JPS60254032A - 感光性ハロゲン化銀乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀乳剤に関し、更に詳しくは、感度
、コントラスト及び粒状性の改良された感光性ハロゲン
化銀乳剤に関するものである。

（従来技術） 近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請は才す才
す厳しく、高感度、高コントラスト、優れた粒状性等の
写真性能に対してますます高水準の要求がなされている
。

高感度、高コントラスト、優れた粒状性等の写真性能を
達成するためには、例えば特開昭！コー／！３グＪＪ’
に記載されているような粒度分布の狭い単分散ハロゲン
化銀、乳剤が有利であることが知られている。また乳剤
粒子の内部に異なった組成の７１ａゲン化銀相を有する
コア／シェル型の乳剤粒子を用いて、受光から像形成に
至るまでの乳剤粒子の機能を乳剤粒子のコア部とシェル
部に極力分離して有せしめることにより、入射光の利用
動電を高める方法も有力である。

更に、粒子間ハロゲン組成分布を狭くすることが高コン
トラストの乳剤を得る上で好ましいと考えられる。

乳剤粒子のハロゲン組成分布の評価方法としては、従来
、例、えば特開昭６１．−／１０９２ｔに記載されてい
るような粉末Ｘ線回折法が用いられてきたが、この手法
は分解能が不十分であるため後述するような微妙ではあ
るが実用上問題となる粒子間ハロゲン組成分布を評価す
ることが困難であるばかりでなく、粒子間ハロゲン組成
分布と粒子内ハロゲン組成分布とを分離できないため、
本発明のコア／シェル型乳剤のように粒子内ノ・ロゲン
組成分布を持つ粒子の粒子間ノ・ロゲン糾成分布を評価
することは事実上不可能であった。従って、従来、乳剤
粒子のす・イズ分布を単分散化し、又粒子内部のハロゲ
ン絹成分布を制御した乳剤の研究は広範囲に行なわれて
きたが、粒子間ハロゲン組成分布を狭くするという観点
で実用上の要請に合致する乳剤の設計指針を得ることは
不可能であり、又、その為の具体的な方法・手段を開示
したものはなかった。そこで、我々は、Ｘ線マ・［クロ
アナラ・「ザーをこの目的に適用して沃臭化銀乳剤の個
々の粒子のハロゲン組成を測定したところ、確かに乳剤
粒子のハロゲン組成には大きなばらつきが存在しており
、それが写真性能を損ねる原因となっていることが明ら
かになった。そして、個々の沃臭化銀粒子の沃化銀含有
率の相対標準偏差を２θ係以下にすることにより、著し
く高感度、高コントラスト、且つ優れた粒状性の乳剤を
得ることが可能であることを見出した。

（発明の目的） 本発明の目的は高感度、高コントラストで優れた粒状性
を有するハロゲン化銀乳剤を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、以下の特徴をもつ感光性ハロゲン化銀
乳剤によ−って達せられる。すなわち、沃化銀をｊモル
係以上含む沃臭化銀から実質的（構成るコアと、該コア
を被覆し、コアの沃臭化銀よりも低い沃化銀含有率を有
する沃臭化銀又は臭化銀から実質的に成るシェルから構
成される沃臭化銀粒子を含有する沃臭化銀乳剤であって
、月つ該乳剤の個々の粒子の沃化銀含有率の相対標準偏
差が、２θ％以下であることを特徴とする感光性ハロゲ
ン化銀乳剤である。

上記の感光性ハロゲン化銀乳剤の好ましい実施態様は、
該沃臭化銀粒子のコアが沃化銀をｊモル係以上、より好
ましくは１０モル係以上含有する沃臭化銀から実質的に
成り、月つ該コアを被覆するシェルがコアの沃臭化銀よ
りも沃化銀含有率の低い沃臭化銀又は臭化銀から実質的
に成っていることである。該コアは、沃化銀を均一に含
んでいても良いし、又、沃化銀含有率の異なる相から成
る多重構造をもっていても良い。後者の場合には、沃化
銀含有率の最も高い相の沃化銀含有率がｊモル係以上で
あり、更に好ましくは７０モル係以上であり、且つ、シ
ェルの沃化銀含有率がコアの段高沃化銀含有率相のそれ
よりも低ければ良い。又、「沃臭化銀から実質的に成る
」とは、主に沃臭化銀から成っているが、それ以外の成
分も１モル係位までは含有しても良いことを意味する。

本発明のコア／シェル現乳剤のさらに好ましい態様とし
ては、回折角度（２θ）が３ざ〜クコ。

の範囲でＣｕのにβ線を用いてハロゲン化銀の（，２λ
θ）面の回折強度対回折角度のカーブを得た時、コア部
分に相当する回折ピークと、シェル部に相当するピーク
の２本の回折極大と、その間に７つの極小があられれ、
かつコア部分に相当する回折強度が、シェル部のそれの
／／／θ〜３／／になるような構造を有する粒子である
。

