KR20070048237A - 폴리아미드산을 포함하는 하층 반사방지막 형성조성물 - Google Patents

폴리아미드산을 포함하는 하층 반사방지막 형성조성물 Download PDF

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Abstract

[과제] 반도체 장치 제조의 리소그라피 프로세스에서 사용되고, 포토레지스트의 현상에 사용되는 알칼리성 현상액으로 현상가능한 하층 반사방지막을 형성하기 위한 하층 반사방지막 형성조성물, 및 그 하층 반사방지막 형성조성물을 사용한 포토레지스트 패턴의 형성 방법을 제공하는 것. [해결수단] 폴리아미드산, 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물, 파장 365nm의 광에 대한 몰 흡광계수가 5000~100000(l/mol·cm)인 흡광성화합물 및 용제를 포함하는 하층 반사방지막 형성조성물.
리소그라피 프로세스, 포토레지스트, 하층 반사방지막, 알칼리성 현상액, 폴리아미드산

Description

폴리아미드산을 포함하는 하층 반사방지막 형성조성물{COMPOSITION INCLUDING POLYAMIDE ACID FOR FORMING LOWER LAYER REFLECTION PREVENTING FILM}
본 발명은 반도체 장치 제조의 리소그라피 프로세스에 사용되는 하층 반사방지막 형성조성물, 및 그 하층 반사방지막 형성조성물을 사용한 포토레지스트 패턴의 형성방법에 관한 것이다. 특히, i선(파장 365nm) 또는 g선(파장 432nm)을 사용한 리소그라피 프로세스에서 사용되는 하층 반사방지막 형성조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 포토레지스트용의 알칼리성 현상액으로 현상할 수 있는 하층 반사방지막을 형성하기 위한 하층 반사방지막 형성조성물, 및 그 하층 반사방지막 형성조성물을 사용한 포토레지스트와 하층 반사방지막을 동시에 현상하는 것에 의한 포토레지스트 패턴의 형성방법에 관한 것이다.
반도체 장치의 제조에 있어서, 포토레지스트를 사용한 리소그라피에 의한 미세가공이 행해진다. 미세가공은 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판상에 포토레지스트의 박막을 형성하고, 그 위에 디바이스의 패턴이 그려진 마스크 패턴을 사이에 넣어 자외선 등의 활성광선을 조사하고, 현상하여 얻어진 포토레지스트 패턴을 보호막으로서 기판을 에칭처리하는 것에 의해, 기판 표면에 상기 패턴에 대응하는 미세요철을 형성하는 가공법이다. 그러나, 이들 포토리소그라피 공정은, 노광에 사용된 광의 기판으로부터의 반사에 의한 정재파의 영향이나, 기판의 단차에 의한 난반사의 영향에 의해, 포토레지스트 패턴의 치수 정밀도가 저하하는 문제가 발생하였다. 여기서 이 문제를 해결하고자, 포토레지스트와 기판 사이에 하층 반사방지막(BottomAnti-Reflective Coating, BARC)를 설치하는 방법이 검토되고 있다.
이들 하층반사방지막은 그 위에 도포되는 포토레지스트와의 인터믹싱을 방지하기 위해 열가교성 조성물을 사용하여 형성되는 경우가 많다. 그 결과, 반사방지막은 포토레지스트용의 알칼리성 현상액에 불용으로 되고, 반도체 기판 가공에 선행하는 하층반사방지막의 제거는 드라이에칭에 의해 행해지는 것이 필요하다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
그러나, 하층반사방지막의 드라이에칭에 의한 제거와 동시에, 포토레지스트도 에칭에 의해 제거된다. 이 때문에 기판 가공에 필요한 포토레지스트의 막 두께의 확보가 어렵게 되는 문제가 발생한다. 해상성의 향상을 목적으로 하여, 박막의 포토레지스트가 사용되는 경우에, 특히 중대한 문제가 된다.
또, 반도체 장치 제조에 있어서의 이온 주입공정은 포토레지스트 패턴을 주형으로 하여 반도체 기판에 불순물을 도입하는 공정이고, 기판 표면에 손상을 주는 것을 피하기 위해, 포토레지스트 패턴의 형성에 따라서는 드라이에칭 공정을 행하는 것이 불가능하다. 이 때문에, 이온 주입공정에 의한 포토레지스트 패턴의 형성에 있어서는 드라이에칭에 의한 제거를 필요로 하는 반사방지막을 포토레지스트의 하층으로 사용할 수 없었다. 지금까지 이온주입공정에서 주형으로 사용되는 포토레지스트 패턴은 그 선폭이 넓고, 기판에서의 노광광의 반사에 의한 정재파의 영향이 나, 기판의 단차에 의한 노광광의 난반사의 영향을 받는 것이 작았기 때문에, 염료를 넣은 포토레지스트를 사용하는 것이나 포토레지스트 상에 반사방지막을 사용하는 것으로 반사에 의한 문제는 해결될 수 있었다. 그러나, 최근의 패턴 사이즈의 미세화에 수반하여 이온 주입공정에서 사용되는 포토레지스트에도 미세한 패턴이 필요로 되기 시작하고, 포토레지스트의 하층에 반사방지막을 사용하는 것이 필요하게 되었다.
이와 같은 것으로부터, 포토레지스트의 현상에 사용되는 알칼리성 현상액에 용해하고, 포토레지스트와 함께 현상제거 할 수 있는 하층반사방지막의 개발이 요구되었다. 그런데, 지금까지도, 포토레지스트와 동시에 현상 제거할 수 있는 하층반사방지막에 대한 검토가 되고 있으나(예를 들어, 특허문헌 2, 특허문헌 3, 특허문헌 4, 특허문헌 5, 특허문헌 6 참조), 미세가공에의 적용성이나, 형성되는 패턴 형상 등의 점에서, 충분한 것은 아니었다.
특허문헌 1: 미국특허 제6156479호 명세서
특허문헌 2: 일본특허 제2686898호 공보
특허문헌 3: 일본특허공개 평9-78031호 공보
특허문헌 4: 일본특허공개 평11-72925호 공보
특허문헌 5: 국제공개 제03/057678호 팜플렛
특허문헌 6: 국제공개 제03/058345호 팜플렛
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 상기 사정에 따라 된 것으로서, 포토레지스트 현상에 사용되는 알칼리성 현상액에 가용인 하층반사방지막, 및 그 하층반사방지막을 형성하기 위한 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명의 목적은 반도체 장치의 제조에 사용되는 하층반사방지막 형성조성물을 제공하는 것이다. 그리고, 상층에 도포, 형성되는 포토레지스트와의 인터믹싱을 일으키지 않고, 알칼리성 현상액에 용해하고, 포토레지스트와 동시에 현상제거가능한 하층반사방지막, 및 그 하층반사방지막을 형성하기 위한 하층반사방지막 형성조성물을 제공하는 것에 있다.
