DE3852969T2

DE3852969T2 - Farbphotographische Silberhalogenidmaterialien und Verfahren zur Behandlung.

Info

Publication number: DE3852969T2
Application number: DE3852969T
Authority: DE
Inventors: Shunichi Fuji Photo Film Aida; Hiroyuki Fuji Photo F Yamagami
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1987-06-25
Filing date: 1988-06-24
Publication date: 1995-07-20
Anticipated expiration: 2008-06-25
Also published as: EP0296606A2; JP2645367B2; JPS642043A; US5085979A; EP0296606A3; DE3852969D1; EP0296606B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf photographische Silberhalogenidmaterialien, die eine Emulsion enthalten, welche Silberhalogenidkörner umfaßt, die eine neue Struktur besitzen, und die eine hohe Empfindlichkeit und hohe Bildqualität besitzen, wodurch eine Verbesserung des Zwischenschichtinhibitionseffekts erreicht wird, was eine ausgezeichnete Farbwiedergabe ergibt.
Die grundlegenden Leistungsmerkmale, die von einer Silberhalogenidemulsion zur photographischen Verwendung gefordert werden, sind hohe Empfindlichkeit, geringer Schleier, feines Korn und eine hohe Entwicklungsaktivität. Die Silberhalogenide sind Silberfluorid, Silberchlorid, Silberbromid und Silberiodid, aber Silberfluorid wird wegen seiner hohen Wasserlöslichkeit in photographischen Emulsionen gewöhnlich nicht verwendet. Durch Kombinieren der verbleibenden drei Silberhalogenide wurden Anstrengungen unternommen, die grundlegende Leistungsfähigkeit der Emulsion zu verbessern. Die Lichtabsorption nimmt in der Reihenfolge Silberchlorid, Silberbromid, Silberiodid zu. Andererseits wird die Entwicklungsaktivität in dieser Reihenfolge verringert, so daß es schwierig ist, die Lichtabsorption und die Entwicklungsaktivität kompatibel zu machen.
Klein und Moizaru offenbarten gemischte Silberhalogenidemulsionen, die aus einem Silberhalogenidkern bestehen, der mit einer Schicht aus verschiedenen Silberhalogeniden bedeckt ist (konkret ein Silberbromidkern, eine primäre Schicht aus Silberiodbromid, enthaltend 1% Silberbromid, und eine äußere Schicht aus Silberbromid), welche eine erhöhte Lichtempfindlichkeit ergeben, ohne die Entwicklungsaktivität zu beeinträchtigen (JP-B-43-13162).
(Der Ausdruck "JP-B", so wie er hier verwendet wird, bedeutet eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung".
Koitabashi et al. offenbarten, daß, wenn eine dünne Hülle mit einer Dicke von 0,01 bis 0,1 um auf Kern-Körner mit vergleichsweise geringem Silberiodidgehalt aufgetragen wurde, wünschenswerte photographische Eigenschaften wie eine Zunghme des Deckvermögens erhalten wurden (U.S.-Patent 4,444,877).
Emulsionen mit einem niedrigen Silberiodidgehalt im Kernteil und entsprechend einem niedrigen Gesamtsilberiodidgehalt sind brauchbar. Wenn jedoch eine hohe Empfindlichkeit und hohe Bildqualität angestrebt werden, ist eine hohe Iodierung der Emulsion unverzichtbar.
Eine gesteigerte Empfindlichkeit und gesteigerte Bildqualität bei erhöhtem Iodgehalt des Kernteils sind z.B. in JP-A-60-138538, 61-88253 (EP-A-171238), 59-177535 (GB-A-2138963), 61-112142 und 60-143331 beschrieben (der Ausdruck "JP-A", so wie er hier verwendet wird, bedeutet eine ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung).
Das gemeinsame technische Konzept dieser Reihe von Patenten liegt darin, daß durch einen möglichst hohen Iodgehalt in dem Kern und einen niedrigen Iodgehalt in dem Hüllenteil die Entwicklungsaktivität und die Lichtempfindlichkeit kompatibel sind.
Das Doppelstrukturkorn, welches auf diesem technischen Konzept beruht, hat jedoch nach wie vor Probleme, die auf die Sensibilisierungsfarbstoffe zurückzuführen sind, die charakteristische Desensibilisierung ist groß, und wenn das empfindliche Material unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit aufbewahrt wird, werden die Sensibilisierungsfarbstoffe leicht desorbiert.
Die Bilderzeugung durch ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial liefert im Vergleich zu anderen Bilderzeugungsverfahren besonders hervorragende Ergebnisse, was die Schönheit des erhaltenen Bildes angeht. Darüber hinaus wird viel Arbeit in die Verbesserung von farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien investiert, um diese hervorragenden Eigenschaften auszubauen und schöne Bilder zu ergeben, oder um eine bequemere Handhabung der Bildaufzeichnung zu ermöglichen.
Der Hauptfaktor bei der Erhöhung der Bildqualität ist eine Verbesserung der Körnigkeit. Zu diesem Zweck wird durch Verwendung sogenannter DIR-Verbindungen, welche ein Entwicklungsinhibierendes Material durch Reaktion mit der oxidierten Form des Farbentwicklers freisetzen, die Verbesserung der Leistung der oben erwähnten Silberhalogenidkörner erreicht. DIR-Verbindungen gehen jedoch oft mit einer Abnahme der Empfindlichkeit einher; sie haben nur begrenzten Nutzen als Mittel für eine hohe Empfindlichkeit und auch eine hohe Bildqualität von lichtempfindlichen Materialien.
Ein weiterer wichtiger Faktor, der bei der Erhöhung der Bildqualität erwähnt werden muß, ist die Farbwiedergabe. Zu diesem Zweck sind z.B. im U.S.-Patent 4,686,175 Verfahren beschrieben, welche farbphotographische Materialien ergeben, die eine zufriedenstellende Farbwiedergabe besitzen; die Wellenlängenbereiche der maximalen Empfindlichkeit ihrer blauempfindlichen Emulsionsschicht, grünempfindlichen Emulsionsschicht und rotempfindlichen Emulsionsschicht sind vorgeschrieben, und außerdem enthalten sie einen Diffusionsentwicklungsinhibitor oder einen Vorläufer davon, welcher Verbindungen durch Reaktion mit der oxidierten Form des Farbentwicklers freisetzt. Folglich ändert sich durch eine Änderung der Farbtemperatur der Lichtquelle zum Zeitpunkt des Photographierens die Farbwiedergabe wenig. Diese Erfindung ist ausgezeichnet, aber Verfahren zum Erhalten einer ausgezeichneten Körnigkeit werden nicht erwähnt.
Die Verwendung des Zwischenschichtinhibitionseffekts zur Verbesserung der Farbwiedergabe ist bekannt. Bei Farbnegativen zum Beispiel kann durch einen Entwicklungsinhibitionseffekt von der grünempfindlichen Schicht zu der rotempfindlichen Schicht die Farbentwicklung der rotempfindlichen Schicht bei Belichtung mit weißem Licht im Vergleich zu dem Fall einer Belichtung mit rotem Licht unterdrückt werden.
Bei einem Farbnegativpapiersystem erscheint es im Fall der Belichtung mit weißem Licht auf dem Farbabzug als grau, da die Gradation ausgewogen ist; der oben erwähnte Zwischenschichteffekt führt zu einer höheren Dichte der Cyanfarbe bei Belichtung mit Rot als im Fall einer Graubelichtung, und die Cyanfarbentwicklung auf dem Abzug wird unterdrückt, um eine stärker gesättigte Rotwiedergabe zu ermöglichen. In ähnlicher Weise ergibt ein Entwicklungsinhibitionseffekt an einer grünempfindlichen Schicht von einer rotempfindlichen Schicht eine stark gesättigte Grünwiedergabe.
Als Verfahren zum Verstärken des Zwischenschichteffekts sind die Erhöhung des Iodgehalts der Emulsion oder die Verwendung einer DIR-Verbindung bekannt. Die DIR-Verbindungen, die im Stand der Technik bekannt sind, reichen jedoch zur Verbesserung der Farbwiedergabe nicht völlig aus. In Fällen, in denen die Überlappung der spektralen Empfindlichkeitsverteilung erhöht war, hatten sie keine Wirkung auf die Verbesserung einer schlechten Farbwiedergabe.
Ein Verfahren zum Festsetzen der Breite der maximalen Empfindlichkeit der spektralen Verteilung von blau-, grün- und rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und zum Einschluß einer diffusen DIR-Verbindung, ist in JP-A-59-131937 beschrieben. Die Aufgabe ist, farbphotographische Materialien bereitzustellen, die geringe Änderungen der Farbwiedergabe bei Änderungen der Farbtemperatur der Lichtquelle beim Photographieren und darüber hinaus eine Farbwiedergabe mit hoher Chromatizität aufweisen.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung versuchten, verschiedene Mittel, wie oben erwähnt, zu kombinieren, aber sie waren nicht in der Lage, lichtempfindliche Materialien zu erhalten, welche im Hinblick auf Änderungen der Farbwiedergabe aufgrund von Änderungen der Farbtemperatur der Lichtquelle beim Photographieren und auf eine getreue Halbtonwiedergabe von hoher Sättigung und Primärfarben zufriedenstellend waren. Dies zeigt, daß es bei Beschränkung auf die Festlegung der Breite der maximalen Empfindlichkeit und die Verwendung von diffusionsfähigen DIR-Verbindungen allein möglich ist, eine Verringerung der Änderungen der Farbwiedergabe aufgrund von Änderungen der Farbtemperatur der Lichtquelle und eine erhöhte Sättigung für einige Farben zu erhalten, daß es aber nicht möglich ist, die zahlreichen Farben, die keine Primärfarben sind, welche in der Natur vorkommen, d.h., in Zwischentönen gefärbte Gegenstände, Hautfarben usw., getreu wiederzugeben.
EP-A-0264954, welche aufgrund von Artikel 54 (3) EPÜ zum Stand der Technik gehört, offenbart ein farbphotographisches Material, welches einen Träger mit darauf mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion umfaßt, welche chemisch sensibilisierte Silberhalogenidkörner mit einem Silberhalogenidkernteil, der etwa 10 - 40 Mol% Silberiodid umfaßt, welcher im wesentlichen von einem Silberhalogenidhüllenteil umgeben ist, welcher weniger Silberiodid als der Kernteil enthält, umfaßt, und worin das Silberhalogenid des Oberflächenbereichs des Hüllenteils mindestens etwa 5 Mol% Silberiodid enthält.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, photographische Silberhalogenidmaterialien mit hoher Empfindlichkeit und guter Körnigkeit und darüber hinaus mit ausgezeichneter Farbwiedergabe bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird durch ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach den Ansprüchen 1 bis 10 und ein Verfahren zum Verarbeiten eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 11 gelöst.
Fig. 1 zeigt in dem schraf fierten Teil den Bereich der spektralen Empfindlichkeitsverteilung der blauempfindlichen Schicht, wie er in Anspruch 3 festgelegt ist.
Fig. 2 zeigt in dem schraffierten Teil den Bereich der spektralen Empfindlichkeitsverteilung der grünempfindlichen Schicht, wie er in Anspruch 3 festgelegt ist.
Fig. 3 zeigt in dem schraffierten Teil den Bereich der spektralen Empfindlichkeitsverteilung der rotempfindlichen Schicht, wie er in Anspruch 3 festgelegt ist.
Fig. 4 ist ein Diagramm der charakteristischen Kurven für die Größe (Δx/Δy) des Zwischenschichteffekts.
Fig. 5 ist die spektrale Empfindlichkeitsverteilung der Proben 401 bis 426. Die schraffierten Teile stellen die leicht geänderte Breite zwischen den Proben 401 bis 416 und 423 bis 426 dar; - - - - und - - - -stellen die Proben 420 bzw. 417 dar, bei denen sich nur die spektrale Empfindlichkeitsverteilung der rotempfindlichen Schicht in bezug auf die spektrale Empfindlichkeitsverteilung der Proben 401 bis 416 und 423 bis 426 änderte; -------- und - - - -stellen die Proben 421 bzw. 418 dar, in denen sich nur die spektrale Empfindlichkeit der grünempfindlichen Schicht änderte, und und - - - -stellen die Proben 422 bzw. 419 dar, bei denen sich nur die spektrale Empfindlichkeit der blauempfindlichen Schicht änderte. B, G und R bedeuten die blauempfindliche Schicht, grünempfindliche Schicht bzw. rotempfindliche Schicht.
Wenn eine sogenannte DIR-Verbindung, welche entwicklungsinhibierende Reagenzien über eine Reaktion mit der oxidierten Form eines Farbentwicklers freisetzt (im folgenden einfach DIR-Verbindungen genannt) nicht in einem farbphotographischen Material vorhanden ist, welches mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Cyanfarbkuppler, grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Magentafarbkuppler bzw. blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Gelbfarbkuppler auf einem Träger hat, dann ist es unter dem Gesichtspunkt des Empfindlichkeit/Kornform-Verhältnisses sogar besser, die vorstehend erwähnten Silberhalogenidkörner in der vorstehend erwähnten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht zu verwenden als Silberhalogenidkörner mit einer sogenannten Doppelstruktur zu verwenden, worin der Silberiodidgehalt des Teils bis zu einem Tiefe von etwa 50 Å, gemessen durch das XPS-Oberflächenanalyseverfahren, weniger als 5 Mol% beträgt. Nichtsdestoweniger ist bei einer solchen Reihe, bei der keine DIR-Verbindung vorhanden ist, der Zwischenschichtinhibitionseffekt klein, aber weil die Verschlechterung der Farbwiedergabe groß ist, sind sie praktisch nicht verwendbar. Andererseits ist es bei einer Reihe der Silberhalogenidkörner (Körner mit mindestens 5 Mol% Silberiodid in der Nachbarschaft der Kornoberfläche), welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, bei denen nicht diffusionsfähige DIR-Verbindungen allein vorhanden sind, schwierig, auch eine befriedigende Farbwiedergabe zu erhalten, ohne das hervorragende Empfindlichkeit/Korn-Verhältnis zu beeinträchtigen. Daraufhin haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung emsig nach Mitteln gesucht, um eine ausreichend zufriedenstellende Farbwiedergabe herbeizuführen und gleichzeitig das hervorragende Empfindlichkeit/Korn-Verhältnis der Silberhalogenidkörner der vorliegenden Erfindung beizubehalten.
Dies führte zu einem Kuppler der allgemeinen Formel (I), die unten gezeigt ist, welcher in mindestens einer der oben erwähnten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten enthalten ist; darüber hinaus besitzt mindestens eine Schicht der oben erwähnten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidkörner, das heißt, eine Silberiodidphase mit einem Molenbruch von 10 - 40% Silberiodid ist im inneren Teil der Körner enthalten, wobei diese Silberiodidphase mit einem Silberhalogenid bedeckt ist, welches einen niedrigeren Silberiodidgehalt besitzt; außerdem bestehen die Körner, wenn sie mit dem XPS-Oberflächenanalyseverfahren untersucht werden, aus Silberhalogenid, welches 5 Mol% oder mehr Silberiodid enthaltende Silberhalogenidkörner in dem Teil bis zu einer Tiefe von etwa 50 Å enthält.
Dieser Effekt wird darauf zurückgeführt, daß inhibierende Effekte in der lichtempfindlichen Schicht, welche die Silberhalogenidkörner enthält, die in dieser Erfindung verwendet werden, und in anderen lichtempfindlichen Schichten durch die in der allgemeinen Formel (I) gezeigten Verbindungen gut geregelt bzw. kontrolliert werden. Überraschenderweise ist dieser Effekt besonders wirksam bei Silberhalogenidkörnern mit einer Silberiodidphase mit einem Silberiodid-Molverhältnis von 10 - 40 Mol% im Inneren des Korns, wobei diese Silberiodidphase mit einem Silberhalogenid mit einem niedrigeren Silberiodidgehalt bedeckt ist. Darüber hinaus beträgt der Wert des Silberiodidgehalts der Körner in einem Teil bis zu einer Tiefe von etwa 50 Å, gemessen durch XPS-Oberflächenanalyse, 5 Mol% oder mehr, was wirksamer ist als bei Körnern mit einem Wert des Silberiodidgehalts in einem Teil bis zu einer Tiefe von etwa 50 Å, gemessen durch das XPS-Oberflächenanalyseverfahren, von weniger als 5 Mol%. Die Verbindung der allgemeinen Formel (I) kann auch gemeinsam mit einem nicht-diffusionsfähigen DIR-Kuppler verwendet werden.
In der Formel bedeutet A eine Kupplerrestgruppe, welche (TIME)n-B durch die Kupplungsreaktion mit der oxidierten Form eines primären aromatischen Aminentwicklungsmittels abspaltet, TIME bedeutet eine Zeitgebergruppe, welche an die aktive Kupplungsstelle von A bindet und B nach der Abspaltung von A aufgrund der Kupplungsreaktion freisetzt, B bedeutet eine Gruppe, die durch die unten erwähnten allgemeinen Formeln (IIa), (IIb), (IIc), (IId), (IIe), (IIf), (IIg), (IIh), (IIi), (IIj), (IIk), (III), (IIm), (IIn), (IIo) oder (IIp) dargestellt ist, und n bedeutet eine ganze Zahl, die gleich 0 oder 1 ist, mit der Maßgabe, daß wenn n 0 ist, B direkt an A gebunden ist.
In den Formeln wird X&sub1; ausgewählt aus einer substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (die Substituentengruppe wird gewählt aus einer Alkoxygruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Acylaminogruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Sulfonylgruppe, einer Sulfonamidogruppe, einer Sulfamoylgruppe, einer Aminogruppe, einer Acyloxygruppe, einer Cyanogruppe, einer Ureidogruppe, einer Acylgruppe, einem Halogenatom oder einer Alkylthiogruppe. Die Anzahl der in dieser Substituentengruppe enthaltenen Kohlenstoffatome beträgt 3 oder weniger), oder einer substituierten Phenylgruppe (die Substituentengruppe wird gewählt aus einer Hydroxylgruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Acylaminogruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Sulfonylgruppe, einer Sulfonamidogruppe, einer Sulfamoylgruppe, einer Acyloxygruppe, einer Ureidogruppe, einer Carboxylgruppe, einer Cyanogruppe, einer Nitrogruppe, einer Aminogruppe oder einer Acylgruppe. Die Anzahl der Kohlenstoffatome, die in einer solchen Substituentengruppe enthalten sind, beträgt 3 oder weniger). X&sub2; bedeutet ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Ureidogruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe oder eine Acylgruppe; X&sub3; ist ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Iminogruppe mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen, und m bedeutet eine ganze Zahl, die gleich 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, daß die Anzahl m der Kohlenstoffatome, die in X&sub2; enthalten sind, 8 oder weniger beträgt, und wenn m 2 ist, zwei X&sub2;-Gruppen gleich oder voneinander verschieden sein können.
Der Kuppler der allgemeinen Formel (I) ist nicht
welches ein Gemisch von Verbindungen ist, welche die Phenyloxycarbonylgruppe in 5- oder 6-Stellung haben, und
der Kuppler der allgemeinen Formel (I) ist nicht
Die in der allgemeinen Formel (I) gezeigten Verbindungen werden im folgenden ausführlich erörtert.
Kupplerrestgruppen, welche Farbstoffe (z.B. Gelb, Magenta, Cyan) durch eine Kupplungsreaktion mit der oxidierten Form des primären aromatischen Aminentwicklers bilden, und Kupplerreste, welche Kupplungsreaktanten ergeben, die im wesentlichen keine Absorption im Bereich des sichtbaren Lichts haben, gehören zu den Kupplerresten, die durch A in der allgemeinen Formel (I) dargestellt sind.
Als der ein gelbes Farbbild erzeugende Kupplungsrest, der mit A bezeichnet wird, können die Pivaloylacetanilidgruppe, Benzoylacetanilidgruppe, Malonsäurediestergruppe, Malondiamidgruppe, Dibenzoylmethangruppe, Benzothiazolylacetamidgruppe, Malonsäureestermonoamidgruppe, Benzothiazolylacetatgruppe, Benzoxazolylacetamidgruppe, Benzoxazolylacetatmalonsäurediestergruppe, Benzimidazolylacetamidgruppe oder Benzimidazolylacetatgruppen als Kupplerreste, Kupplerreste, die von Heteroring-substituiertem Acetamid oder Heteroringsubstituiertem Acetat abgeleitet sind, wie im U.S.-Patent 3,841,880, oder Kupplerreste, die von Acylacetamiden abgeleitet sind, wie im U.S.-Patent 3,770,446, im britischen Patent 1,459,171, DE-A-2503099, JP-A-50-139738, oder wie sie in Research Disclosure, Nr. 15737, beschrieben sind, oder die Heteroringkupplerreste, die im U.S.-Patent 4,046,574 beschrieben sind, erwähnt werden.
Kupplerreste, die einen 5-Oxo-2-pyrazolinkern, einen Pyrazolo[1,5-a]benzimidazolkern, einen Pyrazoloimidazolkern, einen Pyrazolotriazolkern, einen Pyrazolotetrazolkern besitzen, oder ein Kupplerrest auf Cyanoacetophenon-Basis sind als der ein Magentafarbbild erzeugende Kupplerrest, der durch A dargestellt ist, bevorzugt.
Kupplerreste, die einen Phenolkern oder einen α-Naphtholkern besitzen, sind als der ein Cyanfarbbild erzeugende Kuppler, der durch A dargestellt ist, bevorzugt.
Darüber hinaus ist die Wirkung eines Kupplers, der einen Entwicklerinhibitor nach der Kupplung mit dem Oxidationsmittel, welches der hauptsächliche Entwicklerbestandteil ist, freisetzt, im wesentlichen die gleiche wie die eines DIR-Kupplers, welcher ebenfalls keinen Farbstoff bildet.
Als Form des Kupplerrests, der durch A bezeichnet ist, können die Kupplerreste erwähnt werden, die z.B. in den U.S.-Patenten 4,052,213, 4,088,491, 3,632,345, 3,958,993 und 3,961,959 beschrieben sind.
Die folgenden werden als wünschenswerte Reste für TIME in der allgemeinen Formel (I) erwähnt:
(1) Gruppen, die eine Hemiacetalspaltungsreaktion benutzen, wie in U.S.-Patent 4,146,396, den japanischen Patentanmeldungen 59-106223, 59-106224 und 59-75475 beschrieben ist, oder Gruppen, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt sind:
In der Formel bezeichnet * die Position, welche mit der Kupplungsposition von A eine Bindung eingeht, R&sub1; und R&sub2; bedeuten Wasserstoffatome oder Substituentengruppen, und n bedeutet 1 oder 2; wenn n 2 ist, können zwei R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sein, oder es kann gegebenenfalls eine Ringbildung durch Bindung zwischen zweien der R&sub1; und R&sub2; erfolgen. B bedeutet die Gruppe, die in der allgemeinen Formel (I) definiert ist.
(2) Eine Gruppe, die eine intramolekulare nukleophile Substitutionsreaktion benutzt, um eine Spaltungsreaktion zu ergeben: z.B. die Zeitgebergruppe, die im U.S.-Patent 4,248,962 beschrieben ist.
(3) Eine Gruppe, die von einer Elektronentransferreaktion entlang einer konjugierten Reihe Gebrauch macht, um eine Spaltungsreaktion zu ergeben: z.B. die Gruppe, die im U.S.-Patent 4,409,323 beschrieben ist, oder Gruppen der unten erwähnten allgemeinen Formel (Gruppen, die im britischen Patent 2,096,783 A beschrieben sind).
In der Formel bezeichnet * die Position, welche mit der Kupplungspositon von A eine Bindung eingeht, R&sub3; und R&sub4; bedeuten Wasserstoffatome oder Substituentengruppen, und B bedeutet die Gruppen, die in der allgemeinen Formel (I) definiert sind. Beispiele für R&sub3; sind Alkylgruppen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, Benzyl, Dodecyl) oder Arylgruppen mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenyl, 4-Tetradecyloxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl, 4-Nitrophenyl, 4-Chlorphenyl, 2,5-Dichlorphenyl, 4-Carboxyphenyl, p-Tolyl); Beispiele für R&sub4; sind ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, Undecyl, Pentadecyl), eine Arylgruppe mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenyl, 4-Methoxyphenyl), eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. Methoxy, Ethoxy, Dodecyloxy), eine Aminogruppe mit 0 bis 36 Kohlenstoffatomen (z.B. Amino, Dimethylamino, Piperidino, Dihexylamino, Anilino), eine Carboxamidgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. Acetamido, Benzamid, Tetradecanamido), eine Sulfonamidogruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. Methylsulfonamido, Phenylsulfonamido), eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. Methoxycarbonyl, Ethoxydicarbonyl, Dodecyloxycarbonyl), oder eine Carbamoylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen (z.B. Carbamoyl, Dimethylcarbamoyl, Pyrrolidinocarbonyl).
Beispiele für die Substituentengruppen X&sub1;, X&sub2; und X&sub3; der allgemeinen Formeln (IIa) bis (IIp) sind im folgenden gezeigt.
Beispiele für X&sub1; sind eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Methoxyethylgruppe, eine Ethoxyethylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine Allylgruppe, eine Dimethylaminoethylgruppe, eine Propargylgruppe, eine Chlorethylgruppe, eine Methoxycarbonylmethylgruppe, eine Methylthioethylgruppe, eine 4-Hydroxyphenylgruppe, eine 3-Hydroxyphenylgruppe, eine 4-Sulfamoylphenylgruppe, eine 3-Sulfamoylphenylgruppe, eine 4-Carbamoylphenylgruppe, eine 3-Carbamoylphenylgruppe, eine 4-Dimethylaminophenylgruppe, eine 3-Acetamidophenylgruppe, eine 4-Propanamidophenylgruppe, eine 4-Methoxyphenylgruppe, eine 2-Hydroxyphenylgruppe, eine 2,5-Dihydroxyphenylgruppe, eine 3-Methoxycarbonylaminophenylgruppe, eine 3-(3-Methylureido)phenylgruppe, eine 3-(3-Ethyl-ureido)phenylgruppe, eine 4-Hydroxyethoxyphenylgruppe, eine 3-Acetamido-4-methoxyphenylgruppe, usw.; Beispiele für X&sub2; sind ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Benzylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine i-Propylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine i-Butylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Fluorgruppe, eine Chlorgruppe, eine Bromgruppe, eine Iodgruppe, eine Hydroxymethylgruppe, eine Hydroxyethylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Allyloxygruppe, eine Benzyloxygruppe, eine Methylthiogruppe, eine Ethylthiogruppe, eine Methoxycarbonylgruppe, eine Ethoxycarbonylgruppe, eine Acetamidogruppe, eine Propanamidogruppe, eine Butanamidogruppe, eine Octanamidogruppe, eine Benzamidogruppe, eine Dimethylcarbamoylgruppe, eine Methylsulfonylgruppe, eine Methylsulfonamidogruppe, eine Phenylsulfonamidogruppe, eine Dimethylsulfamoylgruppe, eine Acetoxygruppe, eine Ureidogruppe, eine 3-Methylureidogruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Dimethylaminogruppe, eine Methoxycarbonylaminogruppe, eine Ethoxycarbonylaminogruppe, eine Phenoxycarbonylgruppe, eine Methoxyethylgruppe, eine Acetylgruppe, usw.; Beispiele für X&sub3; sind ein Wasserstoffatom, ein Schwefelatom, eine Iminogruppe, eine Methyliminogruppe, eine Ethyliminogruppe, eine Propyliminogruppe, eine Allyliminogruppe, usw.
Unter den Gruppen, die durch die allgemeinen Formeln (IIa) bis (IIp) dargestellt sind, sind die Gruppen, die durch die allgemeinen Formeln (IIa), (IIb), (IIi), (IIj), (IIk) oder (III) dargestellt sind, bevorzugt, und darüber hinaus sind diejenigen, die durch die allgemeinen Formeln (IIa), (IIi), (IIj) oder (IIk) dargestellt sind, besonders bevorzugt.
Spezifische Beispiele für die Gruppe, die durch B in der allgemeinen Formel (I) dargestellt ist, sind im folgenden angegeben.
Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Kuppler werden im allgemeinen in einem Gemisch mit dem Hauptkuppler verwendet. In bezug auf den Hauptkuppler werden die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Kuppler in einem Verhältnis von 0,1 bis 100 Mol% und vorzugsweise 1 Mol% bis 50 Mol% zugegeben. Die Menge der Kuppler, welche in bezug auf das Silberhalogenid verwendet wird, beträgt 0,01 Mol% bis 20 Mol%, vorzugsweise 0,5 Mol% bis 10 Mol%, bezogen auf das in der gleichen Schicht oder in einer benachbarten Schicht vorhandene Silberhalogenid.
Darüber hinaus sind die Wirkungen der vorliegenden Erfindung besonders offensichtlich, wenn A in der allgemeinen Formel (I) ein Kupplerrest ist, der durch die folgenden allgemeinen Formeln (Cp-1), (Cp-2), (Cp-3), (Cp-4), (Cp-5), (Cp-6), (Cp-7), (Cp-8), (Cp-9), (Cp-10) oder (Cp-11) dargestellt ist. Diese Kuppler, die eine hohe Kupplungsgeschwindigkeit haben, sind bevorzugt.
In den obigen Formeln bezeichnen die freien Bindungen, die von der Kupplungsposition ausgehen, Bindungspositionen der bei der Kupplung abgespaltenen Gruppen. In den vorstehenden Formeln wird, wenn R&sub5;&sub1;, R&sub5;&sub2;, R&sub5;&sub3;, R&sub5;&sub4;, R&sub5;&sub5;, R&sub5;&sub6;, R&sub5;&sub7;, R&sub5;&sub8;, R&sub5;&sub9;, R&sub6;&sub0; oder R&sub6;&sub1; Gruppen enthalten, welche diffusionsbeständig sind, die gesamte Zahl der Kohlenstoffatome so ausgewählt, daß sie 8 bis 32 und vorzugsweise 10 bis 22 beträgt; in anderen Fällen ist die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome vorzugsweise 15 oder weniger.
Nun werden R&sub5;&sub1; bis R&sub6;&sub1;, l, m und p der allgemeinen Formeln (Cp-1) bis (Cp-11) erläutert.
In der Formel bedeutet R&sub5;&sub1; eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine Alkoxygruppe oder eine heterocyclische Gruppe, und R&sub5;&sub2; und R&sub5;&sub3; bedeuten jeweils aromatische Gruppen oder heterocyclische Gruppen.
In der Formel haben die aliphatischen Gruppen, die durch R&sub5;&sub1; dargestellt sind, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatome, und sie können substituiert oder unsubstituiert, linear oder cyclisch sein. Die bevorzugten Substituentengruppen für die Alkylgruppe sind eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Acylaminogruppe, ein Halogenatom usw.; diese können selbst Substituenten haben. Spezifische Beispiele für brauchbare aliphatische Gruppen für R&sub5;&sub1; sind wie folgt: eine Isopropylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine Isoamylgruppe, eine tert-Amylgruppe, eine 1,1-Dimethylbutylgruppe, eine 1,1-Dimethylhexylgruppe, eine 1,1-Diethylhexylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Hexadecylgruppe, eine Octadecylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine 2-Methoxyisopropylgruppe, eine 2-Phenoxyisopropylgruppe, eine 2-p-tert-Butylphenoxyisopropylgruppe, eine α-Aminoisopropylgruppe, eine α-(Diethylamino)isopropylgruppe, eine α-(Succinimido)isopropylgruppe, eine α-(Phthalimido)isopropylgruppe, eine α-(Benzolsulfonamido)isopropylgruppe, usw.
In dem Fall, daß R&sub5;&sub1;, R&sub5;&sub2; oder R&sub5;&sub3; aromatische Gruppen (insbesondere Phenylgruppen) darstellen, kann die aromatische Gruppe substituiert sein. Phenyl und andere aromatische Gruppen können mit einer Alkenylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Alkoxycarbonylaminogruppe, einer aliphatischen Amidogruppe, einer Alkylsulfamoylgruppe, einer Alkylsulfonamidogruppe, einer Alkylureidogruppe, einer alkylsubstituierten Succinimidogruppe oder einer anderen Gruppe mit bis zu 32 Kohlenstoffatomen substituiert sein; in diesen Fällen kann die Alkylgruppe auch eine in der Kette dazwischengeschaltete Phenylen- oder ähnliche aromatische Gruppe haben. Die Phenylgruppe kann auch mit einer Aryloxygruppe, einer Aryloxycarbonylgruppe, einer Arylcarbamoylgruppe, einer Arylamidogruppe, einer Arylsulfamoylgruppe, einer Arylsulfonamidogruppe, einer Arylureidogruppe usw. substituiert sein; der Arylgruppenbestandteil dieser Substituentengruppen kann auch mit einer oder mehreren Alkylgruppen mit einer Gesamtzahl von 1 bis 22 Kohlenstoffatomen substituiert sein.
Die durch R&sub5;&sub1;, R&sub5;&sub2; oder R&sub5;&sub3; dargestellte Phenylgruppe kann auch durch eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein, welche auch eine Aminogruppe, Hydroxygruppe, Carboxygruppe, Sulfogruppe, Nitrogruppe, Cyanogruppe, Thiocyanogruppe oder ein Halogenatom als Substituenten enthält.
Darüber hinaus können R&sub5;&sub1;, R&sub5;&sub2; oder R&sub5;&sub3; eine Phenylgruppe darstellen, die substituiert ist durch einen weiteren kondensierten Ring, z.B. eine Naphthylgruppe, eine Chinolylgruppe, eine Isochinolylgruppe, eine Chromanilgruppe, eine Cumaranylgruppe, eine Tetrahydronaphthylgruppe, usw. Diese Substituentengruppen können selbst Substituentengruppen besitzen.
In dem Fall, daß R&sub5;&sub1; eine Alkoxygruppe darstellt, kann ihr Alkylbestandteil auch eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Cycloalkylgruppe oder Cycloalkenylgruppe mit 1 bis 32, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellen, und diese können mit einem Halogenatom, einer Arylgruppe, einer Alkoxygruppe usw. substituiert sein.
In den Fällen, daß R&sub5;&sub1;, R&sub5;&sub2; oder R&sub5;&sub3; eine heterocyclische Gruppe darstellt, kann ein Kohlenstoffatom einer Carbonylgruppe von einer Acylgruppe in einem α-Acylacetamido oder ein Stickstoffatom einer Amidogruppe über eines der ringbildenden Kohlenstoffatome an die jeweilige heterocyclische Gruppe gebunden sein. Beispiele für diese Art von heterocyclischer Gruppe sind Thiophen, Furan, Pyran, Pyrrol, Pyrazol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Indolizin, Imidazol, Thiazol, Oxazol, Triazin, Thiadiazin, Oxazin, usw. Diese können darüber hinaus Substituentengruppen besitzen.
R&sub5;&sub5; in der allgemeinen Formel (Cp-3) stellt eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 32, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Isopropyl, tert-Butyl, Hexyl, Dodecyl), eine Alkenylgruppe (z.B. Allyl), eine Cycloalkylgruppe (z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Norbornyl), eine Aralkylgruppe (z.B. Benzyl, β-Phenylethyl), eine Cycloalkenylgruppe (z.B. Cyclopentenyl, Cyclohexenyl) dar; diese können auch substituiert sein mit einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe, einer Arylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Carboxygruppe, einer Alkylthiocarbonylgruppe, einer Arylthiocarbonylgruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Aryloxycarbonylgruppe, einer Sulfogruppe, einer Sulfamoylgruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Acylaminogruppe, einer Diacylaminogruppe, einer Ureidogruppe, einer Urethangruppe, einer Thiourethangruppe, einer Sulfonamidogruppe, einer heterocyclischen Gruppe, einer Arylsulfonylgruppe, einer Alkylsulfonylgruppe, einer Arylthiogruppe, einer Alkylthiogruppe, einer Alkylaminogruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Anilinogruppe, einer N-Arylanilinogruppe, einer N-Alkylanilinogruppe, einer N-Acylanilinogruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Mercaptogruppe, usw.
Darüber hinaus kann R&sub5;&sub5; auch eine Arylgruppe darstellen (z.B. Phenyl, α- oder β-Naphthyl). Die Arylgruppe kann auch eine oder mehrere Substituentengruppen besitzen, z.B. kann sie eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Cycloalkenylgruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Diacylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Urethangruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Anilinogruppe, eine N-Alkylanilinogruppe, eine N-Arylanilinogruppe, eine N-Acylanilinogruppe, eine Hydroxylgruppe, usw. als Substituentengruppen besitzen.
