DE3751199T2

DE3751199T2 - Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial und Verfahren zu dessen Behandlung.

Info

Publication number: DE3751199T2
Application number: DE19873751199
Authority: DE
Inventors: Akira Fuji Photo Film Co Abe; Shinpei Fuji Photo Fil Ikenoue; Toshihiro Fuji Photo Nishikawa; Keisuke Fuji Photo Film Shiba; Shunji Fuji Photo Film Takada
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-12-09
Filing date: 1987-12-08
Publication date: 1995-08-03
Anticipated expiration: 2007-12-09
Also published as: EP0271061B1; EP0271061A3; DE3751199D1; EP0271061A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial und ein Verfahren zur Verarbeitung desselben.
Seit farbphotographische Silberhalogenidmaterialien entwickelt wurden, unternahm man zahlreiche Versuche, um höhere Empfindlichkeit, bessere Bildqualität und raschere und einfache Farbentwicklungsverarbeitung zu erreichen. Photographische Sofortmaterialien, die eine Form photographischer Materialien darstellen, erfordern hohe Empfindlichkeit und rasche und einfache Entwicklungsverarbeitung. Photographische Sofortmaterialien rufen jedoch einige Probleme hervor, da ihr Format festgelegt ist und es schwierig ist, eine Vielzahl von Abzügen gleichzeitig zu erhalten. Verbesserungen in der Bildqualität und in den Kosten sind ebenfalls erwünscht.
Farbbilder ausgezeichneter Bildqualität können innerhalb von 3 Minuten und 40 Sekunden durch Entwicklung unter Verwendung von 2 Bädern oder 3 Bädern im Fall von üblichem Farbpapier oder für etwa 10 Minuten Entwicklung unter Verwendung eines Mini-Labo-Systems im Fall von Farbumkehrpapier erhalten werden. Diese Farbpapiere können jedoch nicht für Photographiezwecke verwendet werden aufgrund ihrer geringen Empfindlichkeiten. Verarbeitung von photographischen lichtempfindlichen Farbnegativmaterialien kann rasch mit einer Vorrichtung C-41 Processing von Eastman Kodak Co. ausgeführt werden, erfordert jedoch noch 17 Minuten und 20 Sekunden. Bei 38ºC sind immer noch 12 Minuten erforderlich, sogar wenn ein Bleich-Fixier-Schritt, der ein kombinierter Schritt aus Bleichfunktion und Fixierfunktion ist, angewendet wird. Es ist möglich, die Entwicklungsverarbeitung im Chargensystem in etwa 10 Minuten durch Beschleunigung auszuführen, jedoch kann dies nicht bei einem kontinuierlichen Verarbeitungsverfahren angewendet werden. Im Fall der Übernahme eines raschen Entsilberungsschrittes bei einem Mini-Labo-System werden 11 Minuten und 30 Sekunden für die kontinuierliche Verarbeitung bei 38ºC in Anspruch genommen.
Andererseits kann ein Farbnegativ/positiv-System Farbabzüge ausgezeichneter Bildgualität in gewünschter Anzahl und bei angemessen niedrigem Preis bereitgestellen. Der Markt fordert auch eine rasche und einfache kontinuierliche Farbentwicklungsverarbeitung, um Farbabzüge gemäß dem Farbnegativ/positiv-System zu jeder Zeit und überall zu erhalten. Zu diesem Zweck ist es erforderlich, ausgezeichnete Bildquaiität, beispielsweise ausgezeichneter Farbreproduzierbarkeit, Schärfe und Körnigkeit und hohe Empfindlichkeit der photographischen lichtempfindlichen Negativmaterialien zu verwenden, und ein Verfahren zur raschen und einfachen Farbentwicklungsverarbeitung zu entwickeln.
Derzeit wenden alle photographischen lichtempfindlichen Farbnegativmaterialien, die kommerziell verfügbar sind, zum Erreichen hoher Bildqualität DIR-Kuppler (Kuppler, die in der Lage sind, Entwicklungsinhibitoren nach Umsetzung mit Oxidationsprodukten des Farbentwicklers freizusetzen) an. Es ist auch bekannt, daß DIR-Kuppler auf den Verlauf der Farbentwicklung verzögernd wirken. Um außerdem hohe Empfindlichkeit bereitzustellen, die Schleierbildung zu inhibieren und den Fortschritt der Entwicklung zu steuern, werden gewöhnlich lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen, die 4 Mol-% oder mehr Silberiodid enthalten, verwendet.
EP-A-0 070 183 offenbart lichtempfindliche farbphotographische Materialien mit einem Träger und darauf aufgetragen zumindest zwei lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten, die in betreffender Weise für Licht unterschiedlichen Spektralbereiches empfindlich sind, wobei jede der lichtempfindlichen Schichten mit unterschiedlichen Lichtempfindlichkeiten ausgestattet ist und lichtempfindliche Silberhalogenidkristalle vom Negativtyp enthält, die im wesentlichen aus Silberiodbromid, das Silberiodid in einem Verhältnis von nicht mehr als 4 Mol-% enthält, bestehen.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein lichtempfindliches farbphotographisches Material bereitzustellen, das einer raschen und einfachen Farbentwicklung unterzogen werden kann, wobei ausgezeichnete Farbreproduzierbarkeit und Bildschärfe beibehalten wird und wobei das Material eine geringe Änderung in der Gradation in Abhängigkeit von der Entwicklungszeit aufweist, während eine hohe Empfindlichkeit beibehalten wird und ein Verfahren bereitzustellen zur Verarbeitung des farbphotographischen lichtempfindlichen Materials.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird gelöst durch ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, umfassend einen transparenten Träger mit darauf einer blauempfindlichen Schicht, einer grünempfindlichen Schicht und einer rotempfindlichen Schicht, worin
(1) mindestens eine von der blauenpfindlichen Schicht, der grünempfindlichen Schicht und der rotempfindlichen Schicht mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht vom negativen Typ, welche einen Kuppler, der einen Farbstoff bildet, enthält, umfaßt, wobei jede von der grünempfindlichen Schicht und der rotempfindlichen Schicht mindestens drei Silberhalogenidemulsionsschichten vom negativen Typ umfaßt, die voneinander verschiedene Empfindlichkeiten haben, und die blauempfindliche Schicht mindestens zwei Silberhalogenidemulsionsschichten vom negativen Typ umfaßt, die voneinander verschiedenene Empfindlichkeiten haben,
(2) der mittlere Silberiodidgehalt der lichtempfindlichen Silberhalogenidkörner, die in mindestens einer der Silberhalogenidemulsionsschichten enthalten sind, weniger als 2 Mol-% beträgt und
(3) die photographische Empfindlichkeit ISO 25 bis ISO 6400 beträgt.
Ein Verfahren zur Verarbeitung von derartigem farbphotographischem, Silberhalogenid enthaltendem Material, umfassend die Schritte Belichten, Farbentwicklung, Entsilbern und Wässern oder Stabilisieren, wobei die Verarbeitungszeit 1 Minute bis 9 Minuten beträgt wird ebenfalls bereitgestellt.
Die vorliegende Erfindung ist besonders wirksam für ein photographisches lichtempfindliches Material mit einer hohen Empfindlichkeit, das eine große Schichtmenge an Silber aufweist. Die Empfindlichkeit des photographischen lichtempfindlichen Materials beträgt ISO 25 bis ISO 6400. Wenn die Empfindlichkeit geringer als ISO 25 ist, ist der Effekt der vorliegenden Erfindung nicht sonderlich deutlich und eine derartige Empfindlichkeit ist zu gering für die Zwecke üblicher Photographie. Obwohl die vorliegende Erfindung auf photographisches lichtempfindliches Material mit einer Empfindlichkeit von mehr als 6400 angewendet werden kann, ist die Handhabung davon kompliziert und praktisch unterschiedlich hinsichtlich des Einflußes natürlicher Radioaktivität. Die obere Empfindlichkeitsgrenze wird daher wie vorstehend beschrieben definiert.
Der Ausdruck "DIR-Verbindung", der hier verwendet wird, schließt DIR-Kuppler und ein DIR-Hydrochinon ein.
Der Ausdruck "Verarbeitungszeit", der hier verwendet wird, bedeutet die Zeit für die Schritte der Farbentwicklung, Entsilberung und Wässerung oder Stabilisierung und schließt nicht die Zeit zum Trocknen ein.
Der Begriff "Entsilberungsbehinderung tritt im wesentlichen nicht auf" wird im einzelnen nachstehend beschrieben.
Gemäß vorliegender Erfindung wird ein photographisches Silberhalogenidmaterial in einem Verfahren zu dessen Verarbeitung unter Verwendung eines chromogenen Entwicklungsverfahrens bereitgestellt. Die chromogene Entwicklung ist ein farbphotographisches Verfahren, das in breitem Maße derzeit angewendet wird und bei dem ein Farbbild nach einer Kupplungsreaktion eines sogenannten photographischen Kupplers mit einem 0xidationsprodukt eines Farbentwicklers vom Paraphenylendiamintyp gebildet wird. Das Prinzip dazu wird bei T.H. James beschrieben, The Theory of the Photographic Process, dritte Ausgabe, Kapitel 17, Seiten 383 bis 394 (The Macmillan Co. , 1966).
Die vorliegende Erfindung betrifft keine lichtempfindlichen farbphotographischen Materialien gemäß einem Farbentwicklersystem oder einem diffusiblen Farbstoff freisetzendes Verbindungssystem. Bei diesen Systemen ist kein Entsilberungsschritt für die physikalische Abtrennung von Silber aus den Farbbildern erforderlich und somit sind sie für die vorliegende Erfindung, die versucht, die Zeit des Entsilberungsschritts zu vermindern, irrelevant.
Die vorliegende Erfindung stellt ein lichtempfindliches photographisches Material vom Negativtyp für die Photographie bereit. Ein lichtempfindliches farbphotographisches Material umfaßt gewöhnlich einen Träger mit darauf zumindest zwei Silberhalogenidemulsionsschichten, die hinsichtlich unterschiedlichen Spektralbereichen empfindlich sind. Ein photographisches Silberhalogenidmaterial mit 3 unterschiedlichen spektralen Empfindlichkeiten, das heißt Blauempfindlichkeit, Grünempfindlichkeit und Rotempfindlichkeit, zeigt die repräsentative Kombination der erfindungsgemäßen spektralen Empfindlichkeit. Bei einem System, bei dem die Spektralenergieverteilung des zu photographierenden Objektes unter Verwendung eines geeigneten elektronischen Schaltkreises umgewandelt wird, kann eine andere Kombination von spektralen Empfindlichkeiten, beispielsweise eine Kombination von 3 Emulsionsschichten, die für grünes Licht, rotes Licht und Infrarotlicht, usw., empfindlich ist, falls erforderlich, angewendet werden, um eine natürliche Färbung wiederzugeben.
Wie außerdem in breitem Maße in der Farbphotographie, bei der ein subtraktives Verfahren angewendet wird, praktiziert, ist der Einsatz eines eine gelbe Farbe bildenden Kupplers, eine magentarote Farbe bildenden Kupplers und eine cyanblaue Farbe bildenden Kupplers in einer blauempfindlichen Emulsionsschicht, einer grünempfindliche Emulsionsschicht bzw. einer rotempfindlichen Emulsionsschicht eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
In der vorliegenden Erfindung weist das lichtempfindliche photographische Material vorzugsweise einen breiten Spielraum hinsichtlich der Belichtung auf, so daß ausreichend Gradation wiedergegeben wird, auch wenn die Belichtungsmenge um den optimalen Wert zum Zeitpunkt der Aufnahme schwankt. Jede der grünempfindlichen Emulsionsschicht und der rotempfindlichen Emulsionsschicht ist aus mindestens 3 Silberhalogenidemulsionsschichten vom Negativtyp zusammengesetzt das heißt aus einer hoch empfindlichen Schicht, einer mittel empfindlichen Schicht und einer gering empfindlichen Schicht und die blauempfindliche Schicht ist aus mindestens 2 Silberhalogenidemulsionsschichten vom Negativtyp zusammengesetzt; das heißt aus einer hoch empfindlichen Schicht und einer gerng empfindlichen Schicht.
Bei dem lichtempfindlichen photographischen Material der vorliegenden Erfindung ist der mittlere Silberiodidgehalt der lichtempfindlichen Silberhalogenidkörnchen, die in mindestens einer der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten, ausgewählt aus den blauempfindlichen, grünempfindlichen und rotempfindlichen Emulsionsschichten, enthalten sind, weniger als 2 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 1 Moi-%. Im Ergebnis kann Farbentwicklung der Silberhalogenidemulsionsschicht(en) einer solchen spektralen Empfindlichkeit fortschreiten und der entwicklungshemmende Effekt der Iodidionen auf andere Schichten kann ebenfalls vermindert werden und folglich das Fortschreiten der Entwicklung in allen Silberhalogenidemulsionsschichten erhöht werden. Wenn der mittlere Silberiodidgehalt der lichtempfindlichen Silberhalogenidkörnchen in 3 spektral unterschiedlichen lichtempfindlichen Schichten weniger als 2 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 1 Mol-% beträgt, ist der entwicklungsbeschleunigende Effekt besonders hoch und zusätzlich kann ein geeigneter Zwischenschichteffekt erhalten werden. Es wurde darüberhinaus gefunden, daß Entsilberung von entwickeltem Silber, das sich bildet, leicht ausgeführt werden kann.
In der vorliegenden Erfindung bedeutet der hier verwendete Ausdruck "Entsilberungsschritt" einen Schritt zur Entfernung unerwünschten entwickelten Silbers, das sich nach der Farbentwicklung bildet. Dieser Schritt kann gewöhnlich aus 2 Schritten bestehen, dem Bleichen und dem Fixieren oder als Ein-Bad-Verfahren ausgeführt werden, dem Bleich-Fixier- Schritt. Zwei Bäder zum Bleichen und anschließend Bleich-Fixieren, zwei Bäder zum Fixieren und anschließend Bleich-Fixieren und zwei Bleich-Fixier-Bäder können ebenfalls, falls erforderlich, angewendet werden. Der Bleich-Fixier-Schritt wird als ein repräsentatives Beispiel für den Entsilberungsschritt forthin erläutert.
Die Entwicklungsverarbeitungszeit von 1 Minute bis 9 Minuten schließt nicht die Zeit für das Trocknen, wie vorstehend definiert, ein.
Ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht in der verwendeten Silberhalogenidemulsion, insbesondere der Halogenzusammensetzung der Silberhalogenidteilchen. Insbesondere wird eine Silberhalogenidemulsion, worin der Gehalt an Silberiodid auf ein Maß reduziert ist, bei dem die Behinderungsfunktion nach dem Bleichen und Fixieren des reduzierten Silbers nicht im wesentlichen stattfindet oder die kein Silberiodid enthält, angewendet. Die obere Grenze des Silberiodidanteils in den Silberhalogenidkörnchen, die in mindestens einer der Silberhalogenidemulsionsschichten enthalten sind, kann in Abhängigkeit von den Arten und Mengen der Entwicklungsinhibitoren, Antischleiermittel und Stabilisatoren, die zur Anwendung kommen, variieren, ist jedoch weniger als 2 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 1 Mol-%, am meisten bevorzugt nicht mehr als 0,5 Mol-% und im wesentlichen kein Silberiodid, falls möglich. Um hohe Empfindlichkeit unter Verwendung einer Silberhalogenidemulsion mit einem geringen Silberiodidanteil zu erreichen, kann ein verbessertes Verfahren zur Bildung von Silberhalogenidteilchen in Kombination mit Verfahren zur Verbesserung der Bildschärfe und der Körnigkeit, wie vorstehend beschrieben, angewendet werden.
Gemäß einer im allgemeinen anerkannten Vorstellung werden Silberiodbromidemulsionen als Silberhalogenidemulsionen vom Negativtyp mit hoher Empfindlichkeit und Silberchlorbromidemulsionen oder Silberchloridemulsionen als Silberhalogenidemulsionen für Abzugspapier geringer Empfindlichkeit angewendet. Diese Tatsachen werden aus verschiedenen Beschreibungen ersichtlich, beispielsweise in Shin-ichi Kikuchi, Shashin Kagaku, Kapitel 1, Seiten 17 bis 19 (Kyoritsu Shuppan, 1974), Pierre Glafkides, Photographic Chemistry, Band 1, Kapitel 19 und 20, Seiten 327 bis 368 (Fountain Press, 1958) und insbesondere Shashin Kagaku no Kiso, herausgegeben von Nippon Shashin Gakkai, Edition on Silver Salt Photography, 4. Ausgabe, Kapitel 3, Abschnitt 1.2, Seiten 103 bis 104 (Corona, 1985).
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete hoch empfindliche Silberhalogenidemulsion schließt eine Silberiodbromidemulsion und eine Silberiodchlorbromidemulsion, jeweils mit Silberiodid in einer Menge von weniger als 2 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 1 Mol-% und bevorzugt eine Silberbromidemulsion und eine Silberchlorbromidemulsion ein. Um eine hohe Empfindlichkeit zu erhalten, werden Silberhalogenidteilchen, in denen viele Gitterdefekte bei dem Verfahren der Teilchenbildung gebildet werden, angewendet, beispielsweise Teilchen mit vielen Zwillingsflächen, Mehrphasenstrukturteilchen, erhalten durch Änderung des pAg oder Änderung der Halogenzusammensetzung bei dem Verfahren der Teilchenbildung, Teilchen, erhalten durch Änderung der Kristallwuchsrichtung aufgrund Zugabe anderer Stoffe, die an Silberhalogenid während des Verlaufs der Teilchenbildung adsorbieren, Silberhalogenidteilchen, erhalten durch Zugabe von anderen Metallionenkomplexen oder Salzen, beispielsweise Bleichlorid, ein Iridiumchloridkomplex, ein Goldchloridkomplex, ein Palladiumchloridkomplex oder ein Rhodiumchloridkomplex, bei dem Verfahren der Kristallbildung, Teilchen, erhalten durch unregelmäßigen Kristallwuchs aufgrund Ätzen der Oberflächen davon durch Zugabe eines Silberhalogenidlösungsmittels, beispielsweise eines Thiocyanats, einer Thioetherverbindung oder Hypo. Bei dem Verfahren der Kristallbildung, insbesondere im letzten Stadium, werden Teilchen, die nach Epitaxieübergang mit anderen Kristallen verbunden sind, Teilchen, verbunden mit hoch empfindlichen Kristallen mit einem hohen Silberiodidanteil auf Grundkristallen mit geringem Silberiodidgehalt, Kristalle, bei denen die Oberflächen durch Ausbildung von Unebenheiten auf deren Oberflächen vergrößert sind, Teilchen, die mehrfach chemischer Sensibilisierung bei dem Verfahren der Teilchenbildung unterzogen wurden, spektral sensibilisierte Teilchen durch Adsorbieren von sensibilisierenden Farbstoffen bei dem Verfahren des Kristallwuchses oder vor Durchführung der chemischen Sensibilisierung und Teilchen, die Zentralisierung und Verstärkung der lichtempfindlichen Teilchen durch selektive Verwendung einer geringen Menge eines chemischen Sensibilisators unterzogen werden, vorzugsweise verwendet.
