TWI411885B - 含有持環結構之高分子化合物的正型感光性樹脂組成物 - Google Patents

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Description

含有持環結構之高分子化合物的正型感光性樹脂組成物
本發明係關於正型感光性樹脂組成物及由此所得之硬化膜。更詳細為本發明係關於適用於顯示器材料之用途上的正型感光性樹脂組成物及其硬化膜、及使用該硬化膜之各種材料。
一般於薄膜電晶體(TFT)型液晶顯示元件、有機EL(electroluminescent)元件等顯示器元件中，設有經圖型形成之電極保護膜、平坦化膜、絕緣膜等。作為形成這些膜之材料，其於感光性樹脂組成物中，欲得到較少圖型形狀之必要步驟數，且具有充分平坦性之特徴的感光性樹脂組成物，自過去已廣泛地被使用。
於是上述之彼等膜中，除具有優良的耐熱性、耐溶劑性、長時間燒成耐性、金屬濺鍍耐性等步驟耐性、與底材的密著性良好、且具有配合使用目的之種種步驟條件下形成圖型之較廣製程範圍(process margin)以外，亦被要求高感度且高透明性、及顯像後之膜不均較少等諸特性。因此由這些要求特性的觀點來看，至今作為上述感光性樹脂組成物泛用含有萘醌二疊氮化合物之樹脂。
然而，這些感光性樹脂材料之要求特性中，作為重要特性之一可舉出感度。感度的提高於顯示器元件等工業生產上，可大幅度地縮短該生產時間。因此，液晶顯示器之需要量顯著增多為現有之狀況，感度成為該種類的感光性樹脂材料被要求之最重要特性之一。
但，含有上述萘醌二疊氮化合物之過去感光性樹脂材料，於感度面上並非令人十分滿意。對於材料中之聚合物，藉由提高對鹼顯像液之溶解性，亦可提高感度，但此方法受到限制，且會引起未曝光部之溶解而使得殘膜率降低，此對於大型顯示器用之基板而言成為膜不均之原因。
因此，至今雖已有以感光性樹脂材料之高感度化作為目的之幾件專利申請案被申請。例如已提出鹼可溶性樹脂與至少1種特定聚羥基化合物及其衍生物之感放射線性樹脂組成物(例如參照專利文獻1)。然而，該提案材料由感光劑之較高對稱性來看，具有保存安定性等問題。
又，已提出含有鹼可溶性酚樹脂與感放射線性化合物之正型感放射線性樹脂組成物(例如參照專利文獻2)、及含有特定鹼可溶性樹脂與醌二疊氮化合物之正型感光性樹脂組成物(例如參照專利文獻3)。但，這些於膠黏劑聚合物使用漆用酚醛樹脂時，有著透明性、及長時間燒成時的安定性問題。
如上述，開發出可滿足其他特性，且具有所望水準的高感度之感光性樹脂組成物係為非常困難的事，若僅組合過去技術亦難以得到令人滿意的感光性樹脂組成物。
又一般含有萘醌二疊氮化合物之過去感光性樹脂材料，欲防止曝光顯像後萘醌二疊氮化合物所引起的硬化膜之著色化及透明性的降低，而進行光漂白(photobleaching)，但即使經過此光漂白步驟，所得之膜於250℃程度之高溫下進行燒成時會降低光透過率而產生著色，且藉此於較低溫度下，例如於230℃下之長時間燒成亦見到光透過率之下降(著色)，且即使經由光阻剝離液之胺系溶液等藥品處理，亦會產生光透過率下降而使透明性惡化之問題，含有萘醌二疊氮化合物之過去感光性樹脂材料有著耐熱性及耐藥品性之問題(例如參照專利文獻4)。
一方面，作為高感度、高解像度之感光性材料，過去已開發化學增幅型光阻。作為半導體用光阻所開發之過去化學增幅型光阻比i線更適用於短波長之光源(KrF、ArF)，可形成微細圖型，但於如使用於膜硬化之高溫下，或光阻剝離液之存在下，保護基之結合部或醚鍵之熱交聯部容易分解，使得耐熱性及耐藥品性顯著降低，幾乎不可能作為永久膜利用(例如參照專利文獻5)。又，欲達到熱硬化，即使將環氧類或胺基塑料類的交聯系導入化學增幅型光阻，因曝光由光阻中的光酸產生劑(PAG)所產生的酸，使得曝光部進行交聯，而產生與未曝光部之溶解對比消失等新問題，於該交聯系之化學增幅型光阻的導入難以進行。
又這些材料於所形成之圖型經熱硬化後，於膜上以ITO或Al、Cr等金屬藉由濺鍍進行製膜。已知一般使用丙烯酸樹脂時，在高溫下進行濺鍍之ITO，其膜中容易產生裂縫。因此要求具有高溫下之濺鍍耐性，且具有高感度、高耐熱透明性之材料。
[專利文獻1]特開平4－211255號公報[專利文獻2]特開平9－006000號公報[專利文獻3]特開平8－044053號公報[專利文獻4]特開平4－352101號公報[專利文獻5]美國專利第5075199號說明書
本發明有鑑於上述事情，第一課題為提供一種充分高感度，且顯像時未觀測到未曝光部，事實上並無形成圖型被膜之正型感光性樹脂組成物。
而第二課題為提供一種於高溫燒成或光阻剝離液之處理亦可維持高透過率，且於ITO濺鍍時不會產生裂縫之硬化膜及可得到如此硬化膜之正型感光性樹脂組成物。
即，作為第1觀點，含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及(E)溶劑之正型感光性樹脂組成物。
(A)成分：具有至少1種選自羧基及酚性羥基之群、與至少1種選自酚性羥基以外之羥基及具有活性氫之胺基的群，且數平均分子量為2,000至30,000之鹼可溶性丙烯酸聚合物(B)成分：主鏈中具有芳香族環或脂環結構鹼之可溶性樹脂(C)成分：1分子中具有2個以上的乙烯醚基之化合物(D)成分：1分子中具有2個以上的嵌段異氰酸酯基之化合物(E)成分：光酸產生劑(F)溶劑
作為第2觀點，(B)成分為選自聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物所成群之鹼可溶性樹脂的第1觀點所記載之正型感光性樹脂組成物。
作為第3觀點，(B)成分之鹼可溶性樹脂的數平均分子量為2,000至30,000之第1觀點或第2觀點所記載的正型感光性樹脂組成物。
作為第4觀點，(B)成分為具有氟原子所取代之烷基的鹼可溶性樹脂之第1觀點至第3觀點中任一項所記載的正型感光性樹脂組組成物。
作為第5觀點，(B)成分為含有聚醯亞胺之鹼可溶性樹脂，對於100質量份的(A)成分而言，含有0.5至20質量份之該聚醯亞胺的第1觀點至第4觀點中任一項所記載的正型感光性樹脂組成物。
作為第6觀點，(B)成分為含有聚醯亞胺前驅物之鹼可溶性樹脂，對於100質量份的(A)成分而言，含有5至100質量份之該聚醯亞胺前驅物、第1觀點至第4觀點中任一項所記載的正型感光性樹脂組成物。
作為第7觀點，(E)成分係由光的照射產生磺酸之化合物第1觀點至第6觀點中任一項所記載的正型感光性樹脂組成物。
作為第8觀點，作為(G)成分更含有胺化合物第1觀點至第7觀點中任一項所記載的正型感光性樹脂組成物。
作為第9觀點，作為(H)成分更含有氟系界面活性劑第1觀點至第8觀點中任一項所記載的正型感光性樹脂組成物。
作為第10觀點，使用第1觀點至第9觀點中任一項所記載的正型感光性樹脂組成物所得之硬化膜。
作為第11觀點，第10觀點的硬化膜所成之層間絕緣膜。
作為第12觀點，第10觀點之硬化膜所成之微透鏡。
本發明的正型感光性樹脂組成物為具有充分高感度，且顯像時未觀測到未曝光部之膜減少，事實上可形成無圖型被膜。因此，提供一種即使於高溫下進行燒成或以光阻剝離液進行處理亦可維持高透過率，且ITO濺鍍時不會產生裂縫之硬化膜。
實施發明的最佳型態
本發明的感光性樹脂組成物為含有，(A)成分之鹼可溶性丙烯酸聚合物、(B)成分之鹼可溶性樹脂、(C)成分之具有乙烯醚基之化合物、(D)成分之具有嵌段異氰酸酯基之化合物、(E)成分之光酸產生劑及(F)溶劑，且各視所需含有(G)成分之胺化合物及/或(H)成分之界面活性劑之組成物。
以下對於各成分做詳細説明。
