JPS62276538A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、詳しくは他の写真特性を損なうことなく高感度化が遠
ｒ！ｔ、′！−れたハロゲン化銀写真感光材料に関する
ものである。

〔従来技術〕

近年、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料
と称す）に対する要求は益々厳しく、特に高感度で画像
特性の優れた感光材料の開発が強く要望されている。

高感度の感光材料の画質を向上するために、例えば階調
性、粒状性あるいは鮮鋭度等、画像特性を改良せしめる
技術の１つとしてハロゲンイ）−側組成、特にハロゲン
化銀粒子中に沃化銀を含有させ、現像時に放出させる沃
素イオンｔこよる現像抑制効果を利用して画質を改良す
ることはよく知られた技術である。

例えば一般に白黒用ハロゲン化銀感光材料に使用される
ハロゲン化銀乳剤は、２モル％以上の沃化銀を含有して
おり、前述の画質の調整に上記技術を利用することがで
き、また特にカラー用ハロゲン化銀感光材料においては
、一般に４モル％以上の沃化銀含有率を有しており、よ
り効果的に前記の技術を利用し得るが、このように沃化
銀の含有量を高めることは、画質の向上手段としては好
ましいとしても、その反面、沃化銀が化ｅｐ熱熟成時硫
黄増感反応あるいは現像反応に対して抑制的に働くので
感度の向上には必ずしも好ましい手段とは言えない。

上記の化学熟成時あるいは現像時に生じる抑制作用に基
因する減感は、化学熟成時に添加する硫黄増感剤、金増
感剤あるいは増感色素等の種類、添加方法、添加量を変
えることにより、かなり改善されてきたが未だ不充分で
ある。また、分光増感の為に添加される増感色素が現像
処理で抜けきらず、仕上り画像に色がつくという問題も
しばしば起こるのが現状である。

〔発明の目的〕

本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その
第１の目的は、沃化銀をハロゲン化銀組成として有する
ハロゲン化銀粒子を分光増感して高い色増感部感度を有
する感光材料を提供することにあり、第２の目的は、現
像処理後に残存する増感色素によるスティンが少ない感
光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明者等は前記従来技術の諸問題に灯し種々検討を重
ねた結果、ハロゲン化銀粒子と増感色素の特定の組合せ
が著しい好結果を与えることを見出し本発明をなすに至
った。

すなわち、本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも
ＩＭのハロゲン化銀乳剤層を有する感光材料において、
該ハロゲン化銀乳剤層が実質的に単分散性のハロゲン化
銀粒子がらなり、がつ該ハロゲン化銀粒子はシェル部よ
りコア部に高い沃化銀含有率を有するコア／シェル型の
ハロゲン化銀粒子であり、更に前記ハロゲン化銀粒子に
下記一般式〔Ｉ〕で表される増感色素の少なくとも１種
を含有せしめることに上り達成される。

一般式ＣＩ） ＣＩ１２ＣＯＯＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　Ｒ，一式中、Ｚｌ、Ｚ２は同じでも異なっても
よく、各々、複素環を形成するに必要な原子群を表し、
Ｒ１はスルホアルキル基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およ
びＲ１は各々、水素原子、炭素数４以下のフルキル基、
アリール基、アラルキル基または複素環基を表す。Ｒ２
とＲ４は互に結合して５または６貝の炭素環を形成して
もよい６１、ｍ、　ｎ及びｑは各々１または２の整数を
表す。

本発明における単分散性のハロゲン化銀粒子とは電子ｍ
ａｔｆｔ写真により乳剤を観察したときに各々のハロゲ
ン化銀粒子の形状が均一に見え、粒子サイズが揃ってい
て、かつ下記式で定義される如き粒径分布を有するもの
である。すなわち粒径の分布の標準偏差Ｓを平均粒径ｒ
で割ったとさ、その値が０．２０以下のものを言う。

ここで言う平均粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場
合は、その直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の
場合は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径
の平均値であって、個々のその粒径がｒ；であり、その
数がｎ；である時下記の式によってＦが定義されたもの
である。

なお上記の粒子径は、上記の目的のために当該技術分野
において一般に用いられる各種の方法によってこれを測
定することができる。代表的な方法としてはラブランド
の「粒子径分析法Ｊ　Ａ、Ｓ。

Ｔ、Ｍ、シンポジウム・オン・ライト・マイクロスコピ
ー、１９５５年、９４〜１２２頁または「写真プロセス
の理論」ミースおよ１ノ工−ムズ共者、第３版、マクミ
ラン社発行（１９６６年）の第２章に記載されている。

この粒子径は粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれ
を測定することができる。粒子が実質的に均一形状であ
る場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確
にこれを表すことができる。

粒径分布の関係は「写真乳剤におけるセンシトメ）　＋
７−分布と粒度分布との間の経験的関係」ザ・７オトグ
ラフイツクノヤーナル、ＬＸＸＩＸ８、（１９４９年）
３３０〜３３８頁のトリベリとスミスの論文に記載され
る方法で、これを決めることができる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン
化銀粒子は、上記の単分散性のハロゲン化銀粒子を同−
ハロゲン化銀乳剤層における全粒子の５０％以上含んで
いることが好ましく特に全粒子が単分散性のハロゲン化
銀粒子であることが好ましい。

本発明に係る実質的に単分散性のハロゲン化銀粒子は単
独で使用してもよく、平均粒子径の異なる２Ｍ１以上の
単分散性のハロゲン化銀粒子を任意に混合して好ましく
使用することができる。

また、後述の沃化銀含有率の異なるコア／シェル型のハ
ロゲン化銀粒子を２種以上混合して好ましく使用するこ
とがで終る。

またさらに、本発明においては、前記一般式（Ｉ）で示
される増感色素（以下、本発明に係わる増感色素と称す
）により効果的に分光増感されるハロゲン化銀粒子は、
沃化銀含有率の異なる２層以上の層から構成されている
粒子りが造になるものであり、該２層以上の層のうちの
最表面層　（シェル部）における沃化銀含有率が、それ
よりも内部の層　（）７Ｂ）の沃化銀含有率に比べて低
いことが好ましνｔ　。

本発明においては、上記組成になるハロゲン化銀粒子の
最表面層（シェル部）における沃化銀含有率は、低いほ
ど望ましく、はぼ０％に近いことが好ましく、実質的に
臭化銀が好ましい。

更に該粒子のコア部を沃化銀含有率の異なる２層以上の
層として形成させてもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の沃化ＩＬ含有率の高い層と
含有率の低い層の含有率の差は、シャープな境界を有す
るものでもよく、また境界の必ずしも明白でない連続し
て変化するものであってもよい。

上記のハロゲン化銀粒子における沃化銀の分布状態は、
各種の物理的測定法によって検知することができ、例え
ば日本写真学会、昭和５６年度年次大会講演要旨集に記
載されているような低温でのルミネッセンスを測定する
ことによっても調べることができる。

