stabilisieren
45 Minuten
15 Sekunden
15 Sekunden
1 Minute
30 Sekunden
30 Sekunden
30 Sekunden
30 Sekunden
30 Sekunden
30 Sekunden
30 Sekunden
30 Sekunden
i Minute
1 Minute
2 Minuten
30 Sekunden
30 Sekunden
Der den löslichen Kuppler enthaltende Entwickler wurde zur Negativentwicklung verwendet. Es wurden
gute Direktfarbunikehrbilder erhalten bei 30 Sekunden langer Farbentwicklung bei 82,2°C. Das angegebene
Verfahren besitzt den Vorteil, daß praktisch identische Lösungen sowohl für die Negativ- als auch für die Umkehrentwicklung
verwendbar sind, sowie daß weniger Verfahrensstufen als bei üblichen bekannten Umkehrverfahren
erforderlich sind. Das Verfahren macht von den erfindungsgemäßen Merkmalen Gebrauch, um Umkehrbilder
zu erzielen, doch besteht nicht nur eine untere, sondern auch eine obere Grenze in bezug auf Negativentwicklungszeit,
weshalb es sich um eine weniger bevorzugte Ausführungsform der Erfindung handelt.
Es wurde ein photographisches Drcifarbenmatcrial hergestellt, indem auf eine Seite eines transparenten,
aus einer Polyäthylenterephthalatfolie bestehenden Schitträgers in folgender Reihenfolge die folgenden
Schichten aufgetragen wurden: eine rotsensibilisierte Gelatine-Silberbromjodidemulsionsschicht mit einem
Gehall an einem nicht-diffusionsfähigen, ein blaugrünfarbstoffbildbildenden phenolischen Kuppler des in der
USA-Patentschrift 30 46 129. Spalten 15, 16 und 17 beschriebenen
Typs, eine grünsensibilisierte Gelatine-Silbcrbromjodidemulsionsschicht
mit einem Gehalt an einem nicht-diffusionsfähigen, ein purpurfarbstoffbildbildenden
5-Pyrazolonkuppler des in der USA-Patentschrift
30 46 129. Spalte 17 beschriebenen Typs, eine Gelatineschicht mit einem Gehalt an einem ausblcichbaren.
blaues Licht absorbierenden Filter, und eine blausensibilisierte Gelatine-Silberbromjodidemulsionsschicht
mit einem Gehalt an einem nicht-diffusionsfähigen, ein Gelbfarbstoffbildbildenden offenkettigen
Ketomethylenkuppler des in der USA-Patentschrift 30 46 129, Spalten 17 und 18 beschriebenen Typs.
Die in jeder der kupplerhaltigen Schichten vorliegende Gelatine wurde vorgehärtet mit einem Vinylsulfon-Härtungsmittel
des in der belgischen Patentschrift 6 86 440, Seite 2, Zeile 1 bis Seite 9 beschriebenen Typs,
to wobei etwa 1,5 Gew.-% Härtungsmittel, bezogen auf Gelatine, verwendet wurden. Die die angegebenen
Schichten aufweisende Seite des Schichtträgers wurde sodann mit einer den löslichen, diffusionsfähigen konkurrierenden
Kuppler 8-Amino-1-naphthol-3,6-disulfonsäure enthaltenden Lösung in der Weise überschichtet,
daß pro m2 Trägerfläche 21,5 g konkurrierender Kuppler entfielen. Das erhaltene photographische
Aufzeichnungsmaterial wurde sodann geschnitten und wie in den Beispielen 1, 2, 3, 6, 7 und 9 beschrieben,
behandelt unter Verwendung geeigneter Entwicklungszeiten; in keinem dieser Verfahren wurden jedoch eine
Vorhärter-, Neutralisation- oder Vorbadbehandlung durchgeführt, da die verwendete Gelatine vorgehärtet
war und die gesamte, zur Verfahrensdurchführung erforderliche Menge an konkurrierendem Kuppler von
der auf dem photographischen Aufzeichnungsmaterial aufgebrachten Deckschicht geliefert wurde. Es wurden
ausgezeichnete Direktfarbumkehrreproduktionen erhalten.
Das in Beispiel 14 beschriebene Verfahren wurde wiederholt jedoch mit der Ausnahme, daß weitere
Proben des angegebenen handelsüblichen photographisehen Aufzeichungsmaterials nicht mit 8-Amino-lnaphthol-3,6-disulfonsäure
in einer Konzentration von 21,5 g/m2 iiberschichtet wurde, sondern mit Lösungen,
die die folgenden konkurrierenden Kuppler enthielten:
(V-Methyl-i\-pivalylacet-2,4-dicarboxyanilid,
A-Methyl-Ä-pivalylacet-4-sulfoanilid,
A-Methyl-Ä-pivalylacet-4-sulfoanilid,
Benzoyl-a-methylacet-4-sulfoanilid,
3,4- Dimethyl-1 -(4-sulfophenyl)-5-pyra/.olon,
Benzoylacet-4-sulfoanilid,
3-Methyl-1 -(4-sulfophenyl)-5-pyra?.olon,
4> 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäurc,
3,4- Dimethyl-1 -(4-sulfophenyl)-5-pyra/.olon,
Benzoylacet-4-sulfoanilid,
3-Methyl-1 -(4-sulfophenyl)-5-pyra?.olon,
4> 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäurc,
e-Amino-l-naphthol-S.ö-disulfonsäure,
4,6-Dichloro-5-methyl-2-(4-sulfobenzamido)-
4,6-Dichloro-5-methyl-2-(4-sulfobenzamido)-
phenol,
2,6-Dihydroxy isonicotinsäure,
'" 3,5-Dihydroxybenzoesäurc,
'" 3,5-Dihydroxybenzoesäurc,
(x-Chloro-«-pivalylacet-4-sulfoanilid,
Benzoyl-K-chloroacet-4-sulfoanilid,
2-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure,
l-Amino-8-naphthol-2,4-disulfonsäure,
l-Aniino-S-naphthol-ö-sulfonsäurc,
1 -Acetamino-S-naphthol-S.ö-disulfonsäure und
2-[N-Äthyl-N-(3,5-dicarboxyphenyl)carbamyl]-ix-naphthol.
Benzoyl-K-chloroacet-4-sulfoanilid,
2-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure,
l-Amino-8-naphthol-2,4-disulfonsäure,
l-Aniino-S-naphthol-ö-sulfonsäurc,
1 -Acetamino-S-naphthol-S.ö-disulfonsäure und
2-[N-Äthyl-N-(3,5-dicarboxyphenyl)carbamyl]-ix-naphthol.
hü leder der angegebenen konkurrierenden Kuppler
wurde auf separate Proben des handelsüblichen Aufzeichnungsmaterials in der Weise aufgebracht, daß pro
m- Trägerflächc 5,4 g, 10,8 g bzw. 32,3 g entfielen. Die Filmproben winden dann geschnitten ur.d nach den in
h5 den Beispielen 1. 2, 3, 6, 7 und 9 beschriebenen Verfahren
behandelt, wobei jedoch in keinem dieser Verfahren eine Vorhärter-. Neutralisations- oder Vorbadbehandlung
durchgeführt wurde, da die Gesamtmenge
an erforderlichem löslichem, diffusionsfähigem konkurrierendem Kuppler in der angegebenen Deckschicht
zur Verfügung stand. Es wurden brauchbare Farbumkehrbüder erhalten bei Verwendung geeigneter Entwicklungszeiten.