特に好ましくは回折強度比が／／！〜３／／、さらに／
／３〜３／／の場合である。

乳剤粒子が、上記のようなコア／シェル構造を有する場
合には、Ｘ線光電子分光装置（ｘｐ、ｓ）を用いて測定
した乳剤粒子の表面の沃化銀含有率が、例えば螢光Ｘ線
法で測定した乳剤粒子の平均沃化銀含有率よりも小さい
値になる。また、乳剤粒子が上記のようなコア／シェル
構造を有する場合は、銅のにβ線を用いた粉末Ｘ線回折
法で測定した法具化銀又は臭化銀結晶の面指数（２２θ
）の回折ピークが、二つ現れるか或いはたとえ一つであ
ってもそのピークの半値幅がΔ２１）＝０．２度よりも
大きな値となる。

本発明の乳剤は、基本的にはす・ｆズ分布の如何を問わ
ないが、単分散である方がより好ましい。

ここで言う「単分散」とは重量もしくは粒子数で少くと
もそのり！チが平均粒子サイズの一ダθ係以内の大きさ
を有していることを意味する。又、晶癖については−に
制限はないが、双晶よりも正常晶の方がより好ましい。

更に他の好ましい実施態様は、該沃臭化銀乳剤の個々の
粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差が、２θ係以下であ
り、より好ましくは同相対標準偏差が７２係以下である
ことである。個々の乳剤粒子の沃化銀含有率は例えばＸ
線マ・ｆクロ・アナラ・［ザーを用いて、−個一個の粒
子の組成を分析することにより測定できる。ここでいう
「個々の粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差」とは、例
えばＸ線マ・ｆクロ・アナライザーにより少くとも１０
０個の乳剤粒子の沃化銀含有率を測定した際の沃化銀含
有率の標準偏差を平均沃化銀含有率で除した値に／θθ
を乗じて得られる値である。

個々の粒子の沃化銀含有率を測定するだめの具体的方法
は以下の通りである。まず、試料の乳剤を蒸留水で！倍
に希釈し、プロナーゼ等の蛋白質分解酵素を加えてｔｔ
ｏｏｃに３時間保ち、ゼラチンを分解する。次に試料を
遠心分離して乳剤粒子を沈降させ、上澄液を除去した後
、再び蒸留水を加えて乳剤粒子を蒸留水に再分散させる
。この水洗操作を２回繰り返した後、試料を試料台の上
に分散させる。乾燥後、カーボン蒸着を行なってＸ線マ
・ｆクロ・アナラ・ｆザーの測定に供する。Ｘ線マ・ｆ
クロ・アナラ・ｆザーは市販されている一般的な装置を
用いればよく、特に特殊な仕様は必要でない。本発明に
は島津製作所製Ｘ線マ・ｆりＵ・アナライザー８ＭＸ−
８閣を用いた。測定は電子線を個々の粒子に照射し、電
子線により励起された粒子中の各元素の特性Ｘ線強度を
波長分散型のＸ線検出器により計測することにより行な
う。各元素め分析に用いた分光結晶と、各元素の特性Ｘ
線の波長は表／の通りである。各元素の特性Ｘ線強度か
らその粒子の沃化銀含有率を決定するためには、予め沃
化銀含有率の既知の粒子について同様の測定を行なって
、図７に示すような検量線を作製しておき、その検量線
から算出すればよい。

本発明の沃臭化銀乳剤は、まず、コアとなる沃臭化銀粒
子を形成させ、続いて該コアを沃臭化銀又は臭化銀で被
うすることにより形成させることができる。

乳剤の個々の粒子の沃化銀含有率を均一にするためには
、まずコアとなる沃臭化銀粒子のサイズと晶癖、及びコ
アとなる粒子の粒子間沃化銀含有率分布をできるだけ均
一にすることが肝要である。

そのためには、保護コロイドの存在下で硝酸銀の水溶液
とアルカリ金属の沃化物及び臭化物の混合物の水溶液を
ダブル・ジェット法で添加を行う。

特に粒子間の沃化銀含有率分布を狭くする観点から、添
加中のｐＡｇを７．θから／θ、θ、より好才しくは２
．０から９．０の範囲で一定に保つことが重要である。

更に、添加中の溶液の過飽和度は高い方が好ましく、例
えば米国特許第グ２グコクク！号に記載されているよう
な方法で、結晶の成長速度が結晶の臨界成長速度の３θ
〜／θθ係になるように添加溶液の濃度を増加させつつ
添加を行なう方法が有効である。又、添加の際にはアン
モニア、チオシアン酸塩、及びチオエーテル化合物等の
ハロゲン化銀の溶剤を適当量存在させることが好ましい
。