本発明に係るコア／シェル型ハロゲン化銀粒子は、沃化
銀を含むハロゲン化銀からなるコア部と、における含有
率よりも低いハロゲン化銀からなるシェル部とからなる
もので、シェル部の厚さが０．００１〜１．５μである
ハロゲン化銀粒子であることが好ましい。

そして本発明の好ましいハロゲン化銀粒子の実施態様と
しては、上記コア部のハロゲン化銀組成が沃化銀を２〜
４０モル％を含むハロゲン化銀であり、また上記シェル
部は沃化銀を０〜４モル％を含むハロゲン化銀であるこ
とである。また前記シェル部とコア部の沃化ｍ含有率の
差は５モル％以上あることが好ましい。本発明における
ハロゲン化銀粒子は、上記沃化銀以外のハロゲン化ｆｆ
ｉ組成は主として臭化銀であることが好ましいが、本発
明の効果を損わない限り１こおいて塩化銀を含んでもよ
い。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率は０
．５モル％〜１５モル％が好ましい、さらに好ましくは
１モル％〜１２モル９６の範囲である。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は、例え何れでも
よく、またこれら各種形状の混合したものであってもよ
いが、八面体、十四面体の粒子が好ましい。

本発明のコア／シェル型のハロゲン化銀粒子を含有する
ハロゲン化銀乳剤は、単分散性のハロゲン化銀粒子をコ
ア部として、これにシェル部を被覆することによって製
造することができる。

前記コア部の単分散性のハロゲン化銀粒子を製造するに
は、ＰＡｇを一定に保ちながらダブルジェット法により
所望の大きさの粒子を得ることができる。また高度の単
分散性のハロゲン化銀粒子は、特開昭５４−４８５２１
号公報に記載されている方法を適用することができる。

例えば沃臭化カリウムーゼラチン水溶液とアンモニア性
硝酸銀水溶液とをハロゲン化銀粒子を含むゼラチン水溶
液中に添加速度を時間の関数として変化させて添加する
方法によって製造する。この際添加速度の時間関数、ｐ
Ｈ、ＰＡ、、温度等を適宜に選択することにより、高度
の単分散性のハロゲン化銀粒子を得ることができる。

次にコア部を被覆するシェル部の厚さはコア部の好まし
い素質を隠蔽せぬ厚さであり、かつ逆にコア部の好まし
がらざる素質を隠蔽するに足る厚みでなければならない
。即ち、厚みはこのような上限と下限とで限られる狭い
範囲に限定される。

このようなシェル部は可溶性ハロゲン化合物溶液と可溶
性銀塩溶液をダブルジェット法によって単分散性のハロ
ゲン化銀粒子のコア部に沈積させて形成させることがで
きる。

上記のコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の９１？Ｌ方法
については、例えば西独特許第１，１６９．２９０号、
英国特許第１，０２７，１４６号各明細書、特開昭５７
−１５４２３２号、特公昭５１−１４１７号公報等にも
記載されている。

本発明では、本発明に係るハロゲン化銀粒子の製造過程
において、例えばカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩またはそれらの錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩等を共存させてもよい。

次に本発明に用いられる前記一般式〔Ｉ〕で表される増
感色素について述べる。

−ｉ式［１）においてＺ、およりＺ２が形成する複素環
は同じでも異なってもよいが、具体的にオキサゾリン核
、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキ
サゾール核（例えば、ナフト（１，２−ｄ）オキサゾー
ル、ナ７）［２，１−ｄ〕オキサゾール、ナ７）（２，
３−ｄ）オキサゾール核）、チアゾリン核、チアゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核（例えば
、ナフト［：　１．２−ｄ］チアゾール、ナ７）（２，
１−ｄ）チアゾール、ナ７）（２，３−ｄ）チアゾール
核）、セレナゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナ
ゾール核、ナフトセレナゾール核（例えば、ナ７）〔１
，２−ｄ）セレナゾール、ナ７　）　（２，１−ｄ）セ
レナゾール、ナ７）（２，３−ｄ）セレナゾール核）、
テルラゾール核、ペンゾテルラゾール核、ナ７トテルラ
ゾール核（例えば、ナ７）（１，２−ｄ）テルラゾール
、ナ７　）　（２，１−ｄ）テルラゾール核）、イミダ
ゾール核、ベンシイミグゾール核、ナフトオキサゾール
核（例えば、ナフト〔１，２−ｄ）イミダゾール、ナ７
）（２，３−ｄ）イミダゾール核、キノリン核等を挙げ
ることができる。

これらの中で好ましいのはベンゾチアゾール核、ベンゾ
オキサゾール核、ベンシイミグゾール核であり、特に好
ましくはベンゾチアゾール核である。

これらの複素環は置換基を有してもよく、置換基の好ま
しい例としては、ハロゲン原子（例えば、弗素、塩素、
臭素原子）、ヒドロキシ基、置換されてもよいフルキル
基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ヒドロキ
シエチル、カルボキンメチル、クロロエチル、トリフル
オロメチル、メトキシメチル、エトキシカルボニルメチ
ル基？？）、置換されてもよいアリール基（例えば、フ
ェニル、トリル、フェニル、クロロフェニル、カルボキ
シフェニル、／−す７チル、２−す７チル基等）、複素
環基（例えば、２−チェニル、２−フリル、２−ビリノ
ル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ
、ブトキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチ
オ、エチルチオ基等）、アラルキル基（例えば、ベンノ
ル、７エネチル基えば、メトキシカルボニル、エトキシ
カルボニル、ブトキンカルボニル基等）、シアノ基、ア
シル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ベンゾイル
基等）、アシルアミ７基（例えば、アセトアミド、プロ
パンアミド、ベンズアミド基等）、カルバモイル基（例
えば、エチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、フ
ェニルカルバモイル！？）、スルファモイル基（例えば
、メチルスルファモイル、エチルスル７７モイルｉｖ＞
、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル、
エチルスルホニル基￥？）、アルキルスルフィニル基（
例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル基等
）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニ
ル、ｐ−）リルスルホニル基等）等が挙げられる。また
、隣接する置換基が結合して、メチレンツオキシ環、テ
トラメチレン環等を形成してもよい。

Ｒ１で表されるスルホアルキル基としては、具体的に２
−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホ
ブチルｉ、２−（３−スルホプロポキン）エチル基、２
−ｉ２−（３−スルホプロポキン）エトキシ）基等が挙
げられる。

Ｒ２，Ｒ，、Ｒ，及びＲ９で表されるアリール基として
は、フェニル基、ｐ−）リル基等が挙げられ、アラルキ
ル基としては、ベンノル基、７エネチル基等が挙げられ
る。複素環基としては、チェニル基、フリル基等の芳香
族複素環基あるいは下記一般式（ｎ）で示される酸性複
素環基が挙げられる。

