CN103163736A - 含聚酰胺酸的形成下层防反射膜的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供形成下层防反射膜的组合物，该组合物用于形成在制造半导体器件的光刻工艺中使用的下层防反射膜，所述下层防反射膜在光致抗蚀剂的显影中使用的碱性显影液的作用下能够显影，并提供使用该形成下层防反射膜的组合物的光致抗蚀剂图案的形成方法。本发明的形成下层防反射膜的组合物含有，聚酰胺酸、具有至少两个环氧基的化合物、对波长为365nm的光的摩尔吸光系数为5000～100000（1/mol·cm）的吸光性化合物、和溶剂。

Description

含聚酰胺酸的形成下层防反射膜的组合物
本申请是申请日为2005年8月23日，申请号为200580029529.5，发明名称为“含聚酰胺酸的形成下层防反射膜的组合物”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及在制造半导体器件的光刻工艺中使用的形成下层防反射膜的组合物、和使用该形成下层防反射膜的组合物的光致抗蚀剂图案的形成方法。特别涉及在使用i线（波长365nm）或g线（波长432nm）的光刻工艺中使用的形成下层防反射膜的组合物。更详细地说，涉及用于形成在光致抗蚀剂用的碱性显影液作用下能够显影的下层防反射膜的形成下层防反射膜组合物、以及使用该形成下层防反射膜组合物通过使光致抗蚀剂和下层防反射膜同时显影来形成光致抗蚀剂图案的方法。
背景技术
在半导体器件的制造中，通过使用光致抗蚀剂的光刻工艺进行微细加工。所谓微细加工是指下述加工方法，即，在硅晶片等半导体基板上形成光致抗蚀剂的薄膜，然后通过描绘有器件图案的掩模对其上照射紫外线等的活性光线，来进行显影，将得到的抗蚀剂图案作为保护膜，蚀刻处理基板，通过这样在基板表面上形成对应上述图案的微细凹凸。然而，在光致抗蚀剂的光刻工艺中，存在曝光使用的光从基板反射带来的驻波的影响、和基板的阶差导致的漫反射的影响造成光致抗蚀剂图案的尺寸精度低下等问题。因此，为了解决问题，现在广泛研究的是一种在光致抗蚀剂和基板之间设置下层防反射膜（Bottom Anti-Reflective Coating：BARC）的方法。
这样的下层防反射膜，为了防止与涂布在它上面的光致抗蚀剂发生内部混合，多使用热交联性组合物来形成。结果防反射膜对光致抗蚀剂用碱性显影液不溶，需要在半导体基板加工前通过干蚀刻进行下层防反射膜的除去（例如，参考专利文献1）。
然而，通过干蚀刻除去下层防反射膜的同时，光致抗蚀剂也通过蚀刻被除去。因此，出现了难以确保基板加工中必要的光致抗蚀剂的膜厚的问题。在以提高图像解像性为目的而使用薄的光致抗蚀剂膜的情况下，问题特别严重。
另外，在半导体器件的制造中，离子注入工序是将光致抗蚀剂图案作为铸模向半导体基板导入杂质的工序，为了避免给基板表面带来损伤，在形成光致抗蚀剂图案时不能进行干蚀刻工序。因此，在用于离子注入工序的光致抗蚀剂图案的形成中，不能在光致抗蚀剂的下层使用需要通过干蚀刻除去的防反射膜。迄今为止，在离子注入工序中用作铸模的光致抗蚀剂图案，为了扩大线幅宽、减少曝光光从基板反射带来的驻波的影响、和基板的阶差导致的曝光光的漫反射的影响，通过使用加入了染料的光致抗蚀剂或在光致抗蚀剂的上层使用防反射膜已解决了反射引发的问题。然而，随着近年来的图案尺寸的微细化，用于离子注入工序的光致抗蚀剂也开始需要形成微细的图案，需要在光致抗蚀剂的下层使用防反射膜。
由此现状出发，人们期待开发出在用于光致抗蚀剂的显影中的碱性显影液中溶解，能够与光致抗蚀剂同时显影除去的下层防反射膜。然而，虽然现在对可与光致抗蚀剂同时显影除去的下层防反射膜已有研究（例如，参考专利文献2、专利文献3、专利文献4、专利文献5、专利文献6），但从对微细加工的适应性、和形成图案的形状等观点出发，仍然没有充分满足需要的方案。
专利文献1：美国专利第6156479号说明书
专利文献2：日本专利第2686898号公报
专利文献3：特开平9-78031号公报
专利文献4：特开平11-72925号公报
专利文献5：国际公开第03/057678号文本
专利文献6：国际公开第03/058345号文本
发明内容
本发明是基于上述现状而作出的发明，目的在于提供可溶于在光致抗蚀剂的显影中使用的碱性显影液的下层防反射膜、和用于形成该下层防反射膜的组合物。
即，本发明的目的在于，提供在半导体器件的制造中使用的形成下层防反射膜的组合物。即，提供不出现与涂布在上层而形成的光致抗蚀剂发生混合、溶于碱性显影液、可与光致抗蚀剂同时显影除去的下层防反射膜、和用于形成该下层防反射膜的下层防反射膜形成组合物。
另外，本发明的目的在于，提供对i线（波长365nm）显示优异的吸收、在碱性显影液中可溶的下层防反射膜。
另外，本发明的目的在于，提供使用该形成下层防反射膜的组合物，在半导体器件的制造中使用的光致抗蚀剂图案的形成方法。
本发明，作为第1观点，是一种形成下层防反射膜的组合物，该组合物用于形成能够通过碱性显影液与光致抗蚀剂一起显影的下层防反射膜，其特征在于，含有具有式（1）和式（2）所示结构的聚酰胺酸：
Figure BDA00002917953600031
（式中，A1和A2表示4价的有机基团，B1表示3价的有机基团，B2表示2价的有机基团）、具有至少两个环氧基的化合物、对波长为365nm的光的摩尔吸光系数为5000～100000（1/mol·cm）的吸光性化合物、和溶剂。
作为第2观点，是如第1观点所述的形成下层防反射膜的组合物，其特征在于，上述聚酰胺酸是通过（a）四羧酸二酐化合物、（b）具有至少1个羧基的二胺化合物、和（c）二胺化合物反应制造的聚酰胺酸。
作为第3观点，是如第2观点所述的形成下层防反射膜的组合物，其特征在于，上述（a）四羧酸二酐化合物是具有至少一个苯环结构的四羧酸二酐化合物。
作为第4观点，是如第2观点所述的形成下层防反射膜的组合物，其特征在于，上述（b）具有至少1个羧基的二胺化合物是具有至少一个苯环结构的二胺化合物。
作为第5观点，是如第2观点所述的形成下层防反射膜的组合物，其特征在于，上述（c）二胺化合物是具有2个苯环结构的二胺化合物。
作为第6观点，是如第1观点所述的形成下层防反射膜的组合物，其特征在于，上述具有至少两个环氧基的化合物是具有3至5个环氧基的化合物。
作为第7观点，是如第1观点所述的形成下层防反射膜的组合物，其特征在于，上述吸光性化合物是选自2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸、2-(4-二丁基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,3,3’,4,4’,5’-六羟基二苯甲酮、地衣酸（usnic acid）、苯芴酮、玫红酸（rosolicaid）、1,8,9-三羟基蒽、2-(4-羟基苯基偶氮)苯甲酸、甲基红、4,4’-二氨基二苯甲酮、5,5’-亚甲基-二（2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮）、3,4-二氨基二苯甲酮、姜黄素（curcumine）和α-氨基-4-羟基肉桂酸中的化合物。