Die Silberhalogenidemulsion mit hoher Empfindlichkeit, die in der vorliegenden Erfindung zur Anwendung kommt, kann durch Auswahl geeigneter Silberhalogenidteilchen aus den verschiedenen Formen der Silberhalogenidteilchen, die vorstehend beschrieben wurden, und deren genaue chemische Sensibilisierung, in Einklang mit den Eigenschaften der Silberhalogenidteilchen erhalten werden.
Der Durchmesser der verwendeten Silberhalogenidkörnchen beträgt im allgemeinen etwa 0,2 um bis 5 um. Grundsätzliche Verfahren werden beispielsweise in den Britischen Patentschriften 1 027 146 und 2 038 792, US-Patentschriften 3 505 068, 4 444 877, 4 094 684, 4 142 900, 4 459 353, 4 349 622, 4 395 478, 4 433 501, 4 463 087, 3 656 962 und 3 852 067, den Japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 162540/84, 108526/83, 111935/83, 111936/83, 111937/83 und 143331/85 beschrieben. Außerdem kann eine feinteilige Emulsion mit einem Durchmesser von weniger als 0,2 um in einem Gemisch verwendet werden, falls erwünscht. Verfahren zur Herstellung solcher Emulsionen sind in den US-Patentschriften 3 574 628 und 3 655 394, der Britischen Patentanmeldung 1 413 748 beschrieben. Außerdem sind monodisperse Emulsionen in der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 8600/73, 39027/76, 83097/76, 137133/78, 48521/79, 99419/79, 37635/83 und 49938/83 beschrieben und können vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Tafelförmige Silberhalogenidkörnchen mit einem Längen-Dicken-Verhältnis (Durchmesser/Dicke) von etwa 5 oder mehr können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die tafelförmigen Körnchen können in einfacher Weise durch das von Gutoff beschriebene Verfahren hergestellt werden, Photograghic Science and Engineering Band 14, Seiten 248 bis 257 (1970), US-Patentschriften 4 434 226, 4 414 310, 4 433 048 und 4 439 520, Britische Patentschrift 2 112 157. Im Fall der Anwendung von tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen wird in vorstehend genannter US-A-4 434 226 im einzelnen mitgeteilt, daß viele Vorteile, beispielsweise Erhöhung des spektralen Empfindlichkeitswirkungsgrades mit einem Sensibilisierungsfarbstoff, Verbesserung in der Körnigkeit und Verbesserung in der Schärfe erhalten werden.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Silberhalogenidemulsion kann unter Verwendung einer Emulsionsherstellungsvorrichtung, wie einem Doppelstrahlverfahren, bei dem der pAg, die Temperatur und die Rührwirkung in der Flüssigphase, in der die Silberhalogenidteilchen gebildet werden und wachsen, in einem festen Muster gesteuert werden und bei der die Zugaben von Halogenid, wie Natriumchlorid, Kaliumbromid und Kaliumiodid und Silbernitrat gesteuert werden, hergestellt werden.
Bei der Herstellung der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsion können Verbindungen, wie beschrieben in Research Disclosure, Nr. 17643 und ebenda, Nr. 8716, angewendet werden. Eine feinkörnige Emulsion, bei der der Durchmesser der Silberhalogenidkörnchen 0,01 um bis 0,2 um beträgt kann in einer Schutzschicht oder einer Zwischenschicht angewendet werden.
Wenn eine Silberhalogenidemulsion mit einem Silberiodidanteil von weniger als 2 Mol-% verwendet wird, vermindert sich die Lichtabsorption im blauen Wellenlängenbereich und somit kann die Empfindlichkeit des blauen Wellenlängenbereichs unzureichend werden. Im Hinblick auf die Kompensation einer unzureichenden Empfindlichkeit aufgrund Abnahme bei der Lichtabsorption ist es bevorzugt, in der vorliegenden Erfindung tafelförmige Körnchen anzuwenden mit einem Durchmesser/Dickenverhältnis von 5 oder mehr, die im Teilchengrößen/Oberflächenverhältnis klein sind und in der Lage sind, eine hohe Menge an Sensibilisierungsfarbstoffen zur Sensibilisierung eines Bereiches kurzer Wellenlänge für die Erhöhung der Lichtabsorption auf zunehmen.
Im Fall von Silberhalogenidkörnchen mit regelmäßiger Kristallform, beispielsweise kubischer, oktaedrischer oder tetradekaedrischer, nimmt die Zahl der Kristalle, wenn der Iodidgehalt klein ist, außerdem ab und eine Verminderung der Empfindlichkeit tritt auf. Daher ist es bevorzugt, für die in der vorliegenden Erfindung verwendete Emulsion bewußt Kristalldefekte einzuführen. Silberhalogenidteilchen, in denen Kristalldefekte durch Zugabe von Stoffen, die an Silberhalogenid adsorbieren, anderen Halogenen oder anderen Metallionen beim Bildungsverfahren von Silberhalogenidteilchen gebildet werden, sind besonders bevorzugt.
Wenn das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Material aus einer Vielzahl von Silberhalogenidemulsionsschichten zusammengesetzt ist, die im wesentlichen die gleiche spektrale Empfindlichkeit, jedoch unterschiedliche Empfindlichkeiten zueinander aufweisen, weisen in einer Emulsionsschicht mit der höchsten Empfindlichkeit unter diesen Emulsionsschichten verwendete Silberhalogenidteilchen eine mittlere Teilchengröße von 0,3 um oder mehr, vorzugsweise 0,6 m oder mehr, auf. Die mittlere Teilchengröße wird durch den als Kugel berechneten mittleren Durchmesser auf Grundlage der Projektionsfläche unter Verwendung eines Elektronenmikroskops erhalten.
Die vorliegende Erfindung ist gekennzeichnet durch einen raschen Fortschritt der Farbentwicklung. Insbesondere besteht das Merkmal darin, daß eine DIR-Verbindung (ein DIR- Kuppler oder ein DIR-Hydrochinon), die eine schwache die Entwicklung inhibierende Funktion auf einen Gradationsteil zu Beginn der Entwicklung aufweist, jedoch eine starke die Entwicklung inhibierende Funktion besitzt wenn der Entwicklungsvorgang fortschreitet und insbesondere keine oder eine geringe Hinderungsfunktion gegen Bleichfixieren von entwikkeltem Silber zeigt, ausgewählt und angewendet wird oder eine DIR-Verbindung wird nicht angewendet.
Die erste zu lösende Ausgabe für die Ausführung einer rascheren und einfacheren Entwicklung von lichtempfindlichen photographischen Materialien zur Photographie ist die Ausführung eines raschen Entsilberungsverfahrens (Bleichen und Fixieren) von reduziertem Silber. Es wurde gefunden, daß die Hauptfaktoren, die auf die Hinderung des Entsilberungsverfahrens von reduziertem Silber einwirken, Adsorption von Entwicklungsinhibitoren, freigesetzt von DIR-Kupplern, die gewöhnlich auf reduziertem Silber verwendet werden, nach der Entwicklung gebildete Iodionen und Adsorption von Sensibilisierungsfarbstoffen, die zur spektralen Sensibilisierung von lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen auf Silberhalogenidteilchen angewendet wurden, sind.
Hinsichtlich der Faktoren, die das Verfahren der Farbentwicklung stören, ist der erste davon die in den Silberhalogenidteilchen enthaltene Silberiodidmenge und der zweite davon die Adsorption von Sensibilisierungsfarbstoffen, die zur spektralen Sensibilisierung von Silberhalogenidteilchen verwendet werden. In Silberhalogenidteilchen enthaltenes Silberiodid weist jedoch ausgezeichnete Funktionen auf, beispielsweise geeignete Steuerung bei der Durchführung der Entwicklung auf einem Gradationsteil, hohe Empfindlichkeit des Silberhalogenids, Abschwächen von Schleierbildung und Verbesserung in der Körnigkeit. Die Einführung des neuen Verfahrens wird folglich gefordert, um die Menge an verwendetem Silberiodid zu vermindern.
Es wurde gefunden, daß Farbentwicklungsverarbeitung bei einem kurzen Zeitraum innerhalb von etwa 9 Minuten unter Verwendung des photographischen lichtempfindlichen Materials gemäß der vorliegenden Erfindung ausgeführt werden kann. Insbesondere ist es möglich, kurzzeitige Entsilberung von etwa 3 Minuten und 30 Sekunden oder weniger, vorzugsweise 1 Minute bis 3 Minuten, auszuführen. In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt ein lichtempfindliches farbphotographisches Material anzuwenden, das eine DIR-Verbindung enthält, die in der Lage ist, einen Entwicklungsinhibitor nach der Reaktion mit einem Oxidationsprodukt eines farbbildenden Mittels im Verlauf der Farbentwicklung in einer Menge freizusetzen, die im wesentlichen nicht die Entsilberung hindert, beispielsweise 5 Mol-% oder weniger, vorzugsweise 2 Mol-% oder weniger, auf Grundlage der Gesamtmenge des zur Herstellung der Farbbilder verwendeten Kupplers oder ein lichtempfindliches farbphotographisches Material, das überhaupt keine DIR-Verbindung enthält.
Von den DIR-Verbindungen werden vorzugsweise jene der nachstehenden allgemeinen Formel (I) oder (II) angewendet.
worin A einen Farbkupplerrest oder einen Kupplerrest darstellt, der kein Farbbild nach einer Reaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels bildet; L&sub1; eine Zeitgebergruppe (timing group) darstellt, a 0 oder 1 darstellt; Z&sub1; eine Bindungsgruppe bedeutet, ausgewählt aus einer substituierten oder nicht substituierten heterocyclischen Gruppe, einer substituierten oder nicht substituierten Arylengruppe oder einer substituierten oder nicht substituierten geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylengruppe; Z&sub2; eine substituierte oder nicht substituierte heterocyclische Gruppe bedeutet; L&sub2; eine Bindungsgruppe darstellt; X und Y jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder nicht substituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder nicht substituierte Alkenylgruppe, eine substituierte oder nicht substituierte Arylgruppe, eine substituierte oder nicht substituierte heterocyclische Gruppe, eine Cyanogruppe, eine Mercaptogruppe bedeutet und mindestens einer der Reste X und Y eine wasserlösllche Gruppe oder eine Vorstufe davon einschließt, b 0, 1 oder 2 bedeutet und c 0 oder 1 darstellt.
Die DIR-Verbindungen, wiedergegeben durch die allgemeinen Formeln (I) oder (II), werden im einzelnen nachstehend genauer beschrieben.
Geeignete Beispiele des Kupplerrests, der kein Farbbild nach einer Umsetzung mit einem Oxidationsprodukt eines Entwicklers bildet, schließen jene, die beispielsweise in US- A-3 632 345 und 3 958 993, der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 64927/76 sowie 161237/77 beschrieben sind, ein.
Geeignete Beispiele des Farbkupplerrests sind nachstehend beschrieben. Bevorzugte Beispiele des gelben Farbkupplerrestes, wiedergegeben durch A, schließen jene vom Pivaloylacetanilidtyp, Benzoylacetanilidtyp, Malondiestertyp, Malonsäurediimidtyp, Dibenzoylmethantyp, Benzothiazolylacetamidtyp, Malonsäureestermonoamidtyp, Benzothiazolylacetattyp, Benzoxazolylacetamidtyp, Benzoxazolylacetattyp, Benzimidazolylacetamidtyp und Benzimidazolylacetattyp; die Kupplerreste, abgeleitet von den heteroringsubstituierten Acetamiden oder heteroringsubstituierten Acetaten, die in US-A-3 841 880 beschrieben sind, die Kupplerreste, abgeleitet von den Acylacetamiden, wie in US-A-3 770 446, GB-A-1 459 171, DE-A- 25 03 099, der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 139738/75 und Research Disclosure, Nr. 15737, die Kupplerreste vom heteroringsubstituierten Typ, die in US -A-4 046 574 beschrieben sind, ein.
Bevorzugte Beispiele von Kupplerresten für Magentafarbe, wiedergegeben durch A, sind jene vom 5-Oxo-2-pyrazolintyp, Pyrazolo[1,5-a]benzinidazoltyp und vom Cyanoacetophenontyp und Kupplerreste mit einem Pyrazolotriazolkern.
Bevorzugte Beispiele von Kupplerresten für die cyanblaue Farbe, wiedergegeben durch A, schließen jene mit einem Phenolkern oder α-Naphtholkern ein.
Die Kupplerreste, wiedergegeben durch A, sind außerdem jene, die einen Entwicklungsinhibitor nach Kupplung mit einem Oxidationsprodukt eines Entwicklers freisetzen und im wesentlichen keinen Farbstoff bilden. Geeignete Beispiele für einen derartigen Typ von Farbkuppler, wiedergegeben durch A, schließen die in US-A-4 052 213, 4 088 491, 3 632 345, 3 958 993 und 3 961 959 beschriebenen Kupplerreste ein.
Zusammengefaßt ist A ein Kupplerrest, der in der Lage ist, einen Rest
-(L&sub1;)a-S- &sub1;&lsqbstr;(L&sub2;)c-Y]b
oder einen Rest von
-(L&sub1;)a-S- &sub2;&lsqbstr;(L&sub2;)c-Y]b
nach Umsetzung mit einem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklungsmittels freizusetzen.
Geeignete Beispiele für Zeitgebergruppen, wiedergegeben durch L&sub1; in den allgemeinen Formeln (I) oder (II), sind jene, die nachstehend aufgeführt sind.
-OCH&sub2;-
(eine Bindungsgruppe wie beschrieben in US-A- 4 146 396).
-SCH&sub2;-
-OCO-
(eine Bindungsgruppe wie in der DE-A-26 26 315 beschrieben).
(eine Bindungsgruppe wie in DE-A-28 55 697 beschrieben) c gibt eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2 wieder.
In den vorstehend beschriebenen Formeln gibt R&sub2;&sub1; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Anilinogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Arylgruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkansulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe oder eine Acylgruppe wieder; R&sub2;&sub2; gibt ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe wieder; c gibt 0, 1 oder 2 wieder; q gibt 1 oder 2 wieder und wenn q 2 wiedergibt, können die zwei R&sub2;&sub1;-Gruppen aneinandergebunden sein unter Bildung eines anellierten Rings.
Geeignete Beispiele für Verbindungsgruppen, wiedergegeben durch Z&sub1; in der allgemeinen Formel (I) schließen eine (2+b)-wertige heterocyclische Gruppe, eine substituierte oder nicht substituierte Arylengruppe und eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe ein. Spezielle Beispiele davon sind nachstehend angeführt in Form von -S-Z&sub1;-.
Vorzugsweise gibt Z&sub1; eine 5-Tetrazolylgruppe, eine 2- (1,3,4-Thiadiazolyl)-Gruppe oder eine 2-(1-Methyl-1,3,4-thiazolyl)-Gruppe wieder.
Geeignete Beispiele der (2+b)-wertigen heterocyclischen Gruppe, wiedergegeben durch Z&sub2; in der allgemeinen Forniei (II), sind nachstehend in Form von -S-Z&sub1;- dargestellt.
Geeignete Beispiele der Bindungsgruppe, wiedergegeben durch L&sub2; in den allgemeinen Formeln (I) oder (II) sind nachstehend aufgeführt.
In den vorstehend beschriebenen Formeln gibt d eine ganze Zahl von 0 bis 10 wieder, vorzugsweise von 0 bis 5; W&sub1; gibt ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkanamidogruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Alkansulfonamidogruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine N-Alkylcarbamoylgruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Arylsulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe oder eine Imidogruppe wieder; W&sub2; gibt ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Alkenylgruppe wieder; W&sub3; gibt ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wieder und p gibt eine ganze Zahl von 0 bis 6 wieder.
Die Alkylgruppe cder die Alkenylgruppe, wiedergegeben durch X oder Y in den allgemeinen Formeln (I) oder (II), geben insbesondere eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit Substituenten wieder. Beispiele von Substituenten schließen ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkansulfonylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Arylsulfonylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkanamidogruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Anilinogruppe, eine Benzamidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, substituiert mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Carbamoylgruppe, substituiert mit einer Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylsulfonamidogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Arylsulfonamidogruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Arylthiogruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Phthalimidogruppe, eine Succinimidogruppe, eine Imidazolylgruppe, eine 1,2,4-Triazolylgruppe, eine Pyrazolylgruppe, eine Benzotriazolylgruppe, eine Furylgruppe, eine Benzothiazolylgruppe, eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkanoylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Benzoylgruppe, eine Alkanoyloxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Benzoyloxygruppe, eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cyanogruppe, eine Tetrazolylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Mercaptogruppe, eine Sulfogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylsulfamoylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Arylcarbonylgruppe, substituiert mit einer Aryloxygruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Imidazolidinylgruppe oder eine Alkylidenaminogruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein.
Y kann eine Arylgruppe und insbesondere eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe wiedergeben, die substituiert sein können. Beispiele der Substituenten sind ausgewählt aus Substituenten, definiert für die vorstehend beschriebene Alkylgruppe oder Alkenylgruppe und eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Y kann eine heterocyclische Gruppe wiedergeben und eine Diazolylgruppe einschließen (beispielsweise eine 2-Imidazolylgruppe, eine 4-Pyrazolylgruppe), eine Triazolylgruppe (beispielsweise eine 1,2,4-Triazol-3-yl-Gruppe), eine Thiazo-Iylgruppe (beispielsweise eine 2-Benzothiazolylgruppe), eine Oxazolylgruppe (beispielsweise eine 1,3-Oxazol-2-yl-Gruppe), eine Pyrrolylgruppe, eine Pyridylgruppe, eine Diazinylgruppe (beispielsweise eine 1,4-Diazin-2-yl-Gruppe), eine Triazinylgruppe (beispielsweise eine 1,2,4-Triazin-5-yl-Gruppe), eine Furylgruppe, eine Diazolinylgruppe (beispielsweise eine Imidazolin-2-yl-Gruppe), eine Pyrrolinylgruppe oder eine Thienylgruppe, einschließen.
Mindestens einer der Reste X oder -(L&sub2;)-Y schließt eine wasserlösliche Gruppe oder eine Vorstufe davon ein. Geeignete Beispiele der wasserlöslichen Gruppe und einer Vorstufe davon sind nachstehend aufgeführt.
-SO&sub3;H oder ein Salz davon,
-COOH oder ein Salz davon,
eine Carbonsäureestergruppe, wie -COOCH&sub3;, -COOCF&sub3;, -COOC&sub2;H&sub5;, -COOC&sub2;F&sub2;H&sub3;,
eine Sulfonamidogruppe, wie -NHSO&sub2;CH&sub3;,
eine Carbamidogruppe, wie -NHCOOCH&sub3;, -NHCOOC&sub2;H&sub5;,
