WO2018190278A1 - 半導体基板洗浄用組成物 - Google Patents

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俊 青木
康巨 鄭
智裕 松木
酒井　達也
憲嗣 望田
裕史 松村
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Jsr株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a semiconductor substrate cleaning composition.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-74137 discloses a method of removing particles on a substrate surface by supplying a coating solution to the substrate surface to form a thin film and then peeling the thin film with an adhesive tape or the like. According to this method, it is said that minute particles and particles between patterns can be removed with a high removal rate while reducing the influence on the semiconductor substrate.
  • a processing liquid for forming a film on a substrate surface is supplied, solidified or cured, and then all of the processing liquid solidified or cured by a removing liquid is dissolved.
  • a substrate cleaning apparatus and a substrate cleaning method for removing the particles are disclosed.
  • the topcoat liquid is described as a non-limiting example of the processing liquid in the detailed description of the invention, but there is no detailed description as to what processing liquid is suitable. .
  • the present invention has been made based on the above circumstances. That is, according to the present invention, in the process of forming a film on the surface of the semiconductor substrate and removing foreign substances on the substrate surface, minute particles on the substrate surface can be efficiently removed, and the formed film can be easily removed from the substrate surface.
  • An object of the present invention is to provide a semiconductor substrate cleaning composition that can be used.
  • the invention made to solve the above-mentioned problems is a composition for cleaning a semiconductor substrate, containing a novolac resin, an organic acid that is not a polymer, and a solvent, and having a solid content concentration of 20% by mass or less.
  • not a polymer means having no repeating structure caused by polymerization or condensation reaction.
  • the present invention in the process of forming a film on the surface of a semiconductor substrate and removing foreign matter on the surface of the substrate, minute particles on the surface of the substrate can be efficiently removed, and the formed film can be easily removed from the surface of the substrate.
  • the composition for semiconductor substrate cleaning which can be performed can be provided.
  • the composition for cleaning a semiconductor substrate according to the present invention can be suitably used in a manufacturing process of a semiconductor element, which is expected to be further miniaturized and increased in aspect ratio.
  • the composition for cleaning a semiconductor substrate according to the present invention (hereinafter also simply referred to as “cleaning composition”) is a composition used for cleaning a semiconductor substrate, and is a novolak resin (hereinafter referred to as “[A] novolak”). Resin ”), an organic acid that is not a polymer (hereinafter also referred to as“ [B] organic acid ”), and a solvent (hereinafter also referred to as“ [C] solvent ”). It is below mass%.
  • cleaning composition is a composition used for cleaning a semiconductor substrate, and is a novolak resin (hereinafter referred to as “[A] novolak”). Resin ”), an organic acid that is not a polymer (hereinafter also referred to as“ [B] organic acid ”), and a solvent (hereinafter also referred to as“ [C] solvent ”). It is below mass%.
  • the cleaning composition may contain other optional components in addition to the components [A] to [C] as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • each component will be described.
  • Novolak resin is a chain polymer obtained by reacting a compound having an aromatic ring with an aldehyde compound using an acidic catalyst.
  • Novolak resins can be used singly or in combination of two or more.
  • Examples of the compound having an aromatic ring include substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon compounds having 6 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon compound having 6 to 20 carbon atoms include benzene, toluene, xylene, phenol, pyrogallol, cresol, naphthalene, ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, and 2,7-dihydroxynaphthalene.
  • aldehyde compound examples include aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, and parahydroxybenzaldehyde. Of these, formaldehyde is preferred. In addition, paraformaldehyde may be used instead of formaldehyde, and paraaldehyde may be used instead of acetaldehyde.
  • aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, and parahydroxybenzaldehyde.
  • formaldehyde is preferred.
  • paraformaldehyde may be used instead of formaldehyde
  • paraaldehyde may be used instead of acetaldehyde.
  • the novolak resin preferably has a structural unit (I) represented by the following formula (I) described later.
  • the structural unit (I) is a structural unit represented by the following formula (I).
  • Ar 1 is a (m + 2) -valent group obtained by removing (m + 2) hydrogen atoms on the aromatic ring from an arene having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 1 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X is a monovalent hetero atom-containing group or a monovalent organic group.
  • m is an integer of 0 to 10. When m is an integer of 2 or more, the plurality of Xs are the same or different.
  • Examples of the C6-C20 arene that gives Ar 1 include benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, tetracene, pyrene, triphenylene, fluorene, torquesen, and the like. Among these, benzene and naphthalene are preferable, and benzene is more preferable.
  • X is preferably a hydroxy group, a halogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a hydroxy group or an alkyl group.
  • m in the formula (I) is preferably an integer of 1 or more, and at least one of X is preferably a hydroxy group.
  • the “organic group” refers to a group having at least one carbon atom.
  • Examples of the monovalent organic group represented by X include a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a group ( ⁇ ) having a divalent heteroatom-containing group between carbon-carbons of the hydrocarbon group. And a group ( ⁇ ) in which part or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group or the group ( ⁇ ) containing the divalent heteroatom-containing group are substituted with a monovalent heteroatom-containing group.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include, for example, a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, Examples thereof include 6-20 monovalent aromatic hydrocarbon groups.
  • Examples of the monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include alkanes such as methane, ethane, propane, and butane, alkenes such as ethene, propene, and butene, and alkynes such as ethyne, propyne, and butyne. And a group excluding individual hydrogen atoms.
  • Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms include alicyclic saturated carbon such as cycloalkane such as cyclopentane and cyclohexane, bridged saturated hydrocarbon such as norbornane, adamantane and tricyclodecane. Examples thereof include a group in which one hydrogen atom of a cycloalkene such as hydrogen, cyclopentene, cyclohexene or the like, or an alicyclic unsaturated hydrocarbon such as a bridged ring unsaturated hydrocarbon such as norbornene or tricyclodecene is removed.
  • Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms include a hydrogen atom on an aromatic ring or an alkyl group of an arene such as benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, naphthalene, methylnaphthalene, anthracene, methylanthracene, etc. And a group in which a hydrogen atom is removed.
  • hetero atom constituting the divalent or monovalent hetero atom-containing group examples include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a silicon atom, and a halogen atom.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Examples of the divalent heteroatom-containing group include —O—, —CO—, —S—, —CS—, —NR′—, a group in which two or more of these are combined, and the like.
  • R ' is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group. Of these, —O— and —S— are preferred.
  • the monovalent organic group represented by X an oxyhydrocarbon group is preferable.
  • the oxyhydrocarbon group an alkyloxy group is preferable, and a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group are preferable.
  • Examples of the monovalent heteroatom-containing group include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, hydroxy group, carboxy group, cyano group, amino group and sulfanyl group.
  • M is preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1 and 2, and even more preferably 1.
  • Examples of the substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 include a methylene group, a methylmethylene group, a phenylmethylene group, a parahydroxyphenylmethylene group, and the like. Among these, a methylene group and a methylmethylene group are preferable, and a methylene group is more preferable.
  • the lower limit of the weight average molecular weight (Mw) of the novolak resin is preferably 500, more preferably 1,000, still more preferably 1,500, and particularly preferably 2,500.
  • the upper limit of Mw is preferably 100,000, more preferably 60,000, and still more preferably 40,000.
  • Mw in this specification uses Tosoh's GPC columns ("G2000HXL”, “G3000HXL” and “G4000HXL”), flow rate: 1.0 mL / min, elution solvent: tetrahydrofuran, column temperature : It is a value measured by gel permeation chromatography (detector: differential refractometer) using monodisperse polystyrene as a standard under analysis conditions of 40 ° C.
  • the lower limit of the content ratio of the [A] novolak resin in the solid content of the cleaning composition is preferably 70% by mass, more preferably 80% by mass, still more preferably 90% by mass, and particularly preferably 95% by mass.
  • 99.99 mass% is preferable, 99.9 mass% is more preferable, 99.0 mass% is further more preferable.
  • Solid content refers to a component other than the [C] solvent in the cleaning composition.
  • the organic acid is an organic acid that is not a polymer.
  • the upper limit of the molecular weight of the organic acid is, for example, 500, preferably 400, and more preferably 300.
