KR102501979B1 - 이물제거용 코팅막 형성 조성물 - Google Patents

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마모루 타무라
유키 우스이
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Abstract

반도체장치 제조공정에 있어서 기판 상에 형성되는 이물을 제거하기 위한 간편한 방법을 제공하는 것이며, 이러한 방법에 사용되는 이물제거용 코팅막 형성 조성물을 제공하는 것이다. 반도체기판에, 바람직하게는 (a)테트라카르본산이무수물 화합물과 (b)적어도 1개의 카르복실기를 갖는 디아민 화합물로부터 제조되는 폴리아미드산, 또는 (a)테트라카르본산이무수물 화합물, (b)적어도 1개의 카르복실기를 갖는 디아민 화합물, 및 (c)디아민 화합물로부터 제조되는 폴리아미드산을 포함하는 조성물을 이용하여 기판 상에 코팅막을 형성 후, 코팅막 상에 존재하는 이물을 현상액처리로 코팅막과 함께 제거한다.

Description

이물제거용 코팅막 형성 조성물
본 발명은, 기판 상에 형성되는 이물을 간편한 방법으로 제거할 수 있는 이물제거용 코팅막 형성 조성물, 기판 상의 이물제거방법, 기판처리방법, 적층기판의 제조방법에 관한 것이다. 바람직하게는 반도체장치 제조의 반도체웨이퍼 가접착공정에 있어서 사용되는, 이물제거용 코팅막 형성 조성물에 관한 것이다.
반도체장치의 제조에 있어서, 특히 소위 후공정에 있어서, 반도체용 기판(웨이퍼)을 지지기판에 첩부 후, 백그라인드(연삭), 배선작성공정 등을 행하고, 그 후 지지기판을 박리하여 원하는 반도체기판을 얻는 공정이 검토되어 있다.
지지기판에 첩부를 행할 때, 그 후의 공정(가열공정, 약액처리공정)에 내성을 갖는 접착제(폴리머를 포함하는 액상조성물, 백그라인드테이프, 다이싱테이프 등)에 의해 웨이퍼를 첩부하고, 그 후 반도체기판을 박리하는 공정이 행해지는데, 이때 접착제에 포함되는 접착층이, 기판 상에 이물(잔사)로서 남는 경우가 있다. 이는, 기판 상에 미리 배선 등이 형성된 반도체기판 표면에 직접 접착층을 형성하는 경우, 특히 현저하게 발생한다.
이 이물은, 공지의 유기용제, 액상약품 등으로 세정 등을 행해도, 완전히 제거할 수 없는 경우가 있다.
지지기판과 반도체웨이퍼를 접착성 조성물로 접착하고, 반도체웨이퍼의 이면을 연마한 후에 접착제를 에칭액으로 제거하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 1).
반도체 리소그래피에 있어서 사용되는 반사방지막에 있어서, 포토레지스트용 현상액에 용해되고, 포토레지스트와 동시에 현상제거할 수 있는 반사방지막이 개시되어 있다(특허문헌 2).
일본특허공표 2008-532313호 공보 국제공개 제2005/022261호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 예를 들어 반도체장치 제조의 반도체웨이퍼 가접착공정에 있어서 기판 상에 형성되는 이물을 제거하기 위한 간편한 방법을 제공하는 것이며, 이러한 방법에 사용되는 이물제거용 코팅막 형성 조성물을 제공하는 것이다.
한편, 본원발명의 이물제거용 코팅막은, 기판 상의 이물제거를 위한다면 상기 가접착공정으로 한정되지 않는다.
발명자들이 예의 검토한 결과, 상기 이물제거용 코팅을, 기판접착면에 미리 도포소성하고, 코팅막을 형성 후, 접착공정, 웨이퍼 가붙임(假貼り)공정 및 웨이퍼 박리공정을 행하고, 그 후 현상액으로 세정을 행하면, 접착 후의 박리잔사가 완전히 제거되고, 또한 기판의 손상도 없는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명은 이하를 포함한다.
[1] 폴리머 및 용제를 포함하고, 현상액에 용해되는 코팅막을 형성할 수 있는, 이물제거용 코팅막 형성 조성물.
[2] 상기 폴리머가, (a)테트라카르본산이무수물 화합물과, (b)적어도 1개의 카르복실기를 갖는 디아민 화합물로부터 유도되는 구조단위를 갖는 폴리아미드산인, [1]에 기재된 조성물.
[3] 상기 폴리머가 (a)테트라카르본산이무수물 화합물과, (b)적어도 1개의 카르복실기를 갖는 디아민 화합물로부터 유도되는 구조단위, 및
(a)테트라카르본산이무수물 화합물과, (c)(b)와 상이한 디아민 화합물로부터 유도되는 구조단위를 갖는 폴리아미드산인, [1]에 기재된 조성물.
[4] 상기 (c)디아민 화합물이, 카르복실기를 갖지 않는 디아민 화합물인, [3]에 기재된 조성물.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 조성물로 이루어지는 도포막의 소성물인 것을 특징으로 하는 이물제거용 코팅막.
[6] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 조성물을 기판 상에 도포하고 소성하여 코팅막을 형성하는 공정, 이 코팅막 상에 이물이 형성되는 공정, 및 이 코팅막을 이물과 함께 현상액으로 제거하는 공정을 포함하는, 이물제거방법.
[7] 상기 이물이 형성되는 공정이, 상기 코팅막 상에 접착층을 형성하는 공정, 및, 그 후, 상기 접착층을 박리하는 공정을 포함하는, [6]에 기재된 방법.
[8] 상기 이물이, 상기 접착층의 박리잔사인, [7]에 기재된 방법.
[9] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 조성물을 제1 기판 상에 도포하고 소성하여
코팅막을 형성하는 공정,
상기 코팅막 상에 접착층을 형성하는 공정,
제2 기판을 상기 접착층을 개재하여 상기 제1 기판에 가첩부하는 공정,
상기 제2 기판을 상기 제1 기판으로부터 박리하는 공정, 및
상기 제2 기판의 박리 후에 상기 제1 기판 상에 잔존하는 상기 코팅막을 상기 접착층과 함께 현상액으로 제거하는 공정을 포함하는, 기판처리방법.
[10] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 조성물을 제1 기판 상에 도포하고 소성하여 코팅막을 형성하는 공정,
상기 코팅막 상에 접착층을 형성하는 공정, 및
제2 기판을 상기 제1 기판에 첩부하는 공정을 포함하는 적층기판의 제조방법.
[11] 폴리머 및 용제를 포함하는, 이물제거용 코팅막 형성 조성물로서, 이 코팅막이 현상액에 용해되는, 이 조성물.
[12] 상기 폴리머가, 식(1):
[화학식 1]
Figure 112019089440324-pct00001
(식 중, A1은 4가의 유기기를 나타내고, B1은 3가의 유기기를 나타낸다)로 표시되는 구조를 갖는 폴리아미드산을 포함하는 폴리머인, [11]에 기재된 조성물.
[13] 식(1)로 표시되는 구조와, 식(2):
[화학식 2]
Figure 112019089440324-pct00002
(식 중, A2는 4가의 유기기를 나타내고, B2는 2가의 유기기를 나타낸다)로 표시되는 구조를 갖는 폴리아미드산을 추가로 포함하는 폴리머인, [12]에 기재된 조성물.
[14] 상기 폴리아미드산이 (a)테트라카르본산이무수물 화합물과 (b)적어도 1개의 카르복실기를 갖는 디아민 화합물로부터 제조되는 폴리아미드산인, [12]에 기재된 조성물.
[15] 상기 폴리아미드산이 (a)테트라카르본산이무수물 화합물, (b)적어도 1개의 카르복실기를 갖는 디아민 화합물, 및 (c)디아민 화합물로부터 제조되는 폴리아미드산인, [13]에 기재된 조성물.
[16] 상기 (a)테트라카르본산이무수물 화합물이 적어도 1개의 벤젠환구조를 갖는 테트라카르본산이무수물 화합물인, [14] 또는 [15]에 기재된 조성물.
[17] 상기 (b)적어도 1개의 카르복실기를 갖는 디아민 화합물이 적어도 1개의 벤젠환구조를 갖는 디아민 화합물인, [14] 또는 [15]에 기재된 조성물.
[18] 상기 (c)디아민 화합물이 2개의 벤젠환구조를 갖는 디아민 화합물인, [15]에 기재된 조성물.
[19] 상기 폴리아미드산의 중량평균분자량이 1000~50000인, [12] 또는 [13]에 기재된 조성물.
[20] 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물을 추가로 포함하는, [12] 또는 [13]에 기재된 조성물.
[21] [11] 내지 [20] 중 어느 하나에 기재된 조성물을 기판 상에 도포하고 소성함으로써 형성되는 이물제거용 코팅막.
[22] [11] 내지 [20] 중 어느 하나에 기재된 조성물을 기판 상에 도포하고 소성하여 코팅막을 형성하는 공정, 이 코팅막 상에 이물이 형성되는 공정, 및 이 코팅막을 현상액으로 제거하는 공정을 포함하는, 이물제거방법.
[23] 상기 코팅막을 형성하는 공정 후, 접착층을 형성하고, 이어서 접착층을 박리하는 공정을 추가로 포함하는, [22]에 기재된 방법.
[24] 상기 이물이, 접착층 형성 후의 박리잔사인, [22]에 기재된 방법.
[25] [11] 내지 [20] 중 어느 하나에 기재된 조성물을 기판 상에 도포하고 소성하여 코팅막을 형성하는 공정, 이 막 상에 접착층을 형성하는 공정, 다른 일방의 기판을 이 기판에 가첩부하는 공정, 다른 일방의 기판을 박리하는 공정, 및 이 막을 현상액으로 제거하는 공정을 포함하는, 기판처리방법.
[26] [11] 내지 [20] 중 어느 하나에 기재된 조성물을 기판 상에 도포하고 소성하여 코팅막을 형성하는 공정, 이 막 상에 접착층을 형성하는 공정, 다른 일방의 기판을 이 기판에 첩부하는 공정을 포함하는 적층기판의 제조방법.
