WO2023248946A1 - 異物除去用コーティング膜形成組成物及び半導体基板 - Google Patents

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WO2023248946A1
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semiconductor substrate
coating film
foreign matter
substrate
manufacturing
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PCT/JP2023/022417
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高広 岸岡
友輝 臼井
哲 上林
俊介 森谷
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日産化学株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F22/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
    • C08F22/36—Amides or imides
    • C08F22/40—Imides, e.g. cyclic imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof

Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming a coating film for foreign matter removal, a coating film for foreign matter removal, a semiconductor substrate, and a method for manufacturing a processed semiconductor substrate, which can prevent foreign matter from remaining on a substrate in a simple manner.
  • a semiconductor substrate for example, a wafer
  • backgrinding, wiring creation steps, etc. are performed, and then the support substrate is peeled off to form the desired semiconductor.
  • the process of obtaining the substrate is being considered.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 disclose that in a process of forming a substrate treatment film on the surface of a semiconductor substrate and removing foreign matter on the substrate surface, minute particles on the substrate surface can be efficiently removed. Further, a composition for forming a substrate treatment film and a substrate treatment method for easily removing the formed substrate treatment film from the substrate surface are disclosed.
  • an adhesive layer for example, a liquid composition containing a polymer, a backgrind tape, a dicing tape, etc.
  • a heating process, a chemical treatment process, etc. is used.
  • the adhesive layer may remain as foreign matter (residue) on the substrate. This problem occurs particularly when an adhesive layer is directly formed on the surface of a semiconductor substrate on which wiring and the like have been formed in advance. This foreign matter may not be completely removed even if cleaning is performed using known organic solvents, liquid chemicals, etc.
  • an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a processed semiconductor substrate, which can prevent peeling residue of an adhesive layer from remaining on a semiconductor substrate in a simple manner.
  • the present invention provides a composition for forming a coating film for removing foreign matter, which provides a heat-resistant coating film for removing foreign matter, a coating film for removing foreign matter using the composition, a semiconductor substrate, and a processed semiconductor substrate. The purpose is to provide a manufacturing method for.
  • the present inventors conducted intensive studies and found that the above-mentioned problems could be solved, and completed the present invention having the following gist. That is, the present invention includes the following.
  • a composition for forming a coating film for foreign matter removal which contains a polymer and a solvent and can form a coating film removable by a removal liquid
  • a composition, wherein the polymer is a polymer containing a structural unit represented by the following formula (1).
  • X represents an oxygen atom or NR
  • R represents a hydrogen atom or a protecting group for an imide group that is deprotected with an alkali.
  • [2] The composition according to [1], wherein the removal liquid is an alkaline removal liquid.
  • [3] The composition according to [1] or [2], wherein the removal liquid contains 50% by mass or more of an organic solvent.
  • [4] The composition according to any one of [1] to [3], containing at least one of a crosslinking agent and an additive.
  • [5] A coating film for removing foreign matter formed from the composition according to any one of [1] to [4].
  • [6] The coating film for removing foreign substances according to [5], which has a decrease in film thickness of 5% or less when heated at 250° C. for 10 minutes in a nitrogen atmosphere.
  • [7] A semiconductor substrate having the coating film for removing foreign matter according to [5] or [6].
  • a method for manufacturing a processed semiconductor substrate comprising: a 1A step of manufacturing a laminate by bonding the semiconductor substrate and the supporting substrate according to [7] via the foreign matter removal coating film; a second A step of processing the laminate; a third A step of peeling off the support substrate from the laminate; A method for manufacturing a processed semiconductor substrate, comprising a step 4A of cleaning the semiconductor substrate or the support substrate with a removal liquid to remove the foreign matter removal coating film. [9] The method for manufacturing a processed semiconductor substrate according to [8], wherein the foreign matter is removed together with the foreign matter removal coating film in the fourth A step.
  • the method according to [8], wherein the first A step is a step of manufacturing a laminate by bonding the semiconductor substrate and the supporting substrate via the foreign matter removal coating film and the adhesive layer.
  • a method for manufacturing a processed semiconductor substrate [11] The method for manufacturing a semiconductor substrate according to [10], wherein in the fourth A step, foreign matter that is a peeling residue of the adhesive layer is removed together with the foreign matter removal coating film.
  • a method for manufacturing a processed semiconductor substrate comprising: A 1B step of manufacturing a laminate by bonding the semiconductor substrate and the support substrate together via a foreign matter removal coating film and an adhesive layer; a second B step of processing the laminate; A third B step of peeling off the support substrate from the laminate; a fourth B step of cleaning the semiconductor substrate or the support substrate with a removal liquid to remove the foreign matter removal coating film; A method for manufacturing a processed semiconductor substrate, wherein the processing includes connecting the semiconductor substrate and a second semiconductor substrate.
  • a method for manufacturing a processed semiconductor substrate which can prevent peeling residue of an adhesive layer from remaining on a semiconductor substrate in a simple manner.
  • a composition for forming a coating film for removing foreign matter which provides a heat-resistant coating film for removing foreign matter, a coating film for removing foreign matter using the composition, a semiconductor substrate, And a method for manufacturing a processed semiconductor substrate can be provided.
  • FIG. 1A is a schematic cross-sectional view for explaining an example of a method for manufacturing a processed semiconductor substrate (Part 1).
  • FIG. 1B is a schematic cross-sectional view for explaining an example of a method for manufacturing a processed semiconductor substrate (Part 2).
  • FIG. 1C is a schematic cross-sectional view for explaining an example of a method for manufacturing a processed semiconductor substrate (part 3).
  • FIG. 1D is a schematic cross-sectional view for explaining an example of a method for manufacturing a processed semiconductor substrate (part 4).
  • FIG. 1E is a schematic cross-sectional view for explaining an example of a method for manufacturing a processed semiconductor substrate (part 5).
  • FIG. 1F is a schematic cross-sectional view for explaining an example of a method for manufacturing a processed semiconductor substrate (Part 6).
  • FIG. 1G is a schematic cross-sectional view for explaining an example of a method for manufacturing a processed semiconductor substrate (part 7).
  • FIG. 1H is a schematic cross-sectional view for explaining an example of a method for manufacturing a processed semiconductor substrate (Part 8).
  • FIG. 1I is a schematic cross-sectional view for explaining an example of a method for manufacturing a processed semiconductor substrate (No. 9).
  • FIG. 1J is a schematic cross-sectional view for explaining an example of a method for manufacturing a processed semiconductor substrate (No. 10).
  • FIG. 1K is a schematic cross-sectional view for explaining an example of a method for manufacturing a processed semiconductor substrate (No. 11).
  • the coating film forming composition for removing foreign substances of the present invention contains a polymer and a solvent. It is preferable that the coating film forming composition for removing foreign matter can form a coating film that is removable with a removal liquid.
  • the polymer is a polymer containing a structural unit represented by the following formula (1).
  • X represents an oxygen atom or NR
  • R represents a hydrogen atom or a protecting group for an imide group that is deprotected with an alkali.
  • Examples of the protecting group for the imide group in R that can be deprotected with an alkali include a methyl group, a cyclohexyl group, a hydroxyethyl group, a benzyl group, and a phenyl group.
  • Examples of the alkali include the alkali contained in the alkaline removal solution.
  • the coating film obtained from the coating film forming composition for foreign matter removal exhibits good heat resistance due to the polymer containing the structural unit represented by formula (1). Further, the coating film obtained from the coating film forming composition for foreign matter removal is derived from the structural unit represented by formula (1) and can be removed by a removal liquid. Therefore, the coating film forming composition for removing foreign matter of the present invention is a composition that can prevent foreign matter from remaining on a substrate by a simple method, and is a composition that can provide a coating film that has heat resistance. . Moreover, the coating film obtained from the coating film forming composition for foreign matter removal of the present invention also has excellent resistance to laser irradiation. Therefore, in the method for manufacturing a processed semiconductor substrate (first embodiment) described below, a laser can be used in the third A step of peeling off the support substrate from the laminate.
  • the polymer may have structural units other than the structural unit represented by formula (1).
  • Such a structural unit is not particularly limited. Examples include structural units derived from compounds having polymerizable unsaturated bonds.
  • the proportion of the structural unit represented by formula (1) in the polymer is not particularly limited, but is preferably at least 50 mol% of the total structural units, more preferably at least 70 mol%, even more preferably at least 80 mol%, Particularly preferred is 90 mol% or more.
  • the weight average molecular weight of the polymer is not particularly limited, but is preferably from 1,000 to 50,000, more preferably from 1,500 to 30,000. Note that the weight average molecular weight is a value obtained by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard sample.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the polymer can be obtained, for example, by polymerizing a monomer containing a compound represented by the following formula (1A).
  • X has the same meaning as X in formula (1).
  • Examples of the compound represented by formula (1A) include maleimide, N-methylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-hydroxyethylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-phenylmaleimide, and maleic anhydride.
  • the polymerization method is not particularly limited and includes, for example, radical polymerization.
  • a polymer can be obtained by homopolymerization of a compound represented by formula (1A) such as maleimide or by copolymerization with other monomers.
  • the monomers used for polymerization may contain monomers other than the compound represented by formula (1A).
  • monomers include compounds having polymerizable unsaturated bonds. Specific examples include, but are not limited to, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic ester compounds, methacrylic ester compounds, acrylamide compounds, methacrylamide compounds, vinyl compounds, styrene compounds, acrylonitrile, and the like.
  • acrylic ester compounds include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-hexyl acrylate, i-propyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, phenyl acrylate, anthryl methyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 3-chloro-2 -Hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2,2,2-trichloroethyl acrylate, 2-bromoethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, Examples include tetrahydrofurfuryl acrylate, 2-methyl-2-adamantyl acrylate, 5-acryloyloxy-6-hydroxynorbornene-2-carboxylic-6-lactone, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, glycidyl
  • methacrylic acid ester compounds include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, i-propyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, anthryl methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and 2-hydroxypropyl methacrylate.
  • These include, but are not limited to:
  • acrylamide compounds include acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-benzylacrylamide, N-phenylacrylamide, N,N-dimethylacrylamide, N-anthryl acrylamide, etc. Not limited.
  • methacrylamide compounds include methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N-benzylmethacrylamide, N-phenylmethacrylamide, N,N-dimethylmethacrylamide, and N-anthrylmethacrylamide. etc., but are not limited to these.
  • vinyl compounds include vinyl alcohol, 2-hydroxyethyl vinyl ether, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, vinyl acetic acid, vinyltrimethoxysilane, 2-chloroethyl vinyl ether, 2-methoxyethyl vinyl ether, vinylnaphthalene, vinyl Examples include, but are not limited to, anthracene and the like.
  • styrene compounds include, but are not limited to, styrene, hydroxystyrene, chlorostyrene, bromostyrene, methoxystyrene, cyanostyrene, acetylstyrene, and the like.
  • the content of the polymer in the coating film forming composition for foreign matter removal is not particularly limited, but is preferably 0.01% to 60% by mass, more preferably 0.1% to 40% by mass based on the solid content. Preferably, 0.5% to 30% by weight is particularly preferred.
  • the removal liquid is not particularly limited as long as it can remove the coating film formed from the coating film forming composition for foreign matter removal.
  • a coating film is formed on a semiconductor substrate, for example. Removal in this case refers to removal from the semiconductor substrate.
  • examples of the removal method include dissolution removal, peeling removal, and the like. Peeling and removal includes, for example, peeling off from the adherend due to swelling.
  • the removal liquid may contain water or an organic solvent.
  • the removal liquid may contain 50% by mass or more of an organic solvent.
  • organic solvents include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene Glycol propyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, 2-hydroxy-3-methylbutane Methyl acid, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxyprop
  • the removal liquid examples include alkaline removal liquid.
  • the alkaline removal liquid contains an alkali.
  • Examples of the alkali include ammonia, inorganic alkali compounds, quaternary ammonium hydroxide, amines, and hydrazine.
  • the alkaline removal liquid may be a developer or a cleaning liquid used in a semiconductor manufacturing process, and may be alkaline.
  • NMD-3 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
  • inorganic alkali compounds include potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, diammonium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, lithium silicate, sodium silicate, potassium silicate, Examples include lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium borate, sodium borate, potassium borate, and the like.
  • examples of quaternary ammonium hydroxide include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, trimethylhydroxyethylammonium hydroxide, and choline.
  • Examples of the amine include ethanolamine, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, n-propylamine, di-n-propylamine, isopropylamine, diisopropylamine, methyldiethylamine, dimethylethanolamine, and trimethylamine.
  • Examples include ethanolamine and ethylenediamine.
  • Examples of hydrazine include hydrazine monohydrate.
  • the alkaline removal liquid may be SC-1 (ammonia-hydrogen peroxide solution).
  • solvent contained in the coating film forming composition for removing foreign matter examples include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, and propylene glycol.
  • the coating film-forming composition for removing foreign substances can be easily prepared, for example, by uniformly mixing each component, and is used in the form of a solution after being dissolved in an appropriate solvent. It is preferable that the coating film-forming composition for removing foreign substances prepared in this manner is filtered using a filter having a pore size of about 0.2 ⁇ m, and then used.
  • the coating film-forming composition for removing foreign substances prepared in this manner also has excellent long-term storage stability at room temperature.
  • the proportion of solids in the coating film forming composition for foreign matter removal is not particularly limited as long as each component is uniformly dissolved, but is, for example, 0.5 to 50% by mass, or, for example, 1 to 30% by mass. %.
  • the solid content refers to all the components of the coating film forming composition for removing foreign matter excluding the solvent component.
  • a foreign substance refers to a substance other than a target substance attached to a substrate.
  • it is an unnecessary substance in semiconductor device manufacturing. Examples include particles adhering to the wafer, metal impurities, residue after etching, and residue from peeling off the adhesive layer.
  • the coating film for removing foreign matter is obtained by forming the coating film of the present invention before applying the adhesive in the process of bonding wafers together with an adhesive and then peeling off the adhesive, and then performing the bonding and peeling process of the wafers. It is particularly preferably used to remove foreign matter (residues of the adhesive layer) after the adhesive layer has been removed.
  • the foreign matter removal coating film can also be used to remove foreign matter already present on the semiconductor substrate.
  • dissolution means that the film formed on the substrate is removed by, for example, at least 90% or more of the film thickness originally formed (i.e., the thickness of the remaining film is 10% or less of the original film thickness). ), or at least 95% or more is removed (i.e., the residual film thickness is 5% or less of the original film thickness), or at least 99% or more is removed (i.e., the residual film thickness is 1% or less of the original film thickness). ), most preferably 100% removal (that is, the remaining film thickness is 0% of the initial film thickness (no remaining film)).
  • the composition contains at least one of a crosslinking agent and an additive.
  • the crosslinking agent contains an epoxy group.
  • the crosslinking agent may contain a compound having at least two epoxy groups. Such a compound is not particularly limited as long as it has an epoxy group.
  • a compound having at least two epoxy groups is not particularly limited as long as it has an epoxy group.
  • Examples of compounds having at least two epoxy groups include the following.
  • Examples of the epoxy resin having an amino group include YH-434 and YH434L (trade name, manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.).
  • Examples of epoxy resins having a cyclohexene oxide structure include Epolead GT-401, Epolead GT-403, Epolead GT-301, Epolead GT-302, Celloxide 2021, and Celloxide 3000 (manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd., trade name). Can be mentioned.
  • Examples of bisphenol A epoxy resins include Epicort 1001, Epicort 1002, Epicort 1003, Epicort 1004, Epicort 1007, Epicort 1009, Epicort 1010, and Epicort 828 (trade names, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.). Can be mentioned.
  • Examples of the bisphenol F-type epoxy resin include Epicote 807 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., trade name).
  • Examples of phenol novolac type epoxy resins include EPPN 152 and EPPN 154 (product names manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), EPPN 201 and EPPN 202 (product names manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). can be mentioned.