Darüber hinaus kann R&sub5;&sub5; eine heterocyclische Gruppe (z.B. einen 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Heteroring, der ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom als Heteroatom enthält, eine kondensierte heterocyclische Gruppe, eine Pyridylgruppe, eine Chinolylgruppe, eine Furylgruppe, eine Benzothiazolylgruppe, eine Oxazolylgruppe, eine Imidazolylgruppe, eine Naphthoxazolylgruppe), eine heterocyclische Gruppe, die durch die Substituentengruppen substituiert ist, welche mit Bezug auf die oben erwähnten Arylgruppen aufgezählt wurden, eine aliphatische oder aromatische Acylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkylcarbamoylgruppe, eine Arylcarbamoylgruppe, eine Alkylthiocarbamoylgruppe oder eine Arylthiocarbamoylgruppe darstellen.
In der Formel stellt R&sub5;&sub4; ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 32, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Cycloalkenylgruppe (diese Gruppen können Substituenten besitzen, wie sie oben mit Bezug auf R&sub5;&sub5; aufgezählt wurden), Arylgruppen und heterocyclische Gruppen (diese Gruppen können Substituenten besitzen, wie sie oben mit Bezug auf R&sub5;&sub5; aufgezählt wurden), eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Stearyloxycarbonyl), eine Aryloxycarbonylgruppe (z.B. Phenoxycarbonyl, Naphthoxycarbonyl), eine Aralkyloxycarbonylgruppe (z.B. Benzyloxycarbonyl), eine Alkoxygruppe (z.B. Methoxy, Ethoxy, Heptadecyloxy), eine Aryloxygruppe (z.B. Phenoxy, Tolyloxy), eine Alkylthiogruppe (z.B. Ethylthio, Dodecylthio), eine Arylthiogruppe (z.B. Phenylthio, α-Naphthylthio), eine Carboxygruppe, eine Acylaminogruppe (z.B. Acetylamino, 3-[(2,4-Di-tert- amylphenoxy)acetamido]benzamido), eine Diacylaminogruppe, eine N-Alkylacylaminogruppe (z.B. N-Methylpropionamido), eine N-Arylacylaminogruppe (z.B. N-Phenylacetamido), eine Ureidogruppe (z.B. Ureido, N-Arylureido, N-Alkylureido), eine Urethangruppe, eine Thiourethangruppe, eine Arylaminogruppe (z.B. Phenylamino, N-Methylanilino, Diphenylamino, N-Acetylanilino, 2-Chlor-5-tetradecanamidoanilino), eine Alkylaminogruppe (z.B. n-Butylamino, Methylamino, Cyclohexylamino), eine Cycloaminogruppe (z.B. Piperidino, Pyrrolidino), eine heterocyclische Aminogruppe (z.B. 4-Pyridylamino, 2-Benzoxazolylamino), eine Alkylcarbonylgruppe (z.B. Methylcarbonyl), eine Arylcarbonylgruppe (z.B. Phenylcarbonyl), eine Sulfonamidogruppe (z.B. Alkylsulfonamido, Arylsulfonamido), eine Carbamoylgruppe (z.B. Ethylcarbamoyl, Dimethylcarbamoyl, N-Methylphenylcarbamoyl, N-Phenylcarbamoyl), eine Sulfamoylgruppe (z.B. N-Alkylsulfamoyl, N,N-Dialkylsulfamoyl, N-Arylsulfamoyl, N-Alkyl-N- arylsulfamoyl, N,N-Diarylsulfamoyl), eine Cyanogruppe, eine Hydroxylgruppe oder eine Sulfogruppe dar.
In der Formel stellt R&sub5;&sub6; eine geradkettige oder verzweigt kettige Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe mit 1 bis 32, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, oder eine Cycloalkenylgruppe dar, und diese können Substituenten besitzen, wie sie oben mit Bezug auf R&sub5;&sub5; aufgezählt wurden.
Außerdem kann R&sub5;&sub6; eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellen, und diese können Substituenten besitzen, wie sie oben mit Bezug auf R&sub5;&sub5; aufgezählt wurden.
Zusätzlich kann R&sub5;&sub6; eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, ein Halogenatom, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Diacylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Urethangruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Anilinogruppe, eine N-Arylanilinogruppe, eine N-Alkylanilinogruppe, eine N-Acylanilinogruppe oder eine Hydroxylgruppe darstellen.
R&sub5;&sub7;, R&sub5;&sub8; und R&sub5;&sub9; stellen Gruppen dar, die in den üblichen Phenol- oder α-Naphtholkupplern der 4-Äquivalent-Form verwendet werden; genauer gesagt schließt R&sub5;&sub7; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, eine N-Arylureidogruppe, eine Acylaminogruppe, -O-R&sub6;&sub2; oder -S-R&sub6;&sub2; (worin R&sub6;&sub2; ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist) ein; wenn zwei oder mehr R&sub5;&sub7; im gleichen Molekül vorkommen, können zwei R&sub5;&sub7; voneinander verschiedene Gruppen sein, und der aliphatische Kohlenwasserstoffrest kann Substituenten enthalten.
Weiterhin kann im Fall, daß diese Substituentengruppen Arylgruppen enthalten, die Arylgruppe die Substituenten besitzen, die mit Bezug auf R&sub5;&sub5; oben aufgezählt wurden.
Als R&sub5;&sub8; und R&sub5;&sub9; können Gruppen erwähnt werden, die ausgewählt sind aus aliphatischen Kohlenwasserstoffresten, Arylgruppen und Heterogruppen, oder diese können andererseits ein Wasserstoffatom sein, weiterhin können einige dieser Gruppen Substituenten besitzen. Weiterhin können R&sub5;&sub8; und R&sub5;&sub9; miteinander verbunden sein unter Bildung eines Stickstoffatomhaltigen Heteroringkerns.
Der aliphatische Kohlenwasserstoffrest kann auch entweder gesättigt oder ungesättigt, und geradkettig, verzweigtkettig oder cyclisch sein. Er ist auch vorzugsweise eine Alkylgruppe (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, t-Butyl, Isobutyl, Dodecyl, Octadecyl, Cyclobutyl, Cyclohexyl), eine Alkenylgruppe (z.B. Allyl, Octenyl). Die Arylgruppe ist eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, usw., weiterhin stehen die folgenden Gruppen: eine Pyridinylgruppe, eine Chinolylgruppe, eine Thienylgruppe, eine Piperidylgruppe, eine Imidazolylgruppe, usw. jeweils stellvertretend für den Heterorest. Als Substituenten, welche in diese aliphatischen Kohlenwasserstoffreste, Arylgruppen und heterocyclischen Reste eingeführt sind, können erwähnt werden: ein Halogenatom und verschiedene Gruppen: eine Nitrogruppe, eine Nydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Aminogruppe, eine substituierte Aminogruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Arylthiogruppe, eine Arylazogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Estergruppe, eine Acylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Morpholinagruppe, usw.
l bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 4, m eine ganze Zahl von 1 bis 3, p eine ganze Zahl von 1 bis 5.
R&sub6;&sub0; bedeutet eine Arylcarbonylgruppe, eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 32, vorzugsweise 2 bis 22, Kohlenstoffatomen, eine Arylcarbamoylgruppe, eine Alkancarbamoylgruppe mit 2 bis 32, vorzugsweise 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 32, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine Aryloxycarbonylgruppe; diese können auch Substituenten besitzen, und als Substituentengruppen sind da: eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Alkylsulfamoylgruppe, eine Alkylsulfonamidogruppe, eine Alkylsuccinimidogruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Nitrilgruppe, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe.
R&sub6;&sub1; bedeutet eine Arylcarbonylgruppe, eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 32, vorzugsweise 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Alkancarbamoylgruppe mit 2 bis 32, vorzugsweise 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Aryloxycarbonylgruppe mit 1 bis 32, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Alkylsulfonylgruppe mit 1 bis 32, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Arylsulfonylgruppe, eine Arylgruppe, eine 5-gliedrige oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe (wobei das Heteroatom ausgewählt ist aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom, z.B. eine Triazolylgruppe, eine Imidazolylgruppe, eine Phthalimidogruppe, eine Succinimidogruppe, eine Furylgruppe, eine Pyridylgruppe oder eine Benzotriazolylgruppe); diese können Substituenten besitzen, wie sie für R&sub6;&sub0; oben erwähnt worden sind.
Unter den vorstehenden Kupplerresten, als Gelbkupplerrest, sind in der allgemeinen Formel (Cp-1) der Fall, daß R&sub5;&sub1; eine t-Butylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe bedeutet, R&sub5;&sub2; eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe bedeutet, und in der allgemeinen Formel (Cp-2) der Fall, daß R&sub5;&sub2; und R&sub5;&sub3; eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe bedeuten, als Gelbkupplerreste bevorzugt.
Als Magentakupplerrest sind in der allgemeinen Formel (Cp-3) der Fall, daß R&sub5;&sub4; eine Acylaminogruppe, eine Ureidogruppe und eine Arylaminogruppe bedeutet, R&sub5;&sub5; eine substituierte Arylgruppe bedeutet, in der allgemeinen Formel (Cp-4) der Fall, daß R&sub5;&sub4; eine Acylaminogruppe, eine Ureidogruppe und eine Arylaminogruppe bedeutet, und R&sub5;&sub6; ein Wasserstoffatom bedeutet, und in den allgemeinen Formeln (Cp-5) und (Cp-6) auch der Fall, daß R&sub5;&sub4; und R&sub5;&sub6; geradkettige oder verzweigt kettige Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Cycloalkylgruppen, Aralkylgruppen oder Cycloalkenylgruppen bedeuten, bevorzugt.
Als Cyankupplerrest sind der Fall, daß in der allgemeinen Formel (Cp-7) R&sub5;&sub7; eine in 2-Position befindliche Acylaminogruppe oder Ureidogruppe, eine in 5-Position befindliche Acylaminogruppe oder Alkylgruppe, und ein in 6-Position befindliches Wasserstoffatom oder Chloratom bedeutet, und der Fall, daß in der allgemeinen Formel (Cp-9) R&sub5;&sub7; ein in 5-Position befindliches Wasserstoffatom, eine Acylaminogruppe, Sulfonamidogruppe oder Alkoxycarbonylgruppe bedeutet, R&sub5;&sub8; ein Wasserstoffatom bedeutet und außerdem R&sub5;&sub9; eine Phenylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe und eine Cycloalkenylgruppe bedeutet, bevorzugt.
Als farbloser Kupplerrest sind die Fälle bevorzugt, daß in der allgemeinen Formel (Cp-10) R&sub5;&sub7; eine Acylaminogruppe, eine Sulfonamidogruppe oder eine Sulfamoylgruppe bedeutet; und in der allgemeinen Formel (Cp-11) R&sub6;&sub0; und R&sub6;&sub1; Alkoxycarbonylgruppen bedeuten.
Weiterhin können in den verschiedenen Bestandteilen von R&sub5;&sub1; bis R&sub6;&sub1; Dimere und höhere Polymere gebildet werden; in den verschiedenen Bestandteilen von diesen Gruppen können auch Polymere von Monomeren, die ethylenisch ungesättigte Gruppen haben, oder Polymere mit nicht-farbbildenden Monomeren vorhanden sein.
Wenn die Kupplerrestgruppen Polymere darstellen, bedeuten sie Copolymere von einem oder mehreren Typen von nicht-farbbildenden Monomeren, welche mindestens eine Ethylengruppe einschließen, die nicht die Fähigkeit hat, mit der oxidierten Form des primären aromatischen Aminentwicklers zu kuppeln, oder Monomere, welche eine wiederkehrende Einheit enthalten, welche durch die allgemeine Formel (Cp-13) dargestellt werden kann, abgeleitet von einem Monomerkuppler, welcher durch die unten angegebene allgemeine Formel (Cp-12) dargestellt werden kann. Hier kann der monomere Kuppler zwei oder mehrere gleichzeitig polymerisierte Arten umfassen.
In den vorstehenden Formeln bedeutet R ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom; A&sub1; bedeutet -CONR'-, -NR,CONR'-, -NR'COO-, -COO-, -SO&sub2;-, CO-, -NRCO-, -SO&sub2;NR'-, -NR'SO&sub2;-, -OCO-, -OCONR'-, -NR'- oder -O-; A&sub2; bedeutet -CONR'- oder -COO-; R' bedeutet ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe oder eine Arylgruppe; in dem Fall, daß es zwei oder mehr R in einem Molekül gibt, können sie gleich oder verschieden sein. A&sub3; bedeutet eine unsubstituierte oder substituierte Alkylengruppe (z.B. Methylen, Ethylmethylen, Dimethylmethylen, Dimethylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Decylmethylen), eine Aralkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (z.B. Benzyliden) oder eine unsubstituierte oder substituierte Arylengruppe (z.B. Phenylen, Naphthylen), wobei die Alkylengruppe geradkettig oder verzweigtkettig sein kann.
Q bedeutet eine Gruppe, welche einer der Bestandteile R&sub5;&sub1; bis R&sub6;&sub1; der allgemeinen Formeln (Cp-1) bis (Cp-11) ist und an die allgemeine Formel (Cp-12) oder (Cp-13) gebunden ist.
i, j und k bedeuten 0 oder 1, aber i, j und k sind nicht alle gleichzeitig 0.
Substituentengruppen an der Alkylengruppe, Aralkylengruppe oder Arylengruppe: schließen eine Arylgruppe (z.B. Phenyl), eine Nitrogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkoxygruppe (z.B. Methoxy), eine Aryloxygruppe (z.B. Phenoxy), eine Acyloxygruppe (z.B. Acetoxy), eine Acylaminogruppe (z.B. Acetylamino), eine Sulfonamidogruppe (z.B. Methansulfonamido), eine Sulfamoylgruppe (z.B. Methylsulfamoyl), ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor, Brom), eine Carboxygruppe, eine Carbamoylgruppe (z.B. Methylcarbamoyl), eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. Methoxycarbonyl), und eine Sulfonylgruppe (z.B. Methylsulfonyl) ein. Wenn es zwei oder mehr von diesen substituentengruppen gibt, können sie gleich oder verschieden sein.
Weiter gibt es als nicht-farbbildendes ethylenisches Monomer, welches nicht mit dem Oxidationsprodukt des primären aromatischen Aminentwicklers kuppelt, eine Acrylsäure, eine α-Chloracrylsäure, eine α-Alkylacrylsäure und die Ester oder Amide, die von diesen Acrylsäuren abgeleitet sind, Methylenbisacrylamid, Vinylester, Acrylnitril, aromatische Vinylverbindungen, Maleinsäurederivate, Vinylpyridine und dergleichen. Zwei oder mehr der nicht-farbbildenden ethylenisch ungesättigten Monomere können gleichzeitig verwendet werden.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Kuppler sind besonders vorteilhaft, was ihre Wirkung der Verbesserung der Schärfe angeht, wenn sie mit der Dünnschichttechnologie für photographische Schichten kombiniert werden. Zum Beispiel kann als Dünnschichttechnologie erwähnt werden die Verringerung der Silbermenge durch Verwendung von 2-Äquivalentkupplern; die Verringerung der zugegebenen Kupplermenge durch Steigern der Farbbildung des Kupplers pro Gewichtseinheit durch Verwendung von Bis-Form-Kupplern oder polymeren Kupplern; oder die Verringerung der zugegebenen Kupplermenge durch Verwendung eines Kupplers (eines 2-Äquivalent-Magentakupplers), welcher effizient bilderzeugende Farbstoffe mit wenig Nebenreaktionen bildet, usw. Diese Methoden sind gut bekannt und sind alle bekannt als Versuche, die Filmdicke der Emulsionsschicht im Hinblick auf die Verbesserung der Schärfe zu verringern. Wenn die Kuppler des Materials der vorliegenden Erfindung, insbesondere in Kombination mit den vorstehenden Methoden, verwendet werden, ist der Unterschied der Schärfe zu dem Fall, daß die bekannten DIR-Kuppler verwendet werden, ausgeprägt. Die oben aufgezählten Kuppler werden in den Schichten, welche die Kuppler des Materials der vorliegenden Erfindung enthalten, oder in darüberliegenden Schichten (Schichten auf der vom Träger weiter entfernten Seite) verwendet. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform ist der Fall, bei dem in einem farbphotographischen Material, welches mindestens einen 2-Äquivalent-Gelbkuppler in der blauempfindlichen Emulsionsschicht und mindestens einen 2-Äquivalent-Magentakuppler oder polymeren Magentakuppler (eine 2-Äquivalentform oder eine 4-Äquivalentform) in der grünempfindlichen Emulsionsschicht enthält, von der grünempfindlichen Emulsionsschicht und der rotempfindlichen Emulsionsschicht mindestens eine den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Kuppler enthält. Es gibt folglich Fälle, in welchen in der Erfindung verwendete Kuppler in der blauen Emulsionsschicht enthalten sind, und Fälle, in denen sie nicht enthalten sind.
Spezifische Beispiele für die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Kuppler sind unten angegeben.
Diese Kuppler können durch die Verfahren synthetisiert werden, die z.B. in den U.S.-Patenten 4,174,966, 4, 183,752, 4,421,845, 4,477,563 und JP-A-54-145135, 57-151944, 57-154234, 57-188035, 58-98728, 58-162949, 58-209736, 58-209737, 58-209738 und 58-209740 offenbart sind.
In der vorliegenden Erfindung ist der Zwischenschichteffekt groß, und es besteht die Möglichkeit, ihn durch die Mengen der zugegebenen DIR-Verbindungen zu regeln. Folgendes ist unter dem Gesichtspunkt der Farbwiedergabe besonders bevorzugt:
-0.15 ≤ DB/DR ≤ +0.20
-0.70 ≤ DG/DR ≤ 0.00
-0.50 ≤ DB/DG ≤ 0.00
-1.10 ≤ DR/DG ≤ -0.10
-0.45 ≤ DG/DB ≤ -0.05
-0.05 ≤ DR/DB ≤ +0.35
(worin DB/DR der Zwischenschichteffekt von der rotempfindlichen Schicht zu der blauempfindlichen Schicht ist, DG/DR der Zwischenschichteffekt von der rotempfindlichen Schicht zu der grünempfindlichen Schicht ist, DB/DG der Zwischenschichteffekt von der grünempfindlichen Schicht zu der blauempfindlichen Schicht ist, DR/DG der Zwischenschichteffekt von der grünempfindlichen Schicht zu der rotempfindlichen Schicht ist, DG/DB der Zwischenschichteffekt von der blauempfindlichen Schicht zu der grünempfindlichen Schicht ist, und DR/DB der Zwischenschichteffekt von der blauempfindlichen Schicht zu der rotempfindlichen Schicht ist).
Der Zwischenschichteffekt wird in der vorliegenden Erfindung wie folgt bestimmt. Der Zwischenschichteffekt von der grünempfindlichen Schicht zu der rotempfindlichen Schicht (DR/DG): zuerst eine Belichtung in Stufen mit grünem Licht (Fuji Filter: BPN-55), dann eine einheitliche Belichtung mit rotem Licht (Fuji Filter: SC-60): Man bestimmt die Differenz der Magentadichte (Δy) in der in Fig. 4 gezeigten charakteristischen Kurve zwischen der Belichtung P und einer Belichtung Q, die auf einer log E-Skala 1,5 mal so groß ist; die Differenz der Cyandichte (Δx) wird zwischen der Cyandichte bei Belichtung P und der Cyandichte bei Belichtung Q bestimmt; zusammen mit der Schleierdichte, die sie ergeben, und Δx/Δy dient dann als Maß der Größe des Zwischenschichteffekts (DR/DG) von der grünempfindlichen Schicht zu der rotempfindlichen Schicht. Der Zwischenschichteffekt von der blauempfindlichen Schicht zu der rotempfindlichen Schicht kann ähnlich bestimmt werden, wobei blaues Licht verwendet wird (Fuji Filter: BPN 45).
In dem Fall, daß Δx ein negativer Wert ist, liegt ein Zwischenschichthemmungseffekt vor, und der Zwischenschichthemmungseffekt wird durch den negativen Wert angezeigt. Ferner gibt es in dem Fall, daß Δx einen positiven Wert hat, keinen Zwischenschichthemmungseffekt (es besteht eine Trübung), und seine Größe wird durch einen positiven Wert angezeigt.
Übrigens sind in den letzten Jahren maskierende Materialien merklich verbessert worden, und die Farbtrübung, die auf eine unnötige Absorption jedes Farbkupplers zurückzuführen ist, welcher jede Farbe bildet, ist für praktische Zwecke ausreichend korrigiert worden. Dementsprechend ist die Größe des Zwischenschichteffekts in dieser Beschreibung der Wert, der erhalten wird, nachdem die Einflüsse einer unnötigen Absorption der Farbkuppler, welche jede Farbe bilden, korrigiert worden sind.
Der Mechanismus, durch den die Steuerung der Verteilung von Iodidionen in den Silberhalogenidkörnern durch die vorliegende Erfindung erreicht wird, ist nicht klar.
Was die Prinzipien des XPS-Verfahrens angeht, welches für die Analyse des Iodidgehalts in der Nachbarschaft der Oberfläche der Silberhalogenidkörner verwendet wird, so kann auf Shunichi Aibara et al., Electron Spectroscopy, (Kyoritsu Library 16, Kyoritsu Shuppan, 1978) verwiesen werden.
Das Standard-XPS-Meßverfahren verwendet zur Anregung Mg-Kα- Röntgenstrahlen und mißt die Intensität von Photoelektronen von Iod (I) und Silber (Ag) (gewöhnlich I-3d5/2, Ag-3d5/2), die von Silberhalogenidkörnern ausgesandt werden, welche in eine geeignete Probenform gebracht wurden.
Um den Iodgehalt zu erhalten, wird eine analytische Kurve des Verhältnisses der Photoelektronenintensität (Intensität (I) / Intensität (Ag)) von Iod (I) und Silber (Ag) erstellt, wobei Standardproben mit bekanntem Iodgehalt verwendet werden, und die unbekannten Werte können aus dieser Kurve abgelesen werden. Die XPS-Messung sollte nach der Zersetzung und Entfernung der auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner in der Silberhalogenidemulsion absorbierten Gelatine mittels proteolytischer Enzyme und dergleichen vorgenommen werden.
Der Silberiodidgehalt des Kernteils und des Hüllenteils kann durch Röntgenbeugungsmethoden gemessen werden. Als Literaturstelle über auf Silberhalogenide angewandte Röntgenbeugung wird z.B. H. Hirsch, Journal of Photographic Science, Bd. 10 (1962), S. 129 ff. erwähnt. Entsprechend der Halogenzusammensetzung gibt es einen Beugungspeak bei dem Beugungswinkel, der durch die Bragg-Gleichung (2d sin θ = nλ) und die feste Gitterkonstante gegeben ist.
Detaillierte Angaben über Röntgenbeugungsmeßverfahren sind in Fundamental Analytical Chemistry Course 24, "X-Ray Analysis" (Kyoritsu Shuppan) oder Guide to X-Ray Diffraction (Rigaku Denki K.K.), usw. angegeben.
Das Standardverfahren ist, die Beugungskurve von der (220)-Ebene des Silberhalogenids zu erlangen, wobei als Strahlungsquelle die Cu Kβ-Strahlung und ein Cu-Target verwendet wird (Röhrenspannung 40 kV, Röhrenstrom 60 mA). Da das Auflösungsvermögen der Meßvorrichtung hoch ist, ist es erforderlich, die Meßgenauigkeit zu bestätigen, wobei Standardproben aus Silizium und dergleichen verwendet werden, und eine geeignete Wahl der Spaltbreite (Divergenzspalt, lichtempfangender Spalt, usw.) der Zeitkonstante der Vorrichtung, der Goniometer-Abtastgeschwindigkeit, der Aufzeichnungsgeschwindigkeit, usw. zu treffen.
Wenn eine Kurve für die Beugungsintensität gegen den Beugungswinkel von der (220)-Ebene von Silberhalogeniden unter Verwendung von Cu Kβ-Strahlung erhalten worden ist, gibt es den Fall, daß ein Beugungspeak, der einer Schicht mit hohem Iodgehalt mit 10 bis 45 Mol% Silberiodid entspricht, und ein Beugungspeak, der einer Schicht mit niedrigem Iodgehalt entspricht, als genau voneinander getrennt nachgewiesen werden, und den Fall, daß die zwei Peaks sich gegenseitig überlagern und nicht genau voneinander getrennt sind.
Mittel zum Analysieren einer Beugungskurve, die von zwei Beugungskomponenten herrührt, sind gut bekannt, z.B. die in Experimental Physics Course 11 Lattice Defects (Kyoritsu Shuppan), usw. erläuterten.
Wenn man davon ausgeht, daß es sich bei der Kurve um eine Gauss-Funktion oder eine Lorenz-Funktion usw. handelt, ist auch eine Analyse unter Verwendung eines Kurvenanalysators, der von der Du Pont-Company hergestellt ist, oder dergleichen brauchbar.
Die Trennung der oben erwähnten Schicht mit hohem Iodgehalt und der Schicht mit niedrigem Iodgehalt der Silberhalogenidkörner, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, muß nicht scharf sein.
Auch in dem Fall einer Emulsion, in der zwei Kornarten mit verschiedenen Halogenzusammensetzungen koexistieren, aber keine voneinander deutlich verschiedene Schichtenstruktur besitzen, werden zwei Peaks durch die oben erwähnte Röntgenbeugung nachgewiesen.
Diese Art von Emulsion kann die ausgezeichnete photographische Leistung, die in der vorliegenden Erfindung erhalten wird, nicht aufweisen.
Eine Bestimmung, ob eine Emulsion eine Silberhalogenidemulsion gemäß der vorliegenden Erfindung ist, oder ob sie eine Emulsion ist, in der zwei Arten von Silberhalogenidkörnern koexistieren, ist außer durch Röntgenbeugung durch Verwendung des EPMA-Verfahrens (Elektronensonden-Mikroanalysator-Verfahren) möglich.
Dieses Verfahren strahlt mit einem Elektronenstrahl eine Probe an, die so hergestellt ist, daß die Emulsionskörner gut voneinander getrennt und nicht gegenseitig in Berührung sind. Durch Röntgenanalyse mittels Elektronenstrahlanregung wird eine Elementaranalyse an Ultramikroanteilen durchgeführt.
Mit diesem Verfahrens wird die charakteristische Röntgenintensität von Silber und Iod von jedem Korn bestimmt, und die Halogenzusammensetzung einzelner Körner kann bestimmt werden.
Wenn die Halogenzusammensetzung von mindestens 50 Körnern durch das EPMA-Verfahren bestimmt ist, kann entschieden werden, ob diese Emulsion eine in der vorliegenden Erfindung verwendete Emulsion ist oder nicht.
Es ist bevorzugt, daß die in der vorliegenden Erfindung verwendete Emulsion einen von Korn zu Korn ziemlich einheitlichen Iodgehalt hat.
Wenn die Verteilung des Iodgehalts in den Körnern durch das EPMA-Verf ahren gemessen wird, ist es bevorzugt, daß die relative Standardabweichung 50% oder weniger, insbesondere 35% oder weniger, und ganz besonders 20% oder weniger beträgt.
Die bevorzugte Halogenzusammensetzung der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidkörner ist wie folgt.
Der Kernteil ist ein Silberhalogenid mit hohem Iodgehalt; der mittlere Iodgehalt liegt zwischen 10 Mol% bis zur Grenze der festen Lösung von 40 Mol%. Vorzugsweise beträgt er 15 bis 40 Mol% und darüber hinaus beträgt er vorzugsweise 20 bis 40 Mol%. Es gibt den Fall, daß aufgrund des Kern-Korn- Herstellungsverfahrens ein optimaler Wert des Kern-Iodgehalts zwischen 20 und 40 Mol% existiert, und den Fall in der Nähe des optimalen Werts, zwischen 30 und 40 Mol%. Das Silberhalogenid in dem Kernteil, welches kein Silberiodid ist, kann Silberchlorbromid oder Silberbromid sein, aber ein hoher Anteil von Silberbromid ist bevorzugt.
Der mittlere Iodgehalt des Hüllenteils ist niedriger als der des Kernteils, und vorzugsweise enthält das Silberhalogenid 10 Mol% oder weniger Silberiodid; mehr bevorzugt enthält das Silberhalogenid 5 Mol% oder weniger Silberiodid. Die Silberiodidverteilung des Hüllenteils kann einheitlich oder uneinheitlich sein. Der mittlere Silberiodidgehalt der Kornoberfläche der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Körner, gemessen durch das XPS-Verfahren, ist 5 Mol% oder höher, vorzugsweise höher als 7 Mol% und niedriger als 15 Mol%, wenn der mittlere Silberiodidgehalt der Hülle ziemlich hoch ist. Die Verteilung von Silberiodid in der Nähe der Kornoberfläche kann einheitlich oder uneinheitlich sein.
Das Silberhalogenid in der Oberfläche, welches kein Silberiodid ist, kann Silberchlorid, Silberchlorbromid oder Silberbromid sein, aber ein hoher Anteil von Silberbromid ist wünschenswert.
Bezogen auf die gesamte Silberhalogenidzusammensetzung ist in dem Fall eines Silberiodidgehalts von 7 Mol% oder höher die Wirkung der vorliegenden Erfindung offensichtlich.
Außerdem liegt der gesamte Silberiodidgehalt vorzugsweise bei 9 Mol% oder höher, und besonders bevorzugt oberhalb von 12 Mol% und unterhalb von 18 Mol%.
Die Größe der Silberhalogenidkörner der vorliegenden Erfindung unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, aber 0,4 um und größer ist bevorzugt, und weiterhin beträgt sie vorzugsweise 0,6 um bis 2,5 um.
Die Form der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidkörner kann eine hexagonale, octagonale, dodecagonale oder 14-seitige reguläre Kristallform (normale Kristallkörner) sein, oder es kann eine kugelförmige, kartoffelförmige, tafelförmige und andere irreguläre Kristallform sein.
Der Fall von normalen Kristallkörnern, bei denen 50% oder mehr der Körner (111)-Oberflächen besitzen, ist besonders bevorzugt. Im Fall einer irregulären Kristallform ist es auch besonders bevorzugt, daß 50% und mehr der Körner (111)-Flächen haben. Der Oberflächenanteil von (111)-Flächen kann durch das Kubelka-Munk-Farbstoffadsorptionsverfahren bestimmt werden. Hier absorbieren vorzugsweise entweder (111)-Flächen oder (100)-Flächen, und weiterhin führt der Zustand der Assoziation von Farbstoffen an (111)-Flächen und der Zustand der Assoziation von Farbstoffen an (100)-Flächen zu spektral verschiedenen Farbstoffen. Bei Zugabe dieser Art von Farbstoff zu der Emulsion kann durch Untersuchen des Spektrums gegen die zugegebene Menge der Oberflächenanteil der (111)-Flächen bestimmt werden.
Im Fall von Zwillingskristallkörnern sind tafelförmige Körner bevorzugt. Besonders bevorzugt ist der Fall, daß Körner mit einer Dicke von 0,5 um und weniger, einem Durchmesser von 0,6 um und mehr, einem mittleren Aspektverhältnis von 2 oder mehr und vorzugsweise 3 bis 10 in der gleichen Schicht vorkommen und mindestens 50% der gesamten projizierten Oberfläche der Silberhalogenidkörner einnehmen. Die Definition und Messung des mittleren Aspektverhältnisses sind konkret beschrieben z.B. in JP-A-58-113926, 58-113930 und 58-113934.
Es ist möglich, daß die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Emulsionen eine breite Korngrößenverteilung haben, aber eine engere Korngrößenverteilung ist bevorzugt. Insbesondere ist im Fall normaler Kristallkörner das Gewicht oder die Kornzahl der Silberhalogenidkörner vorzugsweise so, daß die Größe von Körnern, die 90% des Ganzen jeder Emulsion einnehmen, eine mittlere Korngröße innerhalb ± 40% hat, und darüber hinaus ist eine monodispergierte Emulsion mit einer mittleren Korngröße innerhalb ± 30% bevorzugt.
Es ist möglich, die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidkörner durch Auswahl und Kombination verschiedener Verfahren herzustellen.
Zunächst kann bei der Herstellung der Kernkörner ein saures Verfahren, ein neutrales Verfahren, ein Ammoniakverfahren, usw. und ferner ein gemischtes Einwegverfahren, welches die Reaktion eines löslichen Silbersalzes mit einem löslichen Halogensalz umfaßt, ein gleichzeitiges Mischverfahren oder eine Kombination dieser gewählt werden.
Als eine Form eines gleichzeitigen Mischverfahrens kann das Verfahren, bei dem der pAg in der flüssigen Phase des hergestellten Silberhalogenids konstant gehalten wird, nämlich ein kontrolliertes Doppelstrahlverfahren, verwendet werden. Als weitere Form des gleichzeitigen Mischverfahrens kann auch das Dreifachstrahlverfahren, in dem verschiedene unterschiedliche Zusammensetzungen löslicher Halogensalze ungbhängig zugegeben werden (z.B. lösliches Silbersalz und lösliches Bromsalz und lösliches Iodsalz), verwendet werden. Bei der Herstellung des Kerns können Ammoniak, Thiocyanatsalze, Thioharnstoffe, Thioether, Amine und dergleichen Silberhalogenidlösungsmittel verwendet werden. Eine Emulsion mit enger Kern-Korngrößenverteilung ist wünschenswert. Die oben erwähnten monodispergierten Kernemulsionen sind besonders bevorzugt. Ob die Halogenidzusammensetzung der Kernstufe einheitlich ist oder nicht, kann durch die oben erwähnten Röntgenbeugungsmittel und das EPMA-Verfahren bestimmt werden. In dem Fall, daß die Halogenidzusammensetzung der Kernkörner ziemlich einheitlich ist, ergibt die Beugungsbreite der Röntgenbeugung einen schmalen, scharfen Peak.
Ein Verfahren zur Herstellung von Kern-Körnern mit einer von Korn zu Korn einheitlichen Halogenidzusammensetzung ist in JP-B-49-21657 gezeigt. Zunächst wird durch das Doppelstrahlverfahren eine Lösung von 5 g inerter Gelatine und 0,2 g Kaliumbromid, gelöst in 700 ml destilliertem Wasser, bei 50ºC unter Rühren hergestellt; 1 l einer wässerigen Lösung, in der 52,7 g Kaliumbromid und 24,5 g Kaliumiodid gelöst wurden, und 1 l einer wässerigen Lösung, in der 100 g Silbernitrat gelöst wurden, werden gleichzeitig mit einer gleichen festgelegten Geschwindigkeit zu der zuvor erwähnten Lösung zugegeben, welche etwa 80 min lang gerührt wurde, während destilliertes Wasser zugegeben wird, um ein Gesamtvolumen von 3 l zu ergeben; es wird Silberiodbromid mit einem Silberiodidgehalt von 25 Mol% erhalten. Durch Röntgenbeugung wurde gefunden, daß die Silberiodbromidkörner eine vergleichsweise scharfe Iodverteilung hatten. Ferner wurden durch ein getrenntes Schnellzugabeverfahren eine wässerige Lösung von 33 g inerter Knochengelatine, 5,4 g Kaliumbromid und 4,9 g Kaliumiodid in destilliertem Wasser gelöst und bei 70ºC gerührt, und dann wurden 125 ml einer wässerigen Lösung, in der 12,5 g Silbernitrat gelöst waren, augenblicklich zugegeben; es wurden vergleichsweise einheitliche Silberiodidkörner mit einem Silberiodidgehalt von 40 Mol% erhalten.
Es ist in JP-A-56-16124 offenbart, daß in einer Silberiodbromidemulsion mit einer Halogenidzusammensetzung von 15 bis 40 Mol% Silberiodid ein einheitliches Silberiodbromid dadurch erhalten wird, daß der pAg einer Lösung, welche ein Schutzkolloid enthält, in dem Bereich von 1 bis 8 gehalten wird.
Nachdem Impfkristalle aus Silberiodbromid, welche eine hohe Konzentration an Silberiodid enthalten, hergestellt wurden, wird ein einheitliches Silberiodbromid durch Verfahren zum Züchten von Silberiodbromidkörnern erhalten: Das Verfahren, das von Irie und Suzuki in JP-B-48-36890 offenbart ist, mit kürzerer Dauer und höherer Geschwindigkeit der Zugabe, oder das Verfahren, das von Saitoh im US-Patent 4,242,445 offenbart ist, bei dem die Zugabekonzentration mit der Zeit zunimmt. Diese Verfahren ergeben besonders bevorzugte Ergebnisse. Bei dem Verfahren von Irie et al. werden anorganische wässerige Salzlösungen zur Reaktion mit mehr als einer festgelegten Zugabegeschwindigkeit zugegeben, wobei mit einer Geschwindigkeit Q zugegeben wird, welche eine Zugabegeschwindigkeit proportional zu der gesamten Oberfläche der Kristalle des anorganischen Salzes mit geringer Löslichkeit während des Wachstums ist, d.h., sie werden mit mehr als Q = r und weniger als Q = αt²+βt+r zugegeben, in einem Verfahren, in dem photographische anorganische Kristalle mit niedriger Löslichkeit hergestellt werden unter Verwendung mehrfacher Zersetzungsreaktionen, welche durch die gleichzeitige Zugabe der anorganischen wässerigen Salzlösungen in ungefähr gleichen Mengen in Gegenwart eines Schutzkolloids herbeigeführt werden.
Andererseits werden bei dem Saitoh-Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidkristallen in Gegenwart eines Schutzkolloids zwei oder mehrere Arten von anorganischen Salzen gleichzeitig zugegeben, und die Konzentration der wässerigen Lösung der umgesetzten anorganischen Salze wird soweit erhöht, daß praktisch keine neuen Kristallkeime während des Kristallwachstums gebildet werden.