本発明の沃臭化銀乳剤粒子を形成させるだめには、上記
の方法で形成させたコアを、できる限り均一に臭化銀又
は沃臭化銀で被覆する必要がある。

そのためには、該コア粒子を含む乳剤に、硝酸銀水溶液
とアルカリ・ハライド水溶液を、ｐＡｇを乙、Ｏから／
θ、Ｑの範囲で一定に保ちつつ、ダブル・ジェット法で
添加する。

特に均一な被穆を行なうためには、結晶の成長速度が結
晶臨界成長速度の３θ〜／θθ係になるような比較的高
い過飽和度で添加を行なうことが望ましい。本方法によ
り粒子間の沃化銀含有分布のせまい乳剤が得られた。

本発明に於ては、ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の
過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリクム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯
塩、鉄塩又は鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明の特徴の７つはコア部の沃化銀含有率がオモル係
以上である点にあるが、粒子全体での沃化銀含有率とし
てはλ、１−２ｓモル係であることが好ましい。

本発明のへロゲン化銀乳剤は化学増感される。

化学増感のだめには例えばＨ，ｐｒｉｅｓｅｒ編Ｄｉ’
ｅ　Ｑｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｓｃｈｅｎＰｒｏｚｅｓｓｅ　”ｍｉｔ　Ｓｉｌ
ｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ（Ａｋｒｄｅｍｉｓｃｈ
ｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ。

／９＆ざ）６７５〜７３４を頁に記載の方法を用いると
とができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用い
る還元増感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩のほか、
Ｐｔ＋Ｉ’＋Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯塩）を
用いる貴金属増感法などを単独才たは組合せて用いるこ
とができるっ これらの具体例は、硫黄増感法については米国Ｉ許第１
．オフ４１．タグｙ号、同第−、’７７０゜／、！９号
、同第２，２２♂、９グ２号、同第λ。

７２♂、乙６と号、同第３．１，３６１９３３号等、還
元増感法については米国特許第、２．９ｆＦ、ｔθり号
、同第λ、タグ／９，７グ号、同第グ、Ｏｌグ、４ｔＳ
Ｚ号等、貴金属増感法については米国特許第２，３９９
．０？３号、同第２．ググ♂。

θｔｏ号、英国特許第ｔ／Ｆ、θ乙／号等の各明細書に
記載されている。

本発明のハロゲン化銀乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセル１ｊ−ス誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸
、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは
共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いるこ
とができるっ ゼラチン−としては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼ
ラチンやＢｕｌ　ｌ　、Ｓｏｃ、ＳＣｉ　、Ｐ’ｈｏ’
ｔ’。

、Ｊａｐａｎ、Ｎｏ／Ａ、Ｐ２Ｏ（／９ＡＡ）に記載さ
れたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼ
ラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる
。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカプリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塙、ニトロイミダゾール類、ニトロペン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンツ゛チアゾール類、メルカゾトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に／−フェ
ニル−ｊ−メルカプトテトラゾール）など；メルカプト
ピリミジン類７メルカプトトリアジン類；たとえばオキ
サドリンテオンのようなチオケト化合物ニアザインデン
類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（％にグーヒドロキシ置換（’　＋　３．３　ａ　。

２）テトラアザインデン類）、啄ンタアザインデン類ナ
ト；ヘンゼンテオスルフオン酸、ベンゼンスルフィン酸
、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカプリ防止剤
または安定剤として知られた、多くの化合物を加えるこ
とができる。たとえば米国特許３，９ｊグ、９２７号、
同３，９と認、タグ７号、特公昭！ノー２ざ、２６０号
に記載されたものを用いることができる。

本発明の写真乳剤（二は感度上昇、コントラスト上昇、
または現像促進の目的で、たとえばポリアルキレンオキ
シドまたはそのエーテノペエステル、アミンなどの誘導
体、チオエーテル化合物、チオモノしフォリン類、四級
アンモニクム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、
イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んでも
よい。たとえば米ＩＩ、１特許λ、グ０ρ、！３２号、
同２．クコ３゜５７９号、同一、７／乙、０ｚ２号、同
３．ｚ／７＋２と０号、同３．７７２．θ＋２／号、同
３゜１０ざ、００３号、英国特許／、−グざ！、ワ２／
号等に記１１ｆｆｌされたものを用いることができる。