(worin R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet; R&sub2; eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet; und die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen, einschließlich R&sub1; und R&sub2;, nicht mehr als 8 ist).
Spezielle Beispiele der durch die allgemeine Formel (I) wiedergegebenen Verbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, sind nachstehend aufgeführt.
Die DIR-Kuppler, die in der vorliegenden Erfindung angewendet werden können, haben die geeignete Entwicklung inhibierende Funktion wie vorstehend beschrieben und eine Tendenz, Bleichen von Silber im wesentlichen nicht zu behindern. Von den DIR-Kupplern sind jene, wiedergegeben durch die nachstehenden allgemeinen Formeln (III), (IV) (V), (VI), (VII) (VIII) (IX), (X) (XI), (XII), (XIII) oder (XIV) bevorzugt.
In den vorstehend beschriebenen Formeln haben Z&sub1;, X, Y und b jeweils die gleiche Bedeutung wie in den allgemeinen Formeln (I) oder (II) definiert und R&sub2;&sub1; und R&sub2;&sub2; haben jeweils die gleiche Bedeutung wie vorstehend definiert.
In den vorstehend beschriebenen allgemeinen Formeln gibt R&sub1;&sub1; eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine Alkoxygruppe oder eine heterocyclische Gruppe oder eine Gruppe, gebildet durch Kondensation einer Phenylgruppe und eines weiteren Ringes, wieder und R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; geben jeweils eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe oder eine Gruppe, gebildet durch Kondensation einer Phenylgruppe und eines anderen Ringes, wieder.
Die durch R&sub1;&sub1; wiedergegebene aliphatische Gruppe ist vorzugsweise eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen und kann Substituenten aufweisen oder nicht und außerdem kann sie eine Kettenform oder eine cyclische Form aufweisen. Bevorzugte Substituenten dafür schließen eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aminogruppe, eine Acylaminogruppe oder ein Halogenatom ein, wobei jeder Substituent außerdem mit Substituenten versehen sein kann. Spezielle Beispiele von aliphatischen Gruppen, die für R&sub1;&sub1; geeignet sind, schließen eine Isopropylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine Isoamylgruppe, eine tert-Amylgruppe, eine 1,1-Dimethylbutylgruppe, eine 1,1-Dimethylhexylgruppe, eine 1,1-Diethylhexylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Hexadecylgruppe, eine Octadecylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine 2-Methoxyisopropylgruppe, eine 2-Phenoxyisopropylgruppe, eine 2-p-tert-Butylphenoxyisopropylgruppe, eine α-Aminoisopropylgruppe, eine α-(Diethylamino)isopropylgruppe, eine α-(Succinimido)isopropylgruppe, eine α-(Phthalimido)isopropylgruppe oder eine α-(Benzolsulfonamido)isopropylgruppe, ein.
Wenn R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2; oder R&sub1;&sub3; eine aromatische Gruppe wiedergeben (insbesondere eine Phenylgruppe), können sie einen Substituenten aufweisen. Die aromatische Gruppe, wie eine Phenylgruppe, kann mit einer Alkylgruppe, einer Alkenylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Alkoxycarbonylaminogruppe, einer aliphatischen Amidogruppe, einer Alkylsulfamoylgruppe, einer Alkylsulfonamidogruppe, einer Alkylureidogruppe, einer Alkyl-substituierten Succinimidogruppe, jeweils mit 32 oder weniger Kohlenstoffatomen, substituiert sein. Die Alkylgruppe darin kann eine Alkylgruppe einschließen. die eine aromatische Gruppe, wie Phenylen, in ihrer Kette enthält. Außerdem kann eine Phenylgruppe, wiedergegeben durch R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2; oder R&sub1;&sub3;, mit einer Aryloxygruppe, einer Aryloxycarbonylgruppe, einer Arylcarbamoylgruppe, einer Arylamidogruppe, einer Arylsulfamoylgruppe, einer Arylsulfonamidogruppe, einer Arylureidogruppe, substituiert sein, wobei der Arylrest jeder Gruppe mit einer oder mehreren Alkylgruppen substituiert sein kann, wobei die Zahl der Kohlenstoffatome 1 bis 22 insgesamt beträgt.
Eine Phenylgruppe, wiedergegeben durch R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2; oder R&sub1;&sub3;, kann außerdem mit einer Aminogruppe substituiert sein, die eine Aminogruppe einschließt substituiert mit einer Niederalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Hydroxygruppe, einer Carboxygruppe, einer Sulfogruppe, einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe, einer Thiocyanogruppe oder einem Halogenatom.
Zusätzlich können R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2; oder R&sub1;&sub3; einen Substituenten wiedergeben, gebildet durch Kondensation einer Phenylgruppe und eines weiteren Ringes, beispielsweise unter Bildung einer Naphthylgruppe, einer Chinolylgruppe, einer ISO- chinolylgruppe, einer Chromanylgruppe, einer Cumaranylgruppe oder einer Tetrahydronaphthylgruppe. Diese Substituenten können außerdem selbst Substituenten aufweisen.
Wenn R&sub1;&sub1; eine Alkoxygruppe wiedergibt, stellt der Alkylrest davon eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe, eine cyclische Alkylgruppe oder eine cyclische Alkenylgruppe, die jeweils mit einem Halogenatom, einer Arylgruppe oder einer Alkoxygruppe substituiert sein können, dar.
Wenn R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2; oder R&sub1;&sub3; eine heterocyclische Gruppe darstellen, ist die heterocyclische Gruppe an das Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe des Acylrestes oder das Stickstoffatom des Amidorestes einer α-Acylacetamidogruppe durch eines der Kohlenstoffatome, die den Ring bilden, gebunden. Beispiele derartiger heterocyclischer Ringe schließen Thiophen, Furan, Pyran, Pyrrol, Pyrazol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Indolizin, Imidazol, Thiazol, Oxazol, Triazin, Thiadiazol oder Oxazin ein. Diese Ringe können außerdem an den einzelnen Ringen Substituenten aufweisen.
In der vorstehend beschriebenen Formel (V) gibt R&sub1;&sub5; eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Methylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Dodecylgruppe), eine Alkenylgruppe (beispielsweise eine Allylgruppe), eine cyclische Alkylgruppe (beispielsweise eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Norbornylgruppe), eine Aralkylgruppe (beispielsweise eine Benzylgruppe, eine β-Phenylethylgruppe) eine cyclische Alkenylgruppe (beispielsweise eine Cyclopentenylgruppe, eine Cyclohexenylgruppe), wobei die Gruppen jeweils mit einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe, einer Arylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Carboxygruppe, einer Alkylthiocarbonylgruppe, einer Arylthiocarbonylgruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Aryloxycarbonylgruppe, einer Sulfogruppe, einer Sulfamoylgruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Acylaminogruppe, einer Diacylaminogruppe, einer Ureidogruppe, einer Urethangruppe, einer Thiourethangruppe, einer Sulfonamidogruppe, einer heterocyclischen Gruppe, einer Arylsulfonylgruppe, einer Alkylsulfonylgruppe, einer Arylthiogruppe, einer Alkylthiogruppe, einer Alkylaminogruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Anilinogruppe, einer N-Arylanilinogruppe, einer N-Alkylanilinogruppe, einer N-Acylanilinogruppe, einer Hydroxygruppe, einer Mercaptogruppe substituiert sein kann, wieder.
R&sub1;&sub5; kann außerdem eine Arylgruppe wiedergeben (beispielsweise eine Phenylgruppe, eine α- oder β-Naphthylgruppe). Die Arylgruppe kann einen oder mehrere Substituenten aufweisen. Spezielle Beispiele der Substituenten schließen eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine cyclische Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine cyclische Alkenylgruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Diacylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Urethangruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Anilinogruppe, eine N-Alkylanilinogruppe, eine N-Arylanilinogruppe, eine N-Acylanilinogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Mercaptogruppe ein. Eine bevorzugtere Gruppe für R&sub1;&sub5; ist eine Phenylgruppe, die mit einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einem Halogenatom, mindestens in einer der o- Stellungen substituiert sein kann, da dies wirksam ist, um Verf ärbung der Kuppler, die in den Filmschichten verbleiben, aufgrund Licht oder Hitze einzudämmen.
R&sub1;&sub5; kann außerdem eine heterocyclische Gruppe (beispielsweise einen 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, der als Heteroatom ein Stickstoffatom oder ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom enthält oder einen kondensierten Ring davon, spezielle Beispiele schließen eine Pyridylgruppe, eine Chinolylgruppe, eine Furylgruppe, eine Benzothiazolylgruppe, eine Oxazolylgruppe, eine Imidazolylgruppe, eine Naphthoxazolylgruppe ein), eine heterocyclische Gruppe, substituiert mit einem oder mehreren Substituenten, wie für die vorstehend beschriebene Arylgruppe definiert, eine aliphatische Acylgruppe, eine aromatische Acylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkylcarbamoylgruppe, eine Arylcarbamoylgruppe, eine Alkylthiocarbamoylgruppe oder eine Arylthiocarbamoylgruppe wiedergeben.
In den vor stehend beschriebenen Formeln gibt R&sub1;&sub4; ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe, eine cyclische Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine cyclische Alkenylgruppe (jede davon kann einen oder mehrere Substituenten, wie für die vorstehend beschriebenen Substituenten R&sub1;&sub5; beschrieben, aufweisen), eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe (jede von ihnen kann ebenfalls einen oder mehrere Substituenten, wie für vorstehend beschriebene Substituenten R&sub1;&sub5; definiert, aufweisen), eine Alkoxycarbonylgruppe (beispielsweise eine Methoxycarbonylgruppe, eine Ethoxycarbonylgruppe, eine Stearyloxycarbonylgruppe), eine Aralkyloxycarbonylgruppe (beispielsweise eine Benzyloxycarbonylgruppe), eine Alkoxygruppe (beispielsweise eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Heptadecyloxygruppe), eine Aryloxygruppe (beispielsweise eine Phenoxygruppe, eine Tolyloxygruppe), eine Alkylthiogruppe (beispielsweise eine Ethylthiogruppe, eine Dodecylthiogruppe), eine Arylthiogruppe (beispielsweise eine Phenylthiogruppe, eine α-Naphthylthiogruppe), eine Carboxygruppe, eine Acylaminogruppe (beispielsweise eine Acetylaminogruppe, eine 3-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)acetamido]benzamidogruppe), eine Diacylaminogruppe, eine N-Alkylacylaminogruppe (beispielsweise eine N-Methylpropionamidogruppe), eine N-Arylacylaminogruppe (beispielsweise eine N-Phenylacetamidogruppe), eine Ureidogruppe (beispielsweise eine Ureidogruppe, eine N-Arylureidogruppe, eine N-Alkylureidogruppe), eine Urethangruppe, eine Thiourethangruppe, eine Arylaminogruppe (beispielsweise eine Phenylaminogruppe, eine N-Methylanilinogruppe, eine Diphenylaminogruppe, eine N-Acetylanilinogruppe, eine 2-Chlor-5-tetradecanamidoanilinogruppe), eine Alkylaminogruppe (beispielsweise eine n-Butylaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Cyclohexylaminogruppe), eine Cycloaminogruppe (beispielsweise eine Piperidinogruppe, eine Pyrrolidonogruppe), eine heterocyclische Aminogruppe (beispielsweise eine 4-Pyridylaminogruppe, eine 2-Benzoxazolylaminogruppe), eine Alkylcarbonylgruppe (beispielsweise eine Methylcarbonylgruppe), eine Arylcarbonylgruppe, eine Sulfonamidogruppe (beispielsweise eine Alkylsulfonamidogruppe, eine Arylsulfonamidogruppe), eine Carbamoylgruppe (beispielsweise eine Ethylcarbamoylgruppe. eine Dimethylcarbamoylgruppe, eine N- Methylphenylcarbamoylgruppe, eine N-Phenylcarbamoylgruppe), eine Sulfamoylgruppe (beispielsweise eine N-Alkylsulfamoylgruppe, eine N,N-Dialkylsulfamoylgruppe, eine N-Arylarylsulfamoylgruppe, eine N-Alkyl-N-arylsulfamoylgruppe, eine N,N-Diarylsulfamoylgruppe), eine Cyanogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Mercaptogruppe, ein Halogenatom oder eine Sulfogruppe wieder.
In der vorstehend beschriebenen Formel gibt R&sub1;&sub7; ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe, eine cyclische Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine cyclische Alkenylgruppe wieder, die jeweils einen oder mehrere Substituenten, wie für vorstehend beschriebenen Substituenten R&sub1;&sub5;, aufweisen können.
Außerdem kann R&sub1;&sub7; eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe wiedergeben, die jeweils einen oder mehrere Substituenten, wie für den vorstehend beschriebenen Substituenten R&sub1;&sub5; definiert, aufweisen kann.
R&sub1;&sub7; kann außerdem eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, ein Halogenatom, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Diacylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Urethangruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Anilinogruppe, eine N-Arylanilinogruppe, eine n-Alkylanilinogruppe, eine Hydroxygruppe oder eine Mercaptogruppe darstellen.
In den vorstehend beschriebenen Formeln geben R&sub1;&sub8;, R&sub1;&sub9; und R&sub2;&sub0; jeweils eine Gruppe einer Form wieder, die bei üblichen 4-Äquivalenttyp-Phenol- oder α-Naphtholkupplern verwendet wurde.
Insbesondere gibt R&sub1;&sub8; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine Acylaminogruppe, eine -O-R&sub3;&sub1;-Gruppe oder eine -S-R&sub3;&sub1;-Gruppe wieder (wobei R&sub3;&sub1; ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist). Wenn zwei oder mehr der R&sub1;&sub8;-Gruppen in einem Molekül vorliegen, können sie voneinander verschieden sein. Die vorstehend beschriebenen aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen schließen jene mit Substituenten ein.
R&sub1;&sub9; und R&sub2;&sub0; geben jeweils eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe wieder. Jede von ihnen kann ein Wasserstoffatom sein. Die vorstehend beschriebenen Gruppen für R&sub1;&sub9; und R&sub2;&sub0; können außerdem bestimmte Substituenten aufweisen. Darüberhinaus können R&sub1;&sub9; und R&sub2;&sub0; miteinander kombiniert werden und einen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Kern bilden. Noch spezieller schließen die vorstehend genannten aliphatischen Kohlenwasserstoffreste sowohl gesättigte als auch ungesättigte Reste ein, die eine gerade Kettenform, eine verzweigte Kettenform oder eine cyclische Form aufweisen können. Bevorzugte Beispiele davon schließen eine Alkylgruppe (beispielsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Octadecylgruppe, eine Cyclobutylgruppe, eine Cyclohexylgruppe) und eine Alkenylgruppe (beispielsweise eine Allylgruppe oder eine Octenylgruppe) ein. Die vorstehend genannte Arylgruppe schließt eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe ein. Repräsentative Beispiele der vorstehend genannten heterocyclischen Gruppen schließen eine Pyridinylgruppe, eine Chinolylgruppe, eine Thienylgruppe, eine Piperidylgruppe oder eine Imidazolylgruppe ein. Diese aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen, Arylgruppen und heterocyclischen Gruppen können jeweils mit einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Hydroxygruppe, einer Carboxygruppe, einer Aminogruppe, einer substituierten Aminogruppe, einer Sulfogruppe, einer Alkylgruppe, einer Alkenylgruppe, einer Arylgruppe, einer heterocyclischen Gruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Arylthiogruppe, einer Arylazogruppe, einer Acylaminogruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Estergruppe, einer Acylgruppe, einer Acyloxygruppe, einer Sulfonamidogruppe, einer Sulfamoylgruppe, einer Sulfonylgruppe oder einer Morpholinogruppe substituiert sein.
r gibt eine ganze Zahl von 1 bis 4 wieder. s gibt eine ganze Zahl von 1 bis 3 wieder und t gibt eine ganze Zahl von 1 bis 5 wieder.
Die Substituenten R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub4;, R&sub1;&sub5;, R&sub1;&sub7;, R&sub1;&sub8;, R&sub1;&sub9; und R&sub2;&sub0; in den durch die allgemeinen Formeln (II) bis (XIV) wiedergegebenen Kupplern können miteinander kombiniert werden oder jeder von ihnen kann eine zweiwertige Gruppe ausmachen unter Bildung symmetrischer oder asymmetrischer Kornplexkuppler.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten DIR- Kuppler können durch Verfahren hergestellt werden, die in den in Research Disclosure, Nr. 17643 beschriebenen Patentveröffentlichungen dargestellt sind, VII-F, Japanische Patentanmeldung (OPI) Nr. 151944/82, 154234/82 und 184248/85, US-A- 4 248 962 und mit ähnlichen Verfahren.
Besonders bevorzugte DIR-Kuppler, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind DIR-Kuppler, die in der Lage sind, einen Entwicklungsinhibitor mit einer Carbonsäureestergruppe freizusetzen, beispielsweise Verbindungen (2), (3), (4) und (6), wie vorstehend beschrieben. Diese Kuppler setzen einen Entwicklungsinhibitor frei, wenn die Entwicklung in einer Emulsionsschicht fortschreitet. Der so freigesetzte Entwicklungsinhibitor weist eine hohe Diffusibilität aufgrund seines geringen Molekulargewichts auf und liefert einen bevorzugten Zwischenschichteffekt. Wenn er außerdem in eine Farbentwicklungslösung abgegeben wird, wird er alkalischer Hydrolyse unterliegen und wird in seine unschädliche Verbindung umgewandelt. Diese DIR-Kuppler behindern daher die Entsilberung nur in geringem Maße.
Es ist vorteilhaft, die Hemmung bei der Entsilberung zu verhindern, auch wenn die Bleichfixierzeit etwa 3 Minuten oder weniger beträgt, wenn die Beschichtungsmenge der DIR- Verbindung 5 x 10&supmin;&sup4; Mol oder weniger beträgt, vorzugsweise 1 x 10&supmin;&sup4; Mol oder weniger pro 1,0 g der Beschichtungsmenge des lichtempfindlichen Silberhalogenids, berechnet als Silber, und der Silberiodidanteil in mindestens einer der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten 2 Mol-% oder weniger beträgt, vorzugsweise 1 Mol-% oder weniger in dem photographischen lichtempfindlichen Material der vorliegenden Erfindung.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Farbkuppler werden beispielsweise in den Patentveröffentlichungen beschrieben, die in Research Disclosure, Nr. 17643, VTI-C bis -G aufgeführt sind.