<(A)成分>
(A)成分為，聚合物之結構中具有至少1種選自羧基及酚性羥基之群、與至少1種選自酚性羥基以外之羥基及具有活性氫之胺基的群，且聚苯乙烯換算數平均分子量(以下稱為數平均分子量。)為2,000至30,000之鹼可溶性丙烯酸聚合物。
選自上述羧基及酚性羥基之群的至少1種為，於提高溫度下，與後述之(C)成分的化合物中之乙烯醚基進行反應，與(C)成分的化合物之間成熱交聯，而形成光阻膜之基。
又，選自上述酚性羥基以外的羥基及具有活性氫之胺基之群的至少1種為，對於上述(A)成分及(C)成分的熱交聯體(於曝光部，熱交聯體進一步解離之脫交聯體)，於提高溫度下，與後述之(D)成分的化合物之間介著嵌段部分經解離的異氰酸酯基，形成交聯反應而使膜硬化之基。
且，具有活性氫之胺基表示釋出反應性高之質子的1級或2級胺基。因此，醯胺基因不具有活性氫，故不相當於具有活性氫之胺基。
(A)成分的聚合物僅為具有該結構之鹼可溶性丙烯酸聚合物即可，對於構成聚合物之高分子的主鏈之骨架及側鏈的種類等並無特別限定。
然而，(A)成分的聚合物係為數平均分子量為2,000至30,000之範圍內者，較佳為2,000至15,000之範圍者。數平均分子量若為超過30,000之過大者時，容易產生顯像殘渣，使的感度顯著下降，同時數平均分子量或未達2,000之過小者，顯像時會產生相當量的未曝光部之膜減少，而使得硬化不足。
所謂(A)成分的鹼可溶性丙烯酸聚合物為，具有如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯之不飽和雙鍵的單體經單獨聚合或共聚合所得之聚合物，且於鹼水溶液為可溶者。
又，本發明中複數種類的單體經聚合所得之共聚物(以下稱為特定共聚物。)所成之鹼可溶性丙烯酸聚合物亦可作為(A)成分使用。此時，(A)成分的鹼可溶性丙烯酸聚合物亦可為複數種類的特定共聚物之摻合物。
即，上述特定共聚物為，將具有使用於熱交聯反應之官能基的單體，即適宜地選自具有羧基及酚性羥基中至少1種的單體群之至少一種單體、與具有使用於膜硬化之官能基的單體，即適宜地選自具有酚性羥基以外的羥基及具有活性氫之胺基中至少1種的單體群之至少1種單體，作為必須構成單位所形成的共聚物，該數平均分子量為2,000至30,000者。
上述「具有羧基及酚性羥基中至少1種的單體」為，具有羧基之單體、具有酚性羥基之單體，以及含有具有羧基及酚性羥基之雙方的單體。彼等單體不侷限於僅具有1個羧基或酚性羥基者，亦可為具有複數個者。
又上述「具有酚性羥基以外之羥基及具有活性氫之胺基中至少1種之單體」中含有具有酚性羥基以外之羥基的單體、具有含活性氫之胺基之單體、以及具有酚性羥基以外之羥基及具有活性氫之胺基雙方的單體。這些單體不侷限於具有1個酚性羥基以外之羥基或具有活性氫之胺基，亦可為具有複數個。
以下，舉出上述單體之具體例，但未限定於此。
作為具有羧基之單體，例如可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、單－(2－(丙烯醯氧基)乙基)酞酸酯、單－(2－(甲基丙烯醯氧基)乙基)酞酸酯、N－(羧基苯基)馬來酸酐縮亞胺、N－(羧基苯基)甲基丙烯醯胺、N－(羧基苯基)丙烯醯胺等。
作為具有酚性羥基之單體，例如可舉出羥基苯乙烯、N－(羥基苯基)丙烯醯胺、N－(羥基苯基)甲基丙烯醯胺、N－(羥基苯基)馬來酸酐縮亞胺等。
作為具有酚性羥基以外之羥基的單體，例如可舉出2－羥基乙基丙烯酸酯、2－羥基丙基丙烯酸酯、5－丙烯醯氧基－6－羥基冰片烯基－2－羧基－6－內酯、2－羥基乙基甲基丙烯酸酯、2－羥基丙基甲基丙烯酸酯、5－甲基丙烯醯氧基－6－羥基冰片烯基－2－羧基－6－內酯等。
且作為具有含活性氫之胺基的單體，可舉出2－胺乙基丙烯酸酯、2－胺甲基甲基丙烯酸酯等。
又，特定共聚物亦可為，將具有使用於熱交聯反應之官能基的單體及具有使用於膜硬化之官能基的單體以外之單體(以下稱為其他單體。)作為構成單位所形成之共聚物。
其他單體，具體為具有羧基及酚性羥基中至少1種之單體、及具有酚性羥基以外的羥基及具有活性氫之胺基中至少1種之單體可共聚合者即可，以不損害(A)成分之特性下，並無特別限定。
作為其他單體之具體例，可舉出丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、馬來酸酐縮亞胺化合物、丙烯腈、馬來酸酐、苯乙烯化合物及乙烯化合物等。
作為丙烯酸酯化合物，例如可舉出甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、異丙基丙烯酸酯、苯甲基丙烯酸酯、萘基丙烯酸酯、蒽基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、2,2,2－三氟乙基丙烯酸酯、tert－丁基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯、2－甲氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、2－乙氧基乙基丙烯酸酯、四氫糠基丙烯酸酯、3－甲氧基丁基丙烯酸酯、2－甲基－2－金剛烷基丙烯酸酯、2－丙基－2－金剛烷基丙烯酸酯、8－甲基－8－三環癸基丙烯酸酯、及8－乙基－8－三環癸基丙烯酸酯等。
作為甲基丙烯酸酯化合物，例如可舉出甲基甲基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯、異丙基甲基丙烯酸酯、苯甲基甲基丙烯酸酯、萘基甲基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、蒽基甲基甲基丙烯酸酯、苯基甲基丙烯酸酯、2,2,2－三氟乙基甲基丙烯酸酯、tert－丁基甲基丙烯酸酯、環己基甲基丙烯酸酯、異冰片基甲基丙烯酸酯、2－甲氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、2－乙氧基乙基甲基丙烯酸酯、四氫糠基甲基丙烯酸酯、3－甲氧基丁基甲基丙烯酸酯、2－甲基－2－金剛烷基甲基丙烯酸酯、2－丙基－2－金剛烷基甲基丙烯酸酯、8－甲基－8－三環癸基甲基丙烯酸酯、及8－乙基－8－三環癸基甲基丙烯酸酯等。
作為乙烯化合物，例如可舉出甲基乙烯醚、苯甲基乙烯醚、2－羥基乙基乙烯醚、苯基乙烯醚、及丙基乙烯醚等。
作為苯乙烯化合物，例如可舉出苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
作為馬來酸酐縮亞胺化合物，例如可舉出馬來酸酐縮亞胺、N－甲基馬來酸酐縮亞胺、N－苯基馬來酸酐縮亞胺、及N－環己基馬來酸酐縮亞胺等。
得到本發明所使用的特定共聚物之方法並無特別限定，例如將適宜地選自具有羧基及酚性羥基中至少1種的單體群之至少1種單體、與適宜地選自具有酚性羥基以外的羥基及具有活性氫之胺基中至少1種的單體群中至少一種單體、視所需的上述單體以外之單體、與視所需的聚合啟始劑等於溶劑中，以50至110℃溫度下進行聚合反應而得到。此時所使用的溶劑，僅可溶解構成特定共聚物之單體及特定共聚物者即可並無特別限定。作為具體例可舉出後述之(F)溶劑所記載之溶劑。
如此所得之特定共聚物，一般為該特定共聚物溶解於溶劑之溶液狀態。
又，將如上述所得之特定共聚物的溶液於二乙醚或或水等攪拌下投入後使其再沈澱，將所生成之沈澱物經過濾．洗淨後於常壓或減壓下，藉由常溫或加熱乾燥後可使其成為特定共聚物之粉體。藉由如此操作，可除去與特定共聚物共存之聚合啟始劑或未反應單體，其結果得到經純化的特定共聚物之粉體。若1次操作下無法得到充分純化時，將所得之粉體再溶解於溶劑中，重複進行上述操作即可。
