JPH0714762A - フォトリソグラフィによる回路素子の製造方法、熱安定性ポリイミドフィルム、混合ポリイミド及び半導体デバイス - Google Patents
フォトリソグラフィによる回路素子の製造方法、熱安定性ポリイミドフィルム、混合ポリイミド及び半導体デバイスInfo
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- JPH0714762A JPH0714762A JP6050106A JP5010694A JPH0714762A JP H0714762 A JPH0714762 A JP H0714762A JP 6050106 A JP6050106 A JP 6050106A JP 5010694 A JP5010694 A JP 5010694A JP H0714762 A JPH0714762 A JP H0714762A
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ４００〜４５０ｎｍ範囲の照射を吸収し且つ
４００℃を越える温度で安定なポリイミド組成物、高温
でも安定な反射防止誘電層並びに該誘電層を有する半導
体デバイスを簡便に提供する。 【構成】 ペリレン及びナフタレン等から得られ且つ４
０５又は４３６ｎｍでの照射を減衰するための十分な吸
収を有する少なくとも１つの発色団を含有する反射防止
ポリイミド若しくはポリイミド前駆体層を、基体上に付
着し、２００〜５００℃で加熱することを含むフォトリ
ソグラフィによって、ＩＣを製造する。
４００℃を越える温度で安定なポリイミド組成物、高温
でも安定な反射防止誘電層並びに該誘電層を有する半導
体デバイスを簡便に提供する。 【構成】 ペリレン及びナフタレン等から得られ且つ４
０５又は４３６ｎｍでの照射を減衰するための十分な吸
収を有する少なくとも１つの発色団を含有する反射防止
ポリイミド若しくはポリイミド前駆体層を、基体上に付
着し、２００〜５００℃で加熱することを含むフォトリ
ソグラフィによって、ＩＣを製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、半導体デバイスを加工
するためのフォトリソグラフィに用いられる反射防止ポ
リイミド層に関する。
するためのフォトリソグラフィに用いられる反射防止ポ
リイミド層に関する。
【０００２】
【従来の技術】紫外線を用いたフォトリソグラフィは、
半導体デバイスの製造における基本的な技術である。集
積回路（ＩＣ）のリソグラフィ方法では、感光性重合体
フィルムがシリコンウェハに適用され、乾燥され、それ
から紫外（ＵＶ）線若しくは他の照射に対して、フォト
マスクを通して適当な幾何パターンで露光される。露光
後、該ウェハは、感光材料に画像を現像する溶液に浸漬
される。用いられる重合体のタイプに依存して、フィル
ムの露光部及び未露光部のいずれかが、現像工程におい
て除去される。大半の超大規模集積回路（ＶＬＳＩ）の
ＩＣ製造に用いられる露光用具は、ＵＶ光を用いる光学
系である。それらは、約１μｍの解像度、±０．５μｍ
（３σ）の位置合わせ、及び時間当たり１００回までの
露光を可能にする；これらは一般に４０５ｎｍ（所謂、
Ｈライン）又は４３６ｎｍ（所謂、Ｇライン）で、実施
される。
半導体デバイスの製造における基本的な技術である。集
積回路（ＩＣ）のリソグラフィ方法では、感光性重合体
フィルムがシリコンウェハに適用され、乾燥され、それ
から紫外（ＵＶ）線若しくは他の照射に対して、フォト
マスクを通して適当な幾何パターンで露光される。露光
後、該ウェハは、感光材料に画像を現像する溶液に浸漬
される。用いられる重合体のタイプに依存して、フィル
ムの露光部及び未露光部のいずれかが、現像工程におい
て除去される。大半の超大規模集積回路（ＶＬＳＩ）の
ＩＣ製造に用いられる露光用具は、ＵＶ光を用いる光学
系である。それらは、約１μｍの解像度、±０．５μｍ
（３σ）の位置合わせ、及び時間当たり１００回までの
露光を可能にする；これらは一般に４０５ｎｍ（所謂、
Ｈライン）又は４３６ｎｍ（所謂、Ｇライン）で、実施
される。
【０００３】半導体デバイスの製造に用いられるレジス
トによって生じる頻度の高い問題は、特に高い反射形態
を含むような基体によって該レジストへ戻される活性化
照射の反射である。このような反射は、定在波リプル及
び反射ノッチを生じる傾向があり、これらはフォトレジ
スト中、所望のパターンに支障を来たす。ノッチは、支
持体又は金属加工物（metallurgy）が平坦でない場合に
特に悪くなる。
トによって生じる頻度の高い問題は、特に高い反射形態
を含むような基体によって該レジストへ戻される活性化
照射の反射である。このような反射は、定在波リプル及
び反射ノッチを生じる傾向があり、これらはフォトレジ
スト中、所望のパターンに支障を来たす。ノッチは、支
持体又は金属加工物（metallurgy）が平坦でない場合に
特に悪くなる。
【０００４】この問題は、図１に説明されており、ここ
では、基体１が描かれ、この上には金属パターン３が形
成されている。該金属は、ポリイミド誘電体５及び平坦
化されたポリイミド層により覆われている。レジスト７
が付着されて、マスク９を通して露光されている。入射
照射光は、該マスク中の小孔を通過し、理想的な条件下
では、小孔の真下の領域１１のみを露光する。しかしな
がら、金属パターン３が通常のように高反射性である場
合では、該金属からの及びより小さい範囲では基体から
の反射光が、露光されるように意図されていないレジス
トの領域に衝突する。
では、基体１が描かれ、この上には金属パターン３が形
成されている。該金属は、ポリイミド誘電体５及び平坦
化されたポリイミド層により覆われている。レジスト７
が付着されて、マスク９を通して露光されている。入射
照射光は、該マスク中の小孔を通過し、理想的な条件下
では、小孔の真下の領域１１のみを露光する。しかしな
がら、金属パターン３が通常のように高反射性である場
合では、該金属からの及びより小さい範囲では基体から
の反射光が、露光されるように意図されていないレジス
トの領域に衝突する。
【０００５】この技術では、この問題に対する２つの基
本的なアプローチを開示している。即ち、（１）照射の
波長を変えること、及び（２）フォトレジスト内部に又
は下部に、ある種の照射吸収体を組み込みことである。
第１のアプローチは、新規な１組の用具を必要とするた
めにやりにくく且つ高価である。第２アプローチ及びそ
の欠点が図２及び３に説明されている。図２では、適当
な波長で吸収する発色団を含む染料がレジスト層に組み
込まれている（７ａ）；これは反射された放射光を減少
させるが、レジスト感度も下げてしまう。図３では、適
当な吸収の発色団を含む染料が、レジスト７の下の特別
な層１３に組み込まれている；これは、該層の付着及び
除去のための追加ステップを工程に加えることとなる。
本的なアプローチを開示している。即ち、（１）照射の
波長を変えること、及び（２）フォトレジスト内部に又
は下部に、ある種の照射吸収体を組み込みことである。
第１のアプローチは、新規な１組の用具を必要とするた
めにやりにくく且つ高価である。第２アプローチ及びそ
の欠点が図２及び３に説明されている。図２では、適当
な波長で吸収する発色団を含む染料がレジスト層に組み
込まれている（７ａ）；これは反射された放射光を減少
させるが、レジスト感度も下げてしまう。図３では、適
当な吸収の発色団を含む染料が、レジスト７の下の特別
な層１３に組み込まれている；これは、該層の付着及び
除去のための追加ステップを工程に加えることとなる。
【０００６】仮に、染料をポリイミド層自身に組み込む
こと（５ａ）が可能ならば、優れた方法を提案したこと
になり得る（図４）。これは理論的には良い概念である
が、実際には簡単ではない。ポリイミドが半導体デバイ
スの一部として残るため、通常のポリイミド層が付着さ
れるように、改良ポリイミド層は付着されなければなら
ないし、次いで、４００℃を越える温度で行われる硬
化、平坦化及び金属蒸着のサイクルに耐えなければなら
ない。典型的なＵＶ吸収染料例えばクルクミン及びビキ
シンは、ポリイミドフィルムに組み込まれた場合、３０
０℃を越えると不安定になる誘電フィルムをもたらす。