특히 반도체웨이퍼의 웨이퍼 가붙임공정시에 미리 기판(가공용 기판)에 본 발명의 이물제거용 코팅막을 형성하고, 이 기판을 지지기판에, 접착층을 이용하여 접착하고, 그 후 웨이퍼 박리공정에서 지지기판을 이 기판으로부터 박리하고, 그 후 현상액으로 이 기판의 세정을 행함으로써, 본 발명의 이물제거용 코팅막과 이물제거용 코팅막 상의 이물이 동시에 완전히 제거된다. 이는 반도체 제조장치 제조에 있어서, 이물에 의한 불량을 대폭 저감시키고, 양(良)웨이퍼의 수율 향상에 기여한다.
본 발명의 이물제거용 코팅막은, 특히 반도체웨이퍼의 가붙임공정에서 사용되는 경우, 가붙임 후의 반도체기판 가공프로세스(열, 약품)에 대해 내성을 갖는다.
<이물제거용 코팅막 형성 조성물>
본 발명의 이물제거용 코팅막 형성 조성물은, 현상액에 가용인 폴리머를 포함한다. 폴리머는 현상액에 용해되는 것이면 특별히 제한은 없으나, 반도체웨이퍼의 가붙임공정에서 사용되는 경우는, 가붙임 후의 반도체기판 가공프로세스(열, 약품)에 대해 내성을 갖는 폴리머인 것이 바람직하다. 구체예로서 폴리아미드산, 올레핀이 반응한 비닐중합 폴리머, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄 등을 들 수 있는데, 바람직하게는 식(1)로 표시되는 구조를 갖는 폴리아미드산 및 용제를 포함하는 것이다. 추가로 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 이물제거용 코팅막 형성 조성물은, 식(1)로 표시되는 구조와 식(2)로 표시되는 구조를 갖는 폴리아미드산 및 용제를 포함하는 것이다. 추가로 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 그리고, 본 발명의 이물제거용 코팅막 형성 조성물은, 임의성분으로서, 흡광성 화합물, 계면활성제 등을 함유하는 것이다.
본 발명의 이물제거용 코팅막 형성 조성물에 있어서의 고형분의 비율은, 각 성분이 균일하게 용해되어 있는 한 특별히 한정은 없으나, 예를 들어 0.5~50질량%이고, 또한, 예를 들어 1~30질량%이다. 여기서 고형분이란, 이물제거용 코팅막 형성 조성물의 전체성분으로부터 용제성분을 제거한 것이다.
본 발명에서 이물이란, 기판 상에 부착된 목적물 이외의 물질을 말한다. 반도체장치 제조공정에 있어서는, 반도체장치 제조공정에 있어서 불필요한 물질이다. 예를 들어, 웨이퍼 상에 부착된 파티클, 금속불순물, 에칭후 잔사, 접착제 박리잔사 등을 들 수 있다.
본 발명의 이물제거용 코팅막은, 웨이퍼끼리를 접착제에 의해 접착하고, 그 후 접착제를 박리하는 공정에 있어서, 접착제 도포 전에 본 발명의 코팅막을 형성시켜 두고, 그 후 웨이퍼의 접착, 박리공정을 행한 후의 이물(접착제잔사)을 박리하기 때문에, 특히 바람직하게 이용된다.
본 발명의 이물제거용 코팅막이 현상액으로 용해된다는 것은, 후술하는 현상액으로 침지, 세정 등을 행했을 때, 코팅막이 현상액에 용해되어, 기판으로부터 존재하지 않게 되는 것을 말한다. 본 발명에서 말하는 용해란, 실시예에 기재된 방법으로, 기판 상에 형성된 이 막이, 당초 형성된 막두께로부터, 적어도 90% 이상 제거되거나(즉 잔막의 막두께는 당초 막두께의 10% 이하), 또는 적어도 95% 이상 제거되거나(즉 잔막의 막두께는 당초 막두께의 5% 이하), 또는 적어도 99% 이상 제거되고(즉 잔막의 막두께는 당초 막두께의 1% 이하), 가장 바람직하게는 100% 제거되는(즉 잔막의 막두께는 당초 막두께의 0%(잔막없음)) 것을 의미한다.
본 발명의 이물제거용 코팅막 형성 조성물에 대하여 구체적으로 설명한다.
<폴리아미드산>
본 발명의 이물제거용 코팅막 형성 조성물은 식(1)로 표시되는 구조를 갖는 폴리아미드산, 또는, 식(1)로 표시되는 구조와 식(2)로 표시되는 구조를 갖는 폴리아미드산을 포함하는 것이다.
식(1)에 있어서 A1은 4가의 유기기를 나타내고, B1은 3가의 유기기를 나타낸다. A1로는, 예를 들어, 식(3)~(10)을 들 수 있다(식 중 X는, 탄소수 1~5의 알킬기, 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 탄소수 1~5의 알콕시기, 수산기, 카르복실기, 페녹시기, 트리플루오로메틸기 또는 니트로기를 나타내고, m은 0, 1 또는 2의 수를 나타낸다).
[화학식 3]
Figure 112019089440324-pct00003
B1로는, 예를 들어, 식(11)~(18)을 들 수 있다(식 중 Y는, 탄소수 1~5의 알킬기, 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 탄소수 1~5의 알콕시기, 수산기, 카르복실기, 페녹시기, 트리플루오로메틸기 또는 니트로기를 나타내고, m은 0, 1 또는 2의 수를 나타낸다).
[화학식 4]
Figure 112019089440324-pct00004
식(2)에 있어서 A2는 4가의 유기기를 나타내고, B2는 2가의 유기기를 나타낸다. A2로는, 예를 들어, 식(3)~(10)을 들 수 있다.
B2로는, 예를 들어, 식(19)~(27)을 들 수 있다(식 중 Z는, 탄소수 1~5의 알킬기, 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 탄소수 1~5의 알콕시기, 수산기, 카르복실기, 페녹시기, 트리플루오로메틸기 또는 니트로기를 나타내고, m은 0, 1 또는 2의 수를 나타낸다).
[화학식 5]
Figure 112019089440324-pct00005
본 발명에서 이용되는 폴리아미드산의 중량평균분자량으로는, 폴리스티렌 환산으로 예를 들어 1000~100000이고, 또는 1000~50000이고, 바람직하게는 2000~50000이다. 중량평균분자량이 1000 이하인 경우에는, 형성되는 이물제거용 코팅막의 접착제층에 사용되고 있는 용제에 대한 용해도가 높아지고, 그 결과, 접착제층과의 인터믹싱(층의 혼합)을 일으키는 경우가 발생한다. 중량평균분자량이 100000 이상인 경우에는, 형성되는 이물제거용 코팅막의 현상액에 대한 용해성이 불충분해지고, 현상 후에 잔사가 존재하는 경우가 발생한다.
본 발명의 이물제거용 코팅막 형성 조성물에 포함되는 폴리아미드산을 얻는 방법은 특별히 한정되지 않고, 기존의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 디아민 화합물과 테트라카르본산 또는 그의 유도체인 테트라카르본산이무수물 화합물이나 디카르본산디할로겐화물 등을 반응, 중합함으로써 폴리아미드산을 제조할 수 있다. 또한, 비스실릴화디아민 화합물과 테트라카르본산이무수물 화합물을 이용한 중합에 의해 폴리아미드산실릴에스테르를 합성한 후, 산에 의해 실릴에스테르부분을 분해하여 폴리아미드산을 제조할 수 있다.
본 발명의 이물제거용 코팅막 형성 조성물에 함유되는 폴리아미드산은, (a)테트라카르본산이무수물 화합물과 (b)적어도 1개의 카르복실기를 갖는 디아민 화합물로부터 제조할 수 있고, 또한, (a)테트라카르본산이무수물 화합물, (b)적어도 1개의 카르복실기를 갖는 디아민 화합물, 및 (c)디아민 화합물로부터 제조할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 폴리아미드산의 제조에 사용되는 (a)테트라카르본산이무수물 화합물은 특별히 한정은 없고, 또한, 이들은 1종의 사용일 수도 있고, 또한, 2종 이상을 동시에 사용할 수 있다. 구체예로는, 피로멜리트산이무수물, 3,3’-, 4,4’-비페닐테트라카르본산이무수물, 3,3’-, 4,4’-벤조페논테트라카르본산이무수물, 3,3’-, 4,4’-디페닐에테르테트라카르본산이무수물, 3,3’-, 4,4’-디페닐설폰테트라카르본산이무수물 등의 방향족 테트라카르본산, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르본산이무수물, 1,2,3,4-시클로헥산테트라카르본산이무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌석신산이무수물과 같은 지환식 테트라카르본산이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산이무수물과 같은 지방족 테트라카르본산이무수물을 들 수 있다.