Daneben kann die Herstellung durch Anwendung der Emulsionsherstellungsverfahren, die z.B. in JP-A-60-138538, 61-88253, 59-177535, 61-112142 und 60-143331 veröffentlicht sind, erfolgen.
Es gibt zahlreiche Verfahren zur Einbringung von Silberiodid in den Hüllenteil der Silberhalogenidkörner, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Das Austreten des Silberiodids aus dem Kernteil in den Hüllenteil kann während der durch das Doppelstrahlverfahren erfolgenden Zugabe einer wässerigen Lösung eines wasserlöslichen Bromids mit einer wässerigen Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes herbeigeführt werden. In diesem Fall kann die Menge und Verteilung des Silberiodids in dem Hüllenteil durch Regeln des pAg während der Zugabe oder durch Verwendung eines Silberhalogenidlösungsmittels gesteuert werden. Außerdem kann zu einer wässerigen Lösung eines Gemisches aus einem wasserlöslichen Bromid und einem wasserlöslichen Iodid eine wässerige Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes durch das Doppelstrahlverfahren zugegeben werden; und eine wässerige Lösung eines wasserlöslichen Bromids, eine wässerige Lösung eines wasserlöslichen Iodids und eine wässerige Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes kann durch das Dreifachstrahlverfahren zugegeben werden. Um Silberiodid in die Kornoberfläche oder in einen Bereich, der 50 bis 100 Å von der Kornoberfläche entfernt ist, einzubringen, kann eine wässerige Lösung, die ein wasserlösliches Iodid enthält, nach der Bildung der Körner zugegeben werden, wobei 0,1 um und weniger Silberiodidmikrokörner oder Silberhalogenidmikrokörner mit hohem Silberiodidgehalt zugegeben werden.
Bei der Herstellung der Silberhalogenidkörner, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, kann die Hülle auf den Kern-Körnern direkt nach der Bildung angebracht werden, aber es ist möglich, die Hülle nach einer Waschung mit Wasser zum Entsalzen der Kernemulsion anzubringen.
Auf dem Gebiet der Herstellung von photographischen Silberhalogenidmaterialien sind verschiedene Verfahren zur Zugabe der Hülle bekannt, aber das gleichzeitige Mischverfahren ist wünschenswert. Das Verfahren von Irie et al. und das Verfahren von Saitoh, die oben erwähnt wurden, sind bevorzugt als Verfahren zur Herstellung von Emulsionen mit einer deutlich getrennten Schichtenstruktur. Die erforderliche Dicke der Hülle schwankt entsprechend der Korngröße, aber die Bedeckung von großformatigen Körnern, mit mehr als 1,0 um, mit einer Hülle von 0, 1 um und mehr, und von kleinformatigen Körnern, unterhalb von 1,0 um, mit einer Hülle von 0,05 um und mehr ist wünschenswert.
Das Verhältnis der Silbermenge in dem Kern und der Hülle liegt vorzugsweise im Bereich von 1/5 bis 5, mehr bevorzugt 1/5 bis 3 und besonders bevorzugt im Bereich 1/5 bis 2. In dem Verfahren der Silberhalogenidkornbildung oder physikalischen Reifung in der vorliegenden Erfindung können auch Cadmiumsalze, Zinksalze, Bleisalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze oder seine Komplexsalze, Rhodiumsalze oder seine Komplexsalze, Eisensalze oder Eisenkomplexsalze, usw. vorhanden sein.
Die Silberhalogenidemulsionen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden chemisch sensibilisiert. Die Verfahren, die z.B. in H. Frieser, Die Grundlaaen der photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden (Akademische Verlagsgesellschaft, 1968), S. 675 bis 734 beschrieben sind, können zur chemischen Sensibilisierung verwendet werden.
Namentlich können das Schwefelsensibilisierungsverfahren unter Verwendung von schwefelhaltigen Verbindungen, die mit aktiver Gelatine und Silber reagieren können (z.B. Thiosulfate, Thioharnstoffe, Mercaptoverbindungen, Thiocyanate); Reduktionssensibilisierungsverfahren unter Verwendung von reduzierenden Substanzen (z.B. Zinn(II)-Salze, Amine, Hydrazinderivate, Formamidin-Sulfinsäure, Silanverbindungen); Edelmetallsensibilisierungsverfahren unter Verwendung von Edelmetallverbindungen (z.B., neben Goldkomplexsalzen, Komplexsalze von Pt, Ir, Pd und anderen Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems) alle, entweder einzeln oder in Kombination, verwendet werden.
Konkrete Beispiele für diese sind, was Schwefelsensibilisierungsverfahren angeht, in den U.S.-Patenten 1,574,944, 2,410,689, 2,278,947, 2,728,668 und 3,656,955; was Reduktionssensibilisierungsverfahren angeht, in den U.S.-Patenten 2,983,609, 2,419,974 und 4,054,458; und was Edelmetallsensibilisierungsverfahren angeht, in den U.S.-Patenten 2,399,083, 2,448,060 und im britischen Patent 618,061 beschrieben.
Als Schutzkolloid, das während der Herstellung der Emulsionen, die aus Silberhalogenidkörnern bestehen, welche in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, verwendet wird, und als Bindemittel an andere hydrophile Kolloidschichten kann Gelatine eingesetzt werden, aber es können auch andere hydrophile Kolloide verwendet werden.
Zum Beispiel können Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine mit anderen Makromolekülen, Albumin, Casein und dergleichen Proteine; Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Cellulosederivate wie Cellulosesulfatester, Natriumalginat, Stärkederivate und dergleichen Zuckerderivate; und verschiedene synthetische hydrophile makromolekulare Substanzen wie Polyvinylalkohol, Polyvinylalkoholteilacetale, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol, Polyvinylpyrazol und dergleichen Homo- oder Copolymere verwendet werden.
Als Gelatine kann neben kalkbehandelter Gelatine säurebehandelte Gelatine oder enzymbehandelte Gelatine, die mit Enzymen wie in Bull. Soc. Sci. Phot. Japan, Nr. 16, S. 30 (1966) beschrieben behandelt wurde, verwendet werden. Außerdem können auch Gelatinehydrolysate oder enzymatische Zersetzungsprodukte verwendet werden.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten photographischen Emulsionen können auch mittels Methinfarbstoffen oder dergleichen spektralsensibilisiert werden. Zu den verwendeten Farbstoffen gehören Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Komplexcyaninfarbstoffe, Komplexmerocyaninfarbstoffe, homopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Besonders brauchbare Farbstoffe sind die Farbstoffe, die als Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und Komplexmerocyaninfarbstoffe klassifiziert werden. Bei diesen Farbstoffen kann jeder basische heterocyclische Kern, der üblicherweise in Cyaninfarbstoffen verwendet wird, ebenfalls eingesetzt werden. Namentlich können ein Pyrrolinkern, ein Oxazolinkern, ein Thiazolinkern, ein Pyrrolkern, ein Oxazolkern, ein Thiazolkern, ein Selenazolkern, ein Imidazolkern, ein Tetrazolkern, ein Pyridinkern, usw.; diese Kerne mit an sie kondensierten alicyclischen Kohlenwasserstoffringen; und diese Kerne mit an sie kondensierten aromatischen Kohlenwasserstoffringen, namentlich ein lndoleninkern, ein Benzindoleninkern, ein Indolkern, ein Benzoxazolkern, ein Naphthoxazolkern, ein Benzothiazolkern, ein Naphthothiazolkern, ein Benzoselenazolkern, ein Benzimidazolkern, ein Chinolinkern, usw. eingesetzt werden. Diese Kerne können an ihren Kohlenstoffatomen substituiert sein.
In Merocyaninfarbstoffen oder Komplexmerocyaninfarbstoffen können als Kerne, die eine Ketomethylenstruktur besitzen, ein Pyrazolin-5-on-kern, ein Thiohydantoinkern, ein 2-Thiooxazolidin-2,4-dion-kern, ein Thiazolidin-2,4-dionkern, ein Rhodaninkern, ein Thiobarbitursäurekern und dergleichen 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Kerne verwendet werden.
Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können ungbhängig voneinander verwendet werden, aber es können auch ihre Kombinationen verwendet werden; eine Kombination von Sensibilisierungsfarbstoffen wird regelmäßig verwendet, wenn eine starke Farbsensibilisierung beabsichtigt ist. Repräsentative Beispiele sind beschrieben in den U.S.-Patenten 2,688,545, 2,977,229, 3,397,060, 3,522,052, 3,527,641, 3,617,293, 3,628,964, 3,666,480, 3,672,898, 3,679,428, 3,703,377, 3,769,301, 3,814,609, 3,837,862, 4,026,707, den britischen Patenten 1,344,281 und 1,507,803, JP-B-43-4936 und 53-12375, JP-A-52-110618 und 52-109925.
Zusammen mit den Sensibilisierungsfarbstoffen können auch Substanzen, die eine starke Farbsensibilisierung aufweisen, die aber Farbstoffe sind, welche selbst keine spektralsensibilisierende Wirkung besitzen, oder Substanzen, welche im wesentlichen kein Sichtbares Licht absorbieren, in der Emulsion enthalten sein.
Bei den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidkörnern ist eine spektrale Sensibilisierung, die durch mindestens einen Sensibilisierungsfarbstoff, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (I') oder (II') dargestellt sind, bewirkt wird, besonders bevorzugt. Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können einzeln verwendet werden, aber ihre Kombinationen können ebenfalls verwendet werden.
In der Formel können Z&sub1;, Z&sub2; gleich oder verschieden sein und bedeuten stickstoffhaltige Gruppen zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rings. z.B. werden Thiazolin-, Thiazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazol-, Selenazolin-, Selenazol-, Benzoselenazol-, Naphthoselenazol-, Oxazol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Benzimidazol-, Naphthoimidazol-, Pyridin-, Chinolin-, Indolin-, Imidazo[4,5-b]chinoxalin-, usw. -Heterocyclen erwähnt, und diese heterocyclischen Kerne können substituiert sein. Zu Beispielen für Substituenten gehören eine niedere Alkylgruppe (vorzugsweise 6 Kohlenstoffatome oder weniger, die mit einer Hydroxygruppe, einem Halogenatom, einer Phenylgruppe, einer substituierten Phenylgruppe, einer Carboxygruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Alkoxygruppe usw. substituiert sein kann), eine niedere Alkoxygruppe (vorzugsweise 6 Kohlenstoffatome oder weniger), eine Acylaminogruppe (vorzugsweise 8 Kohlenstoffatome oder weniger), eine monocyclische Arylgruppe, eine Carboxygruppe, eine niedere Alkoxycarbonylgruppe (vorzugsweise 6 Kohlenstoffatome oder weniger), eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe oder ein Halogenatom, usw.
Q&sub1; bedeutet eine stickstoffhaltige Gruppe zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen cyclischen Ketomethylenrings, z.B. Thiazolidin-4-on, Selenazolidin-4-on, Oxazolidin-4-on, Imidazolidin-4-on, usw.
R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; bedeuten ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe (vorzugsweise 4 Kohlenstoffatome oder weniger), eine Phenylgruppe, die substituiert sein kann, oder eine Aralkylgruppe, sie bedeuten auch, wenn l&sub1; 2 oder 3 bedeutet, und wenn n 2 oder 3 bedeutet, verschiedene R&sub1; und R&sub1;, R&sub2; und R&sub2;, R&sub3; und R&sub3; oder R&sub4; und R&sub4;, welche miteinander verbunden sind, um einen 5- oder 6-gliedrigen Ring zu bilden, welcher ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom usw. enthalten kann.
R&sub5;, R&sub6; bedeuten Alkylgruppen mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen oder Alkenylgruppen mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen, von denen jedes ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom in der Kohlenstoffkette enthalten kann, und substituiert sein kann. Zu Beispielen für Substituentengruppen gehören eine Sulfogruppe, eine Carboxygruppe, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Phenylgruppe, eine substituierte Phenylgruppe, usw. Darüber hinaus kann in dem Fall, daß der oben erwähnte Heteroring, der durch Z&sub1;, Z&sub2; dargestellt ist, ein Stickstoffatom enthält, welches weiter substituierbar ist, wie etwa Benzimidazol, Naphthoimidazol, Imidazo[4,5-b)chinoxalin, dieses weitere Stickstoffatom des Heterorings mit einer Alkylgruppe oder einer Alkenylgruppe substituiert sein, welche weiter substituiert sein kann, z.B. mit einer Hydroxygruppe, einer Alkoxygruppe, einem Halogenatom, einer Phenylgruppe oder einer Alkoalkoxygruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, usw.
l&sub1; und n&sub1; bedeuten 0 oder positive ganze Zahlen bis 3, wobei l&sub1; + n&sub1; bis 3 sind; wenn l&sub1; 1, 2 oder 3 ist, können R&sub5; und R&sub1; miteinander verbunden sein, um einen 5- oder 6-gliedrigen Ring zu bilden.
j&sub1;, k&sub1; und m&sub1; bedeuten 0 oder 1. X&sub1;&supmin; bedeutet ein Säureanion, und r&sub1; bedeutet 0 oder 1.
Von R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; ist vorzugsweise mindestens eines eine Gruppe, die eine Sulfogruppe oder eine Carboxygruppe besitzt.
Von den Sensibilisierungsfarbstoffen, die in der allgemeinen Formel (I') enthalten sind, sind die bevorzugten wie folgt.
In der Formel bedeutet Z&sub1;&sub1; eine stickstoffhaltige Gruppe zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rings. Zum Beispiel werden Thiazolin, Thiazol, Benzothiazol, Naphthothiazol, Selenazolin, Selenazol, Benzoselenazol, Naphthoselenazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Benzimidazol, Naphthoimidazol, Pyridin, Chinolin, Pyrrolidin, Indolylenin, Imidazo[4,5-b]chinoxalin-tetrazol, usw. in dem üblichen cyaninbildenden heterocylischen Kern verwendet; diese heterocyclischen Kerne können substituiert sein. Als Beispiele für Substituenten werden erwähnt eine niedere Alkylgruppe (vorzugsweise mit einer Kohlenstoffatomzahl von 10 oder weniger; sie kann weiter substituiert sein mit einer Hydroxygruppe, einem Halogenatom, einer Phenylgruppe, einer substituierten Phenylgruppe, einer Carboxygruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Alkoxygruppe usw.), eine niedere Alkoxygruppe (vorzugsweise 7 Kohlenstoffatome oder weniger), eine Acylaminogruppe (vorzugsweise 8 Kohlenstoffatome oder weniger), eine monocyclische Arylgruppe, eine monocyclische Aryloxygruppe, eine Carboxygruppe, eine niedere Alkoxycarbonylgruppe (vorzugsweise 7 Kohlenstoffatome oder weniger), eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe oder ein Halogenatom.
Q&sub1;&sub1; bedeutet eine stickstoffhaltige Gruppe zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Ketomethylenrings, z.B. Atomgruppen, welche Thiazolidin-4-on, Selenazolidin-4-oxazolidin-4-on, Imidazolidin-4-on usw. bilden.
Q&sub1;&sub2; bedeutet eine stickstoffhaltige Gruppe zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Ketomethylenrings, z.B. Rhodanin, 2-Thiohydantoin, 2-Selenathiohydantoin, 2-Thiaoxazolidin- 2,4-dion, 2-Selenoxazolidin-2,4-dion, 2-Thioselenazolidin- 2,4-dion, 2-Selenathiazolidin-2,4-dion, 2-Selenaselenazolidin-2,4-thion, und andere solche Atomgruppen, welche den heterocyclischen Kern bilden und in der Lage sind, einen üblichen Merocyaninfarbstoff zu bilden.
In den heterocyclischen Gruppen, die durch die oben erwähnten Z&sub1;&sub1;, Q&sub1;&sub1; und Q&sub1;&sub2; bezeichnet werden, kann im Fall einer heterocylischen Gruppe, die zwei oder mehr Stickstoffatome enthält oder wie Benzimidazol oder Thiohydantoin, R&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub4;, R&sub1;&sub5; an einem Stickstoffatom ohne weitere Bindungen substituiert sein; als Substituentengruppen kann ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom auch ein Kohlenstoffatom einer Alkylkette ersetzen, und kann weitere Substituentengruppen, eine Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, desgleichen eine Alkenylgruppe, oder eine monocyclische Arylgruppe, die substituiert sein kann, usw. besitzen.
R&sub1;&sub1; bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu vier Kohlenstoffatomen; R&sub1;&sub2; bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe, die substituiert sein kann (als Beispiel für Substituenten sind eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, oder ein Halogenatom, eine Carboxygruppe, eine Hydroxygruppe usw. genannt), oder eine Alkylgruppe, die als Substituenten haben kann eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, usw. Wenn m&sub2;&sub1; 2 oder 3 bedeutet, können die verschiedenen R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; verbunden sein, um einen 5- oder 6-gliedrigen Ring zu bilden, welcher ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom enthalten kann.
R&sub1;&sub3; bedeutet eine Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, kann substituiert sein und kann ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom in der Kohlenstoffkette enthalten. Beispiele für die Substituentengruppen sind eine Sulfogruppe, eine Carboxygruppe, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Phenylgruppe, eine substituierte Phenylgruppe, oder eine monocyclische gesättigte heterocyclische Gruppe.
R&sub1;&sub4; und R&sub1;&sub5; bedeuten ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder eine monocyclische Arylgruppe, die substituiert sein kann (Beispiele für die Substituenten sind eine Sulfogruppe, eine Carboxygruppe, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom oder eine Alkyl-, Acylamino- oder Alkoxygruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen).
m&sub2;&sub1; bedeutet 0 oder eine positive ganze Zahl bis zu 3, j&sub2;&sub1; bedeutet 0 oder 1, und n&sub2;&sub1; bedeutet 0 oder 1.
Wenn m&sub2;&sub1; eine positive ganze Zahl bis 3 bedeutet, können R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub3; miteinander verbunden sein, um einen 5- oder 6-gliedrigen Ring zu bilden.
Es ist bevorzugt, daß mindestens einer von R&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub4; und R&sub1;&sub5; eine Gruppe ist, die eine Sulfogruppe oder eine Carboxygruppe enthält. Als Sensibilisierungsfarbstoff der allgemeinen Formel (II') sind die folgenden Verbindungen besonders bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung ist es besonders bevorzugt, eine starke Sensibilisierung mittels der Verbindungen durchzuführen, die durch die allgemeine Formel (III') unten dargestellt sind, wie es in JP-A-60-122759 beschrieben ist.
worin R eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe, substituiert mit mindestens einem -COOM oder -SO&sub3;N, bedeutet; M bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, quaternäres Ammonium oder quaternäres Phosphonium.
Bevorzugte Beispiele für die Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (III') dargestellt sind und in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind unten gezeigt.
Was das Verfahren zur Bildung von Verbindungen betrifft, die durch die allgemeine Formel (I') dargestellt sind, können sie bekanntlich im allgemeinen leicht hergestellt werden unter Verwendung der Reaktion von einem Isothiocyanat und Natriumazid. Literatur- und Patentverweise sind für diese Syntheseverfahren im folgenden angegeben. U.S.-Patent 3,266,897, JP-B-42-21842, JP-A-56-111846, britisches Patent 1,275,701; B.A. Berges et al., Journal of Heterocvclic Chemistrv, Bd. 15, S. 981 (1978); R.G. Dubenko, V.D. Pachenko et al., Khimiia Geterotsiklicheskikh Soedinii, erste Ausgabe, (Azole oaer Jhaschie Geterotsikly, 1967, S. 199-201).
Das Verfahren zur Zugabe dieser Verbindungen zu der Emulsion kann sich an die üblichen Verfahren zur Zugabe von Additiven zu photographischen Emulsionen anlehnen. z.B. können sie in Methylalkohol, Ethylalkohol, Methylcellosolve, Acetat, Wasser oder Gemischen aus diesen Lösungsmitteln gelöst werden, und die Lösung kann zugegeben werden.
Darüber hinaus können die in der allgemeinen Formel (IV') gezeigten Verbindungen in jedem Verfahren zur Herstellung von photographischen Emulsionen verwendet werden, und sie können auf jeder Stufe bis direkt vor dem Auftragen nach der Herstellung verwendet werden. Beispiele dafür sind das Verfahren zur Bildung der Silberhalogenidkörner, das Verfahren der physikalischen Reifung, das Verfahren der chemischen Reifung usw.
Beim Dispergieren der oben erwähnten Sensibilisierungsfarbstoffe in der Silberhalogenidemulsion können sie dazu gebracht werden, daß sie sich direkt in der Emulsion dispergieren; sie können zu der Emulsion als Lösung in Wasser, Methanol, Ethanol, Aceton, Methylcellosolve, Fluoralkoholen und dergleichen Lösungsmitteln, entweder allein oder als gemischte Lösungsmittel, zugegeben werden. Im Fall der Zugabe in die Silberhalogenidemulsion kann die Zugabe im Verlauf der Bildung der Silberhalogenidkörner erfolgen oder die Zugabe kann zu den bereits hergestellten Silberhalogenidkörnern erfolgen. Im Fall der Zugabe im Verlauf der Bildung der Silberhalogenidkörner kann die Zugabe im Verlauf der Reaktion des Silbers und des Halogens, im physikalischen Reifungsverfahren, direkt vor den chemischen Reifungs-(Nachreifungs-)verfahren, wahrend des chemischen Reifungsverfahrens oder direkt nach dem chemischen Reifungsverfahren erfolgen, aber die Zugabe vor dem chemischen Reifungs- (Nachreifungs-)verfahren ist bevorzugt, und die Zugabe direkt vor dem chemischen Reifungs-(Nachreifungs-)Verfahren ist besonders bevorzugt.
Ferner können sie, nachdem sie einzeln oder in im wesentlichen mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln wie Phenoxyethanol gelöst worden sind, in Wasser oder hydrophilen Kolloiden direkt oder unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln dispergiert werden, und diese Dispersion kann zu der Emulsion zugegeben werden.
In der vorliegenden Erfindung ist besonders bevorzugt, daß für die spektrale Empfindlichkeitsverteilung SB(λ) der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht gilt:
(a) λmaxB, die maximale Wellenlänge von SB(λ) ist 406 nm ≤ λmaxB ≤ 475 nm
(b) Wenn SB(λ) 80% von SB(λmaxB) beträgt, ist die Wellenlänge λ&sup8;&sup0;B
395 nm ≤ λ&sup8;&sup0;B ≤ 485 nm
(c) Wenn SB(λ) 60% von SB(λmaxB) beträgt, ist die Wellenlänge λ&sup6;&sup0;B
392 nm ≤ λ&sup6;&sup0;B ≤ 440 nm
451 nm ≤ λ&sup6;&sup0;B ≤ 495 nm
(d) Wenn SB(λ) 40% von SB(λmax B) beträgt, ist die Wellenlänge λ&sup4;&sup0;B
388 nm ≤ λ&sup4;&sup0;B ≤ 435 nm
466 nm ≤ λ&sup4;&sup0;B ≤ 500 nm
für die spektrale Empfindlichkeitsverteilung der vorstehenden grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht gilt:
(a) λmaxG, die maximale Wellenlänge von SG(λ) ist 527 nm ≤ λmaxG ≤ 580 nm
(b) Wenn SG(λ) 80% von SG(λmaxG) beträgt, ist die Wellenlänge λ&sup8;&sup0;G
515 nm ≤ λ&sup8;&sup0;G ≤ 545 nm
551 nm ≤ λ&sup8;&sup0;G ≤ 590 nm
(c) Wenn SG(λ) 40% von SG(λmaxG) beträgt, ist die Wellenlänge λ&sup4;&sup0;G
488 nm ≤ λ&sup4;&sup0;G ≤ 532 nm
568 nm ≤ λ&sup4;&sup0;G ≤ 605 nm
für die spektrale Empfindlichkeitsverteilung der vorstehenden rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht gilt:
(a) λmaxR, die maximale Wellenlänge von SR(λ) ist 594 nm ≤ λmaxR ≤ 639 nm
(b) Wenn SR(λ) 80% von SR(λmaxR) beträgt, ist die Wellenlänge λ&sup8;&sup0;R
572 nm ≤ λ&sup8;&sup0;R ≤ 608 nm
614 nm≤ λ&sup8;&sup0;R ≤ 645 nm
(c) Wenn SR(λ) 40% von SR(λmaxR) beträgt, ist die Wellenlänge λ&sup4;&sup0;R
498 nm ≤ λ&sup4;&sup0;R ≤ 592 nm
628 nm ≤ λ&sup4;&sup0;R ≤ 668 nm
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidkörner enthalten vorzugsweise schwefelhaltige Silberhalogenidlösungsmittel. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten schwefelhaltigen Silberhalogenidlösungsmittel können in jedem Verfahren von der Emulsionskornbildung bis zur Auftragung zugegeben werden. Die zugegebene Menge der in der vorliegenden Erfindung verwendeten schwefelhaltigen Silberhalogenidlösungsmittel ist 5,0 x 10&supmin;&sup4; Mol bis 5,0 x 10&supmin;² Mol pro Mol Silber, wenn die Korngröße der Silberhalogenidkörner 0,5 um beträgt, 2,5 x 10&supmin;&sup4; Mol bis 2,5 x 10&supmin;² Mol pro Mol Silber, wenn die Korngröße 1,0 um beträgt, und 1,25 x 10&supmin;&sup4; Mol bis 1,25 x 10&supmin;³ Mol pro Mol Silber, wenn die Korngröße 2,0 um beträgt.
Die schwefelhaltigen Silberhalogenidlösungsmittel der vorliegenden Erfindung sind Silberhalogenidlösungsmittel, welche über das Schwefelatom an Silberionen koordinieren können.
Genauer gesagt sind die Silberhalogenidlösungsmittel Substanzen, die mehr als das Doppelte der Menge an Silbersalz lösen können, welche durch eine 0,02 Mol-Konzentration Silberhalogenidlösungsmittel in Wasser oder einem gemischten Lösungsmittel aus Wasser/organischem Lösungsmittel (z.B. Wasser/Methanol = 1/1) bei 60ºC gelöst werden kann.
Konkret können Thiocyanate (Kaliumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat, usw.), organische Thioetherverbindungen (z.B. Verbindungen, die in den U.S.-Patenten 3,574,628, 3,021,215, 3,057,724, 3,038,805, 4,276,374, 4,297,439, 3,704,130, JP-A-57-104926, usw. beschrieben sind), Thionverbindungen (z.B. die 4-substituierten Thioharnstoffe, die in JP-A-53- 82408 und 55-77737 und dem U.S.-Patent 4,221,863, usw. beschrieben sind, oder Verbindungen, die in JP-A-53-144319 beschrieben sind), oder die Mercaptoverbindungen, welche das Wachstum von Silberhalogenidkörnern fördern können, wie sie in JP-A-57-202531 beschrieben sind, erwähnt werden, und Thiocyanate und organische Thioetherverbindungen sind besonders bevorzugt.
Genauer gesagt sind, als der organische Thioether, die Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (IV') dargestellt werden, bevorzugt.
R&sub1;&sub6;-(S-R&sub1;&sub8;)m-S-R&sub1;&sub7; (IV')
worin m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet.
R&sub1;&sub6; und R&sub1;&sub7; können gleich oder verschieden sein, und bedeuten niedere Alkylgruppen (Anzahl der Kohlenstoffatome 1 bis 5) oder substituierte Alkylgruppen (Gesamtzahl der Kohlenstoffatome 1 bis 30).
Hier können als Substituentengruppen z.B. erwähnt werden -OH, -COOM, -SO&sub3;M, -NHR&sub1;&sub9;, -NR&sub1;&sub9;R&sub1;&sub9; (worin R&sub1;&sub9; gleich oder verschieden sein kann), -OR&sub1;&sub9;, -CONHR&sub1;&sub9;, -COOR&sub1;&sub9;, ein Heteroring, usw.
R&sub1;&sub9; kann ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder weiter eine substituierte Alkylgruppe, die mit den vorstehenden Substituentengruppen substituiert ist, sein.
Außerdem können die Substituentengruppen zwei oder mehrere Substituenten sein, und diese können gleich oder verschieden sein.
R&sub1;&sub8; bedeutet eine Alkylengruppe (vorzugsweise mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen).
Wenn m 2 oder mehr ist, können die m R&sub1;&sub8; gleich oder verschieden sein.
Außerdem können in einer Alkylenkette ein oder mehrere -O-, -CONH-, -SO&sub2;NH-, usw. -Gruppen eingeführt werden. Zusätzlich können die in R&sub1;&sub6;, R&sub1;&sub7; erwähnten Substituenten substituiert sein.
Außerdem können R&sub1;&sub6; und R&sub1;&sub7; miteinander verbunden sein, um einen cyclischen Thioether zu bilden.
Als Thionverbindungen sind Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (V') dargestellt sind, vorzuziehen.
R&sub2;&sub0;, R&sub2;&sub1;, R&sub2;&sub2;, R&sub2;&sub3;, R&sub2;&sub4; und R&sub2;&sub5; können gleich oder verschieden sein und bedeuten Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Aralkylgruppen, Arylgruppen oder heterocyclische Gruppen; diese können substituiert sein (vorzugsweise beträgt die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome 30 oder weniger).
Außerdem können R&sub2;&sub0; und R&sub2;&sub1;, R&sub2;&sub2; und R&sub2;&sub3;, oder R&sub2;&sub0; und R&sub2;&sub2;, R&sub2;&sub0; und R&sub2;&sub4;, R&sub2;&sub0; und R&sub2;&sub5; verbunden sein und einen 5- oder 6-gliedrigen Heteroring bilden; diese können Substituentengruppen haben.
Als Mercaptoverbindungen sind die Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (VI') dargestellt sind, vorzuziehen.
In der Formel bedeutet A eine Alkylengruppe, R&sub2;&sub6; bedeutet
-COOR&sub2;&sub7;, -SO&sub2;NHR&sub3;&sub0;, -NHCOR&sub2;&sub7; oder SO&sub3;M (vorzugsweise beträgt die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome 30 oder weniger); wenn
bedeutet L, -S&supmin; und wenn es davon verschieden ist, -SM.
Hier bedeuten R&sub2;&sub7;, R&sub2;&sub8; bzw. R&sub2;&sub9; Alkylgruppen.
R&sub3;&sub0; bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe.
M bedeutet ein Wasserstoffatom oder ein positives Ion (z.B. ein Alkalimetallion oder ein Ammoniumion).
Die Synthese dieser Verbindungen kann durch die Verfahren in den oben erwähnten Patentbeschreibungen, der Literatur, usw. durchgeführt werden. Außerdem sind einige der Verbindungen im Handel erhältlich.
Beispiele für die schwefelhaltigen Silberhalogenidlösungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind im folgenden aufgezählt.
In den photographischen Emulsionen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können zum Zweck der Verhinderung von Schleier während der Herstellung, Lagerung oder photographischen Verarbeitung der lichtempfindlichen Materialien verschiedene Verbindungen mit eingeschlossen werden. Namentlich können viele Verbindungen, die als Schleierverhinderungsmittel oder Stabilisierungsmittel bekannt sind, wie Azole, z.B. Benzothiazoliumsalze, Nitroimidazole, Nitrobenz imidazole, Chlorbenz imidazole, Brombenz imidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenzotriazole und Mercaptotetrazole (besonders 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol); Mercaptopyrimidine; Mercaptotriazine; Thioketoverbindungen wie Oxazolinthion; Azaindene, z.B. Triazainden, Tetraazaindene (besonders 4-Hydroxy-substituierte (1,3,3a,7)Tetraazaindene) und Pentaazaindene; Benzolthiosulfonsäure, Benzolsulfinsäure, Benzolsulfonsäureamide, usw. zugegeben werden. z.B. können die in den U.S.-Patenten 3,954,474 und 3,982,947 und in JP-B-52-28660 beschriebenen verwendet werden.
Um die Empfindlichkeit zu steigern, den Kontrast zu steigern oder die Entwicklung zu fördern, kann die photographische Emulsionsschicht der photographischen Materialien der vorliegenden Erfindung, z.B. Polyalkylenoxide oder ihre Ether-, Ester-, Amin- und dergleichen Derivate, Thioetherverbindungen, Thiomorpholinverbindungen, quaternäre Ammoniumsalzverbindungen, Urethanderivate, Harnstoffderivate, Imidazolderivate, 3-Pyrazolidone, usw. enthalten. z.B. können die in den U.S.-Patenten 2,400,532, 2,423,549, 2,716,062, 3,617,280, 3,772,021, 3,808,003 und dein britischen Patent 1,488,991 beschriebenen verwendet werden.
Die hergestellten lichtempfindlichen Materialien, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können in der hydrophilen Kolloidschicht wasserlösliche Farbstoffe als Filterfarbstoffe der hydrophilen Kolloidschicht zur Verhinderung von Bestrahlung oder für verschiedene andere Zwecke enthalten. Zu solchen Farbstoffen gehören Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Unter anderem werden Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe verwendet.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten hergestellten lichtempfindlichen Materialien können in einer von der photographischen Emulsionsschicht getrennten hydrophilen Kolloidschicht Aufheller auf Stilbenbasis, Triazinbasis, Oxazolbasis oder Cumarinbasis und andere solche Aufheller enthalten. Diese können wasserlöslich sein oder können als Dispersion von wasserunlöslichen Aufhellern verwendet werden.
Bei der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung können die bekannten unten erwähnten Mittel gegen das Verblassen der Farben auch in Kombination verwendet werden, oder die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Farbbildstabilisatoren können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Bekannte Mittel gegen das Verblassen sind z.B. die Hydrochinonderivate, die in den U.S.-Patenten 2,360,290, 2,418,613, 2,675,314, 2,701,197, 2,704,713, 2,728,659, 2,732,300, 2,735,765, 2,710,801, 2,816,028, dem britischen Patent 1,363,921, usw. beschrieben sind, die Gallussäurederivate, die in den U.S.-Patenten 3,457,079 und 3,069,262 beschrieben sind, die p-Alkoxyphenole, die in den U.S.-Patenten 2,735,765 und 3,698,909 und JP-B-49-20977 und 52-6623 beschrieben sind, die p-Oxyphenylderivate, die in den U.S.-Patenten 3,432,300, 3,573,050, 3,574,627, 3,764,337, JP-A-52-35633, 52-147434, 52-152225 beschrieben sind, und die Bisphenole, die im U.S.-Patent 3,700,455 beschrieben sind.
Die hergestellten lichtempfindlichen Materialien, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können als farbschleierverhindernde Mittel Hydrochinonderivate, Aminophenolderivate, Gallussäurederivate, Ascorbinsäurederivate, usw. enthalten.
Als photographische lichtempfindliche Materialien der vorliegenden Erfindung werden auch jegliche lichtempfindliche Schwarzweißmaterialien, lichtempfindliche Mehrschichten- Mehrfarbmaterialien erwähnt, und insbesondere werden lichtempfindliche Farbmaterialien, die als hochempfindliche photographische Materialien verwendet werden, bevorzugt verwendet.
Aus mehreren Schichten bestehende naturfarbphotographische Materialien (multilayer natural color photographic materials) besitzen gewöhnlich mindestens eine von einer rotempfindlichen Emulsionsschicht, einer grünempfindlichen Emulsionsschicht und einer blauempfindlichen Emulsionsschicht auf einem Träger. Die Abfolge dieser Schichten wird je nach Erfordernis beliebig ausgewählt. Es ist üblich, daß die rotempfindliche Emulsionsschicht einen cyanbildenden Kuppler enthält, die grünempfindliche Emulsion einen magentabildenden Kuppler enthält und die blauempfindliche Schicht einen gelbbildenden Kuppler enthält, aber entsprechend den Umständen kann auch eine davon verschiedene Kombination herangezogen werden.
Die gut bekannten Kuppler auf Basis eines offenkettigen Ketomethylens können als der eine gelbe Farbe bildende Kuppler verwendet werden. Von diesen werden die Verbindungen auf Benzoylacetanilidbasis und Pivaloylacetanilidbasis verwendet.