本發明中可直接使用特定共聚物之粉體、或可將該粉體例如再溶解於後述之(F)溶劑使其成為溶液狀態下使用。
<(B)成分>
(B)成分係為主鏈中具有芳香族環或脂環結構鹼之可溶性樹脂。於此所謂芳香族環為，苯、萘、蒽等環狀烴，所謂脂環為環丁烷、環戊烷、環己烷、三環癸烷等環狀烴。
作為具有如此環結構之鹼可溶性樹脂可舉出聚醯亞胺前驅物、鹼可溶性聚醯亞胺、酚漆用酚醛樹脂、甲酚漆用酚醛樹脂、萘酚漆用酚醛樹脂等。彼等樹脂中由可維持高透明性之觀點來看，以聚醯亞胺前驅物或鹼可溶性聚醯亞胺為佳。
又，上述(B)成分之鹼可溶性樹脂為數平均分子量為2,000至30,000之範圍內者為佳，較佳為2,000至15,000之範圍者。數平均分子量若超過30,000之過大者時，容易產生顯像殘渣，使得感度顯著下降，另一方面數平均分子量若超過2,000之過小者時，顯像時會產生相當量的未曝光部之膜減少而使得硬化不足。
且，上述(B)成分之鹼可溶性樹脂以具有由氟原子取代之烷基的鹼可溶性樹脂為佳，較佳為具有由氟原子取代之烷基的聚醯亞胺前驅物。此時具有芳香族環之聚醯亞胺前驅物中，若具有氟取代之烷基時，與不具有氟取代之烷基者相比，可更提高透明性，故前述聚醯亞胺前驅物為具有由氟原子取代，特別為具有碳原子數1至10，較佳為碳原子數1至7，最佳為碳原子數1至5之烷基者為佳。
如此所使用的上述(B)成分之鹼可溶性樹脂為，對於100質量份之(A)成分的鹼可溶性丙烯酸聚合物而言，使用0.5至100質量份之比率，依使用的樹脂可任意選擇使用比率。
《聚醯亞胺前驅物》本發明的正型感光性樹脂中作為(B)成分的鹼可溶性樹脂所含有之上述聚醯亞胺前驅物為聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、一部分經亞胺化之聚醯胺酸，一般可由(a)四羧酸二酐化合物與(b)二胺化合物製造出。
使用於本發明所使用的上述聚醯亞胺前驅物之製造的(a)四羧酸二酐化合物並無特別限定，又可使用彼等一種或同時使用二種以上。作為具體例可舉出如均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’－二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’－二苯基醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’－二苯基碸四羧酸二酐等芳香族四羧酸、1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,2－二甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4－四甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4－環戊烷四羧酸二酐、1,2,3,4－環己烷四羧酸二酐、3,4－二羧基－1,2,3,4－四氫－1－萘琥珀酸二酐之脂環式四羧酸二酐、如1,2,3,4－丁烷四羧酸二酐之脂肪族四羧酸二酐。
使用於本發明所使用的上述聚醯亞胺前驅物之製造的(b)二胺化合物並無特別限定，又這些可使用一種，或同時使用二種以上。作為具體例，可舉出具有2,4－二胺安息香酸、2,5－二胺安息香酸、3,5－二胺安息香酸、4,6－二胺－1,3－苯二羧酸、2,5－二胺－1,4－苯二羧酸、雙(4－胺－3－羧基苯基)醚、雙(4－胺－3,5－二羧基苯基)醚、雙(4－胺－3－羧基苯基)碸、雙(4－胺－3,5－二羧基苯基)碸、4,4’－二胺－3,3’－二羧基聯苯、4,4’－二胺－3,3’－二羧基－5,5’－二甲基聯苯、4,4’－二胺－3,3’－二羧基－5,5’－二甲氧基聯苯、1,4－雙(4－胺－3－羧基苯氧基)苯、1,3－雙(4－胺－3－羧基苯氧基)苯、雙〔4－(4－胺－3－羧基苯氧基)苯基〕碸、雙〔4－(4－胺－3－羧基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2－雙〔4－(4－胺－3－羧基苯氧基)苯基〕六氟丙烷、2,4－二胺酚、3,5－二胺酚、2,5－二胺酚、4,6－二胺間苯二酚、2,5－二胺氫醌、雙(3－胺－4－羥基苯基)醚、雙(4－胺－3－羥基苯基)醚、雙(4－胺－3,5－二羥基苯基)醚、雙(3－胺－4－羥基苯基)甲烷、雙(4－胺－3－羥基苯基)甲烷、雙(4－胺－3,5－二羥基苯基)甲烷、雙(3－胺－4－羥基苯基)碸、雙(4－胺－3－羥基苯基)碸、雙(4－胺－3,5－二羥基苯基)碸、2,2－雙(3－胺－4－羥基苯基)六氟丙烷、2,2－雙(4－胺－3－羥基苯基)六氟丙烷、2,2－雙(4－胺－3,5－二羥基苯基)六氟丙烷、4,4’－二胺－3,3’－二羥基聯苯、4,4’－二胺－3,3’－二羥基－5,5’－二甲基聯苯、4,4’－二胺－3,3’－二羥基－5,5’－二甲氧基聯苯、1,4－雙(3－胺－4－羥基苯氧基)苯、1,3－雙(3－胺－4－羥基苯氧基)苯、1,4－雙(4－胺－3－羥基苯氧基)苯、1,3－雙(4－胺－3－羥基苯氧基)苯、雙〔4－(3－胺－4－羥基苯氧基)苯基〕碸、雙〔4－(3－胺－4－羥基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2－雙〔4－(3－胺－4－羥基苯氧基)苯基〕六氟丙烷等酚性羥基之二胺化合物、具有1,3－二胺－4－氫硫苯、1,3－二胺－5－氫硫苯、1,4－二胺－2－氫硫苯、雙(4－胺－3－氫硫苯基)醚、2,2－雙(3－胺－4－氫硫苯基)六氟丙烷等苯硫酚基之二胺化合物、具有1,3－二胺苯－4－磺酸、1,3－二胺苯－5－磺酸、1,4－二胺苯－2－磺酸、雙(4－胺苯－3－磺酸)醚、4,4’－二胺聯苯)3,3’－二磺酸、4,4’－二胺－3,3’－二甲基聯苯－6,6’－二磺酸等磺酸基之二胺化合物。又，可舉出p－伸苯基二胺、m－伸苯基二胺、4,4’－伸甲基－雙(2,6－乙基苯胺)、4,4’－伸甲基－雙(2－異丙基－6－甲基苯胺)、4,4’－伸甲基－雙(2,6－二異丙基苯胺)、2,4,6－三甲基－1,3－伸苯基二胺、2,3,5,6－四甲基－1,4－伸苯基二胺、o－聯鄰甲苯胺、聯間甲苯胺、3,3’,5,5’－四甲基聯苯胺、雙〔4－(3－胺苯氧基)苯基〕碸、2,2－雙〔4－(3－胺苯氧基)苯基〕丙烷、2,2－雙〔4－(3－胺苯氧基)苯基〕六氟丙烷、4,4’－二胺－3,3’－二甲基二環己基甲烷、4,4’－二胺二苯基醚、3,4－二胺二苯基醚、4,4’－二胺二苯基甲烷、2,2－雙(4－苯胺)六氟丙烷、2,2－雙(3－苯胺)六氟丙烷、2,2－雙(3－胺－4－甲苯醯基)六氟丙烷、1,4－雙(4－胺苯氧基)苯、1,3－雙(4－胺苯氧基)苯、雙〔4－(4－胺苯氧基)苯基〕碸、2,2－雙〔4－(4－胺苯氧基)苯基〕丙烷、2,2－雙〔4－(4－胺苯氧基)苯基〕六氟丙烷等二胺化合物。
又，可製造出作為上述(b)二胺化合物的例子所舉出的化合物中，具有以2,2－雙〔4－(4－胺－3－羧基苯氧基)苯基〕六氟丙烷、2,2－雙(3－胺－4－羥基苯基)六氟丙烷、2,2－雙(4－胺－3－羥基苯基)六氟丙烷、2,2－雙(4－胺－3,5－二羥基苯基)六氟丙烷、2,2－雙〔4－(3－胺－4－羥基苯氧基)苯基〕六氟丙烷、2,2－雙(3－胺－4－氫硫苯基)六氟丙烷、2,2－雙〔4－(3－胺苯氧基)苯基〕六氟丙烷、4,4’－二胺二苯基甲烷、2,2－雙(4－苯胺)六氟丙烷、2,2－雙(3－苯胺)六氟丙烷、2,2－雙(3－胺－4－甲苯醯基)六氟丙烷、2,2－雙〔4－(4－胺苯氧基)苯基〕六氟丙烷等氟原子所取代之烷基的二胺化合物、與藉由前述(a)四羧酸二酐化合物具有由氟原子取代之烷基的聚醯亞胺前驅物。