Brauchbare Ergebnisse wurden ferner erhalten, wenn die angegebenen konkurrierenden
Kuppler in Konzentrationen von 1,08 g/m2 bzw. 53,8 g/m2 aufgetragen wurden.
Es wurde ein photographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, indem eine Seite eines transparenten
Schichtträgers beschichtet wurde mit einer gehärteten, rotsensibilisierten Gelatine-Silberbromjodidemulsionsschicht
mit einem Gehalt an einer Lösung des konkurrierenden Kupplers 8-Amino-1-naphthol-3,6-disulfonsäure,
sowie einem nicht-diffusionsfähigen, ein blaugrünfarbstoffbxdbildenden
phenotischen Kuppler des in der USA-Patentschrift 30 46 129, Spalten 15, 16 und 17
beschriebenen Typs, einer gehärteten, grünsensibilisierten Gelatine-Silberbromjodidemulsionsschicht mit
einem Gehalt an einer Lösung von 8-Amino-1-naphthoi-3,6-disulfonsäure sowie einem nicht-diffusionsfähigen,
ein purpurfarbstoffbildbildenden 5-Pyrazolonkuppler des in der USA-Patentschrift 30 46 129,
Spalte 17 beschriebenen Typs, einer gehärteten GeIaiineschicht mit einem Gehalt an einem ausbleichbaren,
blaues Licht absorbierenden Filterstoff, und einer gehärteten, blausensibilisierten Gelatine-Silberbromjodidemulsionsschicht
mit einem Gehalt an einer Lösung von 8-Amino-l-naphthol-3,6-disulfonsäure sowie einem
nicht-diffusionsfähigen, ein gelbfarbstoffbildbildenden offenkettigen Ketomethylenkuppler des in der USA-Patentschrift
30 46 199, Spalten !7 und !8 beschriebenen
Typs, wobei pro m2 Trägerfläche insgesamt 16,15 g 8-Amino-1-naphthol-3,6-disulfonsäure entfielen. Die in
jeder der angegebenen Schichten vorhandene Gelatine war vorgehärtet, wie dies in Beispiel 14 beschrieben
wird.
Proben des erhaltenen Aufzeichnungsmaterials wurden, wie in den Beispielen 1, 2,3, 6, 7 und 9 beschrieben,
behandelt unter Verwendung geeigneter Entwicklungszeiten, wobei jedoch in keinem dieser Verfahren eine
Vorhärter-, Neutralisations- oder Vorbadbehandlung durchgeführt wurde, da der gesamte erforderliche konkurrierende
Kuppler dem photographischen Aufzeichnungsmaterial bereits einverleibt worden war. Es wurden
gute Direktfarbumkehrreproduktionen erhalten.
Das in Beispiel 16 beschriebene Verfahren wurde wiederholt unter Verwendung der in Beispiel 15 angegebenen
konkurrierenden Kuppler. Es wurden entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wie in Beispiel 16 erhalten.
Auf die zuoberst angeordnete Schicht eines dreifarbenfarbphotographischen
Aufzeichnungsmaterials,· bestehend aus einem Papierschichtträger, dessen eine
Seite in der folgenden Reihenfolge beschichtet war mit einer gehärteten blausensibilisierten Gelatine-Silberchlorbromidemulsionsschicht
mit einem Gehalt an einem nicht-diffusionsfähigen, ein gelbfarbstoffbildbildenden
offenkettigen Ketomethylenkuppler, einer gehärteten griinsensibilisierien Gelatinc-Silberchlorbromidemulsionsschicht
mit einem Gehalt an einem nichtdiffusionsfähigen, ein purpurfarbstoffbildbildenden
5-Pyrazolonkuppler, und einer gehärteten rotsensibilisierten
Gelatine-Si'berchlorbromidemulsionsschicht
mit einem Gehalt an einem nicht-diffusionsfähigen, ein blaugrünfarbstoffbildbildenden phenolischen Kuppler,
d.h. also auf die oberste Schicht eines photographischen Aufzeichnungsmaterials des in Beispiel 2 der
USA-Patentschrift 29 56 879, Spalte 7, Zeile 55 bis Spalte 8, Zeile 28 beschriebenen Typs, wurde eine Lösung
des konkurrierenden Kupplers 8-Amino-lnaphthol-3,6-disulfonsäure
in der Weise aufgetragen, daß pro m2 Trägerfläche 21,5 g konkurrierender Kuppler
entfielen. Die angegebenen Gelatineschichten wurden vorgehärtet, wie dies in Beispiel 14 beschrieben
wird.
Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde einem Lichtbild exponiert, worauf es in einer Entwicklerlösung
des in Beispiel 1 beschriebenen Typs 2 bzw. 4 Minuten lang entwickelt, danach in einem sauren Abstoppbad
behandelt, danach gswaschen, danach in einem Natriumferricyanid-Bleichbad
gebleicht, danach in einem Natriuinthiosulfat-Fixierbad fixiert und schließlich gewaschen
und getrocknet wurde.
Es wurden Ergebnisse erhalten, die den Ergebnissen vergleichbcu- sind, die mit Hilfe von üblichen bekannten,
jedoch wesentlich langer dauernden Verfahren erzielt werden, die zur Entwicklung üblicher bekannter photographischer
Aufzeichnungsmaterialien, die keine einen konkurrierenden Kuppler des angegebenen Typs enthaltende
Deckschicht aufweisen, verwendet werden
jo und die die Verfahrensstufen Erstentwicklung, Härten oder Abstoppen, Waschen, Umkehrbelichtung, Farbentwicklung,
Abstoppen, Waschen, Bleichen, Fixieren, Waschen und Trocknen erfordern,
!n weiteren Versuchen wurde das angegebene Ver-
!n weiteren Versuchen wurde das angegebene Ver-
j> fahren wiederholt unter Verwendung von Deckschichten,
die lösliche, diffusionsfähige konkurrierende Kuppler anderen Typs enthielten, nämlich die in Beispiel 15
angegebenen konkurrierenden Kuppler. Die Überschichtung erfolgt in der Weise, daß pro m2 Trägerfläche
etwa I bis 54 g konkurrierender Kuppler entfielen. Es wurden entsprechend vorteilhafte Ergebnisse
erhalten.