作为第8观点，是如第1观点所述的形成下层防反射膜的组合物，其特征在于，进一步含有萘甲酸化合物。
作为第9观点，是如第1观点所述的形成下层防反射膜的组合物，其特征在于，进一步含有重氮萘醌磺酸化合物。
作为第10观点，是一种用于制造半导体器件的光致抗蚀剂图案的形成方法，包括下述工序：将在第1观点至第9观点的任一项中所述的形成下层防反射膜的组合物涂布在半导体基板上，进行烘烤来形成下层防反射膜的工序；在上述下层防反射膜上形成光致抗蚀剂层的工序；曝光上述下层防反射膜和上述光致抗蚀剂层所被覆的半导体基板的工序；在曝光后，通过碱性显影液显影的工序。
作为第11观点，是如第10观点所述的光致抗蚀剂图案的形成方法，其特征在于，上述曝光是通过365nm或432nm波长的光进行的。
通过使用本发明的形成下层防反射膜的组合物，能够形成不发生与光致抗蚀剂的混合、溶于光致抗蚀剂的显影中使用的碱性显影液、可与光致抗蚀剂同时显影除去的下层防反射膜。
通过使用本发明的形成下层防反射膜的组合物，能够形成对i线（波长365nm）显示优异吸收的下层防反射膜。
由于通过本发明的形成下层防反射膜的组合物形成的下层反射膜可不进行干蚀刻来除去，所以可在含有离子注入工序等的基材表面通过干蚀刻易于损伤的工序的半导体器件的制造工序中使用。
另外，在使用本发明的形成下层防反射膜组合物来形成下层防反射膜时，通过改变形成防反射膜时的烘烤条件，能够改变下层防反射膜相对于光致抗蚀剂的显影中使用的碱性现影液的溶解速度。
具体实施方式
本发明的形成下层防反射膜的组合物，是含有具有上述式（1）和上述式（2）所示结构的聚酰胺酸、具有至少两个环氧基的化合物、作为对波长为365nm的光的摩尔吸光系数为5000～100000（1/mol·cm）的吸光性化合物、和溶剂的组合物。此外，本发明的形成下层防反射膜的组合物还可以含有重氮萘醌磺酸化合物等感光性化合物、萘甲酸化合物等芳香族羧酸化合物、和表面活性剂等。
本发明的形成下层防反射膜的组合物中的固形成分的比例，只要可使各成分均一溶解，就没有特别限制，例如为0.5～50质量%，或1～30质量%，或5～25质量%、或10～20质量%。此处所说的固形成分，是指从形成下层防反射膜的组合物的总成分中去掉溶剂成分后的成分。
下面对本发明的形成下层防反射膜的组合物进行具体地说明。
<聚酰胺酸>
本发明的形成下层防反射膜的组合物含有具有上述式（1）所示结构和上述式（2）所示结构的聚酰胺酸。
在式（1）中，A1表示4价的有机基团，B1表示3价的有机基团，作为A1，可以列举例如式（3）～（10）（式中，X表示碳原子数为1～5的烷基、氯原子、溴原子、氟原子、碳原子数为1～5的烷氧基、羟基、羧基、苯氧基、三氟甲基或硝基，m1表示0、1或2）。
Figure BDA00002917953600061
作为碳原子数为1～5的烷基，为甲基、乙基、异丙基、环戊基、和正戊基等。作为碳原子数为1～5的烷氧基，为甲氧基、乙氧基、异丙氧基、环戊基氧基、和正戊基氧基等。
作为B1，可以列举例如，式（11）～（18）（式中，Y表示碳原子数为1～5的烷基、氯原子、溴原子、氟原子、碳原子数为1～5的烷氧基、羟基、羧基、苯氧基、三氟甲基或硝基，m2表示0、1或2）。
Figure BDA00002917953600071
在式（2）中，A2表示4价的有机基团，B2表示2价的有机基团，作为A2，可以列举例如上述式（3）～（10）。
作为B2，可以列举例如，式（19）～（27）（式中，Z表示碳原子数为1～5的烷基、氯原子、溴原子、氟原子、碳原子数为1～5的烷氧基、羟基、羧基、苯氧基、三氟甲基或硝基，m3表示0、1或2）。
Figure BDA00002917953600081
作为本发明中使用的聚酰胺酸的重均分子量，以聚苯乙烯换算，为例如1000～100000，或2000～50000，或3000～30000，或5000～10000。在聚酰胺酸的重均分子量小于上述值的情况下，形成的下层防反射膜对光致抗蚀剂中使用的溶剂的溶解度变大，结果出现与光致抗蚀剂发生混合的情况。在聚酰胺酸的重均分子量大于上述值的情况下，形成的下层防反射膜对光致抗蚀剂的显影中使用的碱性显影液的溶解性变得不充分，有时在显影后出现残渣。
对本发明的形成下层防反射膜的组合物中含有的聚酰胺酸的获得方法并无特别限定，可以使用已知的方法进行制造。例如，通过将二胺化合物、与四羧酸或作为其衍生物的四羧酸二酐化合物、二羧酸二酰卤化物等进行反应、聚合，可以制造聚酰胺酸。另外，通过使用二甲硅烷基化二胺化合物与四羧酸二酐化合物进行聚合，来合成聚酰胺酸甲硅烷基酯，然后利用酸将甲硅烷基酯部分分解，可以制造聚酰胺酸。
本发明的形成下层防反射膜的组合物中含有的聚酰胺酸，可以从（a）四羧酸二酐化合物、（b）具有至少1个羧基的二胺化合物、和（c）二胺化合物来制造。
对用于制造本发明中使用的聚酰胺酸的（a）四羧酸二酐化合物没有特殊限定。（a）四羧酸二酐化合物可以使用一种，另外，也可以同时使用两种以上。
可以使用具有至少一个苯环结构、例如具有1至4个苯环结构的四羧酸二酐化合物。
作为具体例子，可以列举出，苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐、4,4’-(六氟异亚丙基）二邻苯二甲酸二酐、和3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐等芳香族四酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四酸二酐、1,2,3,4-环己烷四酸二酐、和3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘基琥珀酸二酐那样的脂环状的四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四酸二酐那样的脂肪族四羧酸二酐。
对用于制造本发明中使用的聚酰胺酸的（b）具有至少一个羧基的二胺化合物，没有特别限制。作为羧基的个数，例如为1～4个。（b）具有至少一个羧基的二胺化合物可使用一种，另外，也可以同时使用2种以上。
作为（b）具有至少一个羧基的二胺化合物，可以使用具有至少1个苯环结构、例如1至3个苯环结构的二胺化合物。