본 발명에서 이용되는 폴리아미드산의 제조에 사용되는 (b)적어도 1개의 카르복실기를 갖는 디아민 화합물은 특별히 한정은 없고, 또한, 이들은 1종의 사용일 수도 있고, 또한, 2종 이상을 동시에 사용할 수 있다. 구체예로는, 2,4-디아미노안식향산, 2,5-디아미노안식향산, 3,5-디아미노안식향산, 4,6-디아미노-1,3-벤젠디카르본산, 2,5-디아미노-1,4-벤젠디카르본산, 비스(4-아미노-3-카르복시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3,5-디카르복시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3-카르복시페닐)설폰, 비스(4-아미노-3,5-디카르복시페닐)설폰, 4,4’-디아미노-3,3’-디카르복시비페닐, 4,4’-디아미노-3,3’-디카르복시-5,5’-디메틸비페닐, 4,4’-디아미노-3,3’-디카르복시-5,5’-디메톡시비페닐, 1,4-비스(4-아미노-3-카르복시페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-3-카르복시페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 이용되는 폴리아미드산의 제조에 사용되는 (c)디아민 화합물로는 특별히 한정은 없으나, (b)적어도 1개의 카르복실기를 갖는 디아민 화합물과는 상이한 디아민 화합물이다. (c)디아민 화합물로는, 카르복실기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 또한, 이들은 1종의 사용일 수도 있고, 또한, 2종 이상을 동시에 사용할 수 있다. 구체예로는, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 2,5-디아미노페놀, 4,6-디아미노레조르시놀, 2,5-디아미노하이드로퀴논, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3,5-디하이드록시페닐)에테르, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디하이드록시페닐)메탄, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)설폰, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)설폰, 비스(4-아미노-3,5-디하이드록시페닐)설폰, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3,5-디하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 4,4’-디아미노-3,3’-디하이드록시비페닐, 4,4’-디아미노-3,3’-디하이드록시-5,5’-디메틸비페닐, 4,4’-디아미노-3,3’-디하이드록시-5,5’-디메톡시비페닐, 1,4-비스(3-아미노-4-하이드록시페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-4-하이드록시페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-3-하이드록시페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-3-하이드록시페녹시)벤젠, 비스[4-(3-아미노-4-하이드록시페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노-4-하이드록시페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노-4-하이드록시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등 페놀성 수산기를 갖는 디아민 화합물, 1,3-디아미노-4-메르캅토벤젠, 1,3-디아미노-5-메르캅토벤젠, 1,4-디아미노-2-메르캅토벤젠, 비스(4-아미노-3-메르캅토페닐)에테르, 2,2-비스(3-아미노-4-메르캅토페닐)헥사플루오로프로판 등 티오페놀기를 갖는 디아민 화합물, 1,3-디아미노벤젠-4-설폰산, 1,3-디아미노벤젠-5-설폰산, 1,4-디아미노벤젠-2-설폰산, 비스(4-아미노벤젠-3-설폰산)에테르, 4,4’-디아미노비페닐-3,3’-디설폰산, 4,4’-디아미노-3,3’-디메틸비페닐-6,6’-디설폰산 등 설폰산기를 갖는 디아민 화합물을 들 수 있다. 또한, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4’-메틸렌-비스(2,6-에틸아닐린), 4,4’-메틸렌-비스(2-이소프로필-6-메틸아닐린), 4,4’-메틸렌-비스(2,6-디이소프로필아닐린), 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌디아민, o-톨리딘, m-톨리딘, 3,3’-, 5,5’-테트라메틸벤지딘, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4’-디아미노-3,3’-디메틸디시클로헥실메탄, 4,4’-디아미노디페닐에테르, 3,4-디아미노디페닐에테르, 4,4’-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(4-아닐리노)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아닐리노)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-톨루일)헥사플루오로프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등의 디아민 화합물을 들 수 있다.
본 발명에서 이용되는 폴리아미드산의 제조에 (b)적어도 1개의 카르복실기를 갖는 디아민 화합물 및 (c)디아민 화합물이 사용되는 경우, 전체디아민 화합물에 차지하는 (b)적어도 1개의 카르복실기를 갖는 디아민 화합물의 비율은, 예를 들어 1~99질량%이고, 또한, 예를 들어 5~80질량%이고, 또는 10~60질량%이다. (b)적어도 1개의 카르복실기를 갖는 디아민 화합물의 비율이 이보다 적은 경우에는, 형성되는 이물제거용 코팅막의 현상액에 대한 용해성이 불충분한 것이 된다.
본 발명에서 이용되는 폴리아미드산이 (a)테트라카르본산이무수물 화합물과 (b)적어도 1개의 카르복실기로부터, 혹은, (a)테트라카르본산이무수물 화합물, (b)적어도 1개의 카르복실기를 갖는 디아민 화합물, 및 (c)디아민 화합물로부터 제조되는 경우, 디아민 화합물의 총몰수와 테트라카르본산이무수물 화합물의 총몰수의 비는 0.8~1.2인 것이 바람직하다. 통상의 중축합반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1에 가까울수록 생성되는 폴리아미드산의 중합도는 커지고 분자량이 증가한다.
폴리아미드산의 제조에 있어서, 디아민 화합물과 테트라카르본산이무수물 화합물과의 반응의 반응온도는 -20℃~+150℃, 바람직하게는 -5℃~+100℃의 임의의 온도를 선택할 수 있다. 반응온도는 5℃~40℃, 반응시간 1~48시간에서 고분자량의 폴리아미드산을 얻을 수 있다. 저분자량에서 보존안정성이 높은 폴리아미드산을 얻으려면 40℃~80℃에서 반응시간 10시간 이상이 보다 바람직하다.
디아민 화합물과 테트라카르본산이무수물 화합물의 반응은 용제 중에서 행할 수 있다. 이때 사용할 수 있는 용제로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸설폭사이드, 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸설폰, 헥사메틸설폭사이드, m-크레졸, γ-부티로락톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵탄온 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도, 혼합하여 사용할 수도 있다. 나아가, 폴리아미드산을 용해하지 않는 용제여도, 중합반응에 의해 생성된 폴리아미드산이 석출되지 않는 범위에서, 상기 용제에 혼합하여 사용할 수도 있다.
이렇게 하여 얻어진 폴리아미드산을 포함하는 용액은, 이물제거용 코팅막 형성 조성물의 조제에 그대로 이용할 수 있다. 또한, 폴리아미드산을 메탄올, 에탄올 등의 빈용제에 침전단리시켜 회수하여 이용할 수도 있다.
본 발명의 이물제거용 코팅막 형성 조성물에 함유되는 폴리아미드산으로는, 예를 들어, 하기의 폴리아미드산(29)~(41)을 들 수 있다(식 중 p1, p2, p3 및 p4는 폴리아미드산에 있어서의 각 구조의 비율을 나타낸다). 여기서, (29)~(36)은 1종의 테트라카르본산이무수물 화합물과 2종의 디아민 화합물로부터 제조되는 폴리아미드산이고, (37) 및 (38)은 2종의 테트라카르본산이무수물 화합물과 1종의 디아민 화합물로부터 제조되는 폴리아미드산이고, (39)는 2종의 테트라카르본산이무수물 화합물과 2종의 디아민 화합물로부터 제조되는 폴리아미드산이고, 그리고, (40) 및 (41)은 1종의 테트라카르본산이무수물 화합물과 1종의 디아민 화합물로부터 제조되는 폴리아미드산이다.
[화학식 6]
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[화학식 7]
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[화학식 8]
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[화학식 9]
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[화학식 10]
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[화학식 11]
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[화학식 12]
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<적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물>
본 발명의 이물제거용 코팅막 형성 조성물은 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물을 함유할 수도 있다. 이러한 화합물로는, 에폭시기를 갖는 화합물이면 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,2-에폭시-4-(에폭시에틸)시클로헥산, 글리세롤트리글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 2,6-디글리시딜페닐글리시딜에테르, 1,1,3-트리스[p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]프로판, 1,2-시클로헥산디카르본산디글리시딜에스테르, 4,4’-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르 및 비스페놀-A-디글리시딜에테르, 펜타에리스리톨폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
또한, 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물로는 에폭시기를 갖는 폴리머를 사용할 수 있다. 이러한 폴리머로는, 에폭시기를 갖는 폴리머이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
이러한 폴리머는, 에폭시기를 갖는 부가중합성 모노머를 이용한 부가중합에 의해 제조할 수 있고, 또한, 수산기를 갖는 고분자 화합물과 에피클로르하이드린, 글리시딜토실레이트 등의 에폭시기를 갖는 화합물과의 반응에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 폴리글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트와 에틸메타크릴레이트의 공중합체, 글리시딜메타크릴레이트와 스티렌과 2-하이드록시에틸메타크릴레이트의 공중합체 등의 부가중합 폴리머나, 에폭시노볼락 등의 축중합 폴리머를 들 수 있다. 이러한 폴리머의 중량평균분자량으로는, 예를 들어, 300~200000이다.
적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물로는, 또한, 아미노기를 갖는 에폭시 수지로는 YH-434, YH434L(동도화성(주)제, 상품명), 시클로헥센옥사이드구조를 갖는 에폭시 수지로는, 에폴리드 GT-401, 동(同) GT-403, 동 GT-301, 동 GT-302, 셀록사이드 2021, 셀록사이드 3000(다이셀화학(주)제, 상품명), 비스페놀A형 에폭시 수지로는, 에피코트 1001, 동 1002, 동 1003, 동 1004, 동 1007, 동 1009, 동 1010, 동 828(이상, 유카쉘에폭시(주)제, 상품명) 등을, 비스페놀F형 에폭시 수지로는, 에피코트 807(유카쉘에폭시(주)제, 상품명) 등을, 페놀노볼락형 에폭시 수지로는, 에피코트 152, 동 154(이상, 유카쉘에폭시(주)제, 상품명), EPPN201, 동 202(이상, 일본화약(주)제, 상품명) 등을, 크레졸노볼락형 에폭시 수지로는, EOCN-102, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1025, EOCN-1027(이상, 일본화약(주)제, 상품명), 에피코트 180S75(유카쉘에폭시(주)제, 상품명) 등을, 지환식 에폭시 수지로는, 데나콜 EX-252(나가세켐텍스(주)제, 상품명), CY175, CY177, CY179(이상, CIBA-GEIGY A.G제, 상품명), 아랄다이트 CY-182, 동 CY-192, 동 CY-184(이상, CIBA-GEIGY A.G제, 상품명), 에피클론 200, 동 400(이상, 다이닛뽄잉키공업(주)제, 상품명), 에피코트 871, 동 872(이상, 유카쉘에폭시(주)제, 상품명), ED-5661, ED-5662(이상, 셀라니즈코팅(주)제, 상품명) 등을, 지방족 폴리글리시딜에테르로는, 데나콜 EX-611, 동 EX-612, 동 EX-614, 동 EX-622, 동 EX-411, 동 EX-512, 동 EX-522, 동 EX-421, 동 EX-313, 동 EX-314, 동 EX-321(나가세켐텍스(주)제, 상품명) 등을 들 수 있다.