  • cresol novolac type epoxy resins examples include EOCN-102, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1025, EOCN-1027 (trade names, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Epicote 180S75. (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., trade name).
  • Examples of the alicyclic epoxy resin include Denacol EX-252 (manufactured by Nagase ChemteX Co., Ltd., trade name), CY175, CY177, CY179 (manufactured by CIBA-GEIGY AG, trade name), Araldite CY-182, CY-192, CY-184 (product names manufactured by CIBA-GEIGY AG), Epicron 200, 400 (product names manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd.), Epicron 871, 872 (product names) , manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., trade name), ED-5661, ED-5662 (trade names, manufactured by Celanese Coating Co., Ltd.), and the like.
  • Examples of the aliphatic polyglycidyl ether include Denacol EX-611, Denacol EX-612, Denacol EX-614, Denacol EX-622, Denacol EX-411, Denacol EX-512, Denacol EX-522, Denacol EX-421, Examples include EX-313, EX-314, and EX-321 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, trade name).
  • the content of the compound having at least two epoxy groups is, for example, 5 to 70 parts by weight, or 10 to 60 parts by weight, preferably 15 to 45 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer. .
  • the content of the compound having at least two epoxy groups is preferably 5 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the polymer, from the viewpoint of the degree of curing of the coating film and prevention of intermixing with the adhesive layer, and the content of the compound having at least two epoxy groups is preferably 5 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the polymer. From the viewpoint of properties, the amount is preferably 70 parts by mass or less per 100 parts by mass of the polymer.
  • the coating film-forming composition for foreign matter removal may contain a light-absorbing compound, a surfactant, an adhesion aid, a rheology modifier, and silica particles as additives.
  • the light-absorbing compound is not particularly limited as long as it has absorption at the exposure wavelength used.
  • Compounds having aromatic ring structures such as anthracene ring, naphthalene ring, benzene ring, quinoline ring, and triazine ring are preferably used.
  • compounds having a phenolic hydroxy group, a carboxyl group, or a sulfonic acid group are preferably used.
  • Examples of light-absorbing compounds that have a large absorption of light with a wavelength of 248 nm include 1-naphthalenecarboxylic acid, 2-naphthalenecarboxylic acid, 1-naphthol, 2-naphthol, 1-aminonaphthalene, and 1-hydroxy-2- Naphthalenecarboxylic acid, 3-hydroxy-2-naphthalenecarboxylic acid, 3,7-dihydroxy-2-naphthalenecarboxylic acid, 6-bromo-2-hydroxynaphthalene, 1,2-naphthalene dicarboxylic acid, 1,3-naphthalene dicarboxylic acid , 1,4-naphthalene dicarboxylic acid, 1,5-naphthalene dicarboxylic acid, 1,6-naphthalene dicarboxylic acid, 1,7-naphthalene dicarboxylic acid, 1,8-naphthalene dicarboxylic acid, 2,3-naphthalene dicarboxylic
  • examples of light-absorbing compounds that have a large absorption of light with a wavelength of 193 nm include benzoic acid, 4-methylbenzoic acid, o-phthalic acid, m-phthalic acid, p-phthalic acid, and 2-methoxybenzoic acid.
  • tris(2,3-epoxypropyl) isocyanurate 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,2-epoxy-4-(epoxyethyl ) Cyclohexane, glycerol triglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, 2,6-diglycidylphenylglycidyl ether, 1,1,3-tris(p-(2,3-epoxypropoxy)phenyl)propane, 1,2-cyclohexane Dicarboxylic acid diglycidyl ester, 4,4'-methylenebis(N,N-diglycidylaniline), 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, trimethylolethane triglycidyl ether, bisphenol-A
  • the above light-absorbing compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the content thereof is, for example, 1 to 300 parts by weight, or 1 to 200 parts by weight, and, for example, 1 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer. or 5 to 100 parts by mass.
  • the content of the light-absorbing compound is 300 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the polymer, the solubility of the foreign matter removal coating film in the removal liquid may be excellent, and the foreign matter removal coating film may be intermixed with the adhesive layer. becomes less likely to occur.
  • the coating film-forming composition for removing foreign matter can contain an acid generator.
  • acid generators include thermal acid generators such as 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzointosylate, 2-nitrobenzyl tosylate, and other organic sulfonic acid alkyl esters, bis(4-tert- Mention may be made of photoacid generators such as butylphenyl)iodonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, phenyl-bis(trichloromethyl)-s-triazine, benzointosylate, and N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate.
  • the amount of the acid generator to be added is, for example, 10% by mass or less, preferably 3% by mass or less, based on the solid content of the coating film forming composition for foreign matter removal, if necessary.
  • a polyhydric phenol compound or a carboxyl group-containing compound can be added to the coating film-forming composition for foreign matter removal in order to accelerate the rate of dissolution into the removal solution.
  • Such compounds are not particularly limited, but include, for example, tris-hydroxyphenylethane, bisphenol-A, bisphenol-S, 4,4'-isopropylidene-di-o-cresol, 5-tert-butylpyrogallol.
  • hexafluorobisphenol-A 3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spirobisindane-5,5',6,6'-tetrol, 4,4'-(9-fluorenylidene) ) diphenol, bisphenol-AP, bisphenol-P, 5- ⁇ , ⁇ -dimethyl-4-hydroxybenzylsalicylic acid, ⁇ , ⁇ , ⁇ '-tris(4-hydroxyphenyl)-1-ethyl-4-isopropylbenzene, Polyhydric phenols such as 5,5'-di-tert-butyl-2,2',4,4'-tetrahydroxybenzophenone, pyromellitic acid, phthalic acid, trimeric acid, 4-sulfophthalic acid, benzenehexacarboxylic acid , 2,3-naphthalene dicarboxylic acid, 4-hydroxyphthalic acid, 3,4-dihydroxyphthalic acid, 4,5-dihydroxyphthalic acid
  • composition for forming a coating film for removing foreign substances may also contain acids such as tert-butyl group, tetrahydropyranyl group, 1-ethoxyethyl group, and trimethylsilyl group for the purpose of adjusting the dissolution rate in the removal solution.
  • acids such as tert-butyl group, tetrahydropyranyl group, 1-ethoxyethyl group, and trimethylsilyl group for the purpose of adjusting the dissolution rate in the removal solution.
  • acids such as tert-butyl group, tetrahydropyranyl group, 1-ethoxyethyl group, and trimethylsilyl group for the purpose of adjusting the dissolution rate in the removal solution.
  • Compounds having carboxyl groups or phenolic hydroxy groups protected by groups that are easily decomposed can be added.
  • Such compounds include, for example, di-tert-butyl malonate, tert-butyl acetate, tert-butyl propionate, tert-butyl acetoacetate, tert-amyl acetate, benzoic acid tert-butyl ester and tert-butyl pivalate.
  • these compounds easily generate a carboxyl group or a phenolic hydroxy group in the presence of an acid, and can provide a compound with increased solubility in an alkaline removal solution. Therefore, these compounds are preferably added to the coating film forming composition for removing foreign matter together with the photoacid generator. That is, a foreign matter formed from a coating film-forming composition for foreign matter removal containing a photoacid generator and a compound having a carboxyl group or a phenolic hydroxy group protected by a group that is easily decomposed in the presence of the above acid.
  • the acid generated from the photoacid generator upon exposure removes carboxyl groups or phenolic hydroxyl groups protected with groups that are easily decomposed in the presence of acid.
  • the carboxyl group or phenolic hydroxyl group of the compound is regenerated, and as a result, the solubility of the coating film for removing foreign matter in the exposed area in the alkaline removal solution increases.
  • the unexposed area there is no change in the compound having a carboxyl group or phenolic hydroxyl group protected by a group that is easily decomposed in the presence of an acid, and the alkalinity of the coating film for removing foreign substances in that area remains unchanged. This does not increase the solubility in the removal solution.
  • the exposure of the coating film for removing foreign matter after exposure to light is possible. This makes it possible to differentiate the solubility in an alkaline removal solution between the exposed area and the unexposed area, thereby facilitating pattern formation by development.
  • the content thereof is, for example, 50 to 100 parts by mass per 100 parts by mass of the polymer. 1 part by weight, or 30 to 5 parts by weight, or, for example, 20 to 10 parts by weight.
  • a photoacid generator When a photoacid generator is used with a compound having a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group protected with a group that is easily decomposed in the presence of an acid, its content should be For example, the amount is from 0.1 to 30 parts by weight, or from 0.5 to 20 parts by weight, and for example from 1 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the compound having a carboxyl group or phenolic hydroxy group protected by a group. It is 10 parts by mass.
  • the coating film forming composition for removing foreign matter may contain a surfactant.
  • surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, and polyoxyethylene nonylphenol ether.
  • polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene/polyoxypropylene block copolymers sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate, etc.
  • sorbitan fatty acid esters polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, etc.
  • Nonionic surfactants such as fatty acid esters, EFTOP EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products Co., Ltd., trade name), Megafac F171, F173 (manufactured by DIC Corporation, trade name), Florado FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Ltd., trade name), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by AGC Ltd., trade name) and other fluorine-based surfactants; Examples include organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name).
  • the blending amount of these surfactants is usually 0.2% by mass or less, preferably 0.1% by mass or less, based on the total components of the coating film-forming composition for removing foreign matter.
  • These surfactants may be
  • the coating film forming composition for removing foreign matter can contain silica particles.
  • the silica particles include silicone powder having a predetermined average particle diameter and silica sol containing silica having a predetermined average particle diameter.
  • silicone powder examples include, but are not limited to, silicone powder KMP series manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KMP-600, KMP-601, KMP-602, KMP-605, and X-52-7030. .
  • colloidal silica examples include MA-ST-S (methanol-dispersed silica sol), MT-ST (methanol-dispersed silica sol), MA-ST-UP (methanol-dispersed silica sol), and product names manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.
  • MA-ST-M methanol-dispersed silica sol
  • MA-ST-L methanol-dispersed silica sol
  • IPA-ST-S isopropanol-dispersed silica sol
  • IPA-ST isopropanol-dispersed silica sol
  • IPA-ST-UP isopropanol-dispersed silica sol) silica sol
  • IPA-ST-L isopropanol-dispersed silica sol
  • IPA-ST-ZL isopropanol-dispersed silica sol
  • NPC-ST-30 n-propyl cellosolve-dispersed silica sol
  • PGM-ST (1-methoxy-2-propanol) Dispersed silica sol
  • DMAC-ST dimethylacetamide dispersed silica sol
  • XBA-ST xylene/n-butanol mixed solvent dispersed silica sol
  • trade name EAC-ST eth
  • the foreign matter removal coating film of the present invention is formed from the foreign matter removal coating film forming composition of the present invention. It is preferable that the coating film for removing foreign matter of the present invention has a decrease in film thickness of 5% or less when heated at 250° C. for 10 minutes in a nitrogen atmosphere.
  • the coating film for removing foreign matter of the present invention can be formed, for example, as follows.
  • the composition for forming a coating film for removing foreign matter of the present invention is applied onto a semiconductor substrate by an appropriate coating method such as a spinner, a coater, or dipping, and then baked to form a coating film for removing foreign matter.
  • the firing conditions are appropriately selected from among a firing temperature of 80° C. to 300° C. and a firing time of 0.3 to 60 minutes.
  • the thickness of the coating film for removing foreign matter is usually 5 nm to 1 ⁇ m, preferably 10 nm to 500 nm, and most preferably 15 nm to 300 nm.
  • the rate of dissolution of the formed coating film for removing foreign matter in the removal solution is, for example, 0.1 nm to 50 nm per second, preferably 0.2 nm to 40 nm per second, more preferably 0. .3 to 20 nm. If the dissolution rate is lower than this, the time required to remove the foreign matter removal coating film will be longer, resulting in a decrease in productivity.
  • the foreign matter removal coating film formed from the foreign matter removal coating film forming composition of the present invention can control the dissolution rate of the foreign matter removal coating film in the removal solution by changing the firing conditions during formation. It is. In the case of a fixed firing time, the higher the firing temperature is, the more a coating film for removing foreign matter can be formed with a lower dissolution rate in the removal liquid.
  • the coating film for removing foreign matter may be exposed to light after the film is formed.
  • the exposure may be performed over the entire surface of the wafer or through a mask having a predetermined pattern.
  • a KrF excimer laser (wavelength: 248 nm), an ArF excimer laser (wavelength: 193 nm), an F2 excimer laser (wavelength: 157 nm), or the like can be used.
  • post-exposure baking PEB
  • PEB post-exposure baking
  • the semiconductor substrate of the present invention has the foreign matter removal coating film of the present invention thereon.
  • the main material constituting the entire semiconductor substrate is not particularly limited as long as it is used for this type of application, and examples thereof include silicon, silicon carbide, and compound semiconductors.
  • the shape of the semiconductor substrate is not particularly limited, it is, for example, disc-shaped.
  • the surface of a disk-shaped semiconductor substrate does not need to have a completely circular shape; for example, the outer periphery of the semiconductor substrate may have a straight part called an orientation flat, or a straight part called a notch. It may have a notch.
  • the thickness of the disk-shaped semiconductor substrate may be determined as appropriate depending on the intended use of the semiconductor substrate, and is, for example, 500 to 1,000 ⁇ m, although it is not particularly limited.
  • the diameter of the disk-shaped semiconductor substrate may be determined as appropriate depending on the intended use of the semiconductor substrate, and is, for example, 100 to 1,000 mm, although it is not particularly limited.
  • the semiconductor substrate may have bumps.
  • a bump is a protruding terminal.
  • the semiconductor substrate has the bumps on the support substrate side.
  • bumps are usually formed on a surface on which a circuit is formed.
  • the circuit may be single layer or multilayer.
  • the shape of the circuit is not particularly limited.
  • a surface (back surface) opposite to a surface having bumps is a surface to be processed.
  • the material, size, shape, structure, and density of the bumps included in the semiconductor substrate are not particularly limited. Examples of the bumps include ball bumps, printed bumps, stud bumps, and plated bumps.
  • the height, radius, and pitch of the bumps are appropriately determined based on the conditions that the bump height is about 1 to 200 ⁇ m, the bump radius is 1 to 200 ⁇ m, and the bump pitch is 1 to 500 ⁇ m.
  • the material for the bumps include low melting point solder, high melting point solder, tin, indium, gold, silver, and copper.
  • the bump may be composed of only a single component, or may be composed of a plurality of components. More specifically, examples include Sn-based alloy plating such as SnAg bumps, SnBi bumps, Sn bumps, and AuSn bumps. Further, the bump may have a laminated structure including a metal layer made of at least one of these components.
  • An example of the semiconductor substrate is a silicon wafer with a diameter of 300 mm and a thickness of about 770 ⁇ m.
  • the first embodiment of the method for manufacturing a processed semiconductor substrate of the present invention includes a 1st A process, a 2nd A process, a 3rd A process, and a 4th A process.
  • Step 1A is a step of manufacturing a laminate by bonding the semiconductor substrate of the present invention (semiconductor substrate having the foreign matter removal coating film of the present invention) and the supporting substrate via the foreign matter removal coating film.
  • the 2nd A process is a process of processing the laminate.
  • the third A step is a step of peeling off the support substrate from the laminate.
  • the fourth A step is a step of cleaning the semiconductor substrate or the support substrate with a removal liquid to remove the foreign matter removal coating film.
  • the heat-resistant coating film for removing foreign substances of the present invention is used as the coating film for removing foreign substances. Therefore, even when high-temperature processing is performed in the second A step, abnormalities are unlikely to occur in the coating film for removing foreign matter, and it is possible to prevent foreign matter from remaining on the substrate by a simple method.
  • Step 1A is a step of manufacturing a laminate by bonding the semiconductor substrate of the present invention (semiconductor substrate having the foreign matter removal coating film of the present invention) and the support substrate via the foreign matter removal coating film.
  • the support substrate is not particularly limited as long as it is a member that can support the semiconductor substrate when the laminate (for example, semiconductor substrate) is processed, and examples thereof include a glass support substrate.