一般式（ｆｌ） 「 と−へ。−ＱＣ−・ ’Ｑ−” 式中、Ｑは例えばピラゾロン誘導体、イソオキサシロン
誘導体、オキサシロン誘導体、２．４．６−ドリケトへ
キサヒドロビリミノン誘導体、２−千オー２．４．６−
）リケトヘキサヒドロビリミシン誘導体、ローゲニン誘
導体、２，４−チアゾリジンジオン誘導体、２−チオ−
２，４−オキサゾリノンシオン誘導体、チアナフチノン
誘導体、ヒダントイン誘導体、インゲンジオン誘導体、
オキシインドール誘導体等から選ばれる５または６貝の
複素環を形成するに必要な非金属原子群を表す。

Ｒ２−Ｒ９の特に好ましいものは水素原子またはフルキ
ル基である。

１＋罎＋ｎ＋Ｑは１または２であるが、好ましくはｑ＝
ｌであり、更に好ましくはｑ＝　１　、　ｖａ＝　２で
ある。

以下に、本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕で表される増
感色素の艮体的化合物例を示すが本発明（Ｃｌ１２）３
ＳＯ，−ＣＩＩ２ＣＯＯ）１Ｉ−６ ＳＯ，− ■−１１ ■−１３ ■−１４ ■−１５ ■−１６ ■−１７ ■−１８ ■−１９ ＯＯＩＩ ＯＯＩＩ ■−２１ ■−２２ ■−２３ ■−２４ （ＣＩ（２）、ＳＯ，−ＣＨ２Ｃ０ＯＨ■−２５ ＳＯ３− ■−２７ ５Ｏ１− ■−２８ ニー２９ ニー３２ ■−３３ ニー３４ ニー３６ ■−３７ ■−３８ ■−３９ （ＣＨｚ）ｚＳＯｓ−ＣＩｌ□Ｃ００ＩＩＣＬＣＯＯＨ
（ＣＨ２）３ＳＯ３− ■−４１ Ｃ１１２ＣＯＯＨ（ＣＩ□）、ＳＯ，−■−４３ Ｃ１２ＣＯＯＨＩ　　　　　　（ＣＩ＋□）、ＳＯ，−
■−４６ ＣＯＯＩ＋ ＳＯ，−Ｃ００Ｉ＋ Ｃ１ｌ−ＳＯ，− Ｃ１１゜ ■−４９ ■−５０ （ＣＩ！□）、ＳＯ３−Ｃ１ｌ□Ｃ００Ｉ１■−５２ （Ｃ１＋２）、５Ｏ）−Ｃ）１２ｃＯＯＩＩ■−５３ ■−５４ （ＣＨｚｈＳ（ｈ−Ｃｌ１ｚＣＯＯＩＩ■−５５ ■−５６ ＣＩｌ、Ｃ０ＯＨ（ＣＨ２）２ＳＯ，−■−５７ ■−５８ ■−５９ ■−６０ Ｃ）１２ＣＯＯＩｌ　　　　　　　（ＣＩ（２）、ＳＯ
，−■−６１ ■−６４ ■−６５ （ＣＬ）ｚＳＯ＊−ＣＨ２Ｃ００ｔｌ ■−６６ ＣＨ２ＣＯＯＨ（ＣＩｌ２）、ＳＯ，−■−６７ エーロ８ エーロ９ ＣＩｌ、ＣＯＯ１ｌ　　　　　　　　　　　　　　（Ｃ
Ｉｌ２）コＳＯコー■−７０ Ｃ，１１゜ （Ｃ１１□）３ＳＯ，−ＣＩｌ□Ｃ００）Ｉ■−７１ ■−７２ ニー７７ ■−７３ （ＣＨ２）３ＳＯ３−Ｃｌｌ２ＣＯＯｔｌニー７４ ０ＯＩＩ ■−７５ 曇 ■−７６ ■−８１ （Ｃ）１２）、ＳＯ，−Ｃ）１２ｃＯＯＨ■−７８ ■−７９ ＳＯ，−Ｃ００ＩＩ （Ｃ１１□）、ＳＯ，−Ｃ１ｈＣＯＯＩＩ■−８２ ■−８３ ■−８４ （ＣＨ２ｈＳＯｚ−Ｃ１１２ＣＯＯ１ｌ■−８５ ■−８６ ■ Ｃｌｌ２ＣＯＯＨ Ｃ１１２ＣＯＯＩ＋ ■−８８ （ＣＨ２）３ＳＯ，−ＣＨ，Ｃ０ＯＨ ■−８９ ■−９０ ＣＨ２Ｃ０ＯＨ （ＣＨｚ：ｈＳＯｚ− ■−９３ ＣＨ２ＣＯＯＨ（ＣＨ２）ｚＳＯ３− ■−９４ ■−９５ ■−９６ （ＣＨ２）、ＳＯっ−ＣＩ（２ＣＯＯＨ■−９７ ■−９８ Ｃ１１２ＣＯＯＩＩ　　　　　　　　　　（Ｃ１１２）
、ＳＯ，−丁−９９ （ＣＩ＋２＞、ＳＯ，−ＣＨ２Ｃ００ＩＩ（ＣＨ２）、
ＳＯ３−ＣＩｊ２ＣＯＯＩＩＩ　−１０１ （Ｃ）Ｉ２）、ＳＯ３−Ｃ１１２ＣＯＯＩ＋ＳＯ，− Ｃ１１２ＣＯＯＨ（Ｃ）！２））ＳＯ）−ＣＨ２ＣＯＯ
Ｈ（ＣＩ！□）、ＳＯ，−（ＣＩ！２）３ＳＯ，−ＣＨ
２Ｃ００Ｈ（ＣＨｚｈＳＯｓ−Ｃ１１２Ｃ）（１１ＣＨ
２ＣＯＯＨ これらの増感色素は公知であり、エフ・エム・バーｖ　
−（Ｆ、　Ｍ、　Ｈａｍｅｒ）４！：ザ・ケミストリイ
・オプ・ヘテロサイクリック・フンパウンズ（Ｔｈｅ　
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ
　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、１８巻、ザ・シアニン・ダイ
ズ・アンド・リレイティー／ド番フンパウンズ　（Ｔ　
ｈｅ　Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄ　ｙｅｓａｎｄ　Ｒｅ１ａｔ
ｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）Ｈニー争ワイスバーが−（
Ａ、　Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ）　ＪｌｉｌｔＩ　ｎｔ
ｅｒｓｃｉｅｎｃｅｇＮｅｗＹ　ａｒｋ　（１９６４）
等に記載されており、これらを参照にして合成すること
ができる。

本発明においては、本発明に係る増感色素を前記による
製造される単分散性のハロゲン化銀粒子を含有するハロ
ゲン化銀乳剤に添加することにより分光増感が行われる
。上記増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀乳剤
の化学熟成（第２熟成とも呼ばｈる）開始時、熟成進行
中、熟成終了後、または乳剤塗布に先立つ適切な時期等
何れの工程でも差支えない。