作为具体例子，可以列举出2,4-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸、4,6-二氨基-1,3-苯二甲酸、2,5-二氨基-1,4-苯二甲酸、二（4-氨基-3-羧基苯基）醚、二（4-氨基-3,5-二羧基苯基）醚、二（4-氨基-3-羧基苯基）砜、二（4-氨基-3,5-二羧基苯基）砜、4,4’-二氨基-3,3’-二羧基联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二羧基-5,5’-二甲基联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二羧基-5,5’-二甲氧基联苯、1,4-二（4-氨基-3-羧基苯氧基）苯、1,3-二（4-氨基-3-羧基苯氧基）苯、二[4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基]砜、二[4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基]丙烷、和2,2-二[4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷等。
另外，作为用于制造本发明中使用的聚酰胺酸而使用的（c）二胺化合物没有特殊限定。（c）二胺化合物可以使用一种，另外，也可以同时使用两种以上。
作为（c）二胺化合物，可以使用具有1至3个苯环结构、例如具有2个苯环结构的二胺化合物。
作为具体的例子，可以列举出2,4-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、2,5-二氨基苯酚、4,6-二氨基间苯二酚、2,5-二氨基氢醌、二（3-氨基-4-羟基苯基）醚、二（4-氨基-3-羟基苯基）醚、二（4-氨基-3,5-二羟基苯基）醚、二（3-氨基-4-羟基苯基）甲烷、二（4-氨基-3-羟基苯基）甲烷、二（4-氨基-3,5-二羟基苯基）甲烷、二（3-氨基-4-羟基苯基）砜、二（4-氨基-3-羟基苯基）砜、二（4-氨基-3,5-二羟基苯基）砜、2,2-二（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷、2,2-二（4-氨基-3-羟基苯基）六氟丙烷、2,2-二（4-氨基-3,5-二羟基苯基）六氟丙烷、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基-5,5’-二甲基联苯、4,4-二氨基-3,3’-二羟基-5,5’-二甲氧基联苯、1,4-二（3-氨基-4-羟基苯氧基）苯、1,3-二（3-氨基-4-羟基苯氧基）苯、1,4-二（4-氨基-3-羟基苯氧基）苯、1,3-二（4-氨基-3-羟基苯氧基）苯、二[4-(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯基]砜、二[4-(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯基]丙烷、和2,2-二[4-(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯基]六氟丙烷等具有酚性羟基的二胺化合物；1,3-二氨基-4-巯基苯、1,3-二氨基-5-巯基苯、1,4-二氨基-2-巯基苯、二（4-氨基-3-巯基苯基）醚、和2,2-二（3-氨基-4-巯基苯基）六氟丙烷等具有苯硫酚基的二胺化合物、1,3-二氨基苯-4-磺酸、1,3-二氨基苯-5-磺酸、1,4-二氨基苯-2-磺酸、二（4-氨基-3-磺基苯基）醚、4,4’-二氨基联苯-3,3’-二磺酸、和4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯-6,6’-二磺酸等具有磺酸基的二胺化合物；3,5-二氨基苯甲酸叔丁酯、3,5-二氨基苯甲酸乙氧基甲基酯、3,5-二氨基苯甲酸甲酯、3,5-二氨基苯甲酸正丙酯、和3,5-二氨基苯甲酸异丁酯等含有羧酸酯基的二胺化合物。另外，可以列举对苯二胺、间苯二胺、4,4’-亚甲基-二（2,6-乙基苯胺）、4,4’-亚甲基-二（2-异丙基-6-甲基苯胺）、4,4’-亚甲基-二（2,6-二异丙基苯胺）、2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺、2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺、邻联甲苯胺、间联甲苯胺、3,3’,5,5’-四甲基联苯胺、二[4-(3-氨基苯氧基）苯基]砜、2,2-二[4-（3-氨基苯氧基）苯基]丙烷、2,2-二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二环己基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2-二（4-苯胺基）六氟丙烷、2,2-二（3-苯胺基）六氟丙烷、2,2-二（3-氨基-4-甲苯甲酰）六氟丙烷、1,4-二（4-氨基苯氧基）苯、1,3-二（4-氨基苯氧基）苯、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、以及2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷等二胺化合物。
在本发明所使用的聚酰胺酸的制造中，（b）具有至少1个羧基的二胺化合物在使用的全部二胺化合物中所占的比例，为例如1～99质量%，或5～80质量%，或10～60质量%，或20～50质量%、或30～40质量%。在（b）具有至少1个羧基的二胺化合物的比例小于上述比例的情况下，形成的下层防反射膜对碱性显影液的溶解性变得不充分。
在本发明中使用的聚酰胺酸由（a）四羧酸二酐化合物、（b）具有至少一个羧基的二胺化合物、和（c）二胺化合物制造的情况下，使用的二胺化合物的总摩尔数与四羧酸二酐化合物的总摩尔数的比，优选为0.8～1.2。与通常的缩聚反应相同，该摩尔比越接近于1，生成的聚酰胺酸的聚合度越大，分子量越大。
在聚酰胺酸的制造中，二胺化合物与四羧酸二酐化合物反应时的反应温度可以选择-20℃～150℃，优选-5℃～100℃的任意温度。在反应温度为5℃～40℃，反应时间为1～48小时的条件下，能够获得高分子量的聚酰胺酸。为了得到低分子量且保存稳定性高的聚酰胺酸，更优选在40℃～80℃下，反应时间为10小时以上。
二胺化合物与四羧酸二酐化合物的反应可在溶剂中进行。作为可在此时使用的溶剂，可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-甲基己内酯、二甲亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、间甲酚、γ-丁内酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇甲基乙基醚、丙二醇二甲基醚、双丙甘醇二甲基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、双丙甘醇单甲基醚、双丙甘醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、环己酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、和2-庚酮等。它们可以单独使用，也可以混合使用。进而，即使是不能溶解聚酰胺酸的溶剂，也可在由聚合反应生成的聚酰胺酸不析出的范围内，与上述溶剂混合使用。