상기 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물의 함유량은, 폴리아미드산 100질량부에 대해 예를 들어 5~70질량부이고, 또는, 10~60질량부이고, 바람직하게는 15~45질량부이다. 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물의 함유량이 5질량부 미만인 경우에는 이물제거용 코팅막의 경화도가 부족하고, 예를 들어 접착제층에 용해되어, 인터믹싱을 일으키는 경우가 있다. 70질량부를 초과하는 경우에는, 현상액에 대한 충분한 용해성을 얻을 수 없게 된다.
<용제>
본 발명의 이물제거용 코팅막 형성 조성물은, 상기의 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 용이하게 조제할 수 있고, 적당한 용제에 용해되어 용액상태로 이용된다. 이러한 용제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 이용할 수 있다. 이들 용제는 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 나아가, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 고비점용제를 혼합하여 사용할 수 있다.
이와 같이 조제된 이물제거용 코팅막 수지 조성물용액은, 구멍직경이 0.2μm 정도인 필터 등을 이용하여 여과한 후, 사용에 제공하는 것이 바람직하다. 이와 같이 조제된 이물제거용 코팅막 수지 조성물용액은, 실온에서 장기간의 저장안정성도 우수하다.
본 발명의 이물제거용 코팅막 형성 조성물에는, 상기의 폴리아미드산, 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물 및 용제 외, 흡광성 화합물, 계면활성제 등을 임의의 성분으로서 함유할 수 있다.
흡광성 화합물로는 사용하는 노광파장에 흡수를 갖는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 안트라센환, 나프탈렌환, 벤젠환, 퀴놀린환, 트리아진환 등의 방향환구조를 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 또한, 이물제거용 코팅막의 현상액에 대한 용해성을 저해하지 않는다는 관점으로부터, 페놀성 수산기, 카르복실기 또는 설폰산기를 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다.
파장 248nm의 광에 대해 큰 흡수를 갖는 흡광성 화합물로는, 예를 들어, 1-나프탈렌카르본산, 2-나프탈렌카르본산, 1-나프톨, 2-나프톨, 1-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-2-나프탈렌카르본산, 3-하이드록시-2-나프탈렌카르본산, 3,7-디하이드록시-2-나프탈렌카르본산, 6-브로모-2-하이드록시나프탈렌, 1,2-나프탈렌디카르본산, 1,3-나프탈렌디카르본산, 1,4-나프탈렌디카르본산, 1,5-나프탈렌디카르본산, 1,6-나프탈렌디카르본산, 1,7-나프탈렌디카르본산, 1,8-나프탈렌디카르본산, 2,3-나프탈렌디카르본산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 1,2-디하이드록시나프탈렌, 1,3-디하이드록시나프탈렌, 1,4-디하이드록시나프탈렌, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 1,7-디하이드록시나프탈렌, 1,8-디하이드록시나프탈렌, 2,3-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 2,7-디하이드록시나프탈렌, 6-하이드록시-1-나프탈렌카르본산, 1-하이드록시-2-나프탈렌카르본산, 3-하이드록시-2-나프탈렌카르본산, 6-하이드록시-2-나프탈렌카르본산, 1-브로모-2-하이드록시-3-나프탈렌카르본산, 1-브로모-4-하이드록시-3-나프탈렌카르본산, 1,6-디브로모-2-하이드록시-3-나프탈렌카르본산, 3-하이드록시-7-메톡시-2-나프탈렌카르본산, 1-아미노-2-나프톨, 1,5-디메르캅토나프탈렌, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산, 3,5-디하이드록시-2-나프탈렌카르본산, 1,4-디하이드록시-2-나프탈렌카르본산, 2-에톡시-1-나프탈렌카르본산, 2,6-디클로로-1-나프톨, 2-하이드록시-3-나프탈렌카르본산메틸에스테르, 6-하이드록시-2-나프탈렌카르본산메틸에스테르, 3-하이드록시-7-메톡시-2-나프탈렌카르본산메틸에스테르, 3,7-디하이드록시-2-나프탈렌카르본산메틸에스테르, 2,4-디브로모-1-나프톨, 1-브로모-2-나프톨, 2-나프탈렌티올, 4-메톡시-1-나프톨, 6-아세톡시-2-나프탈렌카르본산, 1,6-디브로모-1-나프톨, 2,6-디브로모-1,5-디하이드록시나프탈렌, 1-아세틸-2-나프톨, 9-안트라센카르본산, 1,4,9,10-테트라하이드록시안트라센, 1,8,9-트리하이드록시안트라센 등을 들 수 있다.
또한, 파장 193nm의 광에 대해 큰 흡수를 갖는 흡광성 화합물로는, 예를 들어, 안식향산, 4-메틸안식향산, o-프탈산, m-프탈산, p-프탈산, 2-메톡시안식향산, 이소프탈산, 테레프탈산, 2-하이드록시안식향산, 3-하이드록시안식향산, 4-하이드록시안식향산, 2-아세톡시안식향산, 2-아미노안식향산, 3-아미노안식향산, 4-아미노안식향산, 트리메스산, 1,4-벤젠디카르본산, 2,3-디메톡시안식향산, 2,4-디메톡시안식향산, 2,5-디메톡시안식향산, 2,4-디하이드록시안식향산, 2,6-디하이드록시안식향산, 3,4-디하이드록시안식향산, 3,5-디하이드록시안식향산, 4-아세틸안식향산, 피로멜리트산, 트리메스산무수물, 2-[비스-(4-하이드록시페닐)-메틸]안식향산, 3,4,5-트리하이드록시안식향산, 2-벤조페논카르본산, m-페닐안식향산, 3-(4’-하이드록시페녹시)안식향산, 3-페녹시안식향산, 페놀, 1,4-디하이드록시벤젠, 1,3-디하이드록시벤젠, 1,2-디하이드록시벤젠, 2-메틸페놀, 3-메틸페놀, 4-메틸페놀, 1,3,5-트리하이드록시벤젠, 2,2-비스-4-하이드록시페닐프로판, 2-하이드록시비페닐, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 및 4-벤질옥시페놀 등을 들 수 있다.
또한, 이들 흡수성 화합물은 이물제거용 코팅막 형성을 위한 소성시의 승화를 억제하기 위해, 폴리머나 1개 이상의 반응성기를 갖는 화합물과 반응시켜 이용할 수 있다.
예를 들어, 카르복실기나 페놀성 수산기를 갖는 흡광성 화합물의 경우, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,2-에폭시-4-(에폭시에틸)시클로헥산, 글리세롤트리글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 2,6-디글리시딜페닐글리시딜에테르, 1,1,3-트리스(p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)프로판, 1,2-시클로헥산디카르본산디글리시딜에스테르, 4,4’-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 비스페놀-A-디글리시딜에테르, 및 펜타에리스리톨폴리글리시딜에테르 등의 다관능에폭시 화합물이나 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 구조를 포함하는 폴리머와 반응시켜 얻은 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 하기 (42), (43) 및 (44)로 표시되는 단위구조를 갖는 폴리머나, (45)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 식(45) 중, Ar은, 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 티올기, 탄소수 1~5의 티오알킬기, 카르복실기, 페녹시기, 아세틸기, 탄소수 1~5의 알콕시카르보닐기 또는 비닐기로 치환되어 있을 수도 있는 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환을 나타낸다.
[화학식 13]
Figure 112019089440324-pct00013
상기의 흡수성 화합물은 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 흡광성 화합물이 사용되는 경우, 그 함유량으로는, 폴리아미드산 100질량부에 대해, 예를 들어 1~300질량부이고, 또는 1~200질량부이고, 또한, 예를 들어 1~100질량부이고, 또는, 5~100질량부이다. 흡수성 화합물이 300질량부를 초과하는 경우는 이물제거용 코팅막의 현상액에 대한 용해성이 저하되거나, 이물제거용 코팅막이 접착제층과 인터믹싱을 일으키게 되는 경우가 있다.
본 발명의 이물제거용 코팅막 형성 조성물은 산발생제를 포함할 수 있다. 산발생제로는, 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 기타 유기설폰산알킬에스테르 등의 열산발생제, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 벤조인토실레이트, 및 N-하이드록시석신이미드트리플루오로메탄설포네이트 등의 광산발생제를 들 수 있다. 산발생제의 첨가량으로는 이물제거용 코팅막 형성 조성물의 고형분 중, 10질량% 이하, 바람직하게는 3질량% 이하의 양으로 필요에 따라 이용된다.
본 발명의 이물제거용 코팅막 형성 조성물에는, 현상액에 대한 용해속도를 촉진시킬 목적으로 다가페놀 화합물이나 카르복실기함유 화합물을 첨가할 수 있다. 이러한 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 트리스-하이드록시페닐에탄, 비스페놀-A, 비스페놀-S, 4,4’-이소프로필리덴-디-o-크레졸, 5-tert-부틸피로갈롤, 헥사플루오로비스페놀-A, 3,3,3’,3’-테트라메틸-1, 1’-스피로비스인단-5,5’,6,6’-테트롤, 4,4’-(9-플루오렌일리덴)디페놀, 비스페놀-AP, 비스페놀-P, 5-α,α-디메틸-4-하이드록시벤질살리실산, α,α,α’-트리스(4-하이드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠, 5,5’-디-tert-부틸-2,2’,4,4’-테트라하이드록시벤조페논 등의 다가페놀류, 피로멜리트산, 프탈산, 트리멜릭산, 4-설포프탈산, 벤젠헥사카르본산, 2,3-나프탈렌디카르본산, 4-하이드록시프탈산, 3,4-디하이드록시프탈산, 4,5-디하이드록시프탈산, 3,3’-,4,4’-비페닐테트라카르본산, 3,3’-, 4,4’-벤조페논테트라카르본산, 3,3’-, 4,4’-디페닐에테르테트라카르본산, 3,3’-, 4,4’-디페닐설폰테트라카르본산, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르본산, 1,2,3,4-시클로헥산테트라카르본산, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌석신산 등의 다가카르본산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리아믹산, 폴리무수말레산 등의 카르본산 또는 카르본산무수물함유 폴리머, 페놀노볼락, 폴리하이드록시스티렌, 나프톨노볼락 등의 페놀성 수산기함유 폴리머 등을 들 수 있다. 상기의 화합물의 첨가량으로는 이물제거용 코팅막 형성 조성물의 고형분 중, 20질량% 이하, 바람직하게는 10질량% 이하의 양으로 필요에 따라 이용된다.