また本発明に係る増感色素を上記写真乳剤に添加する方
法としては従来がら提案されている種々の方法が適泪で
きる。例えば米国特許第３．４６９，９８７号に記載さ
れた如く、増感色素を揮発性有機溶媒に溶解し、該溶液
を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤に添加
する方法により行なってもよい。またさらに、本発明に
係る増感色素は、個々に、同一または異なる溶媒に溶解
し、乳剤に添加する前に、これらの溶液を混合するが、
別々に添加することができる。

本発明に係る増感色素をハロゲン化銀乳剤に添加すると
きの色素の溶媒としては、例えばメチルアルコール、エ
チルアルコール、アセトン等の水混和性有機溶媒が好ま
しく用いられる。

本発明に係る増感色素をハロゲン化幾乳剤に添加せしめ
る場合の添加量は、それぞれハロゲン化銀１モル当り、
ｌＸｌ０−’モルないしＺ、５Ｘ　１０−２モル、好ま
しくは１．ＯＸ　１０−’モルないし１．ＯＸ　１０”
モルである。

本発明に係る増感色素は、本発明の効果を損わない範囲
で更に他の増感色素または強色増感剤と併用することも
できる。

本発明に用いら八るハロゲン化銀粒子は一般的に施され
る各種の化学増感法を施すことができる。

すなわち活性ゼラチン　；水溶性金塩、水溶性白金塩、
水溶性パラジウム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性イリジ
ウム塩等の貴金属増感剤；硫黄増感剤；セレン増感剤；
ポリアミン、塩化第１錫等の還元増感剤等の化学増感剤
等により単独に、あるいは併用して化学増感することが
できる。

本発明において、上記の硫黄増感剤としては公知のもの
を用いることができる。例えばチオ硫酸塩、アリルチオ
カルバミドチオ尿素、了りルイソチアシアネート、シス
チン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローゲニンなど
が挙げられる。その他米国特許第１，５７４，９４４号
、同第２，４１０，６８９号、同ｖＪ２，２７８，９４
７号、同第２，７２８，６６８号、同ＰＩｆＪ３，５０
１，３１３号、同第３，６５６，９５５号各明細書、ド
イツ特許第１゜４２２．８６９号、日本特許昭５６−２
４９３７号、特開昭５５−４５０１８号公報等に記載さ
れている硫黄増感剤も用いることがで慇る。硫黄増感剤
の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるに十分な
量でよい。この量は、ｐＨ１温度、ハロゲン化銀粒子の
大きさなど種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化
するが、目安としては、ハロゲン化銀１モル当り約１０
−７モル−約１０−　’モル程度が好ましい。

本発明においては、硫黄増感の代りにセレン増感を用い
ることができるが、セレン増感剤は、アリルイソセレノ
シアネートの如き脂肪族インセレノシアネート類、セレ
ノ尿素類、モレ／ケトン類、セレノアミド類、モレ／カ
ルボン酸類およびエステル類、モレ／ホスフェート類、
ノエチルセレナイド、ノエチルノセレナイド等のセレナ
イド類などを用いることができ、それらの具体例は、米
国特許第１，５７４，９４４号、同第１，６０２，５９
２号、同第１，６２３．４９９号明細書に記載されてい
る。

添加量は硫黄増感剤と同様に広い範囲にわたって変化す
るが、目安としては、ハロゲン化銀１モル当り約１０−
フモルから１０−′モル程度が好ましい。

本発明において、金増感剤としては金の酸化数が＋１価
でも＋３価でもよく多種の金化合物が用いられる。代表
的な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート
、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオ
ンアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシフ７
オーリツクアシド、アンモニウムオーロチオシアネート
、ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。

金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが目安とし
てはハロゲン化１１ＬＩモル当り約１０−７モルから１
０−１モルまでの範囲が好ましい。

本発明におけるハロゲン化銀粒子の増感法には他の貴金
属、例えば白金、パラノフム、イリジウム、ロノウムの
ような金属あるいはそれらの塩による増感法も併用でき
る。

本発明においてはさらに還元増感を併用することも可能
である。還元剤としては特に制限はないが公知の塩化第
一スズ、二酸化チオ尿素、ヒドラノン誘導体、シラン化
合物が挙げられる。

還元増感を行なう時期はノ１０デン化銀粒子の成長中に
行なうか、硫黄増感およ１．Ｆ金増感の終了後に行なう
ことが好ましい。

また、本発明においては前期の本発明に係るハロゲン化
銀粒子は、ハロゲン化銀溶剤の存在下に化学熟成を行な
うことによって者しく高感度化を達成せしめることがで
きる。

本発明で用いられるハロゲン化銀溶剤としては、米国特
許第３，２７１．１５７号、同第３，５３１，２８９号
、同第３．５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号
、同５４−１５８９１７号等に記Ｒされた（ａ）有機チ
オエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７
７７３７号、同５５−２９８２号等に記載された（ｂ）
チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に記載さ
れた（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれ
たチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、待［剤
昭５４−１００７１７号に記＠された（ｄ）イミダゾー
ル類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネート等が挙げ
られる。

特に好ましい溶剤としては、チオシアネートおよびテト
ラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の１は種
類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、
好ましい量はハロゲン化銀１モル当ワ５＋ｎＨ〜１ｇの
範囲である。

本発明で用いられるハロゲン化銀粒子にはその製造工程
、保存中あるいは現像処理中のがぶりの発生を防止し、
あるいは写真性能を安定化させる目的で化学ｖ！、戎の
終了時種々の化合物を含有させてもよい。

例えばアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロイングゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロペンズイミグゾール類、ブロモベンズイミダゾール類
、メルカプトチアゾール須、メルカブトベンズイミグゾ
ール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類
、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾー
ルｊ！Ｉ（特に１−７二二ルー５−メルカプトテトラゾ
ール）など、またメルカプトピリミジン類、メルカプト
トリアノン類、例えばオキサゾリンチオンのようなチオ
ケト化合物、更にはベンゼンチオスルフィン酸、ベンゼ
ンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド、ハイドロ
キノン誘導体、アミノ７エ／−ル誘導体、没食子酸誘導
体、アスフルビン酸誘導体等のようなカプリ防止剤また
は安定剤として知られた多くの化合物を加えることがで
きる。これらは化学熟成時或いは塗布前に添加するのが
好ましい。