这样得到的含有聚酰胺酸的溶液，可直接用于形成下层防反射膜的组合物的调制。另外，可将聚酰胺酸放入甲醇、乙醇等不良溶剂中沉淀，可以单独使用。
作为本发明的形成下层防反射膜的组合物中含有的聚酰胺酸，优选为除了其末端部分之外，基本包括上述式（1）所示的结构和上述式（2）所示的结构的聚酰胺酸。
作为本发明的形成下层防反射膜组合物中含有的聚酰胺酸，可以列举出例如，下述的聚酰胺酸（式（29）～（37））（式中p1、p2、p3和p4表示聚酰胺酸中各结构的比例，它们的和为1。）此处，式（29）～（36）为由1种四羧酸二酐化合物和2种二胺化合物制造的聚酰胺酸，式（37）为由2种四羧酸二酐化合物和2种二胺化合物制造的聚酰胺酸。
Figure BDA00002917953600131
Figure BDA00002917953600141
Figure BDA00002917953600161
Figure BDA00002917953600171
<具有至少2个环氧基的化合物>
本发明的形成下层防反射膜的组合物，含有具有至少2个环氧基的化合物。作为此类化合物，只要是含有环氧基的化合物，就没有特别限定。可以列举出例如，三（2,3-环氧丙基）三聚异氰酸酯、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,2-环氧-4-（环氧乙基）环己烷、甘油三缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、2,6-二缩水甘油基苯基缩水甘油醚、1,1,3-三[p-（2,3-环氧丙氧基）苯基]丙烷、1,2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯、4,4’-亚甲基二（N,N-二缩水甘油基苯胺）、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚和双酚A-二缩水甘油醚、和季戊四醇多缩水甘油醚等。
另外，作为具有至少两个环氧基的化合物，可以使用具有环氧基的聚合物。作为此类聚合物，只要是具有环氧基的聚合物，就可以没有特别限制地使用。
此类聚合物可通过使用具有环氧基的加成聚合性单体的加成聚合进行制造，另外，还可通过具有羟基的高分子化合物与表氯醇、甲苯磺酸缩水甘油酯等具有环氧基的化合物进行反应来制造。可列举出例如聚丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸乙酯的共聚物，甲基丙烯酸缩水甘油酯与苯乙烯与甲基丙烯酸-2-羟基乙基酯的共聚物等的加成聚合的聚合物；环氧线型酚醛清漆等缩聚的聚合物。作为此类聚合物的重均分子量，例如为500～200000，或1000～100000，或3000～30000。
作为具有至少2个环氧基的化合物，还可以列举出，具有氨基的环氧树脂如：YH-434、YH434L（东都化成（株）制）；具有氧化环己烯结构的环氧树脂如：エポリードGT-401、エポリードGT-403、エポリードGT-301、エポリードGT-302、セロキサイド2021、セロキサイド3000（ダイセル化学（株）制）；双酚A型环氧树脂如：エピコート1001、エピコート1002、エピコート1003、エピコート1004、エピコート1007、エピコート1009、エピコート1010、エピコート828（以上为ジャパンエポキシレジン（株）制）；双酚F型环氧树脂如：エピコート807（ジャパンエポキシレジン（株）制）等；苯酚线型酚醛清漆型环氧树脂如：エピコート152、エピコート154（以上为ジャパンエポキシレジン（株）制）、EPPN201、EPPN202（以上为日本化药（株）制）等；甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂如：EOCN-102、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020、EOCN-1025、EOCN-1027（以上为日本化药（株）制）、エピコート180S75（ジャパンエポキシレジン（株）制）等；脂环状环氧树脂如：デナコールEX-252（ナガセケムテックス（株）制）、CY175、CY177、CY179（以上为CIBA-GEIGY A.G制）、アラルダイトCY182、アラルダイトCY192、アラルダイトCY184（以上为CIBA-GEIGY A.G制）、エピクロン200、エピクロン400（以上为大日本インキ化学工业（株）制）、エピコート871、エピコート872（以上为ジャパンエポキシレジン（株）制））、ED-5661、ED-5662（以上为セラニーズコーティング（株）制）等；脂肪族聚缩水甘油醚如：デナコールEX-611、デナコールEX-612、デナコールEX-614、デナコールEX-622、デナコールEX-411、デナコールEX-512、デナコールEX-522、デナコールEX-421、デナコールEX-313、デナコールEX-314、デナコールEX-321（ナガセケムテックス（株）制）等市售的化合物。
作为具有至少2个环氧基的化合物，在使用不是聚合物的化合物的情况下，优选使用例如，具有2至10个，或3至5个环氧基的化合物。
上述具有至少2个环氧基的化合物的含量，相对于100质量份的聚酰胺酸为例如5～70质量份，或为10～60质量份、优选为15～45质量份、或20～40质量份。在具有至少2个环氧基的化合物的含量小于上述值的情况下，下层防反射剂的固化度不足，有可能溶解于光致抗蚀剂的溶剂中，导致发生混合。在具有至少2个环氧基的化合物的含量大于上述值的情况下，有时难以获得对光致抗蚀剂的显影中使用的碱性显影液充分的溶解性。
<吸光性化合物>
本发明的形成下层防反射膜的组合物，含有对波长为365nm的光具有大的摩尔吸光系数的吸光性化合物。作为摩尔吸光系数，为5000～100000（1/mol·cm）、优选为10000～80000（1/mol·cm），或为15000～50000（1/mol·cm）。在摩尔吸光系数小于5000（1/mol·cm）的情况下，有时得不到具有充分的衰减系数（k值）的下层防反射膜，得不到充分的防反射效果。
作为对波长为365nm的光具有大的摩尔吸光系数的吸光性化合物，可以列举出例如，2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸、2-(4-二丁基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,3,3’,4,4’,5’-六羟基二苯甲酮、地衣酸（usnic acid）、苯芴酮、玫红酸（rosolic aid）、1,8,9-三羟基蒽、2-(4-羟基苯基偶氮)苯甲酸、甲基红、4,4’-二氨基二苯甲酮、5,5’-亚甲基-二（2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮）、3,4-二氨基二苯甲酮、姜黄素（curcumine）和α-氨基-4-羟基肉桂酸等。