本発明（二用いられる宥真乳剤は、メチン色素類その他
によって分光増感されてもよい。用いられる色素には、
シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、
複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘ
ミシアニン色素、ヌテリル色素および〜ミオキソノール
色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、
メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属す
る色素である。これらの色素類には、塩基性異節壌核と
してシアニン色素類（二通常利用される核のいずれをも
適用できる。すなわち、ピリジン核、オキサジノン核、
チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾー
ル核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合
した核、即チ、インドレニン核、ベンズインドレニン核
、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサ
ゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトデアゾール核、
ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリ
ン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換
されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−ｊ−オン
核、チオヒダントイン核、λ−チオオキサゾリジンー２
．クージオン核、チアゾリジン−２，グージオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの！〜ｚ０異節
環核を適用することかできる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は米国特許コ、乙ど♂、タグ！号、同Ｊ　、
９７７．２２９号、同３　、３９７　、０１０号、同３
．３２＋２，０！２号、同３．ｊ、２７．ｔ４１／号、
同３Ｉ乙／７．２９３号、同３，６２♂ｌ９６９！号、
同３．ｔｔｔ、’１．！？０号、同３．ｔ７．２゜！９
と号、同３．ｔ７９．グ２ざ号、同３，７゜３、’３７
７号、同３，７ｔ９．Ｊθ／号、同３゜♂／グ、６０９
号、同３．ｚ３７：と６２号、同４１Ｉθ２乙、７０２
号、英国特許／、３グク、２と７号、同／ｌオθ７．？
０３号、特公昭４１３−グ９３乙号、同！！−／２，３
７３号、特開昭第２−／／θ、１！；／（＋’号、同オ
ー−／θり、９２５号等に記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい，， 本発明を用いて作られた感光材料《二は、親水性コロイ
ド層にフィルター染料として、あるいはイラジエーショ
ン防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していても
よい。このような染料には、オキソノール染料、〜ミオ
キソノール染料、ヌチリル染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソ
ノール染料；ヘミオキソノール染料及びメロンアニン染
料が有用である。

本発明を用いて作られる感光材料において、写真乳剤層
その他の親水性コロイド層には、ステルベン系、トリア
ジン系、オキサゾール系、あるいはクマリン系などの増
白剤を含んでもよい。これらは水溶性のものでもよく、
まだ水不溶性の増白剤を分散物の形で用いてもよい。

本発明を実施するに際して、下記の公知の退色防止剤を
併用することもでき、まだ本発明に用いる色像安定剤は
単独または２種以上併用することもできる。公知の退色
防止剤としては、たとえば、米国特許ス，３乙０，２ワ
θ号、同認，グ／と，乙７３号、同一，ｔ７’３，３／
ク号、同コ，７０／　，／９７号、同＋２．７０グ，７
７３号、同コ，７．２と，６ｊ９号、同認，７３２，，
３θＯ号、同コ，７３オ，２乙ｊ号、同コ，７／０，ざ
θ／号、同２．Ｆ／乙，θ２と号、英国特許／　，　３
１ｙ３　，９２７号等に記載されたハイドＵキノン誘導
体、米１ユぐ１特許３ｌグ５７　，０７９号、同３Ｉθ
乙９，λ乙λ号等に記載された没食子酸誘導体、米国特
許２，７３３，７ｔ６号、同３，ｔ９Ｆ，９０９号、特
公昭グターコθ９７　２号、同！一一６６２３号に記載
されだｐ−アルコキンフェノール類、米国特許３，グ３
コ，３００号、同３，５７３，θオθ号、同３，ｊ２グ
，６２７号、同３，７Ｉ！ｌグ，３３７号、特開昭３２
−３３６３３号、同ｊ２−／グ７ダ３グ号、同！コー／
．３−．２２２ｊ号に記載されたｐ−オキシフェノール
誘導体、米国特許３Ｉ７００，￥３！号に記載のビスフ
ェノール類等がある。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、八イドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。

本発明の写真感光材料としては、黒白感光材料、多層多
色感光材料いづれをも挙げることが特に高感度撮影用感
光材料として好ましく用いられる。

多層天然色写真材料は、通常、支持体上に赤感性乳剤脂
、緑感性乳剤層、及び青感性乳剤層を各々少なくとも′
一つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意に選
べる。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳
剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロ
ー形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合
により異なる糾合せをとることもできる。

黄色発色カツラーとしては、公知の開鎖ケトメチレン系
カプラ−を用いることができる。これらのうち、ペンゾ
イルアセトアニリド系及びピパロイルアセトアニリド系
化合物は有利である。用い得る黄色発色カプラーの具体
例は米国特許ユ，ｌ２ｓ，θｊ２号、同３．．．２ｔｊ
ｆ，３０６号、同３，グθざ，／９グ号、同３，！ｊ／
　，／．ｆ！号、同３ｌ夕Ｆ２　，３２．２号、同３．
，７．２！．θ７コ号、同３，♂９／，ググ！号、西独
特許／，オグ７，！乙？号、西独出願公開コ，！／９．
９／７号、同コ．＋２ｔ／，’３ｔ／号、同コ，グ／グ
，θ０乙号、英国特許／　，’１２ｊ　，０．２θ号、
特公昭ｊ／−／０７．５’３号、特開昭４ｔ７−２ｔ／
３３号、同￥ざ−２３７グ７号、同夕／−／θ２乙３ｚ
号、同３０−６３ク／号、同夕θ一７２３３グコ号、同
３０−／３θ，￥グλ号、同夕／−．２ｉｚλ７号、同
３０−Ｆ７１ｒ夕０号、同３２−．？２’ｌ２’１号、
同ｓ．２−／／３２／９号などに記載されたものである
。