또 본 발명은 i선(파장 365nm)에 대하여 우수한 흡수를 나타내고, 알칼리성 현상액에 가용인 하층반사방지막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 목적은 당해 하층반사방지막 형성조성물을 사용한, 반도체 장치의 제조에 사용되는 포토레지스트 패턴의 형성방법을 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은, 제1 관점으로서, 알칼리성 현상액에 의해 포토레지스트와 함께 현상되는 하층반사방지막을 형성하기 위한 하층반사방지막 형성조성물에 있어서, 식 (1) 및 식 (2):
[화학식 1]
Figure 112007018682264-PCT00001
(식 중, A1 및 A2는 4가의 유기기를 나타내고, B1은 3가의 유기기를 나타내고, B2는 2가의 유기기를 나타낸다)로 표현되는 구조를 갖는 폴리아미드산, 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물, 파장 365nm의 광에 대한 몰 흡광계수가 5000-100000(l/mol·cm)인 흡광성화합물, 및 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 하층막 형성조성물,
제2 관점으로서, 상기 폴리아미드산이 (a)테트라카르본산이무수물화합물, (b)적어도 하나의 카르복실기를 갖는 디아민화합물, 및 (c)디아민화합물을 반응시켜 제조되는 폴리아미드산인 것을 특징으로 하는, 제1 관점에 기재된 하층반사방지막 형성조성물,
제3 관점으로서, 상기 (a)테트라카르본산이무수물화합물이 적어도 하나의 벤젠환 구조를 갖는 테트라카르본산이무수물화합물인 것을 특징으로 하는, 제2 관점에 기재된 하층반사방지막 형성조성물,
제4 관점으로서, 상기 (b)적어도 하나의 카르복실기를 갖는 디아민화합물이, 적어도 하나의 벤젠환 구조를 갖는 디아민 화합물인 것을 특징으로 하는, 제2 관점에 기재된 하층반사방지막 형성조성물,
제5 관점으로서, 상기 (c)디아민화합물이, 2개의 벤젠환 구조를 갖는 디아민화합물인 것을 특징으로 하는, 제2 관점에 기재된 하층반사방지막 형성조성물,
제6 관점으로서, 상기 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물이 3 내지 5개의 에폭시기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는, 제1 관점에 기재된 하층반사방지막 형성조성물,
제7 관점으로서, 상기 흡광성화합물이 2-(4-디에틸아미노-2-히드록시벤조일)안식향산, 2-(4-디부틸아미노-2-히드록시벤조일)안식향산, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,3',4,4',5'-헥사히드록시벤조페논, 우스닉애시드, 페닐플루오론, 로졸릭애시드, 1,8,9-트리히드록시안트라센, 2-(4-히드록시페닐아조)안식향산, 메틸레드, 4,4'-디아미노벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-히드록시-4-메톡시벤조페논), 3,4-디아미노벤조페논, 크루크민, 및 α-시아노-4-히드록시신나믹애시드로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물인 것을 특징으로 하는, 제1 관점에 기재된 하층반사방지막 형성조성물,
제8 관점으로서, 추가로 나프탈렌카르본산화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1 관점에 기재된 하층반사방지막 형성조성물,
제9 관점으로서, 추가로 나프토퀴논디아지드술폰산화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1 관점에 기재된 하층반사방지막 형성조성물,
제10 관점으로서, 제1 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나에 기재된 하층반사방지막 형성조성물을 반도체 기판상에 도포하고 소성하여 하층반사방지막을 형성하는 공정, 상기 하층반사방지막 상에 포토레지스트 층을 형성하는 공정, 상기 하층반사방지막과 상기 포토레지스트층으로 피복된 반도체 기판을 노광하는 공정, 노광 후에 알칼리성 현상액에 의해 현상하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조에 사용하는 포토레지스트 패턴의 형성방법,
제11 관점으로서, 상기 노광이 365nm 또는 432nm 파장의 광에 의해 행해지는 것을 특징으로 하는, 제10 관점에 기재된 포토레지스트 패턴의 형성방법이다.
발명을 실시하기 위한 최적의 형태
본 발명의 하층반사방지막 형성조성물은, 상기 식 (1) 및 상기 식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 폴리아미드산, 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물, 파장 365nm의 광에 대한 몰 흡광계수가 5000-100000(l/mol·cm)인 흡광성화합물, 및 용제를 포함하는 것이다. 그리고, 본 발명의 하층반사방지막 형성조성물은, 그 외에, 나프토퀴논디아지드술폰산화합물 등의 감광성화합물, 나프탈렌카르본산화합물 등의 방향족카르본산화합물, 및 계면활성제 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 하층반사방지막 형성조성물에 있어서의 고형분의 비율은, 각 성분이 균일하게 용해하여 있는 한은 특별히 한정은 하지 않으나, 예를 들어, 0.5-50질량%이고, 또는 1-30질량%이고, 또는 5-25질량%이고, 또는 10-20질량%이다. 여기서, 고형분이란, 하층반사방지막 형성조성물 전 성분에서 용제성분을 제외한 것이다.
본 발명의 하층반사방지막 형성조성물에 대하여 구체적으로 설명한다.
<폴리아미드산>
본 발명의 하층반사방지막 형성조성물은 상기 식 (1)로 표시되는 구조와 상기 식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 폴리아미드산을 포함한다.
식 (1)에서 A1은 4가의 유기기를 표시하고, B1은 3가의 유기기를 표시한다. A1으로서는, 예를 들어, 식 (3)-(10)을 들 수 있다(식 중 X는 탄소 원자 수 1-5의 알킬기, 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자, 탄소 원자 수 1-5의 알콕시기, 수산기, 카르복실기, 페녹시기, 트리플루오로메틸기 또는 니트로기를 표시하고, m1은 0, 1 또는 2의 수를 표시한다).
[화학식 2]
Figure 112007018682264-PCT00002
탄소 원자 수 1-5의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 시클로펜틸기 및 노르말펜틸기 등이다. 탄소 원자 수 1-5의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 시클로펜틸옥시기 및 노르말펜틸옥시기 등이다.