另外，在吸光性化合物是上述的2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸和2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮那样的具有羧基或酚性羟基的吸光性化合物的情况下，这些化合物与具有环氧基的化合物反应的生成物，即，通过羧基或酚性羟基使环氧环开环的反应产物也可以用作本发明的形成下层防反射膜的组合物中的吸光性化合物。此处作为具有环氧基的化合物，可以列举出例如，三（2,3-环氧丙基）三聚异氰酸酯、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,2-环氧-4-（环氧乙基）环己烷、甘油三缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、2,6-二缩水甘油基苯基缩水甘油醚、1,1,3-三[p-（2,3-环氧丙氧基）苯基]丙烷、1,2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯、4,4’-亚甲基二（N,N-二缩水甘油基苯胺）、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚和双酚A-二缩水甘油醚、和季戊四醇多缩水甘油醚等的环氧化合物、以及含有具有甲基丙烯酸缩水甘油酯等的环氧基结构的聚合物。作为与具有环氧基的化合物的反应生成物，可以列举出例如，具有下述式（38）和（39）所示的单元结构的聚合物。
Figure BDA00002917953600201
吸光性化合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。作为吸光性化合物的含量，相对于100质量份的聚酰胺酸为例如1～300质量份，或为5～200质量份，或为10～100质量份，或为20～80质量份，或为40～60质量份。在吸光性化合物的含量大于上述值的情况下，有时下层防反射膜对碱性显影液的溶解性小，另外，有时下层防反射膜与光致抗蚀剂发生混合。
通过改变吸光性化合物的种类和含量，能够调整下层防反射膜的衰减系数（k值）。
<溶剂>
本发明的形成下层防反射膜的组合物，能够通过将上述各成分均一的混合容易地调制，可以溶解在适当的溶剂中以溶液状态使用。作为这样的溶剂，可以使用例如，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、羟基醋酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、和N-甲基吡咯烷酮等。这些溶剂可以单独使用，或将2种以上组合来使用。进而，可以混合丙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚乙酸酯等高沸点溶剂来使用。
这样调制的下层防反射膜树脂组合物溶液，优选在使用孔径为0.2μm左右的过滤器等过滤后供给使用。这样调制的下层防反射膜树脂组合物溶液，可在室温下长期稳定储藏。
此外，在本发明的形成下层防反射膜的组合物中还可以含有重氮萘醌磺酸化合物等感光性化合物、萘甲酸化合物等芳香族羧酸化合物、和表面活性剂等。
作为感光性化合物，优选重氮萘醌磺酸化合物。
作为用作感光性化合物的重氮萘醌磺酸化合物，优选由1,2-萘醌-2-重氮-5-磺酸和1,2-萘醌-2-重氮-4-磺酸等磺酸化合物与具有羟基的化合物得到的磺酸酯化合物。另外，也优选由1,2-萘醌-2-重氮-5-磺酸和1,2-萘醌-2-重氮-4-磺酸等磺酸化合物与具有氨基的化合物得到的磺酸酰胺化合物。另外，优选从上述磺酸化合物、和具有羟基或氨基的化合物得到的磺酸酯或磺酸酰胺化合物。
作为上述具有羟基的化合物，可以列举例如，苯酚、2-甲酚、3-甲酚、4-甲酚、氢醌、间苯二酚、邻苯二酚、4,4-异亚丙基二苯酚、1,1-二（4-羟基苯基）环己烷、4,4’-二羟基苯基砜、4,4-六氟异亚丙基二苯酚、4,4’,4’’-三羟基三苯基甲烷、1,1,1-三（4-羟基苯基）乙烷、4,4’-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚、2,4-二羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,3,4,2’,4’-五羟基二苯甲酮、和2,5-二（2-羟基-5-甲基）苄基甲基等酚化合物、乙醇、2-丙醇、4-丁醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、双丙甘醇、2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、2-丁氧基丙醇、乳酸乙酯、和乳酸丁酯等脂肪族醇化合物。
作为上述具有氨基的化合物，可以列举苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、4-氨基二苯基甲烷、4-氨基联苯、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、和4,4’-二氨基二苯基醚等苯胺化合物、环己基胺、正辛基胺、和环戊基胺等脂肪族胺化合物。
进而，作为具有羟基和氨基的化合物，可以列举邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚、4-氨基间苯二酚、2,3-二氨基苯酚、2,4-二氨基苯酚、4,4’-二氨基-4’’-羟基三苯基甲烷、4-氨基-4’,4’’-二羟基三苯基甲烷、二（4-氨基-3-羧基-5-羟基苯基）醚、二（4-氨基-3-羧基-5-羟基苯基）甲烷、二（4-氨基-3-羧基-5-羟基苯基）砜、2,2-二（4-氨基-3-羧基-5-羟基苯基）丙烷、和2,2-二（4-氨基-3-羧基-5-羟基苯基）六氟丙烷等氨基苯酚化合物、2-氨基乙醇、3-氨基丙醇、和4-氨基环己醇等链烷醇胺化合物。
在使用感光性化合物的情况下，作为其添加量，相对于100质量份的聚酰胺酸为例如1～100质量份，或为3～80质量份，或为例如5～50质量份，或为10～40质量份。在感光性化合物超过100质量份的情况下，有时下层防反射膜对碱性显影液的溶解性小，另外，有时发生下层防反射膜与光致抗蚀剂的混合。
为了调节对碱性显影液的溶解速度，可以在本发明的形成下层防反射膜的组合物中添加芳香族羧酸化合物、脂肪族羧酸化合物、和具有酚性羟基的化合物等。