本發明所使用的上述聚醯亞胺前驅物由前述(a)四羧酸二酐化合物與前述(b)二胺化合物所製造時，兩化合物之配合比，即〈(b)二胺化合物之總莫耳數〉/〈(a)四羧酸二酐化合物之總莫耳數〉為0.7至1.2為佳。與一般的縮聚合反應相同，該莫耳比越接近1所生成之聚醯亞胺前驅物的聚合度越大，且分子量增加。
又，使用過剩的前述(b)二胺化合物於聚合時，於所生成之聚醯亞胺前驅物的末端胺基使羧酸酐進行反應而可保護末端胺基。
作為如此羧酸酐之例子，可舉出酞酸酐、偏苯三酸酐、馬來酸酐、萘二甲酸酐、氫化酞酸酐、甲基－5－冰片烯基－2,3－二羧酸酐、衣康酸酐、四氫酞酸酐等。
上述聚醯亞胺前驅物的製造中，前述(a)四羧酸二酐化合物與前述(b)二胺化合物之反應的反應溫度為－20至150℃，較佳為可選自－5至100℃之任意溫度。反應溫度為5℃至40℃，反應時間為1至48小時可得到高分子量之聚醯亞胺前驅物。欲得到低分子量且保存安定性高之聚醯亞胺前驅物，反應溫度為40℃至90℃，反應時間為10小時以上進行反應。
又，末端胺基以酸酐保護時的反應溫度為－20至150℃，較佳為可選自－5至100℃之任意溫度。
前述(a)四羧酸二酐化合物與前述(b)二胺化合物之反應可於溶劑中進行。作為此時所使用之溶劑，可舉出N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、N－甲基吡咯烷酮、N－乙烯吡咯烷酮、N－甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、m－甲酚、γ－丁內酯、乙酸乙基、乙酸丁基、乳酸乙基、3－甲氧基丙酸甲基、2－甲氧基丙酸甲基、3－甲氧基丙酸乙基、2－甲氧基丙酸乙基、3－乙氧基丙酸乙基、2－乙氧基丙酸乙基、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙醚、丙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、環己酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、2－庚酮等。這些可單獨或混合後使用。且，可為不溶解聚醯亞胺前驅物之溶劑，或於藉由聚合反應所生成之聚醯亞胺前驅物不會析出之範圍下混合於上述溶劑後使用。
含有如此所得之聚醯亞胺前驅物的溶液可直接使用於正型感光性樹脂之調製上。又，可將聚醯亞胺前驅物於水、甲醇、乙醇等弱溶劑進行沈澱分離後回收使用。
又，上述聚醯亞胺前驅物對於100質量份的(A)成分之鹼可溶性丙烯酸聚合物而言以5至100質量份，較佳為10至60質量份之比率下使用。上述聚醯亞胺前驅物的使用量若未達前述範圍之下限的過少量時，ITO濺鍍時可能會有裂縫。另一方面，上述聚醯亞胺前驅物的使用量若超過前述範圍之上限的過多量時，硬化後之透明性會下降。
《聚醯亞胺》又，作為使用於本發明的正型感光性樹脂的(B)成分之鹼可溶性樹脂，可使用任意之聚醯亞胺。使用於本發明之聚醯亞胺係為將前述聚醯亞胺前驅物以化學或加熱方式使其50%以上亞胺化者。於這些聚醯亞胺中亦含有如聚醯胺亞胺、聚醚亞胺之共聚物。較佳為具有以氟原子取代之烷基的聚醯亞胺，特別由提高溶解性之觀點來看，以氟原子所取代之碳原子數1至10為佳，較佳為碳原子數1至7，最佳為具有碳原子數1至5之烷基的聚醯亞胺。
於本發明的正型感光性樹脂組成物所使用的聚醯亞胺因賦予鹼溶解性，故具有羧基或酚性羥基、或具有藉由熱或酸的作用生成羧酸或酚性羥基之基為佳。羧基或酚性羥基之導入方法可使用使用具有羧基或酚性羥基之單體的方法、以具有羧基或酚性羥基之酸酐進行胺末端封鎖的方法、或將聚醯亞胺前驅物進行亞胺化時使亞胺化率成為99%以下的方法等。藉由熱或酸之作用生成羧酸或酚性羥基之基的導入方法，可為使用藉由熱或酸之作用生成羧基或酚性羥基之單體的方法、或使預先導入之羧基或酚性羥基或亞胺化後之羧酸殘基藉由熱或酸的作用進行解離之基進行反應的方法。如此聚醯亞胺於合成上述聚醯亞胺前驅物後，可進行化學亞胺化或熱亞胺化而得到。
又，鹼可溶性的上述聚醯亞胺為，對於100質量份的(A)成分之鹼可溶性丙烯酸聚合物而言，使用0.5至20質量份，較佳為1至15質量份之比率。鹼可溶性的上述聚醯亞胺之使用量若未達前述範圍的下限之過少量時，於ITO濺鍍時會有裂縫。另一方面，鹼可溶性的上述聚醯亞胺之使用量若超過前述範圍之上限的過多量時，硬化後的透明性會降低。
<(C)成分>
(C)成分為1分子中具有2個以上的乙烯醚基之化合物。此為慣用的預燒烤溫度下，可與(A)成分的鹼可溶性丙烯酸聚合物進行熱交聯之1分子中具有2個以上的乙烯醚基之化合物即可，對於該種類及結構並無特別限定。
該(C)成分之化合物與(A)成分之鹼可溶性丙烯酸聚合物進行熱交聯後，藉由於光酸產生劑的存在下經曝光所產生的酸，由(A)成分之鹼可溶性丙烯酸聚合物分離(脫交聯)，其後藉由使用鹼顯像液之顯像，可同時除去(A)成分之鹼可溶性丙烯酸聚合物。因此，作為該種之化合物，可適用一般使用於乙烯醚型化學增幅型光阻的成分之乙烯醚系化合物等。該化合物之使用，具有可藉由改變該化合物之添加量而調整熱交聯密度，進而控制形成的膜之形狀的優點。
因此，作為(C)成分之化合物，上述乙烯醚系化合物之中，特別以式(1)及式(2)所示的化合物於曝光部無殘膜或殘渣下顯像的觀點來看為佳。
(式中，n表示2至10之整數，k表示1至10之整數，R1 表示n價有機基。)
(式中，m表示2至10之整數。)
式(1)的n表示1分子中之乙烯醚基的數，作為n以2至4之整數為佳。而式(2)之m亦表示一分子中之乙烯醚基的數，作為m以2至4的整數為較佳。
作為前述式(1)及前述式(2)所示化合物之具體例，可舉出雙(4－(乙烯氧基甲基)環己基甲基)戊二酸酯、三(乙二醇)二乙烯醚、己二酸二乙烯酯、二乙二醇二乙烯醚、參(4－乙烯氧基)丁基偏苯三酸酯、雙(4－(乙烯氧基)丁基)對苯二甲酸酯、雙(4－(乙烯氧基)丁基異酞酸酯、及環己烷二甲醇二乙烯醚等。
又，(C)成分之化合物為，對於合計100質量份的(A)成分與(B)成分而使用，以1至80質量份，較佳為5至40質量份之比率下使用。(C)成分之化合物的使用量若未達前述範圍之下限的過少量時，未曝光部的膜減少會顯著，而使圖型様之浮凸形狀變的不佳。另一方面，(C)成分的化合物之使用量若超過前述範圍之上限的過多量時，膜之感度或顯著下降，顯像後會產生圖型間之殘渣。
<(D)成分>
(D)成分為1分子中具有2個以上的嵌段異氰酸酯基之化合物。此為對於與(C)成分的化合物之間進行熱交聯或進一步於與其之間進行脫交聯之(A)成分的鹼可溶性丙烯酸聚合物所成之膜而言，例如可以慣用之後燒烤溫度進行熱硬化之1分子中具有2個以上的嵌段異氰酸酯基之化合物即可，對於該種類及結構並無特別限定。
(D)成分的化合物為，1分子中具有2個以上的異氰酸酯基(－NCO)藉由適當保護基所嵌合之嵌段異氰酸酯基，而暴露於熱硬化時的高溫下時，保護基(嵌段部分)會熱解離而排出，介著作用於使所生成的異氰酸酯基(A)成分的鹼可溶性丙烯酸聚合物中之熱硬化的官能基(例如酚性羥基以外之羥基及具有活性氫之胺基)相互間進行交聯反應者，例如可舉出1分子中具有2個以上式(3)
(式中，R2 表示嵌段部的有機基。)所示基(該基可為相同或各相異)之化合物。