  • the shape of the support substrate is not particularly limited, but may be, for example, disc-shaped.
  • the thickness of the disk-shaped support substrate may be determined as appropriate depending on the size of the semiconductor substrate, and is, for example, 500 to 1,000 ⁇ m, although it is not particularly limited.
  • the diameter of the disc-shaped support substrate may be determined as appropriate depending on the size of the semiconductor substrate, and is, for example, 100 to 1,000 mm, although it is not particularly limited.
  • the support substrate is a glass wafer with a diameter of 300 mm and a thickness of about 700 ⁇ m.
  • the first A step is preferably a step of manufacturing a laminate by bonding the semiconductor substrate and the support substrate together via a foreign matter removal coating film and an adhesive layer.
  • the adhesive layer is not particularly limited as long as the supporting substrate can be peeled off from the laminate in the third A step.
  • the adhesive layer can be formed using a known adhesive and method.
  • the adhesive include a coating type wafer temporary adhesive described in International Publication No. 2015/190438, temporary bonding material from Thin Materials (Nissan Chemical Co., Ltd.), and temporary wafer bonding material for semiconductors manufactured by Toray Industries, Inc. , WaferBOND (registered trademark) CR-200, HT-10.10 (manufactured by Brewer Science) may be used, or a tape adhesive (for example, back grinding tape (for example, 3MTM temporary fixing adhesive tape ATT-) may be used.
  • the adhesive layer may also be a wafer adhesive applied in a particular wafer handling system, such as Zero Newton® (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.).
  • the adhesive layer what is called an adhesive layer, an adhesive tape, or a temporary fixing material may be used.
  • a backgrind tape is composed of a base film, an adhesive layer, and a release film.
  • Soft thermoplastic films such as ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) have long been used as base films, but rigid thermoplastic films such as polyethylene terephthalate (PET) have been used to improve wafer support.
  • PET polyethylene terephthalate
  • stretched films has also been attempted.
  • laminated designs of two types of films with different elastic moduli such as a laminated design of PET and ethylene copolymer, and a laminated design of polypropylene (PP) and ethylene copolymer, were reported. There is.
  • the adhesive is generally acrylic.
  • Acrylic pressure-sensitive adhesives are known to be designed in such a way that an acrylic copolymer mainly made of a monomer with a low glass transition temperature such as butyl acrylate is reacted with a curing agent to cause crosslinking. Since backgrind tape is used by pasting it on the wafer circuit surface, there is concern about contamination from the adhesive after the tape is removed. Therefore, designs using emulsion-based adhesives have been reported, with the assumption that even if residual adhesive remains, it can be removed by washing with water, but complete removal is difficult.
  • the thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but is, for example, 5 ⁇ m to 500 ⁇ m, preferably 10 ⁇ m to 300 ⁇ m, more preferably 20 ⁇ m to 200 ⁇ m, and particularly preferably 30 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • the adhesive layer may be formed on the foreign matter removal coating film, on the support substrate, or on the semiconductor substrate.
  • the bonding is performed, for example, under heat and pressure.
  • the heating temperature is not particularly limited as long as it is above room temperature (25°C), but it is usually above 50°C, and from the viewpoint of avoiding excessive heating, it is usually below 220°C, and in some embodiments, it is below 170°C. below °C.
  • the load is not particularly limited as long as the substrates and layers can be bonded together and does not damage the substrates or layers, but is, for example, 0.5 to 50 kN. Further, the pressure at the time of bonding may be, for example, 0.1 to 20 N/mm 2 . Note that the pressure refers to the force (load) per unit area (mm 2 ) of the substrate that is in contact with the jig that applies the load.
  • the degree of reduced pressure is not particularly limited as long as the substrate and the layer can be bonded together and does not damage the substrate or the layer, and is, for example, 10 to 10,000 Pa.
  • the manufacturing process is performed in the 1A process with the aim of removing foreign substances that are peeling residues of the adhesive layer together with the foreign substance removal coating film in the 4A process to prevent foreign substances from being present on the semiconductor substrate.
  • the layer structure of the laminate may be semiconductor substrate/coating film for removing foreign matter/adhesive layer/support substrate.
  • the foreign matter that is the peeling residue of the adhesive layer is removed together with the foreign matter removal coating film, and the 1A process is performed in order to prevent foreign matter from being present on the supporting substrate.
  • the layered structure of the laminate produced may be semiconductor substrate/adhesive layer/coating film for removing foreign matter/support substrate.
  • the support substrate can be easily reused.
  • the layer structure of the laminate manufactured in Step 1A is as follows: semiconductor substrate/coating film for removing foreign substances/adhesive layer/layer for removing foreign substances. It may be a coating film/support substrate.
  • the laminate manufactured in step 1A may have a laser peeling layer between the semiconductor substrate and the support substrate.
  • the support substrate may be peeled from the laminate by, for example, irradiating the laser peeling layer with a laser.
  • the laser is irradiated onto the laser release layer from the side of the support substrate that is transparent to laser light.
  • the laminate has a laser peelable layer
  • the purpose is to remove foreign substances that are peeling residues of the laser peelable layer and the adhesive layer together with the foreign substance removal coating film in step 4A, and to prevent the presence of foreign substances on the semiconductor substrate.
  • the layered structure of the laminate manufactured in step 1A may be, for example, semiconductor substrate/coating film for foreign matter removal/laser peeling layer/adhesive layer/support substrate.
  • the purpose is to remove foreign substances that are peeling residues of the laser peelable layer and the adhesive layer together with the coating film for removing foreign substances in the 4A step so that there are no foreign substances on the supporting substrate.
  • the layered structure of the laminate manufactured in step 1A may be, for example, semiconductor substrate/adhesive layer/laser peeling layer/coating film for foreign matter removal/support substrate. In this case, the support substrate can be easily reused.
  • the layer structure of the laminate manufactured in step 1A is as follows: semiconductor substrate/adhesive layer/coating film for foreign matter removal/laser release layer for the purpose of removing the residue of the laser release layer on the adhesive layer. /support substrate, or semiconductor substrate/laser peeling layer/coating film for removing foreign matter/adhesive layer/support substrate.
  • the 2nd A process is a process of processing the laminate.
  • the processing in the second A step is not particularly limited, but includes, for example, a polishing process for the semiconductor substrate, a process for forming a through electrode in the semiconductor substrate, a process for connecting the semiconductor substrate and the second semiconductor substrate, and the like.
  • the processing in the second A step may include one of these treatments, or may include two or more of these treatments.
  • the polishing treatment for the semiconductor substrate is not particularly limited as long as it polishes the surface of the semiconductor substrate opposite to the side of the coating film for removing foreign matter to make the semiconductor substrate thinner, but for example, polishing agent or polishing agent may be used. Examples include physical polishing using a grindstone.
  • the polishing process can be performed using a general polishing apparatus used for polishing semiconductor substrates (eg, silicon wafers). Through the polishing process, the thickness of the semiconductor substrate is reduced, and a semiconductor substrate thinned to a desired thickness can be obtained.
  • the thickness of the thinned semiconductor substrate is not particularly limited, but may be, for example, 30 to 300 ⁇ m or 30 to 100 ⁇ m.
  • a through electrode may be formed on a polished semiconductor substrate to realize conduction between the thinned semiconductor substrates when a plurality of thinned semiconductor substrates are stacked. Therefore, after the polishing process and before the peeling process, a through electrode forming process may be included in which a through electrode is formed on the polished semiconductor substrate.
  • a method for forming a through electrode in a semiconductor substrate is not particularly limited, but includes, for example, forming a through hole and filling the formed through hole with a conductive material.
  • the through holes are formed by, for example, photolithography. Filling of the conductive material into the through holes is performed, for example, by plating technology. Note that in the second A step, the through electrode forming process may be performed without performing the polishing process.
  • connection process is, for example, a process for connecting a semiconductor substrate and a second semiconductor substrate.
  • the second semiconductor substrate is not particularly limited, and includes, for example, those mentioned in the description of the semiconductor substrate above.
  • the connection process is performed under heat, for example. Further, the connection process is performed under pressure, for example.
  • the heating temperature is not particularly limited, but includes, for example, 100°C to 350°C.
  • connection process for example, the wiring on the semiconductor substrate and the wiring on the second semiconductor substrate are electrically connected. Such a connection is performed, for example, by connecting the ends of the wiring.
  • the material, shape, and structure of the wiring in the semiconductor substrate are not particularly limited.
  • the material, shape, and structure of the wiring in the second semiconductor substrate are not particularly limited.
  • the third A step is a step of peeling off the support substrate from the laminate.
  • the third A step can be said to be a step in which the semiconductor substrate and the support substrate are separated.
  • peeling methods include solvent peeling, light irradiation (laser light, non-laser light), mechanical peeling using a device with a sharp edge (a so-called debonder), and manual peeling between the semiconductor substrate and the support substrate. Examples include, but are not limited to, peeling off and the like.
  • the adhesive layer can be peeled off by irradiating a laser from the support substrate side.
  • Laser light irradiation is performed using, for example, ultraviolet light having a wavelength of 190 nm to 400 nm or 190 nm to 600 nm (eg, 308 nm, 355 nm, 532 nm).
  • Peeling can be performed by setting the processing energy density of the pulsed laser to about 50 to 500 mJ/cm 2 .
  • peeling usually occurs inside the adhesive layer or at the interface between the adhesive layer and an adjacent substrate or layer (for example, a coating film for removing foreign matter). Peeling within the adhesive layer means that the adhesive layer cleaves.
  • the fourth A step is a step of cleaning the semiconductor substrate or the support substrate with a removal liquid to remove the foreign matter removal coating film.
  • a coating film for removing foreign matter remains on the semiconductor substrate peeled off from the support substrate. Therefore, the coating film for removing foreign matter is removed using a removal liquid.
  • the foreign matter is removed together with the foreign matter removal coating film.
  • foreign matter that is a peeling residue of the adhesive layer is removed together with the foreign matter removal coating film.
  • Examples of the removal liquid include the removal liquids mentioned in the description of the coating film forming composition for removing foreign substances of the present invention.
  • Examples of the cleaning method include, but are not particularly limited to, a method of immersing the semiconductor substrate on which the coating film for removing foreign matter remains in a removal solution, a method of spraying the removal solution onto the semiconductor substrate on which the coating film for removing foreign matter remains. .
  • the conditions for cleaning are not particularly limited, but for example, the temperature of the cleaning liquid is 5°C to 50°C. Further, the cleaning time is appropriately selected from 2 to 500 seconds or 3 to 400 seconds.
  • the coating film for removing foreign matter can be easily peeled off at room temperature (for example, 25° C.) using a widely used 2.38% by mass aqueous tetramethylammonium hydroxide solution.
  • the second embodiment of the method for manufacturing a processed semiconductor substrate of the present invention includes a 1B process, a 2B process, a 3B process, and a 4B process.
  • the 1B step is a step of manufacturing a laminate by bonding a semiconductor substrate and a support substrate together via a foreign matter removal coating film and an adhesive layer.
  • the 2nd B process is a process of processing the laminate.
  • the 3rd B process is a process of peeling the support substrate from the laminate.
  • Step 4B is a step of cleaning the semiconductor substrate or supporting substrate with a removal liquid to remove the coating film for removing foreign matter.
  • the processing includes connecting the semiconductor substrate and the second semiconductor substrate.
  • the peeled residue of the adhesive layer is removed from the semiconductor substrate. This can prevent it from remaining on the substrate.
  • the 1B step is a step of manufacturing a laminate by bonding a semiconductor substrate and a support substrate together via a foreign matter removal coating film and an adhesive layer.
  • Examples of the semiconductor substrate include those exemplified in the description of the semiconductor substrate of the present invention.
  • Examples of the support substrate include the support substrates exemplified in the description of the first A step.
  • the coating film for removing foreign substances used in the second embodiment is not limited to the coating film for removing foreign substances of the present invention, and various coating films can be used as long as they can remove the peeling residue of the adhesive layer. .
  • Examples of such a coating film include the coating film described in International Publication No. 2018-159665 pamphlet, the coating film described in International Publication No. 2022-019287 pamphlet, and the like.
  • the thickness of the coating film for removing foreign matter is usually 5 nm to 1 ⁇ m, preferably 10 nm to 500 nm, and most preferably 15 nm to 300 nm.
  • the coating film for removing foreign matter is formed on a semiconductor substrate.
  • the method for forming the foreign matter removal coating film on the semiconductor substrate is not particularly limited, but for example, the composition for forming the foreign matter removal coating film may be applied onto the semiconductor substrate using a spinner, coater, dipping, etc. Examples include a method in which the coating is applied by an appropriate coating method and then baked.
  • the adhesive layer is not particularly limited as long as the supporting substrate can be peeled off from the laminate in the third B step.
  • Examples of the adhesive layer include the adhesive layer exemplified in Step 1A.
  • the adhesive layer may be formed on the foreign matter removal coating film, the support substrate, or the semiconductor substrate.
  • the manufacturing process is performed in the 1B process in order to remove foreign substances that are peeling residues of the adhesive layer together with the coating film for removing foreign substances in the 4B process to prevent foreign substances from being present on the semiconductor substrate.
  • the layer structure of the laminate may be semiconductor substrate/coating film for removing foreign matter/adhesive layer/support substrate.
  • foreign substances that are peeling residues of the adhesive layer are removed together with the foreign substance removal coating film, and the 1B process is performed in order to prevent foreign substances from being present on the supporting substrate.
  • the layered structure of the laminate produced may be semiconductor substrate/adhesive layer/coating film for removing foreign matter/support substrate.
  • the support substrate can be easily reused.
  • the layer structure of the laminate manufactured in step 1B is as follows: semiconductor substrate/coating film for foreign matter removal/adhesive layer/for foreign matter removal. It may be a coating film/support substrate.
  • the laminate manufactured in the 1B step may have a laser peeling layer between the semiconductor substrate and the support substrate.
  • the supporting substrate may be peeled from the laminate in step 3B, for example, by irradiating the laser peeling layer with a laser.
  • the laser is irradiated onto the laser release layer from the side of the support substrate that is transparent to laser light.
  • the purpose of the 4B step is to remove foreign substances that are peeling residues of the laser peelable layer and the adhesive layer together with the coating film for removing foreign substances, so that there are no foreign substances on the semiconductor substrate.
  • the layered structure of the laminate manufactured in step 1B may be, for example, semiconductor substrate/coating film for removing foreign matter/laser peeling layer/adhesive layer/support substrate.
  • the purpose is to remove foreign substances that are peeling residues of the laser peelable layer and the adhesive layer together with the foreign substance removal coating film in the 4B step so that there are no foreign substances on the supporting substrate.
  • the layered structure of the laminate manufactured in step 1B may be, for example, semiconductor substrate/adhesive layer/laser peeling layer/coating film for foreign matter removal/support substrate. In this case, the support substrate can be easily reused.
  • the layer structure of the laminate manufactured in Step 1B is as follows: semiconductor substrate/adhesive layer/coating film for foreign matter removal/laser release layer for the purpose of removing the residue of the laser release layer on the adhesive layer. /support substrate, or semiconductor substrate/laser peeling layer/coating film for removing foreign matter/adhesive layer/support substrate.
  • the 2nd B process is a process of processing the laminate.
  • the second B process includes a connection process between the semiconductor substrate and the second semiconductor substrate as processing of the laminate. That is, the processing includes connecting the semiconductor substrate and the second semiconductor substrate.
  • the second semiconductor substrate is not particularly limited, and includes, for example, those mentioned in the description of the semiconductor substrate above.
  • the second B step may include a polishing process, a through electrode forming process, etc. as other processes.
  • Examples of the connection process include the connection process described in the second A step.
  • Examples of the polishing treatment include the polishing treatment described in the second A step.
  • Examples of the through electrode forming process include the through electrode forming process described in the second A process.