4r> Es wurde ein photographisches Dreifarben-Aufzeichnungsmaterial
des in Beispiel 18 beschriebenen Typs hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß eine Lösung
von 8-Amino-1-naphthol-3,6-disulfonsäure jeder der Beschichtungsmassen zugesetzt wurde, bevor diese auf
■so den Schichtträger aufgetragen wurden. Die Beschichtung
erfolgte in der Weise, daß pro m2 Trägerfläche insgesamt 21,5 g konkurrierender Kuppler entfielen.
Eine Probe des erhaltenen Aufzeichnungsmaterials sowie eine Probe des in Beispiel 18 beschriebenen Auf-
5i Zeichnungsmaterials wurden einem Lichtbild exponiert,
worauf in einer Entwicklerlösung des in Beispiel 1 beschriebenen Typs 2 bzw. 4 Minuten lang entwickelt, danach
mit einem sauren Abstoppbad behandelt, und anschließend gewaschen, gebleicht, fixiert, gewaschen und
bo getrocknet wurde. Es wurden gute Direktfarbumkehrreproduktionen
in jedem der entwickelten Aufzeichnungsmaterialien erhalten.
t,r, Es wurden photographischc Aufzeichnungsmateriilien
hergestellt, in denen die unterschiedlich sensibilircrten
Silberhalogcnidemulsionsschichten mit einem Gehalt an nicht-diffusionsfähigen, farbstoffbildbilden-
den Kupplern des in Beispiel 14 beschriebenen Typs auf einen Schichtträger in anderer Reihenfolge als in
den Beispielen 14 und 18 beschrieben aufgetragen wurden. In einem mit A bezeichneten Aufzeichnungsmaterial
wurde der Schichtträger nacheinander mit der blausensibilisierten,
rotsensibilisierten und grünsensibilisierten Schicht versehen. In einem mit B bezeichneten Aufzeichnungsmaterial
wurde der Schichtträger in der folgenden Reihenfolge mit der rotsensibilisierten, blausensibilisierten
und grünsensibilisierten Schicht versehen. In einem mit C bezeichneten Aufzeichnungsmaterial
wurde der Schichtträger nacheinander mit der grünsensibilisierten, rotsensibilisierten und blausensibilisierten
Schicht versehen. In einem mit D bezeichneten Aufzeichnungsmaterial wurde der Schichtträger
nacheinander mit der grünsensibilisierten, blausensibilisierten
und rotsensibilisierten Schicht versehen.
Es wurden sodann mit A', B', C und D' bezeichnete Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung hergestellt,
indem über die zuoberst angeordnete lichtempfindliche Schicht der Aufzeichnungsmaterialien A, B, C
und D eine Lösung von 8-Amino-1-naphthol-3,6-disulfonsäure aufgebracht wurde. Jedes der erhaltenen
Aufzeichnungsmaterialien wurde einem identischen Lichtbild exponiert. Die Aufzeichnungsmaterialien A'.
B', C und D' wurden unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Entwicklers 4 Minuten lang entwickelt,
danach mit einem sauren Abstoppbad behandelt, und anschließend gewaschen, gebleicht, fixiert, -jewaschen
und getrocknet. Die Aufzeichnungsmaterialien A, B, C und D wurden nach dem üblichen bekannten längeren
Verfahren aufgearbeitet, zu dessen Durchführung negativ entwickelt, abgestoppt, gewaschen, erneut mit
Blitzlicht belichtet, farbentwickelt, in einem sauren Bad abgestoppt, gewaschen, gebleicht, fixiert, gewaschen
und getrocknet wurde.
Ein Vergleich der entwickelten Auf/.eichnungsmaterialien
zeigte, daß A' vergleichbar mit A, B' vergleichbar mit B. C vergleichbar mit C und D' vergleichbar mit
D war.
Die bevorzugte Anordnung der lichtempfindlichen Schichten entspricht derjenigen, wie sie in den Beispielen
14 und 18 beschrieben wurde. Es sind jedoch auch Aufzeichnungsmaterialien des mit A', B', C und D' bezeichneten
Typs in vorteilhafter Weise verwendbar für spezielle Verwendungszwecke. In den Aufzeichnungsmaterialien A', B', C und D' lagen pro m2 Trägerfläche
21,5 g konkurrierender Kuppler vor.
Das in Beispiel 14 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein photographisches
Aufzeichnungsmaterial verwendet wurde, in welchem statt jeweils nur einer einzigen Schicht an
unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten jeweils zwei Schichten vorlagen, nämlich zwei rotsensibilisierte
Emulsionischichten, zwei grünsensibilisierte Emulsionsschichten und zwei blausensibilisierte Emulsionsschichten.
Eine Probe dieses Aufzeichnungsmaterials wurde Überschi.'-;:et mit einer Lösung von
e-Amino-i-naphthol-S.ö-disulfonsäure, wie dies in Beispiel
14 beschrieben wird. Es wurden gute Direktfarbumkehrbildreproduktionen erhalten, die den in Beispiel
14 erhaltenen vergleichbar waren.
H c i s ρ i c I 22
Es wurde ein kupplerhaltiger, maskierter Farbnegativfilm des in der USA-Patentschrift 30 46 129. Spähe
25, Zeile 67 bis Spalte 26, Zeile 16, beschriebenen Typs wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt, wobei 4 Minuten
lang entwickelt wurde. Es wurde ein brauchbares maskiertes Direktpositivbild erhalten. Dieses Ergebnis
zeigt die Vielseitigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens. Der erhaltene Film war brauchbar als maskierter
Umkehrzwischenfilm für Druckzwecke.
ίο Die in den Beispielen 1 und 14 beschriebenen Verfahren
wurden wiederholt unter Verwendung geeigneter Entwicklungszeiten, wie diese in den Beispielen 1,
2, 3, 6, 7, 9 und 14 angegeben sind, wobei jedoch eine kontinuierlich arbeitende Entwicklervorrichtung und
ein kontinuierlicher 35-mm-Filmstreifen verwendet wurden. Die verwendeten Entwicklerlösungen wurden
kontinuierlich durch eine ein Anionenaustauscherharz enthaltende Säule geleitet. Es wurden gute Direktfarbumkehrbüder
erhaiten, und es erfolgte bei dieser Ver-
2fl fahrensdurchführung keine Verschlechterung der Bildqualität.
Nach Beendigung des Versuchs wurde der ungebrauchte lösliche konkurrierende Kuppler aus dem
Austauscherharz zurückgewonnen nach bekannten, in der chemischen Industrie üblicherweise verwendeten
Standard-Isolierverfahren.
Das in Beispiel 23 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß, statt die
jo Entwicklerlösung im Kreislauf durch eine Austauschersäule
zu leiten, die Entwicklerlösung mit einem komplexbildenden Mittel, nämlich N,N-Dimethyl-N-ß-hy-'
droxyäthyl-N-y-stearamidopropyl-ammonium-dihydrogenphosphat
in einer Konzentration von 5 g/l versetzt
j) wurde. Es wurden wiederum gute Direktfarbumkehrbilder
erhalten und keine Bildverschlechterung beobachtet, da der verwendete konkurrierende Kuppler
wechselseitig komplexgebunden und inaktiviert wurde.
w B e i s ρ i e 1 25
Eine Entwicklungsvorrichtung wurde mit den zur Entwicklung eines Dreifarbennegativfilms des in Beispiel
22 beschriebenen Typs erforderlichen Chemikalien beschickt. Es wurden Negative entwickelt unter
4j Verwendung üblicher bekannter Entwicklungssysteme.