1分子中具有2個以上的嵌段異氰酸酯基之(D)成分的化合物，例如對於1分子中具有2個以上之異氰酸酯基的化合物而言，可使用適當之嵌段劑而得到。
作為1分子中具有2個以上之異氰酸酯基的化合物，例如可舉出異佛爾酮二異氰酸酯、1,6－六伸甲基二異氰酸酯、伸甲基雙(4－環己基異氰酸酯)、三甲基六伸甲基二異氰酸酯等、或彼等之二聚物、三聚物、或彼等與二醇類、三醇類、二胺類、三胺類之反應物。
作為嵌段劑，例如可舉出甲醇、乙醇、異丙醇、n－丁酮、2－乙氧基己醇、2－N,N－二甲基胺乙醇、2－乙氧基乙醇、環己醇等醇類、酚、o－硝基酚、p－氯酚、o－、m－或p－甲酚等酚類、ε－己內醯胺等內醯胺類、丙酮肟、甲基乙基酮肟、甲基異丁基酮肟、環己酮肟、乙醯苯肟、二苯甲酮肟等肟類、吡唑、3,5－二甲基吡唑、3－甲基吡唑等吡唑類、十二烷硫醇、苯硫醇等硫醇類。
(D)成分的化合物雖為如後燒烤溫度之高溫下，介著產生嵌段部分之熱解離之異氰酸酯基進行交聯反應者，但其為如預燒烤溫度之低溫下，無法進行經異氰酸酯基之交聯者，故嵌段部分之熱解離溫度比預燒烤溫度高出許多者，例如為120℃至230℃者作為(D)成分的化合物為特佳。
作為該(D)成分的化合物，例如可舉出以下的具體例。
式中，異氰酸酯化合物為自異佛爾酮二異氰酸酯所衍生之(D)成分的化合物，由耐熱性、塗膜性的觀點來看較佳，作為如此化合物可舉出以下者。
下述式中之R表示有機基。
本發明中，(D)成分的化合物可單獨使用1種、或組合二種以上使用。
又，(D)成分的化合物為對於合計100質量份的(A)成分與(B)成分而言，使用1至80質量份，較佳為5至40質量份之比率。(D)成分的化合物之使用量若未達前述範圍之下限的過少量時，熱硬化會變的不充分而無法得到令人滿意的硬化膜，另一方面，(D)成分的化合物的使用量若超過前述範圍的上限之過多量時，顯像會不充分，產生顯像殘渣。
<(E)成分>
(E)成分為光酸產生劑(PAG)。此為藉由曝光所使用的光之照射下直接或間接地產生酸(磺酸類、羧酸類等)之物質，僅具有如此性質即可，該種類及結構等並無特別限定，但藉由光之照射產生磺酸者為特佳。
作為(E)成分的光酸產生劑，例如可舉出重氮甲烷化合物、鎓鹽化合物、磺醯亞胺化合物、二碸系化合物、磺酸衍生物化合物、硝基苯甲基化合物、苯偶因對甲苯磺酸酯化合物、鐵芳烴錯體、含有鹵素之三嗪化合物、乙醯苯衍生物化合物、及氰基含有肟磺酸酯化合物等。過去已知或過去所使用的光酸產生劑皆無特別限定，可適用於本發明。且，本發明中的(E)成分的光酸產生劑可單獨使用一種、或組合二種以上使用。
作為光酸產生劑之具體例，可舉出
二苯基碘鎓氯化物、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸酯、二苯基碘鎓甲磺酸酯、二苯基碘鎓對甲苯磺酸酯、二苯基碘鎓溴化物、二苯基碘鎓四氟硼酸酯、二苯基碘鎓六氟銻酸酯、二苯基碘鎓六氟砷酸酯、雙(p－tert－丁基苯基)碘鎓六氟磷酸酯、雙(p－tert－丁基苯基)碘鎓甲磺酸酯、雙(p－tert－丁基苯基)碘鎓對甲苯磺酸酯、雙(p－tert－丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯、雙(p－tert－丁基苯基)碘鎓四氟硼酸酯、雙(p－tert－丁基苯基)碘鎓氯化物、雙(p－氯苯基)碘鎓氯化物、雙(p－氯苯基)碘鎓四氟硼酸酯、三苯基鎏氯化物、三苯基鎏溴化物、三苯基鎏三氟甲烷磺酸酯、三(p－甲氧基苯基)鎏四氟硼酸酯、三(p－甲氧基苯基)鎏六氟膦酸酯、三(p－乙氧基苯基)鎏四氟硼酸酯、三苯基鏻氯化物、三苯基鏻溴化物、三(p－甲氧基苯基)鏻四氟硼酸酯、三(p－甲氧基苯基)鏻六氟膦酸酯、三(p－乙氧基苯基)鏻四氟硼酸酯、
又，(E)成分的光酸產生劑為，對於合計100質量份的(A)成分與(B)成分而言，可使用0.5至80質量份，較佳為1至30質量份之比率。(E)成分的光酸產生劑的使用量若未達前述範圍之下限的過少量時，曝光時經熱交聯的(C)成分之化合物由(A)成分的鹼可溶性丙烯酸聚合物之解離無法充分地進行，難以得到所望圖型様之浮凸，另一方面，(E)成分的光酸產生劑的使用量若超過前述範圍之上限的過多量時，正型感光性樹脂組成物的保存安定性會劣化。
<(F)溶劑>
使用於本發明之(F)溶劑為溶解(A)成分至(E)成分，且溶解視所需添加的後述(G)成分及/或(H)成分等者，僅為具有該溶解能之溶劑即可，並無特別限定該種類及結構等。
作為該(F)溶劑，例如可舉出乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2－庚酮、γ－丁內酯、2－羥基丙酸乙酯、2－羥基－2－甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2－羥基－3－甲基丁烷酸甲酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、及N－甲基吡咯烷酮等。
這些溶劑可單獨使用一種、或組合二種以上使用。
這些(F)溶劑之中，丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、2－庚酮、丙二醇丙基醚、丙二醇丙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等由塗膜性良好且安全性高之觀點來看為佳。這些溶劑為可使用於一般光阻材料之溶劑者。
<(G)成分>
(G)成分為胺化合物。本發明的正型感光性樹脂組成物中，以提高該保存安定性為目的，且不損害本發明的效果下，可再含有胺化合物。
作為(G)成分的胺化合物，雖無特別限定，例如可舉出三乙醇胺、三丁酮胺、三異丙醇胺、三甲基胺、三乙胺、三正丙基胺、三異丙基胺、三正丁基胺、三－tert－丁基胺、三辛胺、三苯基胺及二氮雜雙環辛烷等3級胺、吡啶及4－二甲基胺吡啶等芳香族胺，又更可舉出苯甲基胺及正丁基胺等1級胺、或二乙基胺及二正丁基胺等2級胺。
(G)成分的胺化合物可單獨使用一種、或組合二種以上後使用。
使用胺化合物時，該含有量為，對於合計100質量份的(A)成分與(B)成分而言，例如為0.001至5質量份，又依情況可為0.005至1質量份，較佳為0.01至0.5質量份。(G)成分的胺化合物的使用量若未達前述範圍之下限的過少量時，無法充分地提高正型感光性樹脂組成物之保存安定性，另一方面，(G)成分的胺化合物的使用量若超過前述範圍之上限的過多量時，正型感光性樹脂組成物之感度會下降。
<(H)成分>
(H)成分為界面活性劑。本發明的正型感光性樹脂組成物中，以提高該塗佈性為目的，且不損害本發明之效果下，可進一步含有界面活性劑。
作為(H)成分的界面活性劑，並無特別限定，例如可舉出氟系界面活性劑、聚矽氧烷系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。作為該種界面活性劑，例如可使用住友3M(股)製、大日本墨水化學工業(股)製或旭硝子(股)製等販賣品。這些販賣品皆可容易得到故較佳。作為其具體例子，可舉出F－top EF301、EF303、EF352((股)Jemco製)、Megafack F171、F173(大日本墨水化學工業(股)製)、Fluorad FC430、FC431(住友3M(股)製)、Asahiguard AG710、Surflon S－382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製)等氟系界面活性劑。
(H)成分的界面活性劑可單獨使用一種、或組合二種以上後使用。