作为此类化合物，可以列举出例如，三羟基苯基乙烷、双酚-S、双酚-A、4,4’-异亚丙基-二邻甲酚、5-叔丁基连苯三酚、六氟双酚-A、3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺二茚满-5,5’,6,6’-四醇、4,4’-(9-亚芴基)二苯酚、双酚-AP、双酚-P、5-α,α-二甲基-4-羟基苄基水杨酸、α,α,α-三（4-羟基苯基）-1-乙基-4-异丙基苯、5,5’-二叔丁基-2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮等酚化合物；苯均四酸、3,7-二羟基-2-萘酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸、4-磺基邻苯二甲酸、苯六甲酸、2,3-萘二甲酸、4-羟基邻苯二甲酸、3,4-二羟基邻苯二甲酸、4,5-二羟基邻苯二甲酸、3,3’,4,4’-联苯四甲酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸、3,3’,4,4’-二苯基醚四甲酸、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸、1,2,3,4-环丁烷四甲酸、1,2–二甲基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸、1,2,3,4-环戊烷四甲酸、1,2,3,4-环己烷四甲酸、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸等羧酸化合物、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚酰胺酸、苯酚线型酚醛清漆、聚羟基苯乙烯、和萘酚线型酚醛清漆等具有羧基或酚性羟基的聚合物。其中，优选具有萘环和羧基的萘甲酸化合物。在使用这些化合物时，作为其添加量，相对于100质量份的聚酰胺酸，为例如1～100质量份，或为3～80质量份，或例如为5～40质量份，或为10～20质量份。
在本发明的形成下层防反射膜的组合物中可以含有表面活性剂。作为表面活性剂可以列举出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类；聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物类；脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬酯酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、脱水山梨糖醇三硬酯酸酯等脱水山梨糖醇脂肪酸酯类；聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬酯酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬酯酸酯等聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂；エフトップEF301、EF303、EF352（ジェムコ（株）制）；メガファックF171、F173（大日本インキ化学工业（株）制）；フロラードFC430、FC431（住友スリーエム（株）制）；アサヒガードAG710，サーフロンS-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105、SC-106（旭硝子（株）制）等氟类表面活性剂、和有机硅氧烷聚合物KP341（信越化学工业（株）制）等。这些表面活性剂的配合量，在本发明的形成下层防反射膜的组合物的全部成分中，通常为0.2质量%以下，优选为0.1质量％以下。这些表面活性剂可以单独添加，也可以将2种以上组合添加。
本发明的形成下层防反射膜的组合物，另外，根据需要还可以含有流变调整剂、粘结辅助剂等。
以下，对本发明的防反射膜形成组合物的使用予以说明。
在半导体基板（例如：硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、硅晶片、玻璃基板和ITO基板等）上，利用旋涂、涂层等适当的涂布方法涂布本发明的形成下层防反射膜的组合物，然后，利用烘烤来形成下层防反射膜。作为烘烤的条件，烘烤温度可以从80～300℃中适当选择，烘烤时间可以从0.3～60分钟中适当选择。优选的烘烤温度是150～250℃，优选的烘烤时间是0.5～2分钟。
作为形成的下层防反射膜相对于光致抗蚀剂的显影中使用的碱性液的溶解速度，为每秒0.1nm～50nm，优选为每秒0.2nm～40nm，更加优选为0.3～20nm。在溶解速度比上述值小的情况下，除去下层防反射膜所需要的时间变长，导致生产率低下。在溶解速度比上述值大的情况下，光致抗蚀剂未曝光部分下层的下层防反射膜也溶解，结果有时不能形成光致抗蚀剂图案。
由本发明的形成下层防反射膜组合物形成的下层防反射膜，能够通过改变形成时的烘烤条件，控制下层防反射膜相对于碱性显影液的溶解速度。在烘烤时间一定的情况下，烘烤温度越高，能够形成相对于碱性显影液的溶解速度越小的下层防反射膜。
接着，在下层防反射膜上形成光致抗蚀剂层。形成光致抗蚀剂层可以用一般的方法来进行，即在下层防反射膜上涂布光致抗蚀剂溶液，并且烘烤。
作为在本发明的下层防反射膜上涂布、形成的光致抗蚀剂，只要对曝光使用的光感光就没有特别限制。负型光致抗蚀剂和正型光致抗蚀剂中的任意一种均可使用。有包含线型酚醛清漆树脂和重氮-1,2-萘醌磺酸酯的正型光致抗蚀剂；包含具有因酸分解而使碱溶解速度提高的基团的粘合剂、和光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂；包含因酸分解使光致抗蚀剂的碱溶解速度提高的低分子化合物、碱可溶性粘合剂、和光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂；及包含具有因酸分解使碱溶解速度提高的基团的粘合剂、因酸分解使光致抗蚀剂的碱溶解速度提高的低分子化合物、和光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂等。可以列举出例如，住友化学工业（株）制的名为PFi-58、PFi-88的商品、东京应化工业（株）制的名为iP5200、iP5700、TDMR-AR80的商品、和SHIPLEY社制的名为S-1808的商品等。
接着，通过规定的掩膜进行曝光。对于曝光，可以使用i线（波长365nm）和g线（波长432nm）等。曝光后，也可以根据需要进行曝光后加热（PEB：post exposure bake）。
接着，利用碱性显影液进行显影。由此，在使用例如正型光致抗蚀剂的情况下，曝光部分的光致抗蚀剂和其下层部分的下层防反射膜通过显影被除去。