본 발명의 이물제거용 코팅막 형성 조성물에는, 또한, 현상액에 대한 용해속도를 조정할 목적으로, tert-부틸기, 테트라하이드로피라닐기, 1-에톡시에틸기 및 트리메틸실릴기 등의 산의 존재하에서 용이하게 분해되는 기로 보호된 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 첨가할 수 있다.
이러한 화합물로는, 예를 들어 디-tert-부틸말로네이트, tert-부틸아세테이트, tert-부틸프로피오네이트, tert-부틸아세토아세테이트, tert-아밀아세테이트, 안식향산-tert-부틸에스테르 및 tert-부틸피발레이트 등의 화합물을 들 수 있다. 또한, 식(46)~(54)의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure 112019089440324-pct00014
[화학식 15]
Figure 112019089440324-pct00015
이들 화합물은, 산의 존재하에서 용이하게 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 생성하고, 알칼리성의 현상액에 대한 용해성이 높아진 화합물을 부여할 수 있다.
이에 따라, 이들 화합물은 광산발생제와 함께 이물제거용 코팅막 형성 조성물에 첨가되는 것이 바람직하다. 즉, 상기의 산의 존재하에서 용이하게 분해되는 기로 보호된 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 광산발생제를 포함하는 이물제거용 코팅막 형성 조성물로부터 형성된 이물제거용 코팅막에 있어서는, 그 노광된 부분에서는 노광에 의해 광산발생제로부터 발생한 산에 의해, 산의 존재하에서 용이하게 분해되는 기로 보호된 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 재생하고, 그 결과, 노광된 부분의 이물제거용 코팅막의 알칼리성 용액에 대한 용해성이 높아지게 된다. 이에 반해, 노광되어 있지 않은 부분에서는 산의 존재하에서 용이하게 분해되는 기로 보호된 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 변화는 없으며, 그 부분의 이물제거용 코팅막의 알칼리성 용액에 대한 용해성을 높이게 되지는 않는다. 이에 따라, 산의 존재하에서 용이하게 분해되는 기로 보호된 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 광산발생제를 함께 사용함으로써, 노광 후의 이물제거용 코팅막의 노광부와 비노광부의 알칼리성의 현상액에 대한 용해성에 차이를 둘 수 있게 되고, 현상에 의한 패턴형성을 용이한 것으로 한다.
상기의 산의 존재하에서 용이하게 분해되는 기로 보호된 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 갖는 화합물이 사용되는 경우, 그 함유량으로는, 폴리아미드산 100질량부에 대해, 예를 들어 50~1질량부이고, 또는 30~5질량부이고, 또한, 예를 들어 20~10질량부이다. 광산발생제가 산의 존재하에서 용이하게 분해되는 기로 보호된 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 함께 사용되는 경우, 그 함유량은, 산의 존재하에서 용이하게 분해되는 기로 보호된 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 갖는 화합물 100질량부에 대해, 예를 들어 0.1~30질량부이고, 또는 0.5~20질량부이고, 또한, 예를 들어 1~10질량부이다.
본 발명의 이물제거용 코팅막 형성 조성물은 계면활성제를 포함할 수 있다. 계면활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352((주)토켐프로덕츠제, 상품명), 메가팍 F171, F173(다이닛뽄잉키화학공업(주)제, 상품명), 플루오라드 FC430, FC431(스미토모쓰리엠(주)제, 상품명), 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히글라스(주)제, 상품명) 등의 불소계 계면활성제, 오가노실록산폴리머 KP341(신에쯔화학공업(주)제, 상품명) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제의 배합량은, 본 발명의 이물제거용 코팅막 형성 조성물의 전체성분 중, 통상 0.2질량% 이하, 바람직하게는 0.1질량% 이하이다. 이들 계면활성제는 단독으로 첨가할 수도 있고, 또한 2종 이상의 조합으로 첨가할 수도 있다.
본 발명의 이물제거용 코팅막 형성 조성물은, 기타 필요에 따라 레올로지조정제, 접착보조제 등을 포함하고 있을 수도 있다.
이하, 본 발명의 이물제거용 코팅막 형성 조성물의 사용에 대하여 설명한다.
반도체기판(예를 들어, 실리콘/이산화실리콘피복기판, 실리콘나이트라이드기판, 유리기판, ITO기판 등)의 위에, 스피너, 코터, 침지 등의 적당한 도포방법에 의해 본 발명의 이물제거용 코팅막 형성 조성물이 도포되고, 그 후, 소성함으로써 이물제거용 코팅막이 형성된다. 소성하는 조건으로는, 소성온도 80℃~300℃, 소성시간 0.3~60분간 중에서 적당히, 선택된다.
본 발명의 이물제거용 코팅막의 막두께는, 통상 1μm~5nm이고, 바람직하게는 500~10nm이고, 가장 바람직하게는 300~15nm이다.
형성되는 이물제거용 코팅막의 포토레지스트용 현상액에 대한 용해속도로는, 매초 0.1nm~50nm이고, 바람직하게는 매초 0.2nm~40nm이고, 보다 바람직하게는 0.3~20nm이다. 용해속도가 이보다 작은 경우에는, 이물제거용 코팅막의 제거에 필요한 시간이 길어져, 생산성의 저하를 초래하게 된다.
본 발명의 이물제거용 코팅막 형성 조성물로부터 형성되는 이물제거용 코팅막은, 형성시의 소성조건을 변경함으로써, 이물제거용 코팅막의 현상액에 대한 용해속도를 컨트롤할 수 있는 것이다. 일정한 소성시간의 경우, 소성온도를 높일수록, 현상액에 대한 용해속도가 작은 이물제거용 코팅막을 형성할 수 있는 것이다.
본원의 이물제거용 코팅막은, 이 막형성 후, 노광을 행할 수도 있다. 노광은, 웨이퍼에 대해 전면노광일 수도 있고, 소정 패턴을 갖는 마스크를 통해서일 수도 있다. 노광에는, KrF엑시머레이저(파장 248nm), ArF엑시머레이저(파장 193nm) 및 F2엑시머레이저(파장 157nm) 등을 사용할 수 있다. 노광 후, 필요에 따라 노광 후 가열(PEB: Post Exposure Bake)을 행할 수도 있다.
이어서, 현상액에 의해 이물제거용 코팅막의 제거가 행해진다. 현상액으로는, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리금속수산화물의 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화사급암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민 수용액 등의 알칼리성 수용액을 예로서 들 수 있다. 추가로, 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다. 이물제거용 코팅막의 제거의 조건으로는, 온도 5℃~50℃, 시간 2~500초, 혹은 3~400초로부터 적당히 선택된다.
본 발명의 이물제거용 코팅막 형성 조성물로부터 형성되는 이물제거용 코팅막은, 범용되고 있는 2.38질량%의 수산화테트라메틸암모늄 수용액을 이용하여 실온(예를 들어 25℃)에서 용이하게 박리를 행할 수 있다.
본 발명의 이물제거용 코팅막은, 막의 소성온도에 따라, 현상액에 대한 용해속도가 변화하므로, 막의 제거조건을 최적으로 조정하는 것이 가능하다. 예를 들어 현상액에 대해 내성이 부족한 기판을 사용하는 경우에는, 막의 소성온도를 낮춤으로써, 단시간에 막의 제거가 가능해지므로, 기판의 손상을 최소한으로 할 수 있다. 예를 들어, 실시예 1~4의 기재와 같이 190℃에서 소성한 경우, 5초 이내에서 막이 제거가능하다.
<이물제거방법>
본원의 이물제거방법은, 상기 조성물을 기판 상에 도포하고 소성하여 코팅막을 형성하는 공정, 이 막 상에 이물이 형성되는 공정, 및 이 막에 현상액을 작용시켜 이 막을 제거하는 공정을 포함하는, 이물제거방법이다.
상기 코팅막을 형성하는 공정 후, 접착층을 형성하고, 이어서 접착층을 박리하는 공정을 추가로 포함할 수 있다. 상기 이물이, 접착층 형성 후의 박리잔사일 수도 있다.
상기 기판으로는, 유리, 금속함유 화합물 혹은 반금속함유 화합물을 들 수 있다. 금속함유 화합물 혹은 반금속함유 화합물은, 예를 들어 기본성분이 금속산화물이고, 고온에서의 열처리에 의해 태워 굳힌 소결체인 세라믹스, 실리콘과 같은 반도체, 금속산화물 혹은 반금속산화물(실리콘산화물, 알루미나 등), 금속탄화물 혹은 반금속탄화물, 금속질화물 혹은 반금속질화물(실리콘질화물 등), 금속붕화물 혹은 반금속붕화물 등의 무기 화합물의 성형체 등 무기고체재료, 알루미늄, 니켈티탄, 스테인리스(SUS304, SUS316, SUS316L 등)를 들 수 있는데, 바람직하게는 실리콘기판(예를 들어, 반도체장치 제조에 사용되는 반도체용 실리콘웨이퍼)이다.
<기판처리방법>
상기의 조성물을 기판 상에 도포하고 소성하여 코팅막을 형성하는 공정, 이 막 상에 접착층을 형성하는 공정, 다른 일방의 기판을 이 기판에 가첩부하는 공정, 다른 일방의 기판을 박리하는 공정, 및 이 막을 현상액으로 박리하는 공정을 포함하는, 기판처리방법이다.
본원의 기판처리방법은, 예를 들어 이른바 웨이퍼 가붙임공정에 적용된다.