B1으로서는, 예를 들어, 식 (11)-(18)을 들 수 있다(식 중 Y는, 탄소 원자 수 1-5의 알칼기, 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자, 탄소 원자 수 1-5의 알콕시기, 수산기, 카르복실기, 페녹시기, 트리플루오로메틸기 또는 니트로기를 표시하고, m2는 0, 1 또는 2의 수를 표시한다).
[화학식 3]
Figure 112007018682264-PCT00003
식 (2)에서, A2는 4가의 유기기를 표시하고, B2는 2가의 유기기를 표시한다. A2로서는 예를 들어, 상기 식 (3)-(10)을 들 수 있다.
B2로서는, 예를 들어, 식 (19)-(27)을 들 수 있다(식 중 Z는, 탄소 원자 수 1-5의 알킬기, 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자, 탄소 원자 수 1-5의 알콕시기, 수산기, 카르복실기, 페녹시기, 트리플루오로메틸기 또는 니트로기를 표시하고, m3는 0, 1 또는 2의 수를 표시한다).
[화학식 4]
Figure 112007018682264-PCT00004
본 발명에서 사용되는 폴리아미드산의 중량평균분자량으로서는, 폴리스티렌환산으로, 예를 들어, 1000-100000이고, 또는 2000-50000이고, 또는 3000-30000이고, 또는 5000-10000이다. 폴리아미드산의 중량평균분자량이 상기의 값보다 작은 경우에는, 형성되는 하층반사방지막의 포토레지스트에 사용되는 용제에의 용해도가 높게 되고, 그 결과, 포토레지스트와의 인터믹싱을 일으키는 경우가 생긴다. 폴리아미드산의 중량평균분자량이 상기의 값보다 큰 경우에는, 형성되는 하층반사방지막의 포토레지스트의 현상에 사용되는 알칼리성 현상액에 대한 용해성이 불충분하게 되어 현상 후에 잔사를 발생시키는 경우가 있다.
본 발명의 하층반사방지막 형성조성물에 포함되는 폴리아미드산을 얻는 방법은 특별히 한정되지 않고, 기존의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 디아민화합물과, 테트라카르본산 또는 그 유도체인 테트라카르본산이무수물화합물이나, 디카르본산 디할로겐화물 등을 반응, 중합시키는 것에 의해 폴리아미드산을 제조할 수 있다. 또한, 비스실릴화 디아민화합물과 테트라카르본산이무수물화합물을 사용한 중합에 의해 폴리아미드산실릴에스테르를 합성한 후, 산에 의해 실릴에스테르부분을 분해하여 폴리아미드산을 제조할 수 있다.
본 발명의 하층반사방지막 형성조성물에 함유되는 폴리아미드산은, (a)테트라카르본산이무수물화합물, (b)적어도 하나의 카르복실기를 갖는 디아민화합물, 및 (c)디아민화합물로부터 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리아미드산의 제조에 사용되는 (a)테트라카르본산이무수물화합물은 특별히 한정하지 않는다. (a)테트라카르본산이무수물화합물은 1종이 사용되어도 좋고, 또한, 이종 이상을 동시에 사용할 수가 있다.
적어도 하나의 벤젠환 구조, 예를 들어, 1 내지 4개의 벤젠환 구조를 갖는 테트라카르본산이무수물화합물이 사용될 수 있다.
구체적 예로서는, 피로멜리트산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르본산이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산이무수물 및 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산이무수물 등의 방향족 테트라카르본산이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르본산이무수물, 1,2,3,4-시클로헥산테트라카르본산이무수물, 및 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌호박산이무수물과 같은 지환식 테트라카르본산이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산이무수물과 같은 지방족 테트라카르본산이무수물을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리아미드산의 제조에 사용되는 (b)적어도 하나의 카르복실기를 갖는 디아민화합물은 특별히 한정하지 않는다. 카르복실기의 수로서는, 예를 들어, 1 내지 4개이다. (b)적어도 하나의 카르복실기를 갖는 디아민화합물은 1종을 사용하여도 좋고, 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수가 있다.
(b)적어도 하나의 카르복실기를 갖는 디아민화합물로서는 적어도 하나의 벤젠환 구조, 예를 들어, 1 내지 3개의 벤젠환 구조를 갖는 디아민화합물을 사용할 수 있다.
구체적 예로서는, 2,4-디아미노안식향산, 2,5-디아미노안식향산, 3,5-디아미노안식향산, 4,6-디아미노-1,3-벤젠디카르본산, 2,5-디아미노-1,4-벤젠디카르본산, 비스(4-아미노-3-카르복시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3,5-디카르복시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3-카르복시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3,5-디카르복시페닐)술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시-5,5'-디메틸비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시-5,5'-디메톡시비페닐, 1,4-비스(4-아미노-3-카르복시페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-3-카르복시페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]프로판, 및 2,2-비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 폴리아미드산의 제조에 사용되는 (c)디아민화합물로서는 특별히 한정은 없다. (c)디아민화합물은 1종을 사용하여도 좋고, 또한, 2종 이상을 동시에 사용할 수가 있다.
(c)디아민화합물로서는, 1 내지 3개의 벤젠환 구조, 예를 들어, 2개의 벤젠환 구조를 갖는 디아민화합물을 사용할 수 있다.