熱安定性であろう典型的な顔料は不溶性であり、均質化
の問題を生じる。従って、普通に加工され、またかなり
温度的に安定である反射防止ポリイミド層が要求されて
いる。
こと（５ａ）が可能ならば、優れた方法を提案したこと
になり得る（図４）。これは理論的には良い概念である
が、実際には簡単ではない。ポリイミドが半導体デバイ
スの一部として残るため、通常のポリイミド層が付着さ
れるように、改良ポリイミド層は付着されなければなら
ないし、次いで、４００℃を越える温度で行われる硬
化、平坦化及び金属蒸着のサイクルに耐えなければなら
ない。典型的なＵＶ吸収染料例えばクルクミン及びビキ
シンは、ポリイミドフィルムに組み込まれた場合、３０
０℃を越えると不安定になる誘電フィルムをもたらす。
熱安定性であろう典型的な顔料は不溶性であり、均質化
の問題を生じる。従って、普通に加工され、またかなり
温度的に安定である反射防止ポリイミド層が要求されて
いる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高い
温度加工に耐え得る反射防止誘電層を提供することであ
る。
温度加工に耐え得る反射防止誘電層を提供することであ
る。
【０００８】また、本発明の別の目的は、４００〜４５
０ｎｍ範囲の照射を吸収し、また４００℃を越える温度
で安定なポリイミド組成物を提供することである。
０ｎｍ範囲の照射を吸収し、また４００℃を越える温度
で安定なポリイミド組成物を提供することである。
【０００９】更に、本発明の他の目的は、如何なる加工
ステップを追加することなく、反射に関する問題を実質
的に排除するフォトリソグラフィを提供することであ
る。
ステップを追加することなく、反射に関する問題を実質
的に排除するフォトリソグラフィを提供することであ
る。
【００１０】
【課題を解決するための手段】これらの及び他の目的、
特徴並びに利点は、ポリイミドが水平間(interlevel)誘
電体として用いられる半導体構造物の製造方法に概して
関し、本発明において説明されている。該方法に従う
と、発色団は、ポリイミドフィルムに導入される。次の
パターン化工程の間、改良されたポリイミドフィルム
は、反射しないように、また、所望されていない領域中
のレジストを露光しないように、照射を吸収する。好適
な発色団は４００〜４５０ｎｍ領域中の照射を吸収しな
ければならない。このホスト分子は、４００℃以上の温
度で熱的に安定であり、ポリイミド前駆体（ポリアミド
酸(polyamic acid) 又はポリアミドエステル(polyamic
ester)）物質との混合物の一部として、可溶性でなけれ
ばならない。
特徴並びに利点は、ポリイミドが水平間(interlevel)誘
電体として用いられる半導体構造物の製造方法に概して
関し、本発明において説明されている。該方法に従う
と、発色団は、ポリイミドフィルムに導入される。次の
パターン化工程の間、改良されたポリイミドフィルム
は、反射しないように、また、所望されていない領域中
のレジストを露光しないように、照射を吸収する。好適
な発色団は４００〜４５０ｎｍ領域中の照射を吸収しな
ければならない。このホスト分子は、４００℃以上の温
度で熱的に安定であり、ポリイミド前駆体（ポリアミド
酸(polyamic acid) 又はポリアミドエステル(polyamic
ester)）物質との混合物の一部として、可溶性でなけれ
ばならない。
【００１１】ある態様では、本発明はフォトリソグラフ
ィによる回路素子を製造する方法に関し、これは：
（ａ） 基体上に反射防止層を付着すること。該反射防
止ポリイミド層は、ポリイミド、ポリアミド酸、ポリア
ミドエステル又はこれらの組み合わせを含み、且つ４０
５又は４３６ｎｍでの照射を減衰するための十分な吸収
をもたらすために、少なくとも１つの発色団を十分な濃
度で含有する；そして、（ｂ） ２００〜５００℃で該
反射防止層を加熱し、反射防止ポリイミド層を含有する
機能的回路素子を提供すること、を含む。具体的事項と
して、この方法は、一般的に、フォトリソグラフィ工程
に普通に付随する中間又は後続のステップ、即ち、ポリ
イミド層の上にフォトレジストを付着すること、化学線
好ましくは４０５又は４３６ｎｍの化学線でフォトレジ
ストに画像形成すること、該フォトレジストを現像する
こと、該レジストの下の層をパターン化するためにフォ
トレジストを使用すること、そして該レジストを除去す
ることを含む。或いは、該フォトレジストを、未硬化反
射防止層の上に付着することもでき、該層がポリアミド
酸を含む場合、フォトレジストと一緒に現像されること
ができる。そして、該ポリイミドを、該フォトレジスト
を除去した後に硬化させる。
ィによる回路素子を製造する方法に関し、これは：
（ａ） 基体上に反射防止層を付着すること。該反射防
止ポリイミド層は、ポリイミド、ポリアミド酸、ポリア
ミドエステル又はこれらの組み合わせを含み、且つ４０
５又は４３６ｎｍでの照射を減衰するための十分な吸収
をもたらすために、少なくとも１つの発色団を十分な濃
度で含有する；そして、（ｂ） ２００〜５００℃で該
反射防止層を加熱し、反射防止ポリイミド層を含有する
機能的回路素子を提供すること、を含む。具体的事項と
して、この方法は、一般的に、フォトリソグラフィ工程
に普通に付随する中間又は後続のステップ、即ち、ポリ
イミド層の上にフォトレジストを付着すること、化学線
好ましくは４０５又は４３６ｎｍの化学線でフォトレジ
ストに画像形成すること、該フォトレジストを現像する
こと、該レジストの下の層をパターン化するためにフォ
トレジストを使用すること、そして該レジストを除去す
ることを含む。或いは、該フォトレジストを、未硬化反
射防止層の上に付着することもでき、該層がポリアミド
酸を含む場合、フォトレジストと一緒に現像されること
ができる。そして、該ポリイミドを、該フォトレジスト
を除去した後に硬化させる。
【００１２】好ましい発色団は、ポリイミド層の成分で
ある染料中に又はポリイミド重合体の反復単位中に存在
し得、ナフタレン、アントラキノン又はペリレンから得
られる発色団を含む。
ある染料中に又はポリイミド重合体の反復単位中に存在
し得、ナフタレン、アントラキノン又はペリレンから得
られる発色団を含む。
【００１３】他の態様では、本発明は、ポリイミド及び
熱安定性染料を含む熱安定性ポリイミドフィルムに関す
る。該染料は、４００及び４５０ｎｍの間で５０００よ
り大きいモル吸光係数（ε）を有し、不活性の有機溶媒
において少なくとも２ｇ／リットルの溶解度を有する。
好ましい溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）であ
る。環化後、該フィルムは、４５０℃で２０分間加熱し
た場合、１％未満好ましくは０．５％未満の重量減少を
示す。好適染料のある群は、前駆体アミド酸を含み、こ
れは、ペリレンレッドのような物質を形成する。環化物
質は、下記式Ｉの種類のものであり、
熱安定性染料を含む熱安定性ポリイミドフィルムに関す
る。該染料は、４００及び４５０ｎｍの間で５０００よ
り大きいモル吸光係数（ε）を有し、不活性の有機溶媒
において少なくとも２ｇ／リットルの溶解度を有する。
好ましい溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）であ
る。環化後、該フィルムは、４５０℃で２０分間加熱し
た場合、１％未満好ましくは０．５％未満の重量減少を
示す。好適染料のある群は、前駆体アミド酸を含み、こ
れは、ペリレンレッドのような物質を形成する。環化物
質は、下記式Ｉの種類のものであり、
【００１４】
【化２５】
【００１５】該前駆体は、下記式Ｖのものであり、
【００１６】
【化２６】
【００１７】ここで、Ｒ1 及びＲ2 は、フェニル；低級
アルキル、低級アルコキシ、ハロゲン若しくはニトロの
内、１以上のもので置換されたフェニル；ナフチル並び
に、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロゲン若しくは
ニトロの内、１以上のもので置換されたナフチルからな
る群より個別に選択され、Ｒ10は、ハロゲン又は炭素数
１〜４のアルキルである。