Zwischen diesen Filmen wurden Filmproben eines Farbumkehrfilms des in Beispiel 14 beschriebenen Typs
entwickelt. Von diesen Filmproben wurden Direktumkehrbilder gebildet. Während der Entwicklung
wurde die Entwicklerlösung kontinuierlich durch eine lonenaustauschersäule im Kreislauf geleitet, um die aus
den Aufzeichnungsmaterialien in die Enlwicklerlösur.g ausgelaugten konkurrierenden Kuppler zu entfernen.
Dieser Versuch zeigt die Vielseitigkeit des erfindungs-
•55 gemäßen Verfahrens.
Das in Beispiel 25 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung einer Filmprobe
bo anderen Typs, die einen diffusionsfähigen konkurrierenden
Kuppler enthielt, der sich beim Kontakt mit dem Entwickler langsam zersetzt. Der konkurrierende
Kuppler wurde in Form einer Dispersion der Beschichtungsmasse zugesetzt, welche zur Herstellung der licht-
tö empfindlichen Schichten verwendet wurde. Da die bei
der Zersetzung des konkurrierenden Kupplers gebildeten Zersetzungsprodukte photographisch nicht-reakiiv
waren, wurde ein Direktfarbumkehrbild erhalten und
während der kontinuierlichen Entwicklung konnten Filme anderen Typs zwischendurch entwickelt werden,
ohne daß es sich als notwendig erwies, die Entwicklerlösung in einem Ionenaustauscher zu behandeln.
Die vorstehenden Beispiele wurden wiederholt unter Variierung der angegebenen Entwicklerkomponenten,
wobei sich zeigte, daß übliche bekannte Zusätze, z. B. Antischleiermittel, Beschleunigungsmittcl, Inhibitoren
und Pufferverbindungen, in vorteilhafter Weise zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendbar
sind. Diese Ergebnisse zeigen, daß Zusätze zu handelsüblichen Farhentwicklern verwendbar sind, sofern
eine ausreichende Menge an konkurrierenden Kupplern vorliegt, um eine Farbstoffbildung während der
Negativentwicklung zu verhindern, und sofern diese Menge nicht so groß ist, daß sie die Bildung des Umkehrbildfarbstoffs
beeinträchtigt.
Es wurde eine kontinuierlich arbeitende Trommelentwicklungsvorrichtung
aufgebaut unter Verwendung der in der USA-Patentschrift 30 93 052 und in den britischen
Patentschriften 10 57 585 und 10 64 914 beschriebenen Elemente. In dieser Vorrichtung wurde auf das
in Bewegung befindliche photographische Aufzeichnungsmaterial kontinuierlich ein frischer Vorrat der jeweiligen
Behandlungslösung in Form eines Films aufgebracht mit Hilfe mehrerer rotierender Trommeln in
der Weise, daß jede Behandlungslösung auf das Aufzeichnungsmaterial durch eine andere Trommel aufgebracht
wurde. Es wurde ein kontinuierlicher 35-mmr Filmstreifen des in Beispiel 14 beschriebenen Typs in
dieser Vorrichtung zu Direktfarbumkehrbildreproduktionen entwickelt, wobei kein auf die Ansammlung des
löslichen, diffusionsfähigen konkurrierenden Kupplers zurückzuführender Alterungseffekt beobachtet wurde.
Aufgrund des hohen Umsatzes an Entwicklerlösung in dieser Entwicklungsvorrichtung erwies sich die Verwendung
eines Ionenaustauscherharzes oder komplexbildenden Mittels als überflüssig.
Die vorstehenden Beispiele wurden wiederholt unter Verwendung geeigneter Entwicklungszeiten, wie sie
in den vorstehenden Beispielen angegeben sind, wobei ein Entwickler der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung
verwendet wurde, welcher pro Liter Lösung 20 ml Benzylalkohol enthielt. Der Benzylalkohol
wirkte in bekannter Weise ais Entwicklungsbeschleuniger.
Es wurden gute Direktfarbumkehrbildreproduktionen mit erhöhten Kontrast-, Empfindlichkeits- und
Dmax-Werten erhalten.
Die vorstehenden Beispiele wurden wiederholt, wobei dem Entwickler pro Liter Lösung 10 mg 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol
zugesetzt wurden. Das Mercaptotetrazol wirkte als Antischleiermittel unter Erniedrigung
der Empfindlichkeit und des Schleiers.
Die in den Beispielen 29 und 30 beschriebenen Verfahren wurden wiederholt, wobei sowohl in den
Schwarz-Weiß- als auch in den Farbentwicklerlösungen verschiedene bekannte, in photographischen Farbentwick.ungsverfahren
üblicherweise verwendete Zusätze angewandt wurden. Die erhaltenen Ergebnisse waren
voraussehbar und entsprachen den mit Hilfe üblicher bekannter Verfahren erhaltenen Ergebnissen. Diese
Ergebnisse zeigen, daß erfindungsgemäß übliche bekannte Komponenten photographischer Entwicklerlösungen
in vorteilhafter Weise verwendbar sind.
Es wurde ein mehrschichtiges photographisches Dreifarbenaufzeichnungsmaterial mit einem Gehalt an
farbstoffbildenden Kupplern des in Beispiel 1 beschriebenen Typs einem Originallichtbild exponiert, woraul
es nach dem erfindungsgemäßen Direktfarbumkehrverfahren bei 23,9°C wie folgt entwickelt wurde:
Vorbadbehandlung gemäß
Beispiel 1
Beispiel 1
Farbentwicklung gemäß
Beispiel 1
Beispiel 1
Bleichfixierung
Waschen
Stabilisieren
Stabilisieren
8 Minuten 12 Minuten
bis zur Entfernung von Silber und Silberhalogenid
10 Minuten 2 Minuten
2) Es wurde eine gute Farbpositivreproduktion de; Originallichtbildes erhalten. Bei der verwendeter
Bleichfixierlösung handelte es sich um ein übliches be kanntes wäßriges Bleichfixierbad mit einem Gehalt ar
Natrium-Eisen(lll)-äthylendiamin-tetraacetat/Natriumthiosulfat.
Der verwendete Stabilisator bestand au; einer wäßrigen Formalinlösung.