<접착제층>
접착제층은, 공지의 접착제와 방법에 의해 형성된다. 접착제로는 예를 들어 국제공개 제2015/190438호 등에 기재된 도포타입의 웨이퍼 가접착제, ThinMaterials사의 가첩합재료(닛산화학공업(주)), 도레이주식회사제의 반도체용 웨이퍼 가붙임재료, WaferBOND(등록상표) CR-200, HT-10.10(브루어사이언스사제)을 이용할 수도 있고, 테이프상 접착제(예를 들어, 백그라인드용 테이프(예를 들어, 3MTM 가고정용 점착테이프 ATT-4025(쓰리엠 재팬주식회사제), E시리즈, P시리즈, S시리즈(린텍주식회사제, 상품명), 이크로스테이프(등록상표)(미쯔이화학토세로주식회사제)), 다이싱용 테이프(예를 들어, 내용제 다이싱테이프(닛토전공주식회사제, 상품명), 감온성 점착시트 인텔리머(등록상표) 테이프(닛타주식회사제), 인텔리머(등록상표) 테이프(앵커테크노주식회사제) 등)를 이용할 수도 있다.
특정 웨이퍼 핸들링 시스템(예를 들어, Zero Newton(등록상표)(도쿄오카공업(주)) 중에 적용되는 웨이퍼용 접착제일 수도 있다.
예를 들어, 백그라인드테이프는, 기재필름, 점착제층, 및 박리필름으로 구성된다. 기재필름은 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA)와 같은 연질의 열가소성 필름이 이전부터 이용되어 왔으나, 웨이퍼의 서포트성을 향상시킬 목적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)와 같은 강직한 연신필름의 사용도 시도되고 있다. 그 후에는, 더욱 개량이 진행되어, 탄성률이 상이한 2종류의 필름의 적층설계, 예를 들어 PET와 에틸렌계 공중합체의 적층설계나, 폴리프로필렌(PP)과 에틸렌계 공중합체의 적층설계가 보고되어 있다.
점착제는 아크릴계가 일반적이다. 아크릴계 점착제는, 아크릴산부틸과 같은 유리전이온도가 낮은 모노머를 주원료로 한 아크릴 공중합체와 경화제를 반응시켜 가교시키는 등의 설계가 알려져 있다. 백그라인드테이프는 웨이퍼회로면에 첩부하여 사용되므로, 테이프박리 후의 점착제 유래의 오염이 우려된다. 이 때문에, 점착제가 잔류하여도 물로 세정하여 제거하는 것을 상정하여, 에멀션계의 점착제를 이용하는 설계도 보고되어 있는데, 완전한 제거가 어렵다. 이에 따라 본원의 이물제거용 코팅막을 회로면에 형성 후, 접착층을 형성함으로써, 그 후의 박리공정시의 이물(접착제 잔사)을 현상액에 의한 세정으로 완전히 제거할 수 있고, 회로 등의 배선부에도 손상도 일어나지 않는다.
<적층기판의 제조방법>
상기의 조성물을 기판 상에 도포하고 소성하여 코팅막을 형성하는 공정, 이 막 상에 접착층을 형성하는 공정, 다른 일방의 기판을 이 기판에 첩부하는 공정을 포함하는 공정을 거쳐, 기판-이 막-접착층-기판의 구성을 갖는 적층기판을 제조할 수 있다. 바람직하게는, 일방이 반도체기판, 다른 일방이 반도체기판의 형상을 유지하기 위한 지지기판이고, 접착층은, 예를 들어 반도체기판과 지지기판을 재차 박리가능한 것이 바람직하다. 접착층은 상기에 기재된 바와 같다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 더욱 구체적으로 설명하나, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
(폴리아미드산의 합성)
피로멜리트산이무수물 4.36g, 디아미노안식향산 1.19g, 2,2-비스(3-아미노-4-톨루일)헥사플루오로프로판 4.26g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 55.6g 중 60℃에서 25시간 반응함으로써, 폴리아미드산을 포함하는 용액[A]을 얻었다.
(흡광성 화합물의 합성)
3,7-디하이드록시-2-나프토에산 19.0g, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트 10g, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.552g을 시클로헥사논 118g 중 130℃에서 24시간 반응시킴으로써 흡광성 화합물을 포함하는 용액[a]을 얻었다.
(이물제거용 코팅막 형성 조성물의 조제)
폴리아미드산을 포함하는 용액[A] 14.0g에 흡광성 화합물을 포함하는 용액[a] 4.38g, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트 0.630g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 52.3g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 67.5g을 첨가하고 실온에서 30분간 교반함으로써 이물제거용 코팅막 형성 조성물의 용액[1]을 조제하였다.
(이물제거용 코팅막 형성 조성물의 평가)
이 이물제거용 코팅막 형성 조성물의 용액[1]을 실리콘웨이퍼기판 상에 스피너를 이용하여 도포한 후, 핫플레이트 상에서 200℃, 60초간 소성하여 막두께 40nm의 이물제거용 코팅막을 형성하였다. 얻어진 이물제거용 코팅막은 유산에틸 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 불용이었다. 이 이물제거용 코팅막을 엘립소미터로 측정한 결과, 파장 248nm에서의 굴절률(n값)은 1.67, 감쇠계수(k값)는 0.39, 파장 193nm에서의 굴절률(n값)은 1.53, 감쇠계수(k값)는 0.42였다.
또한, 소성온도를 190℃, 210℃ 및 220℃로 하여 동일하게 이물제거용 코팅막을 형성하였다. 그리고, 이들 이물제거용 코팅막이 유산에틸 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 불용인 것을 확인하였다.
다음에, 현상액(도쿄오카공업(주)제, 상품명 NMD-3)에 대한 이물제거용 코팅막의 용해속도를 레지스트현상애널라이저(리소테크재팬(주)제)를 이용하여 측정하였다. 애널라이저 주변의 온도는 25℃였다. 소성온도 190℃, 소성시간 60초로 형성한 이물제거용 코팅막의 용해속도는 매초 10.7nm였다. 또한, 소성온도 200℃, 소성시간 60초로 형성한 이물제거용 코팅막의 용해속도는 매초 2.0nm, 소성온도 210℃, 소성시간 60초로 형성한 이물제거용 코팅막의 용해속도는 매초 0.9nm, 소성온도 220℃, 소성시간 60초로 형성한 이물제거용 코팅막의 용해속도는 매초 0.61nm였다. 즉 소성온도 190℃, 소성시간 60초로 형성한 이물제거용 코팅막은 3.7초에서, 소성온도 200℃, 소성시간 60초로 형성한 이물제거용 코팅막은 20초에서, 소성온도 210℃, 소성시간 60초로 형성한 이물제거용 코팅막은 약 44.4초에서, 소성온도 220℃, 소성시간 60초로 형성한 이물제거용 코팅막은 약 65.6초에서 완전히 제거되었으므로, 본 이물제거용 코팅막 상에 존재하는 이물도 제거할 수 있게 된다.
이물제거용 코팅막 형성 조성물의 용액[1]을 실리콘웨이퍼기판 상에 스피너를 이용하여 도포한 후, 핫플레이트 상에서 220℃, 60초간 소성하여 막두께 40nm의 이물제거용 코팅막을 형성하였다. 얻어진 이물제거용 코팅막 상에 KrF용 포지티브형 포토레지스트막을 형성하고, 200nm의 라인/스페이스 패턴이 형성되도록 설정된 마스크를 통과하여, KrF엑시머레이저(파장 248nm)로 노광하였다.
110℃에서 90초간 노광 후 가열을 행한 후, 포토레지스트용 현상액으로서 2.38%테트라메틸암모늄하이드록사이드수용액(도쿄오카공업(주)제, 상품명 NMD-3)을 이용하여 60초간 패들현상을 행하였다. 포토레지스트와 함께 이물제거용 코팅막도 노광부는 용해되고, 200nm의 라인/스페이스에서도 잔막은 보이지 않았다.
실시예 2
(이물제거용 코팅막 형성 조성물의 조제)
실시예 1에서 이용한 폴리아미드산용액[A] 14.0g에 실시예 1에서 이용한 흡광성 화합물을 포함하는 용액[a] 4.38g, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트 0.630g, 2,4,6-트리스(4-하이드록시페닐메틸)-1,3-벤젠디올 0.0450g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 52.8g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 67.5g을 첨가하고 실온에서 30분간 교반함으로써 이물제거용 코팅막 형성 조성물의 용액[2]를 조제하였다.
(이물제거용 코팅막 형성 조성물의 평가)
이 이물제거용 코팅막 형성 조성물의 용액[2]를 실리콘웨이퍼기판 상에 스피너를 이용하여 도포한 후, 핫플레이트 상에서 200℃, 60초간 소성하여 막두께 40nm의 이물제거용 코팅막을 형성하였다. 얻어진 이물제거용 코팅막은 유산에틸 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 불용이었다. 이 이물제거용 코팅막을 엘립소미터로 측정한 결과, 파장 248nm에서의 굴절률(n값)은 1.67, 감쇠계수(k값)는 0.39, 파장 193nm에서의 굴절률(n값)은 1.53, 감쇠계수(k값)는 0.42였다.
또한, 소성온도를 190℃, 210℃ 및 220℃로 하여 동일하게 이물제거용 코팅막을 형성하였다. 그리고, 이들 이물제거용 코팅막이 유산에틸 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 불용인 것을 확인하였다.
다음에, 현상액(도쿄오카공업(주)제, 상품명 NMD-3)에 대한 이물제거용 코팅막의 용해속도를 레지스트현상애널라이저(리소테크재팬(주)제)를 이용하여 측정하였다. 애널라이저 주변의 온도는 25℃였다. 소성온도 190℃, 소성시간 60초로 형성한 이물제거용 코팅막의 용해속도는 매초 11.7nm였다. 또한, 소성온도 200℃, 소성시간 60초로 형성한 이물제거용 코팅막의 용해속도는 매초 2.3nm, 소성온도 210℃, 소성시간 60초로 형성한 이물제거용 코팅막의 용해속도는 매초 1.1nm, 소성온도 220℃, 소성시간 60초로 형성한 이물제거용 코팅막의 용해속도는 매초 0.83nm였다.
즉 소성온도 190℃, 소성시간 60초로 형성한 이물제거용 코팅막은 약 3.4초에서, 소성온도 200℃, 소성시간 60초로 형성한 이물제거용 코팅막은 약 17.4초에서, 소성온도 210℃, 소성시간 60초로 형성한 이물제거용 코팅막은 약 36.4초에서, 소성온도 220℃, 소성시간 60초로 형성한 이물제거용 코팅막은 약 48.2초에서 완전히 제거되었으므로, 본 이물제거용 코팅막 상에 존재하는 이물도 제거할 수 있게 된다.