本発明によるハロゲン化銀乳剤のバイングーとしてはゼ
ラチンを始め、種々の親水性コロイドが用いられる。ゼ
ラチンとしてはゼラチンのみならず誘導体ゼラチンも包
含され、誘導体ゼラチンとしては、ゼラチン酸無水物と
の反応生成物、ゼラチンとインシアネートとの反応生成
物、或いはゼラチンと活性ハロゲン原子を有する化合物
との反応生成物等が包含される。ここにゼラチンとの反
応に用いられる酸無水物としては、例尤ば無水マレイン
酸、無水７タル酸、無水安息香酸、無水酢酸、無水イサ
ト酸、無水コハク酸等が含まれ、イソシアネート化合物
としては、例えばフェニルイソシアネート、ｐ−ブロモ
フェニルイソシアネート、ｐ−クロａフェニルイソシア
ネー）、ｐ−）リルイソシアネート、ｐ−ニトロフェニ
ルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等を挙げる
ことができる。

更に活性ハロゲン原子を有する化合物としては、例えば
ベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−メトキシベンゼン
スルホニルクロライド、ｐ−フェノキシベンゼンスルホ
ニルクロライド、ｐ−７’ロモベンゼン人ルホニルクロ
ライド、ｐ　　）ルエンスルホニルクロライド、ｌ−ニ
トロベンゼンスルホニルクロライに１ｍ−スルホベンゾ
イルノクロライド、ナフタレン−β−スルホニルクロラ
イド、ｐ−クロロベンゼンスルホニルクロライ）’、３
−＝）Ｏ−４−アミノベンゼンスルホニルクロライド、
２−カルボキシ−４−ブロモベンゼンスルホニルクロラ
イド、ｍ−カルボキシベンゼンスルホニルクロライド、
２−７ミ／−５−メチルベンゼンスルホニルクロライド
、７タリルクロライド、ｐ−ニトロベンゾイルクロライ
ド、ベンゾイルクロライド、エチルクロロカーボネート
、７０イルクロライド等が包含される。

またハロゲン化銀乳剤を作成するために親水性コロイド
として、前記の如き誘導体ゼラチン及び通常の写真用ゼ
ラチンの他、必要に応じてコロイド状アルブミン、寒天
、アラビアゴム、デキストラン、アルギン酸、例えばア
セチル含量１９〜２６％にまで加水分解されたセルロー
スアセテートの如きセルロース誘導体、ポリアクリルア
ミド、イミド化ポリアクリルアミド、カゼイン、例えば
ビニルアルコール−ビニルシア／アセテートコポリマー
の如きフレタンカルボン酸基またはシア／７セチル基を
含むビニルアルフールポリマー、ポリビニルアルコール
ーポリビニルビロリドン、）ＡＩ水５に解ポリビニルア
セテート、蛋白質または水和アンル化蛋白質とビニル基
を有するモノマーとの重合で得られるポリマー、ポリビ
ニルピリノン、ポリビニルアミン、ポリアミ７エチルメ
タクリレート、ポリエチレンイミン等を使用することも
できる。

本発明のハロゲン化銀りＬ剤には、塗布助剤、帯電防止
、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真性改良（
例えば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々
の公知の界面活性剤を含んでもよい。

すなわち、米国特許第２．２４０，４７２号、同第２，
８３１　、７６６号、同第３，１５８，４８４号、同第
３．２１０，１９１号、同第３，２９４，５４０号、同
第３，５０７，６６０号、英国特許第１．０１２，４９
５号、同第１．０２２，８７８号、同第１．．１７９，
２９０号、同第１，１９８，４５０号、米国特許ｆｆｉ
　１，１７９，２９０号、１ｍ　ｌ　１，１９８，４５
０％、同ｒ５２．７３９，８９１号、同第２，８２３゜
１２３号、同第３，０６８，１０１号、同１５３，４１
１．４１３、同第３　、６６６　、４７８号、同第３，
７５６，８２８号、英国特許第１゜３９７．２１８号、
同第３，１１３，８１６号、同１５３，４１１．４１３
号、同第３，４７３，１７４号、同第３，３４５．９７
４号、同第３，７２６゜６８３号、同第３，８４３，３
６８号、ベルギー特許第７３１，１２６号、英国特許第
１，１３８，５１４号、同！＠１，１５９，８２５号、
同Ｐｔ５１，３７４，７８０号、米国特許ｆ：ｌＳ２，
２７１，６２３号、同第２．２８８，２２６号、同第２
，９４４，９００号、同第３，２３５，９１９号、同第
３．６７１，２４７号、同第３，７７２，０２１号、同
第３゜５８９．９０８号、同第３，６６６．４７８号、
同第３．７５４，９２４号、西独特許量＠０ＬＳＩ、９
６１．８８３号各明ｌ１ＩＩ書及ヒｖｆ開昭５０−１１
７４１４号、同５０−５９０２５号、特公昭４０−３７
８号、同４０−３７９号、同４３−１３８２２明細公報
に記載されている１例えばサポニン　（ステロイド系）
、アルキレンオキサイド誘導体（例えばポリエチレング
リコール、ポリエチレングリフール／ポリプロピレング
リコール縮合物、ポリエチレングリコールフルキルまた
はアルキルアルコールエーテル、ポリエチレングリコー
ルエステル類、ポリエチレンクリコールソルビタンエス
テル類、ポリアルキレングリコールフルキルアミンまた
はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加
物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルフハク
酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリド
）、多価アルコールの謂肪酸エステル類、糖のアルキル
エステル類、同じくウレタン類またはエーテル類などの
非イオン性界面活性剤、トリテルペメイド系サポニン、
アルキルカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩
、フルキルナフタレン久ルホン酸塩、アルキル硫酸エス
テル類、アルキルリン酸エステルＵ、Ｎ−アシル−Ｎ−
フルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スル
ホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類な
どのようなカルボキシ、スルホ基、ホスホ基、硫酸エス
テル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界
面活性剤、７ミ７酸類、アミノアルキルスルホン！Ｍ、
７ミ／アルキル硫酸またはリン酸エステル類、アルキル
ベタイン類、アミンイミド類、アミンオキシド類などの
両性界面活性剤、アルキルアミン塩類、脂肪族或いは芳
香族第４級アンモニウム塩類、ビリノニウム、イミダゾ
リウムなどの複素環ｍ４級アンモニウム塩類及び脂肪族
または複素環を含むスルホニウムまたはスルホニウム塩
類などのカチオン界面活性剤１を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀りＬ剤には、現像促進剤として、
前記の界面活性剤の他に西独特許量［（ＯＬＳ）　２，
００２，８７１号、同ｆ：ｐＪ２，４４５．６１１号、
同ａ２，３６０．８７８号、英国特許第１，３５２，１
９６号各明細ａ書などに記載されているイミダゾール類
、チオニーチル頚、セレノエーテル類などを含有しても
よい。