Eine Probe eines mehrschichtigen farbphotographij)
sehen Aufzeichnungsmaterials des in Beispiel 1 beschriebenen Typs wurde mit einer Lösung, die den konkurrierenden
Kuppler 8-Amino-1-naphthol-3.6-disul fonsäure enthielt, in der Weise beschichtet, daß pro m:
Trägerfläche insgesamt 21,5 g konkurrierender Kupplei ■in entfielen. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurd«
einem Originallichtbild exponiert, worauf es erfindungs gemäß zu einem Direktfarbumkehrbild bei 23,90C wie
folgt entwickelt wurde:
Farbentwicklung gemäß
Beispiel 1
Beispiel 1
Bleichfixierung gemäß
Beispiel 31
Beispiel 31
Waschen
Stabilisieren gemäß
Beispiel 31
Beispiel 31
12-Minuten
bis zur Entfernung von Silber und Silberhalogenid
10 Minuten 2 Minuten
Es wurde eine gute Farbpositivreproduktion des Ori ginallichtbildes erhalten.
Bei
spiel 33
Ein mehrschichtiges farbphotographisches Aufzeich nungsmaterial des in Beispiel 1 beschriebenen Typs mi
einem Gehalt an farbstoffbildenden Kupplern, in wel chem die Gelatineemulsionsschichten mit Mucochior
säure und Formaldehyd ausreichend stark gehärte waren, um einer Behandlung bei 51,6° C zu widersteher
wurde einem Lichtbild exponiert und danach nach den in Beispiel 31 beschriebenen Verfahren direktfarbum
kehrentwickelt, wobei jedoch Behandlungslösungei
von 51,60C verwendet wurden. Es wurden gute Direkt
farbumkehrbildreproduktionen erhalten, die denjenigen
gemäß Beispiel 31 vergleichbar waren.
In weiteren Versuchen wurden zusätzlich zu oder anstelle von Mucochlorsäure und Formaldehyd Härtungsmittel
anderen Typs verwendet, nämlich Aziridinhärtungsmittel
des in der USA-Patentschrift 29 64 404, Spalte 1, Zeile 57 bis Spalte 3, Zeile 26 und des in der
USA-Patentschrift 29 50 197, Spalte 1, Zeile 50 bis Spalte 6, Zeile 25 beschriebenen Typs, Isoxazoliumhärtungsmittel
des in der USA-Patentschrift 33 16 095, Spalte 1, Zeile 31 bis Spalte 3, Zeile 64 und in der USA-Patentschrift
33 21 313, Spalte 1, Zeile 32 bis Spalte 6, Zeile 13 beschriebenen Typs und Vinylsulfon.härtungsmiitel
des in der belgischen Patentschrift 6 86 440, Spalte 2, Zeile 1 bis Seite 9 beschriebenen Typs. Die
erhaltenen Ergebnisse zeigten, daß diese Härtungsmittel in vorteilhafter Weise zum Härten von Emulsionen,
die zum Beschichten der photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendbar sind,
angewandt werden können, so daß ζ. B. die in den Beispielen 33 und 34 verwendeten erhöhten Entwicklungstemperaturen anwendbar sind.
Es wurde eine Probe eines mehrschichtigen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials mit einem
Gehalt an konkurrierendem Kuppler des in Beispiel 32 angegebenen Typs hergestellt, wobei die Gelatine, wie
in Beispiel 33 beschrieben, gehärtet wurde. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde einem Originallichtbild
exponiert, worauf es erfindungsgemäß bei 51,7°C wie folgt direkt farbumkehremwickell wurde:
Farbentwicklung gemäß
Beispiel 1
Beispiel 1
Bleichfixierung gemäß
Beispiel 31
Beispiel 31
Waschen
Stabilisieren gemäß
Beispiel 31
Beispiel 31
4 Minuten
bis zur Entfernung von Silber und Silberhalogenid
2 Minuten 30 Sekunden
Es wurde eine gute Farbumkehrreproduktion des Originallichtbildes erhalten.
Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wurden erhalten bei Wiederholung der in den Beispielen 31. 32, 33
und 34 beschriebenen Verfahren unter Verwendung anderer als der angegebenen konkurrierenden Kuppler,
nämlich unter Verwendung der in Beispiel 15 angegebenen konkurrierenden Kuppler.
Dieses Beispiel zeigt, wie gemäß einer weiteren vor teilhaften Ausführungsform auf eine Seite eines
Schichtträgers mindestens eine Direktfarbumkehremulsionsschicht mit einem Gehalt an einem nicht-diffusionsfähigen,
farbstoffbildbildenden Kuppler sowie einem löslichen, diffusionsfähigen konkurrierenden
Kuppler aufgetragen werden kann und auf die andere Seite des Schichtträgers mindestens eine übliche bekannte
Emulsionsschicht mit einem Gehalt an einem nicht-diffusionsfähigen farbstoffbildenden Kuppler.
Auf einen transparenten Schichtträger wurde auf eine, mit A bezeichnete Seite eine grünsensibilisierte
Gelatine-Silberbromjodidemulsionsschicht von Kameraempfindlichkeit mit einem Gehalt an einem nichtdiffusionsfähigen,
ein purpurbildbildenden Kuppler des in der USA-Patentschrift 30 46 129, Spalte 17 beschriebenen
Typs, sowie etwa 11g des konkurrierenden Kupplers e-Amino-l-naphthol-S.e-disulfonsäure, aufgetragen,
und auf die mit B bezeichnete Seite wurde ■5 eine identische grünsensibilisierte Gelatine-Silberbromjodidemulsionsschicht
von Kameraempfindlichkeit aufgebracht, die jedoch einen nicht-diffusionsfähigen, ein
gelbfarbstoffbildbildenden Kuppler des in der USA-Patentschrift 30 46 129, Spalten 17 und 18 beschriebe-
K) nen Typs, enthielt, jedoch keinen konkurrierenden
Kuppler aufwies. Die in dem Aufzeichnungsmaterial vorliegende Gelatine war, wie in Beispiel 14 beschrieben,
gehärtet worden. Das Aufzeichnungsmaterial wurde einem Lichtbild exponiert und, wie in Beispiel 34 be-
r> schrieben, entwickelt, wobei auf der Seite A ein gutes
positives Purpurfarbstoffbild und auf der Seile B eine gute negative Gelbbildmaske erhalten wurden.
Jd Es wurde ein photographisches Aufzeichnungsmaterial
hergestellt, das dem in Beispiel 35 beschriebenen Aufzeichnungsmaterial vergleichbar war, jedoch mit
der Ausnahme, daß der gemäß Beispiel 35 auf der Seite A untergebrachte konkurrierende Kuppler auf der
j") Seite B untergebracht wurde und auf der Seite A kein
konkurrierender Kuppler vorgesehen wurde. Nach der bildmäßigen Belichtung und Entwicklung, die wie in
Beispiel 35 beschrieben, erfolgte, enthielt die Seite A eine gute negative Purpurfarbstoffreproduktion, und
«ι die Seite B enthielt eine gute positive gelbfarbige
Maske.