使用界面活性劑之情況為，該含有量對於100質量%之正型感光性樹脂組成物而言，一般為0.2質量%以下，較佳為0.1質量%以下。即使將(H)成分的界面活性劑的使用量設定為超過0.2質量%，上述塗佈性之改良效果為不佳且無經濟利益。
<其他添加劑>且本發明的正型感光性樹脂組成物以不損害本發明之效果下，因應必要可含有流變調整劑、矽烷偶合劑等接著補助劑、顏料、染料、保存安定劑、消泡劑、或多價酚、多元羧酸等溶解促進劑等。
<正型感光性樹脂組成物>本發明的正型感光性樹脂組成物為含有(A)成分的鹼可溶性丙烯酸聚合物、(B)成分的鹼可溶性樹脂、(C)成分的具有乙烯醚基之化合物、(D)成分的具有嵌段異氰酸酯基之化合物、(E)成分的光酸產生劑及(F)溶劑，且視各所需可進一步含有任一種(G)成分的胺化合物、(H)成分的界面活性劑、及其他添加劑的組成物。
其中本發明之正型感光性樹脂組成物的較佳例子如以下所示。
〔1〕：以(A)成分100質量份為準，含有0.5至100質量份之(B)成分，以(A)成分與(B)成分的合計100質量份為準，含有1至80質量份之(C)成分、1至80質量份之(D)成分、及0.5至80質量份之(E)成分，將這些成分溶解於(F)溶劑之正型感光性樹脂組成物。
〔2〕：上述〔1〕的組成物中，以(A)成分與(B)成分的合計100質量份為準，含有0.001至5質量份之(G)成分的正型感光性樹脂組成物。
〔3〕：上述〔1〕或〔2〕之正型感光性樹脂組成物中更含有(H)成分0.2質量%以下之正型感光性樹脂組成物。
本發明的正型感光性樹脂組成物中之固體成分的比率，僅可將各成分均勻地溶解的溶劑即可，並無特別限定，例如1至80質量%，又例如5至60質量%，或10至50質量%。於此所謂固體成分為自正型感光性樹脂組成物之全成分除去(F)溶劑者。
本發明的正型感光性樹脂組成物之調製方法，並無特別限定，但作為該調製法，例如可舉出將(A)成分(鹼可溶性丙烯酸聚合物)溶解於(F)溶劑，於該溶液中混合所定比率的(B)成分(鹼可溶性樹脂)、(C)成分(具有乙烯醚基之化合物)、(D)成分(具有嵌段異氰酸酯基之化合物)、(E)成分(光酸產生劑)及(H)成分(界面活性劑)，使其成為均勻溶液之方法、或於該調製法之適當階段，視必要再添加(G)成分(胺化合物)及/或其他添加劑後進行混合之方法。
本發明的正型感光性樹脂組成物之調製中，可直接使用藉由(F)溶劑中之聚合反應所得之特定共聚物的溶液，此時該(A)成分的溶液中與前述同様地放入(B)成分、(C)成分、(D)成分等成為均勻溶液時，將濃度調整作為目的可再追加(F)溶劑。此時，特定共聚物之形成過程所使用的(F)溶劑、與正型感光性樹脂組成物之調製時使用於濃度調整的(F)溶劑可為同一者或亦可為相異者。
經調製之正型感光性樹脂組成物的溶液，使用孔徑0.2μm程度之過濾器等進行過濾後再使用為佳。
且，作為與本發明之上述(A)成分丙烯酸聚合物為同(B)成分所舉出的聚醯亞胺，於過去的感光性樹脂材料中各作為主要聚合物而廣泛地被使用。然而兩者皆為聚合物形態時會有相溶性不佳之問題，因此，例如丙烯酸單體與聚醯亞胺(例如參照特開平10－55065號公報、特開平11－052572號公報、專利第3211108號公報)、或丙烯酸單體與亞胺單體，至少一方必須以單體形態下被使用。
本發明的正型感光性樹脂組成物中，除上述丙烯酸聚合物((A)成分)及聚醯亞胺((B)成分)以外，藉由含有(C)成分至(F)溶劑，可成為至今無法解決之上述相溶性問題的安定系統，可使用於調製其後的硬化膜者。
<塗膜及硬化膜>將本發明的正型感光性樹脂組成物於半導體基板(例如，矽/二酸化矽被覆基板、矽氮化物基板、金屬例如為鋁、鉬、鉻等被覆之基板、玻璃基板、石英基板、ITO基板等)上，進行轉動塗佈、流動塗佈、輥塗佈、狹縫式塗佈、狹縫式塗佈後以轉動塗佈、噴射塗佈等進行塗佈後，以加熱板或烤箱等進行預備乾燥，可形成塗膜。其後，該塗膜經加熱處理後形成正型感光性樹脂膜。
作為該加熱處理之條件，例如採用適宜地選自溫度70℃至160℃、時間0.3至60分鐘之範圍的加熱溫度及加熱時間。加熱溫度及加熱時間，較佳為80℃至140℃、0.5至10分鐘。
又，由正型感光性樹脂組成物所形成之正型感光性樹脂膜的膜厚，例如為0.1至30μm、或0.2至10μm、或0.2至5μm。
因此所形成之正型感光性樹脂膜為，藉由形成時之加熱處理，(C)成分的具有乙烯醚基之化合物於(A)成分的鹼可溶性丙烯酸聚合物進行交聯，進而成為難溶於鹼顯像液之膜。此時，加熱處理的溫度若比上述溫度範圍的下限更低時，熱交聯會不充分，且於未曝光部產生膜減少。又，加熱處理之溫度若超過上述溫度範圍的上限而過高時，一旦被形成之熱交聯部會再次被切斷，引起對於未曝光部之膜減少。
由本發明之正型感光性樹脂組成物所形成之正型感光性樹脂膜為，使用具有所定圖型之光罩，以紫外線、ArF、KrF、F2 雷射光等光進行曝光後，藉由含於正型感光性樹脂膜中之(E)成分的光酸產生劑(PAG)所產生的酸之作用，該膜之曝光部成為可溶於鹼性顯像液者。
其次，對於正型感光性樹脂膜進行曝光後加熱(PEB)。此時的加熱條件為採用適宜選自溫度80℃至150℃，時間0.3至60分鐘之範圍的加熱溫度及加熱時間。
其後，使用鹼性顯像液進行顯像。藉此將正型感光性樹脂膜中，除去經曝光的部分形成圖型様之浮凸。
作為所使用之鹼性顯像液，例如可舉出氫氧化鉀、氫氧化鈉等鹼金屬氫氧化物之水溶液、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等氫氧化第四級銨之水溶液、乙醇胺、丙基胺、伸乙基二胺等胺水溶液等鹼性水溶液。且，這些顯像液中可添加界面活性劑等。
上述中，氫氧化四乙基銨0.1至2.38質量%水溶液可作為一般光阻之顯像液使用，本發明的感光性樹脂組成物中，使用該鹼性顯像液時，可得到不會引起膨潤等問題之良好顯像。
又，作為顯像方法，可使用液池法、浸漬法、揺動浸漬法等任一種。此時的顯像時間一般為15至180秒。
顯像後對於正型感光性樹脂膜藉由流水之洗淨，例如進行20至90秒，繼續使用壓縮空氣或壓縮氮氣、或藉由離心方式進行風乾，將基板上之水分除去，得到形成圖型之膜。
繼續對於圖型形成膜，藉由進行欲熱硬化之後燒烤，具體為使用加熱板、烤箱等進行加熱，得到具有優良耐熱性、透明性、平坦化性、低吸水性、耐藥品性等之良好浮凸圖型的膜。
作為後燒烤，一般為採用選自溫度140℃至250℃之範圍的加熱溫度下，加熱板上的情況為進行5至30分鐘，烤箱中的情況為進行30至90分鐘處理之方法。
然而，藉由該後燒烤，可得到目的之具有良好圖型形狀之硬化膜。
如上述，藉由本發明的正型感光性樹脂組成物，可形成充分高感度且顯像時事實上未觀測到未曝光部的膜減少的程度下可形成具有微細圖型之塗膜。
如上述，本發明的正型感光性樹脂組成物為，含有上述的(A)成分至(F)溶劑及視所需含有(G)成分及/或(H)成分，藉由自該樹脂組成物得到硬化膜，成為ITO濺鍍時不會有裂縫等膜傷害之硬化膜。
因此，對於至今化學增幅型光阻不適用的TFT型液晶元件之陣列平坦化膜等液晶或有機EL顯示器中的各種膜材料用途、及微透鏡等用途，皆可得到良好效果。
 [實施例]
以下舉出實施例，對本發明做更詳細説明，但本發明並未限定於這些實施例。