作为在光致抗蚀剂的显影中使用的碱性显影液，作为例子可以列举出氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液、乙醇胺、丙基胺、乙二胺等胺水溶液等的碱性水溶液。进而，在这些显影液中可以加入表面活性剂等。作为显影的条件，温度可以从5～50℃中适当选择，时间可以从10～300秒中适当选择。
由本发明的形成下层防反射膜组合物形成的下层防反射膜，使用通常用的2.38质量%的氢氧化四甲铵水溶液作为碱性显影液，能够容易地在室温下进行显影。
进而，本发明的下层防反射膜，还可作为下述层而使用，即，用于防止半导体基板与光致抗蚀剂的相互作用的层、具有防止在光致抗蚀剂中使用的材料或对光致抗蚀剂曝光时生成的物质对基板产生坏影响的功能的层、具有防止加热烘烤时从基板中生成的物质向上层光致抗蚀剂的扩散的功能的层、和用于减少半导体基板电介质层导致的光致抗蚀剂层的中毒效应的阻挡层。
以下，通过实施例进一步具体地说明本发明，但并不以此限定本发明。
实施例
实施例1
（聚酰胺酸的合成）
通过将17.8g的4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐、3.12g的3,5-二氨基苯甲酸、4.92g的二（4-氨基苯基）砜在145.6g的丙二醇单甲醚中80℃下反应20小时，得到含有聚酰胺酸的溶液[A]。所得的聚酰胺酸具有式（40）和式（41）所示的结构。
Figure BDA00002917953600271
（吸光性化合物的摩尔吸光系数的测定）
通过以下方法测定吸光性化合物的摩尔吸光系数。
使用N,N-二甲基甲酰胺将吸光性化合物制成4×10-6（g/ml）的溶液。使用岛津制作所（株）制的UV测定装置UV2550测定该溶液的吸光度。通过[摩尔吸光系数]=[吸光度]/[溶液的质量浓度/吸光性化合物的分子量]计算摩尔吸光系数。
2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸的摩尔吸光系数为20563（1mol·cm），α-氨基-4-羟基肉桂酸的摩尔吸光系数为19827（1mol·cm）。（形成下层防反射膜的组合物的调制）
在14.0g的上述溶液[A]中添加1.04的2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸、0.35g的α-氨基-4-羟基肉桂酸、2.77g的4,4’-亚甲基二（N,N-二缩水甘油基苯胺）、0.16g的3,7-二羟基萘甲酸、37.7g的丙二醇单甲醚、和51.6g的丙二醇单甲醚乙酸酯，通过在室温下搅拌30分钟来调制形成下层防反射膜的组合物的溶液[1]。
（形成下层防反射膜的组合物的评价）
使用旋涂器将上述溶液[1]涂布在硅晶片上，然后在电热板上，在170℃下烘烤60秒，形成膜厚为70nm的下层防反射膜。得到的下层防反射膜在乳酸乙酯和丙二醇单甲醚乙酸酯中不溶。使用分光椭圆仪测定该下层方反射膜，结果在365nm的波长处的折射率（n值）为1.74，衰减系数为（k值）为0.22。
另外，在烘烤温度为175℃下以同样的方法形成了下层防反射膜。并且，确认了这些下层防反射膜不溶于乳酸乙酯和丙二醇单甲醚乙酸酯。
接着，使用抗蚀剂显影分析仪（リソレックジャパン（株）制）测定下层防反射膜相对于在光致抗蚀剂的显影中使用的碱性显影液（东京应化工业（株）制、商品名为NMD-3）的溶解速度。在烘烤温度为170℃、烘烤时间为60秒的条件下形成的下层防反射膜的溶解速度为每秒4.1nm。另外，在烘烤温度为175℃、烘烤时间为60秒的条件下形成的下层防反射膜的溶解速度为每秒3.3nm。
使用旋涂器将上述溶液[1]涂布在硅晶片上，然后在电热板上，在175℃下烘烤60秒，形成膜厚为70nm的下层防反射膜。在得到的下层防反射膜上形成i线用正型光致抗蚀剂膜。接着，透过设定的掩模用i线（波长365nm）曝光，以便形成600nm的行（line）/间隔的图案。在110℃下进行90秒的曝光后加热，然后使用2.38%的四甲基氢氧化铵水溶液（东京应化工业（株）制、商品名NMD-3）作为碱性显影液，进行60秒钟的覆液式（puddle）显影。在曝光部分下层防反射膜也与光致抗蚀剂一起溶解。如上所述，600nm的线/间隔未发现下层防反射膜的残留膜。

Claims (9)

1.一种形成下层防反射膜的组合物，该组合物用于形成能够通过碱性显影液与光致抗蚀剂一起显影的下层防反射膜，其特征在于，含有具有式（1）和式（2）所示结构的聚酰胺酸：
Figure FDA00002917953500011
式中，A1和A2表示4价的有机基团，B1表示3价的有机基团，B2表示2价的有机基团、
具有至少两个环氧基的化合物、
对波长为365nm的光的摩尔吸光系数为5000～100000（1/mol·cm）的吸光性化合物、
和溶剂，
上述聚酰胺酸是通过（a）四羧酸二酐化合物、（b）具有至少1个羧基的二胺化合物、和（c）二胺化合物反应制造的聚酰胺酸，其中（b）具有至少1个羧基的二胺化合物在使用的全部二胺化合物中所占的比例为10～60质量%，
所述吸光性化合物是选自2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸、2-(4-二丁基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,3,3’,4,4’,5’-六羟基二苯甲酮、地衣酸、苯芴酮、玫红酸、1,8,9-三羟基蒽、2-(4-羟基苯基偶氮)苯甲酸、甲基红、4,4’-二氨基二苯甲酮、5,5’-亚甲基-二（2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮）、3,4-二氨基二苯甲酮和α-氨基-4-羟基肉桂酸中的化合物。
2.如权利要求1所述的形成下层防反射膜的组合物，其特征在于，上述（a）四羧酸二酐化合物是具有至少一个苯环结构的四羧酸二酐化合物。
3.如权利要求1所述的形成下层防反射膜的组合物，其特征在于，上述（b）具有至少1个羧基的二胺化合物是具有至少一个苯环结构的二胺化合物。
4.如权利要求1所述的形成下层防反射膜的组合物，其特征在于，上述（c）二胺化合物是具有2个苯环结构的二胺化合物。
5.如权利要求1所述的形成下层防反射膜的组合物，其特征在于，上述具有至少两个环氧基的化合物是具有3～5个环氧基的化合物。
6.如权利要求1所述的形成下层防反射膜的组合物，其特征在于，进一步含有萘甲酸化合物。
7.如权利要求1所述的形成下层防反射膜的组合物，其特征在于，进一步含有重氮萘醌磺酸化合物。
8.一种用于制造半导体器件的光致抗蚀剂图案的形成方法，包括下述工序：将在权利要求1～7的任一项中所述的形成下层防反射膜的组合物涂布在半导体基板上，进行烘烤来形成下层防反射膜的工序；在上述下层防反射膜上形成光致抗蚀剂层的工序；曝光上述下层防反射膜和上述光致抗蚀剂层所被覆的半导体基板的工序；在曝光后，通过碱性显影液显影的工序。