Es wurde ein farbphotographisches Aufzcichnungs-
Γ) material hergestellt, bestehend aus einem, aus einer
Celluloseacetatfolie aufgebauten Schichtträger, der beschichtet war mit einer Gelatineschicht mit einem
Gehalt an einer Dispersion eines blausensibilisierten Packs, eines grünsensibilisierten Packs und eines rot-
4(i sensibilisierten Packs. Der blausensibilisierte Pack enthielt
Gelatine, ein Harz, eine blausensibilisierie Silberbromjodidemulsion
sowie einen nicht-diffusionsfähigen, einen gelbfarbstoffbildenden offenkettigen Ketornethylenkuppler.
Der grünsensibilisierte Pack enthielt GeIa-
4") tine, ein Harz, eine grünsensibilisierte Silberbromjodidemulsion
sowie einen nicht-diffusionsfähigen, einen purpurfarbstoffbildenden 5-Pyrazolonkuppler, und das
rotsensibilisierte Pack enthielt Gelatine, ein Harz, eine rotsensibilisierte Silberbromjodidemulsion sowie einen
V) nicht-diffusionsfähigen, blaugrünfarbstoffbildendcn
phenolischen Kuppler, wobei die Herstellung nach dem in der USA-Patentschrift 22 84 877 beschriebenen Verfahren
erfolgte. Das erhaltene photographische Aufzeichnungsmaterial wurde einem Testobjekt exponiert
und nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren entwickelt. Es wurde ein brauchbares Direktfarbumkehrbild
erhalten.
f,o Die lichtempfindliche Schicht des gemäß Beispiel 37
hergestellten photographischen Aufzeichnungsmaterials wurde mit einer wäßrigen Lösung des konkurrierenden
Kupplers 8-Amino-l-naphthol-3,6-disulfonsäure in der Weise in Kontakt gebracht, daß pro m2 Trägerfläche
etwa 21,5 g konkurrierender Kuppler entfielen. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde einem
Lichtbild exponiert und, wie in Beispiel 31 beschrieben, entwickelt, jedoch ohne Verwendung eines Vorbads.
Es wurden brauchbare Direktfarbumkehrbildreproduktionen des Originalbildes erhalten.
Dieses Beispiel zeigt, daß Gemische aus zwei oder ·, mehreren konkurrierenden Kupplern in vorteilhafter
Weise anstelle eines einzigen konkurrierenden Kupplers im erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterial
und/oder in einem erfindungsgemäß verwendbaren Vorbad verwendbar sind. κι
Das in Beispiel 14 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß auf das
mehrschichtige photographische Aufzeichnungsmaterial nicht eine Lösung aufgebracht wurde, die als einzigen
konkurrierenden Kuppler 8-Amino-l-naphthol- i",
3,6-disuifonsäure enthielt, sondern eine Lösung, die 8-Amino-l-naphthol-3,6-disulfonsäure und 2,6-Dihydroxyisonicotinsäure
enthielt, wobei diese Lösung in der Weise aufgetragen wurde, daß pro in2 Trägerfläche
10,8 g konkurrierender Kuppler entfielen. Es wurden >n
gute Direktfarbumkehrbildreproduktionen erhalten.
Das in Beispiel I beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein Vorbad
verwendet wurde, das anstelle von 320 g/l 8-Aminol-naphthol-3.6-disulfonsäure pro Liter Lösung 160 g
i!-Amino-1-naphthol-3,6-disulfonsäure und 160 g 2,6-Dihydroxyisonicotinsäure
enthielt. Die verwendete Entwicklungszeit betrug 4 Minuten. Es wurden gute Direkt- jo
farbumkehrbildreproduktionen erhalten.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch bei 93°C und unter Verwendung j-,
von N,N-Diäthyl-3-(/?-hydroxyäthyl)-p-phenylendiamin 2 HCL anstelle von 4-Amino-3-methyI-N-äthyl-N-/}-hydroxyäthylanilin-sulfat
als Entwicklerverbindung. Es wurden gute Direktfarbümkehrreproduktionen erhalten
bei einer Entwicklungszeit von 60 Sekunden.
Es wurden photographische Aufzeichnungsmatcrialien hergestellt nach den in den Beispielen 14, 15 und 18
beschriebenen Verfahren, worauf auf die erhaltenen 4·-, Aufzeichnungsmaterialien nach den in den Beispielen
14, 15 bzw. 18 beschriebenen Verfahren Lösungen konkurrierender Kuppler aufgetragen wurden. Die erhaltenen
Aufzeichnungsmaterialien wurden sodann geschnitten, einem Testobjekt lichtexponiert und schließ- ,0
lieh nach dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren entwickelt, wobei jedoch weder eine Vorhärter- noch
eine Neutralisation:.· noch eine Vorbadbehandlung angewandt
und als Entwicklerverbindung N,N-Diäthyl-3-(j3-hydroxyäthyl)-p-phenylendiamin
· 2 HCL anstelle von 4-Amino-3-rnethyl-N-äthyl-N-j3-hydroxyäthylanilin-sulfat
in einer Entwicklerlösung der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung verwendet wurde, und
wobei ferner die Entwicklung bei 93° C anstelle von 51,6°C erfolgte. Es wurden gute Direktfarbumkehrbild- b0
reproduktionen erhalten bei einer Entwicklungszeit von 60 Sekunden.
Es wurde eine panchromatisch sensibilisierte gehär- ^s
tete Gelatine-Silberbromjodidemulsion hergestellt und innig vermischt mit einer Dispersion, bestehend aus
einem Gemisch aus (1) einem nicht-diffusionsfähigen, ein blaugrünfarbstoffbildbildenden phenolischen Kuppler
des in der USA-Patentschrift 30 46 129, Spalten 15,
16 und 17 beschriebenen Typs, (2) einem nicht-diffusionsfähigen,
ein purpurfarbsloffbildenden 5-Pyrazolonkuppler des in der USA-Patentschrift 30 46 129, Spalte
17 beschriebenen Typs und (3) einem nicht-diffusionsfähigen,
ein gelbfarbstoffbildbildenden offenkettigen Ketomethylenkuppler des in der USA-Patentschrift
30 46 129, Spalten 17 und 18 beschriebenen Typs, in gehärteter Gelatine. Die angegebenen drei Kuppler wurden
in ihrem Gewichtsverhähnis so aufeinander abgestimmt, daß nach der Direktumkehrentwicklung annähernd
ein neutrales Bild erhalten wurde. Die gebildete Emulsion wurde auf einen aus einer Polyäthylenterephthalatfolie
bestehenden Schichtträger aufgebracht. Nach dem Trocknen wurde die Emulsionsschicht mit
einer Lösung des konkurrierenden Kupplers 8-Amino-1-naphthol-3,6-disulfonsäure in der Weise überschichtet,
daß pro m2 Trägerfläche 21,5 g konkurrierender Kuppler entfielen.
Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde sensitometrisch einem Lichtbild exponiert, worauf es nach dem
in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren entwickelt wurde, jedoch mit der Ausnahme, daß keine Vorhärtungs-.
keine Neutralisations- und keine Vorbadbehandlung angewandt wurden. Es wurden brauchbare neutrale Direktumkehrbildreproduktionen
des Originallichtbildes erhalten.