〔實施例所使用的簡稱記號〕以下之實施例所使用的簡稱記號意義如下所示。MAA：甲基丙烯酸MMA：甲基甲基丙烯酸酯HEMA：2－羥基乙基甲基丙烯酸酯CHMI：N－環己基馬來酸酐縮亞胺AIBN：偶氮二異丁腈CBDA：環丁烷四羧酸二酐ABL：2,2’－三氟甲基－4,4’－二胺聯苯NMP：N－甲基吡咯烷酮TA：偏苯三酸酐6FDA：4,4’－(六氟異亞丙基)二酞酸二酐DDS：4,4’－二胺二苯基碸DBA：3,5－二胺安息香酸PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯PGME：丙二醇單甲基醚PAG1：Ciba Specialty Chemicals(股)製CGI1397(商品名)(2－甲基－α〔5－〔〔(丙基磺醯基)氧基〕亞胺〕－2(5H)－亞噻吩〕苯乙腈)PVE1：1,4－環己烷二甲醇二乙烯醚NCO1：DegussaAG製VESTAGON(註冊商標)B 1065(商品名) (式中，R表示有機基。)NCO2：DegussaAG製VESTAGON(註冊商標)BF 1540(商品名) (式中，R表示有機基。)R30：大日本墨水化學工業(股)製Megafack R－30(商品名)GT4：Daicel化學工業(股)製Epolead GT－401(商品名)(環氧化丁烷四羧酸肆－(3－環己烯基甲基)修飾ε－己內酯)MPTS：γ－甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷P200：東洋合成工業(股)製P－200(商品名)4,4’－〔1－〔4－〔1－(4－羥基苯基)－1 甲基乙基〕苯基〕亞乙基〕雙酚1莫耳與1,2－萘醌－2－二疊氮－5－磺醯基氯化物2莫耳之縮合反應所合成之感光劑P5：群榮化學工業(股)製ResitopPSM－4327(商品名)酚漆用酚醛樹脂P6：丸善石油化學(股)製MARUKA LYNCUR CHM(商品名)聚羥基苯乙烯與甲基丙烯酸－2－羥基乙酯之共聚物。
〔數平均分子量及重量平均分子量之測定〕依據以下合成例所得之特定共聚物的數平均分子量及重量平均分子量為使用日本分光(股)製GPC裝置(Shodex(註冊商標)管柱KF803L以及KF804L)，將溶離溶劑四氫呋喃以流量1ml/分鐘於管柱中(管柱溫度40℃)流動並使其溶離之條件下進行測定。且，下述數平均分子量(以下稱為Mn。)及重量平均分子量(以下稱為Mw。)以聚苯乙烯換算值做表示。
〔特定共聚物、聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物之製造〕<合成例1>作為構成特定共聚物之單體成分，使用MAA 15.5g、CHMI 35.3g、HEMA 25.5g、MMA 23.7g，作為自由機聚合啟始劑使用AIBN 5g，將此於溶劑PGMEA 200g中在溫度60℃至100℃下進行聚合反應，得到Mn4,100，Mw7,600之(A)成分(特定共聚物)之溶液(特定共聚物濃度：27.5質量%)。(P1)
<合成例2>將CBDA 25.0g、ABL 48.0g於NMP 242.1中以23℃下進行24小時反應而得到聚醯亞胺前驅物溶液。該聚醯亞胺前驅物溶液中添加TA 8.6g與NMP 34.6g，於23℃下進行24小時反應，得到Mn為4,000，Mw為7,400之(B)成分(封住胺末端之聚醯亞胺前驅物)之溶液(聚醯亞胺前驅物濃度：20.0質量%)。(P2)
<合成例3>將合成例2所得之聚醯亞胺前驅物溶液(P2)250.0g於N－甲基吡咯烷酮250.0g中稀釋後，加入乙酸酐35.8g及吡啶27.6g，於23℃下進行2小時之脫水閉環反應。將該溶液投入於50%甲醇水溶液中後，經過濾乾燥得到(B)成分(聚醯亞胺)之粉末。所得之聚醯亞胺的Mn為4,000，Mw為7,400，亞胺化率為78%。(P3)
<合成例4>將6FDA 17.8g、DDS 4.92g及DBA 3.12g於PGMEA 145.6中以75℃進行20小時反應，得到Mn為4,200，Mw為8,400之(B)成分(聚醯亞胺前驅物)的溶液。(P4)
〔正型感光性樹脂組成物之製造〕<實施例1至3及比較例1至4>依據以下表1所示組成，於(A)成分的溶液中以所定的比率混合(B)成分或(B)成分的溶液(比較例中未含(B)成分)、(C)成分、(D)成分、(E)成分及(F)溶劑，再混合(H)成分，以室溫下進行3時間攪拌成為均勻溶液，調製各實施例及各比較例之正型感光性樹脂組成物。
<比較例5>作為鹼可溶性丙烯酸聚合物，於合成例1所得之特定共聚物溶液(P1)5.5g中，混合作為1,2－醌二疊氮化合物之1.1g的P200、作為環氧系交聯性化合物之1.1g的GT4、作為界面活性劑之0.0039g的R30，作為密著助劑之0.25g的MPTS，作為溶劑之25.6g的PGMEA，室溫下進行8小時攪拌調整出正型感光性樹脂組成物。
對於所得之實施例1至實施例3及比較例1至比較例5之各組成物，對於各感度、膜減少(未曝光部)、高溫燒成後之光透過率(透明性)、ITO濺鍍耐性、MEA耐性及耐熱性的各項目依據以下步驟進行評估。
且，自正型感光性樹脂組成物得到硬化膜時，對於比較例5，顯像後及後燒烤前的階段進行光漂白(photobleaching)，另一方面，對於實施例1至10及比較例1至4，未進行該光漂白下，曝光後及顯像前之階段進行曝光後加熱(PEB)，藉此兩者的評估步驟如下述而不同。
〔感度之評估〕<實施例1至3、比較例l至4>將正型感光性樹脂組成物於矽晶圓上使用轉動塗佈進行塗佈後，在溫度110℃下120秒加熱板上進行預燒烤後形成膜厚2.5μm之塗膜。膜厚為使用FILMETRICS製F20進行測定。於該塗膜上藉由canon(股)製紫外線照射裝置PLA－600FA以一定時間照射365nm中之光強度5.5mW/cm2 的紫外線，其此在溫度110℃下於120秒加熱板上進行曝光後加熱(PEB)。其後於0.4質量%之氫氧化四甲基銨(以下稱為TMAH)水溶液中進行60秒浸漬而使其顯像後，以超純水進行20秒流水洗淨。對於曝光部中溶解無殘留的最低曝光量(mJ/cm2 )作為感度。
<比較例5>將正型感光性樹脂組成物於矽晶圓上使用轉動塗佈進行塗佈後，在溫度110℃下120秒加熱板上進行預燒烤後形成膜厚2.5μm之塗膜。膜厚為使用FILMETRICS製F20進行測定。於該塗膜藉由canon(股)製紫外線照射裝置PLA－600FA以一定時間照射365nm中之光強度為5.5mW/cm2 之紫外線，其後於0.4質量%的氫氧化四甲基銨(以下稱為TMAH)水溶液中進行60秒浸漬並使其顯像後，在超純水下進行20秒流水洗淨。對於曝光部中溶解無殘留的最低曝光量(mJ/cm2 )作為感度。
〔膜減少的評估〕將正型感光性樹脂組成物於矽晶圓上使用轉動塗佈進行塗佈後，在溫度110℃下120秒加熱板上進行預燒烤後形成膜厚2.5μm之塗膜。將該膜於0.4質量%TMAH水溶液中進行60秒浸漬後，在超純水進行20秒流水洗淨。其次，藉由測定該膜之厚度而對顯像所引起的未曝光部的膜減少之程度進行評估。該評估中之膜厚係使用FILMETRICS製F20進行測定。
〔ITO濺鍍耐性之評估〕將正型感光性樹脂組成物於矽晶圓上使用轉動塗佈進行塗佈後，在溫度110℃下120秒加熱板上進行預燒烤後形成膜厚2.5μm之塗膜。該塗膜於230℃下進行30分鐘加熱而進行後燒烤，形成膜厚1.9μm之硬化膜。於該塗膜上以ITO膜厚5000、濺鍍壓力0.35Pa、Ar流量74cm3 /min、基板加熱溫度200℃、濺鍍時間37.6分鐘之條件下進行ITO濺鍍。將濺鍍的膜表面以光學顯微鏡進行觀察，表面上若無裂縫者為○，有裂縫者為×。