  • the lower limit of the molecular weight of the organic acid is, for example, 50 and 55 is preferable.
  • Organic acids can be used alone or in combination of two or more.
  • the organic acid is preferably a carboxylic acid, and more specifically, for example, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, cyclohexanecarboxylic acid, cyclohexylacetic acid, 1-adamantanecarboxylic acid, benzoic acid,
  • a carboxylic acid composed of an aliphatic saturated hydrocarbon group such as phenylacetic acid and / or an aromatic hydrocarbon group and a carboxy group
  • Fluorine atom-containing monocarboxylic acids such as difluoroacetic acid, trifluoroacetic acid, pentafluoropropanoic acid, heptafluorobutanoic acid, fluorophenylacetic acid, difluorobenzoic acid, 10-hydroxydecanoic acid, 5-oxohexanoic acid, 3-methoxycyclohexanecarboxylic acid, camphorcarboxylic acid, dinitrobenzo
  • the lower limit of the solubility of the organic acid in water at 25 ° C. is preferably 5% by mass, more preferably 7% by mass, and even more preferably 10% by mass.
  • the upper limit of the solubility is preferably 50% by mass, more preferably 40% by mass, and further preferably 30% by mass.
  • the organic acid is preferably solid at 25 ° C.
  • the [B] organic acid is solid at 25 ° C., it is considered that the solid [B] organic acid is precipitated in the film formed from the cleaning composition, and the removability is further improved.
  • polycarboxylic acid is preferable from the viewpoint of facilitating the removal of the film, and malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, dodecanedicarboxylic acid, propanetricarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid, Hexafluoroglutaric acid, cyclohexanehexacarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, citric acid, malic acid, aconitic acid and 1,2,3,3 4-cyclobutanetetracarboxylic acid is more preferred.
  • the lower limit of the content of [B] organic acid in the cleaning composition is preferably 0.001 part by mass, more preferably 0.01 part by mass with respect to 10 parts by mass of [A] novolac resin. 1 part by mass is more preferable.
  • the upper limit of the content is preferably 10 parts by weight, more preferably 5 parts by weight, further preferably 2 parts by weight, and still more preferably 1 part by weight with respect to 10 parts by weight of [A] novolak resin.
  • the cleaning composition contains a [C] solvent.
  • the solvent include alcohol solvents, ketone solvents, ether solvents, ester solvents, nitrogen-containing solvents, water, and the like.
  • a solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • alcohol solvents examples include monoalcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, 4-methyl-2-pentanol, ethylene glycol, and 1,2-propylene.
  • Glycol diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, hexaethylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,2-hexane
  • polyhydric alcohol solvents such as diol, 2-methylpentane-2,4-diol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, and glycerin.
  • the “alcohol solvent” refers to a solvent comprising a compound in which one or more hydrogen atoms of an aliphatic hydrocarbon are substituted with a hydroxy group.
  • ketone solvents include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-iso-butyl ketone, and cyclohexanone.
  • ether solvents include alkyl ethers such as ethyl ether and iso-propyl ether, Alkylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, Dialkylene glycol monoalkyl ethers such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, Alkylene glycol dialkyl ethers such as ethylene glycol diethyl ether and ethylene glycol dibutyl ether; Dialkylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol isopropyl methyl ether, dipropylene glycol dipropyl ether, Trialkylene glycol monoal
  • ester solvent examples include ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, n-butyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, acetic acid
  • Examples include propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl propionate, n-butyl propionate, methyl lactate, and ethyl lactate.
  • nitrogen-containing solvent examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like.
  • ether solvents and alcohol solvents are preferable, alkylene glycol monoalkyl ether, dialkylene glycol monoalkyl ether, dialkylene glycol dialkyl ether, trialkylene glycol monoalkyl ether, trialkylene glycol dialkyl ether, tetraalkylene glycol dialkyl.
  • Ether, monoalcohol solvents and polyhydric alcohol solvents are more preferred, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether and propylene glycol monopropyl ether are more preferred, and propylene glycol monoethyl ether is particularly preferred.
  • the lower limit of the content ratio of the ether solvent, alcohol solvent, or combination thereof in the solvent is preferably 50% by mass, more preferably 60% by mass, still more preferably 70% by mass, and particularly preferably 100% by mass. preferable.
  • the said cleaning composition may contain arbitrary components, such as [D] surfactant, as needed in the range which does not impair the objective of this invention.
  • the said arbitrary component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • [D] surfactant is preferable.
  • the cleaning composition further contains a [D] surfactant, the coatability can be further improved.
  • the surfactant include nonionic surfactants, cationic surfactants, and anionic surfactants.
  • nonionic surfactant examples include ether type nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, ether ester type nonionic surfactants such as glycerin ester polyoxyethylene ether, polyethylene glycol fatty acid ester, glycerin ester, and sorbitan ester. And ester type nonionic surfactants.
  • nonionic surfactants examples include “Newcol 2320”, “Newcol 714-F”, “Newcol 723”, “Newcol 2307”, “Newcol 2303” (above, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), “ “Pionine D-1107-S”, “Pionine D-1007”, “Pionine D-1106-DIR”, “New Calgen TG310” (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.), a compound represented by the following formula (D-1) , (D-2) and the like.
  • aA, bA, cA and dA are each independently an integer of 1 to 100.
  • nA and mA are each independently an integer of 1 to 100.
  • Examples of the cationic surfactant include aliphatic amine salts and aliphatic ammonium salts.
  • anionic surfactant examples include fatty acid soaps, carboxylates such as alkyl ether carboxylates, sulfonates such as alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, and ⁇ -olefin sulfonates; higher alcohol sulfates
  • examples thereof include a salt, a sulfate ester salt such as an alkyl ether sulfate, and a phosphate ester salt such as an alkyl phosphate ester.
  • a nonionic surfactant is preferable from the viewpoint of the coating property of the cleaning composition.
  • the lower limit of the content of [D] surfactant in the cleaning composition is 0 with respect to 10 parts by mass of [A] novolak resin. 0.001 part by mass is preferable, and 0.01 part by mass is more preferable.
  • the upper limit of the content is preferably 3 parts by mass, more preferably 2 parts by mass, further preferably 1 part by mass, and particularly preferably 0.1 parts by mass. [D] By making content of surfactant into the said range, coating property can be improved more.
  • the cleaning composition for example, [A] novolak resin, [B] organic acid, [C] solvent, [D] surfactant contained as necessary, and other optional components are mixed at a predetermined ratio.
  • the obtained mixed solution can be prepared by filtering with a filter having a pore diameter of about 0.1 to 5 ⁇ m, for example.
  • the lower limit of the solid content concentration in the cleaning composition is preferably 0.1% by mass, more preferably 0.5% by mass, further preferably 1% by mass, and particularly preferably 2% by mass.
  • the upper limit of the solid content concentration is 20% by mass, more preferably 15% by mass, still more preferably 13% by mass, and particularly preferably 10% by mass.
  • the semiconductor substrate cleaning method using the semiconductor substrate cleaning composition includes a step of applying the cleaning composition to the surface of the semiconductor substrate (hereinafter, also referred to as “coating step”), and the above-described coating step. And a step of removing the formed film (hereinafter also referred to as “film (I)”) (hereinafter also referred to as “removing step”).
  • the above-mentioned cleaning composition can be applied to substrates made of various materials.
  • substrates include silicon substrates, aluminum substrates, nickel substrates, chromium substrates, molybdenum substrates, tungsten substrates, copper substrates, tantalum substrates, metal substrates such as tantalum substrates, titanium substrates, silicon nitride substrates, alumina substrates, and dioxide substrates.
  • Examples include a silicon substrate, a tantalum nitride substrate, and a ceramic substrate such as titanium nitride.
  • a silicon substrate, a silicon nitride substrate, and a titanium nitride substrate are preferable, and a silicon substrate is more preferable.
  • the line width of the space portion is 2000 nm or less, 1000 nm or less, 500 nm or less, and further a line and space or trench pattern of 50 nm or less, the diameter is 300 nm or less, 150 nm or less,
  • a hole pattern of 100 nm or less, and further 50 nm or less may be used.