Bevorzugte Beispiele der Gelbkuppler schließen jene, die in US-A-3 933 501, 4 022 620, 4 326 024 und 4 401 752, der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 10739/73 und den GB-A-1 425 020 und 1 476 760 beschrieben sind, ein.
Bevorzugte Beispiele der Magentakuppler schließen 5- Pyrazolontyp-Verbindungen und Pyrazoloazoltyp-Verbindungen ein. Bevorzugtere Beispiele davon schließen jene ein, die in US-A-4 310 619 und 4 351 897, EP-A-73 636, US-A-3 061 432 und 3 725 067, Research Disclosure, Nr. 24220 (Juni 1984), Japanische Patentanmeldung (OPI) Nr. 33552/85, Research Disclosure, Nr. 24230 (Juni 1984), Japanische Patentanmeldung (OPI) Nr. 43659/85, US-A-4 500 630 und 4 540 654 beschrieben sind, (wobei der Ausdruck "OPI", der hier verwendet wird, "veröffentlichte nicht geprüfte Anmeldung" bedeutet).
Beispiele der Cyankuppler schließen Kuppler vom Phenoltyp und Kuppler vom Naphtholtyp ein. Bevorzugte Beispiele davon schließen jene, beschrieben in US-A-4 052 212, 4 146 396, 4 228 233, 4 296 200, 2 369 929, 2 801 171, 2 772 162, 2 895 826, 3 772 002, 3 758 308, 4 334 011 und 4 324 173, der DE-A-33 29 729, EP-A-121 365, US-A-3 446 622, 4 333 999, 4 451 559 und 4 427 767 und EP-A-161 626, ein.
Bevorzugte Beispiele des gefärbten Kupplers, der unnötige Absorption des gefärbten Farbstoffes kompensiert, schließen jene, beschrieben in Research Disclosure, Nr. 17643, VII-G, US-A-4 163 670, Japanische Patentveröffentlichung Nr. 39413/82, US-A-4 004 929 und 4 138 258, GB-A- 1 146 368, ein.
Beispiele der Kuppler, bei denen der gefärbte Farbstoff ein geeignetes Diffusionsvermögen aufweist, schließen jene, beschrieben in US-A-4 366 237, GB-A-2 125 570, EP-A- 96 570, DE-A-32 34 533, ein.
Typische Beispiele der polymerisierten farbbildenden Kuppler schließen jene, beschrieben in US-A-3 451 820, 4 080 211 und 4 367 282, GB-A-2 102 173, ein.
Im allgemeinen beträgt die Menge an verwendetem Farbkuppler 0,001 bis 1 Mol pro Mol Silberhalogenid und vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Mol für die Gelbkuppler, von 0,003 bis 0,3 Mol für Magentakuppler und von 0,002 bis 0,3 Mol für Cyankuppler pro Mol Silberhalogenid.
Die Kuppler, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können in das photographische lichtempfindliche Material gemäß verschiedenen bekannten Dispergierverfahren eingebracht werden. Typische Beispiele der Dispergierverfahren schließen ein Festdispergierverfahren, ein alkalisches Dispergierverfahren, vorzugsweise ein Latexdispergierverfahren und bevorzugter ein Öltröpfchen-in-Wasser-Typ Dispergierverfahren ein. Mit dem Öltröpfchen-in-Wasser-Typ Dispersionsverfahren werden Kuppler entweder in einem organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt von 175ºC oder mehr, einem sogenannten Hilfslösungsmittel mit einem geringen Siedepunkt oder einem Gemisch davon, gelöst und dann die Lösung fein in einem wässerigen Medium, wie Wasser oder einer wässerigen Gelatinelösung in Gegenwart eines Tensids, dispergiert. Spezielle Beispiele der organischen Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt sind in US-A-2 322 027 beschrieben. Um eine Dispersion herzustellen, kann Phaseninversion herangezogen werden. Dispersionen werden außerdem zur Beschichtung nach Entfernung oder Verminderung des Hilfslösungsmittels darin durch Destillation, Nudelwaschen oder Ultrafiltration, falls erforderlich, verwendet.
Die Verfahren und Wirkungen der Latexdispergierverfahren und die speziellen Beispiele der zur Beladung vorgesehenen Latizes sind in US-A-4 199 363, DE-A-25 41 274 und 25 41 230 beschrieben.
Die durch die allgemeinen Formeln (I) oder (II) wiedergegebenen Verbindungen weisen nur eine geringe Behinderungswirkung auf Bleichen und Fixieren von reduziertem Silber oder keine Behinderungswirkung auf und sie haben eine geringe Behinderungswirkung auf den Verlauf der Entwicklung bei einem Gradationsteil, insbesondere im Spitzenteil, bei der Farbentwicklung und liefern in wirksamer Weise einen Zwischenschichteffekt in einem Zwischentonbereich und einem Hochdichtebereich.
Wenn der DIR-Kuppler nicht verwendet wird, kann der Bleich- und Fixierschritt zum Verarbeiten des lichtempfindlichen farbphotographischen Materials in etwa 2 Minuten oder weniger beendet sein und sogar in 1 Minute, da die Wirkung der Hinderung für das Bleichen und Fixieren des reduzierten Silbers sehr gering ist. Die Ausbesserung der Defekte, die aufgrund der Nichtverwendung eines DIR-Kupplers entstehen, beispielsweise Verbesserung in dem Zwischenschichteffekt, bildweiser Schärfe und Körnigkeit, werden wünschenswerterweise mit anderen Verfahren ausgeführt. Der Zwischenschichteffekt kann durch Anwenden eines Maskierverfahrens unter Verwendung eines gefärbten Kupplers erhalten werden. Beispielsweise kann ein Zwischenschichteffekt aus einer rotempfindlichen Schicht zu einer Magentafarbe bildenden grünempfindlichen Schicht durch Zugabe einer Verbindung, die in der Lage ist, einen Magentafarbstoff zu der rotempfindlichen Scnicht zuzuführen, erreicht werden. Die Bildschärfe kann uner Verwendung eines gefärbten Kupplers, der eine abschwächende Maskierung bildet, verbessert werden. Verbesserung der Körnigkeit kann außerdem beispielsweise unter gemeinsamer Verwendung mit einem Konkurrenzkuppler oder unter Verwendung des Teils eines Kupplers, der einen gefärbten Farbstoff mit Diffusionsvermögen bildet, ausgeführt werden.
Sensibilisierungsfarbstoffe, die vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind jene, die nicht das Fortschreiten der Farbentwicklung einschränken und nicht das Bleichen und das Fixieren auf reduziertem Silber behindern. Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe, die zu verwenden sind, schließen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninf arbstoffe. Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe ein. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Henicyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe. Auf ciese Farbstoffe kann ein beliebiger Kern angewendet werden, der gewöhnlich für Cyaninfarbstoffe genutzt wird. Beispiele dieser Kerne sind ein Pyrrolinkern, Oxazolinkern, Thiazolinkern, Pyrrolkern, Oxazolkern, Thiazolkern, Selenazolkern, Imidazolkern, Tetrazolkern und Pyridinkern; der durch Kondensieren von alicyclischen Kohlenwasserstoffringen an die vorstehend genannten Kerne gebildete Kern; und die Kerne, gebildet durch Kondensation von aronatischen Kohlenwasserstoffringen an die vorstehend genannten Kerne, wie Indoleninkerne, Benzindoleninkerne, Indolkerne, Benzoxazolkerne, Naphthoxazolkerne, Benzothiazolkerne, Naphthothiazolkerne, Benzoseienazolkerne, Benzinidazolkerne, Chinolinkerne. Diese Kerne können an den Kohlenstoffatomen substituiert sein.
Für die Merocyaninfarbstoffe oder komplexen Merocyaninfarbstoffe können 5-gliedrige oder 6-gliedrige heterocyclische Kerne, wie Pyrazolin-5-on-Kerne, Thiohydantoinkerne, 2-Thiooxazolidin-2,4-dion-Kerne, Thiazolin-2,4-dion-Kerne, Rhodaninkerne, Thiobarbitursäurekerne, verwendet werden.
Sensibilisierungsfarbstoffe, die eine Hinderungsfunktion auf das Fortschreiten der Farbentwicklung ausüben, insbesondere jene, die eine Hinderungsfunktion auf Bleichen und Fixieren von reduziertem Silber aufweisen, sind Cyaninfarbstoffe vom Kation-Typ, insbesondere Sensibilisierungsfarbstoffe, adsorbiert an Silberhalogenidkörnchen in Form von J- Aggrogat. Die Hinderungsfunktion ist jedoch deutlich vermindert, wenn ein Substituent mit einer wasserlöslichen Gruppe in einen N-Substituenten oder C-Substituenten eines Gyaninfarbstoffs eingeführt wird. Cyaninfarbstoffe vom Anionen-Typ zeigen fast keine solche Hinderungsfunktion. Hinsichtlich Hemicyaninfarbstoffen und Rhodacyaninfarbstoffen werden die gleichen Eigenschaften beobachtet. Obwohl Merocyaninfarbstoffe geringere Hinderungsfunktionen als Cyaninfarbstoffe vom Kationen-Typ aufweisen, kann die Hinderungsfunktion durch Einführen eines Substituenten einer wasserlöslichen Gruppe genau wie für Cyaninfarbstoffe fast aufgehoben werden.
In der vorliegenden Erfindung wird ein Sensibilisierungsfarbstoff mit einem Substituenten, der eine Vorstufe einer wasserlöslichen Gruppe enthält, in ein lichtempfindliches farbphotographisches Material eingegeben und beim Verlauf der Farbentwicklung nach bildweiser Belichtung wird die Vorstufe zu einem Substituenten mit einer wasserlöslichen Gruppe nach der Hydrolyse unter Entfernung der Hinderungsfunktion von reduziertem Silber nach Bleichen und Fixieren umgewandelt. Diese Sensibilisierungsfarbstoffe werden vorzugsweise in Kombination angewendet.
Insbesondere bei lichtempfindlichen farbphotographischen Materialien zur Photographie werden Monomethincyaninfarbstoffe, Trimethincyaninfarbstoffe, einfache Merocyaninfarbstoffe und Dinethincyaninfarbstoffe verwendet. Pentamethincyaninfarbstoffe und Hemicyaninfarbstoffe werden außerdem in einigen Fällen verwendet. An ein N-Atom oder ein C-Atom des Kerns kann ein Substituent eingeführt werden. Als Sensibilisierungsfarbstoffe, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind jene, wiedergegeben durch die allgemeine Formel (XV), nachstehend dargestellt, besonders bevorzugt.
-(Z&sub1;)e-(L&sub2;)c-Y (XV),
worin Z&sub1; die gleiche Bedeutung hat wie für die allgemeine Formel (I) definiert und vorzugsweise eine Alkylengruppe oder eine Alkoxyalkylengruppe, jeweils mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie vorstehend beschrieben, darstellt, L&sub2; und c die gleiche Bedeutung haben wie für die allgemeine Formel (I) definiert; Y ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe bedeutet, ausgewählt aus derselben Gruppe wie für die allgemeine Formel (I) definiert; die Gruppe wiedergegeben durch die allgemeine Formel (XV) eine wasserlösliche Gruppe oder eine Vorstufe davon aufweist und e 0 oder 1 darstellt.
Spezielle Beispiele des durch die allgemeine Formel (XV) wiedergegebenen Substituenten sind nachstehend dargestellt.
Eine Gruppe, die zu einer stark wasserlöslichen Gruppe nach Hydrolyse in der Farbentwicklungslösung umgewandelt werden kann, ist bevorzugt.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe können durch die Verfahren hergestellt werden, beispielsweise beschrieben in der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 104917/77, Japanischen Patentanmeldungen Nr. 22884/68, 25652/73 und 22368/82, F.M. Hamer, Heterocvclic Compounds - Cyanine dyes and related compounds (John Wiley & Sons 1964) D.M. Sturmer, Heterocyclic Compounds - Special topics in heterocyclic chemistry, Kapitel VIII, Abschnitt IV, Seiten 482 bis 515 (John Wiley & Sons 1977).
Spezielle Beispiele der Sensibilisierungsfarbstoffe, die in der vorliegenden Erfindung angewendet werden können, sind nachstehend ausgewiesen.
Die Sensibilisierungsfarbstoffe, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise den Japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 30724/76, 29128/76, 29129/76 und 14019/76, Japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 14112/65, 23467/65, 4931/68, 23389/69, 25652/73, 25653/73, 46416/74 und 44368/80, der Japanischen Patentveröffentlichung (OPI) Nr. 66330/74, GB-A-1 137 083, 742 112, 840 223, 975 504, 980 254, 1 077 984 und 1 084 435 beschrieben. Die Sensibilisierungsfarbstoffe schließen außerdem jene, erhalten durch Einführen eines Substituenten, wiedergegeben durch die allgemeine Formel (XV), die vorstehend beschrieben wurde, in Farbstoffgerüste von sensibilisierenden Farbstoffen, wie in der Japanischen Patentanmeldung Nr. 131583/86 beschrieben, ein. In der vorliegenden Erfindung werden die anzuwendenden Sensibilisierungsfarbstoffe geeigneterweise aus diesen Gruppen von Sensibilisierungsfarbstoffen ausgewählt.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Sensibilisierungsfarbstoff kann zu einer Emulsion durch Auflösen in einem organischen Lösungsmittel, das in Wasser löslich ist, zugegeben werden. Außerdem kann er durch Löslichmachen zu einem Tensid zugegeben werden. Der Sensibilisierungsfarbstoff kann zu einer Silberhalogenidemulsion zugegeben werden, die chemischer Sensibilisierung in einer Menge von 1 x 10&supmin;&sup4; Mol bis 1 x 10&supmin;² Mol pro Mol Silber unterzogen wird. Es ist besonders bevorzugt in der vorliegenden Erfindung, daß der Sensibilisierungsfarbstoff zu einer Silberhalogenidemulsion vor der chemischen Sensibilisierung oder während der Bildung von Teilchen in einer Menge von 1 x 10&supmin;&sup5; Mol bis 1 x 10&supmin;³ Mol pro Mol Silber zugegeben wird. Gemäß diesem Verfahren kann hohe Empfindlichkeit mit Silberhalogenid erhalten werden, das etwa 1 Mol-% oder weniger Silberiodid oder kein Silberiodid enthält. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe können in einer großen Menge zugegeben werden, verglichen mit üblichen Sensibilisierungsfarbstoffen und sie können einen bestrahlungsverhindernden Effekt zusätzlich zu der Spektralsensibilisierung aufweisen.
Es ist bevorzugt, daß die Beschichtungsmenge an Silber hinsichtlich der Reduktion von Bleich- und Fixierschritten so klein wie möglich ist. Vom Standpunkt der Empfindlichkeit und der Bildqualität jedoch, wie Körnung, ist eine hohe Beschichtungsmenge an Silber bevorzugt. Unter Berücksichtigung der gemeinsamen Verminderung der Verarbeitungszeit und des Aufrechterhaltens der Empfindlichkeit und der Körnigkeit ist die Beschichtungsmenge an Silber nicht geringer als 2 g und nicht mehr als 15 g, vorzugsweise nicht mehr als 10 g und bevorzugter nicht mehr als 8 g und weiter bevorzugt nicht mehr als 6 g pro m² Träger.
Das lichtempfindliche photographische Material der vorliegenden Erfindung ist so ausgelegt, daß es eine ISO-Empfindlichkeit von 25 bis 6400 aufweist und kann als photographisches lichtempfindliches Negativmaterial zur Photographie verwendet werden. Vorzugsweise ist die ISO-Empfindlichkeit im Bereich von 100 bis 1600, wie ISO 100, 200, 400, 1000 und 1600.
Ein transparenter Träger wird in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Material verwendet.
Beispielsweise kann ein Celluloseacetatfilm, ein biaxial gezogener Polyethylenterephthalatfilm, jeweils mit einer Dicke von 10 bis 200 um, vorzugsweise von 60 bis 120 um, verwendet werden.
Photographische Additive, die in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Material verwendet werden können, sind in den Punkten von Research Disclosure, Nr. 17643 und ebenda, Nr. 18716 und den dort zitierten Patentschriften beschrieben. Art der Additive 1. Chemische Sensibilisatoren 2. Mittel zur Steigerung der Empfindlichkeit 3. Spektralsensibilisatoren und Super Sensibilisatoren 4. Aufhellungsmittel 5. Antischleiermittel und Stabilisatoren 6. Lichtabsorptionsmittel, Filterfarbstoffe und Ultraviolettlicht-Absorptionsmittel 7. Antiverfärbungsmittel 8. Farbbildstabilisatoren 9. Härter 10. Bindemittel 11. Plastifizierungsmittel und Gleitmittel 12. Beschichtungshilfen und Tenside 13. antistatische Mittel Seite bis rechte Spalte dito linke Spalte
Eine Farbentwicklungslösung, die beim Entwicklungsverfahren für das lichtempfindliche farbphotographische Material in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist eine wässerige alkalische Lösung, die vorzugsweise ein Farbentwicklungsmittel vom aromatischen Primäramintyp als Hauptkomponente enthält. Als Farbentwicklungsmittel wird, obwohl eine Verbindung vom Aminophenoltyp geeignet ist, eine Verbindung vom p-Phenylendiamintyp vorzugsweise verwendet. Typische Beispiele von Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp schließen 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl- N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methansulfonamidoethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methoxyethylanilin oder -sulfat, -hydrochlorid oder -p-toluolsulfonat davon ein. Diese Diamine werden vorzugsweise in Form von Salzen angewendet, da die Salze im allgemeinen stabiler sind als jene der freien Formen.
Die Farbentwicklungslösung kann gewöhnlich pH-puffernde Mittel enthalten, wie Carbonate, Borate oder Phosphate von Alkalimetallen und die Entwicklungsinhibitoren oder Antischleiermittel, wie Bromide, Iodide, Benzimidazole, Benzthiazole oder Mercapto-Verbindungen. Falls erforderlich, kann die farbentwickelnde Lösung außerdem Konservierungsstoffe enthalten, wie Hydroxylamin, Sulfite, organische Lösungsmittel, wie Triethanolamin, Diethylenglycol, Entwicklungsbeschleuniger, wie Benzylalkchol, Polyethylenglycol, quaternäre Ammoniumsalze, Amine, Farbstoff bildende Kuppler, Konkurrenzkuppler, Kernbildungsmittel, wie Natriumborhydrid, Entwicklungshilfsmittel, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon, Viskosität verleihende Mittel und verschiedene chelatbildende Mittel, wiedergegeben durch Aminopolycarbonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren, Alkylphosphonsäuren und Phosphonocarbonsäuren und Antioxidantien, wie beschrieben in DE-A-26 22 950.
Im Fall von Entwicklungsverarbeitung für lichtempfindliche farbphotographische Umkehrmaterialien wird Farbentwicklung gewöhnlich nach Schwarz-Weiß-Entwicklung ausgeführt. In einer Schwarz-Weiß-Entwicklungslösung können bekannte Schwarz-Weiß-Entwickler, beispielsweise Dihydroxybenzol, wie Hydrochinon, 3-Pyrazolidone, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon oder Aminophenole, wie N-Methyl-p-aminophenol, einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Nach der Farbentwicklung wird die photographische Emulsionsschicht gewöhnlich einem Bleichverfahren unterzogen. Das Bleichverfahren kann gleichzeitig mit oder separat von einem Fixierverfahren ausgeführt werden. Um eine rasche Verarbeitung auszuführen, kann außerdem ein Verarbeitungsverfahren zur Anwendung kommen, bei dem ein Bleich-Fixier-Verfahren nach einem Bleichverfahren ausgeführt wird.