구체예로서는, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 2,5-디아미노페놀, 4,6-디아미노레졸시놀, 2,5-디아미노하이드로퀴논, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)에테르, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)메탄, 비스(4-아미노-3,5-히드록시페닐)메탄, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)술폰, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3,5-디히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시-5,5'-디메틸비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시-5,5'-디메톡시비페닐, 1,4-비스(3-아미노-4-히드록시페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-4-히드록시페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)벤젠, 비스[4-(3-아미노-4-히드록시페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노-4-히드록시페녹시)페닐]프로판, 및 2,2-비스[4-(3-아미노-4-히드록시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등의 페놀성 수산기를 갖는 디아민화합물, 1,3-디아미노-4-메르캅토벤젠, 1,3-디아미노-5-메르캅토벤젠, 1,4-디아미노-2-메르캅토벤젠, 비스(4-아미노-3-메르캅토페닐)에테르, 및 2,2-비스(3-아미노-4-메르캅토페닐)헥사플루오로프로판 등의 티오페놀기를 갖는 디아민화합물, 1,3-디아미노벤젠-4-술폰산, 1,3-디아미노벤젠-5-술폰산, 1,4-디아미노벤젠-2-술폰산, 비스(4-아미노벤젠-3-술폰산)에테르, 4,4'-디아미노비페닐-3,3'-디술폰산, 및 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸비페닐-6,6'-디술폰산 등의 술폰산기를 갖는 디아민화합물, 3,5-디아미노안식향산-tert-부틸에스테르, 3,5-디아미노안식향산에톡시메틸에스테르, 3,5-디아미노안식향산메틸에스테르, 3,5-디아미노안식향산노르말프로필에스테르, 및 3,5-디아미노안식향산이소부틸에스테르 등의 카르본산 에스테르기를 함유하는 디아민화합물을 들 수 있다. 또한, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-메틸렌-비스(2,6-에틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-이소프로필-6-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디이소프로필아닐린), 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌디아민, o-톨리딘, m-톨리딘, 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(4-아닐리노)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아닐리노)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-톨루일)헥사플루오로프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등의 디아민화합물을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리아미드산의 제조에 있어서, 사용되는 전 디아민화합물에서 차지하는 (b)적어도 하나의 카르복실기를 갖는 디아민화합물의 비율은, 예를 들어, 1-99질량%이고, 또는 5-80질량%이고, 또는 10-60질량%이고, 또는 20-50질량%이고, 또는 30-40질량%이다. (b)적어도 하나의 카르복실기를 갖는 디아민화합물의 비율이 이들보다 작은 경우에는, 형성되는 하층반사방지막의 알칼리성 현상액에 대한 용해성이 불충분한 것으로 된다.
본 발명에서 사용되는 폴리아미드산이 (a)테트라카르본산이무수물화합물, (b)적어도 하나의 카르복실기를 갖는 디아민화합물, 및 (c)디아민화합물로부터 제조되는 경우에 있어서, 사용되는 디아민화합물의 총 몰수와 테트라카르본산이무수물화합물의 총 몰수와의 비는 0.8-1.2일 것이 요구된다. 통상의 중축합반응과 같이, 이 몰비가 1에 근접할수록 생성하는 폴리아미드산의 중합도는 커져 분자량이 증가하는 것으로 생각된다.
폴리아미드산의 제조에 있어서, 디아민화합물과 테트라카르본산이무수물화합물과의 반응의 반응온도는 -20℃~150℃, 바람직하게는 -5℃~100℃의 임의의 온도를 선택할 수 있다. 반응온도는 5℃~40℃, 반응시간 1~48시간에서 고분자량의 폴리아미드산을 얻을 수 있다. 저분자량으로 보존안정성이 높은 폴리아미드산을 얻기 위해서는 40℃~80℃에서 반응시간 10시간 이상이 보다 바람직하다.
디아민화합물과 테트라카르본산이무수물화합물의 반응은 용제 중에서 행해질 수가 있다. 이 경우에 사용될 수 있는 용제로서는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸술폰, m-크레졸, γ-부티로락톤, 초산에틸, 초산부틸, 젖산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 및 2-헵타논 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도, 혼합하여 사용하여도 좋다. 나아가, 폴리아미드산을 용해하지 않는 용제이어도, 중합반응에 의해 생성된 폴리아미드산이 석출되지 않는 범위에서, 상기 용제에 혼합하여 사용하여도 좋다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리아미드산을 포함하는 용액은, 하층 반사방지막 형성조성물의 조제에 그대로 사용할 수 있다. 또한, 폴리아미드산을 메탄올, 에탄올 등의 빈(貧) 용제에 투입하여 침전시켜, 단리하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 하층반사방지막 형성조성물에 함유되는 폴리아미드산으로서는, 그 말단부분을 제외하고, 기본적으로, 상기 식 (1)로 표현되는 구조 및 상기 식 (2)로 표현되는 구조로 이루어지는 폴리아미드산이 바람직하다.
본 발명의 하층반사방지막 형성조성물에 함유되는 폴리아미드산으로서는, 예를 들어, 하기의 폴리아미드산(식 (29)~(39))을 들 수 있다(식 중, p1, p2, p3 및 p4는 폴리아미드산에 대한 각 구조의 비율을 표시하고, 그 합은 1이다.). 여기서, 식 (29)~(36)은 1종의 테트라카르본산이무수물화합물과 2종의 디아민화합물로부터 제조되는 폴리아미드산이고, 식 (37)은 2종의 테트라카르본산이무수물화합물과 2종의 디아민화합물로부터 제조되는 폴리아미드산이다.
[화학식 5]
Figure 112007018682264-PCT00005
[화학식 6]
Figure 112007018682264-PCT00006
[화학식 7]
Figure 112007018682264-PCT00007
[화학식 8]
Figure 112007018682264-PCT00008
[화학식 9]
Figure 112007018682264-PCT00009
<적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물>
본 발명의 하층반사방지막 형성조성물은 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물을 함유한다. 이와 같은 화합물로서는 에폭시기를 갖는 화합물이라면 특별히 제한하지 않는다. 예를 들어, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아눌레이트, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,2-에폭시-4-(에폭시에틸)시클로헥산, 글리세롤트리글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 2,6-디글리시딜페닐글리시딜에테르, 1,1,3-트리스[p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]프로판, 1,2-시클로헥산디카르본산디글리시딜에스테르, 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르 및 비스페놀-A-디글리시딜에테르, 및 펜타에스리톨폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
또한, 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물로서는 에폭시기를 갖는 폴리머를 사용할 수 있다. 이와 같은 폴리머로서는 에폭시기를 갖는 폴리머라면, 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다.
이와 같은 폴리머는 에폭시기를 갖는 부가중합성 모노머를 사용한 부가중합에 의해 제조할 수 있다. 또한, 수산기를 갖는 고분자화합물과 에피클로르히드린, 글리시딜트실레이트 등의 에폭시기를 갖는 화합물과의 반응에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 폴리글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트와 에틸메타크릴레이트의 공중합체, 및 글리시딜메타크릴레이트와 스티렌과 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 공중합체 등의 부가중합 폴리머나, 에폭시노볼락 등의 축중합 폴리머를 들 수 있다. 이와 같은 폴리머의 중량평균분자량으로서는, 예를 들어, 500~200000이고, 또는 1000~100000이고, 또는 3000~30000이다.