マゼンタ発色カヲラーとしては、ビラゾロン系化合物、
インダゾロン系化合物、シアノアセテル化合物などを用
いることができ、特にピラゾロン系化合物は有利である
。用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許
λ，乙θθ，７ＦＦ号、同コ，９と３，ｔｏ！号、同３
，θｔ２，乙！３号、同３，　／＋２２，．：ｚｔ９号
、同３，３／／．り２／号、同３．’ｌ／９，３９７号
、同３．！／２．グー９号、同３．！夕と、３／ン号、
同３゜ｊ、！？λ、３２２号、同３．乙／３；、ＪＯ１
ｙ号、同３、と３グ、９０と号、同３．ざ９／、ググタ
号、西独特許／、ざ１０．グ乙り号、西独特許出願（Ｏ
ＬＳ）、ｚ、ｚｏｚ、＆乙１号、同λ、り／７゜９グＪ
　号、同＝２　＋グ／と、　９　、ｆ　９　号、同氾、
ダーク、９６２号、特公昭グθ−２θ３／号、特開昭Ｊ
）／−２０と２／号、同ｊコーｊ　Ｊ’　？　２認号、
同ゲター／２ワ１３ざ号、同４１９−７り０２２号、同
ｊθ−／、ｔ９３３乙号、同オλ−り＋２／、２／号、
同グ９−２グθ２ざ号、同！θ〜乙０２３３号、同、ｔ
／−、！乙オｙ／号、同３゛３−　Ｊ　Ｊ　／ユ氾号な
どに記載のものである。

シアン発色カプラーとしては、フェノール系化合物、ナ
フトール系化合物などヶ用いることができる。その具体
例は米国特許２，３ｔ９，９．２９号、同λ、グ３グ、
、２７’２号、同コ、グ７グ２．２９３号、同２　、　
！、、２／　、　９．０と号、同λ、！９！。

？２２号、同３，０３グ、！９２号、同３，３／／、り
７／号、同３．りｊざ、３／ｊ号、同３゜り７Ｊ、Ｊ−
乙３号、同３．５♂３．ｊ７７号、同３−．ｊ９／、３
ざ３号、同３，７乙７．り７７号、同グ、θθり、９２
９号、西独特許出願（ＯＬＳ）ノ、グ／り、！３０号、
同、２．グｊグ、３２９号、特開昭グざ−３９７３と号
、同ｊ／−コ乙０３グ号、同グざ−３−０３オ号、同ｌ
／−／グｉｆ’、２と号、同３１２−ｇ９乙２グ号、同
！−一９０９３．２号に記載のものであろう シアンカプラーとしては特開昭ｒ７−．２０’ｌｊゲタ
号、同オｔ−乙！７３４を号、同！Ｊ’７３３λ第２号
、同オざ−３３＋２り９号等に記載のウレイド基を有す
るカプラーを好ましく用いるととができる。

カラード・カプラーとしては、例えば米国特許３、ｌＩ
７乙、５６０号、同２．３λ／、ツ０と号、同３，０３
グ、と９．！号、特公昭ダグ−２０フ２号、同３ざ−、
２２３３！号、同グコー／／３θり号、同ググー３２グ
２／号、特開昭ｊ／−ノｔ。

３グ号明細書、同ｊ、２−グ２／２／号明細書、西独特
許出願（ＯＬＳ　）　２　、グ／１５’、９３−９号に
記載のものを使用できる。

ＤＩＲカプラーとしては、例えば米国特許３゜２２２、
！！グ号、同、？、＆／７．．２り７号、同３．７０／
、７Ｉ？３号、同３，２９θ１３ざグ号、同３，１３２
，３グ！号、西独特許出願（ＯＬＳ）、２Ｉグ／グ、０
０６号、同λ、グｊグ、３θ／号、同一、グタグ、３２
９号、英国特許９Ｓ３゜４ｔ！グ号、特開昭！コーｚ９
乙、２グ号、同グツ−ん一３３！号、特公昭！／−／Ｉ
！ｌ／グ／号に記載されたものが使用できる。