Die in den Beispielen 1 und 14 beschriebenen Verfahren wurden siebenmal wiederholt, wobei in der Entwicklerlösung
anstelle von 4-Amino-3-methy!-N-äthyl-N-/}-hydroxyäthylanilin-sulfat
in jedem Versuchsansatz eine andere der sieben folgenden Entwicklerverbindungen in äquimolarer Menge verwendet wurde:
p-Arnino-N.N-diäthylanilin · HCI.
4-Amino-3-methyl-N.N-diäthylaniIin ■ HCL. 4-Amino-N-äthyl-N-;j-hydroxyäthylanilin · H:SO4.
4-Amino-N-bulyl-N-cu-sulfobutylaniiin,
4-Amino-3-methyl-N-jJ-(methansulfonamido)äthyl-
anilin · (3/2) H2SO4/H2O,
4-Amino-3-j3-(methansulfonamido)äthyl-N.N-di-
4-Amino-3-j3-(methansulfonamido)äthyl-N.N-di-
äthylanilin ■ HCl bzw.
4-Amino-3-methoxy-N-äthyl-N-ß-hydroxyä'hylanilin · 2 HCI.
4-Amino-3-methoxy-N-äthyl-N-ß-hydroxyä'hylanilin · 2 HCI.
Es wurden gute Direktfarbumkehrbildreproduktionen erhalten mit jeder der angegebenen Entwicklerverbinrtnnui^n
~-*-..c
Dieses Beispiel zeigt, daß in gleich vorteilhafter Weise auch p-Phenylendiamin-Entwicklerverbindungen
anderen Typs zur Durchführung des erfindungsgemäßen Direktfarbumkehrverfahrens verwendbar sind.
Das in Beispiel 24 beschriebene Verfahren wurde zweimal wiederholt unter Verwendung einer äquimolaren
Menge an N-N-Octadecyl-NXN-tributyl-ammoniumbromid
bzw. Methyl-tri-N-dodecylammonium-ptoluolsulfonat anstelle von Ν,Ν-Dimethyl-N-^-hydroxyäthyl-N-y-stearamidopropyl-ammonium-dihydrogenphosphat
als Entwicklerverbindung. Es wurden entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wie in Beispiel 24 erhalten.
Claims (3)
1. Direktfarbumkehrverfahren, bei dem ein färb- ·-, photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens
einer ein hydrophiles Kolloid aufweisende Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen diffusionsfesten
Farbkuppler enthält, verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Auf- ι ο
Zeichnungsmaterial nach dem bildweisen Belichten nur eine Entwicklungsstufe durchläuft, bei der mit
einer alkalischen Farbentwicklerlösung, die als Farbentwicklersubstanz ein primäres, aromatisches
Amin enthält, das Aufzeichnungsmaterial so lange behandelt wird, bis ein zum Objekt positives Farbbild
entsteht, und daß ein Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, das einen konkurrierenden Kuppler
enthält, oder daß das Aufzeichnungsmaterial vor dem Farbeniwickeln mit einem Bad behandelt wird, >
<i von dem der konkurrierende Kuppler in die Silberhalogenidemulsionsschicht
oder -schichten diffundiert und konkurrierende Kuppler verwendet werden, die
1) beim Farbentwickeln aus dem Aufzeichnungsmaterial herausdiffundieren und bei Umsetzung
mit oxidierter Farbentwicklerverbindung
(a) farblose Reaktionsprodukte oder
(b) farbige, diffusionsfähige Reaktionsprodukte χι
liefern und gegebenenfalls
(c) zusätzlich bei Kontakt mit der alkalischen Farbentwicklerlösung ihre Kupplungsaktivität
verlieren, oder die
2) beim Farbentwickeln nicht aus dem Aufzeich- π
nungsmaterial herausdiffundicren, farblose Reaktionsprodukte liefern und bei Kontakt mit
der alkalischen Farbentwicklerlösung ihre Kupplungsaktivität verlieren,
-II)
und die konkurrierenden Kuppler von solcher Art sind und in so großer Menge angewendet werden,
daß sie beim Entwickeln des latenten Bildes zu Silber die Reaktion des diffusionsfesten Farbkupplcrs
mit der oxydierten Farbentwicklcrsubstanz ver- j,
hindern, nach der Entwicklung des Silbcrbildes aber das Entstehen des Farbbildes in den nicht belichteten
Bereichen der Silbcrhalogenidemulsionsschicht oder-schichten nicht beeinträchtigen und daß
anschließend in bekannter Weise das Silber und die -,n
Silberverbindungen durch Bleichen und Fixieren aus dein Aufzeichnungsmaterial entfernt werden.
2. Direktfarbumkehrvei'fahrcn nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein farbphotographisehes
Aufzeichnungsmaterial mit einem -,-, Schichtträger verwendet, dessen eine Seite beschichtet
ist mit einer rotsensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem diffusionsfesten,
einen diflusionsfcsten bluugrüncn Bildfarbstoff liefernden Kuppler, einer grünsensibilisicrlcn Silber- eo
halogenidenuilsionsschicht mit einem diffusionsfesten,
einen cliffiisionsfcsten purpurroten Biklfarb-Mt)If
liefernden Kuppler und einer bluuscnsibilisicrten Silbcrhaloßcnidcmiilsionsschichi mit einem
diffusionsfesten, einen diffusionsfesten gelben Bild- tv,
farbstoff liefernden Kuppler, und daß man als konkurrierenden
Kuppler eine Verbindung einer der folgenden Formeln I bis X verwendet:
R—C—CH-X
worin bedeuten·
R einen Alkylrest, einen aromatischen Rest oder
einen heterocyclischen Rest,
Ro einen Alkylrest und
X einen Cyano- oder Carbamylrest,
Ro einen Alkylrest und
X einen Cyano- oder Carbamylrest,
wobei mindestens einer der Reste R, Ro oder X durch eine Sulfo- oder Carboxygruppe substituiert
ist;
II.
R--N
C-CH
Il I
ο R..
worin R und Ro die angegebene Bedeutung haben und Ri einen Alkyl-, Carbamyl-, Amino- oder Amidorcst
darstellt, wobei mindestens einer der Reste R, Ro oder Ri durch eine Sulfo- oder Carboxygruppe
substituiert ist:
Hl.
O
R C CH X
R C CH X
I
γ
worin R und X die angegebene Bedeutung haben und Y ein Wasserstoff- oder Fluoratom oder einen
Thiocyano-, Acyloxy-, Cyclooxy-, Alkoxy-, Alkylthio-
oder Arylthiorest darstellt, wobei mindestens einer der Reste R oder X durch eine Sulfo- oder
Carboxygruppe substituiert ist;
N C R1
IV.
R N
C CII
Il I
O Y'
worin R und Ri die angegebene Bedeutung haben
und V" ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Thiocyano-, Acyloxy-, Aryloxy-, Alkoxy-, Arylthio-
oder Alkylthiorest darstellt, wobei mindestens einer der Reste R oder Ri durch eine Sulfo- oder
Carboxygruppe substituiert ist;
OH
V.