Beispiele für Bleichmittel, die angewendet werden können, schließen Verbindungen eines mehrwertigen Metalls ein, wie Eisen (II), Cobalt (III), Chrom (VI), Kupfer (II), Persäuren, Ghinone, Nitrosoverbindungen. Repräsentative Beispiele für Bleichmittel schließen Eisen-(III)-cyanide, Dichlorchromate, organische Komplexsalze von Eisen (III) oder Cobalt (III), (beispielsweise Komplexsalze von Aminopolycarbonsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Methyliminodiessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure oder Komplexsalze von organischen Säuren, wie Zitronensäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Persulfate, Bromate, Permanganate ein.
Bevorzugte Verfahren zur Verwendung von Bleichmitteln in Hinsicht auf eine rasche Bleichung schließen ein Verfahren ein, bei dem ein Eisen-(III)-Salz, das ein hohes Redoxpotential aufweist, (starke Oxidationskraft), wie 1,3-Diaminopropantetraessigsäureeisen-(III)-Komplexsalz, Eisen-(III)-Salz von Zitronensäure oder Weinsäure in einer Bleichlösung ein oder ein Verfahren unter Verwendung eines Aminopolycarbonsäure Eisen-(III)-Komplexsalzes, das ein relativ geringes Redoxpotential aufweist, wie Ethylendiamintetraessigsäureeisen(III)-Komplexsalz, zusammen mit einer Verbindung, die rasch das Reduktionsprodukt davon oxidiert, beispielsweise ein Persulfat und ein Bromat, wie vorstehend beschrieben.
Die Verwendung einer Bleichfixierlösung, die gleichzeitig Bleichen und Fixieren ausführt, ist außerdem eine bevorzugte Ausführungsform der raschen Verarbeitung. Bevorzugte Bleichmittel, die in der Bleich-Fixier-Lösung verwendet werden können, sollen nicht nur eine starke Oxidationskraft aufweisen, sondern auch rnit dem Fixiermittel bei einem gewissen Stabilitätsgrad gleichzeitig vorliegen. Beispiele derartiger Bleichmittel sind Eisen-(III)-Komplexsalze von Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure.
In einer Bleichlösung, einer Bleich-Fixier-Lösung und einem Vorbad davon kann ein Bleichbeschleunigungsmittel vorzugsweise verwendet werden. Spezielle Beispiele für Bleichbeschleunigungsmittel, die verwendet werden können, schließen Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder einer Disulfidgruppe ein, wie beschrieben in US-A-3 893 858, DE-A-12 90 812 und 20 59 988, den Japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 32736/78, 57831/78, 37418/78, 65732/78, 72623/78, 95631/78, 104232/78, 124424/78, 141623/78 und 28426/78, der Japanischen Patentanmeldung Nr. 19985/86 und 22295/86, Research Disclosure, Nr. 17129 (Juli 1978), Thiazolidinderivate, wie in der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 140129/75 beschrieben, Thioharnstoffderivat, wie in der Japanischen Patentanmeldung Nr. 8506/70, der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 20832/77 und 32735/78, US-A-3 706 561 beschrieben, Iodide, wie in DE-A-11 27 715, Japanischer Patentanmeldung (OPI) Nr. 16235/83 beschrieben, Polyethylenoxide, wie in DE-A-9 66 410 und 27 48 430 beschrieben, Polyaminverbindungen, wie in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 8836/70 beschrieben, Verbindungen, wie in der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 42434/74, 59644/74, 94927/78, 35727/79, 26506/80 und 163940/83 beschrieben, Iodionen oder Bromionen. Von diesen Verbindungen sind Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder einer Disulfidgruppe im Hinblick auf ihre starken Beschleunigungswirkungen bevorzugt und die Verbindungen, beschrieben in US-A-3 893 858, DE-A-12 90 812 und den Japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 19985/86 und 22295/86, sind besonders bevorzugt. Die Verbindungen, beschrieben in US-A-4 552 834, sind besonders bevorzugt. Diese Bleichen beschleunigenden Mittel können in dem photographischen lichtempfindlichen Material eingesetzt werden. Diese das Bleichen beschleunigenden Mittel sind besonders wirksam in dem Fall, bei dem farbphotographische lichtempfindliche Materialien zur Photographie bleich-fixiert werden.
Beispiele von Fixiermitteln schließen Thiosulfate, Thiocyanate, Verbindungen vom Thioethertyp, Thioharnstoffe, eine große Mengen an Iodiden, ein. Von diesen Verbindungen werden Thiosulfate gewöhnlich angewendet. In der Bleich-Fixier-Lösung oder der Fixierlösung werden Sulfite, Bisulfite, Carbonylbisulfitaddukte bevorzugt als Konservierungsstoffe angewendet.
Gemäß vorliegender Erfindung ist es bevorzugt, daß Bleichen und Fixieren in einem Schritt als Bleich-Fixieren (Blixieren) ausgeführt werden.
Die Hemmwirkung auf das Bleichfixieren kann durch ein Verfahren bestimmt werden, bei dem eine Probe mit einer fixierten Menge an Silber, erhalten durch Entwicklung eines Films mit einer darauf beschichteten Silberhalogenidemulsionsschicht in eine bestimmte Bleich-Fixier-Lösung für eine festgelegte Zeit eingetaucht wird und dann mit Wasser gewässert wird und anschließend die verbliebene Silbermenge in der Probe gemessen wird. Die Hemmfunktion einer Verbindung kann durch gleichzeitiges Vorliegen einer bestimmten Menge der Verbindung mit Silberhalogenid in der Silberhalogenidemulsionsschicht und Messen des Anstiegs der verbliebenen Silberinenge ermittelt werden.
Ein bevorzugter Entsilberungsschritt für entwickeltes Silber nach Farbentwicklung in der vorliegenden Erfindung ist ein Schritt, der Bleich-Fixieren (Blixieren) enthält. Beispielsweise werden die Schritte Entwicklung -> Bleich-Fixieren -> Stabilisieren oder Wässern oder die Schritte Entwicklung -> Bleichen -> Bleich-Fixieren -> Stabilisieren oder Wässern verwendet.
Die Hemmwirkung auf die Entsilberung wird mit einem Bleich-Fixier-Schritt bewertet. Eine Probe mit einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht auf einem Filmträger wird unter Bildung einer festen Menge an reduziertem Silber entwickelt, wodurch eine Testprobe hergestellt wird. Die Testprobe wird in eine bestimmte Bleich-Fixier-Lösung für eine festgelegte Zeit getaucht und dann mit Wasser gewaschen und anschließend die verbliebene Silbermenge der Testprobe gemessen. Andererseits wird eine Filmprobe durch Zugabe einer bestimmten Menge einer zu prüfenden Verbindung zu der Silberhalogenidemulsion hergestellt und wird demselben Verfahren, wie vorstehend beschrieben, unter Bildung einer Testprobe mit einer fixierten Menge an entwickeltem Silber daraufhin unterzogen. Anschließend wird die Testprobe in derselben Bleichfixierlösung, die vorstehend beschrieben wurde, verarbeitet, mit Wasser gewässert und die verbliebene Silbermenge wird in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben gemessen. Durch Vergleich der verbliebenen Silbermenge auf der Standardprobe und jener Probe unter Verwendung einer zu prüfenden Verbindung kann die Hemmfunktion der Verbindung auf das Bleichfixieren bewertet werden. Hinsichtlich der verschiedenen lichtempfindlichen farbphotographischen Materialien werden außerdem verbliebene Silbermengen nach Farbentwicklungsverarbeitung bestimmt und das Vorliegen der Entsilberungshinderung kann durch Bewerten beurteilt werden, ob es innerhalb der zugelassenen Menge liegt. Die zugelassene Menge an verbliebenem Silber beträgt etwa 5 ug/cm² oder weniger und vorzugsweise 3 ug/cm² oder weniger.
In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff "Menge, die nicht im wesentlichen eine Silberbleicheigenschaft hemmt", eine Menge einer DIR-Verbindung, die verwendet wird, um die Menge an verbliebenem Silber nach der Verarbeitung bei etwa 5 ug/cm² oder weniger im Fall der Verwendung der Farbentwicklungszeit von 1 Minute bis etwa 9 Minuten, ausschließlich der Zeit, die zum Trockenschritt erforderlich ist, aufrecht zu erhalten. Gemäß einem repräsentativen Beispiel kann gesagt werden, daß die Silberbleicheigenschaft oder die Entsilberung in dem Fall nicht wesentlich behindert wird, bei dem die Menge an verbliebenem Silber in einer Fläche mit einer maximalen Menge an entwickeltem Silber nicht mehr als 5 ug/cm² beträgt, wenn ein Bleichfixierverfahren kontinuierlich bei 35ºC bis 45ºC für 1 Minuten bis 2 Minuten unter Verwendung von EDTA Eisen-(III)-Komplexsalz mit einem Bleichmittel und Ammoniumthiosulfat als Fixiermittel, wie wiedergegeben durch die Bleichfixierlösung, nachstehend beschrieben in Beispiel 1 und 3, ausgeführt wird.
Nach einer Silberentfernungsverarbeitung, wie Fixieren oder Bleichfixieren, wird das erfindungsgemäße farbphotographische Silberhalogenidmaterial im allgemeinem einem Wässerungsschritt und/oder einem Stabilisierungsschritt unterzogen.
Die Menge an Wasser, die für den Wässerungsschritt erforderlich ist, kann in breitem Maße in Abhängigkeit von den Eigenschaften der lichtempfindlichen photographischen Materialien (aufgrund der darin verwendeten Elemente, beispielsweise Kuppler), deren Verwendung, der Temperatur des Waschwassers, der Zahl der Wässerungsbehälter (Stufen), einem Nacnfüllersystem, wie Gegenstrom oder Normalstrom oder anderen verschiedenen Bedingungen eingestellt werden. Die Beziehung zwischen der Zahl der Wässerungstanks und der Menge an Wasser in einem Mehrstufengegenstromsystem kann auf der Basis des Verfahrens, wie beschrieben in Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers Band 64, Seiten 248 bis 253 (Mai 1955) bestimmt werden. Gewöhnlich beträgt die Zahl der Stufen, die in dem Mehrstufen-Gegenstromsystem zur Anwendung kommen, vorzugsweise 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4.
Gemäß dem Mehrstufengegenstromsystem kann die Wassermenge zum Wässern deutlich vermindert werden. Beispielsweise ist es möglich, 0,5 bis 1 l oder weniger pro m² des lichtempfindlichen photographischen Materials anzuwenden. Ein Anstieg in der Aufenthaltszeit des Wassers in einem Tank ruft jedoch eine Verbreitung von Bakterien hervor und einige Probleme, wie Anhaften von Floatage, die sich auf dem photographischen Material bildet. Beim Verarbeiten des farbphotographischen Silberhalogenidmaterials gemäß vorliegender Erfindung kann ein Verfahren zur Verminderung von Calcium und Magnesium, wie beschrieben in der Japanischen Patentanmeldung Nr. 131632/86, besonders wirksam verwendet werden, um derartige Probleme zu lösen. Außerdem können Sterilisierungsmittel, wie Isothiazolonverbindungen, wie beschrieben in der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 8542/82, Cyabendazole, Sterilisierungsmittel vom Chlor-Typ, wie Natriumchlorisocyanurat, wie beschrieben in der Japanischen Patentanmeldung Nr. 120145/86, Benzotriazole, wie beschrieben in Japanischer Patentanmeldung Nr. 105487/85, Sterilisierungsmittel, wie beschrieben in Hiroshi Horiguchi, Bokin-Bobai No Kagaku. Biseibutsu No Mekkin-, Sakiin-g Bobai-Gijutsu, herausgegeben von Eiseigijutsu Kai, Bokin-Bobaizai Jiten, herausgegeben von Nippon Bokin-Bobai Gakkai, angewendet werden.
Die Tenside als Mittel zur gleichförmigen Trocknung und chelatbildende Mittel, wiedergegeben durch EDTA als Wasserweichmacher, können in dem Wässerungswasser angewendet werden.
Nach dem Wässerungsschritt oder ohne Ausführen des Wässerungsschritts kann das farbphotographische Material mit einer stabilisierenden Lösung behandelt werden. Zu der stabilisierenden Lösung werden Verbindungen mit der Funktion zugegeben, Bilder zu stabilisieren, beispielsweise Aldehydverbindungen, wiedergegeben durch Formalin, Puffer zur Einstellung des pH-Werts der Schicht auf einen Wert, der geeignez ist zur Stabilisierung des gebildeten Farbstoffs oder Ammoniumverbindungen. Außerdem können verschiedene Sterilisierungsmittel oder Antischimmelmittel, wie vorstehend beschrieben, in der Stabilisierungslösung angewendet werden, um die Verbreitung von Bakterien in der Lösung zu verhindern und dem photographischen Material nach Verarbeitung Antischimmeleigenschaften zu verleihen. Tenside, Fluoreszenzaufhellungsmittel, Härter können außerdem der Stabilisierungslösung zugegeben werden.
Zur Vereinfachung und Beschleunigung der Verarbeitung kann ein Farbentwicklungsmittel zu dem erfindungsgemäßen farbphotographischen Silberhalogenidmaterial zugegeben werden. Um das Farbentwicklungsmittel einzusetzen, ist es bevorzugt, verschiedene Vorstufen von Farbentwickler zu verwenden. Spezielle Beispiele für Vorstufen von Farbentwicklern sind Verbindungen vom Indoanilintyp, wie beschrieben in US-A- 3 342 597, Verbindungen vom Typ Schiff'sche Base, wie beschrieben in US-A-3 342 599 und Research Disclosure, Nr. 14850 und ebenda, Nr. 15159, Aldolverbindungen, wie beschrieben in Research Disclosure, Nr. 13924, Metallsalzkomplexe, wie beschrieben in US-A-3 719 492, Verbindungen vom Urethantyp, wie beschrieben in der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 135628/78 und verschiedene Vorstufen vom Salztyp, wie beschrieben in der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 6235/81, 16133/81, 59232/81, 67842/81, 83734/81, 83735/81, 83736/81, 89735/81, 81837/81, 54430/81, 10624/81, 107236/81, 97531/82 und 83565/82.
Das erfindungsgemäße farbphotographische Silberhalogenidmaterial kann außerdem, falls erwünscht, verschiedene 1- Phenyl-3-pyrazolidone zur Beschleunigung der Farbentwicklung enthalten. Typische Beispiele der Verbindungen schließen jene ein, beschrieben in den Japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 64339/81, 144547/82, 211147/82, 50532/83, 50536/83, 50533/83, 50534/83, 50535/83 und 115438/83.
In der vorliegenden Erfindung können verschiedene Arten von Verarbeitungslösungen in einem Temperaturbereich von 10ºC bis 50ºC angewendet werden. Obwohl eine Standardtemperatur im Bereich von 33ºC bis 38ºC liegt ist es möglich, die Verarbeitung bei höheren Temperaturen auszuführen, um die Verarbeitung zu beschleunigen, wodurch die Verarbeitungszeit verkürzt wird oder bei geringeren Temperaturen, um eine Verbesserung der Bildqualität zu erreichen und die Stabilität der Verarbeitungslösungen aufrecht zu erhalten.
Zur Einsparung von dem im lichtempfindlichen farbphotographischen Material verwendeten Silber kann die photographische Verarbeitung unter Verwendung von Farbverstärkungsmitteln ausgeführt werden, einschließlich Cobalt oder Wasserstoffperoxid, wie beschrieben in DE-A-22 26 770 oder US-A- 3 674 499.
In jeden der Verarbeitungsbäder kann, falls erwünscht, eine Heizvorrichtung, ein Temperatursensor, ein Niveauspiegelsensor, eine Umwälzpumpe, ein Filter, ein Schwimmdeckel, eine Presse vorliegen.
Im Fall von kontinuierlicher Verarbeitung können Schwankungen in der Zusammensetzung in jeder Verarbeitungslösung außerdem durch einen Nachfüller für jede Verarbeitungslösung verhindert werden, wodurch eine konstante Endleistung erreicht werden kann. Die Menge an Nachfüller kann auf die Hälfte oder weniger der Standardmenge für Nachfüller aus Gründen der Verminderung von Kosten reduziert werden.
Spezielle Beispiele der Verarbeitungsschritte gemäß vorliegender Erfindung werden nachstehend angeführt.
1. Farbentwicklung - Bleichen (Wässern) - Fixieren - (Wässern) - (Stabilisieren)
2. Farbentwicklung - Bleichfixieren - (Wässern) - (Stabilisieren)
3. Farbentwicklung - Bleichen - Bleichfixieren - (Wässern) - (Stabilisieren)
4. Farbentwicklung - Bleichen - Bleichfixieren - Fixieren - (Wässern) - (Stabilisieren)
5. Farbentwicklung - Bleichen - Fixieren - Bleichfixieren - (Wässern) - (Stabilisieren)
6. Farbentwicklung - Fixieren - Bleichfixieren - (Wässern) - (Stabilisieren)
In den vorstehend beschriebenen Verarbeitungsschritten können die in Klammern ( ) gehaltenen Schritte in Abhängigkeit von der Art, dem Zweck und der Verwendung des photographischen lichtempfindlichen Materials fortgelassen werden, es ist jedoch nicht bevorzugt sowohl Wässern als auch Stabilisieren gleichzeitig bei der vorstehend beschriebenen Verarbeitung fortzulassen.
Das erfindungsgemäße photographische Silberhalogenidmaterial, bei dem der Silberiodidanteil in der lichtempfindlichen Schicht auf weniger als 2 Mol-% eingestellt wird, vorzugsweise nicht mehr als 1 Mol-%, und, falls erwünscht, eine Kombination einer Auswahl einer DIR-Verbindung und eine Verminderung der Menge davon, die anzuwenden ist, ausgeführt wird, ist für ein lichtempfindliches photographisches hoch empfindliches Negativmaterial geeignet, das in der Lage ist, rasch entwickelt zu werden und rasch entsilbert zu werden, wobei ausgezeichnete Farbreproduzierbarkeit und Schärfe beibehalten werden. Insbesondere eliminiert die Verminderung von Iod-Ionen, freigesetzt aus lichtempfindlichem Silberhalogenid und Entwicklungsinhibitoren. gebildet aus DIR-Verbindungen im Verlauf der Farbentwicklung, Bleich- und Fixierhemmung im Fall der Verwendung von EDTA-eisen-(III)-salz bzw. Natriumthiosulfat im Entsilberungsschritt, und somit wird ein rasches Entwicklungsverfahren eines hoch empfindlichen photographischen Silberhalogenid-Negativmaterials zur Photographie, das eine besonders hohe Menge an beschichtetem Silber aufweist, möglich. Das Verfahren zur Entwicklungsverarbeitung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials gemäß vorliegender Erfindung kann sowohl in Kleinlaboratorien als auch in Großlaboratorien ausgeführt werden und stellt ein Negativverfahren bereit, das ohne Wartezeit abläuft und daher einen hohen wirtschaftlichen Effekt aufweist.
Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen mit Hinweis auf die nachstehenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1 (Vergleich)