적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물로서는 또한, 아미노기를 갖는 에폭시수지인 YH-434, YH434L(토토카제이(東都化成)(주) 제), 시클로헥센옥사이드 구조를 갖는 에폭시수지인 에폴리드 GT-401, 동 GT-403, 동 GT-301, 동 GT-302, 셀록사이드 2021, 셀록사이드 3000(다이셀화학공업(주) 제), 비스페놀 A형 에폭시수지인 에피코트 1001, 동 1002, 동 1003, 동 1004, 동 1007, 동 1009, 동 1010, 동 828(이상, 재팬에폭시레진(주) 제) 등, 비스페놀 F형 에폭시 수지인 에피코트 807(재팬에폭시레진(주) 제) 등, 페놀노볼락형 에폭시 수지인 에피코트 152, 동 154(이상, 재팬에폭시레진(주) 제), EPPN 201, 동 202,(이상, 니폰카야쿠(日本化藥)(주) 제) 등, 크레졸 노볼락형 수지인 EOCN-102, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1025, EOCN-1027(이상, 니폰카야쿠(주) 제), 에피코트 180S75(재팬에폭시레진(주) 제) 등, 지환식 에폭시수지인 데나콜 EX-252(나가세켐텍스(주) 제), CY175, CY177, CY179(이상, CIBA-GEIGY A.G제), 아랄다이트 CY-182, 동 CY-192, 동 CY-184(이상, CIBA-GEIGY A.G 제), 에피클론 200, 동 400(이상, 다이니폰(大日本)잉키화학공업(주) 제), 에피코트 871, 동 872(이상, 재팬에폭시레진(주) 제), ED-5661, ED-5662(이상, 셀라니즈코팅(주) 제) 등, 지방족 폴리글리시딜에테르인 데나콜 EX-611, 동 EX-612, 동 EX-614, 동 EX-622, 동 EX-411, 동 EX-512, 동 EX-522, 동 EX-421, 동 EX-313, 동 EX-314, 동 EX-321(나가세켐텍스(주) 제) 등, 시판의 화합물을 들 수 있다.
적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물로서, 폴리머가 아닌 화합물을 사용하는 경우, 예를 들어, 2 내지 10개, 또는 3 내지 5개의 에폭시기를 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다.
상기 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물의 함유량은 폴리아미드산 100질량부에 대하여, 예를 들어, 5-70질량부이고, 또는 10-60질량부이고, 바람직하게는 15-45질량부이고, 또는 20-40질량부이다. 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물의 함유량이 상기 값보다 작은 경우에는 하층반사방지막의 경화도가 부족하고, 포토레지스트 용제에 용해하고, 인터믹싱을 일으키는 경우가 있다. 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물의 함유량이 상기 값보다 큰 경우에는 포토레지스트의 현상에 사용되는 알칼리성 현상액에 대한 충분한 용해성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
<흡광성화합물>
본 발명의 하층반사방지막 형성조성물은, 파장 365nm의 광에 대하여 큰 몰 흡광계수를 갖는 흡광성화합물을 포함한다. 몰 흡광계수로서는 5000-100000(l/mol·cm)이고, 바람직하게는 10000-80000(l/mol·cm)이고, 또는 15000-50000(l/mol·cm)이다. 몰 흡광계수가 5000(l/mol·cm)보다 작게 되는 경우, 충분한 감쇄계수(k값)을 갖는 하층반사방지막이 얻어지지 않고, 충분한 반사방지효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
파장 365nm의 광에 대하여 큰 몰 흡광계수를 갖는 흡광성화합물로서는 예를 들어, 2-(4-디에틸아미노-2-히드록시벤조일)안식향산, 2-(4-디부틸아미노-2-히드록시벤조일)안식향산, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,3',4,4',5'-헥사히드록시벤조페논, 우스닉애시드, 페닐플루오론, 로졸릭애시드, 1,8,9-트리히드록시안트라센, 2-(4-히드록시페닐아조)안식향산, 메틸레드, 4,4'-디아미노벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-히드록시-4-메톡시벤조페논), 3,4-디아미노벤조페논, 크루크민 및 α-시아노-4-히드록시신나믹애시드 등을 들 수 있다.
또, 상기 2-(4-디에틸아미노-2-히드록시벤조일)안식향산이나, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논과 같이 카르복실기나 페놀성 수산기를 갖는 흡광성화합물인 경우, 이들 화합물과 에폭시기를 갖는 화합물과의 반응생성물, 즉, 카르복실기나 페놀성수산기에 의한 에폭시환의 개환 반응생성물을, 본 발명의 하층반사방지막 형성조성물에 대한 흡광성화합물로서 사용할 수 있다. 여기서, 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아눌레이트, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,2-에폭시-4-(에폭시에틸)시클로헥산, 글리세롤트리글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 2,6-디글리시딜페닐글리시딜에테르, 1,1,3-트리스(p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)프로판, 1,2-시클로헥산디카르본산디글리시딜에스테르, 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 비스페놀-A-디글리시딜에테르, 및 펜타에리스리톨폴리글리시딜에테르 등의 에폭시화합물이나 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 구조를 포함하는 폴리머를 들 수 있다. 에폭시기를 갖는 화합물과의 반응생성물로서는, 예를 들어, 하기 식 (38) 및 (39)로 표현되는 단위구조를 갖는 폴리머를 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112007018682264-PCT00010
흡수성화합물은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 흡광성화합물의 함유량으로서는 폴리아미드산 100질량부에 대하여, 예를 들면, 1-300질량부이고, 또는 5-200질량부이고, 또는 10-100질량부이고, 또는 20-80질량부이고, 또는 40-60질량부이다. 흡수성화합물의 함유량이 상기 값보다 큰 경우에는, 하층반사방지막의 알칼리성 현상액에의 용해성이 낮은 것으로 되는 경우가 있고, 또 하층반사방지막이 포토레지스트와 인터믹싱을 일으키도록 되는 경우가 있다.
흡광성화합물의 종류나 함유량을 변화시키는 것에 의해, 하층반사방지막의 감쇄계수(k값)를 조정할 수 있다.
<용제>
본 발명의 하층반사방지막 형성조성물은, 상기 각 성분을 균일하게 혼합하는 것에 의해 용이하게 조제할 수 있고, 적당한 용제에 용해되어 용액상태로 사용된다. 이와 같은 용제로서는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 초산에틸, 초산부틸, 젖산에틸, 젖산부틸, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 및 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있다. 이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 나아가, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 고비점용제를 혼합하여 사용할 수 있다.
이와 같이 조제된 하층반사방지막 수지조성물 용액은 공경이 0.2㎛ 정도인 필터 등을 사용하여 여과한 후, 사용에 제공하는 것이 바람직하다. 이와 같이 조제된 하층반사방지막 수지조성물 용액은 실온에서 장기간, 안정하게 저장할 수 있다.