R4
OH
VI.
worin bedeuten:
K)
20
Z' einen Rest der Formeln -N= oder
-CR7 = .
R2, Ri R4 Wasserstoff- oder Halogenatome oder
Rs.RbUndRj Alkyl-, Aryl-, Amino-, Carbonamido-,
Sulfonamido-, Sulfamyl-, Carbamyl-
oder Alkoxyreste oder heterocyclische
Reste,
Y2 ein Wasserstoffatom oder einen Thiocyano-, Acyloxy-, Alkoxy-, Alkylthio-
oder Arylthiorest oder einen heterocyclischen Rest, und
Yi einen Rest der für Y2 angegebenen Bedeutung oder einen cyclischen
Imidorest,
wobei mindestens einer der Reste R2, Ri, R4 oder R? in
Formel V, sowie mindestens einer der Reste R2, Rj. R4.
R5. Rb oder R7 in Formel IV durch eine löslichmachende
Gruppe substituiert ist; to
VII.
(CH,),, ,C -RK
U,
worin bedeuten:
R« einen Hydroxyl-, Alkoxy- oder Aminorcst,
/; = 1 oder 2,
/; = 1 oder 2,
R4 ein Wasserstoff- oder Halogenaiom,
Rio einen Hydroxyl- oder Acyloxyrcst,
Z ein Stickstoffatom oder einen Rest der Formel = CRii— .wobei Rn ein Wasserstoffatom darstellt,
Rio einen Hydroxyl- oder Acyloxyrcst,
Z ein Stickstoffatom oder einen Rest der Formel = CRii— .wobei Rn ein Wasserstoffatom darstellt,
Ri2 einen Hydroxyl- oder Acyloxyrest und
Ru ein Wasserstoff- oder Halogenatom;
Ru ein Wasserstoff- oder Halogenatom;
VIII.
C1 ("H X,
worin bedeuten:
Y4 ein Chlor- oder Bromatom,
Rn einen Alkylrest, einen aromatischen Rest oder
Rn einen Alkylrest, einen aromatischen Rest oder
einen heterocyclischen Rest und
Xi einen Cyano- oder Carbamylrest,
Xi einen Cyano- oder Carbamylrest,
wobei mindestens einer der Reste Rn und Xi durch
eine Sulfo- oder Carboxygruppe substituiert ist, und wobei ferner, wenn es sich bei dem konkurrierenden
Kuppler gemäß Formel VIII um einen nicht-diffusionsfähigen Kuppler handelt, dieser mit oxydierter
Farbentwicklerverbindung ein Reaktionsprodukt bildet, das keine wahrnehmbare Farbe aufweist;
IX.
Ri„ H
worin bedeuten:
Ri5undR|7 Wasserstoffatome oder Alkyl-, Aryl-,
Amino- oder Acylamidoreste oder heterocyclische Reste, wobei mindestens einer der Reste R15 und Ri7 eine löslichmachende
Gruppe aufweist.
Rib ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder
einen Sulfo-, Carboxy-, Acyloxy- oder Sulfonyloxyrest oder einen Rest der Formeln R,8O-, Ri8S-, Ri9NN- oder
R20OOC—, wobei darstellen
Rm einen Alkyl- oder Arylrest oder einen heterocyclischen Rest mit 5 oder 6
Atomen im heterocyclischen Ring,
Rm einen Rest eines diazotierbaren Amins und
R20 einen Alkyl- oder Arylrest, und
R21 einen Alkyl- oder Arylrest.
3. Direktfarbumkehrverfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß
man ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial verwendet, dessen rotscnsibilisierte Silberhalogenidemulsionssehicht
einen diffusionsfesten. einen blaugrünen Bildfarbstoff liefernden phenolischen
Kuppler enthält, dessen grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht einen diffusionsfesten,
einen purpurroten Bildfarbstoff liefernden 5-Pyrazolonkuppler enthält und dessen blausensibilisierte
Silberhalogenidemulsionsschicht einen diffusionsfesten, einen gelben Bildfarbstoff liefernden
offenkettigen Ketomcthylenkuppler enthält, und daß man ferner
1) die oberste Emulsionsschicht des Auf/.eichnungsmaterials
so lange mit einer wäßrigen Lösung eines löslichen, diffusionsfähigen konkurrierenden
Kupplers, bestehend aus
(X-Methyl-iX-pivalylacet-2,4-dicarboxyanilid,
(\-Methyl-ix-pivalylacet-4-sulfoanilid,
Benzoyl-i\-methylacet-4-sulfoanilid,
3,4- Dimethyl-1 -(4-sulfophcnyl)-5-pyra/.olon.
Benzoyliicet-4-siilfoanilid,
3-Methyl-1-(4-sulfophonyi)r)-pyra/olon,
2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure.
(X-Methyl-iX-pivalylacet-2,4-dicarboxyanilid,
(\-Methyl-ix-pivalylacet-4-sulfoanilid,
Benzoyl-i\-methylacet-4-sulfoanilid,
3,4- Dimethyl-1 -(4-sulfophcnyl)-5-pyra/.olon.
Benzoyliicet-4-siilfoanilid,
3-Methyl-1-(4-sulfophonyi)r)-pyra/olon,
2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure.
8-Amino-1 -naphthol-S.ö-disulfonsäure,
4,6-Dichioro-5-methyI-2-(4-sulfobenzamido)-
4,6-Dichioro-5-methyI-2-(4-sulfobenzamido)-
phenol,
2,6-Dihydroxyisonicotinsäure,
3,5-Dihydroxybenzoesäure, >
3,5-Dihydroxybenzoesäure, >
a-Chloro-a-pivaiylacei^-sulfoanilid,
2-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure,
Benzoyl-Ä-chloroaceM-suIfoanilid,
l-Amino-8-naphthol-2,4-disulfonsäure,
1 -Amino-e-naphthol-ö-sulfonsäure, in
2-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure,
Benzoyl-Ä-chloroaceM-suIfoanilid,
l-Amino-8-naphthol-2,4-disulfonsäure,
1 -Amino-e-naphthol-ö-sulfonsäure, in
1 -Acetamino-S-naphthol-lö-disulfonsäure oder
2-[N-Äthyl-N-(3,5-dicarboxyphenyl)carbamyl]-Λ-naphthol,
in Kontakt bringt, bis die Emulsionsschichten pro m2 Trägerfläche 1 bis 54 g konkurrierenden
Kuppler aufgenommen haben, und daß man 2) das den konkurrierenden Kuppler enthaltende
Aufzeichnungsmaterial nacheinander in Kontakt bringt mit
(a) einer wäßrig-alkalischen Farbentwickler- :o lösung, die pro Liter Lösung etwa 2,0 bis
100 g Farbentwicklersubstanz enthält,
(b) einer sulfitionenhaltigen sauren Lösung,
(c) einer Silberbleichlösung und
(d) einem Fixierbad. 2">
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