Konkrete Beispiele für eine gelbe Farbe bildende Kuppler, die verwendet werden können, sind diejenigen, die z.B. in den U.S.-Patenten 2,875,057, 3,265,506, 3,408,194, 3,551,155, 3,582,322, 3,725,072, 3,891,445, den westdeutschen Patenten 1,547,868, DE-A-2,219,917, 2,261,361, 2,414,006, dem britischen Patent 1,425,020, JP-A-51-10783, JP-B-47-26133, 48-73147, 51-102636, 50-6341, 50-123342, 50-130442, 51-21827, 50-87650, 52-82424, 52-115219 beschrieben sind.
Als Magentafarbkuppler werden Verbindungen auf Pyrazolonbasis, Verbindungen auf Indazolonbasis, Cyanoacetylverbindungen, usw. verwendet, und Verbindungen auf Pyrazolonbasis sind besonders vorteilhaft. Konkrete Beispiele für eine Magentafarbe bildende Kuppler, die verwendet werden können, sind diejenigen, die z.B. in den U.S.-Patenten 2,600,788, 2,983,608, 3,062,653, 3,127,269, 3,311,476, 3,419,391, 3,519,429, 3,558,319, 3,582,322, 3,615,506, 3,834,908 und 3,891,445, den westdeutschen Patenten 1,810,464, DE-A-2,408,665, 2,417,945, 2,418,959, 2,424,467, JP-B-40-6031, JP-A-51-20826, 52-58922, 49-129538, 49-74027, 50-159332, 52-42121, 49-74028, 50-60233, 51-26541, 53-55122 beschrieben sind.
Als Cyanfarbkuppler können Verbindungen auf Phenolbasis, Verbindungen auf Naphtholbasis, usw. verwendet werden. Konkrete Beispiele für diese sind diejenigen, die z.B. in den U.S.-Patenten 2,369,929, 2,434,272, 2,474,293, 2,521,908, 2,895,826, 3,034,892, 3,311,476, 3,458,315, 3,476,563, 3,583,971, 3,591,383, 3,767,411 und 4,004,929, DE-A-2,414,830 und 2,454,329, JP-A-48-59838, 51-26034, 48-5055, 51-146828, 52-69624 und 52-90932 beschrieben sind.
Als Cyanfarbkuppler können vorzugsweise die Kuppler verwendet werden, die eine Ureidogruppe besitzen, welche z.B. in JP-A-57-204545, 56-65134, 58-33252, 58-33249 beschrieben werden.
Die Kuppler können bezüglich der Silberionen entweder 4-Äquivalent- oder 2-Äquivalent-Kuppler sein, aber da der Silbergehalt in den lichtempfindlichen Materialien gering ist, ist die Verwendung der 2-Äquivalentkuppler, welche einen höheren Silberausnutzungsgrad haben, vorzuziehen. Unter dem Gesichtspunkt der photographischen Leistung ist die effizientere Verwendung der oxidierten Form des Entwicklers unter Verwendung eines 2-Äquivalentkupplers besonders vorteilhaft bei einer Silberhalogenidemulsion mit einem Silberiodidgehalt von 7 Mol% oder mehr.
Die folgenden allgemeinen Formeln (Cp-L-1) bis (Cp-L-9) stellen 2-Äquivalentkuppler dar, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.
R&sub5;&sub1; bis R&sub5;&sub9;, l, m und p der obigen allgemeinen Formeln (CpL-1) bis (CpL-9) werden als nächstes erläutert.
In den Formeln ist R&sub5;&sub1; eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine Alkoxygruppe oder eine heterocyclische Gruppe; R&sub5;&sub2; bzw. R&sub5;&sub3; bedeuten aromatische Gruppen oder polycyclische Gruppen.
In den Formeln haben die durch R&sub5;&sub1; dargestellten aliphatischen Gruppen 1 bis 22 Kohlenstoffatome und sind substituierte oder unsubstituierte, Ketten oder Ringe. Die bevorzugten Substituenten von Alkylgruppen sind eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aminogruppe, eine Acylaminogruppe, ein Halogenatom, usw., und diese können selbst Substituentengruppen besitzen. Konkrete Beispiele für aliphatische Gruppen, die als R&sub5;&sub1; verwendet werden können, sind wie folgt: eine Isopropylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine Isoamylgruppe, eine tert-Amylgruppe, eine 1,1-Dimethylbutylgruppe, eine 1,1-Dimethylhexylgruppe, eine 1,1-Diethylhexylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Hexadecylgruppe, eine Octadecylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine 2-Methoxyisopropylgruppe, eine 2-Phenoxyisopropylgruppe, eine 2-p-tert-Butylphenoxyisopropylgruppe, eine α-Aminoisopropylgruppe, eine α-(Diethylamino)isopropylgruppe, eine α-(Succinimido)isopropylgruppe, eine α-(Phthalimido)isopropylgruppe und eine α-(Benzolsulfonamido)isopropylgruppe.
In dem Fall, daß R&sub5;&sub1;, R&sub5;&sub2; oder R&sub5;&sub3; eine aromatische Gruppe (z.B. eine Phenylgruppe) bedeutet, kann die aromatische Gruppe substituiert sein. Eine Phenylgruppe oder dergleichen aromatische Gruppe kann substituiert sein mit einer Alkylgruppe, einer Alkenylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Alkoxycarbonamidogruppe, einer aliphatischen Amidogruppe, einer Alkylsulfamoylgruppe, einer Alkylsulfonamidogruppe, einer Alkylureidogruppe, einer alkylsubstituierten Succinimidogruppe und dergleichen Substituenten mit 32 oder weniger Kohlenstoffatomen; in diesem Fall kann die Alkylgruppenkette ein Phenyl oder dergleichen aromatische Gruppe in der Kette eingeschoben haben. Die Phenylgruppe kann auch substituiert sein durch eine Aryloxygruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Arylcarbamoylgruppe, eine Arylamidogruppe, eine Arylsulfamoylgruppe, eine Arylsulfonamidogruppe, eine Arylureidogruppe, usw.; die Arylgruppe, die ein Teil dieser Substituentengruppen ist, kann weiter substituiert sein mit einer oder mehreren Alkylgruppen mit einer Gesamtzahl von 1 bis 22 Kohlenstoffatomen.
Eine Phenylgruppe, die durch R&sub5;&sub1;, R&sub5;&sub2; oder R&sub5;&sub3; dargestellt ist, kann weiterhin substituiert sein mit einer niederen Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, welche auch substituiert sein kann mit einer Aminogruppe, einer Hydroxygruppe, einer Carboxygruppe, einer Sulfogruppe, einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe, einer Thiocyanogruppe oder einem Halogenatom.
Außerdem können R&sub5;&sub1;, R&sub5;&sub2; oder R&sub5;&sub3; auch eine Phenylgruppe mit einer weiteren ringkondensierten Substituentengruppe darstellen, z.B. eine Naphthylgruppe, eine Chinolingruppe, eine Isochinolingruppe, eine Chromanylgruppe, eine Cumaranylgruppe, eine Tetrahydronaphthylgruppe, usw. Diese Substituentengruppen können selbst Substituentengruppen besitzen.
In dem Fall, daß R&sub5;&sub1; eine Alkoxygruppe bedeutet, kann ihr Alkylbestandteil eine 1 bis 32 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatome enthaltende geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Cycloalkylgruppe oder Cycloalkenylgruppe sein; diese kann auch substituiert sein mit einem Halogenatom, einer Arylgruppe, einer Alkoxygruppe, usw.
In dem Fall, daß R&sub5;&sub1;, R&sub5;&sub2; oder R&sub5;&sub3; eine heterocyclische Gruppe bedeutet, ist die entsprechende heterocyclische Gruppe über eines der Kohlenstoffatome, welche den Ring bilden, an ein Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe der Acylgruppe oder an das Stickstoffatom der Amidogruppe, in α-Acyl-acetamido, gebunden. Beispiele für diese Art von Heterocyclus sind Thiophen, Furan, Pyran, Pyrrol, Pyrazol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Indolidin, Imidazol, Thiazol, Oxazol, Triazin, Thiadiazin und Oxazin. Diese können weitere Substituenten am Ring besitzen.
In der allgemeinen Formel (CpL-3) bedeutet R&sub5;&sub5; eine 1 bis 32 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatome, enthaltende geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe (z.B. Methyl, Isopropyl, tert-Butyl, Hexyl, Dodecyl), Alkenylgruppe (z.B. Allyl), Cycloalkylgruppe (z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Norbornyl), Aralkylgruppe (z.B. Benzyl, β-Phenylethyl), Cycloalkenylgruppe (z.B. Cyclopentenyl, Cyclohexenyl); diese können substituiert sein mit einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe, einer Arylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Carboxygruppe, einer Alkylthiocarbonylgruppe, einer Arylthiocarbonylgruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Aryloxycarbonylgruppe, einer Sulfogruppe, einer Sulfamoylgruppe, einer Carbainoylgruppe, einer Acylaminogruppe, einer Diacylaminogruppe, einer Ureidogruppe, einer Urethangruppe, einer Thiourethangruppe, einer Sulfonamidogruppe, einer heterocyclischen Gruppe, einer Arylsulfonylgruppe, einer Alkylsulfonylgruppe, einer Arylthiogruppe, einer Alkylthiogruppe, einer Alkylaminogruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Anilinogruppe, einer N-Arylanilinogruppe, einer N-Alkylanilinogruppe, einer N-Acylanilinogruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Mercaptogruppe, usw. Außerdem kann R&sub5;&sub5; eine Arylgruppe (z.B. Phenyl, α- oder β-Naphthyl) bedeuten. Die Arylgruppe kann eine oder mehrere Substituentengruppen besitzen; als Substituentengruppe kann sie z.B. eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Cycloalkenylgruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Diacylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Urethangruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Anilinogruppe, eine N-Alkylanilinogruppe, eine N-Arylanilinogruppe, eine N-Acylanilinogruppe und eine Hydroxylgruppe besitzen.
Darüber hinaus kann R&sub5;&sub5; eine heterocyclische Gruppe (z.B. einen 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Heterocyclus oder kondensierten Heterocyclus mit einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom oder einem Schwefelatom als Heteroatom, Pyridyl, Chinolin, Furyl, Benzothiazolyl, Oxazolyl, Imidazolyl und Naphthoxazolyl) bedeuten, und kann eine heterocyclische Gruppe, die substituiert ist durch die Substituentengruppen, die für die oben erwähnten Arylgruppen aufgezählt sind, eine aliphatische oder aromatische Acylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkylcarbamoylgruppe, eine Arylcarbamoylgruppe, eine Arylthiocarbamoylgruppe oder eine Alkylthiocarbamoylgruppe bedeuten.
Darüber hinaus kann R&sub5;&sub4; eine 1 bis 32 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatome, enthaltende geradkettige oder verzweigtkettige Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkenylgruppe (diese Gruppen können die für das oben erwähnte R&sub5;&sub5; aufgezählten Substituentengruppen besitzen), eine Arylgruppe und eine heterocyclische Gruppe (diese können die für das oben erwähnte R&sub5;&sub5; aufgezählten Substituentengruppen besitzen), eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Stearyloxycarbonyl), eine Aryloxycarbonylgruppe (z.B. Phenoxycarbonyl, Naphthoxycarbonyl), eine Aralkyloxycarbonylgruppe (z.B. Benzyloxycarbonyl), eine Alkoxygruppe (z.B. Methoxy, Ethoxy, Heptadecyloxy), eine Aryloxygruppe (z.B. Phenoxy, Tolyloxy), eine Alkylthiogruppe (z.B. Ethylthio, Dodecylthio), eine Arylthiogruppe (z.B. Phenylthio, α-Naphthylthio), eine Carboxygruppe, eine Acylaminogruppe (z.B. Acetylamino, 3-[(2,4-Di-tert-amylphenoxy)acetamido]benzamido), eine Diacylaminogruppe, eine N-Alkyl-acylaminogruppe (z.B. N-Methylpropanamido), eine N-Arylacylaminogruppe (z.B. N-Phenylacetamido), eine Ureidogruppe (z.B. Ureido, N-Arylureido, N-Alkylureido), eine Urethangruppe, eine Thiourethangruppe, eine Arylaminogruppe (z.B. Phenylamino, N-Methylanilino, Diphenylamino, N-Acetylanilino, 2-Chlor-5- tetradecanamido-anilino), eine Alkylaminogruppe (z.B. n-Butylamino, Methylamino, Cyclohexylamino), eine Cycloaminogruppe (z.B. Piperidino, Pyrrolidino), eine heterocyclische Aminogruppe (z.B. 4-Pyridylamino, 2-Benzoxazolylamino), eine Alkylcarbonylgruppe (z.B. Methylcarbonyl), eine Arylcarbonylgruppe (z.B. Phenylcarbonyl), eine Sulfonamidogruppe (z.B. Alkylsulfonamido, Arylsulfonamido), eine Carbamoylgruppe (z.B. Ethylcarbamoyl, Dimethylcarbamoyl, N-Methylphenylcarbamoyl, N-Phenylcarbamoyl), eine Sulfamoylgruppe (z.B. N-Alkylsulfamoyl, N,N-Dialkylsulfamoyl, N-Arylsulfamoyl, N-Alkyl-N-aryl-sulfamoyl, N,N-Diarylsulfamoyl), eine Cyanogruppe, eine Hydroxygruppe und eine Sulfogruppe bedeuten.
In der Formel bedeutet R&sub5;&sub6; ein Wasserstoffatom oder eine 1 bis 32, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatome enthaltende geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe, Alkenylgruppe, Cycloalkylgruppe, Aralkylgruppe oder Cycloalkenylgruppe; diese können Substituenten besitzen, wie sie für R&sub5;&sub5; aufgezählt wurden.
Ferner kann R&sub5;&sub6; eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten; diese können Substituenten besitzen, wie sie für R&sub5;&sub5; aufgezählt wurden.
Ferner kann R&sub5;&sub6; auch eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, ein Halogenatom, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Diacylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Urethangruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Anilinogruppe, eine N-Arylanilinogruppe, eine N-Alkylanilinogruppe, eine N-Acylanilinogruppe oder eine Hydroxylgruppe bedeuten.
R&sub5;&sub7;, R&sub5;&sub8; und R&sub5;&sub9; bedeuten Gruppen, die in den üblichen 4-Äquivalent-Phenol- oder α-Naphtholkupplern verwendet werden, konkret kann als R&sub5;&sub7; erwähnt werden ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, eine N-Arylureidogruppe, eine Acylaminogruppe, -O-R&sub6;&sub2; oder -S-R&sub6;&sub2; (worin R&sub6;&sub2; ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist); in dem Fall, daß 2 oder mehr R&sub5;&sub7; in dein Molekül vorhanden sind, können 2 oder mehr R&sub5;&sub7; voneinander verschieden sein und diejenigen aliphatischen Kohlenwasserstoffreste, die Substituenten besitzen, einschließen.
Ferner können in dem Fall, daß diese Substituenten Arylgruppen besitzen, die Arylgruppen Substituenten besitzen, wie sie für R&sub5;&sub7; aufgezählt wurden.
Gruppen, ausgewählt aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einer Arylgruppe und heterocyclischen Resten können für R&sub5;&sub8; und R&sub5;&sub9; angegeben werden, oder eines von ihnen kann ein Wasserstoffatom sein, und zu diesen Gruppen gehören auch Gruppen, die eine Substituentengruppe haben. Ferner können R&sub5;&sub8; und R&sub5;&sub9; wechselwirken, um einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring zu bilden.
Zu dem Kohlenwasserstoffrest gehören auch jeglicher gesättigte oder ungesättigte, darüber hinaus jeglicher geradkettige oder verzweigtkettige oder cyclische Kohlenwasserstoffrest. Auch ist er vorzugsweise eine Alkylgruppe (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, t-Butyl, Isobutyl, Dodecyl, Octadecyl, Cyclobutyl, Cyclohexyl) oder eine Alkenylgruppe (z.B. Aryl, Octenyl). Repräsentative Beispiele für die Arylgruppe sind eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, usw. Repräsentative Beispiele für die heterocyclische Gruppe sind eine Pyridylgruppe, eine Chinolylgruppe, eine Piperidylgruppe, eine Imidazolylgruppe, usw. Als Substituenten, die in diese aliphatischen Kohlenwasserstoffreste, Arylgruppen und heterocyclischen Reste eingeführt sind, können erwähnt werden ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Aminogruppe, eine substituierte Aminogruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Arylthiogruppe, eine Arylazogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Estergruppe, eine Acylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Morpholinogruppe, usw.
l bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 4, in eine ganze Zahl von 1 bis 3, p eine ganze Zahl von 1 bis 5.
Von den oben erwähnten Kupplerresten, als Gelbkupplerrest, sind in der allgemeinen Gleichung (CpL-1) der Fall, daß R&sub5;&sub1; eine t-Butylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe bedeutet, R&sub5;&sub2; eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe bedeutet, und der Fall, daß in der allgemeinen Formel (CpL-2) R&sub5;&sub2; und R&sub5;&sub3; substituierte oder unsubstituierte Arylgruppen bedeuten, bevorzugt.
Als Magentakupplerreste sind in der allgemeinen Formel (CpL-3), der Fall, daß R&sub5;&sub4; eine Acylaminogruppe, eine Ureidogruppe und eine Arylaminogruppe bedeutet, R&sub5;&sub5; eine substituierte Arylgruppe bedeutet, der Fall, daß in der allgemeinen Formel (CpL-4) R&sub5;&sub4; eine Acylaminogruppe, eine Ureidogruppe und eine Arylaminogruppe bedeutet, R&sub5;&sub6; ein Wasserstoffatom bedeutet, und auch in den allgemeinen Formeln (CpL-5) und (CpL-6) R&sub5;&sub4; und R&sub5;&sub6; geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Cycloalkylgruppen, Aralkylgruppen oder Cycloalkenylgruppen bedeuten, bevorzugt.
Als Cyankupplerrest sind in der allgemeinen Formel (CpL-7), der Fall, daß R&sub5;&sub7; in 2-Position eine Acylaminogruppe oder Ureidogruppe, in 5-Position eine Acylaminogruppe oder Alkylgruppe, und in 6-Position ein Wasserstoffatom oder Chloratom bedeutet; und der Fall, daß in der allgemeinen Formel (CpL-9) R&sub5;&sub7; in 5-Position ein Wasserstoffatom, eine Acylaminogruppe, Sulfonamidogruppe, Alkoxycarbonylgruppe bedeutet, und R&sub5;&sub8; ein Wasserstoffatom ist und R&sub5;&sub9; eine Phenylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe und eine cyclische Alkenylgruppe ist, bevorzugt.
Z&sub1; bedeutet ein Halogenatom, eine Sulfogruppe, eine Acyloxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine heterocyclische Oxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe oder eine heterocyclische Thiogruppe; diese Gruppen können ferner substituiert sein mit Substituenten wie eine Arylgruppe (z.B. Phenyl), eine Nitrogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkoxygruppe (z.B. Methoxy), eine Aryloxygruppe (z.B. Phenoxy), eine Acyloxygruppe (z.B. Acetoxy), eine Acylaminogruppe (z.B. Acetylamino), eine Sulfonamidogruppe (z.B. Methansulfonamido), eine Sulfamoylgruppe (z.B Methylsulfamoyl), ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor, Brom), eine Carboxygruppe, eine Carbamoylgruppe (z.B. Methylcarbamoyl), eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. Methoxycarbonyl), eine Sulfonylgruppe (z.B. Methylsulfonyl), usw.
Z&sub2; und Y bedeuten eine Abgangsgruppe, die an die Kupplungsposition über ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom gebunden ist; im Fall, daß Z&sub2; und Y an die Kupplungsposition über ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom gebunden sind, sind diese Atome mit einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Alkylsulfonylgruppe, einer Arylsulfonylgruppe, einer Alkylcarbonylgruppe, einer Arylcarbonylgruppe oder einer heterocyclischen Gruppe verbunden; darüber hinaus handelt es sich im Fall eines Stickstoffatoms um einen 5- oder 6-gliedrigen Ring, welcher dieses Stickstoffatom enthält und eliminiert werden kann (z.B. eine Imidazolylgruppe, eine Pyrazolylgruppe, eine Triazolylgruppe, eine Tetrazolylgruppe).
Die vorstehende Alkylgruppe, Arylgruppe, heterocyclische Gruppe kann Substituenten besitzen; konkret können eine Alkylgruppe (z.B. Methyl, Ethyl), eine Alkoxygruppe (z.B. Methoxy, Ethoxy), eine Aryloxygruppe (z.B. Phenoxy), eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. Methoxycarbonyl), eine Acylaminogruppe (z.B. Acetylamino), eine Carbamoylgruppe, eine Alkylcarbamoylgruppe (z.B. Methylcarbamoyl, Ethylcarbamoyl), eine Dialkylcarbamoylgruppe (z.B. Dimethylcarbamoyl), eine Arylcarbamoylgruppe (z.B. Phenylcarbamoyl), eine Alkylsulfonylgruppe (z.B. Methylsulfonyl), eine Arylsulfonylgruppe (z.B. Phenylsulfonyl), eine Alkylsulfonamidogruppe (z.B. Methansulfonamido), eine Arylsulfonamidogruppe (z.B. Phenylsulfonamido), eine Sulfamoylgruppe, eine Alkylsulfamoylgruppe (z.B. Ethylsulfamoyl), eine Dialkylsulfamoylgruppe (z.B. Dimethylsulfamoyl), eine Alkylthiogruppe (z.B. Methylthio), eine Arylthiogruppe (z.B. Phenylthio), eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor, Brom) erwähnt werden; wenn es zwei oder mehr dieser Substituenten gibt, können sie gleich oder verschieden sein.
Zu besonders bevorzugten Substituentengruppen gehören ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Cyanogruppe.
Als bevorzugte Z&sub2;-Gruppe kann eine Gruppe, die an die Kupplungsposition durch ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom gebunden ist, erwähnt werden; als bevorzugte Y-Gruppe kann ein Chloratom oder eine Gruppe, die an die Kupplungsposition über ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom gebunden ist, erwähnt werden.
Z&sub3; bedeutet ein Wasserstoffatom oder was in den Formeln (R-I), (R-II), (R-III) oder (R-IV), die unten erwähnt sind, dargestellt ist.
R&sub6;&sub3; (R-I)
R&sub6;&sub3; bedeutet eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, die substituiert sein kann.
R&sub6;&sub4; bzw. R&sub6;&sub5; bedeuten ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlensäureestergruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Alkylsulfinylgruppe, eine Kohlensäuregruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe; diese können gleich oder verschieden sein.
W&sub1; bedeutet ein Nichtineta1latom, das erforderlich ist, um einen 4-gliedrigen Ring, einen 5-gliedrigen Ring oder einen 6-gliedrigen Ring mit dem
der Formel zu bilden.
Im Rahmen der allgemeinen Formel (R-IV) werden als bevorzugt (R-V) bis (R-VI) erwähnt.
In den Formeln bedeuten R&sub6;&sub6; bzw. R&sub6;&sub7; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder eine Hydroxygruppe; R&sub6;&sub8;, R&sub6;&sub9; bzw. R&sub7;&sub0; bedeuten ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Acylgruppe; W&sub2; bedeutet ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Kuppler kann von dem Kupplermonoiner abgeleitet sein, welches durch die folgende allgemeine Formel (C-I) dargestellt ist, und kann ein Polymer sein, welches die wiederkehrende Einheit besitzt, die durch die allgemeine Formel (C-II) dargestellt ist, oder ein Copolymer mit einer oder mehreren Arten von nicht-farbbildenden Monomeren, die mindestens eine Ethylengruppe enthalten und nicht die Fähigkeit besitzen, oxidativ mit einem primären aromatischen Aminentwickler zu kuppeln. Zwei oder mehr Kupplermonomere können gleichzeitig polymerisiert werden.
In den Formeln bedeutet R' ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom; K&sub1; bedeutet -CONR"-, -NR"CONR"-, -NR"COO-, -COO-, -SO&sub2;-, cCO-, NR"CO-, SO&sub2;NR"-, -NR"SO&sub2;-, -OCO-, -OCONR"-, -NR"-, -S- oder -O-; K&sub2; bedeutet -CONR"- oder -COO-; R" bedeutet ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe oder eine Arylgruppe, und in dem Fall, daß es zwei oder mehr R" in einem Molekül gibt, können sie gleich oder verschieden sein.
K&sub3; bedeutet eine 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltende unsubstituierte oder substituierte Alkylengruppe (z.B. Methylen, Methylmethylen, Dimethylmethyl, Dimethylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Decylmethylen), Aralkylengruppe (z.B. Benzyliden) oder unsubstituierte oder substituierte Arylengruppe (z.B. Phenylen, Naphthylen), wobei die Alkylengruppe geradkettig oder verzweigtkettig sein kann.
Es werden hier als Substituenten für die Alkylengruppe, Aralkylengruppe oder Arylengruppe, die durch K&sub3; dargestellt ist, eine Arylgruppe (z.B. Phenyl), eine Nitrogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkoxygruppe (z.B. Methoxy), eine Aryloxygruppe (z.B. Phenoxy), eine Acyloxygruppe (z.B. Acetoxy), eine Acylaminogruppe (z.B. Acetylamino), eine Sulfonamidogruppe (z.B. Methansulfonamido), eine Sulfamoylgruppe (z.B. Methylsulfamoyl), ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor, Brom), eine Carboxylgruppe, eine Carbamoylgruppe (z.B. Methylcarbamoyl) eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. Methoxycarbonyl), eine Sulfonylgruppe (z.B. Methylsulfonyl) erwähnt. Wenn es zwei oder mehr dieser Substituenten gibt, können sie gleich oder verschieden sein.
i, j und k bedeuten 0 oder 1.
Q ist eine Kupplerrestgruppe, welche einer der Bestandteile R&sub5;&sub1; bis R&sub5;&sub9;, Z&sub1; bis Z&sub3; oder Y der oben erwähnten allgemeinen Formeln (CpL-1) bis (CpL-9) ist und an einen Bestandteil der allgemeinen Formel (C-I) oder (C-II), der nicht Q ist, gebunden ist.
Als nicht-farbbildende ethylenische Monomere, die nicht mit den Oxidationsprodukten eines primären aromatischen Aminentwicklers kuppeln, sind da eine Acrylsäure, eine α-Chloracrylsäure, eine α-Alkylacrylsäure (z.B. eine Acrylsäure, eine Methacrylsäure), und die Acrylsäureester oder -amide, die davon abgeleitet sind (z.B. Acrylamid, Methacrylamid, t-Butylacrylamid, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Octylacrylat, Laurylacrylat, Methylenbisacrylat), Vinylester (z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat), Acrylnitril, Methacrylnitril, aromatische Vinylverbindungen (z.B. Styrol und seine Derivate, Vinyltoluol, Vinylbenzol, Vinylacetophenon), Vinylidenchlorid, Vinylalkylether (z.B. Vinylethylether), Maleinsäureester, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinylpyridin, und 2- und 4-Vinylpyridin, usw. Insbesondere sind Acrylsäureester, Methacrylsäureester und Maleinsäureester bevorzugt.
Zwei oder mehrere Arten der nicht-farbbildenden ethylenisch ungesättigten Monomere können zusammen verwendet werden. Z.B. können n-Butylacrylat und Vinylbenzol, Styrol und Methacrylsäure, n-Butylacrylat und Methacrylsäure, usw. verwendet werden.
Die in dieser Erfindung verwendeten polymeren Kuppler können wasserlösliche oder wasserunlösliche sein, aber von diesen sind Polymerkupplerlatizes besonders bevorzugt.
Was Kupplerpolymerlatizes betrifft, so kann der hydrophile polymere Kuppler, der durch Polymerisation des Kupplermonomers hergestellt wurde, nachdem er isoliert und wieder in einem organischen Lösungsmittel gelöst worden ist, dispergiert werden, um einen Latex zu bilden; die Lösung des durch Polymerisation erhaltenen hydrophilen polymeren Kupplers kann direkt dispergiert werden, um einen Latex zu bilden; oder der Polymerkupplerlatex kann durch Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt werden oder ein Polymerkupplerlatex mit Schichtenstruktur kann dann direkt zu der Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion zugegeben werden.
In den photographischen Silberhalogenidmaterialien der vorliegenden Erfindung sind von diesen 2-Äquivalentkupplern ein 2-Äquivalent-Magentakuppler oder 2-Äquivalent-Cyankuppler bevorzugt und noch mehr bevorzugt ist ein 2-Äquivalent- Magentakuppler. 2-Äquivalent-Gelbkuppler 2 Äquivalent-Magentakuppler Cyankuppler
Als Farbkuppler können diejenigen verwendet werden, die z.B. in den U.S.-Patenten 3,476,560, 2,521,908, 3,034,892, JP-B-44-2016, 38-22335, 42-11304, 44-32461, JP-A-51-26034, 52-42121 und DE-A-2,418,959 beschrieben sind.
Als DIR-Kuppler können die Verbindungen, die durch die oben erwähnte allgemeine Formel (I) gezeigt sind, verwendet werden, wie sie z.B. in den U.S.-Patenten 3,227,554, 3,617,291, 3,701,783, 3,790,384, 3,632,345, DE-A-2,414,006, 2,454,301, 2,454,329, dem britischen Patent 953,454, JP-A-52-69624, 49-122335, JP-B-51-16141 beschrieben sind.
Außer DIR-Kupplern können Verbindungen, die während der Entwicklung Entwicklungsinhibitoren freisetzen, in den lichtempfindlichen Materialien enthalten sein; z.B. können diejenigen, die in den U.S.-Patenten 3,297,445, 3,379,529, DE-A-2,417,914, JP-A-52-15271, 53-9116 beschrieben sind, verwendet werden.
Darüber hinaus kann, wie in JP-A-57-150845 beschrieben ist, ein Kuppler, welcher im Lauf der Entwicklung einen Entwicklungspromotor oder ein Antischleiermittel freisetzt, besonders bevorzugt eingesetzt werden.
Darüber hinaus kann, wie im britischen Patent 2,083,640 beschrieben ist, ein nicht-dispergierender Kuppler, der eng dispergierende (narrowly dispersive) Farbstoffe bildet, ebenfalls bevorzugt eingesetzt werden.
Die Kuppler werden im allgemeinen der Emulsionsschicht in einem Verhältnis von 2 x 10&supmin;³ Mol bis 5 x 10&supmin;¹ Mol, vorzugsweise 1 x 10&supmin;² Mol bis 5 x 10&supmin;¹ Mol pro Mol Silber, zugegeben.
In den hergestellten lichtempfindlichen Materialien, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, kann die hydrophile Kolloidschicht Ultraviolettabsorptionsmittel enthalten. z.B. können arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (z.B. diejenigen, die im U.S.-Patent 3,533,794 beschrieben sind), 4-Thiazolidonverbindungen (z.B. diejenigen, die in den U.S.-Patenten 3,314,794, 3,352,681 beschrieben sind), Benzophenonverbindungen (z.B. diejenigen, die in JP-A-46- 2784 beschrieben sind), Zimtsäureesterverbindungen (z.B. diejenigen, die in den U.S.-Patenten 3,705,805, 3,707,375 beschrieben sind), Butadienverbindungen (z.B. diejenigen, die im U.S.-Patent 4,045,229 beschrieben sind, oder Benzoxazolverbindungen (z.B. wie im U.S.-Patent 3,700,455 beschrieben) verwendet werden. Ferner können auch diejenigen, die im U.S.-Patent 3,499,762 und in JP-A-54-48535 beschrieben sind, verwendet werden. Es können ultraviolettabsorbierende Kuppler (z.B. Cyanfarbstoff bildende Kuppler auf α-Naphtholbasis) oder ultraviolettabsorbierende Polymere usw. verwendet werden. Diese Ultraviolettabsorptionsmittel können auch in einer speziellen Schicht fixiert sein.
Wenn die vorliegende Erfindung auf lichtempfindliche Farbmaterialien angewandt wird, gibt es keine besondere Beschränkung bezüglich des Verwendungsorts der Emulsion, auf die sich die vorliegende Erfindung bezieht.
Bei der photographischen Verarbeitung der lichtempfindlichen Materialien der vorliegenden Erfindung kann eines von den bekannten Verfahren verwendet werden, und es können bekannte Verarbeitungslösungen verwendet werden. Weiterhin wird die Verarbeitungstemperatur üblicherweise ausgewählt zwischen 18ºC und 50ºC, aber die Temperatur kann unterhalb von 18ºC liegen oder 50ºC übersteigen. Entsprechend der Aufgabe kann eine Entwicklungsverarbeitung zum Bilden eines Silberbilds (Schwarzweißphotographische Verarbeitung), oder eine farbphotographische Verarbeitung, die aus einer Entwicklungsbehandlung besteht, welche ein Farbbild erzeugen soll, eingesetzt werden.
Insbesondere bei der Farbentwicklung der lichtempfindlichen Materialien der vorliegenden Erfindung werden im Hinblick auf die Empfindlichkeit und Körnigkeit äußerst wünschenswerte Ergebnisse durch eine repräsentative sogenannte Parallelentwicklung erhalten.
Farbentwicklungslösungen bestehen im allgemeinen aus alkalischen wässerigen Lösungen, die farbbildende Entwickler enthalten. Als farbbildende Entwickler können die wohlbekannten primären aromatischen Aminentwickler, z.B. Phenylendiamine (z.B. 4-Amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N,N- diethylanilin, 4-Amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4- amino-N-ethyl-N-β-methansulfonamidoethylanilin, 4-Amino-3- methyl-N-ethyl-N-β-methoxyethylanilin, usw.) verwendet werden.
Die Farbentwicklungslösungen, die bei der Entwicklungsverarbeitung der lichtempfindlichen Materialien der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind vorzugsweise alkalische wässerige Lösungen eines Farbentwicklers auf der Basis eines primären aromatischen Amins als Hauptkomponente. Als dieser Farbentwickler sind auch Verbindungen auf Aminophenolbasis brauchbar, aber Verbindungen auf p-Phenylendiaminbasis werden bevorzugt verwendet; als repräsentative Beispiele für diese werden 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4- amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N- ethyl-N-β-methansulfonamidoethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N- ethyl-N-β-methoxyethylanilin und ihre Sulfate, Chloride, Phosphate oder p-Toluolsulfonate, Tetraphenylborate, p-(t-Octyl) benzolsulfonate, usw. verwendet.
Außer diesen können diejenigen verwendet werden, die in L.F.A. Mason et al., Photographic Processing Chemistry, Focal Press (1966), S. 226-229, den U.S.-Patenten 2,193,015 und 2,592,364, der japanischen Patentoffenlegungsschrift Showa 48-64933, usw. beschrieben sind. Wenn es erforderlich ist, können zwei oder mehr Farbentwickler in Kombination verwendet werden.
Die Farbentwicklungslösung kann pH-Puffer wie Alkalimetallcarbonate, Borate oder Phosphate; Entwicklungsinhibitoren oder Antischleiermittel wie Bromide, Iodide, Benzimidazole, Benzothiazole oder Mercaptoverbindungen; Konservierungsmittel wie Hydroxylamin, Diethylhydroxylamin, Triethanolamin, Verbindungen, die in DE-A-2,622,950 beschrieben sind, Sulfite oder Bisulfite; und Chelatbildner wie Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxymethylethylendiamintriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Triethylentetraminhexaessigsäure und die Verbindungen, die in JP-A-58-195845 als repräsentative Beispiele für Aminopolycarbonsäuren beschrieben sind, 1-Hydroxyethyliden-1,1'- diphosphonsäure, organische Phosphonsäuren, wie sie in Research Disclosure Nr. 18170 (Mai 1979) beschrieben sind, Aminotris (methylenphosphonsäure), Ethylendiamin-N,N,N',N'- tetramethylenphosphonsäure und dergleichen Aminophosphonsäuren, Phosphonocarbonsäuren, wie sie in Research Disclosure Nr. 18170 (Mai 1979) beschrieben sind, enthalten.
Der Farbentwickler wird im allgemeinen in einer Konzentration von etwa 1 g bis 20 g pro Liter Farbentwicklungslösung, darüber hinaus vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 2 g bis 10 g pro Liter Farbentwicklungslösung verwendet. Ferner ist der pH der verwendeten Farbentwicklungslösung gewöhnlich höher als 8, am häufigsten etwa 9 bis 12. Ferner kann die Menge der Nachfüllösung auf 9 ml und weniger pro 100 cm² des lichtempfindlichen Materials verringert werden durch Verwenden einer Nachfüllösung mit geregelten Konzentrationen von Halogeniden, Farbentwicklern, usw. in der Farbentwicklungslösung.
Die farbphotographischen Materialien der vorliegenden Erfindung weisen selbst bei dieser Art von Verarbeitung mit geringer Nachfüllung ausgezeichnete Ergebnisse auf.
Die Verarbeitungstemperatur der Farbentwicklungslösung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt vorzugsweise 20ºC bis 50ºC, mehr bevorzugt 30ºC bis 40ºC. Die Behandlungsdauer beträgt 20 s bis 10 min, vorzugsweise 30 s bis 5 min.