アルキル、低級アルコキシ、ハロゲン若しくはニトロの
内、１以上のもので置換されたフェニル；ナフチル並び
に、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロゲン若しくは
ニトロの内、１以上のもので置換されたナフチルからな
る群より個別に選択され、Ｒ10は、ハロゲン又は炭素数
１〜４のアルキルである。
【００１８】インダンスレンブリリアントオレンジにな
る下記前駆体VIIIのような他の好ましい染料は、下記式
IIの種類のものをもたらし、
る下記前駆体VIIIのような他の好ましい染料は、下記式
IIの種類のものをもたらし、
【００１９】
【化２７】
【００２０】
【化２８】
【００２１】ここで、Ａｒ5 及びＡｒ6 は、フェニル；
アントラキノン；低級アルキル、低級アルコキシ、ハロ
ゲン若しくはニトロで置換されたフェニル；ナフチル；
並びに、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロゲン若し
くはニトロで置換されたナフチルからなる群より個別に
選択される。更に他の染料は、下記式III の種類及びそ
れらの下記前駆体XII のものであり、
アントラキノン；低級アルキル、低級アルコキシ、ハロ
ゲン若しくはニトロで置換されたフェニル；ナフチル；
並びに、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロゲン若し
くはニトロで置換されたナフチルからなる群より個別に
選択される。更に他の染料は、下記式III の種類及びそ
れらの下記前駆体XII のものであり、
【００２２】
【化２９】
【００２３】
【化３０】
【００２４】ここで、Ａｒ7 は、フェニル；ナフチル；
低級アルキル、低級アルコキシ、ハロゲン若しくはニト
ロの内、１以上のもので置換されたフェニル；からなる
群より選択され、Ａｒ8 は、アントラキノン残基であ
る。
低級アルキル、低級アルコキシ、ハロゲン若しくはニト
ロの内、１以上のもので置換されたフェニル；からなる
群より選択され、Ａｒ8 は、アントラキノン残基であ
る。
【００２５】また、本発明は、少なくとも１つの機能的
ＩＣを有する半導体基板及び上述したようなポリイミド
フィルムを含む半導体デバイスに関する。
ＩＣを有する半導体基板及び上述したようなポリイミド
フィルムを含む半導体デバイスに関する。
【００２６】他の態様で本発明は、下記式IVの繰り返し
単位を含むポリイミドに関し、
単位を含むポリイミドに関し、
【００２７】
【化３１】
【００２８】ここで、Ａｒ1 は、以下のものからなる群
より選択され、
より選択され、
【００２９】
【化３２】
【００３０】Ａｒ2 は、以下のものからなる群より選択
され、
され、
【００３１】
【化３３】
【００３２】Ａｒ3 は、Ａｒ1 で挙げた残基からなる群
並びに以下のものより選択され、
並びに以下のものより選択され、
【００３３】
【化３４】
【００３４】Ａｒ4 は、Ａｒ2 で挙げた残基からなる群
並びに以下のものより選択され、
並びに以下のものより選択され、
【００３５】
【化３５】
【００３６】ｍは０〜１００であり、そして、ｎは１〜
１００であって、但し、Ａｒ3 及びＡｒ4 の少なくとも
１つは、Ａｒ1 及びＡｒ2 の群から選ばれた置換物以外
のものである。
１００であって、但し、Ａｒ3 及びＡｒ4 の少なくとも
１つは、Ａｒ1 及びＡｒ2 の群から選ばれた置換物以外
のものである。
【００３７】好適なポリイミドには、ｍが９０〜９９で
あり且つｎが１〜１０であるもの、Ａｒ3 が、
あり且つｎが１〜１０であるもの、Ａｒ3 が、
【００３８】
【化３６】
【００３９】であり且つＡｒ4 がＡｒ2 であるもの、並
びに、Ａｒ3 がＡｒ1 であり且つＡｒ 4 が、
びに、Ａｒ3 がＡｒ1 であり且つＡｒ 4 が、
【００４０】
【化３７】
【００４１】であるものが含まれる。他の態様では、本
発明は、少なくとも１つの機能的ＩＣを有する半導体基
板と、上述のポリイミドフィルムとを含む半導体デバイ
スに関する。
発明は、少なくとも１つの機能的ＩＣを有する半導体基
板と、上述のポリイミドフィルムとを含む半導体デバイ
スに関する。
【００４２】他の態様では、本発明は、前記Ａｒ1 及び
Ａｒ2 の群を含む下記、
Ａｒ2 の群を含む下記、
【００４３】
【化３８】
【００４４】で表される慣用のポリイミドである第１成
分と、前記式IVのポリイミドである第２成分とを含む混
合（ブレンド）されたポリイミドに関する。
分と、前記式IVのポリイミドである第２成分とを含む混
合（ブレンド）されたポリイミドに関する。
【００４５】他の態様では、本発明は、少なくとも１つ
の機能的ＩＣを有する半導体基板と、上述のポリイミド
フィルムとを含む半導体デバイスに関する。
の機能的ＩＣを有する半導体基板と、上述のポリイミド
フィルムとを含む半導体デバイスに関する。
【００４６】４つの基準は、機能的ＩＣデバイスの一部
として存続する反射防止ポリイミド層を提供することに
おいて、満足されなければならない。即ち、（１）該層
が誘電体として正常に機能しなければならない、（２）
該層は、加工工程において通常のポリイミドと同様に挙
動しなければならない、（３）該層は、４００℃を越え
る温度で安定でなければならず、また、該層は、反射さ
れた放射光に対する実際的な遮断壁を提供することに十
分な吸収性を有していなければならない。本発明による
と、そのような層に対して２つのアプローチが提供され
る。即ち、（１）慣用のポリイミド前駆体溶液に前述の
基準を満足する染料を組み込む、又は（２）該ポリイミ
ド重合体そのものに、その硬化重合体の機械的及び電気
的特性を損うことなく、発色団を組み込む。
として存続する反射防止ポリイミド層を提供することに
おいて、満足されなければならない。即ち、（１）該層
が誘電体として正常に機能しなければならない、（２）
該層は、加工工程において通常のポリイミドと同様に挙
動しなければならない、（３）該層は、４００℃を越え
る温度で安定でなければならず、また、該層は、反射さ
れた放射光に対する実際的な遮断壁を提供することに十
分な吸収性を有していなければならない。本発明による
と、そのような層に対して２つのアプローチが提供され
る。即ち、（１）慣用のポリイミド前駆体溶液に前述の
基準を満足する染料を組み込む、又は（２）該ポリイミ
ド重合体そのものに、その硬化重合体の機械的及び電気
的特性を損うことなく、発色団を組み込む。
【００４７】前記前駆体混合物への組み込みに適してい
るとわかっている染料には、ペリレンレッド
るとわかっている染料には、ペリレンレッド
【００４８】
【化３９】
【００４９】の可溶性アミド酸前駆体及びインダンスレ
ンブリリアントオレンジ（式II；Ａｒ 5 ＝Ａｒ6 ＝フェ
ニル）の可溶性アミド酸前駆体が含まれる。該染料は、
イミド（環状）形態ではスピンコーティング混合に通常
組み込まれないが、ポリイミド自身のように、アミド酸
若しくはエステル前駆体の形態で組み込まれ、次いでポ
リアミド酸若しくはエステルが硬化するときに、その場
で環化する。更に、芳香族アミンとペリレンテトラカル
ボン酸の縮合生成物並びに、アリールオルトジカルボキ
シレートとアントラキノンジアミンの縮合生成物は、Ｎ
−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような通常の注型（キ
ャスティング）溶媒に、相溶的な可溶性を示す一方で、
好ましい発色団を備えていることがわかった。更にま
た、慣用のポリアミド酸及びエステルと組み合わせて、
これらの染料から形成されたフィルムは、驚くべきこと
にしばしば、対応する未改変のポリイミド層よりも一層
熱に安定性である。１μｍの層を通した吸収は、４０５
又は４３６ｎｍで、通常少なくとも０．０５、好ましく
は０．３より大きい。これは反射の問題をもたらし得る
殆どの照射光を有効に減衰するために十分である。
ンブリリアントオレンジ（式II；Ａｒ 5 ＝Ａｒ6 ＝フェ
ニル）の可溶性アミド酸前駆体が含まれる。該染料は、
イミド（環状）形態ではスピンコーティング混合に通常
組み込まれないが、ポリイミド自身のように、アミド酸
若しくはエステル前駆体の形態で組み込まれ、次いでポ