  • connection process for example, the wiring on the semiconductor substrate and the wiring on the second semiconductor substrate are electrically connected. Such a connection is performed, for example, by connecting the ends of the wiring.
  • the material, shape, and structure of the wiring in the semiconductor substrate are not particularly limited.
  • the material, shape, and structure of the wiring in the second semiconductor substrate are not particularly limited.
  • the 3rd B process is a process of peeling the support substrate from the laminate.
  • the third B step can be said to be a step in which the semiconductor substrate and the support substrate are separated.
  • Specific examples of the 3B process include, for example, the specific examples illustrated in the 3A process.
  • Step 4B is a step of cleaning the semiconductor substrate or supporting substrate with a removal liquid to remove the coating film for removing foreign matter.
  • Specific examples of the 4th B process include, for example, the specific examples illustrated in the 4th A process.
  • a coating film for removing foreign matter remains on the semiconductor substrate peeled off from the support substrate. Therefore, the coating film for removing foreign matter is removed using a removal liquid.
  • step 4B for example, foreign matter that is a peeling residue of the adhesive layer is removed together with the foreign matter removal coating film.
  • Examples of the removal liquid include the removal liquids mentioned in the description of the coating film forming composition for removing foreign substances of the present invention.
  • Examples of the cleaning method include, but are not particularly limited to, a method of immersing the semiconductor substrate on which the coating film for removing foreign matter remains in a removal solution, a method of spraying the removal solution onto the semiconductor substrate on which the coating film for removing foreign matter remains. .
  • the conditions for cleaning are not particularly limited, but for example, the temperature of the cleaning liquid is 5°C to 50°C. Further, the cleaning time is appropriately selected from 2 to 500 seconds or 3 to 400 seconds.
  • the coating film for removing foreign matter can be easily peeled off at room temperature (for example, 25° C.) using a widely used 2.38% by mass aqueous tetramethylammonium hydroxide solution.
  • a semiconductor substrate 1 having wiring 1A is prepared (FIG. 1A).
  • a coating film 2 for removing foreign matter is formed on the semiconductor substrate 1 (FIG. 1B).
  • a glass substrate 4 having an adhesive layer 3 formed on its surface is prepared (FIG. 1C).
  • the semiconductor substrate 1 provided with the coating film 2 for removing foreign matter shown in FIG. 1B and the glass substrate 4 provided with the adhesive layer 3 shown in FIG. are placed so as to face each other and pasted together (FIGS. 1D and 1E).
  • the surface of the semiconductor substrate 1 opposite to the surface of the coating film 2 for removing foreign matter is polished to thin the semiconductor substrate 1 (FIG. 1F).
  • the wiring 1A is exposed.
  • the laminate shown in FIG. are arranged so that the surfaces on which the wiring 5A is exposed face each other, and are bonded together (FIGS. 1G and 1H).
  • the adhesive layer 3 and the glass substrate 4 are separated from the semiconductor substrate 1 (FIG. 1I). Separation can be easily performed, for example, by irradiating the adhesive layer 3 with a laser to reduce the adhesive force of the adhesive layer 3. Peeling residue 3A of the adhesive layer 3 remains on the foreign matter removal coating film 2 after separation (FIGS. 1I and 1J). Therefore, the coating film 2 for removing foreign matter is removed using a removal liquid (FIG. 1K). By doing so, it is possible to prevent peeling residue 3A, which is a foreign substance, from remaining on the semiconductor substrate 1.
  • the method for manufacturing a processed semiconductor substrate of the present invention can be suitably used for hybrid bonding that connects semiconductor substrates to each other.
  • One embodiment of the present invention may be a method of removing foreign matter already present on a substrate for semiconductor manufacturing.
  • a composition for forming a substrate treatment film and a substrate treatment method that can efficiently remove minute particles and easily remove the formed substrate treatment film from the substrate surface.
  • the coating film composition for removing foreign substances of the present invention can also be used in the same methods and applications as described above.
  • the composition for forming a coating film for removing foreign matter of the present invention is used as a composition for forming a coating film on a semiconductor substrate.
  • a coating film forming step is performed. That is, a coating film forming composition for removing foreign matter is applied onto a semiconductor substrate to form a coating film.
  • the semiconductor substrate may be in an unprocessed state or a so-called solid substrate (flat board) with various films formed thereon, or may be one in which the shape of wiring etc. has been processed for the purpose of manufacturing semiconductor devices. It's fine.
  • the coating method include rotation coating (spin coating), casting coating, roll coating, and the like.
  • the coating film is heated (baked) and/or depressurized to efficiently remove part or all of the solvent contained in the coating film, thereby solidifying and solidifying the solid content contained in the coating film. / Or curing can be accelerated.
  • Solidification here means solidification
  • curing means that molecules are connected to each other to increase the molecular weight (for example, crosslinking, polymerization, etc.).
  • a coating film is formed.
  • particles adhering to the circuits of the semiconductor substrate are taken into the coating film and efficiently separated from the circuits and the like.
  • a coating film removal step is performed. That is, the entire coating film is removed from the semiconductor substrate by supplying a removal liquid that dissolves the coating film onto the coating film. As a result, the particles are removed from the semiconductor substrate together with the coating film.
  • the weight average molecular weights of the polymers shown in the synthesis examples below in this specification are the results of measurements by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the membrane was immersed in a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (NMD-3, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) for 1 minute. It was confirmed that the film obtained from the resin composition solution prepared in Example 1 was easily dissolved in NMD-3, but the film obtained from the resin composition solution prepared in Comparative Example 1 was not dissolved in NMD-3. There wasn't.
  • NMD-3 tetramethylammonium hydroxide
  • the resin composition solution prepared in Example 1 was coated on a 300 mm glass wafer (manufactured by Corning Inc. (CTE 7.8), thickness 700 ⁇ m) as a carrier side wafer (support) using a spin coater, and heated at 220°C on a hot plate. was heated for 3 minutes at a temperature of 100 nm to form a thermoset film (film thickness: 40 nm).
  • adhesive composition 1 prepared in Preparation Example 1 was applied to a 300 mm silicon wafer (thickness: 770 ⁇ m) as a device-side wafer using a spin coater to form an adhesive composition layer having a thickness of 65 ⁇ m.
  • thermoset film wafer on the carrier side
  • silicon wafer with the adhesive composition layer are placed in vacuum so that the thermoset film and the adhesive composition layer are sandwiched between them.
  • a laminate was produced by bonding in a bonding device (fully automatic temporary bonding device XBS300, manufactured by SUSS Microtech Co., Ltd.). Thereafter, heat treatment was performed on a hot plate with the device side wafer facing down at 170° C. for 7 minutes and then at 190° C. for 7 minutes to cure the adhesive composition and obtain a laminate (1).
  • the obtained laminate (1) was heated at 300° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere in a vacuum heating device. After heating, the appearance was visually checked to see if there were any changes such as voids or peeling. As a result, no change in appearance was observed before and after heating, and it was revealed that the product was resistant even at 300° C. for 2 hours.
  • Example 1 The resin composition solution prepared in Example 1 was applied onto a silicon wafer using a spinner.
  • a sample was prepared by baking on a hot plate at 205° C. for 1 minute to form a thermoset film (film thickness: 40 nm) (sample A).
  • a sample was additionally prepared by subjecting this cured film to high temperature treatment at 300° C. for 30 minutes on a hot plate (sample B).
  • the membranes of these samples were immersed for 30 seconds in a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (NMD-3, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.).