Bleichlösung, Bleichfixierlösung Fixierlösung

Die farbphotographischen Materialien der vorliegenden Erfindung werden im Anschluß an die Farbentwicklung durch Bleichen, Bleichfixieren und Fixieren behandelt, um das Silber zu entfernen. In dem Bleichmittel in dieser Bleichlösung oder Bleichfixierlösung ist das Eisen(II)ionenkomplexmittel ein Komplex aus Eisen(II)ionen und einer Aminocarbonsäure oder ihrem Salz, usw., als Chelatbildner.
Als repräsentative Beispiele für diese Aminocarbonsäuren können erwähnt werden:
Ethylendiamintetraessigsäure
Diethylentriaminpentaessigsäure
1,2-Diaminopropantetraessigsäure
1,3-Diaminopropantetraessigsäure
Nitrilotriessigsäure
Cyclohexandiamintetraessigsäure
Iminodiessigsäure
Ethyletherdiamintetraessigsäure
Glycoletherdiamintetraessigsäure
Phenylendiamintetraessigsäure,
usw.; natürlich gibt es keine Beschränkung auf diese zur Erläuterung dienenden Verbindungen.
Ferner kann, wenn es erforderlich ist, ein Bleichbeschleunigungsmittel in der Bleichlösung oder Bleichfixierlösung verwendet werden. Als konkrete Beispiele für brauchbare Bleichbeschleunigungsmittel können die Verbindungen, welche eine Mercaptogruppe oder Disulfidgruppe besitzen, wie sie z.B. in dem U.S.-Patent 3,893,858, den westdeutschen Patenten 1,290,812, 2,059,988, JP-A-53-32736, 53-57831, 53-37418, 53-65732, 53-72623, 53-95630, 53-95631, 53-104232, 53-124424, 53-141623, 53-284426 und Research Disclosure, Nr. 17729 (Juli 1978) beschrieben sind, erwähnt werden.
Außer diesen können in der Bleichlösung oder Bleichfixierlösung Bromide (z.B. Kaliumbromid, Natriumbromid, Ammoniumbromid) oder Chloride (z.B. Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Ammoniumchlorid) oder Iodide (z.B. Ammoniumiodid) als Rehalogenierungsmittel enthalten sein. Wenn es erforderlich ist, können eine oder mehrere Arten von anorganischer Säure oder organischer Säure und ihre Alkalimetall- oder Ammoniumsalze, welche ein pH-Puffervermögen besitzen, zugegeben werden, wie etwa Borsäure, Natriumtetraboratdecahydrat, Natriummetaborat, Essigsäure, Natriumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, phosphorige Säure, Phosphorsäure, Natriumphosphat, Citronensäure, Natriumcitrat, Weinsäure, usw., oder es können Ammoniumnitrat, Guanidin und dergleichen Korrosionsschutzmittel zugegeben werden.
Die in der Bleichfixierlösung oder Fixierlösung verwendeten Fixiermittel sind gut bekannte Fixiermittel, nämlich Natriumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat und dergleichen Thiosulfate; Natriumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat und dergleichen Thiocyanate; Ethylenbisthioglycolsäure, 3,6-Dithio- 1,8-octandiol und dergleichen Thioetherverbindungen und Thioharnstoffe und dergleichen wasserlösliche Silberhalogenidlösungsmittel; diese können allein oder als Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.