〔透明性之評估〕<實施例1至3、比較例1至4>將正型感光性樹脂組成物於石英基板上使用轉動塗佈進行塗佈後，在溫度120℃下120秒加熱板上進行預燒烤後形成膜厚2.5μm之塗膜。將該塗膜於0.4TMAH水溶液進行60秒浸漬後，以超純水進行20秒流水洗淨。接著於230℃下進行30分鐘加熱而進行後燒烤，形成膜厚1.9μm之硬化膜。將該硬化膜使用紫外線可視分光光度計((股)島津製作所製SHIMADZU UV－2550型號)以200~800nm之波長進行測定。且將該塗膜於250℃下進行30分鐘加熱後，測定透過率。該評估之膜厚為使用FILMETRICS公司製F20進行測定。
<比較例5>將正型感光性樹脂組成物於石英基板上使用轉動塗佈進行塗佈後，於溫度120℃下120秒加熱板上進行預燒烤後形成膜厚2.4μm之塗膜。將該塗膜於0.4TMAH水溶液中進行60秒浸漬後，在超純水下進行20秒流水洗淨。於該塗膜藉由canon(股)製紫外線照射裝置PLA－600FA以365nm中之光強度為5.5mW/cm2 的紫外線以800mJ/cm2 照射，接著在230℃下加熱30分鐘而進行後燒烤，形成膜厚1.9μm之硬化膜。將該硬化膜使用紫外線可視分光光度計((股)島津製作所製SHIMADZU UV－2550型號)以200~800nm之波長進行測定。且將該塗膜經250℃ 30分鐘加熱後，測定透過率。該評估中之膜厚為使用FILMETRICS公司製F20進行測定。
〔MEA耐性之評估〕<實施例1至3、比較例1至4>將正型感光性樹脂組成物於石英基板上使用轉動塗佈進行塗佈後，在溫度120℃下120秒加熱板上進行預燒烤後形成膜厚2.5μm之塗膜。將該塗膜於0.4質量%TMAH水溶液中進行60秒浸漬後，在超純水下進行20秒流水洗淨。其次在溫度230℃下加熱30分鐘而進行後燒烤，形成膜厚1.9μm之硬化膜。將該塗膜於加熱溫度60℃之單乙醇胺下進行20分鐘浸漬後，以純水洗淨20秒。再以溫度180℃之加熱板上進行10分鐘乾燥後，測定膜厚及透過率。後燒烤後之膜厚與MEA處理、乾燥後之膜厚以及無透過率變化者以MEA耐性為○、減少者為×。
<比較例5>將正型感光性樹脂組成物於石英基板上使用轉動塗佈進行塗佈後，在溫度120℃下120秒加熱板上進行預燒烤，形成膜厚2.5μm之塗膜。將該塗膜於0.4質量%TMAH水溶液中進行60秒浸漬後，以超純水進行20秒流水洗淨。於該塗膜上以canon(股)製紫外線照射裝置PLA－600FA之365nm中的光強度為5.5mW/cm2 之紫外線進行800mJ/cm2 照射，其次在溫度230℃下藉由30分鐘加熱進行後燒烤，形成膜厚1.9μm之硬化膜。將該塗膜於加熱溫度60℃之單乙醇胺中進行20分鐘浸漬後，在純水下進行20秒洗淨。接著以溫度180℃的加熱板上進行10分鐘乾燥後，測定膜厚及透過率。後燒烤後之膜厚與MEA處理、乾燥後之膜厚以及無透過率變化者以MEA耐性為○、減少者為×。
〔耐熱性之評估〕由上述〔MEA耐性之評估〕，將基板自石英基板變更為矽晶圓以外其他同様方法下，形成膜厚1.9μm之硬化膜。作為該硬化膜之剝削以DTA－TG測定。試料之質量減少5質量%的溫度評估為5%質量減少溫度。
〔評估結果〕將以上所進行的評估結果如以下表2所示。
對於實施例1至3皆為高感度，未曝光部中之膜減少於測定結果中事實上並無觀測到，ITO濺鍍耐性高且具有較高透過率，對於MEA之耐性亦高。
比較例1及2為高感度，未曝光部之膜減少於事實上亦未觀測到，雖顯示較高透過率、MEA耐性及耐熱性，但ITO濺鍍時見到裂縫現象。
比較例3為具有ITO濺鍍耐性者，但透過率、耐熱性劣化且於MEA處理後見到膜減少。
比較例4為ITO濺鍍中見到裂縫，透過率、耐熱性劣化，且MEA處理後見到膜減少。
比較例5為低感度下有未曝光部的膜減少，於ITO濺鍍時見到裂縫，且見到藉由MEA處理之透過率的下降。
產業上可利用性
本發明之正型感光性樹脂組成物為，適用於作為形成薄膜電晶體(TFT)型液晶顯示元件、有機EL元件等各種顯示器之保護膜、平坦化膜、絕緣膜等硬化膜之材料，特別適合作為形成TFT型液晶元件之層間絕緣膜、濾色器之保護膜、陣列平坦化膜、反射型顯示器之反射膜下側的凹凸膜、有機EL元件之絕緣膜等之材料，且亦適合作為微透鏡材料等各種電子材料。

Claims (12)

  1. 一種正型感光性樹脂組成物，其特徵為含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及(E)溶劑；(A)成分：具有至少1種選自羧基及酚性羥基之群、與至少1種選自酚性羥基以外之羥基及具有活性氫之胺基的群，且數平均分子量為2,000至30,000之鹼可溶性丙烯酸聚合物(B)成分：主鏈中具有選自苯、萘、蒽之芳香族環或選自環丁烷、環戊烷、環己烷、三環癸烷之環狀烴之聚醯亞胺前驅物、鹼可溶性聚醯亞胺、酚漆用酚醛樹脂、甲酚漆用酚醛樹脂及萘酚漆用酚醛樹脂之鹼可溶性樹脂(C)成分：具有選自下述式(1)及式(2)所示的化合物之1分子中具有2個以上的乙烯醚基之化合物 (式中，n表示2至10之整數，k表示1至10之整數，R1 表示n價有機基) (式中，m表示2至10之整數) (D)成分：1分子中具有2個以上的嵌段異氰酸酯基之化合物(E)成分：光酸產生劑(F)溶劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之正型感光性樹脂組成物，其中(B)成分為選自聚醯亞胺及聚醯亞胺前驅物所成群的鹼可溶性樹脂。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之正型感光性樹脂組成物，其中(B)成分的鹼可溶性樹脂之數平均分子量為2,000至30,000。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之正型感光性樹脂組成物，其中(B)成分為具有以氟原子所取代之烷基的鹼可溶性樹脂。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之正型感光性樹脂組成物，其中(B)成分為含有聚醯亞胺之鹼可溶性樹脂，對於100質量份的(A)成分而言，含有0.5至20質量份之該聚醯亞胺。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項之正型感光性樹脂組成物，其中(B)成分為含有聚醯亞胺前驅物之鹼可溶性樹脂，對於100質量份的(A)成分而言，含有5至100質量份之該聚醯亞胺前驅物。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項之正型感光性樹脂組成物，其中(E)成分係由光的照射而產生磺酸之化合物。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項之正型感光性樹脂組成物，其中更含有選自三乙醇胺、三丁酮胺、三異丙醇胺、三甲基胺、三乙胺、三正丙基胺、三異丙基胺、三正丁基胺、三-tert-丁基胺、三辛基胺、三苯基胺及二氮雜雙環辛烷、吡啶、4-二甲基胺吡啶、苯甲基胺及正丁基胺、二乙基胺及二正丁基胺之胺化合物作為(G)成分。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項之正型感光性樹脂組成物，其中更含有氟系界面活性劑作為(H)成分。
  10. 一種硬化膜，其特徵為使用如申請專利範圍第1項至第9項中任一項之正型感光性樹脂組成物所得者。
  11. 一種層間絶緣膜，其特徵為如申請專利範圍第10項之硬化膜所成者。
  12. 一種微透鏡，其特徵為如申請專利範圍第10項之硬化膜所成者。
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