  • the height is 100 nm or more, 200 nm or more, further 300 nm or more, the width is 50 nm or less, 40 nm or less, further 30 nm or less, the aspect ratio (pattern height / pattern width)
  • a fine pattern of 3 or more, 5 or more, or even 10 or more can be mentioned.
  • coating the said cleaning composition is what can embed the recessed part of a pattern. Since the film (I) embeds the concave portion of the pattern, particles adhering to the concave portion of the pattern can be efficiently removed, and an excellent particle removing effect is exhibited.
  • the above-described cleaning composition is used as a processing liquid for forming a film (I) on a substrate (wafer W) on which a pattern is formed.
  • the cleaning composition is supplied onto the wafer W, the cleaning composition is applied, and the film (I) is formed.
  • the coating method include spin coating, cast coating, roll coating, and the like. If necessary, the formed coating film is heated and / or decompressed to remove part or all of volatile components such as the [C] solvent contained in the film (I). Solidification or hardening of the solid content contained in the cleaning composition can be promoted.
  • solidification means solidification
  • curing means that molecules are linked to each other to increase the molecular weight (for example, crosslinking or polymerization). At this time, particles adhering to the pattern, the wafer W, etc. are taken into the film (I) and separated from the pattern, the wafer W, etc. (see FIG. 1B).
  • the lower limit of the heating temperature for solidification and / or curing is preferably 30 ° C, more preferably 40 ° C.
  • As an upper limit of the temperature of the said heating 200 degreeC is preferable, 100 degreeC is more preferable, and 90 degreeC is further more preferable.
  • the lower limit of the heating time is preferably 5 seconds, more preferably 10 seconds, and even more preferably 30 seconds.
  • the upper limit of the heating time is preferably 10 minutes, more preferably 5 minutes, and even more preferably 2 minutes.
  • the average thickness of the formed film (I) is not particularly limited, but the lower limit of the average thickness of the coating film on the upper surface of the substrate pattern is preferably 10 nm, more preferably 20 nm, and even more preferably 50 nm. .
  • As an upper limit of the average thickness 1,000 nm is preferable, and 500 nm is more preferable.
  • removing liquid water, an organic solvent, an alkaline aqueous solution, or the like can be used. Water and an alkaline aqueous solution are preferable, and an alkaline aqueous solution is more preferable.
  • An alkaline developer can be used as the alkaline aqueous solution.
  • Known alkali developers can be used. Specific examples include an aqueous solution containing at least one of ammonia, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), and choline.
  • organic solvents examples include thinner, isopropyl alcohol (IPA), 4-methyl-2-pentanol (MIBC), toluene, acetate esters, alcohols, glycols (such as propylene glycol monomethyl ether).
  • IPA isopropyl alcohol
  • MIBC 4-methyl-2-pentanol
  • toluene acetate esters
  • alcohols glycols (such as propylene glycol monomethyl ether).
  • the removal of the film (I) may be performed by sequentially using different kinds of removing liquids such as first supplying water as a removing liquid onto the film (I) and then supplying an alkali developer. By sequentially using different types of removal liquids, the film removability can be further improved.
  • a zeta potential having the same polarity (here, minus) is generated on the surface of the wafer W or pattern and the surface of the particle as shown in FIG. 1C.
  • the particles separated from the wafer W or the like are repelled from the wafer W or the like by being charged to a zeta potential having the same polarity as that of the wafer W or the like. Thereby, reattachment of particles to the wafer W or the like is prevented.
  • the particles can be removed with a weaker force compared to the conventional particle removal using physical force, pattern collapse can be suppressed. Further, since particle removal is performed without using a chemical action, it is possible to suppress the erosion of the wafer W or pattern due to an etching action or the like. Further, particles having a small particle diameter and particles entering a gap between patterns, which have been difficult to remove by a substrate cleaning method using physical force, can be easily removed.
  • the cleaning composition supplied to the wafer W is finally removed from the wafer W. Therefore, the wafer W after cleaning is in a state before the cleaning composition is applied, specifically, a state in which the circuit forming surface is exposed.
  • the above-described cleaning method can be performed using various known devices and storage media.
  • a substrate cleaning apparatus disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-99583 can be cited.
  • a first liquid supply unit that supplies a cleaning composition to a semiconductor substrate, and a film (I) formed of the cleaning composition supplied to the substrate by the first liquid supply unit
  • a semiconductor substrate cleaning apparatus including a second liquid supply unit that supplies a removing liquid to be dissolved onto the film (I) can be used.
  • the storage medium is a computer-readable storage medium that stores a program that operates on a computer and controls the substrate cleaning apparatus, and the program performs the above-described method for cleaning the semiconductor substrate when the program is executed. As described above, there is a storage medium that causes a computer to control the substrate cleaning apparatus.
  • Mw Weight average molecular weight
  • Average thickness of film The average thickness of the film was measured using a spectroscopic ellipsometer (“M2000D” from JA WOOLLAM).
  • the polymerization start time was defined as the start of dropping, and polymerization was performed for 6 hours.
  • the reaction solution was cooled to 30 ° C. or lower.
  • the reaction solution was concentrated under reduced pressure until the mass became 150 g. 150 g of methanol and 750 g of n-hexane were added and separated. After separation, the lower layer solution was recovered. 750 g of n-hexane was added to the recovered lower layer solution, and separation and purification were performed again. After separation, the lower layer solution was recovered.
  • the solvent was removed from the recovered lower layer solution, and 4-methyl-2-pentanol was added to obtain a solution containing the polymer (a-1) represented by the following formula (a-1).
  • the Mw of the polymer (a-1) was 10,000.
  • B-1 Acetic acid
  • B-2 Propionic acid
  • B-3 Sorbic acid
  • B-4 Benzoic acid
  • B-5 Oxalic acid
  • B-6 Malic acid
  • B-7 Aconitic acid
  • B-8 Citric acid
  • B-9 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid
  • aA, bA, cA and dA are each independently an integer of 1 to 100.
  • Example 1 [A] 10 parts by mass of (A-1) as a novolak resin and 0.04 parts by mass of (B-1) as an organic acid, [C] 100 parts by mass of (C-1) as a solvent Dissolved in. The resulting solution was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.1 ⁇ m to prepare a cleaning composition (J-1).
  • Example 2 to 60 and Comparative Examples 1 to 3 Cleaning compositions (J-2) to (J-60) and (j-1) in the same manner as in Example 1, except that the components of the types and blending amounts shown in Table 1 and Table 2 below were used. To (j-3) were prepared. “-” In Table 1 indicates that the corresponding component was not used.
  • the prepared cleaning composition is applied onto a silicon wafer (substrate) by a coating method using a spin coater (“CLEAN TRACK ACT12” manufactured by Tokyo Electron), and heated on a 40 ° C. hot plate for 60 seconds.
  • the substrate on which each cleaning composition film (film (I)) having an average thickness of 100 nm of Examples 1 to 60 and Comparative Examples 1 to 3 was formed was obtained by cooling at 23 ° C. for 60 seconds.
  • the coatability is “A” (very good) when there are no streak defects, “B” (good) when there are some streak defects, and streak defects. Was evaluated as “C” (defective).
  • a film of a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution as a removing liquid was formed on the cleaning composition film, thereby starting immersion in the removing liquid.
  • the substrate was washed with water and dried by a spin dry method.
  • the entire surface of the substrate was analyzed using a dark field defect apparatus (“KLA2800” manufactured by KLA-TENCOR) to evaluate film removability and particle removability.
  • the film removability is “A” (very good) when the number of residual defects other than silica particles is less than 10 / cm 2 , and “B” (good) when 10 / cm 2 or more and less than 50 / cm 2 ) And those of 50 / cm 2 or more were determined to be “C” (defective).
  • the particle removability is “A” (very good) when the removal rate of silica particles is 90% or more, “B” (good) when the removal rate is 50% or more and less than 90%, C ”(defect).
  • the cleaning compositions of the examples had good or extremely good coating properties, film removability, and particle removability.
  • the cleaning composition of Comparative Example was poor in at least one of coating property, film removability, and particle removability.