Wasserwasch- und Stabilisierungslösung

Die farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien der vorliegenden Erfindung erhalten nach dem Entsilberungsverfahren des Fixierens oder Bleichfixierens im allgemeinen eine Wasserwasch- und/oder Stabilisierungsbehandlung.
Der Umfang des Waschens mit Wasser in dem Wasserwaschverfahren kann von den Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials (z.B. des verwendeten Kupplers und anderer Materialien), der Anwendung, der Temperatur des Waschwassers, der Anzahl der Waschtanks (Anzahl der Stufen), Gegenstromfluß- oder Parallelfluß-Nachfüllsystem und verschiedenen anderen Bedingungen abhängen. Von diesen kann das Verfahren, das in Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers, Bd. 64, S. 248-253 (Mai 1955) über die Beziehung zwischen der Wassermenge und der Anzahl der Waschtanks in einem Mehrstufengegenstromflußverfahren beschrieben ist, eingesetzt werden. Die Anzahl der Stufen in einem herkömmlichen Mehrstufengegenstromflußsystem beträgt vorzugsweise 2 bis 6, und 2 bis 4 ist besonders bevorzugt.
Durch ein Mehrstufengegenstromflußsystem kann die Menge des Waschwassers stark verringert werden, z.B. auf 0,5 1 bis 1 l und weniger pro m² des lichtempfindlichen Materials, aber wegen der Zunghme der Verweilzeit des Wassers in den Tanks vermehren sich Bakterien, schwebendes Material, welches erzeugt wird, haftet an das lichtempfindliche Material, und es treten weitere ähnliche Probleme auf. Bei der Verarbeitung der lichtempfindlichen Farbmaterialien der vorliegenden Erfindung kann als Mittel zur Lösung dieser Art von Problem das Verfahren zum Verringern von Calcium und Magnesium, das in der japanischen Patentanmeldung 61-131632 beschrieben ist, sehr wirksam angewandt werden. Ferner können Mikrobizide wie etwa die Isothiazolonverbindungen und Thiabendazole, die in JP-A-57-8542 beschrieben sind, chlorierte Thiocyanursäure und andere solche Mikrobizide auf Chlorbasis, die in JP-A-61-120145 beschrieben sind, Benzotriazole, die in JP-A-61-267761 beschrieben sind, und auch die Mikrobizide, die in Yoshi Horiguchi, Chemistry of Antibacterials and Antimicrobials; Hygiene Technology Association Hrsg., Sterilization, Disinfection, Antimicrobial Techniques for Microorganisms; Japanese Antibacterial Antimicrobial Science Association Hrsg., Antibacterial and Antimicrobial Agents Encyclopedia beschrieben sind, verwendet werden.
Darüber hinaus können oberflächenaktive Mittel als Netzmittel oder Chelatbildner, für die EDTA stellvertretend steht, als Wasserenthärtungsmittel in dem Waschwasser verwendet werden.
Der pH des Waschwassers bei der Verarbeitung der lichtempfindlichen Materialien der vorliegenden Erfindung beträgt 4 bis 9, vorzugsweise 5 bis 8. Die Temperatur des Waschwassers und auch die Waschdauer kann durch die verschiedenen Eigenschaften und die Anwendung auf das lichtempfindliche Material festgelegt werden, sie werden aber im allgemeinen in dem Bereich von 20 s bis 10 min bei 15 bis 45ºC, vorzugsweise 30 s bis 5 min bei 25 bis 40ºC gewählt.
Die Verarbeitung mit einer Stabilisierungslösung kann im Anschluß an das Wasserwaschverfahren, oder nicht im Anschluß an das Wasserwaschverfahren, sondern direkt durchgeführt werden. Zu der Stabilisierungslösung werden Verbindungen zugegeben, die eine Bildstabilisierungsfunktion besitzen, z.B. können Aldehydverbindungen, für die Formaldehyd ein repräsentatives Beispiel ist, Puffer zum Regeln des pH-Werts des Films in einer für die Farbstabilisierung geeigneten Weise, oder Ammoniumverbindungen erwähnt werden. Ferner können zum Verhindern des Bakterienwachstums, oder um das lichtempfindliche Material nach der Behandlung antimikrobiell zu machen, alle Arten der oben erwähnten antibakteriellen oder antimikrobiellen Mittel verwendet werden.
Darüber hinaus können auch oberflächenaktive Mittel, fluoreszierende Aufheller und Filmhärtungsmittel verwendet werden. Bei der Verarbeitung der lichtempfindlichen Materialien der vorliegenden Erfindung können in dem Fall, daß die Stabilisierung direkt und nicht im Anschluß an das Wasserwaschverfahren stattfindet, alle die Methoden verwendet werden, die aus JP-A-57-8543, 58-14834, 59-184343, 60-220345, 60-238832, 60-239784, 60-239749, 61-4054, 61-118749 bekannt sind.
Darüber hinaus ist die Verwendung von 1-Hydroxyethyliden- 1,1-diphosphonsäure, Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure und dergleichen Chelatbildnern und Wismutverbindungen ebenfalls eine bevorzugte Vorgehensweise.
Die in den Wasserwasch- und/oder Stabilisierungsverfahren verwendete Lösung kann auch in den früheren Verfahrensschritten verwendet werden. Als Beispiel kann erwähnt werden, daß der Überlauf des Waschwassers, der durch das Mehrstufengegenstromflußverfahren verringert ist, in ein vorhergehendes Bad, das Bleichfixierbad, beim Auffüllen konzentrierter Lösung in den Bleichfixiertank fließen gelassen wird, um die Menge von Abfallösungen zu verringern.
Die vorliegende Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele erläutert.

BEISPIEL 1

Die Silberiodbromidplatten A bis G wurden durch das Verfahren der japanischen Patentanmeldung Showa 61-21685 hergestellt.
Nach der Zugabe von 35 ml einer wässerigen Lösung von 5,0 g Silbernitrat und 35 ml einer wässerigen Lösung von 3,2 g Kaliumbromid und 0,98 g Kaliumiodid zu einer wässerigen Lösung von 30 g inaktiver Gelatine und 6 g Kaliumbromid, die in einem Liter destilliertem Wasser gelöst waren, unter Rühren bei 60ºC, mit einer Fließgeschwindigkeit von 70 ml/min während 30 s, wurde der pAg auf 10 angehoben, und das Reifen dauerte 30 min. lang. So wurde jede Emulsion hergestellt.
Ausgehend davon wurden 483 ml von 145 g Silbernitrat in 1 Liter einer wässerigen Lösung und eine wässerige Lösung von Kaliumbromid und Kaliumiodid in äguimolaren Mengen bei 60ºC und pAg = 9,5 mit einer Zugabegeschwindigkeit in der Nähe der kritischen Wachstumsgeschwindigkeit zugegeben, und die Plattenkernemulsion hergestellt. Darüber hinaus wurde im Anschluß daran der Rest der Silbernitratlösung und ein Gemisch aus Kaliumbromid- und Kaliumiodidlösungen, das sich von der Kombination unterschied, welche beim Herstellen der Kernemulsion verwendet wurde, in einer äquimolaren Menge mit einer Zugabegeschwindigkeit in der Nähe der kritischen Wachstumsgeschwindigkeit zugegeben, wobei der Kern bedeckt wurde, und so wurden die Silberiodbromidplatten A bis G mit Kern/Hüllen-Form hergestellt.
Das Aspektverhältnis der Emulsionen A bis G wurde durch die Einstellung des pAg geändert.
Die Korngröße von allen A bis G wurde so geregelt, daß sie einen äquivalenten Kugeldurchmesser von 0,75 um hatten. Die Korngrößenverteilung zwischen den Emulsionen A bis G, die nahe bei einer relativen Standardabweichung von 30% liegt, wird als ungefähr gleich angesehen.
Tabelle 1 zeigt die Größen- und Iodgehalt-Verhältnisse der Zusammensetzungen der Emulsionen A bis G. TABELLE 1 Name der Emulsion Aspektverhältnis Korngröße (äquivalenter Kugeldurchmesser) (um) Kern/Hülle-Verhältnis (Volumenverhältnis) Iodgehalt Kern/Hülle Mittlerer Iodgehalt (%) Oberflächen-Iodgehalt (XPS) (%) ** (1) = Vergleichsbeispiel; (2) = Vorliegende Erfindung * Emulsion C wurde, nachdem sie in der gleichen Weise wie Emulsion A hergestellt worden war, hergestellt durch Zugabe einer 1%igen wässerigen Lösung von Kaliumiodid zu dem Zeitpunkt, als die Zugabe von Silbernitrat abgeschlossen war.
Die XPS-Messung wurde unter Verwendung eines von Shimazu Seisaku hergestellten ESCA-75 durchgeführt. Als anregende Röntgenstrahlen wurden Mg-Kα (Beschleunigungsspannung 8 kV, Stromstärke 30 mA) verwendet, die Peak-Flächen, die I-3d 5/2 und Ag-3d 5/2 äquivalent sind, wurden ermittelt, und aus dem Intensitätsverhältnis dieser wurde der mittlere Iodgehalt des Oberflächenteils der Silberhalogenidkörner bestimmt.
Die Silberiodbromidplattenemulsionen A bis G wurden jeweils chemisch sensibilisiert, so daß sie bei einer Belichtung von 1/100 s eine maximale Empfindlichkeit aufwiesen. Tabelle 2 zeigt die Menge des chemischen Sensibilisators, die pro Mol Silber zugegeben wurde. TABELLE 2 Chemischer Sensibilisator-Emulsions-Name Name der Emulsion vor der Chemischen Sensibilisierung Natriumthiosulfat (mg) Kalium-Chloraurat (mg) Schwefelhaltiges Silberhalogenidlösungsmittel Art* Menge (mg) * Die Strukturformeln sind vorstehend angegeben.

Proben 101 bis 114

Die Proben 101 bis 114 wurden durch Substitution wie in Tabelle 3 unten gezeigt hergestellt, welche den Silberiodbromidgehalt der Schichten Nr. 4, 7 und 12 von Mehrschichtenüberzugszusammensetzungen zeigt. TABELLE 3 Probe Nr. Schicht 4 Silberiodbromidemulsion Schicht 7 Silberiodbromidemulsion Schicht 12 Silberiodbromidemulsion
Die Silbermenge ist in g/m²-Einheiten für die aufgetragene Menge an Silberhalogenid und Silberkolloid gezeigt, darüber hinaus sind die Mengen für Kuppler, Additive und Gelatine in g/m²-Einheiten gezeigt, darüber hinaus ist die Anzahl der Mole pro Mol Silberhalogenid in der gleichen Schicht für die Sensibilisierungsfarbstoffe gezeigt.

Schicht 1: Lichthofschutzschicht

Schwarzes Silberkolloid 0,2
Gelatine 1,3
ExM-9 0,06
UV-1 0,03
UV-2 0,06
UV-3 0,06
Solv-1 0,15
Solv-2 0,15
Solv-3 0,05

Schicht 2: Zwischenschicht

Gelatine

Schicht 3: Rotempfindliche Emulsionsschicht mit niedriger Empfindlichkeit

Silberiodbromid (AgI 4 Mol%, einheitliche AgI-Form, äquivalenter Kugeldurchmesser 0,5 um, Variationskoeffizient des äquivalenten Kugeldurchmessers 20%, plattenförmige Körner, Durchmesser/Dicke-Verhältnis 3,0)
aufgetragene Silbermenge 1,2
Silberiodbromid (AgI 3 Mol%, einheitliche AgI-Form, äquivalenter Kugeldurchmesser 0,3 um, Variationskoeffizient des äquivalenten Kugeldurchmessers 15%, kugelförmige Körner, Durchmesser/Dicke-Verhältnis 1,0)
aufgetragene Silbermenge 0,6
Gelatine 1,0
ExS-1 4 x 10&supmin;&sup4;
ExS-2 5 x 10&supmin;&sup5;
ExS-3 1 x 10&supmin;&sup6;
ExC-1 0,05
ExC-2 0,50
ExC-3 0,03
ExC-4 0,12
ExC-5 0,01

Schicht 4: Rotempfindliche Emulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit

Silberiodbromidemulsion
aufgetragene Silbermenge 0,7
Gelatine 1,0
ExS-1 3 x 10&supmin;&sup4;
ExS-2 2,3 x 10&supmin;&sup5;
ExS-3 0,5 x 10&supmin;&sup6;
ExS-11 3,0 x 10&supmin;&sup5;
ExC-6 0,11
ExC-7 0,05
ExC-4 0,05
Solv-1 0,05
Solv-3 0,05

Schicht 5: Zwischenschicht

Gelatine 0,5
Cpd-1 0,1
Solv-1 0,05

Schicht 6: Grünempfindliche Emulsionsschicht mit niedriger Empfindlichkeit

Silberiodbromidemulsion (AgI 4 Mol%, Form mit hohem AgI-Gehalt an der Oberfläche, äquivalenter Kugeldurchmesser 0,5 um, Variationskoeffizient des äquivalenten Kugeldurchmessers 15%, plattenförmige Körner, Durchmesser/Dicke-Verhältnis 4,0)
aufgetragene Silbermenge 3,5
Silberiodbromidemulsion (AgI 3 Mol%, einheitlicher AgI-Typ, äquivalenter Kugeldurchmesser 0,3 um, Variationskoeffizient des äquivalenten Kugeldurchmessers 25%, kugelförmige Körner, Durchmesser/Dicke-Verhältnis 1,0)
aufgetragene Silbermenge 0,20
Gelatine 1,0
ExS-4 2 x 10&supmin;&sup4;
ExS-5 5 x 10&supmin;&sup4;
ExS-6 1 x 10&supmin;&sup4;
ExS-7 3 x 10&supmin;&sup5;
ExS-8 3 x 10&supmin;&sup5;
ExS-9 4 x 10&supmin;&sup5;
ExM-8 0,4
ExM-9 0,07
ExM-10 0,02
ExY-11 0,03
Solv-1 0,3
Solv-4 0,05

Schicht 7: Grünempfindliche Emulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit

Silberiodbromidemulsion
aufgetragene Silbermenge 0,8
ExS-4 2 x 10&supmin;&sup4;
ExS-5 5 x 10&supmin;&sup4;
ExS-6 1 x 10&supmin;&sup4;
ExS-7 3 x 10&supmin;&sup5;
ExS-8 3 x 10&supmin;&sup5;
ExS-9 4 x 10&supmin;&sup5;
ExM-8 0,1
ExM-34 0,01
ExM-9 0,02
ExY-11 0,03
ExC-2 0,03
ExM-14 0,01
Solv-1 0,2
Solv-4 0,01

Schicht 8: Zwischenschicht

Gelatine 0,5
Cpd-1 0,05
Solv-1 0,02

Schicht 9: Donor-Schicht für den Mehrschichteneffekt

Silberiodbromidemulsion (AgI 2 Mol%, Form mit hohem AgI-Gehalt im inneren Teil, äquivalenter Kugeldurchmesser 1,0 um, Variationskoeffizient des äquivalenten Kugeldurchmessers 15%, plattenförmige Körner, Durchmesser/Dicke-Verhältnis 6,0)
Aufgetragene Silbermenge 0,35
Silberiodbromidemulsion (AgI 2 Mol%, Form mit hohem AgI-Gehalt im inneren Teil, äquivalenter Kugeldurchmesser 0,4 um, Variationskoeffizient des äquivalenten Kugeldurchmessers 20%, plattenförmige Körner, Durchmesser/Dicke-Verhältnis 6,0)
Aufgetragene Silbermenge 0,20
Gelatine 0,5
ExS-3 8 x 10&supmin;&sup4;
ExY-13 0,11
ExM-12 0,03
ExM-14 0,10
Solv-1 0,20

Schicht 10: Gelbe Filterschicht

Silberkolloid mit gelber Farbe 0,05
Gelatine 0,5
Cpd-2 0,13
Cpd-1 0,10

Schicht 11: Blauempfindliche Emulsionsschicht mit niedriger Empfindlichkeit

Silberiodbromid (AgI 4,5 Mol%, einheitliche AgI-Form, äquivalenter Kugeldurchmesser 0,7 um, Variationskoeffizient des äquivalenten Kugeldurchmessers 15%, plattenförmige Körner, Durchmesser/Dicke-Verhältnis 7, 0)
Aufgetragene Silbermenge 0,3
Silberiodbromid (AgI 3 Mol%, einheitliche AgI-Form, äquivalenter Kugeldurchmesser 0,3 um, Variationskoeffizient des äquivalenten Kugeldurchmessers 25%, plattenförmige Körner, Durchmesser/Dicke-Verhältnis 7,0)
aufgetragene Silbermenge 0,15
Gelatine 1,6
ExS-10 2 x 10&supmin;&sup4;
ExC-16 0,05
ExC-2 0,10
ExC-3 0,02
ExY-13 0,07
ExY-15 0,5
ExY-17 1,0
Solv-1 0,20

Schicht 12: Blauempfindliche Emulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit

Silberiodbromidemulsion
aufgetragene Silbermenge 0,5
Gelatine 0,5
ExS-10 1 x 10&supmin;&sup4;
ExY-15 0,20
ExY-13 0,01
Solv-1 0,10

Schicht 13: Erste Schutzschicht

Gelatine 0,8
UV-4 0,1
UV-5 0,15
Solv-1
Solv-2

Schicht 14: Zweite Schutzschicht

Feinkörnige Silberbromidemulsion 0,5
(I 2 Mol%, s/r = 0,2,0,07 um)
Gelatine 0,45
Polymethylmethacrylatkörner 0, 2
(Durchmesser 1,5 um)
H-1 0,4
Cpd-3 0,5
Cpd-4 0,5
In jeder Schicht wurden außer den oben erwähnten Zusammensetzungen der Emulsionsstabilisator Cpd-3 (0,07 g/m²) und das oberflächenaktive Mittel Cpd-4 (0,03 g/m²) als Beschichtungshilfsmittel zugegeben.
Außerdem wurden die unten angegebenen Cpd-5 (0, 10 g/m²) und Cpd-6 (0,002 g/m²) zugegeben. Tricresylphosphat Dibutylphthalat Molekulargewicht: etwa 20.000

Probe 115

Der Kuppler ExC-5 der dritten Schicht von Beispiel 101 wurde durch das 0,5-fache seiner molaren Menge von ExC-18 ersetzt, der Kuppler ExY-11 der sechsten und siebten Schicht wurde durch die dreifache molare Menge von ExY-19 ersetzt, und darüber hinaus wurde der Kuppler ExY-13 der neunten, elften und zwölften Schicht durch die dreifache molare Menge von ExY-19 ersetzt; davon abgesehen war die Herstellung die gleiche wie für Probe 101.

Probe 116

Die Silberiodbromidemulsion A-1 der vierten, siebten und zwölften Schicht von Probe 115 wurde durch B-2 ersetzt; davon abgesehen war die Herstellung die gleiche wie für Probe 115.

Probe 117

Die Silberiodbromidemulsion A-1 der vierten, siebten und zwölften Schicht von Probe 115 wurde durch C-2 ersetzt; davon abgesehen war die Herstellung die gleiche wie für Probe 115.

Probe 118

Der Kuppler ExC-18 der dritten Schicht von Probe 117 wurde, bezogen auf die Anzahl der Mole, auf das 4-fache erhöht, und der Kuppler ExY-19 der sechsten und siebten Schicht wurde, bezogen auf die Anzahl der Mole, auf das 3-fache erhöht; davon abgesehen war die Herstellung die gleiche wie für Probe 117.
Nachdem diese Proben 14 Std. lang unter den Bedingungen von 40ºC und 70% relativer Feuchtigkeit gehalten worden waren, wurden sie zum Zweck der Sensitometrie belichtet, und die folgende Farbentwicklungsverarbeitung wurde durchgeführt.
Dichtemessungen wurden mit einem roten Farbfilter, einem grünen Farbfilter und einem blauen Farbfilter an den verarbeiteten Proben vorgenommen.

Behandlungsverfahren (1)

Die Farbentwicklung wurde gemäß dem folgenden Behandlungsverfahren bei 38ºC durchgeführt.
Farbentwicklung 3 min 15 s
Bleichen 6 min 30 s
Waschen mit Wasser 2 min 10 s
Fixieren 4 min 20 s
Waschen mit Wasser 3 min 15 s
Stabilisieren 1 min 05 s
Die Zusammensetzung der Verarbeitungslösung war für jedes Verfahren wie folgt.

Farbentwicklungslösung

Diethylentriaminpentaessigsäure 1,0 g
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure 2,0 g
Natriumsulfit 4,0 g
Kaliumcarbonat 30,0 g
Kaliumbromid 1,4 g
Kaliumiodid 1,3 mg
Hydroxylaminsulfat 2,4 g
4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2- methylanilinsulfat 4,5 g
Wasser bis zum Erhalt von 1,0 l
pH 10,0

Bleichlösung:

Ethylendiamintetraessigsäureeisen(III)ammoniumsalz 100,0 g
Ethylendiamintetraessigsäuredinatriumsalz 10,0 g
Ammoniumbromid 150,0 g
Ammoniumnitrat 10,0 g
Wasser bis zum Erhalt von 1,0 l
pH 6,0

Fixierlösung :

Ethylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz 1,0 g
Natriumsulfit 4,0 g
wässerige Lösung von Ammoniumthiosulfat (70%) 175,0 ml
Natriumbisulfit 4,6 g
Wasser bis zum Erhalt von 1,0 l
pH 6,6

Stabilisierungslösung

Formaldehyd (40%) 2,0 ml
Polyoxyethylen-p-monononylphenylether (mittlerer Polymerisationsgrad 10) 0,3 g
Wasser bis zum Erhalt von 1,0 l
Nachdem diese Proben 14 Std. lang unter den Bedingungen von 40ºC und 70% relativer Feuchtigkeit gehalten worden waren, wurde als nächstes eine Photographie einer Macbeth-Karte unter Tageslichtbeleuchtung mit einer Wolframlampe angefertigt, und die oben erwähnte Farbentwicklung wurde durchgeführt. Von den Negativen dieser photographierten Macbeth- Karten wurde durch Abgleichen der grauen Farbe auf Farbpapier (Fuji Farbpapier AgL Nr. 653-258), ein Abzug von Hand hergestellt und 18 Farben der erhaltenen Abzüge wurden durch die repräsentative Farbreihe (U*, V*, W* (im folgenden erläutert) bezeichnet. Um wiederzugeben, wie weit jeder dieser Punkte sich von der Position des ursprünglichen Farbpunkts auf der Macbeth-Karte entfernt hatte, wurde die mittlere Farbdifferenz Δ , wie sie durch die folgende Gleichung definiert ist, berechnet.
Hier bedeuten U i, V i, W i den Wert des i-ten U*, V*, W* der Macbeth-Karte, auf dem Farbabzug;
U i, V i, W i bedeuten das ursprüngliche U*, V*, W* der Macbeth-Karte.
Um die Farbwiedergabe der lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien zu bewerten, wird oftmals ein Vergleich der Differenz zwischen der Farbe, die durch Photographieren und Herstellen eines Abzugs auf Farbkopierpapier erhalten wird, und der tatsächlichen Farbe der Probe verwendet. Als Farbprobe kann die Farbskala der American Macbeth Corporation (American Macbeth Corporation's make of Color Checker) als repräsentatives Beispiel erwähnt werden; wenn das Weiß, Grau und Schwarz in dieser auf Farbkopierpapier wiedergegeben wird, wird durch instrumentelle Messungen und sensorische Bewertung quantitativ bestimmt, in welchem Maß die übrigen 18 Farbflächen auf Farbkopierpapier exakt wiedergegeben werden können. Das quantitative Testverfahren für diese Farbdifferenz ist eine instrumentelle Messung beider Farben; z.B. werden in Yoshinobu Naya et al., Industrial Color Science, (Asakura Booksellers) die photographierte Probe und der wiedergegebene Farbabzug beide unter den gleichen Beleuchtungsbedingungen instrumentell gemessen, und von vielen Forschern sind verschiedene Vorschläge bezüglich der Berechnung von repräsentativen Farbwerten und Farbdifferenzgleichungen aus den erhaltenen Farbmeßzahlen gemacht worden.
In der vorliegenden Erfindung wurde die Farbwiedergabe durch die Farbdifferenzgleichung quantitativ getestet, die in einem Artikel von David Eastwood vorgeschlagen wurde, der in Farbe Magazine, Bd. 24, Nr. 1, S. 97 ff. veröffentlicht wurde.
Ferner betrug die Graugradation des Papiers etwa r = 1,25.
Die erhaltenen Ergebnisse im Hinblick auf die photographische Leistung und die Δ -Werte sind in Tabelle 4 gezeigt. Was die Ergebnisse der photographischen Leistung angeht, wurden die jeweiligen Empfindlichkeiten der rotempfindlichen Schicht, grünempfindlichen Schicht und blauempfindlichen Schicht als relative Empfindlichkeit aufgezeichnet, wobei die Empfindlichkeit der Probe 101 als 100 gesetzt wurde. TABELLE 4 Probe Empfindlichkeit der rotempfindlichen Schicht Empfindlichkeit der grünempfindlichen Schicht Empfindlichkeit der blauempfindlichen Schicht *(1): Vergleichsbeispiel (2): Vorliegende Erfindung
Die Proben 108 bis 111, in denen Silberhalogenidkörner verwendet wurden, die in der vorliegenden Erfindung nicht eingesetzt werden, haben eine niedrige Empfindlichkeit im Vergleich mit den Standardproben 101 und 112. Die Proben 102 bis 107, 113, 114, 116 und 117, welche die Silberhalogenidkörner verwenden, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, hatten im Vergleich mit den Standardproben 101, 112 und 115 eine hohe Empfindlichkeit, und ferner war die Körnigkeit ebenfalls gleich oder höher. Darüber hinaus hatten die Proben 101 bis 114, welche die DIR-Kuppler der allgemeinen Formel (I) besitzen, im Vergleich mit den Proben der Vergleichsbeispiele 115 bis 118, welche die DIR-Kuppler der allgemeinen Formel (I) nicht enthalten, einen kleineren Wert für die mittlere Farbdifferenz Δ ; sie hatten eine getreue Farbwiedergabe mit hohem Chroma. Ferner sind durch die DIR-Kuppler der allgemeinen Formel (I) die verbesserten Ergebnisse der Farbwiedergabe offensichtlich für die Silberhalogenidkörner, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden (die Differenz von Δ der Proben 103 und 116, und die Differenz von Δ der Proben 106 und 117, ist größer als die Differenz von Δ der Proben 101 und 115). Dementsprechend ist ersichtlich, daß bei kombinierter Verwendung der Silberhalogenidkörner, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, und der DIR-Kuppler der allgemeinen Formel (I) das Empfindlichkeit/Korn-Verhältnis und die Farbwiedergabe in den Proben 102 bis 107, 113 und 114 der vorliegenden Erfindung beide deutlich verbessert sind.
Darüber hinaus wiesen von den Proben der vorliegenden Erfindung die Proben 103, 104, 106, 107 und 114, in denen schwefelhaltige Silberhalogenidlösungsmittel verwendet wurden, besonders wünschenswerte Ergebnisse auf.
Darüber hinaus wurden die Proben, die vor der Belichtung drei Tage lang unter den Bedingungen von 45ºC und 80% relativer Feuchtigkeit gehalten worden waren, für eine getrennte Belichtung und Entwicklungsverarbeitung gleichzeitig mit Proben verwendet, die nicht unter diesen Bedingungen gehalten worden waren; im Gegensatz zu der großen Änderung aufgrund der unterschiedlichen Lagerungsbedingungen bei den Standardproben 101 und 112 wiesen die Proben 102 bis 107, 113 und 114 der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Ergebnisse auf, insofern, als es kaum einen Einfluß der Lagerungsbedingungen gab.