また、本発明のハロゲン化銀７し剤をカラー用の感光材
料に適用するには、本発明に係る緑感性のハロゲン化銀
乳剤、赤感性、及び青感性に調節されたハロゲン化銀乳
剤にマゼンタ、シアン、及びイエローカプラーをそれぞ
れ組合せて含有せしめる等カラー用感光材料に使用され
る手法及び素材を充当すればよく、カプラーは分子中に
バラスト基とよぼれる疎水基を有する非拡散性のものが
望ましい。カプラーは以イオンに灯し４当景性あるいは
２当量性のどちらでもよい。また色補正の効果をもつカ
ラードカプラー、或いは現像にともなって現像抑制耐を
放出するカプラー　（いわゆるＤＩＲカプラー）を含ん
でもよい。更１こカプラー（土カップリング反応生成物
が無色であるようなカプラーでもよい。

黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチレン系カ
プラーを用いることができる。これらのうちベンゾイル
アセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合
物は有利である。用い得るイエローカプラーの具体例と
しては、米国特許第２．８７５，０５７号、同第３，２
６５，５０６号、同第３，４０８，１９４号、同ｆｊＳ
３，５５１，１５５号、同第３，５８２，３２２号、同
第３゜７２５　、０７２号、同１３，８９１．４４５号
、西独特許第１，５４７゜８６８号、西独出願公開１２
，２１９，９１７号、同第２，２８１゜３６１号、同第
２，４１４．００６号、英国特許第１　、４２５　、０
２０号、特公昭５１−１０７８３号、特開昭４７−２６
１３３号、同４８−７３１４７号、同５１−１０２６３
６号、同５０−６３４１号、同５０−１２３３４２号、
同５０−１３０４４２号、同５１−２１８２７号、同５
０−８７８５０号、同５２−８２４２４号、同５２−１
１５２１９号、同５８−９５３４６号等に記載されたも
のを挙げることができる。

また本発明において用いられるマゼンタカプラーとして
は、ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリ
／ペンライミグゾール系、インダシロン系の化合物を挙
げることができる。これらのマゼンタカプラーはイエロ
ーカプラーと同様４当量型カプラーだけでなく、２当量
型カプラーであってもよい、マゼンタカプラーの具体例
とじては米国特許＠　２，６００，７８８号、同第２　
、９８３　、６０８号、同第３，０６２，６５３号、同
第３，１２７．２８９号、同第３，３１１，４７６号、
同第３，４１９，３９１号、同ｔｊｒＪ３，５１９，４
２９号、同第３゜５５８．３１９号、同第３．５８２，
３２２号、同第３，６１５，５０６号、同第３，８３４
，９０８号、同ｔＪｆ１３，８９１，４４５号、西独特
許第１．８１０，４６４号、西独特許出願（ＯＬＳ）　
＃ＩＪ２，４０８，６６５号、同ｆ５２，４１７，９４
５号、同第２，４１８，９５９号、同第２゜４２４．４
６７号、特公昭４０−６０３１号、特開昭５１−２０８
２６号、同５２−５８９２２号、同４９−１２９５３８
号、同４９−７４０２７号、同５０−１５９３３６号、
同５２−４２１２１号、−同４９−７４０２８号、同５
０−６０２３３号、同５１−２６５４１号、同５３−５
５１２２号、特願昭５５−１１０９４３号等に記載され
たものを挙げることができる。

さらに本発明において用いられる有用なシアンカプラー
としては、例えば７エ７−ル系、ナフトール系カプラー
等を挙げることができる。そしてこれらのシアンカプラ
ーはイエローカプラーと同様４当量型カプラーだけでな
く、２当量型カプラーであってもよい。シアンカプラー
の具体例としては米国特許第２，３６９，９２９号、同
第２，４３４，２７２号、同第２　、４７４　、２９３
号、同ｆｐＪ２，５２１．９０８号、同第２　、８９５
　。

８２６号、同第３，０３４，８９２号、同第３，３１１
，４７６号、同＃Ｓ３，４５８，３１５号、同３　、４
７６　、５６３号、同３，５８３，９７１号、同第３，
５９１，３８３号、同第３，７６７．４１１号、同第３
　、７７２　。

００２号、同第３，９３３，４９４号、同第４，００４
，９２９号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２．４１４，８
３０号、同第２，４５４，３２９号、特開昭４８−５９
８３８号、同５１−２６０３４号、同４８−５０５５号
、同５１−１４６８２７号、同５２−６９６２４号、同
５２−９０９３２号、同５８−９５３４６号、特公昭４
９−１１５７２号等に記載のものを挙げることができる
・。

カラード・カプラーとしては例えば米国特許第３．４７
６．５６０号、同ｆ５２，５２１，９０８号、同第３．
０３４，８９２号、特公昭４４−２０１６号、同３８−
２２３３５号、同４２−１１３０４号、同４４−３２４
６１号、西独特許部［（ＯＬＳ）第２，４１８．９５９
号に記載のものを使用できる。

Ｄｌｒｌカプラーとしては、例元ば米国特許第３，２２
７゜５５４号、同［３，６１７，２９１号、同ＰｊＳ３
，７０１，７８３号、同第３．７９０，３８４号、同第
３，６３２，３４５号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，
４１４，００６号、同第２，４５４，３０１号、同第２
゜バＪＱワ０各　　紮ｍ碑九端０区ワ　ｌばｉＪ’−１
＋　シー　λ　−−拳　１のが使用できる。

ＤＩＲカプラー以外に、現像にともなって現像仰制剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば
米国特許第３，２９７，４４５号、同第３　、３７９　
。

５２９号、西独特許部ＩＩＱ（ＯＬＳ）第２，４１７，
９１４号に記載のものが使用できる。その他、特開昭５
５−８５５４９号、同５７−９４７５２号、同５６−６
５１３４号、同５６−１３５８４１号、同５４−１３０
７１６号、同５６−１３３７３４号、同５６−１３５８
４１号、米国特許第４，３１０．６１８号、英国特許第
２　、０８３　。

６４０号、リサーチ・ディスクロジャー、ＮＯ，１８３
６０（１９７９年）　、ＮＯ，１４８５Ｇ　（１９８０
年）　、８０．１９０３３　（１９８０年）　、ＮＯ，
１９１４６（１９８０年）　、Ｎ００２０５２５　（１
９８１年）、ＮＯ，２１７２８（１９８２年）に記ｆ２
されたカプラーも使用することができる。

上記のカプラーは同一層に二種以上含むことらできる。

また同一の化合物を異なる２つ以上の層に含んでもよい
。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには、公知の
方法例えば米国特許２，３２２，０２７号に記載の方法
等が用いられる７例テば７タール酸フルキルエステル（
ノブチル７タレート、ノブチル７タレートなど）、リン
酸エステル（ジフェニルホス７　エ　　−　　ト、ト　
　　リ　　７　エ　　ニ　ル　ホ　ス　７　よ　　−　
　ト　　、ト　　　リ　　り　　レノル、ホスフェート
、ノオクチルプチルホス７よ−ト）、クエン酸エステル
（例えば７セチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エス
テル（例えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド　（
例えばノエチルラウリルアミド）など、または沸点約３
０°Ｃ乃至１５０″Ｃの有機溶媒、例えば酢酸エチル、
酢酸ブチルの如き低級フルキルアセテート、プロピオン
酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチルケ
トン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソル
ブアセテート等に溶解したのち、親水性コロイドに分散
される。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混
合して用いてもよい。