Auf einem Cellulosetriacetat-Filmträger wurde jede Schicht mit nachstehend dargestellter Zusammensetzung aufgetragen unter Herstellung eines lichtempfindlichen photographischen Materials, das mit Probe 101 bezeichnet wurde.

Erste Schicht: Emulsionsschicht

Reine Silberbromidemulsion (octaedrische Teilchen, Teilchengröße 0,7 um) 4,00 g/m² (als Silber) Kuppler A 9,0 x 10&supmin;² Mol pro Mol Silber

Zweite Schicht: Schutzschicht

Gelatineschicht, enthaltend Polymethylmethacrylat- Teilchen ( etwa 1,5 um)
Jede Schicht, die vorstehend beschrieben wurde, enthielt Gelatinehärter H-1 und ein Tensid zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Komponenten.
Die bei der Zubereitung der Probe verwendeten Verbindungen sind wie nachstehend gezeigt Kuppler A:
Außerdem wurden Proben 102 bis 140, mit den in Tabelle 1 dargestellten Zusammensetzungen, in gleicher Weise wie für Probe 101 beschrieben, hergestellt, mit der Abweichung der Zugabe eines DIR-Kupplers und/oder unter Verwendung von Emulsionen mit Teilchengrößen und Teilchengrößenverteilungen, die die gleiche war wie jene der reinen Silberbromidemulsion, jedoch -gleichförmig Iodid in Mengen von 1 Mol-%, 2 Mol-% und 4 Mol-% enthielt, anstelle der reinen Silberbromidemulsion. Tabelle 1 Probe Nr. Jodidgehalt in der Emulsion der ersten Schicht (Mol-%) DIR-Kuppler, zugegeben zur ersten Schicht Menge an DIR-Kuppler in der ersten Schicht (Mol-% Menge an Kuppler A) DIR-Kuppler Tabelle 1 (Fortsetzung) Probe Nr. Jodidgehalt in der Emulsion der ersten Schicht (Mol-%) DIR-Kuppler, zugegeben zur ersten Schicht Menge an DIR-Kuppler in der ersten Schicht (Mol-% Menge an Kuppler A) DIR-Kuppler Tabelle 1 (Fortsetzung) Probe Nr. Jodidgehalt in der Emulsion der ersten Schicht (Mol-%) DIR-Kuppler, zugegeben zur ersten Schicht Menge an DIR-Kuppler in der ersten Schicht (Mol-% Menge an Kuppler A) DIR-Kuppler DIR-Kuppler B: DIR-Kuppler C: DIR-Kuppler D: DIR-Kuppler E:
Die so hergestellten Proben wurden belichtet, so daß eine Menge an entwickeltem Silber in einem Farbentwicklungsschritt gebildet wird (± 0.05 g/m²) und dann Farbentwicklungsverarbeitung gemäß dem nachstehenden Verfahren unterzogen. Tabelle 1-2 Verarbeitungsschritt Verarbeitungszeit Verarbeitungstemperatur Farbentwicklung Bleichen Fixieren Wässern mit Wasser Gesamtschritte:
Die Zusammensetzung von Jeder Verarbeitungslösung, die verwendet wurde, ist nachstehend dargestellt.

Farbentwicklungslösung:

Diethylentriaminpentaessigsäure 1,0 g
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure 3,0 g
Natriumsulfit 4,0 g
Kaliumcarbonat 30,0 g
Kaliumbromid 1,4 g
Hydroxylaminsulfat 2,4 g
4-[N-Ethyl-N-(β-hydroxyethyl)amino]- 2-methylanilinsulfat 4,5 g
Wasser zur Auffüllung 1,0 l
pH 10,05

Bleichlösung:

Natrium-eisen-(III)-ethylendiamintetraacetattrihydrat 100,0 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 10,0 g
Ammoniumbromid 140,0 g
Ammoniumnitrat 30,0 g
wässeriges Ammoniak (27 %) 6,5 ml
Wasser zur Auffüllung 1,0 l
pH 6,0

Fixierlösung:

Dinatriumethylendiamintetraacetat 0,5 g
Natriumsulfit 7,0 g
Natriumbisulfit 5,0 g
Ammoniumthiosulfat (70 % wässerige Lösung) 170,0 ml
Wasser zum Auffüllen 1,0 l
pH 6,7
Die Menge an entwickelten Silber in diesem Beispiel wurde durch Messen der Menge an verbliebenen Silber in jeder Probe, die den Verarbeitungsschritten, dargestellt in Tabellen 1 bis 3 nachstehend, unterzogen wurde, gemäß einem Fluoreszenz-Röntgenstrahlverfahren erhalten. Tabelle 1 bis 3 Verarbeitungsschritt Verarbeitungszeit Verarbeitungstemperatur Farbentwicklung Bleichen Fixieren Wässern mit Wasser Gesamtschritte:
Die Farbentwicklungslösung und die in den vor stehend beschriebenen Verarbeitungsschritten verwendete Fixierlösung waren dieselben wie vorstehend beschriebene und die Stopplösung hatte nachstehende Zusammensetzung:

Stopplösung:

Essigsäure (98 %) 15 ml
Wasser zum Auffüllen 1,0 l
Nach der Entwicklung, wie beschrieben in Tabelle 1 bis 2, wurde die Menge an verbliebenem Silber in jeder Probe unter Verwendung eines Fluoreszenz-Röntgenstrahlverfahrens gemessen. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 nachstehend dargestellt. In den Beispielen der vorliegenden Erfindung wurde die Menge an Silber unter Verwendung eines Fluoreszenz-Röntgenstrahlverfahrens gemessen. Tabelle 2 Probe Nr. Jodidgehalt in der Emulsion der ersten Schicht (Mol-%) DIR-Kuppler, zugegeben zur ersten Schicht Menge an DIR-Kuppler in der ersten Schicht (Mol-% Menge an Kuppler A) Menge an verbleibenden Silber (ug/cm²) DIR-Kuppler Tabelle 2 (Fotrsezung) Probe Nr. Jodidgehalt in der Emulsion der ersten Schicht (Mol-%) DIR-Kuppler, zugegeben zur ersten Schicht Menge an DIR-Kuppler in der ersten Schicht (Mol-% Menge an Kuppler A) Menge an verbleibenden Silber (ug/cm²) DIR-Kuppler Tabelle 2 (Fotrsezung) Probe Nr. Jodidgehalt in der Emulsion der ersten Schicht (Mol-%) DIR-Kuppler, zugegeben zur ersten Schicht Menge an DIR-Kuppler in der ersten Schicht (Mol-% Menge an Kuppler A) Menge an verbleibenden Silber (ug/cm²) DIR-Kuppler
Aus den in Tabelle 2 dargestellten Ergebnissen ist ersichtlich (1), daß die Menge an verbliebenem Silber nach Zugabe eines DIR-Kupplers steigt. (2) daß der Anstieg in der Menge an verbliebenem Silber deutlich ist, wenn ein DIR-Kuppler so ausgelegt ist, daß er keine wasserlösliche Gruppe in seiner die Entwicklung inhibierenden Gruppe aufweist und (3) daß die vorstehend beschriebenen Tendenzen in (1) und (2) größer werden, wenn der Iodidanteil in der Emulsion steigt. Es kann somit verstanden werden, wie die erfindungsgemäßen Wirkungen zu erreichen sind.
Die Proben 101 bis 140 wurden außerdem Licht ausgesetzt, so daß eine Menge an entwickeltem Silber, gebildet in einem Farbentwicklungsschritt, von 1 ± 0,05 g/m² hergestellt und dann Farbentwicklung zur Verarbeitung gemäß den nachstehend beschriebenen Verfahren unterzogen wird. Tabelle 2 - 2 Verarbeitungsschritt Verarbeitungszeit Verarbeitungstemperatur Farbentwicklung Bleichen Fixieren Wässern mit Wasser Gesamtschritte:

Farbentwicklungslösung:

Diethylentriaminpentaessigsäure 1,0 g
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphinsäure 3,0 g
1,3-Diaminopropanol 4,0 g
Natriumglutamat 3,0 g
Kaliumcarbonat 30,0 g
Kaliumbromid 1,4 g
Hydroxylaminsulfat 2,4 g
4-[N-Ethyl-N-(β-hydroxyethyl)amino]- 2-methylanilinsulfat 4,5 g
Wasser zum Auffüllen 1,0 l
pH 10,05

Bleich-Fixier-Lösung:

Eisen-(III)-ammoniumethylendiamintetraacetatdihydrat 50,0 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 5,0 g
Natriumsulfit 12,0 g
Ammoniumthiosulfat (70 %-ige wässerige Lösung) 260,0 ml
Essigsäure (98 %) 5,0 ml
Bleichbeschleunigungsmittel 0,01 Mol
Wasser zum Auffüllen 1,0 l
pH 6,0
Die Menge an entwickeltem Silber in diesem Beispiel bedeutet eine Menge an verbliebenem Silber in jeder Probe, die den in Tabelle 2 bis 3 nachstehend beschriebenen Verarbeitungsschritten unterzogen wurde. Die Entsilberungseigenschaft wurde an einer Fläche mit einer Menge an verbliebenem Silber von 1,00 ± 0,05 g/m² in jeder Probe verglichen. Tabelle 2 - 3 Verarbeitungsschritt Verarbeitungszeit Verarbeitungstemperatur Farbentwicklung Bleichen Fixieren Wässern mit Wasser Gesamtschritte:
Die in dem vor stehend genannten Verarbeitungsschritt verwendete Farbentwicklungslösung war dieselbe wie vor stehend beschrieben und die Stopplösung und die Fixierlösung waren dieselben wie jene vorstehend beschriebenen.
Nach der Entwicklungsverarbeitung, wie beschrieben in Tabelle 2-2, wurde die Menge an verbliebenen Silber in jeder Probe mit Hilfe eines Fluoreszenz-Röntgenstrahlverfahrens gemessen und die Ergebnisse waren ähnlich wie beschrieben in Tabelle 2.