BEISPIEL 2

Probe 103 wurde auf eine Breite von 35 mm zugeschnitten, und nachdem die Photographie in üblicher Weise durchgeführt worden war, wurde sie verarbeitet unter Verwendung des Verarbeitungsverfahrens (2), wie es nachstehend beschrieben ist, wobei eine automatische Entwicklungsmaschine verwendet wurde, bis die kumulierte Nachfüllmenge der Farbentwicklungslösung das Dreifache des Fassungsvermögens des Stammlösungstanks erreicht hatte. Behandlungsverfahren (2) Verfahren Behandlungsdauer Behandlungstemperatur (ºC) Nachfüllmenge (ml) Tankfassungsvermögen (l) Farbentwicklung Bleichen Waschen mit Wasser Fixieren Stabilisierung Trocknen Gegenstromflußsystem von (2) nach (1) Die Nachfüllmengen beziehen sich auf 35 mm Breite, pro 1 m Länge.
Die Zusammensetzungen der Verarbeitungslösungen sind wie folgt: Entwicklungslösung: Stammlösung (g) Nachfülllösung (g) Diethylentriaminpentaessigsäure 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure Natriumsulfit Kaliumcarbonat Kaliumbromid Kaliumiodid Hydroxylaminsulfat 4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2-methylanilinsulfat Wasser bis zum Erhalt von Bleichlösung: Stammlösung (g) Nachfülllösung (g) Ethylendiamintetraessigsäureeisen(II)natriumsalz 3H&sub2;O Ethylendiamintetraessigsäuredinatriumsalz Ammoniumbromid Ammoniumsulfat Wässeriges Ammoniak (27%) Wasser bis zum Erhalt von Fixierlösung: Stammlösung (g) Nachfülllösung (g) Ethylendiamintetraessigsäuredinatriumsalz Natriumsulfit Natriumbisulfit Ammoniumthiosulfat Wässerige Lösung (70%) Wasser bis zum Erhalt von

Wasserwaschlösung: Stammlösung, Nachfüllösung

Leitungswasser wurde durch Hindurchleiten durch eine Säule vom Mischbetttyp, die mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz der H-Form (hergestellt von Rohm und Haas, Amberlite IR-120B) und einem Anionenaustauscherharz der OH- Form (desgleichen, Amberlite IR-400) gefüllt war, behandelt, wodurch die Calcium- und Magnesiumkonzentrationen auf weniger als 3 mg/l verringert wurden, danach wurden Natriumdichlorisocyanurat (20 mg/l) und Natriumsulfat (150 mg/l) zugegeben. Der pH dieser Lösung lag im Bereich 6,5 bis 7,5. Stabilisierungslösung: Stammlösung (g) Nachfülllösung (g Formaldehyd (37%) Polyoxyethylen-p-monononylphenylether (mittlerer Polymerisationsgrad 10) Ethylendiamintetraessigsäuredinatriumsalz Wasser bis zum Erhalt von
Nach dem vorstehenden Verfahren wurde außer der Behandlung durch das oben erwähnte Behandlungsverfahren (2) das Behandlungsverfahren von Beispiel (1) in ähnlicher Weise durchgeführt, und die gleiche Art von Ergebnissen wie in Beispiel 1 wurde erhalten.

BEISPIEL 3

ExM-8, das in der siebten Schicht der Proben 101 bis 104 von Beispiel 1 verwendet wurde, wurde durch eine äquimolare Menge ExM-20 ersetzt, und es wurden die Proben 201 bis 204 hergestellt.
An den vorstehenden Proben wurden Sensitometriebelichtungen an in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt; die erhaltene Empfindlichkeit der grünempfindlichen Schicht und die mittlere Farbdifferenz Δ , die wie in Beispiel 1 erhalten wurde, sind in Tabelle 5 gezeigt. TABELLE 5 Probe Nr. Empfindlichkeit der grünempfindlichen Schicht Vergleichsbeispiel Vorliegende Erfindung
Die Ergebnisse in Tabelle 5 zeigen, daß die vorliegende Erfindung besonders bemerkenswert ist in Kombination mit einem 2-Äquivalentkuppler.

BEISPIEL 4

Octagonale monodispergierte Körner mit Silberiodbromidkern mit einem Iodgehalt von 24 Mol% wurden durch das geregelte Doppelstrahlverfahren in Gegenwart von Ammoniak hergestellt. Eine wässerige Lösung (500 ml), die 100 g AgNO&sub3; enthielt, und 500 ml einer wässerigen Lösung, die KBr und KI enthielt, wurden zu 1000 ml einer wässerigen Lösung zugegeben, die 3% Gelatine und 45 ml 25% NH&sub3; enthielt. Bei einer Reaktionstemperatur von 70ºC wurde das Silberpotential auf 10 mV eingestellt; die Flußmenge wurde erhöht, so daß sie schließlich das Vierfache der ursprünglichen Flußmenge erreichte. Nachdem die oben erwähnten Emulsionen mit Wasser gewaschen worden waren, wurde eine reine Silberbromidhülle durch ein geregeltes Doppelstrahlverfahren hinzugefügt, bis die Silbermenge des Kernteils und des Hüllenteils gleich wurde.
Eine wässerige Lösung, die 100 g AgNO&sub3; enthielt (500 cc) und eine wässerige Lösung, die KBr enthielt (500 ml) wurden gleichzeitig in das Reaktionsgefäß gegeben. Bei einer Reaktionstemperatur von 75ºC wurde das Silberpotential auf -20 mV eingestellt, und die Flußmenge wurde erhöht, so daß sie schließlich das Zweifache der ursprünglichen Flußmenge erreichte. Die erhaltenen Körner hatten eine octagonale Form mit einer mittleren Größe von 1,9 um. Durch Röntgenbeugung wurden zwei Peaks bei dem Beugungswinkel beobachtet, welcher den Gitterkonstanten von etwa 22 Mol% und etwa 2 Mol% Silberiodbromid entspricht, wodurch festgestellt wurde, daß es sich um eine 2-fache Silberiodbromidstruktur mit einem Gesamtsilberiodidgehalt von 12 Mol% handelte. Diese Emulsion wurde K genannt.
Durch ein Verfahren, daß dem von Emulsion K ähnlich ist, wurden durch Austausch von KI gegen eine äquimolare Menge KBr die Emulsionen L bis P, wie sie in Tabelle 6 gezeigt sind, hergestellt.
Die Emulsionen K bis P wurden mit einer Belichtung von 1/100 s chemisch sensibilisiert, wobei Natriumthiosulfat, Kaliumchloraurat und das schwefelhaltige Silberhalogenidlösungsmittel SSS-1 (seine Strukturformel ist vorstehend angegeben) verwendet wurden, um eine optimale Empfindlichkeit zu ergeben.
Die Silberiodbromidemulsion der zwölften Schicht von Probe 101 von Beispiel 1 wurde ersetzt, und die Proben 301 bis 306 wurden jeweils durch Auftragen von 1,5 g/m² der Emulsionen K bis P hergestellt.
Die sensitometrische Belichtung der vorstehenden Proben wurde ähnlich wie in Beispiel 1 durchgeführt; die erhaltene Empfindlichkeit der blauempfindlichen Schicht und der mittlere Farbdifferenzwert Δ , der in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurde, sind in Tabelle 7 gezeigt. Die Empfindlichkeit von Probe 301 wurde als 100 gesetzt. TABELLE 1 Name der Emulsion Korngröße (äquivalenter Kugeldurchmesser) (um) Kern/Hülle-Verhältnis (Volumenverhältnis) Iodgehalt Kern/Hülle Mittlerer Iodgehalt (%) Oberflächen-Iodgehalt (XPS) (%) Vergleichsbeispiel Vorliegende Erfindung * Nachdem die Emulsionen M und P in der gleichen Weise wie die Emulsionen K bzw. N hergestellt worden waren, erfolgte die Herstellung durch die Zugabe einer wässerigen Lösung von Kaliumiodid zu dem Zeitpunkt, als die Silbernitratzugabe abgeschlossen war. TABELLE 7 Probe Nr. Empfindlichkeit der blauempfindlichen Schicht Vergleichsbeispiel Vorliegende Erfindung
Aus den Ergebnissen in Tabelle 7 ist ersichtlich, daß die Proben 302, 303, 305 und 306 der vorliegenden Erfindung eine höhere Empfindlichkeit hatten als die Standardproben 301 und 304; die Körnigkeit war ebenfalls gleich oder höher.
Insbesondere wurden wünschenswerte Ergebnisse erhalten in den Proben 302 und 303 mit einem hohen Gesamtiodgehalt.

BEISPIEL 5

Octagonale monodispergierte Körner mit Silberiodbromidkern mit einem Silberiodidgehalt von 14 Mol% wurden in Gegenwart von Ammoniak durch das geregelte Doppelstrahlverfahren hergestellt. Eine wässerige Lösung von 100 g AgNO&sub3; (500 ml) und 500 ml einer wässerigen Lösung, die KBr und KI enthielt, wurden zu 1000 ml einer wässerigen Lösung zugegeben, die 3% Gelatine und 10 ml 25% NH&sub3; enthielt. Bei einer Reaktionstemperatur von 60ºC wurde das Silberpotential auf 10 mV eingestellt, und die ursprüngliche Flußmenge wurde bis auf die vierfache endgültige Flußmenge erhöht. Nachdem die oben erwähnte Emulsion mit Wasser gewaschen worden war, wurde eine reine Silberbromidhülle durch das geregelte Doppelstrahlverfahren hinzugefügt, bis der Silbergehalt des Kernteils und des Hüllenteils gleich wurde. Eine wässerige Lösung, die 100 g AgNO&sub3; enthielt (500 ml) und 500 ml einer wässerigen Lösung von KBr wurden gleichzeitig zugegeben. Bei einer Reaktionstemperatur von 75ºC wurde das Silberpotential auf -20 mV eingestellt, und gegenüber der ursprünglichen Flußmenge wurde die Flußmenge bis auf die zweifache endgültige Flußmenge erhöht. Die erhaltenen Körner hatten eine octagonale Form mit einer mittleren Größe von 0,7 um. Durch Röntgenbeugung wurden 2 Peaks beobachtet, deren Beugungswinkel den Gitterkonstanten von etwa 22 Mol% und etwa 2 Mol% Silberbromid entsprachen, wodurch festgestellt wurde, daß es sich um eine zweifache Silberiodbromidstruktur mit einem Gesamtsilberiodidgehalt von 12 Mol% handelte. Diese Emulsion wurde Q genannt.
Durch ein ähnliches Verfahren wie für Emulsion Q, aber durch Ersetzung von KI durch eine äquimolare Menge von KBr oder von KBr durch eine äquimolare Menge von KI und darüber hinaus durch Zugabe einer wässerigen Lösung von Kaliumiodid nach dem Abschluß der Silbernitratzugabe wurden die Emulsionen Q bis T, wie sie in Tabelle 8 gezeigt sind, hergestellt.
Die farbempfindliche Mehrschichtenprobe 401 wurde hergestellt durch Mehrschichtenauftrag der verschiedenen Schichten von Zusammensetzungen, wie sie unten gezeigt sind, auf einen Cellulosetriacetatträger, der mit einer Grundierung versehen war.

Zusammensetzung der lichtempfindlichen Schicht

Die Zahlen, die den verschiedenen Komponenten entsprechen, zeigen die Auftragmengen in g/m² oder im Hinblick auf das Silberhalogenid, die auf getragene Menge ausgedrückt als Silber. Die Sensibilisierungsfarbstoffe sind jedoch als aufgetragene Menge in molaren Einheiten pro Mol Silberhalogenid in der gleichen Schicht gezeigt.

Schicht 1: Lichthofschutzschicht

Schwarzes kolloidales Silber 0,2
Gelatine 2,6
Cpd-8 0,2
Solv-5 0,02

Schicht 2: Zwischenschicht

Feinkörniges Silberbromid (mittlerer Korndurchmesser 0,07 um) 0,15
Gelatine 1,0

Schicht 3: Rotempfindliche Emulsionsschicht mit niedriger Empfindlichkeit

Monodispergierte Silberiodbromidemulsion 1,5
(Silberiodid 5,5 Mol%, mittlerer Korndurchmesser 0,3 um, Variationskoeffizient des Korndurchmessers (nachstehend einfach als Variationskoeffizient abgekürzt) 19%)
Gelatine 3,0
ExS-12 2,0 x 10&supmin;&sup4;
ExS-13 1,0 x 10&supmin;&sup4;
EXS-14 0,3 x 10&supmin;&sup4;
ExC-21 0,7
ExC-22 0,1
ExC-23 0,02
Cpd-6 0,01
Solv-5 0,8
Solv-6 0,2
Solv-8 0,1

Schicht 4: Rotempfindliche Emulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit

(Monodispergierte Silberiodbromidemulsion 1,2
(Emulsion T, mittlerer Korndurchmesser 0,68 um, Variationskoeffizient 18%)
Gelatine 2,5
ExS-12 3 x 10&supmin;&sup4;
ExS-13 1,5 x 10&supmin;&sup4;
ExS-14 0,45 x 10&supmin;&sup4;
ExC-24 0,15
ExC-25 0,05
ExC-22 0,03
ExC-23 0,01
Solv-5 0,05
Solv-6 0,3

Schicht 5: Zwischenschicht

Gelatine 0,8
Cpd-7 0,05
Solv-7 0,01

Schicht 6: Grünempfindliche Emulsionsschicht mit niedriger Empfindlichkeit

Monodispergierte Silberiodbromidemulsion 0,4 (Silberiodid 5 Mol%, mittlerer Korndurchmesser 0,3 um, Variationskoeffizient 19%)
Monodispergierte Silberiodbromidemulsion 0,8
(Silberiodid 7 Mol%, mittlerer Korndurchmesser 0,5 um)
Gelatine 3,0
ExS-15 1 x 10&supmin;&sup4;
ExS-16 4 x 10&supmin;&sup4;
ExS-17 1 x 10&supmin;&sup4;
ExM-26 0,2
ExM-27 0,4
ExM-28 0,16
ExC-29 0,05
Solv-6 1,2
Solv-8 0,05
Solv-9 0,01

Schicht 7: Grünempfindliche Emulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit

Polydispergierte Silberiodbromidemulsion 0,9
(Emulsion T, mittlerer Korndurchmesser 0,68 um, Variationskoeffizient 18%)
Gelatine 1,6
ExS-15 0,7 x 10&supmin;&sup4;
ExS-16 2,8 x 10&supmin;&sup4;
ExS-17 0,7 x 10&supmin;&sup4;
ExM-27 0,05
ExM-28 0,04
ExC-29 0,01
Solv-5 0,08
Solv-6 0,3
Solv-8 0,03

Schicht 8: Gelbfilterschicht

Gelbes kolloides Silber 0,2
Gelatine 0, 9
Cpd-7 0,2
Solv-6 0,1

Schicht 9: Blauempfindliche Emulsionsschicht mit niedriger Empfindlichkeit

Honodispergierte Silberiodbromidemulsion 0,4
(Silberiodid 6 Mol%, mittlerer Korndurchmesser 0,3 um, Variationskoeffizient 20%)
Monodispergierte Silberiodbromidemulsion 0,4
(Silberiodid 5 Mol%, mittlerer Korndurchmesser 0,6 um, Variationskoeffizient 17%)
Gelatine 2,9
ExS-18 1 x 10&supmin;&sup4;
ExS-19 1 x 10&supmin;&sup4;
ExY-30 1,2
ExC-23 0,05
Solv-6 0,4
Solv-8 0,1

Schicht 10: Blauempfindliche Emulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit

Monodispergierte Silberiodbromidemulsion 0,5
(Silberiodid 6 Mol%, mittlerer Korndurchmesser 1,5 um, Variationskoeffizient 14%)
Gelatine 2,2
ExS-18 5 x 10&supmin;&sup5;
EXS-19 5 x 10&supmin;&sup5;
ExY-30 0,4
ExC-23 0,02
So1v-6 0,1

Schicht 11: Erste Schutzschicht

Gelatine 1,0
Cpd-8 0,1
Cpd-9 0,1
Cpd-10 0,1
Cpd-11 0,1
Solv-5 0,1
Solv-8 0,1

Schicht 12: Zweite Schutzschicht

Feinkörnige Silberbromidemulsion 0,25
(mittlerer Korndurchmesser 0,07 um)
Gelatine 1,0
Polymethylmethacrylatkörner 0,2
(Durchmesser 1,5 um)
Cpd-13 0,5
Außer diesen wurden das oberflächenaktive Mittel Cpd-12 und das Filmhärtungsmittel H-2 zugegeben.
Die wie vorstehend hergestellte Probe wurde Probe 401 genannt.

Probe 402:

In Probe 401 wurde in Schicht 3 von Kuppler ExC-23 das 1,4-fache eingesetzt, 0,013 Mol Kuppler ExM-26 pro Mol Silber wurde zugegeben, und die aufgetragene Silbermenge wurde auf das 1,1-fache erhöht; in Schicht 9 wurde von Kuppler ExY-30 das 1,15-fache eingesetzt; und in Schicht 10 wurde von Kuppler ExY-30 das 1,1-fache eingesetzt; im übrigen war die Herstellung die gleiche wie für Probe 401.

Probe 403

In Probe 401 wurde in Schicht 3 der Kuppler ExY-30 in einem Verhältnis von 0,030 Mol pro Mol Silber zugegeben; in Schicht 9 wurde der Kuppler ExY-30 auf 0,18 Mol pro Mol Silber herabgesetzt; und in Schicht 10 wurde der Kuppler ExY-30 auf 0,041 Mol/Mol Silber herabgesetzt; im übrigen war die Herstellung die gleiche wie für Probe 401.

Probe 404:

In Probe 401 wurde in Schicht 3 von Kuppler EXC-23 das 1,6- fache der Menge eingesetzt, 0,07 Mol Kuppler ExY-30 pro Mol Silber wurde zugegeben, und die aufgetragene Silbermenge wurde auf das 1,15-fache erhöht; in Schicht 6 wurden die Kuppler ExM-26, ExM-27 und ExM-28 auf das 1,25-fache erhöht; und in Schicht 7 wurden die Kuppler ExM-27 und ExM-28 auf das 1,15-fache erhöht; im übrigen war die Herstellung die gleiche wie für Probe 401.

Probe 405:

0,01 Mol bzw. 0,008 Mol der Kuppler ExM-26 und ExM-27 pro Mol Silber wurden zu Schicht 3 zugegeben, eine verringerte Menge von 0,016 Mol und 0,32 Mol der Kuppler ExM-26 und ExM-27 pro Mol Silber wurde zur Schicht 6 zugegeben, und eine verringerte Menge von 0,01 Mol und 0,007 Mol der Kuppler ExM-27 und ExM-28 pro Mol Silber wurde zu Schicht 7 von Probe 401 zugegeben; im übrigen war die Herstellung die gleiche wie für Probe 401. Probe 406:
In Schicht 6 wurde von den Kupplern ExM-26 und ExM-27 das 1,5-fache der Menge in Probe 401 eingesetzt, von Kuppler ExC-21 wurden 0,02 Mol pro Mol Silber zugegeben, und die Menge des aufgetragenen Silbers wurde auf das 1,15-fache der Menge erhöht; in Schicht 9 wurde vom Kuppler ExY-30 das 1,15-fache der Menge eingesetzt; und in Schicht 1 wurde von Kuppler ExY-30 das 1,05-fache der Menge eingesetzt; im übrigen war die Herstellung die gleiche wie für Probe 401.

Probe 407:

Der Kuppler ExC-23 in Schicht 6 von Probe 401 wurde in einer Menge von 0,028 Mol pro Mol Silber zugegeben, der Kuppler ExY-30 in Schicht 9 wurde auf 0,23 Mol pro Mol Silber verringert, und der Kuppler ExY-30 in Schicht 10 wurde auf 0,052 Mol pro Mol Silber verringert; im übrigen war die Herstellung die gleiche wie für Probe 401.

Probe 408:

In Probe 401 wurde in Schicht 6 der Kuppler ExC-29 auf das 1,7-fache erhöht, von Kuppler ExY-30 wurden 0,032 Mol pro Mol Silber zugegeben, und die Menge des aufgetragenen Silbers wurde auf das 1,2-fache erhöht; in Schicht 3 wurde der Kuppler ExC-21 auf das 1,25-fache erhöht; und in Schicht 4 wurde der Kuppler ExC-21 auf das 1,15-fache erhöht; im übrigen war die Herstellung die gleiche wie für Probe 401.

Probe 409:

In Probe 401 wurde in Schicht 6 0,027 Mol Kuppler ExC-21 pro Mol Silber zugegeben; in Schicht 3 wurde die Menge von Kuppler ExC-21 auf 0,081 Mol pro Mol Silber herabgesetzt; in Schicht 4 wurde die Menge von Kuppler EXC-21 auf 0,036 Mol pro Mol Silber herabgesetzt; im übrigen war die Herstellung die gleiche wie für Probe 401.

Probe 410:

In Probe 401 wurde in Schicht 9 der Kuppler EXC-23 auf das 1,3-fache erhöht, 0,01 Mol Xuppler EXC-21 pro Mol Silber wurden zugegeben, und die Menge des aufgetragenen Silbers wurde auf das 1,15-fache erhöht; in Schicht 6 wurden die Kuppler ExM-26 und ExM-27 auf das 1,20-fache erhöht; und in Schicht 7 wurden die Kuppler ExM-26 und ExM-27 auf das 1,10-fache erhöht; im übrigen war die Herstellung die gleiche wie für Probe 401.

Probe 411:

In Probe 401 wurden in Schicht 9 0,02 Mol von Kuppler ExM-26 bzw. 0,02 Mol von Kuppler ExM-27 pro Mol Silber zugegeben; in Schicht 6 wurden die Mengen der Kuppler ExM-26 und ExM-27 pro Mol Silber auf 0,015 Mol bzw. 0,03 Mol verringert; und in Schicht 7 wurden die Mengen der Kuppler ExM-26 bzw. ExM- 27 pro Mol Silber auf 0,01 Mol und 0,01 Mol herabgesetzt; im übrigen war die Herstellung die gleiche wie für Beispiel 401.

Probe 412

In Probe 401 wurde in Schicht 9 der Kuppler ExC-23 weggelassen; in Schicht 3 wurde der Kuppler ExC-21 auf das 1,20-fache erhöht; und in Schicht 4 wurde der Kuppler ExC-21 auf das 1,10-fache erhöht; im übrigen war die Herstellung die gleiche wie für Probe 401.

Probe 413:

In Probe 401 wurde in Schicht 9 die Menge des Kupplers ExC-21 auf 0,065 Mol pro Mol Silber eingestellt; in Schicht 3 wurde der Kuppler ExC-21 auf 0,08 Mol pro Mol Silber herabgesetzt; und in Schicht 4 wurde der Kuppler ExC-21 auf 0,032 Mol pro Mol Silber herabgesetzt; im übrigen war die Herstellung die gleiche wie für Probe 401.

Probe 414:

In Probe 401 wurde in den Schichten 4 und 7 als monodispergierte Silberiodbromidemulsion die Emulsion T durch die Emulsion S ersetzt; im übrigen war die Herstellung die gleiche wie für Probe 401.

Probe 415:

In Probe 401 wurde in den Schichten 4 und 7 als monodispergierte Silberiodbromidemulsion die Emulsion T durch die Emulsion Q ersetzt; im übrigen war die Herstellung die gleiche wie für Probe 401.

Probe 416:

In Probe 401 wurde in den Schichten 4 und 7 als monodispergierte Silberiodbromidemulsion die Emulsion T durch die Emulsion R ersetzt; im übrigen war die Herstellung die gleiche wie für Probe 401.

Probe 417:

In Probe 401 wurde in den Schichten 3 und 4 ExS-12 auf das 0,7-fache verringert, und ExS-13 wurde auf das dreifache erhöht; im übrigen war die Herstellung die gleiche wie für Probe 401.

Probe 418:

In Probe 401 wurde in den Schichten 6 und 7 ExS-15 auf das 0,8-fache verringert, und ExS-17 wurde auf das 1,3-fache erhöht; im übrigen war die Herstellung die gleiche wie für Probe 401.

Probe 419:

In Probe 401 wurden in Schicht 9 ExS-18 und ExS-19 auf das 0,8-fache verringert, und es wurde 1,0 x 10&supmin;&sup5; Mol ExS-10 pro Mol Silber zugegeben; und in Schicht 10 wurden ExS-18 und ExS-19 0,8-fach erhöht, und es wurde 8,0 x 10&supmin;&sup6; Mol ExS-10 pro Mol Silber zugegeben; im übrigen war die Herstellung die gleiche wie für Probe 401.

Probe 420:

In Probe 401 wurde in den Schichten 3 und 4 ExS-12 0,2-fach erhöht, ExS-13 3-fach und ExS-14 7-fach erhöht; im übrigen war die Herstellung die gleiche wie für Probe 401.

Probe 421:

In Probe 401 wurde in den Schichten 6 und 7 ExS-15 0,6-fach erhöht, und ExS-17 wurde 1,6-fach erhöht; im übrigen war die Herstellung die gleiche wie für Probe 401.

Probe 422:

In Probe 401 wurden in Schicht 9 ExS-18 und ExS-19 0,4-fach erhöht, und es wurde 4,1 x 10&supmin;&sup5; Mol ExS-20 pro Mol Silber zugegeben; in Schicht 10 wurde ExS-18 und ExS-19 0,4-fach erhöht, und es wurde 2,8 x 10&supmin;&sup5; Mol ExS-10 pro Mol Silber zugegeben; im übrigen war die Herstellung die gleiche wie für Probe 401.

Probe 423:

In Probe 401 wurde in den Schichten 3, 4, 9 und 10 ExC-23 durch äquimolare Mengen ExC-31 ersetzt; im übrigen war die Herstellung die gleiche wie für Probe 401.

Probe 424:

In Probe 401 wurde in den Schichten 3, 4, 9 und 10 EXC-23 durch äquimolare Mengen ExC-32 ersetzt; im übrigen war die Herstellung die gleiche wie für Probe 401.

Probe 425:

In Probe 423 wurde in den Schichten 4 und 7 die monodispergierte Silberiodbromidemulsion T durch Emulsion S ersetzt; im übrigen war die Herstellung die gleiche wie für Probe 423.