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Abstract

ポリマー及び溶剤を含み、除去液によって除去可能なコーティング膜を形成し得る、異物除去用コーティング膜形成組成物であって、　前記ポリマーが、下記式（１）で表される構造単位を含むポリマーである、組成物。 ［式（１）中、Ｘは、酸素原子又はＮＲを表し、Ｒは、水素原子又はアルカリにより脱保護されるイミド基の保護基を表す。］

Description

異物除去用コーティング膜形成組成物及び半導体基板
　本発明は、基板上に異物が残ることを簡便な方法で防ぐことができる異物除去用コーティング膜形成組成物、異物除去用コーティング膜、半導体基板、及び加工された半導体基板の製造方法に関する。
　半導体装置の製造において、特にいわゆる後工程において、半導体基板（例えば、ウエハー）を支持基板に貼り付け後、バックグラインド（研削）、配線作成工程等を行い、その後支持基板を剥離して所望の半導体基板を得る工程が検討されている。
　そのような工程においては、異物が発生することがあり、その除去が求められる。そこで、例えば、特許文献１及び特許文献２には、半導体基板の表面に基板処理膜を形成して、この基板表面の異物を除去するプロセスにおいて、基板表面の微小なパーティクルを効率よく除去でき、かつ形成された基板処理膜を基板表面から容易に除去するための基板処理膜形成用組成物及び基板の処理方法が開示されている。
国際公開第２０１７／０５６７４６号公報 国際公開第２０２０／００８９６５号公報
　他方、半導体基板を支持基板に貼り付ける際、その後の工程（例えば、加熱工程、薬液処理工程など）に耐性を有する接着剤層（例えば、ポリマーを含む液状組成物、バックグラインドテープ、ダイシングテープなど）により半導体基板を貼り付ける。そして、その後、半導体基板を剥離する工程が行われる。その際に接着剤層が、基板上に異物（残渣）として残ってしまう場合がある。これは、基板上に予め配線等が形成された半導体基板表面に直接接着剤層を形成する場合、特に顕著に発生する。この異物は、公知の有機溶剤、液状薬品等で洗浄等を行っても、完全に取り除けない場合がある。
　そこで、本発明は、半導体基板上に接着剤層の剥離残渣が残ることを簡便な方法で防ぐことができる、加工された半導体基板の製造方法を提供することを目的とする。
　また、半導体基板が支持基板に貼り付けられた後に行われる工程の中には、高い加熱温度（例えば、３００℃）での処理が行われることがある。そのような高温の処理が行われた場合でも基板上に異物が残ることを簡便な方法で防ぐことができるような異物除去用コーティング膜形成組成物が求められている。即ち、耐熱性を有する異物除去用コーティング膜が得られる異物除去用コーティング膜形成組成物が求められている。
　そこで、本発明は、耐熱性を有する異物除去用コーティング膜が得られる異物除去用コーティング膜形成組成物、並びに、当該組成物を用いた異物除去用コーティング膜、半導体基板、及び加工された半導体基板の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の課題を解決する為、鋭意検討を行った結果、上記の課題を解決できることを見出し、以下の要旨を有する本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は以下を包含する。
　［１］　ポリマー及び溶剤を含み、除去液によって除去可能なコーティング膜を形成し得る、異物除去用コーティング膜形成組成物であって、
　前記ポリマーが、下記式（１）で表される構造単位を含むポリマーである、組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式（１）中、Ｘは、酸素原子又はＮＲを表し、Ｒは、水素原子又はアルカリにより脱保護されるイミド基の保護基を表す。］
　［２］　前記除去液が、アルカリ性除去液である、［１］に記載の組成物。
　［３］　前記除去液が、有機溶剤を５０質量％以上含む除去液である、［１］又は［２］に記載の組成物。
　［４］　架橋剤及び添加剤の少なくとも一方を含む、［１］から［３］のいずれかに記載の組成物。
　［５］　［１］から［４］のいずれかに記載の組成物から形成された異物除去用コーティング膜。
　［６］　窒素雰囲気下、２５０℃で１０分間加熱したときの膜厚の減少が５％以下である、［５］に記載の異物除去用コーティング膜。
　［７］　［５］又は［６］に記載の異物除去用コーティング膜を有する半導体基板。
　［８］　加工された半導体基板の製造方法であって、
　［７］に記載の半導体基板と支持基板とを、前記異物除去用コーティング膜を介して貼り合わせて積層体を製造する第１Ａ工程と、
　該積層体を加工する第２Ａ工程と、
　該積層体から前記支持基板を剥離する第３Ａ工程と、
　前記半導体基板又は前記支持基板を除去液で洗浄して、前記異物除去用コーティング膜を除去する第４Ａ工程とを含む、加工された半導体基板の製造方法。
　［９］　前記第４Ａ工程で前記異物除去用コーティング膜とともに異物を除去する、［８］に記載の加工された半導体基板の製造方法。
　［１０］　前記第１Ａ工程が、前記半導体基板と前記支持基板とを、前記異物除去用コーティング膜及び接着剤層を介して貼り合わせて積層体を製造する工程である、［８］に記載の加工された半導体基板の製造方法。
　［１１］　前記第４Ａ工程で前記異物除去用コーティング膜と共に、前記接着剤層の剥離残渣である異物を除去する、［１０］に記載の半導体基板の製造方法。
　［１２］　前記加工が、前記半導体基板と第２の半導体基板とを接続することを含む、［８］から［１１］のいずれかに記載の加工された半導体基板の製造方法。
　［１３］　加工された半導体基板の製造方法であって、
　半導体基板と支持基板とを、異物除去用コーティング膜及び接着剤層を介して貼り合わせて積層体を製造する第１Ｂ工程と、
　該積層体を加工する第２Ｂ工程と、
　該積層体から支持基板を剥離する第３Ｂ工程と、
　前記半導体基板又は前記支持基板を除去液で洗浄して前記異物除去用コーティング膜を除去する第４Ｂ工程とを含み、
　前記加工が、前記半導体基板と第２の半導体基板とを接続することを含む、加工された半導体基板の製造方法。
　本発明の一実施形態によれば、半導体基板上に接着剤層の剥離残渣が残ることを簡便な方法で防ぐことができる、加工された半導体基板の製造方法を提供することができる。
　また、本発明の一実施形態によれば、耐熱性を有する異物除去用コーティング膜が得られる異物除去用コーティング膜形成組成物、並びに、当該組成物を用いた異物除去用コーティング膜、半導体基板、及び加工された半導体基板の製造方法を提供することができる。
図１Ａは、加工された半導体基板の製造方法の一例を説明するための概略断面図である（その１）。 図１Ｂは、加工された半導体基板の製造方法の一例を説明するための概略断面図である（その２）。 図１Ｃは、加工された半導体基板の製造方法の一例を説明するための概略断面図である（その３）。 図１Ｄは、加工された半導体基板の製造方法の一例を説明するための概略断面図である（その４）。 図１Ｅは、加工された半導体基板の製造方法の一例を説明するための概略断面図である（その５）。 図１Ｆは、加工された半導体基板の製造方法の一例を説明するための概略断面図である（その６）。 図１Ｇは、加工された半導体基板の製造方法の一例を説明するための概略断面図である（その７）。 図１Ｈは、加工された半導体基板の製造方法の一例を説明するための概略断面図である（その８）。 図１Ｉは、加工された半導体基板の製造方法の一例を説明するための概略断面図である（その９）。 図１Ｊは、加工された半導体基板の製造方法の一例を説明するための概略断面図である（その１０）。 図１Ｋは、加工された半導体基板の製造方法の一例を説明するための概略断面図である（その１１）。
（異物除去用コーティング膜形成組成物）
　本発明の異物除去用コーティング膜形成組成物は、ポリマー及び溶剤を含む。
　異物除去用コーティング膜形成組成物は、除去液によって除去可能なコーティング膜を形成し得ることが好ましい。
＜ポリマー＞
　ポリマーは、下記式（１）で表される構造単位を含むポリマーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式（１）中、Ｘは、酸素原子又はＮＲを表し、Ｒは、水素原子又はアルカリにより脱保護されるイミド基の保護基を表す。］
　Ｒにおける、アルカリにより脱保護されるイミド基の保護基としては、例えば、メチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基、フェニル基などが挙げられる。
　アルカリとしては、例えば、アルカリ性除去液に含まれるアルカリが挙げられる。
　異物除去用コーティング膜形成組成物から得られるコーティング膜は、式（１）で表される構造単位を含むポリマーによって良好な耐熱性を示す。
　また、異物除去用コーティング膜形成組成物から得られるコーティング膜は、式（１）で表される構造単位に由来して、除去液によって除去可能となる。
　そのため、本発明の異物除去用コーティング膜形成組成物は、基板上に異物が残ることを簡便な方法で防ぐことができる組成物であり、かつ耐熱性を有するコーティング膜が得られる組成物である。
　また、本発明の異物除去用コーティング膜形成組成物から得られるコーティング膜は、レーザー照射への耐性も優れる。そのため、後述する加工された半導体基板の製造方法（第一の実施形態）において、積層体から支持基板を剥離する第３Ａ工程において、レーザーを用いることができる。
　ポリマーは、式（１）で表される構造単位以外の構造単位を有していてもよい。そのような構造単位としては、特に制限されない。重合性不飽和結合を有する化合物に由来する構造単位が挙げられる。
　ポリマーにおける式（１）で表される構造単位の割合としては、特に制限されないが、全構造単位の５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上が更により好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。
　ポリマーの重量平均分子量としては、特に制限されないが、１，０００～５０，０００が好ましく、１，５００～３０，０００がより好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準試料としてポリスチレンを用いて得られる値である。
　ポリマーは、例えば、下記式（１Ａ）で表される化合物を含むモノマーを重合することにより得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式（１Ａ）中、Ｘは、式（１）中のＸと同義である。］
　式（１Ａ）で表される化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ヒドロキシエチルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、無水マレイン酸が挙げられる。
　重合方法としては、特に制限されず、例えば、ラジカル重合が挙げられる。
　例えば、マレイミドなどの式（１Ａ）で表される化合物の単独重合、又は他のモノマーとの共重合により、ポリマーが得られる。
　重合に用いるモノマーは、式（１Ａ）で表される化合物以外のモノマーを含んでいてもよい。そのようなモノマーとしては、例えば、重合性不飽和結合を有する化合物が挙げられる。具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、アクリロニトリル等が挙げられるが、これらに限定されない。
　アクリル酸エステル化合物の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ノルマルヘキシルアクリレート、ｉ－プロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２－トリクロロエチルアクリレート、２－ブロモエチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２－メチル－２－アダマンチルアクリレート、５－アクリロイルオキシ－６－ヒドロキシノルボルネン－２－カルボキシリック－６－ラクトン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、グリシジルアクリレート等が挙げられるが、これらに限定されない。
　メタクリル酸エステル化合物の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ノルマルヘキシルメタクリレート、ｉ－プロピルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，２－トリクロロエチルメタクリレート、２－ブロモエチルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、２－メトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート、５－メタクリロイルオキシ－６－ヒドロキシノルボルネン－２－カルボキシリック－６－ラクトン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、グリシジルメタクリレート、２－フェニルエチルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、ブロモフェニルメタクリレート等が挙げられるが、これらに限定されない。
　アクリルアミド化合物の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ－ベンジルアクリルアミド、Ｎ－フェニルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－アントリルアクリルアミド等が挙げられるが、これらに限定されない。
　メタクリルアミド化合物の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、Ｎ－ベンジルメタクリルアミド、Ｎ－フェニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ－アントリルメタクリルアミド等が挙げられるが、これらに限定されない。
　ビニル化合物の具体例としては、ビニルアルコール、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニル酢酸、ビニルトリメトキシシラン、２－クロロエチルビニルエーテル、２－メトキシエチルビニルエーテル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられるが、これらに限定されない。
　スチレン化合物の具体例としては、スチレン、ヒドロキシスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、シアノスチレン、アセチルスチレン等が挙げられるが、これらに限定されない。
　異物除去用コーティング膜形成組成物におけるポリマーの含有量としては、特に制限されないが、固形分に対して、０．０１質量％～６０質量％が好ましく、０．１質量％～４０質量％がより好ましく、０．５質量％～３０質量％が特に好ましい。
＜＜除去液＞＞
　除去液としては、異物除去用コーティング膜形成組成物から形成されるコーティング膜を除去可能であれば特に制限されない。
　コーティング膜は、例えば、半導体基板上に形成される。その場合の除去としては、半導体基板上から除去されることを指す。
　ここで、除去の態様としては、溶解除去、剥離除去などが挙げられる。剥離除去としては、例えば、膨潤によって被着物から剥離することが挙げられる。
　除去液は、水を含んでいてもよいし、有機溶剤を含んでいてもよい。
　除去液は、有機溶剤を５０質量％以上含む除去液であってもよい。
　有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどが挙げられる。
　除去液としては、例えば、アルカリ性除去液が挙げられる。
　アルカリ性除去液は、アルカリを含む。アルカリとしては、例えば、アンモニア、無機アルカリ化合物、水酸化四級アンモニウム、アミン、ヒドラジンなどが挙げられる。
　アルカリ性除去液は、半導体製造プロセスで用いられる現像液又は洗浄液であり、かつアルカリ性を示すものでもよい。例えば、現像液として、ＮＭＤ－３（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、東京応化工業株式会社製）が挙げられる。
　無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウムなどが挙げられる。
　水酸化四級アンモニウムとしては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどが挙げられる。
　アミンとしては、例えば、エタノールアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミンなどが挙げられる。
　ヒドラジンとしては、例えばヒドラジン一水和物などが挙げられる。
　また、アルカリ性除去液は、ＳＣ－１（アンモニア－過酸化水素溶液）であってもよい。
＜溶剤＞
　異物除去用コーティング膜形成組成物に含まれる溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等を用いることができる。
　これらの溶剤は単独または２種以上の組合せで使用することができる。
　さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。
　異物除去用コーティング膜形成組成物は、例えば、各成分を均一に混合することによって容易に調製することができ、適当な溶剤に溶解されて溶液状態で用いられる。
　このように調製された異物除去用コーティング膜形成組成物は、孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することが好ましい。このように調製された異物除去用コーティング膜形成組成物は、室温で長期間の貯蔵安定性にも優れる。
　異物除去用コーティング膜形成組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶解している限りは特に限定はないが、例えば０．５～５０質量％であり、又、例えば１～３０質量％である。ここで固形分とは、異物除去用コーティング膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。
　本発明で異物とは、基板上に付着した目的物以外の物質のことである。半導体装置製造においては、半導体装置製造において不要な物質である。例えば、ウエハー上に付着したパーティクル、金属不純物、エッチング後残渣、接着剤層の剥離残渣等が挙げられる。
　異物除去用コーティング膜は、ウエハー同士を接着剤によって接着し、その後接着剤を剥離する工程において、接着剤塗布前に本発明のコーティング膜を形成させておき、その後ウエハーの接着、剥離工程を行った後の異物（接着剤層の残渣）を剥離するために、特に好ましく用いられる。
　異物除去用コーティング膜は、半導体基板上に既に存在する異物を除去するために用いることもできる。
　異物除去用コーティング膜が除去液に溶解するとは、除去液にて浸漬、洗浄等を行うと、コーティング膜が除去液に溶解して、基板などの被着物上から存在しなくなることを言う。本発明でいう溶解とは、基板上に形成された該膜が、当初形成された膜厚から、例えば、少なくとも９０％以上除去される（すなわち残膜の膜厚は当初膜厚の１０％以下）、又は少なくとも９５％以上除去される（すなわち残膜の膜厚は当初膜厚の５％以下）、又は少なくとも９９％以上除去される（すなわち残膜の膜厚は当初膜厚の１％以下）、最も好ましくは１００％除去される（すなわち残膜の膜厚は当初膜厚の０％（残膜無し））ことを意味する。
　前記組成物が、架橋剤及び添加剤の少なくとも一方を含むことが好ましい。
＜架橋剤＞
　前記架橋剤が、エポキシ基を含むことが好ましい。
　前記架橋剤は少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物を含有してもよい。そのような化合物としては、エポキシ基を有する化合物であれば特に限定はない。例えば、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２－エポキシ－４－（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６－ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３－トリス［ｐ－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル及びビスフェノール－Ａ－ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等を挙げることができる。