Beispiel 2 (Vergleich)

Proben 202 bis 217 wurden hergestellt in gleicher Weise wie beschrieben für Probe 101, mit der Abweichung der Zugabe von Sensibilisierungsfarbstoffen, dargestellt in nachstehender Tabelle 3, in einer Menge von 4,5 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silber zum Zeitpunkt der Zubereitung der Emulsion. Tabelle 3 Probe Nr. Iodgehalt in der Emulsion der ersten Schicht (Mol-%) Sensibilisierungsfarbstoff zuqegeben zur ersten Schicht Sensibilisierungsfarbstoff Sensibilisierungsfarbstoff A: Sensibilisierungsfarbstoff B: Sensibilisierungsfarbstoff C: Sensibilisierungsfarbstoff D: Sensibilisierungsfarbstoff E: Sensibilisierungsfarbstoff F: Sensibilisierungsfarbstoff G: Sensibilisierungsfarbstoff H: Sensibilisierungsfarbstoff 1:
Diese Proben wurden belichtet und in gleicher Weise wie beschrieben in Beispiel 1 verarbeitet unter Verwendung der Farbverarbeitungsschritte, dargestellt in Tabelle 1-2. Die Menge an verbliebenem Silber in jeder Probe wurde unter Verwendung eines Fluoreszenz-Röntgenstrahlverfahrens gemessen. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 nachstehend dargestellt. Tabelle 4 Probe Nr. Jodidgehalt in der Emulsion der ersten Schicht (Mol-%) Sensibilisierungsfarbstoff zugegeben zur ersten Schicht Menge an verbleibenden Silber (ug/cm²) Sensibilisierungsfarbstoff Tabelle 4 (Fotrsezung) Probe Nr. Jodidgehalt in der Emulsion der ersten Schicht (Mol-%) Sensibilisierungsfarbstoff zugegeben zur ersten Schicht Menge an verbleibenden Silber (ug/cm²) Sensibilisierungsfarbstoff
Aus den in Tabelle 4 dargestellten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Menge an verbliebenen Silber im Fall der Verwendung von Sensibilisierungsfarbstoffen F und H hoch ist; jeder davon weist keine wasserlösliche Gruppe auf und daß diese Tendenz deutlicher wird, wenn Emulsionen verwendet werden, die einen hohen Iodidgehalt aufweisen.
Außerdem wurde Probe 218 in gleicher Weise, wie beschrieben für Probe 208, erhalten, mit der Abweichung der Zugabe von Sensibilisierungsfarbstoff I in einer Menge von 1 x 10&supmin;³ Mol pro Mol Silber bei der Zugabe von 4,5 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silber von Sensibilisierungsfarbstoff G. Der Anstieg in der Menge von verbliebenem Silber wurde nicht beobachtet, wobei die Empfindlichkeit der Probe höher war als jene von Probe 208.
Die in Tabelle 3 beschriebenen Proben wurden außerdem belichtet und unter Verwendung einer Farbentwicklungsverarbeitung, dargestellt in Tabelle 2-2, verarbeitet. Die Menge an verbliebenem Silber in jeder Probe wurde unter Verwendung eines Röntgenstrahlverfahrens gemessen und die Ergebnisse sind ähnlich zu jenen, die in vorstehender Tabelle 4 erhalten wurden.

Beispiel 3

Auf einem Cellulosetriacetatfilmträger mit einer Unterschicht wurde jede Schicht mit einer wie nachstehend ausgewiesenen Zusammensetzung aufgetragen unter Herstellung eines mehrschichtigen farbphotographischen lichtempfindlichen Materials, das mit Probe 301 bezeichnet wurde.
Nachstehend sind die aufgetragenen Mengen an Silberhalogenid und colloidalem Silber in g/m²-Einheiten an Silber dargestellt, die aufgetragenen Mengen an Kupplern. Additiven und Gelatine sind in g/m²-Einheiten dargestellt und die aufgetragenen Mengen an Sensibilisierungsfarbstoffen sind in Mol-Zahl pro Mol Silberhalogenid in der Gesamtschicht dargestellt.

Erste Schicht:

Antihafbildungsschicht schwarzes collaidales Silber 0,2
Gelatine 1,3
getärbter Kuppler C-1 0,06
Ultraviolettlicht-Absorptionsmittel UV-1 0,1
Ultraviolettlicht-Absorptionsmittel UV-2 0,2
Dispersionsöl Öl-1 0,01
Dispersionsöl Öl-2 0,01

Zweite Schicht:

Zwischenschicht erstes Kornsilberbromid (mittlere Korngröße 0,07 um) 0,15
Gelatine 1,0
gefärbter Kuppler C-2 0,02
Dispersionsöl Öl-1 0,1

Dritte Schicht:

erste rotempfindliche Emulsionsschicht Silberiodbromidemulsion (Silberiodid 4 Mol-%, mittlere Korngröße 0,3 um) 0,4
Gelatine 0,6
Sensibilisierungsfarbstoff I 1,0 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff II 3,0 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungstarbstoff III 1,0 x 10&supmin;&sup4;
Kuppler C-3 0,06
Kuppler C-4 0,06
Kuppler C-8 0,04
Kuppler C-2 0,03
Dispersionsöl Öl-1 0,03
Dispersionsöl Öl-3 0,012

Vierte Schicht:

zweite rotempfindliche Emulsionsschicht Silbericabromidemulsion (Silberiodid 5 Mol-%, mittlere Korngröße: 0,5 um) 0,7
Sensibilisierungsfarbstoff I 1,0 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff II 3,0 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungstarbstoff III 1,0 x 10&supmin;&sup5;
Kuppler C-3 0,24
Kuppler C-4 0,24
Kuppler C-8 0,04
Kuppler C-2 0,04
DIR-Kuppler D 0,04
Dispersionsöl Öl-1 0,15
Dispersionsöl Öl-3 0,02

Fünfte Schicht:

dritte rotempfindliche Emulsionsschicht Silberiodbromidemulsion (Silberiodid 6 Mol-%, mittlere Korngröße 0,7 um) 1,0
Gelatine 1,0
Sensibilisierungsfarbstoff I 1,0 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff II 3,0 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff III 1,0 x 10&supmin;&sup5;
Kuppler C-6 0,05
Kuppler C-7 0,1
Dispersionsöl Öl-1 0,01
Dispersionsöl Öl-2 0,05

Sechste Schicht:

Zwischenschicht
Gelatine 1,0
Verbindung Opd-A 0,03
Dispersionsöl Öl-1 0,05

Siebte Schicht:

erste grünempfindliche Emulsionsschicht
Silberiodbromidemulsion (Silberiodid 4 Mol-%, mittlere Korngröße 0,3 um) 0,30
Sensibilisierungsfarbstoff IV 5,0 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungstarbstoff V 2,0 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierurigsfarbstoff VI 0,3 x 10&supmin;&sup4;
Gelatine 1,0
Kuppler C-9 0,2
DIR-Kuppler D 0,018
Kuppler C-1 0,03
Dispersionsöl Öl-1 0,5

Achte Schicht:

zweite grünempfindliche Emulsionsschicht
Silberiodbromidemulsion (Silberiodid 5 Mol-%, mittlere Korngröße: 0,5 um) 0,4
Sensibilisierungsfarbstoff IV 5,0 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff V 2,0 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungstarbstoff VI 0,3 x 10&supmin;&sup4;
Kuppler C-9 0,25
Kuppler C-1 0,03
Kuppler C-10 0,015
DIR-Kuppler D 0,02
Dispersionsöl Öl-1 0,2

Neunte Schicht:

dritte grünempfindliche Emulsionsschicht
Silberiodbromidemulsion (Silberiodid 6 Mol-%, mittlere Korngröße: 0,7 um) 0,85
Gelatine 1,0
Sensibilisierungsfarbstoff VII 3,5 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff VIII 1,4 x 10&supmin;&sup4;
Kuppler C-11 0,01
Kuppler C-12 0,03
Kuppler C-13 0,20
Kuppler C-1 0,02
Dispersionsöl Öl-1 0,20
Dispersionsöl Öl-2 0,05

Zehnte Schicht:

Gelbfilterschicht
Gelatine 1,02
gelbes colloidales Silber 0,08
Verbindung Opd-B 0,1
Dispersionsöl Öl-1 0,3

Elfte Schicht:

erste blauempfindliche Emulsionsschicht
monodisperse Silberiodbromidemulsion (Silberiodid 4 Mol-%, mittlere Korngröße 0,3 um) 0,4
Gelatine 1,0
Sensibilisierungsfarbstoff IX 2,0 x 10&supmin;&sup4;
Kuppler C-14 0,9
DIR-Kuppler D 0,08
Dispersionsöl Öl-1 0,2

Zwölfte Schicht:

zweite blauempfindliche Emulsionsschicht
Silberiodbromidemulsion (Silberiodid 10 Mol-%, mittlere Korngröße 1,5 um) 0,5
Gelatine 0,6
Sensibilisierungsfarbstoff IX 1,0 x 10&supmin;&sup4;
Kuppler C-14 0,25
Dispersionsöl Öl-1 0,07

Dreizehnte Schicht:

erste Schutzschicht
Gelatine 0,80
Ultraviolettlicht-Absorptionsmittel UV-1 0,1
Ultraviolettlicht-Absorptionsmittel UV-2 0,2
Dispersionsöl Öl-1 0,01
Dispersionsöl Öl-2 0,01

Vierzehnte Schicht:

zweite Schutzschicht
feinkörniges Silberbromid (mittlere Korngröße 0,07 um) 0,5
Gelatine 0,45
Polymethylmethacrylat-Teilchen ( 1,5 um) 0,2
Härter H-1 0,4
Formaldehydfänger S-1 0,5
Formaldehydfänger S-2 0,5
Jede der vorstehend beschriebenen Schichten enthielt außerdem ein Tensid als Beschichtungshilfe zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Komponenten. Somit wurde Probe 301 hergestellt.
Probe 302 wurde in gleicher weise wie vorstehend beschrieben für Probe 301 hergestellt, mit der Abweichung der Verminderung der Mengen an DIR-Kuppler D, verwendet in der vierten Schicht, der siebten Schicht, der achten Schicht und der elften Schicht auf 1/3.
Probe 303 wurde hergestellt in gleicher Weise wie beschrieben für Probe 301, mit der Abweichung des Weglassens von DIR-Kuppler D, verwendet in der vierten Schicht, der siebten Schicht, der achten Schicht und der elften Schicht.
Probe 304 wurde hergestellt in gleicher Weise wie beschrieben für Probe 302, mit der Abweichung der Änderung des in der vierten Schicht, der siebten Schicht, der achten Schicht und der elften Schicht verwendeten DIR-Kupplers D zu äquimolaren Mengen an DIR-Kuppler 0.
Probe 305 wurde in gleicher Weise wie für Probe 303 hergestellt, mit der Abweichung der Änderung der Silberiodbromidemulsion (Silberiodid: 4 Mol-%, mittlere Korngröße 0,3 m), verwendet in der dritten Schicht und der siebten Schicht zu einer reinen Silberbromidemulsion (mittlere Korngröße 0,3 um), Änderung der Silberiodbromidemulsion (Silberiodid: 5 Mol-%, mittlere Korngröße: 0,5 um), verwendet in der vierten Schicht und der achten Schicht zu einer Silberiodbromidemulsion (Silberiodid: 0,5 Mol-%, mittlere Korngröße 0,5 um), Andern der Silberiodbromidemulsion (Silberiodid: 6 Mol-%, mittlere Korngröße 0,7 um), verwendet in der fünften und der neunten Schicht zu einer Silberiodbromidemulsion (Silberiodid: 1 Mol-%, mittlere Korngröße: 0,7 um), Ändern der monodispersen Silberiodbromidemulsion (Silberiodid: 4 Mol-%, mittlere Korngröße: 0,3 um), verwendet in der elften Schicht zu einer Emulsion mit tafelförmigem Silberiodbronid mit einem Längen-Breiten-Verhältnis von 5 (Silberiodid: 0,5 Mol-%, mittlere Korngröße: 0,3 um), Ändern der Menge an Sensibilisierungsfarbstoff IX, verwendet in der elften Schicht, auf 3 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silber, Ändern der Silberiodoromidemulsion (Silberiodid: 10 Mol-%, mittlere Korngröße: 1,5 um), verwendet in der zwölften Schicht zu einer tatelförmigen Silberiodbromidemulsion mit einem Längen-Breiten-Verhältnis von 5 (Silberiodid: 1 Mol-%, mittlere Korngröße: 1,5 um) und Ändern der Menge an Sensibilisierungsfarbstoff IX, verwendet in der zwölften Schicht auf 1,5 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silber.
Die in diesem Beispiel verwendeten Verbindungen sind nachstehend durch ihre chemischen Strukturen oder chemischen Namen dargestellt. (Gewichtsverhältnis) Öl-1: Trikresylphosphat Öl-2: Dibutylphthalat Öl-3: Bis(2-ethylhexyl)phthalat Molgewicht ca. Sensibilisierungsfarbstoff I: Sensibilisierungsfarbstoff II: Sensibilisierungsfarbstoff III: Sensibilisierungsfarbstoff IV: Sensibilisierungsfarbstoff V: Sensibilisierungsfarbstoff VI: Sensibilisierungsfarbstoff VII: Sensibilisierungsfarbstoff VIII: Sensibilisierungsfarbstoff IX: DIR-Kuppler C: DIR-Kuppler D:
Die so hergestellten Proben wurden zu Streifen mit einer Breite von 35 mm geschnitten, belichtet, so daß die Menge an gebildetem entwickeltem Silber 1 ± 0,05 g/m² ist und dann Farbentwicklungsverarbeitung gemäß dem Verfahren, dargestellt in nachstehender Tabelle 5, unterzogen.
Die Farbentwicklungsverarbeitung wurde unter Verwendung einer automatischen Entwicklungsvorrichtung in einer Weise ausgeführt, daß jede Probe mit frischen Verarbeitungslösungen und kontinuierlich bis die angesammelte Nachfüllermenge der Bleichfixierlösung das Dreifache der Kapazität des Bleichfixiertanks einnahm, verarbeitet wurde. Tabelle 5 Verfahrensschritt Verfahrenszeit Verfahrenstemperatur Menge an Nachfüllung Fassungsvermögen des Behälters Farbentwicklung Bleichfixieren Wässern Trocknen Zwei-Stufen* Gegenstrom system * Das Wässern mit Wasser in Schritten (1) und (2) wurde unter Verwendung eines Zwei-Stufen- Gegenstromwässerns mit Wasser System von (2) -> (1) ausgeführt.
Die Zusammensetzung jeder Verarbeitungslösung, die verwendet wurde, ist nachstehend ausgewiesen. Farbentwicklungslösung: Mutterlauge Nachfüllmenge Diethylentriaminpentaessigsäure 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure Natriumsulfit Kaliumcarbonat Kaliumbromid Hydroxylaminsulfat 4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2-methylanilinsulfat Wasser zum Auffüllen pH

Bleichfixierlösung:

(sowohl Mutterlauge und Auffüller)
Eisen-(III)-ammoniumethylendiamintetraacetatdihydrat 50,0 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 5,0 g
Natriumsulfit 12,0 g
Ammoniumthiosulfat (70 %-ige wässerige Lösung) 260,0 ml
Essigsäure (98 %) 5,0 ml
Bleichbeschleunigungsmittel 0,01 Mol
Wasser zum Auffüllen 1,0 l
pH 6,0

Wasser zur Wässerung:

(sowohl Mutterlage als auch Nachfüllung)
Leitungswasser wurde durch eine Mischbettsäule, gefüllt mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz vom H- Typ (Amberlite IR-120B, hergestellt von Rohm & Haas Co.) und einem Anionenaustauscherharz vom OH-Typ (Amberlite IR-400, hergestellt von Rohm & Haas) geleitet, zur Verminderung sowohl von sowohl Calcium-Ionen als auch Magnesium-Ionen auf Konzentrationen von nicht mehr als 3 mg pro 1 und anschließend wurden dazu Natriumdichlorisocyanurat in einer Menge von 20 mg pro 1 und Natriumsulfat in einer Menge von 1,5 g pro 1 gegeben. Der pH-Wert des Wassers lag im Bereich von 6,5 bis 7,5.
Die Menge an entwickeltem Silber in diesem Beispiel bedeutet die Menge an verbliebenem Silber in jeder Probe, die den Verarbeitungsschritten, dargestellt in Tabelle 5-2 nachstehend, unterzogen wurde. Tabelle 5-2 Verarbeitungsschritt Verarbeitungszeit Verarbeitungstemperatur Farbentwicklung Stoppen Fixieren Wässern mit Wasser
Die in dem vorstehend beschriebenen Verarbeitungsschritt verwendete Farbentwicklungslösung war eine Mutterlauge der in diesem Beispiel vorstehend beschriebenen Farbentwicklungslösung und die Stopplösung und die Fixierlösung waren die gleichen, wie jene, die in Beispiel 1 beschrieben wurden.
Nach der Entwicklungsverarbeitung, beschrieben in Tabelle 5, in einer Weise wie vorstehend ausgewiesen, wurde die Menge an verbliebenem Silber in jeder Probe am Ende der Verarbeitung unter Verwendung eines Fluoreszenz-Röntgenstrahlverfahrens gemessen. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 6 dargestellt. Tabelle 6 Proben-Nr. Menge an verbliebenem Silber (ug/cm²) Bemerkung Vergleich vorliegende Erfindung
Aus den in Tabelle 6 dargestellten Ergebnissen wird ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Probe eine äußerst geringe Menge an verbliebenem Silber aufweist.
Probe 306 wurde in gleicher Weise, wie für Probe 304 beschrieben, hergestellt, mit der Abweichung des Austausches der halben Menge von Kuppler C-3 in der dritten Schicht durch Verbindung (9), Austausch der halben Menge von Kuppler C-3 in der vierten Schicht durch Verbindung (9), Ersatz von DIR- Kuppler C in der vierten Schicht durch Verbindung (11), Ersatz von DIR-Kuppler C in der siebten und der achten Schicht durch Verbindung (7), Ersatz von Kuppler C-12 in der neunten Schicht durch Verbindung (8) und Ersatz der halben Menge von DIR-Kuppler C durch Verbindung (5).
Probe 307 wurde in gleicher Weise, wie für Probe 304 beschrieben, hergestellt, mit der Abweichung des Ersatzes der halben Menge von Kuppler C-3 in der dritten Schicht durch Verbindung (9), Ersatz der halben Menge von Kuppler C-3 in der vierten Schicht durch Verbindung (9), Ersatz des DIR- Kupplers C in der vierten Schicht durch Verbindung (11), Ersatz des DIR-Kupplers C in der siebten und der achten Schicht durch Verbindung (7), Ersatz von Kuppler C-12 in der neunten Schicht durch Verbindung (8), Ersatz der halben Menge an DIR-Kuppler C durch Verbindung (5), Zugabe von 0,08 g Verbindung (3) zu der elften Schicht, Zugabe von 0,05 g der Verbindung (11) zu der sechsten Schicht und Zugabe von 0,10 g der Verbindung (11) zu der zehnten Schicht.
Proben 306 und 307 (Vergleich) wurden derselben Behandlung wie für Proben 301 bis 305 unterzogen. Im Ergebnis war die Menge an verbliebenem Silber für Probe 306 3,1 ug/cm² und jene für Probe 307 weniger als 1 ug/cm².

Beispiel 4 (Vergleich)

Die Silberchlorbromidemulsion (A) (Chlorgehalt: 50 Mol-%) wurde in nachstehender Weise hergestellt.
Lösung (1) wurde erwärmt und auf 55ºC gehalten. Lösung (2) wurde zugegeben und anschließend wurden Lösung (3) und Lösung (4) gleichzeitig über 10 Minuten zugegeben. Nach weiteren 10 Minuten wurden Lösung (5) und Lösung (6) gleichzeitig innerhalb von 35 Minuten zugegeben. Nach Ablauf der Zugabe wurde die Lösung auf Raumtemperatur gekühlt und das überschüssige Salz wurde entfernt. Eine wässerige Lösung von Gelatine zur Dispersion wurde zugegeben und der pH-Wert auf 6,2 eingestellt, so daß eine monodisperse kubische Silberchlorbromidemulsion mit einer mittleren Korngröße von 0,72 um erhalten wurde. Natriumthiosulfat, Chlorgoldsäure und Ammoniumrhodanid wurden zu der so erhaltenen Emulsion gegeben, so daß optimal chemisch sensibilisiert wurde.
Die Zusammensetzungen der Lösungen (1) bis (5) waren wie nachstehend:
Lösung (1)
Wasser 800 ml
NaCl 4,5 g
Gelatine 25 g
Lösung (2)
1 %-ige Lösung von
Lösung (3)
KBr 1,75 g
NaCl 0,86 g
Wasser zum Auffüllen 140 ml
Lösung (4)
AgNO&sub3; 5,0 g
Wasser zum Auffüllen 140 ml
Lösung (5)
KBr 41,9 g
NaCl 20,8 g
Wasser zum Auffüllen 320 ml
Lösung (6)
AgNO&sub3; 120 g
Wasser zum Auffüllen 320 nl
Die monodisperse kubische Silberchlorbromidemulsion (B) (Chlorgehalt: 75 Mol-%, mittlere Korngröße: 0,65 um) wurde in gleicher Weise wie bei der Zubereitung der Emulsion (A) hergestellt mit der Abweichung, daß die Halogenidzusammensetzungen (KBr/NaCl) von Lösungen (3) und (5) geändert wurden.
Unter Verwendung der erhaltenen Emulsionen (A) und (B) wurden Proben 401 bis 418, dargestellt in nachstehender Tabelle 7, hergestellt. Proben 401 bis 418 wurden dann in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt (Tabelle 1-2) und die verbliebene Silbermenge wurde durch ein Fluoreszenz-Röntgenstrahlverfahren gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt. Tabelle 7 Probe Nr. Chloridgehalt in der Emulsion der ersten Schicht (Mol-%) Sensibilisierungsfarbstoff zugegeben zur ersten Schicht Menge an verbleibenden Silber (ug/cm²) Sensibilisierungsfarbstoff Tabelle 7 (Fortsetzung) Probe Nr. Chloridgehalt in der Emulsion der ersten Schicht (Mol-%) Sensibilisierungsfarbstoff zugegeben zur ersten Schicht Menge an verbleibenden Silber (ug/cm²) Sensibilisierungsfarbstoff
Aus den Ergebnissen, dargestellt in Tabelle 7, ist im Falle eines hohen Silberchloridanteils in den Proben die verbliebene Silbermenge extrem niedrig, auch obwohl sie leicht erhöht ist in Proben unter Verwendung von Sensibilisierungsfarbstoff F und H, die keine bydrophile Gruppe aufweisen.

Beispiel 5

Probe 501 wurde hergestellt in gleicher Weise wie bei der Herstellung von Probe 304 in Beispiel 3 mit der Abweichung, daß die Silberhalogenidemulsion ersetzt wurde mit Silberchlorbromidemulsion (Chloridgehalt: 50 Mol-%) mit einer mittleren Korngröße, dargestellt in Tabelle 8 nachstehend. Tabelle 8 Emulsionsschicht mittlere Korngröße (um) Schicht
Die Emulsionen mit verschiedenen mittleren Korngrößen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, wobei die Temperatur während der Kornbildung geändert wurde.
Probe 501 wurde belichtet, so daß die entwickelte Silbermenge, die gebildet wurde, 1 ± 0,05 g/m² ist und anschließend gemäß Tabelle 5 in Beispiel 3 behandelt.
Im Ergebnis ist die Menge an letztlich verbliebenem Silber 2,0 ug/cm². Es wurde daher gefunden, daß Probe 501 gemäß vorliegender Erfindung extrem rasch entsilbert werden kann.

Beispiel 6

Proben 304 und 501 wurden mit dem Verfahren, dargestellt in Tabelle 5, behandelt und die photographische ISO- Empfindlichkeit davon wurde gemäß JIS K7614-1986 (Verfahren zur Messung der ISO-Geschwindigkeit von Negativfilmen für Einzelbild-Photographie) gemessen. Die photographische Empfindlichkeit von Probe 304 betrug ISO 125 und jene von Probe 501 betrug ISO 80, was für lichtempfindliche photographische Materialien zufriedenstellend ist.

Claims

1. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, umfassend einen transparenten Träger mit darauf einer blauempfindlichen Schicht, einer grünempfindlichen Schicht und einer rotempfindlichen Schicht, worin

(1) mindestens eine von der blauempfindlichen Schicht, der grünempfindlichen Schicht und der rotempfindlichen Schicht mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht vom negativen Typ, welche einen Kuppler, der einen Farbstoff bildet, enthält, umfaßt, wobei jede von der grünempfindlichen Schicht und der rotempfindlichen Schicht mindestens drei Silberhalogenidemulsionsschichten vom negativen Typ umfaßt, die voneinander verschiedene Empfindlichkeiten haben, und die blauempfindliche Schicht mindestens zwei Silberhalogenidemulsionsschichten vom negativen Typ umfaßt, die voneinander verschiedene Empfindlichkeiten haben,

(2) der mittlere Silberiodidgehalt der lichtempfindlichen Silberhalogenidkörner, die in mindestens einer der Silberhalogenidemulsionsschichten enthalten sind, weniger als 2 mol% beträgt und

(3) die photographische Empfindlichkeit ISO 25 bis ISO 6400 beträgt.

2. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die Silberhalogenidemulsionsschicht vom negativen Typ Silberhalogenidkörner, ausgewählt aus Silberiodchlorbromid und Silberiodbromid, enthält.

3. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die Silberhalogenidemulsionsschicht vom negativen Typ Silberhalogenidkörner, ausgewählt aus Silberchlorbromid und Silberbromid, enthält.

4. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin das farbphotograpische Material mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, enthaltend mindestens einen Kuppler, der einen gelben Farbstoff bildet, mindestens eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, enthaltend mindestens einen Kuppler, der einen Magentafarbstoff bildet, und mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, enthaltend mindestens einen Kuppler, der einen Cyanfarbstoff bildet, umfaßt.

5. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die Silberhalogenidemulsionsschichten mit der höchsten Empfindlichkeit von jeder der blauempfindlichen Schichten, der grünempfindlichen Schichten und der rotempfindlichen Schichten jeweils Silberhalogenidkörner vom negativen Typ mit einer mittleren Teilchengröße von nicht weniger als 0,3 um enthalten.

6. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die Silberhalogenidemulsionsschichten mit der höchsten Empfindlichkeit von jeder der blauempfindlichen Schichten, der grünempfindlichen Schichten und der rotempfindlichen Schichten jeweils Silberhalogenidkörner vom negativen Typ mit einer mittleren Teilchengröße von nicht weniger als 0,6 um enthalten.

7. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die gesamte Auftragmenge an lichtempfindlichem Silberhalogenid 2 g bis 15 g pro m² beträgt.

8. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch, worin die gesamte Auftragmenge einer DIR-Verbindung nicht mehr als 5 x 10&supmin;&sup4; mol pro g des lichtempfindlichen Silberhalogenids, berechnet als Silber, beträgt.

9. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die gesamte Auftragmenge einer DIR-Verbindung nicht mehr als 5 mol% der Auftragmenge von bilderzeugenden Kupplern pro Flächeneinheit beträgt.

10. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin der mittere Silberiodidgehalt von lichtempfindlichen Silberhalogenidkörnern, die in der blauempfindlichen Schicht, der grünempfindlichen Schicht und der rotempfindlichen Schicht enthalten sind, weniger als 2 mol% beträgt.

11. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin das farbphotographische Silberhalogenidmaterial eine DIR-Verbindung, ausgewählt aus den Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (I) oder (II) dargestellt sind, enthält:

worin A einen Farbkupplerrest oder einen Kupplerrest darstellt, welcher keinen Farbstoff bei einer Reaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels bildet; L&sub1; eine Zeitgebergruppe darstellt; a 0 oder 1 darstellt; Z&sub1; eine Verbindungsgruppe, ausgewählt aus einer substituierten oder nicht substituierten heterocyclischen Gruppe, einer substituierten oder nicht substituierten Arylengruppe oder einer substituierten oder nicht substituierten geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylengruppe darstellt; Z&sub2; eine substituierte oder nicht substituierte heterocyclische Gruppe darstellt; L&sub2; eine Verbindungsgruppe darstellt; X und Y jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder nicht substituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder nicht substituierte Alkenylgruppe, eine substituierte oder nicht substituierte Arylgruppe, eine substituierte oder nicht substituierte heterocyclische Gruppe, eine Cyanogruppe, eine Mercaptogruppe darstellt, und mindestens ein X und Y eine wasserlösliche Gruppe oder einen Vorläufer davon enthält; b o, 1 oder 2 darstellt; und c 0 oder 1 darstellt.

12. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 11, worin das farbphotographische Material eine DIR-Verbindung in einer Menge von nicht mehr als 5 mol% von bilderzeugenden Kupplern, einschließlich 0 mol%, enthält.

13. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 11, worin der Kupplerrest, der durch A dargestellt ist, ausgewählt wird aus einem Kupplerrest, der eine gelbe Farbe bildet, einem Kupplerrest, der eine Magentafarbe bildet, einem Kupplerrest, der eine Cyanfarbe bildet, und einem Kupplerrest, der keine Farbe bildet.

14. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 11, worin die durch L&sub1; dargestellte Zeitgebergruppe ausgewählt wird aus -OCH&sub2;-,

worin R&sub2;&sub1; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Anilinogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Arylgruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkansulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe oder eine Acylgruppe darstellt; R&sub2;&sub2; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt; c 0, 1 oder 2 darstellt; q 1 oder 2 darstellt, und wenn q 2 darstellt, zwei R&sub2;&sub1;-Gruppen aneinander gebunden sein können, um einen kondensierten Ring zu bilden.

15. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 11, worin die DIR-Verbindung dargestellt ist durch die folgende allgemeine Formel (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII), (IX), (X), (XI), (XII), (XIII) oder (XIV):

worin X, Y, Z&sub1; und b jeweils die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (I) oder (II) definiert hat, R&sub2;&sub1; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Anilinogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Arylgruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkansulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe oder eine Acylgruppe darstellt; R&sub2;&sub2; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt; R&sub1;&sub1; eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine Alkoxygruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Gruppe, die durch Kondensieren einer Phenylgruppe und eines anderen Rings gebildet ist, darstellt; R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; jeweils eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Gruppe, die durch Kondensieren einer Phenylgruppe und eines anderen Rings gebildet ist, darstellt; R&sub1;&sub5; eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe, eine cyclische Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine cyclische Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocylische Gruppe, eine substituierte heterocyclische Gruppe, eine aliphatische Acylgruppe, eine aromatische Acylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkylcarbamoylgruppe, eine Arylcarbamoylgruppe, eine Alkylthiocarbamoylgruppe oder eine Arylthiocarbamoylgruppe darstellt; R&sub1;&sub4; ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe, eine cyclische Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine cyclische Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aralkyloxycarbonylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Carboxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Diacylaminogruppe, eine N-Alkylacylaminogruppe, eine N-Arylacylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Urethangruppe, eine Thiourethangruppe, eine Arylaminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Cycloaminogruppe, eine heterocyclische Aminogruppe, eine Alkylcarbonylgruppe, eine Arylcarbonylgruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Mercaptogruppe, ein Halogenatom oder eine Sulfogruppe darstellt; R&sub1;&sub7; ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe, eine cyclische Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine cyclische Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, ein Halogenatom, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Diacylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Urethangruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Anilinogruppe, eine N-Arylanilinogruppe, eine N-Alkylanilinogruppe, eine Hydroxygruppe oder eine Mercaptogruppe darstellt; R&sub1;&sub8; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, eine Acylaminogruppe, eine -o-R&sub3;&sub1;-Gruppe oder eine -S-R&sub3;&sub1;- Gruppe, (worin R&sub3;&sub1; eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellt) darstellt; R&sub1;&sub9; und R&sub2;&sub0; jeweils einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt, wobei eines von R&sub1;&sub9; und R&sub2;&sub0; ein Wasserstoffatom sein kann oder R&sub1;&sub9; und R&sub2;&sub0; sich miteinander verbinden können, um einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Kern zu bilden; r eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt; s eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt; und t eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt.

16. Verfahren zum Verarbeiten eines farbphotographischen

Silberhalogenidmaterials, umfassend die Schritte des Belichtens, des Farbentwickelns, des Entsilberns und des Waschens mit Wasser oder des Stabilisierens eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 15, worin die Verarbeitungzeit 1 bis 9 Minuten beträgt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, worin die Zeit, die für den Entsilberungsschritt erforderlich ist, 1 bis 3 Minuten beträgt.