본 발명의 하층반사방지막 형성조성물에는 기타, 나프토퀴논디아지드술폰산화합물 등의 감광성화합물, 나프탈렌카르본산화합물 등의 방향족카르본산화합물 및 계면활성제 등을 포함할 수 있다.
감광성화합물로서는 나프토퀴논디아지드술폰산화합물이 바람직하다.
감광성화합물로서 사용되는 나프토퀴논디아지드술폰산화합물로서는 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산 및 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-술폰산 등의 술폰산화합물과 수산기 등을 갖는 화합물로부터 얻어지는 술폰산에스테르화합물이 바람직하다. 또, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산 및 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-술폰산 등의 술폰산화합물과 아미노기를 갖는 화합물로부터 얻어지는 술폰산아미드화합물이 바람직하다. 또, 상기 술폰산화합물과, 수산기 및 아미노기를 갖는 화합물로부터 얻어지는 술폰산에스테르·아미드화합물이 바람직하다.
상기 수산기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어, 페놀, 2-크레졸, 3-크레졸, 4-크레졸, 하이드로퀴논, 레졸시놀, 카테콜, 4,4-이소프로필리덴디페놀, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 4,4'-디히드록시페닐술폰, 4,4-헥사플루오로이소프로필리덴디페놀, 4,4',4''-트리히드록시트리페닐메탄, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 2,4-디히드록시벤조페논, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,2',4'-펜타히드록시벤조페논, 및 2,5-비스(2-히드록시-5-메틸)벤질메틸등의 페놀화합물, 에탄올, 2-프로판올, 4-부탄올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 2-메톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-메톡시프로판올, 2-부톡시프로판올, 젖산에틸, 및 젖산부틸 등의 지방족 알코올화합물을 들 수 있다.
상기 아미노기를 갖는 화합물로서는, 아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, 4-아미노디페닐메탄, 4-아미노디페닐, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 및 4,4'-디아미노디페닐에테르 등의 아닐린화합물, 시클로헥실아민, 노르말옥틸아민, 및 시클로펜틸아민 등의 지방족 아민화합물을 들 수 있다.
나아가, 수산기 및 아미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어, o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, 4-아미노레졸시놀, 2,3-디아미노페놀, 2,4-디아미노페놀, 4,4'-디아미노-4''-히드록시트리페닐메탄, 4-아미노-4',4''-디히드록시트리페닐메탄, 비스(4-아미노-3-카르복시-5-히드록시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3-카르복시-5-히드록시페닐)메탄, 비스(4-아미노-3-카르복시-5-히드록시페닐)술폰, 2,2-비스(4-아미노-3-카르복시-5-히드록시페닐)프로판 및 2,2-비스(4-아미노-3-카르복시-5-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 등의 아미노페놀 화합물, 2-아미노에탄올, 3-아미노프로판올, 및 4-아미노시클로헥사놀 등의 알카놀아민 화합물을 들 수 있다.
감광성화합물이 사용되는 경우, 그 첨가량으로서는 폴리아미드산 100질량부에 대하여, 예를 들어, 1~100질량부이고, 또는 3-80질량부이고, 또는 예를 들어, 5-50질량부이고, 또는 10-40질량부이다. 감광성화합물이 100질량부를 초과하는 경우에는 하층반사방지막의 알칼리성 현상액에의 용해성이 낮아지는 경우가 있고, 또, 하층반사방지막이 포토레지스트와 인터믹싱을 일으키게 되는 경우가 있다.
본 발명의 하층반사방지막 형성조성물에는 알칼리성 현상액에의 용해속도를 조절할 목적으로 방향족 카르본산화합물, 지방족 카르본산화합물, 및 페놀성 수산기를 갖는 화합물 등을 첨가할 수 있다.
이와 같은 화합물로서는, 예를 들어, 트리스-히드록시페닐에탄, 비스페놀-S, 비스페놀-A, 4,4'-이소프로필리덴-디-o-크레졸, 5-tert-부틸피로가롤, 헥사플루오로비스페놀-A, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비스인단-5,5',6,6'-테트롤, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀, 비스페놀-AP, 비스페놀-P, 5-α,α-디메틸-4-히드록시벤질살리실산, α,α,α-트리스(4-히드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠, 및 5,5'-디-tert-부틸-2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논 등의 페놀화합물, 피로멜리트산, 3,7-히드록시-2-나프토엔산, 프탈산, 트리멜리크산, 4-술포프탈산, 벤젠헥사카르본산, 2,3-나프탈렌디카르본산, 4-히드록시프탈산, 3,4-디히드록시프탈산, 4,5-디히드록시프탈산, 3,3'4,4'-비페닐테트라카르본산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르본산, 3,3'4,4'-디페닐술폰테트라카르본산, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르본산, 1,2,3,4-시클로헥산테트라카르본산, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌호박산 등의 카르본산화합물, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리아믹산, 페놀노볼락, 폴리히드록시스티렌, 및 나프톨노볼락 등의 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 갖는 폴리머 화합물을 들 수 있다. 나프탈렌환 및 카르복실기를 갖는 나프탈렌카르본산 화합물이 바람직하다. 이들 화합물이 사용되는 경우, 그 첨가량으로서는 폴리아미드산 100질량부에 대하여, 예를 들어, 1-100질량부이고, 또는 3-80질량부이고, 또는, 예를 들어, 5-40질량부이고, 또는 10-20질량부이다.
본 발명의 하층반사방지막 형성조성물은 계면활성제를 포함할 수 있다. 계면활성제로서는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 소르비탄모노라울레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레이트, 소르비탄트리올레이트, 소르비탄트리스테아레이트 등의 소르비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르류 등의 논이온계 계면활성제, 에프토프 EF301, EF303, EF352((주)뎀코제), 메가팍 F171, F173(다이니폰잉키화학공업(주)제), 플로라드 FC430, FC431(쓰미토모(住友) 스리엠(주) 제), 아사히가드 AG710, 사프론S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히가라스(旭硝子)(주) 제) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산폴리머 KP341(신에쯔(信越) 화학공업(주) 제) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제의 배합량은, 본 발명의 하층반사방지막 형성조성물의 전 성분 중, 통상 0.2질량% 이하, 바람직하게는 0.1질량% 이하이다. 이들 계면활성제는 단독으로 첨가하여도 좋고, 또는 2종 이상의 조합하여 첨가할 수도 있다.
본 발명의 하층반사방지막 형성조성물은, 그외 필요에 따라 레올로지 조정제, 접착보조제 등을 포함하여도 좋다.