カプラーがカルボン酸、スルホン酸の如き酸基を有する
場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中に
導入される。

これらのカプラーは、一般にハロゲン化銀乳剤層中の銀
１モル当り２Ｘ１０−コモル乃至５　Ｘ　ｔｏ−’モル
、好ましくはｌＸｌ０−２モル乃至５Ｘ１０−’モル添
加される。

本発明を用いて作られる感光材料は色カブリ防止剤とし
て、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、
没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有して
もよく、その具体例は米国特許第２，３６０，２９０号
、同第２，３３６，３２７号、同第２，４０３．７２１
号、同第２，４１８，６１３号、同第２，６７５，３１
４号、同第２，７０１，１９７号、同第２，７０４，７
１３号、同ｆｐＪ２，７２８゜６５９号、同第２，７３
２，３００号、同ｆｊＳ２，７３５，７６５号、特開昭
５０−９２９８８号、同５０−９２９８９号、同５０−
９３９２８号、同１１０３３７号、特公昭５０−２３８
１３号等に記ａされている。゛帯電防止剤としてはノア
セチルセルロース、スチレンパーフルオロアルキルリジ
ウムマレエート共重合体、スチレン−無水マレイン酸共
重合体とｐ−アミンベンゼンスルホン酸との反応物のア
ルカリ塩等が有効である。マット剤としてはポリメタア
クリル酸メチル、ポリスチレン及びアルカリ可溶性ポリ
マーなどが挙げられる。また更にコロイド状酸化珪素の
使用も可能で誹る。また膜物性を向上するために添加す
るラテックスとしてはアクリル酸エステル、ビニルエス
テル等と他のエチレン基を持つ単量体との共重合体を挙
げることができる。ゼラチン可塑剤としてはグリセリン
、グリコール系化合物を挙げることができ、増粘剤とし
てはスチレン−マレイン酸ソーグ共重合体、アルキルビ
ニルエーテル−マレイン酸共重合体等が挙げられる。

上記のようにして′Ｉ！４整されたハロゲン化銀乳剤を
用いて作られる感光材料の支持体としては、例えばバラ
イタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、
ガラス紙、セルロースアセテート、セルロースナイトレ
ート、ポリとニルアセタール、ポリプロピレン、例えば
ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム
、ポリスチレン等がありこれらの支持体はそれぞれの感
光材料の使用目的に応じて適宜選択される。

これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いて作られた感光材料は
露光後通常用いられる公知の方法により現像処理するこ
とができる。

黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノ７エ７−
ル類、アミ７ベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶
液であり、その他アルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、
重亜硫酸塩、臭化物及び沃化物等を含むことができる。

また該感光材料がカラー用の場合には通常用いられる発
色現像法で発色現像することができる。反転法ではまず
黒色ネガ現像液で現像し、次いで白色露光を与えるが、
或いはカブリ剤を含有する浴で処理し、更に発色現像主
薬を含むアルカリ現像液で発色現像する。

処理方法については特に制限はなくあらゆる処理方法が
適用できるが、例えばその代表的なものとしては、発色
現像後、漂白定着処理を行ない必要に応じさらに水洗、
安定処理を行なう方式、或いは発色現像後、漂白と定着
を分離して行ない必要に応じてさらに水洗、安定処理を
行なう方式を適用することができる。

前述のハロゲン化銀乳剤は写真感度がオしく高（、且つ
カブリが少ないため多くの感光材料に好ましく適用され
る。

例えば本発明に係る感光材料は、白黒一般用、Ｘレイ用
、カラー用、赤外用、マイクロ用、銀色素漂白法用、反
転用、拡散転写法用等の種々の用途の感光材料に有効に
適用することができる。

〔実施例〕

次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらによって限定されるものではない。

実施例１ 特開昭５７−１５４２３２号公報に記載されている方法
と同様の方法に従って、平均粒径が０．５６μの八面体
結晶のハロゲン化銀粒子から成る沃臭化銀乳剤（沃化銀
含有率８モル％、粒度分布ｓ／ｒ＝０．１．４）であっ
て沃化銀が上記ハロゲン化銀粒子中に均一に分布してい
る乳剤（乳剤Ａとする）と、前記乳剤Ａに厚さ０．０２
μの実質的に臭化銀のシェルによって被覆されているコ
ア／シェル型沃臭化銀乳剤（乳剤Ｂとする）とを、それ
ぞれ′Ｉ！４製した。

このようにして調製された乳剤ＡおよびＢを分割し、第
１表１こ示すように各乳剤に対して、それぞれ本発明に
係る前記一般式〔Ｉ〕で表される増感色素と比較の増感
色素、さらにチオ硫酸す）　１３ウム、塩化金、チオシ
アン酸アンモニウムを添加し、それぞれ最適の条件で化
学熟成および分光増感を施した。

次に各乳剤に、安定剤として４−ヒドロキン−６−メチ
ル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン、ｉ−フェニ
ル−５−メルカフトテトラソール、塗布助剤としてサポ
ニン、および硬膜剤として１゜２−ビス　（ビニルスル
ホニル）エタンヲ、それぞれ適量およびゼネラルアニリ
ン・アンド・フィルムコ−ボレーション！！ＰＶＫ−９
０（ポリ−ビニルピロリドン）を３ｇ添加し、さらに下
記に示すようなシアンカプラーＣ−１、トチ゛ンル〃レ
ート、トリフレノルホスフェート、酢酸エチル、トリイ
ソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリヮム及びかくし
て調整した乳剤をセルローストリアセテートベース支持
体上に塗布・乾燥して試料を作製した。

次いで、上記各試料に緑色光フィルター　（ＴＸ、京芝
浦電機株式会社＊＞　を介して１１５０秒のウェノノ露
光を施した後、下記によりカラーネが現像処理を行った
。

く現像条件〉 処理工程（３８°Ｃ）　　　　　　　処理時間発色現像
　−−−−−−−−−−−−−−−−−２分４５秒漂　
理由　−−−−−−−−−−−−−−−−−６分３０秒
水　　　洗　　−−−−−−−−−−−−−−−−−３
分１５秒定　　着　−−−−−−−−−−−−−−−−
−６分３０秒水　　　　洗　　−−−−−−−−−−−
−−−−−−３分１５秒安定化−−−−−−−−−−−
−−−−−−１分３０秒各処理工程においで使用した処
理ｕ　ｉｎ戊は下記の如くである。