リアミド酸若しくはエステルが硬化するときに、その場
で環化する。更に、芳香族アミンとペリレンテトラカル
ボン酸の縮合生成物並びに、アリールオルトジカルボキ
シレートとアントラキノンジアミンの縮合生成物は、Ｎ
−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような通常の注型（キ
ャスティング）溶媒に、相溶的な可溶性を示す一方で、
好ましい発色団を備えていることがわかった。更にま
た、慣用のポリアミド酸及びエステルと組み合わせて、
これらの染料から形成されたフィルムは、驚くべきこと
にしばしば、対応する未改変のポリイミド層よりも一層
熱に安定性である。１μｍの層を通した吸収は、４０５
又は４３６ｎｍで、通常少なくとも０．０５、好ましく
は０．３より大きい。これは反射の問題をもたらし得る
殆どの照射光を有効に減衰するために十分である。
【００５０】染料は、ペリレンジアンハイドライド（Ｐ
ＤＡ）と２モルの適当なモノアミンを反応して、加熱し
た場合に下記スキームＡのようにイミドに環化するアミ
ド酸Ｖａを形成することによって作製し得る。
ＤＡ）と２モルの適当なモノアミンを反応して、加熱し
た場合に下記スキームＡのようにイミドに環化するアミ
ド酸Ｖａを形成することによって作製し得る。
【００５１】
【化４０】
【００５２】アミンの混合物を、異なるＲ基を有するペ
リレンイミドを作製するために用いることができる。
リレンイミドを作製するために用いることができる。
【００５３】式IIのインダンスレン型（融合したベンズ
イミダゾール）染料は、下記スキームＢのように環状ジ
アンハイドライドと２モルのオルトジアミンVII とによ
り同じように合成され得る。
イミダゾール）染料は、下記スキームＢのように環状ジ
アンハイドライドと２モルのオルトジアミンVII とによ
り同じように合成され得る。
【００５４】
【化４１】
【００５５】前述のように、アミンの混合物は、異なる
Ａｒ基を有する前記式IIの化合物を生成する。２つの例
は、融合したイミダゾールIX及びＸであり、これは、下
記のようにＰＭＤＡとジアミノナフタレン若しくはジア
ミノアントラキノンから作製される。
Ａｒ基を有する前記式IIの化合物を生成する。２つの例
は、融合したイミダゾールIX及びＸであり、これは、下
記のようにＰＭＤＡとジアミノナフタレン若しくはジア
ミノアントラキノンから作製される。
【００５６】
【化４２】
【００５７】
【化４３】
【００５８】前記種類III の染料は、２モルの環状モノ
アンハイドライドと１モルの非オルトジアミンから同様
に調製され得る：（オルトジアミンは、上述の融合ベン
ズイミダゾールのように環化する傾向がある）。即ち、
アンハイドライドと１モルの非オルトジアミンから同様
に調製され得る：（オルトジアミンは、上述の融合ベン
ズイミダゾールのように環化する傾向がある）。即ち、
【００５９】
【化４４】
【００６０】例えば、
【００６１】
【化４５】
【００６２】これら前掲の全スキームでは、開始反応
は、溶液として基体上にコートされ、付着の後に硬化し
て最終生成物となるアミド酸（例えばＶａ、VIIIａ、XI
I ）を作製するために行われる。染料の３つのクラス全
ての重要な特徴は、おそらく類似構造のため、これらの
前駆体が、樹脂をスピンコーティングするために、ポリ
アミド酸及びエステルの溶解性と一致する溶解性を有
し、発色団が４００及び４５０ｎｍの間の必要な吸収を
達成するための好適な置換物によって修飾されることが
できることである。
は、溶液として基体上にコートされ、付着の後に硬化し
て最終生成物となるアミド酸（例えばＶａ、VIIIａ、XI
I ）を作製するために行われる。染料の３つのクラス全
ての重要な特徴は、おそらく類似構造のため、これらの
前駆体が、樹脂をスピンコーティングするために、ポリ
アミド酸及びエステルの溶解性と一致する溶解性を有
し、発色団が４００及び４５０ｎｍの間の必要な吸収を
達成するための好適な置換物によって修飾されることが
できることである。
【００６３】スキームＡ、Ｂ及びＣ、特にＢを考慮する
と、ＵＶを吸収するジアンハイドライド若しくはジアミ
ンを用いた場合、VIIIａに類似のポリアミド酸を作製す
ることができ、これはその後、ポリイミドフィルムのた
めの慣用のポリアミド酸前駆体へ挿入できるということ
を、提案することができる。即ち、
と、ＵＶを吸収するジアンハイドライド若しくはジアミ
ンを用いた場合、VIIIａに類似のポリアミド酸を作製す
ることができ、これはその後、ポリイミドフィルムのた
めの慣用のポリアミド酸前駆体へ挿入できるということ
を、提案することができる。即ち、
【００６４】
【化４６】
【００６５】これは、所望の吸収と物理的特性のため、
適当な化学量論で、アンハイドライドとジアミンを混合
することによって達成され得る。我々は、ＵＶ吸収発色
団を有する約１〜１０％のある成分が０．５〜５μｍの
厚みのポリイミドフィルムの製造に際し、有効なポリア
ミド酸を生成することを見出した。より薄いフィルムを
所望する場合には、吸収前駆体の比率を増加することが
できる。用いられた実際量は、特定発色団の吸光係数及
び特定の適用に必要な吸光度の大きさに依存する。
適当な化学量論で、アンハイドライドとジアミンを混合
することによって達成され得る。我々は、ＵＶ吸収発色
団を有する約１〜１０％のある成分が０．５〜５μｍの
厚みのポリイミドフィルムの製造に際し、有効なポリア
ミド酸を生成することを見出した。より薄いフィルムを
所望する場合には、吸収前駆体の比率を増加することが
できる。用いられた実際量は、特定発色団の吸光係数及
び特定の適用に必要な吸光度の大きさに依存する。
【００６６】化学量論的にXVI 成分を含まない場合の前
記スキームＤによるフィルムの例を、以下に示す；
記スキームＤによるフィルムの例を、以下に示す；
【００６７】
【化４７】
【００６８】同様なポリアミド酸は、XVa の代わりに又
はこれに加えたXVI 成分として、ＵＶ吸収ジアミン例え
ば１，５−ジアミノアントラキノンを用いて作製される
ことができる。しかし、該成分の化学量論の調節は、芳
香族ジアミンとXVa との低い反応性を考慮して成されな
ければならない。
はこれに加えたXVI 成分として、ＵＶ吸収ジアミン例え
ば１，５−ジアミノアントラキノンを用いて作製される
ことができる。しかし、該成分の化学量論の調節は、芳
香族ジアミンとXVa との低い反応性を考慮して成されな
ければならない。
【００６９】或いは、ＵＶ吸収ポリアミド酸を作製する
ことができ、また慣用のポリアミド酸若しくはエステル
との物理的混合物を作製することができる。これらの混
合物は、次いで、共重合体よりも混合ポリイミドを作製
するため、即ち、共有結合化合物よりも物理的な混合物
を作製するために、硬化されることができる。
ことができ、また慣用のポリアミド酸若しくはエステル
との物理的混合物を作製することができる。これらの混
合物は、次いで、共重合体よりも混合ポリイミドを作製
するため、即ち、共有結合化合物よりも物理的な混合物
を作製するために、硬化されることができる。
【００７０】慣用のポリアミド酸及びその構成ジアミン
／ジアンハイドライド成分は、例えば米国特許第４，４
８０，００９号（第１８欄〜２２欄）に記載されてい
る。これを援用して本文の一部とする。即ち、用いられ
得るジアンハイドライドとしては、下記式、
／ジアンハイドライド成分は、例えば米国特許第４，４
８０，００９号（第１８欄〜２２欄）に記載されてい
る。これを援用して本文の一部とする。即ち、用いられ
得るジアンハイドライドとしては、下記式、
【００７１】
【化４８】
【００７２】（式中、Ａはテトラカルボン酸アンハイド
ライドの４価の残基である）で表される。Ａは置換又は
非置換脂肪族基、脂環式基、複素環式基、芳香族基又は
これらの組み合わせから選ばれた４価の基である。例え
ばＡは４価のベンゼン環又はナフタレン基又は下記式、
ライドの４価の残基である）で表される。Ａは置換又は
非置換脂肪族基、脂環式基、複素環式基、芳香族基又は
これらの組み合わせから選ばれた４価の基である。例え
ばＡは４価のベンゼン環又はナフタレン基又は下記式、
【００７３】
【化４９】
【００７４】（式中、ｍは０又は１であり、Ｅは−Ｏ