이하, 본 발명의 반사방지막 형성조성물의 사용에 대하여 설명한다.
반도체 기판(예를 들어, 실리콘/이산화실리콘 피복기판, 실리콘나이트라이드기판, 실리콘웨이퍼, 글라스기판, ITO 기판 등)의 위에, 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법으로 본 발명의 하층반사방지막 형성조성물이 도포되고, 그 후, 소성하는 것에 의해 하층반사방지막이 형성된다. 소성하는 조건으로서는, 소성온도 80℃~300℃, 소성시간 0.3~60분간의 중에서 적절하게 선택된다. 바람직하게는 150℃~250℃, 0.5~2분간이다.
형성되는 하층반사방지막의 포토레지스트의 현상에 사용되는 알칼리성 현상액에 대한 용해속도로서는, 매초 0.1nm~50nm이고, 바람직하게는, 매초 0.2nm~40nm이고, 보다 바람직하게는 0.3-20nm이다. 용해속도가 이보다 작은 경우에는 하층반사방지막의 제거에 필요한 시간이 길어지게 되고, 생산성의 저하를 야기시키는 것으로 된다. 용해속도가 이보다 큰 경우에는, 포토레지스트 미노광부 하층의 하층반사방지막도 용해하고, 그 결과, 포토레지스트 패턴이 형성되지 않게 되는 경우가 있다.
본 발명의 하층반사방지막 형성조성물로부터 형성되는 하층반사방지막은 형성시의 소성조건을 변화시키는 것에 의해, 하층반사방지막의 알칼리성 현상액에 대한 용해속도를 컨트롤할 수 있다. 일정한 소성시간의 경우, 소성온도를 높일수록 알칼리성 현상액에 대한 용해속도가 작은 하층반사방지막을 형성할 수 있다.
다음으로 하층반사방지막 상에, 포토레지스트 층이 형성된다. 포토레지스트 층의 형성은, 일반적인 방법, 즉, 포토레지스트 용액의 하층반사방지막 상에의 도포 및 소성에 의해 행해질 수 있다.
본 발명의 하층반사방지막의 상에 도포, 형성되는 포토레지스트로서는 노광에 사용되는 광에 감광하는 것이라면 특별히 한정은 없고, 네가형 및 포지형 포토레지스트 중 어느 것이라도 사용할 수 있다. 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르로 이루어지는 포지형 포토레지스트, 산에 의해 분해하여 알칼리 용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해하여 포토레지스트의 알칼리 용해속도를 상승시키는 저분자화합물과 알칼리 가용성 바인더와 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해하여 알칼리 용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해하여 포토레지스트의 알칼리 용해속도를 상승시키는 저분자화합물과 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트 등이 있다. 예를 들어, 스미토모 화학공업(주) 제 상품명 PFi-58, PFi-88, 도쿄오오카(東京應化)공업(주) 제 상품명 iP5200, iP5700, TDMR-AR80, 및 SHIPLEY사 제 상품명 S-1808 등을 들 수 있다.
다음으로, 소정의 마스크를 통하여 노광이 행해진다. 노광에는 i선(파장 365nm) 및 g선(파장 432nm) 등을 사용할 수 있다. 노광 후, 필요에 따라 노광 후 가열(PEB: Post Exposure Bake)을 행할 수 있다.
다음으로, 알칼리성 현상액에 의해 현상이 행해진다. 이에 의해, 예를 들어, 포지형 포토레지스트가 사용되는 경우에는, 노광된 부분의 포토레지스트 및 그 하층부분의 하층반사방지막이 현상에 의해 제거된다.
포토레지스트의 현상에 사용되는 알칼리성 현상액으로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속수산화물의 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화 4급 암모늄의 수용액, 및 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민 수용액 등의 알칼리성 수용액을 예로서 들 수 있다. 나아가, 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수 있다. 현상의 조건으로서는 온도 5℃~50℃, 시간 10~300초로부터 적절하게 선택된다.
본 발명의 하층반사방지막 형성조성물로부터 형성되는 하층반사방지막은 알칼리성 현상액으로서 범용되고 있는 2.38질량%의 수산화테트라메틸암모늄수용액을 사용하여 실온에서 용이하게 현상을 행할 수 있다.
본 발명의 하층반사방지막은 반도체 기판과 포토레지스트와의 상호작용을 방지하기 위한 층, 포토레지스트에 사용되는 재료 또는 포토레지스트에의 노광시에 생성하는 물질의 기판에의 악작용을 방지하는 기능을 갖는 층, 가열 소성시에 기판에서 생성하는 물질의 상층 포토레지스트에의 확산을 방지하는 기능을 갖는 층, 및 반도체 기판 유도체층에 의한 포토레지스트층의 포이즈닝 효과를 감소시키기 위한 배리어층으로서 사용될 수도 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 이들에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(폴리아미드산의 합성)
4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)비스프탈산 이무수물 17.8g, 3,5-디아미노안식향산 3.12g, 비스(4-아미노페닐)술폰 4.92g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 145.6g 중, 80℃에서 20시간 반응시키는 것에 의해, 폴리아미드산을 포함하는 용액 [A]를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산은, 식 (40) 및 식 (41)로 표현되는 구조를 갖는다.
[화학식 11]
Figure 112007018682264-PCT00011
(흡광성화합물의 몰 흡광계수의 측정)
흡광성화합물의 몰 흡광계수는 이하의 방법으로 측정하였다.
흡광성화합물을 N,N-디메틸포름아미드를 사용하여 4×10-6(g/ml)의 용액으로 하였다. 이 용액을 (주)시마즈(島津)제작소 제, UV측정장치 UV2550을 사용하여 흡광도를 측정하였다. [몰 흡광계수]=[흡광도]/[용액의 질량농도/흡광성화합물의 분자량]에 의해 몰 흡광계수를 산출하였다.
2-(4-디에틸아미노-2-히드록시벤조일)안식향산의 몰 흡광계수는 20563(l/mol·cm), α-시아노-4-히드록시신나믹애시드의 몰 흡광계수는 19827((l/mol·cm)이었다.
(하층반사방지막 형성조성물의 조제)
상기 용액 [A] 14.0g에 2-(4-디에틸아미노-2-히드록시벤조일)안식향산 1.04, α-시아노-4-히드록시신나믹애시드 0.35g, 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린) 2.77g, 3,7-디히드록시나프토엔산 0.16g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 37.7g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 51.6g을 첨가하여 실온에서 30분간 교반함에 의해 하층반사방지막 형성조성물의 용액 [1]을 조제하였다.