이물제거용 코팅막 형성 조성물의 용액[2]를 실리콘웨이퍼기판 상에 스피너를 이용하여 도포한 후, 핫플레이트 상에서 220℃, 60초간 소성하여 막두께 40nm의 이물제거용 코팅막을 형성하였다. 얻어진 이물제거용 코팅막 상에 KrF용 포지티브형 포토레지스트막을 형성하고, 200nm의 라인/스페이스 패턴이 형성되도록 설정된 마스크를 통과하여, KrF엑시머레이저(파장 248nm)로 노광하였다. 110℃에서 90초간 노광 후 가열을 행한 후, 포토레지스트용 현상액으로서 2.38%테트라메틸암모늄하이드록사이드수용액(도쿄오카공업(주)제, 상품명 NMD-3)을 이용하여 60초간 패들현상을 행하였다. 포토레지스트와 함께 이물제거용 코팅막도 노광부는 용해되고, 200nm의 라인/스페이스에서도 잔막은 보이지 않았다.
실시예 3
(폴리아미드산의 합성)
피로멜리트산이무수물 4.36g, 디아미노안식향산 0.89g, 2,2-비스(3-아미노-4-톨루일)헥사플루오로프로판 4.97g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 55.6g 중 60℃에서 25시간 반응함으로써 폴리아미드산을 포함하는 용액[B]를 얻었다.
(이물제거용 코팅막 형성 조성물의 조제)
폴리아미드산을 포함하는 용액[B] 14.0g에 실시예 1에서 이용한 흡광성 화합물을 포함하는 용액[a] 4.38g, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트 0.630g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 52.4g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 67.5g을 첨가하고 실온에서 30분간 교반함으로써 이물제거용 코팅막 형성 조성물의 용액[3]을 조제하였다.
(이물제거용 코팅막 형성 조성물의 평가)
이 이물제거용 코팅막 형성 조성물의 용액[3]을 실리콘웨이퍼기판 상에 스피너를 이용하여 도포한 후, 핫플레이트 상에서 200℃, 60초간 소성하여 막두께 40nm의 이물제거용 코팅막을 형성하였다. 얻어진 이물제거용 코팅막은 유산에틸 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 불용이었다. 이 이물제거용 코팅막을 엘립소미터로 측정한 결과, 파장 248nm에서의 굴절률(n값)은 1.67, 감쇠계수(k값)는 0.39, 파장 193nm에서의 굴절률(n값)은 1.53, 감쇠계수(k값)는 0.42였다.
또한, 소성온도를 190℃, 210℃ 및 220℃로 하여 동일하게 이물제거용 코팅막을 형성하였다. 그리고, 이들 이물제거용 코팅막이 유산에틸 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 불용인 것을 확인하였다.
다음에, 현상액(도쿄오카공업(주)제, 상품명 NMD-3)에 대한 이물제거용 코팅막의 용해속도를 레지스트현상애널라이저(리소테크재팬(주)제)를 이용하여 측정하였다. 애널라이저 주변의 온도는 25℃였다. 소성온도 190℃, 소성시간 60초로 형성한 이물제거용 코팅막의 용해속도는 매초 9.7nm였다. 또한, 소성온도 200℃, 소성시간 60초로 형성한 이물제거용 코팅막의 용해속도는 매초 1.7nm, 소성온도 210℃, 소성시간 60초로 형성한 이물제거용 코팅막의 용해속도는 매초 0.7nm, 소성온도 220℃, 소성시간 60초로 형성한 이물제거용 코팅막의 용해속도는 매초 0.53nm였다.
즉 소성온도 190℃, 소성시간 60초로 형성한 이물제거용 코팅막은 약 4.1초에서, 소성온도 200℃, 소성시간 60초로 형성한 이물제거용 코팅막은 약 23.5초에서, 소성온도 210℃, 소성시간 60초로 형성한 이물제거용 코팅막은 약 57.1초에서, 소성온도 220℃, 소성시간 60초로 형성한 이물제거용 코팅막은 약 75.5초에서 완전히 제거되었으므로, 본 이물제거용 코팅막 상에 존재하는 이물도 제거할 수 있게 된다.
이물제거용 코팅막 형성 조성물의 용액[3]을 실리콘웨이퍼기판 상에 스피너를 이용하여 도포한 후, 핫플레이트 상에서 210℃, 60초간 소성하여 막두께 40nm의 이물제거용 코팅막을 형성하였다. 얻어진 이물제거용 코팅막 상에 KrF용 포지티브형 포토레지스트막을 형성하고, 200nm의 라인/스페이스 패턴이 형성되도록 설정된 마스크를 통과하여, KrF엑시머레이저(파장 248nm)로 노광하였다.
110℃에서 90초간 노광 후 가열을 행한 후, 포토레지스트용 현상액으로서 2.38%테트라메틸암모늄하이드록사이드수용액(도쿄오카공업(주)제, 상품명 NMD-3)을 이용하여 60초간 패들현상을 행하였다. 포토레지스트와 함께 이물제거용 코팅막도 노광부는 용해되고, 200nm의 라인/스페이스에서도 잔막은 보이지 않았다.
실시예 4
(이물제거용 코팅막 형성 조성물의 조제)
실시예 1에서 이용한 폴리아미드산용액[A] 14.0g에 실시예 1에서 이용한 흡광성 화합물을 포함하는 용액[a] 4.38g, 4,4’-메틸렌비스(디글리시딜아닐린)0.630g(동도화성제), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 52.8g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 67.5g을 첨가하고 실온에서 30분간 교반함으로써 이물제거용 코팅막 형성 조성물의 용액[4]를 조제하였다.
(이물제거용 코팅막 형성 조성물의 평가)
이 이물제거용 코팅막 형성 조성물의 용액[4]를 실리콘웨이퍼기판 상에 스피너를 이용하여 도포한 후, 핫플레이트 상에서 200℃, 60초간 소성하여 막두께 40nm의 이물제거용 코팅막을 형성하였다. 얻어진 이물제거용 코팅막은 유산에틸 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 불용이었다. 이 이물제거용 코팅막을 엘립소미터로 측정한 결과, 파장 248nm에서의 굴절률(n값)은 1.67, 감쇠계수(k값)는 0.39, 파장 193nm에서의 굴절률(n값)은 1.53, 감쇠계수(k값)는 0.42였다.
또한, 소성온도를 190℃, 210℃ 및 220℃로 하여 동일하게 이물제거용 코팅막을 형성하였다. 그리고, 이들 이물제거용 코팅막이 유산에틸 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 불용인 것을 확인하였다.
다음에, 현상액(도쿄오카공업(주)제, 상품명 NMD-3)에 대한 이물제거용 코팅막의 용해속도를 레지스트현상애널라이저(리소테크재팬(주)제)를 이용하여 측정하였다. 애널라이저 주변의 온도는 25℃였다. 소성온도 190℃, 소성시간 60초로 형성한 이물제거용 코팅막의 용해속도는 매초 9.7nm였다. 또한, 소성온도 200℃, 소성시간 60초로 형성한 이물제거용 코팅막의 용해속도는 매초 0.55nm, 소성온도 210℃, 소성시간 60초로 형성한 이물제거용 코팅막의 용해속도는 매초 0.37nm, 소성온도 220℃, 소성시간 60초로 형성한 이물제거용 코팅막의 용해속도는 매초 0.13nm였다.
즉 소성온도 190℃, 소성시간 60초로 형성한 이물제거용 코팅막은 약 4.1초에서, 소성온도 200℃, 소성시간 60초로 형성한 이물제거용 코팅막은 약 72.7초에서, 소성온도 210℃, 소성시간 60초로 형성한 이물제거용 코팅막은 약 108.1초에서, 소성온도 220℃, 소성시간 60초로 형성한 이물제거용 코팅막은 약 307.7초에서 완전히 제거되었으므로, 본 이물제거용 코팅막 상에 존재하는 이물도 제거할 수 있게 된다.
이물제거용 코팅막 형성 조성물의 용액[4]를 실리콘웨이퍼기판 상에 스피너를 이용하여 도포한 후, 핫플레이트 상에서 210℃, 60초간 소성하여 막두께 40nm의 이물제거용 코팅막을 형성하였다. 얻어진 이물제거용 코팅막 상에 KrF용 포지티브형 포토레지스트막을 형성하고, 200nm의 라인/스페이스 패턴이 형성되도록 설정된 마스크를 통과하여, KrF엑시머레이저(파장 248nm)로 노광하였다.
110℃에서 90초간 노광 후 가열을 행한 후, 포토레지스트용 현상액으로서 2.38%테트라메틸암모늄하이드록사이드수용액(도쿄오카공업(주)제, 상품명 NMD-3)을 이용하여 60초간 패들현상을 행하였다. 포토레지스트와 함께 이물제거용 코팅막도 노광부는 용해되고, 200nm의 라인/스페이스에서도 잔막은 보이지 않았다.
실시예 5
(폴리아미드산의 합성)
4,4’-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산이무수물 17.8g, 3,5-디아미노안식향산 3.12g 및 비스(4-아미노페닐설폰) 4.92g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 145.6g 중 80℃에서 20시간 반응함으로써, 폴리아미드산을 포함하는 용액[C]를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산의 GPC분석을 행한 바, 중량평균분자량Mw=8600(표준폴리스티렌 환산), 수평균분자량Mn=5200이었다.
(이물제거용 코팅막 형성 조성물의 조제)
폴리아미드산을 포함하는 용액[C] 25.0g에 흡광성 화합물용액[a] 4.15g, 4,4’-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린) 1.13g, 3,7-디하이드록시나프토에산 0.825g, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트 0.124g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 82.8g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 127g, 시클로헥사논 10.0g을 첨가하고 실온에서 30분간 교반함으로써 이물제거용 코팅막 형성 조성물의 용액[5]을 조제하였다.