ＤＩＲカプラー以外に、現像にともな−って現像抑制剤
を放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例え
ば米国特許３　、Ｊ９７．４７４１３号、同３，３７９
．ま２２号、西独特許出願（ＯＬＳ）２、グ／７，９／
グ号、特開昭！認−／ｊ、２７７号、同！３−タ／／１
号（二記載のものを使用することができる。

又、特開昭ｊ７−／、ｆＯＦグ！号に記載せる如き現像
にともなって現像促進剤又はカブらせ剤を放出するカプ
ラーは特に好ましく用いることができる。

これらのカプラーは、一般に乳剤層中の銀１モルあたり
２×１０　モル〜！×１０　モル、好ましくは／×１０
　モル〜ｊＸ１０　モル添加される。

本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール基
で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特
許３．、ｆ３３．７９４１号に記載のもの）、グーテア
ゾリドン化合物（例えば米国特許３，３／グ、７９４を
号、同３　、３４ｒ２　。

６と７号に記載のもの）、ベンゾフェノン化合物（例え
ば特開昭り乙−，２７１グ号に記載のもの）、ケイヒ酸
エステル化合物（例えば米国特許３，７０オ、２０５号
、同３．７０７．３７オ号に記載のもの）、ブタジェン
化合物（例えば米国特許グ。

０４７３　、．２．２．９号に記載のもの）、あるいは
、ベンゾオキジドール化合物（例えば米国特許３１．・
７０θ、＜ｔＳｔ号に記載のもの）を用いることができ
る。更に、米国特許３．グ９’　９　、７４λ号特開昭
ｔｇ−グＦ　、！ｒ３３号に記載のものも用いることが
できる。紫外線吸収性のカプラー（例えばα−ナフトー
ル系のシアン色素形成カプラー）や、紫外線吸収性のポ
リマーなどを用いてもよい。これらの紫外線吸収剤は特
定の層に媒染されていてもよい。

本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法のいずれ
をも用いることができるし処理液には公知のものを用い
ることができる。又、処理温度は通常、／’ｚ０ｃから
ｓｏ’ｃの間に選ばれるが、／ざ０Ｃより低い温度また
は！θ９Ｃをこえる温度としてもよい。目的に応じ、銀
画像を形成する現像処理（黒白写真処理）、或いは、色
素像を形成すべき現像処理から成るカラー写真処理のい
ずれをも適用することが出来る。

カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えばグー
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−グー
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、グーアミ／　’−
Ｎ　−ｘ　テ／ｌ／　−Ｎ　＝β−ヒドロキシエチルア
ニリン、３−メチル−グーアミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−グーアミノ
−Ｎ−エテル−Ｎ−β−メタンスルホアミドエテルアニ
リン、グーアミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メトキシエチルアニリンなど）を用いることが出来る。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよいし、個別
に行われてもよい。漂白剤としては、例えば鉄（Ｉ）、
コバルト（１）、クロム（Ｖｌ）、銅（ＩＩ）などの多
価金属の化合物、過酸類、キノン。

類、ニトロソ化合物等が用いられる。例えば、フェリシ
アン化物、重クロム酸塩、鉄（’Ｉ　）　ｔたはコバル
ト（■）の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、
ニトリロトリ酢酸、／、３−ジアミノ−２−プロノミノ
ール四酢酸な、どのアミノポリカルボン酸類あるいはク
エン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸
塩、過マンガン酸塩；ニトロソフェノールなどを用いる
ことができる。これらのうちフェリシアン化カリ、エチ
レンジアミン四酢酸鉄（凹）ナトリウム及びエチレンジ
アミン四酢酸鉄（ｌ［）アンモニウムは特に有用である
。エチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ）錯塩は独立の漂白液
においても、−浴漂白定着液においても有用である。

次に実施例を上げて本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれによって限定されるものではない。

実施例−／ ４１１の容積を有するステンレス製反応容器中に、ゼラ
チン６０？と水９００ｔｎｌｊを添加し、ｔ’ｏ０ｃに
保ちつつ、硝酸銀水溶液及び臭化カリウムと沃化カリウ
ムの混合物の水溶液を等量ずつ添加する方法で、コアと
なる沃臭化銀乳剤を調製した。更に、引き続いて、硝酸
銀水溶液及び臭化カリウム水溶液を等量ずつ添加するこ
とにより、コアを臭化銀で波器し、コア／シェル型の沃
臭化銀乳剤を調製した。

添加時間と添加溶液の濃度は表−コの通りであろう 添加中のＩ）Ａｇは最初の７０分間をと、乙、続＜ａ’
　ｏ分間を！、３．最後の２０分間を７．３に保った。

得られた乳剤をＦｉ、Ｍ−／と呼ぶ。

実施例−２ 実施例−／と同じ要領でコア／シェル型の沃臭化銀乳剤
を調製した。但し、添加中のＰＡｇは、最初の１０分間
を／、Ｉ！、、続く？θ分間を２．０３、最後の２０分
間を７．３に保った。