−、−Ｓ−、
−、−Ｓ−、
【００７５】
【化５０】
【００７６】又は−Ｃy Ｈ2y−であり、ｙは１〜８の整
数である）で表される４価の基である。上記Ａの具体例
としては、下記のものが挙げられる。
数である）で表される４価の基である。上記Ａの具体例
としては、下記のものが挙げられる。
【００７７】
【化５１】
【００７８】また、特定のジアンハイドライドとしては
次のものが挙げられる；ピロメリット酸ジアンハイドラ
イド、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸ジアンハイドライド、２，２′，３，３′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸ジアンハイドライド、３，
３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸ジアンハ
イドライド、２，２′，３，３′−ジフェニルテトラカ
ルボン酸ジアンハイドライド、２，２−ビス−（３，４
−ジカルボキシフェニル）プロパンジアンハイドライ
ド、２，２−ビス−（２，３−ジカルボキシフェニル）
プロパンジアンハイドライド、ビス−（３，４−ジカル
ボキシフェニル）エーテルジアンハイドライド、ビス−
（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンジアンハイ
ドライド、ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ス
ルフィドジアンハイドライド、１，１−ビス−（２，３
−ジカルボキシフェニル）エタンジアンハイドライド、
１，１−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）エタ
ンジアンハイドライド、ビス−（２，３−ジカルボキシ
フェニル）メタンジアンハイドライド、ビス−（３，４
−ジカルボキシフェニル）メタンジアンハイドライド、
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸ジアンハ
イドライド、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボ
ン酸ジアンハイドライド、１，２，５，６−ナフタレン
テトラカルボン酸ジアンハイドライド、ベンゼン−１，
２，３，４−テトラカルボン酸ジアンハイドライド、ペ
リレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジアンハ
イドライド、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボ
ン酸ジアンハイドライド、チオフェン−２，３，４，５
−テトラカルボン酸ジアンハイドライド、ナフタレン−
１，４，５，８−テトラカルボン酸ジアンハイドライ
ド、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカ
ルボン酸ジアンハイドライド、４，８−ジメチル−１，
２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，
２，５，６−テトラカルボン酸ジアンハイドライド、
２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８，−テト
ラカルボン酸ジアンハイドライド、２，７−ジクロロナ
フタレン−１，４，５，８，−テトラカルボン酸ジアン
ハイドライド、２，３，６，７−テトラクロロナフタレ
ン−１，４，５，８，−テトラカルボン酸ジアンハイド
ライド、フェナントレン−１，８，９，１０−テトラカ
ルボン酸ジアンハイドライド、シクロペンタン−１，
２，３，４−テトラカルボン酸ジアンハイドライド、ピ
ロリドン−２，３，４，５−テトラカルボン酸ジアンハ
イドライド、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボ
ン酸ジアンハイドライド、１，２，３，４−ブタンテト
ラカルボン酸ジアンハイドライド、３，４，３′，４′
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアンハイドライ
ド、アゾベンゼンテトラカルボン酸ジアンハイドライ
ド、２，３，４，５−テトラヒドロフランジアンハイド
ライド、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート）アンハ
イドライド、１，２−エチレンビス（トリメリテート）
アンハイドライド、２，２−プロパンビス（ｐ−フェニ
レントリメリテート）アンハイドライド、４，４′−
〔ｐ−フェニレンビス（フェニルイミノ）カルボニルジ
フタリック〕アンハイドライド、４，４′−ジフェニル
メタンビス（トリメリットアミド）アンハイドライド及
びこれらの混合物。
次のものが挙げられる；ピロメリット酸ジアンハイドラ
イド、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸ジアンハイドライド、２，２′，３，３′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸ジアンハイドライド、３，
３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸ジアンハ
イドライド、２，２′，３，３′−ジフェニルテトラカ
ルボン酸ジアンハイドライド、２，２−ビス−（３，４
−ジカルボキシフェニル）プロパンジアンハイドライ
ド、２，２−ビス−（２，３−ジカルボキシフェニル）
プロパンジアンハイドライド、ビス−（３，４−ジカル
ボキシフェニル）エーテルジアンハイドライド、ビス−
（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンジアンハイ
ドライド、ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ス
ルフィドジアンハイドライド、１，１−ビス−（２，３
−ジカルボキシフェニル）エタンジアンハイドライド、
１，１−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）エタ
ンジアンハイドライド、ビス−（２，３−ジカルボキシ
フェニル）メタンジアンハイドライド、ビス−（３，４
−ジカルボキシフェニル）メタンジアンハイドライド、
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸ジアンハ
イドライド、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボ
ン酸ジアンハイドライド、１，２，５，６−ナフタレン
テトラカルボン酸ジアンハイドライド、ベンゼン−１，
２，３，４−テトラカルボン酸ジアンハイドライド、ペ
リレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジアンハ
イドライド、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボ
ン酸ジアンハイドライド、チオフェン−２，３，４，５
−テトラカルボン酸ジアンハイドライド、ナフタレン−
１，４，５，８−テトラカルボン酸ジアンハイドライ
ド、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカ
ルボン酸ジアンハイドライド、４，８−ジメチル−１，
２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，
２，５，６−テトラカルボン酸ジアンハイドライド、
２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８，−テト
ラカルボン酸ジアンハイドライド、２，７−ジクロロナ
フタレン−１，４，５，８，−テトラカルボン酸ジアン
ハイドライド、２，３，６，７−テトラクロロナフタレ
ン−１，４，５，８，−テトラカルボン酸ジアンハイド
ライド、フェナントレン−１，８，９，１０−テトラカ