  • the present invention in the process of forming a film on the surface of a semiconductor substrate and removing foreign matter on the surface of the substrate, minute particles on the surface of the substrate can be efficiently removed, and the formed film can be easily removed from the surface of the substrate.
  • the composition for semiconductor substrate cleaning which can be performed can be provided.
  • the composition for cleaning a semiconductor substrate according to the present invention can be suitably used in a manufacturing process of a semiconductor element, which is expected to be further miniaturized and increased in aspect ratio.

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Abstract

本発明は、基板表面の微小なパーティクルを効率よく除去でき、かつ形成された膜を基板表面から容易に除去することができる半導体基板洗浄用組成物の提供を目的とする。本発明の半導体基板洗浄用組成物は、ノボラック樹脂と、重合体でない有機酸と、溶媒とを含有し、固形分濃度が２０質量％以下である。上記有機酸が、カルボン酸であるとよい。上記カルボン酸が、モノカルボン酸、ポリカルボン酸又はこれらの組み合わせであるとよい。上記有機酸の分子量としては、５０以上５００以下が好ましい。上記ノボラック樹脂１０質量部に対する上記有機酸の含有量としては、０．００１質量部以上１０質量部以下が好ましい。上記溶媒が、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、又はこれらの組み合わせであるとよい。上記溶媒におけるエーテル系溶媒、アルコール系溶媒、又はこれらの組み合わせの含有割合としては、５０質量％以上が好ましい。

Description

半導体基板洗浄用組成物
　本発明は、半導体基板洗浄用組成物に関する。
　半導体基板の製造工程では、パターンを形成した基板の表面に付着するパーティクル等の汚染物質を除去するために洗浄が行われている。近年では、形成されるパターンの微細化、高アスペクト比化が進んでいる。液体や気体を用いた洗浄では、基板表面の近傍やパターン間を液体や気体が流れ難いため、微小なパーティクルや上記パターン間に付着するパーティクルを除去することは困難である。
　特開平７－７４１３７号公報には、基板表面に塗工液を供給して薄膜を形成した後、この薄膜を粘着テープ等で剥離することによって基板表面のパーティクルを除去する方法が開示されている。この方法によれば、半導体基板への影響を低減しつつ、微小なパーティクルやパターン間のパーティクルを高い除去率で除去できるとされている。
　特開２０１４－９９５８３号公報には、基板表面に膜を形成するための処理液を供給し、固化又は硬化させた後、除去液によって固化又は硬化した処理液の全てを溶解させることにより基板表面のパーティクルを除去する基板洗浄装置及び基板洗浄方法が開示されている。
特開平７－７４１３７号公報 特開２０１４－９９５８３号公報
　しかし、前述した特許文献に記載の方法では、基板表面から薄膜を物理的に引き剥がす必要があり、工程の煩雑さや、薄膜の一部がパターン内に残った場合に除去が困難であるといった問題がある。また、後述した特許文献には、発明の詳細な説明に処理液の非限定的な例としてトップコート液が記載されているが、どのような処理液が適しているかについては詳細な記載はない。
　本発明は以上のような事情に基づいてなされたものである。すなわち、本発明は半導体基板の表面に膜を形成してこの基板表面の異物を除去するプロセスにおいて、基板表面の微小なパーティクルを効率よく除去でき、かつ形成された膜を基板表面から容易に除去することができる半導体基板洗浄用組成物を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するためになされた発明は、ノボラック樹脂と、重合体でない有機酸と、溶媒とを含有し、固形分濃度が２０質量％以下である半導体基板洗浄用組成物である。
　ここで「重合体でない」とは、重合又は縮合反応により生ずる繰り返し構造を有しないことをいう。
　本発明によれば、半導体基板表面に膜を形成してこの基板表面の異物を除去するプロセスにおいて、基板表面の微小なパーティクルを効率よく除去でき、かつ形成された膜を基板表面から容易に除去することができる半導体基板洗浄用組成物を提供できる。本発明に係る半導体基板洗浄用組成物は、今後ますます微細化や高アスペクト比化が進行すると予想される半導体素子の製造工程において好適に用いることができる。
本発明の半導体基板洗浄用組成物を用いた半導体基板の洗浄方法の一工程を示す説明図である。 図１Ａの次の工程を示す説明図である。 図１Ｂの次の工程を示す説明図である。
＜半導体基板洗浄用組成物＞
　本発明に係る半導体基板洗浄用組成物（以下、単に「洗浄用組成物」ともいう）は、半導体基板を洗浄するために用いられる組成物であって、ノボラック樹脂（以下、「［Ａ］ノボラック樹脂」ともいう）と、重合体でない有機酸（以下、「［Ｂ］有機酸」ともいう）と、溶媒（以下、「［Ｃ］溶媒」ともいう）とを含有し、固形分濃度が２０質量％以下である。当該洗浄用組成物を用いて半導体基板の表面に膜を形成し、この膜を除去することによって、半導体基板の表面、特にパターンが形成された半導体基板に付着したパーティクル等を効率よく除去することができる。
　さらに、当該洗浄用組成物は［Ａ］～［Ｃ］成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
＜［Ａ］ノボラック樹脂＞
　［Ａ］ノボラック樹脂は、芳香環を有する化合物と、アルデヒド化合物とを酸性触媒を用いて反応させて得られる鎖状の重合体である。［Ａ］ノボラック樹脂は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　芳香環を有する化合物としては、置換又は非置換の炭素数６～２０の芳香族炭化水素化合物が挙げられる。炭素数６～２０の芳香族炭化水素化合物としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、フェノール、ピロガロール、クレゾール、ナフタレン、α－ナフトール、β－ナフトール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ピレン、１－ヒドロキシピレン、トリフェニレン、フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシナフチル）フルオレン、インデノフルオレン、トルクセン等が挙げられる。
　アルデヒド化合物としては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、パラヒドロキシベンズアルデヒド等のアルデヒドなどが挙げられる。これらの中で、ホルムアルデヒドが好ましい。なお、ホルムアルデヒドの代わりにパラホルムアルデヒドを用いてもよく、アセトアルデヒドの代わりにパラアルデヒドを用いてもよい。
　［Ａ］ノボラック樹脂は、後述する下記式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）を有することが好ましい。
（構造単位（Ｉ））
　構造単位（Ｉ）は、下記式（Ｉ）で表される構造単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式（Ｉ）中、Ａｒ１は、炭素数６～２０のアレーンから芳香環上の（ｍ＋２）個の水素原子を除いた（ｍ＋２）価の基である。Ｒ１は、置換又は非置換の炭素数１～２０のアルキレン基である。Ｘは、１価のヘテロ原子含有基又は１価の有機基である。ｍは、０～１０の整数である。ｍが２以上の整数の場合、複数のＸは同一又は異なる。
　Ａｒ１を与える炭素数６～２０のアレーンとしては、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ピレン、トリフェニレン、フルオレン、トルクセン等が挙げられる。これらの中で、ベンゼン及びナフタレンが好ましく、ベンゼンがより好ましい。
　Ｘとしては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子及び炭素数１～２０の１価の有機基が好ましく、ヒドロキシ基及びアルキル基がより好ましい。構造単位（Ｉ）は、式（Ｉ）中のｍが１以上の整数であり、かつＸのうち少なくとも１つがヒドロキシ基であることが好ましい。ここで「有機基」とは、少なくとも１つの炭素原子を有する基をいう。
　Ｘで表される１価の有機基としては、例えば炭素数１～２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素－炭素間に２価のヘテロ原子含有基を有する基（α）、上記炭化水素基又は上記２価のヘテロ原子含有基を含む基（α）の有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基（β）等が挙げられる。
　上記炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
　炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン等のアルカン、エテン、プロペン、ブテン等のアルケン、エチン、プロピン、ブチン等のアルキンなどが有する１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
　炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン、ノルボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン等の橋かけ環飽和炭化水素などの脂環式飽和炭化水素、シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロアルケン、ノルボルネン、トリシクロデセン等の橋かけ環不飽和炭化水素などの脂環式不飽和炭化水素などが有する１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
　炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、メチルアントラセン等のアレーンが有する芳香環上の水素原子又はアルキル基上の水素原子を除いた基等が挙げられる。
　２価又は１価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　２価のヘテロ原子含有基としては、例えば－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＮＲ’－、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。これらの中で、－Ｏ－及び－Ｓ－が好ましい。Ｘで表される１価の有機基としては、オキシ炭化水素基が好ましい。オキシ炭化水素基としては、アルキルオキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が好ましい。
　１価のヘテロ原子含有基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基等が挙げられる。
　ｍとしては、１～３の整数が好ましく、１及び２がより好ましく、１がさらに好ましい。
　Ｒ１で表される置換又は非置換の炭素数１～２０のアルキレン基としては、例えばメチレン基、メチルメチレン基、フェニルメチレン基、パラヒドロキシフェニルメチレン基等が挙げられる。これらの中で、メチレン基及びメチルメチレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
　［Ａ］ノボラック樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、５００が好ましく、１，０００がより好ましく、１，５００がさらに好ましく、２，５００が特に好ましい。一方、上記Ｍｗの上限としては、１００，０００が好ましく、６０，０００がより好ましく、４０，０００がさらに好ましい。
　本明細書におけるＭｗは、東ソー社のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（検出器：示差屈折計）により測定した値である。
　当該洗浄用組成物の固形分中の［Ａ］ノボラック樹脂の含有割合の下限としては、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましく、９５質量％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９９．９９質量％が好ましく、９９．９質量％がより好ましく、９９．０質量％がさらに好ましい。
　「固形分」とは、当該洗浄用組成物における［Ｃ］溶媒以外の成分をいう。
＜［Ｂ］有機酸＞
　［Ｂ］有機酸は、重合体でない有機酸である。［Ｂ］有機酸を加えることにより、基板表面に形成された膜の除去が容易となる。［Ｂ］有機酸の分子量の上限としては、例えば５００であり、４００が好ましく、３００がより好ましい。［Ｂ］有機酸の分子量の下限としては、例えば５０であり、５５が好ましい。［Ｂ］有機酸は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　［Ｂ］有機酸としては、カルボン酸が好ましく、より具体的には、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキシル酢酸、１－アダマンタンカルボン酸、安息香酸、フェニル酢酸等の脂肪族飽和炭化水素基及び／又は芳香族炭化水素基とカルボキシ基とからなるカルボン酸、
　ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロパン酸、ヘプタフルオロブタン酸、フルオロフェニル酢酸、ジフルオロ安息香酸等のフッ素原子含有モノカルボン酸、
　１０－ヒドロキシデカン酸、５－オキソヘキサン酸、３－メトキシシクロヘキサンカルボン酸、カンファーカルボン酸、ジニトロ安息香酸、ニトロフェニル酢酸、乳酸、グリコール酸、グリセリン酸、サリチル酸、アニス酸、没食子酸、フランカルボン酸等のカルボキシ基以外の部分にフッ素原子以外のヘテロ原子を含むモノカルボン酸、
　（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、ソルビン酸等の二重結合含有モノカルボン酸などのモノカルボン酸化合物、
　シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ドデカンジカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンヘキサカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸等の単結合、脂肪族飽和炭化水素基及び／又は芳香族炭化水素基と複数のカルボキシ基とからなるポリカルボン酸、
　上記ポリカルボン酸の部分エステル化物、
　ジフルオロマロン酸、テトラフルオロフタル酸、ヘキサフルオログルタル酸等のフッ素原子含有ポリカルボン酸、
　酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、タルトロン酸、ジグリコール酸、イミノジ酢酸等のカルボキシ基以外の部分にフッ素原子以外のヘテロ原子を含むポリカルボン酸、
　マレイン酸、フマル酸、アコニット酸等の二重結合含有ポリカルボン酸などのポリカルボン酸化合物などが挙げられる。
　［Ｂ］有機酸の２５℃における水に対する溶解度の下限としては、５質量％が好ましく、７質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。上記溶解度の上限としては、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。上記溶解度を上記範囲とすることで、形成される膜の除去をより容易にすることができる。
　［Ｂ］有機酸は、２５℃において固体であることが好ましい。［Ｂ］有機酸が２５℃において固体であると、当該洗浄用組成物から形成された膜中に固体状の［Ｂ］有機酸が析出すると考えられ、除去性がより向上する。
　［Ｂ］有機酸としては、膜の除去をより容易とする観点から、ポリカルボン酸が好ましく、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ドデカンジカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ヘキサフルオログルタル酸、シクロヘキサンヘキサカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、クエン酸、リンゴ酸、アコニット酸及び１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸がより好ましい。
　当該洗浄用組成物における［Ｂ］有機酸の含有量の下限としては、［Ａ］ノボラック樹脂１０質量部に対して、０．００１質量部が好ましく、０．０１質量部がより好ましく、０．１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、［Ａ］ノボラック樹脂１０質量部に対して、１０質量部が好ましく、５質量部がより好ましく、２質量部がさらに好ましく、１質量部がさらに特に好ましい。［Ｂ］有機酸の含有量を上記範囲とすることで、パーティクル除去性及び膜除去性をより向上させることができる。
＜［Ｃ］溶媒＞
　当該洗浄用組成物は、［Ｃ］溶媒を含有する。［Ｃ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、含窒素系溶媒、水等が挙げられる。［Ｃ］溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉｓｏ－ブタノール、４－メチル－２－ペンタノール等のモノアルコール系溶媒、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、２－メチルペンタン－２，４－ジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒などが挙げられる。なお、本明細書において、「アルコール系溶媒」とは、脂肪族炭化水素の有する１又は複数の水素原子をヒドロキシ基で置換した化合物からなる溶媒のことをいう。
　ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
　エーテル系溶媒としては、例えばエチルエーテル、ｉｓｏ－プロピルエーテル等のアルキルエーテル、
　プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、
　ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、
　エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のアルキレングリコールジアルキルエーテル、
　ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル、
　トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のトリアルキレングリコールモノアルキルエーテル、
　トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル等のトリアルキレングリコールジアルキルエーテル、
　テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル等のテトラアルキレングリコールモノアルキルエーテル、
　テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のテトラアルキレングリコールジアルキルエーテル、
　テトラヒドロフラン、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール等が挙げられる。
　エステル系溶媒としては、例えば酢酸エチル、γ－ブチロラクトン、酢酸ｎ－ブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。
　含窒素系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
　これらの中でも、エーテル系溶媒及びアルコール系溶媒が好ましく、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールジアルキルエーテル、トリアルキレングリコールモノアルキルエーテル、トリアルキレングリコールジアルキルエーテル、テトラアルキレングリコールジアルキルエーテル、モノアルコール系溶媒及び多価アルコール系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル及びプロピレングリコールモノプロピルエーテルがさらに好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテルが特に好ましい。
　［Ｃ］溶媒におけるエーテル系溶媒、アルコール系溶媒、又はこれらの組み合わせの含有割合の下限としては、５０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。
＜任意成分＞
　当該洗浄用組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて［Ｄ］界面活性剤等の任意成分を含有していてもよい。上記任意成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
＜［Ｄ］界面活性剤＞
　上記任意成分としては、［Ｄ］界面活性剤が好ましい。当該洗浄用組成物が［Ｄ］界面活性剤をさらに含有することで、塗工性をより向上できる。［Ｄ］界面活性剤としては、例えばノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤等が挙げられる。
　上記ノニオン界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル型ノニオン界面活性剤、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル等のエーテルエステル型ノニオン界面活性剤、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ソルビタンエステル等のエステル型ノニオン界面活性剤などが挙げられる。また、上記ノニオン界面活性剤の市販品としては、例えば「Ｎｅｗｃｏｌ　２３２０」、「Ｎｅｗｃｏｌ　７１４－Ｆ」、「Ｎｅｗｃｏｌ　７２３」、「Ｎｅｗｃｏｌ　２３０７」、「Ｎｅｗｃｏｌ　２３０３」（以上、日本乳化剤社製）、「パイオニンＤ－１１０７－Ｓ」、「パイオニンＤ－１００７」、「パイオニンＤ－１１０６－ＤＩＲ」、「ニューカルゲンＴＧ３１０」（以上、竹本油脂社製）、下記式（Ｄ－１）で表される化合物、（Ｄ－２）で表される化合物等が挙げられる。下記式（Ｄ－１）中、ａＡ、ｂＡ、ｃＡ及びｄＡは、それぞれ独立して１～１００の整数である。下記式（Ｄ－２）中、ｎＡ及びｍＡは、それぞれ独立して１～１００の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記カチオン界面活性剤としては、例えば脂肪族アミン塩、脂肪族アンモニウム塩等が挙げられる。
　上記アニオン界面活性剤としては、例えば脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル等のリン酸エステル塩などが挙げられる。
　［Ｄ］界面活性剤としては、当該洗浄用組成物の塗工性の観点から、ノニオン界面活性剤が好ましい。
　当該洗浄用組成物が［Ｄ］界面活性剤を含有する場合、当該洗浄用組成物における［Ｄ］界面活性剤の含有量の下限としては、［Ａ］ノボラック樹脂１０質量部に対して、０．００１質量部が好ましく、０．０１質量部がより好ましい。上記含有量の上限としては、３質量部が好ましく、２質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、０．１質量部が特に好ましい。［Ｄ］界面活性剤の含有量を上記範囲とすることで、塗工性をより向上させることができる。
＜洗浄用組成物の調製方法＞
　当該洗浄用組成物は、例えば［Ａ］ノボラック樹脂、［Ｂ］有機酸、［Ｃ］溶媒、必要に応じて含有される［Ｄ］界面活性剤及びその他の任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは、得られた混合液を、例えば孔径０．１～５μｍ程度のフィルター等でろ過することで調製することができる。当該洗浄用組成物における固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましく、２質量％が特に好ましい。上記固形分濃度の上限としては、２０質量％であり、１５質量％がより好ましく、１３質量％がさらに好ましく、１０質量％が特に好ましい。固形分濃度を上記範囲とすることで、塗工性をより向上させることができる。
＜半導体基板の洗浄方法＞
　当該半導体基板洗浄用組成物を用いた半導体基板の洗浄方法は、半導体基板表面に、当該洗浄用組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により形成された膜（以下、「膜（Ｉ）」ともいう）を除去する工程（以下、「除去工程」ともいう）とを備える。
　上述の当該洗浄用組成物を塗工し、これにより半導体基板表面に膜（Ｉ）を形成することにより、当該基板表面の異物を効率よく除去することができる。さらに、形成される膜（Ｉ）は当該基板表面から容易に除去できる。このため、上述の洗浄用組成物は様々な材質からなる基板に対し適用することができる。適用可能な基板の例として、シリコン基板、アルミニウム基板、ニッケル基板、クロム基板、モリブデン基板、タングステン基板、銅基板、タンタル基板、チタン基板等の金属又は半金属基板、窒化ケイ素基板、アルミナ基板、二酸化ケイ素基板、窒化タンタル基板、窒化チタン等のセラミック基板などが挙げられる。これらの中で、シリコン基板、窒化ケイ素基板及び窒化チタン基板が好ましく、シリコン基板がより好ましい。
　パターンが形成された半導体基板のパターンとしては、スペース部の線幅が２０００ｎｍ以下、１０００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、さらには５０ｎｍ以下のライン・アンド・スペースやトレンチパターンや、直径が３００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、さらには５０ｎｍ以下のホールパターンなどが挙げられる。
　また、基板に形成されたパターンの寸法として、高さが１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以上、さらには３００ｎｍ以上、幅が５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、さらには３０ｎｍ以下、アスペクト比（パターンの高さ／パターン幅）が、３以上、５以上、さらには１０以上の微細なパターンが挙げられる。
　なお、当該洗浄用組成物を塗工することで形成される膜（Ｉ）はパターンの凹部を埋め込めるものであることが好ましい。膜（Ｉ）がパターンの凹部を埋め込めることにより、パターンの凹部に付着したパーティクルを効率的に除去することができ、優れたパーティクル除去の効果が発揮される。
　本発明に係る洗浄用組成物を用いた基板の洗浄方法の一適用例を、図面を参照しながらより詳細に説明する。
　図１Ａに示すように、本適用例では、パターンが形成された基板（ウエハＷ）上に膜（Ｉ）を形成するための処理液として、上述の洗浄用組成物を用いる。まず、洗浄用組成物をウエハＷ上に供給し、当該洗浄用組成物を塗工し、膜（Ｉ）を形成する。上記塗工方法としては、例えば回転塗工（スピンコーティング）、流延塗工、ロール塗工等が挙げられる。必要に応じて、上記形成された塗膜を加熱及び／又は減圧することにより、上記膜（Ｉ）に含まれる［Ｃ］溶媒等の揮発成分の一部又は全部を除去する。洗浄用組成物に含まれる固形分の固化又は硬化を促進させることができる。ここでいう「固化」とは、固体化することを意味し、「硬化」とは、分子同士が連結して分子量が増大すること（例えば架橋や重合等すること）を意味する。この際、パターンやウエハＷ等に付着したパーティクルは、膜（Ｉ）に取り込まれてパターンやウエハＷ等から引き離される（図１Ｂ参照）。
　上記固化及び／又は硬化のための加熱の温度の下限としては、３０℃が好ましく、４０℃がより好ましい。上記加熱の温度の上限としては、２００℃が好ましく、１００℃がより好ましく、９０℃がさらに好ましい。上記加熱の時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましく、３０秒がさらに好ましい。上記加熱の時間の上限としては、１０分が好ましく、５分がより好ましく、２分がさらに好ましい。形成される膜（Ｉ）の平均厚みとしては、特に限定されるものではないが、基板パターンの上面における塗膜の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましく、５０ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましい。