得られた乳剤をＥＭ−１と呼ぶ。

比較例 実施例−／と同じ要領で、コア／シェル型の沃臭化銀乳
剤を調製した。但し、添加中のｐＡｇは最初の１０分間
を♂、乙、続くと０分間を乙、！、最後の２０分間を２
．３に保った。

得られた乳剤をＥＭ、−３と呼ぶ。

乳剤ＥＭ−／、２及び３はいずれも沃化銀を約／θモル
係含有する沃臭化銀から成るコアと臭化銀から成るシェ
ルにより構成されている。このことは、例えば乳剤ＥＭ
−／について測定した粉末Ｘ線回折が二つのピークを示
しく図ｘ、）、Ｘ線光電子分光による表面組成分析結果
が臭化銀に近い（図３）ということからも確認された。

更に乳剤ＥＭ　−／　、　、！及び３についてコールタ
−・カウンターで測定した粒子サイズと粒子サイズ分布
及びＸ線マイクロアナライザーで測定した粒子間沃化銀
含有率分布を表３に示した。粒子サイズ及び粒子サイズ
分布は乳剤ＥＭ−／、、、：ｚ及び３でほぼ同等である
が、粒子間沃化銀分布はＥＭ−／、２及び３の順に広く
なっている。

ＥＭ−／、、２及び３の各乳剤を常法により脱塩水洗し
、６３°ＣでｐＨをｌ、　、ｊ、　ｐＡｇ　９．０に調
整した後、各乳剤にハロゲン化銀１モルに対して、θ、
／係塩化金酸水溶液３．！ｍｌｌ、θ、／係チオ硫酸ナ
トリウム水溶液乙、Ｊ’ｍｌを添加し、４３°Ｃにおい
て６０分間化学熟成を行なった。

ついで、下塗り層を設けであるトリアセチルセルロース
フィルム支持体（：第７表に示したような塗布量で乳剤
および保護層を塗布した。

第り表 （１）乳剤層 −″・乳剤・・・第１表に示す乳剤−／〜Ｉ（銀コ、ｔ
Ｘ１０　”モル／ｍ２） ０カプラー　（／、！×１０−３モル／ｍ２）α Ｏトリクレジルフォスフェート （／、　１０ｙ／ｍ２　’） ０ゼラチン　（、：ｚ、３ｏｙ／ｍ２）（２）保護層 ０２、グージクロロトリアジン−ｔ−ヒドロキシ−５−
）リアジンナトリウム塩 （θ、θｒＷ’／ｍ２） ０ゼラチン　（／、ＦＯｆ−７ｍ２） これらの試料をグθ１ＮＣ１１相対湿度７ｏ％の条件下
に７７時間放置した後、センシトメトリー用露光を与え
、次のカラー現像処理を行った。

処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。

ここで用い−た現像処理は下記の条件で、ｇｚｏＣで行
った。

／、カラー現像・・・・２分４ｔ！秒 ユ、漂　白・・・・・・・６分３０秒 ３、水　洗・・・・・・・３分／！秒 グ、定　着・・・・・・・６分３θ秒 ！、水　洗・・−・・・・３分／ｊ秒 乙、安　定・・・・・・・３分／ｊ秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　／、θグ 亜硫酸ナトリウム　グ、θｆ 炭酸ナトリウム　３０・θ２ 臭化カリ　／・グ２ ヒドロキシルアミン硫酸塩Ｊ　、　ｙ、ｙグー（Ｎ−エ
テル−Ｎ−βヒド ロキシエチルアミノ）−２＝ メチル−アニリン硫酸塩　Ｑ　、ｊｆ 水を加えて　／ｌ 漂白液 臭化アンモニウム　ｌ乙０．Ｏｆ アンモニア水（２と係）　２Ｊ、θｍｌｌエチレンジア
ミンー四酢酸ナト リウム鉄塩　／３０９ 氷酢酸　／グｍｌｌ 水を加えて　／ｌ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　λ、Ｏ２亜硫酸→−トリ
ウム　グ、θ２ ．チオ硫酸アンモニウム（７０％）’　ｉ７ｓ　、０ｍ
１重亜硫酸ナトリウム　グ・乙２ 水を加えて　／ｌ 安定液 ホルマリン　ざ、Ｑｍｌ 水を加えて　／ｌ センシトメトリーと粒状度の測定結果を表、！に示しだ
。表Ｓから明らかなように、本発明の乳剤は優れた階調
をもち、月つ、粒状性が優れている。