(하층반사방지막 형성조성물의 평가)
상기 용액 [1]을 실리콘웨이퍼 상에 스피너를 사용하여 도포한 후, 핫-플레이트 상, 170℃에서 60초간 소성하여 막 두께 70nm의 하층반사방지막을 형성하였다. 얻어진 하층반사방지막은 젖산에틸 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 불용이었다. 이 하층반사방지막을 엘립소메터로 측정한 결과, 파장 365nm에서의 굴절률(n값)은 1.74, 감쇄계수(k값)는 0.22이었다.
또한, 소성온도를 175℃로 하여 동일하게 하층반사방지막을 형성하였다. 그리고, 이들 하층반사방지막이 젖산에틸 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이 트에 불용임을 확인하였다.
다음으로, 포토레지스트의 현상에 사용되는 알칼리성 현상액(도쿄오오카공업(주) 제, 상품명 NMD-3)에 대한 하층반사방지막의 용해속도를 레지스트 현상 애너라이저(리소테크재팬(주) 제)를 사용하여 측정하였다. 소성온도 170℃, 소성시간 60초로 형성한 하층반사방지막의 용해속도는 매초 4.1nm이었다. 또, 소성온도 175℃, 소성시간 60초로 형성한 하층반사방지막의 용해속도는 매초 3.3nm이었다.
상기 용액 [1]을 실리콘웨이퍼 상에 스피너를 사용하여 도포한 후, 핫 플레이트 상, 175℃에서, 60초간 소성하여 막 두께 70nm의 하층반사방지막을 형성하였다. 얻어진 하층반사방지막 상에 i선용 포지형 포토레지스트막을 형성하였다. 다음으로, 600nm의 라인/스페이스의 패턴이 형성되도록 설정된 마스크를 통하여, i선(파장 365nm)으로 노광하였다. 그리고, 110℃에서 90초간 노광 후 가열을 행한 후, 알칼리성 현상액으로 하여 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액(도쿄오오카공업(주) 제, 상품명 NMD-3)을 사용하여 60초간 패들 현상을 행하였다.포토레지스트와 함께 하층반사방지막도 노광부는 용해하였다. 그리고, 600nm의 라인/스페이스에서도 하층반사방지막의 잔막은 발견되지 않았다.
본 발명의 하층반사방지막 형성조성물을 사용함으로써, 포토레지스트와의 인터믹싱을 일으키지 않고, 포토레지스트의 현상에 사용되는 알칼리성 현상액에 용해하고, 포토레지스트와 동시에 현상제거 가능한 하층반사방지막을 형성할 수 있다.
본 발명의 하층반사방지막 형성조성물을 사용함에 의해, i선(파장 365nm)에 대하여 우수한 흡수를 나타내는 하층반사방지막을 형성할 수 있다.
본 발명의 하층반사방지막 형성조성물로부터 형성되는 하층반사방지막은 드라이에칭을 행하는 것 없이 제거가 가능하기 때문에, 이온주입공정 등, 드라이에칭에 의한 기판표면의 손상에 민감한 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 프로세스에서 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 하층반사방지막 형성조성물을 사용하여 하층반사방지막을 형성하는 경우, 반사방지막 형성시의 소성조건을 변경함에 의해, 포토레지스트의 현상에 사용되는 알칼리성 현상액에 대한 하층반사방지막의 용해속도를 변화시킬 수 있다.

Claims (11)

  1. 알칼리성 현상액에 의해 포토레지스트와 함께 현상되는 하층반사방지막을 형성하기 위한 하층반사방지막 형성조성물에 있어서, 식 (1) 및 식 (2):
    [화학식 1]
    Figure 112007018682264-PCT00012
    (식 중, A1 및 A2는 4가의 유기기를 나타내고, B1은 3가의 유기기를 나타내고, B2는 2가의 유기기를 나타낸다)로 표현되는 구조를 갖는 폴리아미드산, 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물, 파장 365nm의 광에 대한 몰 흡광계수가 5000-100000(l/mol·cm)인 흡광성화합물, 및 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 하층막 형성조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리아미드산이 (a)테트라카르본산이무수물화합물, (b)적어도 하나의 카르복실기를 갖는 디아민화합물, 및 (c)디아민화합물을 반응시켜 제조되는 폴리아 미드산인 것을 특징으로 하는 하층반사방지막 형성조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 (a)테트라카르본산이무수물화합물이 적어도 하나의 벤젠환 구조를 갖는 테트라카르본산이무수물화합물인 것을 특징으로 하는 하층반사방지막 형성조성물.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 (b)적어도 하나의 카르복실기를 갖는 디아민화합물이, 적어도 하나의 벤젠환 구조를 갖는 디아민 화합물인 것을 특징으로 하는 하층반사방지막 형성조성물.
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 (c)디아민화합물이, 2개의 벤젠환 구조를 갖는 디아민화합물인 것을 특징으로 하는 하층반사방지막 형성조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물이 3 내지 5개의 에폭시기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 하층반사방지막 형성조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 흡광성화합물이 2-(4-디에틸아미노-2-히드록시벤조일)안식향산, 2-(4-디부틸아미노-2-히드록시벤조일)안식향산, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,3',4,4',5'-헥사히드록시벤조페논, 우스닉애시드, 페닐플루오론, 로졸릭애시드, 1,8,9-트리히드록시안트라센, 2-(4-히드록시페닐아조)안식향산, 메틸레드, 4,4'-디아미노벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-히드록시-4-메톡시벤조페논), 3,4-디아미노벤조페논, 크루크민, 및 α-시아노-4-히드록시신나믹애시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 하층반사방지막 형성조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    추가로 나프탈렌카르본산 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 하층반사방지막 형성조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    추가로 나프토퀴논디아지드술폰산화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 하층반사방지막 형성조성물.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 기재된 하층반사방지막 형성조성물을 반도체 기판상에 도포하고 소성하여 하층반사방지막을 형성하는 공정, 상기 하층반사방지막 상에 포토레지스트 층을 형성하는 공정, 상기 하층반사방지막과 상기 포토레지스트층으로 피복된 반도체 기판을 노광하는 공정, 노광 후에 알칼리성 현상 액으로 현상하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조에 사용하는 포토레지스트 패턴의 형성방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 노광이 365nm 또는 432nm 파장의 광에 의해 행해지는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴의 형성방법.
KR1020077005380A 2004-09-03 2005-08-23 폴리아미드산을 포함하는 하층 반사방지막 형성조성물 KR101118697B1 (ko)

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