　少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
　アミノ基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、ＹＨ－４３４、ＹＨ４３４Ｌ（日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製、商品名）などが挙げられる。
　シクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ樹脂としては、例えば、エポリードＧＴ－４０１、同ＧＴ－４０３、同ＧＴ－３０１、同ＧＴ－３０２、セロキサイド２０２１、セロキサイド３０００（ダイセル化学（株）製、商品名）などが挙げられる。
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えば、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、油化シェルエポキシ（株）製、商品名）などが挙げられる。
　ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、例えば、エピコート８０７（油化シェルエポキシ（株）製、商品名）などが挙げられる。
　フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、エピコート１５２、同１５４（以上、油化シェルエポキシ（株）製、商品名）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製、商品名）などが挙げられる。
　クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、ＥＯＣＮ－１０２、ＥＯＣＮ－１０３Ｓ、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０２５、ＥＯＣＮ－１０２７（以上、日本化薬（株）製、商品名）、エピコート１８０Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）製、商品名）などが挙げられる。
　脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、デナコールＥＸ－２５２（ナガセケムテックス（株）製、商品名）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９（以上、ＣＩＢＡ－ＧＥＩＧＹ　ＡＧ製、商品名）、アラルダイトＣＹ－１８２、同ＣＹ－１９２、同ＣＹ－１８４（以上、ＣＩＢＡ－ＧＥＩＧＹ　ＡＧ製、商品名）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ工業（株）製、商品名）、エピコート８７１、同８７２（以上、油化シェルエポキシ（株）製、商品名）、ＥＤ－５６６１、ＥＤ－５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製、商品名）などが挙げられる。
　脂肪族ポリグリシジルエーテルとしては、例えば、デナコールＥＸ－６１１、同ＥＸ－６１２、同ＥＸ－６１４、同ＥＸ－６２２、同ＥＸ－４１１、同ＥＸ－５１２、同ＥＸ－５２２、同ＥＸ－４２１、同ＥＸ－３１３、同ＥＸ－３１４、同ＥＸ－３２１（ナガセケムテックス（株）製、商品名）などが挙げられる。
　上記少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物の含有量は、前記ポリマー１００質量部に対して例えば５～７０質量部であり、または、１０～６０質量部であり、好ましくは１５～４５質量部である。少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物の含有量は、コーティング膜の硬化度、及び接着剤層とのインターミキシング防止の観点から、ポリマー１００質量部に対して５質量部以上が好ましく、除去液に対する溶解性の観点から、ポリマー１００質量部に対して７０質量部以下が好ましい。
＜添加剤＞
　異物除去用コーティング膜形成組成物は、添加剤として、吸光性化合物、界面活性剤、接着補助剤、レオロジー調整剤、シリカ粒子を含有することができる。
　吸光性化合物としては使用する露光波長に吸収をもつ化合物であれば特に限定されるものではない。アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環、キノリン環、トリアジン環等の芳香環構造を有する化合物が好ましく使用される。また、異物除去用コーティング膜の除去液への溶解性を阻害しないという観点から、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシル基又はスルホン酸基を有する化合物が好ましく使用される。
　波長２４８ｎｍの光に対して大きな吸収をもつ吸光性化合物としては、例えば、１－ナフタレンカルボン酸、２－ナフタレンカルボン酸、１－ナフトール、２－ナフトール、１－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－２－ナフタレンカルボン酸、３－ヒドロキシ－２－ナフタレンカルボン酸、３，７－ジヒドロキシ－２－ナフタレンカルボン酸、６－ブロモ－２－ヒドロキシナフタレン、１，２－ナフタレンジカルボン酸、１，３－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、１，６－ナフタレンジカルボン酸、１，７－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，２－ジヒドロキシナフタレン、１，３－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、１，８－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、６－ヒドロキシ－１－ナフタレンカルボン酸、１－ヒドロキシ－２－ナフタレンカルボン酸、３－ヒドロキシ－２－ナフタレンカルボン酸、６－ヒドロキシ－２－ナフタレンカルボン酸、１－ブロモ－２－ヒドロキシ－３－ナフタレンカルボン酸、１－ブロモ－４－ヒドロキシ－３－ナフタレンカルボン酸、１，６－ジブロモ－２－ヒドロキシ－３－ナフタレンカルボン酸、３－ヒドロキシ－７－メトキシ－２－ナフタレンカルボン酸、１－アミノ－２－ナフトール、１，５－ジメルカプトナフタレン、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸、３，５－ジヒドロキシ－２－ナフタレンカルボン酸、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフタレンカルボン酸、２－エトキシ－１－ナフタレンカルボン酸、２，６－ジクロロ－１－ナフトール、２－ヒドロキシ－３－ナフタレンカルボン酸メチルエステル、６－ヒドロキシ－２－ナフタレンカルボン酸メチルエステル、３－ヒドロキシ－７－メトキシ－２－ナフタレンカルボン酸メチルエステル、３，７－ジヒドロキシ－２－ナフタレンカルボン酸メチルエステル、２，４－ジブロモ－１－ナフトール、１－ブロモ－２－ナフトール、２－ナフタレンチオール、４－メトキシ－１－ナフトール、６－アセトキシ－２－ナフタレンカルボン酸、１，６－ジブロモ－１－ナフトール、２，６－ジブロモ－１，５－ジヒドロキシナフタレン、１－アセチル－２－ナフトール、９－アントラセンカルボン酸、１，４，９，１０－テトラヒドロキシアントラセン、１，８，９－トリヒドロキシアントラセン等を挙げることができる。
　また、波長１９３ｎｍの光に対して大きな吸収をもつ吸光性化合物としては、例えば、安息香酸、４－メチル安息香酸、ｏ－フタル酸、ｍ－フタル酸、ｐ－フタル酸、２－メトキシ安息香酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２－ヒドロキシ安息香酸、３－ヒドロキシ安息香酸、４－ヒドロキシ安息香酸、２－アセトキシ安息香酸、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸、トリメシン酸、１，４－ベンゼンジカルボン酸、２，３－ジメトキシ安息香酸、２，４－ジメトキシ安息香酸、２，５－ジメトキシ安息香酸、２，４－ジヒドロキシ安息香酸、２，６－ジヒドロキシ安息香酸、３，４－ジヒドロキシ安息香酸、３，５－ジヒドロキシ安息香酸、４－アセチル安息香酸、ピロメリット酸、トリメシン酸無水物、２－ｓ［ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－メチル］安息香酸、３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸、２－ベンゾフェノンカルボン酸、ｍ－フェニル安息香酸、３－（４’－ヒドロキシフェノキシ）安息香酸、３－フェノキシ安息香酸、フェノール、１，４－ジヒドロキシベンゼン、１，３－ジヒドロキシベンゼン、１，２－ジヒドロキシベンゼン、２－メチルフェノール、３－メチルフェノール、４－メチフェノール、１，３，５－トリヒドロキシベンゼン、２，２－ビス－４－ヒドロキシフェニルプロパン、２－ヒドロキシビフェニル、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、及び４－ベンジルオキシフェノール等が挙げられる。
また、これらの吸光性化合物は異物除去用コーティング膜形成のための焼成時の昇華を抑えるために、ポリマーや１つ以上の反応性基をもつ化合物と反応させて用いることができる。
　例えば、カルボキシル基やフェノール性ヒドロキシ基を有する吸光性化合物の場合、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２－エポキシ－４－（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６－ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３－トリス（ｐ－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル）プロパン、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ａ－ジグリシジルエーテル、及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等の多官能エポキシ化合物やグリシジルメタクリレート等のエポキシ基を有する構造を含むポリマーと反応させて得た化合物を使用することができる。
　上記の吸光性化合物は単独または２種以上の組合せで使用することができる。吸光性化合物が使用される場合、その含有量としては、ポリマー１００質量部に対して、例えば１～３００質量部であり、または１～２００質量部であり、また、例えば１～１００質量部であり、または、５～１００質量部である。吸光性化合物の含有量がポリマー１００質量部に対して３００質量部以下であると、異物除去用コーティング膜の除去液への溶解性に優れたり、異物除去用コーティング膜が接着剤層とインターミキシングを起こしにくくなる。
　異物除去用コーティング膜形成組成物は酸発生剤を含むことができる。酸発生剤としては、２，４，４，６－テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、フェニル－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、ベンゾイントシレート、及びＮ－ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等の光酸発生剤を挙げることができる。酸発生剤の添加量としては異物除去用コーティング膜形成組成物の固形分中、例えば、１０質量％以下、好ましくは３質量％以下の量で必要に応じて用いられる。
　異物除去用コーティング膜形成組成物には、除去液への溶解速度を促進させる目的で多価フェノール化合物やカルボキシル基含有化合物を添加することができる。そのような化合物は特に限定されるものではないが、例えば、トリス－ヒドロキシフェニルエタン、ビスフェノール－Ａ、ビスフェノール－Ｓ、４，４’－イソプロピリデン－ジ－ｏ－クレゾール、５－ｔｅｒｔ－ブチルピロガロール、ヘキサフルオロビスフェノール－Ａ、３，３，３’，３’－テトラメチル－１、１’－スピロビスインダン－５，５’，６，６’－テトロール、４，４’－（９－フルオレニリデン）ジフェノール、ビスフェノール－ＡＰ、ビスフェノール－Ｐ、５－α，α－ジメチル－４－ヒドロキシベンジルサリチル酸、α，α，α’－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－１－エチル－４－イソプロピルベンゼン、５，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン等の多価フェノール類、ピロメリット酸、フタル酸、トリメリック酸、４－スルフォフタル酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、４－ヒドロキシフタル酸、３，４－ジヒドロキシフタル酸、４，５－ジヒドロキシフタル酸、３，３’－，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’－、４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’－、４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，３’－、４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸等の多価カルボン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアミック酸、ポリ無水マレイン酸等のカルボン酸またはカルボン酸無水物含有ポリマー等が挙げられる。上記の化合物の添加量としては異物除去用コーティング膜形成組成物の固形分中、例えば、２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下の量で必要に応じて用いられる。
　異物除去用コーティング膜形成組成物には、また、除去液への溶解速度を調整する目的で、ｔｅｒｔ－ブチル基、テトラヒドロピラニル基、１－エトキシエチル基及びトリメチルシリル基等の酸の存在下で容易に分解される基で保護されたカルボキシル基又はフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物を添加することができる。
　そのような化合物としては、例えばジ－ｔｅｒｔ－ブチルマロネート、ｔｅｒｔ－ブチルアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルプロピオネート、ｔｅｒｔ－ブチルアセトアセテート、ｔｅｒｔ－アミルアセテート、安息香酸－ｔｅｒｔ－ブチルエステル及びｔｅｒｔ－ブチルピバレート等の化合物が挙げられる。
　これらの化合物は、酸の存在下で容易にカルボキシル基又はフェノール性ヒドロキシ基を生成し、アルカリ性の除去液に対する溶解性の高まった化合物を与えることができる。
　そのため、これらの化合物は光酸発生剤と共に異物除去用コーティング膜形成組成物に添加されることが好ましい。すなわち、上記の酸の存在下で容易に分解される基で保護されたカルボキシル基又はフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物と光酸発生剤とを含む異物除去用コーティング膜形成組成物から形成された異物除去用コーティング膜にあっては、その露光された部分では露光によって光酸発生剤から発生した酸によって、酸の存在下で容易に分解される基で保護されたカルボキシル基又はフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物のカルボキシル基又はフェノール性ヒドロキシ基が再生し、その結果、露光された部分の異物除去用コーティング膜のアルカリ性除去液に対する溶解性が高まることとなる。これに対し、露光されていない部分では酸の存在下で容易に分解される基で保護されたカルボキシル基又はフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物に変化はなく、その部分の異物除去用コーティング膜のアルカリ性除去液に対する溶解性を高めることとはならない。このため、酸の存在下で容易に分解される基で保護されたカルボキシル基又はフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物と光酸発生剤を共に使用することにより、露光後の異物除去用コーティング膜の露光部と非露光部のアルカリ性の除去液に対する溶解性に差をつけることができるようになり、現像によるパターン形成を容易なものとする。
　上記の酸の存在下で容易に分解される基で保護されたカルボキシル基又はフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物が使用される場合、その含有量としては、ポリマー１００質量部に対して、例えば５０～１質量部であり、または３０～５質量部であり、また、例えば２０～１０質量部である。酸の存在下で容易に分解される基で保護されたカルボキシル基又はフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物と共に光酸発生剤が使用される場合、その含有量は、酸の存在下で容易に分解される基で保護されたカルボキシル基又はフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物１００質量部に対して、例えば０．１～３０質量部であり、または０．５～２０質量部であり、また、例えば１～１０質量部である。
　異物除去用コーティング膜形成組成物は界面活性剤を含むことができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３（ＤＩＣ（株）製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（ＡＧＣ（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製、商品名）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、異物除去用コーティング膜形成組成物の全成分中、通常０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
　異物除去用コーティング膜形成組成物はシリカ粒子を含むことができる。シリカ粒子としては、例えば、所定の平均粒子径の値を有するシリコーンパウダーや、所定の平均粒子径の値を有するシリカを含むシリカゾル等を挙げることができる。
　シリコーンパウダーの具体例としては、信越化学工業（株）製　シリコーンパウダー　ＫＭＰシリーズ　ＫＭＰ－６００、ＫＭＰ－６０１、ＫＭＰ－６０２、ＫＭＰ－６０５、Ｘ－５２－７０３０等が挙げられるが、これらに限定されない。
　コロイダルシリカ（シリカゾル）の具体例としては、日産化学（株）製　ＭＡ－ＳＴ－Ｓ（メタノール分散シリカゾル）、ＭＴ－ＳＴ（メタノール分散シリカゾル）、ＭＡ－ＳＴ－ＵＰ（メタノール分散シリカゾル）、商品名ＭＡ－ＳＴ－Ｍ（メタノール分散シリカゾル）、ＭＡ－ＳＴ－Ｌ（メタノール分散シリカゾル）、ＩＰＡ－ＳＴ－Ｓ（イソプロパノール分散シリカゾル）、ＩＰＡ－ＳＴ（イソプロパノール分散シリカゾル）、ＩＰＡ－ＳＴ－ＵＰ（イソプロパノール分散シリカゾル）、ＩＰＡ－ＳＴ－Ｌ（イソプロパノール分散シリカゾル）、ＩＰＡ－ＳＴ－ＺＬ（イソプロパノール分散シリカゾル）、ＮＰＣ－ＳＴ－３０（ｎ－プロピルセロソルブ分散シリカゾル）、ＰＧＭ－ＳＴ（１－メトキシ－２－プロパノール分散シリカゾル）、ＤＭＡＣ－ＳＴ（ジメチルアセトアミド分散シリカゾル）、ＸＢＡ－ＳＴ（キシレン・ｎ－ブタノール混合溶媒分散シリカゾル）、商品名ＥＡＣ－ＳＴ（酢酸エチル分散シリカゾル）、ＰＭＡ－ＳＴ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散シリカゾル）、ＭＥＫ－ＳＴ（メチルエチルケトン分散シリカゾル）、ＭＥＫ－ＳＴ－ＵＰ（メチルエチルケトン分散シリカゾル）、ＭＥＫ－ＳＴ－Ｌ（メチルエチルケトン分散シリカゾル）、ＭＩＢＫ－ＳＴ（メチルイソブチルケトン分散シリカゾル）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