本発明の好ましい実施態様は以下の如し。

／、特許請求の範囲に於て、コアの沃化銀含有率はオ〜
グｊモル係である。

認、特許請求の範囲に於て、コアの沃化銀含有率は／θ
〜グｊモル係である。

３、特許請求の範囲に於て、シェルの沃化銀含有率は！
モル係未満である。

グ、特許請求の範囲に於て、シェルは臭化銀である。

オ、特許請求の範囲に於て、内部が沃化銀含有率５モル
係未満の沃臭化銀から成り、その上に沃化銀含有率！−
グオモル係の沃臭化銀から成る層を有し、さらにその上
に沃化銀含有率ｊモル係未満の沃臭化銀又は臭化銀から
成るシェルを有する。

２、特許請求の範囲に於て、コアはｐＡｇ　７　’ＩＩ
θ＝ｉｏ、ｏの間の一定のｐＡｇにコントロールされた
ダブルジェット法で形成される。

２、特許請求の範囲に於て、コアはｐＡｇ　、？　、　
０〜９．０の間の一定のｐＡｇにコントロールされたダ
ブルジェット法で形成される。

と、好ましい実施態様を又は７に於て、コア粒子は、そ
の成長速度が結晶の臨界成長速度の３０〜１０ｏｑｌｙ
になるように硝酸銀水溶液及びハロゲン化物水溶液を添
加して形成される。

ワ、好ましい実施態様６２．７又は♂に於て、コア粒子
はハロゲン化銀溶剤の存在下で形成される。

ｉｏ、好ましい実施態様６．７、！又はりに於て、コア
粒子を含む乳剤中にさらに、ｐＡｇｌ、、０〜７０．０
の間の一定のｐＡｇ値にコントロールしつつ硝酸銀水溶
液及びハロゲン化物水溶液を同時に添加して形成された
シェルを有する。

／／、好ましい実施態様−１０に於て、シェルはその成
長速度が結晶臨界成長速度の３θ−／θＯ係になるよう
硝酸銀水溶液及びハロゲン化物水溶液を添加して形成さ
れる。

／、２．、好ましい実施態様／〜／／に於て、個々の粒
子の沃化銀含有率の相対標章偏差は／２係り下である。

／３．好ましい実施態様／−７２に於て、粒子の少なく
とも９．、ｔ％（数で）は平均粒子サイズの−グｏｔｌ
ｌｒ以内のサイズを有する。

／り、好ましい実施態様？又は／／に於て、硝酸銀水溶
液及びハロゲン化物水溶液の添加速度又は濃度は、結晶
の成長とともに連続的又は段階的に増加される。

【図面の簡単な説明】

＄１図￥はＸ線マイクロアナライザーによる沃臭化銀粒
子の沃化銀含有率測定の為の検量線を表わし、横軸は沃
化銀含有率を、たて軸はヨードと銀の特性Ｘ線強度比を
表わす。 棹ム図隻は実施例における乳剤ＥＭ啼の粉末Ｘ線回折ピ
ークプロファイルを表わし、横軸は、回折角度（２θ）
を、たて軸は回折Ｘ線強度を表わす。 ＄３図逼はＸ線光電子分光装置によるハロゲン化銀粒子
の表面組成分析によるヨウド（Ｉ）、臭素（Ｂｒ）及び
銀（、Ａｇ　）のピーク・プロファイルを表わす。 ３−／）は乳剤ＥＭ−／のピーク・プロファイルを、３
−２）は均一構造ＡｇＢｒ１　（１＝１０モル係）粒子
のピーク・プロファイルを、３−３）は均一構造ＡｇＢ
ｒ１（Ｉ＝ｒモル係）粒子のピーク・プロファイルを、
３−４ｔ）はＡｇＢｒ粒子のピーク・プロファイルを表
わす。 横軸は光電子の結合エネルギーを、たて軸は光電子の強
度を表わすっ 特許出願人　富士写真フィルム株式会社図面の浄書（ｐ
１芥に変□２なしン 箪　１　図 Ａｇｌ　ｒｎｏｌｅ％ ｉＩ　２　図 ２ｅ（ｄｅｇ） １Ｎ３　図 昭和６０年７月−１日差出 手続補正書（方結 １、事件の表示　昭和ｊｇ年特願第２＃Ｉ’／−７３号
４、補正命令の日付　昭和ｊり年３月７日５、補正の対
象　明細書＆−ｔｔ′ｔ’Ａ　伽６、補正の内容

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 沃化銀をｊモル係以上含む沃臭化銀から実質的に成るコ
   ーアと、該コアを被うし、コアの沃臭化銀よりも低い沃
   化銀含有率を有する沃臭化銀又は臭化銀から実質的に成
   るシェルから構・成される沃臭化銀粒子を含有する乳剤
   であって、かつ該乳剤の個々の粒子の沃化銀含有率の相
   対標準偏差が一〇係以下であることを特徴とする感光性
   ハロゲン化銀乳剤。