ルボン酸ジアンハイドライド、シクロペンタン−１，
２，３，４−テトラカルボン酸ジアンハイドライド、ピ
ロリドン−２，３，４，５−テトラカルボン酸ジアンハ
イドライド、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボ
ン酸ジアンハイドライド、１，２，３，４−ブタンテト
ラカルボン酸ジアンハイドライド、３，４，３′，４′
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアンハイドライ
ド、アゾベンゼンテトラカルボン酸ジアンハイドライ
ド、２，３，４，５−テトラヒドロフランジアンハイド
ライド、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート）アンハ
イドライド、１，２−エチレンビス（トリメリテート）
アンハイドライド、２，２−プロパンビス（ｐ−フェニ
レントリメリテート）アンハイドライド、４，４′−
〔ｐ−フェニレンビス（フェニルイミノ）カルボニルジ
フタリック〕アンハイドライド、４，４′−ジフェニル
メタンビス（トリメリットアミド）アンハイドライド及
びこれらの混合物。
【００７９】また、Ａは式、
【００８０】
【化５２】
【００８１】ここで、式中、Ｇはフェニレン基、又は、
式、
式、
【００８２】
【化５３】
【００８３】（式中、ｍ1 は０又は１であり、Ｅ1 はＥ
と同一の基から選ばれる）で表される４価の残基であり
得る。
と同一の基から選ばれる）で表される４価の残基であり
得る。
【００８４】上記Ａの例としては、次のものが挙げられ
る；
る；
【００８５】
【化５４】
【００８６】同様にエーテル結合を、
【００８７】
【化５５】
【００８８】で置換することにより有用なジアンハイド
ライドが得られる。比較的入手しやすいという理由で好
ましい芳香族アンハイドライドとしては、以下のものが
挙げられる；ピロメリット酸ジアンハイドライド、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸ジアンハイドライド、ジフ
ェニルテトラカルボン酸ジアンハイドライド、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンジアンハイ
ドライド、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）プロパンジアンハイドライド、２，２−ビス〔４，
４′−ジ（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニ
ル〕プロパンジアンハイドライド、ｐ−ビス（３，４−
ジカルボキシフェノキシ）フェニルジアンハイドライ
ド、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）ジフェニルジアンハイドライド、ビス−〔４，４′
−ジ（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェノール〕
スルホンジアンハイドライド、ビス−〔４，４′−ジ
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕サルフ
ァイドジアンハイドライド、ジアンハイドライドは、シ
クロペンタンテトラカルボン酸ジアンハイドライド及び
ブタンテトラカルボン酸ジアンハイドライドのごとき脂
肪族性のものであり得る。
ライドが得られる。比較的入手しやすいという理由で好
ましい芳香族アンハイドライドとしては、以下のものが
挙げられる；ピロメリット酸ジアンハイドライド、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸ジアンハイドライド、ジフ
ェニルテトラカルボン酸ジアンハイドライド、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンジアンハイ
ドライド、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）プロパンジアンハイドライド、２，２−ビス〔４，
４′−ジ（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニ
ル〕プロパンジアンハイドライド、ｐ−ビス（３，４−
ジカルボキシフェノキシ）フェニルジアンハイドライ
ド、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）ジフェニルジアンハイドライド、ビス−〔４，４′
−ジ（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェノール〕
スルホンジアンハイドライド、ビス−〔４，４′−ジ
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕サルフ
ァイドジアンハイドライド、ジアンハイドライドは、シ
クロペンタンテトラカルボン酸ジアンハイドライド及び
ブタンテトラカルボン酸ジアンハイドライドのごとき脂
肪族性のものであり得る。
【００８９】エーテル基含有ジアンハイドライドは、４
−ブロモキシレン又は４−キシレノールのアルカリ金属
フェノキシドのごとき適当なキシレン誘導体と適当なハ
ロゲン化物又はアリールオキシドとをウルマン合成に従
って、銅触媒を使用してカップルさせ、次いで芳香族メ
チル基を酸化した後、脱水して閉環することにより調製
し得る。
−ブロモキシレン又は４−キシレノールのアルカリ金属
フェノキシドのごとき適当なキシレン誘導体と適当なハ
ロゲン化物又はアリールオキシドとをウルマン合成に従
って、銅触媒を使用してカップルさせ、次いで芳香族メ
チル基を酸化した後、脱水して閉環することにより調製
し得る。
【００９０】
【化５６】
【００９１】ポリアミドエステルは、当業の分野におい
てよく知られている方法によって調製され得、例えばア
ンハイドライド及びアルコール、次いで塩化チオニル、
それからジアミンを反応させることによって調製され得
る。該エステルは、ポリイミドに環化させることなく、
ポリアミドエステル前駆体の加熱が所望される場合（た
とえば溶媒を蒸発するため）に、特定の利点を有する。
次いで該エステルは、温度を上昇させることによって、
ポリイミドに環化することができる。
てよく知られている方法によって調製され得、例えばア
ンハイドライド及びアルコール、次いで塩化チオニル、
それからジアミンを反応させることによって調製され得
る。該エステルは、ポリイミドに環化させることなく、
ポリアミドエステル前駆体の加熱が所望される場合（た
とえば溶媒を蒸発するため）に、特定の利点を有する。
次いで該エステルは、温度を上昇させることによって、
ポリイミドに環化することができる。
【００９２】
【実施例】〔実施例１〕 （式II：Ａｒ5 ＝Ａｒ6 ＝ナフタレン）１００ｍｌのＮ
ＭＰ中１５．８２ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２，３−ジア
ミノナフタレンの溶液に、３．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）の
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジアンハ
イドライド（ＮＤＡ）を添加し、この配合物をローラミ
ル上で１６時間混合して、２：１アミドアダクトを形成
した。この溶液１０ｇを７５ｇのポリアミドエチルエス
テル（ＰＡＥＴＥ）１６％溶液に添加した。該ＮＭＰ溶
液を、石英基板上に厚さ２μｍになるまでスピンコート
し、３５０℃で２０分間加熱した。得られたフィルム
は、４０５ｎｍで０．６８及び４３６ｎｍで０．３５の
吸光度を示し；熱重量分析法（ＴＧＡ）によって、１０
０分間にわたって３５０〜４５０℃で加熱すると、０．
１８％の重量損失が示された。
ＭＰ中１５．８２ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２，３−ジア
ミノナフタレンの溶液に、３．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）の