(이물제거용 코팅막 형성 조성물의 평가)
이 이물제거용 코팅막 형성 조성물의 용액[5]을 실리콘웨이퍼기판 상에 스피너를 이용하여 도포한 후, 핫플레이트 상에서 175℃, 60초간 소성하여 막두께 40nm의 이물제거용 코팅막을 형성하였다. 얻어진 이물제거용 코팅막은 프로필렌글리콜, 유산에틸 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 불용이었다. 이 이물제거용 코팅막을 엘립소미터로 측정한 결과, 파장 248nm에서의 굴절률(n값)은 1.80, 감쇠계수(k값)는 0.44, 파장 193nm에서의 굴절률(n값)은 1.50, 감쇠계수(k값)는 0.44였다.
또한, 소성온도를 170℃ 및 180℃로 하여 동일하게 이물제거용 코팅막을 형성하였다. 그리고, 이들 이물제거용 코팅막이 유산에틸 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 불용인 것을 확인하였다.
다음에, 현상액(도쿄오카공업(주)제, 상품명 NMD-3)에 대한 이물제거용 코팅막의 용해속도를 레지스트현상애널라이저(리소테크재팬(주)제)를 이용하여 측정하였다. 애널라이저 주변의 온도는 25℃였다. 소성온도 170℃, 소성시간 60초로 형성한 이물제거용 코팅막의 용해속도는 매초 2.35nm, 소성온도 175℃, 소성시간 60초로 형성한 이물제거용 코팅막의 용해속도는 매초 2.00nm였다. 소성온도 180℃, 소성시간 60초로 형성한 이물제거용 코팅막의 용해속도는 매초 1.82nm였다.
즉 소성온도 170℃, 소성시간 60초로 형성한 이물제거용 코팅막은 17초에서, 소성온도 175℃, 소성시간 60초로 형성한 이물제거용 코팅막은 20초에서, 소성온도 180℃, 소성시간 60초로 형성한 이물제거용 코팅막은 22초에서 완전히 제거되었으므로, 본 이물제거용 코팅막 상에 존재하는 이물도 제거할 수 있게 된다.
이물제거용 코팅막 형성 조성물의 용액[5]를 실리콘웨이퍼기판 상에 스피너를 이용하여 도포한 후, 핫플레이트 상에서 220℃, 60초간 소성하여 막두께 40nm의 이물제거용 코팅막을 형성하였다. 얻어진 이물제거용 코팅막 상에 KrF용 포지티브형 포토레지스트막을 형성하고, 200nm의 라인/스페이스 패턴이 형성되도록 설정된 마스크를 통과하여, KrF엑시머레이저(파장 248nm)로 노광하였다. 110℃에서 90초간 노광 후 가열을 행한 후, 포토레지스트용 현상액으로서 2.38%테트라메틸암모늄하이드록사이드수용액(도쿄오카공업(주)제, 상품명 NMD-3)을 이용하여 60초간 패들현상을 행하였다. 포토레지스트와 함께 이물제거용 코팅막도 노광부는 용해되고, 200nm의 라인/스페이스에서도 잔막은 보이지 않았다.
비교예 1
(폴리아미드산의 합성)
피로멜리트산이무수물 4.36g, p-페닐렌디아민 0.838g, 2,2-비스(3-아미노-4-톨루일)헥사플루오로프로판 4.26g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 55.6g 중 60℃에서 25시간 반응함으로써 폴리아미드산용액[D]를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산의 GPC분석을 행한 바, 중량평균분자량Mw=8600(표준폴리스티렌 환산), 수평균분자량Mn=4800이었다.
(이물제거용 코팅막 형성 조성물의 조제)
폴리아미드산용액[D] 14.0g에 실시예 1에서 이용한 흡광성 화합물용액[a] 4.38g, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트 0.630g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 52.3g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 67.5g을 첨가하고 실온에서 30분간 교반함으로써 이물제거용 코팅막 형성 조성물의 용액[6]을 조제하였다.
(이물제거용 코팅막 형성 조성물의 평가)
이 이물제거용 코팅막 형성 조성물의 용액[6]을 실리콘웨이퍼기판 상에 스피너를 이용하여 도포한 후, 핫플레이트 상에서 200℃, 60초간 소성하여 막두께 40nm의 이물제거용 코팅막을 형성하였다. 얻어진 이물제거용 코팅막은 유산에틸 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 불용이었다. 이 이물제거용 코팅막을 엘립소미터로 측정한 결과, 파장 248nm에서의 굴절률(n값)은 1.68, 감쇠계수(k값)는 0.40, 파장 193nm에서의 굴절률(n값)은 1.53, 감쇠계수(k값)는 0.42였다.
이 이물제거용 코팅막 형성 조성물의 용액[6]으로부터 형성한 이물제거용 코팅막은, 2.38%테트라메틸암모늄하이드록사이드수용액(도쿄오카공업(주)제, 상품명 NMD-3)에 불용이었다.
(막형성 후의 거치(引置)의 영향 평가)
이물제거용 코팅막 형성 조성물의 용액[5]을 실리콘웨이퍼기판 상에 스피너를 이용하여 도포한 후, 핫플레이트 상에서 160℃, 175℃ 및 190℃에서 60초간 소성하여 막두께 40nm의 이물제거용 코팅막을 형성하였다. 막형성 직후, 및 웨이퍼케이스 내에 1일, 3일, 7일 방치한 웨이퍼 각각을 2.38%테트라메틸암모늄하이드록사이드수용액(도쿄오카공업(주)제, 상품명 NMD-3)을 이용하여 60초간 패들현상을 행하고, 막이 형성되어 있던 웨이퍼면 상의 막두께를 엘립소미터로 측정하였다. 그 결과, 상기 모든 조건에 있어서, 잔막은 1nm 이하가 되었으므로, 막형성 후 7일 방치한 후에도, 막형성 직후와 마찬가지의 막제거성을 갖는 것이 확인되었다.
기판 상에 형성되는 이물을 간편한 방법으로 제거할 수 있는, 이물제거용 코팅막 형성 조성물, 기판 상의 이물제거방법, 기판처리방법, 적층기판의 제조방법에 관한 것이다. 바람직하게는 반도체장치 제조의 반도체웨이퍼 가접착공정에 있어서 사용되는, 이물제거용 코팅막 형성 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (13)

  1. 폴리머, 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물 및 용제를 포함하고, 현상액에 용해되는 코팅막을 형성할 수 있는, 이물제거용 코팅막 형성 조성물로서,
    상기 폴리머가,
    (a)테트라카르본산이무수물 화합물과, (b)적어도 1개의 카르복실기를 갖는 디아민 화합물로부터 유도되는 구조단위, 및
    (a)테트라카르본산이무수물 화합물과, (c)(b)와 상이하고, 카르복실기를 갖지 않는 디아민 화합물로부터 유도되는 구조단위
    를 갖는 폴리아미드산인, 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물이, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,2-에폭시-4-(에폭시에틸)시클로헥산, 글리세롤트리글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 2,6-디글리시딜페닐글리시딜에테르, 1,1,3-트리스[p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]프로판, 1,2-시클로헥산디카르본산디글리시딜에스테르, 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 비스페놀-A-디글리시딜에테르, 및 펜타에리스리톨폴리글리시딜에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  3. 폴리머, 용제 및 흡광성 화합물을 포함하고, 현상액에 용해되는 코팅막을 형성할 수 있는, 이물제거용 코팅막 형성 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 폴리머가, (a)테트라카르본산이무수물 화합물과, (b)적어도 1개의 카르복실기를 갖는 디아민 화합물로부터 유도되는 구조단위를 갖는 폴리아미드산인, 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 폴리머가, (a)테트라카르본산이무수물 화합물과, (b)적어도 1개의 카르복실기를 갖는 디아민 화합물로부터 유도되는 구조단위, 및
    (a)테트라카르본산이무수물 화합물과, (c)(b)와 상이한 디아민 화합물로부터 유도되는 구조단위를 갖는 폴리아미드산인, 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 (c)디아민 화합물이, 카르복실기를 갖지 않는 디아민 화합물인, 조성물.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 흡광성 화합물이, 하기 (42), (43) 및 (44)로 표시되는 단위구조를 갖는 폴리머 또는 (45)로 표시되는 화합물로부터 선택되는, 조성물.
    Figure 112022092771510-pct00017

    (식(45) 중, Ar은, 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 티올기, 탄소수 1~5의 티오알킬기, 카르복실기, 페녹시기, 아세틸기, 탄소수 1~5의 알콕시카르보닐기 또는 비닐기로 치환되어 있을 수도 있는 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환을 나타낸다.)
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 조성물로 이루어지는 도포막의 소성물인 것을 특징으로 하는 이물제거용 코팅막.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 기판 상에 도포하고 소성하여 코팅막을 형성하는 공정, 이 코팅막 상에 이물이 형성되는 공정, 및 이 코팅막을 이물과 함께 현상액으로 제거하는 공정을 포함하는, 이물제거방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 이물이 형성되는 공정이,
    상기 코팅막 상에 접착층을 형성하는 공정, 및, 그 후, 상기 접착층을 박리하는 공정을 포함하는, 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 이물이, 상기 접착층의 박리잔사인, 방법.
  12. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 제1 기판 상에 도포하고 소성하여 코팅막을 형성하는 공정,
    상기 코팅막 상에 접착층을 형성하는 공정,
    제2 기판을 상기 접착층을 개재하여 상기 제1 기판에 가첩부하는 공정,
    상기 제2 기판을 상기 제1 기판으로부터 박리하는 공정, 및
    상기 제2 기판의 박리 후에 상기 제1 기판 상에 잔존하는 상기 코팅막을 상기 접착층과 함께 현상액으로 제거하는 공정을 포함하는, 기판처리방법.
  13. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 제1 기판 상에 도포하고 소성하여 코팅막을 형성하는 공정,
    상기 코팅막 상에 접착층을 형성하는 공정, 및
    제2 기판을 상기 제1 기판에 첩부하는 공정을 포함하는 적층기판의 제조방법.
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