　次に、膜（Ｉ）を溶解させる除去液を膜（Ｉ）上に供給することによって、ウエハＷから膜を全て除去する。この結果、パーティクルは、膜（Ｉ）とともにウエハＷから除去される。除去液としては水、有機溶媒、アルカリ性水溶液等を用いることができ、水及びアルカリ性水溶液が好ましく、アルカリ性水溶液がより好ましい。アルカリ性水溶液としては、アルカリ現像液を用いることができる。アルカリ現像液は公知のものを用いることができる。具体例としては、例えばアンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）及びコリンのうちの少なくとも一つを含む水溶液等が挙げられる。有機溶媒としては、例えばシンナー、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、４－メチル－２－ペンタノール（ＭＩＢＣ）、トルエン、酢酸エステル類、アルコール類、グリコール類（プロピレングリコールモノメチルエーテル等）などを用いることができる。また、膜（Ｉ）の除去は、除去液としてまず水を膜（Ｉ）上に供給し、次いでアルカリ現像液を供給するなど、異なる種類の除去液を順次用いて行ってもよい。異なる種類の除去液を順次用いることで、膜除去性をより向上させることができる。
　アルカリ現像液等の除去液を供給することにより、ウエハＷやパターンの表面とパーティクルの表面とには、図１Ｃに示すように、同一極性（ここでは、マイナス）のゼータ電位が生じる。ウエハＷ等から引き離されたパーティクルは、ウエハＷ等と同一極性のゼータ電位に帯電することで、ウエハＷ等と反発し合うようになる。これにより、パーティクルのウエハＷ等への再付着が防止される。
　このように、本適用例では、従来の物理力を利用したパーティクル除去と比較して弱い力でパーティクルを除去することができるため、パターン倒れを抑制することができる。また、化学的作用を利用することなくパーティクル除去を行うため、エッチング作用等によるウエハＷやパターンの侵食を抑えることもできる。さらに、物理力を利用した基板洗浄方法では除去が困難であった、粒子径が小さいパーティクルやパターンの隙間に入り込んだパーティクルも容易に除去することができる。
　ウエハＷに対して供給される洗浄用組成物は、最終的にはウエハＷから全て取り除かれる。したがって、洗浄後のウエハＷは、洗浄用組成物を塗工する前の状態、具体的には、回路形成面が露出した状態となる。
　上述の洗浄方法は公知の様々な装置、記憶媒体によって行うことができる。好適な装置の例として、例えば特開２０１４－９９５８３号公報に開示された基板洗浄装置を挙げることができる。具体的には、洗浄用組成物を半導体基板へ供給する第１の液供給部と、前記第１の液供給部によって前記基板に供給された洗浄用組成物により形成された膜（Ｉ）を溶解させる除去液を、膜（Ｉ）上に供給する第２の液供給部を備える半導体基板洗浄装置が挙げられる。また、記憶媒体としては、コンピュータ上で動作し、基板洗浄装置を制御するプログラムが記憶されたコンピュータ読取可能な記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、上記半導体基板の洗浄方法が行われるように、コンピュータに前記基板洗浄装置を制御させる記憶媒体が挙げられる。
　以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
　樹脂のＭｗは、ＧＰＣカラム（東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（検出器：示差屈折計）により測定した。
［膜の平均厚み］
　膜の平均厚みは、分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社の「Ｍ２０００Ｄ」）を用いて測定した。
＜［Ａ］ノボラック樹脂の合成＞
　下記式（Ａ－１）～（Ａ－８）で表されるノボラック樹脂（Ａ－１）～（Ａ－８）を以下に示す手順により合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
［合成例１］（ノボラック樹脂（Ａ－１）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、ｍ－クレゾール７０ｇ、ｐ－クレゾール５７．２７ｇ、３７％ホルムアルデヒド９５．５２ｇ及びメチルイソブチルケトン３８１．８２ｇを加えて溶解させた。得られた溶液を４０℃に加熱した後、パラトルエンスルホン酸２．０３ｇを加え、８５℃で４時間反応させた。反応液を３０℃以下に冷却し、この反応液をメタノール／水（５０／５０（質量比））の混合溶液に投入し再沈殿した。沈殿物をろ紙で回収し、乾燥して上記ノボラック樹脂（Ａ－１）を得た。ノボラック樹脂（Ａ－１）のＭｗは５０，０００であった。
［合成例２］（ノボラック樹脂（Ａ－２）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、２，７－ジヒドロキシナフタレン１５０ｇ、３７％ホルムアルデヒド７６．０１ｇ及びメチルイソブチルケトン４５０ｇを加えて溶解させた。得られた溶液を４０℃に加熱した後、パラトルエンスルホン酸１．６１ｇを加え、８０℃で７時間反応させた。反応液を３０℃以下に冷却し、この反応液をメタノール／水（５０／５０（質量比））の混合溶液に投入し再沈殿した。沈殿物をろ紙で回収し、乾燥して上記ノボラック樹脂（Ａ－２）を得た。ノボラック樹脂（Ａ－２）のＭｗは３，０００であった。
［合成例３］（ノボラック樹脂（Ａ－３）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、フェノール１２０ｇ、３７％ホルムアルデヒド１０３．４９ｇ及びメチルイソブチルケトン３６０．００ｇを加えて溶解させた。得られた溶液を４０℃に加熱した後、パラトルエンスルホン酸２．２０ｇを加え、７９℃で４時間反応させた。反応液を３０℃以下に冷却し、この反応液をメタノール／水（５０／５０（質量比））の混合溶液に投入し再沈殿した。沈殿物をろ紙で回収し、乾燥して上記ノボラック樹脂（Ａ－３）を得た。ノボラック樹脂（Ａ－３）のＭｗは１０，０００であった。
［合成例４］（ノボラック樹脂（Ａ－４）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、レゾルシノール１２０ｇ、３７％ホルムアルデヒド８８．４６ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテル３６０．００ｇを加えて溶解させた。得られた溶液を４０℃に加熱した後、パラトルエンスルホン酸１．８８ｇを加え、７９℃で４時間反応させた。反応液を３０℃以下に冷却し、この反応液をメタノール／水（５０／５０（質量比））の混合溶液に投入し再沈殿した。沈殿物をろ紙で回収し、乾燥して上記ノボラック樹脂（Ａ－４）を得た。ノボラック樹脂（Ａ－４）のＭｗは１０，０００であった。
［合成例５］（ノボラック樹脂（Ａ－５）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、ピロガロール１２０ｇ、３７％ホルムアルデヒド７７．２３ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテル３６０．００ｇを加えて溶解させた。得られた溶液を４０℃に加熱した後、パラトルエンスルホン酸１．６４ｇを加え、７９℃で４時間反応させた。反応液を３０℃以下に冷却し、この反応液をメタノール／水（５０／５０（質量比））の混合溶液に投入し再沈殿した。沈殿物をろ紙で回収し、乾燥して上記ノボラック樹脂（Ａ－５）を得た。ノボラック樹脂（Ａ－５）のＭｗは１０，０００であった。
［合成例６］（ノボラック樹脂（Ａ－６）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、ｍ－クレゾール１２０ｇ、３７％ホルムアルデヒド９０．０６ｇ及びメチルイソブチルケトン３６０．００ｇを加えて溶解させた。得られた溶液を４０℃に加熱した後、パラトルエンスルホン酸１．９１ｇを加え、７９℃で４時間反応させた。反応液を３０℃以下に冷却し、この反応液をメタノール／水（５０／５０（質量比））の混合溶液に投入し再沈殿した。沈殿物をろ紙で回収し、乾燥して上記ノボラック樹脂（Ａ－６）を得た。ノボラック樹脂（Ａ－６）のＭｗは８，０００であった。
［合成例７］（ノボラック樹脂（Ａ－７）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、ｍ－クレゾール１３０ｇ、フェノール３７．７１ｇ、３７％ホルムアルデヒド９７．５７ｇ及びメチルイソブチルケトン３３５．４２ｇを加えて溶解させた。得られた溶液を４０℃に加熱した後、パラトルエンスルホン酸２．０７ｇを加え、還流下４時間反応させた。反応液を３０℃以下に冷却し、この反応液をメタノール／水（５０／５０（質量比））の混合溶液に投入し再沈殿した。沈殿物をろ紙で回収し、乾燥して上記ノボラック樹脂（Ａ－７）を得た。ノボラック樹脂（Ａ－７）のＭｗは１０，０００であった。
［合成例８］（ノボラック樹脂（Ａ－８）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、ｍ－クレゾール８０ｇ、レゾルシノール６６．６５ｇ、３７％ホルムアルデヒド６０．０４ｇ及びメチルイソブチルケトン４３９．９４ｇを加えて溶解させた。得られた溶液を４０℃に加熱した後、パラトルエンスルホン酸１．２８ｇを加え、７９℃で４時間反応させた。反応液を３０℃以下に冷却し、この反応液をメタノール／水（５０／５０（質量比））の混合溶液に投入し再沈殿した。沈殿物をろ紙で回収し、乾燥して上記ノボラック樹脂（Ａ－８）を得た。ノボラック樹脂（Ａ－８）のＭｗは５，０００であった。
［合成例９］（重合体（ａ－１）の合成）
　下記式（Ｍ－１）で表される化合物（Ｍ―１）６４．４９ｇ、下記式（Ｍ－２）で表される化合物（Ｍ－２）３４．５１ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４．２０ｇを２－ブタノン１００ｇに溶解させた単量体溶液を準備した。１００ｇの２－ブタノンを投入した１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後８０℃に加熱し、撹拌しながら上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、６時間重合させた。重合終了後、反応溶液を３０℃以下に冷却した。反応溶液を質量が１５０ｇになるまで減圧濃縮した。メタノール１５０ｇ及びｎ－ヘキサン７５０ｇを投入し、分離させた。分離後、下層液を回収した。回収した下層液にｎ－ヘキサン７５０ｇを投入し、再度分離精製した。分離後、下層液を回収した。回収した下層液から溶媒を除去し、４－メチル－２－ペンタノールを加えて、下記式（ａ－１）で表される重合体（ａ－１）を含む溶液を得た。重合体（ａ－１）のＭｗは１０，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