発色現像液組成： ４−７ミ／−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（、β−ヒ
ドロキシエチル）アニリン硫酸塩４．８ｇ無水亜硫酸ナ
トリワム　　　　　　　　０．１４ｇヒドロキシアミン
・１／２硫酸塩　　１．９８μ硫　　　酸　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．７４＋ａｇ無水
炭酸カリウム　　　　　　　　　２１３．８５ｇ無水炭
酸水素カリウム　　　　　　　　３．４６ｇ無水亜硫酸
カリウム　　　　　　　　　５．１０ｇ臭化カリウム　
　　　　　　　　　　　１．１６ｇ塩化ナトリツム　　
　　　　　　　　　０．１４ｇ水酸化カリウム　　　　
　　　　　　　１．４８゜水を加えて１１とする。

）票白液岨成　： １０．０ｇ 臭化アンモニウム　　　　　　　　　１５０，０ｇ水　
　酢　　酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１０．Ｏ＋ｅ４水を加えて１１としアンモニア水を用
いて９１１６．０に調整する。

定着液組成： チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５，０ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．６８７り亜硫酸
ナトリッム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて１１と
し酢酸を用いてｐｌ！６．０に１１１１！整する。

安定化液組成： ホルマリン　（３７％水溶液）　　　　　　　１．５ｍ
／コニダックス　（小西六写真工業株式会社！り７、５
ｍｆ 水を加えて１１とする。

得られた色素画像についで、それぞれ赤色フィルターを
通して濃度測定を行ない、赤色光感度及Ｖカブリを求め
た。感度は　「カプリ＋０．１」の光学濃度を与えるの
に必要な露光量から求めた。

結果を第１表に示す。

比較増感色素（ａ） 比較増感色素（ｂ） 比較増感色素（ｃ） （Ｃ１ｌｚ）ｚｓＯ，Ｎａ　　（ＣＨ２）、ＳＯ，−第
１表 末試料１の感度を１００としたときの相対感度実施例２ 下記５７℃のＩ−ＡＷＬ中にＩ−Ｂｇｌ、を注入混合し
て７Ｌ削Ｃを得た。

乳剤Ｃは沃化銀含率約２モル％の、沃化銀局在部をもた
ない双晶型多分故乳剤で平均粒径は０．６９μ鑓であっ
た。

次に６０°Ｃ，ｐΔｇ＝８、ｐＨ＝２．０にフントロー
ルしつつ、ダブルノエノト法で平均粒径０，３μ［ｎの
、沃化銀２．０モル％を含む沃臭化銀ｌＬ剤の単分散立
方晶、？Ｌ剤を得た。この乳剤の７ｒｉ子顕微鏡写真か
ら、双晶粒子の発生率は、個数で１％以下であった。

この乳剤のうち、成長に使用される全ハロゲン化銀の２
モル％にあたる量を、種晶として以下のように成長させ
た。

すなわち４０　’Ｃに保たれた保護ゼラチンおよび可変
１のアンモニアを含む溶液８．５１中に、この種晶を分
散させ、さらに氷酢酸によりｐＨｆｅ−調整した。

この液を母液として、３．２規定のアンモニア性銀イオ
ン水溶液およびハライド水溶液を、グプルノエフト法で
、攪拌、混合を行った。

この場合、第１表に示すように、この＠液のアンモニア
濃度、ｐＨＳｐＡｇ、ハライド水溶液中の沃化物１等を
変えることにより、内部に、第１表に示されるような種
々の濃度にて沃化銀を局在化させた。いずれの乳剤ら、
全へロデン化銀に対する沃化銀の割合は全体で約２モル
％である。

次にｐＡｇを９．０の一定に保ち、アンモニア性銀イオ
ンの添加ユに比例してｐＨを９から８へ変化させて、純
臭化服のシェルを形成した。

このようにして、第２表に示される２種類の単１２　表 また、沃化銀の局在化部分の＾、１モル％ハ表１に示さ
れたとおりであって、臭化銀のシェル厚は０．３μｍ程
度であり、その平均粒径は約０．７μｍとした。

上記のようにして得られた各乳剤に対し凝集沈澱法によ
り、過剰水溶性塩類を除去した後、千オシアン酸アンモ
ニウムと塩化金酸とハイポで最適条件で化学熟成を行い
、同時に第３表に示す増感色素を添加し分光増感を行っ
た。そして当業界で公知の安定剤を加え、硬膜剤と塗布
助剤を添加した後、青色に着色されたポリエチレン７タ
レートのベースの両面に銀１として５０Ｉ＠ｇ／ｄａ２
の乳剤を塗布、乾燥しセンシトメトリー試料を得た。

各試料に対し、３．２ＣＭＳでウェッジ露光を行い、小
西六写真工業ＱＸ−１２００自動現像機を用い、ＸＤ−
９０現像処理液で９０秒処理を行い、各試料の感度を求
めた。

感度は、露光によって１電化濃度が１．０になるのに必
要な光量の逆数を求め、ｆ：ＩＳ３表の試料１５の感度
を１００として相対感度で表した。

また、同時に処理済試料の色素汚染（残色性）を目視利
足し次の様にＪＰ価した。

１、全くなし ２、若干あるが問題なし ３、明らかにあることがｔりる 得られた結果をＰｔ５３表に示す。

比較増感色素（ｄ） ［ｕｌ＋２２３ｂＵＪａ　　　　　　　（Ｌｌ１２）電
υ、−ｔｔ、＋ｙｘａｔｈ喬ｉｓ＊（ｅ） 比較増感色素（０ 第　３　表 〔発明の効果〕 以上の実施例からも明らかなように、本発明のハロゲン
化銀写真感光材料によれば増感色素による汚染が改良さ
れ、かつ極めて高感度が達成される。

出願人　小西六写真工業株式会社 手続補正書く方式） ％式％ ２、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号〒１９１ 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真工業株式会社（電話０４２５−８３−１５２
１）特　　許　　部 ５、補正の対象 明細書の全文。

６、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし）別紙の通り。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有
   するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化
   銀乳剤層が実質的に単分散性のハロゲン化銀粒子からな
   り、かつ該ハロゲン化銀粒子はシェル部よりコア部に高
   い沃化銀含有率を有するコア／シェル型のハロゲン化銀
   粒子であり、更に前記ハロゲン化銀粒子が下記一般式〔
   I 〕で表される増感色素の少なくとも１種を含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚ＿１、Ｚ＿２は同じでも異なってもよく各々
   、複素環を形成するに必要な原子群を表し、Ｒ＿１はス
   ルホアルキル基を表す。Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４および
   Ｒ＿５は各々、水素原子、炭素数４以下のアルキル基、
   アリール基、アラルキル基または複素環基を表す。Ｒ＿
   ２とＲ＿４は互に結合して５または６員の炭素環を形成
   してもよい。ｌ、ｍ、ｎ及びｑは各々１または２の整数
   を表す。〕