Probe 426:

In Probe 401 wurde in den Schichten 9 und 10 EXC-23 durch äquimolare Mengen ExC-31 ersetzt; darüber hinaus wurde in Schicht 7 der Kuppler ExM-27 0,2-fach erhöht, und der Kuppler ExM-28 wurde 1,75-fach erhöht; im übrigen war die Herstellung die gleiche wie für Probe 401.
Nachdem diese Proben unter den Bedingungen von 40ºC und 70% relative Feuchtigkeit 14 Std. lang gehalten worden waren, wurden sie mit weißem Licht von 4800 K für sensitometrische Zwecke belichtet und eine Photographie einer Macbeth-Karte angefertigt; die unten gezeigte Farbentwicklung wurde durchgeführt.
Die hier verwendete Entwicklungsverarbeitung war wie folgt. Behandlungsverfahren Verfahren Behandlungsdauer Behandlungstemperatur (ºC) Farbentwicklung Bleichen Bleichfixieren Waschen mit Wasser Fixieren Trocknen
Die Zusammensetzungen der Behandlungslösungen sind nachstehend beschrieben. Farbentwicklungslösung: (Einheit: g) Diethylentriaminpentaessigsäure 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure Natriumsulfit Kaliumcarbonat Kaliumbromid Kaliumiodid Hydroxylaminsulfat 4-(N-Ethyl-N-hydroxyethylamino)-2-methylanilinsulfat Wasser bis zum Erhalt von Bleichlösung: (Einheit: g) Ethylendiamintetraessigsäureeisen(II)ammonium-dihydratsalz Ethylendiamintetraessigsäuredinatriumsalz Ammoniumbromid Ammoniumsulfat Bleichbeschleunigungsmittel Wässeriges Ammoniak (27%) Wasser bis zum Erhalt von Bleichfixierlösung: (Einheit: g) Ethylendiamintetraessigsäureeisen(II)ammoniumdihydratsalz Ethylendiamintetraessigsäuredinatriumsalz Natriumsulfit Wässerige Lösung von Ammoniumthiosulfat (70%) Wässeriges Ammoniak (27%) Wasser bis zum Erhalt von

Wasserwaschlösung:

Leitungswasser wurde durch Hindurchleiten durch eine Säule, die mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz vom H-Typ (hergestellt von Rohm und Haas, Amberlite IR-120B) und einem Anionenaustauscherharz vom OH-Typ (gleicher Hersteller, Amberlite IR-400) gefüllt war, behandelt, und die Calcium- und Magnesiumionenkonzentration wurde auf 3 mg/l oder weniger verringert. Im Anschluß daran wurden 20 mg/l Natriumdichlorisocyanurat und 150 mg/l Natriumsulfat zugegeben.
Der pH dieser Lösung liegt im Bereich 6,5 bis 7,5. Stabilisierungslösung: (Einheit: g) Formaldehyd (37%) Polyoxyethylen-p-monononylphenylether (mittlerer Polymerisationsgrad = 10) Ethylendiamintetraessigsäuredinatriumsalz Wasser bis zum Erhalt von
Zweitens wurde zur Bestimmung der Körnigkeit der rotempfindlichen Schicht und der grünempfindlichen Schicht der RMS gemessen, wobei eine Apertur von 48 um Durchmesser mit einem roten Filter und einem grünen Filter verwendet wurden. Der relative Wert des RMS wurde bei einer Schleierkonzentration von 0,2 aufwärts bestimmt. Ein kleinerer Wert bedeutet eine bessere Körnigkeit.
Als drittes wurde die oben erwähnte Belichtung zur Bewertung des Mehrschichteneffekts durchgeführt und die oben erwähnte Farbentwicklungsverarbeitung ausgeführt.
Die Ergebnisse des Vorstehenden sind in Tabelle 9 gezeigt, und die spektrale Empfindlichkeitsverteilung ist in Fig. 5 gezeigt. Darüber hinaus ist der Bereich der spektralen Empfindlichkeitsverteilung jeder lichtempfindlichen Schicht, die aus Fig. 5 abgeleitet ist, in den Fig. 1 bis 3 gezeigt.
Wenn die Rotlichtdurchlässigkeitsdichte und Grünlichtdurchlässigkeitsdichte der Proben 401 bis 426, die durch Entwicklungsverarbeitung wie oben erwähnt erhalten wurden, gemessen wurde unter Verwendung von Filtern, die mit der spektralen Empfindlichkeitsverteilung von Fuji Farbpapieren AGL #653-258 übereinstimmten, wurden magenta- und cyanfarbene Bilder erhalten, welche die gleichen charakteristischen Kurven wie in Fig. 4 besaßen.
Im Fall der grünempfindlichen Emulsionsschicht, die vom unbelichteten Teil (Punkt A) bis zum belichteten Teil (Punkt B) entwickelt wurde, ist das Ausmaß des Zwischenschichteffekts durch die Hemmung Δx gezeigt, welche eine einheitlich verschleierte Cyanemulsionsschicht erfährt.
Entsprechend zeigt in Fig. 4 die Kurve A-B die charakteristische Kurve für die Magentafarbentwicklung der grünempfindlichen Schicht; die Kurve a-b zeigt die Cyanfarbentwicklungsdichte der rotempfindlichen Schicht durch eine einheitliche rote Belichtung. P zeigt den Schleierteil der Magentafarbentwicklung; Q zeigt die Belichtung (P + 1,5), welche die Magentafarbentwicklungsdichte der Schleierdichte + Δy ergibt.
Die Differenz der Cyanfarbentwicklungsdichte (a) bei der Belichtung P und der Cyanfarbentwicklungsdichte (b) bei der Belichtung Q wurde ähnlich gefunden und als Δx gesetzt. Das Verhältnis (Δx/Δy) der Änderung der Cyanfarbentwicklungsdichte, entsprechend zu der Änderung der Magentafarbentwicklungsdichte, war das Maß für den Zwischenschichteffekt (DR/DG) von der grünempfindlichen Schicht zu der rotempfindlichen Schicht. In dem Fall, daß der Wert von Δx negativ ist, wirkt ein Zwischenschichthemmungseffekt; seine Größe wird durch den negativen Wert angezeigt. Darüber hinaus ist in dem Fall, daß Δx positiv ist, ein Zwischenschichthemmungseffekt nicht vorhanden (die Farben sind trübe); seine Größe wird durch den positiven Wert angezeigt.
In ähnlicher Weise wurde der Zwischenschichteffekt bezüglich der Proben 401 bis 426 von der blauempfindlichen Schicht zu der rotempfindlichen Schicht, von der grünempfindlichen Schicht zu der blauempfindlichen Schicht, von der rotempfindlichen Schicht zu der blauempfindlichen Schicht und von der rotempfindlichen Schicht zu der grünempfindlichen Schicht ermittelt.
Die oben erwähnten Werte sind in Tabelle 9 gezeigt.
Wie aus Tabelle 9 ersichtlich ist, haben die Proben 401 bis 413, 416 bis 424 und 426 im Vergleich zu den Proben 414, 415 und 425, welche Emulsionsstrukturen außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung verwendeten, ein ausgezeichnetes Verhältnis der Empfindlichkeit/Körnigkeit der Silberhalogenidemulsionsschichten, d.h., wenngleich die Körner klein sind, wird eine Empfindlichkeit erreicht, die mit großen Körnern einhergeht; oder bei der gleichen Empfindlichkeit ist die Körnigkeit gut.
Als nächstes wurde die Macbeth-Karte in Tageslicht, Wolframlampenlicht und unter einer fluoreszierenden Lampe photographiert, wobei sämtliche Bedingungen gleich waren.
Von den Negativen dieser Macbeth-Karten-Photographien wurden durch Abgleichen der grauen Farbe auf Farbpapier (Fuji Farbpapier AGL #653-258) handgefertigte Abzüge hergestellt, und 18 Farben der erhaltenen Abzüge wurden durch das U*V*W*-Farbsystem (im folgenden erläutert) bezeichnet. Um zu bezeichnen, in welchem Maß jeder dieser Punkte sich von dem ursprünglichen Chromatizitätspunkt der Macbeth-Karte bewegt hatte, wurde der mittlere Δ -Wert des Farbstoffs wie in der folgenden Gleichung definiert berechnet.
Diese Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt.
Hier bezeichnen U i, V i, W i den Wert des i-ten U*, V*, W* der Macbeth-Karte, auf dem Farbabzug;
&sup0; U i, V i, W i bezeichnen den ursprünglichen U*, V*, W* der Macbeth-Karte.
Um die Farbwiedergabe der lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien zu bewerten, ist es ein anerkanntes Verfahren, eine Farbprobe in der Praxis zu photographieren, Abzüge herzustellen und eine vergleichende Untersuchung der Nichtübereinstimmung der erhaltenen Farbe auf dem Farbkopierpapier durchzuführen. Als Farbprobe kann die Farbskala United States Macbeth Corporation Color Checker als repräsentatives Beispiel erwähnt werden; darin gibt es weiße Farbe, graue Farbe und schwarze Farbe, von der, wenn sie auf einem Farbkopierpapier wiedergegeben wird, das Ausmaß, in dem die übrigen 18 Farbflächen exakt auf Farbkopierpapier wiedergegeben werden können, durch instrumentelle Messungen und sensorische Tests quantitativ bestimmt wird. Das quantitative Testverfahren für diese Farbdifferenz ist die instrumentelle Messung beider Farben; z.B. werden in Yoshinobu Naya et al., Industrial Color Science (Asakura Shoten) die photographierte Probe und der wiedergegebene Farbabzug beide instrumentell unter den gleichen Beleuchtungsbedingungen gemessen, und es sind von vielen Forschern verschiedene Vorschläge bezüglich der Berechnung repräsentativer Farbwerte und Farbdifferenzgleichungen aus den erhaltenen Farbmaßzahlen gemacht worden.
In der vorliegenden Erfindung wurde die Farbwiedergabe mittels der Farbdifferenzgleichung quantitativ getestet, die in einem Artikel von David Eastwood vorgeschlagen wurde, das in Farbe Magazine, Bd. 24, Nr. 1, S. 97 ff. veröffentlicht wurde.
Ferner betrug die Graugradation auf dem Papier etwa r = 1,25.
Tabelle 10 gibt das Δ unter jeder Lichtquelle und jeweils unter jeder Lichtquelle die mittlere Farbdifferenz der Verschiebung von dem ursprünglichen Farbpunkt an. Aus Tabelle 10 geht klar hervor, daß die Proben 401, 416 bis 422 und 426 der vorliegenden Erfindung verglichen mit den Proben 402 bis 413 und 423 bis 425, die alle einen Zwischenschichteffekt haben, welche außerhalb von Anspruch 2 dieser Erfindung liegen, eine geringere mittlere Farbdifferenz Δ haben und eine getreuere Farbwiedergabe mit höherer Chromatizität aufweisen.
Darüber hinaus ist verglichen mit den Proben 420 bis 422, die außerhalb des Umfangs von Anspruch 3 dieser Erfindung liegen, bei der spektralen Empfindlichkeitsverteilung der Proben 401 und 417 bis 419, der Wert der mittleren Farbdifferenz Δ klein, wozu kommt, daß die Änderung der mittleren Farbdifferenz, die unter Wolframlampenlicht und fluoreszierendem Licht photographiert ist, bezogen auf die Photographie bei Tageslicht gering ist, und eine getreue Wiedergabe bei hoher Chromatizität vorliegt. Es versteht sich, daß sie insofern besonders hervorragend sind, als es keine Änderung der Farbwiedergabe aufgrund von Änderungen der photographischen Lichtquellen gibt.
In den Tabellen 9 und 10 sind die Proben 401, 416 bis 422 und 426 der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf das Verhältnis Empfindlichkeit/Körnigkeit ausgezeichnet, verglichen mit den Proben 402 bis 415, 423 bis 425. Darüber hinaus weisen sie eine getreue Farbwiedergabe bei hoher Chromatizität auf, und die Wirkungen der vorliegenden Erfindung sind ausgezeichnet. Darüber hinaus ist unter diesen die Probe 401 im Hinblick auf hohe Chromatizität besser als die Probe 426; sie ist auch besser als die Proben 417 bis 422, insofern, als die Änderung der Farbwiedergabe aufgrund einer Änderung der photographischen Lichtquelle gering ist. TABELLE 8 Name der Emulsion Korngröße (äquivalenter Kugeldurchmesser) (um) Iodgehalt (Mol%) Kern/Hülle/Oberfläche Mittlerer Iodgehalt (%) Vergleichsbeispiel Vorliegende Erfindung Die Emulsionen R und T werden, nachdem sie in der gleichen Weise wie die Emulsion Q und S hergestellt worden sind, durch Zugabe einer wässerigen Lösung von Kaliumiodid am Ende der Silbernitratzugabe hergestellt. TABELLE 9 Probe Nr. Emulsion von Schicht 4, Schicht 7 Zwischenschichteffekt Empfindlichkeit bei weißer Belichtung mit 4800 K (relativer Wert) RMS-Wert (relativer Wert) Rotempfindl. Schicht Grünempfindl. Schicht Erfindung TABELLE 9 (Forts.) Probe Nr. Emulsion von Schicht 4, Schicht 7 Zwischenschichteffekt Empfindlichkeit bei weißer Belichtung mit 4800 K (relativer Wert) RMS-Wert (relativer Wert) Rotempfindl. Schicht Grünempfindl. Schicht Erfindung TABELLE 9 (Forts> ) Probe Nr. Emulsion von Schicht 4, Schicht 7 Zwischenschichteffekt Empfindlichkeit bei weißer Belichtung mit 4800 K (relativer Wert) RMS-Wert (relativer Wert) Rotempfindl. Schicht Grünempfindl. Schicht Erfindung Relative Werte werden so angegeben, daß der Wert von Probe 414 = 100 gesetzt ist. TABELLE 10 Probe Nr. (18 Farben) Belichtung bei Tageslicht Belichtung mit Wolframlampenlicht Belichtung mit einer Fluoreszenzlampe Spektrale Empfindlichkeitsverteilung (Fig. 5) (Erfindung) Innerhalb des Bereichs, der in Anspruch 3 dieser Erfindung angegeben ist TABELLE 10 (Forts.) Probe Nr. (18 Farben) Belichtung bei Tageslicht Belichtung mit Wolframlampenlicht Belichtung mit einer Fluoreszenzlampe Spektrale Empfindlichkeitsverteilung (Fig. 5) (Erfindung) Innerhalb des angegebenen Bereichs (Rotempfindliche Schicht, ziemlich langwellig) (Grünempfindl. Schicht, ziemlich langwellig) (Blauempfindl. Schicht, ziemlich langwellig) Außerhalb der angegebenen Bereichs (rotempfindliche Schicht, langwellig) Außerhalb der angegebenen Bereichs (grünempfindl. Schicht, langwellig) Außerhalb der angegebenen Bereichs (blauempfindliche Schicht, langwellig) Innerhalb des angegebenen Bereichs
Die Wirkung der vorliegenden Erfindung geht aus dem Vorstehenden klar hervor.
Darüber hinaus blieben, wenn zum Bestätigen der Allgemeingültigkeit der vorliegenden Erfindung die gleiche Art von Test auf einem Farbpapier ausgeführt wurde, welches die Pyrazoloazolkuppler, die in den U.S.-Patenten 3,725,067, 4,500,630, EP-A-119,860 aufgeführt sind, als Magentakuppler verwendete, die Stärken der vorliegenden Erfindung, nämlich die getreue Farbwiedergabe und die geringe Änderung der Farbwiedergabe bei Änderung der photographischen Lichtquelle, unverändert. Die Ergebnisse zeigten, daß es eine merkliche Verbesserung der Rot-, Magenta-, Violett-, Blau-, usw. Chromatizität gab; eine merkliche Verbesserung, die eine extrem erfolgreiche Farbwiedergabe aufweist. Ferner wurde gefunden, daß im Fall, daß Farbpapier verwendet wurde, die bevorzugten Werte des Zwischenschichteffekts von der grünen lichteinpfindlichen Schicht zur roten lichtempfindlichen Schicht:
-0,52 ≤ (DR/DG) ≤ -0,15
sich in die Richtung zu geringeren Werten hin, wie oben angegeben, bewegten.
Die farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien der vorliegenden Erfindung haben ein ausgezeichnetes Verhältnis von Empfindlichkeit/Körnigkeit, und darüber hinaus geben sie die primären Farben und Zwischenfarben mit hoher Chromatizität getreu wieder.

Claims

1. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, umfassend mindestens eine Schicht aus einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, enthaltend einen Gelb-Farbkuppler, einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, enthaltend einen Magenta-Farbkuppler, bzw. einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, enthaltend einen Cyankuppler, auf einem Träger;

worin ein Kuppler der unten gezeigten allgemeinen Formel (I) in mindestens einer der oben erwähnten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten enthalten ist, und worin chemisch sensibilisierte Silberhalogenidkörner in mindestens einer der oben erwähnten Silberhalogenidemulsionsschichten enthalten sind und aus Körnern mit einem inneren Kernteil, bestehend aus einem Silberhalogenid, welches 10 bis 40 Mol-% Silberiodid enthält, zusammengesetzt sind, worin der Kernteil mit einem Silberhalogenid mit einem niedrigeren Silberiodidgehalt bedeckt ist, und die Oberfläche der Körner, wenn sie mit dem XPS-Oberflächenanalyseverfahren (röntgenstrahlangeregte Photoelektronenspektroskopie) untersucht wird, aus einem Silberhalogenid besteht, das 5 Mol-% oder mehr Silberiodid enthält;

A-(TIME)n-B (I)

worin A einen Kupplerrest darstellt, der (TIME)n-B durch die Kupplungsreaktion mit der oxidierten Form eines primären aromatischen Aminentwicklers abspaltet, TIME eine Zeitgebergruppe darstellt, welche B nach der Abspaltung von A aufgrund der Kupplungsreaktion freisetzt und an die aktive Kupplungsstelle von A bindet, B eine Gruppe darstellt, die durch die unten erwähnten allgemeinen Formeln (IIa), (IIb), (IIc), (IId), (IIe), (IIf), (IIg), (IIh), (IIi), (IIj), (IIk), (IIl), (IIm), (IIn), (IIo) oder (IIp) dargestellt ist, und n eine ganze Zahl, die gleich 0 oder 1 ist, darstellt, mit der Maßgabe, daß wenn n 0 ist, B direkt an A gebunden ist.

worin X&sub1; eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, worin die Substituentengruppe gewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkoxygruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Acylaminogruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Sulfonylgruppe, einer Sulfonamidogruppe, einer Sulfamoylgruppe, einer Aminogruppe, einer Acyloxygruppe, einer Cyanogruppe, einer Ureidogruppe, einer Acylgruppe, einem Halogenatom und einer Alkylthiogruppe, worin die Anzahl der Kohlenstoffatome, die in diesen Substituentengruppen enthalten sind, 3 oder weniger beträgt, oder eine substituierte Phenylgruppe ist, worin die Substituentengruppe gewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus einer Hydroxylgruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Acylaminogruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Sulfonylgruppe, einer Sulfonamidogruppe, einer Sulfamoylgruppe, einer Acyloxygruppe, einer Ureidogruppe, einer Carboxylgruppe, einer Cyanogruppe, einer Nitrogruppe, einer Aminogruppe, und einer Acylgruppe, worin die Anzahl der Kohlenstoffatome, die in diesen Substituentengruppen enthalten sind, 3 oder weniger beträgt,

worin X&sub2; ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Ureidogruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe oder eine Acylgruppe darstellt,

worin X&sub3; ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Iminogruppe mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen ist, und worin m eine ganze Zahl, die gleich 1 oder 2 ist, darstellt, mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome, die in X&sub2; enthalten sind, 8 oder weniger beträgt, und wenn in 2 ist, zwei X&sub2;-Gruppen gleich oder voneinander verschieden sind,

mit der weiteren Maßgabe, daß der Kuppler der allgemeinen Formel (I) nicht

ist, welches ein Gemisch von Verbindungen ist, welche die Phenyloxycarbonylgruppe in 5- oder 6-Stellung haben, und daß der Kuppler der allgemeinen Formel (I) nicht

ist.

2. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin der Zwischenschichteffekt der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht

-0,15 ≤ DB/DR ≤ + 0,20

-0,70 ≤ DG/DR ≤ 0,00

-0,50 ≤ DB/DG ≤ 0,00

-1,10 ≤ DR/DG ≤ -0,10

-0,45 ≤ DG/DB ≤ -0,05

-0,05 ≤ DR/DB ≤ +0,35

ist, worin DB/DR der Zwischenschichteffekt von der rotempfindlichen Schicht zu der blauempfindlichen Schicht ist, DG/DR der Zwischenschichteffekt von der rotempfindlichen Schicht zu der grünempfindlichen Schicht ist, DB/DG der Zwischenschichteffekt von der grünempfindlichen Schicht zu der blauempfindlichen Schicht ist, DR/DG der Zwischenschichteffekt von der grünempfindlichen Schicht zu der rotempfindlichen Schicht ist, DG/DB der Zwischenschichteffekt von der blauempfindlichen Schicht zu der grünempfindlichen Schicht ist und DR/DB der Zwischenschichteffekt von der blauempfindlichen Schicht zu der rotempfindlichen Schicht ist.

3. Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, worin die spektrale Empfindlichkeitsverteilung SB(λ) der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht ist:

(a) bei maximaler SB(λ) ist die Wellenlänge λmaxB 406 nm ≤ λmaxB ≤ 475 nm

(b) wenn SB(λ) 80% von SB (λmaxB) beträgt, ist die Wellenlänge λ&sup8;&sup0;B

395 nm ≤ λ&sup8;&sup0;B ≤ 485 nm

(c) Wenn SB (λ) 60% von SB(λmaxB) beträgt, ist die Wellenlänge λ&sup6;&sup0;B

392 nm ≤ λ&sup6;&sup0;B ≤ 440 nm

451 nm ≤ λ&sup6;&sup0;B ≤ 495 nm

(d) Wenn SB(λ) 40% von SB(λmax B) beträgt, ist die Wellenlänge λ&sup4;&sup0;B

388 nm ≤ λ&sup4;&sup0;B ≤ 435 nm

466 nm ≤ λ&sup4;&sup0;B ≤ 500 nm

worin die spektrale Empfindlichkeitsverteilung der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht ist:

(a) bei maximaler SG(λ), ist die Wellenlänge von λmaxG 527 nm ≤ λmaxG ≤ 580 nm

(b) wenn SG(λ) 80% von SG(λmaxG) beträgt, ist die Wellenlänge λ&sup8;&sup0;G

515 nm ≤ λ&sup8;&sup0;G ≤ 545 nm

551 nm ≤ λ&sup8;&sup0;G ≤ 590 nm

(c) wenn SG(λ) 40% von SG(λmaxG) beträgt, ist die Wellenlänge λ&sup4;&sup0;G

488 nm ≤ λ&sup4;&sup0;G ≤ 532 nm

568 nm ≤ λ&sup4;&sup0;G ≤ 605 nm

worin die spektrale Empfindlichkeitsverteilung der rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht ist:

(a) bei maximaler SR(λ), ist die Wellenlänge von λmaxR 594 nm ≤ λmaxR ≤ 639 nm

(b) wenn SR(λ) 80% von SR(λmaxR) beträgt, ist die Wellenlänge λ&sup8;&sup0;R

572 nm ≤ λ&sup8;&sup0;R ≤ 608 nm

614 nm≤ λ&sup8;&sup0;R ≤ 645 nm

(c) wenn SR(λ) 40% von SR(λmaxR) beträgt, ist die Wellenlänge λ&sup4;&sup0;R

498 nm ≤ λ&sup4;&sup0;R ≤ 592 nm

628 nm ≤ λ&sup4;&sup0;R ≤ 668 nm

4. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die Körner aus einem Silberhalogenid bestehen, welches 15 bis 40 Mol-% Silberiodid enthält.

5. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 4, worin die Körner aus einem Silberhalogenid bestehen, das 20 bis 40 Mol-% Silberiodid enthält.

6. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die Oberfläche der Körner aus Silberhalogenid besteht, das zwischen 7 Mol-% und 15 Mol-% Silberiodid enthält.

7. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die Kuppler in einer Menge von 0,01 Mol-% bis 20 Mol-%, bezogen auf das in der gleichen Schicht oder in einer benachbarten Schicht vorhandene Silberhalogenid, eingesetzt werden.

8. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 7, worin die Kuppler in einer Menge von 0,5 Mol-% bis 10 Mol-%, bezogen auf das in der gleichen Schicht oder in einer benachbarten Schicht vorhandene Silberhalogenid, eingesetzt werden.

9. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die Silberhalogenidkörner spektral sensibilisiert werden durch mindestens einen sensibilisierenden Farbstoff, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus den durch die folgende Formel (I') oder (II') dargestellten Verbindungen:

worin Z&sub1; und Z&sub2; gleich oder voneinander verschieden sind und stickstoffhaltige Gruppen darstellen, um einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring zu bilden,

Q&sub1; eine stickstoffhaltige Gruppe darstellt, um einen 5- oder 6-gliedrigen cyclischen Ketomethylenring zu bilden,

R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, die substituiert sein kann, oder eine Aralkylgruppe darstellen, und wenn 1&sub1; 2 oder 3 darstellt, und wenn n&sub1; 2 oder 3 darstellt, verschiedene R&sub1; und R&sub1;, R&sub2; und R&sub2;, R&sub3; und R&sub3;, oder R&sub4; und R&sub4; miteinander verbunden sind, um einen 5- oder 6-gliedrigen Ring zu bilden, R&sub5; und R&sub6; Alkylgruppen mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen oder Alkenylgruppen mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen darstellen, l&sub1; und n&sub1; 0 oder positive ganze Zahlen bis zu 3 darstellen, wobei l&sub1; + n&sub1; bis zu 3 darstellen; wenn l&sub1; 1, 2 oder 3 ist, R&sub5; und R&sub1; miteinander verbunden sein können, um einen 5- oder 6-gliedrigen Ring zu bilden, j&sub1;, k&sub1; und m&sub1; 0 oder 1 darstellen, X&sub1;&supmin; ein Säureanion bezeichnet, r&sub1; 0 oder 1 darstellt;

worin Z&sub1;&sub1; eine stickstoffhaltige Gruppe darstellt, um einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring zu bilden,

Q&sub1;&sub1; eine stickstoffhaltige Gruppe darstellt, um einen 5- oder 6-gliedrigen Ketomethylenring zu bilden,

Q&sub1;&sub2; eine stickstoffhaltige Gruppe darstellt, um einen 5- oder 6-gliedrigen Ketomethylenring zu bilden,

R&sub1;&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen darstellt,

R&sub1;&sub2; ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe oder eine Alkylgruppe darstellt, und wenn m&sub2;&sub1; 2 oder 3 darstellt, die verschiedenen R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; miteinander verbunden sind, um einen 5- oder 6-gliedrigen Ring zu bilden, welcher ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom enthält,

R&sub1;&sub3; eine Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen darstellt,

R&sub1;&sub4; und R&sub1;&sub5; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder eine monocyclische Arylgruppe darstellen,

m&sub2;&sub1; 0 oder eine positive ganze Zahl bis zu 3 darstellt, j&sub2;&sub1; 0 oder 1 darstellt, und n&sub2;&sub1; 0 oder 1 darstellt.

10. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die Silberhalogenidkörner mindestens ein schwefelhaltiges Silberhalogenidlösungsmittel enthalten, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Verbindungen, die durch die allgemeinen Formeln (IV'), (V') oder (VI') dargestellt sind:

R&sub1;&sub6;-(S-R&sub1;&sub8;)m-S-R&sub1;&sub7; (IV')

worin m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, R&sub1;&sub6; und R&sub1;&sub7; gleich oder voneinander verschieden sind, und niedere Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder substituierte Alkylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellen, und R&sub1;&sub6; und R&sub1;&sub7; miteinander verbunden sein können, um einen cyclischen Thioether zu bilden,

R&sub1;&sub8; eine Alkylengruppe darstellt,

worin R&sub2;&sub0;, R&sub2;&sub1;, R&sub2;&sub2;, R&sub2;&sub3;, R&sub2;&sub4; und R&sub2;&sub5; gleich oder voneinander verschieden sind, und Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Aralkylgruppen, Arylgruppen oder heterocyclische Gruppen darstellen und darüber hinaus R&sub2;&sub0; und R&sub2;&sub1;, R&sub2;&sub2; und R&sub2;&sub3; oder R&sub2;&sub0; und R&sub2;&sub2;, R&sub2;&sub0; und R&sub2;&sub4;, R&sub2;&sub0; und R&sub2;&sub5; miteinander verbunden sein können, um einen 5- oder 6-gliedrigen Heteroring zu bilden;

worin A eine Alkylengruppe darstellt, R&sub2;&sub6;

L -S&supmin; darstellt, und wenn es davon verschieden ist, -SM darstellt,

worin R&sub2;&sub7;, R&sub2;&sub8; bzw. R&sub2;&sub9; Alkylgruppen darstellen,

R&sub3;&sub0; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt, M ein Wasserstoffatom oder ein positives Ion darstellt.

11. Verfahren zum Verarbeiten eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, umfassend das Entwickeln eines bildweise belichteten farbphotographischen Materials, umfassend mindestens eine Schicht aus einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, enthaltend einen Gelb-Farbentwicklungskuppler, einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, enthaltend einen Magenta-Farbentwicklungskuppler, bzw. einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, enthaltend einen Cyan-Farbentwicklungskuppler, auf einem Träger; worin ein Kuppler der unten gezeigten allgemeinen Formel (I) in mindestens einer der oben erwähnten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten enthalten ist, und worin chemisch sensibilisierte Silberhalogenidkörner in mindestens einer der oben erwähnten Silberhalogenidemulsionsschichten enthalten sind und aus Körnern mit einem inneren Kernteil, bestehend aus Silberhalogenid, welches 10 bis 40 Mol-% Silberiodid enthält, zusammengesetzt sind, worin der Kernteil mit einem Silberhalogenid mit einem niedrigeren Silberiodidgehalt bedeckt ist und die Oberfläche der Körner, wenn sie mit dem XPS-Oberflächenanalyseverfahren (röntgenstrahlangeregte Photoelektronenspektroskopie) untersucht werden, aus Silberhalogenid besteht, das 5 Mol-% oder mehr Silberiodid enthält; wobei die Nachfüllmenge der Farbentwicklerflüssigkeit höchstens 9 ml pro 100 cm² des lichtempfindlichen Materials beträgt;

A-(TIME)n-B (I)

worin A einen Kupplerrest darstellt, der (TIME)n-B durch eine Kupplungsreaktion mit der oxidierten Form eines primären aromatischen Aminentwicklers abspaltet, TIME eine Zeitgebergruppe darstellt, welche B nach der Abspaltung von A aufgrund der Kupplungsreaktion freisetzt und an die aktive Kupplungsstelle von A bindet, B eine Gruppe darstellt, die durch die unten erwähnten allgemeinen Formeln (IIa), (IIb), (IIc), (IId), (IIe), (IIf), (IIg), (IIh), (IIi), (IIj) (IIk), (IIl), (IIm), (IIn), (IIo) oder (IIp) dargestellt ist, und n eine ganze Zahl, die gleich 0 oder 1 ist, darstellt, mit der Maßgabe, daß wenn n 0 ist, B direkt an A gebunden ist,

worin X&sub1; eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, worin die Substituentengruppe gewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkoxygruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Acylaminogruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Sulfonylgruppe, einer Sulfonamidogruppe, einer Sulfamoylgruppe, einer Aminogruppe, einer Acyloxygruppe, einer Cyanogruppe, einer Ureidogruppe, einer Acylgruppe, einem Halogenatom, oder einer Alkylthiogruppe, worin die Anzahl der Kohlenstoffatome, die in diesen Substituentengruppen enthalten sind, 3 oder weniger beträgt, oder eine substituierte Phenylgruppe ist, worin die Substituentengruppe gewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus einer Hydroxylgruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Acylaminogruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Sulfonylgruppe, einer Sulfonamidogruppe, einer Sulfamoylgruppe, einer Acyloxygruppe, einer Ureidogruppe, einer Carboxylgruppe, einer Cyanogruppe, einer Nitrogruppe, einer Aminogruppe, und einer Acylgruppe, worin die Anzahl der Kohlenstoffatome, die in diesen Substituentengruppen enthalten sind, 3 oder weniger beträgt,

worin X&sub2; ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, ein Halogenatom, eine Mydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Ureidogruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe oder eine Acylgruppe darstellt;

worin X&sub3; ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Iminogruppe mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen ist, und

worin m eine ganze Zahl, die gleich 1 oder 2 ist, darstellt, mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome, die in X&sub2; enthalten sind, 8 oder weniger beträgt, und wenn in 2 ist, zwei X&sub2;-Gruppen gleich oder voneinander verschieden sind.