（異物除去用コーティング膜）
　本発明の異物除去用コーティング膜は、本発明の異物除去用コーティング膜形成組成物から形成される。
　本発明の異物除去用コーティング膜は、窒素雰囲気下、２５０℃で１０分間加熱したときの膜厚の減少が５％以下であることが好ましい。
　本発明の異物除去用コーティング膜は、例えば、以下の様にして形成することができる。
　半導体基板の上に、スピナー、コーター、浸漬等の適当な塗布方法により本発明の異物除去用コーティング膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することにより異物除去用コーティング膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度８０℃～３００℃、焼成時間０．３～６０分間の中から適宜、選択される。
　異物除去用コーティング膜の膜厚は、通常５ｎｍ～１μｍであり、好ましくは１０ｎｍ～５００ｎｍであり、最も好ましくは１５ｎｍ～３００ｎｍである。
　形成される異物除去用コーティング膜の除去液に対する溶解速度としては、膜厚の減少速度として、例えば、毎秒０．１ｎｍ～５０ｎｍであり、好ましくは毎秒０．２ｎｍ～４０ｎｍであり、より好ましくは０．３～２０ｎｍである。溶解速度がこれより小さい場合には、異物除去用コーティング膜の除去に必要な時間が長くなり、生産性の低下をもたらすこととなる。
　本発明の異物除去用コーティング膜形成組成物から形成される異物除去用コーティング膜は、形成時の焼成条件を変えることによって、異物除去用コーティング膜の除去液に対する溶解速度をコントロールすることができるものである。一定の焼成時間の場合、焼成温度を高くするほど、除去液に対する溶解速度の小さな異物除去用コーティング膜を形成することができるものである。
　異物除去用コーティング膜に対しては、該膜形成後、露光を行ってもよい。露光は、ウエハーに対して全面露光でもよいし、所定パターンを有するマスクを通じてでもよい。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）を行なうこともできる。
（半導体基板）
　本発明の半導体基板は、その上に本発明の異物除去用コーティング膜を有する。
　半導体基板全体を構成する主な材質としては、この種の用途に用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、シリコン、シリコンカーバイド、化合物半導体などが挙げられる。
　半導体基板の形状は、特に限定されないが、例えば、円盤状である。なお、円盤状の半導体基板は、その面の形状が完全な円形である必要はなく、例えば、半導体基板の外周は、オリエンテーション・フラットと呼ばれる直線部を有していてもよいし、ノッチと呼ばれる切込みを有していてもよい。
　円盤状の半導体基板の厚さとしては、半導体基板の使用目的などに応じて適宜定めればよく、特に限定されないが、例えば、５００～１，０００μｍである。
　円盤状の半導体基板の直径としては、半導体基板の使用目的などに応じて適宜定めればよく、特に限定されないが、例えば、１００～１，０００ｍｍである。
　半導体基板は、バンプを有していてもよい。バンプとは、突起状の端子である。
　半導体基板がバンプを有する場合、半導体基板は、支持基板側にバンプを有する。
　半導体基板において、バンプは、通常、回路が形成された面上に形成されている。回路は、単層であってもよし、多層であってもよい。回路の形状としては特に制限されない。
　半導体基板において、バンプを有する面と反対側の面（裏面）は、加工に供される面である。
　半導体基板が有するバンプの材質、大きさ、形状、構造、密度としては、特に限定されない。
　バンプとしては、例えば、ボールバンプ、印刷バンプ、スタッドバンプ、めっきバンプなどが挙げられる。
　通常、バンプ高さ１～２００μｍ程度、バンプ半径１～２００μｍ、バンプピッチ１～５００μｍという条件からバンプの高さ、半径及びピッチは適宜決定される。
　バンプの材質としては、例えば、低融点はんだ、高融点はんだ、スズ、インジウム、金、銀、銅などが挙げられる。バンプは、単一の成分のみで構成されていてもよいし、複数の成分から構成されていてもよい。より具体的には、ＳｎＡｇバンプ、ＳｎＢｉバンプ、Ｓｎバンプ、ＡｕＳｎバンプ等のＳｎを主体とした合金めっき等が挙げられる。
　また、バンプは、これらの成分の少なくともいずれかからなる金属層を含む積層構造を有してもよい。
　半導体基板の一例は、直径３００ｍｍ、厚さ７７０μｍ程度のシリコンウエハーである。
（加工された半導体基板の製造方法）
＜第一の実施形態＞
　本発明の加工された半導体基板の製造方法の第一の実施形態は、第１Ａ工程と、第２Ａ工程と、第３Ａ工程と、第４Ａ工程とを含む。
　第１Ａ工程は、本発明の半導体基板（本発明の異物除去用コーティング膜を有する半導体基板）と支持基板とを、異物除去用コーティング膜を介して貼り合わせて積層体を製造する工程である。
　第２Ａ工程は、積層体を加工する工程である。
　第３Ａ工程は、積層体から支持基板を剥離する工程である。
　第４Ａ工程は、半導体基板又は支持基板を除去液で洗浄して、異物除去用コーティング膜を除去する工程である。
　第一の実施形態では、異物除去用コーティング膜として耐熱性を有する本発明の異物除去用コーティング膜を用いる。そのため、第２Ａ工程において高温の処理が行われた場合でも、異物除去用コーティング膜に異常が生じにくく、基板上に異物が残ることを簡便な方法で防ぐことができる。
＜＜第１Ａ工程＞＞
　第１Ａ工程は、本発明の半導体基板（本発明の異物除去用コーティング膜を有する半導体基板）と支持基板とを、異物除去用コーティング膜を介して貼り合わせて積層体を製造する工程である。
　支持基板としては、積層体（例えば、半導体基板）が加工される際に、半導体基板を支持できる部材であれば、特に限定されないが、例えば、ガラス製支持基板などが挙げられる。
　支持基板の形状としては、特に限定されないが、例えば、円盤状が挙げられる。
　円盤状の支持基板の厚さとしては、半導体基板の大きさなどに応じて適宜定めればよく、特に限定されないが、例えば、５００～１，０００μｍである。
　円盤状の支持基板の直径としては、半導体基板の大きさなどに応じて適宜定めればよく、特に限定されないが、例えば、１００～１，０００ｍｍである。
　支持基板の一例は、直径３００ｍｍ、厚さ７００μｍ程度のガラスウエハーである。
　第１Ａ工程は、好ましくは、半導体基板と支持基板とを、異物除去用コーティング膜及び接着剤層を介して貼り合わせて積層体を製造する工程である。
　接着剤層としては、第３Ａ工程において積層体から支持基板を剥離することができる限り、特に制限されない。
　接着剤層は、公知の接着剤と方法によって形成することができる。接着剤としては例えば国際公開第２０１５／１９０４３８号等に記載の塗布タイプのウエハー仮接着剤、Ｔｈｉｎ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社の仮貼り合わせ材料（日産化学株式会社）、東レ株式会社製の半導体用ウエハー仮貼り材料、ＷａｆｅｒＢＯＮＤ（登録商標）ＣＲ－２００、ＨＴ－１０．１０（ブリューワーサイエンス社製）を用いてもよいし、テープ状接着剤（例えば、バックグラインド用テープ（例えば、３ＭＴＭ仮固定用粘着テープ　ＡＴＴ－４０２５（スリーエム　ジャパン株式会社製）、Ｅシリーズ、Ｐシリーズ、Ｓシリーズ（リンテック株式会社製、商品名）、イクロステープ（登録商標）（三井化学東セロ株式会社製））、ダイシング用テープ（例えば、耐溶剤ダイシングテープ（日東電工株式会社製、商品名）、感温性粘着シート　インテリマー（登録商標）テープ（ニッタ株式会社製）、インテリマー（登録商標）テープ（アンカーテクノ株式会社製）等）を用いてもよい。
　特定のウエハーハンドリングシステム（例えば、Ｚｅｒｏ　Ｎｅｗｔｏｎ（登録商標）（東京応化工業株式会社製）中に適用されるウエハー用接着剤でもよい。
　また、接着剤層としては、粘着剤層、粘着テープ、仮固定材と称されるものを用いてもよい。そのようなものとしては、例えば、国際公開第２０２１／２２５１６３号パンフレットに記載の粘着剤層、国際公開第２０２２／０６５３７６号パンフレットに記載の接着剤層、国際公開第２０２２／０６５３８８号パンフレットに記載の光硬化型接着剤層などが挙げられる。
　例えば、バックグラインドテープは、基材フィルム、粘着剤層、および剥離フィルムから構成される。基材フィルムはエチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）のような軟質な熱可塑性フィルムが以前から用いられてきたが、ウエハーのサポート性を向上させる目的でポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような剛直な延伸フィルムの使用も試みられている。その後は、更に改良が進み、弾性率の異なる二種類のフィルムの積層設計、例えばＰＥＴとエチレン系共重合体の積層設計や、ポリプロピレン（ＰＰ）とエチレン系共重合体の積層設計が報告されている。
　粘着剤はアクリル系が一般的である。アクリル系粘着剤は、アクリル酸ブチルのようなガラス転移温度の低いモノマーを主原料としたアクリル共重合体と硬化剤とを反応させて架橋させるような設計が知られている。バックグラインドテープはウエハー回路面に貼り付けて使われるので、テープ剥離後の粘着剤由来の汚染が懸念される。そのため、粘着剤が残留しても水で洗浄して除去することを想定して、エマルション系の粘着剤を用いる設計も報告されているが、完全な除去が難しい。このため本発明の異物除去用コーティング膜を回路面に形成後、接着層を形成することで、その後の剥離工程時の異物（接着剤層の残渣）を除去液による洗浄にて完全に除去でき、回路等の配線部にも損傷も起こらない。
　接着剤層の厚みとしては、特に制限されないが、例えば、５μｍ～５００μｍであり、１０μｍ～３００μｍが好ましく、２０μｍ～２００μｍが更に好ましく、３０μｍ～１５０μｍが特に好ましい。
　第１Ａ工程を行う前、接着剤層は、異物除去用コーティング膜上に形成されていてもよいし、支持基板上に形成されていてもよいし、半導体基板上に形成されていてもよい。
　貼り合せは、例えば、加熱及び加圧下で行われる。
　加熱の温度としては、常温（２５℃）以上であれば、特に限定されないが、通常５０℃以上であり、過度の加熱を回避する観点から、通常２２０℃以下であり、ある態様においては、１７０℃以下である。
　荷重は、基板や層の貼り合わせができ、かつ基板や層に損傷を与えない限り特に限定されるものではないが、例えば、０．５～５０ｋＮである。
　また、貼り合せ時の圧力としては、例えば、０．１～２０Ｎ／ｍｍ２が挙げられる。なお、圧力は、荷重を掛ける治具に接する基板の単位面積（ｍｍ２）当たりの力（荷重）を指す。
　減圧度は、基板と層の貼り合わせができ、かつ基板や層に損傷を与えない限り特に限定されるものではないが、例えば、１０～１０，０００Ｐａである。
　接着剤層を用いる場合、第４Ａ工程で異物除去用コーティング膜と共に接着剤層の剥離残渣である異物を除去し、半導体基板に異物が存在しないようにすることを目的として、第１Ａ工程で製造する積層体の層構造は、半導体基板／異物除去用コーティング膜／接着剤層／支持基板であってもよい。
　また、接着剤層を用いる場合、第４Ａ工程で異物除去用コーティング膜と共に接着剤層の剥離残渣である異物を除去し、支持基板に異物が存在しないようにすることを目的として、第１Ａ工程で製造する積層体の層構造は、半導体基板／接着剤層／異物除去用コーティング膜／支持基板であってもよい。この場合、支持基板の再利用が容易になる。
　また、半導体基板及び支持基板に異物が存在しないようにすることなどを目的として、第１Ａ工程で製造する積層体の層構造は、半導体基板／異物除去用コーティング膜／接着剤層／異物除去用コーティング膜／支持基板であってもよい。
　第１Ａ工程で製造される積層体は、半導体基板と支持基板との間にレーザー剥離層を有していてもよい。積層体がレーザー剥離層を有する場合、第３Ａ工程では、例えば、レーザー剥離層にレーザーを照射することにより、積層体から支持基板を剥離してもよい。レーザーは、例えば、レーザー光の透過性を有する支持基板側からレーザー剥離層に照射される。
　積層体がレーザー剥離層を有する場合、第４Ａ工程で異物除去用コーティング膜と共にレーザー剥離層及び接着剤層の剥離残渣である異物を除去し、半導体基板に異物が存在しないようにすることを目的として、第１Ａ工程で製造する積層体の層構造は、例えば、半導体基板／異物除去用コーティング膜／レーザー剥離層／接着剤層／支持基板であってもよい。
　積層体がレーザー剥離層を有する場合、第４Ａ工程で異物除去用コーティング膜と共にレーザー剥離層及び接着剤層の剥離残渣である異物を除去し、支持基板に異物が存在しないようにすることを目的として、第１Ａ工程で製造する積層体の層構造は、例えば、半導体基板／接着剤層／レーザー剥離層／異物除去用コーティング膜／支持基板であってもよい。この場合、支持基板の再利用が容易になる。
　また、レーザー剥離層にレーザーを照射することにより、積層体から支持基板を剥離した後に、接着剤層の上にレーザー剥離層の剥離残渣が残っていると、半導体基板又は支持基板にレーザー剥離層に由来する異物が再付着したり、接着剤層の洗浄時間が長くなる場合がある。これらを防ぐため、接着剤層上のレーザー剥離層の残渣除去を目的として、第１Ａ工程で製造される積層体の層構造は、半導体基板／接着剤層／異物除去用コーティング膜／レーザー剥離層／支持基板、又は、半導体基板／レーザー剥離層／異物除去用コーティング膜／接着剤層／支持基板であってもよい。
＜＜第２Ａ工程＞＞
　第２Ａ工程は、積層体を加工する工程である。
　第２Ａ工程における加工としては、特に制限されないが、例えば、半導体基板の研磨処理、半導体基板の貫通電極形成処理、半導体基板と第２の半導体基板との接続処理などが挙げられる。第２Ａ工程における加工は、これらの処理の１つを含んでいてもよいし、２つ以上を含んでいてもよい。
＜＜研磨処理＞＞
　半導体基板の研磨処理としては、例えば、半導体基板の異物除去用コーティング膜側の面と反対側の面を研磨し、半導体基板を薄くする処理であれば、特に限定されないが、例えば、研磨剤や砥石を用いた物理的研磨などが挙げられる。
　研磨処理は、半導体基板（例えば、シリコンウエハー）の研磨に使用されている一般的な研磨装置を用いて行うことができる。
　研磨処理によって、半導体基板の厚さが減り、所望の厚さに薄化した半導体基板が得られる。薄化した半導体基板の厚みとしては、特に限定されないが、例えば、３０～３００μｍであってもよいし、３０～１００μｍであってもよい。
＜＜貫通電極形成処理＞＞
　例えば、研磨された半導体基板には、複数の薄化された半導体基板を積層した際に薄化された半導体基板間の導通を実現するための貫通電極が形成される場合がある。
　そのため、研磨処理の後であって剥離工程の前に、研磨された半導体基板に貫通電極が形成される貫通電極形成処理を含んでいてもよい。
　半導体基板に貫通電極を形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、貫通孔を形成し、形成された貫通孔に導電性材料を充填することなどが挙げられる。
　貫通孔の形成は、例えば、フォトリソグラフィーによって行われる。
　貫通孔への導電性材料の充填は、例えば、めっき技術によって行われる。
　なお、第２Ａ工程では、研磨処理を行わず、貫通電極形成処理が行われてもよい。
＜＜接続処理＞＞
　接続処理は、例えば、半導体基板と第２の半導体基板とを接続する処理である。
　第２の半導体基板としては、特に制限されず、例えば、前述の半導体基板の説明で挙げたものなどが挙げられる。
　接続処理は、例えば、加熱下で行われる。また、接続処理は、例えば、加圧下で行われる。
　加熱温度としては、特に制限されないが、例えば、１００℃～３５０℃が挙げられる。
　接続処理では、例えば、半導体基板の配線と、第２の半導体基板の配線とが電気的に接続される。そのような接続は、例えば、配線の端部同士を接続することで行われる。
　半導体基板における配線の材質、形状、構造としては、特に制限されない。
　第２の半導体基板における配線の材質、形状、構造としては、特に制限されない。
＜第３Ａ工程＞
　第３Ａ工程は、積層体から支持基板を剥離する工程である。第３Ａ工程は半導体基板と支持基板とが分離される工程ということができる。
　剥離の方法としては、例えば、溶剤剥離、光照射による剥離（レーザー光、非レーザー光）、鋭部を有する機材（いわゆるディボンダー）による機械的な剥離、半導体基板と支持基板との間でマニュアルで引きはがす剥離等が挙げられるが、これらに限定されない。
　特に、積層体が接着剤層を含む場合であって、接着剤層が光を吸収して剥離能向上に必要な変質が生じる有機樹脂を用いて形成された接着剤層である場合には、例えば、支持基板側からレーザーを照射することにより接着剤層を剥がすことができる。
　レーザー光の照射は、例えば、１９０ｎｍ～４００ｎｍ、又は１９０ｎｍ～６００ｎｍの波長（例えば、３０８ｎｍ、３５５ｎｍ、５３２ｎｍ）の紫外光を用いて行われる。
　剥離は、パルスレーザーの加工エネルギー密度を５０～５００ｍＪ／ｃｍ２程度とすることで行うことができる。
　積層体が接着剤層を含む場合、通常、接着剤層内部又は接着剤層と隣接する基板若しくは層（例えば異物除去用コーティング膜）との界面で剥離が起こる。接着剤層内部で剥離が起こるとは、接着剤層が開裂することを意味する。
＜第４Ａ工程＞
　第４Ａ工程は、半導体基板又は支持基板を除去液で洗浄して、異物除去用コーティング膜を除去する工程である。
　支持基板から剥離された半導体基板上には、例えば、異物除去用コーティング膜が残っている。そこで、その異物除去用コーティング膜を除去液で除去する。
　第４Ａ工程では、例えば、異物除去用コーティング膜とともに異物を除去する。
　第４Ａ工程では、例えば、異物除去用コーティング膜と共に、接着剤層の剥離残渣である異物を除去する。
　除去液としては、例えば、本発明の異物除去用コーティング膜形成組成物の説明で挙げた除去液が挙げられる。
　洗浄方法としては、特に制限されないが、異物除去用コーティング膜が残っている半導体基板を除去液に浸漬する方法、異物除去用コーティング膜が残っている半導体基板に除去液を吹き付ける方法などが挙げられる。
　洗浄の条件としては、特に制限されないが、例えば、洗浄液の温度は５℃～５０℃である。また、洗浄時間は２～５００秒、あるいは３～４００秒から適宜選択される。
　例えば、異物除去用コーティング膜は、汎用されている２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて室温（例えば２５℃）で容易に剥離を行なうことができることが好ましい。
＜第二の実施形態＞
　本発明の加工された半導体基板の製造方法の第二の実施形態は、第１Ｂ工程と、第２Ｂ工程と、第３Ｂ工程と、第４Ｂ工程とを含む。
　第１Ｂ工程は、半導体基板と支持基板とを、異物除去用コーティング膜及び接着剤層を介して貼り合わせて積層体を製造する工程である。
　第２Ｂ工程は、積層体を加工する工程である。
　第３Ｂ工程は、積層体から支持基板を剥離する工程である。
　第４Ｂ工程は、半導体基板又は支持基板を除去液で洗浄して、異物除去用コーティング膜を除去する工程である。
　加工は、半導体基板と第２の半導体基板とを接続することを含む。
　第二の実施形態では、異物除去用コーティング膜を用いることで、半導体基板を支持基板で支持しつつ、半導体基板と第２の半導体基板とを接続する場合でも、接着剤層の剥離残渣が半導体基板上に残ることを防ぐことができる。
＜＜第１Ｂ工程＞＞
　第１Ｂ工程は、半導体基板と支持基板とを、異物除去用コーティング膜及び接着剤層を介して貼り合わせて積層体を製造する工程である。
　半導体基板としては、例えば、本発明の半導体基板の説明において例示したものが挙げられる。
　支持基板としては、例えば、第１Ａ工程の説明において例示した支持基板が挙げられる。
　第二の実施形態に用いられる異物除去用コーティング膜は、接着剤層の剥離残渣を除去できる膜であれば、本発明の異物除去用コーティング膜に限られず、種々のコーティング膜を用いることができる。
　そのようなコーティング膜としては、例えば、国際公開第２０１８－１５９６６５号パンフレットに記載のコーティング膜、国際公開第２０２２－０１９２８７号パンフレットに記載のコーティング膜などが挙げられる。