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジアンハ
イドライド（ＮＤＡ）を添加し、この配合物をローラミ
ル上で１６時間混合して、２：１アミドアダクトを形成
した。この溶液１０ｇを７５ｇのポリアミドエチルエス
テル（ＰＡＥＴＥ）１６％溶液に添加した。該ＮＭＰ溶
液を、石英基板上に厚さ２μｍになるまでスピンコート
し、３５０℃で２０分間加熱した。得られたフィルム
は、４０５ｎｍで０．６８及び４３６ｎｍで０．３５の
吸光度を示し；熱重量分析法（ＴＧＡ）によって、１０
０分間にわたって３５０〜４５０℃で加熱すると、０．
１８％の重量損失が示された。
【００９３】〔実施例２〕 （式II：Ａｒ5 ＝Ａｒ6 ＝アントラキノン）実施例１の
工程を、２，３−ジアミノナフタレンの代わりに１，２
−ジアミノアントラキノンを用いて行った。得られたフ
ィルムは、４０５ｎｍで０．９０及び４３６ｎｍで０．
４５の吸光度を示し；熱重量分析法（ＴＧＡ）によっ
て、１００分間にわたる３５０〜４５０℃での加熱によ
り０．１２％の重量損失が示された。
工程を、２，３−ジアミノナフタレンの代わりに１，２
−ジアミノアントラキノンを用いて行った。得られたフ
ィルムは、４０５ｎｍで０．９０及び４３６ｎｍで０．
４５の吸光度を示し；熱重量分析法（ＴＧＡ）によっ
て、１００分間にわたる３５０〜４５０℃での加熱によ
り０．１２％の重量損失が示された。
【００９４】〔実施例３〕 （式IV：Ａｒ1 ＝フェニル、Ａｒ2 ＝キシリル、Ａｒ3
＝ペリレン、Ａｒ4 ＝キシリル、ｍ＝９９、及びｎ＝
１）３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジア
ンハイドライド（０．６２５ｇ）（１．５９ｍｍｏｌ）
（ＰＤＡ）を１０ｇ（７３．４２ｍｍｏｌ）のｍ−キシ
リレンジアミンと、試薬を混合し、該反応物をロールミ
ルにおいて混合することによって反応させた。１８時間
後、１５０ｍｌのＮＭＰと１５．６６７ｇ（７１．９３
ｍｍｏｌ）のピロメリット酸ジアンハイドライド（ＰＭ
ＤＡ）を、前記混合物に添加し、反応物を２４時間再び
混合した。この共重合体は、実施例１で説明された工程
によって、レッドポリイミドにイミド化した良好なアミ
ド酸フィルムを生成した。このポリイミドフィルムは、
４０５ｎｍで０．１１及び４３６ｎｍで０．１３の吸光
度を示し；ＴＧＡによって、通常のプログラム下で０．
１５％の重量損失が示された。
＝ペリレン、Ａｒ4 ＝キシリル、ｍ＝９９、及びｎ＝
１）３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジア
ンハイドライド（０．６２５ｇ）（１．５９ｍｍｏｌ）
（ＰＤＡ）を１０ｇ（７３．４２ｍｍｏｌ）のｍ−キシ
リレンジアミンと、試薬を混合し、該反応物をロールミ
ルにおいて混合することによって反応させた。１８時間
後、１５０ｍｌのＮＭＰと１５．６６７ｇ（７１．９３
ｍｍｏｌ）のピロメリット酸ジアンハイドライド（ＰＭ
ＤＡ）を、前記混合物に添加し、反応物を２４時間再び
混合した。この共重合体は、実施例１で説明された工程
によって、レッドポリイミドにイミド化した良好なアミ
ド酸フィルムを生成した。このポリイミドフィルムは、
４０５ｎｍで０．１１及び４３６ｎｍで０．１３の吸光
度を示し；ＴＧＡによって、通常のプログラム下で０．
１５％の重量損失が示された。
【００９５】〔実施例４〜７〕 （式IV：Ａｒ3 ＝フェニル、Ａｒ4 ＝アントラキノン、
ｍ＝０）とＰＡＥＴＥ共重合体混合物（ペリレンの物理
的混合物）の例として、４つのジアミノアントラキノン
を、個々に、ＮＭＰ中０．５ｍｍｏｌ／ｍｌで１当量の
ＰＭＤＡと反応させ、１８．５％固形分のアミド酸溶液
を作製した。該溶液を１：９でＰＡＥＴＥと混合してス
ピンコートし、３５０℃で加熱してデバイスコーティン
グに好適な共重合体混合物を得た。
ｍ＝０）とＰＡＥＴＥ共重合体混合物（ペリレンの物理
的混合物）の例として、４つのジアミノアントラキノン
を、個々に、ＮＭＰ中０．５ｍｍｏｌ／ｍｌで１当量の
ＰＭＤＡと反応させ、１８．５％固形分のアミド酸溶液
を作製した。該溶液を１：９でＰＡＥＴＥと混合してス
ピンコートし、３５０℃で加熱してデバイスコーティン
グに好適な共重合体混合物を得た。
【００９６】
【表１】 実施例 アミノ置換位 ３５０℃後のλmax ４ １，２ ４０６ ５ １，４ ４００、４８０ ６ ２，６ ３５０、４９０ ７ １，５ ４３２ １，５−ジアミノアントラキノン（実施例７）により、
４３２で最大吸収を有するフィルムが得られ；これら
は、特に水銀Ｇラインフォトリソグラフィに有利であ
る。
４３２で最大吸収を有するフィルムが得られ；これら
は、特に水銀Ｇラインフォトリソグラフィに有利であ
る。
【００９７】〔実施例８〕 （式IV：Ａｒ1 ＝フェニル、Ａｒ2 ＝Ａｒ4 ＝キシリ
ル、Ａｒ3 ＝ペリレン、ｍ＝９８、ｎ＝２）共重合体
を、ペリレンジアンハイドライドに過剰のｍ−ジアミノ
キシレンを添加することによって調製した。得られた
２：１アミン／アンハイドライドアダクトを暗沈殿物と
して形成し、これを溶解し、主なアンハイドライド結合
としてＰＭＤＡを有するポリアミド酸共重合鎖にブロッ
クとして組み込んだ。２．１％ペリレン化学量により、
得られた共重合体はイミド化フィルム中で顕著な赤色を
もたらした。この共重合体は、良好なフィルム品質をも
たらすが、ＵＶ吸収の最大値は、４９６及び５３３にあ
り、４６４には、わずかに肩が認められる。
ル、Ａｒ3 ＝ペリレン、ｍ＝９８、ｎ＝２）共重合体
を、ペリレンジアンハイドライドに過剰のｍ−ジアミノ
キシレンを添加することによって調製した。得られた
２：１アミン／アンハイドライドアダクトを暗沈殿物と
して形成し、これを溶解し、主なアンハイドライド結合
としてＰＭＤＡを有するポリアミド酸共重合鎖にブロッ
クとして組み込んだ。２．１％ペリレン化学量により、
得られた共重合体はイミド化フィルム中で顕著な赤色を
もたらした。この共重合体は、良好なフィルム品質をも
たらすが、ＵＶ吸収の最大値は、４９６及び５３３にあ
り、４６４には、わずかに肩が認められる。
【００９８】本発明は、好適具体例に関して特に示され
開示されているが、当業者は、形態及び細部における他
の変更が、本発明の精神及び範囲から逸脱することな
く、行われ得ることを理解するであろう。
開示されているが、当業者は、形態及び細部における他
の変更が、本発明の精神及び範囲から逸脱することな
く、行われ得ることを理解するであろう。
【００９９】
【発明の効果】本発明は、高い温度加工に耐え得る反射
防止誘電層、４００〜４５０ｎｍ範囲の照射を吸収し且
つ４００℃を越える温度で安定なポリイミド組成物、並
びに、如何なる加工ステップを追加することなく、反射
に関する問題を実質的に排除するフォトリソグラフィを
提供することができる。
防止誘電層、４００〜４５０ｎｍ範囲の照射を吸収し且
つ４００℃を越える温度で安定なポリイミド組成物、並
びに、如何なる加工ステップを追加することなく、反射
に関する問題を実質的に排除するフォトリソグラフィを
提供することができる。
【図１】当該技術のデバイスの概略断面図である。
【図２】先行技術のデバイスの概略断面図である。
【図３】先行技術のデバイスの概略断面図である。
【図４】本発明によるデバイスの概略断面図である。
１ 基体 ３ 金属パターン ５ ポリイミド誘電体 ７ フォトレジスト ９ マスク １１ マスクの小孔の真下の領域 １３ 発色団を含む染料の含有層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/11 ５０３ (72)発明者 ハロルド ジョージ リンデ アメリカ合衆国05477、バーモント州リッ チモンド、エイチシーアール ボックス 188 (72)発明者 ロナルド アーチャー ワレン アメリカ合衆国05452、バーモント州エセ ックス ジャンクション、サイブルック ロード 104
Claims (28)
- 【請求項１】 （ａ）反射防止層を基体上に付着するこ
と、該反射防止層は、ポリイミド、ポリアミド酸、ポリ
アミドエステル又はこれらの組み合わせを含み且つ４０
５又は４３６ｎｍで照射を減衰するための十分な吸収を