＜洗浄用組成物の調製＞
　洗浄用組成物の調製に用いた各成分を以下に示す。
（［Ａ］ノボラック樹脂）
　実施例１～６０では、上記合成したノボラック樹脂（Ａ－１）～（Ａ－８）を用いた。
　比較例１～３では、以下の重合体を［Ａ］ノボラック樹脂の替わりに用いた。
　ａ－１：上記合成した重合体（ａ－１）
　ａ－２：パラヒドロキシスチレン樹脂（ａ－２）（Ｍｗ１０，０００）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
（［Ｂ］有機酸）
　Ｂ－１：酢酸
　Ｂ－２：プロピオン酸
　Ｂ－３：ソルビン酸
　Ｂ－４：安息香酸
　Ｂ－５：シュウ酸
　Ｂ－６：リンゴ酸
　Ｂ－７：アコニット酸
　Ｂ－８：クエン酸
　Ｂ－９：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸
（［Ｃ］溶媒）
　Ｃ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテル
　Ｃ－２：プロピレングリコールモノエチルエーテル
　Ｃ－３：プロピレングリコールモノプロピルエーテル
　Ｃ－４：イソプロピルアルコール
　Ｃ－５：４－メチル－２－ペンタノール
　Ｃ－６：乳酸エチル
　Ｃ－７：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
　Ｃ－８：トリエチレングリコール
　Ｃ－９：γ－ブチロラクトン
　Ｃ－１０：トリエチレングリコールブチルメチルエーテル
　Ｃ－１１：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
　Ｃ－１２：３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール
　Ｃ－１３：プロピレングリコール
　Ｃ－１４：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
　Ｃ－１５：エチレングリコール
　Ｃ－１６：酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル
　Ｃ－１７：トリプロピレングリコールモノメチルエーテル
　Ｃ－１８：テトラエチレングリコールジメチルエーテル
　Ｃ－１９：ジプロピレングリコール
　Ｃ－２０：トリプロピレングリコール
　Ｃ－２１：ジエチレングリコールジメチルエーテル
　Ｃ－２２：ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル
　Ｃ－２３：ジエチレングリコールジエチルエーテル
　Ｃ－２４：ジエチレングリコールモノメチルエーテル
　Ｃ－２５：ジエチレングリコールモノエチルエーテル
　Ｃ－２６：トリエチレングリコールジメチルエーテル
　Ｃ－２７：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
　Ｃ－２８：トリエチレングリコールモノメチルエーテル
　Ｃ－２９：２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール
　Ｃ－３０：２－メチルペンタン－２，４－ジオール
　Ｃ－３１：１，２－ブタンジオール
　Ｃ－３２：１，３－ブタンジオール
　Ｃ－３３：１，４－ブタンジオール
　Ｃ－３４：テトラエチレングリコール
　Ｃ－３５：ヘキサエチレングリコール
　Ｃ－３６：グリセリン
　Ｃ－３７：１，２－ヘキサンジオール
（［Ｄ］界面活性剤）
　Ｄ－１：下記式（Ｄ－１）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式（Ｄ－１）中、ａＡ、ｂＡ、ｃＡ及びｄＡは、それぞれ独立して１～１００の整数である。
［実施例１］
　［Ａ］ノボラック樹脂としての（Ａ－１）１０質量部、及び［Ｂ］有機酸としての（Ｂ－１）０．０４質量部を、［Ｃ］溶媒としての（Ｃ－１）１００質量部に溶解した。得られた溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して、洗浄用組成物（Ｊ－１）を調製した。
［実施例２～６０及び比較例１～３］
　下記表１及び表２に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様にして、洗浄用組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－６０）及び（ｊ－１）～（ｊ－３）を調製した。表１中の「－」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
＜評価＞
　実施例１～６０及び比較例１～３の洗浄用組成物について、以下の方法により、塗工性、膜除去性及びパーティクル除去性を評価した。評価結果を表３及び表４に示す。
［塗工性］
　上記調製した洗浄用組成物を、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を用いた塗工法によりシリコンウエハ（基板）上に塗工し、４０℃のホットプレートで６０秒間加熱した後、２３℃で６０秒間冷却することにより、実施例１～６０及び比較例１～３の平均厚み１００ｎｍの各洗浄用組成物膜（膜（Ｉ））が形成された基板を得た。上記洗浄用組成物膜が形成された各シリコンウエハについて、中心から円周方向に向かう筋状の欠陥（ストリエーション）の有無を目視にて観察した。塗工性は、筋状の欠陥（ストリエーション）がない場合には「Ａ」（極めて良好）、筋状の欠陥が部分的にあった場合には「Ｂ」（良好）、筋状の欠陥が全面にあった場合には「Ｃ」（不良）と評価した。
［膜除去性及びパーティクル除去性の評価］
　スペース部の線幅が５００ｎｍのラインアンドスペースパターン（１Ｌ１Ｓ、アスペクト比が１）が形成された８インチのシリコンウエハ上に粒径４０ｎｍのシリカ粒子を付着させた。このシリコンウエハ上に、各洗浄用組成物をスピンコート法により塗工し、４０℃のホットプレートで６０秒間加熱した後、２３℃で６０秒間冷却することにより、実施例１～６０及び比較例１～３の平均厚み１００ｎｍの各洗浄用組成物膜（膜（Ｉ））が形成された基板を得た。その後、パドル現像装置を用いて、洗浄用組成物膜上に除去液としての２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の膜を形成することで、除去液への浸漬を開始した。浸漬開始から３０秒後に、水で洗浄し、スピンドライ法により乾燥させた。次に、暗視野欠陥装置（ＫＬＡ－ＴＥＮＣＯＲ社の「ＫＬＡ２８００」）を用いて、上記基板の表面全体を分析することで、膜除去性及びパーティクル除去性を評価した。膜除去性は、シリカ粒子以外の残渣欠陥が１０個／ｃｍ２未満のものを「Ａ」（極めて良好）と、１０個／ｃｍ２以上５０個／ｃｍ２未満のものを「Ｂ」（良好）と、５０個／ｃｍ２以上のものを「Ｃ」（不良）と判定した。パーティクル除去性は、シリカ粒子の除去率が９０％以上のものを「Ａ」（極めて良好）と、５０％以上９０％未満のものを「Ｂ」（良好）と、５０％未満のものを「Ｃ」（不良）と判定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表３及び表４に示すように、実施例の洗浄用組成物は、塗工性、膜除去性及びパーティクル除去性の全てが良好又は極めて良好であった。一方、比較例の洗浄用組成物は、塗工性、膜除去性及びパーティクル除去性の少なくとも１つが不良であった。
　本発明によれば、半導体基板表面に膜を形成してこの基板表面の異物を除去するプロセスにおいて、基板表面の微小なパーティクルを効率よく除去でき、かつ形成された膜を基板表面から容易に除去することができる半導体基板洗浄用組成物を提供できる。本発明に係る半導体基板洗浄用組成物は、今後ますます微細化や高アスペクト比化が進行すると予想される半導体素子の製造工程において好適に用いることができる。

Claims (9)

  1. 　ノボラック樹脂と、
    　重合体でない有機酸と、
    　溶媒と
    　を含有し、
    　固形分濃度が２０質量％以下である半導体基板洗浄用組成物。
  2. 　上記有機酸が、カルボン酸である請求項１に記載の半導体基板洗浄用組成物。
  3. 　上記カルボン酸が、モノカルボン酸、ポリカルボン酸又はこれらの組み合わせである請求項２に記載の半導体基板洗浄用組成物。
  4. 　上記有機酸の分子量が、５０以上５００以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の半導体基板洗浄用組成物。
  5. 　上記ノボラック樹脂１０質量部に対する上記有機酸の含有量が、０．００１質量部以上１０質量部以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の半導体基板洗浄用組成物。
  6. 　上記溶媒が、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、又はこれらの組み合わせである請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の半導体基板洗浄用組成物。
  7. 　上記溶媒におけるエーテル系溶媒、アルコール系溶媒、又はこれらの組み合わせの含有割合が５０質量％以上である請求項６に記載の半導体基板洗浄用組成物。
  8. 　上記溶媒がアルキレングリコールモノアルキルエーテルである請求項６又は請求項７に記載の半導体基板洗浄用組成物。
  9. 　上記ノボラック樹脂の含有割合が、固形分中の７０質量％以上である請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の半導体基板洗浄用組成物。
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