9.如权利要求8所述的光致抗蚀剂图案的形成方法，其特征在于，上述曝光是通过365nm或432nm的波长的光进行的。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7563563B2 (en) 2006-04-18 2009-07-21 International Business Machines Corporation Wet developable bottom antireflective coating composition and method for use thereof
KR101056962B1 (ko) * 2009-03-10 2011-08-17 주식회사 엘지화학 폴리이미드계 중합체와 이들의 공중합체 혼합물 및 이들을 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물
US8257901B2 (en) 2009-03-10 2012-09-04 Lg Chem, Ltd. Polyimide-based polymers, copolymers thereof and positive type photoresist compositions comprising the same
CN103975418B (zh) * 2011-10-10 2017-03-08 布鲁尔科技公司 用于平版印刷加工的旋涂碳组合物
CN105637034B (zh) * 2013-10-18 2017-06-30 东丽株式会社 聚酰胺树脂组合物、制造方法、成型品
JP7073845B2 (ja) * 2018-03-28 2022-05-24 日産化学株式会社 重合体及びそれを含む樹脂組成物
US11022885B2 (en) * 2018-08-31 2021-06-01 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Photosensitive middle layer
WO2022186312A1 (ja) * 2021-03-04 2022-09-09 日産化学株式会社 保護膜形成組成物

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0572736A (ja) * 1991-09-18 1993-03-26 Hitachi Chem Co Ltd 含フツ素系ポリイミド樹脂膜パターンの製造法
US5397684A (en) * 1993-04-27 1995-03-14 International Business Machines Corporation Antireflective polyimide dielectric for photolithography
JPH0978031A (ja) * 1995-09-11 1997-03-25 Shin Etsu Chem Co Ltd 反射防止膜材料
JP2000007783A (ja) * 1998-06-23 2000-01-11 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd ポリイミド前駆体樹脂組成物及びその製造方法
US6455416B1 (en) * 2000-10-24 2002-09-24 Advanced Micro Devices, Inc. Developer soluble dyed BARC for dual damascene process
WO2003011974A1 (fr) * 2001-07-26 2003-02-13 Nissan Chemical Industries, Ltd. Composition de resine d'acide polyamique
US20030166828A1 (en) * 2002-01-17 2003-09-04 Brewer Science, Inc. Spin bowl compatible polyamic acids/imides as wet developable polymer binders for anti-reflective coatings

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101195468B1 (ko) * 2004-10-14 2012-10-30 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 방향족 술폰산 에스테르 화합물 및 광산발생제를 포함하는 하층반사방지막 형성조성물

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0572736A (ja) * 1991-09-18 1993-03-26 Hitachi Chem Co Ltd 含フツ素系ポリイミド樹脂膜パターンの製造法
US5397684A (en) * 1993-04-27 1995-03-14 International Business Machines Corporation Antireflective polyimide dielectric for photolithography
JPH0978031A (ja) * 1995-09-11 1997-03-25 Shin Etsu Chem Co Ltd 反射防止膜材料
JP2000007783A (ja) * 1998-06-23 2000-01-11 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd ポリイミド前駆体樹脂組成物及びその製造方法
US6455416B1 (en) * 2000-10-24 2002-09-24 Advanced Micro Devices, Inc. Developer soluble dyed BARC for dual damascene process
WO2003011974A1 (fr) * 2001-07-26 2003-02-13 Nissan Chemical Industries, Ltd. Composition de resine d'acide polyamique
US20030166828A1 (en) * 2002-01-17 2003-09-04 Brewer Science, Inc. Spin bowl compatible polyamic acids/imides as wet developable polymer binders for anti-reflective coatings

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
孙忠贤: "《电子化学品》", 31 March 2002 *

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