もたらすために、少なくとも１つの発色団を十分な濃度
で含有する；そして、 （ｂ）該反射防止層及び基体を２００〜５００℃で加熱
し、反射防止ポリイミド層を含む機能的回路素子を提供
すること； を含むフォトリソグラフィによる回路素子の製造方法。 - 【請求項２】 前記反射防止ポリイミド層が、ナフタレ
ン、アントラキノン又はペリレンから得られた発色団を
含有する請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 前記反射防止ポリイミド層中の前記発色
団が、該層の成分である染料に存在する請求項１記載の
製造方法。 - 【請求項４】 前記反射防止ポリイミド層中の前記発色
団が、ポリイミド重合体における反復単位として存在す
る請求項１記載の製造方法。 - 【請求項５】 （ａ）前記反射防止ポリイミド層の上
に、フォトレジストを付着するステップ、 （ｂ）該フォトレジストに化学線を用いてパターンを画
像形成するステップ； （ｃ）該フォトレジストを現像するステップ； （ｄ）該フォトレジストの下の層をパターン化するため
の該フォトレジストを使用するステップ；そして、 （ｅ）該フォトレジストを除去するステップ； を更に含む請求項１記載の製造方法。 - 【請求項６】 前記化学線が４０５又は４３６ｎｍで最
大の発光を有する請求項５記載の製造方法。 - 【請求項７】 （ａ）前記ポリアミド酸反射防止層の上
に、フォトレジストを付着するステップ、 （ｂ）該フォトレジストに化学線によってパターンを画
像形成するステップ、 （ｃ）該フォトレジスト及び該反射防止層を同時に現像
するステップ、 （ｄ）該反射防止層及び基体を２００〜５００℃で加熱
する前に該フォトレジストを除去するステップ、 を更に含む請求項１記載の製造方法。 - 【請求項８】 前記化学線が４０５又は４３６で最大の
発光を有する請求項７記載の製造方法。 - 【請求項９】 ポリイミド及び熱安定性染料を含む熱安
定性ポリイミドフィルムであって、該染料が、４００ｎ
ｍと４５０ｎｍとの間で５０００より大きいモル吸光係
数（ε）を有し、且つ不活性有機溶媒中で少なくとも２
ｇ／リットルの溶解度を有し、該フィルムが４５０℃で
２０分間加熱した場合に１％未満の重量減少を示す熱安
定性ポリイミドフィルム。 - 【請求項１０】 前記染料が、下記式で表される種類、 【化１】 並びに下記式で表されるその前駆体アミド酸及びエステ
ル 【化２】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は、フェニル；低級アルキル、低
級アルコキシ、ハロゲン若しくはニトロの内、１以上の
もので置換されたフェニル；ナフチル；並びに、低級ア
ルキル、低級アルコキシ、ハロゲン若しくはニトロの
内、１以上のもので置換されたナフチルからなる群より
個別に選択され、Ｒ10は、ハロゲン若しくは炭素数１〜
４のアルキルである。）から選ばれる請求項９記載のフ
ィルム。 - 【請求項１１】 前記式中、Ｒ1 及びＲ2 が共に、下
記、 【化３】 である請求項１０記載のフィルム。 - 【請求項１２】 前記染料が、下記式で表される種類、 【化４】 並びに下記式で表されるその前駆体アミド酸及びエステ
ル、 【化５】 （式中、Ａｒ5 及びＡｒ6 は、フェニル；アントラキノ
ン；低級アルキル、低級アルコキシ、ハロゲン若しくは
ニトロで置換されたフェニル；ナフチル；並びに低級ア
ルキル、低級アルコキシ、ハロゲン若しくはニトロで置
換されたナフチルからなる群より各々選択され、Ｒ
10は、ハロゲン又は炭素数１〜４のアルキルである。）
から選ばれる請求項９記載のフィルム。 - 【請求項１３】 前記式中、Ａｒ5 及びＡｒ6 が共に、
下記、 【化６】 である請求項１２記載のフィルム。 - 【請求項１４】 前記式中、Ａｒ5 及びＡｒ6 が共に、
３，４−ナフタレンである請求項１２記載のフィルム。 - 【請求項１５】 前記式中、Ａｒ5 及びＡｒ6 が共に、
１，２−置換アントラキノンである請求項１２記載のフ
ィルム。 - 【請求項１６】 前記染料が、下記式で表される種類、 【化７】 並びに下記式で表されるその前駆体、 【化８】 （式中、Ａｒ7 は、フェニル；ナフチル；低級アルキ
ル、低級アルコキシ、ハロゲン若しくはニトロの内、１
以上で置換されたフェニルからなる群より選択され、Ａ
ｒ8 は、アントラキノン残基である。）から選ばれる請
求項７記載のフィルム。 - 【請求項１７】 前記式中、Ａｒ7 が下記、 【化９】 であり、Ａｒ8 が１，５−置換アントラキノンである請
求項１６記載のフィルム。 - 【請求項１８】 下記式の繰り返し単位を含むポリイミ
ド。 【化１０】 （式中、Ａｒ1 は下記、 【化１１】 からなる群より選択され、Ａｒ2 は、下記、 【化１２】 からなる群より選択され、Ａｒ3 は、下記、 【化１３】 からなる群より選択され、Ａｒ4 は、下記、 【化１４】 からなる群より選択され、ｍは、０〜１００であり；ｎ
は１〜１００であり；但し、Ａｒ3 及びＡｒ4 の少なく
とも１つは、Ａｒ1 又はＡｒ2 以外のものでなければな
らない。） - 【請求項１９】 前記式中、ｍが９０〜９９であり、ｎ
が１〜１０である請求項１８記載のポリイミド。 - 【請求項２０】 前記式中、Ａｒ3 が下記、 【化１５】 であり、Ａｒ4 がＡｒ2 である請求項１８記載のポリイ
ミド。 - 【請求項２１】 前記式中、Ａｒ4 が下記、 【化１６】 であり、Ａｒ3 がＡｒ1 である請求項１８記載のポリイ
ミド。 - 【請求項２２】 前記式中、Ａｒ4 が下記、 【化１７】 である請求項２１記載のポリイミド。
- 【請求項２３】 下記式の第１成分及び請求項１８記載
のポリイミドである第２成分を含む混合ポリイミド。 【化１８】 （式中、Ａｒ1 は下記、 【化１９】 からなる群より選択され、Ａｒ2 は、下記、 【化２０】 からなる群より選択される。） - 【請求項２４】 前記式中、Ａｒ1 が、下記、 【化２１】 であり、Ａｒ2 は、下記、 【化２２】 である請求項２３記載の混合ポリイミド。
- 【請求項２５】 前記式中、Ａｒ1 が、下記、 【化２３】 であり、Ａｒ2 は、下記、 【化２４】 である請求項２３記載の混合ポリイミド。
- 【請求項２６】 （ａ）少なくとも１つの機能的集積回
路を有する半導体基板；及び、 （ｂ）請求項９記載のポリイミドフィルム、 を含む半導体デバイス。 - 【請求項２７】 （ａ）少なくとも１つの機能的集積回
路を有する半導体基板；及び、 （ｂ）請求項１８記載のポリイミドフィルム、 を含む半導体デバイス。 - 【請求項２８】 （ａ）少なくとも１つの機能的集積回
路を有する半導体基板；及び、 （ｂ）請求項２３記載のポリイミドフィルム、 を含む半導体デバイス。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/054,500 US5397684A (en) | 1993-04-27 | 1993-04-27 | Antireflective polyimide dielectric for photolithography |
| US054500 | 1993-04-27 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0714762A true JPH0714762A (ja) | 1995-01-17 |
Family
ID=21991531
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6050106A Pending JPH0714762A (ja) | 1993-04-27 | 1994-03-22 | フォトリソグラフィによる回路素子の製造方法、熱安定性ポリイミドフィルム、混合ポリイミド及び半導体デバイス |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (4) | US5397684A (ja) |
| JP (1) | JPH0714762A (ja) |
| KR (1) | KR0137727B1 (ja) |
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