　異物除去用コーティング膜の膜厚は、通常５ｎｍ～１μｍであり、好ましくは１０ｎｍ～５００ｎｍであり、最も好ましくは１５ｎｍ～３００ｎｍである。
　異物除去用コーティング膜は、半導体基板上に形成されていることが好ましい。
　半導体基板上に異物除去用コーティング膜を形成する方法としては、特に制限されないが、例えば、異物除去用コーティング膜を形成するための組成物を、半導体基板の上に、スピナー、コーター、浸漬等の適当な塗布方法により塗布し、その後、焼成する方法が挙げられる。
　接着剤層としては、第３Ｂ工程において積層体から支持基板を剥離することができる限り、特に制限されない。
　接着剤層としては、例えば、第１Ａ工程において例示した接着剤層が挙げられる。
　第１Ｂ工程を行う前、接着剤層は、異物除去用コーティング膜上に形成されていてもよいし、支持基板上に形成されていてもよいし、半導体基板上に形成されていてもよい。
　接着剤層を用いる場合、第４Ｂ工程で異物除去用コーティング膜と共に接着剤層の剥離残渣である異物を除去し、半導体基板に異物が存在しないようにすることを目的として、第１Ｂ工程で製造する積層体の層構造は、半導体基板／異物除去用コーティング膜／接着剤層／支持基板であってもよい。
　また、接着剤層を用いる場合、第４Ｂ工程で異物除去用コーティング膜と共に接着剤層の剥離残渣である異物を除去し、支持基板に異物が存在しないようにすることを目的として、第１Ｂ工程で製造する積層体の層構造は、半導体基板／接着剤層／異物除去用コーティング膜／支持基板であってもよい。この場合、支持基板の再利用が容易になる。
　また、半導体基板及び支持基板に異物が存在しないようにすることなどを目的として、第１Ｂ工程で製造する積層体の層構造は、半導体基板／異物除去用コーティング膜／接着剤層／異物除去用コーティング膜／支持基板であってもよい。
　第１Ｂ工程で製造される積層体は、半導体基板と支持基板との間にレーザー剥離層を有していてもよい。積層体がレーザー剥離層を有する場合、第３Ｂ工程では、例えば、レーザー剥離層にレーザーを照射することにより、積層体から支持基板を剥離してもよい。レーザーは、例えば、レーザー光の透過性を有する支持基板側からレーザー剥離層に照射される。
　積層体がレーザー剥離層を有する場合、第４Ｂ工程で異物除去用コーティング膜と共にレーザー剥離層及び接着剤層の剥離残渣である異物を除去し、半導体基板に異物が存在しないようにすることを目的として、第１Ｂ工程で製造する積層体の層構造は、例えば、半導体基板／異物除去用コーティング膜／レーザー剥離層／接着剤層／支持基板であってもよい。
　積層体がレーザー剥離層を有する場合、第４Ｂ工程で異物除去用コーティング膜と共にレーザー剥離層及び接着剤層の剥離残渣である異物を除去し、支持基板に異物が存在しないようにすることを目的として、第１Ｂ工程で製造する積層体の層構造は、例えば、半導体基板／接着剤層／レーザー剥離層／異物除去用コーティング膜／支持基板であってもよい。この場合、支持基板の再利用が容易になる。
　また、レーザー剥離層にレーザーを照射することにより、積層体から支持基板を剥離した後に、接着剤層の上にレーザー剥離層の剥離残渣が残っていると、半導体基板又は支持基板にレーザー剥離層に由来する異物が再付着したり、接着剤層の洗浄時間が長くなる場合がある。これらを防ぐため、接着剤層上のレーザー剥離層の残渣除去を目的として、第１Ｂ工程で製造される積層体の層構造は、半導体基板／接着剤層／異物除去用コーティング膜／レーザー剥離層／支持基板、又は、半導体基板／レーザー剥離層／異物除去用コーティング膜／接着剤層／支持基板であってもよい。
＜＜第２Ｂ工程＞＞
　第２Ｂ工程は、積層体を加工する工程である。
　第２Ｂ工程は、積層体の加工として、半導体基板と第２の半導体基板との接続処理を含む。即ち、加工は、半導体基板と第２の半導体基板とを接続することを含む。
　第２の半導体基板としては、特に制限されず、例えば、前述の半導体基板の説明で挙げたものなどが挙げられる。
　第２Ｂ工程は、その他の処理として、研磨処理、貫通電極形成処理などを含んでいてもよい。
　接続処理としては、例えば、第２Ａ工程において説明した接続処理が挙げられる。
　研磨処理としては、例えば、第２Ａ工程において説明した研磨処理が挙げられる。
　貫通電極形成処理としては、例えば、第２Ａ工程において説明した貫通電極形成処理が挙げられる。
　接続処理では、例えば、半導体基板の配線と、第２の半導体基板の配線とが電気的に接続される。そのような接続は、例えば、配線の端部同士を接続することで行われる。
　半導体基板における配線の材質、形状、構造としては、特に制限されない。
　第２の半導体基板における配線の材質、形状、構造としては、特に制限されない。
＜＜第３Ｂ工程＞＞
　第３Ｂ工程は、積層体から支持基板を剥離する工程である。第３Ｂ工程は半導体基板と支持基板とが分離される工程ということができる。
　第３Ｂ工程の具体例としては、例えば、第３Ａ工程において例示した具体例が挙げられる。
＜＜第４Ｂ工程＞＞
　第４Ｂ工程は、半導体基板又は支持基板を除去液で洗浄して、異物除去用コーティング膜を除去する工程である。
　第４Ｂ工程の具体例としては、例えば、第４Ａ工程において例示した具体例が挙げられる。
　支持基板から剥離された半導体基板上には、例えば、異物除去用コーティング膜が残っている。そこで、その異物除去用コーティング膜を除去液で除去する。
　第４Ｂ工程では、例えば、異物除去用コーティング膜と共に、接着剤層の剥離残渣である異物を除去する。
　除去液としては、例えば、本発明の異物除去用コーティング膜形成組成物の説明で挙げた除去液が挙げられる。
　洗浄方法としては、特に制限されないが、異物除去用コーティング膜が残っている半導体基板を除去液に浸漬する方法、異物除去用コーティング膜が残っている半導体基板に除去液を吹き付ける方法などが挙げられる。
　洗浄の条件としては、特に制限されないが、例えば、洗浄液の温度は５℃～５０℃である。また、洗浄時間は２～５００秒、あるいは３～４００秒から適宜選択される。
　例えば、異物除去用コーティング膜は、汎用されている２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて室温（例えば２５℃）で容易に剥離を行なうことができることが好ましい。
　以下に、第二の実施形態の一例を図を用いて説明する。
　まず、配線１Ａを有する半導体基板１を用意する（図１Ａ）。
　次に、半導体基板１上に、異物除去用コーティング膜２を形成する（図１Ｂ）。
　他方で、表面に接着剤層３が形成されたガラス基板４を用意する（図１Ｃ）。
　そして、図１Ｂに示す、異物除去用コーティング膜２を備える半導体基板１と、図１Ｃに示す、接着剤層３を備えるガラス基板４とを、異物除去用コーティング膜２と接着剤層３とが向かい合うように配置して、貼り合せる（図１Ｄ、及び図１Ｅ）。
　次に、半導体基板１の異物除去用コーティング膜２側の面と反対側の面を研磨し、半導体基板１を薄くする（図１Ｆ）。そして、配線１Ａを露出させる。
　次に、図１Ｆに示す積層体と、配線５Ａを有する第２の半導体基板５とを、半導体基板１の異物除去用コーティング膜２側の面と反対側の面と、第２の半導体基板５の配線５Ａが露出している面とが向かい合うように配置して、貼り合せる（図１Ｇ、及び図１Ｈ）。
　次に、接着剤層３及びガラス基板４を半導体基板１から分離する（図１Ｉ）。分離は、例えば、接着剤層３にレーザーを照射して接着剤層３の接着力を低下させることによって、容易に行うことができる。
　分離後の異物除去コーティング膜２上には、接着剤層３の剥離残渣３Ａが残っている（図１Ｉ及び図１Ｊ）。そこで、異物除去用コーティング膜２を除去液により除去する（図１Ｋ）。そうすることにより、半導体基板１上に異物である剥離残渣３Ａが残るのを防ぐことができる。
　本発明の加工された半導体基板の製造方法は、半導体基板同士を接続するハイブリッドボンディングに好適に用いることができる。
＜他の実施形態＞
　本発明の一実施形態は、半導体製造用基板上に既に存在する異物を除去する方法であってよい。例えば、国際公開２０１７／０５６７４６号公報、国際公開２０２０／００８９６５号公報に記載のように、半導体基板の表面に基板処理膜を形成して、この基板表面の異物を除去するプロセスにおいて、基板表面の微小なパーティクルを効率よく除去でき、かつ形成された基板処理膜を基板表面から容易に除去することができる基板処理膜形成用組成物及び基板の処理方法が開示されている。本発明の異物除去用コーティング膜組成物も、上記と同様な方法・用途で用いることができる。
　上記の一例について具体的に以下に説明する。本適用例では、半導体基板上にコーティング膜を形成するための組成物として、本発明の異物除去用コーティング膜形成組成物を用いる。まず、コーティング膜形成工程を行う。すなわち、異物除去用コーティング膜形成組成物を半導体基板上に塗工し、コーティング膜を形成する。半導体基板は、未加工状態や、各種膜が形成された状態である、いわゆるベタ基板（平面状）であってもよく、半導体装置製造のために、配線等の形状が加工されたものであってよい。塗工方法としては、例えば、回転塗工（スピンコーティング）、流延塗工、ロール塗工等が挙げられる。次に塗工膜を加熱（ベーク）及び／又は減圧することにより、塗工膜に含まれる溶媒の一部又は全部を効率的に除去することで、塗工膜に含まれる固形分の固化及び／又は硬化を促進させることができる。ここでいう「固化」とは、固体化することを意味し、「硬化」とは、分子同士が連結して分子量が増大すること（たとえば架橋や重合等）を意味する。このようにして、コーティング膜が形成される。この際、例えば、半導体基板の回路に付着したパーティクルは、コーティング膜に取り込まれて回路等から効率的に引き離される。次に、コーティング膜除去工程を行う。すなわち、コーティング膜を溶解させる除去液をコーティング膜上に供給することによって、半導体基板からコーティング膜を全て除去する。この結果、パーティクルは、コーティング膜とともに半導体基板から除去される。
　以下、本発明について実施例を挙げて詳述するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
＜分子量の測定＞
　本明細書の下記合成例に示すポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）による測定結果である。測定には東ソー（株）製ＧＰＣ装置を用い、測定条件等は次のとおりである。
　・ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０３Ｌ、Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０２、Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０１〔登録商標〕（昭和電工（株））
　・カラム温度：４０℃
　・溶媒：ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
　・流量：１．０ｍｌ／分
　・標準試料：ポリスチレン（東ソー（株）製）
＜ａ．ポリマーの合成＞
＜合成例１＞
　マレイミド１５ｇとアゾビスイソブチロニトリル０．１５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル６１．２ｇに溶解させた後、窒素下５５℃まで昇温させた。その後７２時間反応させ高分子化合物の溶液を得た。その後、水で再沈殿を行い、真空オーブンにて乾燥させた。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は７４００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
＜ｂ．組成物の調製＞
＜実施例１＞
　合成例１で得た高分子化合物０．１ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル４．９ｇを加えた後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して樹脂組成物溶液を調製した。
＜比較例１＞
　ポリヒドロキシスチレンＶＰ－１５０００（東ソー株式会社製）を０．１ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル４．９ｇを加えた後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して樹脂組成物溶液を調製した。
＜調製例１＞
　撹拌機専用６００ｍＬ撹拌容器に、ポリオルガノシロキサン（ａ１）としてポリシロキサンとビニル基とを含有するＭＱ樹脂（ワッカーケミ社製）８０ｇ、ポリオルガノシロキサン（ａ２）として粘度１００ｍＰａ・ｓのＳｉＨ基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社）２．５２ｇ、ポリオルガノシロキサン（ａ２）として粘度７０ｍＰａ・ｓのＳｉＨ基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）５．８９ｇ、及び重合抑制剤（Ａ３）として１－エチニルシクロヘキサノール（ワッカーケミ社製）０．２２ｇを入れ、撹拌機（（株）シンキー製　自転公転ミキサー　ＡＲＥ－５００）で５分間撹拌して混合物（Ｉ）を得た。
　白金族金属系触媒（Ａ２）として白金触媒（ワッカーケミ社製）０．１４７ｇとポリオルガノシロキサン（ａ１）として粘度１０００ｍＰａ・ｓのビニル基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）５．８１ｇを撹拌機で５分間撹拌して混合物（ＩＩ）を得た。
　混合物（ＩＩ）のうち３．９６ｇを混合物（Ｉ）に加え、撹拌機で５分間撹拌して混合物（ＩＩＩ）を得た。
　最後に、得られた混合物（ＩＩＩ）をナイロンフィルター３００メッシュでろ過し、接着剤組成物１を得た。粘度計（東機産業（株）製　回転粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ）で測定した接着剤の粘度は、１０，０００ｍＰａ・ｓであった。
＜ｃ．高温条件下での膜厚減少およびアルカリ溶解試験＞
　実施例１及び比較例１でそれぞれ調製した樹脂組成物溶液をスピナーにより、シリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で２２０℃、３分間焼成し熱硬化膜（膜厚４０ｎｍ）を形成した。この硬化膜をさらに３００℃、２時間ホットプレート上で高温処理したところ、実施例１で調製した樹脂組成物溶液から得られる膜では膜厚減少が５％以内に抑えられたが、比較例１で調製した樹脂組成物溶液から得られる膜では３５％もの膜厚減少が観察された。さらにその膜を２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＮＭＤ－３、東京応化工業株式会社製）に１分間浸漬した。実施例１で調製した樹脂組成物溶液から得られる膜ではＮＭＤ－３に容易に溶解することを確認したが、比較例１で調製した樹脂組成物溶液から得られる膜ではＮＭＤ－３では溶解しなかった。
＜ｄ．貼り合せ基板を高温条件に置いた時のボイド確認＞
　キャリア側のウェハー（支持体）として３００ｍｍガラスウェハー（コーニング社製（ＣＴＥ７．８）、厚さ７００μｍ）に実施例１で調製した樹脂組成物溶液をスピンコーターで塗布し、ホットプレート上で２２０℃の温度で３分間加熱し、熱硬化膜（膜厚４０ｎｍ）を形成した。
　次にデバイス側のウエハーとして３００ｍｍシリコンウエハー（厚さ：７７０μｍ）にスピンコーターで調製例１にて調製した接着剤組成物１を塗布し、接着剤組成物層を６５μｍとなるように形成した。続いて、予め作製しておいた熱硬化膜付きのガラスウェハー（キャリア側のウェハー）と、接着剤組成物層付きのシリコンウエハーとを、熱硬化膜および接着剤組成物層を挟むように真空貼り合わせ装置（ズースマイクロテック（株）製、全自動テンポラリー・ボンディング装置ＸＢＳ３００）内で貼り合わせ、積層体を作製した。その後、ホットプレート上でデバイス側ウエハーを下にして１７０℃で７分間、続いて１９０℃で７分間加熱処理を行い、接着剤組成物を硬化させ、積層体（１）を得た。
　得られた積層体（１）を真空加熱装置内で窒素雰囲気下にて３００℃で２時間加熱した。加熱後、目視で外観を確認し、ボイドや剥離等の変化があるかを確認した。その結果、加熱前後で外観確認における変化は確認できず、３００℃、２時間においても耐性があることが明らかとなった。
＜ｅ．現像処理後の欠陥検査評価＞
　実施例１で調製した樹脂組成物溶液をスピナーにより、シリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃、１分間焼成し熱硬化膜（膜厚４０ｎｍ）を形成したサンプルを作製した（サンプルＡ）。また、さらに追加でこの硬化膜を３００℃、３０分間ホットプレート上で高温処理したサンプルを作製した（サンプルＢ）。さらにこれらサンプルの膜を２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＮＭＤ－３、東京応化工業株式会社製）に３０秒間浸漬した。ＮＭＤ－３で塗膜が完全に溶解したシリコンウエハーを、欠陥間検査装置（ケーエルエー・テンコール（株）製、サーフスキャンＳＰ２ＸＰ）を用いてシリコンウエハー全面を評価することで、現像後の塗膜の除去性を評価した。欠陥サイズ１００ｎｍ以上の欠陥数を比較した結果、サンプルＡ、Ｂで欠陥数に変化は見られなかった。３００℃での高温処理後も現像性は変わらず耐性があることが明らかとなった。
　１　　半導体基板
　１Ａ　配線
　２　　異物除去用コーティング膜
　３　　接着剤層
　４　　ガラス基板
　５　　第２の半導体基板
　５Ａ　配線

 

Claims (13)

  1. 　ポリマー及び溶剤を含み、除去液によって除去可能なコーティング膜を形成し得る、異物除去用コーティング膜形成組成物であって、
    　前記ポリマーが、下記式（１）で表される構造単位を含むポリマーである、組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ｘは、酸素原子又はＮＲを表し、Ｒは、水素原子又はアルカリにより脱保護されるイミド基の保護基を表す。］
  2. 　前記除去液が、アルカリ性除去液である、請求項１に記載の組成物。
  3. 　前記除去液が、有機溶剤を５０質量％以上含む除去液である、請求項１に記載の組成物。
  4. 　架橋剤及び添加剤の少なくとも一方を含む、請求項１に記載の組成物。
  5. 　請求項１から４のいずれかに記載の組成物から形成された異物除去用コーティング膜。
  6. 　窒素雰囲気下、２５０℃で１０分間加熱したときの膜厚の減少が５％以下である、請求項５に記載の異物除去用コーティング膜。
  7. 　請求項５に記載の異物除去用コーティング膜を有する半導体基板。
  8. 　加工された半導体基板の製造方法であって、
    　請求項７に記載の半導体基板と支持基板とを、前記異物除去用コーティング膜を介して貼り合わせて積層体を製造する第１Ａ工程と、
    　該積層体を加工する第２Ａ工程と、
    　該積層体から前記支持基板を剥離する第３Ａ工程と、
    　前記半導体基板又は前記支持基板を除去液で洗浄して、前記異物除去用コーティング膜を除去する第４Ａ工程とを含む、加工された半導体基板の製造方法。
  9. 　前記第４Ａ工程で前記異物除去用コーティング膜とともに異物を除去する、請求項８に記載の加工された半導体基板の製造方法。
  10. 　前記第１Ａ工程が、前記半導体基板と前記支持基板とを、前記異物除去用コーティング膜及び接着剤層を介して貼り合わせて積層体を製造する工程である、請求項８に記載の加工された半導体基板の製造方法。
  11. 　前記第４Ａ工程で前記異物除去用コーティング膜と共に、前記接着剤層の剥離残渣である異物を除去する、請求項１０に記載の半導体基板の製造方法。
  12. 　前記加工が、前記半導体基板と第２の半導体基板とを接続することを含む、請求項８に記載の加工された半導体基板の製造方法。
  13. 　加工された半導体基板の製造方法であって、
    　半導体基板と支持基板とを、異物除去用コーティング膜及び接着剤層を介して貼り合わせて積層体を製造する第１Ｂ工程と、
    　該積層体を加工する第２Ｂ工程と、
    　該積層体から支持基板を剥離する第３Ｂ工程と、
    　前記半導体基板又は前記支持基板を除去液で洗浄して前記異物除去用コーティング膜を除去する第４Ｂ工程とを含み、
    　前記加工が、前記半導体基板と第２の半導体基板とを接続することを含む、加工された半導体基板の製造方法。

     
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